MX2008000209A

MX2008000209A - Colorantes de sulfuro.

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Publication number: MX2008000209A
Application number: MX2008000209A
Authority: MX
Inventors: Olof Wallquist; Christian Cremer
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2008-03-24
Also published as: BRPI0612834B1; CN101208392B; TW200718429A; ATE488555T1; JP4960961B2; EP1893694A2; CN101208392A; EP1893694B1; BRPI0612834A2; ES2356771T3; US7550016B2; WO2006136516A3; KR101269997B1; US20090049620A1; DE602006018292D1; WO2006136516A2; JP2009501281A; KR20080017347A

Abstract

Se describen compuestos de la formula Metodo para tenir fibras que contienen queratina, que comprende tratar la fibra con al menos un colorante sulfuro de la formula (ver formula 1) sus sales, isomeros, hidratos y otros solvatos, en donde R1, R2, R3 y R4 independientemente entre si son hidrogeno; C1-C20alquilo; C1-C20alcoxi; C3-C6ciclo-alquilo; halogeno; NO2; OH; SH; C3-C6ciclo-alquilo; halogeno; NO2; OH; SH; o una radical de la formula (1a), (ver formula) en donde R5 es hidrogeno; o C1-C20alquilo; R6, R7 y R8 independientemente entre si son hidrogeno, C1-C20alquilo, C4-C12cicloalquilo, C6-C13aralquilo; fenil-C1-C5alquilo; o R6 y R7 junto con el atomos de nitrogeno de enlace forman un anillo heterociclico de C4-C12-miembros, que puede estar interrumpido por uno o mas de un grupos -O- o -NH-; Y1 es C1-C10alquileno; C5-C10cicloalquileno; C5-C10arileno; o C5-C10arileno-(C1-C10alnquileno); T1 es un radical de la formula (1b) (ver formula) o -O- (X3)s; Q1 es un birradical cationico de un grupo saturado aromatico o heteroaromatico; o un radical de la formula (1c) (ver formula) Z1 es -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OCO-; CON-(R9)-; -X4-CON(R9)-; -(R9)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; o -S(O)2-; R9, R10 y R11 cada uno independientemente entre si son hidrogeno; C1-C14alquilo; C2-C14alquileno; C6-C10arilo; C6-C10aril-C1-C10alquilo; o C1-C10alquil(C5-C10arilo) ; X1, X2, X3 y X4 independientemente entre si son C1-C18alquileno; -(CO)-C1-C18alquileno C1-C18arileno; C6-C18arileno-C1-C12alquileno; o -(OCH2CH2)n-O-; n es un numero de 1 a 5; p, r, s, t y u independientemente entre si son 0 o 1; m es 1; o 2; U es hidrogeno, si m es 1; y U es el enlace directo, si m es 2. Los compuestos son utiles para tenir materiales organicos tales como fibras de queratina, de preferencia cabello humano. Los colorantes se distinguen por tenido intenso que tienen buenas propiedades de firmeza con respecto al lavado, luz, champu y frotacion.

Description

COLORANTES DE SULFURO La presente invención se refiere a colorantes azo oligo éricos catiónicos novedosos, a sus composiciones, a procesos para su preparación y a su uso para el teñido de materiales orgánicos, tales como fibras de queratina, lana, cuero, seda, celulosa o poliamidas, en especial fibras que contienen queratina, algodón o nylon y de preferencia cabello más preferentemente cabello humano. Se conoce por ejemplo de WO 95/01772 que colorantes catiónicos pueden emplearse para teñido de material orgánico, por ejemplo queratina, seda, celulosa o derivados celulosa y también fibras sintéticas, por ejemplo poliaminas. Los colorantes catiónicos exhiben tonos muy brillantes. Una desventaja es su insatisfactoria firmeza a lavado. R. S. Asquith, P. Carthew y T. T. Francis describen en JSDC de mayo 1973, en las páginas 168-172, que los colorantes orto-azo disulfuro no llevan a enlace covalente con las fibras de queratina de lana y que los colorantes para-azo disulfuro solo a alta concentración, lograron algo de enlaces covalentes con la lana. El problema actual de la presente invención era proporcionar colorantes que se distinguen por teñido intenso que tengan buenas propiedades de firmeza respecto a lavado, luz, champú y frotación. De acuerdo con esto, la presente invención se refiere un método para teñir fibras que contienen queratina, que comprende tratar la fibra con al menos un colorante sulfuro de la fórmula sus sales, isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde Ri. R2. R3 y R4 independientemente entre si son hidrógeno; C?-C20alquilo ; C?-C20alcoxi ; C3-C6ciclo- alquilo ; halógeno ; N02 ; OH; SH; o un radical de la fórmula ( la) , en donde R5 es hidrógeno ; o C?-C20alquilo ; Re. R7 y Rs independientemente entre si son hidrógeno, C?-C2oalquilo, C4-C?2cicloalquilo, C6-C?3aralquilo ; f enil-C?-C5alquilo ; o RT y R j unto con el átomo de nitrógeno de enlace forman un anillo heterociclico de C -C?2-miembros , que puede estar interrumpido por uno o más de un grupos -O- o — NH- ; Yi es C?-C?0alquileno; C5-C10cicloalquileno ; Cs-Cioarileno; o Cs-Cioarileno- (C?-C?0alquileno) ; i es un radical de la fórmula (lb) o -0-(X3)s; Qi es un birradical catiónico de un grupo saturado aromático o heteroaromático; o un radical de la fórmula (lc) Zi es -C(0)-; - (CH2CH2-0) !_5-; -C(0)0-; -OCO-; CON(R9)-; ~X4-CON(R9)~; -(R9)NC(0)-; -0-; -S-; - S(O)-; o -S(0)2-; R9, Rio y R11 cada uno independientemente entre si son hidrógeno; C?-C?4alquilo; C2-C?4alquenilo; C6- C?0arilo; Cd-Cioaril-Ci-Cioalquilo; o C?-C?0alquil (C5- Cioarilo) ; Xi, X2, X3 y X4 independientemente entre si son C?~ Cisalquileno; - (CO) -Ci-Cißalquileno Ci-Cißarileno; C6-C?8arileno-C?-C?2alquileno; o - (OCH2CH2) n-0-; n es un número de 1 a 5; p, r, s, t y u independientemente entre si son 0 o 1; m es 1; o 2; U es hidrógeno, si m es 1; y U es el enlace directo, si m es 2. De preferencia, Yi y Y2 están sin sustituir o substituidos, de cadena recta o ramificada, interrumpidos o no interrumpidos C?-C?0alquileno; o C5-C?ocicloalquileno, de preferencia Ci-Csalquileno y más preferiblemente etileno. De preferencia Ti es un radical bivalente de la fórmula (lb) en donde R12 es hidrógeno; o C?-C5alquilo; X3 es C?~C?2alquileno; p y s son 0; o 1; y el asterisco * indica el enlace con el residuo antraquinona; y el asterisco ** indica el enlace con Qi o Q2. Más preferiblemente Ti es * -NH- (CH2) 3-** o -0-(CH2)2-**. Qi es de preferencia un radical bivalente de las fórmulas en donde D, E, G, J y L, que son idénticos o diferentes, se eligen de átomos de carbono, oxigeno, azufre o nitrógeno; y ' i R13 y i4 independientemente entre si son hidrógeno; halógeno; C?-C?4alquilo; fenilo, que está sin sustituir o substituido por C?-C5alquilo o C?~ C5alcoxi; un radical de ácido carboxilico; un radical de ácido sulfónico; hidroxi; nitrilo; Ci- C?4alcoxi; o (poli) -hidroxi-C2-C4~alcoxi; An es un anión; y el asterisco * indica el enlace con Ti y Zi. Más preferiblemente Qi es un radical bivalente de las fórmulas ; 0 ( Is ) en donde Ri3 y R?4 , D, E, G, J y L son como se define en las fórmulas (le) - (lg) ; An es un anión; El asterisco * indica el enlace con T ; y El asterisco ** indica el enlace con Zi. Se da más preferencia a Qi que es un radical bivalente de la fórmula o un radical de la fórmula en donde Rio y Rn independientemente entre si son hidrógeno ; o Ci-Csalquilo; y n es un número de 1 a 3 . De preferencia en la fórmula (1) m es 2. De interés especifico son compuestos de la fórmula en donde Ti y T2 independientemente entre si son un radical de la fórmula o -0- (X2) s; Ri es hidrógeno; C?-C2oalquilo; NH2; o hidroxi ; y Ri2. Qi. Zi, Yi, X2, p y r son como se define en la fórmula (1) . Compuestos más preferidos del método de la presente invención son (103; Alquileno en general es C-C10 alquileno, por ejemplo metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, ter-butileno, n-pentileno, 2-pentileno, 3-pentileno, 2, 2 ' -dimetilpropileno, ciclopentileno, ciclohexileno, n-hexileno, n-octileno, 1, 1 ' , 3, 3 ' -tetrametilbutileno, 2-etilhexileno, nonileno o decileno. Alquileno puede ser de cadena recta, ramificada, o, de Csalquilo hacia arriba, monociclico o policiclico, y puede estar interrumpidos por hetero átomos, tales como O, S, -CO-, -N=, NH, NR5, -OCO-, -CO(OR4)-, -C0NR4-, -(R5)NC(0)-; por ejemplo C?~ Cioalquileno puede ser un- residuo tal como: -CH2CH2-0-CH2CH2-O-CH2CH2-, o -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-, -CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-, CH2-NH2-CH2-CH2, o -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-NCH3-CH2CH2-, o -CO-CH2-, o -CH2CO-, o -CH2CH2-NHCO-CH2CH2-, o -CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-, -CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2- , o -CH2CH2-CONCH3-C?3-CH2CH2- , o -CH2-NHCO-CH2CH2-, o -CH2CH2-NHCO-CH2-, o -CH2CH2-CONH-CH2-' o -CH2-CONH-CH2CH2-. Arileno en general es C6-C?0arileno; por ejemplo fenilo o naftilo; Aril-alquileno es por ejemplo Cs-Cioaril-Ci- C?0alquileno, _ C6-C?oaril-C?-C2alquileno, alquil-arileno es por ejemplo C?-C?0alquil-C5-C?oarileno o C?-C2alquil-Ce-Cio rileno . C5-C?ocicloalquileno es por ejemplo ciclopentileno, ciclohexileno, morfolileno o piperidihileno . C?-C?6alquilo es por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terbutilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2'-dimetilpropilo, ciclopentilo, ciciohexilo, n-hexilo, n-octilo, 1, 1 ' , 3, 3 ' -tetrametilbutilo o 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo o hexadecilo. C?-C6alcoxi de preferencia es metoxi, etoxi, propoilo, butoxi y pentiloxi. C5-C?oaril-C?-C?0alquileno es, por ejemplo, fenil-C?-C?oalquileno o naftil-C?-C?oalquileno . C6-C?0aril-C?-C2alquileno y ' C?-C2alquil-C6~ Cinarileno son, por ejemplo, fenil-C?-C?0alquileno o naftil-C?-C?0alquileno.

Haluro es por ejemplo fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, en especial cloruro y fluoruro. "Anión" denota, por ejemplo un anión orgánico o inorgánico, tal como haluro, de preferencia cloruro y fluoruro, sulfato, sulfato de hidrógeno, fosfato, tetrafluoruro de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato o Cl C8 alquilo sulfato, especialmente metilo- sulfato o etilo sulfato; anión también denota lactato, formiato, acetato, propionato o un anión complejo tal como la sal doble de cloruro de zinc. El anión de preferencia es un haluro de preferencia cloruro o fluoruro, sulfato, hidrógeno " sulfato, metil sulfato, etil sulfato, fosfato formiato, acetato o lactato. El anión más especialmente es fluoruro, cloruro, metil sulfato, etil sulfato, formiato o acetato. Un bi-radical o radical de un compuesto heterociclico es por ejemplo un bi-radical o radical de tiofenilo, 1, 3-tiazolilo, 1, 2-tiazolilo, 1,3- benzotiazolilo, 2, 3-benzotiazolilo, imidazolilo, 1, 3, 4-tiadiazolilo, 1, 3, 5-tiadiazolilo, 1,3,4- triazolilo, pirazolilo, benzimidazolilo, benzopirazolilo, piridinilo, quinolinilo, pirimidinilo y isoxazolilo. . Un bi-radical o radical preferido de un compuesto heterociclico es por ejemplo 1, 3-tiazolilo, 1, 2-tiazolilo, 1, 3-benzotiazolilo, 2,3-benzotiazolilo, imidazolilo, 1, 3, 4-tiadiazolilo, 1, 3, 5-tiadiazolilo, 1, 3, 4-triazolilo, pirazolilo, benzimidazolilo, benzopirazolilo, piridinilo, quinolinilo, pirimidinilo y isoxazolilo. Más preferidos compuestos catiónicos heterociclicos son imidazolilo, piridinilo, 1, 3, 4-triazolilo y 1,3-tiazolilo. En la presente invención un bi-radical o radical de un compuesto aromático por ejemplo es fenilo, naftilo, tiofenilo, 1, 3-tiazolilo, 1,2-tiazolilo, 1, 3-benzotiazolilo, 2, 3-benzotiazolilo, imidazolilo, 1, 3, 4-tiadiazolilo, 1, 3, 5-tiadiazolilo, 1, 3, -triazolilo, pirazolilo, benzimidazolilo, benzopirazolilo, piridinilo, quinolinilo, pirimidinilo y isoxazolilo, aminodifenilo, aminodifeniléter o azobenzenilo. El bi-radical o radical de un compuesto heterociclico o aromático está sin sustituir o mono-o poli-substituido, por ejemplo por C?-Calquilo, C?~ C4alcoxi, C?-C4alquiltio, halógeno, por ejemplo flour, bromo o cloro, nitro, trifluorometilo, CN, SCN, C?~ C4alquilsulfonilo, fenilsulfon-ilo, benzilsulfonilo, di-C?-Calquilaminosulfonilo, C?~Calquil-carbonilamino, C?-Calcoxisulfonilo por di- (hidroxi-C?-C4alquil) -aminosulfonilo . Una modalidad adicional de la presente invención se refiere a procesos para la preparación de colorantes de la fórmula (1) . La reacción en general se inicia por contacto; por ejemplo al mezclar en conjunto los compuestos de partida o por adición por gotas de un compuesto de partida con el otro. Usualmente, la temperatura está en el rango de 273 a 300 K, de preferencia en el rango de 290 a 300 K durante el mezclado de los compuestos de partida. El tiempo de reacción generalmente depende de la reactividad de los compuestos de partida, de la temperatura de reacción selecta y de la conversión deseada. El tiempo de reacción selecto usualmente está en intervalo de una hora a tres dias. La temperatura de reacción se elige en el rango de 273 a 340K, en especialmente en el rango de 273 a 335K. La presión de reacción selecta en general está en el rango de 70 kPa a 10 MPa, en especial de 90 kPa a 5 MPa, y más especialmente es la presión atmosférica. La proporción molar del compuesto de la fórmula (la) al catalizador, en general se elije en el intervalo de 10:1 a 1:5, en especial en el intervalo de 10:1 a 1:1. Catalizadores convenientes son por ejemplo un C?-C6alquilóxido de metal alcalino, tal como Cx- C6alquilóxido sodio-, potasio o litio, de preferencia metóxido de sodio, metóxido de potasio o metóxido de litio, o etóxido de sodio, etóxido de potasio o etóxido de litio; o aminas terciarias, por ejemplo, tales como quinuclidina, N-metilpiperidina, piridina, trimetilamina, trietilamina, trioctilamina, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano, quinuclidina, N-metilpiperidina; o acetato de metal alcalino, por ejemplo tal como acetato de sodio, acetato de potasio o acetato de litio. Se prefiere acetato de potasio, metóxido de sodio, piridina y 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano. Además, la reacción puede llevarse a cabo con o sin un solvente, pero de preferencia se lleva a cabo eh la presencia de un solvente, de preferencia solventes orgánicos o mezclas de solventes.

Se prefieren mezclas de solventes orgánicos y agua, o una mezcla de solventes orgánicos. Solventes orgánicos son por ejemplo solventes orgánicos polares próticos o apróticos, ' tales como alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol o glicoles, en especial isopropanol, o nitrilo, tales como acetonitrilo o propionitrilo, o amida, tal como dimetil-formamida, dimetilacetamida o N-metilpiridina, N-metilpirrolidona, o sulfóxido, tal como dimetiisulfóxido, o sus mezclas. Los compuestos preparados de acuerdo con el proceso de la presente invención pueden elaborarse ventajosamente y aislarse y si se desea, purificarse. Usualmente, el procesamiento empieza a disminuir .la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 280 a 300 K, en especial en el intervalo de 290 a 300 K. Puede ser ventajoso el disminuir la temperatura lentamente, sobre un periodo de varias horas . En general, el producto de reacción usualmente se filtra y después lava con agua o una solución de sal y subsecuentemente seca. La filtración normalmente se lleva a cabo en equipo de filtración estándar, por ejemplo embudos Büchner, prensas filtro, filtros de succión a presión, de preferencia al vacio. La temperatura para el secado depende de la presión aplicada. El secado es usualmente se lleva a cabo al vació a 50-200 mbar. El secado es usualmente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 313 a 363 K, en especial 323 a 353 K, y más especialmente en intervalo de 328 a 348 K. Ventajosamente el producto se purifica por recristalización después de aislamiento. Solventes orgánicos y mezclas de solventes, son convenientes para la recristalización, de preferencia alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, 2-propanol o butanol, en especial 2-propanol. Los colorantes de la fórmula (1) de acuerdo con la invención son adecuados para teñir materiales orgánicos, tales como fibras que contienen queratina, lana, cuero, piel, celulosa o poliamidas, algodón o nylon, y de preferencia cabello humano. Los teñidos obtenidos se distingue por su profundidad de tono, y sus buenas propiedades de firmeza a lavado, tal como por ejemplo firmeza a luz, champú y frotación. La estabilidad, en particular la estabilidad al almacenamiento de los colorantes de acuerdo con la invención es excelente. En general, los . agentes de teñido del cabello en una base sintética pueden clasificarse en tres grupos: - agentes de teñido temporales, agentes de teñido semipermanentes, y - agentes de teñido permanentes. La multiplicidad de tonos de los colorantes puede aumentarse al combinar con otros colorantes. Por lo tanto, los colorantes de la fórmula (1) de la presente invención pueden combinarse con colorantes de la misma u otras clases de colorantes, en especial con colorantes directos, colorantes de oxidación; combinaciones de precursores colorantes de un compuesto acoplador asi como compuestos diazotados, o un compuesto diazotado con extremo; y/o colorantes reactivos catiónicos. Colorantes directos son de origen natural o pueden prepararse sintéticamente. Son sin carga, catiónicos o aniónicos tales como colorantes ácidos. Los colorantes de la fórmula (1) pueden emplearse en combinación con al menos un solo colorante directo diferente de los colorantes de la fórmula (1) .

Los colorantes directos no requieren ninguna adición de un agente oxidante para desarrollar su efecto colorante. De acuerdo con esto, los resultados colorantes son menos permanentes que aquellos obtenidos con composiciones colorantes permanentes. Los colorantes directos por lo tanto de preferencia se emplean para colorantes de cabello semi-permanentes . Ejemplos de colorantes directos se describen en "Dermatology", editada por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capitulo 7, p. 248 250, y en "Europáisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, publicado por The European Commission, que se puede obtener en disquetes de Bundesverband der deutschen Industrie und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Kórperpflegemittel e.V., Mannheim. Colorantes directos más preferidos que se utilizan para la combinación con al menos un colorante sencillo de la fórmula (1) , en especial para teñido semipermanente son: 2-amino-3-nitrofenol, 2-amino- -hidroxietilamino-anisol sulfato, 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, 2-cloro-5-nitro-N-hidro-xi-etileno-p-fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil-picrámico, 2, ß-diamino-3- ( (piridina-3-il) -azo) piridina, 2-nitro-5-glicerilo-metilanilina, 3-metil-amino-4-nitro-fenoxietanol, ácido 4-amino-2-nitrodifenilenamin-2 ' carboxilico, 6-nitro-l, 2,3,4, -tetrahidroquinoxalina, hidrocloruro de 4-N-etil-l, 4-bis (2 ' -hidroxietilamino-2-nitrobenzeno, l-metilo-3-nitro-4- (2 ' -hidroxietilo) -aminobenzeno, 3-nitro-p-hidroxietilo-aminofenol, 4-amino-3-nitrofenol, 4-hidroxipropilamina-3-nitrofenol, hidroxiantrilaminopropilmetilo morfolino metosulfato, 4-nitrofenilo-aminoetilurea, 6-nitro-p-toluidino, Azul Ácido 62, Azul Acido 9, Rojo Ácido 35, rojo Ácido 87 (Eosina) , Violeta Ácido 43, Amarillo Ácido 1, Azul Básico 3, Azul Básico 6, Azul Básico 7, Azul Básico 9, Azul Básico 12, Azul Básico 26, Azul Básico 99, Café Ácido 16, Café Ácido 17, Rojo Ácido 2, Rojo Básico 22, Rojo Básico 76, Violeta Básico 14, 7Amarillo Básico 57, 7?marillo Básico 9, Azul Disperso 3, Naranja Disperso 3, Rojo Disperso 17, Violeta Disperso 1, Violeta Disperso 4, Negro Disperso 9, Verde Firme FCF, Azul HC 2, Azul HC 7, Azul HC 8, Azul HC 12, Naranja HC 1, Naranja HC 2, Rojo HC 1, Rojo HC 10-11, Rojo HC 13, Rojo HC 16, Rojo HC 3, Rojo HC BN, Rojo HC 7, Violeta HC 1, Violeta HC 2, Amarillo HC 2, Amarillo HC 5; Amarillo HC 5, Amarillo HC 6, Amarillo HC 7, Amarillo HC 9, Amarillo HC 12, Rojo HC 8, hidroxietil-2-nitro-p-toluidina, N,N-Bis- (2-Hidroxietil) -2-nitro-p-fenilendiamina, Violeta HC BS, Ácido Picrámico, Verde Solvente 7. Además, los colorantes de la fórmula (1) pueden combinarse con al menos un colorante azo catiónico, por ejemplo los compuestos descritos en GB-A-2 319 776 asi como los colorantes oxazina descritos en DE-A-299 12 327 y sus mezclas, con otros colorantes directos alli mencionados, y aún más preferidos con colorantes catiónicos tales como Amarillo Básico 87, Naranja Básico 31, Rojo Básico 51, o con colorantes catiónicos como se describe en WO 01/66646, en especial en el ejemplo 4, o con colorantes catiónicos como se describe en WO 02/31056, en especial ejemplo 6 (compuesto de la fórmula 106) ; o el colorante catiónico de la fórmula (3) como se describe en EP-A-714, 954, o con un colorante catiónico amarillo de la fórmula (DD1) , en donde Ri y R2 cada uno independientemente del otro son Ci-Cs alquilo; o un benzilo sin sustituir o sustituido; R3 es hidrógeno; Ci-Cß alquilo; Ci-Cg alcoxi; cianuro; o haluro; de preferencia hidrogéney X- es un anión; y de preferencia un compuesto de la fórmula (DDl) , en donde Ri es metilo; R2 es benzilo; R3 es hidrógeno; y X- es un anión; o en donde Ri es bencilo; R2 es bencilo; R3 es hidrógeno; y X- es un anión; o en donde Ri es benzilo; R2 es metilo; R3 es hidrógeno; y X- es un anión. Además, colorantes de nitroanilina y antraquinona catiónicos son útiles para una combinación con el colorante de la fórmula (1) , por ejemplo los colorantes como se describe en las siguientes especificaciones de patente: Patente de los E.U.A. No. 5 298 029, en especial en col 2, 1. 33 a col 5, 1. 38; Patente de los E.U.A. 5 360 930, el especial en col. 2, 1. 38 a col. 5, 1. 49; Patente de los E.U.A. 5 169 403, en especial en col. 2, 1. 30 a col. 5, 1. 38; Patente de los E.U.A. 5 256 823, en especial en col. 4, 1. 23 a col. 5, 1. 15; Patente de los E.U.A. 5 135 543, en especial en col. 4, 1. 24 a col. 5, 1. 16; EP A 818 193, en especial en p. 2, 1. 40 a p. 3, 1. 26; Patente de los E.U.A. 5 486 629, en especial en col. 2, 1. 34 a col. 5, 1. 29; y EP-A-758 547, en especial en p. 7, 1. 48 a p. 8, 1. 19. Los colorantes de la fórmula (1) también puede combinarse con colorantes ácidos, por ejemplo los colorantes que se conocen de los nombres internacionales (Índice de color, Color Index) o nombres comerciales. Colorantes ácidos preferidos que son útiles para la combinación con un colorante de la fórmula (1) se describen en la Patente de los E.U.A. 6,248,314. Incluyen Color Rojo No. 120, Color Amarillo No. 4, Color Amarillo No. 5, Color Rojo No. '201, Color Rojo No. 227, Color Naranja No. 205, Color Café No. 201, Color Rojo No. 502, Color Rojo No. 503, Color Rojo No. 504, Color Rojo No. 506, Color Naranja • No. 402, Color Amarillo No. 402, Color Amarillo No. 406, Color Amarillo No. 407, Color Rojo No. 213, Color Rojo No. 214, Color Rojo No. 3, Color Rojo No. 104, Color Rojo No. 105, Color Rojo No. 106, Color Verde No. 2, Color Verde No. 3, Color Naranja No. 207, Color Amarillo No. 202 (1), Color Amarillo No. 202 (2), Color Amarillo No. 202, Color Azul No. 203, Color Azul No. 205, Color Azul No. 2, Color Amarillo No. 203, Color Azul No. 201, Color Verde No. 201, Color Azul No. 1, Color Rojo No. 230 (1), Color Rojo No. 231, Color Rojo No. 232, Color Verde No. 204, Color Verde No. 205, Color Rojo No. 401, Color Amarillo No. 403 (1), Color Verde No. 401, Color Verde No. 402, Color Negro No. 401, y Color Púrpura No. 401, en especial Color Negro No. 401, Color Púrpura 401, Color Naranja No. 205. Estos colorantes ácidos pueden emplearse ya sea como un solo componente o en cualquiera de sus combinaciones . Se conocen composiciones para teñir el cabello que comprenden un colorante ácido. Son por ejemplo descritas en "Dermatology", editada por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of -Hair Care, capítulo 7, p. 248 250, en especial en p. 253 y 254. Las composiciones para teñido del cabello que comprenden un colorante ácido, tienen un pH de 2-6, de preferencia 2-5, más preferiblemente 2.5-4.0. Los colorantes de la fórmula (1) de acuerdo con la presente invención también pueden emplearse fácilmente en combinación con colorantes ácidos y/o adyuvantes, por ejemplo colorantes ácidos y un carbonato de alquileno como se describe en la patente de los E.U.A. 6,248,314, en especial en los ejemplos 1 y 2; - composiciones colorantes acidas del cabello comprenden diversos tipos de solventes orgánicos representados por bencil alcohol como un solvente penetrante que tiene buena penetrabilidad en el cabello, como se describe en la Solicitudes de Patentes Japonesas abiertas a inspección Números 210023/1986 y 101841/1995; composiciones colorantes acidas del cabello con un polímero soluble en agua o semejantes para evitar la caída de la composición de teñido del cabello, como se describe por ejemplo en las Solicitudes Japonesas de Patente abiertas a inspección Números 87450/1998, 255540/1997 y 245348/1996; composiciones colorantes acidas del cabello con un polímero soluble en agua de alcoholes aromáticos, alquileno inferior carbonato o sus semejantes como se describe en la Solicitud de Patente abierta a inspección Japonesa Número 53970/1998 y en la patente de Invención Japonesa Número 23911/1973. Los colorantes de la fórmula (1) también pueden combinarse con colorantes sin carga por ejemplo seleccionados del grupo de nitroanilinas, nitrofenilen-diaminas, nitroaminofenoles , antra-quinonas, indo-fenoles, fenazinas, fenotiazinas, bispirazolonas, bispirazol aza derivados y metinas. Además los colorantes de la fórmula (1) también pueden emplearse en combinación con sistemas colorantes de oxidación. Colorantes de oxidación que, en el estado inicial, no son colorantes sino precursores colorantes se clasifican de acuerdo con sus propiedades químicas en compuestos reveladores y acopladores . Sistemas colorantes de oxidación convenientes se describen por ejemplo en - DE 19 959 479, en especial en col. 2, 1.6 a col. 3, 1.11; "Dermatology", editada por Ch. Culnan, H.

Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 8, en p. 264 - 267 (colorantes de oxidación) . Compuestos reveladores preferidos por ejemplo son aminas aromáticas primarias, que se substituyen en la posición para- u orto- con un residuo hidroxi- o amino substituido o sin substituir, o derivados diaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados 4-amino-pirazol, derivados 2, 4, 5, 6-tetraaminopirimidina o aldehidos insaturados como se describe en DE 19 717 224, en especial en p. 2, 1.50 a 1.66 y en p. 3 1.8 a 1.12, o compuestos reveladores catiónicos como se describe en WO 00/43367, en especial en p. 2 1.27 a p. 8, 1.24, en particular en p. 9, i.22 a p. 11, 1.6. Además, precursores colorantes en su forma de sal de adición de ácido fisiológica compatible tales como cloruro o sulfato, pueden ser empleados. Precursores colorantes, que tienen radicales OH aromáticos también son adecuados en su forma sal junto con una base tal como fenolatos alcalinos de metal. Compuestos . reveladores preferidos se describen en DE 19959479, p. .2, 1.8 - 29. Precursores colorantes más preferidos son p-fenilendiamina, p-toluilendiamina, p-, m-o-amino-fenol, N, N-bis- (2-hidroxietil) -p-fenilendiamina sulfato, 2-amino-4-hidroxietilamino-anisol sulfato, hidroxietil-3, 4-metilen-dioxianilina, 1- (2 ' -hidroxi-etil) -2, 5-diamino-ben-ceno, 2, 6-dimetoxi-3, 5-diamino-piridina, hidroxipropil-bis- (N-hidroxi-etil-p-fenilen-di-amina) hidrocloruro, hidroxietil-p-fenilendiamina sulfato, 4-amino-3-metilfenol, 4-metilaminofenol sulfato, 2-aminometil-4-aminofenol, 4, 5-di-amino-l- (2-hidroxietil) -lH-pirazol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol, 5-amino-6-cloro-cresol, 2,4,5, 6-tetra-aminopirimidina, 2-hidroxi-4, 5, 6-triaminopirimidina o 4-hidroxi-2, 5, 6-triaminopirimidina sulfato. Compuestos acopladores preferidos son derivados ' m-fenilendiamina,. naftol, resorcina o derivados resorcina, pirazolona y derivados m-aminofenol, y más preferiblemente los compuestos acopladores descritos en DE 19959479, p.l, 1.33 a p. 3, 1.11. Los colorantes de la fórmula (1) también pueden emplearse junto con aldehidos insaturados como se describe en DE 19 717 224 (p. 2, 1.50 a 1.66 y en p. 3 1.8 a 1.12) que pueden emplearse como colorantes directos o en forma alterna junto con precursores de colorantes de oxidación. Además se prefieren, para una combinación con un colorante de la fórmula (1) , los siguientes colorantes de oxidación: La combinación de revelador/-acoplador 2, , 5, 6-tetraaminopirimidina y 2-metilresorcina para estimar tonos de rojo; p-toluendiamina y 4-amino-2-hidroxitolueno para estimar tonos de azul-violeta;, p-toluendiamina y 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol para estimar tonos de azul; - p-toluendiamina y 2, 4-diamino-fenoxietinol para estimar tonos de azul; - metil-4-aminofenol y 4-amino-2-hidroxitolueno para estimar tonos de naranja; p-toluendiamina y resorcina para estimar tonos café-verde; p-toluendiamina y 1-naphthol para estimar o evaluar tonos de azul-violeta; o p-toluendiamina y 2-metilresorcina para estimar tonos café-oro. Además, compuestos autooxidables pueden emplearse en combinación con los colorantes de la fórmula (1) .

-Compuestos autooxidables son compuestos aromáticos con más de dos substituyentes en el anillo aromático, que tienen un potencial redox muy bajo y por lo tanto se oxidan cuando se exponen al aire. Los colorantes obtenidos con estos compuestos son muy estables y resistentes al champú. Compuestos autooxidables por ejemplo son benzeno, indol, o indolina, en especial derivados 5, 6-dihidroxiindol o 5, 6-dihidroxiindolina como se describe en WO 99/20234, en especial en p. 26, 1.10 a p. 28, 1.15, o en WO 00/28957 en p. 2, tercer párrafo. Derivados de benceno autooxidables preferidos son 1, 2, 4-trihidroxibenzeno, l-metil-2, 4, 5-trihidroxibenzeno, 2, 4-diamino-6-metilfenol, 2-amino-4-metilaminofenol, 2, 5-diamino-4-metil-fenol, 2, 6-diamino-4-dietilamino-fenol, 2, 6-diamino-l, 4-dihidroxi-benzeno, y las sales de estos compuestos, que son accesibles con ácido. Derivados indol autooxidables preferidos son 5, 6-dihidroxiindol, 2-metil-5, 6-dihidroxi-indol, 3-metil-5, 6-dihidroxiindol, l-metil-5, 6-dihidroxiindol, 2 , 3-dimetil-5 , 6-dihidroxi-indol, 5-metoxi-6-dihidroxiindol, 5-acetoxi-6-hidroxiindol, 5, 6-diacetoxiindol, ácido de 5, 6-dihidroxiindol-2-carbonácido y las sales de estos compuestos, que son accesibles con ácido. Los colorantes de la fórmula (1) también pueden emplearse en combinación con colorantes de adición natural, tales como rojo henna, neutro henna, negro henna, flor de manzanilla, sándalo, té negro, corteza de Rhamnus frángula, salvia, madera de campeche, raíz de Rubia, catechu, cedro y raíz de orcaneta. Estos colorantes se describen, por ejemplo en EP-A-404 868, en especial en p. 3, 1.55 a p. 4, 1.9. Además, los colorantes de la fórmula (1) también pueden emplearse en combinación con compuestos diazotados terminados en extremo. Compuestos diazotados convenientes son por ejemplo los compuestos de las fórmulas (1) - (4) en WO 2004/019897 (en el enlace de las páginas 1 y 2) y los componentes de acoplamiento solubles en agua correspondientes (I) -(IV) como se describe en la misma referencia en p.3 a Colorantes o combinaciones colorantes preferidas adicionales que son útiles para la combinación de un colorante de la fórmula (1) de acuerdo con la presente invención se describen en (DC-01) : WO 95/01772, en donde mezclas de al menos dos colorantes catiónicos se describen, en especial p. 2, 1.7 a p. 4, 1.1, de preferencia p. 4, 1.35 a p. 8, 1.21; formulaciones p. 11, último § - p. 28, 1.19; (DC-02) : patente de los E.U.A. No. 6„ 843, 256, en donde se describen colorantes catiónicos, en especial los compuestos de las fórmulas (1), (2), (3) y (4) (col. 1, 1.27 - col. 3, 1.20, y de preferencia los compuestos preparados en los ejemplos 1 a 4 (col. 10, 1.42 a col. 13, 1.37; formulaciones col. 13, 1.42 a col. 15, 1.8; (DC-03) : EP 970 685, en donde colorantes directos se describen, en especial p. 2, 1.44 a p. 9, 1.56, de preferencia p. 9, 1.58 a p. 48, 1.12; procesos para teñir fibras que contienen queratina en especial p. 50, 1.15 a 43; formulaciones p. 50, 1.46 a p. 51, 1.40; (DC-04): DE A 19 713 698, en donde colorantes directos se describen, en especial p. 2, 1.61 a p. 3, 1.43; formulaciones p. 5, 1.26 a 60; (DC-05) : en la patente de los E.U.A. No. 6,368,360, en donde se describen colorantes directos (col. 4, 1.1 a col. 6, 1.31) y agentes oxidantes (col. 6, 1.37-39); formulaciones col. 7, 1.42 a col. 9, 1.4; (DC-06) : EP 1 166 752, en donde se describen colorantes catiónicos (p. 3, 1.22 - p. 4, 1.15) y absorbentes de UV aniónicos (p. 4, 1.27-30); formulaciones p. 7, 1.50 - p. 9, 1.56; (DC-07): EP 998,908, en donde colorantes de oxidación comprenden colorantes catiónicos directos y pirazolo- [1, 5-a] -pirimidinas (p. 2, 1.48 - p. 4, 1.1) se describen; formulaciones de teñido p. 47, 1.25 a p. 50, 1.29; (DC-08) : FR-2788432, en donde las combinaciones de colorantes catiónicos con Arianores se describen, en especial p. 53, 1.1 a p. 63, 1.23, más especialmente p. 51 a 52, más especialmente café básico 17, café básico 16, rojo básico 76 y rojo básico 118, y/o al menos un amarillo básico 57, y/o al menos un azul básico 99; o combinaciones de arianores y/o colorantes oxidativas, en especial p. 2, 1.16 a p. 3, 1.16; formulaciones de teñido en p. 53, 1.1 a p. 63, 1.23; (DC-09) : DE A 19 713 698, en donde las combinaciones de colorantes directos y fijado de ondulado permanente, comprenden un agente de oxidante, un colorante de oxidación y un colorante directo se describen; en especial p. 4, 1.65 a p. 5, 1.59; (DC-10) : EP 850 638, en donde se describen compuestos reveladores y agentes oxidantes; en especial p. 2, 1.27 a p. 7, 1.46, y de preferencia p. 7, 1.20 a p. 9, 1.26; formulaciones de teñido p. 2, 1.3 12 y 1.30 a p. 14, y p. 28, 1.35 - p. 30, 1.20, de preferencia p. 30, 1.25 - p. 32, 1.30; (DC-11) : patente de los E.U.A No. 6,190,421, en donde mezclas extemporáneas de una composición (A) que contienen uno o más precursores de colorante de oxidación u opcionalmente uno o más acopladores, de una composición. (B) , en forma de polvo, que contiene uno o más colorantes directos (col. 5, 1.40 - col. 7, 1.14), opcionalmente dispersos en un excipiente pulverulento orgánico y/o excipiente pulverulento mineral y una composición (C) que contiene uno o más agentes de oxidantes, se describen; las formulaciones col. 8, 1.60 - col. 9, 1.56; (DC-12) : patente de los E.U.A. No. 6,228,129, en donde composiciones listas-para-uso comprenden al menos una base de oxidación, al menos un colorante catiónico directo y al menos una enzima del tipo oxidoreductasa de 2 electrones, en la presencia de al menos un donador para la enzima se describen; en especial col. 8, 1.17 - col. 13, 1.65; formulaciones colorantes en col. 2, 1.16 a col. 25, 1.55, un dispositivo colorante de múltiples compartimientos se describen en col. 26, 1.13 24; (DC-13) : WO 99/20235, en donde composiciones de al menos un colorante catiónico y al menos un colorante de benzeno nitrado con colorantes catiónicos directos y colorantes directos de nitro bencenos se describen; en p. 2, 1.1 a p. 7, 1.9, y p. 39, 1.1 a p. 40 1.11, de preferencia p. 8, 1.12 a p. 25 1.6, p. 26, 1.7 a p. 30, 1.15; p. 1, 1.25 a p. 8, 1.5, p. 30, 1.17 a p. 34 1.25, p. 8, 1.12 a p. 25 1.6, p. 35, 1.21 a 27, en especial en p. 36, 1.1 a p. 37; (DC-14) : WO 99/20234, en donde se describen composiciones de al menos un colorante catiónico directo y al menos un colorante autooxidable en especial benceno, indol y derivados indolina, de preferencia colorantes directos en p. 2, 1.19 a p. 26, 1.4, y colorantes autooxidables se describen en especial en p. 26, 1.10 a p. 28, 1.15; formulaciones colorante especialmente en p. 34, 1.5 a p. 35, 1. 18; (DC-15) : WO 850 636, en donde se describen composiciones colorantes de oxidación que comprenden al menos un colorante directo y al menos un derivado meta aminofenol como componente acoplador y al menos un compuesto revelador y un agente oxidante, en especial p. 5, 1.41 a p. 7, 1.52; formulaciones colorantes p. 19, 1.50 - p. 22, 1.12; (DC-16) : EP-A-850 637, en donde composiciones colorantes de oxidación que comprenden al menos una base de oxidación seleccionada de para-fenilendiaminas y bis (fenil) alquilendiaminas, y sus sales de adición de ácido, al menos un acoplador seleccionado de meta difenoles, y sus sales de adición de ácido, al menos un colorante directo catiónico y al menos un agente de oxidación se describen, en especial p. 6, 1.50 a p. 8, 1.44) se describen; formulaciones de colorantes p. 21, 1.30 -p. 22, 1.57; (DC-17) : WO 99/48856, en donde se describen composiciones colorantes de oxidación que comprenden acopladores catiónicos, en especial p. 9, 1.16 - p. 13, 1.8, y p. 11, 1.20 - p. 12, 1.13; formulaciones de colorantes p. 36, 1.7 - p. 39, 1.24; (DC-18) : DE 197 172 24, en donde se describen agentes colorantes que comprenden aldehidos insaturados y compuestos acopladores y compuestos de grupos amino primarios y secundarios, compuestos heterociclicos que contienen nitrógeno, amino ácidos, oligopéptidos, compuestos hidoxi aromáticos y/o al menos un compuesto CH-activo p. 3, 1.42 - p. 5 1.25; 1.52; formulaciones colorantes p. 8, 1.25 - p. 9, 1.61. En las combinaciones colorantes descritas en las referencias (DC-01 - DC-18) anteriores, los colorantes de la fórmula (1) de acuerdo a la presente invención pueden agregarse a las combinaciones colorantes o formulaciones colorantes o pueden reemplazarse con al menos un colorante de la fórmula (1) - La presente invención también se refiere a las formulaciones, que se emplean para teñir materiales orgánicos, de preferencia fibras que contienen queratina y más preferiblemente cabello humano, que comprenden al menos un colorante de la fórmula (1) . La presente invención también se refiere a las formulaciones, que se emplean para teñir materiales orgánicos, de preferencia fibras que contienen queratina y más preferiblemente cabello humano, que comprenden al menos (a) 0.001 - 5, de preferencia 0.005 - 4, más particularmente 0.2 a 3 % en peso de al menos un colorante de la fórmula (1) como se define en la reivindicación 1; (b) 1-40, de preferencia 5 a 30% en peso de un solvente; y (c) 0.01 a 20% en peso de un adyuvante. Las formulaciones pueden aplicarse en la fibra que contiene queratina, de preferencia el cabello humano en diferentes formas técnicas . Forma técnica de formulaciones son por ejemplo una solución, en especial una solución acuosa, espesa o alcohólica acuosa, una crema, espuma, champú, polvo, gel o una emulsión. Usualmente las composiciones colorantes se aplican a la fibra que contiene queratina- en una cantidad de 50 a 100 g. El valor de pH de las composiciones de teñido listas-para-uso usualmente es de 2 a 11, de preferencia de 5 a 10. De preferencia las composiciones de teñido, que no son estables a reducción, se preparan con composiciones libres de agente oxidante, justo antes del proceso de teñido. Una modalidad preferida de la presente invención se refiere a la formulación de colorantes, en donde los colorantes de la fórmula (1) están en forma de polvo . Formulaciones de polvo de preferencia se emplean si ocurren problemas de estabilidad y/o solubilidad como por ejemplo se describe én DE 197 13 698, p. 2, 1.26 a 54 y p. 3, 1.51 a p. 4, 1.25, y p. 4, 1.41 a p. 5 1.59. Para uso en cabello humano, las composiciones colorantes de la presente invención pueden usualmente incorporarse en un portador cosmético acuoso. Portadores cosméticos acuosos convenientes incluyen, por ejemplo emulsiones W/O, O/W, 0/W/O, W/O/W o PIT y todos los tipos de microemulsiones, cremas, rocíos, emulsiones, geles, polvos y también soluciones de espumado que contienen surfactante, por ejemplo champús u otras preparaciones, que son adecuadas para utilizar en fibras que contienen queratina. Estas formas de uso se describen en detalle en Research Disclosure 42448 (agosto 1999) . De ser necesario, también es posible incorporar las composiciones de teñido en portadores anhidros, como se describe, por ejemplo, en la patente de los E.U.A. Número 3 36.9 970, en especial col. 1, 1.70 a col 3, 1.55. Las composiciones de teñido de acuerdo con la . invención también son adecuadas en forma excelente para el método de teñido descrito en DE-A-3 829 870 utilizando un peine de teñido o un cepillo de teñido. Los constituyentes del portador acuoso están presentes en las composiciones de teñido de la presente invención en cantidades usuales, por ejemplo emulsificantes pueden estar presentes en las composiciones de teñido en concentraciones de 0.5 a 30% en peso y espesantes en concentraciones desde 0.1 a 25% en peso de la composición de teñido total. Adicionales portadores para composiciones de teñido son por ejemplo descritos en "Dermatology", editada por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch.

Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, en p. 248, 250, en especial en p. 243, 1.1 a p. 244, 1.12. Un champú por ejemplo tiene la siguiente composición: 0.01 a 5% en peso del colorante de la fórmula (1) ; 8% en peso de laurilcitrato Sulfosucinato PEG-5 disodio, Lauret Sulfato de Sodio; 20% en peso de cocoanfoacetato de sodio; 0.5% en peso de metoxi PEG/PPG-7/3 aminopropil dimeticona; 0.3% en peso de cloruro de hidroxipropil guar hidroxipropitrimonio; 2.5% en peso de gliceril palmato hidrogenado PEG-200; PEG-7 gliceril cocoato; 0.5% en peso de diestearato PEG-150; 2.2% en peso de ácido cítrico; perfumes, conservadores; y agua hasta 100%. Los colorantes de la fórmula (1) pueden almacenarse en una preparación tipo líquida a pasta (acuosa o no acuosa) o en la forma de un polvo seco. Cuando los colorantes y adyuvantes se almacenan juntos en una preparación líquida, la preparación deberá ser substancialmente anhidra a fin de reducir la reacción de los compuestos. Las composiciones de teñido de acuerdo con la invención pueden comprender cualesquiera ingredientes activos, aditivos o adyuvantes conocidos para estas preparaciones, como surfactantes, solventes, bases, ácidos, perfumes, adyuvantes poliméricos, espesantes y estabilizantes de luz. Los siguientes adyuvantes de preferencia se emplean en las composiciones para el teñido del cabello de la presente invención: - polímeros no iónicos, por ejemplo copolímeros de vinilpirrolidona/vinil acrilato, copolímeros de polivinilpirrolidona y copolímeros de vinilpirrolidona/vinil acetato y poli'siloxanos; - polímeros catiónicos, tales como éteres de celulosa cuaternizados, polisiloxanos que tienen grupos cuaternarios, polímeros de cloruro dimetildialilamonio, copolímeros de cloruro dimetildialilamonio y ácido acrílico, comercialmente disponibles bajo el nombre de Merquat® 280 y su uso para teñir el cabello se describen por ejemplo, en DE-A-4 421 031, en especial p. 2, 1.20 a 49, o EP-A-953 334; - copolímeros de acrilamida/cloruro de dimetildialilamonio, copolímeros de dimetilaminoetil dietil-sulfato-cuaternizado metacrilato/vinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona metoclorufo de imidazolinio; - polivinil alcohol cuaternizado; - polímeros zwiterionicos y anfotéricos, tales como copolímeros de cloruro de archilamido-propiltrime ilamonio/acrilato y copolímeros de octilacrilamida/metilmetacrilato/tertbutilaminoetilme tacrilato/2-hidroxipropil metacrilato; polímeros aniónicos, tales como por ejemplo ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos entrelazados, copolímeros de vínil acetato/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/vinil acrilato, copolímeros de vinil acetato/butil maleato/isobornil acrilato, copolímeros de metil vinil éter/aníhidro maléico y terpolímeros de ácido acrílico/etil acrilato/N-ter-butil acrilamida; espesantes, tales como agar, goma guar, alginatos, gomas xantano, goma arábiga, goma carayá, harina de algarrobo, gomas de linaza, dextranos, derivados de celulosa, por ejemplo metil celulosa, hidroxialquil celulosa y carboximetil celulosa, fracciones de almidón y derivados, tales como amilosa, amílopectina y dextrinas, arcillas, por ejemplo bentonita o hidrocoloides totalmente sintéticos tales como por ejemplo polivinil alcohol; - agentes estrµcturantes, tales como glucosa y ácido maléico; compuestos de acondicionamiento del cabello tales como fosfolípidos por ejemplo lecitina de soya, lecitina de huevo, cefalinas, aceites de silicona, y compuestos de acondicionamiento, tales como aquellos descritos en DE-A-19 729 080, en especial p. 2, 1. 20 a 49, EP-A-834 303, en especial p. 2, 1. 18 - p. 3, 1. 2, o EP-A-312 343, en especial p. 2, 1. 59 - p. 3, 1. 11; - hidrolizados de proteína en especial elastina, colágeno, queratina, proteína de leche, proteína de soya e hidrolizados de proteína de trigo, sus productos de condensación con ácidos grasos y también hidrolizados de proteína cuaternizada; - aceites de perfume, dimetil isosorbitol y ciclodextrinas , solubilizantes, tales como etanol, isopropanol, etilen glicol, propilen glicol, glicerol y dietilen glicol, - ingredientes activos anti caspa, tales como piroctonas, olaminas y zinc Omadina, - sustancias para ajustar el valor de pH; - pantenol, ácido pantoténico, alantoína, ácidos pirrolidona carboxílico y sus sales, extractos de plantas y vitaminas; - colésterol; - estabilizantes de luz y absorbentes de UV como se cita en la Tabla siguiente: El uso de absorbentes de UV puede proteger efectivamente cabello natural y . teñido contra los rayos nocivos del sol y aumentar la firmeza al lavado del cabello teñido. Además, los siguientes absorbentes de UV o combinaciones pueden emplearse en las composiciones de teñido de acuerdo con la invención: - absorbentes de UV de benzotriazol catiónico tales como por ejemplo se describe en WO 01/36396 en especial en p. 1, 1. 20 a p. 2, 1. 24 y es preferido en p. 3 y 5 y en p. 26 y 37; - benzotriazol catiónico UV en combinación con anti oxidantes como se describe en WO 01/36396, en especial en p. 11, 1. 14 y p. 18; - absorbentes de UV en combinación con antioxidantes como se describe en la patente de los E.U.A. Numero 5 922 310, en especial en col 2, 1. 1 y 3; - absorbentes de UV en combinación con antioxidantes como se describe en la patente de los E.U.A. Numero 4 786 493, en especial en col 1,42 a col 2, 1. 7, y preferido en col 3, 43 a col 5, 1. 20; - combinación de solventes de UV como se describe en la patente de los E.U.A. número 5 830 441, en especial col 4, 1. 53 a 56; combinación de absorbentes UV en combinación se describe en WO 01/36396, en especial en p. 11, 1. 9 a 13; o derivados triasina como se describe en WO 98/22447, en especial en p. 1, 1. 23 a p. 2, 1. 4 y preferido en p. 2, 1. 11 a p. 3, 1. 15 y más preferido en p. 6 a 7 y 12 a 16. Preparaciones cosméticas convenientes pueden usualmente contener de 0.05 a 40% en peso de preferencia 0.1 a 20 % en peso, con base en el peso total de la composición de uno o más absorbentes de UV; reguladores de consistencia tales como azúcar, esteres, poliol esteres o poliol alquil éteres; - ceras y grasas, tales como espermacética, cera de abejas, cera montana, parafinas, alcoholes grasos y esteres de ácidos grasos. - alcanolamidas grasas; - polietilen glicoles y polipropilen glicoles que tienen un peso molecular desde 150 a 50 000, por ejemplo tales como aquellos descritos en EP-A-801 942, en especial p. 3, 1. 44 a 55, - agentes compiejantes, tales como EDTA, NTA y ácidos fosfónicos, sustancias turgentes o de hinchado y de penetración, tales como polioles y poliol éteres como se cita extensamente por ejemplo en EP-A-962 219, en especial p. 27, 1. 18 a 38, ejemplo glicerol, propilen glicol, propilen glicol monoetil éter, butil glicol, benzil alcohol, carbonatos, hidrógeno carbonatos, guanidinas, ureas y también fosfatos primarios, secundarios y terciarios, imidaz'oles, taninos, pirrol; - opacificantes, tales como látex; - agentes nacarados, tales como etilen glicol mono y diéstererato; propulsores, tales como mezclas de propano-butano, N20, dimetil éter, C02 y aire; - antioxidantes; de preferencia los antioxidantes fenólicos y compuestos nitroxilo impedidos descritos en ip.com (IPCOM # 000033153D) ; - polímeros que contienen azúcar como se describe en EP-A-970 687; - sales de amonio cuaternarias como se describe en WO 00/10517; - agentes de inhibición bacteriana, como conservadores que tienen una acción específica contra bacterias gram-positivas tales como 2, 4, 4 '-tricloro-2 ' -hidroxidifenil éter, clorhexidino (1, 6-di (4-clorofenil-biguanido) hexano) o TCC (3, 4, 4 ' -triclorocarbanilido) . Una gran cantidad de sustancias aromáticas y aceites etéreos también tienen propiedades antimicrobianas. Ejemplos típicos son los ingredientes activos eugenol, mentol y timol en aceite de clavo, aceite de menta y aceite de tomillo. Un agente desodorante natural de interés es el alcohol terpeno farnesol (3, 7, ll-trimetil-2, 6, 10-dodecatrien-l-ol) , que está presente en aceite de floración de lima. Glicerol monolaurato también ha demostrado ser un agente bacterioestático. La cantidad de los agentes de inhibición de bacterias adicionales presentes usualmente es de 0.1 a 2 % en peso con base en el contenido de sólido de las preparaciones; Las composiciones de tinción de acuerdo con la presente invención en general comprenden al menos un surfactante seleccionado de zwíteriónico o amfolitico, o más preferiblemente surfactantes aniónicos, no iónicos y/o catiónicos. Surfactantes aniónicos convenientes en las composiciones de tinción de acuerdo con la presente invención incluyen sustancias tensioactivas todo aniónicas que son adecuados por utilizar en el cuerpo humano. Estas sustancias se caracterizan por un grupo aniónico que imparte solubilidad en agua, por ejemplo un grupo carboxilato, sulfato, sulfanato o fosfato, y un grupo alquilo lipofílico que tiene aproximadamente 10 a 22 átomos de carbono. Además, grupos glicol o poliglicol éter, éster, éter y amida y también grupos hidroxi pueden estar presentes en la molécula. Los siguientes son ejemplos de surfactantes aniónicos convenientes, cada uno en la forma de sales sodio, potasio o amonio de sales mono, di o tri alcanolamonio que tienen 2 o 3 átomos y carbono en el grupo alcanol: - ácidos grasos lineales que tiene 10 a 22 átomos de carbono (jabones), - ácido éter carboxílicos de la fórmula R-O- (CH2 CH-0)x-CH2-COOH, en donde R es un grupo alquilo lineal que tiene 10 a 22 átomos de carbono y x = 0 o de 1 a 16, - acyl sarcosidas que tienen 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo, - acil tauridas que tienen 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo, - acil isocianatos que tienen 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo, - mono y di alquil esteres sulfosuccinicos que tienen 8 a 18 tomos de carbono en el grupo alquilo y monoalquilpolioxietil esteres sulfosuccinicos que tienen 8 a 18 tomos de carbono en el grupo alquilo y de 1 a 6 grupos oxietilo, - alcanos sulfonatos lineales que tienen 12 a 18 átomos carbono, - alfa olefina sulfonatos lineales que tienen 12 a 18 átomos carbono, - metil esteres de ácido alfa sulfo graso de ácidos grasos que tienen 12 a 18 átomos de carbono, alquil sulfatos y alquil poliglicol éter sulfatos de la fórmula R* 0 (CH2 CH2-0) x' S03H, donde R' es un grupo alquilo lineal de preferencia que tiene 10 a 18 átomos de carbono y x' = 0 o de l a 12, - mezclas de hidroxisulfonatos tenso activos de acuerdo con DE A 3 725 030; - hidroxialquilpolietilen y/o hidroxialquilenpropilen glicpl éteres sulfatados de acuerdo con DE A 3 723 354, en especial p. 4, 1. 42 a 62, - sulfonatos de ácidos grasos insaturados que tienen 12 a 24 tomos de carbono y 1 a 6 dobles enlaces de acuerdo con DE A 3 926 344, en especial p. 2, 1. 36 a 54, - éteres de ácido tartárico y ácido cítrico con alcoholes que son productos de adición de aproximadamente desde 2 a 15 moléculas de etilen óxido y/o oxide de propileno con alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, o - surfactantes aniónicos como se describe en WO 00/10518, en especial p. 45, 1. 11 a p. 48, 1. 3. Surfactantes aniónicos preferidos son alquil sulfatos, alquil poliglicol éter sulfactantes y ácidos éter carboxílicos que tienen 10 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y hasta 12 grupos glicol éter en la molécula, y también en especial sales de ácidos C8 C22 carboxílicos saturados y especialmente insaturados, tales como ácido oleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico y ácido palmitico . Compuestos tenso activos se transportan al menos un grupo amonio cuaternario y al menos un grupo -COO- o S03 en la molécula son grupos zwiteriónicos terminados . Se da preferencia a las así denominadas betainas, tales como glicinatos de N alquil N,N dimetilamonio, por ejemplo glicinato de cocoalquildimetilamonio, glicinato de N acilamínopropil N, N dimetilamonio, por ejemplo glicinato de cocoacilaminopropildimetilamonio, y 2 alquil-3-carboximeti1-3-hidroxietilimidazolina que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo o acilo y también cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetil glicinato . Un surfactante zwiteriónico preferido es derivado de amida de ácido graso conocido por el nombre CTFA cocoamidopropil betaína. Surfactantes anfolíticos son compuestos tenso activos que además de un grupo C8-C18-alquilo o -acilo contienen al menos un grupo amino libre y al menos un grupo COOH o S03H en la molécula y son capaces de formar sales internas. Ejemplos de surfactantes anfolíticos convenientes incluyen N-alquilglicinas, ácidos N alquilpropiónicos, ácidos N-alquilaminobutirico, ácidos N alquiliminodipropiónicos, N-hidroxietil N-alquilamidopropil glicinas, N-alquiltaurinas, N alquilsarcosinas, ácidos 2 alquilaminopropiónicos y ácidos alquilaminoacéticos, cada uno que tiene aproximadamente 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Surfactantes anfiolíticos a los cuales se da preferencia especial son N cocoalquilaminopropionato, cocoacilaminoetilaminopropionato y C?2-C?8 acilsarcosina . Surfactantes no iónicos convenientes se describen en WO 00/10519, en especial p. 45, 1. 11 a p. 50, 1. 12. Surfactantes no iónicos contienen un grupo hidrofílico por ejemplo un grupo poliol, o un grupo polialquilen glicol éter o una combinación de grupos poliol y poliglicol éter. Estos compuestos son, por ejemplo: - productos de adición de 2 a 30 moles de etilen óxido y/o 0 a 5 moles de propilen óxido con alcoholes grasos lineales que tienen 8 a 22 átomos de carbono, con ácidos grasos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono y con alquilfenoles que tienen 8 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo, - mono- y di-ésteres de ácido C12-C22 graso de productos de adición de 1 a 30 moles de etilen óxido con glicerol, - C8-C22 alquil-mono y oligo-glicosidos y sus análogos etoxilados, - productos de 5 a 60 moles de etilen óxido con aceite de ricino y aceite de ricino hidrogenado, - productos o de adición de etilen óxido con esteres de ácido graso de sorbitan, - productos de adición de etilen óxido con alcalonamida de ácido graso. Los surfactantes que son producto de adición de etileno y/o propilen óxido con alcoholes grasos o derivados de estos productos de adición ya pueden ser productos que tienen distribución homologa "normal" o productos que tienen una distribución homologa restringida. Distribución homologa "normal" son mezclas de homólogos obtenidas en la reacción de alcohol graso y óxido de alquileno utilizando metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos o alcolatos de metales alcalinos como catalizadores. Distribuciones homologas restringidas por otra parte, se obtienen cuando por ejemplo hidrotalcitas, sales de metales alcalinos de ácidos éter carboxílicos, óxidos de metales alcalinos, hidróxidos o alcoholatos se emplean como catalizadores. El uso de productos que tienen distribución homologa restringida puede ser preferido. Ejemplos de surfactantes catiónicos que puedan emplearse en las composiciones de teñido de acuerdo con la invención son en especial compuestos de amonio cuaternario. Se da preferencia a haluros de amonio, tales como cloruro de alquiltrimetilamonio, cloruro de dialquildimetilamonio y cloruro de trialquilmetilamonio, por 2j emplo cloruro de cetiltrimetilamonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, cloruro de diésterildimetilamonio, cloruro de laurildimetilamonio, cloruro de laurildimetilbenzilamonio y cloruro de tricetilmetilamonio. Sur atantes catiónicos adicionales que puedan emplearse de acuerdo con la invención son hidrolizados de proteína cuaternizados. También son convenientes aceites de silicona catiónicos tales como por ejemplo los productos comercialmente disponibles Q2 7224 (fabricante: Dow- Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada) , Dow Corning 929 emulsión (que comprende una silicona hidroxilamino modificado, que también se refiere como amodimeticona) , SM 2059 (fabricante: General Electric) , SLM 55067 (fabricante: Wacker) y también AbilÓ Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos dicuaternarios, cuaternario 80) , o siliconas, como se describe en WO 00/12057, en especial p. 45, 1. 9 a p. 55, 1. 2. Alquilamidoaminas, en especial amidoaminas de ácido graso tales como estearilamidopropildimetilamina que se obtiene bajo el nombre Tego AmidMR 18 también se prefieren como surfactantes en las presentes composiciones tintóreas. Se distinguen no sólo por una buena acción de acondicionamiento sino también en especial por su buena biodegradabilidad. Compuestos éster cuaternarios, así denominados "esterquats" , tales como metosulfates de metil hidroxialquil-dialcoiloxialquilamonio comercializados bajo la marca StepantexMR, también son muy fácilmente biodegradables . Un ejemplo de un derivado de azúcar cuaternario que puede emplearse como surfactante catiónico es el producto comercial GlucquatMR100, de acuerdo con la nomenclatura CTFA o una "cloruro de lauril metil glucet-10 hidroxipropil diamonio". Los compuestos que contienen grupo alquilo empleados como surfactantes pueden ser sustancias sencillas, pero el uso de materias primas naturales de origen vegetal o animal, en general se prefiere en la preparación de esta sustancias, con el resultado de que las mezclas de sustancias que se obtienen tienen diferentes longitudes de cadena alquilo de acuerdo con el material de partida particular empleado . Los colorantes de la fórmula (1) son convenientes para el teñido de material orgánico, de preferencia fibras que contienen queratina. El método comprende tratar el cabello en la presencia de un agente reductor. Agentes de reducción preferidos son por ejemplo ácido tioglicólico o sus sales, glicerina monotioglicolato, cisteína, homocisteína, ácido 2-mercaptopropiónico, 2-mercaptoetilamina, ácido tioláctico y sus sales, tioglicerina, sulfito de sodio, ditionito, sulfito de amonio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio, hidroquinona o fosfitos . Además, la presente invención se refiere a un método de a. tratar las fibras que contienen queratina con un compuesto de la fórmula (1) , b. usar el cabello coloreado por el período de tiempo deseado, c. retirar el color aplicado en la etapa a. del cabello al contactar el cabello con una composición para eliminación del color de base acuosa que contiene un agente reductor capaz de romper las enlaces -S-S- entre la molécula colorante y la superficie de la fibra del cabello para provocar que la molécula colorante se desprenda de la fibra de cabello. Además, la presente invención se refiere a un proceso, que comprende tratar el cabello con a. un agente de reducción, y b. cuando menos un solo colorante sulfuro de la fórmula (1) como se define anteriormente, y opcionalmente c. con un agente oxidante. La secuencia de las etapas de reacción generalmente no es importante, el agente de reducción puede aplicarse primero o en una etapa final. Se prefiere un proceso, que comprende tratar el cabello ai) con al menos un solo colorante de la fórmula (i), y bi) después con un agente de reducción; o un proceso, que comprende contactar al cabello a2) con un agente de reducción y b2) después con al menos un solo colorante de sulfuro de la fórmula (1) como se definió anteriormente . En la presente invención además se prefiere un proceso, que comprende contactar al cabello a) con un agente de reducción, b) después con al menos un colorante de la fórmula (1), y c) después con un agente de oxidante. Un proceso adicional de la presente invención comprende contactar al cabello a) con al menos un solo colorante de la fórmula (1) , y b) después con un agente de reducción, y c) después con un agente de oxidación. Usualmente, el agente oxidante se aplica junto con un ácido o una base. El ácido es por ejemplo ácido cítrico, ácido fosfórico o ácido tartárico. La base es por ejemplo hidróxido de sodio, amonio o monoetanolamina . Los colorantes de la fórmula (1) son adecuados para teñir de nuevo el cabello, es decir cuando se tiñe el cabello en una primera ocasión, y también para volver a teñir subsecuentemente, o colorantes de rizos o partes del cabello. Los colorantes de la fórmula (1) se aplican en el cabello por ejemplo por masaje con la mano, un peine, un cepillo o una botella, o una botella combinada con un peine o una boquilla. En los proceso para teñido de acuerdo con la invención, ya sea que se lleve a cabo o no el teñido en la presencia de un colorante adicional, dependerá del tono del color a obtener. Además se prefiere un proceso para teñir fibras que contienen queratina que comprende tratar las fibras que contiene queratina con cuando menos un colorante de la fórmula (1) , una base y un agente oxidante.

El proceso de teñido de oxidación usualmente involucra aclarado, es decir que involucra aplicar a las fibras que contienen queratina, a pH básico, una mezcla de bases y solución de peróxido hidrógeno acuosa, dejando la mezcla aplicada que reposa en el cabello y después enjuagar el cabello. Permite, particularmente en el caso del teñido del cabello, que la melanina se aclare y el cabello sea teñido. El aclarar la melanina tiene el efecto ventajoso de crear una coloración unificada en el caso de cabello gris, y en el caso de cabello pigmentado naturalmente, de resaltar el color, es decir hacerlo más visible. En general, la composición que contiene agente oxidante se deja en las fibras por 0 a 15 minutes, en particular 0 a 5 minutos a 15 a 45 grados C, usualmente en cantidades de 30 a 200 g. Agentes oxidantes por ejemplo son soluciones de persulfato o peróxido de hidrógeno diluido, emulsiones de peróxido de hidrógeno o geles de peróxido de hidrógeno, peróxidos de metales alcalino férreos, peróxidos orgánicos, tales como peróxidos de urea, peróxidos de melamina o fijativos de alquil metal bromato, son también aplicables si se emplea un polvo de sombreado en base a los colorantes de cabello directos semi permanentes. Agentes oxidantes preferidos adicionales son - agentes oxidantes para lograr coloración aclarada, como se describe en WO 97/20545, en especial p. 9, 1. 5 a 9, - agentes oxidantes en la forma de solución de fijado de ondulado permanente como se describe en DE A 19 713 698, en especial p. 4, 1. 52 a 55, y 1. 60 y 61 o EP A 1062940, en especial en p. 6, "1. 41 a 47 (y en WO 99/40895 equivalente) . El agente oxidante más preferido es peróxido de hidrógeno, preferiblemente empleado en una concentración desde aproximadamente 2 a 30% más preferiblemente de aproximadamente 3 a 20% con más preferencia de 6 a 12% en peso de la composición correspondiente . Los agentes oxidantes pueden estar presentes en las composiciones de teñido de acuerdo con la invención, de preferencia una cantidad de 0.01% a 6 % en especial de 0.01 % a 1% con base en la composición de teñido total. En general, el teñido con una gente oxidante se lleva a cabo en la presencia de una base, por ejemplo amoniaco, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalino férreos (potasio o litio) alcanolaminas tales como mono-, di-o trietanolamina, hidróxido de metal alcalino (sodio) , hidróxidos de metal alcalinotérreo o compuestos de la fórmula, R es un residuo propileno, que puede estar sustituido con OH o C?~C4 alquilo, R3, R4, R5 y R6 son en forma independiente o dependiente entre sí hidrógeno, C?~C alquilo o hidroxi- (C?~C4) alquilo. El valor de pH de la composición que contiene agente oxidante usualmente es de 2 a 7 aproximadamente y en particular de aproximadamente 2 a 5. Un método preferido para aplicar formulaciones que comprende los colorantes de la fórmula (1) en la fibra que contiene queratina, de preferencia- el cabello, es al utilizar un dispositivo colorante de múltiples compartimientos o "equipo" o cualquier otro sistema de empaques de múltiples compartimientos, como se describe por ejemplo en WO 97/20545 en p. 4, 1.19 a 1.27. El primer compartimiento contiene por ejemplo cuando menos un colorante de la fórmula (1) y opcionalmente además colorantes directos y un agente basificante, y en el segundo compartimiento un agente oxidante; o en el primer compartimiento, cuando menos un colorante de la fórmula (1) y opcionalmente además colorantes directos, en el segundo compartimiento un agente basificante y en el tercer compartimiento un agente oxidante. En general, el cabello se enjuaga después de tratamiento con la solución de teñido y/o solución de ondulado permanente. Una modalidad preferida adicional de la presente invención se refiere a un método para teñir cabello, con colorantes oxidativos que comprenden a. mezclar al menos un colorante de la fórmula (1) y opcionalmente al menos un compuesto acoplador y cuando menos un compuesto revelador, y un agente oxidante, que opcionalmente contiene cuando menos un colorante adicional, y b. contactar las fibras que contienen queratina con la mezcla como se prepara en la etapa a. El valor de pH de la composición libre de agente oxidante usualmente es de 3 a 11 y en particular de 5 a 10 y más particularmente aproximadamente 9 a 10. De preferencia, una composición lista-parauso se prepara de acuerdo con una modalidad preferida por un proceso que comprende una etapa preliminar que involucra almacenar por separado, por una parte, una composición (A) que comprende, en un medio que es adecuado para teñir, al menos un compuesto revelador, en especial seleccionado de para-fenilenodiaminas y bis (fenil) -alquileno-diaminas, y sus sales de adición de ácido, al menos un acoplador, en especial seleccionado de meta-fenilenodiaminas y sus sales de adición de ácido, y al menos un colorante de la fórmula (1) , por otra parte, una composición (B) que contiene, en un medio que es adecuado para teñir, cuando menos un agente oxidante y mezclar (A) y (B) juntos inmediatamente . antes de aplicar esta mezcla a las fibras que contiene queratina. De acuerdo a una segunda modalidad preferida para la preparación de la composición colorante lista-para-uso, el proceso incluye una etapa preliminar que involucra almacenar por separado, por una parte una composición (A) que comprende, en un medio que es adecuado para teñir, al menos un compuesto revelador, en especial seleccionado de para-fenilenodiaminas y bis (fenil) alquilenodiaminas, y sus sales de adición de ácido, al menos un compuesto acoplador, en especial seleccionado de meta-fenilenodiaminas y sus sales de adición de ácido; por otra parte, una composición (A' ) que comprende en un medio que es conveniente para teñir, al menos un colorante de la fórmula (1) , y finalmente una composición (B) que contienen, en un medio que es adecuado para teñir, al menos un agente oxidante como se . define anteriormente, y mezclarlos juntos al tiempo de uso inmediatamente antes de aplicar esta mezcla a las fibras que contiene queratina. La composición (A' ) utilizada de acuerdo a esta segunda modalidad puede" opcionalmente estar en forma de polvo, el o los colorantes de la fórmula (1) (los mismos) constituyen en este caso, toda la composición (A' ) u opcionalmente se dispersan en un excipiente pulverulento orgánico y/o inorgánico. Mientras que ésta presente en la composición A', el excipiente orgánico puede ser de origen sintético o natural y .se elije en particular de polímeros sintéticos - entrelazados y no-entrelazados, polisacáridos tales como celulosas y almidones modificados o no modificados, así como productos naturales tales como aserrín y gomas de plantas (goma guar, goma de algarrobo, goma xantano, etc. ) . Cunado está presente en la composición (A' ) , el excipiente inorgánico puede contener óxidos de metal tales como óxidos de titanio, óxidos de aluminio, caolín, talco, silicatos, mica y sílices. Un excipiente muy conveniente en las composiciones de teñido, de acuerdo con la invención es aserrín. La composición pulverulenta (A' ) también puede contener aglutinantes o productos de revestimiento en una cantidad que de preferencia no excede aproximadamente 3% en peso respecto al peso total de la composición (A' ) . Estos aglutinantes de preferencia se elijen de aceites y substancias grasas líquidas de origen inorgánico, sintético, animal o plantas . Además, la presente invención se refiere a un proceso de teñir las fibras que contienen queratina de los colorantes de la fórmula (1) con compuestos autooxidables y opcionalmente colorantes adicionales. Además, la presente invención se refiere a un proceso para teñir fibras que contienen queratina con los colorantes de la fórmula (1) y compuestos diazotados terminados en extremo, que comprende, a. tratar las fibras que contienen queratina bajo condiciones alcalinas con al menos un compuesto diazotado terminado en extremo y un compuesto acoplador, y opcionalmente un compuesto revelador y opcionalmente un agente de oxidación, y opcionalmente en la presencia de un colorante adicional, y opcionalmente con al menos un colorante de la fórmula (1); y ' b. ajustar el pH en un intervalo de 6 a 2, por tratamiento con un ácido, opcionalmente en la presencia de un colorante adicional, y opcionalmente al menos un colorante de la fórmula (1) , con la condición de que al menos en una etapa a. o b. está presente al menos un colorante de la fórmula (1) . El compuesto diazotado terminado en extremo y el compuesto acoplador y opcionalmente el agente oxidante y compuesto revelador pueden aplicarse en cualquier orden deseado en formas sucesiva o simultánea. De referencia, el compuesto diazotado terminado en extremo y el compuesto acoplador se aplican simultáneamente en una sola composición. "Condiciones alcalinas" denotan un pH en el intervalo de 8 a 10 de preferencia 9-10 en especial 9.5-10 que se logra por la adición de bases, por ejemplo carbonato de sodio, amoniaco o hidróxido de sodio. Las bases pueden agregarse al cabello, a los precursores colorantes, el compuesto diazotado terminado en extremo y/o el componente de acoplamiento soluble en agua, o a las composiciones de teñido que comprende los precursores colorantes. Ácidos por ejemplo son ácidos tartárico o ácido cítrico, un gel de ácido cítrico, una solución amortiguadora conveniente con opcionalmente un colorante ácido. La proporción de la cantidad de composición colorante alcalina aplicada en la primera etapa a la de composición colorante acida aplicada en la segunda etapa de preferencia es de aproximadamente 1:3 a 3:1, en especial aproximadamente 1:1.

Además, la presente invención se refiere a un proceso para teñir fibras que contienen queratina con los colorantes de la fórmula (1) , y al menos un colorante ácido. Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar los procesos para teñir sin limitar los procesos. A menos que de otra forma se especifique, partes y porcentajes se refieren a peso. Las cantidades del colorante especificadas son respecto al material que se colorea. Ejemplos A - Proceso de Preparación Ejemplo Al: 2.95 g de 1- (3-dimetilaminopropil) amino-4-amíno-antraquinona (RN 65274-31-9) y 1.80 g de bis (2- (2-bromoacetamido) etil) -disulfuro (RN 697755-79-6) se disuelven en 20 ml de DMF y agitan por 5 h a 40 grados C. La solución azul obscuro después se agrega por gotas lentamente en 500 ml de acetona con agitación vigorosa. El precipitado se separa por filtración, lava con 100 ml de acetona y seca en un horno al vació a 50 grados C para dar 4.06 g del compuesto de la fórmula (101) MS (ES+) : m/z 440 (M2+) . UV/VIS [nm] (agua) : ?x = 567, ?2 = 616. Ejemplo A2 : 2.06 g del compuesto de la fórmula (101) se disuelve en 30 ml de NMP y 530 µl de cloruro de 4-bromobutiril se agrega bajo agitación. Después 40 min 10 ml de una solución 4.2 M de trimetilamina en etanol se agrega y la mezcla de reacción se agita a 80 grados C por 17 h. Después 10 ml de acetona se agregan y el precipitado resultante se separa por filtración, lava con acetona y seca para dar 1.40 g del compuesto de la fórmula ÜV/VIS [nm] (agua): ?max 564. Ejemplo A3 : Etapa 1 : Una' solución de 19.39 g de 1,3- dibromopropano en 10 ml de cloroformo se agita a temperatura ambiente y una solución de 0.50 g de N,N'-tetrametilcistamina (RN 1072-11-3) en 10 ml de cloroformo se agrega durante un periodo de 8 h. Después de agitación adicional por 2 días el precipitado blanco resultante se separa por filtración, lava con cloroformo y seca al vacío. Etapa 2 : El sólido blanco preparado en la etapa 1 se agrega a una solución de 1.06 g de l-(3-dimetilaminopropil) amino-4-amino-antraquinona (RN 65274-31-9) en 10 ml DMF. La solución se agita por 3 días a 40 grados C. Después de ese tiempo la mezcla de reacción se vacía en 200 ml de acetona y el precipitado resultante se recolecta por filtración. Después, el producto crudo se somete a reflujo por 40 min en 120 ml de acetona. La suspensión se separa por filtración y el sólido recolectado se seca al vacío a 60 grados C. Rendimiento: 1.64 g del compuesto de la fórmula 13C RMN (DMSO-ds) [ppm]: d 181.68, 181.23, 146.66, 146.58, 134.46, 134.17, 132=80, 132.70, 130.12, 126.13, 126.05, 124.12, 108.76, 108.43, 62.93, 61.93, 60.05, 60.00, 51.19, 51.00,. 39.66, 30.86, 23.34, 17.36. Ejemplo A4 : 5.00 g de 1- (3-dimetilaminopropil) amino-4-amino-antraquinona (RN 65274-31-9) y 3.58 g de bis (toluolsulfonato) de (2-hidroxietil) -disulfuro (RN 69981-39-1; preparado -como se describe en Delacroix et al., Bull. Soc. Chim. Francia (1978), (9-10, Pt . 2), 481-4) se disuelven en 15 ml de NMP y agitan a 80 grados C por 72 h. Después la mezcla de reacción se vacía en 150 ml de acetona y el precipitado se separa del líquido sobrenadante. El residuo se somete a reflujo por 1 h en 60 ml de acetona, se recolecta por filtración y seca al alto vacío para obtener 3.55 g del compuesto de la fórmula hMS (ES+) : m/z 383 (M2+) . UV/VIS [nm] (agua) : ?x 567, ?2 615. Ejemplo A5 : . . . Etapa 1 : A una solución de 61.32 g de l-(3-aminopropil) -imidazol, 5.92 g de hidróxido de litio y 1.48 g de Cu(I)Cl en 150 ml agua, 100 g de l-amino-4-bromoantraquinona-2-sulfonato de sodio (RN 6258-06-6) se agregan sobre un periodo de 15 min. La mezcla de reacción se agita por 30 min a 65 grados C y después por 1 h a 85 grados C. Después, la solución es un resultante enfriada a temperatura ambiente, se agregan 75 ml de ácido clorhídrico concentrado." El precipitado resultante se separa por filtración, suspende 200 ml de acetona y agita por 1 h. Después de filtrar el producto crudo se suspende en 500 ml de agua y disuelve por adición de 19.98 g de una solución de hidróxido de sodio 4 molar. Después de 18 g de cloruro de sodio se agregan y el precipitado resultante se separa por filtración y seca para dar 44.23 g del compuesto de la fórmula MS (ES+) : m/z 425 (M- ) . UV/VIS [nm] ( agua) : ?x = 591 , ?2 = 633 . Etapa 2: A una suspensión de 30 . 78 g del compuesto de la fórmula (105a) en 300 ml de agua, se agregan 34 ml de solución de hidróxido de sodio (30 %) . La mezcla se calienta a 80 grados C y una solución de 16.31 g de glucosa en 90 ml de agua se agrega por gotas durante un periodo de 15 min. Después 30 min la suspensión se enfría a temperatura ambiente y filtra. La torta prensa se agita en 450 ml de solución de hidróxido de sodio 4 molar, separa por filtración y lava con agua. El residuo se seca en un horno al vació a 50 grados C para dar por resultado 19.69 g del compuesto de la fórmula MS (ES+) : m/z 347 (M+l) . UV/VIS [nm] (agua/acetonitrilo 1:1): ?i 569, ?2 612. Etapa 3: 1.28 g del compuesto de la fórmula (105b) y 0.73 g de bis (2- (2-bromoacetamido) etil) -disulfuro (RN 697755-79-6) se disuelve en 20 ml de DMF y agita por 3 días a 40 grados C. La solución azul oscuro después se agrega por gotas lentamente en 500 ml de acetona con agitación vigorosa. El precipitado se separa por filtración, lava con 100 ml de acetona y seca en un horno al vacío a 50 grados C para dar 0.935 g del compuesto de. la fórmula MS (ES+) : m/z 463 (M¿+) . ' UV/VIS [nm] (agua/acetonitrilo 1:1): ?i 571, X2 609. Ejemplo A6 : Etapa 1 : Una mezcla de 5.00 g de Azul Ácido 25 (C.l. Acid Blue " 25) (RN 6408-78-2), 7.93 g de hidróxido de potasio y 20 ml de N,N-dimetil- etanolamina se agita a temperatura ambiente por 2 h. Después la mezcla de reacción se vacía en 200 ml de agua y el precipitado resultante se recolecta por filtración. El sólido se agita en 200 ml de agua por 30 minutos, después se separa por filtración y seca al vacío a 60 grados C para dar 1.69 g del compuesto de la fórmula MS (ES+) : m/z 402 (M+l) . UV/VIS [nm] (agua/acetonitrilo 1:1) : Etapa 2 : 0. 50 g del compuesto de la fórmula (106a) y 0.29 g de bis (toluolsulfonato) de (2-hidroxietil) -disulfuro (RN 69981-39-1) se disuelve en 3 ml de NMP y agita a 40 grados C por 72 h. Después la mezcla se agita por 72 horas adicionales a 50 grados C. Posteriormente la mezcla de reacción se agrega por gotas en 200 ml de ter-butil-metil-éter . El precipitado se separa por filtración, disuelve de nuevo en 3 ml de NMP y precipita por adición por gotas de la solución en 50 ml ter-butil-metil-éter. Después de filtración el producto se seca al vacío para obtener el compuesto de la fórmula MS (ES+) : m/z 461 (M2+) . UV/VIS [nm] ( agua/acetonitrilo 1 : 1 ) : ?i 556 , ?2 593 .

Ejemplo A7 : Etapa 1 : 1.43 g de 1- (2-cloroacetamido) -antraquinona (RN 20149-91-1) y 6.46 g imidazol, se mezclan en 10 ml o-diclorobenzeno y agita a 110 grados C por Ih. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y vacía en 1 L de agua con agitación. El precipitado se filtra, lava con agua y seca al vacío a 60 grados C, para dar 1.30 g del compuesto de la fórmula MS (ES+) : m/z 332 (M+l) . UV/VIS [nm] (agua/acetonitrilo 1:1): Etapa 2 : 1.28 g del compuesto de la fórmula (107a) y 0.726 g de bis (2-"(2-bromoacetamido) etil) - disulfuro (RN 697755-79-6) se mezclan en 5 ml de dimetilformamida y agita por 60 grados C por 24 h. La mezcla de reacción se enfría vacía en 150 ml acetona bajo agitación. El precipitado se filtra y lava dos veces con 100 ml de acetona. La torta filtro se seca al vacío a 50 grados C para dar 1.72 g del compuesto de la fórmula (107) MS (ES+) : m/z 448 (M¿+) . UV/VIS [nm] (agua) : ?max = 395. B- Ejemplos de Aplicación La firmeza a lavado del cabello colorado se analiza por la escala Grey de acuerdo con los pigmentos orgánicos industriales por Herbst&Hunger, 2a ed. engl. S. 61) Nr 10: DIN 54 001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe", ISO 105-A02-1993. En los siguientes ejemplos de aplicación, se emplean las composiciones dentro de las definiciones dadas a continuación: Solución 1 (loción permanente, pH 8.2): Agua, Tioglicolato de amonio, Bicarbonato de Amonio, Etoxidiglicol, Hexilen Glicol, Ácido Tioglicólico; Ácido Tioláctico, Aceite de Ricino Hidrogenado PEG-60, Glicina, Ácido Etidrónico, Isoceteth-20, Polisilicona-9, Copolíméro de Estireno/PVP, Trideceth-12, A odimeticona, Cloruro de Cetrimonio, Hidróxido de Amonio, Policuaternio-6, Isopropil Alcohol, Alcohol desnat., Simeticona, Parfume . Solución 2 (fijado permanente, pH 3.9): Con base en: - Agua, Peróxido de Hidrógeno, Propilen Glicol, Proteína de Trigo Hidroxipropil Hidrolizada Laurildimonio, PEG-5 Cocamida, Cocoanfoacetato de Sodio, Policuaternio-35, Coco-Betaina, Acetaminofen, Ácido Fosfórico, Cloruro de Sodio, Perfume. Solución 3 (solución de teñir) : 0.1 % del colorante se disuelve en una solución al 10% de un surfactante no iónico (Plantacare 200UP, Henkel) ajustada a pH 9.5 utilizando ácido cítrico o monoetanolamina. Ejemplo Bl de Aplicación: 0.1%, en peso de solución de .material colorante que consiste del compuesto de la fórmula (102) en agua, se aplica en el cabello seco (dos mechones rubios, dos rubio medio, dos castaño y dos de cabello dañado) a temperatura ambiente y se deja que reposen por 20 min. a' temperatura ambiente. Después, los mechones se enjuagan con agua corriente (temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min.) y secándose por 12 horas . Firmeza de lavado: 10 x lavado con champú. Resultados : Ejemplo de Aplicación B2 : Una solución 1 (loción permanente) se aplica a cabello lavado con champú (dos mechas de cabello rubio, dos de rubio medio y dos de dañado) a una temperatura ambiente y deja que reposen por 10 min. Después, las mechas se enjuagan con agua corriente (Temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min.) y las mechas secas con toalla se tratan con la solución de material colorante a 0.1% en peso del Ejemplo Bl se dejan reposar por 20 minutos y después enjuagan. Después, las mechas secas con toalla se tratan con la solución 2 (fijado permanente) y deja que reposen por 10 minutos. Después las mechas se enjuagan con agua corriente y secan por 12 horas a temperatura ambiente . Firmeza de lavado: 10 x lavado con champú.

Ejemplo de Aplicación B3 : 40 mg compuesto de la fórmula (104) se disuelve en 8 g de etanol y después 32 g de solución plantaren (10% en agua con pH=9.5) se agrega: Esta solución de teñido azul se aplica en cabello seco (dos mechones rubios, dos rubio medios y dos de cabello dañado) a temperatura ambiente y deja que reposen por 20 min. a temperatura ambiente. Después, los mechones se enjuagan con agua corriente (temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min.) y secándose por 12 horas. Firmeza de lavado: 10 x lavado con champú.

Resultados : Ejemplo de Aplicación B4 : Una solución 1 (loción permanente) se aplica a cabello lavado con shampoo (dos mechas de cabello rubio, dos de rubio medio y dos de dañado) a una temperatura ambiente y deja que reposen por 10 min. Después, las mechas se enjuagan con agua corriente (Temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min.) y las mechas secas con toalla se tratan con la solución de material colorante a 0.1% en peso del Ejemplo Bl se dejan reposar por 20 minutos y después enjuagan. Después, las mechas -se.cas con toalla se tratan con la solución 2 (fijado permanente) y deja que reposen por 10 minutos. Después las mechas se enjuagan con agua corriente y secan por 12 horas a temperatura ambiente. Firmeza de lavado: 10 x lavado con champú.

Resultados : Ejemplo de Aplicación B5 : 0.1%, en peso de solución de material colorante que consiste del compuesto de la fórmula (105) en agua, se aplica en el cabello seco (dos mechones rubios, dos rubio medio y dos de cabello dañado) a temperatura ambiente y deja que reposen por 20 min. a temperatura ambiente. Después, los mechones se enjuagan con agua corriente (temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min.) y secan por 12 horas. Firmeza de lavado: 10 x lavado con champú. Resultados : Ejemplo de Aplicación B6: Una solución de tioglicolato de amonio al 2% (pH ajustado con Amoníaco y ácido Cítrico a 8) se aplican en cabello lavado con champú (dos mechones rubios, dos rubio medios y dos de cabello dañado) a temperatura ambiente y deja que reposen por 10 min. Después, los mechones se enjuagan con agua corriente (temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min), y los mechones secados con toalla se tratan con la solución de material colorante de 0.1% en peso del ejemplo B5 se dejan reposar por 20 minutos y después de enjuaga. Posteriormente los mechones secados con toalla se tratan con la solución 2 (fijado permanentemente) a temperatura ambiente y dejan que repose por 10 minutos. Después, los mechones se enjuagan con agua corriente (temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min) y secan 12 horas a temperatura ambiente. Firmeza de lavado: 10 x lavado con champú. Resultados : Ejemplo de Aplicación B7 : 50 mg del compuesto de la fórmula (101) y 1 g de acetato de potasio se disuelve en 50 g agua: Esta* solución de colorante azul se aplica en cabello azul (dos mechones rubios, dos rubio medios y dos de cabello dañado) a temperatura ambiente y deja que reposen por 20 min. a temperatura ambiente. Después, los mechones se enjuagan con agua corriente (temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min.) y secan por 12 horas . Firmeza de lavado: 10 x lavado con champú. Resultados : Ejemplo de Aplicación B8 : Una solución 1 (loción permanente) se aplica en cabello lavado con champú (dos mechones rubios, dos rubio medios y dos de cabello dañado) a temperatura ambiente y deja que reposen por 10 min. Después, los mechones se enjuagan con agua corriente (temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min.), y los mechones secados con toalla, se tratan con la solución de material colorante de 0.1% en peso del ejemplo B7 se deja reposar por 20 minutos y después se enjuaga. Después los mechones secados con toalla se tratan con la solución 2 (fijado permanentemente) a temperatura ambiente y dejan que repose por 10 minutos. Después, los mechones se enjuagan con agua corriente (temperatura de agua: 37 grados C +/- 1 grado C; gasto de flujo de agua: 5-6 l/min.) y secan 12 horas a temperatura ambiente . Firmeza de lavado: 10 x lavado con champú. Resultados:

Claims

REIVINDICACIONES 1. Método para teñir fibras que contienen queratina, caracterizado porque comprende tratar la fibra con al menos un colorante sulfuro de la fórmula sus sales, isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde R , R2, R3 y R4 independientemente entre sí son hidrógeno ; C?-C2oalquilo; C?-C2oalcoxi ; C3-C6ciclo- alquilo; halógeno; N02; OH; SH; o un radical de la fórmula ( la) , en donde Rs es hidrógeno; o C?-C2oalquilo; R6, R y Rs independientemente entre sí son hidrógeno,
C?-C2oalquilo, C4-C?2cicloalquilo, C6-C?3aralquilo ; fenil~C?-C5alquilo; o R6 y R7 j unto con el átomo de nitrógeno de enlace forman un anillo heterocíclico de C4-Ci2-miembros, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupos -0- o -NH-; es C?-C?oalquileno; C -C?0cicloalquileno;
C -C?0arileno; o C5-C?0arileno- (C?-C?0alquileno) ; es un radical de la fórmula (lb) -0-(X3)s; es un birradical catiónico de un grupo saturado aromático o heteroaromático; o un radical de la fórmula (lc) es -C(0)-; - (CH2CH2-0) ?_5-; -C(0)0-; -OCO- ; C0N(R9)-; -X4-CON(R9)-; -(R9)NC(0)-; -0-; -S-; - S(O)-; o -S(0)2-; , Rio y R11 cada uno independientemente entre sí son hidrógeno; C?-C?4alquilo; C2-C? alquenilo; C6- Cioarilo; C6-C?0aril-C?-C?0alquilo; o C?-C?0alquil (C5- Cioarilo) ;
Xi, X2, X3 y X4 independientemente entre sí son C?~ C?8alquileno; - (CO) -C?-C?8alquileno C?-C?8arileno; C6_C?8arileno-C?-C?2alquileno ; o - (OCH CH2 ) n_0- ; n es un número de 1 a 5; p, r, s, t y u independientemente entre sí son 0 o 1; m es 1; o 2; U es hidrógeno, si m es 1; y U es el enlace directo, si m es 2. 2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Yx es C?-C?oalquileno; o C5-C?ocicloalquileno. 3. Método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque Yi es Ci-Csalquileno . . Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque * Ti es un radical bivalente de la fórmula (Ib) en donde R12 es hidrógeno ; o C?-C5alquilo; X3 es C?-C?2alquileno; p y s son 0 ; o 1 ; y el asterisco * indica el enlace con el residuo antraquinona; y el asterisco ** indica el enlace con Ql 5. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque Qi es de preferencia un radical bivalente de las fórmulas 13 dg) *— N- An- I R .4 en donde D, E, G, J y L, que son idénticos o diferentes, se eligen de átomos de carbono, oxígeno, azufre o nitrógeno; y R13 y ?4 independientemente entre sí son hidrógeno; halógeno; C?-C?4alquilo; fenilo, que está sin sustituir o substituido por C?-C5alquilo o C?~
C5alcoxi ; un radical de ácido carboxílico ; un radical de ácido sulfónico; hidroxi ; nitrilo ; Ci- C?4alcoxi ; o (poli) -hidroxi~C2-C4-alcoxi; An es un anión; y el asterisco * indica el enlace con Ti y Z . 6. Método de conformidad con la reivindicación 1 o 4, caracterizado porque Qi es un radical bivalente de la fórmula o un radical de la fórmula en donde
Rio y Rii independientemente entre sí son hidrógeno; o C?-C5alquilo; y n es un número de 1 a 3.
7. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque m es 2.
8. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende tratar la fibra con al menos un colorante sulfuro de la fórmula en donde Ti y T2 independientemente entre sí son un radical de la fórmula ; o -0-(X2)s; Ri es hidrógeno; C?-C20alquilo; NH ; o hidroxi; y R12. Qi. i, Yi, X2, p r son como se define en la reivindicación 1.
9. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende tratar la fibra con al menos un colorante sulfuro de la fórmula (íoi; O
10 . Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el teñido se lleva a cabo en la presencia de un agente reductor.
11. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el agente reductor se elige de ácido tioglicólico o sus sales, monotioglicolato de glicerina, cisteína, ácido 2-mercaptopropiónico, 2-mercaptoetilamina, ácido tiolactico, tioglicerina, sulfato de sodio, ditionito, sulfito de amonio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio e hidroquinona.
12. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque comprende tratar las fibras que contienen queratina: a) opcionalmente con un agente de reducción, y b) al menos un colorante sulfuro de la fórmula (1) como se define en la reivindicación 1, y c) opcionalmente con un agente . oxidante.
13. Una composición de teñido del cabello, caracterizada porque comprende (a) 0.001 a 5 de al menos un colorante de la fórmula (1) como se define en la reivindicación 1; (b) 1 a 40% en peso de un solvente; y (c) 0.01 1 a 20% en peso de un adyuvante.
14. Una composición de. conformidad con la reivindicación 13, en forma de champú, acondicionador, gel o emulsión.
15. Una composición de conformidad con la reivindicación 13 o 14, que comprende al menos un solo colorante de la fórmula (1), como se define en la reivindicación 1, y un colorante directo y/o un colorante reactivo. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describen compuestos de la fórmula Método para teñir fibras que contienen queratina, que comprende tratar la fibra con al menos un colorante sulfuro de la fórmula sus sales, isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde Ri/ R2 R3 y R4 independientemente entre sí son hidrógeno ; C?-C2oalquilo ; C?-C2oalcoxi ; C3-C6ciclo- alquilo ; halógeno; N02 ; OH; SH; o un radical de la fórmula ( la) , en donde R5 es hidrógeno ; o C?-C2oalquilo ; Rß/ R7 y Rs independientemente entre sí son hidrógeno, C?-C2oalquilo, C4-Ci2CÍcloalquilo, C6-C?3aralquilo ; fenil-Ci-Csalquilo; o Re y R7 junto con el átomo de nitrógeno de enlace forman un anillo heterocíclico de C4-C?2-miembros, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupos -O- o -NH-; i es C?-C?oalquileno; C5-C?0cicloalquileno; Cs-Cioarileno; o C5-C?oar ileno- (C?-C?oalquileno) ; Ti es un radical de la fórmula (lb) o -o-(x3)s; Qi es un birradical catiónico de un grupo saturado aromático o heteroaromático; o un radical de la fórmula (le) Zi es -C(O)-; - (CH2CH2-0) ?_5-; -C(0)0-; -0C0-; CON(R9)-; -X4-CON(R9)-; - (R9)NC (0) -; -0-; -S-; - S(0)-; o -S(0)2-; R9, Rio y R11 cada uno independientemente entre sí son hidrógeno; C?-C? alquilo; C2-C?4alquenilo; C6- Cioarilo; C6-C?0aril-C?-C?oalquilo; o C?-C?0alquil (C5- C?0arilo) ; Xi, X2, X3 y X4 independientemente entre sí son Ci- C?8alquileno; - (CO) -C?-C?8alquileno C?-C?8arileno; C6-C?8arileno-C?-Ci2alquileno; o - (OCH2CH2) n-0- ; n es un número de 1 a 5; p, r, s, t y u independientemente entre sí son 0 o 1; m es 1; o 2; U es hidrógeno, si m es 1; y U es el enlace directo, si m es 2. Los compuestos son útiles para teñir materiales orgánicos tales como fibras de queratina, de preferencia cabello humano. Los colorantes se distinguen por teñido intenso que tienen buenas propiedades de firmeza con respecto al lavado, luz, champú y frotación.