DE3843325C2 - Ungesättigte 3-Benzyliden-Campher-derivate, Verfahren zu deren Herstellung, kosmetische Mittel die diese Verbindungen enthalten und Verfahren zum Schutz der Haut und zum Schutze eines kosmetischen Mittels - Google Patents

Ungesättigte 3-Benzyliden-Campher-derivate, Verfahren zu deren Herstellung, kosmetische Mittel die diese Verbindungen enthalten und Verfahren zum Schutz der Haut und zum Schutze eines kosmetischen Mittels

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Description

Die Erfindung betrifft neue ungesättigte 3-Benzyliden-kampfer-derivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung im kosmetischen Bereich als Absorber von UV-Strahlung zum Schutz der menschlichen Haut und der Haare gegenüber Sonnenstrahlung sowie zur Stabilisierung kosmetischer Mittel, die photoempfindliche Bestandteile enthalten.
Es ist bekannt, daß Lichtstrahlen der Wellenlänge zwischen 280 nm und 400 nm die Bräunung der menschlichen Haut bewirken, und daß Strahlen der Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B bekannt sind, Rötungen und Verbrennungen der Haut hervorrufen, die sich schädlich auf die Entwicklung einer Bräune auswirken; diese UV-B-Strahlen müssen daher ausfiltriert werden.
Dem Fachmann ist auch bekannt, daß UV-A-Strahlen der Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, welche die Bräunung der Haut bewirken, dafür verantwortlich sind, daß sie eine Veränderung derselben bewirken, insbesondere im Falle einer sensiblen Haut oder einer ständig der Sonnenstrahlung ausgesetzten Haut. Die UV-A-Strahlen führen insbesondere zu einem Verlust der Elastizität der Haut und dem Auftreten von Falten, was zu einem vorzeitigen Altern führt. Sie favorisieren auch die Auslösung erythematöser Reaktionen oder verstärken diese Reaktion bei bestimmten Individuen, und können sogar phototoxische oder photoallergische Reaktionen auslösen.
Es ist aus diesem Grunde interessant, Verbindungen zur Anwendung zu bringen, die über einen breiten UV-Bereich filtrieren, um sowohl die UV-A- als auch die UV-B-Strahlen auszufiltrieren.
Es ist auch bekannt, daß die Komponenten, die in kosmetischen Präparationen vorliegen, nicht immer eine ausreichende Stabilität gegenüber Licht besitzen, und daß sie unter der Einwirkung von Lichtstrahlen einen Abbau erfahren.
Es ist daher wünschenswert, in diese Präparationen Ver­ bindungen zu inkorporieren, die geeignet sind, die UV-Strahlen zu filtrieren, wobei diese außerdem eine gute Stabilität und eine ausreichende Löslichkeit in den, in der Kosmetik üblicherweise verwendeten Medien, insbesondere in Ölen und Fetten, aufweisen müssen.
Außerdem besteht der Wunsch, den Haaren einen guten Schutz gegenüber einem photochemischen Abbau zu verleihen, um insbesondere eine Entfärbung oder eine Änderung der Farbnuance zu vermeiden.
Im Hinblick auf diesen Bedarf ist es der Anmelderin in überraschender Weise im Verlaufe ihrer Untersuchungen gelungen, bestimmte 3-Benzyliden-kampfer-derivate, welche eine ungesättigte Gruppe aufweisen, aufzufinden, wobei diese über gute Filtrationseigenschaften über einen großen Wellenlängenbereich, der von 280 bis 360 nm geht, besitzen. Außer den guten Filtrationseigenschaften besitzen die neuen 3-Benzyliden-kampfer-derivate eine ausgezeichnete chemische und photochemische Stabilität, und haben den Vorteil, daß sie weder toxisch noch irritierend und im Hinblick auf die Haut völlig unschädlich sind.
Sie besitzen auch eine ausgezeichnete lipolösliche Eigenschaft, was sie für die Verwendung in Fettträgern, wie sie in der Kosmetik und insbesondere in Mitteln zum Schutz der menschlichen Haut vor UV-Strahlung, und ganz besonders in Sonnenschutzmitteln, eingesetzt werden, geeignet macht.
Die vorliegende Erfindung stellt neue 3-Benzyliden-kampfer-derivate der folgenden Formel zur Verfügung:
worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest, einen C1-C6- Alkoxyrest oder einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2, worin n = 0 oder 1, p eine ganze Zahl von 1 bis 10, und vorzugsweise von 1 bis 4 bedeutet und R4 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest darstellt;
R2 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest, einen C1-C6-Alkoxyrest oder einen Rest -(CH2)p-C(R4)=CH2, worin p und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;
R3 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest;
vorausgesetzt, daß einer der Reste R1 oder R2 jeweils einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 oder einen Rest -(CH2)p-C(R4)=CH darstellt, worin n, p und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Unter den bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung sind folgende zu nennen:
3'-Allyl-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer,
3'-Allyl-4',5'-dimethoxy-3-benzyliden-kampfer,
3'-Methylally-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer,
3'-Methallyl-4',5'-dimethoxy-3-benzyliden-kampfer,
3'-Allyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer,
3'-Methallyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer,
4'-Allyl-3-benzyliden-kampfer,
4'-Methallyl-3-benzyliden-kampfer.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
1. Verfahren: Herstellung der Verbindungen der Formel (I), worin R1 einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 bedeutet oder R2 einen Rest -(CH2)p-C(R4)=CH2 darstellt, wobei R1, R2, n, p, R4 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben:
Man kondensiert einen aromatischen Aldehyd der Formel (II) mit synthetischem Kampfer (d,l-Kampfer) oder natürlichem Kampfer (d-Kampfer) gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
Diese Reaktion erfolgt in Gegenwart einer Base, z. B. in Gegenwart eines Alkaliamids, eines -hydrids, eines hydroxids oder eiens -alkoholates, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ether, Dioxan oder 1,2-Dimethoxy-methan, bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
a) Der Aldehyd der Formel (II), worin R1 einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 darstellt, wobei n = 1, kann erhalten werden durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids der Formel (III) mit einem Aldehyd der Formel (IIA) gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
Diese Reaktion erfolgt in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel, z. B. in Gegenwart von Alkalicarbonat oder -hydroxid oder Erdalkalicarbonat oder -hydroxid oder einem Amid, Hydrid oder Alkalialkoholat, in einem mit der Natur der Base kompatiblen Lösungsmittel, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan oder einem Alkohol, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
In dem Aldehyd der Formel (IIA), der nach bekannten Methoden hergestellt werden kann, und in dem Aldehyd der Formel (II), in welchem R1 einen Rest -O-(CH2)p-C(R4)=CH2 darstellt, bedeuten R2 und R3 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest. In der Verbindung der Formel (III), stellt X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom dar und R4 und p haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
b) Der Aldehyd der Formel (II), worin R1 einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 bedeutet, wobei n = 0, oder worin R2 einen Rest -(CH2)p-C(R4)=CH2 darstellt, kann durch Umsetzung von Ethylorthoformiat mit Phenyl-magnesiumbromid der Formel (VI), gefolgt von einer Hydrolyse des gebildeten Acetals, nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Diese Reaktion kann wie von QUELET beschrieben (C. R. Acad. Science Band 182, Seite 1285 und Bull. Soc. Chim. Fr. Band 45, Seite 267) durchgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethylether, Dioxan oder 1,2-Dimethoxy-ethan, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
In den Verbindungen der Formel (IIB) und (VI) bedeutet einer der Substituenten R1 oder R2 einen Rest (CH2)p-C(R4)=CH2, wobei R4 und p die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und der andere stellt ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest dar und R3 bedeutet ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest.
2. Verfahren: Herstellung der Verbindungen der Formel (I), worin R1 einen Rest -(O)n(CH2)p-C(R4)=CH2 bedeutet, wobei n = 1 (Verbindungen IA).
Diese Verbindungen können erhalten werden durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids der Formel (III) mit einem 3'-Hydroxy-3-benzyliden-kampfer der Formel (IV) in Gegenwart einer Base, z. B. in Gegenwart eines Alkalihydroxids oder -carbonats oder eines Erdalkalihydroxids oder -carbonats oder eines Amids, Alkoholats oder Alkalihydrids, in einem mit der Natur der Base kompatiblen Lösungsmittel, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
In den Verbindungen der Formel (IV), (III) und (IA) bedeuten R2 und R3 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6- Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest, R4 und p haben die vorstehend angegebene Bedeutung und X stellt ein Halogenatom dar, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (IV) stellen neue Verbindungen dar.
Die Verbindungen der Formel (IV) können erhalten werden durch Säurehydrolyse der Verbindungen der Formel (V), worin R5 einen C1-C6-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest darstellt, und R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder Alkoxyrest mit C1-C6 bedeuten, und zwar nach folgendem Reaktionsschema:
Diese Hydrolyse kann in Gegenwart eines hydrolisierenden Agens erfolgen, wie z. B. Pyridinchlorhydrat, bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches.
Die Verbindungen der Formel (IV) können auch hergestellt werden durch Kondensation eines Aldehyds der Formel (IIA) mit synthetischem Kampfer (d,l-Kampfer) oder natürlichem Kampfer (d-Kampfer), gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
wobei R2 und R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Alkoxyrest mit C1-C6 bedeuten.
Diese Reaktion erfolgt in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel, z. B. Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat in Dioxan oder 1,2-Dimethoxy-ethan bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
3. Verfahren: Herstellung der Verbindungen der Formel (I), worin R1 einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 darstellt, und n = O und p = 1 (Verbindungen ID).
Diese Verbindungen können erhalten werden durch CLAISEN- Umlagerung einer Verbindung der Formel (IB) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
In den Verbindungen (IB) und (IC) haben R3 und R4 die vorstehend genannten Bedeutungen.
Die Verbindung (IB) kann in bekannter Weise hergestellt werden, wobei man 4'-Hydroxy-3-benzyliden-kampfer der Formel (VII) mit einem Alkenylhalogenid der Formel (III), worin p = 1 umsetzt, und zwar nach dem folgenden Schema:
wobei R3 und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt. Diese Reaktion findet in Gegenwart einer Base statt, z. B. in Alkalicarbonat oder -hydroxid oder Erdalkalicarbonat oder -hydroxid, einem Amid, Alkoholat oder Alkalihydrid, in einem mit der Natur der Base kompatiblen Lösungsmittel, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
Die CLAISEN-Umlagerung kann unter Bedingungen erfolgen, wie sie von TARBELL (Organic Reactions, Band 2, John Wiley, New York, 1944, Seite 1) beschrieben werden, und zwar durch Erwärmung auf mindestens ca. 170°C der Verbindung der Formel (IB), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Die Verbindung der Formel (IC), die auf diese Weise erhalten wird, wird in eine Verbindung der Formel (ID) worin R2 einen C1-C6-Alkoxyrest darstellt, umgewandelt, und zwar durch Reaktion mit einem C1-C6-Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base, z. B. Alkalicarbonat, in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, oder in Gegenwart eines Alkalihydrids in 1,2-Dimethoxy-ethan, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
In der Verbindung (ID) stellt R2 einen C1-C6-Alkoxyrest dar und R3 und R4 haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
Die Verbindungen (IC) stellen neue Verbindungen dar, welche ebenso wie die Verbindungen (I) UV- Absorptionseigenschaften besitzen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt somit ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
Die Erfindung betrifft auch neue Verbindungen der Formel (IV):
worin R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit C1-C6 darstellen.
Die Erfindung umfaßt auch neue Verbindungen der Formel (IC):
worin R4 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest darstellt und R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit C1-C6 bedeutet, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als filtrierende Agenzien von UV-Strahlen.
Aufgrund ihres fettlöslichen Charakters verteilen sich die ungesättigten 3-Benzyliden-kampfer-derivate der vorstehenden Formel (I) gleichmäßig in den klassischen kosmetischen Trägern, welche mindestens eine Fettphase umfassen, und können auf die Haut oder die Haare aufgetragen werden, wo sie einen wirksamen Schutzfilm bilden.
Die Erfindung betrifft auch kosmetische Mittel, welche in einem kosmetisch annehmbaren Träger mindestens eine Fettphase und eine wirksame Menge mindestens eines ungesättigten 3-Benzyliden-kampfer-derivats der vorstehenden Formel (I) umfassen.
Im weiteren umfaßt die Erfindung ein kosmetisches Mittel, welches in einem kosmetischen annehmbaren Träger mindestens eine Fettphase und eine wirksame Menge von mindestens einem 3-Benzyliden-kampfer-derivat der vorstehenden Formel (IC) umfaßt.
Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann als Mittel zum Schutz der menschlichen Haut oder der Haare oder als Sonnenschutzmittel verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz der Haut und natürlicher oder sensibilisierter Haare gegenüber Sonnenstrahlung, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I), welche in einem kosmetisch annehmbaren Träger enthalten ist und welche mindestens eine Fettphase umfaßt, aufbringt.
Unter "sensibilisierten" Haaren versteht man solche Haare, die einer Dauerwellbehandlung, einer Färbung oder Entfärbung unterworfen worden sind.
Die Erfindung umfaßt auch ein gefärbtes oder nicht-gefärbtes kosmetisches Mittel, welches gegenüber Licht stabilisiert ist, und welches eine wirksame Menge von mindestens einem 3-Benzyliden-kampfer-derivat der vorstehenden Formel (I) enthält.
Wenn das Mittel zum Schutz der menschlichen Haut vor UV-Strahlen verwendet wird, so kann das erfindungsgemäße kosmetische Mittel in allen möglichen Formen vorliegen, wie sie üblicherweise für diesen Typ von Mitteln gewählt werden. Insbesondere kann es in Form öliger oder ölig-alkoholischer Lotionen, Emulsionen, wie z. B. einer Creme oder einer Milch, als ölig-alkoholische, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Gele, als feste Stifte oder konditioniert als Aerosol vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Hilfsstoffe, wie sie in der Kosmetik üblicherweise in diesem Typ von Mitteln verwendet werden, enthalten, wie z. B. Verdickungsmittel, lindernde Mittel, anfeuchtende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Antischaummittel, Parfüme, Öle, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haut zu färben, oder andere üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile.
Die Verbindung der Formel (I) liegt in Gewichtsanteilen zwischen 0,25 und 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels zum Schutze der menschlichen Haut, vor.
Als Lösungsmittel zum Solubilisieren kann man verwenden: ein Öl, ein Wachs und in allgemeiner Weise einen Fettkörper, einen Monoalkohol oder ein Niedrig-polyol oder deren Gemische. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung stellt eine Emulsion in Form einer Schutzcreme- oder -milch dar, welche außer der Verbindung der Formel (I) Fettalkohole, Fettsäureester oder insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, Öle oder natürliche oder synthetische Wachse und Emulgiermittel in Gegenwart von Wasser umfaßt.
Eine weitere Ausführungsform stellen Öllotionen auf der Basis von Ölen und natürlichen oder synthetischen Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Fettsäuretriglyceriden, oder öllig-alkoholische Lotionen auf der Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol oder Glykol, z. B. Propylenglykol und/oder Polyol, wie Glycerin, und Öle, Wachse und Fettsäureestern, wie Fettsäuretriglyceriden dar.
Das erfindungsgemäße Mittel kann auch ein alkoholisches Gel darstellen, welches einen oder mehrere Alkohole oder Niedrigpolyole umfaßt, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, sowie ein Verdickungsmittel wie Siliciumdioxid. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem ein Öl oder ein natürliches oder synthetisches Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus Wachsen und natürlichen oder synthetischen Ölen, Fettalkoholen, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.
Wenn das Mittel als Aerosol konditioniert wird, verwendet man klassische Treibgase, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.
Die Erfindung umfaßt auch kosmetische Sonnenschutzmittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten und die darüber hinaus weitere UV-B- und/oder UV-A-Filter umfassen können.
In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge der vorliegenden Filter in dem Sonnenschutzmittel, d. h. der Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls weiterer Filter, zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sonnenschutzmittels.
Diese Sonnenschutzmittel liegen in den vorstehend zum Schutz der menschlichen Haut angegebenen Formen vor.
Wenn das Mittel gemäß der Erfindung dazu bestimmt ist, natürliche oder sensibilisierte Haare vor UV-Strahlen zu schützen, so kann dasselbe in Form eines Schampunierungsmittels, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zum Spülen, welche vor oder nach dem Schampunieren, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach der Dauerwellbehandlung aufgebracht wird, als Lotion oder Gel zum Frisieren oder Behandeln der Haare, als Lotion oder Gel zum Fönen oder Einlegen der Haare, als Haarlack, als Dauerwellmittel, sowie als Mittel zur Färbung oder Entfärbung der Haare vorliegen. Dieses Mittel kann außer der erfindungsgemäßen Verbindung verschiedene in diesem Typ von Mittel verwendete Hilfsstoffe enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, lindernde Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, silikonierte Derivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haare zu färben sowie alle übrigen auf dem Kapillargebiet verwendeten Bestandteile.
Es enthält 0,25 bis 3 Gew.-% der Verbindung der Formel (I).
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch kosmetische Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Schutzagens vor UV-Strahlen enthalten, und welche Kapillarmittel darstellen, wie Haarlacke, Lotionen zum Einlegen der Haare, sowie gegebenenfalls zum Behandeln oder Entwirren derselben, Tönungsshampoos, Färbemittel für Haare, Schminkprodukte, wie Nagellacke, Cremen und Öle zur Behandlung der Haut, Teintgrundlagen, Lippenstifte, Mittel zur Pflege der Haut, wie Badeöle oder -cremen, sowie alle weiteren kosmetischen Mittel, welche aufgrund ihrer Bestandteile Probleme infolge von Lichteinwirkung bei der Lagerung bringen.
Diese Mittel enthalten 0,25 bis 3 Gew.-% der Verbindung der Formel (I).
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Schutz kosmetischer Mittel vor UV-Strahlen, welches darin besteht, daß man in diese Mittel eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) inkorporiert.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von 3'-Allyl-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer 1. Schritt Herstellung von 3'-Allyl-4'-hydroxy-3-benzyliden-kampfer
Man erwärmt 24 h unter Rühren 296 g (1 Mol) 4'-Allyloxy-3-benzyliden-kampfer auf 185°C, welcher gemäß Beispiel 8 von FR-PS 2 430 938 erhalten wurde. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in Ethylether umkristallisiert. So erhält man 270 g 3'-Allyl-4'-hydroxy-3-benzyliden-kampfer, welcher die folgenden Charakteristika aufweist:
Schmelzpunkt: 150°C.
NMR-Spektrum 1H (CDCl3): Das Spektrum entspricht der erwarteten Struktur.
UV-Spektrum (Ethanol): lambdamax = 327 nm; epsilon = 22600.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 81,04; H 8,16%;
gefunden:
C 81,11; H 8,18%.
2. Schritt Herstellung von 3'-Allyl-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer
Man löst 9 g (0,03 Mol) 3'-Allyl-4'-hydroxy-3-benzyliden-kampfer, welcher in dem vorstehenden Schritt erhalten wurde, in 150 cm3 1,2-Dimethoxy-ethan, welches vorher über ein Molekularsieb getrocknet wurde, auf. Dann gibt man langsam 2,56 g Natriumhydrid zu und erwärmt auf 60°C. Tropfenweise gibt man 8,52 g (0,06 Mol) Methyljodid zu und erwärmt 2 h lang unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und der Rückstand in 50 cm3 Wasser und 200 cm3 Ethylether aufgenommen. Die Etherphase wird zweimal mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels gewinnt man 8,8 g 3'-Allyl-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer in Form weißer Kristalle, die die folgenden Eigenschaften besitzen:
Schmelzpunkt: 58°C.
NMR-Spektrum 1H (CDCl3): Das Spektrum entspricht der erwarteten Struktur.
UV-Spektrum (Ethanol bei 95°): lambdamax = 321 nm; epsilon = 24200.
Elementaranalyse:
berechnet %: C 81,25 H 8,44 O 10,31
gefunden %: C 81,35 H 8,60 O 10,50
Beispiel 2 Herstellung von 3'-Methallyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden­ kampfer 1. Schritt Herstellung von 3'-Hydroxy-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer
Man bringt unter Rühren und unter Stickstoff ein Gemisch aus 83,7 g (0,55 Mol) d,l-Kampfer und 26,4 g (1,1 Mol) Natriumhydrid in 300 cm3 1,2-Dimethoxy-ethan, getrocknet über ein Molekularsieb, auf 80°C. Innerhalb von 30 min gibt man 76 g (0,5 Mol) Isovanillin in 200 cm3 1,2-Dimethoxy-ethan (trocken) zu und erwärmt 4 h unter Rückfluß. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann vorsichtig in 500 g Eis und 100 cm3 konzentrierte Salzsäure gegossen. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in Isopropylether umkristallisiert. Man erhält 79 g (Ausbeute 55%) 3'-Hydroxy-4'-methoxy-3- benzyliden-kampfer in Form eines blaßgelben Pulvers, welches die folgenden Eigenschaften besitzt:
Schmelzpunkt: 125°C.
NMR-Spektrum 1H (CDCl3): Das Spektrum entspricht der erwarteten Struktur.
UV-Spektrum (Ethanol): lambdamax 334 nm; epsilon = 19650.
Elementaranalyse:
berechnet %: C 75,50 H 7,74
gefunden %: C 75,43 H 7,77
2. Stufe Herstellung von 3'-Methallyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden­ kampfer
Man bringt ein Gemisch aus 30 g (0,105 Mol) 3'-Hydroxy-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer, welcher im ersten Schritt erhalten wurde, und 21,8 g (0,16 Mol) Kaliumcarbonat in 100 cm3 Dimethylformamid auf 65 bis 70°C. Tropfenweise gibt man 17 cm3 (0,16 Mol) Methallylchlorid zu und hält 3,5 h lang auf 70°C. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen. Man erhält 34 g 3'-Methallyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer in Form eines blaßgelben Pulvers, welches die folgenden Eigenschaften besitzt:
Schmelzpunkt: 66°C.
NMR-Spektrum 1H (CDCl3): Das Spektrum entspricht der erwarteten Struktur.
UV-Spektrum (Ethanol): lambdamax = 330 nm; epsilon = 19750.
Elementaranalyse:
berechnet %: C 77,61 H 8,29 O 14,10
gefunden %: C 77,37 H 8,26 O 14,36
Die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung können in den folgenden kosmetischen Mitteln verwendet werden.
Beispiel 3 Herstellung von 3'-Methallyl-4'-methoxy-3-benzyliden­ kampfer 1. Schritt Herstellung von 4'-Hydroxy-3'-methallyl-3-benzyliden­ kampfer
Man erwärmt 19 h unter Rühren 10 g (0,032 Mol) 4'-Methallyloxy-3-benzyliden-kampfer auf 180°C. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in Dichlormethan aufgenommen. Diese organische Phase wird mit 10%iger Natronlauge behandelt. An der Grenzfläche bildet sich eine ölige Intermediärphase. Diese wird isoliert und durch Säulenchromatographie über Siliziumdioxid 60 (Eluierungsmittel: CH2Cl2) gereinigt. Man erhält auf diese Weise 4,5 g 4'-Hydroxy-3'-methallyl-3-benzyliden-kampfer, der die folgenden Eigenschaften besitzt:
Schmelzpunkt: 111-113°C.
NMR-Spektrum 1H (CDCl3): Das Spektrum entspricht der erwarteten Struktur.
UV-Spektrum (Ethanol bei 96°): lambdamax = 324 nm; epsilon = 20850.
Elementaranalyse:
berechnet %: C 81,25 H 8,44 O 10,31
gefunden %: C 81,44 H 8,43 O 10,49
2. Schritt Herstellung von 3'-Methallyl-4'-methoxy-3-benzyliden­ kampfer
Man bringt ein Gemisch aus 1,5 g (0,005 Mol) 4'-Hydroxy-3'-methallyl-3-benzyliden-kampfer, der im ersten Schritt erhalten wurde, und 1,4 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat in 20 cm3 Dimethylformamid auf 40°C. Tropfenweise gibt man 1,4 g (0,01 Mol) Methyljodid zu und hält 4 h lang auf 40°C. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 1,5 g (Ausbeute 95%) 3'-Methallyl-4'-methoxy-3-benzyliden­ kampfer als weißes Pulver, welches die folgenden Eigenschaften besitzt:
Schmelzpunkt: 33-34°C.
NMR-Spektrum 1H (CDCl3): Das Spektrum entspricht der erwarteten Struktur.
UV-Spektrum (CH2Cl2): lambdamax = 318 nm; epsilon = 23900.
Elementaranalyse:
berechnet %: C 81,44 H 8,70 O 9,86
gefunden %: C 81,34 H 8,69 O 10,01
Beispiel 4 Herstellung von 3'-Allyl-4',5'-dimethoxy-3-benzyliden­ kampfer
Man bringt unter Rühren ein Gemisch aus Kampfer (4,4 g, 0,029 Mol) und 0,3 g Kaliumhydroxid in 15 cm3 Toluol, welches über ein Molekularsieb getrocknet wurde, auf 80°C. Innerhalb von 30 min gibt man dann 3 g (0,0145 Mol) 3-Allyl-4,5-dimethoxy-benzaldehyd zu und erwärmt 4 h lang unter Rückfluß. Durch Azeotropie eliminiert man das Wasser. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Das erhaltene Öl wird durch Chromatographie über Siliciumdioxid (SiO2 60) (Eluierungsmittel: CH2Cl2/Toluol 50 : 50) gereinigt und in absolutem Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1,2 g (Ausbeute 25%) 3'-Allyl-4',5'-dimethoxy-3-benzyliden­ kampfer in Form eines weißen Pulvers, welches die folgenden Eigenschaften besitzt:
Schmelzpunkt: 104-105°C.
NMR-Spektrum 1H (CDCl3): Das Spektrum entspricht der erwarteten Struktur.
UV-Spektrum (Ethanol bei 96%): lambdamax = 312 nm; epsilon = 18200.
Elementaranalyse:
berechnet %: C 77,61 H 8,29 O 14,10
gefunden %: C 77,41 H 8,33 O 14,31
Applikationsbeispiele Beispiel A - Sonnenschutzöl
Man mischt die folgenden Bestandteile, indem man gegebenenfalls zum Homogenisieren auf 40 bis 45°C erwärmt:
Kakaobutter 2,5 g
3'-Allyl-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer 1,5 g
Butylhydroxyanisol 0,05 g
Parfüm in ausreichender Menge pflanzliches Öl bis auf 100 g
Beispiel B - Sonnenschutzöl
Auf die gleiche Weise, wie vorstehend angegeben, wird aus den folgenden Bestandteilen ein Sonnenschutzöl hergestellt:
Lanolin 2,5 g
3'-Methallyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden-kampfer 3 g
Butylhydroxyanisol 0,05 g
Parfüm in ausreichender Menge Fettsäuretriglyceride (C8-C12) bis auf 100 g
Beispiel C - Ölig-alkoholische Sonnenschutzlotion
Lanolin 2,5 g
Fettsäuretriglyceride mit C8-C12 40 g
Parfüm in ausreichender Menge 3'-Allyl-4'-hydroxy-3-benzyliden-kampfer 2 g
Butylhydroxytoluol 0,05 g
Alkohol mit 96° bis auf 100 g
Beispiel D - Sonnenschutzöl
3'-Methallyl-4'-methoxy-3-benzylidenkampfer 1,5 g
Kakaobutter 2,5 g
Butylhydroxyanisol 0,05 g
Sonnenblumenöl bis auf 100 g
Beispiel E - Sonnenschutzöl
3'-Allyl-4',5'-dimethoxy-3-benzylidenkampfer 3 g
Lanolin 2,5 g
Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge Fettsäuretriglyceride mit C8-C12 bis auf 100 g

Claims (22)

1. Ungesättigtes 3-Benzyliden-campher-derivat, gekennzeichnet durch die folgende Formel:
worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest, einen C1-C6-Alkoxyrest oder einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2, worin n = 0 oder 1, p eine ganze Zahl von 1 bis 10, und
R4 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest darstellt;
R2 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest, einen C1-C6-Alkoxyrest oder einen Rest -(CH2)pC(R4)=cH worin p und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;
R3 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest;
vorausgesetzt, daß einer der Reste R1 oder R2 jeweils einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 oder einen Rest -(CH2)p-C(R4)=CH2 darstellt, worin n, p und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n von 1 bis 4 bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist aus 3'-Allyl-4'-methoxy-3- benzyliden-campher, 3'-Allyl-4',5'-dimethoxy-3- benzyliden-campher,
3'-Methallyl-4'-methoxy-3-benzyliden-campher,
3'-Methallyl-4',5'-dimethaxy-3-benzyliden-campher,
3'-Allyloxy-4'-methoxy-3--benzyliden-campher,
3'-Methallyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden-campher
4'-Allyl-3-benzyliden-campher und
4'-Methallyl-3-benzyliden-campher.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Aldehyd der Formel:
worin R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit synthetischem Campher (d,1-Campher) oder natürlichem Campher (d-Campher) in Gegenwart einer Base, ausgewählt aus einem Alkaliamid, einem -hydrid, einem -hydroxid oder einem Alkalialkoholat, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ether, Dioxan oder 1,2-Dimethoxy-ethan, bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels kondensiert.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R1 einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 bedeutet, wobei n ist gleich 1, und R2 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6-Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest darstellt, und R3, R4 und p die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkenylhalogenid der Formel (III):
X-(CH2)p-C(R4)=CH2 (III),
worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, bedeutet und p und R4 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel (IV):
worin R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest bedeutet und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base, ausgewählt aus einem Alkalihydroxid oder -carbonat, einem Erdalkalihydroxid oder -carbonat oder einem Amid, (Alkali)-Alkoholat oder Alkalihydrid, in einem mit der Base kompatiblen Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkohol, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels umsetzt.
6. Verbindung der Formel:
worin R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest darstellt und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder Alkoxyrest mit C1-C6 bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R1 einen Rest -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 bedeutet, worin n = 0 und p = 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel (IB):
worin R4 und R3 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, einer CLAISEN-Umlagerung unterwirft, um die Verbindung (IC) der folgenden Formel zu erhalten:
worin R3 und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
und in einem zweiten Schritt die so erhaltene Verbindung der Formel (IC) mit einem C1-C6- Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalicarbonats in Dimethylformamid oder in Gegenwart von Alkalihydrid in 1,2-Dimethoxy-ethan umsetzt, um die Verbindung der folgenden Formel (ID) zu erhalten:
worin R3 und R4 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und R2 einen C1-C6-Alkoxyrest darstellt.
8. Verbindung der Formel:
worin R4 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest bedeutet und R3 ein Wasserstoffatom, einen C1-C6- Alkylrest oder einen C1-C6-Alkoxyrest darstellt.
9. 3'-Allyl-4'-hydroxy-3-benzyliden-campher.
10. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausreichende Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in einem kosmetisch annehmbaren Träger, welcher mindestens eine Fettphase enthält, umfaßt.
11. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung (I) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus
3'-Allyl-4'-methoxy-3-benzyliden-campher,
3'-Allyl-4',5'-dimethoxy-3-benzyliden-campher,
3'-Methallyl-4'-methoxy-3-benzyliden-campher,
3'-Methallyl-4',5'-dimethoxy-3-benzyliden-campher,
3'-Allyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden-campher,
3'-Methallyloxy-4'-methoxy-3-benzyliden-campher,
4'-Allyl-3-benzyliden-campher und
4'-Methallyl-3-benzyliden-campher umfaßt.
12. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausreichende Menge mindestens einer Verbindung der Formel (IC) gemäß Anspruch 8 in einem kosmetisch annehmbaren Träger, welcher mindestens eine Fettphase enthält, umfaßt.
13. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung (IC) 3'-Allyl-4'-hydroxy-3-benzyliden-campher umfaßt.
14. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer öligen oder ölig-alkoholischen Lotion, Emulsion, eines ölig-alkoholischen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Gels, eines festen Stiftes oder als Aerosol vorliegt.
15. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem kosmetische Hilfsstoffe ausgewählt aus Verdickungsmitteln, lindernden Mitteln, anfeuchtenden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Konservierungsmitteln, Antischaummitteln, Parfümen, Ölen, Wachsen, Lanolin, Monoalkoholen und Niedrigpolyolen, Treibmitteln, Farbstoffen und Pigmenten umfaßt.
16. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mittel zum Schutz der menschlichen Haut darstellt und 0,25 bis 3 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) oder (IC) enthält.
17. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, welches in Form eines Sonnenschutzmittels vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 15 Gew.-% der Formel (I) oder (IC) enthält.
18. Kosmetisches Sonnenschutzmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Filter der Strahlen UV-B und/oder UV-A enthält.
19. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13 für Applikation auf den Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Schampunierungsmittels, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zum Spülen, einer Frisier- oder Behandlungslotion oder als entsprechendes Gel, einer Lotion oder als Gel zum Fönen oder zum Einlegen der Haare, eines Haarlackes, eines Mittels zur Dauerwellbehandlung, Entfärbung oder Färbung vorliegt und 0,25 bis 3 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) oder (IC) enthält.
20. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, welches in Form eines gegebenenfalls gefärbten kosmetischen Mittels vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kapillarbehandlungsmittel, ein Schminkprodukt oder ein Mittel zur Pflege oder zur Behandlung der Haut darstellt und 0,25 bis 3 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) oder (IC) enthält.
21. Verfahren zum Schutz der Haut und natürlicher oder sensibilisierter Haare gegen UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haut oder die Haare eine ausreichende Menge eines kosmetischen Mittels aufbringt, welches mindestens ein ungesättigtes 3-Benzyliden-campher-derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 3 oder eine Verbindung (IC) gemäß Anspruch 8 oder 9 enthält.
22. Verfahren zum Schutze eines kosmetischen Mittels gegen UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man in dieses Mittel eine ausreichende Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 3 oder der Verbindung (IC) gemäß Anspruch 8 oder 9 inkorporiert.
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