DE60019959T2

DE60019959T2 - Verwendung von benzotriazolen als uv-absorber

Info

Publication number: DE60019959T2
Application number: DE60019959T
Authority: DE
Inventors: Thomas Ehlis
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: AU1392701A; CN1198808C; US20050158255A1; WO2001036396A1; US7129198B1; ATE294784T1; BR0015619A; US7179924B2; ES2241669T3; CN1390209A; EP1232148B1; US7066184B1; IL149342A0; DE60019959D1; AU779934B2; MXPA02004723A; JP2003514805A; EP1232148A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von ausgewählten ungeladenen und kationischen Benztriazol-UV-Absorbern zur kosmetischen Behandlung von menschlichem Haar zum Schutz vor UV-Strahlung.
Wird Human-Haar über längere Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt, können verschiedene Schädigungen auftreten. Mit Farbstoffen gefärbtes Haar kann sich in Farbe und Farbton unter dem Einfluss von Sonnenlicht verändern. Blondes Haar wird gelblich. Die Oberfläche des Haars wird rauher und gleichzeitig trockener. Ausserdem verliert es mit der Zeit seinen Glanz.
Durch die Verwendung von UV-Absorbern können natürliche und gefärbte Haare wirkungsvoll vor schädlichen Sonnenstrahlen geschützt werden. Leider besitzen die bisher verwendeten UV-Absorber ein auf Human-Haar unzureichendes Aufziehvermögen, d.h. sie lassen sich leicht herauswaschen und haben daher nur eine kurzzeitige Wirkung.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass gewisse ungeladene und kationische Benztriazol-UV-Absorber eine sehr gute Substantivität gegenüber Human-Haar aufweisen und gleichzeitig einen wirkungsvollen UV-Schutz für das Haar bilden.
Die erfindungsgemäss verwendeten ungeladenen und kationischen Benztriazol-UV-Absorber entsprechen der Formel
A einen Rest der Formel (1a)

B einen Rest der Formel (1d)

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₆-Alkyl; C₅-C₇Cycloalkyl; Halogen;
R₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl; oder C₅-C₇-Cycloalkyl;
R₇, R₈, und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₆-Alkyl, C₅-C₇Cycloalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl;
X Halogen; einen Rest der Formel (1s)

R₁₁ C₁-C₁₂-Alkyl; oder C₅-C₇Cycloalkyl;
R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff; oder C₁-C₅Alkyl;
x 0 bis 10; und
y 1 bis 20;
bedeuten.
C₁-C₁₆-Alkyl sind geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl; Dodecyl; Tridecyl; Tetradecyl; Pentadecyl oder Hexadecyl.
C₅-C₇-Cycloalkyl bedeutet z.B. Cyclopentyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclohexyl.
Halogen bedeutet Fluor, Brom, Iod und insbesondere Chlor.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel
worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und A die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), worin
R₉ Wasserstoff; oder C₁-C₅-Alkyl
bedeutet.
Beispielhaft seien die folgenden erfindungsgemäss verwendeten Benztriazol-UV-Absorber genannt:
Die Verbindungen der Formel (4) bis (17) sind neu.
Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Benztriazolverbindungen der Formel (1), wenn A einen Rest der Formel (1a) oder (1b) bedeutet, erfolgt in der Regel durch Umsetzung des Säurechlorids der Formel
mit dem entsprechenden Amin der Formel (1'a)
bzw. der Alkoholverbindung der Formel (1'b) H-O-(CH₂)_y-B und ggf. anschliessender Quaternisierung (Alkylierung am Stickstoffatom).
Die Herstellung der Benztriazol-UV-Absorber der Formel (1), wenn A einen Rest der Formel (1c) bedeutet, erfolgt in der Regel durch Umsetzung der Verbindung der Formel
mit dem entsprechenden Amin der Format (1c')
Als Alkylierungsmittel (Quatemisierungsmittel) eignen sich z.B. Alkylhalogenide (Chlor- oder Bromalkane), aliphatische und aromatische Sulfonsäureester, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäurediester sowie die in Houben-Weyl (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1958, Band XI/2, Seite 591–640; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1990, Band E16a, Seite 997–1032) genannten Alkylierungsreagenzien.
Als Lösungsmittel kommen z.B. Alkohole, Acetonitril, Ether, Benzonitril, Toluol oder Benzol in Betracht. Die oben angegebenen Alkylierungsmittel können auch als Lösungsmittel fungieren, wenn sie im Überschuss eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen der Quaternisierung liegen bei 0 bis 200, vorzugsweise 5 bis 150°C, insbesondere 20 bis 100°C.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Benztriazolverbindungen der Formel (1), wenn A einen Rest der Formel (1a) oder (1b) bedeutet, kann auch ausgehend von den Estern der Formel
erfolgen. Dabei werden bevorzugt Alkylester (zB. R₂₀=Methyl,, Ethyl, Propyl, Butyl, i-Piopyl, t-Butyl) mit dem entsprechenden Amin der Formel (1'a)
bzw. der Alkoholverbindung der Formel (1'b) H-O-(CH₂)_y-B umgesetzt und ggf. anschliessend quaternisiert (Alkylierung am Stickstoffatom).
Die Umesterung bzw. Amidierung kann in den üblichen organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die direkte Umsetzung des Esters der allgemeinen Formel (20) mit einem Überschuss der Aminkomponente oder der Alkoholkomponente ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels. Das Molverhältnis Ester der Formel (20) zu Amin- bzw. Alkoholkomponente beträgt mindestens 0,9:1. Um eine homogene Reaktionsmasse und eine hohe Ausbeute zu erhalten, wird ein Überschuss der Amin- bzw. Alkoholkomponente verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt, in Abhängigkeit von der eingesetzten Amin- oder Alkoholkomponente, 50 bis 350°C. Die Reaktion kann unter vermindertem Druck, unter erhöhtem Druck oder bei Normaldruck durchgeführt werden. Beim Erhitzen auf die Endtemperatur entweicht der bei der Umesterung bzw. Amidierung entstehende leichter flüchtige Alkohol und wird damit aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während 0,5 bis 50 Stunden bei erhöhter Temperatur zu erhitzen und ständig den entstehenden Alkohol abzudestilleren. Durch Vakuum oder durch Überleiten eines Inertgasstroms wird die Alkoholabspaltung beschleunigt.
Bei niedrig siedenden Amin- bzw. Alkoholkomponenten wird die betreffende Komponente zusammen mit dem gebildeten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei hoch siedenden Amin- bzw. Alkoholkomponenten wird zunächst überwiegend Alkohol abdestilliert und anschliessend im Vakuum die überschüssige Amin- bzw. Alkoholkomponente vollständig entfernt. Im Reaktor verbleibt das Reaktionsprodukt.
Falls ein quaternisiertes Produkt gewünscht wird, kann im Sinne einer "Eintopfreaktion° die Quaternisierung im gleichen Reaktor ohne Zwischenisolierung erfolgen.
Die Quatemisierungsreaktion wird ohne Lösungsmittel oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Vorteilhaft ist die Verwendung einer überstöchiometrischen Menge des Alkylierungsmittels.
Bei Verwendung von Dialkylsulfaten oder Tosylaten als Alkylierungsreagenzien ist es besonders vorteilhaft, die Reaktion in einer Mischung eines organischen Lösungsmittels (z.B. Aceton oder Ethylmethylketon) mit Wasser durchzuführen. Optimale Reaktionsbedingungen werden durch Regulation des pH-Wertes (pH 1–10) und der Temperatur (–15 bis 150°C) eingestellt.
In einigen Fällen kann das fein suspendierte Edukt auch ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels direkt in Wasser quatemisiert werden (z. B. mit Dialkylsulfaten oder Tosylaten als Alkylierungsmittel; pH 1–10).
Desweiteren können auch andere in Houben-Weyl (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1958, Band XI/2, Seite 591–640; Houben-Weyt, Methoden der organischen Chemie, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1990, Band E16a, Seite 997–1032) genannten Verfahren zur Quatemisierung angewendet werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (1) sind bekannt, z.B. aus der US-4,937,349 bzw. Holzforschung (1997), 51(6), 511–518 und können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Carbon- bzw. Sulfonsäurechloride der Formeln (9) und (10) können allgemein nach den in Houben-Weyl (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, G.Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1985, Band E11, S. 1067–1073; Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, G.Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1952, Band VIII, S. 463–478; Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, G.Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1985, Band E5, S. 587–615) beschriebenen Methoden z.B. aus den entsprechenden Carbon- bzw. Sulfonsäuren oder deren Salzen erhalten werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (19) sind z.T. bekannte Verbindungen. Neu ist die Verbindung der Formel
Die erfindungsgemässen Benztriazolderivate der Formel (1) sind Breitband-UV-Filter, zeichnen sich durch eine hohe Photostabilität aus und sind gut löslich in polaren Lösungsmitteln, insbesondere auch in kationischen Tensiden, wie z.B. Arquads.
Sie eignen sich daher zur kosmetischen Behandlung der Haut und Haare von Menschen zum Schutz vor UV-Strahlung.
Die erfindungsgemässen UV-Absorber zeichnen sich dadurch aus, dass sie

– eine hohe Substantivität zu natürlichem und ungefärbtem Human-Haar haben und
– einen hohen UV-Schutz für das natürliche und gefärbte Haar garantieren.

Sie können daher als Lichtschutzmittel in kosmetischen, pharmazeutischen und veterinärmedizinischen Präparaten eingesetzt werden. Sie werden dabei als wasserlösliche Verbindungen im allgemeinen in gelöster Form eingesetzt.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet daher ein kosmetisches Präparat, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) sowie kosmetisch verträgliche Träger- oder Hilfsstoffe.
Insbesondere enthält das erfindungsgemässe kosmetische Präparat 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Benztriazol-UV-Absorbers der Formel (1).
Die haarkosmetische Formulierung kann neben dem erfindungsgemässen UV-Absorber auch noch einen oder mehrere weitere UV-Schutzstoffe der folgenden Substanzklassen enthalten:

1. p-Aminobenzoesäurederivate, wie z.B. 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester;
2. Salicylsäurederivate, wie z.B. Salicylsäure-2-ethylhexylester;
3. Benzophenonderivate, wie z.B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und sein 5-sulfonsäurederivat;
4. Dibenzoylmethanderivate, wie z.B. 1-(4-tert.-Butyiphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion;
5. Diphenylacrylate, wie z.B. 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylat und 3-(Benzofuranyl)-2-cyanoacrylat;
6. 3-Imidazol-4-yl-acrylsäure und -ester;
7. Benzofuranderivate, insbesondere 2-(p-Aminophenyl)benzofuranderivate, beschrieben in der EP-A-582,189, US-A-5,338,539, US-A-5,518,713 und der EP-A-613,893;
8. polymere UV-Absorber wie z.B. die in der EP-A-709,080 beschriebenen Benzylidenmalonatderivate;
9. Zimtsäurederivate, wie z.B. die in der US-A-5,601,811 und WO 97/00851 offenbarten 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester bzw. Isoamylester oder Zimtsäurederivate;
10. Campherderivate, wie z.B. 3-(4'-Methyl)benzyliden-bornan-2-on, 3-Benzyliden-bornan-2-on, N-[2(und 4)-2-Oxyborn-3-yliden-methyl)-benryl]acrylamid-Polymer, 3-(4'-Trimethylammonium)-benzyliden-bornan-2-on methylsulfat, 3,3'-(1,4-Phenylendimethin)-bis(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]heptan-1-methansulphonsäure) und Salze, 3-(4'-Sulfo)-benzyliden-bornan-2-on und Salze; Campherbenzalkoniummethosulfat;
11. Hydroxyphenyltriazinverbindungen, wie z.B. 2-(4'-Methoxyphenyl)-4,6-bis(2'-hydroxy-4'-n-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin; 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin; 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin; 2,4-Bis-{[4-(tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin; 2,4-Bis-{[4-(2"methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin; 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethyltrisilyl-2"-methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin; 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-ethylcarboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin;
12. Benztriazolverbindungen, wie z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol
13. Trianilino-s-Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilin-(p-carbo-2'-ethyl-1'-oxi)-1,3,5-triazin sowie die in der US-A-5,332,568, EP-A-517,104, EP-A-507,691, WO 93/17002 und EP-A-570,838 offenbarten UV-Absorber;
14. 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Salze;
15. Menthyl-o-aminobenzoat;
16. TiO₂ (unterschiedlich umhüllt), ZnO und Mica.

Auch die in "Sunscreens", Eds. N.J. Lowe, N.A.Shaath, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel oder in Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992) beschriebenen UV-Absorber können als zusätzliche UV-Schutzstoffe in der erfindungsgemässen Haar-Formulierung verwendet werden.
Weiterhin kann die haarkosmetische Formulierung auch zusammen mit bekannten Antioxidantien, wie z.B. Vitamin E, Carotinoiden oder HALS-Verbindungen und insbesondere phenolischen Antioxidantien eingesetzt werden. Beispielhafte erfindungsgemäss einsetzbare phenolische Antioxidantien sind in Tabelle 1 aufgeführt:
Die kosmetischen Zubereitungen können durch physikalisches Mischen des oder der UV-Absorber mit dem Hilfsstoff durch gewöhnliche Methoden, wie z.B. durch einfaches Zusammenrühren der Einzelkomponenten erfolgen.
Die erfindungsgemässen kosmetischen Zubereitungen können als Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion, als Öl-in-Alkohol-Lotion, als vesikulare Dispersion eines ionischen oder nichtionischen amphiphilen Lipids, als Gel, fester Stift oder als Aerosol-Formulierung formuliert werden.
Als Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion enthält der kosmetisch verträgliche Hilfsstoff vorzugsweise 5 bis 50% einer Ölphase, 5 bis 20% eines Emulgators und 30 bis 90% Wasser. Die Ölphase kann dabei irgendein für kosmetische Formulierungen geeignetes Öl enthalten, wie z.B. ein oder mehrere Kohlenwasserstofföle, ein Wachs, ein natürliches Öl, ein Silikon-Öl, einen Fettsäureester oder einen Fettalkohol. Bevorzugte Mono- oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Hexylenglycol, Glycerin und Sorbitol.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen kosmetischen Zubereitungen kann jeder konventionell einsetzbare Emulgator verwendet werden, wie z.B. einer oder mehrere ethoxylierte Ester von natürlichen Derivaten, wie z.B. polyethoxylierte Ester von hydrogeniertem Castor-Öl; oder ein Silikonöl-Emulgator wie z.B. Silikonpolyol; eine gegebenenfalls ethoxylierte Fettsäureseife; ein ethoxylierter Fettalkohol; ein gegebenenfalls ethoxylierter Sorbitanester; eine ethoxylierte Fettsäure; oder ein ethoxyliertes Glycerid.
Die kosmetischen Zubereitungen können auch weitere Komponenten enthalten, wie z.B. Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren, Hautfeuchthaltemittel, Hautbräunungsbeschleuniger wie z.B. Xanthane, Hautfeuchthaltemittel wie z.B. Glycerin, Konservierungsmittel, Parfüme oder Färbemittel.
Erfindungsgemässe kosmetische Formulierungen beinhalten verschiedene kosmetische Mittel. Insbesondere kommen z.B. die folgenden Mittel in Betracht:
– Kosmetische Mittel zur Haarbehandlung, wie z.B. Haarwaschmittel in Form von Schampoos, Haarkonditioniermittel, Haarpflegemittel, wie z.B. Vorbehandlungsmittel, Haarwasser, Frisiercremes, Frisiergele, Pomaden, Haarspülungen, Kurpackungen, Intensivhaarkuren, Mittel zur Haarverformung, wie z.B. Wellmittel zur Herstellung von Dauerwellen (Heisswelle, Mildwelle, Kaltwelle), Haarglättungspräparate, flüssige Haarfestiger, Haarschäume, Haarsprays, Blondiermittel, wie. z.B. Wasserstoffperoxidlösungen, aufhellende Schampoos, Blondiercremes, Blondierpulver, Blondierbreie oder -öle, tempo räre, semitemporäre oder permanente Haarfärbemittel, Präparate mit selbstoxidierenden Farbstoffen, oder natürliche Haarfärbemittel, wie Henna oder Kamille.
Die erfindungsgemässen kosmetischen Zubereitungen zeichnen sich durch exzellenten Schutz der menschlichen Haare gegen den schädigenden Einfluss von Sonnenlicht über eine lange Bestrahlungsdauer aus.
Insbesondere können zum Beispiel die folgenden haarkosmetischen Formulierungen verwendet werden:

a₁) spontan emulgierende Stammformulierung, bestehend aus dem erfindungsgemässen Benztriazol-UV-Absorber, PEG-6-C₁₀-Oxoalkohol und Sorbitanesquioleat, das mit Wasser und einer beliebigen quaternären Ammoniumverbindung, wie z.B. 4% Minkamidopropyl-dimethyl-2-hydroxyethylammoniumchlorid oder Quaternium 80 versetzt wird;
a₂) spontan emulgierende Stammformulierung bestehend aus dem dem erfindungsgemässen Benztriazol-UV-Absorber, Tributylcitrat und PEG-20-Sorbitanmonooleat, das mit Wasser und einer beliebigen quaternären Ammoniumverbindung, wie z.B. 4% Minkamidopropyl-dimethyl-2-hydroxyethylammoniumchlorid oder Quaternium 80 versetzt wird;
b) Quatdotierte Lösungen des erfindungsgemässen Benztriazol-UV-Absorbers in Butyltriglykol und Tributylcitrat;
c) Mischungen oder Lösungen des erfindungsgemässen Benztriazol-UV-Absorber mit n-Alkylpyrrolidon.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von natürlichem und gefärbtem Human-Haar zum Schützen vor der schädigenden Einwirkung von UV-Strahlung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Haar mit einem Schampoo, einer Lotion, einem Gel oder einer Emulsion zur Spülung, vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang, mit einer Lotion, einem Schaum oder einem Gel zum Frisieren, mit einer Lotion, einem Schaum oder einem Gel zum Bürsten oder zur Wellengebung, mit einem Haarlack, mit einer Zusammensetzung zur Dauerwelle oder zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare behandelt, wobei das Schampoo, die Lotion, das Gel, die Emulsion, der Schaum, der Haarlack oder die Zusammensetzung zur Dauerwelle, zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung mindestens eine Benztriazolverbindung der Formel (1) enthält.
Ein Schampoo hat z.B. die folgende Zusammensetzung:

0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindung der Formel (1),
12,0 Gew.-% Natrium-Laureth-2-sulfat,
4,0 Gew.-% Cocamidopropylbetain,
3,0 Gew.-% NaCl und
Wasser ad 100%.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne diese auf die Beispiele zu beschränken.
Herstellungsbeispiele neuer Verbindungen Beispiel 1: Herstellung der Verbindung der Formel
400 ml Toluol und 76,94 g (0,215 mol) Carbonsäurechlorid der Formel
(die Verbindung ist beschrieben in Holzforschung (1997), 51(6), 511–518) werden vorgelegt und bei Raumtemperatur zunächst 26,7 g (0,205 mol) 3-Diethylamino-1-propylamin und anschliessend 20,75 g (0,205 mol) Triethylamin zugetropft. Das Gemisch wird auf 80°C erwärmt. Nach 5 h wird heiss über ein Faltenfilter abfiltriert, das Filtrat zweimal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der zunächst flüssige Rückstand kristallisiert aus und wird aus AcetoNPetrolether (in Aceton sehr gut löslich) umkristallisiert.
Ausbeute: 52 g (56%); farblose Kristalle; Smp.: 89–90°C
Elementaranalyse:
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ=12.09 (CH₃), 25.74 (CH₂), 29.94 (t-butyl CH₃), 31.94 (CH₂), 35.88 (t-butyl Cq), 39.5 (CH₂), 40.46 (CH₂), 47.09 (CH₂N), 53.08 (CH₂N), 117.99 (aryl CH), 119.23 (aryl CH), 125.96 (aryl CH), 127.98 (aryl CH), 128.57 (aryl CH), 132.18 (aryl Cq), 139.81 (aryl Cq), 143.05 (aryl Cq), 147.77 (aryl Cq), 172.09 (C=O).
Beispiel 2: Herstellung der Verbindung der Formel
9 g (0,02 mol) der Verbindung der Formel (101) und 100,3 g 1-Brombutan (0,725 mol) werden gemischt und 48 h unter Rückfluss (ca. 100°C) gekocht. Nach dem Abkühlen bilden sich zwei flüssige Phasen. Die obere trübe Phase wird abdekantiert. Die schwerere Phase kristallisiert nach Zusatz von etwas t-Butyl-methylether aus. Nach Umkristallisieren aus Chloroform/Essigester und Trocknen bei 60°C im Vakuum erhält man farblose Kristalle.
Ausbeute: 9,2 g (78 %); farblose Kristalle; Smp.: 105–107°C
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ=8,31 (CH₃), 13.96 (CH₃), 20.06 (CH₂), 22.77 (CH₂), 24.16 (CH₂), 29.92 (t-butyl CH₃), 31.50 (CH₂), 35.84 (t-butyl Cq), 36.22 (CH₂), 38.30 (CH₂), 54.24 (CH₃ CH₂N), 57.31 (CH₂N), 58.19 (CH₂N), 117.88 (aryl CH), 119.29 (aryl CH), 125.68 (aryl Cq), 128.02 (aryl CH), 128.81 (aryl CH), 132.27 (aryl Cq), 139.63 (aryl Cq), 142.92 (aryl Cq), 147.52 (aryl Cq), 173.64 (C=O)
Beispiel 3: Herstellung der Verbindung der Formel
28 g Ethanol und 6,32 g (0,014 mol) der Verbindung der Formel (101) werden gemischt und 13,91 g Methyljodid (0,098 mol) gelöst in 5 g Ethanol, bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 12 h Erwärmen auf 60°C wird abgekühlt. Das Produkt wird durch Zusatz von Hexan (10 ml) und Ethanol (2 ml) ausgefällt und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 6,5 g (78 %); farblose Kristalle; Smp.: 205–207°C.
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, [D₆]DMSO ): δ 10,01 (CH₃ CH₂N), 24.74 (CH₂), 31.92 (CH₂), 32.99 (CH₂), 37.65 (t-butyl C), 38.06 (CH₂), 39.68 (CH₂), 49.18 (CH₃N), 58.23 (CH₃ CH₂N), 60.09 (CH₃ CH₂N), 120.24 (aryl CH), 122.10 (aryl CH), 128.19 (aryl Cq), 130.61 (aryl CH), 130.70 (aryl CH), 134.73 (aryl Cq), 141.14 (aryl Cq), 145.11 (aryl Cq), 149.11 (aryl Cq), 174.14 (C=O)
Beispiel 4: Herstellung der Verbindung der Formel
30 g Ethanol und 5,42 g (0,012 mol) der Verbindung der Formel (101) werden gemischt und 12,29 g (0,066 mol) 4-Toluol-sulfonsäure-methylester bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 12 h Erwärmen auf 80°C wird abgekühlt. Aus dem Reaktionsgemisch fällt ein farbloser Feststoff aus. Der Feststoff wird abfiltriert, mit t-Butyl-methyiether nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 3 g (39 %); farblose Kristalle; Smp.: 91–93°C
Beispiel 5: Herstellung der Verbindung der Formel (105)
129 g des Sulfonsäuresalzes der Formel
(beschrieben in US 4937349 ) werden in 500 ml Chlorbenzol suspendiert und mit 5 ml DMF versetzt. In das Gemisch werden bei 80–85°C langsam 62,5 g SOCl₂ eingetropft und 1 h bei 100°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen mit etwas Kieselgur versetzt und filtriert. Nach Eindampfen des Filtrats im Vakuum erhält man 136 g rohes Sulfonylchlorid, welches durch Umkristallisieren aus Cyclohexan/Toluol 9:1 gereinigt wird.
Ausbeute: 102 g (80 %); farblose Kristalle; Smp.: 147–148°C.
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ=10,01 (CH₃), 12.73 (CH₃), 20.55 (CH₃), 30.01 (CH₂), 35.09 (CH₃), 118.50 (aryl CH), 119.57 (aryl CH), 125.49 (aryl Cq), 126.59 (aryl CH), 129.48 (aryl CH), 136.02 (aryl Cq), 140.55 (aryl Cq), 143.59 (aryl Cq), 153.90 (aryl Cq)
Beispiel 6: Herstellung der Verbindung der Formel
Analog zu Beispiel 1 werden äquimolare Mengen des Sulfonylchlorids der Formel (105) mit 3-Diethylamino-1-propylamin umgesetzt.
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ=10.51 (CH₃CH₂N), 11.06 (CH₃), 18.96 (CH₃), 23.53 (CH₂), 28.38 (CH₂), 33.20 (CH₃ CH), 43.49 (CH₂N) 45.53 (CH₃ CH₂N), 52.35 (CH₂N), 116.64 (aryl CH), 117.41 (aryl CH), 123.66 (aryl Cq), 125.16 (aryl CH), 127.45 (aryl CH), 130.34 (aryl Cq), 137.52 (aryl Cq), 141.75 (aryl Cq), 149.61 (aryl Cq).
Beispiel 7: Herstellung der Verbindung der Formel
Die Alkylierung mit Methyliodid wird analog Beispiel 3 durchgeführt.
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ=10.51 (CH₃CH₂N), 11.06 (CH₃), 18.96 (CH₃), 23.53 (CH₂), 28.38 (CH₂), 33.20 (CH₃ CH), 43.49 (CH₂N) 45.53 (CH₃ CH₂N), 52.35 (CH₂N), 116.64 (aryl CH), 117.41 (aryl CH), 123.66 (aryl Cq), 125.16 (aryl CH), 127.45 (aryl CH), 130.34 (aryl Cq), 137.52 (aryl Cq), 141.75 (aryl Cq), 149.61 (aryl Cq).
Beispiel 8: Herstellung der Verbindung der Formel
Das Amid der Formel (101) (0.18mol) und Bromoctan (0.78 mol) werden 5 Tage auf 80°C erhitzt. Die Zielverbindung fällt nach dem Abkühlen aus und wird abfiltriert und umkristallisiert.
Ausbeute: 80%
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ=8.33 (CH₃CH₂N),14.40 (octyl CH₃), 22.32 (CH₂), 22.79 (CH₂), 22.88 (CH₂), 26.73 (CH₂), 29.07 (CH₂), 29.36 (CH₂), 29.93 (t-butyl CH₃), 31.53 (CH₂), 31.92 (CH₂), 32.09 (CH₂), 35.84 (t-butyl Cq), 36.21 (CH₂), 38.31 (CH₂), 54.24 (CH₃ CH₂N), 57.35 (CH₂N), 58.38 (CH₂N), 117.88 (aryl CH), 119.31 (aryl CH), 125.69 (aryl Cq), 128.00 (aryl CH), 128.82 (aryl CH), 132.27 (aryl Cq), 139.61 (aryl Cq), 142.92 (aryl Cq), 147.52 (aryl Cq), 173.65 (C=O)
Beispiel 9: Herstellung der Verbindung der Formel
Amidierung
Eine Mischung aus dem Methylester der Formel
(0.18 mol) und N,N'-Diethylamino-propylamin (0.54 mol) wird auf 160–180°C unter Rückfluss aufgeheizt. Der Reaktorinhalt geht während des Aufheizvorgangs in eine leicht rührbare Schmelze über. Unter Überleiten von Stickstoff wird 16–20h bei 160°C weitergerührt, wobei Methanol über den Rückflusskühler ausgeblasen wird. Nach Umstellung auf Destillation wird die Temperatur auf 180°C erhöht und der Druck auf 10–30 mbar abgesenkt. Dabei destilliert das überschüssige N,N'-Diethylamino-propylamin ab. Nach Erreichen des Endvakuums wird 1 h weitergerührt, um Aminreste vollständig zu entfernen. Das Amid der Formel (101) wird in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten und erstarrt beim Abkühlen.
Alkylierung
Nach Zugabe von Methylethylketon (160 g) und Wasser (160 g) wird innerhalb von 30 min Dimethylsulfat (0.189 mol) zugetropft (20–25 °C, pH 9,5 ± 0,5). Danach wird auf 60°C erhitzt und 1 h nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und die Ausbeute mittels HPLC bestimmt (als Referenzsubstanz für das Kation wird das zuvor beschriebene Jodid der Formel (103) verwendet).
Die Ausbeute beträgt 90–100%
Beispiel 10: Herstellung der Verbindung der Formel
Entsprechend dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren (Amidierung) wird der Methylester der Formel (109a) mit N,N'-Dimethylamino-propylamin umgesetzt. Die Ausbeute an der Verbindung der Formel (110) ist praktisch quantitativ.
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ= 26,51 (CH₂), 29.94 (t-butyl CH₃), 31.80 (CH₂), 35.86 (t-butyl Cq), 39.28, 39.79 (CH₂CON, CONCH₂), 45.76 (CH₃N), 59.02 (CH₂N(CH₃)₂), 117.93 (aryl CH), 119.16 (aryl CH), 125.92 (aryl Cq), 127.98 (aryl CH), 128.53 (aryl CH), 132.05 (aryl Cq), 139.81 (aryl Cq), 143.00 (aryl Cq), 147.74 (aryl Cq), 172.27 (C=O)
Beispiel 11: Herstellung der Verbindung der Formel
Entsprechend dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren (Alkylierung) wird die Verbindung der Formel (110) mit Dimethylsulfat umgesetzt. Die Ausbeute wird mittels HPLC bestimmt und beträgt 90–100% (Die Verbindung der Formel (112) wird als Referenz für das Kation verwendet).
Beispiel 12: Herstellung der Verbindung der Formel
Analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird die Zielverbindung durch Umsetzung der Verbindung der Formel (110) mit Methyljodid hergestellt.
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, [D₆]DMSO): δ=22.43 (CH₂), 28.83 (t-butyl CH₃), 29.91 (CH₂), 34.53 (CH₂), 34.98 (t-butyl Cq), 36.29 (CH₂), 39,72 (CH₂), 51.67 (CH₃N), 51.71 (CH₃N), 51.75 (CH₃N), 62.98 (CH₂N), 65.81 (CH₂N), 117.12 (aryl CH), 118.99 (aryl CH), 125.10 (aryl Cq), 127.56 (aryl CH), 131.65 (aryl Cq), 138.03 (aryl Cq), 142.0 (aryl Cq), 145.99 (aryl Cq), 171.01 (C=O).
Beispiel 13: Herstellung der Verbindung der Formel
Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wird die Zielverbindung durch Umsetzung von der Verbindung der Formel (110) mit 1-Bromoctan hergestellt.
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ=14.39 (CH₃), 22.87 (CH₂), 23.07 (CH₂), 23.17 (CH₂), 26.56 (CH₂), 29.33 (CH₂), 29.40 (CH₂), 29.94 (CH₃), 31.55 (CH₂), 31.92 (CH₂), 35.85 (Cq), 36.52 (CH₂), 38.31 (CH₂), 51.26 (CH₃), 63.16 (CH₂), 65.12 (CH₂), 117.87 (aryl CH), 119.27 (aryl CH), 125.69 (aryl Cq), 128.02 (aryl CH), 128.77 (aryl CH), 132.19 (aryl Cq), 139.69 (aryl Cq), 142.93 (aryl Cq), 147.53 (aryl Cq), 173.64 (C=O).
Beispiel 14: Herstellung der Verbindung der Formel
Zur Lösung des Carbonsäurechlorids der Formel (101a)(3,0g, 0,0084mol) in Toluol (35 g) wird bei 0–5°C langsam eine Mischung von Toluol (5 g) Triethylamin (0,85 g, 0,0084 mol) und 1-Methylpiperazin (0,8g, 0,008mol) zugetropft. Bei Raumtemperatur wird 15 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Na₂CO₃-Lösung (5 %) und Wasser gewaschen und die organische Phase getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleiben hellgelbe Kristalle.
Ausbeute: 95 %
NMR-Daten:
¹³C NMR (90 MHz, CDCl₃): δ=29.97 (t-butyl CH₃), 35.50 (CH₂), 35.89 (t-butyl Cq), 42.00 (CH₂), 45.92 (CH₂), 46.39 (CH₃N), 55.12 (CH₂), 55.50 (CH₂), 117.95 (aryl CH), 119.25 (aryl CH), 128.58 (aryl CH), 128.61 (aryl CH), 132.14 (aryl Cq), 139.90 (aryl Cq), 143.04 (aryl Cq), 147.80 (aryl Cq), 170.94 (C=O)
Beispiel 15: Nachweis der Substantivität
1 g Humanhaar wird 15 min vollständig in 10 ml einer wässrigen Lösung (c=10 mmol/L) des UV-Absorbers eingetaucht. Die Extinktion der Lösung wird spektralphotometrisch vor und nach dem Eintauchen des Haars ermittelt. Aus der Differenz der Extinktionswerte wird die von 1 g Haar aufgenommene Menge des UV-Absorbers berechnet (mg UV-Absorber pro g Haar).

Claims

Verwendung der Verbindungen der Formel
A einen Rest der Formel (1a)

B einen Rest der Formel (1d)
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₆-Alkyl; C₅-C₇-Cycloalkyl; oder Halogen; R₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl; oder C₅-C₇-Cycloalkyl; R₇, R₈, und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇Cycloalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl; X Halogen; einen Rest der Formel (1s)

R₁₁ C₁-C₁₂-Alkyl; oder C₅-C₇Cycloalkyl; R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff; oder C₁-C₅-Alkyl; x 0 bis 10; und y 1 bis 20; bedeuten, zur kosmetischen Behandlung von menschlichem Haar zum Schutz vor UV-Strahlung.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Formel
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Formel
betrifft, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₉ Wasserstoff; oder C₁-C₅-Alkyl; bedeutet.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1, wenn A einen Rest der Formel (1a) oder (1b) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man das Säurechlorid der Formel
mit dem entsprechenden Amin der Formel (1'a)
Formel (1'b) H-O-(CH₂)_y-B umsetzt und ggf. anschliessend quatemisiert, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₉, B, x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1, wenn A einen Rest der Formel (1c) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
mit der Aminverbindung der Formel (1c')
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₂ und R₁₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1, wenn A einen Rest der Formel (1a) oder (1b) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Esterverbindung der Formel
mit dem entsprechenden Amin der Formel (1'a)
der Formel (1'b) H-O-(CH₂)_y-B umgesetzt und ggf. anschliessend quatemisiert, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₉, B, x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedutung haben und R₂₀ C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet.
Haarkosmetisches Präparat, enthaltend mindestens eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) mit haar- und hautkosmetisch verträglichen Träger- oder Hilfsstoffen.
Verwendung des haarkosmetischen Präparates nach Anspruch 8 zum Schutz der natürlichen und gefärbten Haare vor ultravioletter Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Shampoos, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zur Spülung, vor oder nach dem Schampunieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang, in Form einer Lotion, eines Schaums oder eines Gels zum Frisieren oder Behandeln, in Form einer Lotion, eines Schaums oder eines Gels zum Bürsten oder zur Wellengebung, in Form eines Haarlacks, in Form einer Zusammensetzung zum Legen einer Dauerwelle, zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare vorliegt.
Verfahren zur Behandlung von natürlichem und gefärbtem Human-Haar zum Schützen vor UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Haar mit einem Shampoo, einer Lotion, einem Gel oder einer Emulsion zur Spülung, vor oder nach dem Schampunieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang, mit einer Lotion, einem Schaum oder einem Gel zum Frisieren, mit einer Lotion, einem Schaum oder einem Gel zum Bürsten oder zur Wellengebung, mit einem Haarlack, mit einer Zusammensetzung zur Dauerwelle zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare behandelt, wobei das Shampoo, die Lotion, das Gel, die Emulsion, der Schaum, der Haarlack oder die Zusammensetzung zur Dauerwelle, zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare mindestens einen UV-Absorber der Formel (1) enthält.
Verbindung der Formel