KR102346501B1 - 스티릴 술피드 염료 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1의 스티릴 염료가 개시된다.
<화학식 1>
Figure 112016018549222-pct00086

상기 식에서,
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3은 서로 독립적으로 수소; -NH(CO)-C1-C5알킬; -N(C1-C5알킬)(C1-C5알킬-CN); C1-C6알콕시; 헤테로시클릭 라디칼이거나; 또는 R1과 R2 또는 R'1과 R'2는 함께 5- 내지 10-원, 모노시클릭, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3 중 적어도 하나는 수소와 상이하고;
Q 및 Q'는 서로 독립적으로 직접 결합; *-C(O)-*; *-C(O)O-*; *-OCO-*; *-N(R4)-*;
Figure 112016018549222-pct00087
; *-C(O)N(R6)-*; 또는 *-(R6)NC(O)-*이고;
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소; C1-C14알킬; C2-C14알케닐; C6-C12아릴; C6-C12아릴-C1-C10알킬; 또는 C1-C10알킬(C5-C12아릴)이고;
X 및 X'는 *-(CH2)m-*이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌; C5-C10시클로알킬렌; C5-C12아릴렌; 또는 C5-C12아릴렌-(C1-C10알킬렌)이고;
An-는 음이온이고;
m은 1 내지 8의 수이고;
n은 0 또는 1이고;
p는 0 또는 1이다.

Description

스티릴 술피드 염료 {STYRYL SULFIDE DYES}
본 발명은 신규 스티릴 술피드 염료 및 이들 화합물의 제조에 관한 것이다.
유기 물질, 예를 들어 케라틴, 실크, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 및 또한 합성 섬유, 예를 들어 폴리아미드를 염색하기 위해 양이온성 염료를 사용할 수 있다는 것이 예를 들어 WO 95/01772로부터 공지되어 있다. 양이온성 염료는 매우 선명한 색조를 나타낸다. 단점은 세척에 대한 그의 만족스럽지 못한 견뢰도이다.
알. 에스. 아스퀴트(R. S. Asquith), 피. 카튜(P. Carthew) 및 티. 티. 프란시스(T. T. Francis)는 JSDC (1973년 5월), 168-172면에서 오르토-아조 디술피드 염료가 울의 케라틴 섬유와의 공유 결합을 야기하지 않고, 파라-아조 디술피드 염료가 단지 고농도에서만 울과 일부 공유 결합을 이루었다고 기재하고 있다.
기술적 문제는 세척, 빛, 샴푸질 및 문지름에 관한 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 염색을 특징으로 하는 염료를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 스티릴 디술피드 염료에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112016018549222-pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3은 서로 독립적으로 수소; -NH(CO)-C1-C5알킬; -N(C1-C5알킬)(C1-C5알킬-CN); C1-C6알콕시; 헤테로시클릭 라디칼이거나; 또는 R1과 R2 또는 R'1과 R'2는 함께 5- 내지 10-원, 모노시클릭, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3 중 적어도 하나는 수소와 상이하고;
Q 및 Q'는 서로 독립적으로 *-C(O)-*; *-C(O)O-*; *-OCO-*; *-N(R4)-*;
Figure 112016018549222-pct00002
; *-C(O)N(R6)-*; 또는 *-(R6)NC(O)-*이고;
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소; C1-C14알킬; C2-C14알케닐; C6-C12아릴; C6-C12아릴-C1-C10알킬; 또는 C1-C10알킬(C5-C12아릴)이고;
X 및 X'는 *-(CH2)m-*이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌; C5-C10시클로알킬렌; C5-C12아릴렌; 또는 C5-C12아릴렌-(C1-C10알킬렌)이고;
An-는 음이온이고;
m은 1 내지 8의 수이고;
n은 0 또는 1이고;
p는 0 또는 1이다.
C1-C10알킬은 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.부틸, tert.부틸, 아밀, 이소아밀 또는 tert.아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐 또는 데실이다.
C1-C6알콕시는 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.부톡시, tert.부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert.아밀옥시 또는 헥실옥시이다.
C5-C12아릴은 예를 들어 나프틸 및 바람직하게는 페닐이다.
C1-C10알킬렌은 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 2-펜틸렌, 3-펜틸렌, 2,2'-디메틸프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸렌, 2-에틸헥실렌, 노닐렌 또는 데실렌이다.
C5-C10시클로알킬렌은 예를 들어 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌, 시클로노닐렌 또는 시클로데실렌 및 바람직하게는 시클로헥실렌이다.
C5-C12아릴렌은 예를 들어 나프틸렌이고, 바람직하게는 페닐렌이다.
"음이온"은 예를 들어 유기 또는 무기 음이온, 예컨대 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및 플루오라이드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 포스페이트, 보론 테트라플루오라이드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 옥살레이트 또는 C1-C8알킬 술페이트, 특히 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트를 나타내고; 음이온은 또한 락테이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 착음이온, 예컨대 염화아연 복염을 나타낸다.
음이온은 특히 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 플루오라이드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 포스페이트, 포르미에이트, 아세테이트 또는 락테이트이다.
음이온은 보다 특히 플루오라이드, 클로라이드, 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 포르메이트 또는 아세테이트이다.
화학식 1의 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3이 서로 독립적으로 수소; 또는 C1-C6알콕시이고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 또는 R'3 중 적어도 하나가 C1-C6알콕시인 화합물이다.
화학식 1의 보다 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3이 수소; 또는 메톡시이고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3 중 적어도 하나가 메톡시인 화합물이다.
화학식 1의 추가의 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3이 서로 독립적으로 수소; -NH(CO)-C1-C5알킬; 또는 -N(C1-C5알킬)(C1-C5알킬-CN)이고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 또는 R'3 중 적어도 하나가 -N(C1-C5알킬)(C1-C5알킬-CN); 및 -NH(CO)-C1-C5알킬로부터 선택된 것인 화합물이다.
화학식 1의 보다 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1, R2, R3, R'1, R'2 또는 R'3 중 적어도 하나가 -N(CO)-CH3 또는 -N(CH3)(CH2)2-CN인 화합물이다.
가장 바람직한 스티릴 술피드 염료는
Y1 및 Y2가 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌인 화학식 1의 화합물이다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1이 R'1과 동일하고;
R2가 R'2와 동일하고;
R3이 R'3과 동일하고;
X가 X'와 동일하고;
Q가 Q'와 동일하고;
Y1이 Y2와 동일한 것인 화학식 1의 화합물이다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 스티릴 술피드 염료는 하기 화학식 2에 상응한다.
<화학식 2>
Figure 112016018549222-pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3은 화학식 1에서와 같이 정의된다.
화학식 2의 가장 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3이 수소; 또는 메톡시이고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 또는 R'3 중 적어도 하나가 메톡시인 화합물이다.
또한 화학식 2의 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3이 서로 독립적으로 수소; -NH(CO)-C1-C5알킬; 또는 -N(C1-C5알킬)(C1-C5알킬-CN)이고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 또는 R'3 중 적어도 하나가 -NH(CO)-C1-C5알킬인 화합물이다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 스티릴 술피드 염료는 하기 화학식 3에 상응한다.
<화학식 3>
Figure 112016018549222-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3 및 An-는 화학식 1에서와 같이 정의된다.
화학식 3의 가장 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3이 수소; 또는 메톡시이고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 또는 R'3 중 적어도 하나가 메톡시인 화합물이다.
화학식 3의 추가의 바람직한 스티릴 술피드 염료는
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3이 서로 독립적으로 수소; 또는 -NH(CO)-C1-C5알킬이고; 여기서 R1, R2, R3, R'1, R'2 또는 R'3 중 적어도 하나가 -NH(CO)-C1-C5알킬인 화합물이다.
추가의 바람직한 스티릴 술피드 염료는 하기 화학식 4에 상응한다.
<화학식 4>
Figure 112016018549222-pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R3, R'1, R'2 또는 R'3은 화학식 1에서와 같이 정의된다.
화학식 1의 화합물은 그의 E/E-, E/Z- 또는 Z/Z 기하 이성질체 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 예시적인 스티릴 술피드 염료가 표 1에 열거되어 있다:
Figure 112016018549222-pct00006
Figure 112016018549222-pct00007
Figure 112016018549222-pct00008
Figure 112016018549222-pct00009
Figure 112016018549222-pct00010
Figure 112016018549222-pct00011
본 발명의 추가의 실시양태는 화학식 1의 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
신규 피리디늄 스티릴 디술피드의 표준 합성 절차는 3개의 합성 단계를 포함한다. 디술피드 출발 물질로서, 시스타민 또는 디티오에탄올이 사용된다.
I: 시스타민을 통한 합성 경로 (반응식 1)
단계 1은 시스타민의 아미노 기를 반응성 지방족 산 유도체로 관능화하여 알킬화 작용제를 제조하는 것이다. 반응성 지방족 산 유도체에 대한 예는 클로로 부티릴 클로라이드이다. 할로겐화 중간체 I로의 시스타민과 클로로부티릴 클로라이드의 축합은 문헌 절차에 따라 알칼리성 조건 하에 수행한다.
단계 2는 단계 1에서 제조된 알킬화 작용제를 사용한 반응성 2-피콜린 또는 4-피콜린의 알킬화이다. 에탄올을 용매로서 사용하고, 반응을 환류 하에 수행한다. 4급화 하전된 피콜린 유도체 (중간체 II)를 수득한다.
단계 3은 적합한 치환된 방향족 알데히드를 사용한 크뇌베나겔(Knoevenagel) 축합이다. 이 반응은 2급 아민의 존재 하에 알콜성 용액 중에서 수행한다. 용매로서 에탄올 또는 메탄올이 바람직하고, 2급 아민으로서 피롤리딘이 바람직하다.
모든 합성 단계는 고수율로 수행할 수 있고, 정제는 침전에 의해 달성할 수 있으며; 칼럼 크로마토그래피는 요구되지 않는다.
<반응식 1>
Figure 112016018549222-pct00012
유사하게, 상기 디스티릴 피리디늄 디술피드 염료는 디티오에탄올로부터 매우 유사한 반응 경로에 따라 제조할 수 있다 (반응식 2). 디티오에탄올을 반응성 비스-메실레이트로 변환시킬 수 있다 (단계 1). 상기 알킬화 작용제와 피콜린 유도체를 반응시킨다 (단계 2). 상응하는 하전된 중간체를 적합한 개질된 벤즈알데히드로 처리하여 디스티릴 피리디늄 디술피드 염료를 수득한다.
<반응식 2>
Figure 112016018549222-pct00013
본 발명에 따른 화학식 1의 염료는 유기 물질, 예컨대 케라틴-함유 섬유, 울, 가죽, 실크, 셀룰로스 또는 폴리아미드, 면 또는 나일론, 및 바람직하게는 인간 모발을 염색하는데 적합하다. 수득된 염색은 색조의 짙음 및 세척에 대한 우수한 견뢰도 특성, 예컨대, 예를 들어 빛, 샴푸질 및 문지름에 대한 견뢰도를 특징으로 한다. 본 발명에 따른 염료의 안정성, 특히 저장 안정성은 탁월하다.
일반적으로, 합성 기재의 모발 염색제는 다음 3개의 군으로 분류될 수 있다:
- 일시적 염색제
- 반영구적 염색제, 및
- 영구적 염색제.
다른 염료와 조합함으로써 염료의 색조의 다양성을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1의 염료를 동일 또는 다른 부류의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러 화합물, 뿐만 아니라 디아조화 화합물, 또는 캡핑된 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합; 및/또는 양이온성 반응성 염료와 조합할 수 있다.
직접 염료는 천연 기원이거나 또는 합성적으로 제조될 수 있다. 이들은 비하전된, 양이온성 또는 음이온성, 예컨대 산 염료이다.
화학식 1의 염료는 화학식 1의 염료와 상이한 적어도 1종의 단일 직접 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
직접 염료는 염색 효과를 발달시키기 위해 산화제의 임의의 첨가를 요구하지 않는다. 따라서 염색 결과는 영구적 염색 조성물에 의해 수득된 것보다 덜 영구적이다. 따라서 직접 염료는 바람직하게는 반영구적 모발 염색에 사용된다.
직접 염료의 예는 문헌 ["Dermatology", edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p. 248-250, 및 "Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, published by The European Commission, obtainable in diskette form from the Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim]에 기재되어 있다.
특히 반영구적 염색을 위한, 화학식 1의 적어도 1종의 단일 염료와의 조합에 유용한 보다 바람직한 직접 염료는 다음과 같다: 2-아미노-3-니트로페놀, 2-아미노-4-히드록시에틸아미노-아니솔 술페이트, 2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀, 2-클로로-5-니트로-N-히드록시에틸렌-p-디페닐렌디아민, 2-히드록시에틸-피크람산, 2,6-디아미노-3-((피리딘-3일)-아조)피리딘, 2-니트로-5-글리세릴-메틸아닐린, 3-메틸아미노-4-니트로-페녹시에탄올, 4-아미노-2-니트로디페닐렌아민-2'-카르복실산, 6-니트로-1,2,3,4,-테트라히드로퀴녹살린, 4-N-에틸-1,4-비스(2'-히드록시에틸아미노-2-니트로벤젠 히드로클로라이드, 1-메틸-3-니트로-4-(2'-히드록시에틸)-아미노벤젠, 3-니트로-p-히드록시에틸-아미노페놀, 4-아미노-3-니트로페놀, 4-히드록시프로필아민-3-니트로페놀, 히드록시안트릴아미노프로필메틸 모르폴리노 메토술페이트, 4-니트로페닐-아미노에틸우레아, 6-니트로-p-톨루이딘, 애시드 블루(Acid Blue) 62, 애시드 블루 9, 애시드 레드(Acid Red) 35, 애시드 레드 87 (에오신(Eosin)), 애시드 바이올렛(Acid Violet) 43, 애시드 옐로우(Acid Yellow) 1, 베이직 블루(Basic Blue) 3, 베이직 블루 6, 베이직 블루 7, 베이직 블루 9, 베이직 블루 12, 베이직 블루 26, 베이직 블루 99, 베이직 브라운(Basic Brown) 16, 베이직 브라운 17, 베이직 레드(Basic Red) 2, 베이직 레드 22, 베이직 레드 76, 베이직 바이올렛(Basic Violet) 14, 베이직 옐로우(Basic Yellow) 57, 베이직 옐로우 9, 디스퍼스 블루(Disperse Blue) 3, 디스퍼스 오렌지(Disperse Orange) 3, 디스퍼스 레드(Disperse Red) 17, 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 1, 디스퍼스 바이올렛 4, 디스퍼스 블랙(Disperse Black) 9, 패스트 그린(Fast Green) FCF, HC 블루(HC Blue) 2, HC 블루 7, HC 블루 8, HC 블루 12, HC 오렌지(HC Orange) 1, HC 오렌지 2, HC 레드(HC Red) 1, HC 레드 10-11, HC 레드 13, HC 레드 16, HC 레드 3, HC 레드 BN, HC 레드 7, HC 바이올렛(HC Violet) 1, HC 바이올렛 2, HC 옐로우(HC Yellow) 2, HC 옐로우 5, HC 옐로우 5, HC 옐로우 6, HC 옐로우 7, HC 옐로우 9, HC 옐로우 12, HC 레드 8, 히드록시에틸-2-니트로-p-톨루이딘, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-2-니트로-p-페닐렌디아민, HC 바이올렛 BS, 피크람산(Picramic Acid), 솔벤트 그린(Solvent Green) 7.
또한, 화학식 1의 염료를 적어도 1종의 양이온성 아조 염료, 예를 들어 GB-A-2 319 776에 개시된 화합물, 뿐만 아니라 DE-A-299 12 327에 기재된 옥사진 염료 및 이들과 이들 문헌에서 언급된 다른 직접 염료, 보다 더 바람직하게는 양이온성 염료, 예컨대 베이직 옐로우 87, 베이직 오렌지 31 또는 베이직 레드 51, 또는 WO 01/66646, 특히 실시예 4에 기재된 바와 같은 양이온성 염료, 또는 WO 02/31056, 특히 실시예 6 (화학식 106의 화합물)에 기재된 바와 같은 양이온성 염료, 또는 EP-A-714,954에 기재된 화학식 3의 양이온성 염료, 또는 하기 화학식 DD1의 황색 양이온성 염료와의 혼합물과 조합할 수 있다.
<화학식 DD1>
Figure 112016018549222-pct00014
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8알킬; 또는 비치환 또는 치환된 벤질이고;
R3은 수소; C1-C8알킬; C1-C8알콕시; 시아나이드 또는 할라이드; 바람직하게는 수소이고;
X-는 음이온; 및 바람직하게는 화학식 DD1의 화합물이고, 여기서
R1은 메틸이고; R2는 벤질이고; R3은 수소이고; X-는 음이온이거나; 또는
R1은 벤질이고; R2는 벤질이고; R3은 수소이고; X-는 음이온이거나; 또는
R1은 벤질이고; R2는 메틸이고; R3은 수소이고; X-는 음이온이다.
또한, 양이온성 니트로아닐린 및 안트라퀴논 염료는 화학식 1의 염료, 예를 들어 하기 특허 명세서에 기재된 바와 같은 염료와의 조합에 유용하다: US-5 298 029, 특히 2칼럼, 33행 내지 5칼럼, 38행; US-5 360 930, 특히 2칼럼, 38행 내지 5칼럼, 49행; US-5 169 403, 특히 2칼럼, 30행 내지 5칼럼, 38행; US-5 256 823, 특히 4칼럼, 23행 내지 5칼럼, 15행; US-5 135 543, 특히 4칼럼, 24행 내지 5칼럼, 16행; EP-A-818 193, 특히 2면, 40행 내지 3면 26행; US-5 486 629, 특히 2칼럼, 34행 내지 5칼럼, 29행; 및 EP-A-758 547, 특히 7면, 48행 내지 8면, 19행.
화학식 1의 염료는 또한 산 염료, 예를 들어 국제 명칭 (컬러 인덱스) 또는 상표명으로 공지된 염료와 조합할 수 있다.
화학식 1의 염료와의 조합에 유용한 바람직한 산 염료는 미국 특허 6,248,314에 기재되어 있다. 이들은 레드 컬러(Red Color) 번호 120, 옐로우 컬러(Yellow Color) 번호 4, 옐로우 컬러 번호 5, 레드 컬러 번호 201, 레드 컬러 번호 227, 오렌지 컬러(Orange Color) 번호 205, 브라운 컬러(Brown Color) 번호 201, 레드 컬러 번호 502, 레드 컬러 번호 503, 레드 컬러 번호 504, 레드 컬러 번호 506, 오렌지 컬러 번호 402, 옐로우 컬러 번호 402, 옐로우 컬러 번호 406, 옐로우 컬러 번호 407, 레드 컬러 번호 213, 레드 컬러 번호 214, 레드 컬러 번호 3, 레드 컬러 번호 104, 레드 컬러 번호 105(1), 레드 컬러 번호 106, 그린 컬러(Green Color) 번호 2, 그린 컬러 번호 3, 오렌지 컬러 번호 207, 옐로우 컬러 번호 202(1), 옐로우 컬러 번호 202(2), 블루 컬러(Blue Color) 번호 202, 블루 컬러 번호 203, 블루 컬러 번호 205, 블루 컬러 번호 2, 옐로우 컬러 번호 203, 블루 컬러 번호 201, 그린 컬러 번호 201, 블루 컬러 번호 1, 레드 컬러 번호 230(1), 레드 컬러 번호 231, 레드 컬러 번호 232, 그린 컬러 번호 204, 그린 컬러 번호 205, 레드 컬러 번호 401, 옐로우 컬러 번호 403(1), 그린 컬러 번호 401, 그린 컬러 번호 402, 블랙 컬러(Black Color) 번호 401 및 퍼플 컬러(Purple Color) 번호 401, 특히 블랙 컬러 번호 401, 퍼플 컬러 401, 오렌지 컬러 번호 205를 포함한다.
이들 산 염료는 단일 성분으로서 또는 그의 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
산 염료를 포함하는 모발 염료 조성물이 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 문헌 ["Dermatology", edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p. 248-250]에, 특히 253 및 254면에 기재되어 있다.
산 염료를 포함하는 모발 염료 조성물의 pH는 2-6, 바람직하게는 2-5, 보다 바람직하게는 2.5-4.0이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료는 산 염료 및/또는 아주반트, 예를 들어
- 미국 특허 6,248,314, 특히 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같은 산 염료 및 알킬렌 카르보네이트;
- 일본 특허 출원 공개 번호 210023/1986 및 101841/1995에 기재된 바와 같은, 모발 내로의 우수한 침투성을 갖는 침투 용매로서 벤질 알콜을 대표로 하는 다양한 종류의 유기 용매를 포함하는 산 모발 염료 조성물;
- 예를 들어 일본 특허 출원 공개 번호 87450/1998, 255540/1997 및 245348/1996에 기재된 바와 같은, 모발 염료 조성물의 늘어짐을 방지하기 위한 수용성 중합체 등을 갖는 산 모발 염료 조성물;
- 일본 특허 출원 공개 번호 53970/1998 및 일본 특허 발명 번호 23911/1973에 기재된 바와 같은, 방향족 알콜, 저급 알킬렌 카르보네이트 등의 수용성 중합체를 갖는 산 모발 염료 조성물
과 조합하여 용이하게 사용할 수 있다
화학식 1의 염료는 또한, 예를 들어 니트로아닐린, 니트로페닐렌디아민, 니트로아미노페놀, 안트라퀴논, 인도페놀, 페나진, 페노티아진, 비스피라졸론, 비스피라졸 아자 유도체 및 메틴의 군으로부터 선택된 비하전된 염료와 조합할 수 있다.
추가로, 화학식 1의 염료는 또한 산화 염료 시스템과 조합하여 사용할 수 있다.
초기 상태에서는 염료가 아니라 염료 전구체인 산화 염료는 그의 화학적 특성에 따라 현상제 및 커플러 화합물로 분류된다.
적합한 산화 염료는 예를 들어 하기에 기재되어 있다:
- DE 19 959 479, 특히 2칼럼, 6행 내지 3칼럼, 11행;
- 문헌 ["Dermatology", edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 8, on p. 264 - 267 (oxidation dyes)].
바람직한 현상제 화합물은 예를 들어 1급 방향족 아민 (파라- 또는 오르토-위치에서 치환 또는 비치환된 히드록시- 또는 아미노 잔기로 치환됨), 또는 디아미노피리딘 유도체, 헤테로시클릭 히드라존, 4-아미노피라졸 유도체, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 유도체, 또는 불포화 알데히드 (DE 19 717 224, 특히 2면, 50행 내지 66행 및 3면 8행 내지 12행에 기재된 바와 같음), 또는 양이온성 현상제 화합물 (WO 00/43367, 특히 2면 27행 내지 8면, 24행, 특히 9면, 22행 내지 11면, 6행에 기재된 바와 같음)이다.
또한, 현상제 화합물은 그의 생리학적 상용성 산 부가염 형태, 예컨대 히드로클로라이드 또는 술페이트로서 사용될 수 있다. 방향족 OH 라디칼을 갖는 현상제 화합물은 염기와 함께 그의 염 형태로, 예컨대 알칼리 금속-페놀레이트로 또한 적합하다.
바람직한 현상제 화합물은 DE 19959479, 2면 8 내지 29행에 개시되어 있다.
보다 바람직한 현상제 화합물은 p-페닐렌디아민, p-톨루일렌디아민, p-, m- o-아미노페놀, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-p-페닐렌디아민 술페이트, 2-아미노-4-히드록시에틸아미노아니솔 술페이트, 히드록시에틸-3,4-메틸렌디옥시아닐린, 1-(2'-히드록시에틸)-2,5-디아미노벤젠, 2,6-디메톡시-3,5-디아미노-피리딘, 히드록시프로필-비스-(N-히드록시에틸-p-페닐렌디아민) 히드로클로라이드, 히드록시에틸-p-페닐렌디아민 술페이트, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-메틸아미노페놀 술페이트, 2-아미노메틸-4-아미노페놀, 4,5-디아미노-1-(2-히드록시에틸)-1H-피라졸, 4-아미노-m-크레졸, 6-아미노-m-크레졸, 5-아미노-6-클로로-크레졸, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘 또는 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘 술페이트이다.
바람직한 커플러 화합물은 m-페닐렌디아민 유도체, 나프톨, 레조르신 및 레조르신 유도체, 피라졸론 및 m-아미노페놀 유도체이고, 가장 바람직하게는 DE 19959479, 1면 33행 내지 3면 11행에 개시된 커플러 화합물이다.
화학식 1의 염료는 또한, 직접 염료로서 사용될 수 있는 DE 19 717 224 (2면 50행 내지 66행 및 3면 8행 내지 12행)에 개시된 바와 같은 불포화 알데히드와 함께, 또는 대안적으로는 산화 염료 전구체와 함께 사용될 수 있다.
하기 산화 염료 전구체가 화학식 1의 염료와의 조합을 위해 추가로 바람직하다:
- 적색 색조를 평가하기 위한 현상제/-커플러 조합 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 및 2-메틸레조르신;
- 청색-보라색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 4-아미노-2-히드록시톨루엔;
- 청색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2-아미노-4-히드록시에틸아미노아니솔;
- 청색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2,4-디아미노-페녹시에티놀;
- 오렌지 색조를 평가하기 위한 메틸-4-아미노페놀 및 4-아미노-2-히드록시톨루엔;
- 갈색-녹색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 레조르신;
- 청색-보라색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 1-나프톨, 또는
- 갈색-금색 색조를 평가하기 위한 p-톨루엔디아민 및 2-메틸레조르신.
또한, 자가산화성 화합물을 화학식 1의 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
자가산화성 화합물은 방향족 고리에 2개 초과의 치환기를 갖는 방향족 화합물이며, 이는 매우 낮은 산화환원 잠재력을 가져 공기에 노출될 때 산화될 것이다. 이들 화합물로 수득된 염색은 샴푸에 대해 매우 안정하고 내성이 있다.
자가산화성 화합물은 예를 들어 벤젠, 인돌 또는 인돌린, 특히 WO 99/20234, 특히 26면 10행 내지 28면 15행 또는 WO 00/28957 2면 3단락에 기재된 바와 같은 5,6-디히드록시인돌 또는 5,6-디히드록시인돌린 유도체이다.
바람직한 자가산화성 벤젠 유도체는 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1-메틸-2,4,5-트리히드록시벤젠, 2,4-디아미노-6-메틸페놀, 2-아미노-4-메틸아미노페놀, 2,5-디아미노-4-메틸-페놀, 2,6-디아미노-4-디에틸아미노페놀, 2,6-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, 및 산으로 접근가능한 이들 화합물의 염이다.
바람직한 자가산화성 인돌 유도체는 5,6-디히드록시인돌, 2-메틸-5,6-디히드록시인돌, 3-메틸-5,6-디히드록시인돌, 1-메틸-5,6-디히드록시인돌, 2,3-디메틸-5,6-디히드록시인돌, 5-메톡시-6-디히드록시인돌, 5-아세톡시-6-히드록시인돌, 5,6-디아세톡시인돌, 5,6-디히드록시인돌-2-탄산의 산, 및 산으로 접근가능한 이들 화합물의 염이다.
화학식 1의 염료는 또한 자연 발생 염료, 예컨대 헤나 레드, 헤나 뉴트럴, 헤나 블랙, 카모마일 블로섬, 샌달우드, 블랙 티, 람누스 프랑굴라(Rhamnus frangula) 목피, 세이지, 캄페체 나무, 매더 뿌리, 카테큐, 세드레 및 알카넷 뿌리와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 염색은 예를 들어 EP-A-404 868, 특히 3면 55행 내지 4면 9행에 기재되어 있다.
추가로, 화학식 1의 염료는 또한 캡핑된 디아조화 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
적합한 디아조화 화합물은 예를 들어 WO 2004/019897 (1면과 2면에 걸쳐)의 화학식 1 내지 4의 화합물, 및 동일한 참고문헌에 개시된 바와 같은 상응하는 수용성 커플링 성분 (I) 내지 (IV)이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료와의 조합에 유용한 추가의 바람직한 염료 또는 염료 조합은 하기에 기재되어 있다:
(DC-01): WO 95/01772, 여기서 적어도 2종의 양이온성 염료의 혼합물이, 특히 2면 7행 내지 4면 1행, 바람직하게는 4면 35행 내지 8면 21행에 개시되어 있고; 제제가 11면 마지막 § - 28면 19행에 개시되어 있음;
(DC-02): US 6,843,256, 여기서 양이온성 염료, 특히 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물 (1칼럼 27행 - 3칼럼 20행), 및 바람직하게는 실시예 1 내지 4에서 제조된 바와 같은 화합물 (10칼럼 42행 내지 13칼럼 37행)이 개시되어 있고; 제제가 13칼럼 38행 내지 15칼럼 8행에 개시되어 있음;
(DC-03): EP 970 685, 여기서 직접 염료가, 특히 2면 44행 내지 9면 56행, 및 바람직하게는 9면 58행 내지 48면 12행에 기재되어 있고; 케라틴-함유 섬유의 염색 방법이, 특히 50면 15 내지 43행에 기재되어 있고; 제제가 50면 46행 내지 51면 40행에 기재되어 있음;
(DC-04): DE-A-19 713 698, 여기서 직접 염료가, 특히 2면 61행 내지 3면 43행에 기재되어 있고; 제제가 5면 26 내지 60행에 기재되어 있음;
(DC-05): US 6,368,360, 여기서 직접 염료 (4칼럼 1행 내지 6칼럼 31행) 및 산화제 (6칼럼 37-39행)가 개시되어 있고; 제제가 7칼럼 47행 내지 9칼럼 4행에 개시되어 있음;
(DC-06): EP 1 166 752, 여기서 양이온성 염료 (3면 22행 - 4면 15행) 및 음이온성 UV-흡수제 (4면 27-30행)가 개시되어 있고; 제제가 7면 50행 - 9면 56행에 개시되어 있음;
(DC-07): EP 998,908, 여기서 양이온성 직접 염료 및 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘을 포함하는 산화 염료 (2면 48행 - 4면 1행)가 개시되어 있고; 염색 제제가 47면 25행 내지 50면 29행에 개시되어 있음;
(DC-08): FR-2788432, 여기서 양이온성 염료와 아리아노(Arianor)의 조합이, 특히 53면 1행 내지 63면 23행, 보다 특히 51 내지 52면에 개시되어 있고, 가장 특히 베이직 브라운 17, 베이직 브라운 16, 베이직 레드 76 및 베이직 레드 118, 및/또는 적어도 1종의 베이직 옐로우 57, 및/또는 적어도 1종의 베이직 블루 99; 또는 아리아노 및/또는 산화 염료의 조합이, 특히 2면 16행 내지 3면 16행에 개시되어 있고; 염색 제제가 53면 1행 내지 63면 23행에 개시되어 있음;
(DC-09): DE-A-19 713 698, 여기서 직접 염료 및 산화제를 포함하는 영구적-웨이브 고정제의 조합, 산화 염료 및 직접 염료가, 특히 4면 65행 내지 5면 59행에 개시되어 있음;
(DC-10): EP 850 638, 여기서 현상제 화합물 및 산화제가, 특히 2면 27행 내지 7면 46행, 바람직하게는 7면 20행 내지 9면 26행에 개시되어 있고; 염색 제제가 2면 3-12행 및 30행 내지 14면, 및 28면 35행 - 30면 20행; 바람직하게는 30면 25행 - 32면 30행에 개시되어 있음;
(DC-11): US 6,190,421, 여기서 1종 이상의 산화 염료 전구체 및 임의로 1종 이상의 커플러를 함유하는 조성물 (A), 유기 분말상 부형제 및/또는 무기 분말상 부형제 중에 임의로 분산되어 있는 1종 이상의 직접 염료를 함유하는 분말 형태의 조성물 (B) (5칼럼 40행 - 7칼럼 14행), 및 1종 이상의 산화제를 함유하는 조성물 (C)의 즉석 혼합물이 개시되어 있고; 제제가 8칼럼 60행 - 9칼럼 56행에 개시되어 있음;
(DC-12): US 6,228,129, 여기서 적어도 1종의 산화 염기, 적어도 1종의 양이온성 직접 염료 및 상기 효소를 위한 적어도 1종의 공여자의 존재 하의 2-전자 옥시도리덕타제 유형의 적어도 1종의 효소를 포함하는 즉시 사용가능한 조성물이, 특히 8칼럼 17행 - 13칼럼 65행에 개시되어 있고; 염료 제제가 2칼럼 16행 내지 25칼럼 55행에, 다중 구획 염색 장치가 26칼럼 13 - 24행에 기재되어 있음;
(DC-13): WO 99/20235, 여기서 양이온성 직접 염료 및 니트로 벤젠 직접 염료를 갖는 적어도 1종의 양이온성 염료 및 적어도 1종의 질화 벤젠 염료의 조성물이, 2면 1행 내지 7면 9행, 및 39면 1행 내지 40면 11행, 바람직하게는 8면 12행 내지 25면 6행, 26면 7행 내지 30면 15행; 1면 25행 내지 8면 5행, 30면 17행 내지 34면 25행, 8면 12행 내지 25면 6행, 35면 21 내지 27행, 특히 36면 1행 내지 37면에 기재되어 있음;
(DC-14): WO 99/20234, 여기서 적어도 1종의 직접 양이온성 염료 및 적어도 1종의 자가산화성 염료, 특히 벤젠, 인돌 및 인돌 유도체를 포함하는 조성물이 기재되어 있고, 바람직하게는 직접 염료가 2면 19행 내지 26면 4행에, 및 자가산화성 염료가, 특히 26면 10행 내지 28면 15행에; 염색 제제가, 특히 34면 5행 내지 35면 18행에 개시되어 있음;
(DC-15): EP 850 636, 여기서 적어도 1종의 직접 염료 및 커플러 성분으로서 적어도 1종의 메타-아미노페놀 유도체 및 적어도 1종의 현상제 화합물 및 산화제를 포함하는 산화 염색 조성물이, 특히 5면 41행 내지 7면 52행에, 염료 제제가 19면 50행 - 22면 12행에 개시되어 있음;
(DC-16): EP-A-850 637, 여기서 파라-페닐렌디아민 및 비스(페닐)알킬렌디아민, 및 그의 산-부가염으로부터 선택된 적어도 1종의 산화 염기, 메타-디페놀 및 그의 산-부가염으로부터 선택된 적어도 1종의 커플러, 적어도 1종의 양이온성 직접 염료, 및 적어도 1종의 산화제를 포함하는 산화 염색 조성물이, 특히 6면 50행 내지 8면 44행에 개시되어 있고; 염료 제제가 21면 30행 - 22면 57행에 개시되어 있음;
(DC-17): WO 99/48856, 여기서 양이온성 커플러를 포함하는 산화 염색 조성물이, 특히 9면 16행 - 13면 8행, 및 11면 20행 - 12면 13행에 개시되어 있고; 염색 제제가 36면 7행 - 39면 24행에 개시되어 있음;
(DC-18): DE 197 172 24, 여기서 불포화 알데히드 및 커플러 화합물 및 1급 및 2급 아미노 기 화합물, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 아미노산, 올리고펩티드, 방향족 히드록시 화합물, 및/또는 적어도 1종의 CH-활성 화합물을 포함하는 염색제가 3면 42행 - 5면 25행에 개시되어 있고; 염색 제제가 8면 25행 - 9면 61행에 개시되어 있음.
상기 참고문헌 (DC-01 - DC-18)에 개시된 염료 조합에서, 본 발명에 따른 화학식 1의 염료를 염료 조합 또는 염색 제제에 첨가할 수 있거나 또는 화학식 1의 적어도 1종의 염료로 대체할 수 있다.
모발 염색 제제는 적어도
(a) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 4 중량%, 보다 특히 0.2 내지 3 중량%의 화학식 1의 적어도 1종의 염료;
(b) 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 용매; 및
(c) 0.01 내지 20 중량%의 아주반트
를 포함한다.
제제는 상이한 기술적 형태로 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 인간 모발에 적용될 수 있다.
제제의 기술적 형태는 예를 들어 용액, 특히 증점된 수성 또는 수성 알콜성 용액, 크림, 폼, 샴푸, 분말, 겔 또는 에멀젼이다.
통상적으로 염색 조성물은 50 내지 100 g의 양으로 케라틴-함유 섬유에 적용된다.
본 발명의 염색 조성물은 25 내지 200℃, 바람직하게는 18 내지 80℃, 및 가장 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 범위에서 모발에 적용된다.
바람직한 제제 형태는 예를 들어 US 6,190,421, 2칼럼, 16 내지 31행에 기재된 바와 같은 즉시 사용가능한 조성물 또는 다-구획 염색 장치 또는 '키트' 또는 구획을 갖는 임의의 다-구획 패키징 시스템이다.
화학식 1의 염료를 포함하는 제제를 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 모발에 적용하는 한 바람직한 방법은 예를 들어 WO 97/20545, 4면 19행 내지 27행에 기재된 바와 같은 다-구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 임의의 다른 다-구획 패키징 시스템을 사용하는 것이다.
제1 구획은 예를 들어 화학식 1의 적어도 1종의 염료 및 임의로 추가의 직접 염료 및 염기성화제를 함유하고, 제2 구획에서 산화제를 함유하거나; 또는 제1 구획에서 화학식 1의 적어도 1종의 염료 및 임의로 추가의 직접 염료를, 제2 구획에서 염기성화제를, 제3 구획에서 산화제를 함유한다.
즉시 사용가능한 염색 조성물의 pH 값은 통상적으로 2 내지 11, 바람직하게는 5 내지 10이다.
바람직하게는 환원에 대해 안정하지 않은 염색 조성물은 염색 방법 직전에 산화제 무함유 조성물과 함께 제조된다.
염료의 적합한 제제는 화학식 1의 염료가 분말 형태인 것들이다.
분말 제제는 바람직하게는, 예를 들어 DE 197 13 698, 2면 26 내지 54행 및 3면 51행 내지 4면 25행 및 4면 41행 내지 5면 59행에 기재된 바와 같은 안정성 및/또는 용해도 문제가 일어나는 경우에 사용된다.
적합한 화장품용 모발-관리 제제는 헤어-트리트먼트 제제, 예를 들어 샴푸 및 컨디셔너 형태의 모발-세척 제제, 모발-관리 제제, 예를 들어 프리-트리트먼트 제제 또는 리브-온 제품, 예컨대 스프레이, 크림, 겔, 로션, 무스 및 오일, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 겔, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 모발-구조화 제제, 예를 들어 영구적 웨이브 (핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브)를 위한 모발-웨이빙 제제, 모발-스트레이트닝 제제, 액체 모발-셋팅 제제, 헤어 폼, 헤어스프레이, 탈색 제제, 예를 들어 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸, 탈색 크림, 탈색 분말, 탈색 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 모발 착색제, 자체-산화 염료를 함유하는 제제, 또는 천연 모발 착색제, 예를 들어 헤나 또는 카모마일이다.
염색 조성물을 인간 모발에 사용하기 위해서는 통상적으로 수성 화장품용 담체 내로 혼입시킬 수 있다. 적합한 수성 화장품용 담체는 예를 들어 케라틴-함유 섬유에 사용하기에 적합한 W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀젼 및 모든 종류의 마이크로에멀젼, 크림, 스프레이, 에멀젼, 겔, 분말 및 또한 계면활성제-함유 포밍 용액, 예를 들어 샴푸 또는 다른 제제를 포함한다. 이러한 사용 형태는 문헌 [Research Disclosure 42448 (August 1999)]에 상세하게 기재되어 있다. 필요한 경우, 예를 들어 US-3 369 970에, 특히 1칼럼 70행 내지 3칼럼 55행에 기재된 바와 같이, 염색 조성물을 무수 담체에 혼입시키는 것이 가능하다. 염색 조성물은 또한, 염색 빗 또는 염색 브러쉬를 사용하는 DE-A-3 829 870에 기재된 염색 방법에 매우 적합하다.
수성 담체의 구성성분은 염색 조성물 내에 통상적인 양으로 존재하고, 예를 들어 총 염색 조성물을 기준으로 하여, 유화제는 염색 조성물 내에 0.5 내지 30 중량%의 농도로 존재하고 증점제는 0.1 내지 25 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
염색 조성물을 위한 추가의 담체는 예를 들어 문헌 ["Dermatology", edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p. 248-250]에, 특히 243면 1행 내지 244면 12행에 기재되어 있다.
샴푸는 예를 들어 하기 조성을 갖는다:
0.01 내지 5 중량%의 화학식 1의 염료;
8 중량%의 디소듐 PEG-5 라우릴 시트레이트 술포숙시네이트, 소듐 라우레트 술페이트;
20 중량%의 소듐 코코암포아세테이트;
0.5 중량%의 메톡시 PEG/PPG-7/3 아미노프로필 디메티콘;
0.3 중량%의 히드록시프로필 구아 히드록시프로피트리모늄 클로라이드;
2.5 중량%의 PEG-200 수소화 글리세릴 팔메이트; PEG-7 글리세릴 코코에이트;
0.5 중량%의 PEG-150 디스테아레이트;
2.2 중량%의 시트르산;
퍼퓸, 보존제; 및
100%가 되도록 하는 양의 물.
화학식 1의 염료는 액체 내지 페이스트-유사 제제 (수성 또는 비-수성) 또는 건조 분말의 형태로 저장할 수 있다.
염료 및 아주반트가 액체 제제로 함께 저장되는 경우에, 제제는 화합물의 반응을 감소시키기 위해 실질적으로 무수이어야 한다.
염색 조성물은 이러한 제제에 대해 공지된 임의의 활성 성분, 첨가제 또는 아주반트, 예컨대 계면활성제, 용매, 염기, 산, 퍼퓸, 중합체성 아주반트, 증점제 및 광 안정화제를 포함할 수 있다.
하기 아주반트가 바람직하게는 본 발명의 모발 염색 조성물에 사용된다:
- 비-이온성 중합체, 예를 들어 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리실록산;
- 양이온성 중합체, 예컨대 4급화 셀룰로스 에테르, 4급 기를 갖는 폴리실록산, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 중합체, 메르쿼트(Merquat)® 280의 명칭 하에 상업적으로 입수가능한 디메틸디알릴암모늄 클로라이드와 아크릴산의 공중합체 및 예를 들어 DE-A-4 421 031, 특히 2면 20 내지 49행 또는 EP-A-953 334에 기재된 바와 같은 모발 염색에 있어서의 그의 용도;
- 아크릴아미드/디메틸디알릴암모늄 클로라이드 공중합체, 디에틸-술페이트-4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈/이미다졸리늄 메토클로라이드 공중합체;
- 4급화 폴리비닐 알콜:
- 쯔비터이온성 및 양성 중합체, 예컨대 아크릴아미도-프로필트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴레이트 공중합체 및 옥틸아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트/2-히드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체;
- 음이온성 중합체, 예컨대, 예를 들어, 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산, 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 비닐 아세테이트/부틸 말레에이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체 및 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-tert-부틸 아크릴아미드 삼원공중합체;
- 증점제, 예컨대 한천, 구아 검, 알기네이트, 크산탄 검, 아라비아 검, 카라야 검, 로커스트 빈 가루, 아마인 검, 덱스트란, 셀룰로스 유도체, 예를 들어 메틸 셀룰로스, 히드록시알킬 셀룰로스 및 카르복시메틸 셀룰로스, 전분 분획 및 유도체, 이러한 아밀로스, 아밀로펙틴 및 덱스트린, 점토, 예를 들어 벤토나이트 또는 완전 합성 히드로콜로이드, 예컨대, 예를 들어, 폴리비닐 알콜;
- 구조화제, 예컨대 글루코스 및 말레산;
- 헤어-컨디셔닝 화합물, 예컨대 인지질, 예를 들어 대두 레시틴, 난황 레시틴, 세팔린, 실리콘 오일 및 컨디셔닝 화합물, 예컨대 DE-A-19 729 080, 특히 2면 20 내지 49행, EP-A-834 303, 특히 2면 18행 - 3면 2행 또는 EP-A-312 343, 특히 2면 59행 - 3면 11행에 기재된 바와 같은 것들;
- 단백질 가수분해물, 특히 엘라스틴, 콜라겐, 케라틴, 우유 단백질, 대두 단백질 및 밀 단백질 가수분해물, 이들과 지방산과의 축합 생성물 및 또한 4급화 단백질 가수분해물;
- 퍼퓸 오일, 디메틸 이소소르비톨 및 시클로덱스트린,
- 가용화제, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜,
- 항비듬 활성제 성분, 예컨대 피록톤, 올라민 및 아연 오마딘,
- pH 값을 조정하기 위한 물질;
- 판테놀, 판토텐산, 알란토인, 피롤리돈카르복실산 및 그의 염, 식물 추출물 및 비타민;
- 콜레스테롤;
- 하기 표에 열거된 바와 같은 광 안정화제 및 UV 흡수제:
Figure 112016018549222-pct00015
Figure 112016018549222-pct00016
Figure 112016018549222-pct00017
또한, 하기 조합이 염색 조성물에 사용될 수 있다:
- 예를 들어 WO 01/36396, 특히 1면 20행 내지 2면 24행에, 바람직하게는 3 내지 5면 및 26 내지 37면에 기재된 바와 같은 양이온성 벤조트리아졸 UV 흡수제;
- WO 01/36396, 특히 11면 14행 내지 18면에 기재된 바와 같은 항산화제와 조합된 양이온성 벤조트리아졸 UV;
- 미국 특허 5 922 310, 특히 2칼럼 1 내지 3행에 기재된 바와 같은 항산화제와 조합된 UV 흡수제;
- 미국 특허 4 786 493, 특히 1칼럼 42행 내지 2칼럼 7행, 바람직하게는 3칼럼 43행 내지 5칼럼 20행에 기재된 바와 같은 항산화제와 조합된 UV 흡수제;
- 미국 특허 5 830 441, 특히 4칼럼 53 내지 56행에 기재된 바와 같은 UV 흡수제의 조합;
- WO 01/36396, 특히 11면 9 내지 13행에 기재된 바와 같은 UV 흡수제의 조합; 또는
- WO 98/22447, 특히 1면 23행 내지 2면 4행, 바람직하게는 2면 11행 내지 3면 15행, 가장 바람직하게는 6 내지 7면 및 12 내지 16면에 기재된 바와 같은 트리아진 유도체.
적합한 화장품 제제는 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 1종 이상의 UV 흡수제;
- 점조도 조절제, 예컨대 당 에스테르, 폴리올 에스테르 또는 폴리올 알킬 에테르;
- 지방 및 왁스, 예컨대 경랍, 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀, 지방 알콜 및 지방산 에스테르;
- 지방 알칸올아미드;
- 150 내지 50 000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 EP-A-801 942, 특히 3면 44 내지 55행에 기재된 바와 같은 것들,
- 착화제, 예컨대 EDTA, NTA 및 포스폰산,
- 예를 들어 EP-A-962 219, 특히 27면 18 내지 38행에 광범위하게 열거된 바와 같은 팽윤 및 침투 물질, 예컨대 폴리올 및 폴리올 에테르, 예를 들어 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸 글리콜, 벤질 알콜, 카르보네이트, 히드로겐 카르보네이트, 구아니딘, 우레아 및 또한 1급, 2급 및 3급 포스페이트, 이미다졸, 탄닌, 피롤;
- 불투명화제, 예컨대 라텍스;
- 펄제, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노- 및 디-스테아레이트;
- 추진제, 예컨대 프로판-부탄 혼합물, N2O, 디메틸 에테르, CO2 및 공기;
- 항산화제; 바람직하게는 ip.com에 개시된 페놀계 항산화제 및 장애 니트록실 화합물 (IPCOM # 000033153D);
- EP-A-970 687에서 기재된 바와 같은 당-함유 중합체;
- WO 00/10517에 기재된 바와 같은 4급 암모늄 염;
- 박테리아 억제제, 예컨대 그람-양성 박테리아에 대해 특이적 작용을 갖는 보존제, 예컨대 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르, 클로르헥시딘 (1,6-디(4-클로로페닐-비구아니도)헥산) 또는 TCC (3,4,4'-트리클로로카르바닐리드) [다수의 방향족 물질 및 에테르성 오일은 또한 항미생물 특성을 갖는다. 전형적인 예는 클로브 오일, 민트 오일 및 타임 오일 중의 활성 성분 유게놀, 멘톨 및 티몰이다. 관심 천연 탈취제는 라임 블로섬 오일 중에 존재하는 테르펜 알콜 파르네솔 (3,7,11-트리메틸-2,6,10-도데카트리엔-1-올)이다. 글리세롤 모노라우레이트가 또한 정박테리아제인 것으로 입증되었다. 존재하는 추가의 박테리아 억제제의 양은 제제의 고체 함량을 기준으로 하여 통상적으로 0.1 내지 2 중량％이다]
를 함유할 수 있다.
염색 조성물은 일반적으로 적어도 1종의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 쯔비터이온성 또는 양성, 보다 바람직하게는 음이온성, 비-이온성 및/또는 양이온성 계면활성제이다.
염색 조성물에 적합한 음이온성 계면활성제는 인간 신체에 사용하기에 적합한 모든 음이온성 계면-활성 물질을 포함한다. 이러한 물질은 수용성을 부여하는 음이온성 기, 예를 들어 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 기, 및 대략 10 내지 22개 탄소 원자를 갖는 친지성 알킬 기를 특징으로 한다. 또한, 글리콜 또는 폴리글리콜 에테르 기, 에스테르, 에테르 및 아미드 기 및 또한 히드록시 기가 분자에 존재할 수 있다. 하기는 각각 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염 또는 알칸올 기에 2 또는 3개 탄소 원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-알칸올 암모늄 염 형태의 적합한 음이온성 계면활성제의 예이다:
- 10 내지 22개 탄소 원자를 갖는 선형 지방산 (비누),
- 화학식 R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH (여기서 R은 10 내지 22개 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기이고 x는 0 또는 1 내지 16임)의 에테르 카르복실산,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소 원자를 갖는 아실 사르코사이드,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소 원자를 갖는 아실 타우라이드,
- 아실 기에 10 내지 18개 탄소 원자를 갖는 아실 이소티오네이트,
- 알킬 기에 8 내지 18개 탄소 원자를 갖는 술포숙신산 모노- 및 디-알킬 에스테르 및 알킬 기에 8 내지 18개 탄소 원자를 갖고 1 내지 6개 옥시에틸 기를 갖는 술포숙신산 모노알킬폴리옥시에틸 에스테르,
- 12 내지 18개 탄소 원자를 갖는 선형 알칸 술포네이트,
- 12 내지 18개 탄소 원자를 갖는 선형 α-올레핀 술포네이트,
- 12 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방산의 α-술포 지방산 메틸 에스테르,
- 화학식 R'-O(CH2-CH2-O)x'-SO3H (여기서 R'는 바람직하게는 10 내지 18개 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기이고 x'는 0 또는 1 내지 12임)의 알킬 술페이트 및 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트,
- DE-A-3 725 030에 따른 계면-활성 히드록시술포네이트의 혼합물;
- DE-A-3 723 354, 특히 4면 42 내지 62행에 따른 술페이트화 히드록시알킬폴리에틸렌 및/또는 히드록시알킬렌프로필렌 글리콜 에테르,
- DE-A-3 926 344, 특히 2면 36 내지 54행에 따른 12 내지 24개 탄소 원자 및 1 내지 6개 이중 결합을 갖는 불포화 지방산의 술포네이트,
- 대략 2 내지 15개 분자의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 8 내지 22개 탄소 원자를 갖는 지방 알콜과의 부가 생성물인, 타르타르산 및 시트르산과 알콜과의 에스테르, 또는
- WO 00/10518, 특히 45면 11행 내지 48면 3행에 기재된 바와 같은 음이온성 계면활성제.
바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 술페이트, 분자 내 알킬 기에 10 내지 18개 탄소 원자를 갖고 12개 이하의 글리콜 에테르 기를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트 및 에테르 카르복실산, 및 또한 특히 포화 및 특히 불포화 C8-C22카르복실산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산 및 팔미트산의 염이다.
분자에 적어도 하나의 4급 암모늄 기 및 적어도 하나의 -COO- 또는 -SO3 - 기를 갖는 계면-활성 화합물은 말단화 쯔비터이온성 계면활성제이다. 소위 베타인, 예컨대 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코알킬디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트, 및 알킬 또는 아실 기에 8 내지 18개 탄소 원자를 갖는 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸이미다졸린 및 또한 코코아실아미노에틸히드록시에틸카르복시메틸 글리시네이트가 바람직하다. 바람직한 쯔비터이온성 계면활성제는 CTFA 명칭 코코아미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체이다.
양성 계면활성제는 분자 내에 C8-C18-알킬 또는 -아실 기를 함유할 뿐만 아니라, 적어도 하나의 유리 아미노기 및 적어도 하나의 -COOH 또는 -SO3H 기를 함유하고, 내부 염을 형성할 수 있는 표면-활성 화합물이다. 적합한 양성 계면활성제의 예는 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산을 포함하고, 각각은 알킬 기에 대략 8 내지 18개 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 양성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12-C18아실사르코신이다.
적합한 비-이온성 계면활성제는 WO 00/10519, 특히 45면 11행 내지 50면 12행에 기재되어 있다. 비-이온성 계면활성제는 친수성 기로서, 예를 들어 폴리올 기, 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기 또는 폴리올 및 폴리글리콜 에테르 기의 조합을 함유한다. 이러한 화합물은 예를 들어 다음과 같다:
- 2 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 0 내지 5 mol의 프로필렌 옥시드와 8 내지 22개 탄소 원자를 갖는 선형 지방 알콜과의 부가 생성물 (여기서 지방산은 12 내지 22개 탄소 원자를 갖고 알킬페놀은 알킬 기에 8 내지 15개 탄소 원자를 가짐),
- 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드와 글리세롤과의 부가 생성물의 C12-C22 지방산 모노- 및 디-에스테르,
- C8-C22알킬-모노- 및 -올리고-글리코시드 및 그의 에톡실화 유사체,
- 5 내지 60 mol의 에틸렌 옥시드와 피마자 오일 및 수소화 피마자 오일과의 부가 생성물,
- 에틸렌 옥시드와 소르비탄 지방산 에스테르와의 부가 생성물,
- 에틸렌 옥시드와 지방산 알칸올아미드와의 부가 생성물.
에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드와 지방 알콜과의 부가 생성물 또는 이러한 부가 생성물의 유도체인 계면활성제는 "정상" 동족체 분포를 갖는 생성물이거나 또는 제한된 동족체 분포를 갖는 생성물일 수 있다. "정상" 동족체 분포는 촉매로서 알칼리 금속, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 사용하는 지방 알콜과 알킬렌 옥시드의 반응에서 수득된 동족체의 혼합물이다. 한편, 제한된 동족체 분포는 예를 들어 히드로탈시트, 에테르 카르복실산의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 산화물, 수산화물 또는 알콜레이트를 촉매로서 사용한 경우에 수득된다.
제한한 동족체 분포를 갖는 생성물의 사용이 바람직할 수 있다.
염색 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 계면활성제의 예는 특히 4급 암모늄 화합물이다. 암모늄 할라이드, 예컨대 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드 및 트리알킬메틸암모늄 클로라이드, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 트리세틸메틸암모늄 클로라이드가 바람직하다. 사용될 수 있는 추가의 양이온성 계면활성제는 4급화 단백질 가수분해물이다.
양이온성 실리콘 오일, 예컨대, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 제품 Q2-7224 (제조업체: 다우 코닝(Dow Corning); 안정화된 트리메틸실릴아모디메티콘), 다우 코닝 929 에멀젼 (아모디메티콘으로서도 지칭되는 히드록실아미노-개질된 실리콘을 포함함), SM-2059 (제조업체: 제너럴 일렉트릭(General Electric)), SLM-55067 (제조업체: 바커(Wacker)) 및 또한 아빌(Abil)®-쿼트(Quat) 3270 및 3272 (제조업체: 티에이치. 골드슈미트(Th. Goldschmidt); 이-4급 폴리디메틸실록산, 쿼터늄-80) 또는 WO 00/12057, 특히 45면 9행 내지 55면 2행에 기재된 바와 같은 실리콘이 또한 적합하다.
알킬아미도아민, 특히 지방산 아미도아민, 예컨대 명칭 테고 아미드(Tego Amid)® 18로 수득가능한 스테아릴아미도프로필디메틸아민은 또한 본 발명의 염색 조성물에서 계면활성제로서 바람직하다. 이들은 우수한 컨디셔닝 작용, 뿐만 아니라 특히 그의 우수한 생분해성을 특징으로 한다.
4급 에스테르 화합물, 소위 "에스테르쿼트", 예컨대 상표명 스테판텍스(Stepantex)® 하에 시판되는 메틸 히드록시알킬디알코일옥시알킬암모늄 메토술페이트는 또한 매우 용이하게 생분해성이다.
양이온성 계면활성제로서 사용될 수 있는 4급 당 유도체의 예는 CTFA 명명법에 따라 "라우릴 메틸 글루세트-10 히드록시프로필 디암모늄 클로라이드"로 불리는 상업적 제품 글룩쿼트(Glucquat)®100이다.
계면활성제로서 사용되는 알킬 기-함유 화합물은 단일 물질일 수 있지만, 식물 또는 동물 기원의 천연 원료의 사용이 이러한 물질의 제조에 일반적으로 바람직하며, 그 결과 수득된 물질 혼합물은 사용된 특정한 출발 물질에 따라 상이한 알킬 쇄 길이를 갖는다.
케라틴-함유 섬유는 바람직하게는 환원제의 존재 하에 화학식 1의 스티릴 술피드 염료로 처리된다.
바람직한 환원제는 예를 들어 티오글리콜산 또는 그의 염, 글리세린 모노티오글리콜레이트, 시스테인, 호모시스테인, 2-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에틸아민, 티오락트산 및 그의 염, 티오글리세린, 아황산나트륨, 디티오나이트, 암모늄 술파이트, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 히드로키논 또는 포스파이트이다.
바람직한 방법은 다음과 같다:
a. 케라틴-함유 섬유를 화학식 1의 화합물로 처리하는 단계,
b. 착색된 모발을 목적하는 기간 동안 두는 단계, 및
c. 염료 분자가 모발 섬유로부터 해리되도록 염료 분자와 모발 섬유 표면 사이의 -S-S-결합을 파괴할 수 있는 환원제를 함유한 수성 기재 색 제거 조성물과 모발을 접촉시킴으로써 단계 a.에서 적용된 색을 모발로부터 제거하는 단계.
추가의 바람직한 방법은 모발을
a. 환원제, 및
b. 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 적어도 1종의 단일 스티릴 술피드 염료, 및 임의로
c. 산화제
로 처리하는 것이다.
반응 단계의 순서는 일반적으로 중요하지 않고, 환원제는 처음에 또는 최종 단계에서 적용될 수 있다.
모발을
a1) 화학식 1의 적어도 1종의 단일 염료로 처리하고,
b1) 이어서 환원제로 처리하는 것
을 포함하는 방법; 또는
모발을
a2) 환원제로 처리하고,
b2) 이어서 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 적어도 1종의 단일 술피드 염료로 처리하는 것
을 포함하는 방법이 바람직하다.
추가로 모발을
a) 환원제로 처리하고,
b) 이어서 화학식 1의 적어도 1종의 염료로 처리하고,
c) 이어서 산화제로 처리하는 것
을 포함하는 방법이 바람직하다.
추가의 방법은 모발을
a) 화학식 1의 적어도 1종의 단일 염료와 접촉시키고,
b) 이어서 환원제와 접촉시키고,
c) 이어서 산화제와 접촉시키는 것
을 포함한다.
통상적으로, 산화제는 산 또는 염기와 함께 적용된다.
산은 예를 들어 시트르산, 인산 또는 타르타르산이다.
염기는 예를 들어 수산화나트륨, 암모니아 또는 모노에탄올아민이다.
화학식 1의 염료는 전반적인 모발 염색, 즉 모발의 최초 염색, 및 후속적인 재-염색 또는 모발의 뭉치 또는 일부의 염색에 적합하다.
화학식 1의 염료는 예를 들어 손 마사지, 빗, 브러쉬 또는 병, 또는 빗 또는 노즐과 조합된 병을 사용하여 모발에 적용된다.
염색 방법에서, 염색을 추가의 염료의 존재 하에서 수행할지의 여부는 수득되는 색조에 좌우될 것이다.
케라틴-함유 섬유를 화학식 1의 적어도 1종의 염료, 염기 및 산화제로 처리하는 것을 포함하는, 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법이 추가로 바람직하다.
산화 염색 방법은 통상적으로 라이트닝 단계, 즉 염기성 pH에서 케라틴-함유 섬유에 염기 및 수성 과산화수소 용액의 혼합물을 적용하고, 적용된 혼합물을 모발 상에 정치시키고, 이어서 모발을 헹구는 것을 수반한다. 이는 특히 모발 염색의 경우에, 멜라닌이 라이트닝되도록 하고 모발이 염색되도록 한다.
멜라닌의 라이트닝은 백발의 경우에 통일된 염색을 생성하고 천연 유색 모발의 경우에 색을 발현시키는, 즉 색을 더 뚜렷하게 만드는 유리한 효과를 갖는다.
일반적으로, 산화제 함유 조성물은 통상적으로 30 내지 200 g의 양으로 15 내지 45℃에서 0 내지 15분, 특히 0 내지 5분 동안 섬유 상에 머무른다.
산화제는 예를 들어 과황산염 또는 묽은 과산화수소 용액, 과산화수소 에멀젼 또는 과산화수소 겔, 알칼리 토금속 과산화물, 유기 과산화물, 예컨대 우레아 과산화물, 멜라민 과산화물이거나, 또는 반영구적 직접 모발 염료를 기재로 하는 색조 분말을 사용하는 경우에는 알칼리 금속 브로메이트 고정제도 적용가능하다.
추가의 바람직한 산화제는
- WO 97/20545, 특히 9면 5 내지 9행에 기재된 바와 같은 라이트닝된 착색을 달성하는 산화제,
- DE-A-19 713 698, 특히 4면 52 내지 55행, 및 60 및 61행 또는 EP-A-1062940, 특히 6면 41 내지 47행 (및 대응하는 WO 99/40895)에 기재된 바와 같은 영구적-웨이브 고정 용액 형태의 산화제이다.
가장 바람직한 산화제는, 상응하는 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 2 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12 중량%의 농도로 사용되는 과산화수소이다.
산화제는, 본 발명에 따른 염색 조성물 내에, 총 염색 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01% 내지 6%, 특히 0.01% 내지 1%의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 산화제를 사용한 염색은, 염기, 예를 들어 암모니아, 알칼리 금속 탄산염, 토금속 (칼륨 또는 리튬) 탄산염, 알칸올 아민, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 알칼리 금속 (나트륨) 수산화물, 토금속 수산화물 또는 하기 화학식의 화합물의 존재 하에서 수행된다:
Figure 112016018549222-pct00018
상기 식에서,
R은 OH 또는 C1-C4알킬로 치환될 수 있는 프로필렌 잔기이고,
R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 또는 의존적으로 수소, C1-C4알킬 또는 히드록시-(C1-C4)알킬이다.
산화제 함유 조성물의 pH-값은 통상적으로 약 2 내지 7, 특히 약 2 내지 5이다.
화학식 1의 염료를 포함하는 제제를 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 모발에 적용하는 한 바람직한 방법은 예를 들어 WO 97/20545, 4면 19행 내지 27행에 기재된 바와 같은 다-구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 임의의 다른 다-구획 패키징 시스템을 사용하는 것이다.
제1 구획은 예를 들어 화학식 1의 적어도 1종의 염료 및 임의로 추가의 직접 염료 및 염기성화제를 함유하고, 제2 구획에서 산화제를 함유하거나; 또는 제1 구획에서 화학식 1의 적어도 1종의 염료 및 임의로 추가의 직접 염료를, 제2 구획에서 염기성화제를, 제3 구획에서 산화제를 함유한다.
일반적으로 모발은 염색 용액 및/또는 영구적-웨이브 용액으로 처리한 후에 헹군다.
산화 염료를 사용하여 모발을 염색하는 추가의 바람직한 방법은
a. 화학식 1의 적어도 1종의 염료 및 임의로 적어도 1종의 커플러 화합물 및 적어도 1종의 현상제 화합물, 및 산화제를 혼합하는 단계 (임의로 적어도 1종의 추가의 염료를 함유함), 및
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a.에서 제조된 바와 같은 혼합물과 접촉시는 단계
를 포함한다.
산화제 무함유 조성물의 pH-값은 통상적으로 3 내지 11이고, 특히 5 내지 10, 가장 특히 약 9 내지 10이다.
바람직하게, 즉시 사용가능한 조성물은, 한편으로는 염색에 적합한 매질에, 특히 파라-페닐렌디아민 및 비스(페닐)알킬렌디아민 및 그의 산-부가 염으로부터 선택된 적어도 1종의 현상제 화합물, 특히 메타-페닐렌디아민 및 그의 산-부가 염으로부터 선택된 적어도 1종의 커플러, 및 화학식 1의 적어도 1종의 염료를 포함하는 조성물 (A), 다른 한편으로는 염색에 적합한 매질에, 적어도 1종의 산화제를 함유하는 조성물 (B)를 별도로 저장하고, (A) 및 (B)를 함께 혼합한 직후에 이 혼합물을 케라틴-함유 섬유에 적용하는 것을 수반하는 예비 단계를 포함하는 방법에 의해 제1 바람직한 실시양태에 따라 제조된다.
즉시 사용가능한 염료 조성물을 제조하기 위한 제2 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 방법은 한편으로는 염색에 적합한 매질에, 특히 파라-페닐렌디아민 및 비스(페닐)알킬렌디아민 및 그의 산-부가 염으로부터 선택된 적어도 1종의 현상제 화합물, 특히 메타-페닐렌디아민 및 그의 산-부가 염으로부터 선택된 적어도 1종의 커플러 화합물을 포함하는 조성물 (A); 다른 한편으로는 염색에 적합한 매질에, 화학식 1의 적어도 1종의 염료를 포함하는 조성물 (A'), 및 마지막으로 염색에 적합한 매질에, 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 산화제를 함유하는 조성물 (B)를 별도로 저장하고, 사용 시에 이들을 함께 혼합한 직후에 이 혼합물을 케라틴-함유 섬유에 적용하는 것을 수반하는 예비 단계를 포함한다.
이 제2 실시양태에 따라 사용된 조성물 (A')은 임의로 분말 형태일 수 있고, 화학식 1의 염료(들) (그 자체)는 이 경우에 조성물 (A') 전부를 구성하거나 또는 임의로 유기 및/또는 무기 분말상 부형제 중에 분산될 수 있다.
조성물 (A')에 존재하는 경우에, 유기 부형제는 합성 또는 천연 기원일 수 있고, 특히 가교 및 비-가교 합성 중합체, 폴리사카라이드, 예컨대 셀룰로스 및 개질 또는 비개질 전분, 뿐만 아니라 천연 생성물, 예컨대 톱밥 및 식물 검 (구아 검, 캐롭 검, 크산탄 검 등)으로부터 선택된다.
조성물 (A')에 존재하는 경우에, 무기 부형제는 금속 산화물, 예컨대 산화티타늄, 산화알루미늄, 카올린, 활석, 실리케이트, 운모 및 실리카를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 매우 적합한 부형제는 톱밥이다.
분말형 조성물 (A')은 또한 결합제 또는 코팅 생성물을 조성물 (A')의 총 중량에 대해 바람직하게는 대략 3 중량%를 초과하지 않는 양으로 함유할 수 있다. 이들 결합제는 바람직하게는 무기, 합성, 동물 또는 식물 기원의 오일 및 액체 지방 물질로부터 선택된다.
화학식 1의 염료와 자가산화성 화합물 및 임의로 추가의 염료를 사용하여 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법이 추가로 바람직하다.
a. 케라틴-함유 섬유를 알칼리성 조건 하에서 적어도 1종의 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물 및 임의로 현상제 화합물 및 임의로 산화제로, 및 임의로 추가의 염료의 존재 하에, 및 임의로 화학식 1의 적어도 1종의 염료로 처리하는 단계; 및
b. 임의로 추가의 염료 및 임의로 화학식 1의 적어도 1종의 염료의 존재 하에 산으로 처리함으로써 pH를 6 내지 2의 범위로 조정하는 단계
를 포함하되, 단 단계 a. 또는 b. 중 적어도 하나에서 화학식 1의 적어도 1종의 염료가 존재하는 것인,
케라틴-함유 섬유를 화학식 1의 염료 및 캡핑된 디아조화 화합물을 사용하여 염색하는 방법이 추가로 바람직하다.
캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물 및 임의로 산화제 및 현상제 화합물은 임의의 목적하는 순서로 연속적으로 또는 동시에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물은 단일 조성물로 동시에 적용된다.
"알칼리성 조건"은 8 내지 10, 바람직하게는 9-10, 특히 9.5-10 범위의 pH를 의미하고, 이는 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 암모니아 또는 수산화나트륨의 첨가에 의해 달성된다.
염기는 모발에, 염료 전구체, 캡핑된 디아조화 화합물 및/또는 수용성 커플링 성분에, 또는 염료 전구체를 포함한 염색 조성물에 첨가될 수 있다.
산은 예를 들어 타르타르산 또는 시트르산, 시트르산 겔, 임의로 산 염료를 갖는 적합한 완충 용액이다.
제1 단계에서 적용된 알칼리성 염색 조성물의 양 대 제2 단계에서 적용된 산성 염색 조성물의 양의 비는 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1, 특히 약 1:1이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준이다. 명시된 염료의 양은 착색되는 물질에 대한 것이다.
A. 제조 실시예
디스티릴 피리디늄 디술피드 염료의 제조에 대한 일반적 절차
1 mol 당량의 중간체
(2a)
Figure 112016018549222-pct00019
또는
(2b)
Figure 112016018549222-pct00020
를 10 ml의 에탄올 중에 용해시켰다. 20℃에서 교반 하에, 2.1 mol 당량의 알데히드를 첨가하였다. 5 mol 당량의 피롤리딘 및 5.1 mol 당량의 아세트산을, 혼합물의 온도를 0-5℃에서 유지하면서 혼합하였다. 반응 용액을 0℃로 냉각시켰다. 피롤리딘 아세테이트 용액을 적가하고, 용액 중에 온도를 0-5℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 0-5℃에서 30분 동안 교반하고, 20℃에서 추가로 20시간 동안 교반하였다. 침전물이 형성된 경우에, 혼합물을 소량의 에탄올로 희석하고, 여과해내고, 아세톤으로 세척하고, 건조시켰다. 조 물질을 2-프로판올/아세톤/에틸아세테이트 (부피비 1:1:1)의 혼합물 중에 현탁시켜 추가의 정제를 달성할 수 있다. 침전물이 형성되지 않은 경우에, 반응 혼합물을 200 ml의 에틸아세테이트에 부었다. 침전물을 여과해내고, 차가운 에틸아세테이트로 세척하고, 고진공 하에 건조시켰다.
1H NMR 스펙트럼을 브루커 아반스(Bruker Avance) III/3000; 탑스핀(Topspin) 3.0 상에 기록하였다.
실시예 A1
a) N,N-비스(4-클로로부티릴)시스타민의 합성
Figure 112016018549222-pct00021
N,N-비스(4-클로로부티릴)시스타민을 문헌 [J. Org. Chem. 64 (8)(1999) 2903)]에 따라 제조하였다.
b) 4-(4-메틸피리딘-1-윰-1-일)-N-[2-[2-[4-(4-메틸피리딘-1-윰-1-일)부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드 (중간체 2b)
Figure 112016018549222-pct00022
반응을 질소 분위기 하에 수행하였다. 10.0 g (0.0277 mol)의 N,N-비스(4-클로로부티릴)시스타민을 50 ml의 tert. 아밀알콜 중에 현탁시켰다. 교반 하에, 5.7 g (0.061 mol)의 4-피콜린을 첨가하였다. 반응 현탁액을 105℃로 가열하고, 그 온도에서 12시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 10분 내에, 50 ml의 빙냉 에틸아세테이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 400 ml의 빙냉 에틸아세테이트에 부었다. 형성된 현탁액을 10분 동안 교반하였다. 용매를 경사분리하고, 다시 200 ml의 빙냉 에틸아세테이트를 첨가하였다. 현탁액을 10분 동안 교반하였다. 침전물을 여과해내고, 진공 하에 건조시켰다. 수율: 13 g (87%).
c) 4-[4-[(E)-2-(4-아세트아미도페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-아세트아미도페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00023
1.5 g (0.0027 mol)의 중간체 2b 및 0.9 g (0.002553 mol)의 4-아세트아미도벤즈알데히드를 10 ml의 에탄올 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반하고, 0-5℃로 냉각시켰다. 1.6 ml (0.0189 mol)의 피롤리딘 및 1.1 ml (0.0189 mol)의 아세트산의 혼합물을 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물의 온도를 0-5℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 0-5℃에서 30분 동안 교반하고, 20℃에서 20시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 190 ml의 2-프로판올에 부었다. 황색 현탁액을 0-5℃에서 3시간 동안 교반하였다. 형성된 침전물을 여과해내고, 2-프로판올로 세척하고, 100 ml의 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 고진공 하에 40℃에서 건조시켰다. 수율: 470 mg, 오렌지색 고체.
Figure 112016018549222-pct00024
실시예 A2
(4-[4-[(E)-2-[4-[2-시아노에틸(메틸)아미노]페닐]비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-[4-[2-시아노에틸(메틸)아미노]페닐]비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00025
1.5 g (0.0027 mol)의 중간체 2b 및 1.04 g (0.00553 mol)의 4-시아노에틸 메틸아미노벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다. 수율: 860 mg, 오렌지색 고체.
Figure 112016018549222-pct00026
실시예 A3
4-[4-[(E)-2-(4-피라졸-1-일페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-피라졸-1-일페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00027
1.5 g (0.0027 mol)의 중간체 2b 및 1.00 (0.00553 mol)의 4-(1H-피라졸-1일)벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 1.28 g, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00028
실시예 A4
4-[4-[(E)-2-(4-메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-메톡시-페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00029
3.0 g (0.0055 mol)의 중간체 2b 및 1.53 g (0.0113 mol)의 4-메톡시-벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 1.1 g, 황색빛 고체.
Figure 112016018549222-pct00030
실시예 A5
4-[4-[(E)-2-(2-메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2-메톡시-1-일페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00031
3.0 g (0.0055 mol)의 중간체 2b 및 1.53 g (0.0113 mol)의 2-메톡시-벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 500 mg, 황색빛 고체.
Figure 112016018549222-pct00032
실시예 A6
4-[4-[(E)-2-(4-에톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-에톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00033
3.0 g (0.0027 mol)의 중간체 2b 및 1.7 g (0.0113 mol)의 4-에톡시-벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 1.1 g, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00034
실시예 A7
4-[4-[(E)-2-(4-이소프로폭시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-이소프로폭시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]-부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00035
1.5 g (0.0027 mol)의 중간체 2b 및 0.91 g (0.00553 mol)의 4-이소프로폭시-벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 1.3 g, 황색 분말.
Figure 112016018549222-pct00036
실시예 A8
4-[4-[(E)-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00037
3.0 g (0.0055 mol)의 중간체 2b 및 2.21 g (0.0113 mol)의 3,4,5-트리메톡시-벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 660 mg, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00038
실시예 A9
4-[4-[(E)-2-(2,4,6-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4,6-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00039
6 g (0.011 mol)의 중간체 2b 및 4.5 g (0.0285 mol)의 2,4,6-트리메톡시벤즈알데히드의 혼합물을 20 ml의 에탄올 중에 용해시키고, 교반하였다. 25분 내에, 6.3 ml (0.077 mol)의 피롤리딘 및 4.6 ml (0.080 mol)의 아세트산의 차가운 (T = 0-5℃) 용액을 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 20시간 동안 교반하였다. 40 ml의 2-프로판올에 이어서 12 ml의 에탄올성 HCl (1.25 M)을 첨가하였다. 침전물을 여과해내고, 2-프로판올로 세척하고, 진공 하에 40℃에서 건조시켰다. 조 생성물을 물 중 재결정화시켰다. 수율: 6.5 g (65%), 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00040
실시예 A10
4-[4-[(E)-2-(2,4,5-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4,5-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00041
10 ml의 에탄올 중 2.7 g (0.0049 mol)의 중간체 2b 및 1.9 g (0.01 mol)의 2,4,5-트리메톡시-벤즈알데히드의 혼합물을 실시예 9에 기재된 바와 같이 1.8 g (0.025 mol)의 피롤리딘 및 1.5 g (0.0255 mol)의 아세트산으로 처리하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 20시간 동안 교반하고, 5 ml의 에탄올 및 10 ml의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 비커에서, 반응 혼합물을 냉각시켰다 (10℃). 100 ml의 에틸아세테이트를 적가하였다. 침전물을 여과해내고, 30 ml의 에틸아세테이트로 세척하고, 고진공 하에 20℃에서 건조시켰다.
수율: 39.1 g (87%), 적색 고체.
Figure 112016018549222-pct00042
실시예 A11
4-[4-[(E)-2-(2,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00043
7 ml의 에탄올 중 1.5 g (0.0027 mol)의 중간체 2b의 용액을 20℃에서 교반하였다. 이 용액에, 0.92 g (0.0055 mol)의 2,4-디메톡시벤즈알데히드를 첨가하였다. 5분 내에, 1.6 ml의 피롤리딘 및 1.1 ml의 아세트산의 냉각된 용액 (T = 5℃)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 20시간 동안 교반한 다음, 7 ml의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 이 반응 용액을 300 ml의 에틸 아세테이트에 부었다. 형성된 점착성 침전물을 상청액 용매의 경사분리에 의해 단리시켰다. 미정제 침전물을 100 ml의 아세톤으로 처리하고, 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 생성된 황색 침전물을 여과해내고, 아세톤으로 세척하고, 고진공 하에 50℃에서 건조시켰다.
수율: 400 mg, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00044
실시예 A12
4-[4-[(E)-2-(2,3-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,3-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
3.0 g (0.0027 mol)의 중간체 2b 및 1.87 g (0.0113 mol)의 2,3-디메톡시-벤즈알데히드를 실시예 11에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 400 mg, 황색 분말.
Figure 112016018549222-pct00045
Figure 112016018549222-pct00046
실시예 A13
4-[4-[(E)-2-(2,5-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,5-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00047
2.9 g (0.0053 mol)의 중간체 2b 및 1.8 g (0.0011 mol)의 2,5-디메톡시-벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 2.1 g, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00048
실시예 A14
4-[4-[(E)-2-(3,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00049
3.0 g (0.0055 mol)의 중간체 2b 및 2.19 g (0.0113 mol)의 3,4-디메톡시벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 1.6 g, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00050
실시예 A15
4-[4-[(E)-2-(2,4-디에톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00051
1.5 g (0.0027 mol)의 중간체 2b 및 1.07 g (0.00553 mol)의 2,4-디에톡시벤즈알데히드를 일반적 절차에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 750 mg, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00052
실시예 A16:
4-[4-[(E)-2-(3,4-디에톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4-디에톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00053
15 ml의 에탄올 중 3 g (0.0055 mol)의 중간체 2b 및 2.19 g (0.0113 mol)의 3,4-디에톡시벤즈알데히드의 용액을 20℃에서 15분 동안 교반하였다. 반응물을 0-5℃로 냉각시키고, 2.67 g (2.3 ml, 0.0375 mol)의 피롤리딘 및 2.25 g (2.2 ml, 0.0375 mol)의 아세트산의 새로이 제조된 용액을 적가하고, 이때 혼합물의 온도를 0-5℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 22시간 동안 교반하였다. 수득된 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 침전물을 여과해내고, 세척하고, 건조시켰다.
수율: 1.6 g, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00054
실시예 17:
4-[4-[(E)-2-(9-에틸카르바졸-3-일)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(9-에틸카르바졸-3-일)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00055
3 g의 중간체 2b 및 2.53 g (0.01134 mol)의 9-에틸-3-카르바졸카르복시알데히드의 교반된 용액을 0-5℃로 냉각시켰다. 5분 내에, 3.2 ml의 피롤리딘 및 2.2 ml의 아세트산의 새로이 제조된 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃까지 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 20℃에서 추가로 12시간 동안 교반하였다. 오렌지색 현탁액을 여과해내고, 2-프로판올로 세척하였다. 조 생성물을 30 ml의 차가운 아세톤 중에 현탁시키고, 30분 동안 교반하고, 여과해내고, 고진공 하에 40℃에서 건조시켰다.
수율 1.66 g, 오렌지색 고체.
Figure 112016018549222-pct00056
실시예 A18:
4-[2-[(E)-2-(3,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00057
a) 4-(2-메틸피리딘-1-윰-1-일)-N-[2-[2-[4-(2-메틸피리딘-1-윰-1-일)부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드 (중간체 2a)
Figure 112016018549222-pct00058
반응을 질소 분위기 하에 수행하였다. 5 g (0.0138 mol)의 N,N-비스(4-클로로부티릴)시스타민 (실시예 A1a에 기재된 바와 같이 제조됨)을 25 ml (0.238 mol)의 2-피콜린 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 그 온도에서 20시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 70 ml의 아세톤을 10분 내에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 250 ml의 에틸 아세테이트에 부었다. 형성된 침전물을 여과해내었다. 미정제 생성물을 150 ml의 아세톤 중에 현탁시키고, 150 ml의 에틸 아세테이트에 부었다. 형성된 침전물을 여과해내고, 진공 하에 건조시켰다.
수율: 6.2 g, 황색 오일.
b) 4-[2-[(E)-2-(3,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4-디메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
2.0 g (0.0027 mol)의 중간체 2a 및 1.25 g (0.0075 mol)의 3,4-디메톡시벤즈알데히드의 반응 혼합물을 0 - 5℃로 냉각시켰다. 5분 내에, 새로이 제조된 2.1 ml의 피롤리딘 및 1.5 ml의 아세트산의 혼합물을 첨가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물의 온도를 0 - 5℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 0 - 5℃에서 추가로 30분 동안 교반한 다음, 20℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 15 ml의 2-프로판올로 희석하였다. 형성된 침전물을 여과해내고, 30 ml의 2-프로판올로 세척하고, 고진공 하에 50℃에서 건조시켰다.
수율: 1.2 g, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00059
실시예 A19:
4-[2-[(E)-2-(2,3,4-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00060
12 ml의 에탄올 중 1.6 g (0.00292 mol)의 중간체 2a 및 1.20 g (0.0075 mol)의 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드의 반응 혼합물을 실시예 A18b에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 800 mg, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00061
실시예 A20:
4-[2-[(E)-2-[4-[2-시아노에틸(메틸)아미노]페닐]비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-[4-[2-시아노에틸(메틸)아미노]페닐]비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00062
12 ml의 에탄올 중 1.6 g (0.00292 mol)의 중간체 2a 및 1.12 g (0.00598 mol)의 4-시아노에틸-메틸아미노벤즈알데히드의 반응 혼합물을 실시예 A18b에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 730 mg, 황색-오렌지색 고체.
Figure 112016018549222-pct00063
실시예 A21
4-[2-[(E)-2-(4-아세트아미도페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(4-아세트아미도페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00064
12 ml의 에탄올 중 3.0 g (0.0055 mol)의 중간체 2a 및 1.84 g (0.0113 mol)의 4-아세트아미도벤즈알데히드의 반응 혼합물을 실시예 A18b에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 600 mg, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00065
실시예 A22
4-[2-[(E)-2-(4-메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(4-메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00066
12 ml의 에탄올 중 3.0 g (0.0055 mol)의 중간체 2a 및 1.53 g (0.0113 mol)의 4-메톡시벤즈알데히드의 반응 혼합물을 실시예 A18b에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 900 mg, 연한 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00067
실시예 A23
4-[2-[(E)-2-(2-메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(2-메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]부타노일아미노]에틸디술파닐]에틸]부탄아미드 디클로라이드
Figure 112016018549222-pct00068
12 ml의 에탄올 중 3.0 g (0.0055 mol)의 중간체 2a 및 1.53 g (0.0113 mol)의 2-메톡시벤즈알데히드의 반응 혼합물을 실시예 A18b에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 900 mg, 연한 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00069
실시예 A24
4-[(E)-2-(3,4-디에톡시페닐)비닐]-1-[2-[2-[4-[(E)-2-(3,4-디에톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]에틸디술파닐]에틸]피리딘-1-윰; 메탄술포네이트
Figure 112016018549222-pct00070
a)
Figure 112016018549222-pct00071
57.2 g (454 mmol)의 디티오에탄올 및 105.3 ml (1361 mmol)의 메실클로라이드를 WO2007/003506에 기재된 바와 같이 처리하고 후처리하였다.
수율: 115 g, 무색 고체.
b) 중간체 3b
Figure 112016018549222-pct00072
10 ml의 메틸이미다졸 중 a)에서 제조된 0.93 g (3.0 mmol)의 조 디메실레이트 중간체의 용액을 20℃에서 교반하였다. 이 용액에, 9.7 ml (100 mmol)의 4-피콜린을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃까지 가열하고, 16시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 20℃로 냉각시키고, 50 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 반응 용액을 1시간 동안 정치시켰다. 형성된 유성 침전물을 상청액 용액으로부터 경사분리에 의해 분리하였다. 침전물을 5 ml의 메탄올 중에 현탁시키고, 추가로 50 ml의 아세테이트를 첨가하였다. 형성된 침전물을 경사분리에 의해 분리하였다. 조 생성물을 고진공 하에 20℃에서 건조시키고 후속 단계에 직접 사용하였다.
c) 50 ml의 메탄올 중 실시예 24b)에서 제조된 1.5 g (3.0 mmol)의 4-피콜린 중간체의 반응 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 이어서, 1.7 ml (21 mmol)의 피롤리딘, 1.3 ml (22.4 mmol)의 빙초산 및 1.75 g (9.0 mmol)의 3,4-디에톡시벤즈알데히드를 첨가하였다. 반응 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 22℃에 도달하도록 하고, 이 온도에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트/tert.부틸 메틸 에테르 (1:1 v/v)의 혼합물 30 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 15시간 동안 유지하였다. 형성된 침전물을 여과해내고, 40 ml의 아세톤으로 세척하고, 고진공 하에 20℃에서 건조시켰다.
수율: 700 mg, 황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00073
실시예 A25
4-[(E)-2-(2,4,6-트리메톡시페닐)비닐]-1-[2-[2-[4-[(E)-2-(2,4,6-트리메톡시페닐)비닐]피리딘-1-윰-1-일]에틸디술파닐]에틸]피리딘-1-윰-; 메탄술포네이트
Figure 112016018549222-pct00074
50 ml의 메탄올 중 실시예 24b에서 제조된 1.5 g (3.0 mmol)의 중간체 3b의 반응 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 이어서, 1.7 ml (21 mmol)의 피롤리딘, 1.3 ml (22.4 mmol)의 빙초산 및 1.76 g (9.0 mmol)의 2,4,6-트리메톡시 벤즈알데히드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실시예 A24에 기재된 바와 같이 반응시키고 후처리하였다.
수율: 510 mg, 오렌지색-황색 고체.
Figure 112016018549222-pct00075
B. 적용 실시예
하기 적용 실시예에서 하기 주어진 정의 내의 조성물을 사용하였다:
용액 1 (영구적 로션, pH 8.2):
물, 암모늄 티오글리콜레이트, 중탄산암모늄, 에톡시디글리콜, 헥실렌 글리콜, 티오글리콜산; 티오락트산, PEG-60 수소화 피마자 오일, 글리신, 에티드론산, 이소세테트-20, 폴리실리콘-9, 스티렌/PVP 공중합체, 트리데세트-12, 아모디메티콘, 세트리모늄 클로라이드, 수산화암모늄, 폴리쿼터늄-6, 이소프로필 알콜, 변성 알콜, 시메티콘, 퍼퓸
용액 2 (영구적 고정, pH 3.9):
다음을 기재로 함:
물, 과산화수소, 프로필렌 글리콜, 라우릴디모늄 히드록시프로필 가수분해된 밀 단백질, PEG-5 코카미드, 소듐 코코암포아세테이트, 폴리쿼터늄-35, 코코-베타인, 아세트아미노펜, 인산, 염화나트륨, 퍼퓸.
염색된 모발의 세척 견뢰도는 문헌 [Herbst&Hunger, 2nd ed. engl. S. 61) Nr 10: DIN 54 001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe", ISO 105-A02-1993]에 의한 산업 유기 안료에 따른 그레이 스케일(Grey scale)에 의해 분석하였다.
실시예 B1:
a) 수산화나트륨을 사용하여 pH 9.5로 조정된 물에 0.5% (무수)의 염료 실시예 A10을 용해시켰다.
이 황색-오렌지색 염색 용액을 건조 모발 (2개의 금발 모발 가닥)에 적용하고, 20℃에서 20분 동안 정치시켰다. 이어서, 가닥을 수돗물로 헹구고, 12시간 건조시켰다.
b) 용액 1 (영구적 로션)을 샴푸질한 모발 (2개의 금발 모발 가닥)에 적용하고, 10분 동안 정치시켰다. 이어서, 가닥을 수돗물로 헹구고, 타월 건조한 가닥을 실시예 21a)의 착색 물질 용액 0.5 중량%로 처리하고, 20분 동안 정치시킨 후 헹구었다. 이어서, 타월 건조한 가닥을 용액 2 (영구적 고정)로 처리하고, 10분 동안 정치시켰다. 이어서, 가닥을 수돗물로 헹구고, 12시간 건조시켰다.
실시예 B2:
a) 모노에탄올아민을 사용하여 pH 9.5로 조정된 물에 0.5% (무수)의 염료 실시예 A9를 용해시켰다.
b) 용액 1 (영구적 로션)을 샴푸질한 모발 (2개의 금발 모발 가닥)에 적용하고, 10분 동안 정치시켰다. 이어서, 가닥을 수돗물로 헹구고, 타월 건조한 가닥을 실시예 22a의 착색 물질 용액 0.5 중량%로 처리하고, 20분 동안 정치시킨 후 헹구었다. 이어서, 타월 건조한 가닥을 용액 2 (영구적 고정)로 처리하고, 10분 동안 정치시켰다. 이어서, 가닥을 수돗물로 헹구고, 20℃에서 12시간 건조시켰다.
Figure 112016018549222-pct00076
일반적 염색 절차:
용액 1 (영구적 로션)을 샴푸질한 모발에 적용하고, 10분 동안 정치시켰다. 이어서, 가닥을 수돗물로 헹구고, 타월 건조한 가닥을 0.5 중량% (무수) 착색 물질 용액 (수산화나트륨 또는 모노 에탄올아민을 사용하여 pH 9.5로 조정됨)으로 처리하고, 20분 동안 정치시킨 후 헹구었다. 이어서, 타월 건조한 가닥을 용액 2 (영구적 고정)로 처리하고, 10분 동안 정치시켰다. 이어서, 가닥을 수돗물로 헹구고, 20℃에서 12시간 건조시켰다.
염색 후에 모발 다발을 세척하고, 상업적으로 입수가능한 착색 샴푸 (골드웰(Goldwell))로 10회 헹구고, 20℃에서 12시간 건조시켰다.
합성된 화합물의 일반적 절차에 따른 적용 결과는 하기 표에 주어진다.
Figure 112016018549222-pct00077
Figure 112016018549222-pct00078
Figure 112016018549222-pct00079
Figure 112016018549222-pct00080

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (110)의 스티릴 술피드 염료.
    Figure 112021068127821-pct00088
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