RU2191178C2 - Симметричные производные триазина и способ их получения (варианты) - Google Patents
Симметричные производные триазина и способ их получения (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2191178C2 RU2191178C2 RU99113456/04A RU99113456A RU2191178C2 RU 2191178 C2 RU2191178 C2 RU 2191178C2 RU 99113456/04 A RU99113456/04 A RU 99113456/04A RU 99113456 A RU99113456 A RU 99113456A RU 2191178 C2 RU2191178 C2 RU 2191178C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- triazine
- derivatives
- synthesis
- compounds
- Prior art date
Links
- ABGPJETUCUOZCG-UHFFFAOYSA-N Oc1ccc(C2NC(c(cc3)ccc3O)=CC(C3C=CC(O)=CC3)=C2)cc1 Chemical compound Oc1ccc(C2NC(c(cc3)ccc3O)=CC(C3C=CC(O)=CC3)=C2)cc1 ABGPJETUCUOZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4966—Triazines or their condensed derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
- A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
Abstract
Описываются симметричные производные триазина общей формулы I, где R1 и R2 - одинаковые и означают водород или С1-С5-алкил; R3 - С1-С12-алкокси, и два способа их получения. Соединения I обладают защитными свойствами от ультрафиолетового излучения. 3 с. и 1 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к симметрическим производным триазина, к получению этих соединений, а также к их использованию для защиты органических материалов от вредных воздействий ультрафиолетового излучения.
O-алкилированные о-гидроксифенилтриазины (ГФТ), содержащие по крайней мере одну о-гидроксильную группу или по крайней мере два алкоксифенил-заместителя, известны, например, из заявки на Европейский патент 0743309 в качестве косметических абсорберов ультрафиолетового излучения, имеющих хорошие спектральные свойства и хорошие свойства для технического применения. Однако получение таких производных триазина, которые происходят из несимметрической основной структуры
требует проведения многоэтапных процессов синтеза.
требует проведения многоэтапных процессов синтеза.
В вышеприведенной формуле каждый Ra и Rb обозначает реакционноспособный радикал, в частности фенильный радикал, который является одно- или многозамещенным при помощи гидроксильных групп.
К симметрическим производным триазина, которые могут быть получены из симметрической основной структуры
можно легко получить доступ в простых однократных процессах.
можно легко получить доступ в простых однократных процессах.
Такие "основные структуры триазина" могут быть получены, например, тримеризацией соответствующих соединений бензонитрила или, начиная с цианурхлорида, путем реакции Гриньяра или алкилирования Фриделя-Крафтса. Последующая этерификация свободных групп ОН дает возможность получить желательные производные триазина в процессе двухэтапной реакции.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к симметрическим производным триазина формулы
где R1 и R2 - одинаковые и обозначают водород или С1-С5-алкил; R3 - C1-C12-aлкокси.
где R1 и R2 - одинаковые и обозначают водород или С1-С5-алкил; R3 - C1-C12-aлкокси.
C1-C12-алкил или С1-С12-алкокси обозначает прямоцепочечный или разветвленный радикал алкила, обычно метил, этил, н-пропил, изопропил, втор-бутил, трет-бутил, амил, изоамил или трет-амил, гептил, октил, изооктил, нонил, децил, ундецил или додецил, либо метокси, этокси, пропокси, бутокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, ундецилокси или додецилокси.
Особенно предпочтительны соединения формулы (1), в которых R3 обозначает С5-С12-алкокси, a R1 и R2 имеют значения, приведенные в формуле (1).
Производные триазина в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве отдельных соединений или в качестве смесей различных отдельных соединений друг с другом.
Новые симметрические производные триазина формулы (1) могут, в частности, также быть использованы в виде смесей с соединениями триазина формулы (4)
где R10 обозначает водород, С6-С12-алкил или С2-С6-алкенил, а R11 обозначает С1-С12-алкокси.
где R10 обозначает водород, С6-С12-алкил или С2-С6-алкенил, а R11 обозначает С1-С12-алкокси.
С2-С6-Алкенил обозначает, например, аллил, металлил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил или 3-метил-бут-2-енил.
Новые производные триазина формулы (1) можно получить различными способами. В реакции Гриньяра, например, 1 моль цианурхлорида подвергают взаимодействию с 3 молями соответствующего соединения фенилмагний бромида, которое в зависимости от значения R1, R2 и R3 в формуле (1), может содержать радикал алкила и/или одну или несколько свободных групп гидроксила. Способы получения этого промежуточного соединения известны и описаны, между прочим, в заявке на Европейский патент 0557559.
Данное промежуточное соединение также получают путем алкилирования Фриделя-Крафтса цианурхлорида с соответствующим соединением фенила формулы
где R1 и R2 - водород или C1-C5 алкил, в присутствии кислоты Льюиса, предпочтительно алюминий хлорида.
где R1 и R2 - водород или C1-C5 алкил, в присутствии кислоты Льюиса, предпочтительно алюминий хлорида.
В соответствии с работой A. Ninagawa, M. Kawazoe, H. Matsuda, Makromol. Chem. 180 (1979), 2123, это промежуточное соединение также получают циклотримеризацией соединения бензонитрила формулы
где R1 и R2 - водород или C1-C5 алкил.
где R1 и R2 - водород или C1-C5 алкил.
Конечные продукты, соответствующие формуле (1), получают на второй стадии реакции этерификацией свободных гидроксильных групп промежуточных соединений, полученных на первой стадии реакции, алкилирующим агентом НаlR3, где R3 - С1-С12-алкокси, в соответствии с традиционными способами.
Другой предмет настоящего изобретения относится к способам получения новых производных триазина.
Симметрические производные триазина формулы (1) или смеси этих соединений с соединениями триазина формулы (4), а также соединениями формулы (5)
где Аr обозначает радикал формулы
R1 обозначает водород, гидрокси, С1-С12-алкил или С1-С12-алкокси;
R2 обозначает гидрокси, С1-С12-алкокси; или бензилокси;
R3 обозначает гидрокси, С1-С12-алкил или С1-С12-алкокси; и
R4 обозначает водород или С1-С12-алкокси; или
R1 и R2 вместе с радикалом фенила обозначают гетероциклическое пятичленное кольцо, которое конденсировано бензолом, предпочтительно радикалом формулы (5а),
особенно пригодны в качестве фильтров ультрафиолетового излучения, то есть для защиты чувствительных к ультрафиолету органических материалов, в особенности кожи и волос людей и животных, от вредных воздействий ультрафиолетового излучения.
где Аr обозначает радикал формулы
R1 обозначает водород, гидрокси, С1-С12-алкил или С1-С12-алкокси;
R2 обозначает гидрокси, С1-С12-алкокси; или бензилокси;
R3 обозначает гидрокси, С1-С12-алкил или С1-С12-алкокси; и
R4 обозначает водород или С1-С12-алкокси; или
R1 и R2 вместе с радикалом фенила обозначают гетероциклическое пятичленное кольцо, которое конденсировано бензолом, предпочтительно радикалом формулы (5а),
особенно пригодны в качестве фильтров ультрафиолетового излучения, то есть для защиты чувствительных к ультрафиолету органических материалов, в особенности кожи и волос людей и животных, от вредных воздействий ультрафиолетового излучения.
Характерными примерами соединений формулы (5) являются
В соответствии с этим данные соединения пригодны в качестве стабилизаторов света в косметических, фармацевтических и ветеринарных препаратах. Они могут быть получены в растворенной форме или, если они являются лишь умеренно растворимыми или нерастворимыми, они могут быть введены в препараты в измельченном виде со средним размером частиц в диапазоне от 0,02 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,5 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0 мкм.
В соответствии с этим данные соединения пригодны в качестве стабилизаторов света в косметических, фармацевтических и ветеринарных препаратах. Они могут быть получены в растворенной форме или, если они являются лишь умеренно растворимыми или нерастворимыми, они могут быть введены в препараты в измельченном виде со средним размером частиц в диапазоне от 0,02 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,5 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0 мкм.
Помимо новых абсорберов ультрафиолетового света, косметические составы могут также содержать одно или более одного из числа других соединений, защищающих от ультрафиолетового излучения и входящих в следующие классы веществ:
1) производные пара-аминобензойной кислоты, обычно 2-этилгексил 4-диметиламинобензоат;
2) производные салициловой кислоты, обычно 2-этилгексил салицилат;
3) производные бензофенона, обычно 2-гидрокси-4-метоксибензофенон и производные его 5-сульфокислоты;
4) производные дибензоилметана, обычно 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4-метоксифенил)пропан-1,3-дион;
5) дифенилакрилаты, обычно 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат и 3-(бензофуранил)-2-цианоакрилат;
6) 3-имидазол-4-ил-акриловая кислота и 3-имидазол-4-ил-акрилат;
7) производные бензофурана, предпочтительно производные 2-(пара-аминофенил)бензофурана, раскрытые в заявке на европейский патент 582189; патенте США 5338539; патенте США 5518713 и в заявке на европейский патент 613893;
8) полимерные абсорберы ультрафиолетового света, такие как производные бензилиденмалоната, описанные, между прочим, в заявке на европейский патент 709080;
9) производные коричной кислоты, обычно 2-этилгексил 4-метоксициннамат или изоамилат, либо производные коричной кислоты, раскрытые, между прочим, в патенте США 5601811 и заявке на патент РСТ WO 97/00851;
10) производные камфоры, обычно 3-(4'-метил)-бензилиденборнана-2-он, 3-бензилиденборнан-2-он, N-[2(и 4)-2-оксиборн-3'-илиденметил) бензил]акриламидный полимер, 3-(4'-триметиламмоний)бензилиденборнан-2-онеметилсульфат, 3,3'-(1,4-фенилендиметин)-бис-(7,7 -диметил-2-оксо-бицикло- [2,2,1] -гептан-1-метансульфокислота) и ее соли, 3-(4'-сульфо)-бензилиденборнан-2-он и его соли;
11) производные трианилино-втор-триазина, 2,4,6-трианилин-(пара-карбо-2'-этил-1'-окси)-1,3,5-триазины, а также абсорберы ультрафиолетового света, раскрытые в патенте США 5332568, в заявке на европейский патент 517104, в заявке на европейский патент 507691, в заявке на патент РСТ WO 93/17002 и в заявке на европейский патент 570838;
12) производные 2-гидроксифенилбензотриазола;
13) 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота и ее соли;
14) ментил-орто-аминобензоат;
15) TiO2 (c различными покрытиями), ZnO и слюда.
1) производные пара-аминобензойной кислоты, обычно 2-этилгексил 4-диметиламинобензоат;
2) производные салициловой кислоты, обычно 2-этилгексил салицилат;
3) производные бензофенона, обычно 2-гидрокси-4-метоксибензофенон и производные его 5-сульфокислоты;
4) производные дибензоилметана, обычно 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4-метоксифенил)пропан-1,3-дион;
5) дифенилакрилаты, обычно 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат и 3-(бензофуранил)-2-цианоакрилат;
6) 3-имидазол-4-ил-акриловая кислота и 3-имидазол-4-ил-акрилат;
7) производные бензофурана, предпочтительно производные 2-(пара-аминофенил)бензофурана, раскрытые в заявке на европейский патент 582189; патенте США 5338539; патенте США 5518713 и в заявке на европейский патент 613893;
8) полимерные абсорберы ультрафиолетового света, такие как производные бензилиденмалоната, описанные, между прочим, в заявке на европейский патент 709080;
9) производные коричной кислоты, обычно 2-этилгексил 4-метоксициннамат или изоамилат, либо производные коричной кислоты, раскрытые, между прочим, в патенте США 5601811 и заявке на патент РСТ WO 97/00851;
10) производные камфоры, обычно 3-(4'-метил)-бензилиденборнана-2-он, 3-бензилиденборнан-2-он, N-[2(и 4)-2-оксиборн-3'-илиденметил) бензил]акриламидный полимер, 3-(4'-триметиламмоний)бензилиденборнан-2-онеметилсульфат, 3,3'-(1,4-фенилендиметин)-бис-(7,7 -диметил-2-оксо-бицикло- [2,2,1] -гептан-1-метансульфокислота) и ее соли, 3-(4'-сульфо)-бензилиденборнан-2-он и его соли;
11) производные трианилино-втор-триазина, 2,4,6-трианилин-(пара-карбо-2'-этил-1'-окси)-1,3,5-триазины, а также абсорберы ультрафиолетового света, раскрытые в патенте США 5332568, в заявке на европейский патент 517104, в заявке на европейский патент 507691, в заявке на патент РСТ WO 93/17002 и в заявке на европейский патент 570838;
12) производные 2-гидроксифенилбензотриазола;
13) 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота и ее соли;
14) ментил-орто-аминобензоат;
15) TiO2 (c различными покрытиями), ZnO и слюда.
Абсорберы ультрафиолетового света, описанные в работе "Sunscreens", Eds. N. J. Lowe, N. A. Shaath, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, Cosmetics & Toiletries (107) 50 et seq. (1992), также могут быть использованы в качестве дополнительных защитных средств от ультрафиолетового излучения в предлагаемых составах.
Косметические составы также могут использоваться вместе с известными антиокислителями, такими как витамин Е, каротиноиды или пространственно-затрудненные амиды, служащие светостабилизаторами для полимеров.
Новые косметические составы обычно содержат от 0,1 до 25, предпочтительно от 0,5 до 10% по массе, на основе общей массы композиции, абсорбера ультрафиолетового излучения формулы (1) или (5) или смеси абсорберов ультрафиолетового излучения формулы (1) и формулы (4), а также косметически совместимое вспомогательное вещество.
Косметические составы могут быть получены за счет физического смешивания абсорбера (абсорберов) ультрафиолетового излучения со вспомогательной добавкой традиционными способами, например путем простого смешивания отдельных компонентов.
Косметические составы могут быть приготовлены в виде эмульсии типа вода в масле или масло в воде, в виде лосьона типа масло в спирте, в виде ячеистой (пористой) дисперсии ионогенного или неионогенного амфифильного липида, в виде геля, твердого шаровидного препарата или в виде аэрозольного состава.
В качестве эмульсии типа вода в масле или масло в воде косметически совместимое вспомогательное вещество предпочтительно содержит от 5 до 50% масляной фазы, от 5 до 20% эмульгатора и от 30 до 90% воды. Масляная фаза может содержать любое масло, пригодное для косметических составов, например одно или несколько углеводородных масел, парафин, натуральное масло, силиконовое масло, сложный эфир жирной кислоты или жирный спирт. Предпочтительными моно- или полиолями являются этанол, изопропанол, пропиленгликоль, гексиленгликоль, глицерин и сорбит.
Косметические составы для волос могут присутствовать
- в виде шампуня, лосьона, геля или эмульсии для промывки, до или после лечения шампунем, до или после крашения или удаления красителя, до или после процесса перманента или распрямления волос;
- в виде лосьона, пены или геля для укладки или лечения волос;
- в виде лосьона или геля для прически или завивки волос;
- в виде лака для волос;
- в виде композиции для перманента или распрямления волос, для крашения или удаления красителя.
- в виде шампуня, лосьона, геля или эмульсии для промывки, до или после лечения шампунем, до или после крашения или удаления красителя, до или после процесса перманента или распрямления волос;
- в виде лосьона, пены или геля для укладки или лечения волос;
- в виде лосьона или геля для прически или завивки волос;
- в виде лака для волос;
- в виде композиции для перманента или распрямления волос, для крашения или удаления красителя.
Что касается волос, то есть возможность использовать, например, следующие косметические составы:
a1) спонтанно эмульгирующие исходные составы, содержащие абсорбер ультрафиолетового излучения, эскиолеат сорбитана и С10-оксоспирт ПЭГ-6, который нагружен водой и любым соединением четвертичного аммония, таким как 4% минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил аммония хлорид или Quaternium 80;
a2) спонтанно эмульгирующие исходные составы, содержащие абсорбер ультрафиолетового излучения, трибутил цитрат и моноолеат сорбитана ПЭГ-20, который нагружен водой и любым соединением четвертичного аммония, таким как 4% минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил аммония хлорид или Quaternium 80;
b) кватернизованно-легированные растворы абсорбера ультрафиолетового излучения в бутил тригликоле и трибутил цитрате;
c) дисперсии измельченных до микронного размера частиц абсорберов ультрафиолетового излучения, полученных известными методами (осаждением из растворов или смесей растворов, измельчением), имеющие средний диаметр 0,05-1,0 мкм (например, Plantaren), а также четвертичное соединение (например, минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил аммония хлорид) в водной формуле;
d) смеси растворов абсорбера ультрафиолетового излучения с н-алкилпирролидоном.
a1) спонтанно эмульгирующие исходные составы, содержащие абсорбер ультрафиолетового излучения, эскиолеат сорбитана и С10-оксоспирт ПЭГ-6, который нагружен водой и любым соединением четвертичного аммония, таким как 4% минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил аммония хлорид или Quaternium 80;
a2) спонтанно эмульгирующие исходные составы, содержащие абсорбер ультрафиолетового излучения, трибутил цитрат и моноолеат сорбитана ПЭГ-20, который нагружен водой и любым соединением четвертичного аммония, таким как 4% минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил аммония хлорид или Quaternium 80;
b) кватернизованно-легированные растворы абсорбера ультрафиолетового излучения в бутил тригликоле и трибутил цитрате;
c) дисперсии измельченных до микронного размера частиц абсорберов ультрафиолетового излучения, полученных известными методами (осаждением из растворов или смесей растворов, измельчением), имеющие средний диаметр 0,05-1,0 мкм (например, Plantaren), а также четвертичное соединение (например, минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил аммония хлорид) в водной формуле;
d) смеси растворов абсорбера ультрафиолетового излучения с н-алкилпирролидоном.
Составы для косметического применения, используемые в соответствии с настоящим изобретением для защиты кожи или волос, также могут содержать другие компоненты, например смягчающие вещества, стабилизаторы эмульсии, увлажнители кожи, ускорители загара, загустители, такие как ксантан, средства для удержания влаги, такие как глицерин, консерванты, ароматики и красители.
Новые косметические составы для кожи или волос отличаются превосходной защитой человеческой кожи и волос от вредных воздействий солнечного света.
Следующие не ограничивающие объем изобретения Примеры иллюстрируют изобретение более подробно. Проценты даны по массе.
Пример 1: Получение 2,4,6-трис(4-2 -этилгексилоксифенил) -(1,3,5)-триазина
Основную структуру формулы
получают путем циклотримеризации п-гидроксибензонитрила. Для этого 5,0 г (42 ммоль) п-гидроксибензонитрила медленно добавляют к 10 мл хлорсульфоновой кислоты, охлаждают до 0oС и выдерживают в течение 5 часов. В реакционную смесь добавляют ледяную воду, отфильтровывают, промывают горячей водой и рекристаллизуют из водного раствора метанола. Выход соединения (101а) 62%.
Основную структуру формулы
получают путем циклотримеризации п-гидроксибензонитрила. Для этого 5,0 г (42 ммоль) п-гидроксибензонитрила медленно добавляют к 10 мл хлорсульфоновой кислоты, охлаждают до 0oС и выдерживают в течение 5 часов. В реакционную смесь добавляют ледяную воду, отфильтровывают, промывают горячей водой и рекристаллизуют из водного раствора метанола. Выход соединения (101а) 62%.
5,36 г соединения формулы (101а) растворяют в 50 мл диметилформамида (ДМФ) с последующим добавлением в смесь 6,53 г мелкоизмельченного карбоната калия при температуре 100-105oС. Эту смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего 8,23 г 3-(хлорметил)гептана, растворенного в 10 мл ДМФ, добавляют по каплям в течение 30 минут при температуре 100-105oС. Температуру смеси медленно повышают до 135oС в течение 6 часов. После охлаждения до температуры 100oС добавляют 50 мл толуола и осажденные соли удаляют фильтрацией. Фильтрат концентрируют до сухости упариванием и остаток берут с 50 мл толуола и 100 мл воды, подкисляют и экстрагируют встряхиванием. Высушенную органическую фазу концентрируют упариванием. Сырой продукт (около 7 г) очищают колоночной хроматографией (силикагель, циклогексан/толуол 7:3). Выход: 4,8 г бесцветного масла (46% от теоретического), характеризующегося 13С NMR (90 MHz, СDСl3): δ = 11,54; 14,50; 23,47; 24,27; 29,52; 30,93; 39,77; 71,11; 114,79; 129,11; 131,13; 163,43; 171,02.
Пример 2: Получение 2,4,6-трис(3,5 -диметил-4-(2- этилгексилоксифенил)- (1,3,5)-триазина
Основную структуру формулы
получают следующим образом: смесь из 18,5 г цианурхлорида и 40 г АlСl3, растворенных в 700 г тетрахлорэтилена, перемешивают в течение 40 мин при комнатной температуре. 73 г 2,6-диметилфенола добавляют к этой смеси (молярное отношение цианурхлорида к 2,6-диметилфенолу 1:3). Реакция протекает при перемешивании при комнатной температуре в течение следующих 93 часов. Плотный продукт реакции отделяют фильтрацией и промывают 100 г 2 N HCl. Этот продукт очищают путем рекристаллизации из 100 г горячего диметилформамида. Перекристаллизованный продукт имеет точку плавления 311-315oС.
Основную структуру формулы
получают следующим образом: смесь из 18,5 г цианурхлорида и 40 г АlСl3, растворенных в 700 г тетрахлорэтилена, перемешивают в течение 40 мин при комнатной температуре. 73 г 2,6-диметилфенола добавляют к этой смеси (молярное отношение цианурхлорида к 2,6-диметилфенолу 1:3). Реакция протекает при перемешивании при комнатной температуре в течение следующих 93 часов. Плотный продукт реакции отделяют фильтрацией и промывают 100 г 2 N HCl. Этот продукт очищают путем рекристаллизации из 100 г горячего диметилформамида. Перекристаллизованный продукт имеет точку плавления 311-315oС.
6,62 г соединения формулы (102а) растворяют в 70 мл диметилформамида (ДМФ) с последующим добавлением в смесь 6,53 г мелкоизмельченного карбоната калия при температуре 100-105oС. Эту смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего 11,65 г 3-(хлорметил)гептана, растворенного в 10 мл ДМФ, добавляют по каплям в течение 60 минут при температуре 100-105oС. Температуру смеси поддерживают на уровне 100-105oС в течение 3 часов. После охлаждения до температуры 100oС добавляют 50 мл толуола и осажденные соли удаляют фильтрацией. Фильтрат концентрируют до сухости упариванием и в остаток добавляют 100 мл толуола и 100 мл воды, подкисляют и экстрагируют встряхиванием. Органическую фазу промывают водой до нейтральности, отделяют, сушат и концентрируют упариванием. Сырой продукт (около 10 г) очищают колоночной хроматографией (силикагель, циклогексан/толуол 65:35). Выход: 4,7 г бесцветных кристаллов, температура плавления 83-84oС (40% от теоретического).
Пример 3:
Соединения формулы
получают по аналогии с методикой примера 1.
Соединения формулы
получают по аналогии с методикой примера 1.
Примеры применения
Пример 4: Получение эмульсии типа масло в воде
Состав (отдельные компоненты имеют названия в соответствии с рекомендациями Ассоциации производителей косметических, парфюмерных и туалетных изделий):
(a1) цетеарет 6 (и) стеариловый спирт - 2,0%
(a2) цетеарет 25 - 2,0%
(а3) цетеариловый спирт - 5,0%
(а4) каприловый/каприновый триглицерид - 5,0%
(a5) цетеарил октанат - 10,0%
(а6) вазелин - 5,0%
(а7) соединение формулы (101) - 4,0%
(b1) пропиленгликоль - 3,0%
(b2) карбопол 934 - 0,2%
(b3) Н2O - 63,53%
(с) триэтаноламин - 0,27%
Компоненты (a1)-(a7) (=фаза А) и (b1)-(b3) (=фаза В) нагревают до температуры 75-80oС. Затем фазу В добавляют в фазу А и гомогенизируют. Затем добавляют компонент (с) (=фаза С) и вновь гомогенизируют.
Пример 4: Получение эмульсии типа масло в воде
Состав (отдельные компоненты имеют названия в соответствии с рекомендациями Ассоциации производителей косметических, парфюмерных и туалетных изделий):
(a1) цетеарет 6 (и) стеариловый спирт - 2,0%
(a2) цетеарет 25 - 2,0%
(а3) цетеариловый спирт - 5,0%
(а4) каприловый/каприновый триглицерид - 5,0%
(a5) цетеарил октанат - 10,0%
(а6) вазелин - 5,0%
(а7) соединение формулы (101) - 4,0%
(b1) пропиленгликоль - 3,0%
(b2) карбопол 934 - 0,2%
(b3) Н2O - 63,53%
(с) триэтаноламин - 0,27%
Компоненты (a1)-(a7) (=фаза А) и (b1)-(b3) (=фаза В) нагревают до температуры 75-80oС. Затем фазу В добавляют в фазу А и гомогенизируют. Затем добавляют компонент (с) (=фаза С) и вновь гомогенизируют.
Коэффициенты защиты от солнечного света определяют в соответствии с методом, описанным Diffey и Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989), с использованием анализатора SPF коэффициента защиты от солнечного света (Optometrix, SPF 290).
Эта эмульсия типа масло в воде имеет коэффициент защиты от солнечного света, равный 4.
Пример 5: Получение крема от солнечного загара
Состав (отдельные компоненты имеют названия в соответствии с рекомендациями Ассоциации производителей косметических, парфюмерных и туалетных изделий):
Фаза А:
(a1) диметикон - 2,0%
(а2) изопропил миристат - 9,0%
(а3) стеариловый спирт - 10,0%
(a4) стеариновая кислота - 4,0%
(a5) соединение формулы (102) - 4,0%
(a6) измельченный до микронных размеров 2,4-бис(фенил)-6-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-(1,3,5-триазин) (0,25 мкм) - 3,2%
(b1) триэтаноламин - 1,2%
(b2) карбомер 934 (1%) - 5,0%
(b3) Н2O - 61,6%
Компоненты (a1)-(a6) (= фаза А) гомогенизируют отдельно и очень тщательно, после чего, как компоненты (b1)-(b3) (= фаза В), нагревают отдельно до температуры 75-80oС. Затем фазу В добавляют в фазу А при энергичном перемешивании. Перемешивая, смесь охлаждают.
Состав (отдельные компоненты имеют названия в соответствии с рекомендациями Ассоциации производителей косметических, парфюмерных и туалетных изделий):
Фаза А:
(a1) диметикон - 2,0%
(а2) изопропил миристат - 9,0%
(а3) стеариловый спирт - 10,0%
(a4) стеариновая кислота - 4,0%
(a5) соединение формулы (102) - 4,0%
(a6) измельченный до микронных размеров 2,4-бис(фенил)-6-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-(1,3,5-триазин) (0,25 мкм) - 3,2%
(b1) триэтаноламин - 1,2%
(b2) карбомер 934 (1%) - 5,0%
(b3) Н2O - 61,6%
Компоненты (a1)-(a6) (= фаза А) гомогенизируют отдельно и очень тщательно, после чего, как компоненты (b1)-(b3) (= фаза В), нагревают отдельно до температуры 75-80oС. Затем фазу В добавляют в фазу А при энергичном перемешивании. Перемешивая, смесь охлаждают.
Коэффициент защиты от солнечного света этого крема составляет 11.
Claims (4)
1. Симметричные производные триазина общей формулы I
где R1 и R2 - одинаковые и означают водород или C1-С5 алкил,
R3-C1-С12 алкокси.
где R1 и R2 - одинаковые и означают водород или C1-С5 алкил,
R3-C1-С12 алкокси.
2. Способ получения соединений формулы (1) по п.1, заключающийся во взаимодействии 1 моля цианурхлорида с 3 молями соединения фенила формулы
где R1 и R2 имеют приведенные в п.1 значения,
в условиях реакции алкилирования Фриделя-Крафтса в присутствии кислоты Льюиса с последующей этерификацией свободных гидроксильных групп алкилирующим агентом НаlR3, где R3 имеет указанные в п.1 значения.
где R1 и R2 имеют приведенные в п.1 значения,
в условиях реакции алкилирования Фриделя-Крафтса в присутствии кислоты Льюиса с последующей этерификацией свободных гидроксильных групп алкилирующим агентом НаlR3, где R3 имеет указанные в п.1 значения.
3. Способ получения соединений формулы (1) по п.1, заключающийся в циклотримеризации соединения бензонитрила формулы
где R1 и R2 имеют приведенные в п.1 значения,
с последующей этерификацией свободных гидроксильных групп алкилирующим агентом НаlR3, где R3 имеет указанные в п.1 значения.
где R1 и R2 имеют приведенные в п.1 значения,
с последующей этерификацией свободных гидроксильных групп алкилирующим агентом НаlR3, где R3 имеет указанные в п.1 значения.
4. Симметричные производные триазина формулы (1) по п.1, обладающие защитными свойствами от ультрафиолетового излучения.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2865/96 | 1996-11-20 | ||
| CH286596 | 1996-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99113456A RU99113456A (ru) | 2001-04-27 |
| RU2191178C2 true RU2191178C2 (ru) | 2002-10-20 |
Family
ID=4243329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99113456/04A RU2191178C2 (ru) | 1996-11-20 | 1997-11-10 | Симметричные производные триазина и способ их получения (варианты) |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6217856B1 (ru) |
| EP (1) | EP0941217B1 (ru) |
| JP (1) | JP4252627B2 (ru) |
| KR (1) | KR100514940B1 (ru) |
| CN (1) | CN1117737C (ru) |
| AT (1) | ATE250040T1 (ru) |
| AU (1) | AU736424B2 (ru) |
| BR (1) | BR9713109B1 (ru) |
| DE (1) | DE69724992T2 (ru) |
| ES (1) | ES2205268T3 (ru) |
| ID (1) | ID21704A (ru) |
| IL (1) | IL129644A0 (ru) |
| RU (1) | RU2191178C2 (ru) |
| WO (1) | WO1998022447A1 (ru) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2789580A1 (fr) * | 1999-02-12 | 2000-08-18 | Oreal | Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergique de filtres et utilisations |
| FR2789581B1 (fr) * | 1999-02-12 | 2001-05-04 | Oreal | Compositions photoprotectrices contenant un derive de benzotriazole, un derive de bis-resorcinyl triazine et un compose a groupements benzoazolyle ou benzodiazolyle |
| FR2789579B1 (fr) | 1999-02-12 | 2002-02-01 | Oreal | Compositions cosmetiques pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contenant un derive de benzotriazole et une bis-resorcinyl triazine |
| FR2789583B1 (fr) * | 1999-02-12 | 2002-02-01 | Oreal | Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergique de filtres et utilisations |
| AU774383B2 (en) | 1999-07-12 | 2004-06-24 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Use of mixtures of micropigments for preventing tanning and for lightening skin and hair |
| DE10111728A1 (de) * | 2001-03-09 | 2002-09-12 | Merck Patent Gmbh | UV-Filter |
| FR2833164B1 (fr) | 2001-12-07 | 2004-07-16 | Oreal | Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergique de filtres et utilisations |
| ATE334654T1 (de) | 2002-06-03 | 2006-08-15 | Ciba Sc Holding Ag | Vor uv-strahlen schützende zusammensetzungen |
| AU2003267003A1 (en) | 2002-08-30 | 2004-03-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Coloured gloss pigments having at least one coating of siox, with x=0.03 to 0.95 for use in cosmetic and personal care formulations |
| CN1738592A (zh) * | 2003-01-20 | 2006-02-22 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 作为uv吸收剂的三嗪衍生物 |
| CN100424081C (zh) * | 2003-03-24 | 2008-10-08 | 西巴特殊化学制品控股公司 | 均三嗪衍生物 |
| WO2004085412A2 (en) | 2003-03-24 | 2004-10-07 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Symmetrical triazine derivatives |
| CN1852697B (zh) * | 2003-07-16 | 2010-10-13 | 西巴特殊化学制品控股公司 | 卤代羟基二苯基醚化合物在皮肤处理中的应用 |
| JP5204766B2 (ja) | 2006-06-13 | 2013-06-05 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | トリカチオン性染料 |
| CN102292397B (zh) | 2009-01-19 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 有机黑色颜料及其制备 |
| US9855207B2 (en) | 2011-01-28 | 2018-01-02 | Momentive Performance Materials Gmbh | UV-photo-protecting cosmetic composition |
| JP6100896B2 (ja) | 2012-07-13 | 2017-03-22 | ロレアル | 複合顔料及びその調製方法 |
| US11523976B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-12-13 | L'oreal | Composite pigment and method for preparing the same |
| US11266584B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-03-08 | L'oreal | Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles |
| FR2993176B1 (fr) | 2012-07-13 | 2014-06-27 | Oreal | Composition cosmetique contenant des particules composites filtrantes de taille moyenne superieure a 0,1 micron et des particules de filtre inorganique et une phase aqueuse |
| WO2014010098A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | L'oreal | Cosmetic composition comprising composite particles |
| BR112015017269B1 (pt) | 2013-01-21 | 2020-03-10 | L'oreal | Composição cosmética e processos cosméticos não terapêuticos |
| RU2680068C2 (ru) | 2013-09-02 | 2019-02-14 | Л'Ореаль | Способ окрашивания кератиновых волокон с применением катионных стириловых дисульфидных красителей и композиция, содержащая указанные красители |
| ES2832611T3 (es) | 2014-04-11 | 2021-06-10 | Basf Se | Mezclas de absorbentes de UV cosméticos |
| EP3185843B1 (fr) | 2014-08-28 | 2021-08-11 | L'Oréal | Composition gel/gel comprenant un filtre uv |
| BR112017010702A2 (pt) | 2014-11-24 | 2018-02-14 | Oreal | composição, uso de um filossilicato sintético, uso cosmético de uma composição, processo de tratamento cosmético, processo cosmético |
| FR3037243B1 (fr) | 2015-06-11 | 2018-11-16 | L'oreal | Composition comprenant un filtre uv, un polymere hydrophile reticule anionique, un tensioactif ayant une hlb inferieure ou egale a 5 et un copolymere silicone |
| FR3073408B1 (fr) | 2017-11-15 | 2019-10-11 | L'oreal | Compositions comprenant au moins un polymere acrylique et au moins un filtre organique insoluble |
| FR3083093A1 (fr) | 2018-06-28 | 2020-01-03 | L'oreal | Composition photoprotectrice comprenant des particules de silice colloidale |
| CN109053609B (zh) * | 2018-08-03 | 2020-10-09 | 浙江工业大学 | 一种三苯胺-三嗪衍生物及其制备方法与应用 |
| FR3090329B1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-12-04 | Oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère hydrophile réticulé anionique, un tensioactif ayant une HLB inférieure ou égale à 5 et un alcane non volatil |
| FR3103705B1 (fr) | 2019-11-29 | 2021-12-17 | Oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère séquencé à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée |
| FR3103704B1 (fr) | 2019-11-29 | 2022-07-08 | Oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère éthylénique à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3118887A (en) * | 1961-03-06 | 1964-01-21 | American Cyanamid Co | O-hydroxy substituted tris aryl-s-triazines |
| BE614726A (ru) * | 1961-03-06 | |||
| CH542212A (de) * | 1966-09-23 | 1973-09-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Äthylendoppelbindungen enthaltender Verbindungen |
| CH539101A (de) * | 1966-09-23 | 1973-07-15 | Ciba Geigy Ag | Optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie |
| US3932402A (en) * | 1974-06-24 | 1976-01-13 | Phillips Petroleum Company | Preparation of sym-triazines by trimerization of nitriles in trifluoromethanesulfonic acid |
| IT1247973B (it) * | 1991-06-04 | 1995-01-05 | Sigma Prod Chim | Derivati di 1,3,5-triazina, loro preparazione e uso come filtri solari |
| IT1255729B (it) * | 1992-05-19 | 1995-11-15 | Giuseppe Raspanti | Derivati di s-triazina come agenti fotostabilizzanti |
| GB9326358D0 (en) * | 1993-12-23 | 1994-02-23 | Ciba Geigy Ag | Compositions for the treatment of textiles |
| ES2205008T3 (es) * | 1995-05-18 | 2004-05-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | O-hidroxifenil-s-triazinas como estabilizadores de uv. |
| GB9515048D0 (en) * | 1995-07-22 | 1995-09-20 | Ciba Geigy Ag | Sunscreen compositions |
| TW432055B (en) * | 1997-05-16 | 2001-05-01 | Ciba Sc Holding Ag | Resorcinyl-triazines, their preparation process and a cosmetic composition containing them |
| DE59904904D1 (de) * | 1998-02-20 | 2003-05-15 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur Herstellung von Phenyldichloro-1,3,5-triazinverbindungen |
-
1997
- 1997-11-10 ES ES97950149T patent/ES2205268T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-10 DE DE69724992T patent/DE69724992T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-10 US US09/308,094 patent/US6217856B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-10 RU RU99113456/04A patent/RU2191178C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-10 AU AU53201/98A patent/AU736424B2/en not_active Ceased
- 1997-11-10 ID IDW990532A patent/ID21704A/id unknown
- 1997-11-10 CN CN97199778A patent/CN1117737C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-10 JP JP52316198A patent/JP4252627B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-10 IL IL12964497A patent/IL129644A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-11-10 AT AT97950149T patent/ATE250040T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-10 BR BRPI9713109-1A patent/BR9713109B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-11-10 EP EP97950149A patent/EP0941217B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-10 KR KR10-1999-7004466A patent/KR100514940B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-10 WO PCT/EP1997/006226 patent/WO1998022447A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001504126A (ja) | 2001-03-27 |
| US6217856B1 (en) | 2001-04-17 |
| ES2205268T3 (es) | 2004-05-01 |
| DE69724992T2 (de) | 2004-07-22 |
| KR20000069055A (ko) | 2000-11-25 |
| IL129644A0 (en) | 2000-02-29 |
| JP4252627B2 (ja) | 2009-04-08 |
| EP0941217B1 (en) | 2003-09-17 |
| AU736424B2 (en) | 2001-07-26 |
| BR9713109B1 (pt) | 2009-05-05 |
| CN1237966A (zh) | 1999-12-08 |
| EP0941217A1 (en) | 1999-09-15 |
| WO1998022447A1 (en) | 1998-05-28 |
| ATE250040T1 (de) | 2003-10-15 |
| DE69724992D1 (de) | 2003-10-23 |
| AU5320198A (en) | 1998-06-10 |
| ID21704A (id) | 1999-07-15 |
| CN1117737C (zh) | 2003-08-13 |
| KR100514940B1 (ko) | 2005-09-15 |
| BR9713109A (pt) | 2000-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2191178C2 (ru) | Симметричные производные триазина и способ их получения (варианты) | |
| AU2004224086B2 (en) | Symmetrical triazine derivatives | |
| KR100501020B1 (ko) | 비스(레조르시닐)트리아진 | |
| EP1701695B1 (en) | Merocyanine derivatives for cosmetic use | |
| EP2016059B1 (en) | Triazine derivatives | |
| JPH05230040A (ja) | ｓ−トリアジン誘導体、その製造方法、および濾光性化粧品組成物 | |
| KR100589869B1 (ko) | 디레조르시닐-알콕시- 및 -아릴옥시-ｓ-트리아진 | |
| RU2194493C2 (ru) | Косметический препарат для защиты кожи и волос человека и животных от вредных воздействий ультрафиолетового излучения, способ защиты волос человека, а также новые соединения бензотриазола | |
| JP2004323523A (ja) | ３つの特定のパラ−アミノベンザルマロナート基を含むｓ−トリアジン誘導体、これらの誘導体を含む光保護化粧品用組成物、前記ｓ−トリアジン誘導体の使用 | |
| US8318980B2 (en) | UV absorbing compounds | |
| EP1117638B1 (en) | Biphenyl compounds substituted by camphor or hydantoin derivatives as sunscreen compositions | |
| US8323624B2 (en) | S-triazine sunscreens bearing hindered para-aminobenzalmalonate/para-aminobenzalmalonamide and aminobenzoate/aminobenzamide substituents | |
| MXPA99004545A (en) | Symmetrical triazine derivatives | |
| JP2004262942A (ja) | 少なくとも一のグラフト化パラ−アミノベンザルマロン酸塩を有する新規のｓ−トリアジン誘導体とこれらの誘導体を含有する光保護用化粧品組成物 | |
| MXPA99003313A (en) | Diresorcinil-alcoxi-y-ariloxi-s-triazi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061111 |