ES2241669T3 - Empleo de absorbedores uv de benzotriazol. - Google Patents
Empleo de absorbedores uv de benzotriazol.Info
- Publication number
- ES2241669T3 ES2241669T3 ES00976009T ES00976009T ES2241669T3 ES 2241669 T3 ES2241669 T3 ES 2241669T3 ES 00976009 T ES00976009 T ES 00976009T ES 00976009 T ES00976009 T ES 00976009T ES 2241669 T3 ES2241669 T3 ES 2241669T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- sub
- compound
- hair
- baselineskip
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4966—Triazines or their condensed derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Oncology (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paper (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Empleo de un compuesto de fórmula (1) en donde A es un radical de fórmula B es un radical de fórmula (1d) R1, R2, R3, R4, R5 yR6 son cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo C1-C18; cicloalquilo C5-C7; halógeno; R9 es hidrógeno, alquilo C1-C12; o cicloalquilo C5-C7; R7, R8 y R10 son cada uno, independientemente, hidrógeno, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C7, hidroxialquilo C1- C12; X es halógeno; un radical de fórmula R11 es alquilo C1-C12; o cicloalquilo C5-C7; R12 y R13 son cada uno, independientemente, hidrógeno, o alquilo C1-C5; X es de 0 a 10; e y es de 1 a 20; en el tratamiento cosmético de cabello humano para pro- tección contra radiación UV.
Description
Empleo de absorbedores UV de benzotriazol.
El presente invento se refiere al empleo de
absorbedores UV de benzotriazol seleccionados sin carga y catiónicos
en el tratamiento cosmético del cabello humano para protección
contra la radiación UV.
Cuando el cabello humano se expone a la luz solar
durante un periodo prolongado, pueden producirse diversas formas de
daño. El cabello que se ha coloreado con colorantes puede sufrir
cambios en color y tono bajo la acción de luz solar. El cabello
rubio se vuelve amarillento. La superficie del cabello se vuelve
mas áspero y al mismo tiempo mas seco. En adición con el tiempo el
cabello pierde su brillo.
El empleo de absorbedores de UV puede proteger de
modo efectivo el cabello natural y secado del daño de los rayos
solares. Sin embargo, desafortunadamente, los absorbedores de UV
utilizados hasta ahora tienen insuficiente afinidad para el cabello
humano, o sea se lavan fácilmente y por consiguiente tienen solo un
efecto de corta duración.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
ciertos absorbedores de UV de benzotriazol sin carga y catiónicos
exhiben muy buena sustantividad con respecto del cabello humano y
al mismo tiempo proporcionan protección UV efectiva para el
cabello.
Los absorbedores de UV de benzotriazol sin carga
y catiónicos utilizados de conformidad con el invento corresponden a
la fórmula
en
donde
A es un radical de fórmula
B es un radical de fórmula (1d)
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y
R_{6} son cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}; cicloalquilo
C_{5}-C_{7}; halógeno;
R_{9} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}; o cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
R_{7}, R_{8} y R_{10} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{12};
X es halógeno; un radical de fórmula
R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{12}; o cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
R_{12} y R_{13} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, o alquilo
C_{1}-C_{5};
X es de 0 a 10; e
y es de 1 a 20.
Alquilo C_{1}-C_{16} denota
radical hidrocarbúricos de cadena lineal y ramificada, por ejemplo,
metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, ter-butilo,
2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo,
1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo,
n-hexilo, 1-metilhexilo,
n-ehtpilo, isoheptilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo,
1-metilheptilo, 3-metilheptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
1,1,3-trimetilhexilo,
1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo,
undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo; tridecilo;
tetradecilo; pentadecilo o hexadecilo.
cicloalquilo C_{5}-C_{7} es,
por ejemplo, ciclopentilo, cicloheptilo y especialmente
ciclohexilo.
Halógeno es flúor, bromo, yodo y especialmente
cloro.
El invento se refiere, de preferencia, al empleo
de los compuestos de fórmulas
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6} y A son como se ha definido para la fórmula (1).
Se da especial preferencia a compuestos de
fórmulas (1), (2) y (3) en donde R_{9} es hidrógeno; o alquilo
C_{1}-C_{5}.
Los absorbedores de UV de benzotriazol siguientes
utilizados de conformidad con el invento pueden citarse a titulo de
ejemplo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmulas (4) a (17) son
nuevos.
La preparación de los compuestos de benzotriazol
de fórmula (1) utilizados de conformidad con el invento cuando A es
un radical de fórmula (1a) o (1b) se lleva a cabo, generalmente,
mediante reacción de un cloruro de ácido de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
con la amina correspondiente de
fórmula (1'a)
\hskip0,3cm
La preparación de los absorbedores de UV de
benzotriazol de fórmula (1) cuando A es un radical de fórmula (1c)
se lleva a cabo, generalmente, mediante reacción de un compuesto de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
con la amina correspondiente de
fórmula (1c')
17 .
Agentes de alquilación apropiados (agentes de
cuaternización) son, por ejemplo, haluros de alquilo (cloro- o
bromo-alcanos), ésteres de ácido sulfónico
alifáticos y aromáticos, ácido toluensulfónico, ácido
bencensulfónico, diésteres de ácido sulfúrico, y también los
reactivos alquilantes citados en Houben-Weyl
(Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, G.
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1958, Vol. XI/2, páginas
591-640; Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, G. Thieme Verlag, Stuttbart, New York, 1990,
Vol. E 16a, páginas 997-1032).
Los disolventes que entran en consideración
incluyen, por ejemplo, alcoholes, acetonitrilo, éteres,
bernzonitrilo, tolueno y benceno. Los agentes alquilantes
indicados antes pueden actuar también como disolventes cuando se
utilizan en exceso.
Las temperaturas de reacción para la
cuaternización están entre 0 y 200ºC, de preferencia entre 5 y
150ºC, especialmente entre 20 y 100ºC.
La preparación de los compuestos de benzotriazol
de fórmula (1) de conformidad con el invento cuando A es un radical
de fórmula (1a) o (1b) puede llevarse a cabo también a partir de
ésteres de fórmula
En este caso es preferible que un éster de
alquilo (por ejemplo R_{20} = metilo, etilo, propilo, butilo,
isopropilo, ter-butilo) reaccione con la amina
correspondiente de fórmula (1'a)
\hskip0,3cm
La transesterificación o amidación puede llevarse
a cabo en los disolventes orgánicos usuales, pero es especialmente
ventajosa la reacción directa del éster de la fórmula general (20)
con un exceso del componente amínico o el componente alcohólico,
sin la adición de un disolvente adicional. La relación molar de
éster de fórmula (20) frente a componente amínico o alcohólico es
por lo menos 0,9:1. Con el fin de obtener una masa de reacción
homogénea y un alto rendimiento, se utiliza un exceso del
componente de amina o alcohol.
La temperatura de reacción se encuentra entre 50
y 350ºC, dependiendo del componente amínico o alcohólico utilizado.
La reacción puede llevarse a cabo por debajo de la presión normal,
a presión elevada o a presión normal. Con el calentamiento hasta la
temperatura final el alcohol mas fácilmente volátil formado durante
la transesterificación o amdiación escapa y así se elimina de la
mezcla reaccional mediante destilación. Es ventajoso calentar la
mezcla reaccional a temperatura elevada entre 0,5 y 50 horas y
separar por destilación el alcohol formado de modo continuo.
La separación del alcohol se acelera mediante
vacío o pasando una corriente de gas inerte sobre la mezcla.
En el caso de componentes amínicos y alcohólicos
de bajo punto de ebullición, el componente en cuestión se separa por
destilación de la mezcla reaccional junto con el alcohol que se ha
formado. En el caso de componentes de amina y alcohol de alto
punto de ebullición primero se separa por destilación
predominantemente alcohol y luego el exceso de componente amínico o
alcohólico se separa por completo en vacío. El producto reaccional
queda en el reactor.
En caso de desearse un producto cuaternizado la
cuaternización puede tener lugar sobre las líneas de una "reacción
de una marmita" en el mismo reactor sin aislamiento
intermedio.
La reacción de cuaternización se lleva a cabo sin
disolvente o en disolventes orgánicos. El empleo de una cantidad
superior a la estequiométrica del agente alquilante es
ventajoso.
Cuando se utilizan dialquil sulfatos o tosilatos
como reactivos alquilantes es especialmente ventajoso llevar a cabo
la reacción en una mezcla de un disolvente orgánico (por ejemplo
acetona o etil metil cetona) con agua. Las condiciones de reacción
óptimas se establecen regulando el valor pH (pH
1-10) y la temperatura (-15 a 150ºC).
En algunos casos el material de partida finamente
suspendido puede también cuaternizarse directamente en agua sin la
adición de un disolvente orgánico (por ejemplo con dialquil
sulfatos o tosilatos como agentes de alquilación; pH
1-10).
Es también posible utilizar otros métodos de
cuaternización citados en Houben-Weyl
(Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, G.
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1958, Vol. XI/2, páginas
591-640; Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1990,
Vol. E16a, páginas 997-1032).
Los compuestos de partida de fórmula (1) son
conocidos, por ejemplo por la US-4 937 349 u
Holzforschung (1997), 51(6), 511-518, y
pueden prepararse de conformidad con los métodos aquí
descritos.
Cloruros carboxílicos o de ácido sulfónico de
fórmulas (9) y (10) pueden obtenerse de forma general de
conformidad con los métodos descritos en
Houben-Weyl (Houben-Weyl: Methoden
der Organischen Chemie, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1985,
Vol. E11, páginas 1067-1073;
Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, G.
Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1952, Vol. VIII, páginas
463-478; Houben-weyl: Methoden der
Ortanischen Chemie, G. Thieme Verlag. Stuttgart, New York 1985,
Vol. E5, páginas 587-615), por ejemplo a partir de
los ácidos carboxílicos o sulfónicos correspondientes o sus
sales.
Algunos de los compuestos de partida de fórmula
(19) son compuestos conocidos. El compuesto de la fórmula
es
nuevo.
Los derivados de benzotriazol de fórmula (1) de
conformidad con el invento son filtros de UV de banda ancha, se
distinguen por un alto grado de fotoestabilidad y son fácilmente
solubles en disolventes polares, incluyendo especialmente
tensoactivos catiónicos, por ejemplo Arquads.
Son por tanto apropiados para el tratamiento
cosmético de piel humana y cabello para protección contra radiación
UV.
Los absorbedores de UV de conformidad con el
invento se distinguen por
- -
- tener un alto grado de sustantividad con respecto al cabello humano natural y sin teñir y
- -
- asegurar un alto grado de protección UV para cabello natural y teñido.
Por consiguiente pueden utilizarse como agentes
protectores de la luz en cosmética, preparados farmacéuticos y
veterinario-medicinal, para lo que, como compuestos
solubles en agua, se utilizan generalmente en forma disuelta.
El invento se refiere, por consiguiente, también
a un preparado cosmético que comprende por lo menos un compuesto de
fórmula (1)así como vehículos o adyuvantes cosméticamente
tolerables.
El preparado cosmético de conformidad con el
invento contiene, especialmente, de 0,25 a 15% en peso, basado en el
peso total de la composición, de un absorbedor UV de benzotriazol
de fórmula (1).
La formulación cabello-cosmética,
en adición a comprender el absorbedor UV de conformidad con el
invento, puede comprender también una o mas de otras sustancias
protectoras de UV de la clase de sustancias siguiente:
- 1.
- derivados de ácido p-aminobenzoico, por ejemplo éster 2-etilhexílico del ácido 4-dimetilaminobenzoico;
- 2.
- derivados de ácido salicílico, por ejemplo éster 2-etilhexílico del ácido salicíclico;
- 3.
- derivados de benzofenona, por ejemplo 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona y su derivado de ácido 5-sulfónico;
- 4.
- derivados de dibenzoilmetano, por ejemplo 1-(4-(ter-butilfenil)-3-(4-metoxifenil)propan-1,3-diona;
- 5.
- difenil acrilatos, por ejemplo 2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenil acrilato y 3-(benzofuranil)-2-cianoacrilato;
- 6.
- ácido 3-imidazol-4-il-acrílico y ésteres;
- 7.
- derivados de benzofurano, especialmente derivados de 2-(p-aminofenil)benzofurano, descrito en PE-A-582 189, US-A-5 338 539, US-A-5 518 713 y PE-A-613 893;
- 8.
- absorbedores UV poliméricos, por ejemplo los derivados de benciliden malonato descritos en PE-A-709 080;
- 9.
- derivados de ácido cinámico, por ejemplo éster 2-etilhexílico del ácido 4-metoxicinámico y éster isoamílico o derivados de ácido cinámico descritos en US-A-5 601 811 y WO 97/00851;
- 10.
- derivados de canfor, por ejemplo 3-(4'- metil)benciliden-bornan-2-ona, 3-benciliden-bornan-2-ona, polímero de N-[2(y 4)-2-oxiborn-3-iliden-metil)- bencil]acrilamida metil sulfato de 3-(4'- trimetilamonio)-benciliden-bornan-2-ona, ácido 3,3'(1,4-fenilendimetin)-bis(7,7-dimetil-2-oxo-biciclo[2.2.1]heptan-1-metansulfónico y sales, 3-(4'-sulfo)benciliden-bornan-2-ona y sales; metosulfato de canforbenzalconio;
- 11.
- compuestos de hidroxifeniltriacina, por ejemplo 2-(4'-metoxifenil)-4,6-bis(2'-hidroxi-4'-n-octiloxi-fenil)-1,3,5-triacina; 2,4-bis{[4-(3-(2-propiloxi)-2-hidroxi-fenil}-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triacina; 2,4-bis{[4-(2-etil-hexiloxi)-5-hdiroxi]-fenil}-6-[4-(2-metoxietil-carboxil)-fenilamino]-1,3,5-triacina; 2,4-bis[{[4-(tris(trimetilsiloxi-sililpropiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triacina; 2,4-bis{[4-(2''-metil-propeniloxi)-2-hidroxi]fenil}-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triacina; 2,4-bis{[4-(1',1',1',-3',5',5',5'-heptametil-trisilil-2''-metil-propiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triacina; 2,4-bis{[4-(3-(2-propiloxi)-2-hidroxi-propiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-6-[4-etilcarboxil)-fenilamino]-1,3,5-triacina;
- 12.
- compuestos de benzotriazol, por ejemplo 2,2'-metilen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol
\vskip1.000000\baselineskip
- 13.
- derivados de tiranilino-s-triacina, por ejemplo 2,4,6-trianilin-(p-carbo-2'-etil-1'-oxi)-1,3,5-triacina y los absorbedores UV descritos en US-A-5 332 568, PE-A-517 104, PE-A-507 691, WO 93/17002 y PE-A-570 838;
- 14.
- ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales;
- 15.
- mentil-o-aminobenzoato;
- 16.
- TiO_{2}(encápsulado de forma diversa), ZnO y mica.
Los absorbedores UV descritos en
"Sunscreens", Eds. N.J. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker,
Inc., New York and Basle or in Cosmetics & Toiletries (107),
50ff (1992) pueden utilizares también como sustancias adicionales
UV protectoras en la formulación de cabello de conformidad con el
invento.
Además, la formulación cosmética para el cabello
puede utilizarse también junto con antioxidantes conocidos, por
ejemplo vitamina E, carotinoides o compuestos HALS, y especialmente
antioxidantes fenólicos. Ejemplos de antioxidantes fenólicos que
pueden utilizarse de conformidad con el invento se exponen en la
Tabla 1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los preparados cosméticos pueden prepararse
mezclando físicamente el (los (absorbedor(res) UV con el
adyuvante utilizando métodos usuales, por ejemplo agitando
simplemente los componentes individuales.
El preparado cosmético de conformidad con el
invento puede formularse como una emulsión de agua en aceite o
aceite en agua, como una loción de aceite en alcohol, como una
dispersión vesicular de un lípido anfifílico iónico o no iónico,
como un gel, una barra sólida o como una formulación de aerosol.
En el caso de una emulsión de agua en aceite o
aceite en agua, el adyuvante cosméticamente tolerable contiene, de
preferencia, entre 5 y 50% de una fase oleosa, de 5 a 20% de un
emulgente y de 30 a 90% de agua. La fase oleosa puede contener
cualquier aceite apropiado para formulaciones cosméticas, por
ejemplo uno o mas aceites hidrocarbúricos, una cera, un aceite
natural, un aceite de silicona, un éster de ácido graso o un
alcohol graso. Los mono- o polioles preferidos son etanol,
isopropanol, propilenglicol, hexilenglicol, glicerol y
sorbitol.
Para la preparación de los preparados cosméticos
de conformidad con el invento es posible utilizar cualquier
emulgente utilizado convencionalmente, por ejemplo, uno o mas
ésteres etoxilados de derivados naturales, por ejemplo ésteres
polietoxilados de aceite de ricino hidrogenado; o un emulgente de
aceite de silicona, por ejemplo poliol de silicona; un jabón de
ácido graso, que puede o no estar etoxilado; un alcohol graso
etoxilado; un éster de sorbitan, que puede o no estar etoxilado; un
ácido graso etoxilado; o un glicérido etoxilado.
Los preparados cosméticos pueden comprender
también otros componentes, por ejemplo emolientes, estabilizadores
de emulsión, humectantes de la piel, aceleradores del bronceado de
la piel, espesantes, por ejemplo xantano, agentes retentores de
humedad, por ejemplo glicerol, conservantes, perfumes y
colorantes.
Las formulaciones cosméticas de conformidad con
el invento están contenidas en una variedad de preparados
cosméticos. Especialmente entran en consideración, por ejemplo,
los preparados siguientes:
- preparados para el tratamiento del cabello
cosméticos, por ejemplo preparados para el lavado del cabello en
forma de champús y acondicionadores, preparados para el cuidado del
cabello, por ejemplo preparados de pretratamiento, tónicos del
cabello, cremas estilizantes, geles estilizantes, pomadas,
enjuagadores del cabello, packs de tratamiento, tratamiento
intensivos del cabello, preparados de estructuración del cabello,
por ejemplo preparados de ondulado del cabello para ondas
permanentes (ondulación en caliente, ondulación suave, ondulación
en frío), preparados para el enderezamiento del cabello, preparados
para la fijación del cabello líquidas, espumas, pulverizaciones para
el cabello, preparados de aclarado, por ejemplo soluciones de
peróxido de hidrógeno, champús de iluminación, cremas de aclarado,
polvos de aclarado, pastas o aceites de aclarado, colorantes del
cabello temporales, semi-permanentes o permanentes,
preparados que contienen colorantes autooxidantes, o colorantes del
cabello naturales, tal como alheña o camamilla.
Los preparados cosméticos de conformidad con el
invento se distinguen por excelente protección del cabello humano
frente al efecto dañino de la luz solar durante un prolongado
periodo de exposición.
Puede utilizarse especialmente, por ejemplo las
formulaciones cosméticas para el cabello que siguen,
- a_{1})
- formulación de almacenamiento de emulsión expontánea, constituida por el absorbedor UV de benzotriazol de conformidad con el invento, PEG-6 oxoalcohol C_{10} y sesquioleato de sorbitan, a la que se adiciona agua y cualquier compuesto de amonio cuaternario deseado, por ejemplo cloruro de mincamidopropil dimetil-2-hidroxietilamonio al 4% o Quaternium 80;
- a_{2})
- formulación de almacenamiento de emulsión expontánea constituida por absorbedor UV de benzotriazol de conformidad con el invento, tributil citrato y monooleato de sorbitan PEG-20, a la que se adiciona cualquier compuesto de amonio cuaternario deseado, por ejemplo cloruro de mincamidopropil dimetil-2-hidroxietilamonio al 4% o Quaternium 80;
- b)
- Soluciones Quat-dopadas del absorbedor UV de benzotriazol de conformidad con el invento en butil triglicol y tributil citrato;
- c)
- mezclas o soluciones del absorbedor UV de benzotriazol de conformidad con el invento con n-alquilpirrolidona.
El presente invento se refiere también a un
método para el tratamiento de cabello humano natural y teñido para
la protección frente al efecto dañino de la radiación UV. El
método comprende tratar el cabello con un champú, una loción, un
gel o una emulsión para enjuague, antes o después de la aplicación
del champú, antes o después del teñido o eliminación del colorante,
antes o después de una ondulación permanente o una operación de
desestilado, con una loción, una espuma o un gel para estilización,
con una loción, una espuma o un gel para el cepillado o para la
ondulación, con una laca para el cabello o con una composición para
una ondulación permanente o para la desestilización o para la
coloración o eliminación del color para el cabello,
en donde el champú, la loción, el gel, la
emulsión, la espuma, la laca para el cabello o la composición para
una ondulación permanente, para la desestilización, para la
coloración o para la eliminación del color comprende por lo menos
un compuesto de benzotriazol de fórmula (1).
Un champú tiene, por ejemplo, la composición
siguiente:
- 0,01 a 5% en peso del compuesto de fórmula (1)
- 12,0% en peso de lauret-2-sulfato sódico
- 4,0% en peso de cocamidopropil betaina
- 3,0% en peso de NaCl y
- agua hasta 100%.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar el
invento pero sin limitarlo a dichos ejemplos.
Se utiliza como carga inicial 400 ml de tolueno y
76,94 g (0,215 mol) de cloruro de ácido carboxílico de fórmula
(el compuesto se describe en
Holzforschung (1997), 51(6), 511-518), y a
temperatura ambiente se adiciona a gotas primero 26,7 g (0,205 mol)
de
3-dietilamino-1-propilamina
y luego 20,75 g (0,205 mol) de trietilamina. Se calienta la mezcla
hasta 80ºC. Después de 5 horas se filtra la mezcla mientras está
caliente a través de un filtro plegado; se lava el filtrado dos
veces con agua, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra en
vacío. El residuo que es inicialmente fluido cristaliza y se
recristaliza en acetona/éter de petróleo (muy buena solubilidad en
acetona).
Rendimiento: 52 g (56%); cristales incoloros;
p.f. 89-90ºC.
Análisis elemental:
| %C | %H | %N | |
| calculado: | 69,15 | 8,26 | 15,51 |
| hallado: | 68,93 | 8,20 | 15,21 |
^{\underline{13}}C RMN (90 MHz, CDCl_{3}):
delta = 12,09 (CH_{3}), 25,74 (CH_{2}, 2994 (CH_{3}
ter-butílico), 31,94 (CH_{2}), 35,88 (Cq
ter-butílico), 39,5 (CH_{2}), 40,46 (CH_{2}),
47,09 (CH_{2}N), 53,08 (CH_{2}N), 117,99 (CH arilo), 119,23 (CH
arilo), 125,96 (CH arilo), 127,98 (CH arilo), 128,57 (CH arilo),
132,18 (Cq arilo), 139,81 (Cq arilo), 143,05 (Cq arilo), 147,77 (Cq
arilo), 172,09 (C=O).
Se mezcla 9 g (0,02 mol) del compuesto de fórmula
(101 y 100,3 g de 1-bromobutano (0,725 mol) y se
hierve bajo reflujo (alrededor de 100ºC) durante 48 horas. Después
de enfriamiento se forman dos fases líquidas. La fase superior
turbia se separa por decantación. La fase mas espesa cristaliza
después de la adición de una pequeña cantidad de éter
ter-butil metílico.
La recristalización en cloroformo/acetato de
etilo y secado a 60ºC en vacío da cristales incoloros.
Rendimiento: 9,2 g (78%); cristales incoloros;
p.f.: 105-107ºC.
^{\underline{13}}C RMN (90 MHz, CDCl_{3}):
delta = 8,31 (CH_{3}), 13,96 (CH_{3}), 20,06 (CH_{2}), 22,77
(CH_{2}), 24,16 (CH_{2} 29,92 (CH_{3}
ter-butílico), 31,50 (CH_{2}), 35,84 (Cq
ter-butílico), 36,22 (CH_{2}), 38,30 (CH_{2}),
54,24 (CH,CH_{2}N), 57,31 (CH_{2}N), 58,19 (CH_{2}N),
117,88 (CH arilo), 119,29 (CH arilo), 125,68 (Cq arilo, 128,02 (CH
arilo), 128,81 (CH arilo), 132,27 (Cq arilo), 139,63 (Cq arilo),
142,92 (Cq arilo), 147,52 (Cq arilo), 173,64 (C=O).
Se mezcla 28 g de etanol y 6,32 g (0,014 mol) del
compuesto de fórmula (101) y se adiciona a gotas a temperatura
ambiente 13,91 g de yoduro de metilo (0,098 mol) disuelto en 5 g de
etanol. Después de calentarse a 60ºC durante 12 horas se enfría la
mezcla. Se precipita el producto mediante la adición de hexano (10
ml) y etanol (2 ml) y se seca a 80ºC en vacío.
Rendimiento: 6,5 g (78%); cristales incoloros;
punto de fusión 205-207ºC.
^{13}C RMN (90 MHz, [D_{6}]DMSO):
delta = 10,01 (CH_{3}CH_{2}N), 24,74 (CH_{2}), 31,92
(CH_{2}), 32,99 (CH_{2}), 37,65 (C ter-butilo),
38,06 (CH_{2}), 39,68 (CH_{2}), 49,18 (CH_{3}N), 58,23
(CH_{3}CH_{2}N), 60,09 (CH_{3}CH_{2}N), 120,24
(aril CH), 122,10 (aril CH), 128,19 (aril Cq), 130,61 (aril CH),
130,70 (aril CH), 134,73 (aril Cq), 141,14 (aril Cq), 145,11 (aril
Cq), 149,11 (aril Cq), 174,14 (C=O).
Se mezclan 30 g de etanol y 5,42 (0,012 mol) del
compuesto de fórmula (101) y se adiciona a gotas, a temperatura
ambiente, 12,29 g (0,066 mol) de éster metílico del ácido
4-toluensulfópnico. Después de calentarse a 80ºC
durante 12 horas se enfría la mezcla. Precipita un sólido incoloro
de la mezcla reaccional. Se separa por filtración el sólido, se
lava con ter-butil metil éter y se seca a 60ºC en
vacío.
Rendimiento: 3 g (39%); cristales incoloros;
p.f.: 91-93ºC.
Se suspenden 129 g de la sal de ácido sulfónico
de fórmula
(descrito en US 4 937 349) en 500
ml de clorobenceno, y se adicionan 5 ml de DMF. Se introduce a
gotas 62,5 g de SOCl_{2} en la mezcla a 80-85ºC y
se lleva a cabo la agitación a 100ºC durante 1 hora. Después de
enfriamiento se adiciona una pequeña cantidad de kieselguhr a la
mezcla reaccional y se lleva a cabo filtración. Después de
concentración del filtrado mediante evaporación en vacío se
obtienen 136 g de cloruro de sulfonilo crudo que se purifica
mediante recristalización en ciclohexano/tolueno
9:1.
Rendimiento: 102 g (80%); cristales incoloros;
p.f.: 147-148ºC.
^{13}C RMN (90 MHz, CDCl_{3}): delta = 10,01
(CH_{3}), 12,73 (CH_{3}, 20,55 (CH_{3}), 30,01 (CH_{2}),
35,09 (CH_{3}),m 118,50 (aril CH), 119,57 (aril CH), 125,49 (aril
Cq), 126,59 (aril CH), 129,48 (aril CH), 136,02 (aril Cq), 140,55
(aril Cq), 143,59 (aril Cq), 153,90 (aril Cq).
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al ejemplo 1, se hacen reaccionar
cantidades equimolares del cloruro de sulfonilo de fórmula (105) con
3-dietilamino-1-propilamina.
^{\underline{13}}C RMN (90 MHz, CDCl_{2}):
delta : 10,51 (CH_{3}CH_{2}N), 11,06 (CH_{3}), 18,96
(CH_{3}), 23,53 (CH_{2}), 28,38 (CH_{2}), 33,20
(CH_{3}CH), 43,49 (CH_{2}N), 45,53
(CH_{3}CH_{2}N), 52,35 (CH_{2}N), 116,64 (aril CH),
117,41 (aril CH), 123,66 (aril Cq), 125,16 (aril CH), 127,45 (aril
CH), 130,34 (aril Cq), 137,52 (aril Cq), 141,75 (aril Cq), 149,61
(aril Cq).
\vskip1.000000\baselineskip
La alquilación con yoduro de metilo se lleva a
cabo de modo análogo al ejemplo 3.
^{13}C RMN (90 MHz, CDCl_{3}): delta = 10,51
(CH_{3}CH_{2}N), 11,06 (CH_{3}), 18,96 (CH_{3}),
23,53 (CH_{2}), 28,38 (CH_{2}), 33,20 (CH_{3}CH),
43,49 (CH_{2}N), 45,53 (CH_{3}CH_{2}N), 52,35
(CH_{2}N), 116,64 (aril CH), 117,41 (aril CH), 123,66 (aril Cq),
125,16 (aril CH), 127,45 (aril CH), 130,34 (aril Cq), 137,52 (aril
Cq), 141,75 (aril Cq), 149,61 (aril Cq).
Se calienta a 80ºC durante 5 días la amida de
fórmula (101)(0,18 mol) y bromooctano (0,78 mol). El compuesto
objetivo precipita después de enfriamiento y se separa por
filtración y recristaliza.
Rendimiento: 80%.
^{13}C RMN (90 MHz, CDCl_{3}): delta = 8,33
(CH_{3}CH_{2}N), 14,40 (octil CH_{3}), 22,32
(CH_{2}), 22,79 (CH_{2}), 22,88 (CH_{2}); 26,73 (CH_{2},
29,07 (CH_{2}), 29,93 (ter-butil CH_{3}), 31,53
(CH_{2}), 31,92 (CH_{2}), 32,09 (CH_{2}), 35,84
(ter-butil Cq), 36,21 (CH_{2}), 38,31 (CH_{2}),
54,24 (CH_{3}CH_{2}N), 57,35 (CH_{2}N), 58,38
(CH_{2}N), 117,88 (aril CH), 119,31 (aril CH), 125,69 (aril Cq),
128,00 (aril CH), 128,82 (aril CH), 132,27 (aril Cq), 139,61 (aril
Cq), 142,92 (aril Cq), 147,52 (aril Cq), l73,65 (C=O).
Una mezcla del éster metílico de fórmula
(0,18 mol) y
N,N'-dietilamino-propilamina (0,54
mol) se calienta bajo reflujo a 160-180ºC. Durante
la operación de calentamiento el contenido del reactor forma
gradualmente una fusión facilmente agitable. Mientras pasa
nitrógeno sobre la mezcla se prosigue la agitación a 160ºC durante
16 a 20 horas, insuflándose metanol vía el condensador de reflujo.
Después de cambio a destilación se aumenta la temperatura hasta
180ºC y se reduce la presión hasta 10.30 mbar, separándose por
destilación la
N,N'-dietilamino-propilamina en
exceso. Después de alcanzarse el vacío final se prosigue la
agitación durante 1 hora con el fin de separar por completo los
residuos amínicos. Se obtiene la amida de fórmula (101) con
rendimiento virtualmente cuantitativo y solidifica con el
enfriamiento.
Después de la adición de metil etil cetona (160
g) y agua (160 g), se adiciona a gotas sulfato de metilo (0,189
mol) en el curso de 30 minutos (20-25ºC, pH 9,5
\pm 0,5). Se calienta a continuación la mezcla hasta 60ºC y luego
se agita durante 1 hora. Se concentra la mezcla reaccional y se
determina el rendimiento por medio de HPLC (se utiliza el yoduro de
fórmula (103) descrito antes como sustancia de referencia para el
catión).
El rendimiento es 90-100%.
De conformidad con el procedimiento descrito en
el ejemplo 9 (amidación), se hace reaccionar el éster metílico de
fórmula (109a) con
N,N'-dimetilamino-propilamina. El
rendimiento del compuesto de fórmula (110) es virtualmente
cuantitativo.
^{\underline{13}}C RMN (90 MHz, CDCl_{3}):
delta = 26,51 (CH_{2}), 29,94 (ter-butilo
CH_{3}), 31,80 (CH_{2}), 35,86 (terbutil Cq), 39,28, 39,79
(CH_{2}CON, CONCH_{2}), 45,76 (CH_{3}N), 59,02
(CH_{2}N(CH_{3})_{2}), 117,93 (aril CH),
119,16 (aril CH), 125,92 (aril Cq), 127,98 (aril CH), 128,53 (aril
CH), 132,05 (aril Cq), 139,81 (aril Cq), 143,00 (aril Cq), 147,74
(aril Cq), 172,27 (C=O).
De conformidad con el procedimiento descrito en
el ejemplo 9 (alquilación), se hace reaccionar el compuesto de
fórmula (110) con sulfato de dimetilo. El rendimiento se determina
por medio de HPLC y es del 90-100%. (El compuesto de
fórmula (112) se utiliza como referencia para el catión).
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al procedimiento descrito en el
ejemplo 3, el compuesto objetivo se preparó mediante reacción del
compuesto de fórmula (110) con yoduro de metilo.
^{13}C RMN (90 MHz, [D_{6}]DMSO):
delta = 22,43 (CH_{2}), 28,82 (ter-butil
CH_{3}), 29,91 (CH_{2}), 34,53 (CH_{2}), 34,98
(ter-butil Cq), 36,29 (CH_{2}), 51,67
(CH_{3}N), 51,71 (CH_{3}N), 51,75 (CH_{3}N), 62,98
(CH_{2}N), 65,81 (CH_{2}N), 117,12 (aril CH), 118,99 (aril CH),
125,10 (aril Cq), 127,56 (aril CH), 131,65 (aril Cq), 138,03 (aril
Cq), 142,0 (aril Cq), 145,99 (aril Cq), 171,01 (C=O).
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al procedimiento descrito en el
ejemplo 8, se prepara el compuesto objetivo mediante reacción del
compuesto de fórmula (110) con 1-bromooctano.
^{13}C RMN (90 MHz, CDCl_{3}): delta = 14,39
(CH_{3}, 22,87 (CH_{2}, 23,07 (CH_{2}), 23,17 (CH_{2}),
26,56 (CH_{2}), 29,33 (CH_{2}), 29,40 (CH_{2}), 29,94
(CH_{3}), 31,55 (CH_{2}), 31,92 (CH_{2}), 35,85 (Cq), 36,52
(CH_{2}), 38,31 (CH_{2}), 51,26 (CH_{3}), 63,16 (CH_{2}),
65,12 (CH_{2}), 117,87 (aril CH), 119,27 (aril CH), 125,69 (aril
Cq), 128,02 (aril CH), 128,77 (aril CH), 132,19 (aril Cq), 139,69
(aril Cq), 142,93 (aril Cq), 147,53 (aril Cq), 173,64 (C=O).
Se adiciona lentamente a gotas a
0-5ºC una mezcla de tolueno (5 g), trietilamina
(0,85 g, 0,0084) y 1-metilpiperacina (0,8 g, 0,008
mol) a una solución del cloruro de ácido carboxílico de fórmula
(101a) (3,0 g, 0,0084 mol) en tolueno (35 g). Se lleva a cabo
agitación durante 15 horas a temperatura ambiente. Se lava la
mezcla reaccional con solución de Na_{2}CO_{3} (5%) y agua y se
seca la fase orgánica. Después de la separación del disolvente
quedan cristales de color amarillo claro. Rendimiento: 95%.
^{13}C RMN (90 MHz, CDCl_{3}): delta = 29,97
(ter-butil CH_{3}), 35,50 (CH_{2}, 35,89
(ter-butil Cq), 42,00 (CH_{2}), 45,92 (CH_{2}),
46,39 (CH_{3}N), 55,12 (CH_{2}, 55,50 (CH_{2}), 117,95 (aril
CH), 119,25 (aril CH), 128,58 (aril CH), 128,61 (aril CH), 132,14
(aril Cq), 139,90 (aril Cq), 143,04 (aril Cq), 147,80 (aril Cq),
170,94 (C=O).
Se sumerge por completo 1 g de cabello humano en
10 ml de una solución acuosa (c = 10 mmol/l) del absorber UV durante
15 minutos. La extinción de la solución se determina mediante
fotometría espectral antes y después de la inmersión del cabello.
La diferencia en los valores de extinción se utiliza para calcular
la cantidad de absorbedor UV tomada por 1 g de cabello (mg de
absorbedor UV por g de cabello).
| Absorbedor UV | mg de absorbedor UV por g de cabello |
| Compuesto de fórmula (108) | 25 (a pH 9,5; cabello dañado*) |
| 9 (a pH 9,5; cabello sin daño*) | |
| Compuesto de fórmula (109) | 31 (a pH 9,5; cabello dañado) |
| 31 (a pH 5,5; cabello dañado) | |
| 3 (a pH 9,5; cabello sin daño) | |
| 2 (a pH 5,5; cabello sin daño) | |
| * se utiliza cabello humano semirrubio sin daño o cabello humano aclarado(dañado). |
Claims (11)
1. Empleo de un compuesto de fórmula
en
donde
A es un radical de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
B es un radical de fórmula (1d)
\vskip1.000000\baselineskip
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y
R_{6} son cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}; cicloalquilo
C_{5}-C_{7}; halógeno;
R_{9} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}; o cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
R_{7}, R_{8} y R_{10} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{12};
X es halógeno; un radical de fórmula
R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{12}; o cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
R_{12} y R_{13} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, o alquilo
C_{1}-C_{5};
X es de 0 a 10; e
y es de 1 a 20;
en el tratamiento cosmético de cabello humano
para protección contra radiación UV.
2. Empleo, de conformidad con la reivindicación
1, que se refiere a un compuesto de fórmula
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6} y A son como se ha definido en la reivindicación 1.
3. Empleo, de conformidad con la reivindicación 1
o reivindicación 2, que se refiere a un compuesto de fórmula
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6} y A son como se ha definido en la reivindicación 1.
4. Empleo, de conformidad con la reivindicación
4, en donde
R_{9} es hidrógeno; o alquilo
C_{1}-C_{5}.
5. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1,
cuando A es un radical de fórmula (1a) o (1b), en cuyo
procedimiento se hace reaccionar un cloruro de fórmula
con la amina correspondiente de la
fórmula (1'a) 54 o un compuesto alcohólico de
fórmula (1'b)
H-O-(CH_{2})_{y}-B,
respectivamente, y se cuaterniza opcionalmente a
continuación,
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{9}, B, x e y son como se ha definido en la
reivindicación 1.
6. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula (1) de conformidad con la reivindicación 1,
cuando A es un radical de fórmula (1c), en cuyo procedimiento se
hace reaccionar un compuesto de fórmula
con un compuesto amínico de fórmula
(1c')
56
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{12} y R_{13} son como se ha definido en la
reivindicación 1.
7. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1,
cuando A es un radical de fórmula (1a) o (1b), en cuyo
procedimiento se hace reaccionar un compuesto de éster de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con la amina correspondiente de
fórmula (1'a) 58 o un compuesto alcohólico de
fórmula (1'b)
H-O-(CH_{2})_{y}-B,
respectivamente, y se cuaterniza opcionalmente a
continuación,
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{9}, B, x e y son como se ha definido en la
reivindicación 1, y R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{12}.
8. Un preparado cosmético para el cabello que
comprende por lo menos uno o mas compuestos de fórmula (1) con
vehículos cosméticamente tolerables para el cabello y piel o
adyuvantes.
9. Empleo de un preparado cosmético para el
cabello de conformidad con la reivindicación 9 para proteger cabello
natural y teñido contra radiación ultravioleta, en donde la
preparación adopta forma de champú, una loción, un gel o una
emulsión para enjuagado, antes o después de la aplicación del
champú, antes o después de la tinción o eliminación del color,
antes o después de una ondulación permanente o una operación de
desestilización, en forma de una loción, una espuma o un gel para
estilización o tratamiento, en forma de una loción, una espuma o un
gel para cepillado o para ondulación, en forma de una laca para el
cabello o en forma de un compuesto para la ondulación permanente,
para desestilización o para el teñido o eliminación del color del
cabello.
10. Un método para el tratamiento de cabello
humano natural y teñido para protección contra radiación UV, cuyo
método comprende tratar el cabello con un champú, una loción, un
gel o una emulsión para enjugado, antes o después de aplicación del
champú, antes o después de teñido o eliminación del color, antes o
después de una ondulación permanente o una operación de
desestilización, con una loción, una espuma o un gel para
estilización, con una loción, una espuma o un gel para cepillado o
para ondulación, con una laca para cabello, con una composición
para una ondulación permanente, para desestilización o para tinción
o eliminación del color del cabello, en donde el champú, la loción,
el gel, la emulsión, la espuma, la laca para el cabello o la
composición para una ondulación permanente, para desestilización,
para tinción o para eliminación del color del cabello comprende por
lo menos un absorbedor UV de fórmula (1).
\newpage
11. Un compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99811053 | 1999-11-16 | ||
| EP99811053 | 1999-11-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2241669T3 true ES2241669T3 (es) | 2005-11-01 |
Family
ID=8243144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00976009T Expired - Lifetime ES2241669T3 (es) | 1999-11-16 | 2000-11-07 | Empleo de absorbedores uv de benzotriazol. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7066184B1 (es) |
| EP (1) | EP1232148B1 (es) |
| JP (1) | JP2003514805A (es) |
| CN (1) | CN1198808C (es) |
| AT (1) | ATE294784T1 (es) |
| AU (1) | AU779934B2 (es) |
| BR (1) | BR0015619A (es) |
| DE (1) | DE60019959T2 (es) |
| ES (1) | ES2241669T3 (es) |
| IL (1) | IL149342A0 (es) |
| MX (1) | MXPA02004723A (es) |
| WO (1) | WO2001036396A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1532211A1 (en) | 2002-08-30 | 2005-05-25 | Ciba SC Holding AG | Coulored gloss pigments having at least one coating of siox, with x=0.03 to 0.95 for use in cosmetic and personal care formulations |
| EP1680541B1 (en) * | 2003-11-03 | 2012-12-19 | Basf Se | Stabilized body care products, household products, textiles and fabrics |
| ATE437912T1 (de) * | 2004-11-09 | 2009-08-15 | Ciba Holding Inc | Antimikrobielle polymerzusammensetzungen mit verbesserter verfärbungsbeständigkeit |
| MX2007016551A (es) | 2005-06-23 | 2008-03-04 | Ciba Sc Holding Ag | Tintes de nitrosulfuro. |
| US7794509B2 (en) | 2006-06-13 | 2010-09-14 | Ciba Corporation | Tricationic dyes |
| EP1992659B1 (de) * | 2007-05-16 | 2016-07-20 | EMS-Patent AG | Polyamidformmassen-Schmelze zur Herstellung von transparenten Formteilen |
| JP5875576B2 (ja) * | 2012-12-26 | 2016-03-02 | シプロ化成株式会社 | ベンゾトリアゾール化合物及びこれを用いた化粧用紫外線吸収剤と皮膚外用剤 |
| WO2015059368A1 (fr) | 2013-09-02 | 2015-04-30 | L'oreal | Procede de coloration des fibres keratiniques a partir de colorants cationiques styryles disulfures, et composition comprenant lesdits colorants |
| CN105155338A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-16 | 上海晶华胶粘新材料股份有限公司 | 抗uv水性纸张浸渍剂及其制备方法 |
| CN106279051A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-04 | 重庆大学 | 一类水性的含查耳酮‑苯并三氮唑二联体的可见光光敏剂 |
| CN108947920B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-05-25 | 浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 | 反应性紫外线吸收剂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL279768A (es) | 1961-06-16 | |||
| NL6809017A (es) | 1967-07-01 | 1969-01-03 | ||
| CA1006165A (en) | 1971-04-06 | 1977-03-01 | Eastman Kodak Company | Ballasted color photographic couplers |
| JPS50121178A (es) | 1974-03-12 | 1975-09-22 | ||
| DE2434934B2 (de) | 1974-07-19 | 1977-05-26 | Presseinrichtung zum beidseitigen oberflaechenvergueten von flaechigen werkstoffen durch aufpressen von waermehaertbaren kunstharzen | |
| EP0133164B1 (de) | 1983-07-26 | 1988-12-14 | Ciba-Geigy Ag | Copolymerisierbare Verbindungen |
| US4937349A (en) | 1987-10-29 | 1990-06-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3-[2'H-benzotriazol-(2')-yl]-4-hydroxy-benzenesulfonic acids and the salts thereof |
| US5280124A (en) * | 1991-02-12 | 1994-01-18 | Ciba-Geigy Corporation | 5-sulfonyl-substituted benzotriazole UV-absorbers |
| TW332827B (en) | 1994-02-24 | 1998-06-01 | Ciba Sc Holding Ag | UV absorber |
| FR2755444B1 (fr) * | 1996-11-07 | 2004-10-08 | Ciba Sc Holding Ag | Composition de revetement comprenant un compose stabilisant ledit compose et son utilisation |
| US6201000B1 (en) * | 1996-11-22 | 2001-03-13 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Use of selected benzotriazole derivatives for protecting human and animal skin and hair from the harmful effects of UV radiation |
| BR9914982A (pt) * | 1998-11-02 | 2001-08-14 | Ciba Sc Holding Ag | Estabilização de produtos de cuidados do corpo e domésticos |
| JP2000141874A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-23 | Oji Paper Co Ltd | インクジェット記録用シート |
-
2000
- 2000-11-07 AU AU13927/01A patent/AU779934B2/en not_active Ceased
- 2000-11-07 US US10/130,235 patent/US7066184B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-07 IL IL14934200A patent/IL149342A0/xx unknown
- 2000-11-07 CN CNB008157642A patent/CN1198808C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-07 AT AT00976009T patent/ATE294784T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-07 JP JP2001538885A patent/JP2003514805A/ja active Pending
- 2000-11-07 WO PCT/EP2000/010969 patent/WO2001036396A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-07 EP EP00976009A patent/EP1232148B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-07 ES ES00976009T patent/ES2241669T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-07 DE DE60019959T patent/DE60019959T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-07 MX MXPA02004723A patent/MXPA02004723A/es active IP Right Grant
- 2000-11-07 BR BR0015619-1A patent/BR0015619A/pt not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-01-31 US US11/046,913 patent/US7179924B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-30 US US11/171,309 patent/US7129198B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1232148A1 (en) | 2002-08-21 |
| WO2001036396A1 (en) | 2001-05-25 |
| EP1232148B1 (en) | 2005-05-04 |
| US7129198B1 (en) | 2006-10-31 |
| AU779934B2 (en) | 2005-02-17 |
| DE60019959D1 (de) | 2005-06-09 |
| US7179924B2 (en) | 2007-02-20 |
| CN1390209A (zh) | 2003-01-08 |
| CN1198808C (zh) | 2005-04-27 |
| IL149342A0 (en) | 2002-11-10 |
| US20050158255A1 (en) | 2005-07-21 |
| BR0015619A (pt) | 2002-07-16 |
| AU1392701A (en) | 2001-05-30 |
| MXPA02004723A (es) | 2002-08-30 |
| JP2003514805A (ja) | 2003-04-22 |
| US7066184B1 (en) | 2006-06-27 |
| DE60019959T2 (de) | 2005-11-17 |
| ATE294784T1 (de) | 2005-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2435512T3 (es) | Derivados simétricos de triazina | |
| ES2582939T3 (es) | Derivados de merocianina para uso cosmético | |
| ES2227022T3 (es) | Acidos 2-fenilbencimidazolsulfonicos como filtro uv-b. | |
| ES2398672T3 (es) | Estabilización de ingredientes activos 5 sensibles al UV | |
| ES2198026T3 (es) | Composicion cosmetica de filtrado de luz. | |
| US7179924B2 (en) | Use of benzotriazole UV absorbers | |
| ES2349920T3 (es) | Derivados de la triazina utilizados como absorbentes uv. | |
| BRPI0620221A2 (pt) | composto derivado da merocianina, seu uso e preparação cosmética | |
| BRPI0609905A2 (pt) | uso de derivados de benzotriazol para fotoestabilização e composição cosmética ou dermatológica contendo os referidos derivados | |
| US5217709A (en) | Sunscreening compositions containing 5-benzylidene-3-oxacyclopentanone | |
| ES2216635T3 (es) | Derivados de indolina utilizados como agentes de proteccion solar. | |
| ES2219458T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de acidos 2-arilbencimidazol sulfonicos. | |
| US6201000B1 (en) | Use of selected benzotriazole derivatives for protecting human and animal skin and hair from the harmful effects of UV radiation | |
| JPH02267A (ja) | スルフォンアミド誘導体および化粧品組成物 | |
| ES2205158T3 (es) | Uso de derivados seleccionados de benzotriazol y triazina para proteger el cabello humano de los efectos dañinos de la radiacion uv. | |
| ES2216569T3 (es) | Compuestos de difenilo sustituidos por derivados de alcanfor o hidantoina como composiciones de filtro solar. | |
| ES2261608T3 (es) | Filtros uv organicos insolubles de tipo aril vinilen cetona y su utilizacion en cosmetica. | |
| JP3686911B2 (ja) | ベンジリデン−γ−ブチロラクトン、それらの調製法及びＵＶ吸収剤としてのそれらの使用法 | |
| ES2377132T3 (es) | Composición orgánica micro-particulada absorbente de UV | |
| ES2266750T3 (es) | Composiciones fotoprotectoras que contienen derivados silanicos o siloxanicos de fenilsulfona acrilonitrilo, derivados de fenilsulfona acrilonitrilo y su utilizacion como filtros uv-a. | |
| ES2354870T3 (es) | Derivados de triazina y sus usos como protectores solares. |