KR100514940B1 - 대칭성 트리아진 유도체 - Google Patents

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Abstract

본원에는 화학식 1의 대칭성 트리아진 유도체가 기술되어 있다.
화학식 1
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고;
R3은 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이다.
용이하게 수득가능한 당해 트리아진 유도체는 자외선 민감성 물질, 특히 사람 및 동물의 피부와 모발를 UV의 유해한 효과로부터 보호하는데 적합하다.

Description

대칭성 트리아진 유도체{Symmetrical triazine derivatives}
본 발명은 대칭성 트리아진 유도체, 이 화합물의 제법 및 자외선방사(UV radiation)의 유해한 효과로부터 유기 물질을 보호하는데 있어서 이의 용도에 관한 것이다.
하나 이상의 o-하이드록실 그룹 또는 2개 이상의 알콕시페닐 치환체를 포함하는 O-알킬화 o-하이드록시페닐트리아진(HPT)은 양호한 분광 특성 및 양호한 기술 응용 특성을 지닌 화장용 UV 흡수제로서 문헌[EP-A-0,743,309]에 공지되어 있다. 그러나, 비대칭성 기본 구조 로부터 유도된 이러한 트리아진 유도체의 제법은 다단계 합성 공정을 필요로 한다. 상기 화학식에서, Ra 및 Rb는 반응성 라디칼, 특히 하이드록실 그룹에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐 라디칼이다.
대칭성 기본 구조 로부터 제조될 수 있는 대칭성 트리아진 화합물은 간편한 1-배치 공정으로 용이하게 수득될 수 있다.
이러한 "트리아진 기본 구조"는, 예를 들면 상응하는 벤조니트릴 화합물을 삼량체화(trimerising)하거나, 또는 시아누르산 클로라이드(cyanuric chloride)를 출발 물질로 하여 그리나드(Grignard) 반응 또는 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 알킬화시킴으로써 제조될 수 있다. 유리 OH 그룹를 후속적으로 에테르화함으로써, 목적하는 트리아진 유도체를 2-단계 반응으로 제조할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 대칭성 트리아진 유도체에 관한 것이다.
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고,
R3은 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이다.
C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 전형적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 아밀, 이소아밀 또는 3급-아밀, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 또는 메톡시, 에톡시 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 또는 도데실옥시이다.
화학식 1의 화합물 중 특히 바람직한 것은 R3이 C1-C12알콕시, 특히 C5-C12알콕시이고, R1 및 R2가 상기 정의한 바와 같은 화합물이다.
매우 특히 바람직한 화합물은 화학식 2의 화합물이다.
상기 화학식에서,R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고,
R6은 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이다.
화학식 2의 화합물중 특히 중요한 것은 R4가 수소이고, R5 및 R6이 C5-C12알콕시인 화합물 또는 R4 및 R5가 C5-C12알킬이고, R6이 수소인 화합물이다.
매우 특히 바림직한 화합물은 화학식 3의 화합물이다.
상기 화학식에서,
R7은 C5-C12알콕시이고,
R8은 수소 또는 C1-C5알킬이다.
본 발명의 트리아진 유도체는 단일 화합물로서 또는 서로 상이한 단일 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 1의 신규한 대칭성 트리아진 유도체는, 특히 화학식 4의 트리아진 화합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 화학식에서,
R10은 수소, C6-C12알킬, C2-C6알케닐이고;
R11은 C1-C12알콕시이다.
C2-C6알케닐은, 예를 들면 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐 또는 3-메틸-부트-2-에닐이다.
화학식 1 및 화학식 4의 트리아진 화합물의 혼합물은 본 발명의 또 다른 대상이다.
화학식 1의 신규한 트리아진 유도체는 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 그리나드 반응에서, 예를 들면 시아누르산 클로라이드 1mol을 상응하는 페닐마그네슘 브로마이드 화합물(이는 화학식 1의 R1, R2 및 R3의 정의에 따라, 알킬 라디칼 및/또는 하나 또는 수개의 유리 하이드록실 그룹을 포함할 수 있다) 3mol과 반응시킨다. 이러한 중간체의 제조 방법은 공지되어 있고, 특히 문헌[EP-A-0,557,559]에 기술되어 있다.
또한, 상기 중간체는, 루이스산, 바람직하게는 염화알루미늄의 존재하에서, 시아누르산 클로라이드를 상응하는 페닐 화합물(이는 화학식 1의 R1, R2 및 R3의 정의에 따라, 알킬 라디칼 및/또는 하나 또는 수개의 유리 하이드록실 그룹을 포함할 수 있다)로 프리델-크라프츠 알킬화시킴으로써 수득될 수 있다.
문헌[A. Ninagawa, M. Kawazoe, H. Matsuada, Makromol. Chem. 180, (1979), 2123]에 따르면, 상기 중간체는 또한, 화학식 1의 R1, R2 및 R3의 정의에 따라, 알킬 라디칼 및/또는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 벤조니트릴 화합물을 환형삼량체화(cyclotrimerisation)함으로써 수득될 수 있다.
화학식 1에 상응하는 최종 생성물은, 통상의 방법에 따른 알킬화에 의한 제1 반응 단계에서 수득된 중간체의 하이드록실 그룹을 에테르화함으로써 제2 반응 단계에서 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 대상은 신규한 트리아진 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 1의 대칭성 트리아진 유도체, 또는 이들 화합물과 화학식 4의 트리아진 화합물과의 혼합물은 물론 화학식 5의 트리아진 화합물과의 혼합물은, 예를 들면 자외선-민감성 유기 물질, 특히 사람 및 동물의 피부와 모발를 자외선방사의 유해한 효과로부터 보호하기 위한 UV 필터로서 특히 적합하다.
상기 화학식에서,
Ar은 화학식 5a의 라디칼이고,
상기 화학식에서,
R1은 수소, 하이드록시, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고,
R2는 하이드록시, C1-C12알콕시 또는 벤질옥시이고,
R3은 하이드록시, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고,
R4는 수소 또는 C1-C12알콕시이거나,
R1 및 R2는 페닐 라디칼과 함께, 벤젠, 바람직하게는 화학식 의 라디칼과 축합된 헤테로사이클릭 5-원 환을 형성한다.
화학식 5의 예는 다음과 같다:
따라서, 이들 화합물은 화장용, 약제용 및 수의학용 제제중의 광-안정화제로서 적합하다. 이들은 용해된 형태로 수득될 수 있거나, 또는 이들이 난용성 내지 불용성인 경우, 이들은 평균 입자 크기의 범위가 0.02 내지 2㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛인 미분형으로 제제중에 혼입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 화학식 1 또는 5의 화합물 및 피부 및 모발의 화장용으로 적합한 담체 또는 보조제를 포함하는 피부 또는 모발용 화장품 제제를 제공하거나, 또는 a) 하나 이상의 화학식 1 또는 5의 화합물 및 b) 화학식 4의 화합물의 혼합물과 함께 피부 및 모발의 화장용으로 적합한 담체 또는 보조제를 포함하는 피부 또는 모발용 화장품 제제를 제공한다.
신규한 UV 흡수제 이외에, 본 화장품 제제는 하기 부류 물질의 UV 보호제를 하나 이상 추가로 포함할 수도 있다:
1. p-아미노벤조산 유도체, 전형적으로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트;
2. 살리실산 유도체, 전형적으로는 2-에틸헥실 살리실레이트;
3. 벤조페논 유도체, 전형적으로는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 및 이의 5-설폰산 유도체;
4. 디벤조일메탄 유도체, 전형적으로는 1-(4-3급-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)-프로판-1,3-디온;
5. 디페닐아크릴레이트, 전형적으로는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 3-(벤조푸라닐)-2-시아노아크릴레이트;
6. 3-이미다졸-4-일-아크릴산 및 3-이미다졸-4-일-아크릴레이트;
7. 벤조푸란 유도체, 바람직하게는, 2-(p-아미노페닐)벤조푸란 유도체[참조: EP-A-582,189, US-A-5,338,539, US-A-5,518,713 및 EP-A-613,893];
8. 중합체성 UV 흡수제, 예를 들면 벤질리덴말로네이트 유도체[참조: EPA-709,080];
9. 신남산 유도체, 전형적으로는 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트 또는 이소아밀레이트 또는 특히 문헌[US-A-5,601,811 및 WO 97/00851]에 기술된 신남산 유도체;
10. 캄포 유도체, 전형적으로는 3-(4'-메틸)벤질리덴보르난-2-온, 3-벤질리덴보르난-2-온, N-[2(및 4)-2-옥시보른-3-일리덴메틸)벤질]아크릴아미드 중합체, 3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴보르난-2-온 메틸 설페이트, 3,3'-(1,4-페닐렌디메틴)-비스(7,7-디메틸-2-옥소-비사이클로-[2.2.1]헵탄-1-메탄설폰산) 및 이의 염, 3-(4'-설포)벤질리덴보르난-2-온 및 이의 염;
11. 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 전형적으로는 2,4,6-트리아닐린-(P-카르보-2'-에틸-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 및 UV 흡수제[참조: US-A-5,332,568, EP-A-517,104, EP-A-507,691, WO 93/17002 및 EP-A-570,838];
12. 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체;
13. 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 및 이의 염;
14. 메틸-o-아미노벤조에이트;
15. TiO2(상이하게 피복됨), ZnO 및 운모.
문헌["Sunscreens", Eds. N.J. Lowe, N.A. Shaath, Marel Dekker, Inc., New York and Basel or in Cosmetics & Toiletries (107), 50 et seq. (1992)]에 기술된 UV 흡수제도 또한 본 발명의 제제중의 추가적인 UV 보호제로서 사용될 수 있다.
또한, 본 화장품 제제는 공지된 산화방지제, 예를 들면 비타민 E, 카로티노이드 또는 HALS 화합물과 함께 사용될 수 있다.
신규한 당해 화장품 제제는, 제제의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.1 내지 25, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 화학식 1 또는 5의 UV 흡수제 또는 화학식 1 및 4의 UV 흡수제의 혼합물을 화장용으로 적합한 보조제와 함께 포함한다.
당해 화장품 제제는 UV 흡수제를 보조제와 통상의 방법으로, 예를 들면 각각의 성분을 함께 단순히 교반하여 물리적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 화장품 제제는 유중수 또는 수중유 유액; 알코올-중-오일 로션; 이온성 또는 비이온성 친양쪽성 지질의 소포성 분산제; 겔성 고형 스틱; 또는 에어로졸 제제로서 제제화될 수 있다.
유중수 또는 수중유 유액의 경우, 화장용으로 적합한 보조제는 바람직하게는 오일 상 5 내지 50%, 유화제 5 내지 20% 및 물 30 내지 90%을 포함한다. 오일 상은 화장품 제제에 적합한 임의의 오일, 예를 들면 하나 또는 수개의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방산 알코올을 포함할 수 있다. 바람직한 모노- 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다.
모발용 화장품 제제는
- 머리 감기 전 또는 후, 염색 또는 탈색하기 전 또는 후, 파마 또는 스트레이트닝하기 전 또는 후의 린스용 샴푸, 로션, 겔 또는 유액의 형태;
- 모발을 셋팅하거나 처리하기 위한 로션, 포움(foam) 또는 겔의 형태;
- 모발을 빗거나 웨이브하기 위한 로션 또는 겔의 형태;
- 모발 래커의 형태;
- 모발을 파마하거나 스트레이트닝하고, 염색하거나 탈색하기 위한 조성물의 형태로 존재할 수 있다.
예를 들면, 하기의 모발용 화장품 제제를 사용할 수 있다:
a1) 물 및 임의의 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 4% 민카미도프로필디메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 클로라이드 또는 Quaternium 80으로 충전된, UV 흡수제, PEG-6 C10옥살알코올 및 소르비탈 에스퀴올레이트로 구성된 자발적 유화 스톡 제제;
a2) 물 및 임의의 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 4% 민카미도프로필디메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 클로라이드 또는 Quaternium 80으로 충전된, UV 흡수제, 트리부틸 시트레이트 및 PEG-20 소르비탄 모노올레에이트로 구성된 자발적 유화 스톡 제제;
b) 부틸 트리글리콜 및 트리부틸 시트레이트중의 UV 흡수제의 쿼트-도핑된 (quat-doped) 용액;
c) 공지된 방법(용액 또는 용액의 혼합물로부터의 침전, 분쇄)에 의해 수득된, APG(예: Plantaren)에서 평균 직경이 0.05 내지 1.0㎛인 미분된 UV 흡수제, 및 수성 제제중의 쿼트(예: 민카미도프로필디메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 클로라이드)의 분산액;
d) UV 흡수제와 n-알킬피롤리돈의 혼합물 또는 용액.
당해 피부 또는 모발용 화장품 제제는 또한 연화제, 유액 안정화제, 피부 습윤제, 썬탠(suntan) 촉진제, 농축제(예: 크산탄), 보습제(예: 글리세롤), 보존제, 방향제 및 착색제를 포함할 수 있다.
신규한 피부 또는 모발용 화장품 제제는 일광의 유해한 효과로부터 사람의 피부 및 모발을 탁월하게 보호하는 특징을 나타낸다.
하기의 비-제한한적인 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한다. %는 중량%이다.
실시예 1
2,4,6-트리스(4-2-에틸헥실옥시페닐)-(1,3,5)-트리아진의 제조
화학식 101a의 기본 구조는 문헌[A. Ninagawa, M. Kawazoe, H. Matsuda, Markromol. Chem. 180 (1979), 2123]에 따라 p-하이드록시-벤조니트릴을 환형삼량체화함으로써 제조한다.
화학식 101a의 화합물 5.36g을 디메틸포름아미드(DMF) 50ml중에 용해시키고 100 내지 105℃에서 미분된 탄산칼륨 6.53g으로 충전시킨다. 이 혼합물을 30분간 교반한 후, DMF 10ml중에 용해시킨 3-(클로로메틸)헵탄 8.23g을 100 내지 105℃에서 다시 30분간 점적한다. 당해 온도를 6시간에 걸쳐 천천히 135℃까지 승온시킨다. 100℃까지 냉각시킨 후, 톨루엔 50ml을 가하고 침전된 염을 여과로 제거한다. 여액을 증발 건조하여 농축시키고 잔사를 톨루엔 50ml 및 물 100ml로 용해시키고, 산성화시키고, 진탕시켜 추출한다. 건조된 유기상을 증발시켜 농축시킨다. 조 생성물(c. 7g)을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 사이클로헥산/톨루엔 7:3)로 정제한다.
수율: 무색 오일 4.8g(이론치의 46%).
실시예 2
2,4,6-트리스[3,5-디메틸-4-(2-에틸헥실옥시페닐)-(1,3,5)-트리아진의 제조
하기 화학식 102a의 기본 구조는, 예를 들면 프리델 크라프츠 조건하에서 2,6-디메틸페놀을 시아누르산 클로라이드와 반응시킴으로써 수득된다(cf DE-A-2,219,012).
화학식 102a의 화합물 6.62g을 디메틸포름아미드(DMF) 70ml중에 용해시키고 100 내지 105℃에서 미분된 탄산칼륨 6.53g으로 충전시킨다. 이 혼합물을 30분간 교반한 후, DMF 10ml중에 용해시킨 3-(클로로메틸)헵탄 11.65g을 100 내지 105℃에서 다시 60분간 점적한다. 당해 온도를 100 내지 105℃에서 3시간 동안 유지한다. 100℃까지 냉각시킨 후, 톨루엔 50ml을 가하고 침전된 염을 여과로 제거한다. 여액을 증발시켜 농축 건조시키고 잔사를 톨루엔 100ml 및 물 100ml로 충전시키고, 산성화시키고, 진탕시켜 추출한다. 유기상을 중성이 될때까지 물로 세척한 후, 분리시키고, 건조시킨 다음 증발시켜 농축시킨다. 조 생성물(c. 10g)을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 사이클로헥산/톨루엔 65:35)로 정제한다.
수율: 무색 결정 4.7g, 융점 83 내지 84℃, (이론치의 40%).
실시예 3
화학식 103의 화합물은 실시예 1의 방법과 전반적으로 유사하게 제조될 수 있다.
사용 실시예
실시예 4
O/W 유액의 제조
제제(CTFA 또는 INCI에 따른 명칭):
(a1) 세테아레트 6 (및) 스테아릴 알코올 2.0%
(a2) 세테아레트 25 2.0%
(a3) 세테아릴 알코올 5.0%
(a4) 카프릴산/카프르산 트리글리세리드 5.0%
(a5) 세테아릴 옥타네이트 10.0%
(a6) 바셀린 5.0%
(a7) 화학식 101의 화합물 4.0%
(b1) 프로필렌 글리콜 3.0%
(b2) 카보폴 934 0.2%
(b3) H2O 63.53%
(c) 트리에탄올 아민 0.27%
성분(a1) 내지 (a7)(=A 상) 및 (b1) 내지 (b3)(=B 상)을 75 내지 80℃로 가열한다. 이어서, B 상을 A 상에 가하고 균질화한다. 성분(c)(=C 상)를 가하고 다시 균질화한다.
차광 지수(sunscreen factor)를 SPF(sunproof factor: 내광 지수) 분석기(Optometrix, SPF 290)를 사용하여 문헌[Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133(1989)]의 방법에 따라 측정한다.
당해 O/W 유액은 7.8의 차광 지수를 갖는다.
실시예 5
썬탠 크림의 제조
제제(각각의 성분은 CTFA 또는 INCI에 따른 명칭이다):
A 상
(a1) 디메티콘 2.0%
(a2) 이소프로필 미리스테이트 9.0%
(a3) 세테아릴 알코올 10.0%
(a4) 스테아르산 4.0%
(a5) 화학식 102의 화합물 4.0%
(a6) 미분된 2,4-비스(페닐)-6-(2-
하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5)-트리아진 3.2%
(Ø 0.25㎛)
(b1) 트리에탄올 아민 1.2%
(b2) 카보머 934(1%) 5.0%
(b3) H2O 61.6%
성분(a1) 내지 (a6)(=A 상)을 별도로 매우 조심스럽게 균질화하고, 이어서 성분(b1) 내지 (b3)(=B 상)와 마찬가지로 별도로 75 내지 80℃로 가열한다. 이어서, B 상을 A 상에 격렬히 교반하면서 가한다. 교반을 통해, 혼합물이 냉각되도록 한다.
당해 썬탠 크림은 11의 차광 지수를 갖는다.

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  12. 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는, 자외선방사(UV radiation)의 유해한 효과로부터 사람 및 동물의 피부와 모발을 보호하기 위한 화장품용 조성물.
    화학식 3
    상기 화학식에서,
    R7은 C6-C12알콕시이고, R8은 수소 또는 C1-C5알킬이다.
  13. 제12항에 기재된 화학식 3의 화합물과 함께 피부와 모발의 화장용으로 적합한 담체 또는 보조제를 포함하는 피부 또는 모발용 화장품 제제.
  14. a) 제12항에 기재된 화학식 3의 화합물과 b) 하기 화학식 4의 화합물의 혼합물; 및 피부 및 모발의 화장용으로 적합한 담체 또는 보조제를 포함하는 피부 또는 모발용 화장품 제제.
    화학식 4
    상기 화학식에서,
    R10은 수소, C6-C12알킬이고;
    R11은 C6-C12알콕시이다
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항 또는 제14항에 있어서, 제제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 25중량%의 제12항에 기재된 화학식 3의 UV 흡수제 또는 제14항에 기재된 화학식 3 및 화학식 4의 UV 흡수제의 혼합물과 함께, 피부와 모발에 적합한 보조제를 포함하는 피부 또는 모발용 화장품 제제.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    머리 감기 전 또는 후, 염색 또는 탈색하기 전 또는 후, 파마 또는 스트레이트닝 과정 전 또는 후의 린스용 샴푸, 로션, 겔 또는 유액의 형태; 셋팅 또는 처리용 로션, 포움 또는 겔의 형태; 모발을 빗거나 웨이브하기 위한 로션, 포움 또는 겔의 형태; 모발 래커(lacquer)의 형태 또는 파마, 염색 또는 탈색용 제제의 형태로 수득되는, 자외선방사로부터 모발을 보호하기 위한 제13항 또는 제14항에 따른 모발용 화장품 제제.
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