CN105492544A - 苯乙烯基硫化物染料 - Google Patents

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Abstract

公开了式(1)的苯乙烯基染料：其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢、-NH(CO)-C1-C5烷基、-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)、C1-C6烷氧基、杂环基，或者R1和R2或R′1和R′2一起形成5-10元单环、碳环或杂环，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3中至少一个不为氢；Q和Q’相互独立地为直接键、*-C(O)-*、*-C(O)O-*、*-OCO-*、*-N(R4)-*、(AA)、*-C(O)N(R6)-*或*-(R6)NC(O)-*；R4、R5和R6相互独立地为氢、C1-C14烷基、C2-C14链烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C10烷基或C1-C10烷基(C5-C12芳基)；X和X′为*-(CH2)m-*；Y1和Y2相互独立地为C1-C10亚烷基、C5-C10亚环烷基、C5-C12亚芳基或C5-C12亚芳基-(C1-C10亚烷基)；An-为阴离子；m为1-8的数；n为0或1；和p为0或1。

Description

苯乙烯基硫化物染料
本发明涉及新型的苯乙烯基硫化物染料和这些化合物的制备。
例如已经由WO95/01772知道阳离子性染料可以用于染色有机材料，例如角蛋白、丝绸、纤维素或纤维素衍生物，以及合成纤维，例如聚酰胺。阳离子性染料显示出非常明亮的色调。缺点是其耐洗度不令人满意。
R.S.Asquith、P.Carthew和T.T.Francis在JSDC，1973年5月，第168-172页中描述了邻-偶氮二硫化物染料不会导致与羊毛的角蛋白纤维之间的共价键连，并且对-偶氮二硫化物染料仅在高浓度下与羊毛发生一些共价键连。
技术问题是提供染料，其特征在于深度染色，具有优良的在耐受洗涤、光、洗发和摩擦方面的牢固性能。
因此，本发明涉及式(1)的苯乙烯基二硫化物染料：
其中
R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢、-NH(CO)-C1-C5烷基、-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)、C1-C6烷氧基、杂环基，或者R1和R2或R′1和R′2一起形成5-10元单环、碳环或杂环，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3中至少一个不为氢；
Q和Q’相互独立地为*–C(O)-*、*-C(O)O-*、*-OCO-*、
*-N(R4)-*、*-C(O)N(R6)-*或*-(R6)NC(O)-*；
R4、R5和R6相互独立地为氢、C1-C14烷基、C2-C14链烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C10烷基或C1-C10烷基(C5-C12芳基)；
X和X′为*–(CH2)m-*；
Y1和Y2相互独立地为C1-C10亚烷基、C5-C10亚环烷基、C5-C12亚芳基或C5-C12亚芳基-(C1-C10亚烷基)；
An-为阴离子；
m为1-8的数；
n为0或1；和
p为0或1。
C1-C10烷基为直链或支化烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基或叔戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基或癸基。
C1-C6烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
C5-C12芳基例如为萘基，优选苯基。
C1-C10亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2,2'-二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、亚正辛基、1,1',3,3'-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、亚壬基或亚癸基。
C5-C10亚环烷基例如为亚环戊基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基或亚环癸基，优选亚环己基。
C5-C12亚芳基例如为亚萘基，优选亚苯基。
“阴离子”例如表示有机或无机阴离子，如卤离子，优选氯离子和氟离子，硫酸根，硫酸氢根，磷酸根，四氟化硼离子，碳酸根，碳酸氢根，草酸根或C1-C8烷基硫酸根，尤其是甲基硫酸根或乙基硫酸根；阴离子还表示乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或复合阴离子如氯化锌复盐。
阴离子优选为卤离子，优选氯离子或氟离子，硫酸根，硫酸氢根，甲基硫酸根，乙基硫酸根，磷酸根，甲酸根、乙酸根或乳酸根。
阴离子更尤其为氟离子，氯离子，甲基硫酸根，乙基硫酸根，甲酸根或乙酸根。
优选的式(1)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢或C1-C6烷氧基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为C1-C6烷氧基。
更优选的式(1)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢或甲氧基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3中至少一个为甲氧基。
进一步优选的式(1)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢、-NH(CO)-C1-C5烷基或-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个选自-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)和-NH(CO)-C1-C5烷基。
更优选的式(1)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为–N(CO)-CH3或–N(CH3)(CH2)2-CN。
最优选的苯乙烯基硫化物染料为如下的式(1)化合物，其中Y1和Y2相互独立地为C1-C10亚烷基。
根据本发明最优选的苯乙烯基硫化物染料为如下的那些式(1)化合物，其中
R1与R1’相同；
R2与R2’相同；
R3与R3’相同；
X与X′相同；
Q与Q’相同；和
Y1与Y2相同。
根据本发明最优选的苯乙烯基硫化物染料对应于式(2)：
其中
R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3如式(1)所定义。
最优选的式(2)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3为氢或甲氧基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为甲氧基。
还优选的式(2)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢、-NH(CO)-C1-C5烷基或-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为-NH(CO)-C1-C5烷基。
根据本发明进一步优选的苯乙烯基硫化物染料对应于式(3)：
其中
R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3和An-如式(1)所定义。
最优选的式(3)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3为氢或甲氧基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为甲氧基。
进一步优选的式(3)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢或-NH(CO)-C1-C5烷基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为-NH(CO)-C1-C5烷基。
根据本发明进一步优选的苯乙烯基硫化物染料对应于式(4)：
其中
R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3如式(1)所定义。
式(1)化合物可以其E/E-、E/Z-或Z/Z几何异构体形式存在。
根据本发明的示例性苯乙烯基硫化物染料列于表1中：
本发明的另一实施方案涉及制备式(1)染料的方法。
新型的吡啶苯乙烯基二硫化物的标准合成程序包括三个合成步骤。作为二硫化物起始材料，使用胱胺或二硫代乙醇。
I：经由胱胺的合成途径(方案1)
步骤1为用反应性脂族酸衍生物将胱胺的氨基官能化以制备烷基化试剂。反应性脂族酸衍生物的实例为氯丁酰氯。胱胺和氯丁酰氯缩合成卤代中间体I根据文献程序在碱性条件下进行。
步骤2为用在步骤1中制备的烷基化试剂将反应性2-甲基吡啶或4-甲基吡啶烷基化。乙醇用作溶剂且反应在回流下进行。获得季铵化带电荷的甲基吡啶衍生物(中间体II)。
步骤3为用合适的取代芳族醛的Knoevenagel缩合。该反应在醇溶液中在仲胺存在下进行。优选乙醇或甲醇作为溶剂，优选吡咯烷作为仲胺。
所有合成步骤可以高产率进行且提纯可通过沉淀实现；无需柱层析。
方案1
类似地，那些二苯乙烯基吡啶二硫化物可按照非常类似的反应途径由二硫代乙醇制备(方案2)。二硫代乙醇可转换为反应性二甲磺酸盐(步骤1)。用该烷基化试剂使甲基吡啶衍生物反应(步骤2)。用合适的改性苯甲醛处理相应带电荷的中间体以获得二苯乙烯基吡啶二硫化物染料。
方案2
根据本发明的式(1)染料适合染色有机材料，如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺，棉或尼龙，优选人毛发。所得染色品的特征在于其色调深度及其优良的耐受洗涤的牢固性能，如耐受光、洗发和摩擦的牢度。根据本发明的染料的稳定性，尤其是储存稳定性是优异的。
一般而言，合成的染发剂可以分为三组：
-暂时性染发剂
-半长效染发剂，和
-长效染发剂。
染料色调的多样性可以通过与其他染料组合而提高。
因此，本发明的式(1)染料可以与相同或其他类别染料，尤其是直接染料，氧化染料，偶合剂化合物以及重氮化化合物或封端的重氮化化合物的染料前体组合和/或阳离子性活性染料组合。
直接染料是天然来源的或者可以合成制备。它们是不带电荷的、阳离子性的或阴离子性的，如酸性染料。
式(1)染料可以与至少一种不同于式(1)染料的单一直接染料组合使用。
直接染料不要求添加任何氧化剂以显示其染色效果。因此，染色结果没有使用长效染色组合物得到的那些长效。因此，直接染料优选用于半长效染发。
直接染料的实例描述于“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach编辑，VerlagMarcelDekkerInc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，TheScienceofHairCare，第7章，第248-250页以及“InventarderKosmetikrohstoffe”，1996(TheEuropeanCommission出版，可以由theBundesverbandderdeutschenIndustrie-undHandelsunternehmenfürArzneimittel，Reformwarenunde.V.，Mannheim以磁盘形式得到)中。
可用于与式(1)中至少一种单一染料(尤其是用于半永久性染色)组合的更优选直接染料为：2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羟基亚乙基对苯二胺、2-羟乙基苦氨酸、2,6-二氨基-3-((吡啶-3-基)偶氮)吡啶、2-硝基-5-甘油基甲基苯胺、3-甲基氨基-4-硝基苯氧基乙醇、4-氨基-2-硝基二亚苯基胺-2'-甲酸、6-硝基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、4-N-乙基-1,4-双(2'-羟乙基氨基)-2-硝基苯盐酸盐、1-甲基-3-硝基-4-(2'-羟乙基)氨基苯、3-硝基对羟乙基氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羟丙基胺-3-硝基苯酚、羟基蒽基氨基丙基吗啉基硫酸二甲酯、4-硝基苯基氨基乙基脲、6-硝基对甲苯胺、酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87(曙红)、酸性紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性红2、碱性红22、碱性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢绿FCF、HC蓝2、HC蓝7、HC蓝8、HC蓝12、HC橙1、HC橙2、HC红1、HC红10-11、HC红13、HC红16、HC红3、HC红BN、HC红7、HC紫1、HC紫2、HC黄2、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄12、HC红8、羟基乙基-2-硝基对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-硝基对苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶剂绿7。
此外，式(1)染料可与至少一种阳离子性偶氮染料组合，例如与GB-A-2319776中所公开的化合物以及DE-A-22912327中所公开的嗪染料及其与其中所述的其他直接染料的混合物组合，甚至更优选与阳离子性染料如碱性黄87、碱性橙31或碱性红51组合；或者与WO01/66646(尤其是实施例4)中所述的阳离子性染料组合；或者与WO02/31056(尤其是实施例6)中所述的阳离子性染料(式106化合物)组合；或者与EP-A-714,954中所述的式(3)阳离子性染料；或者与式DD1的黄色阳离子性染料组合：
(DD1)其中
R1和R2相互独立地为C1-C8烷基或者未取代或取代苄基；
R3为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氰化物或卤化物，优选氢；和
X-为阴离子；
优选如下的式(DD1)化合物，其中
R1为甲基；R2为苄基；R3为氢；和X-为阴离子；或其中
R1为苄基；R2为苄基；R3为氢；和X-为阴离子；或其中
R1为苄基；R2为甲基；R3为氢；和X-阴离子。
此外，阳离子性硝基苯胺和蒽醌染料用于与式(1)染料组合，例如以下专利说明书中描述的染料：US-5298029，尤其是第2栏第33行至第5栏第38行；US-5360930，尤其是第2栏第38行至第5栏第49行；US-5169403，尤其是第2栏第30行至第5栏第38行；US-5256823，尤其是第4栏第23行至第5栏第15行；US-5135543，尤其是第4栏第24行至第5栏第16行；EP-A-818193，尤其是第2页第40行至第3页第26行；US-5486629，尤其是第2栏第34行至第5栏第29行；和EP-A-758547，尤其是第7页第48行至第8页第19行。
式(1)染料也可与酸性染料组合，例如与以国际名称(染料索引)或商品名已知的染料组合。
用于与式(1)染料组合的优选酸性染料描述于美国专利6,248,314中。它们包括红色120号、黄色4号、黄色5号、红色201号、红色227号、橙色205号、棕色201号、红色502号、红色503号、红色504号、红色506号、橙色402号、黄色402号、黄色406号、黄色407号、红色213号、红色214号、红色3号、红色104号、红色105(1)号、红色106号、绿色2号、绿色3号、橙色207号、黄色202(1)号、黄色202(2)号、蓝色202号、蓝色203号、蓝色205号、蓝色2号、黄色203号、蓝色201号、绿色201号、蓝色1号、红色230(1)号、红色231号、红色232号、绿色204号、绿色205号、红色401号、黄色403(1)号、绿色401号、绿色402号、黑色401号和紫色401号，尤其是黑色401号、紫色401号、橙色205号。
这些酸性染料可作为单独组分或以其任何组合形式使用
包含酸性染料的毛发染色组合物是已知的。它们例如描述于Ch.Culnan，H.Maibach编辑的“Dermatology”，VerlagMarcelDekkerInc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，TheScienceofHairCare，第7章，第248-250页，尤其是第253和254页。
包含酸性染料的毛发染色组合物具有2-6，优选2-5，更优选2.5-4.0的pH。
根据本发明的式(1)染料也可容易地与酸性染料和/或助剂组合使用，例如：
-酸性染料和碳酸亚烷基酯，如美国专利6,248,314，尤其是实施例1和2中所述；
-酸性毛发染色组合物，其包含各种类型的有机溶剂，代表性的有苄醇，因为作为渗透剂溶剂对毛发具有良好的渗透性，如日本专利申请公开号210023/1986和101841/1995中所述；
-具有水溶性聚合物等的酸性毛发染色组合物，其用于防止毛发染色组合物垂落(drooping)，例如如日本专利申请公开号87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述；
-具有芳族醇、碳酸低级亚烷基酯等的水溶性聚合物的酸性毛发染色组合物，如日本专利申请公开号53970/1998和日本专利申请发明号23911/1973中所述。
式(1)染料也可以与不带电荷的染料组合使用，例如选自硝基苯胺、硝基亚苯基二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮、双吡唑氮杂衍生物和次甲基染料。
此外，式(1)染料也可与氧化染料体系组合使用。
初始态不是染料而是染料前体的氧化染料根据其化学性质分为显色剂和偶联剂化合物。
合适的氧化染料例如描述于：
-DE19959479，尤其是第2栏第6行至第3栏第11行；
-Ch.Culnan，H.Maibach编辑的“Dermatology”，VerlagMarcelDekkerInc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，TheScienceofHairCare，第8章，第264-267页(氧化染料)。
优选的显色剂化合物例如为在对位或邻位被取代或未取代的羟基或氨基取代的伯芳族胺；二氨基吡啶衍生物；杂环腙；4-氨基吡唑衍生物；2,4,5,6-四氨基嘧啶衍生物；或如DE19717224所述，尤其是第2页第50行至第66行和第3页第8行至第12行所述的不饱和醛；如WO00/43367所述，尤其是第2页第27行至第8页第24行，特别是第9页第22行至第11页第6行所述的阳离子性显色剂化合物。
此外，可使用呈其生理相容性酸加成盐形式，如盐酸盐或硫酸盐形式的显色剂化合物。具有芳族OH基团的显色剂化合物也可适当地呈与碱一起的其合适盐形式，如碱金属酚盐。
优选的显色剂化合物公开于DE19959479第2页第8-29行中。
更优选的显色剂为对苯二胺、对甲苯二胺、对-、间-、邻-氨基苯酚、N,N-双(2-羟乙基)对苯二胺硫酸盐、2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐、羟乙基-3,4-亚甲基二氧基苯胺、1-(2'-羟乙基)-2,5-二氨基苯、2,6-二甲氧基-3,5-二氨基吡啶、羟丙基双(N-羟乙基对苯二胺)盐酸盐、羟乙基对苯二胺硫酸盐、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲氨基苯酚硫酸盐、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑、4-氨基间甲酚、6-氨基间甲酚、5-氨基-6-氯甲酚、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶或4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶硫酸盐。
优选的偶联剂化合物为间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚及间苯二酚衍生物、吡唑酮及间氨基苯酚衍生物，最优选为DE19959479第1页第33行至第3页第11行所述的偶联剂化合物。
式(1)染料也可与可用作直接染料的DE19717224(第2页第50-66行和第3页第8-12行)所述的不饱和醛一起使用，或与氧化染料前体一起使用。
进一步优选与式(1)染料组合的为如下氧化染料前体：
-用于着红色调的显色剂/偶联剂组合2,4,5,6-四氨基嘧啶及2-甲基间苯二酚；
-用于着蓝紫色调的对甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯；
-用于着蓝色调的对甲苯二胺及2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚；
-用于着蓝色调的对甲苯二胺及2,4-二氨基苯氧基乙醇；
-用于着橙色调的甲基-4-氨基苯酚及4-氨基-2-羟基甲苯；
-用于着棕绿色调的对甲苯二胺及间苯二酚；
-用于着蓝紫色调的对甲苯二胺及1-萘酚，或
-用于着棕金色(brown-gold)调的对甲苯二胺及2-甲基间苯二酚。
此外，可自氧化的化合物可与式(1)染料组合使用。
可自氧化的化合物是在芳环中具有多于两个取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化还原电势，所以当暴露于空气时将被氧化。用这些化合物获得的染色品是非常稳定的，并且具有耐洗发剂性。
可自氧化的化合物例如是苯、吲哚或二氢吲哚，尤其是5,6-二羟基吲哚或5,6-二羟基二氢吲哚衍生物，如WO99/20234，尤其是第26页第10行至第28页第15行，或WO00/28957第2页第3段中所述。
优选的可自氧化的苯衍生物为1,2,4-三羟基苯、1-甲基-2,4,5-三羟基苯、2,4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2,5-二氨基-4-甲基苯酚、2,6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2,6-二氨基-1,4-二羟基苯和这些化合物的盐，其可与酸获得。
优选的可自氧化的吲哚衍生物为5,6-二羟基吲哚、2-甲基-5,6-二羟基吲哚、3-甲基-5,6-二羟基吲哚、1-甲基-5,6-二羟基吲哚、2,3-二甲基-5,6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-二羟基吲哚、5-乙氧基-6-羟基吲哚、5,6-二乙酰氧基吲哚、5,6-二羟基吲哚-2-碳酸的酸和这些化合物的盐，其可与酸获得。
式(1)的染料也可以与天然染料组合使用，例如红海娜(hennared)、无色海娜(hennaneutral)、黑海娜(hennablack)、洋甘菊、檀香、红茶、欧鼠李皮(Rhamnusfrangulabark)、鼠尾草、洋苏木、茜草根、儿茶、塞德拉(sedre)和紫草根。该类染料例如描述于EP-A-404868，尤其是第3页第55行至第4页第9行中。
此外，式(1)染料也可以与封端的重氮化化合物组合使用。
合适的重氮化化合物例如是在WO2004/019897中的式(1)–(4)化合物(第1和2页的交界段落)和此文献中公开的相应的水溶性偶合组分(I)–(IV)。
可以与根据本发明的式(1)染料组合使用的其他优选的染料或染料组合描述在以下文献中：
(DC-01)：WO95/01772，其中公开了至少两种阳离子性染料的混合物，尤其是第2页第7行到第4页第1行，优选第4页第35行到第8页第21行；配制剂，第11页最后一段到第28页第19行；
(DC-02)：US6,843,256,其中公开了阳离子性染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1栏第27行到第3栏第20行)，优选按照实施例1-4制备的化合物(第10栏第42行到第13栏第37行；配制剂，第13栏第38行到第15栏第8行)；
(DC-03)：EP970685,其中描述了直接染料，尤其是第2栏第44行到第9页第56行，优选第9页第58行到第48页第12行；用于染色含角蛋白的纤维的方法，尤其是第50页第15-43行；配制剂，第50页第46行到第51页第40行；
(DC-04)：DE-A-19713698,其中描述了直接染料，尤其是第2页第61行到第3页第43行；配制剂，第5页第26-60行；
(DC-05)：US6,368,360，其中公开了直接染料(第4栏第1行到第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行)；配制剂，第7栏第47行到第9栏第4行；
(DC-06)：EP1166752,其中公开了阳离子性染料(第3栏第22行到第4页第15行)和阴离子性UV吸收剂(第4页第27-30行)；配制剂，第7页第50行到第9页第56行；
(DC-07)：EP998,908，其中公开了含有阳离子性直接染料和吡唑并-[1,5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行到第4页第1行)；染色配制剂，第47页第25行到第50页第29行；
(DC-08)：FR-2788432，其中公开了阳离子性染料与Arianors的组合，尤其是第53页第1行到第63页第23行，更尤其是第51-52页，最尤其是碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57，和/或至少一种碱性蓝99，或Arianors和/或氧化染料的组合，尤其是第2页第16行到第3页第16行；染色配制剂，第53页第1行到第63页第23行；
(DC-09)：DE-A-19713698，其中公开了如下的组合：直接染料和永久波浪固定剂，其包含氧化剂、氧化染料和直接染料；尤其是第4页第65行到第5页第59行；
(DC-10)：EP850638，其中公开了显色剂化合物和氧化剂；尤其是第2页第27行到第7页第46行，优选第7页第20行到第9页第26行；染色配制剂，第2页第3-12行和第30行到第14页，和第28页第35行到第30页第20行；优选第30页第25行到第32页第30行；
(DC-11)：US6,190,421，其中公开了即用混合物，其包含：组合物(A)，其含有一种或多种氧化染料前体和任选地一种或多种偶合剂；粉末形式的组合物(B)，其含有一种或多种直接染料(第5栏第40行到第7栏第14行)，任选地分散在有机粉状赋形剂和/或无机粉状赋形剂中；和组合物(C)，其含有一种或多种氧化剂；配制剂，第8栏第60行到第9栏第56行；
(DC-12)：US6,228,129，其中公开了即用组合物，其含有至少一种氧化碱、至少一种阳离子性直接染料和至少一种双电子氧化还原酶类型的酶，在至少一种对于所述酶的给体的存在下；尤其是第8栏第17行到第13栏第65行；染色配制剂，第2栏第16行到第25栏第55行，多室染色装置，描述于第26栏第13-24行；
(DC-13)：WO99/20235，其中描述了至少一种阳离子性染料和至少一种硝酸化苯染料与阳离子性直接染料和硝基苯直接染料的组合物；第2页第1行到第7页第9行，和第39页第1行到第40页第11行，优选第8页第12行到第25页第6行，第26页第7行到第30页第15行；第1页第25行到第8页第5行，第30页第17行到第34页第25行，第8页第12行到第25页第6行，第35页第21-27行，尤其是第36页第1行到第37页；
(DC-14)：WO99/20234，其中公开了组合物，其含有至少一种阳离子性直接染料和至少一种可自氧化的染料，尤其是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物，优选第2页第19行到第26页第4行的直接染料，和可自氧化的染料，尤其是第26页第10行到第28页第15行；染色配制剂，尤其是第34页第5行到第35页第18行；
(DC-15)：EP850636，其中公开了氧化染色组合物，其含有至少一种直接染料，和作为偶合剂组分的至少一种间-氨基苯酚衍生物，和至少一种显色剂化合物和氧化剂，尤其是第5页第41行到第7页第52行，染色配制剂，第19页第50行到第22页第12行；
(DC-16)：EP-A-850637，其中公开了氧化染色组合物，其含有至少一种选自对苯二胺和二(苯基)亚烷基二胺及其酸加成盐的氧化碱，至少一种选自间-二苯酚及其酸加成盐的偶合剂，至少一种阳离子性直接染料，和至少一种氧化剂，尤其是第6页第50行到第8页第44行；染色配制剂，第21页第30行到第22页第57行；
(DC-17)：WO99/48856，其中公开了含有阳离子性偶合剂的氧化染色组合物，尤其是第9页第16行到第13页第8行，以及第11页第20行到第12页第13行；染色配制剂，第36页第7行到第39页第24行；
(DC-18)：DE19717224，其中公开了染色剂，其含有不饱和醛和偶合剂化合物，以及伯氨基和仲氨基化合物，含氮的杂环化合物，氨基酸，低聚肽，芳族的羟基化合物，和/或至少一种CH-活性化合物，第3页第42行到第5页第25行；染色配制剂，第8页第25行到第9页第61行。
在上述文献(DC-01至DC-18)中公开的染料组合物中，可以将根据本发明的式(1)染料加入染料组合或染色配制剂中，或可以用至少一种式(1)染料代替。
毛发染色组合物至少包含：
(a)0.001-5，优选0.005-4，更特别0.2-3重量％至少一种式(1)染料；
(b)1-40，优选5-30重量％溶剂；和
(c)0.01-20重量％助剂。
配制剂可以以不同技术形式施用于含角蛋白的纤维，优选人毛发。
配制剂的技术形式例如为溶液(尤其是增稠的含水溶液或含水醇溶液)、霜、泡沫、洗发剂、粉末、凝胶或乳液。
通常将所述染色组合物以50-100g的量施用于含角蛋白纤维。
本发明染色组合物在25-200℃，优选在18-80℃，最优选在20-40℃的温度下施用于毛发。
配制剂的优选形式为即用型组合物或多室染色装置或“试剂盒”或者任何具有例如如US6,190,421第2栏第16-31行中所述的室的多室包装系统。
将包含式(1)染料的配制剂施用于含角蛋白的纤维，优选毛发上的一种优选方法是通过使用多室染色装置或“试剂盒”或例如如WO97/20545第4页第19-27行中所述任何其他多室包装系统。
第一室例如含有至少一种式(1)染料和任选其他直接染料以及碱化剂，并且在第二室中含有氧化剂；或者在第一室中含有至少一种式(1)染料和任选其他直接染料，在第二室中含有碱化剂且在第三室中含有氧化剂。
即用染色组合物的pH值通常为2-11，优选5-10。
对还原不稳定的染色组合物优选用不含氧化剂的组合物紧临染色工艺之前制备。
合适的染色配制剂为其中式(1)染料呈粉末形式的那些。
若存在例如如DE19713698第2页第26-54行，第3页第51行至第4页第25行和第4页第41行至第5页第59行中所述的稳定性和/或溶解性问题，则优选使用粉末配制剂。
合适的化妆品护发配制剂是毛发处理制剂，例如洗发剂和调理剂形式的洗发制剂，护发制剂，例如预处理制剂或留置产品如喷雾剂、霜、凝胶、洗剂、摩丝和油，爽发水，定型霜，定型凝胶，润发脂，护发素，处理包，强力发用处理剂，发用结构化制剂，例如用于长效卷发的卷发制剂(热烫、轻烫、冷烫)，直发制剂，液体头发定形制剂，发用泡沫，喷发胶，漂白制剂，例如过氧化氢溶液，增亮洗发剂，漂白霜，漂白粉，漂白膏或油，暂时性、半长效或长效染发剂，含有自氧化染料的制剂，或天然染发剂，如散沫花或春黄菊(camomile)。
为了用于人毛发上，染色组合物通常可以掺入含水化妆品载体中。合适的含水化妆品载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类的微乳液，霜，喷雾剂，乳液，凝胶，粉末以及还有含表面活性剂的发泡溶液，例如洗发剂或其他制剂，它们适合用于含角蛋白的纤维上。该类使用形式详细描述于ResearchDisclosure42448(1999年8月)中。需要的话还可以将该染色组合物掺入无水载体中，例如US-3369970，尤其是第1栏第70行至第3栏第55行所述。染色组合物还极度适合DE-A-3829870中所述使用染色梳或染色刷的染色方法。
含水载体的成分以常规量存在于染色组合物中；例如乳化剂可以以基于整个染色组合物为0.5-30重量％的浓度存在于该染色组合物中且增稠剂可以以基于整个染色组合物为0.1-25重量％的浓度存在于该染色组合物中。
用于染色组合物的其他载体例如描述于“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach编辑，VerlagMarcelDekkerInc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，TheScienceofHairCare，第7章第248-250页，尤其是第243页第1行至第224页第12行中。
洗发剂具有例如如下组成：
0.01-5重量％式(1)染料；
8重量％月桂基聚乙二醇(5)柠檬酸磺基琥珀酸二钠(disodiumPEG-5laurylcitrateSulfosuccinate)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(SodiumLaurethSulfate)；
20重量％椰油基两性乙酸钠(sodiumcocoamphoacetate)；
0.5重量％甲氧基PEG/PPG-7/3氨基丙基二甲聚硅氧烷；
0.3重量％羟基丙基瓜尔羟丙基三甲基氯化铵；
2.5重量％PEG-200氢化甘油醚棕榈酸酯；聚氧乙烯(7)甘油醚椰油酸酯；
0.5重量％二硬脂酸聚乙二醇(PEG-150distearate)；
2.2重量％柠檬酸；
香料、防腐剂；和
加至100％的水。
可将式(1)染料以液体至糊状制剂(含水或不含水)或干粉的形式储存。
当将染料和助剂以液体制剂的形式储存在一起时，该制剂应该是基本上无水的，以减少化合物的反应。
染色组合物可包含已知用于这种制剂的任何活性成分、添加剂或助剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物助剂、增稠剂和光稳定剂。
下述助剂优选地用于本发明的毛发染色组合物中：
-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷；
-阳离子聚合物，例如季铵化的纤维素醚、含有季铵基团的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物，其可以名称280市购及其在毛发染色中的用途描述于例如DE-A-4421031，尤其是第2页第20-49行，或EP-A-953334中；
-丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/氯化甲基咪唑共聚物；
-季铵化聚乙烯醇；
-两性离子聚合物和两性聚合物，例如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物；
-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物；
-增稠剂，例如琼脂、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻子树胶、葡聚糖、纤维素衍生物如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉级份和衍生物如直链淀粉、支链淀粉和糊精，粘土如斑脱土，或完全合成的水解胶体如聚乙烯醇；
-结构剂，例如葡萄糖和马来酸；
-毛发调理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂，硅油以及调理化合物，例如如DE-A-19729080，尤其是第2页第20-49行，EP-A-834303，尤其是第2页第18行至第3页第2行，或EP-A-312343，尤其是第2页第59行至第3页第11行中所述；
-蛋白水解物，尤其是弹性蛋白、胶原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解物、其与脂肪酸的缩合产物以及季胺化的蛋白水解物；
-芳香油，二甲基异山梨糖醇(isosobitol)和环糊精；
-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇；
-去头屑活性成分，例如羟甲辛吡酮(piroctone)、环匹罗司乙醇胺(olamine)和硫氧吡啶锌(zincOmadine)；
-调节pH值的物质；
-泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，植物提取物和维生素；
-胆甾醇；
-光稳定剂和UV吸收剂，如下表所列：
此外，如下组合可用于染色组合物中：
-阳离子苯并三唑UV吸收剂，例如如WO01/36396，尤其是第1页第20行至第2页第24行，优选第3页第5行和第26-37页所述；
-结合有抗氧化剂的阳离子苯并三唑UV，如WO01/36396，尤其是第11页第14行至第18页所述；
-结合有抗氧化剂的UV吸收剂，如美国专利5922310，尤其是第2栏第1-3行所述；
-结合有抗氧化剂的UV吸收剂，如美国专利4786493，尤其是第1栏第42行至第2栏第7行，优选第3栏第43行至第5栏第20行所述；
-UV吸收剂的组合，如美国专利5830441，尤其是第4栏第53-56行所述；
-UV吸收剂的组合，如美国专利WO01/36396，尤其是第11页第9-13行所述；或
-三嗪衍生物，如98/22447，尤其是第1页第23行至第2页第4行，优选第2页第11行至第3页第15行，最优选第6-7页和第12-16页所述。
合适的化妆品制剂通常可含有0.05-40重量％，优选0.1-20重量％的一种或多种UV吸收剂，基于组合物的总重量；
-稠度调节剂，例如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚；
-脂肪和蜡，例如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯；
-脂肪烷醇酰胺；
-分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如描述于EP-A-801942，尤其是第3页第44-55行中的那些；
-络合剂，例如EDTA、NTA和膦酸；
-溶胀和渗透物质，例如多元醇和多元醇醚，如广泛地列举于例如EP-A-962219，尤其是第27页第18-38行中，例如甘油、丙二醇、丙二醇单乙醚、丁基二醇、苄醇、碳酸酯、碳酸氢酯、胍、脲和伯、仲和叔磷酸酯、咪唑、丹宁、吡咯；
-遮光剂，例如胶乳；
-珠光剂，例如乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；
-推进剂，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气；
-抗氧化剂；优选ip.com(IPCOM#000033153D)中公开的酚类抗氧化剂和位阻硝酰基化合物；
-含糖聚合物，如EP-A-970687中所述；
-季铵盐，如WO00/10517中所述；
-抑菌剂，如对革兰氏阳性细菌具有特异性作用的防腐剂，例如2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯基醚、洗必太(1,6-二(4-氯苯基二胍基)己烷)或TCC(3,4,4'-三氯N-碳酰苯胺)。大量的芳族物质和醚油也具有抗微生物性能。典型实例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。关注的天然除臭剂是存在于莱檬花油中的萜烯醇金合欢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇)。甘油单月桂酸酯也被证实为是一种抑菌剂。所存在的其他细菌抑制剂的用量通常基于所述制剂的固体含量是0.1-2重量％。
染色组合物通常包含至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂是两性离子表面活性剂或两性表面活性剂，或更优选阴离子性、非离子性和/或阳离子性表面活性剂。
在染色组合物中合适的阴离子性表面活性剂包括所有适合用于人体上的阴离子性表面活性物质。该类物质的特征在于赋予水溶性的阴离子性基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根基团，以及具有大约10-22个碳原子的亲油性烷基。此外，在该分子中可以存在二醇或聚乙二醇醚基团、酯、醚和酰胺基团以及羟基。下列为合适阴离子性表面活性剂的实例，各自呈钠、钾或铵盐或在链烷醇基团中具有2或3个碳原子的单-、二-或三链烷醇铵盐形式：
-具有10-22个碳原子的线性脂肪酸(皂类)，
-式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R为具有10-22个碳原子的线性烷基且x＝0或1-16，
-在酰基中具有10-18个碳原子的酰基肌氨酸，
-在酰基中具有10-18个碳原子的酰基牛磺酸盐，
-在酰基中具有10-18个碳原子的酰基异硫代羟酸盐，
-在烷基中具有8-18个碳原子的磺基琥珀酸单-和二-烷基酯以及在烷基中具有8-18个碳原子和1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基酯，
-具有12-18个碳原子的线性链烷磺酸盐，
-具有12-18个碳原子的线性α-烯烃磺酸盐，
-具有12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲基酯，
-式R'-O(CH2-CH2-O)x'-SO3H的烷基硫酸盐和烷基聚乙二醇醚硫酸盐，其中R'为优选呈线性的具有10-18个碳原子的烷基且x'＝0或1-12，
-根据DE-A-3725030的表面活性羟基磺酸盐的混合物；
-根据DE-A-3723354，尤其是第4页第42-62行的硫酸化羟基烷基聚乙二醇醚和/或羟基亚烷基丙二醇醚，
-根据DE-A-3926344，尤其是第2页第36-54的具有12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，
-酒石酸和柠檬酸与为大约2-15分子氧化乙烯和/或氧化丙烯与具有8-22个碳原子的脂肪醇的加成产物的醇的酯，或
-如WO00/10518，尤其是第45页第11行至第48页第3行所述的阴离子性表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂是在烷基中具有10-18个碳原子且在分子中具有至多12个乙二醇醚基团的烷基硫酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧酸，以及尤其还有饱和和尤其是不饱和C8-C22羧酸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸的盐。
在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO-或-SO3 -基团的表面活性化合物是封端的两性离子表面活性剂。优选所谓的内铵盐，如N-烷基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐，N-酰氨基丙基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油酰氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐，以及在烷基或酰基中具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟基乙基咪唑啉和椰油酰氨基乙基羟基乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是由CTFA名称椰油酰胺基丙基内铵盐已知的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂是除了C8-C18烷基或-酰基外在分子中含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团且能够形成内盐的表面活性化合物。合适两性表面活性剂的实例包括N-烷基甘氨酸，N-烷基丙酸，N-烷基氨基丁酸，N-烷基亚氨基二丙酸，N-羟基乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸，N-烷基牛磺酸，N-烷基肌氨酸，2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，各自在烷基中具有约8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰氨基乙基氨基丙酸盐和C12-C18酰基肌氨酸。
合适的非离子性表面活性剂描述于WO00/10519，尤其是第45页第11行至第50页第12行中。非离子性表面活性剂含有例如多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或多元醇和聚乙二醇醚基团的组合作为亲水性基团。该类化合物例如为：
-2-30mol氧化乙烯和/或0-5mol氧化丙烯与具有8-22个碳原子的线性脂肪醇、具有12-22个碳原子的脂肪酸和在烷基中具有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物，
-1-30mol氧化乙烯与甘油的加成产物的C12-C22脂肪酸单-和二酯，
-C8-C22烷基单-和-低聚糖苷及其乙氧基化类似物，
-5-60mol氧化乙烯与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，
-氧化乙烯与脱水山梨醇脂肪酸酯的加成产物，
-氧化乙烯与脂肪酸链烷醇酰胺的加成产物。
为氧化乙烯和/或氧化丙烯与脂肪醇的加成产物或该类加成产物的衍生物的表面活性剂可以是具有“正常”同系物分布的产物或具有受限同系物分布的产物。“正常”同系物分布是在脂肪醇与氧化烯使用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂的反应中得到的同系物混合物。另一方面，受限同系物分布在例如将水滑石、醚羧酸的碱金属盐，碱金属的氧化物、氢氧化物或醇盐用作催化剂时得到。
可能优选使用具有受限同系物分布的产物。
可以用于染色组合物中的阳离子性表面活性剂实例尤其是季铵化合物。优选卤化铵，如烷基三甲基氯化铵，二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。可以使用的其他阳离子性表面活性剂是季铵化蛋白水解物。
还合适的是阳离子性硅油，例如市售产品Q2-7224(制造商：DowCorning；稳定化的三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷)，DowCorning929乳液(包含羟氨基改性的聚硅氧烷，也称为氨端聚二甲基硅氧烷)，SM-2059(制造商：GeneralElectric)，SLM-55067(制造商：Wacker)以及-Quat3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二季聚二甲基硅氧烷，季铵盐-80)，或如WO00/12057，尤其是第45页第9行至第55页第2行中所述的聚硅氧烷。
烷基酰胺基胺，尤其是脂肪酸酰胺基胺，如可以以名称Tego18得到的硬脂酰胺基丙基二甲基胺也优选在本发明染色组合物中作为表面活性剂。它们的特征不仅在于良好的调理作用，而且尤其在于它们的良好生物降解性。
季酯化合物，所谓的“酯季铵化物”，如已商品销售的甲基羟烷基二链烷酰氧基烷基铵甲基硫酸盐，也非常容易生物降解。
可以用作阳离子性表面活性剂的季糖衍生物实例是市售产品100，根据CTFA命名法为“月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵”。
用作表面活性剂的含烷基化合物可以是单一物质，但在该类物质的制备中通常优选使用植物或动物来源的天然原料，结果使得所得物质混合物根据所用特定原料具有不同烷基链长度。
含角蛋白的纤维优选用式(1)苯乙烯基硫化物染料在还原剂存在下处理。
优选的还原剂例如为巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯、半胱氨酸、高半胱氨酸(homocysteine)、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸及其盐、硫甘油、亚硫酸钠、连二亚硫酸盐(dithionithe)、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氢醌或亚磷酸盐。
优选的方法为：
a.用式(1)化合物处理含角蛋白的纤维，
b.将着色的毛发磨损所需时间，
c.通过使毛发与含有能够使染料分子与毛发纤维表面之间的-S-S键断裂以使染料分子与毛发纤维离解的还原剂的水基颜色除去组合物接触而从毛发除去在步骤a.中施加的颜色。
其他优选方法如下处理毛发：
a.用还原剂，和
b.用至少一种如上所定义的式(1)的单一苯乙烯基硫化物染料，和任选地
c.用氧化剂。
反应步骤的顺序通常并不重要，还原剂可以首先或在最后步骤中施加。
优选如下的方法，其包括如下处理毛发：
a1)用至少一种式(1)的单一染料，和
b1)然后用还原剂；或
如下的方法，其包括如下处理毛发：
a2)用还原剂，和
b2)然后用至少一种如上所定义的式(1)的单一硫化物染料。
进一步优选如下的方法，其包括如下处理毛发：
a)用还原剂，
b)然后用至少一种式(1)染料，和
c)然后用氧化剂。
另一方法包括使毛发进行如下接触：
a)与至少一种式(1)的单一染料，
b)然后与还原剂，和
c)然后与氧化剂。
通常将氧化剂与酸或碱一起施加。
酸例如为柠檬酸、磷酸或酒石酸。
碱例如为氢氧化钠、氨或单乙醇胺。
式(1)染料适合毛发的整体染色，即当毛发第一次染色时，还适合随后复染，或毛发的分绺或部分染色。
式(1)染料例如通过用手、梳子、刷子或瓶子或与梳子或喷嘴结合的瓶子摩擦而施用于毛发上。
在染色方法中，是否在其他染料存在下进行染色取决于想要获得的色调。
进一步优选一种染色含角蛋白的纤维的方法，包括用至少一种式(1)染料、碱和氧化剂处理含角蛋白的纤维。
该氧化染色方法通常涉及增亮，即涉及在碱性pH下向含角蛋白的纤维施用碱和过氧化氢水溶液的混合物，使施用的混合物在毛发上静置，然后冲洗毛发。它特别是在染发的情况下允许黑色素增亮和毛发染色。
增亮黑色素具有的有利作用是在灰色毛发情况下产生一致染色且在天然着色毛发的情况下显示出该颜色，即使其更为可见。
含氧化剂的组合物通常在15-45℃下以通常为30-200g的量在纤维上留置0-15分钟，尤其是0-5分钟。
氧化剂例如为过硫酸盐或稀释的过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶，碱土金属过氧化物，有机过氧化物，如脲过氧化物、蜜胺过氧化物，或者若使用基于半长效直接染发剂的遮盖粉，则碱金属溴酸盐固定剂或酶也是合适的。
其他优选的氧化剂是：
-如WO97/20545，尤其是第9页第5-9行中所述实现增亮着色的氧化剂，
-如DE-A-19713698，尤其是第4页第52-55行以及第60和61行或EP-A-1062940，尤其是第6页第41-47行(以及等同WO99/40895)中所述的长效卷发固定溶液形式的氧化剂。
最优选的氧化剂是过氧化氢，优选基于相应组合物以约2-30重量％，更优选约3-20重量％，最优选6-12重量％的浓度使用。
氧化剂优选基于整个染色组合物可以以0.01-6％，尤其是0.01-1％的量存在于本发明的染色组合物中。
使用氧化剂染色通常在碱，例如氨，碱金属碳酸盐，土金属(钾或锂)碳酸盐，链烷醇胺，如单-、二-或三乙醇胺，碱金属(钠)氢氧化物，土金属氢氧化物或下式化合物存在下进行：
其中R为可以被OH或C1-C4烷基取代的亚丙基，
R3、R4、R5和R6相互独立地或相互依赖地为氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
含有氧化剂的组合物的pH值通常为约2-7，尤其是约2-5。
将包含式(1)染料的配制剂施用于含角蛋白的纤维，优选毛发上的一种优选方法是通过使用多室染色装置或“试剂盒”或例如如WO97/20545第4页第19-27行中所述任何其他多室包装系统。
第一室例如含有至少一种式(1)染料和任选其他直接染料以及碱化剂，并且在第二室中含有氧化剂；或者在第一室中含有至少一种式(1)染料和任选其他直接染料，在第二室中含有碱化剂且在第三室中含有氧化剂。
通常，在用染色溶液和/或长效烫发溶液处理后，冲洗该毛发。
用氧化染料染色毛发的另一优选方法包括：
a.将至少一种式(1)染料以及任选至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物与任选含有至少一种其他染料的氧化剂混合，以及
b.使含角蛋白的纤维与在步骤a.中制备的混合物接触。
不含氧化剂的组合物的pH值通常为3-11，尤其是5-10，最特别的是约9-10。
优选即用组合物根据第一优选实施方案通过如下方法制备，该方法包括涉及分开储存一方面在适合染色的介质中包含至少一种显色剂化合物(尤其选自对苯二胺和二(苯基)亚烷基二胺及其酸加成盐)、至少一种偶合剂(尤其选自间苯二胺及其酸加成盐)和至少一种式(1)染料的组合物(A)和另一方面在适合染色的介质中包含至少一种氧化剂的组合物(B)的预备步骤以及在紧临将该混合物施用于含角蛋白的纤维之前将(A)和(B)一起混合。
根据制备即用染料组合物的第二优选实施方案，该方法包括涉及分开储存一方面在适合染色的介质中包含至少一种显色剂化合物(尤其选自对苯二胺和二(苯基)亚烷基二胺及其酸加成盐)、至少一种偶合剂化合物(尤其选自间苯二胺及其酸加成盐)的组合物(A)，另一方面在适合染色的介质中包含至少一种式(1)染料的组合物(A')和最后在适合染色的介质中包含至少一种如上所定义的氧化剂的组合物(B)的预备步骤以及在紧临将该混合物施用于含角蛋白的纤维之前在使用时将它们一起混合。
根据该第二实施方案所用组合物(A')可以任选呈粉末形式，此时式(1)的染料(自身)构成该组合物(A')的全部或者任选分散于有机和/或无机粉状赋形剂中。
当存在于组合物A'中时，该有机赋形剂可以是合成或天然来源的且尤其选自交联和未交联的合成聚合物，多糖如纤维素和改性或未改性的淀粉，以及天然产物如锯粉和植物树胶(瓜尔树胶、角豆树胶、黄原胶等)。
当存在于组合物(A')中时，该无机赋形剂可以含有金属氧化物如钛氧化物、铝氧化物、高岭土、滑石、硅酸盐、云母和硅石。
在本发明染色组合物中非常合适的赋形剂是锯粉。
粉状组合物(A')也可以以优选相对于组合物(A')的总重量不超过约3重量％的量含有粘合剂或涂料产品。这些粘合剂优选选自无机、合成、动物或植物来源的油和液体脂肪物质。
此外，优选一种用含有可自氧化化合物和任选其他染料的式(1)染料染色含角蛋白的纤维的方法。
此外，优选一种用式(1)染料和封端的重氮化化合物染色含角蛋白的纤维的方法，包括：
a.在碱性条件下用至少一种封端的重氮化化合物和偶合剂化合物以及任选显色剂化合物和任选氧化剂任选在其他染料存在下以及任选使用至少一种式(1)染料处理含角蛋白的纤维；以及
b.通过任选在其他染料存在下用酸和任选至少一种式(1)染料处理而将pH调节为6-2的范围内，
条件是至少在一个步骤a.或b.中存在至少一种式(1)染料。
封端的重氮化化合物和偶合剂化合物以及任选氧化剂和显色剂化合物可以以任何所需顺序依次或同时施用。
优选该封端的重氮化化合物和该偶合剂化合物以单一组合物同时施用。
“碱性条件”表示pH为8-10，优选9-10，尤其是9.5-10，这通过加入碱如碳酸钠、氨或氢氧化钠实现。
可以将碱加入毛发、染料前体、封端的重氮化化合物和/或水溶性偶联组分或包含染料前体的染色组合物中。
酸例如为酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选含有酸性染料的合适缓冲溶液。
在第一步中施用的碱性染色组合物的量与在第二步中施用的酸性染色组合物的量之比优选为约1:3-3:1，尤其是约1:1。
如下实施例用于阐述本发明。除非另有规定，份数和百分数涉及重量。规定染料的量相对于被着色物质。
A.制备实施例
制备二苯乙烯基吡啶二硫化物染料的一般程序
将1mol当量的如下中间体：
溶解于10ml乙醇中。在搅拌和20℃下，加入2.1摩尔当量醛。混合5摩尔当量吡咯烷和5.1摩尔当量乙酸，同时维持混合物的温度为0-5℃。将反应溶液冷却至0℃。滴加吡咯烷乙酸(盐)溶液，在溶液期间，温度维持为0-5℃。将反应混合物在0-5℃下搅拌30分钟并在20℃下再搅拌20小时。当形成沉淀时，将混合物用少量乙醇稀释，滤出，用丙酮洗涤并干燥。进一步提纯可通过将粗材料悬浮于2-丙醇/丙酮/乙酸乙酯(体积比1:1:1)的混合物中实现。如果不形成沉淀，则将反应混合物倒入200ml乙酸乙酯中。将沉淀滤出，用冷乙酸乙酯洗涤并在高真空下干燥。
1HNMR光谱记录于BrukerAvanceIII/3000；Topspin3.0上。
实施例A1
a)合成N,N-双(4-氯丁酰基)胱胺
N,N-双(4-氯丁酰基)胱胺根据文献[J.Org.Chem.64(8)(1999)2903)]制备。
b)4-(4-甲基吡啶-1--1-基)-N-[2-[2-[4-(4-甲基吡啶-1--1-基)丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物(中间体2b)
反应在氮气气氛下进行。将10.0g(0.0277mol)N,N-二(4-氯丁酰基)胱胺悬浮于50ml叔戊醇中。在搅拌下加入5.7g(0.061mol)4-甲基吡啶。将反应悬浮液加热至105℃并保持在该温度下12小时。将反应混合物冷却至20℃。在10分钟内加入50ml冰冷乙酸乙酯。将反应混合物搅拌30分钟并倒入400ml冰冷乙酸乙酯中。搅拌所形成的悬浮液10分钟。滗析溶剂并再加入200ml冰冷乙酸乙酯。搅拌悬浮液10分钟。将沉淀滤出并真空干燥。产率：13g(87％)。
c)4-[4-[(E)-2-(4-乙酰胺基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-乙酰胺基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
将1.5g(0.0027mol)中间体2b和0.9g(0.002553mol)乙酰胺基苯甲醛溶解于10ml乙醇中。将反应混合物搅拌并冷却至0-5℃。滴加1.6ml(0.0189mol)吡咯烷和1.1ml乙酸(0.0189mol)的混合物。在加料期间，反应混合物的温度保持为0-5℃。将反应混合物搅拌，在0-5℃下30分钟，在20℃下20小时。将所得反应混合物倒入190ml2-丙醇中。将黄色悬浮液在0-5℃下搅拌3小时。将所形成的沉淀滤出，用2-丙醇洗涤，用100ml乙酸乙酯洗涤2次，在40℃和高真空下干燥。产率：470mg，橙色固体。
UVvis:λmax＝370nm。
1HNMR(MeOD):δ＝1.2(s；CH 3 CO),2.2-2.4(m；br,重叠信号,CH2),2.83(m；CH2),3.45(m；CH2),4.55(t；NCH2),7.4和7.9(各自dd；CH＝CH),8.15和8.8(各自m；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C42H50N6O4S2 2+(767.01),m/z实测＝383。
实施例A2
(4-[4-[(E)-2-[4-[2-氰乙基(甲基)氨基]苯基]乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-[4-[2-氰乙基(甲基)氨基]苯基]乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使1.5g(0.0027mol)中间体2b和1.04g(0.00553mol)4-氰乙基甲基氨基-苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。产率：860mg，橙色固体。
UVvis:λmax＝460nm。
1HNMR(MeOD):δ＝2.0,2.2-2.4,2.7-2.9,3.2(m；重叠信号,CH2),3.80(m；NCH3),4.50(t；NCH2),6.8-6.9(m；芳基-H),7.1和7.8(各自d；CH＝CH),7.6,8.0和8.6(各自m；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C46H56N8O2S2 2+(816.4),m/z实测＝408。
实施例A3
4-[4-[(E)-2-(4-吡唑-1-基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-吡唑-1-基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使1.5g(0.0027mol)中间体2b和1.00(0.00553mol)4-(1H-吡唑-1-基)苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：1.28g，黄色固体。
UVvis:λmax＝370nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.19-2.22(m；CH2),2.77(t；CH2),3.29(m；CH2),4.55(t；NCH2),6.60(m；芳基-H)；7.81,7.90,7.98(m；芳基-H),7.60和8.1(各自d；CH＝CH),8.25(d；芳基-H),8.31(m；CONH),8.62和8.98(m；芳基-H)ppm。
实施例A4
4-[4-[(E)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使3.0g(0.0055mol)中间体(2b)和1.53g(0.0113mol)4-甲氧基-苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：1.1g，黄色固体。
UVvis:λmax＝369和385nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝1.3-1.4(m；CH 3 CH2),2.17(m；CH2),2.77(t,CH2),3.22(m；CH2),4.1(m；CH3CH 2 ),4.52(t；NCH2),7.11(d；芳基-H)；7.37和8.00(各自d；CH＝CH),7.70(m；芳基-H),8.18(d；芳基-H),8.37(t；CONH),8.93(d；芳基-H)ppm。
实施例A5
4-[4-[(E)-2-(2-甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2-甲氧基-1-基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使得3.0g(0.0055mol)中间体2b和1.53g(0.0113mol)2-甲氧基-苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：500mg，黄色固体。
UVvis:λmax＝370和385nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.1-2.2(m；CH2),2.76(m；CH2),3.30(m；CH2),3.90(s；OCH 3 ),4.54(t；NCH2),7.05(t；芳基-H),7.16(d；芳基-H),7.40(t；芳基-H),7.54和8.08(各自d；CH＝CH),7.76(d；芳基-H),8.24(d；芳基-H),8.33(m；CONH),8.93(d,芳基-H)ppm。
实施例A6
4-[4-[(E)-2-(4-乙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-乙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使3.0g(0.0027mol)中间体2b和1.7g(0.0113mol)4-乙氧基-苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：1.1g，黄色固体。
UVvis:λmax＝372和385nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.15,2.76(各自m；CH2),3.20(m；重叠信号,CH2),3.83(s；OCH 3 ),4.51(t；NCH2),7.05(t；芳基-H),7.36和8.02(各自d；CH＝CH),7.72(d；芳基-H),8.18(d；芳基-H),8.23(m；CONH),8.90(d；芳基-H)ppm。
实施例A7
4-[4-[(E)-2-(4-异丙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-异丙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使1.5g(0.0027mol)中间体2b和0.91g(0.00553mol)4-异丙氧基-苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：1.3g，黄色粉末。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝1.0-1.4(各自t；CH 3 ),2.0-2.2(m；CH2),2.7-2.9(m；CH2),3.34(m；CH2),4.09和4.11(各自q；CH3CH 2 ),4.50(t；NCH2),7.05(d；芳基-H)；7.36和8.00(各自d；CH＝CH),8.18(m；芳基-H),8.3(m；CONH),8.90(d；芳基-H)ppm。
实施例A8
4-[4-[(E)-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使3.0g(0.0055mol)中间体(2b)和2.21g(0.0113mol)3,4,5-三甲氧基-苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：660mg，黄色固体。
UVvis:λmax＝363和385nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.18,2.77和3.30(m；CH2),3.73和3.87(各自s；OCH3),4.53(t；NCH2),7.11(s；芳基-H)；7.54和8.00(各自d；CH＝CH),8.2(d；芳基-H),8.32(t；CONH),8.96(d；芳基-H)ppm。
实施例A9
4-[4-[(E)-2-(2,4,6-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4,6-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
将6g(0.011mol)中间体2b和4.5g(0.0285mol)2,4,6-三甲氧基苯甲醛的混合物溶解于20ml乙醇中并搅拌。在25分钟内，分批加入6.3ml(0.077mol)吡咯烷和4.6ml(0.080mol)乙酸的冷(T＝0-5℃)溶液。在20℃下搅拌反应混合物20小时。加入40ml2-丙醇和然后12ml乙醇HCl(1.25M)。将沉淀滤出，用2-丙醇洗涤并在40℃下真空干燥。粗产物在水中重结晶。产率：6.5g(65％)，黄色固体。
UVvis:λmax＝410nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.11和2.15(m；CH2),2.76(t；CH2),3.30(m；CH2),3.87和3.92(各自s；OCH3),4.48(t；NCH2),6.33(s；芳基-H)；7.54和7.97(各自d；CH＝CH),8.08(d；芳基-H)8.31(t；CONH),8.86(d；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C44H56N40O8S2 2+(832.35),m/z实测＝416。
实施例A10
4-[4-[(E)-2-(2,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
将2.7g(0.0049mol)中间体2b和1.9g(0.01mol)2,4,5-三甲氧基苯甲醛在10ml乙醇中的混合物用1.8g(0.025mol)吡咯烷和1.5g(0.0255mol)乙酸处理，如实施例9所述。将反应混合物在20℃下搅拌20小时并用5ml乙醇和10ml乙酸乙酯稀释。在烧杯中，将反应混合物冷却(10℃)。滴加100ml乙酸乙酯。将沉淀滤出，用30ml乙酸乙酯洗涤并在20℃和高真空下干燥。
产率：39.1g(87％)，红色固体。
UVvis:λmax＝427nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.15(m；CH2),2.20(m；CH2),2.77(t,CH2),3.29(m；CH2),3.80(s；OCH3),3.89和3.92(各自s；OCH3),4.52(t；NCH2),6.77(s；芳基-H)；7.37(s；芳基-H),7.45和8.04(各自d；CH＝CH),8.13(d；芳基-H),8.41(t；CONH),8.89(d；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C44H56N40O8S2 2+(832.35),m/z实测＝416.16。
实施例A11
4-[4-[(E)-2-(2,4-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
在20℃下搅拌1.5g(0.0027mol)中间体2b在7ml乙醇中的溶液。向该溶液中加入0.92g(0.0055mol)2,4-二甲氧基苯甲醛。在5分钟内，加入1.6ml吡咯烷和1.1ml乙酸的冷却溶液(T＝5℃)。将反应混合物在20℃下搅拌20小时，然后用7ml乙酸乙酯稀释。将该反应溶液倒入300ml乙酸乙酯中。所形成的粘性沉淀通过滗析上清溶剂而分离。将粗沉淀用100ml丙酮处理并在40℃下搅拌2小时。将所得黄色沉淀滤出，用丙酮洗涤并在50℃和高真空下干燥。
产率：400mg，黄色固体。
UVvis:λmax＝401nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.18和2.23(各自m；CH2),2.78(t；CH2),3.29(m；CH2),3.79和3.87(s；OCH3),4.58(t；NCH2),6.77(s；芳基-H)；7.03(dd；芳基-H),7.08(d；芳基-H),7.38(d；芳基-H),7.63和8.05(各自d；CH＝CH),8.25(d,芳基-H),8.46(t；CONH),9.01(d；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C42H52N4O6S2 2+(772.3),m/z实测＝386.3。
实施例A12
4-[4-[(E)-2-(2,3-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,3-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使3.0g(0.0027mol)中间体2b和1.87g(0.0113mol)2,3-二甲氧基-苯甲醛反应并后处理，如实施例11所述。
产率：400mg，黄色粉末。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.19,2.76,2.95,3.36(各自m；CH2),4.56(t；NCH2),7.17(d；芳基-H)；7.41(d；芳基-H),7.54和8.05(各自d；CH＝CH),8.3-8.4(m；重叠信号,芳基-H和CONH),8.98(d；芳基-H)ppm。
实施例A13
4-[4-[(E)-2-(2,5-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,5-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使2.9g(0.0053mol)中间体2b和1.8g(0.0011mol)2,5-二甲氧基-苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：2.1g，黄色固体。
UVvis:λmax＝332和401nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.1-2.2(m；重叠信号,CH2),2.77(t；CH2),3.37(m；CH2),3.87和3.92(s；OCH3),4.48(t；NCH2),6.34(s；芳基-H)；7.54和8.00(各自d；CH＝CH),8.1(d；芳基-H),8.33(t；CONH),8.80(d；芳基-H)ppm。
实施例A14
4-[4-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使3.0g(0.0055mol)中间体2b和2.19g(0.0113mol)3,4-二甲氧基苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：1.6g，黄色固体。
UVvis:λmax＝385nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.18,2.75(各自m；CH2),3.30(m；重叠信号,CH2),3.83和3.86(各自s；OCH3),4.50(t；NCH2),7.07和7.30(各自m；芳基-H),7.40和8.00(各自d；CH＝CH),7.35(m；芳基-H),8.1-8.3(brm；重叠,芳基-H和CONH),8.89(d；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C42H52N4O6S2 2+(773.0),m/z实测＝386。
实施例A15
4-[4-[(E)-2-(2,4-二乙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4-二乙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使1.5g0.0027mol)中间体(2b)和1.07g(0.00553mol)2,4-二乙氧基苯甲醛反应并后处理，如一般程序所述。
产率：750mg，黄色固体。
λmax＝403nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝1.3-1.4(m；各H,CH 3 CH2),2.0-2.2(brm；CH2),2.75(m；CH2),3.20(m；CH2,重叠),4.00和4.2(各自m；CH3CH 2 ),4.50(t；NCH2),6.6(d；芳基-H),7.7-7.8(m；重叠信号,芳基-H),7.4和8.00(各自dd；CH＝CH),8.30-8.50(brm；重叠信号,芳基-H和CONH),8.9-9.0(d；芳基-H)ppm。
实施例A16:
4-[4-[(E)-2-(3,4-二乙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4-二乙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
在20℃下搅拌3g(0.0055mol)中间体2b和2.19g(0.0113mol)3,4-二乙氧基苯甲醛在15ml乙醇中的溶液15分钟。将反应冷却至0-5℃并滴加2.67g(2.3ml，0.0375mol)吡咯烷和2.25g(2.2ml，0.0375mol)乙酸的新制备溶液，同时保持混合物的温度为0-5℃。在20℃下搅拌反应混合物22小时。将所得悬浮液冷却至0℃，将沉淀滤出，洗涤并干燥。
产率：1.6g，黄色固体。
UVvis:λmax＝395nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝1.35和1.37(各自t；CH 3 CH2),2.17(m；CH2),2.22(m；CH2),2.77(t；CH2),3.29(m；CH2),4.09和4.11(各自q；CH3CH 2 ),4.54(t；NCH2),7.05(d；芳基-H)；7.28(dd,芳基-H),7.41(d；芳基-H),7.45和8.00(各自d；CH＝CH),8.19(d；芳基-H),8.47(t；CONH),8.89(d；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C46H60N4O6S2 2+(828.4),m/z实测＝414.19。
实施例17:
4-[4-[(E)-2-(9-乙基咔唑-3-基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(9-乙基咔唑-3-基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
将3g中间体2b和2.53g(0.01134mol)9-乙基-3-咔唑甲醛的搅拌溶液冷却至0-5℃。在5分钟内，滴加3.2ml吡咯烷和2.2ml乙酸的新制备溶液。将反应混合物加热至40℃并在该温度下搅拌4小时，将反应在20℃下再搅拌12小时。将橙色悬浮液滤出并用2-丙醇洗涤。将粗产物悬浮于30ml冷丙酮中，搅拌30分钟，过滤并在40℃和高真空下干燥。
产率：1.66g，橙色固体。
UVvis:λmax＝430nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝1.3(m；CH3),1.6,2.1-2.2,2.7-2.9,3.3(各自m；CH2),4.49(m；NCH2),7.3(t；芳基-H)；7.55(d；芳基-H),7.56和8.20(各自m；重叠信号,CH＝CH),7.8(d；芳基-H),8.2(m；重叠,芳基-H),8.3(m；CONH),8.6(m；芳基-H),8.92(d；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C54H58N6O2S2 2+(887.2),m/z实测＝443。
实施例A18:
4-[2-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
a)4-(2-甲基吡啶-1--1-基)-N-[2-[2-[4-(2-甲基吡啶-1--1-基)丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物(中间体2a)
反应在氮气气氛下进行。将5克(0.0138mol)N,N-二(4-氯丁酰基)胱胺(如实施例A1a所述制备)悬浮于25ml(0.238mol)2-甲基吡啶中。将反应混合物加热至90℃并保持在该温度下20小时。将反应混合物冷却至60℃并在10分钟内滴加70ml丙酮。然后，将反应混合物冷却至20℃并倒入250ml乙酸乙酯中。将所形成的沉淀滤出。将粗产物悬浮于150ml丙酮中并倒入150ml乙酸乙酯中。将所形成的沉淀滤出并真空干燥。
产率：6.2g，黄色油。
b)4-[2-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
将2.0g(0.0027mol)中间体2a和1.25g(0.0075mol)3,4-二甲氧基苯甲醛的反应混合物冷却至0-5℃。在5分钟内，加入新制备的2.1ml吡咯烷和1.5ml乙酸的混合物。在加料期间，反应混合物的温度保持为0-5℃。再搅拌反应混合物，在0-5℃下30分钟，然后在20℃下20小时。将反应混合物用15ml2-丙醇稀释。将所形成的沉淀滤出，用30ml2-丙醇洗涤，并在50℃和高真空下干燥。
产率：1.2g，黄色固体。
UVvis:λmax＝380nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.1,2.36,2.79(各自m；CH2),3.82和3.92(各自q；CH3CH 2 ),4.67(m；NCH2),7.05(d；芳基-H)；7.39(d；芳基-H),7.6和8.00(各自d；CH＝CH),7.6-7.9(m；重叠信号,芳基-H),8.35-8.55(m；重叠信号,芳基-H和CONH),8.92(d；芳基-H)ppm。
实施例A19:
4-[2-[(E)-2-(2,3,4-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使1.6g(0.00292mol)中间体2a和1.20g(0.0075mol)3,4,5-三甲氧基苯甲醛在12ml乙醇中的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。
产率：800mg，黄色固体。
UVvis:λmax＝362nm。
1HNMR(MeOD):δ＝2.22,2.53,2.82,3.5(各自m；CH2),3.78和3.97(各自s；OCH3),4.66(t；NCH2),7.25(s；芳基-H)；7.7和8.5(各自d；CH＝CH),7.7-7.9(m；重叠信号,芳基-H),8.46和8.80(d；芳基-H)ppm。
实施例A20:
4-[2-[(E)-2-[4-[2-氰乙基(甲基)氨基]苯基]乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-[4-[2-氰乙基(甲基)氨基]苯基]乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使1.6g(0.00292mol)中间体2a和1.12g(0.00598mol)4-氰乙基-甲基氨基苯甲醛在12ml乙醇中的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。
产率：730mg，黄橙色固体。
UVvis:λmax＝433nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.0,2.3-2.4,2.7-2.9,3.3(m；宽信号,重叠,CH2),3.80(m；NCH3),4.70(t；NCH2),6.9(m；芳基-H),7.45和7.95(各自d；CH＝CH),8.4(m；CONH),8.5和8.80(各自m；芳基-H)ppm。
实施例A21
4-[2-[(E)-2-(4-乙酰胺基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(4-乙酰胺基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使3.0g(0.0055mol)中间体2a和1.84g(0.0113mol)4-乙酰胺基苯甲醛在12ml乙醇中的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。
产率：600mg，黄色固体。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.05,2.28(m；CH2),2.78(m；CH2),3.45(m；CH2),4.70(m；NCH2),7.06(m；芳基-H),7.6和8.0(各自dd；CH＝CH),8.3-8.5(各自m；重叠信号；芳基-H和CONH),8.92(d,芳基-H)ppm。
实施例A22
4-[2-[(E)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使3.0g(0.0055mol)中间体2a和1.53g(0.0113mol)4-甲氧基苯甲醛在12ml乙醇中的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。产率：900mg，浅黄色固体。
UVvis:λmax＝370nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.05,2.35,2.75(m；CH2),3.3-3.4(m；重叠信号,CH2),3.83(s；OCH 3 ),4.72(t；NCH2),7.05(d；芳基-H)；7.62和7.95(各自d；CH＝CH),7.8-8.0(m；重叠信号,芳基-H),8.40(t；CONH),8.4-8.6(各自m；芳基-H),8.92(d；芳基-H)ppm。
实施例A23
4-[2-[(E)-2-(2-甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(2-甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
使3.0g(0.0055mol)中间体2a和1.53g(0.0113mol)2-甲氧基苯甲醛在12ml乙醇中的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。产率：900mg，浅黄色固体。
UVvis:λmax＝363nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.0-2.1,2.33,2.76(各自m；CH2),3.26(m；CH2),3.92(s；OCH 3 ),4.75(t；NCH2),7.05(t；芳基-H),7.15(d；芳基-H)；7.45(t；芳基-H),7.75和8.1(各自d；CH＝CH),7.9-8.1(m；重叠信号,芳基-H),8.46(m；CONH),8.4-8.6(各自m,重叠信号,芳基-H),9.00(d；芳基-H)ppm。
实施例A24
4-[(E)-2-(3,4-二乙氧基苯基)乙烯基]-1-[2-[2-[4-[(E)-2-(3,4-二乙氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]乙基二硫]乙基]吡啶-1-甲磺酸盐
将57.2g(454mmol)二硫代乙醇和105.3ml(1361mmol)甲磺酰氯处理和后处理，如WO2007/003506所述。
产率：115g，无色固体。
b)中间体3b
在20℃下搅拌0.93g(3.0mmol)在a)中制备的粗二甲磺酸盐中间体在10ml甲基咪唑中的溶液。向该溶液中，加入9.7ml(100mmol)4-甲基吡啶。将反应混合物加热至70℃并搅拌16小时。然后，将反应溶液冷却至20℃并加入50ml乙酸乙酯。使反应溶液静置1小时。通过滗析将所形成的油状沉淀与上清溶液分离。将沉淀悬浮于5ml甲醇中并加入另外的50ml乙酸酯。将所形成的沉淀通过滗析分离。将粗产物在20℃和高真空下干燥并直接用于下一步骤。
c)在0℃下搅拌在50ml甲醇中1.5g(3.0mmol)在实施例24b)中制备的4-甲基吡啶中间体的反应混合物。然后，加入1.7ml(21mmol)吡咯烷、1.3ml(22.4mmol)冰乙酸和1.75g(9.0mmol)3,4-二乙氧基苯甲醛。在0℃下搅拌反应溶液2小时。然后，使溶液达到22℃并在该温度下再搅拌16小时。加入乙酸乙酯/甲基叔丁基醚(1:1v/v)混合物。将反应混合物冷却至-10℃并保持15小时。将所形成的沉淀滤出，用40ml丙酮洗涤并在20℃和高真空下干燥。
产率：700mg，黄色固体。
UVvis:λmax＝402nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.4(s；CH3S),3.4(m；CH 2 ),4.15(m；OCH2),4.75(m；NCH2),7.1(d；芳基-H)；7.30(dd；芳基-H),7.4和8.00(各自d；CH＝CH),8.25和8.9(m；重叠信号,芳基-H),8.35-8.55(m；重叠信号,芳基-H和CONH),8.92(各自d；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C38H46N2O4S2 2+(658.9),m/z实测＝329。
实施例A25
4-[(E)-2-(2,4,6-三甲氧基苯基)乙烯基]-1-[2-[2-[4-[(E)-2-(2,4,6-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶-1--1-基]乙基二硫]乙基]吡啶-1--；甲磺酸盐
在0℃下搅拌1.5g(3.0mmol)在实施例24b中制备的中间体3b在50ml甲醇中的反应混合物。然后，加入1.7ml(21mmol)吡咯烷、1.3ml(22.4mmol)冰乙酸和1.76g(9.0mmol)2,4,6-三甲氧基苯甲醛。使反应混合物反应并后处理，如实施例A24所述。
产率：510mg，橙-黄色固体。
UVvis:λmax＝418nm。
1HNMR(DMSO-d6):δ＝2.4(m；CH3S),3.0和3.4(m；CH 2 ),3.8和3.9(各自s；OCH3),4.75(m；NCH2),6.3(s；芳基-H)；7.5和8.00(各自d；CH＝CH),8.1和8.75(各自d；芳基-H)ppm。
MS(ESI)C36H42N2O6S2 2+(662.86),m/z实测＝331。
B.应用实施例
在下列应用实施例中，使用在下面所给定义内的组合物：
溶液1(长效洗剂，pH8.2)
水，巯基乙酸铵，碳酸氢铵，乙氧基二甘醇，己二醇，巯基乙酸；硫羟乳酸，PEG-60氢化蓖麻油，甘油，羟乙磷酸，异鲸蜡醇聚醚-20，聚硅氧烷-9，苯乙烯/PVP共聚物，十三烷醇聚醚-12，氨端聚二甲基硅氧烷，十六烷基三甲基氯化铵，氢氧化铵，聚季铵盐-6，异丙醇，变性酒精，二甲基聚硅氧烷，香料。
溶液2(长效固定液，pH3.9)
基于水，过氧化氢，丙二醇，水解小麦蛋白羟丙基月桂基二甲基季铵盐，PEG-5椰油酰胺，椰油酰两性基乙酸钠，聚季铵盐-35，椰油基甜菜碱，乙酰氨基酚，磷酸，氯化钠，香料。
经染色的毛发的耐洗度通过根据Herbst&Hunger，第2版，engl.S.61)Nr10:DIN54001-8-1982,，，HerstellungundBewertungderAenderungderFarbe“，ISO105-A02-1993的工业有机颜料(Industrialorganicpigments)的灰度色标分析。
实施例B1
a)将0.5％(abs.)染料实施例A10溶于使用氢氧化钠调节至pH9.5的水中。
将该黄-橙色染色溶液施用于干燥毛发(两绺金发)上并在20℃下静置20分钟。然后在自来水下冲洗发绺并干燥12小时。
b)将溶液1(长效洗剂)施用于洗发后的毛发(两绺金发)上并静置10分钟。然后在自来水下冲洗发绺并用实施例21a)的0.5重量％着色材料溶液处理毛巾干燥的发绺，静置20分钟，然后冲洗。然后用溶液2(长效固定液)处理毛巾干燥的发绺并静置10分钟。然后在自来水下冲洗发绺并在下干燥12小时。
实施例B2
a)将0.5％(abs.)染料实施例A9溶于使用单乙醇胺调节至pH9.5的水中。
b)将溶液1(长效洗剂)施用于洗发后的毛发(两绺金发)上并静置10分钟。然后在自来水下冲洗发绺并用实施例22a的0.5重量％着色材料溶液处理毛巾干燥的发绺，静置20分钟，然后冲洗。然后用溶液2(长效固定液)处理毛巾干燥的发绺并静置10分钟。然后在自来水下冲洗发绺并在20℃下干燥12小时。
一般染色程序：
将溶液1(长效洗剂)施用于洗发后的毛发上并静置10分钟。然后在自来水下冲洗发绺并用0.5重量％(abs.)着色材料溶液(使用氢氧化钠或单乙醇胺调节至pH9.5)处理毛巾干燥的发绺，静置20分钟，然后冲洗。然后用溶液2(长效固定液)处理毛巾干燥的发绺并静置10分钟。然后在自来水下冲洗发绺并在20℃下干燥12小时。
在染色之后，用市购颜色洗发剂(Goldwell)洗涤和冲洗10次并在20℃下干燥12小时。
根据合成化合物的一般程序的应用结果在下表中给出。

Claims (14)

1.式(1)的苯乙烯基硫化物染料：
其中
R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢、-NH(CO)-C1-C5烷基、-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)、C1-C6烷氧基、杂环基，或者R1和R2或R′1和R′2一起形成5-10元单环、碳环或杂环，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3中至少一个不为氢；
Q和Q’相互独立地为直接键、*–C(O)-*、*-C(O)O-*、*-OCO-*、*-N(R4)-*、*-C(O)N(R6)-*或*-(R6)NC(O)-*；
R4、R5和R6相互独立地为氢、C1-C14烷基、C2-C14链烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C10烷基或C1-C10烷基(C5-C12芳基)；
X和X′为*–(CH2)m-*；
Y1和Y2相互独立地为C1-C10亚烷基、C5-C10亚环烷基、C5-C12亚芳基或C5-C12亚芳基-(C1-C10亚烷基)；
An-为阴离子；
m为1-8的数；
n为0或1；和
p为0或1。
2.根据权利要求1的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢或C1-C6烷氧基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为C1-C6烷氧基。
3.根据权利要求1或2的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3为氢或甲氧基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3中至少一个为甲氧基。
4.根据权利要求1的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢、-NH(CO)-C1-C5烷基或-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个选自-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)和-NH(CO)-C1-C5烷基。
5.根据权利要求4的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为–N(CO)-CH3或–N(CH3)(CH2)2-CN。
6.根据权利要求1-5中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其中Y1和Y2相互独立地为C1-C10亚烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其中
R1与R1’相同；
R2与R2’相同；
R3与R3’相同；
X与X′相同；
Q与Q’相同；和
Y1与Y2相同。
8.根据权利要求1-5中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其对应于式(2)：
其中
R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3如权利要求1所定义。
9.根据权利要求8的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3为氢或甲氧基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为甲氧基。
10.根据权利要求8的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢、-NH(CO)-C1-C5烷基或-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为-NH(CO)-C1-C5烷基。
11.根据权利要求1-5中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其对应于式(3)：
其中
R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3和An-如权利要求1所定义。
12.根据权利要求11的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3为氢或甲氧基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为甲氧基。
13.根据权利要求11的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢或-NH(CO)-C1-C5烷基，其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3中至少一个为-NH(CO)-C1-C5烷基。
14.根据权利要求1-5中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其对应于式(4)：
其中R1、R2、R3、R′1、R′2或R′3如权利要求1所定义。
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