CN1198808C - 苯并三唑uv吸收剂的应用 - Google Patents

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CN1198808C CNB008157642A CN00815764A CN1198808C CN 1198808 C CN1198808 C CN 1198808C CN B008157642 A CNB008157642 A CN B008157642A CN 00815764 A CN00815764 A CN 00815764A CN 1198808 C CN1198808 C CN 1198808C
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Abstract

本发明涉及式(1)的苯并三唑UV吸收剂在抗UV辐射保护人体毛发的化妆处理中的应用，其中A是(1a)；(1b)；或(1c)的基团；B是式(1d)；(1e)(1f)；(1g)；(1h)；(1i)；(1l)；(1m)或(1n)的基团；R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地分别是氢、C1-C16烷基；C5-C7环烷基；卤素；R9是氢、C1-C12烷基；或C5-C7环烷基；R7、R8和R10彼此独立地分别是氢、C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C1-C12羟基烷基；X是卤素；式(1s)；(1t)；或(1u)的基团；硫酸根、磷酸根、乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根；R11是C1-C12烷基；或C5-C7环烷基；R12和R13彼此独立地分别是氢；或C1-C5烷基；x是0-10；和y是1-20。

Description

苯并三唑UV吸收剂的应用
本发明涉及选择的不带电和阳离子型苯并三唑UV吸收剂在对抗UV辐射保护人体毛发的化妆处理中的应用。
当人体毛发长时间暴露于日光时，可以出现许多形式的损伤。已经用染料染色的毛发在日光的作用下在色彩和色调上可能发生变化。淡黄色毛发会变为黄色。毛发的表面变得粗糙同时干燥。此外，此时毛发会失去其光泽。
UV吸收剂的使用可以有效保护天然和染过的毛发免受太阳的损害性射线。然而，不幸地是，所用的UV吸收剂对于人体毛发没有足够的亲和力，也就是说它们容易被洗除，并且由此只具有短效作用。
迄今已经惊奇地发现，某些不带电和阳离子苯并三唑UV吸收剂表现出对人体毛发的非常良好的坚固度，同时为毛发提供有效的UV保护作用。
本发明使用的不带电和阳离子苯并三唑UV吸收剂相应于下式
Figure C0081576400081
其中
A是下式的基团： 或
B是下式的基团：
Figure C0081576400093
或
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地分别是氢、C1-C18烷基；C5-C7环烷基；
或卤素；
R9是氢、C1-C12烷基；或C5-C7环烷基；
R7、R8和R10彼此独立地分别是氢、C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C1-C12羟基烷基；
X是卤素；下式的基团 或
Figure C0081576400096
硫酸根、磷酸根、乳酸根、柠檬酸根或酒石酸根；
R11是C1-C12烷基；或C5-C7环烷基；
R12和R13彼此独立地分别是氢；或C1-C5烷基；
x是0-10；和
y是1-20。
C1-C16烷基代表直链和支链烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基；十二烷基；十三烷基；十四烷基；十五烷基或十六烷基。
C5-C7环烷基是例如环戊基、环庚基和尤其是环己基。
卤素是氟、溴、碘和尤其是氯。
本发明优选涉及下式(2)和(3)的化合物的应用：
和
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和A如式(1)的定义。
按照本发明，优选使用式(1)、(2)和(3)的化合物，其中A是下式的基团：
和
其中
B是式(1d)的基团；或(1e)的基团；
X-是卤素；或式(1s)、(1t)或(1u)的基团；和
x和y如式(1)中定义。
特别优选式(1)、(2)和(3)的化合物，其中
R9是氢；或C1-C5烷基。
本发明使用的下列苯并三唑UV吸收剂可以例如是：
和
式(4)至(17)的化合物是新的化合物。
当A是式(1a)或(1b)的基团时，本发明使用的式(1)的苯并三唑化合物的制备一般通过下式(18)的酰氯
分别与式(1’a)
Figure C0081576400132
相应的胺或式(1’b)H-O-(CH2)y-B的醇化合物反应，并且随后任选地季铵化(在氮原子上烷基化)。
当A是式(1c)的基团时，式(1)的苯并三唑UV吸收剂的制备是通过下式(19)的化合物
Figure C0081576400133
与式(1c’)
Figure C0081576400134
的胺化合物反应。
适用的烷基化试剂(季铵化试剂)是，例如，烷基卤化物(氯-或溴-烷烃类化合物)，脂族和芳族磺酸酯，甲苯磺酸，苯磺酸，硫酸二酯，和在Houben-Weyl中提及的烷基化试剂(Houben-Weyl：Methoden derorganischen Chemie，G.Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1958，Vol.XI/2，591-640页；Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，G.Tieme Verlag，Stuttgart，New York，1990，Vol.E16a，997-1032页)。
在考虑之中的溶剂包括，例如，醇，乙腈，醚，苄腈，甲苯和苯。上述烷基化试剂当过量使用时也可以起溶剂的作用。
季铵化的反应温度是0-200℃，优选5-150℃，尤其是20-100℃。
当A是式(1a)或(1b)时，按照本发明的式(1)的苯并三唑化合物的制备也可以由下式(20)的酯开始进行：
Figure C0081576400141
在这种情况中，优选烷基酯(例如，R20＝甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基)分别与式(1’a)
Figure C0081576400142
的相应胺或式(1’b)H-O-(CH2)y-B的醇化合物反应，并且任选地随后季铵化(在氮原子上烷基化)。
酯基转移作用或酰胺化作用可以在常规有机溶剂中进行，但通式(20)的酯与过量的胺化合物或醇组分的直接反应，无需加入其它溶剂，尤其适宜。式(20)的酯与胺或醇组分的摩尔比至少为0.9∶1。为了获得均相反应物和高收率，使用过量的胺或醇组分。
该反应温度在50-350℃内，这取决于所用的胺和醇组分。该反应可以在低于正常压力、高压或正常压力下进行。当被加热至最终温度时，多数在酯基转移或酰胺化作用中形成的易挥发的醇逸出并且因此通过蒸馏从反应混合物中除去。适宜在高温下加热该反应混合物0.5-50小时并且蒸馏除去连续形成的醇。通过真空或通过向该混合物内通入惰性气体的气流可以加速醇的除去。
在低沸点胺和醇组分的情况中，所述的组分与形成的醇一起从反应混合物中蒸馏除去。在高沸点胺和醇的情况中，首先蒸馏除去大部分醇，随后真空完全除去过量的胺或醇组分。反应产物保留在反应釜的下部。
如果希望季铵化产物，季铵化作用可以在“一锅式反应”的线路中在同一反应釜内进行无需中间的分离。
季铵化反应是在没有溶剂或在有机溶剂中进行。优选使用比烷基化试剂的化学计算量更高的量。
当用二烷基硫酸酯或甲苯磺酸酯作为烷基化试剂时，该反应尤其适宜在有机溶剂(例如丙酮或乙基甲基酮)与水的混合物中进行。最佳反应条件通过调节pH值(pH1-10)和温度(-15至150℃)来建立。
在某些情况中，微细悬浮的起始原料也可以在水中直接季铵化无需加入有机溶剂(例如用二烷基硫酸酯或甲苯磺酸酯作为烷基化试剂；pH1-10)。
也可以采用Houben-Weyl中提及的其它季铵化方法(Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，G.Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1958，Vol.XI/2，591-640页；Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，G.Tieme Verlag，Stuttgart，New York，1990，Vol.E16a，997-1032页)。
式(1)的起始化合物已知，例如参见US-4937 349或Holzforschung(1997)，51(6)，511-518，并且可以按照本申请中所述的方法制备。
式(9)和(10)的羧酸或磺酰氯一般可以按照Houben-Weyl所述的方法制得(Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，G.Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1958，Vol.E11，1067-1073页；Houben-Weyl，Methoden der  Organischen  Chemie，G.TiemeVerlag，Stuttgart，New York，1952，Vol.VIII，4637-478页；Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，g.thieme Verlag，Stuttgart，New York 1985，Vol.E5，587-615页)，例如由相应的羧酸或磺酸或其盐。
一些式(19)的起始化合物是已知化合物。下式的化合物(19’)是新的化合物
Figure C0081576400151
按照本发明式(1)的苯并三唑衍生物是宽带UV滤除剂，区别在于高度的光稳定性并易溶于极性溶剂中，包括尤其是阳离子表面活性剂，例如Arquads。
所以，它们适合于对抗UV辐射保护人体皮肤和毛发的化妆处理。
按照本发明UV吸收剂的区别在于
-对于天然和未染色毛发具有高度的坚固度，和
-对于天然和染色毛发表现出高度的UV保护作用。
因此它们可以在化妆品、药物和兽医药物制剂中用作光防护剂，作为水溶性化合物，它们一般以溶解的形式使用。
所以，本发明还涉及含有至少一种式(1)的化合物以及化妆上可接受的载体或辅剂的化妆品制剂。
基于该组合物的总重量计，本发明的化妆品制剂尤其含有0.25-15％(重量)的式(1)的苯并三唑UV吸收剂。
除了含有本发明的UV吸收剂以外，该毛发化妆制剂还可以含有一种或多种的下列类型的UV防护物质：
1.对氨基苯甲酸衍生物，例如4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯；
2.水杨酸衍生物，例如水杨酸2-乙基己酯；
3.二苯酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯酮及其5-磺酸衍生物；
4.二苯甲酰基甲烷衍生物，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮；
5.二苯基丙烯酸酯，例如2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯；
6. 3-咪唑-4-基丙烯酸和酯；
7.苯并呋喃衍生物，尤其是2-(对氨基苯基)苯并呋喃衍生物，如EP-A-582 189、US-A-5 338 539、US-A-5 518 713和EP-A-613 893所述。
8.聚合UV吸收剂，例如EP-A-709 080中所述的亚苄基丙二酸衍生物；
9.肉桂酸衍生物，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和异戊酯或肉桂酸衍生物公开在US-A-5 601 811和WO 97/00851；
10.樟脑衍生物，例如3-(4’-甲基)亚苄基-莰烷-2-酮，3-亚苄基-莰烷-2-酮，N-[2(和4)-2-氧亚莰-3-基-甲基)-苄基]-丙烯酰胺聚合物，3-(4’-三甲基铵)-亚苄基-莰烷-2-酮甲基硫酸盐(酯)，3，3’-(1，4-亚苯基二次甲基)-双(7，7-二甲基-2-氧代-双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)和盐，3-(4’-磺基)一苄基-莰烷-2-酮和盐；樟脑苄烷铵甲磺酸盐；
11.羟苯基三嗪化合物，，例如2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-双(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-己氧基乙基-羧基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(三(三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(2”-甲基丙烯基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双“4-(1’，1’，1’，3’，5’，5’，5’-七甲基三甲硅烷基-2”-甲基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-乙基羧基-苯基氨基]-1，3，5-三嗪；
12.苯并三唑化合物，例如2，2’-亚甲基-双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚
Figure C0081576400171
13.三苯氨基-s-三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯胺-(对-碳-2’-乙基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪和US-A-5 332 568、EP-A-517 104、EP-A-507 691、WO 93/17002和EP-A-570 838中公开的UV吸收剂；
14. 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；
15.对氨基苯甲酸薄荷基酯；
16.TiO2(不同的包封)、ZnO和云母。
公开在“Sunscreens”，Eds.N.J.Lowe，N.A.Shaath，MarcelDekker，In.，New York & Basle或“Cosmetics & toiletries”(107)，50ff(1992中的UV吸收剂也可以在本发明的毛发制剂中用作辅助UV保护物质。
而且，毛发化妆制剂也可以与已知的抗氧剂一起使用，例如维生素E、胡萝卜素类或HALS化合物，和尤其是酚类抗氧剂。本发明可以使用的酚类抗氧剂的实例如表1所示：
Figure C0081576400191
Figure C0081576400211
Figure C0081576400251
化妆品制剂可以利用常规方法通过物理上混合UV吸收剂(一种或多种)和辅剂来制备，例如通过简单一起搅拌各个组分。
本发明的化妆品制剂可以配制为油包水或水包油乳液，醇包水洗剂，离子或非离子两亲性脂质的囊泡分散体，凝胶，固体棒或气溶胶制剂。
在油包水或水包油乳液的情况中，化妆上可耐受的辅剂优选含有5-50％的油相，5-20％的乳化剂和30-90％的水。油相可以含有任何适合化妆品制剂的油，例如一种或多种烃油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。油相的一元-或多元-醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨糖醇。
为了制备本发明的化妆品制剂，可以使用任何常用的乳化剂，例如一种或多种天然衍生物的乙氧基化酯，例如氢化蓖麻油的多乙氧基化酯；或硅油乳化剂，例如聚硅氧烷多元醇；脂肪酸皂，其可以或可以不被乙氧基化；乙氧基化脂肪醇；脱水山梨醇酯，其可以或可以不被乙氧基化；乙氧基化脂肪酸；或乙氧基化甘油酯。
化妆品制剂也可以含有其它组分，例如润肤剂、乳液稳定剂、皮肤湿润剂、皮肤晒褐促进剂、增稠剂(如苍耳烷)、保湿剂(如甘油)、防腐剂、香料和着色剂。
本发明化妆品制剂包括多种化妆品制剂。尤其可以考虑下列制剂，例如：
-护肤制剂，例如片形和液体皂、非皂洗涤剂和洗涤膏形式的皮肤洗涤和清洁制剂；
-浴用制剂，例如液体(泡沫浴、乳浴(milks)、淋浴制剂)或固体浴制剂，例如浴棉和浴盐；
-皮肤护理制剂，例如皮肤用乳液、多相乳液或皮肤用油；
-化妆品个人护理制剂，例如日霜或粉霜形式的面用彩妆，粉底(疏松或压紧)，胭脂膏或乳油彩妆，护眼制剂，例如眼影制剂、睫毛油、眼线修饰剂、眼霜或眼固定霜；唇用护理制剂，例如唇膏、增光唇膏、唇轮廓线笔，指甲护理制剂，例如指甲油、指甲油清洗剂、指甲硬化剂或指甲脱膜剂；
-个人卫生制剂，例如个人洗涤洗剂或个人喷雾剂；
-足部护理制剂，例如足浴，足粉，足霜或足用香脂，特殊除臭剂和止汗剂或胼胝清洗制剂；
-防光剂，例如防晒乳、洗剂、霜剂或油，防晒剂或热带用防晒剂，预晒褐制剂或晒后制剂；
-皮肤晒褐制剂，例如自晒褐霜；
-去色素制剂，例如漂白皮肤的制剂或皮肤增亮制剂；
-昆虫驱避剂，例如驱虫油，洗剂、喷雾剂或棒剂；
-除臭剂，例如除臭喷雾剂、泵作用喷雾剂、除臭凝胶、棒剂或走珠剂；
-止汗剂，例如止汗剂棒、霜剂或走珠剂；
-清洗或护理瑕疵皮肤的制剂，例如非皂洗涤剂(固体或液体)，磨肤或擦洗制剂或磨肤面膜；
-化学形式的脱毛制剂(脱毛)，例如脱毛粉、液体脱毛制剂、霜-或糊
-状脱毛制剂，凝胶形式或气溶胶泡沫形式的脱毛制剂；
-剃须制剂，例如剃须皂、发泡剃须膏、无泡剃须膏、泡沫剂和凝胶剂，干式剃须用的剃须前用制剂，剃须后制剂或剃须后洗剂；
-芳香制剂，例如日用香料(eau de Cologne，eau de toilette，eaude parfum，parfum de toilette，perfume)，香精油或乳油香精；
-牙齿护理、假牙护理和口腔护理制剂，例如牙膏、凝胶牙膏、牙粉、漱口浓缩物、抗牙斑漱口剂、假牙清洗剂或假牙固定剂；
-美容毛发处理制剂，例如香波和调理剂形式的毛发洗涤制剂；毛发护理制剂，例如预处理制剂；毛发滋补剂，美发霜，美发凝胶，润发油，护发素，处理套盒，充分毛发处理；毛发成形制剂，例如长效卷发用卷发制剂(热烫、中性烫、冷烫)，毛发拉直制剂，液体定形制剂，泡沫剂，喷发胶；漂白制剂，例如过氧化氢溶液、增亮香波、漂白霜、漂白粉、漂白糊或油；暂时性、半长效或长效染发剂；含有自氧化染料的制剂；或天然染色剂，例如散沫花或洋甘菊。
本发明的化妆品制剂区别在于保护人体毛发在长时间暴露后抵抗日光的损害作用的优异保护作用。
下列毛发化妆制剂，例如，尤其可以使用：
a1)自发乳化储备制剂，由本发明的苯并三唑UV吸收剂、PEG-6 G10羰基合成醇和脱水山梨糖醇倍半油酸酯组成，其中加入水和任何所需的季铵化合物，例如4％水貂酰氨基丙基(minkamidopropyl)二甲基-2-羟乙基氯化铵或Quaternium 80；
a2)自发乳化储备制剂，其由本发明的苯并三唑UV吸收剂、柠檬酸三丁酯和PEG-20脱水山梨糖醇一油酸酯组成，其中加入水和任何所需的季铵化合物，例如4％水貂酰氨基丙基二甲基-2-羟乙基氯化铵或Quaternium 80；
b)本发明的苯并三唑UV吸收剂在丁基三甘醇和柠檬酸三丁酯中的季铵化掺杂(Quat-doped)溶液；
c)本发明的苯并三唑UV吸收剂与正烷基吡咯烷酮的混合物或溶液。本发明还涉及一种处理天然或被染色人体毛发保护其免受UV辐射的损害作用的方法。该方法包括用下列制剂处理毛发：用于漂洗、在洗发之前或之后、染色或脱色之前或之后、长效卷发或去定型处理之前或之后的香波、洗剂、凝胶或乳液的形式；用于定型或处理的洗剂、泡沫剂或凝胶的形式；用于梳理或卷发的洗剂、泡沫剂或凝胶的形式；发蜡的形式，或用于长效卷发、去定型或着色或脱除毛发颜色或组合物的形式；其中所述的香波，洗剂，凝胶，乳液，泡沫剂，发蜡或用于长效卷发、去定型或着色或脱除毛发颜色或组合物含有至少一种式(1)的UV吸收剂。
本发明的苯并三唑UV吸收剂还适合使个人护理产品和家用产品稳定化。本发明还涉及应用。它们尤其适合皮肤护理制剂、浸浴和淋浴添加剂、含香精-和增香剂制剂、毛发护理制剂、牙齿护理制剂、家用除臭和止汗作用的制剂、具有美容作用的制剂、光防护制剂和含有活性成分的制剂的稳定化。
本发明的式(1)苯并三唑UV吸收剂的非季铵化化合物还适合作为工业用途的UV吸收剂，例如塑料、表面涂层和薄膜、天然或合成树脂、含蜡物质或天然橡胶。
本发明的式(1)的苯并三唑UV吸收剂对于有机物质来说也是有效的光稳定剂，例如大量的聚合物。式(1)的化合物在彩色照相材料或薄膜涂层中的应用尤其可取。按照本发明的稳定剂或其混合物优选以0.1-5％(重量)的量适宜，尤其是0.5-3％(重量)，基于有机材料计。适当的聚合物公开在，例如，EP-A-0 057 160。
本发明的式(1)的苯并三唑UV吸收剂也适合天然或已染色或已印刷纤维材料的光化学稳定化，例如丝、皮革、羊毛、聚酰胺或聚氨酯，并且尤其是所有种类的纤维素纤维材料。此类纤维材料包括，例如，天然纤维素纤维，如棉花、亚麻布、黄麻和大麻，和其它纤维素和再生纤维素。优选是棉花的织物纤维材料。
式(1)的混合物也适合存在于混合织物中的含羟基纤维的稳定化，例如棉花与聚酯或聚酰胺纤维的混合物。
另一优选的应用领域涉及通过用本发明的苯并三唑UV吸收剂处理该织物材料阻断或减少透过该织物材料的UV辐射(UV切断)并提高对人体皮肤的防晒作用。
出于这个目的，式(1)的一种或多种不同的化合物适宜以0.01-5％(重量)，优选0.1-3％(重量)，和尤其是0.25-2％(重量)的量通过一种常规染色方法涂布在织物纤维材料上，基于纤维材料的重量计。当该织物纤维材料是已染色的纤维素材料时，式(1)的UV吸收剂的使用可以在染色之前、过程中或之后染色进行，优选与染色的使用同时进行。
本发明的式(1)的化合物可以以不同的方式涂布在纤维材料并且固定在该纤维上，尤其是以水溶液或印油的形式。它们具有良好的亲和力，并且同时适合于排气(exhaust)过程和轧染；它们可以在低温下使用并且在充气流(pad-steam)过程中只需要短暂的气流时间。固定的程度非常高，未固定的染料可以容易地洗涤除去，排气的程度和固定的程度之间的差异明显减小。
式(1)的化合物也适合印刷，尤其是在棉花上。
用本发明的式(1)化合物处理过的纺织品纤维物质具有增强了的防护作用来对抗光化学纤维降解作用和变黄现象，并且在已染色纤维物质的情况中表现出提高了的(高温)光坚固度。特别应该提及大大提高了被处理纺织品纤维材料的光防护作用，尤其是对短波长UVB射线具有良好的防护作用。与未处理织物相比，用本发明式(1)的化合物处理的纺织品纤维材料的作用明显提高了防晒因子(SPF)。
防晒因子被定义为得自无防晒下的UV辐射的损害计量与在辐射作用下的UV辐射的损害剂量的商。所以，防晒因子也是未处理纤维材料的UV辐射的渗透性和用本发明式(1)化合物处理的纤维材料的UV辐射的渗透性的一个量度。纺织品纤维材料的辐射因子的测定公开在，例如，WO 94/04515或J.Soc.Cosmet.Chem. 40，127-133(1989)并且可以按照类似方法进行。
可取地，本发明的化合物还具有不使如此处理的纺织品纤维材料污染的作用。
本发明的苯并三唑UV吸收剂也具有显著的抗菌作用，尤其是抗病源性革兰氏阳性和革兰氏阴性菌以及皮肤菌丛的细菌，例如干燥棒状杆菌(引起体臭的细菌)，并且可以对抗酵母菌和霉菌。所以，它们尤其适合于皮肤和粘膜的消毒以及体表附件(毛发)的消毒，尤其是在手和伤口的消毒中。
个人护理制剂含有0.01-15％(重量)，优选0.1-10％(重量)的式(1)的苯并三唑类化合物和化妆上可耐受的辅剂，基于该组合物的总重量计。
抗菌皂具有，例如，下列组成：
0.01-5％(重量)的式(1)的化合物，
0.3-1％(重量)二氧化钛，
1-10％(重量)硬脂酸和
加入100％皂基质，例如牛油脂肪酸和椰油脂肪酸的钠盐或甘油。
香波具有，例如，下列组成：
0.01-5％(重量)的式(1)的化合物，
12.0％(重量)月桂基醚-2-硫酸钠
4.0％(重量)的椰油酰胺丙基甜菜碱
3.0％(重量)NaCl和
水加入至100％。
除臭剂具有，例如，下列组成：
0.01-5％(重量)式(1)的化合物，
60％(重量)乙醇，
0.3％(重量)香精油和
水加入至100％。
本发明还涉及一种口腔用组合物，含有
0.01-15％(重量)的式(1)的化合物和口腔可耐受辅剂，基于该组合物的总重量计。
口腔用组合物的实例：
10％(重量)山梨糖醇
10％(重量)甘油，
15％(重量)乙醇，
15％(重量)丙二醇，
0.5％(重量)十二烷基硫酸钠，
0.25％(重量)甲基椰油基牛磺酸钠，
0.25％(重量)聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物，
0.10％(重量)薄荷矫味剂，
0.1-0.5％(重量)的式(1)的化合物和
48.6％(重量)水。
本发明的口腔用组合物可以是，例如，凝胶、糊剂、霜剂或含水制剂(漱口液)的形式。
本发明的口腔用组合物还含有释放氟离子的化合物，其有效抵抗龋齿的形成，例如戊基复合物盐，例如钠、钾、铵或钙氟化物，或有机氟化物盐，例如氟化胺，其商品名已知为Olafluor。
本发明的苯并三唑UV吸收剂也可以用于纸张和板材的光化学稳定化中，尤其是墨喷纸张、相纸和热敏感记录材料中。
它们还适合于在喷墨打印用的油墨中作为稳定剂，也就是说用于含在油墨中的染料的UV防护作用。
本发明的苯并三唑UV吸收剂尤其适合于预防纸张或纸浆的变黄，尤其是当那些材料仍然含有木质素时。
本发明的苯并三唑UV吸收剂也可以用来稳定木质底物抵抗光和热的损害。
下列实施例举例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
新化合物的制备实施例
实施例1：式(101)的化合物的制备
Figure C0081576400321
400ml的甲苯和76.94g(0.215mol)的式(101a)的羧酰氯：
Figure C0081576400322
(该化合物公开在Holzforschung(1997)，51(6)，511-518)用作起始物质，并且在室温下，首先滴加26.7g(0.205mol)的3-二乙基氨基-1-丙胺且随后滴加20.75g(0.205mol)三乙胺。将该混合物加热80℃。5小时后，通过折纸漏斗热过滤该混合物；滤液用水洗涤2次，Na2SO4干燥且真空浓缩。最初为液体的残余物结晶并且从丙酮/石油醚重结晶(在丙酮中溶解度非常良好)。
产量：52g(56％)；无色结晶：熔点：89-90℃。
元素分析：
                   ％C              ％H               ％N
计算值           69.15             8.26             15.51
实测值           68.93             8.20             15.21
NMR数据
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝12.09(CH3)，25.74(CH2)，29.94(叔丁基CH3)，31.94(CH2)，35.88(叔丁基Cq)，39.5(CH2)，40.46(CH2)，47.09(CH2N)，53.08(CH2N)，117.99(芳基CH)，119.23(芳基CH)，125.96(芳基CH)，127.98(芳基CH)，128.57(芳基CH)，132.18(芳基Cq)，139.81(芳基Cq)，143.05(芳基Cq)，147.77(芳基Cq)，172.09(C＝O).
实施例2：式(102)的化合物的制备
将9g(0.02mol)的式(101)化合物和100.3g的1-溴丁烷(0.725mol)混合在一起并且在回流(约100℃)下沸腾48小时。冷却后，形成两个液体相。弃去上层、混浊相。较重的相在加入少量的叔丁基甲基醚之后结晶。由氯仿/乙酸乙酯重结晶且在60℃真空下干燥，得到无色结晶。
产量：9.2g(78％)；无色结晶；熔点：105-107℃。
NMR数据
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝8.31(CH3)，13.96(CH3)，20.06(CH2)，22.77(CH2)，24.16(CH2)，29.92(叔丁基CH3)，31.50(CH2)，35.84(叔丁基Cq)，36.22(CH2)，38.30(CH2)，54.24(CH3CH2N)，57.31(CH2N)，58.19(CH2N)，117.88(芳基CH)，119.29(芳基CH)，125.68(芳基Cq)，128.02(芳基CH)，128.81(芳基CH)，132.27(芳基Cq)，139.63(芳基Cq)，142.92(芳基Cq)，147.52(芳基Cq)，173.64(C＝O).
实施例3：式(103)的化合物的制备
Figure C0081576400332
将28g的乙醇和6.32g(0.014mol)的式(101)的化合物混合在一起，并且在室温下滴加溶于5g乙醇中的13.91g(0.98mol)的碘甲烷。在60℃下加热12小时之后，冷却该混合物。通过加入己烷(10ml)和乙醇(2ml)沉淀产物并且在80℃真空下干燥。
产量：6.5g(78％)；无色结晶；熔点：205-207℃。
NMR数据
13C NMR(90MHz，[D6]DMSO)：δ＝10.01(CH3CH2N)，24.74(CH2)，31.92(CH2)，32.99(CH2)，37.65(叔丁基C)，38.06(CH2)，39.68(CH2)，49.18(CH3N)，58.23(CH3CH2N)，60.09(CH3CH2N)，120.24(芳基CH)，122.10(芳基CH)，128.19(芳基Cq)，130.61(芳基CH)，130.70(芳基CH)，134.73(芳基Cq)，141.14(芳基Cq)，145.11(芳基Cq)，149.11(芳基Cq)，174.14(C＝O).
实施例4：式(104)的化合物的制备
Figure C0081576400341
将30g的乙醇和5.42g(0.012mol)的式(101)的化合物混合在一起，并且在室温下滴加12.29g(0.066mol)的4-甲苯磺酸甲酯。在80℃下加热12小时之后，冷却该混合物。由反应混合物中沉淀出无色固体。过滤该固体，用叔丁基甲基醚洗涤且在60℃真空下干燥。
产量：3g(39％)；无色结晶；熔点：91-93℃。
实施例5：式(105)的化合物的制备
Figure C0081576400351
将129g的下式(105a)的磺酸盐：
(公开在US 4 937 349)悬浮在500ml的氯苯中，加入5ml的DMF。将62.5g的SOCl2缓慢滴加至80-85℃的该混合物中并且在100℃下搅拌1小时。冷却后，向反应混合物中加入少量的硅藻土并且进行过滤。通过真空蒸发浓缩滤液后得到136g的粗磺酰氯，其通过由环己烷/甲苯9∶1重结晶纯化。
产量：102g(80％)；无色结晶；熔点：147-148℃。
NMR数据：
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝10.01(CH3)，12.73(CH3)，20.55(CH3)，30.01(CH2)，35.09(CH3)，118.50(芳基CH)，119.57 (芳基CH)，125.49(芳基Cq)，126.59(芳基CH)，129.48(芳基CH)，136.02(芳基Cq)，140.55(芳基Cq)，143.59(芳基Cq)，153.90(芳基Cq).
实施例6：式(106)的化合物的制备
Figure C0081576400353
类似于实施例1，等摩尔量的式(105)的磺酰氯与3-二乙基氨基-1-丙胺反应。
NMR数据
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝10.51(CH3CH2N)，11.06(CH3)，18.96(CH3)，23.53(CH2)，28.38(CH2)，33.20(CH3CH)，43.49(CH2N)，45.53(CH3CH2N)，52.35(CH2N)，116.64(芳基CH)，117.41(芳基CH)，123.66(芳基Cq)，125.16(芳基CH)，127.45(芳基CH)，130.34(芳基Cq)，137.52(芳基Cq)，141.75(芳基Cq)，149.61(芳基Cq).
实施例7：式(107)的化合物的制备
Figure C0081576400361
类似于实施例3用碘甲烷进行烷基化反应。
NMR数据
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝10.51(CH3CH2N)，11.06(CH3)，18.96(CH3)，23.53(CH2)，28.38(CH2)，33.20(CH3CH)，43.49(CH2N)，45.53(CH3CH2N)，52.35(CH2N)，116.64(芳基CH)，117.41(芳基CH)，123.66(芳基Cq)，125.16(芳基CH)，127.45(芳基CH)，130.34(芳基Cq)，137.52(芳基Cq)，141.75(芳基Cq)，149.61(芳基Cq).
实施例8：式(108)的化合物的制备
式(101)的酰胺和溴辛烷(0.78mol)在80℃下加热5天。冷却后沉淀出目标化合物并且过滤和重结晶。
收率：80％。
NMR数据
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝8.33(CH3CH2N)，14.40(octyl CH3)，22.32(CH2)，22.79(CH2)，22.88(CH2)，26.73(CH2)，29.07(CH2)，29.36(CH2)，29.93(叔丁基CH3)，31.53(CH2)，31.92(CH2)，32.09(CH2)，35.84(叔丁基Cq)，36.21(CH2)，38.31(CH2)，54.24(CH3CH2N)，57.35(CH2N)，58.38(CH2N)，117.88(芳基CH)，119.31(芳基CH)，125.69(芳基Cq)，128.00(芳基CH)，128.82(芳基CH)，132.27(芳基Cq)，139.61(芳基Cq)，142.92(芳基Cq)，147.52(芳基Cq)，173.65(C＝O).
实施例9：式(109)的化合物的制备
酰胺化
下式(109a)的甲酯
(0.18mol)和N，N’-二乙基氨基-丙胺(0.54mol)的混合物在160-180℃下回流加热。加热处理过程中反应釜内容物逐渐形成易搅拌的熔融物。在向该混合物中通入氮气的同时，在160℃下连续搅拌16-20小时，经回流冷凝器吹出甲醇。在蒸馏中变化后，温度提高至180℃并且压力减小至10-30mbar，蒸馏出过量的N，N’-二乙基氨基-丙胺。达到最终的真空后，连续搅拌1小时以彻底除去胺残余物。实际上定量得到式(101)的化合物并且冷却固化。
烷基化
加入甲基乙基酮(160g)和水(160g)后，在30分钟内滴加硫酸二甲酯(0.189mol)(20-25℃，pH9.5±0.5)。随后在60℃下加热该混合物并且搅拌1小时。浓缩该反应混合物且通过HPLC的方式测定收率(用上述式(103)的碘化物作为阳离子的对照物)。
产率：90-100％。
实施例10：式(110)的化合物的制备
Figure C0081576400381
按照实施例9(酰胺化)所述的方法，式(109a)的甲酯与N，N’-二甲基氨基-丙胺反应。式(110)的化合物的收率实际上是定量的。
NMR数据
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝26.51(CH2)，29.94(tert-butyl CH3)，31.80(CH2)，35.86(叔丁基Cq)，39.28，39.79(CH2CON，CONCH2)，45.76(CH3N)，59.02(CH2N(CH3)2)，117.93(芳基CH)，119.16(芳基CH)，125.92(芳基Cq)，127.98(芳基CH)，128.53(芳基CH)，132.05(芳基Cq)，139.81(芳基Cq)，143.00(芳基Cq)，147.74(芳基Cq)，172.27(C＝O).
实施例11：式(111)的化合物的制备
Figure C0081576400391
按照实施例9(烷基化)所述的方法，式(110)的化合物与硫酸二甲酯反应。通过HPLC的方式测定收率并且是90-100％(用上述式(112)的化合物作为阳离子的对照物)。
实施例12：式(112)的化合物的制备
Figure C0081576400392
类似于实施例3所述的方法，通过式(110)的化合物与碘甲烷的反应制备目标化合物。
NMR数据
13C NMR(90MHz，[D6]DMSO)：δ＝22.43(CH2)，28.83(叔丁基CH3)，29.91(CH2)，34.53(CH2)，34.98(叔丁基Cq)，36.29(CH2)，39.72(CH2)，51.67(CH3N)，51.71(CH3N)，51.75(CH3N)，62.98(CH2N)，65.81(CH2N)，117.12(芳基CH)，118.99(芳基CH)，125.10(芳基Cq)，127.56(芳基CH)，131.65(芳基Cq)，138.03(芳基Cq)，142.0(芳基Cq)，145.99(芳基Cq)，171.01(C＝O).
实施例13：式(113)的化合物的制备
Figure C0081576400401
类似于实施例8所述的方法，通过式(110)的化合物与1-溴辛烷的反应制备目标化合物。
NMR数据
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝14.39(CH3)，22.87(CH2)，23.07(CH2)，23.17(CH2)，26.56(CH2)，29.33(CH2)，29.40(CH2)，29.94(CH3)，31.55(CH2)，31.92(CH2)，35.85(Cq)，36.52(CH2)，38.31(CH2)，51.26(CH3)，63.16(CH2)，65.12(CH2)，117.87(芳基CH)，119.27(芳基CH)，125.69(芳基Cq)，128.02(芳基CH)，128.77(芳基CH)，132.19(芳基Cq)，139.69(芳基Cq)，142.93(芳基Cq)，147.53(芳基Cq)，173.64(C＝O).
实施例14：式(114)的化合物的制备
Figure C0081576400402
0-5℃下，将甲苯(5g)、三乙胺(0.85g，0.0084mol)和1-甲基哌嗪(0.8g，0.008mol)的混合物缓慢滴加至式(101a)(3.0g，0.0084mol)的羧酰氯在甲苯(35g)中的溶液内。室温下搅拌15小时。反应混合物用Na2CO3溶液(5％)和水洗涤，并且干燥有机相。除去溶剂之后，后面残留下亮黄色结晶。
收率：95％。
NMR数据
13C NMR(90MHz，CDCl3)：δ＝29.97(叔丁基CH3)，35.50(CH2)，35.89(叔丁基Cq)，42.00(CH2)，45.92(CH2)，46.39(CH3N)，55.12(CH2)，55.50(CH2)，117.95(芳基CH)，119.25(芳基CH)，128.58(芳基CH)，128.61(芳基CH)，132.14(芳基Cq)，139.90(芳基Cq)，143.04(芳基Cq)，147.80(芳基Cq)，170.94(C＝O).
实施例15：紧固度的证实
将1g的人体头发在10mL的UV吸收剂的水溶液(c＝10mmol/l)中充分浸泡15分钟。在浸泡头发之前和之后通过光谱光度测定法测定该溶液的消光度。消光值之差用来计算被1g头发吸收的UV吸收剂的量(UV吸收剂的mg/g头发)。
      UV吸收剂     UV吸收剂的mg/g的头发
    式(108)的化合物     25(pH9.5；受损头发*)9(pH9.5；未受损头发*)
式(109)的化合物     31(pH9.5；受损头发)26(pH5.5；受损头发)3(pH9.5；未受损头发)2(pH5.5；未受损头发)
*使用未受损中等淡黄色人体头发或漂白的人体头发(受损)
实施例16：式(108)的化合物的抗菌作用的证实
在微量滴定平板中的最小抑制浓度(MIC值)的测定
营养培养基：
用于制备试验细菌和酵母菌的预培养物的酪蛋白-大豆粉-蛋白胨肉汤。
用于霉菌的预培养物的真菌斜面培养琼脂。
试验生物：
S.epidermidis ATCC 12228
干燥棒状杆菌ATCC 373
藤黄微球菌ATCC 9341
Enterococcus hirae ATCC 10541
变异链球菌ATCC 25175
肺炎克雷白氏杆菌ATCC 4352
猪霍乱沙门氏菌ATCC 9184
白色假丝酵母菌ATCC 10259
P.ovale ATCC 14521
絮状表皮癣菌DSM 10709
须发癣菌ATCC 9533
深红色发癣菌DSM 4167
Trichoderma longibrachiatum DSM 768
方法：
将试验物预溶于二甲基亚砜(DMSO)中并且以1∶2的稀释系列试验。
试验生物在CASO肉汤中培养过夜并且用10mL的0.85％氯化钠溶液(+0.1％TritonX-100)漂洗。
用0.85％氯化钠溶液调节试验生物至该生物的数量为1-5×106CFU/mL。
试验物预吸至微量滴定平板中使各孔内的量为8μl。
预稀释的生物混悬液在CASO肉汤中1∶100稀释并且加入到试验物使各孔内的量为192μl。
试验批次在37℃下孵育48小时。
孵育后，通过参考微量平板读数器中在620nm下该试验批次的浊度(光密度)测定出生长情况。
最小抑制浓度(MIC值)是物质的浓度，在该浓度时可以确定对试验生物的生长(≤20％生长)的可评估抑制作用(与对照的生长相比)。
对于各个试验生物和物质浓度试验一个微量滴定平板。试验物质均一式两份。
结果如表2所示：
表2：
微生物    MIC
S.epidermidis ATCC 12228    3.125ppm
干燥棒状杆菌ATCC 373    3.125ppm
藤黄微球菌ATCC 9341    3.125ppm
Enterococcus hirae ATCC 10541    *3.125ppm
变异链球菌ATCC 25175    3.125ppm
肺炎克雷白氏杆菌ATCC 4352    ＞100ppm
猪霍乱沙门氏菌ATCC 9184    ＞100ppm
白色假丝酵母菌ATCC 10259    6.25ppm
P.ovale ATCC 14521    ＞25ppm
絮状表皮癣菌DSM 10709    12.5ppm
须发癣菌ATCC 9533    100ppm
深红色发癣菌DSM 4167    25ppm
Trichoderma longibrachiatum DSM768    50ppm
生长乙醇对照    有
生长对照    有

Claims (11)

1.下式的化合物在抗UV辐射保护人体毛发的化妆处理中的应用：
，其中
A是下式的基团：
Figure C008157640002C2
B是下式的基团：
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地分别是氢、C1-C16烷基；C5-C7环烷基；或卤素；
R9是氢、C1-C12烷基；或C5-C7环烷基；
R7、R8和R10彼此独立地分别是氢、C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C1-C12羟基烷基；
X是卤素；下式的基团
Figure C008157640002C4
R11是C1-C12烷基；或C5-C7环烷基；
x是0-10；和
y是1-20。
2.权利要求1所述的应用，其涉及下式的化合物：
Figure C008157640003C1
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和A如权利要求1中定义。
3.权利要求1所述的应用，其涉及下式的化合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和A如权利要求1中定义。
4.按照权利要求1的应用，其中
R9是氢；或C1-C5烷基。
5.一种制备权利要求1的当A是式(1a)或(1b)的基团时的式(1)的化合物的方法，其中式(18)的酰氯
分别与式(1’a) 相应的胺或式(1’b)H-O-(CH2)y-B的醇化合物反应，并且随后任选地季铵化，其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、B、x和y如权利要求1中定义。
6.一种制备权利要求1的当A是式(1c)的基团时的式(1)的化合物的方法，其中下式(10)的化合物
与式(1c’)
Figure C008157640004C1
的胺化合物反应，其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R12和R13如权利要求1中定义。
7.一种制备权利要求1的当A是式(1a)或(1b)的基团时的式(1)的化合物的方法，其中式(20)的酯化合物
Figure C008157640004C2
分别与式(1’a) 的相应胺或式(1’b)H-O-(CH2)y-B的醇化合物反应，并且随后任选地季铵化，其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、B、x和y如权利要求1中定义，和
R20是C1-C12烷基。
8.一种毛发化妆制剂，含有至少一种或多种式(1)的化合物和毛发-和皮肤-化妆土可耐受的载体或辅剂。
9.权利要求8的毛发化妆制剂在保护天然和染色毛发抗紫外辐射中的应用，其中该制剂是：用于漂洗、在洗发之前或之后、染色或脱色之前或之后、长效卷发或去定型处理之前或之后的香波、洗剂、凝胶或乳液的形式；用于定型或处理的洗剂、泡沫剂或凝胶的形式；用于梳理或卷发的洗剂、泡沫剂或凝胶的形式；发蜡的形式；用于长效卷发、去定型或着色或脱除毛发颜色的组合物的形式。
10.一种处理天然和染色的人体毛发防护UV辐射的方法，其中该方法包括用下列制剂处理毛发：用于漂洗、在洗发之前或之后、染色或脱色之前或之后、长效卷发或去定型处理之前或之后的香波、洗剂、凝胶或乳液；用于定型的洗剂、泡沫剂或凝胶；用于梳理或卷发的洗剂、泡沫剂或凝胶；发蜡；用于长效卷发、去定型或着色或脱除毛发颜色的组合物，其中所述的香波，洗剂，凝胶，乳液，泡沫剂，发蜡或用于长效卷发、去定型或着色或脱除毛发颜色的组合物含有至少一种式(1)的UV吸收剂。
11.下式的化合物：
Figure C008157640006C1
Figure C008157640007C1
Figure C008157640007C2
；或
Figure C008157640007C3
或
Figure C008157640007C4
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