BR112016004642B1

BR112016004642B1 - Corantes de sulfeto de estirila

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Publication number: BR112016004642B1
Application number: BR112016004642-0A
Authority: BR
Inventors: Frank Bachmann; Christian Cremer; Markus KNOBLOCH; Beate Frohling; Werner SPECKER
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2022-02-22
Also published as: KR102244166B1; JP2016531987A; ES2810200T3; WO2015028543A1; KR102346501B1; RU2680068C2; CN105492544A; JP6469690B2; EP3041904B1; EP3041904A1; ZA201602173B; WO2015059368A1; KR20160052663A; US20160208103A1; BR112016004642A2; KR20160048786A; US10047225B2; RU2016112131A

Abstract

corantes de sulfeto de estirila. são descritos corantes de estirila da fórmula (1) em que r1, r2, r3, r'1, r'2 e r'3 são independentemente um do outro hidrogênio; -nh(co)-alquila c1-c5; -n(alquil c1-c5)(alquil c1-c5-cn); alcóxi c1-c6; um radical heterocíclico; ou r1 e r2 ou r'1 e r'2 juntos formam um anel monocíclico, carbocíclico ou heterocíclico de 5 a 10 membros; em que pelo menos um de r1, r2, r3, r'1, r'2 e r'3 é diferente de hidrogênio; q e q' são, independentemente um do outro, a ligação direta; *-c(o)-*; *-c(o)o-*; *-oco-*; *-n(r4)-*; (aa); *-c(o)n(r6)-*; ou *-(r6)nc(o)-*; e r4, r5 e r6 são independentemente um do outro hidrogênio; alquila c1-c14; alquenila c2-c14; arila c6- c12; arila c6-c12-alquila c1-c10; ou alquil c1-c10(arila c5-c12); x e x' são *-(ch2)m-*; y1 e y2 são independentemente um do outro alquileno c1-c10; cicloalquileno c5-c10; arileno c5-c12; ou arileno c5-c12-(alquileno c1-c10); an- é um ânion; m é um número de 1 a 8; n é 0 ou 1; e p é 0 ou 1.

Description

Descrição

[001] A presente invenção se refere a corantes de sulfeto de estirila inéditos e a preparação desses compostos.

[002] Sabe-se, por exemplo, pela WO 95/01772, que corantes catiônicos podem ser usados para o tingimento de material orgânico, por exemplo, queratina, seda, celulose ou derivados de celulose, e também fibras sintéticas, por exemplo, poliamidas. Corantes catiônicos exibem tonalidades muito brilhantes. Uma desvantagem é sua insatisfatória resistência à lavagem.

[003] R. S. Asquith, P. Carthew e T. T. Francis descrevem em JSDC de maio de 1973, páginas 168 a 172, que corantes de dissulfeto orto-azo não levam à ligação covalente com fibra de queratina de lã, e que corantes de dissulfeto para-azo, somente a alta concentração, foram submetidos a algumas ligações covalentes com lã.

[004] O problema técnico é fornecer corantes que são distinguidos por tingimento por imersão, com boas propriedades de resistência com relação à lavagem, luz, aplicação de xampu e esfregamento.

[005] Dessa maneira, a presente invenção se refere a corantes de dissulfeto de estirila da fórmula

em que R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 são independentemente um do outro hidrogênio; -NH(CO)-alquila C1-C5; -N(alquil C1-C5)(alquil C1-C5-CN); alcóxi C1-C6; um radical heterocíclico; ou R1 e R2 ou R’1 e R’2 juntos formam um anel monocíclico, carbocíclico ou heterocíclico de 5 a 10 membros; em que pelo menos um de R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 é diferente de hidrogênio; Q e Q’ são independentemente um do outro *-C(O)-*; *- C(O)O-*; *-OCO-*;

R4, R5 e R6 são independentemente um do outro hidrogênio; alquila C1-C14; alquenila C2-C14; arila C6-C12; arila C6-C12-alquila C1-C10; ou alquil C1-C10(arila C5-C12); X e X' são *-(CH2)m-*; Y1 e Y2 são independentemente um do outro alquileno C1-C10; cicloalquileno C5-C10; arileno C5-C12; ou arileno C5-C12-(alquileno C1-C10); An- é um ânion; m é um número de 1 a 8; n é 0 ou 1; e p é 0 ou 1.

[006] Alquil C1-C10 são radicais alquila de cadeia reta ou ramificada como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, amila, isoamila ou terc-amila, hexila, 2-etil-hexila, heptila, octila, iso-octila, nonila ou decila.

[007] Alcóxi C1-C6 é, por exemplo, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, amilóxi, isoamilóxi, terc-amilóxi ou hexilóxi.

[008] Arila C5-C12 é, por exemplo, naftila e preferivelmente fenila.

[009] Alquileno C1-C10 é, por exemplo, metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, terc-butileno, n-pentileno, 2-pentileno 3-pentileno, 2,2'-dimetilpropileno, ciclopentileno, ciclo-hexileno, n-hexileno, n-octileno, 1,1',3,3'-tetrametilbutileno, 2-etil-hexileno, nonileno ou decileno.

[0010] Cicloalquileno C5-C10 é, por exemplo, ciclopentileno, ciclo- heptileno, ciclo-octileno, ciclononileno ou ciclodecileno e preferivelmente ciclo-hexileno.

[0011] Arileno C5-C12 é, por exemplo, naftileno e preferivelmente fenileno.

[0012] "Ânion" denota, por exemplo, um ânion orgânico ou inorgânico, tal como haleto, preferivelmente cloreto e fluoreto, sulfato, bissulfato, fosfato, tetrafluoreto de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato ou sulfato de alquila C1-C8, especialmente sulfato de metila ou sulfato de etila; ânion também denota lactato, formato, acetato, propionato ou um ânion complexo, tal como o sal duplo de cloreto de zinco.

[0013] O ânion é especialmente um haleto, preferivelmente cloreto ou fluoreto, sulfato, bissulfato, sulfato de metila, sulfato de etila, fosfato, formato, acetato ou lactato.

[0014] O ânion é mais especialmente fluoreto, cloreto, sulfato de metila, sulfato de etila, formato ou acetato.

[0015] Corantes de sulfeto de estirila preferidos da fórmula (1) são compostos, em que R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 são independentemente um do outro hidrogênio; ou alcóxi C1-C6; em que pelo menos um de R1, R2, R3, R’1, R’2 ou R’3 é alcóxi C1-C6.

[0016] Mais corantes de sulfeto de estirila preferidos da fórmula (1) são compostos, em que R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 são hidrogênio; ou metóxi; em que pelo menos um de R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 é metóxi. Corantes de sulfeto de estirila preferidos adicionalmente da fórmula (1) são compostos, em que R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 são independentemente um do outro hidrogênio; -NH(CO)-alquila C1-C5; ou -N(alquil C1-C5)(alquil C1-C5-CN); em que pelo menos um de R1, R2, R3, R’1, R’2 ou R’3 é selecionado de - N(alquil C1-C5)(alquil C1-C5-CN); e -NH(CO)-alquila C1-C5.

[0017] Corantes de sulfeto de estirila mais preferidos da fórmula (1) são compostos, em que pelo menos um de Ri, R2, R3, R’i, R’2 ou R’3 é - N(CO)-CH3 ou -N(CH3)(CH2)2-CN, Corantes de sulfeto de estirila mais preferidos são compostos da fórmula (i), em que Yi e Y2 são independentemente um do outro alquileno Ci-Ci0.

[0018] Corantes de sulfeto de estirila mais preferidos de acordo com a presente invenção são aqueles compostos da fórmula (i), em que Ri é idêntico a Ri’; R2 é idêntico a R2’; R3 é idêntico a R3’; X é idêntico a X'; Q é idêntico a Q’; e Yi é idêntico a Y2.

[0019] Corantes de sulfeto de estirila mais preferidos de acordo com a presente invenção correspondem à fórmula

em que Ri, R2, R3, R’i, R’2 e R’3 são definidos como na fórmula (i).

[0020] Corantes de sulfeto de estirila mais preferidos da fórmula (2) são compostos, em que Ri, R2, R3, R’i, R’2 e R’3 são hidrogênio; ou metóxi; em que pelo menos um de R1, R2, R3, R’1, R’2 ou R’3 é metóxi.

[0021] Corantes de sulfeto de estirila também preferidos da fórmula (2) são compostos, em que R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 são independentemente um do outro hidrogênio; -NH(CO)-alquila C1-C5; ou -N(alquil C1-C5)(alquil C1-C5-CN); em que pelo menos um de R1, R2, R3, R’1, R’2 ou R’3 é -NH(CO)- alquila C1-C5.

[0022] Corantes de sulfeto de estirila preferidos adicionais de acordo com a presente invenção correspondem à fórmula

em que R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 e An- são definidos como na fórmula (1).

[0023] Corantes de sulfeto de estirila mais preferidos da fórmula (3) são compostos, em que R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 são hidrogênio; ou metóxi; em que pelo menos um de R1, R2, R3, R’1, R’2 ou R’3 é metóxi.

[0024] Corantes de sulfeto de estirila preferidos adicionais da fórmula (3) são compostos, em que R1, R2, R3, R’1, R’2 e R’3 são independentemente um do outro hidrogênio; ou -NH(CO)-alquila C1-C5; em que pelo menos um de R1, R2, R3, R’1, R’2 ou R’3 é -NH(CO)-alquila C1-C5.

[0025] Corantes de sulfeto de estirila preferidos adicionais correspondem à fórmula

em que R1, R2, R3, R’1, R’2 ou R’3 são como definidos para a fórmula (1).

[0026] Os compostos da fórmula (1) podem estar presentes em suas formas de isômero geométricas E/E-, E/Z- ou Z/Z.

[0027] Corantes de sulfeto de estirila exemplares de acordo com a

[0028] Uma modalidade adicional da presente invenção se refere a processos para a preparação dos corantes da fórmula (1).

[0029] O procedimento de síntese padrão de dissulfeto de estiril piridínio inédito compreende de três etapas sintéticas. Como material de partida de dissulfeto, cistamina ou ditioetanol é usado. I: Caminho da síntese por meio de cistamina (Esquema 1)

[0030] Etapa 1 é a funcionalização do grupo amino de cistamina com um derivado do ácido alifático reativo para preparar o agente de alquilação. Um exemplo para um derivado do ácido alifático reativo é cloreto de clorobutirila. A condensação de cistamina e cloreto de clorobutirila no intermediário I halogenado é realizada em condições alcalinas de acordo com procedimentos da literatura.

[0031] Etapa 2 é a alquilação de uma 2-picolina ou 4-picolina reativa com o agente de alquilação preparado na etapa 1. Etanol é usado como um solvente e a reação é feita sob refluxo. Um derivado de picolina carregada quaternizada (intermediário II) é obtido.

[0032] Etapa 3 é uma condensação de Knoevenagel com um aldeído aromático substituído adequado. Esta reação é realizada em solução alcoólica na presença de uma amina secundária. Como solvente, etanol ou metanol é preferido, como amina pirrolidina secundária é preferida.

[0033] Todas as etapas de síntese podem ser realizadas em alto rendimento e a purificação pode ser obtida por precipitação; não é exigida cromatografia de coluna. Esquema 1

[0034] Similarmente, aqueles corantes de dissulfeto de diestiril piridínio podem ser preparados a partir de ditioetanol seguindo o caminho de reação muito similar (Esquema 2). Ditioetanol pode ser transformado no bismesilato reativo (Etapa 1). Com este agente de alquilação, derivados de picolina são reagidos (Etapa 2). Os intermediários carregados correspondentes são tratados com um benzaldeído modificado adequado para obter os corantes de dissulfeto de diestiril piridínio.

[0035] Os corantes da fórmula (1) de acordo com a presente invenção são adequados para tingir materiais orgânicos, tais como fibras contendo queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamidas, algodão ou náilon, e preferivelmente cabelo humano. Os tingimentos obtidos são distinguidos por sua intensidade de tonalidade e suas boas propriedades de resistência à lavagem, tais como, por exemplo, resistência à luz, à aplicação de xampu e ao esfregamento. A estabilidade, em particular a estabilidade de armazenamento dos corantes de acordo com a invenção são excelentes.

[0036] Geralmente, agentes de tingimento de cabelo em uma base sintética podem ser classificados em três grupos: - agentes de tingimento temporário - agentes de tingimento semipermanente, e - agentes de tingimento permanente.

[0037] A multiplicidade de tonalidades dos corantes pode ser aumentada por combinação com outros corantes.

[0038] Portanto, os corantes da fórmula (1) da presente invenção podem ser combinados com corantes das mesmas ou de outras classes de corantes, especialmente com corantes diretos, corantes de oxidação; combinações de precursor de corante de um composto acoplador, bem como um composto diazotizado, ou um composto diazotizado capeado e/ou corantes reativos catiônicos.

[0039] Corantes diretos são de origem natural ou podem ser preparados sinteticamente. Eles são não carregados, catiônicos ou aniônicos, tais como corantes ácidos.

[0040] Os corantes da fórmula (1) podem ser usados em combinação com pelo menos um único corante direto diferente dos corantes da fórmula (1).

[0041] Corantes diretos não exigem nenhuma adição de um agente oxidante para desenvolver seu efeito de tingimento. Dessa maneira, os resultados de tingimento são menos permanentes que aqueles obtidos com composições de tingimento permanente. Corantes diretos são, portanto, preferivelmente usados para tingimentos de cabelo semipermanentes.

[0042] Exemplos de corantes diretos são descritos em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., Nova Iorque, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, e em "Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, publicados por The European Commission, obtenível em forma de disquete da Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e.V., Mannheim.

[0043] Corantes diretos mais preferidos que são úteis para a combinação com pelo menos um único corante da fórmula (1), especialmente para tingimento semipermanente, são: 2-amino-3-nitrofenol, sulfato de 2- amino-4-hidroxietilamino-anisol, 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, 2-cloro-5- nitro-N-hidroxietileno-p-fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil-picrâmico, 2,6- diamino-3-((piridina-3il)-azo)piridina, 2-nitro-5-gliceril-metilanilina, 3-metil- amino-4-nitro-fenoxietanol, ácido 4-amino-2-nitrodifenilenoamina-2’- carboxílico, 6-nitro-1,2,3,4,-tetra-hidroquinoxalina, cloridrato de 4-N-etil-1,4- bis(2’-hidroxietilamino-2-nitrobenzeno, 1-metil-3-nitro-4-(2’-hidroxietil)- aminobenzeno, 3-nitro-p-hidroxietil-aminofenol, 4-amino-3-nitrofenol, 4- hidroxipropilamina-3-nitrofenol, metossulfato de hidroxiantrialamino- propilmetil morfolina, 4-nitrofenil-aminoetilurea, 6-nitro-p-toluidina, Azul Ácido 62, Azul Ácido 9, Vermelho Ácido 35, Vermelho Ácido 87 (Eosina), Violeta Ácida 43, amarelo Ácido 1, Azul Básico 3, Azul Básico 6, Azul Básico 7, Azul Básico 9, Azul Básico 12, Azul Básico 26, Azul Básico 99, Marrom Básico 16, Marrom Básico 17, Vermelho Básico 2, Vermelho Básico 22, Vermelho Básico 76, Violeta Básica 14, Amarelo Básico 57, Amarelo Básico 9, Azul Disperso 3, Laranja Disperso 3, Vermelho Disperso 17, Violeta Dispersa 1, Violeta Dispersa 4, Preto Disperso 9, Verde Rápido FCF, Azul HC 2, Azul HC 7, Azul HC 8, Azul HC 12, Laranja HC 1, Laranja HC 2, Vermelho HC 1, Vermelho HC 10-11, Vermelho HC 13, Vermelho HC 16, Vermelho HC 3, Vermelho HC BN, Vermelho HC 7, Violeta HC 1, Violeta HC 2, Amarelo HC 2, Amarelo HC 5, Amarelo HC 5, Amarelo HC 6, Amarelo HC 7, Amarelo HC 9, Amarelo HC 12, Vermelho HC 8, hidroxietil- 2-nitro-p-toluidina, N,N-Bis-(2-hidroxietil)-2-nitro-p-fenilendiamina, Violeta HC BS, Ácido Picrâmico, Verde Solvente 7.

[0044] Além disso, os corantes da fórmula (1) podem ser combinados com pelo menos um corante azo catiônico, por exemplo, os compostos descritos em GB-A-2 319 776 bem como os corantes de oxazina descritos em DE-A-299 12 327 e misturas dos mesmos com os outros corantes diretos mencionados aqui, e ainda mais preferido com corantes catiônicos tais como Amarelo Básico 87, Laranja Básico 31 ou Vermelho Básico 51, ou com corantes catiônicos como descrito em WO 01/66646, especialmente exemplo 4, ou com corantes catiônicos como descrito em WO 02/31056, especialmente exemplo 6 (composto da fórmula 106); ou o corante catiônico da fórmula (3) como descrito em EP-A-714.954, ou com um corante catiônico amarelo da fórmula (DD1)

R2 , em que cada um de R1 e R2 é independentemente um do outro uma alquila C1-C8; ou uma benzila não substituída ou substituída; R3 é hidrogênio; alquila C1-C8; alcóxi C1-C8; cianeto; ou haleto; preferivelmente hidrogênio; e X- é um ânion; e preferivelmente um composto da fórmula (DD1), em que R1 é metila; R2 é benzila; R3 é hidrogênio e X- é um ânion; ou em que R1 é benzila; R2 é benzila; R3 é hidrogênio e X- é um ânion; ou em que R1 é benzila; R2 é metila; R3 é hidrogênio e X- é um ânion.

[0045] Além disso, corantes de nitroanilina e antraquinona catiônicos são úteis para uma combinação com um corante da fórmula (1), por exemplo, os corantes como descrito nas seguintes especificações de patente: US- 5.298.029, especialmente na col 2, l. 33 até col 5, l. 38; US-5.360.930, especialmente na col 2, l. 38 até col 5, l. 49; US-5.169.403, especialmente em col 2, l. 30 até col 5, l. 38; US-5 256 823, especialmente na col 4, l. 23 até col 5, l. 15; US-5.135.543, especialmente na col 4, l. 24 até col 5, l. 16; EP-A-818 193, especialmente na p. 2, l. 40 até p. 3, l. 26; US-5.486.629, especialmente na col 2, l. 34 até col 5, l. 29; e EP-A-758 547, especialmente na p. 7, l. 48 até p. 8, l. 19.

[0046] Os corantes da fórmula (1) podem também combinados com corantes ácidos, por exemplo, os corantes que são conhecidos pelos nomes internacionais (índice de cor), ou marcas registradas.

[0047] Corantes ácidos preferidos que são úteis para a combinação com um corante da fórmula (1) são descritos na Patente US 6.248.314. Eles incluem Cor Vermelha No. 120, Cor Amarela No. 4, Cor Amarela No. 5, Cor Vermelha No. 201, Cor Vermelha No. 227, Cor Laranja No. 205, Cor Marrom No. 201, Cor Vermelha No. 502, Cor Vermelha No. 503, Cor Vermelha No. 504, Cor Vermelha No. 506, Cor Laranja No. 402, Cor Amarela No. 402, Cor Amarela No. 406, Cor Amarela No. 407, Cor Vermelha No. 213, Cor Vermelha No. 214, Cor Vermelha No. 3, Cor Vermelha No. 104, Cor Vermelha No. 105(1), Cor Vermelha No. 106, Cor Verde No. 2, Cor Verde No. 3, Cor Laranja No. 207, Cor Amarela No. 202(1), Cor Amarela No. 202(2), Cor Azul No. 202, Cor Azul No. 203, Cor Azul No. 205, Cor Azul No. 2, Cor Amarela No. 203, Cor Azul No. 201, Cor Verde No. 201, Cor Azul NO. 1, Cor Vermelha No. 230(1), Cor Vermelha No. 231, Cor Vermelha No. 232, Cor Verde No. 204, Cor Verde No. 205, Cor Vermelha No. 401, Cor Amarela No. 403(1), Cor Verde No. 401, Cor Verde No. 402, Cor Preta No. 401 and Cor Púrpura No. 401, especialmente Cor Preta No. 401, Cor Púrpura 401, Cor Laranja No. 205.

[0048] Esses corantes ácidos podem ser usados tanto como único componente quanto em qualquer combinação dos mesmos.

[0049] Composições de corante para cabelo compreendendo um corante ácido são conhecidas. Elas são, por exemplo, descritas em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., Nova Iorque, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, especialmente na p. 253 e 254.

[0050] Composições de corante para cabelo que compreende um corante ácido têm um pH de 2 a 6, preferivelmente 2 a 5, mais preferivelmente 2,5 a 4,0.

[0051] Os corantes da fórmula (1) de acordo com a presente invenção podem também facilmente ser usados em combinação com corantes ácidos e/ou adjuvantes, por exemplo, - corantes ácidos e um carbonato de alquileno, como descrito na Patente US 6.248.314, especialmente nos exemplos 1 e 2; - composições de corante ácidas para cabelo compreendendo vários tipos de solventes orgânicos representados por álcool benzílico como um solvente penetrante têm boa penetrabilidade no cabelo, como descrito nos Pedidos de Patente Japoneses em aberto Nos. 210023/1986 e 101841/1995; - composições de corante ácidas para cabelo com um polímero solúvel em água ou similares para prevenir o gotejamento da composição de corante para cabelo, como descrito, por exemplo, nos Pedidos de Patente Japoneses em aberto Nos. 87450/1998, 255540/1997 e 245348/1996; - composições de corante ácidas para cabelo com um polímero solúvel em água de álcoois aromáticos, carbonatos de alquileno inferior, ou similares, como descritas no Pedido de Patente Japonês em aberto No. 53970/1998 e na Invenção da Patente Japonesa No. 23911/1973.

[0052] Os corantes da fórmula (1) podem também ser combinados com corantes não carregados, por exemplo, selecionados do grupo de nitroanilinas, nitrofenilenodiaminas, nitroaminofenóis, antraquinonas, indofenóis, fenazinas, fenotiazinas, bispirazolonas, derivados de bispirazol aza e metinos.

[0053] Além disso, os corantes da fórmula (1) podem também ser usados em combinação com sistemas de corante de oxidação.

[0054] Corantes de oxidação, que, no estado inicial, não são corantes, mas precursores de corantes, são classificados de acordo com suas propriedades químicas em compostos reveladores e acopladores.

[0055] Corantes de oxidação adequados são descritos, por exemplo, em - DE 19 959 479, especialmente na col 2, l. 6 até col 3, l. 11; - "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., Nova Iorque, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 8, na p. 264 - 267 (corantes de oxidação).

[0056] Compostos reveladores preferidos são, por exemplo, aminas aromáticas primárias, que são substituídas na posição para- ou orto- com um resíduo de hidróxi ou amino substituído ou não substituído, ou derivados de diaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados de 4-aminopirazol, derivados de 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, ou aldeídos insaturados como descrito em DE 19 717 224, especialmente na p. 2, l. 50 até l. 66 e na p. 3 l. 8 até l. 12, ou compostos reveladores catiônicos como descrito em WO 00/43367, especialmente na p., 2 l. 27 até p. 8, l. 24, em particular na p. 9, l. 22 até p. 11, l. 6.

[0057] Além disso, compostos reveladores em sua forma de sal de adição ácida compatível fisiológica, tal como cloridrato ou sulfato podem ser usados. Compostos reveladores, que têm radicais OH aromáticos, são também adequados em sua forma de sal junto com uma base, tais como metalfenolatos alcalinos.

[0058] Compostos reveladores preferidos são descritos em DE 19959479, p. 2, l. 8 a 29.

[0059] Compostos reveladores mais preferidos são p-fenilendiamina, p-toluilendiamina, p-, m- o-aminofenol, sulfato de N,N-bis-(2-hidroxietil)-p- fenilenodiamina, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol, hidroxietil-3,4- metilenodioxianilina, 1-(2'-hidroxietil)-2,5-diaminobenzeno, cloridrato de 2,6-dimetóxi-3,5-diamino-piridina, hidroxipropil-bis-(N-hidroxietil-p- fenilenodiamina), sulfato de hidroxietil-p-fenilenodiamina, 4-amino-3- metilfenol, sulfato de 4-metilaminofenol, 2-aminometil-4-aminofenol, 4,5-di- amino-1-(2-hidroxietil)-1H- pirazol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol, 5- amino-6-cloro-cresol, 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, 2-hidróxi-4,5,6- triaminopirimidina ou sulfato de 4-hidróxi-2,5,6-triaminopirimidina.

[0060] Compostos acopladores preferidos são derivados de m- fenilendiamina, naftol, resorcina e derivados de resorcina, pirazolona e derivados de m-aminofenol, e acima de tudo preferivelmente os compostos acopladores descritos em DE 19959479, p.1, l. 33 até p. 3, l. 11.

[0061] Os corantes da fórmula (1) podem também ser usados junto com aldeídos insaturados como descrito em DE 19 717 224 (p. 2, l. 50 até l. 66 e na p. 3 l. 8 até l. 12) que podem ser usados como corantes diretos ou, alternativamente, junto com precursores de corante de oxidação.

[0062] Adicionalmente preferidos para uma combinação com um corante da fórmula (1) são os seguintes precursores de corante de oxidação: - a combinação revelador/acoplador de 2,4,5,6-tetra- aminopirimidina e 2-metilresorcina para avaliação de tonalidades de vermelho; - p-toluenodiamina e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliação de tonalidades de azul-violeta; - p-toluenodiamina e 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol para avaliação de tonalidades de azul; - p-toluenodiamina e 2,4-diamino-fenoxietanol para avaliação de tonalidades de azul; - metil-4-aminofenol e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliação de tonalidades de laranja; - p-toluenodiamina e resorcina para avaliação de tonalidades marrom-verde; - p-toluenodiamina e 1-naftol para avaliar de tonalidades de azul-violeta, ou - p-toluenodiamina e 2-metilresorcina para avaliação de tonalidades marrom-dourado.

[0063] Além disso, compostos auto-oxidáveis podem ser usados em combinação com os corantes da fórmula (1).

[0064] Compostos auto-oxidáveis são compostos aromáticos com mais que dois substituintes no anel aromático, que têm um potencial redox muito baixo e, portanto, será oxidado quando exposto ao ar. Os tingimentos obtidos com esses compostos são muito estáveis e resistentes a xampu.

[0065] Compostos auto-oxidáveis são, por exemplo, benzeno, indol, ou indolina, especialmente 5,6-di-hidroxi-indol ou derivados de 5,6-di- hidroxi-indolina como descrito em WO 99/20234, especialmente na p. 26, l. 10 até p. 28, l. 15, ou em WO 00/28957 na p. 2, terceiro parágrafo.

[0066] Derivados de benzeno auto-oxidável preferidos são 1,2,4-tri- hidroxibenzeno, 1-metil-2,4,5-tri-hidroxibenzeno, 2,4-diamino-6-metilfenol, 2-amino-4-metilaminofenol, 2,5-diamino-4-metil-fenol, 2,6-diamino-4- dietilaminofenol, 2,6-diamino-1,4-di-hidroxibenzeno, e o sais desses compostos que são acessíveis com ácido.

[0067] Derivados de indol auto-oxidável preferidos são 5,6-di- hidroxi-indol, 2-metil-5,6-di-hidroxi-indol, 3-metil-5,6-di-hidroxi-indol, 1- metil-5,6-di-hidroxi-indol, 2,3-dimetil-5,6-di-hidroxi-indol, 5-metóxi-6-di- hidroxi-indol, 5-acetóxi-6-hidroxi-indol, 5,6-diacetoxi-indol, ácido de 5,6-di- hidroxi-indol-2-carbonácido, e os sais desses compostos que são acessíveis com ácido.

[0068] Os corantes da fórmula (1) podem também ser usados em combinação com corantes de ocorrência natural de ocorrência natural, tais como hena vermelha, hena neutra, hena preta, flor de camomila, sândalo, chá- preto, casca de frângula, sálvia, madeira Campeche, raiz de garança, catechu, sedre e raiz de alcana. Tais tingimentos são descritos, por exemplo, em EP-A- 404 868, especialmente na p. 3, l. 55 até p. 4, l. 9.

[0069] Além disso, os corantes da fórmula (1) podem também ser usados em combinação com compostos diazotizados capeados.

[0070] Compostos diazotizados adequados são, por exemplo, os compostos das fórmulas (1) a (4) em WO 2004/019897 (escalas 1 e 2) e os componentes de acoplamento solúveis em água correspondentes (I) a (IV) como descrito na mesma referência.

[0071] Corantes ou combinações de corante preferidos adicionais que são úteis para a combinação com um corante da fórmula (1) de acordo com a presente invenção são descritos em (DC-01): WO 95/01772, em que misturas de pelo menos dois corantes catiônicos são descritas, especialmente p. 2, l. 7 até p. 4, l. 1, preferivelmente p. 4, l. 35 até p. 8, l. 21; formulações p. 11, o último § - p. 28, l. 19; (DC-02): US 6.843.256, em que corantes catiônicos são descritos, especialmente os compostos das fórmulas (1), (2), (3) e (4) (col. 1, l. 27 a col. 3, l. 20, e preferivelmente os compostos como preparados nos exemplos 1 a 4 (col. 10, l.42 até col. 13, l. 37; formulações col. 13, l. 38 até col. 15, l. 8; (DC-03): EP 970 685, em que corantes diretos são descritos, especialmente p. 2, l. 44 até p. 9, l. 56 e preferivelmente p. 9, l. 58 até p. 48, l. 12; processos para tingimento de fibras contendo queratina especialmente p. 50, l. 15 até 43; formulações p. 50, l. 46 até p. 51, l. 40; (DC-04): DE-A-19 713 698, em que corantes diretos são descritos, especialmente p. 2, l. 61 até p. 3, l. 43; formulações p. 5, l. 26 a 60; (DC-05): US 6.368.360, em que corantes diretos (col. 4, l. 1 a col. 6, l. 31) e agente oxidantes (col. 6, l. 37 -39) são descritos; formulações col. 7, l. 47 até col. 9, l. 4; (DC-06): EP 1 166 752, em que corantes catiônicos (p. 3, l. 22 - p. 4, l. 15) e absorvedores de UV aniônicos (p. 4, l. 27 a 30) são descritos; formulações p. 7, l. 50 - p. 9, l. 56; (DC-07): EP 998.908, em que tingimentos com oxidação compreendendo um corante direto catiônico e pirazol-[1,5-a]-pirimidinas (p. 2, l. 48 - p. 4, l. 1) são descritos; formulações de tingimento p. 47, l. 25 até p. 50, l. 29; (DC-08): FR-2788432, em que combinações de corantes catiônicos com Arianors são descritos, especialmente p. 53, l. 1 até p. 63, l. 23, mais especialmente p. 51 a 52, mais especialmente Marrom Básico 17, Marrom Básico 16, Vermelho Básico 76 e Vermelho Básico 118, e/ou pelo menos um Amarelo Básico 57, e/ou pelo menos um Azul Básico 99; ou combinações de arianors e/ou corantes oxidantes, especialmente p. 2, l. 16 até p. 3, l. 16; formulações de tingimento na p. 53, l. 1 até p. 63, l. 23; (DC-09): DE-A-19 713 698, em que as combinações de corantes diretos e resistência de onda permanente compreendendo um agente de oxidação, um corante de oxidação e um corante direto são descritas; especialmente p. 4, l. 65 até p. 5, l. 59; (DC-10): EP 850 638, em que compostos reveladores e agente oxidantes são descritos; especialmente p. 2, l. 27 até p. 7, l. 46 e preferivelmente p. 7, l. 20 até p. 9, l. 26; formulações de tingimento p. 2, l. 3-12 e l. 30 até p. 14, e p. 28, l. 35 - p. 30, l. 20; preferivelmente p. 30, l. 25 - p. 32, l. 30; (DC-11): US 6.190.421 em que misturas extemporâneas de uma composição (A) contendo um ou mais precursores de corante de oxidação e opcionalmente um ou mais acopladores, de uma composição (B), em forma de pó, contendo um ou mais corantes diretos (col. 5, l. 40 a col. 7, l. 14), opcionalmente dispersos em um excipiente pulverulento orgânico e/ou um excipiente pulverulento mineral, e uma composição (C) contendo um ou mais agente oxidantes são descritos; formulações col. 8, l. 60 a col. 9, l. 56; (DC-12): US 6.228.129, em que uma composição pronta para uso compreendendo pelo menos uma base de oxidação, pelo menos um corante catiônico direto e pelo menos uma enzima do tipo 2-eletro oxidorredutase na presença de pelo menos um doador para a dita enzima são descritos; especialmente col. 8, l. 17 a col. 13, l. 65; formulações de tingimento em col. 2, l. 16 até col. 25, l. 55, um dispositivo de tingimento multicompartimentos é descrito em col. 26, l. 13 a 24; (DC-13): WO 99/20235, em que composições de pelo menos um corante catiônico e pelo menos um corante de nitrobenzeno nitretado com corantes diretos catiônicos e corantes diretos de nitro benzeno são descritos; na p. 2, l. 1 até p. 7, l. 9, e p. 39, l. 1 até p. 40 l. 11, preferivelmente p. 8, l. 12 até p. 25 l. 6, p. 26, l. 7 até p. 30, l. 15; p. 1, l. 25 até p. 8, l. 5, p. 30, l. 17 até p. 34 l. 25, p. 8, l. 12 até p. 25 l. 6, p. 35, l. 21 a 27, especialmente na p. 36, l. 1 até p. 37; (DC-14): WO 99/20234, em que composições compreendendo pelo menos um corante catiônico direto e pelo menos um corante auto- oxidável, especialmente benzeno, indol e derivados de indolina são descritos, preferivelmente corantes diretos na p. 2, l. 19 até p. 26, l. 4, e corantes auto- oxidáveis como descrito especialmente na p. 26, l. 10 até p. 28, l. 15; formulações de tingimento especialmente na p. 34, l. 5 até p. 35, li 18; (DC-15): EP 850 636, em que são descritas composições de tingimento com oxidação compreendendo pelo menos um corante direto e pelo menos um derivado de meta-aminofenol como componente acoplador e pelo menos um composto revelador e um agente oxidante, especialmente p. 5, l. 41 até p. 7, l. 52, formulações de tingimento p. 19, l. 50 - p. 22, l. 12; (DC-16): EP-A-850 637, em que são descritas composições de tingimento com oxidação compreendendo pelo menos uma base de oxidação selecionada de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenediaminas, e os sais de adição ácida dos mesmos, pelo menos um acoplador selecionado de meta- difenóis, e os sais de adição ácida dos mesmos, pelo menos um corante catiônico direto, e pelo menos um agente oxidante, especialmente p. 6, l. 50 até p. 8, l. 44 são descritos; formulações de tingimento p. 21, l. 30 - p. 22, l. 57; (DC-17): WO 99/48856, em que são descritas composições de tingimento com oxidação compreendendo catiônicos acopladores, especialmente p. 9, l. 16 até p. 13, l. 8, e p. 11, l. 20 até p. 12, l. 13; formulações de tingimento p. 36, l. 7 até p. 39, l. 24; (DC-18): DE 197 172 24, em que agentes de tingimento compreendendo aldeídos insaturados e compostos acopladores e compostos do grupo amino primários e secundários, compostos heterocíclicos contendo nitrogênio, aminoácidos, oligopeptídeos, compostos hidróxi aromáticos, e/ou pelo menos um composto ativo CH são descritos p. 3, l. 42 - p. 5 l. 25; formulações de tingimento p. 8, l. 25 até p. 9, l. 61.

[0072] Nas combinações de corante descritas nas referências (DC-01 a DC-18) anteriormente, os corantes da fórmula (1) de acordo com a presente invenção podem ser adicionados nas combinações de corante ou formulações de tingimento ou podem ser substituídos com pelo menos um corante da fórmula (1).

[0073] Formulações para tingimento de cabelo compreendem pelo menos (a) 0,001 a 5, preferivelmente 0,005 a 4, mais particularmente 0,2 a 3 % em peso do corpo de pelo menos um corante da fórmula (1); (b) 1 a 40, preferivelmente 5 a 30 % em peso do corpo de um solvente; e (c) 0,01 a 20 % em peso do corpo de um adjuvante.

[0074] As formulações podem ser aplicadas na fibra contendo queratina, preferivelmente no cabelo humano em diferentes formas técnicas.

[0075] Formas técnicas das formulações são, por exemplo, uma solução, especialmente uma solução alcoólica aquosa ou aquosa espessa, um creme, espuma, xampu, pó, um gel, ou uma emulsão.

[0076] Habitualmente as composições de tingimento são aplicadas nas fibras contendo queratina em uma quantidade de 50 a 100 g.

[0077] As composições de tingimento da presente invenção são aplicadas no cabelo em uma temperatura variando de 25 a 200, preferivelmente 18 a 80, e acima de tudo preferivelmente de 20 a 40°C.

[0078] Formas preferidas de formulações são composições prontas para uso ou dispositivos de tingimento multicompartimentos ou ‘kits’ ou qualquer dos sistemas de embalagem multicompartimentos com compartimentos como descrito, por exemplo, em US 6.190.421, col 2, l. 16 até 31.

[0079] Um método preferido para aplicar formulações compreendendo os corantes da fórmula (1) na fibra contendo queratina, preferivelmente no cabelo, é usando um dispositivo de tingimento multicompartimentos ou "kit" ou qualquer outro sistema de embalagem multicompartimentos, como descrito, por exemplo, em WO 97/20545 na p. 4, l. 19 até l. 27.

[0080] O primeiro compartimento contém, por exemplo, pelo menos um corante da fórmula (1) e opcionalmente corantes diretos adicionais e um agente basificante e, no segundo compartimento, um agente oxidante; ou, no primeiro compartimento, pelo menos um corante da fórmula (1) e opcionalmente corantes diretos adicionais, no segundo compartimento um agente basificante e no terceiro compartimento um agente oxidante.

[0081] O valor do pH das composições de tingimento prontas para uso é normalmente de 2 a 11, preferivelmente de 5 a 10.

[0082] Preferivelmente, as composições de tingimento, que não são estáveis para redução, são preparadas com composições sem agente oxidante imediatamente antes do processo de tingimento. Formulações adequadas de corantes são aquelas em que os corantes da fórmula (1) são em forma de pó.

[0083] Formulações em pó são preferivelmente usadas se ocorrem problemas de estabilidade e/ou solubilidade como, por exemplo, descritos em DE 197 13 698, p. 2, l. 26 a 54 e p. 3, l. 51 até p. 4, l. 25, e p. 4, l. 41 até p. 5 l. 59.

[0084] Formulações cosméticas para cuidado de cabelo adequadas são preparações para tratamento de cabelo, por exemplo, preparações para lavagem de cabelo na forma de xampus e condicionadores, preparações para cuidado de cabelo, por exemplo, preparações de pré-tratamento ou produtos sem enxágue tais como pulverizações, cremes, géis, loções, musses e óleos, tônicos capilares, cremes modeladores, géis modeladores, pomadas, enxágues de cabelo, máscaras de tratamento, tratamentos de cabelo intensivos, preparações de estruturação de cabelo, por exemplo, preparações de ondulação de cabelo para ondas permanentes (onda quente, onda branda, onda fria), preparações para alisamento de cabelo, preparações líquidas para resistência de cabelo, espumas de cabelo, pulverizações capilares, preparações para clareamento, por exemplo, soluções de peróxido de hidrogênio, xampus iluminadores, cremes para branqueamento, pós para branqueamento, pastas ou óleos para branqueamento, colorantes de cabelo temporários, semipermanente ou permanente, preparações contendo corantes auto- oxidantes, ou colorantes cabelo naturais, tal como hena ou camomila.

[0085] Para uso no cabelo humano, as composições de tingimento podem normalmente ser incorporadas em um veículo cosmético aquoso. Veículos cosméticos aquosos adequados incluem, por exemplo, emulsões W/O, O/W, O/W/O, W/O/W ou PIT e todos os tipos de microemulsões, cremes, pulverizações, emulsões, géis, pós e também soluções espumantes contendo tensoativo, por exemplo, xampus ou outras preparações, que são adequadas para uso nas fibras contendo queratina. Tais formas de uso são descritas com detalhes em Research Disclosure 42448 (Agosto de 1999). Se necessário, é também possível incorporar as composições de tingimento em veículos anidros, como descrito, por exemplo, em US-3.369.970, especialmente col 1, l. 70 até col 3, l. 55. As composições de tingimento são também excelentemente adequadas para o método de tingimento descrito em DE-A-3 829 870 usando um pente de tingimento ou uma escova de tingimento.

[0086] Os constituintes do veículo aquoso estão presentes nas composições de tingimento em quantidades usuais, por exemplo, emulsificantes podem estar presentes nas composições de tingimento em concentrações de 0,5 a 30 % em peso do corpo e espessantes em concentrações de 0,1 a 25 % em peso do corpo da composição de tingimento total.

[0087] Veículos adicionais para composições de tingimento são, por exemplo, descritos em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., Nova Iorque, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, especialmente na p. 243, l. 1 até p. 244, l. 12.

[0088] Um xampu tem, por exemplo, a seguinte composição: 0,01 a 5 % em peso do corpo do corante da fórmula (1); - 8 % em peso do corpo de sulfossuccinato de lauril citrato de dissódio PEG-5, lauril éter sulfato de sódio; - 20 % em peso do corpo de cocoanfoacetato de sódio; 0,5 % em peso do corpo de metóxi PEG/PPG-7/3 aminopropil dimeticona; 0,3 % em peso do corpo de cloreto de hidroxipropil guar hidroxipropitrimônio; 2,5 % em peso do corpo de palmato de glicerila hidrogenado PEG-200; cocoato de glicerila PEG-7; 0,5 % em peso do corpo de diestearato de PEG-150; 2,2 % em peso do corpo de ácido cítrico; perfume, conservantes; e adição de água 100 %.

[0089] Os corantes da fórmula (1) podem ser armazenados em um líquido para preparação tipo pasta (aquosa ou não aquosa) ou na forma de um pó seco.

[0090] Quando os corantes e adjuvantes são armazenados juntos em uma preparação líquida, a preparação deve ser substancialmente anidra a fim de reduzir a reação dos compostos.

[0091] As composições de tingimento podem compreender qualquer ingrediente ativo, aditivos ou adjuvantes conhecidos para tais preparações, como tensoativos, solventes, bases, ácidos, perfumes, adjuvantes poliméricos, espessantes e estabilizadores de luz.

[0092] Os adjuvantes seguintes são preferivelmente usados nas composições para tingimento de cabelo da presente invenção: - polímeros não iônicos, por exemplo, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinila, polivinilpirrolidona e copolímeros vinilpirrolidona/acetato de vinila e polissiloxanos; - polímeros catiônicos, tais como éteres de celulose quaternizada, polissiloxanos com grupos quaternários, polímeros de cloreto de dimetildialilamônio, copolímeros de cloreto de dimetildialilamônio e ácido acrílico, comercialmente com o nome Merquat® 280 e o uso dos mesmos em tingimento de cabelo como descrito, por exemplo, em DE-A-4 421 031, especialmente p. 2, l. 20 a 49, ou EP-A-953 334; - copolímeros de acrilamida/cloreto de dimetildialilamônio, copolímeros de metacrilato de dimetilaminoetila sulfato de dietila quaternizada/vinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/metacloreto de imidazolina; - álcool polivinílico quaternizado: - polímeros zwitteriônicos e anfotéricos, tais como copolímeros de cloreto/acrilato de acrilamido-propiltrimetilamônio e copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metila/metacrilato de terc- butilaminoetila/metacrilato de 2-hidroxipropila; - polímeros aniônicos, tais como, por exemplo, ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos reticulado, acetato de vinila/copolímeros do ácido crotônico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinila, copolímeros de acetato de vinila/maleato de butila/acrilato de isobornila, copolímeros de metil vinil éter/anidreto maleico e ácido acrílico/acrilato de etila/terpolímeros de N-terc-butil acrilamida; - espessantes, tais como ágar, goma guar, alginatos, goma xantana, goma arábica, goma karaya, farinha de semente de alfarroba, gomas de linhaça, dextranos, derivados de celulose, por exemplo, metil celulose, hidroxialquil celulose e carboximetil celulose, frações e derivados de amido, como amilose, amilopectina e dextrinsa, argilas, por exemplo, bentonita ou hidrocoloides totalmente sintéticos tal como, por exemplo, álcool polivinílico; - agentes estruturantes, tais como glicose e ácido maleico; - compostos de condicionador de cabelo, tais como fosfolipídios, por exemplo, lecitina de soja, lecitina de ovo, cefalinas, óleos de silicone, e compostos de condicionador, tais como aqueles descritos em DEA-19 729 080, especialmente p. 2, l. 20 a 49, EP-A-834 303, especialmente p. 2, l. 18 - p. 3, l. 2, ou EP-A-312 343, especialmente p. 2, l. 59 - p. 3, l. 11; - hidrolisatos de proteína, especialmente elastina, colágeno, queratina, proteína do leite, proteína de soja e hidrolisatos de proteína de trigo, produtos de condensação dos mesmos com ácidos graxos e também hidrolisatos de proteína quaternizada; - perfume óleos, dimetil isosorbitol e ciclodextrinas, - solubilizantes, tais como etanol, isopropanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol e dietileno glicol, - ingredientes ativos anticaspa, tais como piroctonas, olaminas e zinco Omadine, - substâncias para ajustar o valor do pH; - pantenol, ácido pantotênico, alantoína, ácidos pirrolidonacarboxílico e sais dos mesmos, extratos de planta e vitaminas; - colesterol; - estabilizadores de luz e absorvedores de UV como listados na Tabela a seguir:

[0093] Além disso, as combinações seguintes podem ser usadas nas composições de tingimento: - absorvedores de UV de benzotriazol catiônico como, por exemplo, descritos em WO 01/36396 especialmente na p. 1, l. 20 até p. 2, l. 24, e preferido na p. 3 a 5, e na p. 26 até 37; - UV de benzotriazol catiônico em combinação com antioxidantes como descrito em WO 01/36396, especialmente na p. 11, l. 14 até p. 18; - absorvedores de UV em combinação com antioxidantes como descrito na Patente US 5.922.310, especialmente na col 2, l. 1 a 3; - absorvedores de UV em combinação com antioxidantes como descrito na Patente US 4.786.493, especialmente na col 1, 42 até col 2, l. 7, e preferido na col 3, 43 até col 5, l. 20; - combinação de absorvedores de UV como descrito na Patente US 5.830.441, especialmente na col 4, l. 53 a 56; - combinação de absorvedores de UV como descrito em WO 01/36396, especialmente na p. 11, l. 9 a 13; ou - derivados de triazina como descrito em WO 98/22447, especialmente na p. 1, l. 23 até p. 2, l. 4, e preferido na p. 2, l. 11 até p. 3, l. 15 e mais preferido na p. 6 a 7, e 12 a 16.

[0094] Preparações cosméticas adequadas podem normalmente conter de 0,05 a 40 % em peso do corpo, preferivelmente de 0,1 a 20 % em peso do corpo, com base em o peso total da composição, de um ou mais absorvedores de UV; - reguladores de consistência, tais como ésteres de açúcar, ésteres de poliol ou alquil éteres de poliol; - gorduras e ceras, tais como espermacete, cera de abelha, cera de montana, parafinas, álcoois graxos e ésteres do ácido graxo; - alcanolamidas graxas; - polietileno glicóis e polipropileno glicóis com um peso molecular de 150 a 50.000, por exemplo, tais como aqueles descritos em EP- A-801 942, especialmente p. 3, l. 44 a 55, - agentes complexantes, tais como EDTA, NTA e ácidos fosfônicos, - substâncias de intumescimento e penetração, tais como polióis e éteres de poliol, como listado extensivamente, por exemplo, em EP- A-962 219, especialmente p. 27, l. 18 a 38, por exemplo, glicerol, propileno glicol, propileno glicol éter monoetílico, butil glicol, álcool benzílico, carbonatos, hidrogeno carbonatos, guanidinas, ureias e também fosfatos primários, secundários e terciários, imidazóis, taninas, pirrol; - opacificantes, tal como látex; - agentes perolizantes, tais como mono- e di-estearato de etileno glicol; - propelentes, tais como misturas de propano-butano, N2O, éter dimetílico, CO2 e ar; - antioxidantes; preferivelmente os antioxidantes fenólicos e compostos de nitroxila impedidos descritos em ip.com (IPCOM # 000033153D); - polímeros contendo açúcar, como descrito em EP-A-970 687; - sais de amônio quaternário, como descrito em WO 00/10517; - agentes inibidores de bactérias, como conservantes que têm uma ação específica contra bactérias gram-positivas, tais como éter 2,4,4'- tricloro-2'-hidroxidifenílico, clorexidina (1,6-di(4-clorofenil- biguanido)hexano) ou TCC (3,4,4'-triclorocarbanilido). Um grande número de substâncias aromáticas e óleos etéreos também têm propriedades antimicrobianas. Exemplos típicos são os ingredientes ativos eugenol, mentol e timol em óleo de cravo, óleo de hortelã e óleo de tomilho. Um agente desodorizante natural de interesse é o farnesol álcool terpeno (3,7,11-trimetil- 2,6,10-dodecatrien-1-ol), que está presente em óleo de flor de limão. Monolaurato de glicerol também provou ser um agente bacteriostático. A quantidade dos inibidores de agentes de bactérias adicionais presente é normalmente de 0,1 a 2 % em peso do corpo, com base no teor de sólidos das preparações;

[0095] As composições de tingimento geralmente compreendem pelo menos um tensoativo. Tensoativos adequados são zwitteriônicos ou anfólitos, ou mais preferivelmente tensoativos aniônicos, não aniônicos e/ou catiônicos.

[0096] Tensoativos aniônicos adequados nas composições de tingimento incluem todas as substâncias de superfície ativa aniônicas que são adequadas para uso no corpo humano. Tais substâncias são caracterizadas por um grupo aniônico que confere solubilidade de água, por exemplo, um grupo carboxilato, sulfato, sulfonato ou fosfato, e um grupo alquila lipofílico tendo aproximadamente 10 a 22 átomos de carbono. Além do mais, grupos glicol ou poliglicol éter, grupos éster, éter e amida e também grupos hidróxi podem estar presentes na molécula. O que se segue são exemplos de tensoativos aniônicos adequados, cada qual na forma de sais de sódio, potássio ou amônio ou sais de mono-, di- ou tri-alcanol amônio tendo 2 ou 3 átomos de carbono no grupo alcanol: - ácidos graxos lineares tendo 10 a 22 átomos de carbono (sabões), - éter de ácidos carboxílicos da fórmula R-O-(CH2-CH2-O)x- CH2-COOH, em que R é um grupo alquila linear tendo 10 a 22 átomos de carbono e x = 0 ou de 1 a 16, - acil sarcosídeos tendo 10 a 18 átomos de carbono no grupo acila, - acil taurídeos tendo 10 a 18 átomos de carbono no grupo acila, - isotionatos de acila tendo 10 a 18 átomos de carbono no grupo acila, - ésteres mono- e di-alquil sulfossuccínico tendo 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila e ésteres monoalquilpolioxietil sulfossuccínico tendo 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila e de 1 a 6 grupos oxietila, - alcano sulfonatos lineares tendo 12 a 18 átomos de carbono, - linear α-olefina sulfonatos tendo 12 a 18 átomos de carbono, - metil ésteres do ácido α-sulfo graxo de ácidos graxos tendo 12 a 18 átomos de carbono, - sulfatos de alquila e sulfatos de alquil poliglicol éter da fórmula R'-O(CH2-CH2-O)x'-SO3H, em que R' é um grupo alquila preferivelmente linear tendo 10 a 18 átomos de carbono e x' = 0 ou de 1 a 12, - misturas de hidroxisulfonatos de superfície ativa de acordo com DE-A-3 725 030; - hidroxialquilpolietileno e/ou éteres de hidroxialquilenepropileno glicol sulfonados de acordo com DE-A-3 723 354, especialmente p. 4, l. 42 a 62, - sulfonatos de ácidos graxos insaturados tendo 12 a 24 átomos de carbono e 1 a 6 ligações duplas de acordo com DE-A-3 926 344, especialmente p. 2, l. 36 a 54, - ésteres do ácido tartárico e ácido cítrico com álcoois que são produtos de adição de aproximadamente de 2 a 15 moléculas de óxido de etileno e/ou óxido de propileno com álcoois graxos tendo de 8 a 22 átomos de carbono, ou - tensoativos aniônicos, como descrito em WO 00/10518, especialmente p. 45, l. 11 até p. 48, l. 3.

[0097] Tensoativos aniônicos preferidos são sulfatos de alquila, sulfatos de alquil poliglicol éter e éter dos ácidos carboxílicos tendo 10 a 18 átomos de carbono no grupo alquila e até 12 grupos glicol éter na molécula, e também especialmente sais de ácidos carboxílicos C8-C22 saturados e especialmente insaturados, tais como ácido oleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico e ácido palmítico.

[0098] Compostos de superfície ativa que carregam pelo menos um grupo amônio quaternário e pelo menos um grupo -COO- ou -SO3- na molécula são tensoativos zwitteriônicos terminados. Preferência é dada às assim chamadas betaínas, tais como os glicinatos de N-alquilN,N- dimetilamônio, por exemplo, glicinato de cocoalquildimetilamônio, N- glicinatos de acilaminopropil-N,N-dimetilamônio, por exemplo, glicinato de cocoacilaminopropildimetilamônio, e 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietil- imidazolina tendo de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila ou acila e também glicinato de cocoacilaminoetil-hidroxietilcarboximetila. Um tensoativo zwitteriônico preferido é o derivado de amida do ácido graxo conhecido pelo nome CTFA cocoamidopropil betaína.

[0099] Tensoativos anfólitos são compostos de superfície ativa que, além de um grupo alquila ou acila C8-C18 e contêm pelo menos um grupo amino livre e pelo menos um grupo -COOH ou -SO3H na molécula e são capazes de formar sais internos. Exemplos de tensoativos anfólitos adequados incluem N-alquilglicinas, ácidos N-alquilpropiônicos, ácidos N- alquilaminobutírico, ácidos N-alquiliminodipropiônicos, N-hidroxietil-N- alquilamidopropilglicinas, N-alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2- alquilaminopropiônicos e ácidos alquilaminoacéticos, cada qual tendo aproximadamente de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila. Tensoativos anfólitos ao qual especial preferência é dada são N-cocoalquil- aminopropionato, cocoacilaminoetilaminopropionato e acilsarcosina C12-C18.

[00100] Tensoativos não aniônicos adequados são descritos em WO 00/10519, especialmente p. 45, l. 11 até p. 50, l. 12. Tensoativos não aniônicos contêm como grupo hidrofílico, por exemplo, um grupo poliol, um grupo polialquileno glicol éter ou uma combinação de grupos poliol e poliglicol éter. Tais compostos são, por exemplo: - produtos de adição de 2 a 30 moles de óxido de etileno e/ou 0 a 5 moles de óxido de propileno com álcoois graxos lineares tendo 8 a 22 átomos de carbono, com ácidos graxos tendo 12 a 22 átomos de carbono e com alquilfenóis tendo 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquila, - mono e diésteres do ácido graxo C12-C22 de produtos de adição de 1 a 30 moles de óxido de etileno com glicerol, - C8-C22alquil-mono- e -oligo-glicosídeos e análogos etoxilados dos mesmos, - produtos de adição de 5 a 60 moles de óxido de etileno com óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado, - produtos de adição de óxido de etileno com ésteres de sorbitano do ácido graxo, - produtos de adição de óxido de etileno com alcanolamidas do ácido graxo.

[00101] Os tensoativos que são produtos de adição de etileno e/ou óxido de propileno com álcoois graxos ou derivados de tais produtos de adição podem tanto ser produtos com uma distribuição homóloga "normal" quanto produtos com uma distribuição homóloga restrita. Distribuição homóloga “normal” são misturas de homólogos obtidos na reação de álcool graxo e óxido de alquileno usando metais alcalinos, hidróxidos de metal alcalino ou alcoolatos de metal alcalino como catalisadores. Distribuições homólogas restritas, por outro lado, são obtidas quando, por exemplo, hidrotalcitas, sais de metal alcalino de éter dos ácidos carboxílicos, óxidos, hidróxidos ou alcoolatos de metal alcalino são usados como catalisadores.

[00102] O uso de produtos com homóloga distribuição restrita pode ser preferido.

[00103] Exemplos de tensoativos catiônicos que podem ser usados nas composições de tingimento são especialmente compostos de amônio quaternário. Preferência é dada aos haletos de amônio, tais como cloretos de alquiltrimetilamônio, cloretos de dialquildimetilamônio e cloretos de trialquilmetilamônio, por exemplo, cloreto de cetiltrimetilamônio, cloreto de esteariltrimetilamônio, cloreto diestearildimetilamônio, cloreto de laurildimetilamônio, cloreto de laurildimetilbenzilamônio e cloreto de tricetilmetilamônio. Tensoativos catiônicos adicionais que podem ser usados são hidrolisatos de proteína quaternizada.

[00104] Também adequados são óleos de silicone catiônicos, tais como, por exemplo, os produtos comercialmente disponíveis Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; uma trimetilsililamodimeticona estabilizada), emulsão Dow Corning 929 (compreendendo um silicone modificado com hidroxilamino, que é também referido como amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) e também Abil®-Quat 3270 e 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; dipolidimetilsiloxanos quaternários, quaternium-80), ou silicones, como descrito em WO 00/12057, especialmente p. 45, l. 9 até p. 55, l. 2.

[00105] Alquilamidoaminas, especialmente amidoaminas do ácido graxo, tal como a estearilamidopropildimetilamina obtenível com o nome Tego Amid® 18 são também preferidas como tensoativos nas presentes composições de tingimento. Elas são distinguidas não somente por uma boa ação condicionadora, mas também especialmente por sua boa biodegradabilidade.

[00106] Compostos de éster quaternário, assim chamados "esterquats", tais como os metossulfatos de metil hidroxialquildialcoiloxialquilamônio comercializados com a marca registrada Stepantex®, são também muito facilmente biodegradáveis.

[00107] Um exemplo de um derivado de açúcar quaternário que pode ser usado como tensoativo catiônico é o produto comercial Glucquat®100, de acordo com nomenclatura CTFA um "cloreto de lauril metil gluceth-10 hidroxipropil diamônio".

[00108] Os compostos contendo grupo alquila usados como tensoativos podem ser substâncias simples, mas o uso de matéria bruta natural de origem vegetal ou animal é geralmente preferido na preparação de tais substâncias, com o resultado de que as misturas de substância obtidas têm diferentes comprimentos de cadeia alquila de acordo com o material de partida particular usado.

[00109] As fibras contendo queratina são preferivelmente tratadas com corantes de sulfeto de estirila da fórmula (1) na presença de um agente redutor.

[00110] Agentes redutores preferidos são, por exemplo, ácido tioglicólico ou sais do mesmo, monotioglicolato de glicerina, cisteína, homocisteína, ácido 2-mercaptopropiônico, 2-mercaptoetilamina, ácido tiolático e os sais do mesmo, tioglicerina, sulfito de sódio, ditionita, sulfito de amônio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio, hidroquinina ou fosfitos.

[00111] Métodos preferidos são: a. tratar as fibras contendo queratina com um composto da fórmula (1), b. usar o cabelo tingido pelo período de tempo desejado, c. remover a cor aplicada na etapa a. do cabelo colocando o cabelo em contato com uma composição de remoção de cor de base aquosa contendo um agente redutor capaz de romper as ligações -S-S entre a molécula do corante e a superfície da fibra do cabelo para fazer com que a molécula do corante fique desassociada da fibra do cabelo.

[00112] Métodos preferidos adicionais são tratar o cabelo com: a. um agente redutor, e b. pelo menos um único corante de sulfeto de estirila da fórmula (1) como definido anteriormente, e opcionalmente c. com um agente oxidante.

[00113] A sequência das etapas de reação geralmente não é importante, o agente redutor pode ser aplicado primeiro ou em uma etapa final.

[00114] Preferido é um processo que compreende tratar o cabelo d. ) com pelo menos um único corante da fórmula (1), e e. ) então com um agente redutor; ou um processo, que compreende tratar o cabelo f. ) com um agente redutor e g. ) então com pelo menos um único corante de sulfeto da fórmula (1) como definido anteriormente.

[00115] Preferido é adicionalmente um processo que compreende tratar o cabelo: a) com um agente redutor, b) então com pelo menos um corante da fórmula (1), e c) então com um agente oxidante.

[00116] Um processo adicional compreende tratar o cabelo: a) com pelo menos um único corante da fórmula (1), b) então com um agente redutor, e c) então com um agente oxidante.

[00117] Normalmente, o agente oxidante é aplicado junto com um ácido ou uma base.

[00118] O ácido é, por exemplo, ácido cítrico, ácido fosfórico ou tartrato ácido.

[00119] A base é, por exemplo, hidróxido de sódio, amônia ou monoetanolamina.

[00120] Os corantes da fórmula (1) são adequados para todo o tingimento do cabelo, ou seja, quando se tinge o cabelo em uma primeira ocasião, e também para ré-tingimento subsequentemente, ou tingimento de mechas ou partes do cabelo.

[00121] Os corantes da fórmula (1) são aplicados no cabelo, por exemplo, por massagem com a mão, um pente, uma escova, ou um frasco, ou um frasco que é combinado com um pente ou um bico.

[00122] Nos processos para tingir, quer o tingimento seja ou não realizado na presença de um corante adicional dependerá da tonalidade da cor a ser obtida.

[00123] Adicionalmente preferido é um processo para tingir fibras contendo queratina que compreende tratar a fibra contendo queratina com pelo menos um corante da fórmula (1), uma base e um agente oxidante.

[00124] O processo de tingimento com oxidação normalmente envolve clareamento, ou seja, ele envolve aplicar nas fibras contendo queratina, a pH básico, uma mistura de bases e solução de peróxido de hidrogênio aquosa, deixando a mistura aplicada ficar no cabelo e então enxaguar o cabelo. Isto permite, particularmente no caso de tingimento de cabelo, que a melanina seja clareada e o cabelo seja tingido.

[00125] Clareamento da melanina tem o efeito vantajoso de criar um tingimento unificado no caso de cabelo cinza e, no caso de cabelo naturalmente pigmentado, de exibir a cor, é o que se diz de torná-lo mais visível.

[00126] Em geral, a composição contendo agente oxidante é deixada na fibra por 0 a 15 minutos, em particular por 0 a 5 minutos a 15 a 45°C, normalmente em quantidades de 30 a 200 g.

[00127] Agentes oxidantes são, por exemplo, perssulfato ou soluções de peróxido de hidrogênio diluídas, emulsões de peróxido de hidrogênio ou géis de peróxido de hidrogênio, peróxidos de metal alcalino terroso, peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de ureia, peróxidos de melamina, ou fixações de alcalimetalbromato são também aplicáveis se um pó tonalizante à base de corantes de cabelo diretos semipermanentes for usado.

[00128] Agentes oxidantes preferidos adicionais são - agentes oxidantes para obter coloração clareada, como descrito em WO 97/20545, especialmente p. 9, l. 5 a 9, - agentes oxidantes na forma de solução de fixação de onda permanente, como descrito em DE-A-19 713 698, especialmente p. 4, l. 52 a 55, e l. 60 e 61 ou EP-A-1062940, especialmente p. 6, l. 41 a 47 (e no WO 99/40895 equivalente).

[00129] Agente oxidante mais preferido é peróxido de hidrogênio, preferivelmente usado em uma concentração de cerca de 2 a 30 %, mais preferivelmente cerca de 3 a 20% e acima de tudo preferivelmente de 6 a 12% em peso do corpo da composição correspondente.

[00130] Os agentes oxidantes podem estar presentes nas composições de tingimento de acordo com a invenção preferivelmente em uma quantidade de 0,01 % a 6 %, especialmente de 0,01 % a 1 %, com base na composição de tingimento total.

[00131] Em geral, o tingimento com um agente oxidante é realizado na presença de uma base, por exemplo, amônia, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal terroso (potássio ou lítio), alcanol aminas, tal como mono-, di- ou trietanolamina, hidróxidos de metal alcalino (sódio), hidróxidos de metal terroso ou compostos da fórmula

R é um resíduo de propileno, que pode ser substituído com OH ou alquila C1-C4, R3, R4, R5 e R6 são independente ou dependentemente um do outro hidrogênio, alquila C1-C4 ou hidróxi-(C1-C4)alquila.

[00132] O valor do pH da composição contendo agente oxidante é normalmente cerca de 2 a 7, e em particular cerca de 2 a 5.

[00133] Um método preferido para aplicar formulações compreendendo os corantes da fórmula (1) na fibra contendo queratina, preferivelmente no cabelo, é usando um dispositivo de tingimento multicompartimentos ou "kit" ou qualquer outro sistema de embalagem multicompartimentos, como descrito, por exemplo, em WO 97/20545 na p. 4, l. 19 até l. 27.

[00134] O primeiro compartimento contém, por exemplo, pelo menos um corante da fórmula (1) e opcionalmente corantes diretos adicionais e um agente basificante e, no segundo compartimento, um agente oxidante; ou no primeiro compartimento pelo menos um corante da fórmula (1) e opcionalmente corantes diretos adicionais, no segundo compartimento um agente basificante e no terceiro compartimento um agente oxidante.

[00135] Geralmente, o cabelo é enxaguado depois de tratamento com a solução de tingimento e/ou solução de onda permanente.

[00136] Um método preferido adicional para tingir cabelo com corantes oxidantes compreende: a. misturar pelo menos um corante da fórmula (1) e opcionalmente pelo menos um composto acoplador e pelo menos um composto revelador, e um agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos um corante adicional, e b. colocar as fibras contendo queratina em contato com a mistura como preparado na etapa a.

[00137] O valor do pH da composição sem agente oxidante é normalmente de 3 a 11, e em particular de 5 a 10, e mais particular cerca de 9 a 10.

[00138] Preferivelmente, uma composição pronta para uso é preparada de acordo com uma primeira modalidade preferida por um processo que compreende uma etapa preliminar que envolve armazenar separadamente, por um lado, uma composição (A) compreendendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um composto revelador, especialmente selecionado de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenediaminas, e os sais de adição ácida dos mesmos, pelo menos um acoplador, especialmente selecionado de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição ácida do mesmo, e pelo menos um corante da fórmula (1), por outro lado, uma composição (B) contendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um agente oxidante e misturar (A) e (B) entre si imediatamente antes de aplicar esta mistura nas fibras contendo queratina.

[00139] De acordo com uma segunda modalidade preferida para a preparação da composição de corante pronta para uso, o processo inclui uma etapa preliminar que envolve armazenar separadamente, por um lado, uma composição (A) compreendendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um composto revelador, especialmente selecionado de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenediaminas, e os sais de adição ácida dos mesmos, pelo menos um composto acoplador, especialmente selecionado de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição ácida do mesmo; por outro lado, uma composição (A') compreendendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um corante da fórmula (1), e, finalmente, uma composição (B) contendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um agente oxidante como definido anteriormente, e misturá-los entre si no momento de uso imediatamente antes de aplicar esta mistura nas fibras contendo queratina.

[00140] A composição (A’) usada de acordo com esta segunda modalidade pode opcionalmente ser em forma de pó, o(s) corante(s) da fórmula (1) (por si mesmo) constituindo, neste caso, toda a composição (A’) ou opcionalmente sendo dispersos em um excipiente orgânico e/ou inorgânico pulverulento.

[00141] Quando presente na composição A’, o excipiente orgânico pode ser de origem sintética ou natural e é selecionado em particular dos polímeros sintéticos reticulados e não reticulados, polissacarídeos tais como celuloses e amidos modificados ou não modificados, bem como produtos naturais tais como serragem e gomas de planta (goma guar, goma de alfarroba, goma xantana, etc.).

[00142] Quando presente na composição (A’), o excipiente inorgânico pode conter óxidos de metal tal como óxidos de titânio, óxidos de alumínio, caulim, talco, silicatos, mica e sílicas.

[00143] Um excipiente muito adequado nas composições de tingimento de acordo com a invenção é serragem.

[00144] A composição pulverizada (A’) pode também conter aglutinantes ou produtos de revestimento em uma quantidade que preferivelmente não excede aproximadamente 3% em peso do corpo com relação ao peso total da composição (A’). Esses aglutinantes são preferivelmente selecionados de óleos e substâncias graxas líquidas de origem inorgânica, sintética, animal ou planta.

[00145] Além disso, preferido é um processo de tingimento de fibras contendo queratina dos corantes da fórmula (1) com compostos auto- oxidáveis e opcionalmente corantes adicionais.

[00146] Além disso, preferido é um processo para tingir fibras contendo queratina com os corantes da fórmula (1) e compostos diazotizados capeados, que compreende, a. tratar as fibras contendo queratina em condições alcalinas com pelo menos um composto diazotizado capeado e um composto acoplador, e opcionalmente um composto revelador e opcionalmente um agente oxidante, e opcionalmente na presença de um corante adicional, e opcionalmente com pelo menos um corante da fórmula (1); e b. ajustar o pH na faixa de 6 a 2 por tratamento com um ácido, opcionalmente na presença de um corante adicional, e opcionalmente pelo menos um corante da fórmula (1), com a condição de que pelo menos em uma etapa a. ou b. pelo menos um corante da fórmula (1) esteja presente.

[00147] O composto diazotizado capeado e composto acoplador e opcionalmente o agente oxidante e composto revelador podem ser aplicados em qualquer ordem desejada sucessivamente, ou simultaneamente.

[00148] Preferivelmente, o composto diazotizado capeado e o composto acoplador são aplicados simultaneamente, em uma única composição.

[00149] "Condições alcalinas" denotam um pH na faixa de 8 a 10, preferivelmente 9 a 10, especialmente 9,5 a 10, que são obtidas pela adição de bases, por exemplo, carbonato de sódio, amônia ou hidróxido de sódio.

[00150] As bases podem ser adicionadas no cabelo, nos precursores de corante, no composto diazotizado capeado e/ou no componente do acoplamento solúvel em água, ou nas composições de tingimento compreendendo os precursores de corante.

[00151] Ácidos são, por exemplo, ácido tartárico ou ácido cítrico, um gel do ácido cítrico, uma solução tampão adequada com opcionalmente um corante ácido.

[00152] A razão da quantidade da composição de tingimento alcalina aplicada no primeiro estágio para aquela da composição de tingimento ácida aplicada no segundo estágio é preferivelmente cerca de 1:3 a 3:1, especialmente cerca de 1:1.

[00153] Os Exemplos seguintes servem para ilustrar a presente invenção. A menos que de outra forma especificada, partes e porcentagens relacionam ao peso. As quantidades de corante especificadas são com relação ao material que está sendo tingido. A. Exemplos da Preparação

[00154] Procedimento geral para a preparação de corantes de dissulfeto de diestiril piridínio 1 mol equivalente do intermediário

é dissolvido em 10 mL de etanol. Sob agitação a 20°C, 2,1 molequivalentes de aldeído são adicionados. 5 molequivalentes de pirrolidina e 5,1 molequivalentes de acéticos ácido são misturados enquanto a temperatura da mistura é mantida entre 0 e 5°C. A solução da reação é resfriada até 0°C. A solução de acetato de pirrolidina é adicionada em gotas, durante a solução, a temperatura é mantida entre 0 e 5°C. A mistura da reação é agitada por 30 minutos a 0 a 5°C e mais 20 horas a 20°C. Quando um precipitado se formou, a mistura foi diluída com uma pequena quantidade de etanol, filtrada, lavada com acetona e seca. Purificação adicional pode ser obtida por suspensão do material bruto em uma mistura de 2- propanol/acetona/acetato de etila (razão em volume 1:1:1). Se não se formou nenhum precipitado, a mistura da reação é vertida em 200 mL de acetato de etila. O precipitado é filtrado, lavado com acetato de etila frio e seco em alto vácuo.

[00155] Espetros RMN 1H são registrados em um Bruker Avance III/3000; Topspin 3,0. Exemplo A1 a) Síntese de N,N-Bis(4-clorobutiril)cistamina

N,N-Bis(4-clorobutiril)cistamina foi preparado de acordo com a literatura [J. Org. Chem. 64 (8)(1999) 2903)]. b) dicloreto de 4-(4-metilpiridina-1-iA-1-il)-N-[2-[2-[4-(4- metilpiridina-1-ium-1-il)butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida (intermediário 2b)

[00156] A reação é realizada sob uma atmosfera de nitrogênio. 10,0 g (0,0277 mol) de N,N-bis(4-clorobutiril)cistamina são suspensos em 50 mL de terc-amilácool. Sob agitação, 5,7 g (0,061 mol) de 4-picolina são adicionados. A suspensão da reação é aquecida a 105°C e mantida nesta temperatura por 12 horas. A mistura da reação é resfriada até 20°C. Em 10 minutos 50 mL de acetato de etila gelado são adicionados. A mistura da reação é agitada por 30 minutos e vertida em 400 mL de acetato de etila gelado. A suspensão formada é agitada por 10 minutos. O solvente é decantado e novamente 200 mL de acetato de etila gelado são adicionados. A suspensão é agitada por 10 minutos. O precipitado é filtrado e seco em vácuo. Rendimento: 13 g (87 %). c) Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(4-acetamidofenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-acetamidofenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00157] 1,5 g (0,0027 mol) do intermediário 2b e 0,9 g (0,002553 mol) 4-acetamidobenzaldeído são dissolvidos em 10 mL de etanol. A mistura da reação é agitada e resfriada até 0 a 5°C. Uma mistura de 1,6 mL (0,0189 mol) pirrolidina e 1,1 mL de ácido acético (0,0189 mol) é adicionada em gotas. Durante a adição, a temperatura da mistura da reação é mantida entre 0 a 5°C. A mistura da reação é agitada por 30 minutos a 0 a 5°C e 20 horas a 20°C. A mistura da reação obtida é vertida em 190 mL de 2-propanol. A suspensão amarela é agitada por 3 horas a 0 a 5°C. O precipitado formado é filtrado, lavado com 2-propanol, duas vezes com 100 mL de acetato de etila e seco em alto vácuo a 40°C. Rendimento: 470 mg, sólido laranja. UVvis: Xmax = 370 nm. RMN 1H (MeOD): δ = 1,2 (s; CH3CO), 2,2 - 2,4 (m; br, sinais sobrepostos, CH2), 2,83 (m; CH2), 3,45 (m; CH2), 4,55 (t; NCH2), 7,4 e 7,9 (cada dd; CH=CH), 8,15 e 8,8 (cada m; Aril-H) ppm. MS (ESI) C42H50N6O4S22+(767.01) , m/zencontrado = 383. Exemplo A2

[00158] Dicloreto de (4-[4-[(E)-2-[4-[2- cianoetil(metil)amino]fenil]vinil]piridina-1-ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-[4- [2-cianoetil(metil)amino]fenil]vinil]piridina-1-ium-1-il]butanoilamino]etil- dissulfanil]etil]butanamida

[00159] 1,5 g (0,0027 mol) do intermediário 2b e 1,04 g (0,00553 mol) de 4-cianoetil metilaminobenzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 860 mg, sólido laranja. UVvis: Xmax = 460 nm. RMN 1H (MeOD): δ = 2,0, 2,2 - 2,4, 2,7 - 2,9, 3,2 (m; sinais sobrepostos, CH2), 3,80 (m; NCH3), 4,50 (t; NCH2), 6,8 - 6,9 (m; Aril-H), 7,1 e 7,8 (cada d; CH=CH), 7,6, 8,0 e 8,6 (cada m; Aril-H) ppm. MS (ESI) C46H56N8O2S22+(816.4), m/zencontrado = 408. Exemplo A3

[00160] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(4-pirazol-1-ilfenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-pirazol-1-ilfenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00161] 1,5 g (0,0027 mol) do intermediário 2b e 1,00 (0,00553 mol) de 4-(1H-Pirazol-1il)benzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 1,28 g, amarelo sólido. UVvis: Xmax= 370 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,19- 2,22 (m; CH2), 2,77(t; CH2), 3,29 (m; CH2), 4,55 (t; NCH2), 6,60 (m; Aril-H); 7,81, 7,90, 7,98 (m; Aril-H), 7,60 e 8,1 (cada d; CH=CH), 8,25 (d; Aril-H), 8,31 (m; CONH), 8,62 e 8,98(m; Aril-H) ppm. Exemplo A4

[00162] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(4-metoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-metoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00163] 3,0 g (0,0055 mol) do intermediário (2b) e 1,53 g (0,0113 mol) de 4-metóxi-benzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 1,1 g, sólido amarelado. UVvis: Xmax = 369 e 385 nm. RMN 1H (DMSO-dô): δ =1,3 - 1,4 (m; CH3CH2), 2,17 (m; CH2), 2,77 (t, CH2), 3,22 (m; CH2), 4,1 (m; CH3CH2), 4,52 (t; NCH2), 7,11 (d; Aril-H); 7,37 e 8,00 (cada d; CH=CH), 7,70 (m; Aril-H), 8,18 (d; Aril-H), 8,37 (t; CONH), 8,93 (d; Aril-H) ppm Exemplo A5

[00164] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(2-metoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2-metóxi-1-ilfenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00165] 3,0 g (0,0055 moles) do intermediário 2b e 1,53 g (0,0113 mol) de 2-metóxi-benzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 500 mg, sólido amarelado. UVvis: xx = 370 e 385 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,1- 2,2 (m; CH2), 2,76 (m; CH2), 3,30 (m; CH2), 3,90 (s; OCH3), 4,54 (t; NCH2), 7,05 (t; Aril-H), 7,16 (d; Aril-H), 7,40 (t; Aril-H), 7,54 e 8,08 (cada d; CH=CH), 7,76 (d; Aril-H), 8,24 (d; Aril-H), 8,33 (m; CONH), 8,93 (d, Aril-H) ppm. Exemplo A6

[00166] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(4-etoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-etoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00167] 3,0 g (0,0027 mol) do intermediário 2b e 1,7 g (0,0113 mol) de 4-etóxi-benzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 1,1 g, amarelo sólido. UVvis: Xmax = 372 e 385 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,15, 2,76 (cada m; CH2), 3,20 (m; sinais sobrepostos, CH2), 3,83 (s; OCH3), 4,51 (t; NCH2), 7,05 (t; Aril-H), 7,36 e 8,02 (cada d; CH=CH), 7,72 (d; Aril-H), 8,18 (d; Aril-H), 8,23 (m; CONH), 8,90 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A7

[00168] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(4-isopropoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(4-isopropoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00169] 1,5 g (0,0027 mol) do intermediário 2b e 0,91 g (0,00553 mol) de 4-isopropóxi-benzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 1,3 g, pó amarelo. RMN 1H (DMSO-dô): δ = 1,0 - 1,4 (cada t; CH3), 2,0 - 2,2 (m; CH), 2,7 - 2,9 (m; CH2), 3,34 (m; CH2), 4,09 e 4,11 (cada q; CH3CH2), 4,50 (t; NCH2), 7,05 (d; Aril-H); 7,36 E 8,00 (cada d; CH=CH), 8,18 (m; Aril-H), 8,3 (m; CONH), 8,90 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A8

[00170] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(3,4,5-trimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4,5-trimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00171] 3,0 g (0,0055 mol) intermediário (2b) e 2,21 g (0,0113 mol) de 3,4,5-trimetóxi-benzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 660 mg, amarelo sólido. Vvis: Xmax = 363 e 385 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,18, 2,77 e 3,30 (m; CH2), 3,73 e 3,87 (cada s; OCH3), 4,53 (t; NCH2), 7,11 (s; Aril-H); 7,54 e 8,00 (cada d; CH=CH), 8,2 (d; Aril-H), 8,32 (t; CONH), 8,96 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A9

[00172] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(2,4,6-trimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4,6-trimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00173] Uma mistura de 6 g (0,011 mol) do intermediário 2b e 4,5 g (0,0285 mol) de 2,4,6-trimetoxibenzaldeído é dissolvida em 20 mL de etanol e agitada. Em 25 minutos, uma solução fria (T = 0 a 5°C) de 6,3 mL (0,077 mol) de pirrolidina e 4,6 mL (0,080 mol) de ácido acético é adicionada em porções. A mistura da reação é agitada a 20°C por 20 horas. 40 mL de 2- propanol e em seguida 12 mL de HCl etanólico (1,25 M) são adicionados. O precipitado é filtrado, lavado com 2-propanol e seco a vácuo a 40°C. O produto bruto é recristalizado em água. Rendimento: 6,5 g (65 %), sólido amarelo. UVvis: Xmax = 410 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,11 e 2,15 (m; CH2), 2,76 (t; CH2), 3,30 (m; CH2), 3,87 e 3,92 (cada s; OCH3), 4,48 (t; NCH2), 6,33 (s; Aril-H); 7,54 e 7,97 (cada d; CH=CH), 8,08 (d; Aril-H) 8,31 (t; CONH), 8,86 (d; ARIL-H) PPM. MS (ESI) C44H56N40O8S22+ (832.35), m/zencontrado = 416. Exemplo A10

[00174] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(2,4,5-trimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4,5-trimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00175] Uma mistura de 2,7 g (0,0049 mol) do intermediário 2b e 1,9 g (0,01 mol) de 2,4,5-trimetoxibenzaldeído em 10 mL de etanol é tratada com 1,8 g (0,025 mol) de pirrolidina e 1,5 g (0,0255 mol) de ácido acético como descrito no exemplo 9. A mistura da reação é agitada por 20 horas a 20°C e diluída com 5 mL de etanol e 10 mL acetato de etila. Em um béquer, a mistura da reação é resfriada (10°C). 100 mL de acetato de etila são adicionados em gotas. O precipitado é filtrado, lavado com 30 mL de acetato de etila e seco em alto vácuo a 20°C. Rendimento: 39,1 g (87 %), sólido vermelho. UVvis: Xmax = 427 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,15 (m; CH2), 2,20 (m; CH2), 2,77 (t, CH2), 3,29 (m; CH2), 3,80 (s; OCH3), 3,89 e 3,92 (cada s; OCH3), 4,52 (t; NCH2), 6,77 (s; Aril-H); 7,37 (s; Aril-H), 7,45 e 8,04 (cada d; CH=CH), 8,13 (d; Aril-H), 8,41 (t; CONH), 8,89 (d; Aril-H) ppm. MS (ESI) C44H56N40O8S22+ (832.35), m/zencontrado = 416,16. Exemplo A11

[00176] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(2,4-dimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4-dimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00177] Uma solução de 1,5 g (0,0027 mol) do intermediário 2b em 7 mL de etanol é agitada a 20°C. A esta solução, 0,92 g (0,0055 mol) de 2,4- dimetoxibenzaldeído é adicionado. Em 5 minutos, uma solução resfriada (T = 5°C) de 1,6 mL de pirrolidina e 1,1 mL de ácido acético é adicionada. A mistura da reação é agitada por 20 horas a 20°C e então diluída com 7 mL acetato de etila. Esta solução da reação é vertida em 300 mL de acetato de etila. O precipitado pegajoso formado é isolado por decantação de solvente sobrenadante. O precipitado bruto é tratado com 100 mL de acetona e agitado por 2 horas a 40°C. O precipitado amarelo resultado é filtrado, lavado com acetona e seco em alto vácuo a 50°C. Rendimento: 400 mg, sólido amarelo. UVvis: Xmax = 401 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,18 e 2,23 (cada m; CH2), 2,78 (t; CH2), 3,29 (m; CH2), 3,79 e 3,87 (s; OCH3), 4,58 (t; NCH2), 6,77 (s; Aril-H); 7,03 (dd; Aril- H), 7,08 (d; Aril-H), 7,38 (d; Aril-H), 7,63 e 8,05 (cada d; CH=CH), 8,25 (d, Aril-H), 8,46 (t; CONH), 9,01 (d; Aril-H) ppm. MS (ESI) C42H52N4O6S22+(772.3), m/zencontrado = 386,3. Exemplo A12

[00178] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(2,3-dimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,3-dimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00179] 3,0 g (0,0027 mol) do intermediário 2b e 1,87 g (0,0113 mol) de 2,3-dimetóxi-benzaldeído são reagidos e processados como descrito no exemplo 11. Rendimento: 400 mg, pó amarelo.

RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,19, 2,76, 2,95, 3,36 (cada m; CH2), 4,56 (t; NCH2), 7,17 (d; Aril-H); 7,41 (d; Aril-H), 7,54 e 8,05 (cada d; CH=CH), 8,3 - 8,4 (m; sinais sobrepostos, Aril-H e CONH), 8,98 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A13

[00180] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(2,5-dimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,5-dimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00181] 2,9 g (0,0053 mol) do intermediário 2b e 1,8 g (0,0011 mol) de 2,5-dimetóxi-benzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 2,1 g, sólido amarelo. UVvis: Xmax = 332 e 401 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,1 - 2,2 (m; sinais sobrepostos, CH2), 2,77 (t; CH2), 3,37 (m; CH2), 3,87 e 3,92 (s; OCH3), 4,48 (t; NCH2), 6,34 (s; Aril-H); 7,54 e 8,00 (cada d; CH=CH), 8,1 (d; Aril-H), 8,33 (t; CONH), 8,80 (d; Aril- H) ppm. Exemplo A14

[00182] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(3,4-dimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4-dimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00183] 3,0 g (0,0055 mol) do intermediário 2b e 2,19 g (0,0113 mol) de 3,4-dimetoxibenzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 1,6 g, sólido amarelo. UVvis: Xmax = 385 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,18, 2,75 (cada m; CH2), 3,30 (m; sinais sobrepostos, CH2), 3,83 e 3,86 (cada s; OCH3), 4,50 (t; NCH2), 7,07 e 7,30 (cada m; Aril-H), 7,40 e 8,00 (cada d; CH=CH), 7,35 (m; Aril-H), 8,1 - 8,3 (br m; sobreposição, Aril-H e CONH), 8,89 (d; Aril-H) ppm. MS (ESI) C42H52N4O6S22+(773,0), m/zencontrado = 386. Exemplo A15

[00184] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(2,4-dietoxifenil)vinil]piridina-1-ium- 1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(2,4-dietoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00185] 1,5 g 0,0027 mol) do intermediário (2b) e 1,07 g (0,00553 mol) de 2,4-dietoxibenzaldeído são reagidos e processados como descrito no procedimento geral. Rendimento: 750 mg, sólido amarelo. Xmax = 403 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 1,3 - 1,4 (m; cada H, CH3CH2), 2,0 - 2,2 (br m; CH2), 2,75 (m; CH2), 3,20 (m; CH2, sobreposição), 4,00 e 4,2 (cada m; CH3CH2), 4,50 (t; NCH2), 6,6 (d; Aril-H), 7,7 - 7,8 (m; sinais sobrepostos, Aril-H), 7,4 e 8,00 (cada dd; CH=CH), 8,30 - 8,50 (br m; sinais sobrepostos, Aril-H e CONH), 8,9 - 9,0 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A16:

[00186] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(3,4-dietoxifenil)vinil]piridina-1-ium- 1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(3,4-dietoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00187] Uma solução de 3 g (0,0055 mol) do intermediário 2b e 2,19 g (0,0113 mol) de 3,4-dietoxibenzaldeído em 15 mL de etanol é agitada a 20°C por 15 minutos. A reação é resfriada a 0 a 5°C e uma solução recém preparada de 2,67 g (2,3 mL, 0,0375 mol) de pirrolidina e 2,25 g (2,2 mL, 0,0375 mol) de ácido acético é adicionada em gotas enquanto a temperatura da mistura é mantida entre 0 a 5°C. A mistura da reação é agitada a 20°C por 22 horas. A suspensão obtida é resfriada a 0°C e o precipitado é filtrado, lavado e seco. Rendimento: 1,6 g, sólido amarelo. UVvis: Xmax = 395 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 1,35 e 1,37 (cada t; CH3CH2), 2,17 (m; CH2), 2,22 (m; CH2), 2,77 (t; CH2), 3,29 (m; CH2), 4,09 e 4,11 (cada q; CH3CH2), 4,54 (t; NCH2), 7,05 (d; Aril-H); 7,28 (dd, Aril-H), 7,41 (d; Aril-H), 7,45 e 8,00 (cada d; CH=CH), 8,19 (d; Aril-H), 8,47 (t; CONH), 8,89 (d; Aril-H) ppm. MS (ESI) C46H60N4O6S22+(828.4), m/zencontrado = 414.19. Exemplo 17:

[00188] Dicloreto de 4-[4-[(E)-2-(9-etilcarbazol-3-il)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[4-[(E)-2-(9-etilcarbazol-3-il)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00189] Uma solução agitada de 3 g do intermediário 2b e 2,53 g (0,01134 mol) de 9-etil-3-carbazolcarboxialdeído é resfriada até 0 a 5°C. Em 5 minutos, uma solução recém preparada de 3,2 mL de pirrolidina e 2,2 mL de ácido acético é adicionada em gotas. A mistura da reação é aquecida até 40°C e agitada por 4 horas nesta temperatura. A reação é agitada mais 12 horas a 20°C. A suspensão laranja é filtrada e lavada com 2-propanol. O produto bruto é suspenso em 30 mL de acetona fria, agitada por 30 minutos, filtrada e seca em alto vácuo a 40°C. Rendimento 1,66 g, sólido laranja. UVvis: Xmax = 430 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 1,3 (m; CH3), 1,6, 2,1 - 2,2, 2,7 - 2,9, 3,3 (cada m; CH2), 4,49 (m; NCH2), 7,3 (t; Aril-H); 7,55 (d; Aril-H), 7,56 e 8,20 (cada m; sinais sobrepostos, CH=CH), 7,8 (d; Aril-H), 8,2 (m; sobreposição, Aril-H), 8,3 (m; CONH), 8,6 (m; Aril-H), 8,92 (d; Aril-H) ppm. MS (ESI) C54H58N6O2S22+(887.2), m/zencontrado = 443. Exemplo A18:

[00190] Dicloreto de 4-[2-[(E)-2-(3,4-dimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4-dimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

a) Dicloreto de 4-(2-metilpiridina-1-ium-1-il)-N-[2-[2-[4-(2- metilpiridina-1-ium-1-il)butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida (intermediário 2a)

[00191] A reação é realizada sob uma atmosfera de nitrogênio. 5 gramas (0,0138 mol) de N,N-bis(4-clorobutiril)cistamina (preparação descrita no exemplo A1a) são suspensos em 25 mL (0,238 mol) de 2-picolina. A mistura da reação é aquecida a 90°C e mantida nesta temperatura por 20 horas. A mistura da reação é resfriada a 60°C e 70 mL de acetona são adicionados em gotas em 10 minutos. Então a mistura da reação é resfriada a 20°C e vertida em 250 mL de acetato de etila. O precipitado formado é filtrado. O produto bruto é suspenso em 150 mL de acetona e vertido em 150 mL de acetato de etila. O precipitado formado é filtrado e seco a vácuo. Rendimento: 6,2 g, amarelo óleo. b) Dicloreto de 4-[2-[(E)-2-(3,4-dimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4-dimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00192] Uma mistura da reação de 2,0 g (0,0027 mol) do intermediário 2a e 1,25 g (0,0075 mol) de 3,4-dimetoxibenzaldeído é resfriada a 0 - 5°C. Dentro de 5 minutos, uma mistura de 2,1 mL pirrolidina e 1,5 mL de ácido acético recém-preparada é adicionada. Durante a adição, a temperatura da mistura da reação é mantida entre 0 e 5°C. A mistura da reação é agitada a 0 a 5°C por mais 30 minutos e em seguida 20 horas a 20°C. A mistura da reação é diluída com 15 mL de 2-propanol. O precipitado formado é filtrado, lavado com 30 mL de 2-propanol e seco em alto vácuo a 50°C. Rendimento: 1,2 g, sólido amarelo. UVvis: Xmax = 380 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,1, 2,36, 2,79 (cada m; CH2), 3,82 e 3,92 (cada q; CH3CH2), 4,67 (m; NCH2), 7,05 (d; Aril-H); 7,39 (d; Aril-H), 7,6 e 8,00 (cada d; CH=CH), 7,6 - 7,9 (m; sinais sobrepostos, Aril-H), 8,35 - 8,55 (m; sinais sobrepostos, Aril-H e CONH), 8,92 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A19:

[00193] Dicloreto de 4-[2-[(E)-2-(2,3,4-trimetoxifenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(3,4,5-trimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00194] Uma mistura da reação de 1,6 g (0,00292 mol) do intermediário 2a e 1,20 g (0,0075 mol) de 3,4,5-trimetoxibenzaldeído em 12 mL de etanol é reagida e processada como descrito, por exemplo, em A18b. Rendimento: 800 mg, sólido amarelo. UVvis: Xmax = 362 nm. RMN 1H (MeOD): δ = 2,22, 2,53, 2,82, 3,5 (cada m; CH2), 3,78 e 3,97 (cada s; OCH3), 4,66 (t; NCH2), 7,25 (s; Aril-H); 7,7 e 8,5 (cada d; CH=CH), 7,77,9 (m; sinais sobrepostos, Aril-H), 8,46 e 8,80 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A20:

[00195] Dicloreto de 4-[2-[(E)-2-[4-[2- cianoetil(metil)amino]fenil]vinil]piridina-1-ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-[4- [2-cianoetil(metil)amino]fenil]vinil]piridina-1-ium-1-il]butanoilamino]etil- dissulfanil]etil]butanamida

[00196] Uma mistura da reação de 1,6 g (0,00292 mol) do intermediário 2a e 1,12 g (0,00598 mol) de 4-cianoetil- metilaminobenzaldeído em 12 mL de etanol é reagida e processada como descrito, por exemplo, em A18b. Rendimento: 730 mg, sólido amarelo laranja. UVvis: Xmax = 433 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,0, 2,3 - 2,4, 2,7 - 2,9, 3,3 (m; sinais amplos, sobreposição, CH2), 3,80 (m; NCH3), 4,70 (t; NCH2), 6,9 (m; Aril-H), 7,45 e 7,95 (cada d; CH=CH), 8,4 (m; CONH), 8,5 e 8,80 (cada m; Aril-H) ppm. Exemplo A21

[00197] Dicloreto de 4-[2-[(E)-2-(4-acetamidofenil)vinil]piridina-1- ium-1-il]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(4-acetamidofenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00198] Uma mistura da reação de 3,0 g (0,0055 mol) do intermediário 2a e 1,84 g (0,0113 mol) de 4-acetamidobenzaldeído em 12 mL de etanol é reagida e processada como descrito, por exemplo, em A18b. Rendimento: 600 mg, sólido amarelo. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,05, 2,28 (m; CH2), 2,78 (m; CH2), 3,45 (m; CH2), 4,70 (m; NCH2), 7,06 (m; Aril-H), 7,6 e 8,0 (cada dd; CH=CH), 8,3 - 8,5 (cada m; sinais sobrepostos; Aril-H e CONH), 8,92 (d, Aril-H) ppm. Exemplo A22

[00199] Dicloreto de 4-[2-[(E)-2-(4-metoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(4-metoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00200] Uma mistura da reação de 3,0 g (0,0055 mol) do intermediário 2a e 1,53 g (0,0113 mol) de 4-metoxibenzaldeído em 12 mL de etanol é reagida e processada como descrito, por exemplo, em A18b. Rendimento: 900 mg, sólido amarelo fraco. UVvis: Xmax = 370 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,05, 2,35, 2,75 (m; CH2), 3,3 - 3,4 (m; sinais sobrepostos, CH), 3,83 (s; OCH3), 4,72 (t; NCH2), 7,05 (d; Aril-H); 7,62 e 7,95 (cada d; CH=CH), 7,8 - 8,0 (m; sinais sobrepostos, Aril-H), 8,40 (t; CONH), 8,4 - 8,6 (cada m; Aril-H), 8,92 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A23

[00201] Dicloreto de 4-[2-[(E)-2-(2-metoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)-2-(2-metoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1- il]butanoilamino]etildissulfanil]etil]butanamida

[00202] Uma mistura da reação de 3,0 g (0,0055 mol) do intermediário 2a e 1,53 g (0,0113 mol) de 2-metoxibenzaldeído em 12 mL de etanol é reagida e processada como descrito, por exemplo, em A18b. Rendimento: 900 mg, sólido amarelo fraco. UVvis: Xmax = 363 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,0 - 2,1, 2,33, 2,76 (cada m; CH2), 3,26 (m; CH2), 3,92 (s; OCH3), 4,75 (t; NCH2), 7,05 (t; Aril-H), 7,15 (d; Aril-H); 7,45 (t; Aril-H), 7,75 e 8,1 (cada d; CH=CH), 7,9 - 8,1 (m; sinais sobrepostos, Aril- H), 8,46 (m; CONH), 8,4 - 8,6 (cada m, sinais sobrepostos, Aril-H), 9,00 (d; Aril-H) ppm. Exemplo A24

[00203] Metanossulfonato de (E)-2-(3,4-dietoxifenil)vinil]-1-[2-[2-[4- [(E)-2-(3,4-dietoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1-il]etildissulfanil]etil]piridina-1- ium;

[00204] 57,2 g (454 mmol) de ditioetanol e 105,3 mL (1361 mmol) de mesilcloreto são tratados e processados como descrito em WO2007/003506. Rendimento: 115 g, sólido incolor. b) Intermediário 3b

[00205] Uma solução de 0,93 g (3,0 mmol) do intermediário de dimesilato bruto preparado em a) em 10 mL de metilimidazol é agitada a 20°C. A esta solução, 9,7 mL (100 mmol) de 4-picolina são adicionados. A mistura da reação é aquecida até 70°C e agitada por 16 horas. Em seguida, a solução da reação é resfriada a 20°C e 50 mL de acetato de etila são adicionados. A solução da reação é deixada descansar por 1 hora. O precipitado oleoso formado é separado da solução de sobrenadante por decantação. O precipitado é suspenso em 5 mL de metanol e mais 50 mL de acetato são adicionados. O precipitado formado é separado por decantação. O produto bruto é seco a alto vácuo a 20°C e diretamente usado para a etapa seguinte.

[00206] Uma mistura da reação de 1,5 g (3,0 mmol) do intermediário de 4-picolina preparado no exemplo 24b) em 50 mL de metanol é agitada a 0°C. Então, 1,7 mL (21 mmol) de pirrolidina, 1,3 mL (22,4 mmol) de ácido acético glacial e 1,75 g (9,0 mmol) de 3,4-dietoxibenzaldeído são adicionados. A solução da reação é agitada por 2 horas a 0°C. Então, a solução é deixada atingir 22°C e agitada nesta temperatura por mais 16 horas. 30 mL de uma mistura de acetato de etila/terc-butil metil éter (1:1 v/v) são adicionados. A mistura da reação é resfriada até -10°C e mantida ali por 15 horas. O precipitado formado é filtrado, lavado com 40 mL de acetona e seco em alto vácuo a 20°C. Rendimento: 700 mg, sólido amarelo. UVvis: Xmax = 402 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,4 (s; CH3S), 3,4 (m; CH2), 4,15 (m; OCH2), 4,75 (m; NCH2), 7,1 (d; Aril-H); 7,30 (dd; Aril-H), 7,4 e 8,00 (cada d; CH=CH), 8,25 e 8,9 (m; sinais sobrepostos, Aril-H), 8,35 - 8,55 (m; sinais sobrepostos, Aril-H e CONH), 8,92 (cada d; Aril-H) ppm. MS (ESI) C38H46N2O4S22+(658.9), m/zencontrado = 329. Exemplo A25

[00207] Metanossulfonato de 4-[(E)-2-(2,4,6-trimetoxifenil)vinil]-1-[2- [2-[4-[(E)-2-(2,4,6-trimetoxifenil)vinil]piridina-1-ium-1-il]etil- dissulfanil]etil]piridina-1-ium-;

[00208] Uma mistura da reação de 1,5 g (3,0 mmol) do intermediário 3b preparado no exemplo 24b em 50 mL de metanol é agitada a 0°C. Então, 1,7 mL (21 mmol) de pirrolidina, 1,3 mL (22,4 mmol) de ácido acético glacial e 1,76 g (9,0 mmol) de 2,4,6-trimetóxi benzaldeído são adicionados. A mistura da reação é reagida e processada como descrito no exemplo A24. Rendimento: 510 mg, sólido amarelo laranja. UVvis: Xmax = 418 nm. RMN 1H (DMSO-d6): δ = 2,4 (m; CH3S), 3,0 e 3,4 (m; CH), 3,8 e 3,9 (cada s; OCH3), 4,75 (m; NCH2), 6,3 (s; Aril-H); 7,5 e 8,00 (cada d; CH=CH), 8,1 e 8,75 (cada d; Aril-H) ppm. MS (ESI) C36H42N2O6S22+(662.86), m/zencontrado = 331. 8. Exemplos da Aplicação

[00209] Nas composições dos Exemplos da Aplicação seguintes dentro das definições dadas a seguir são usados: Solução 1 (loção permanente, pH 8,2):

[00210] Aqua, Amônio Tioglicolato, Bicarbonato de Amônio, Etoxidiglicol, Hexileno Glicol, Ácido tioglicólico; Ácido Tiolático, Óleo de Rícino PEG-60 Hidrogenado, Glicina, Ácido Etidrônico, Isoceteth-20, Polisilicone-9, Copolímero de Estireno/PVP, Trideceth-12, Amodimeticona, Cloreto de Cetrimônio, Hidróxido de Amônio, Poliquatérnio-6, Álcool Isopropílico, Álcool desnat., Simeticona, Perfume Solução 2 (resistência permanente, pH 3,9): Com base em:

[00211] Aqua, Peróxido de hidrogênio, Propileno Glicol, Proteína Trigo Hidrolisada Hidroxipropil Laurildimônio, Cocamida PEG-5, Cocoanfoacetato de Sódio, Poliquatérnio-35, Cocobetaína, Acetaminofeno, Ácido Fosfórico, Cloreto de Sódio, Perfume.

[00212] A resistência de lavagem do cabelo tingido é analisada pela escala Cinza de acordo com pigmentos orgânicos industriais por Herbst&Hunger, 2nd ed. engl. S. 61) Nr 10: DIN 54 001-8-1982, Herstellung and Bewertung der Aenderung der Farbe“, ISO 105-A02-1993. Exemplo B1: a) 0,5 % (abs.) do exemplo A10 de corante é dissolvido em água ajustada a pH 9,5 usando hidróxido de sódio.

[00213] Esta solução de tingimento amarelo laranja é aplicada no cabelo seco (dois fios de cabelo loiro) e deixada descansar por 20 minutos a 20°C. Então, os fios são enxaguados em água potável e secos 12 horas. b) Solução 1 (loção permanente) é aplicada no cabelo lavado com xampu (dois fios de cabelo loiro) e deixada descansar por 10 minutos. Então, os fios são enxaguados em água potável, e os fios secos com toalha são tratados com o 0,5% em peso de solução de material de coloração do exemplo 21a) deixada descansar por 20 minutos e então enxaguados. Então, os fios secos com toalha são tratados com a solução 2 (resistência permanente) e deixada descansar por 10 minutos. Então os fios são enxaguados em água potável e secos 12 horas em ta. Exemplo B2: a) 0,5 % (abs.) do exemplo A9 de corante é dissolvido em água ajustada a pH 9,5 usando monoetanolamina. b) Solução 1 (loção permanente) é aplicada no cabelo lavado com xampu (dois fios de cabelo loiro) e deixada descansar por 10 minutos. Então, os fios são enxaguados em água potável, e os fios secos com toalha são tratados com o 0,5% em peso da solução de material de coloração do exemplo 22a deixada descansar por 20 minutos e então enxaguados. Então, os fios secos com toalha são tratados com a solução 2 (resistência permanente) e deixada descansar por 10 minutos. Então os fios são enxaguados em água potável e secos 12 horas a 20°C. Ensaio tipo de cabelo cor intensidade brilho dE* resistência de lavagem 10x lavado com xampu comentário 1 loiro amarelo laranja boa bom 11,4 Exemplo 1a escala de cinza: 3 loiro amarelo laranja boa bom 4,9 Exemplo 1b escala de cinza: 5 2 loiro amarelo boa bom 3,8 Exemplo 2b escala de cinza: 5 cinza 90% amarelo boa bom 5,7 Exemplo 2b escala de cinza: 5

Procedimento de tingimento geral:

[00214] Solução 1 (loção permanente) é aplicada no cabelo lavado com xampu e deixada descansar por 10 minutos. Então, os fios são enxaguados em água potável, e os fios secos com toalha são tratados com o 0,5% (abs.) em peso de solução do material de coloração (ajustado a pH 9,5 usando hidróxido de sódio ou monoetanolamina) deixada descansar por 20 minutos e então enxaguados. Então, os fios secos com toalha são tratados com a solução 2 (resistência permanente) e deixada descansar por 10 minutos. Então os fios são enxaguados em água potável e secos 12 horas a 20°C.

[00215] Depois do tingimento os cachos do cabelo são lavados e enxaguados 10 vezes com um xampu de cor comercial disponível (Goldwell) e secos 12 horas a 20°C.

[00216] Os resultados de aplicação de acordo com o procedimento geral dos compostos sintetizados são dados na tabela seguinte.

Claims

1. Corante de sulfeto de estirila, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (110)