JP3902601B2 - ２，３，５−トリアミノピリジン型の新規カップラー、およびケラチン繊維を染色するための、これらのカップラーの使用 - Google Patents

２，３，５−トリアミノピリジン型の新規カップラー、およびケラチン繊維を染色するための、これらのカップラーの使用 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも1種の酸化ベース、および2位のアミノ基が複素環基を形成している少なくとも1種の2,3,5-トリアミノピリジン型カップラーを含む、ケラチン繊維を染色するために有用な染料組成物に関し、ケラチン繊維を染色するためのこの組成物の使用に関し、ならびに、この組成物を使用した染色方法に関する。本発明はまた、カップラーとして有用な2,3,5-トリアミノピリジン型の新規化合物にも関する。
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、オルト-またはパラ-フェニレンジアミン類、オルト-またはパラ-アミノフェノール類、および複素環化合物などの、一般に酸化ベースとして知られている酸化染料前駆体を含む染料組成物で染色することは知られた手法である。これらの酸化ベースは、無色またはわずかに着色した化合物であり、酸化性の生成物と結合した場合、酸化的縮合の過程によって、着色した化合物を生じさせることができる。
カップラーまたは色調整剤と結合させることによって、酸化ベースで得られた色調を変化させることができることも知られており、これらの色調整剤は、特に、芳香族メタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類および、インドル化合物などのある種の複素環化合物から選択される。
酸化ベースおよびカップラーとして用いられる分子がバラエティに富むことによって、広い範囲の色を得ることができる。
これらの酸化染料で得られる「永久的な」色はさらに多くの要件を満たさなければならない。すなわち、毒物学的な欠点が無く、所望の濃さの色調をもたらすことが可能であり、かつ光線、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ、発汗および摩擦などの外部要因に対して良好な堅牢性を示すものでなければならない。
染料はまた白髪を覆い隠せなければならず、そして最後に、可能な限り選択性が無いものでなければならない。すなわち、繊維の先端と根元との間で一般に敏感性(すなわち、損傷) が異なる同じケラチン繊維の長さ方向で、可能な限り小さな色差をもたらさなければならない。
フランス特許第1,397,551号は、3置換ピリジン誘導体型の酸化染料前駆体を含有する染料組成物を記載している。置換基それぞれは、水酸基、アルコキシ基、アミノ基またはNR1R2基とすることができる。但し、R1とR2は、H、アルキルまたはアリールを表す。色は、空気中での酸化、または塩基性pHで過酸化水素水溶液を含有する酸化媒体を用いて酸化することによって得られる。これらのピリジン前駆体の高い被酸化性のために、毛髪で得られる染色の結果は、時間とともに色が変化する傾向を有し、このために著しく魅力のないものになっている。
しかし、これらのどの組成物も、毛髪の根元と先端との間で均一であり、ほとんど選択性を示さず特に優れた抵抗性を示し、かつ優れた色度を有する、様々な色調の強い色を得ることができない。
フランス特許第1,397,551号 英国特許第1,026,978号 英国特許第1,153,196号 フランス特許出願第2,801,308号 ドイツ特許第2,359,399号 日本国特許第88-169,571号 日本国特許第05-63124号 欧州特許第0770375号 国際特許出願第96/15765号 フランス特許出願第A-2,750,048号 ドイツ特許第3,843,892号 ドイツ特許第4,133,957号 国際特許出願第94/08969号 国際特許出願第94/08970号 フランス特許出願第A-2,733,749号 ドイツ特許出願第19543988号 フランス特許第2,586,913号
本発明の目的は、従来技術の組成物の欠点を持っていない、ケラチン繊維を染色するための染料組成物を提供することである。具体的には、本発明の目的は、先端と根元との間で強い、均一な染色結果を得ることができ、外部要因に対して抵抗性があり、同時に様々な色調、特に栗色、灰色または黒色などの基本的な色調をもたらすことができる組成物を提供することである。
この目的は本発明によって達成される。本発明の一つの主題は染料組成物であり、この組成物は、染色に適した媒体中に、
-少なくとも1種の酸化ベースと、
-式(I)、またはその対応する付加塩からなる少なくとも1種の2,3,5-トリアミノピリジンカップラーを含む。
Figure 0003902601
式中、
・ R1は、
-ハロゲン原子(フッ素、塩素、または臭素など);
-ヒドロキシル、カルボキシル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、カルボキサミド、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルスルホンアミド、またはNR3R4から選択される1個または複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル基;
-カルボキシル基;
-(C1〜C4)アルコキシカルボニル基;
-カルボキサミド基; (NH2CO-)
-(C1〜C4)アルキルカルボキサミド基; (アルキル-NHCO-または(アルキル)2NCO-)
-スルフィン酸基; (HSO2-)
- C1〜C4アルキルスルホニル基; (-SO2-アルキル)
- C1〜C4アルキルスルホンアミド基; (アルキルSO2NH-)
-ヒドロキシル基;
- C1〜C4アルコキシ基;
- C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基;
-アミノ、モノアミノアルコキシ、またはジアミノアルコキシ基;
- C1〜C4チオエーテル基;
- C1〜C4アルキルスルホキシ基; (アルキルSO-);
-スルホン酸基; (-SO3H);
-基NR5R6を表し、
・ R3、R4、R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子; C1〜C4アルキルスルホニル基; アルキル基が1個または複数のヒドロキシル基で置換されていてよい(C1〜C4)アルキルカルボニル基; アリール基を、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、アミノおよび(ジ) (C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で置換することができるアリールカルボニル基; カルボキサミド基; ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4アルキルスルホンアミド、カルボキシル、カルボキサミド、C1〜C4アルキルスルホキシ、アミノ、(ジ) ( C1〜C4)アルキルアミノおよびC2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される1個または複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル基を表し、
・ R2は、水素原子、1個または複数のヒドロキシル基またはC1〜C2アルコキシ基で任意選択で置換されたC1〜C4アルコキシ基を表し、
・ nは、0〜7の整数であり、
・ mは、0、1または2であり、
・ Yは、酸素原子、C(R8)2基または基NR7を表し、但し、R7はR3と同じ意味を有し、R8は、同一でも異なっていてもよく、水素を表す、またはR1と同じ意味を有する。
本発明の主題はまた、本発明の組成物を用いた、ケラチン繊維の染色方法、および染色装置である。
最後に、本発明の主題は、式(I)の化合物であり、また、式(I)の化合物の合成における中間体ニトロ化合物である。
本発明の文脈では、用語「アルキル」は、線状または分枝基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチルなどを意味する。アルコキシ基は、アルキル-O基であり、アルキル基は上記の定義を有するものである。
上記の式において、R1は、好ましくは、1個または複数のヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、アミノまたは(ジ)アルキルアミノ基で任意選択で置換されたC1〜C4アルコキシ基; ヒドロキシル基; アミノ基; (ジ)アルキルアミノ基; ヒドロキシルまたはアミノで任意選択で置換されたC1〜C2アルキル基を表す。
好ましい一実施形態によれば、R2は、水素原子またはアルコキシ基を表す。
上記の式(I)では、nは、0または1を表すことが好ましい。
R3、R4、R5、R6およびR7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子; カルボキサミド基; または、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、カルボキサミド、アミノ、(ジ) (C1〜C4)アルキルアミノおよびC2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される1個または複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル基を表すことができる。
R3、R4、R5、R6およびR7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、メチル、エチル、2-カルボキシエチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2,3-ジヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシ-3-アミノプロピル、もしくは3-ヒドロキシ-2-アミノプロピル基を表すことが好ましい。より好ましい実施形態によれば、R3、R4、R5、R6およびR7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、2-ヒドロキシエチル基、または2,3-ジヒドロキシプロピル基を表す。
基であるR8の少なくとも1個は水素を表すことが好ましい。
式(I)では、環の2位の窒素、Yおよびmは、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、およびジアゼパン(または1,4-ジアザシクロヘプタン)から選択される複素環基を形成することができる。
具体的な一実施形態によれば、この複素環は、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、2-メチルピロリジン、プロリン、3-ヒドロキシプロリン、4-ヒドロキシプロリン、2,4-ジカルボキシピロリジン、2-ヒドロキシメチルピロリジン、3-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)ピロリジン、2-カルボキサミドピロリジン、3-ヒドロキシ-2-カルボキサミドピロリジン、2-(ジメチルカルボキサミド)ピロリジン、2-(ジメチルカルボキサミド)-3-ヒドロキシピロリジン、3,4-ジヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3,4-ジヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-メチルアミノピロリジン、3-ジメチルアミノピロリジン、4-アミノ-3-ヒドロキシピロリジン、4-メチルアミノ-3-ヒドロキシピロリジン、3-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2-カルボキシピペリジン、2-カルボキサミドピペリジン、2-(ジメチルカルボキサミド)ピペリジン、2-ヒドロキシメチルピペリジン、3-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピペリジン、3-ヒドロキシピペリジン、4-ヒドロキシピペリジン、3-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、2-カルボキシホモピペリジン、2-カルボキサミドホモピペリジン、ピペラジン、4-メチルピペラジン、ジアゼパン、N-メチルホモピペラジンおよびN-β-ヒドロキシエチルホモピペラジン、ならびにこれらの付加塩から選択される。
この複素環は、ピロリジン、2-メチルピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-(メチルスルホニルアミノ)ピロリジン、プロリン、3-ヒドロキシプロリン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、4-メチルピペラジン、ジアゼパン、N-メチルホモピペラジンおよびN-β-ヒドロキシエチルホモピペラジン、ならびにこれらの付加塩から選択されることが好ましい。
特に好ましい一実施形態によれば、この複素環は、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-(メチルスルホニルアミノ)ピロリジン、プロリンおよび3-ヒドロキシプロリンから選択される。
具体的な一実施形態によれば、式(I)において、R1はアルキル、アミノ、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシル基を表し、R2は水素を表し、mは0または1であり、nは0〜2である。
本発明で有用な式(I)の化合物は、例えば、以下の化合物である。
N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-メチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2,5-ジメチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ヒドロキシメチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)プロリン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ヒドロキシメチル-3-ヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-カルボキサミドピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ジメチルカルボキサミドピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3,4-ジヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-アミノピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ジメチルアミノピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2,5-ジメチルピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ヒドロキシメチルピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-カルボキシピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ヒドロキシピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-カルボキサミドピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ジメチルカルボキサミドピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-4-ヒドロキシピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ホモピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-カルボキシホモピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-4-メチルピペラジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ホモピペラジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-N'-メチルホモピペラジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2,5-ジメチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシプロリン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-3-ヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-ヒドロキシメチル-3-ヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-カルボキサミドピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-ジメチルカルボキサミドピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-3,4-ジヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-3-アミノピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-3-ジメチルアミノピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2,5-ジメチルピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-ヒドロキシメチルピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-カルボキシピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-3-ヒドロキシピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-カルボキサミドピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-ジメチルカルボキサミドピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-4-ヒドロキシピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシホモピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-2-カルボキシホモピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシホモピペラジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-6-メトキシ-N'-メチルホモピペラジン、およびこれらの付加塩。
特に好ましい式(I)の化合物は、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-メチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2,5-ジメチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ヒドロキシメチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)プロリン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-カルボキサミドピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ジメチルカルボキサミドピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3,4-ジヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-アミノピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ジメチルアミノピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-4-メチルピペラジンおよびこれらの付加塩から選択される。
本発明の酸化染料組成物は、通常酸化染色で使用される1種または複数種の酸化ベースを含む。例としては、これらの酸化ベースは、上記以外のパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類および複素環塩基、ならびにこれらの付加塩から選択される。
パラ-フェニレンジアミン類の中では、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、および3-ヒドロキシ-1-(4'-アミノフェニル)ピロリジン、ならびにその酸付加塩を例として挙げることができる。
上記のパラ-フェニレンジアミン類の中では、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、および2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、ならびにその酸付加塩が特に好ましい。
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミン、および1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、ならびにこれらの酸付加塩を例として挙げることができる。
パラ-アミノフェノール類の中では、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、および4-アミノ-2-フルオロフェノール、ならびにこれらの酸付加塩を例として挙げることができる。
オルト-アミノフェノール類の中では、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、および5-アセトアミド-2-アミノフェノール、ならびにこれらの酸付加塩を例として挙げることができる。
複素環塩基の中では、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体を例として挙げることができる。
ピリジン誘導体の中では、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-(β-メトキシエチル)アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、3,4-ジアミノピリジンおよびそれらの酸付加塩など、例えば英国特許第1,026,978号および同1,153,196号に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で有用な他のピリジン酸化ベースは、例えばフランス特許出願第2,801,308号に記載の3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化ベースまたはその付加塩である。例としては、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-アセチルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミノ、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,7-ジアミン、7-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,5-ジアミン、5-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-オール、および3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-7-オール、ならびに酸もしくは塩基とのこれらの付加塩を挙げることができる。
ピリミジン誘導体の中で挙げられるものは、例えば、ドイツ特許第2,359,399号、日本国特許第88-169,571号、同05-63124号、欧州特許第0770375号、国際特許出願第96/15765号に記載されている、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、および2,5,6-トリアミノピリミジンなどの化合物、フランス特許出願第A-2,750,048号に記載のものなどのピラゾロピリミジン誘導体であり、その中で挙げられるものは、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オル、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オル、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミノ)エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ)エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、および3-アミノ-5-メチル-7-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジンと、これらの酸付加塩、ならびに互変異性平衡が存在する場合は、それらの互変異性体である。
ピラゾール誘導体の中で挙げることができるのは、ドイツ特許第3,843,892号、同4,133,957号、国際特許出願第O94/08969号、同O94/08970号、フランス特許出願第A-2,733,749号、およびドイツ特許出願第19543988号に記載の化合物、例えば、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール、および3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、ならびにこれらの酸付加塩である。
本発明の組成物中に存在する酸化ベースは一般に、それぞれ、染料組成物の総重量に対して約0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜6重量%の量で存在する。
本発明の組成物は、式(I)のカップラー以外に、1種または複数種の追加の、染料分野で通常使用されるカップラーを含むことができる。これらの追加のカップラーとして特に挙げることができるものは、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレン系カップラーおよび複素環カップラー、ならびにこれらの付加塩である。
挙げることができる例としては、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、および2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、ならびにこれらの酸付加塩がある。
カップラーは一般に、本発明の組成物中にそれぞれ染料組成物の総重量に対して約0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜6重量%の量で存在する。
一般に、本発明の文脈で使用することができる酸化ベースおよびカップラーの付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩など酸との付加塩、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミンまたはアルカノールアミンなどの塩基との付加塩から選択される。
本発明による染料組成物はまた、特に、ニトロベンゼン染料、アゾ直接染料およびメチン直接染料から選択することができる1種または複数種の直接染料を含むこともできる。これらの直接染料はノニオン性、アニオン性またはカチオン性であってよい。
本発明の染料組成物は、ケラチン繊維、具体的にはヒトのケラチン繊維の染色に特に有用である。この場合は、媒体は、これらの繊維の染色に適した化粧品用媒体である。
染料担体とも呼ばれる染色用に適した媒体は、一般に水、あるいは水と水に十分には溶解しない化合物を溶解させる少なくとも1種の有機溶媒との混合物からなる。挙げることができる有機溶媒の例としては、エタノールやイソプロパノールなどのC1〜C4低級アルカノール、ポリオールおよびポリオールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル、ならびに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、ならびにこれらの混合物がある。
溶媒は、全染料組成物重量に対して約1〜40重量%、より好ましくは約5〜30重量%の割合で存在することが好ましい。
本発明による染料組成物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性もしくは双性の界面活性剤またはこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性もしくは双性のポリマーまたはこれらの混合物、無機もしくは有機増粘剤、特に、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の高分子結合性増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、例えば揮発性もしくは非揮発性、変性もしくは非変性シリコーンなどのコンディショナー、膜形成剤、セラミド、保存剤、不透明化剤などの毛髪染料組成物に通常使用される様々な補助剤も含むことができる。
一般に上記の補助剤は、それぞれが、組成物重量に対して0.01〜20重量%の量で存在する。
当分野の技術者なら、このもしくはこれらの、追加の任意選択の化合物を選択するのに、本発明による酸化染料組成物に本質的に付随する有利な特性が、想定した追加物によって損なわれない、または実質的に損なわれないように留意するのは言うまでもないことであろう。
本発明による染料組成物のpHは一般に約3〜12、好ましくは約5〜11である。ケラチン繊維の染色に一般に使用されている酸性化剤またはアルカリ化剤、あるいは標準の緩衝剤系を用いてpHを所望の値に調節することができる。
挙げることができる酸性化剤の中には、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸または乳酸などのカルボン酸、ならびにスルホン酸などの、無機酸または有機酸がある。
挙げることができるアルカリ化剤の中には、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンおよびその誘導体などのアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ならびに以下の式(III)の化合物がある。
Figure 0003902601
式中、Wは任意選択でヒドロキシル基またはC1〜C4アルキル基で置換されたプロピレン残基であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、またはC1〜C4アルキル基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表す。
本発明による染料組成物は、液体、クリームまたはゲルなどの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適切な任意の他の形態など、様々な形態にすることができる。
本発明の方法は、上記に定義した本発明の組成物を、酸化剤の存在下に、所望の色を発現させるのに十分な時間、繊維に塗布する方法である。酸性、中性またはアルカリ性のpHで色を発現させることができ、酸化剤は、使用するその時点で本発明の組成物に加えることができる。あるいは、酸化剤を含む酸化用組成物を使用して酸化剤を導入し、本発明の組成物と同時にもしくは逐次的に、これを塗布することもできる。
具体的な一実施形態によれば、本発明による組成物を、色を発現させるのに十分な量の少なくとも1種の酸化剤を染色に適した媒体中に含む組成物と、使用時に混合することが好ましい。次いで、得られた混合物をケラチン繊維に塗布する。約3〜50分間、好ましくは約5〜30分間放置した後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後乾燥する。
ケラチン繊維の酸化染色に通常使用される酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ素酸塩および過硫酸塩などの過酸塩、過酸およびオキシダーゼ酵素である。オキシダーゼ酵素の中では、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの2電子オキシドレダクターゼ、およびラッカーゼなどの4電子オキシゲナーゼなどが挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。
酸化用組成物は、毛髪染料組成物で通常使用される、上記に定義したような種々の補助剤を含むこともできる。
酸化剤を含む酸化用組成物のpHは、染料組成物と混合した後で、ケラチン繊維に塗布される生成組成物のpHが約3〜12、より好ましくは約5〜11の範囲であることが好ましい。好ましくは、pHは6〜8である。ケラチン繊維の染色用に通常使用される、上記に定義した酸性化剤またはアルカリ化剤によって、pHを所望の値に調節してよい。
最終的にケラチン繊維に塗布される簡易使用型組成物は液体、クリームまたはジェルなどの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するために適切な任意の他の形態など、様々な形態で提供することができる。
本発明の組成物は、キットの形にすることができる。こうしたキットは、一方には上記で定義した組成物を含み、他方には酸化用組成物を含む。
本発明の主題はまた多区画装置である。この多区画装置では、第1の区画が上記に定義の本発明の染料組成物を含み、第2の区画が酸化剤を含む。この装置は、本出願人名義のフランス特許第2,586,913号に記載の装置など、所望の混合物を毛髪に塗布するための手段を備えることができる。
この装置を用いると、本発明の染料組成物を酸化剤と混合すること、および得られた混合物を所望の色を発現させるのに十分な時間ケラチン繊維に塗布することを含む方法を用いて、ケラチン繊維を染色することが可能である。
最後に、本発明の主題は、式(I)の2,3,5-トリアミノピリジン化合物、ならびに上に定義したようなその対応する付加塩である。
これらの化合物は、以下の合成法に従って合成することができる。
Figure 0003902601
Xは、塩素もしくは臭素などのハロゲン原子、またはC1〜C2アルコキシ基を表し、R2、R1、nおよびmは上に定義したとおりである。
式(II)の化合物は、一般に、2-クロロ-3,5-ジニトロピリジンまたは2-メトキシ-3,4-ジニトロピリジンなどの2-ハロ-3,5-ジニトロピリジンまたは2-アルコキシ-3,5-ジニトロピリジンを、撹拌しながら、60℃〜180℃の沸点を有するプロトン性または非プロトン性溶媒、例えばジオキサン、DMF、THF、低級アルコールまたは水に溶解させ、放出されるイオンと塩を形成することができる有機または鉱物塩基を存在させることによって得ることができる。次いで、環式アミンを滴下する。一般に、反応媒体の温度は25℃〜100℃である。反応物がなくなった後、反応媒体を室温まで冷却して氷と水の混合物に注ぐ。このようにして形成された析出物を、焼結漏斗(sinter funnel)の吸引によってろ過し、水洗した後、恒量になるまで真空下に乾燥する。
次いで、触媒水素化によって、または水素移動によって、または亜鉛、スズもしくは鉄などの金属を用いて、または水素化ホウ素ナトリウムもしくは水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物を用いて、式(II)のニトロ前駆体を還元することによって、式(I)の化合物を得ることができる。使用する反応は、不均一触媒水素化またはシクロヘキセンを用いた相間移動であることが好ましい。溶媒はプロトン性または非プロトン性溶媒であり、好ましくは、沸点が66℃〜160℃のアルコールである。触媒は、通常、木炭担持パラジウムである。一般に、水素化反応は、温度25℃〜80℃、水素圧1バール〜40バール、好ましくは1バール〜8バールで行われる。
本発明の主題はまた、式(II)のニトロ化合物である。
Figure 0003902601
式中、R2、R1、Y、nおよびmは、上に定義したとおりである。
上式において、R2が水素を表す場合は、複素環は、ピロリジン(n=0、m=0、Y=CH)、ピペリジン(n=0、m=1、Y=CH)、またはピペラジン(n=0、m=1、Y=NH)を表さないことが好ましい。
以下の実施例は、本発明を例証する役割を果たすものであるが、これを限定するものではまったくない。
合成の実施例
(実施例1)
二塩酸N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピロリジン一水和物
Figure 0003902601
プロトコルA:
3,5-ジニトロ-2-ピロリジン-1-イルピリジンの合成
30mlのジオキサンに3g(0.015モル)の2-クロロ-3,5-ジニトロピリジンを含有する溶液に、2.2g(0.03モル)のピロリジンを、40℃で10分かけて加える。反応物がなくなるまで、反応媒体を60℃に保つ。次いで、激しく撹拌しながら、水/氷混合物中に、反応媒体を注ぐ。析出物を吸引ろ過し、水洗した後、恒量になるまで乾燥して、3.2gの3,5-ジニトロ-2-ピロリジン-1-イルピリジンを得る。
質量分析とNMR分析は一致している。
プロトコルB
-N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピロリジン・xHCl・yH2O・zROHの合成
2-クロロ-3,5-ジニトロピリジンとピロリジンからプロトコルAに従って得られた4g(0.0168モル)の3,5-ジニトロ-2-ピロリジン-1-イルピリジンを、オートクレーブ中、100mlのエタノール中で、10%の木炭担持パラジウムの存在下、圧力8バール、室温で還元する。反応物がなくなった後、ろ過によって触媒を除去し、塩酸でろ液を酸性にして、二塩酸一水和物の形で還元誘導体を単離する。
乾燥した後、3.7gの固体が得られる。
二塩酸一水和物の元素分析
Figure 0003902601
(実施例2)
N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ヒドロキシピロリジン二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
2-クロロ-3,5-ジニトロピリジンと3-ヒドロキシピリジンからプロトコルAに従って得られた2g(0.01モル)の3,5-ジニトロ-2-(3-ヒドロキシピロリジン-1-イル)ピリジンを、プロトコルBに従って還元して、1.1gのN-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ヒドロキシピロリジン二塩酸塩を得る。
乾燥した後、0.9gの固体が得られる。
NMR分析と質量分析は、期待した構造と一致した。
(実施例3)
N-(3,5ジアミノピリド-2-イル)-2-メチルピロリジン・1.8HCl・1MeOHの合成
Figure 0003902601
2-クロロ-3,5-ジニトロピリジンと2-メチルピロリジンからプロトコルAに従って得られた1.5g(5.94ミリモル)の(2-メチルピロリジン-1-イル)-3,5-ジニトロピリジンを、木炭担持パラジウムとシクロヘキセン5mlの存在下、50mlのエタノール中で水素移動によって還元する。触媒をろ過した後、処理中に、塩酸メタノール溶液を使用して塩酸塩を単離する。N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)(2-メチル)ピロリジン・1.8HCl・1MeOHが得られる。
恒量まで乾燥した後、890mgの固体が得られる。
1.8モルの塩酸と1モルのメタノールを用いた理論元素分析
Figure 0003902601
(実施例4)
N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2,5-ジメチルピロリジン二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
2-クロロ-3,5-ジニトロピリジンと2,5-ジメチルピロリジンからプロトコルAに従って得られた1.5g(5.63ミリモル)の(2,5-ジメチルピロリジン-1-イル)-3,5-ジニトロピリジンを、木炭担持パラジウムとシクロヘキセン5mlの存在下、50mlのエタノール中で水素移動によって還元する。900mgのN-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2,5-ジメチルピロリジン二塩酸塩が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
(実施例5)
N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリジン・1.9HCl一水和物の合成
Figure 0003902601
2-クロロ-3,5-ジニトロピリジンとピペリジンからプロトコルAに従って得られた2gの(1-ピペリジル)-3,5-ジニトロピリジンを、木炭担持パラジウムとシクロヘキセン5mlの存在下、50mlのエタノール中で水素移動によって還元する。このようにして930mgのN-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリジン二塩酸塩が得られる。
1.9HClを用いた一水和物の理論元素分析
Figure 0003902601
(実施例6)
2-(4-メチルピペラジン-1-イル)ピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
2-クロロ-3,5-ジニトロピリジンと4-メチルピペラジンからプロトコルAに従って得られた2gの1-(3,5-ジニトロピリド-2-イル)-4-メチルピペラジンを、木炭担持パラジウムとシクロヘキセン5mlの存在下、50mlのエタノール中で水素移動によって還元する。1.63gの2-(4-メチルピペラジン-1-イル)ピリジン-3,5-ジアミンが得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
(実施例7)
(4-エチルピペラジン-1-イル)ピリジン-3,5-ジアミン三塩酸塩の合成
Figure 0003902601
A) (4-エチルピペラジン-1-イル)-3,5-ジニトロピリジンの合成
3g(14.7ミリモル)の2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン、20mlのTHF、および30ミリモルの4-エチルピペラジンを、丸底フラスコに入れる。この混合物を、撹拌しながら60℃に2時間保持した後、撹拌しながら氷-水混合物中に注ぐ。生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。5gの黄色粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
B) (4-エチルピペラジン-1-イル)ピリジン-3,5-ジアミン三塩酸塩の合成
上記の手順(A)に従って合成された0.8g(2.8ミリモル)の(4-エチルピペラジン-1-イル)-3,5-ジニトロピリジン、エタノール10ml、シクロヘキセン2ml、および木炭担持パラジウム0.5gを、完全装備の丸底フラスコに入れる。撹拌しながら混合物を2時間還流し、次いでろ過によって触媒を除去した後、塩酸でろ液を酸性にする。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。0.41gの粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
元素分析:
C 36.87%/H 7.05%/N 19.73%/Cl 29.41%/O 5.69%
(実施例8)
2-(3,5-ジメチルピペリド-1-イル)ピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
A) 2-(3,5-ジメチルピペリド-1-イル)-3,5-ジニトロピリジンの合成
2g(9.82ミリモル)の2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン、10mlのTHF、および20ミリモルの3,5-ジメチルピペリジンを、丸底フラスコに入れる。この混合物を、撹拌しながら60℃に15時間保持した後、撹拌しながら氷-水混合物中に注ぐ。生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。2.55gの黄色粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
B) 2-(3,5-ジメチルピペリド-1-イル)ピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
上記の手順(A)に従って合成された1.27g(7ミリモル)の2-(3,5-ジメチルピペリド-1-イル)-3,5-ジニトロピリジン、エタノール20ml、シクロヘキセン5ml、および木炭担持パラジウム1gを、完全装備の丸底フラスコに入れる。撹拌しながら混合物を2時間還流し、次いでろ過によって触媒を除去した後、塩酸でろ液を酸性にする。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。1.32gの粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
元素分析:
C 48.71%/H 7.92%/N 18.96%/Cl 23.08%/O 3.03%
(実施例9)
2-(1-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリド-2-イル)エタノール二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
A) 2-(1-(3,5-ジニトロピリド-2-イル)ピペリド-2-イル)エタノールの合成
3g(14.7ミリモル)の2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン、10mlのTHF、および30ミリモルの2-ピペリジンエタノールを、丸底フラスコに入れる。この混合物を、撹拌しながら60℃に15時間保持した後、撹拌しながら氷-水混合物中に注ぐ。生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。3.71gの黄色粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
B) 2-(1-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリド-2-イル)エタノール二塩酸塩の合成
上記の手順(A)に従って合成された1.95g(6.6ミリモル)の2-(1-(3,5-ジニトロピリド-2-イル)ピペリド-2-イル)エタノール、エタノール20ml、シクロヘキセン5ml、および木炭担持パラジウム1.5gを、完全装備の丸底フラスコに入れる。撹拌しながら混合物を2時間還流し、次いでろ過によって触媒を除去した後、塩酸でろ液を酸性にする。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。1.55gの粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
元素分析:
C 44.27%/H 7.6%/N 16.34%/Cl 22.16%/O 10.30%
(実施例10)
1-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリジン-4-カルボキサミド二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
A) 1-(3,5-ジニトロピリド-2-イル)ピペリジン-4-カルボキサミドの合成
3g(14.7ミリモル)の2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン、10mlのTHF、および30ミリモルの4-ピペリジンカルボキサミドを、丸底フラスコに入れる。この混合物を、撹拌しながら60℃に15時間保持した後、撹拌しながら氷-水混合物中に注ぐ。生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。0.522gの黄色粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
B) 1-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリジン-4-カルボキサミド二塩酸塩の合成
上記の手順(A)に従って合成された1.93g(6.5ミリモル)の1-(3,5-ジニトロピリド-2-イル)ピペリジン-4-カルボキサミド、エタノール20ml、シクロヘキセン5ml、および木炭担持パラジウム1.5gを、完全装備の丸底フラスコに入れる。撹拌しながら混合物を2時間還流し、次いでろ過によって触媒を除去した後、塩酸でろ液を酸性にする。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。1.2gの粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
元素分析:
C 40.94%/H 6.97%/N 21.23%/Cl 21.47%/O 10.77%
(実施例11)
2-(2-メチルピペリジン-1-イル)ピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
A) 2-(2-メチルピペリジン-1-イル)-3,5-ジニトロピリジンの合成
2.5g(12.28ミリモル)の2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン、10mlのTHF、および25ミリモルの2-メチルピペリジンを、丸底フラスコに入れる。この混合物を、撹拌しながら60℃に15時間保持した後、撹拌しながら氷-水混合物中に注ぐ。生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。3.09gの黄色粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
B) 2-(2-メチルピペリジン-1-イル)ピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
上記の手順(A)に従って合成された1.72g(6.5ミリモル)の2-(2-メチルピペリジン-1-イル)-3,5-ジニトロピリジン、エタノール20ml、シクロヘキセン5ml、および木炭担持パラジウム1.5gを、完全装備の丸底フラスコに入れる。撹拌しながら混合物を2時間還流し、次いでろ過によって触媒を除去した後、塩酸でろ液を酸性にする。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。1.24gの粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
元素分析:
C 45.34%/H 7.47%/N 18.71%/Cl 22.01%/O 5.56%
(実施例12)
2-アゼパン-1-イルピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
A) 2-アゼパン-1-イル-3,5-ジニトロピリジンの合成
3g(14.7ミリモル)の2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン、10mlのTHF、および30ミリモルのアゼパンを、丸底フラスコに入れる。この混合物を、撹拌しながら60℃に15時間保持した後、撹拌しながら氷-水混合物中に注ぐ。生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。1.64gの黄色粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
B) 2-アゼパン-1-イルピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
上記の手順(A)に従って合成された1.66g(6.25ミリモル)の2-アゼパン-1-イル-3,5-ジニトロピリジン、エタノール20ml、シクロヘキセン5ml、および木炭担持パラジウム1.5gを、完全装備の丸底フラスコに入れる。撹拌しながら混合物を2時間還流し、次いでろ過によって触媒を除去した後、塩酸でろ液を酸性にする。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。1.03gの粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
元素分析:
C 40.46%/H 6.88%/N 18.47%/Cl 23.37%/O 9.74%
(実施例13)
2-モルホリン-4-イルピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
Figure 0003902601
A)2-モルホリン-4-イル-3,5-ジニトロピリジンの合成
5g(24.5ミリモル)の2-クロロ-3,5-ジニトロピリジン、40mlのTHF、および50ミリモルのモルホリンを、丸底フラスコに入れる。この混合物を、撹拌しながら60℃に15時間保持した後、撹拌しながら氷-水混合物中に注ぐ。生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。6.09gの黄色粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
B) 2-モルホリン-4-イルピリジン-3,5-ジアミン二塩酸塩の合成
上記の手順(A)に従って合成された3.5g(13.76ミリモル)の2-モルホリン-4-イル-3,5-ジニトロピリジン、エタノール20ml、シクロヘキセン5ml、および木炭担持パラジウム2gを、完全装備の丸底フラスコに入れる。撹拌しながら混合物を2時間還流し、次いでろ過によって触媒を除去した後、塩酸でろ液を酸性にする。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成した析出物を吸引ろ過し、恒量まで真空乾燥する。0.98gの粉末が得られる。
NMR分析および質量分析は、期待された構造と一致した。
染色の実施例
(実施例A)
アルカリ性媒体中での染色の実施例1〜24
Figure 0003902601
Figure 0003902601
Figure 0003902601
(*)染料担体(1) pH7
DMSO 0.18g
96°エチルアルコール 9.3g
メチルアルコール 39.7g
酢酸 4.4g
メタ重亜硫酸ナトリウム 0.204g
ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 1.1g
(40%水溶液として)
C8〜C15アルキルポリグルコシド 5.3g
(Oramix CG110という名称で60%溶液として
SEPPIC社から市販)
ベンジルアルコール 1.8g
8モルのEOを含むポリエチレングリコール 2.7g
0.5M塩化アンモニウム緩衝液pH7 31.0g
使用時に、各組成物をその重量の3分の1の20容過酸化水素水溶液 (6重量%)と混合する。
得られた各混合物を、白色毛髪を90%含む白髪の房に塗布する。30分間放置した後、この房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすぎ次いで乾燥する。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
Figure 0003902601
アルカリ性媒体中での染色の実施例B
(実施例1〜7)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
(*)染料担体(1) pH9.5
96°エチルアルコール 20.8g
メタ重亜硫酸ナトリウム 0.23g AM
(35%水溶液として)
ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 0.48g AM
(40%水溶液として)
C8〜C10アルキルポリグルコシド 3.6g AM
(60%水溶液として)
ベンジルアルコール 2.0g
酸化エチレン8単位を含むポリエチレングリコール 3.0g
NH4Cl 4.32g
NH3を20%含むアンモニア水 3.2g
使用時に、各組成物を、同じ重量の20容過酸化水素水溶液 (6重量%)と混合する。9.5の最終pHが得られる。
得られた各混合物を、白色毛髪を90%含む白髪に塗布する。30分間放置した後、この毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすぎ次いで乾燥する。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例8および9)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(1) pH9.5の組成物、および実施例1〜7における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例10〜15)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(1)pH9.5の組成物、および実施例1〜7における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例16〜18)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(1)pH9.5の組成物、および実施例1〜7における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例19〜21)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(1)pH9.5の組成物、および実施例1〜7における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例22〜28)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(1)pH9.5の組成物、および実施例1〜7における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例29〜34)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(1)pH9.5の組成物、および実施例1〜7における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
酸性媒体中での染色の実施例C
(実施例35〜40)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
(*)染料担体(2) pH7
96°エチルアルコール 20.8g
メタ重亜硫酸ナトリウム 0.23g AM
(35%水溶液として)
ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 0.48g AM
(40%水溶液として)
メタ重亜硫酸ナトリウム 3.6g AM
(35%水溶液として)
ベンジルアルコール 2.0g
酸化エチレン8単位を含むポリエチレングリコール 3.0g
KH2PO4 0.28g
NaH2PO4 0.47g
使用時に、各組成物を、同じ重量の20容過酸化水素水溶液 (6重量%)と混合する。7の最終pHが得られる。
得られた各混合物を、白色毛髪を90%含む白髪に塗布する。30分間放置した後、この毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすぎ次いで乾燥する。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例41〜43)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(2)pH7の組成物、および実施例35〜40における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例44〜50)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(2)pH7の組成物、および実施例35〜40における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例51〜54)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(2)pH7の組成物、および実施例35〜40における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例55〜61)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(2)pH7の組成物、および実施例35〜40における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例62〜68)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(2)pH7の組成物、および実施例35〜40における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601
(実施例69〜74)
以下の染料組成物を調製した。
Figure 0003902601
染料担体(2)pH7の組成物、および実施例35〜40における適用を参照のこと。
以下の染色結果が得られた。
Figure 0003902601

Claims (26)

  1. 染色に適した媒体中に、
    -少なくとも1種の酸化ベースと、
    -式(I)、またはその対応する付加塩からなる少なくとも1種の2,3,5-トリアミノピリジンカップラーと
    を含む染料組成物。
    Figure 0003902601
     (式中、
    ・ R1は、
    -ハロゲン原子;
    -ヒドロキシル、カルボキシル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、カルボキサミド、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルスルホンアミド、またはNR3R4から選択される1個または複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル基;
    -カルボキシル基;
    -(C1〜C4)アルコキシカルボニル基;
    -カルボキサミド基;
    -(C1〜C4)アルキルカルボキサミド基;
    -スルフィン酸基;
    - C1〜C4アルキルスルホニル基;
    - C1〜C4アルキルスルホンアミド基;
    -ヒドロキシル基;
    - C1〜C4アルコキシ基;
    - C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基;
    -アミノ、モノアミノアルコキシ、またはジアミノアルコキシ基;
    - C1〜C4チオエーテル基;
    - C1〜C4アルキルスルホキシ基;
    -スルホン酸基;
    -基NR5R6を表し、
    ・ R3、R4、R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子; C1〜C4アルキルスルホニル基; アルキル基が1個または複数のヒドロキシル基で置換されていてよい(C1〜C4)アルキルカルボニル基; アリール基が、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、アミノおよび(ジ) (C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で置換されていてよいアリールカルボニル基; カルボキサミド基; ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4アルキルスルホンアミド、カルボキシル、カルボキサミド、C1〜C4アルキルスルホキシ、アミノ、(ジ)( C1〜C4)アルキルアミノおよびC2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される1個または複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル基を表し、
    ・ R2は、水素原子、1個または複数のヒドロキシル基またはC1〜C2アルコキシ基で任意選択で置換されたC1〜C4アルコキシ基を表し、
    ・ nは、0〜7であり、
    ・ mは、0、1または2であり、
    ・ Yは、酸素原子、C(R8)2基または基NR7を表し、但し、R7はR3と同じ意味を有し、R8は、同一でも異なっていてもよく、水素原子を表す、またはR1と同じ意味を有する)
  2. R1が、1個または複数のヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、アミノまたは(ジ)アルキルアミノ基で任意選択で置換されたC1〜C4アルコキシ基; ヒドロキシル基; アミノ基; (ジ)アルキルアミノ基; ヒドロキシルまたはアミノで任意選択で置換されたC1〜C2アルキル基を表す、請求項1に記載の組成物。
  3. R2が水素原子またはアルコキシ基を表す、請求項1または2に記載の組成物。
  4. nが0または1を表す、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. R3、R4、R5、R6およびR7が、同一でも異なっていてもよく、水素原子; カルボキサミド基; ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、カルボキサミド、アミノ、(ジ) (C1〜C4)アルキルアミノおよびC2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される1個または複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル基を表す、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. R3、R4、R5、R6およびR7が、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、メチル、エチル、2-カルボキシエチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2,3-ジヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシ-3-アミノプロピル、もしくは3-ヒドロキシ-2-アミノプロピル基を表す、請求項1に記載の組成物。
  7. R3、R4、R5、R6およびR7が、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、2-ヒドロキシエチル基、または2,3-ジヒドロキシプロピル基を表す、請求項6に記載の組成物。
  8. 環の2位の窒素、Yおよびmが、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、およびジアゼパンから選択される複素環基を形成する、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記複素環が、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、2-メチルピロリジン、プロリン、3-ヒドロキシプロリン、4-ヒドロキシプロリン、2,4-ジカルボキシピロリジン、2-ヒドロキシメチルピロリジン、3-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)ピロリジン、2-カルボキサミドピロリジン、3-ヒドロキシ-2-カルボキサミドピロリジン、2-(ジメチルカルボキサミド)ピロリジン、2-(ジメチルカルボキサミド)-3-ヒドロキシピロリジン、3,4-ジヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3,4-ジヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-メチルアミノピロリジン、3-ジメチルアミノピロリジン、4-アミノ-3-ヒドロキシピロリジン、4-メチルアミノ-3-ヒドロキシピロリジン、3-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2-カルボキシピペリジン、2-カルボキサミドピペリジン、2-(ジメチルカルボキサミド)ピペリジン、2-ヒドロキシメチルピペリジン、3-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピペリジン、3-ヒドロキシピペリジン、4-ヒドロキシピペリジン、3-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、2-カルボキシホモピペリジン、2-カルボキサミドホモピペリジン、ピペラジン、4-メチルピペラジン、ジアゼパン、N-メチルホモピペラジンおよびN-β-ヒドロキシエチルホモピペラジン、ならびにこれらの付加塩から選択される、請求項8に記載の組成物。
  10. 前記複素環が、ピロリジン、2-メチルピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-(メチルスルホニルアミノ)ピロリジン、プロリン、3-ヒドロキシプロリン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、4-メチルピペラジン、ジアゼパン、N-メチルホモピペラジンおよびN-β-ヒドロキシエチルホモピペラジン、ならびにこれらの付加塩から選択される、請求項8に記載の組成物。
  11. 前記複素環が、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-(メチルスルホニルアミノ)ピロリジン、プロリンおよび3-ヒドロキシプロリンから選択される、請求項10に記載の組成物。
  12. R1がアルキル、アミノ、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシル基を表し、R2が水素を表し、mが0または1であり、nが0、1または2である、請求項1に記載の組成物。
  13. 前記式(I)の化合物が、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-メチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2,5-ジメチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ヒドロキシメチルピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)プロリン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-カルボキサミドピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-2-ジメチルカルボキサミドピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3,4-ジヒドロキシピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-アミノピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-3-ジメチルアミノピロリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)ピペリジン、N-(3,5-ジアミノピリド-2-イル)-4-メチルピペラジンおよびこれらの付加塩から選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記1種または複数種の酸化ベースが、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類および複素環塩基、ならびにこれらの付加塩から選択される、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記1種または複数種の酸化ベースが、それぞれ、前記染料組成物の総重量に対して0.001〜10重量%の量で存在する、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 前記式(I)のカップラー以外に、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレン系カップラーおよび複素環カップラーから選択される1種または複数種の追加のカップラー、ならびにこれらの付加塩を含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 前記1種または複数種のカップラーが、それぞれ、前記染料組成物の総重量に対して0.001〜10重量%の量で存在する、請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 前記染色媒体が、ケラチン繊維の染色に適した化粧品用媒体である、請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
  19. さらに酸化剤も含む、請求項1から18のいずれか一項に記載の組成物。
  20. ケラチン繊維の酸化染色方法であって、請求項1から18のいずれか一項で定義した組成物を、酸化剤の存在下に、所望の色を得ることができる十分な時間、前記繊維に塗布することを特徴とする方法。
  21. 前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸およびオキシダーゼ酵素から選択される、請求項20に記載の方法。
  22. 前記酸化剤を、使用するその時点で、請求項1から18のいずれか一項で定義した前記組成物に混合する、請求項20および21のいずれかに記載の方法。
  23. 前記酸化剤を、酸化用組成物の形態で、請求項1から18のいずれか一項で定義した前記組成物と同時にもしくは逐次的に前記繊維に塗布する、請求項19から21のいずれか一項に記載の方法。
  24. 第1の染料区画が請求項1から18のいずれか一項で定義した組成物を含み、第2の区画が酸化用組成物を含む、多区画装置。
  25. 一方には請求項1から18のいずれか一項で定義した組成物を含み、他方には酸化用組成物を含む、ケラチン繊維染色用キット。
  26. 請求項1から13のいずれか一項で定義した、式(I)の2,3,5-トリアミノピリジン化合物。
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