CN101945850A - 从2-烷基间苯二酚获得的偶氮甲碱直接染料或偶氮甲碱直接染料的还原前体、以及使用这些染料或前体的染发方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用从2-烷基间苯二酚获得的偶氮甲碱直接染料或偶氮甲碱染料的前体进行的角蛋白纤维染色。本发明涉及包含至少一种偶氮甲碱直接染料或偶氮甲碱直接染料的前体的染料组合物、使用所述组合物对角蛋白纤维进行染色的方法及所述组合物在角蛋白纤维染色中的用途。该组合物能获得特别稳定且牢固的着色。

Description

从2-烷基间苯二酚获得的偶氮甲碱直接染料或偶氮甲碱直接染料的还原前体、以及使用这些染料或前体的染发方法
本发明涉及使用从2-烷基间苯二酚获得的偶氮甲碱直接染料或偶氮甲碱直接染料的还原前体进行的角蛋白纤维染色。
按照“直接染色”方法，用含直接染料的染料组合物将角蛋白纤维(尤其毛发)染色是已知的实践。
直接染色中常规使用的方法包括将直接染料或着色分子施涂到角蛋白纤维上，所述直接染料或着色分子对所述纤维具有亲和力，使之静置在所述纤维上，然后冲洗所述纤维。迄今所用的直接染料为硝基苯染料、蒽醌、硝基吡啶、偶氮染料、呫吨、吖啶或吖嗪型染料或基于三芳基甲烷苯(triarylmethanebenzene-based)的染料。
其它染料获得自氧化显色碱(oxidation bases)和氧化成色剂(oxidation couplers)，一旦缩合，将其施涂到毛发上。例如文献FR 233 036、FR 2 262022、FR 2 262 024、US 4 221 729和FR 2 261 750中，将二苯胺(如靛酚、靛胺和靛苯胺的无色衍生物)单独或与其它染料组合用于染料组合物。对应无色衍生物的氧化衍生物的其它化合物(如文献FR 2 254 557和FR 2234 277中所描述的那些)也已知用于将角蛋白纤维染色。这些染料中没有一种是源自于2-烷基间苯二酚衍生物的衍生物。
直接染色产生的着色是暂时或半永久着色，这是由于将直接染料结合至角蛋白纤维的相互作用的性质及直接染料从纤维表面和/或芯的脱附导致其染色力差，且在洗涤或排汗时其染色牢度差。这些直接染料通常还对氧化剂(如过氧化氢)的作用敏感，这使得它们通常不能用于使基于过氧化氢以及基于碱化剂的直接染料组合物增亮(lightening)，这与氧化染色相似。
直接染料还一定程度地缺乏光稳定性，这与发色团对光化学攻击的抗性差有关。此外，它们对光的敏感性取决于其在基底中的分子分布(均匀或聚集)。
因此，真正需要找到用于将角蛋白纤维染色的直接染料，所述直接染料是光稳定的，所述直接染料还耐坏气候、洗涤和排汗，并在氧化剂(如过氧化氢)的存在下足够稳定，以能够同时获得纤维的增亮和上述优点，同时具有改善的并与角蛋白纤维上使用的化妆品相容的毒理学特性(profile)。
通过本发明实现这些目的，本发明的一个主题是使用式(I)的直接染料、其与有机酸或无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物(如水合物)将角蛋白纤维染色的方法：
Figure BPA00001204792100021
所述式(I)中：
●R1可相同或不同，表示：
-氯原子；
-任选被一个或多个羟基取代的(C1-C3)烷基；
-任选被一个或多个羟基取代的(C1-C3)烷氧基；
●R2表示(C1-C3)烷基；
●X可相同或不同，表示：
-羟基；
-基团-NR3R4，其中R3和R4相互独立地表示：
i)氢原子；
ii)任选被选自如下的一个或多个基团取代的C1-C5烷基：羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、氨基羰基、羧基-COOH、磺基-SO3H、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓；
-任选被选自如下的基团取代的吡咯烷基：羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓；
-任选被选自如下的基团取代的哌啶基：羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓；
●n表示0-3之间的整数，包括0和3；
应理解：当X和/或R3和/或R4包含阳离子基团时，用阴离子抗衡离子或阴离子抗衡离子的混合物实现式(I)化合物的电中性，所述阴离子抗衡离子是化妆品上可接受的，例如氯离子(chlorides)、溴离子(bromides)和硫酸根(sulfates)。
本发明的另一主题涉及使用无色偶氮甲碱染料的还原前体的染色方法，所述还原前体一旦被氧化，就产生如上定义的式(I)化合物。这些前体对应式(II)的化合物、其与有机酸或无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物(如水合物)：
Figure BPA00001204792100031
所述式(II)中R1、R2、X和n如前面所定义。
应理解：
-当X和/或R3和/或R4包含阳离子基团时，用阴离子抗衡离子或阴离子抗衡离子的混合物实现式(II)化合物的电中性，所述阴离子抗衡离子是化妆品上可接受的，例如氯离子、溴离子和硫酸根。
本发明另一主题是如前面所定义的式(I)或(II)的化合物。
本发明另一主题是用于将角蛋白纤维染色的染料组合物，其在化妆品介质中包含至少一种如前面所定义的式(I)或(II)的化合物。
式(I)的直接染料使得有可能克服以前常规使用的直接染料的缺点，并产生直接染色的染色结果，所述染色结果显示出非常好的耐光性、耐坏气候性、耐排汗性和耐摩擦性。它们对氧化剂(如过氧化氢)的良好稳定性也使之可用于增亮直接染色方法。
此外，已发现从式(II)的2-烷基间苯二酚衍生物获得的还原形式的偶氮甲碱衍生物在氧化条件下使用时，也可以产生显示出非常好的耐光性、耐坏气候性、耐洗涤性、耐排汗性和耐摩擦性的着色。
就本发明目的而言，除非另有说明：
-“有机酸或无机酸的盐”选自例如衍生自如下的溶剂：i)盐酸HCl；ii)氢溴酸HBr；iii)硫酸H2SO4；iv)烷基磺酸(烷基-S(O)2OH)，如甲磺酸和乙磺酸；v)芳基磺酸(芳基-S(O)2OH)，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸(烷基-O-S(O)OH)，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3PO4；xiii)乙酸CH3C(O)OH；xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H和xv)四氟硼酸HBF4；
-“阴离子抗衡离子”是与染料的阳离子电荷缔合的阴离子或阴离子基团；更具体地讲，所述阴离子抗衡离子选自：i)卤素离子(halide)，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C1-C6烷基磺酸根(烷基-S(O)2O-)，如甲磺酸根(methanesulfonate或mesylate)和乙磺酸根；iv)芳基磺酸根(芳基-S(O)2O-)，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根(烷基-O-S(O)O-)，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根(芳基-O-S(O)O-)，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根(烷基-O-S(O)2O-)，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根(芳基-O-S(O)2O-)；xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根和xvi)硼酸根，如四氟硼酸根；
-“烷基”是饱和的直链或支链烃基，其含有1-6个碳原子，尤其1-3个碳原子，如甲基或乙基；
-“烷氧基”是“烷基-氧”烷基-O-基团，其中所述烷基部分如前面所定义；
-跟随“任选被......取代的”后的烷基、烷氧基或杂环烷基是指所述基团的一个或多个氢原子可被一个或多个所讨论的取代基(尤其一个或两个所讨论的取代基)置换。
本发明一个主题涉及式(I)的直接染料或式(II)的染料前体。
本发明的一个具体实施方案涉及式(I)或(II)的化合物，其中n为0。
根据本发明的另一具体实施方案，本发明组合物中所含的一种或多种式(I)或(II)的化合物是这样的：其中n为1，且R1表示(C1-C3)烷基，如甲基。
一种变化形式(variant)涉及式(I)或(II)的化合物，其中X表示羟基。
本发明的另一种变化形式涉及式(I)或(II)的化合物，其中X表示-NR3R4基团，其中R3和R4各自独立地表示：i)氢原子或ii)任选被选自如下的一个或多个基团取代的C1-C5烷基：羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、氨基羰基、羧基-COOH、磺基-SO3H、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓。更具体地讲，X表示选自如下的基团：i)二(C1-C3)烷基氨基；ii)二[羟基(C1-C3)烷基]氨基；iii)(C1-C3)烷基咪唑鎓(C1-C3)烷基氨基；iv)[N-(C1-C3)烷基，N-(C1-C3)烷基咪唑鎓(C1-C3)烷基]氨基；v)三(C1-C3)烷基铵(C1-C5)烷基氨基和vi)二[三(C1-C3)烷基铵(C1-C5)烷基]氨基。
根据本发明的另一具体实施方案，所述组合物含有一种或多种式(I)或(II)的化合物，其中X表示任选被三(C1-C3)烷基铵或(C1-C3)烷基咪唑鎓基团取代的吡咯烷基。更具体地讲，X表示任选被三(C1-C3)烷基铵或(C1-C3)烷基咪唑鎓基团取代的吡咯烷基。
作为本发明组合物中所含有的式(I)或(II)的化合物的实例，可提及下面(1a)至(1j)的染料和(2a)至(2j)的前体及其与有机酸或无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物(如水合物)：
式(I)的染料：
Figure BPA00001204792100051
Figure BPA00001204792100061
Figure BPA00001204792100071
式(II)的前体：
Figure BPA00001204792100072
Figure BPA00001204792100081
Figure BPA00001204792100091
An-可以相同或不同，表示阴离子抗衡离子(如卤素离子)，An-尤其表示氯离子。
更具体地讲，所述组合物中含有的染料选自前面的染料(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)和(1i)及其与有机酸或无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物(如水合物)。
按照如下通用合成路线制备本发明式(I)或(II)的化合物：
1-获得式(I)的化合物：
通常通过以下方式获得式(I)的化合物：使2-烷基间苯二酚与对氨基苯酚衍生物(X＝OH)或对苯二胺衍生物(X＝-NR3R4)在氧化剂的存在下优选于碱性介质中反应。所用的碱优选为氨水溶液或氢氧化钠水溶液，所述氧化剂优选选自过氧化氢、铁氰化钾、空气、过硫酸铵和氧化锰。
Figure BPA00001204792100101
类似的合成方法描述于专利FR 2 234 277、FR 2 047932、FR 2 106 661和FR 2 121 101中。
2-获得式(II)的化合物：
通常通过使式(I)的化合物与还原剂反应来获得式(II)的化合物。该还原剂优选为连二亚硫酸钠(sodium hydrosulfite)。
Figure BPA00001204792100102
类似的合成方法描述于专利FR 2 056 799、FR 2 047 932、FR 2 165 965和FR 2 262 023中。
用于本发明的染料组合物通常含有一定量的式(I)染料或式(II)前体，相对于组合物的总重量计，其占0.001％-30％。优选地，相对于组合物的总重量计，该量为0.005重量％-10重量％，甚至更优选0.01重量％-6重量％。
含有式(I)的染料或式(II)的前体，尤其式(II)的前体的染料组合物还可含有氧化剂，如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶(oxidase enzymes)。
染料组合物还可含有不同于式(I)或(II)的那些的另外直接染料。这些直接染料选自例如中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料；中性、酸性或阳离子偶氮直接染料；四氮杂五甲炔(花青)染料(tetraazapentamethine dyes)；中性、酸性或阳离子醌(尤其蒽醌)染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、靛胺直接染料和天然直接染料。
可以非限制性方式提及的硝基苯直接染料中有以下化合物：
1，4-二氨基-2-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基苯、1-氨基-2-硝基-4-二(β-羟乙基)氨基苯、1，4-二(β-羟乙基氨基)-2-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-二(β-羟乙基氨基)苯、1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯、1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟乙基)氨基苯、1-氨基-3-甲基-4-β-羟乙基氨基-6-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基-5-氯苯、1，2-二氨基-4-硝基苯、1-氨基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯、1，2-二(β-羟乙基氨基)-4-硝基苯、1-氨基-2-三(羟甲基)甲基氨基-5-硝基苯、1-羟基-2-氨基-5-硝基苯、1-羟基-2-氨基-4-硝基苯、1-羟基-3-硝基-4-氨基苯、1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯、1-β-羟乙基氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯、1-甲氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯、1-β-羟乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-β，γ-二羟基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-4-β，γ-二羟基丙氧基-2-硝基苯、1-β，γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯、1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯、1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯、1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯、1-羟基-6-二(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-2-硝基苯、1-羟基-4-β-羟乙基氨基-3-硝基苯。
偶氮直接染料中，可提及专利申请WO-95/15144、WO-95/01772和EP-714 954中描述的阳离子偶氮染料，所述专利申请的内容形成本发明的组成部分。
这些化合物中，可最特别地提及以下染料：氯化1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑鎓、氯化1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑鎓、1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]-吡啶鎓甲基硫酸盐。
偶氮直接染料中，还可提及《国际颜色索引》(COLOUR INDEX INTERNATIONAL)第3版中描述的以下染料：
分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24、分散黑9。
还可提及1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-二(β-羟乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
醌直接染料中，可提及以下染料：
分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15、碱性蓝99，还有以下化合物：1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌、1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、1-氨基丙基氨基蒽醌、5-β-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌、2-氨基乙基氨基蒽醌、1，4-二(β，γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。
吖嗪染料中，可提及以下化合物：
-碱性蓝17和碱性红2。
三芳基甲烷染料中，可提及以下化合物：碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26、酸性蓝7。
靛胺染料中，可提及以下化合物：
-2-β-羟乙基氨基-5-[二(β-4’-羟乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌；
-2-β-羟乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1，4-苯醌；
-3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺；
-3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺；
-3-[4’-N-(乙基，氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
天然直接染料中，可提及指甲花醌、胡桃醌、茜素、紫红素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidine)。也可使用含有这些天然染料的提取物或煎(煮)剂，尤其基于指甲花的糊剂或提取物。
所述染料组合物可含有常规用于角蛋白纤维染色的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。
氧化显色碱中，可提及对苯二胺、二(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、二-对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱、及其加成盐。
成色剂中，可特别提及间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚(meta-diphenols)、基于萘的成色剂和杂环成色剂、及其加成盐。
相对于染料组合物的总重量计，一种或多种成色剂各自的存在量通常为0.001重量％-10重量％，优选0.005重量％-6重量％。
相对于染料组合物的总重量计，存在于染料组合物中的一种或多种氧化显色碱各自的存在量通常为0.001重量％-10重量％，优选0.005重量％-6重量％。
一般地，用于本发明上下文中的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐；和与碱的加成盐，如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺或链烷醇胺。
适用于染色的介质(也称为染料载体)是化妆品介质，通常包含水或水与至少一种有机溶剂的混合物。可提及的有机溶剂实例包括低级C1-C4链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚和二甘醇单乙基醚和二甘醇单甲基醚，及芳族醇，例如苄醇或苯氧基乙醇、及其混合物。
当其存在时，溶剂优选以以下比例存在：相对于染料组合物的总重量计，优选约1重量％-约50重量％，甚至更优选约5重量％-约40重量％。
染料组合物可还含有常规用于毛发染料组合物中的各种辅助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂，尤其阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合性增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂，例如挥发性或非挥发性、改性或未改性的硅氧烷，如氨基硅氧烷；成膜剂；神经酰胺；防腐剂；不透明剂和导电聚合物。
相对于组合物重量计，上述辅助剂各自的存在量通常为0.01重量％-20重量％。
不必说，本领域技术人员会小心选择这种或这些任选的一种或多种另外化合物，以使本发明染料组合物固有的有益性能不受到或基本不受到所设想的一种或多种添加物的不利影响。
染料组合物的pH通常大约为3-14。可通过常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂或使用标准缓冲剂体系将其调节到所需值。
根据本发明的一个具体方式，当染料组合物包含至少一种式(I)的染料时，所述组合物的pH为6-11。根据本发明的另一具体方式，当组合物包含至少一种式(II)的染料前体时，所述组合物的pH为6-11。
酸化剂中，可提及的实例包括无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸(例如乙酸)、酒石酸、柠檬酸或乳酸和磺酸。
碱化剂中，可提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺(如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)及其衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾和下式(γ)的化合物：
其中Wa为任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra1、Ra2、Ra3和Ra4可相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
染料组合物可为各种形式，如液体形式、乳膏形式或凝胶形式，或适用于将角蛋白纤维(尤其毛发)染色的任何其它形式。
本发明另一主题是将角蛋白纤维(尤其毛发)染色的方法，其包括在存在或不存在氧化剂的条件下，将染料组合物施涂到角蛋白材料上，所述染料组合物在化妆品介质中包含至少一种如前面定义的式(I)的偶氮甲碱染料或式(II)的染料前体。
保留一定时间(leave-in time)后，冲洗角蛋白纤维，以显露被染色的纤维。保留时间通常大约为3-50分钟，优选大约5-40分钟。
通常在室温下进行本发明染料组合物的施涂。然而，可在20-80℃的温度下进行施涂。
下面的实施例用于对本发明进行说明但非限制本发明。通过标准光谱学和光谱测定方法(spectroscopic and spectrometric methods)对下面实施例的染料进行充分表征
实施例
合成实施例
实施例1：6-(4-氨基苯基氨基)-4-(4-氨基苯基亚氨基)-3-羟基-2-甲基环 己-2，5-二烯酮1(化合物(1a))的合成
Figure BPA00001204792100142
将10g(0.055mol)对苯二胺、3.43g 2-甲基间苯二酚和330ml水依次放置于带有机械搅拌器和喷射空气(sparging air)入口的1升圆底烧瓶中。用16ml 20％氨水将pH调节到8.5。搅拌反应介质48小时，然后通过烧结漏斗过滤。所得固体用水洗涤，然后通过二氧化硅柱色谱(chromatographyon a column of silica)(洗脱液：80/20二氯甲烷/甲醇)纯化。获得0.52g 6-(4-氨基苯基氨基)-4-(4-氨基苯基亚氨基)-3-羟基-2-甲基环己-2，5-二烯酮(1a)。
实施例2：6-(4-氨基甲基苯基氨基)-4-(4-氨基甲基苯基亚氨基)-3-羟基 -2-甲基-环己-2，5-二烯酮2(化合物(1b))的合成
Figure BPA00001204792100151
将39.02g(0.2mol)对甲苯二胺、14.02g(0.1mol)2-甲基间苯二酚和600ml依次放置于带有机械搅拌器和喷射空气入口的圆底烧瓶中。用70ml20％氨水将pH调节到9.5。搅拌反应介质6小时，然后通过烧结漏斗过滤。所得固体用水洗涤，然后二氧化硅柱色谱(洗脱液：95/5二氯甲烷/甲醇)纯化。获得0.350g 6-(4-氨基甲基苯基氨基)-4-(4-氨基甲基苯基亚氨基)-3-羟基-2-甲基环己-2，5-二烯酮(1b)。
实施例3：3-羟基-6-(4-羟苯基氨基)-4-(4-羟苯基亚氨基)-2-甲基-环己 -2，5-二烯酮3(化合物(1c))的合成
Figure BPA00001204792100152
在带有机械搅拌器和喷射空气入口的圆底烧瓶中，将溶于72ml乙醇中的3g(0.24mol)2-甲基间苯二酚加入到含有溶于72ml水中的2.2g(0.20mol)对氨基苯酚的溶液中。用20％氢氧化铵水溶液将pH调节到10。搅拌反应介质24小时，然后通过烧结漏斗过滤。所得固体用水洗涤，然后在冷却时从甲醇中结晶。将所得固体过滤出，并用水洗涤，然后干燥。获得0.240g 3-羟基-6-(4-羟苯基氨基)-4-(4-羟苯基亚氨基)-2-甲基环己-2，5-二烯酮(1c)。
实施例4：6-{4-[二(2-羟乙基)-氨基]苯基氨基}-4-{4-[二(2-羟乙基)-氨基] 苯基亚氨基}-3-羟基-2-甲基-环己-2，5-二烯酮4(化合物(1d))的合成
Figure BPA00001204792100161
在三颈烧瓶中，将2.8g(10mmol)2-[(4-氨基苯基)(2-羟乙基)-氨基]乙醇和0.62g(5mmol)2-甲基间苯二酚加入到含有30ml水和10ml乙醇的溶液中，所述三颈烧瓶配置有温度计、加样漏斗和磁力搅拌器。用20％氨水将pH调节到9.8。
使反应介质冷却到5℃，然后在保持温度为5℃-10℃的同时加入溶解在15ml水中的3.42g(15mmol)过硫酸铵。然后加入10ml乙醇，搅拌该混合物45分钟。滤出所形成的固体，然后用水洗涤。获得0.38g 6-{4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基氨基}-4-{4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基亚氨基}-3-羟基-2-甲基环己-2，5-二烯酮(1d)。
实施例5：4，6-二[(4-氨基苯基)氨基]-2-甲基苯-1，3-二醇(2a)的合成：
Figure BPA00001204792100162
将10mg(0.04mol)6-[(4-氨基苯基)氨基]-4-[(4-氨基苯基)亚氨基]-3-羟基-2-甲基环己-2，5-二烯-1-酮加入到含有在500μl甲醇和5μl氢氧化钠水溶液中的16mg连二亚硫酸钠的溶液中。搅拌反应介质，然后按照常用程序对溶液进行后处理并进行表征。获得4，6-二[(4-氨基苯基)氨基]-2-甲基苯-1，3-二醇(2a)。
实施例6：4，6-二[(4-氨基-3-甲基苯基)氨基]-2-甲基苯-1，3-二醇(2b)的 合成：
Figure BPA00001204792100163
将10mg(0.04mol)6-[(4-氨基-2-甲基苯基)氨基]-4-[(4-氨基-2-甲基苯基)亚氨基]-3-羟基-2-甲基环己-2，5-二烯-1-酮加入到含有在500μl甲醇和5μl氢氧化钠水溶液中的16mg连二亚硫酸钠的溶液中。搅拌反应介质，然后按照常用程序对溶液进行后处理并进行表征。获得4，6-二[(4-氨基-3-甲基苯基)氨基]-2-甲基苯-1，3-二醇(2b)。
实施例7：4，6-二({4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基}氨基)-2-甲基苯-1，3-二醇 (2d)的合成：
Figure BPA00001204792100171
将13mg(0.04mol)(4Z)-6-({4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基}氨基)-4-({4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基}亚氨基)-3-羟基-2-甲基环己-2，5-二烯-1-酮加入到含有在500μl甲醇和5μl氢氧化钠水溶液中的16mg连二亚硫酸钠的溶液中。搅拌反应介质，然后按照常用程序对溶液进行后处理并进行表征。获得4，6-二({4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基}氨基)-2-甲基苯-1，3-二醇。
染色实施例
在中性介质中染色
从前面合成的染料化合物(1a)和(1b)制备下面的染料组合物(A)和(B)。
  组合物     (A)      (B)
  化合物(1a)     10-3mol  -
  化合物(1b)     -        10-3mol
  染料载体(1)     (*)      (*)
  软化水(补足(qs))     100g     100g
(*)：染料载体(1)pH＝7，所述染料载体由如下组成：
  96°乙醇     20.8g
  二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，为40％水溶液     0.48g AM
  C8-C10烷基多聚葡糖苷，为60％水溶液     3.6g AM
  苄醇     2.0g
  含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇     3.0g
  Na2HPO4     0.28g
  KH2PO4     0.46g
将组合物(A)和(B)施涂到几绺含有90％白发的灰发上。30分钟停留时间后，冲洗所述发绺，用标准洗发剂洗涤，再次冲洗，然后干燥。
获得的色调在下表中给出：
 组合物 (A)   (B)
 处理后获得的色调 浅黄色   浅橙色
在碱性介质中染色
分别从化合物(1a)和(1b)制备染料组合物(C)和(D)。
    组合物     (C)     (D)
    化合物(1a)     10-3mol -
    化合物(1b)     -       10-3mol
    染料载体(2)     (*)     (*)
    软化水(补足)     100g    100g
(*)：染料载体(2)pH＝9.5，所述染料载体由如下组成：
    96°乙醇     20.8g
    二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，为40％水溶液     0.48g AM
    C8-C10烷基多聚葡糖苷，为60％水溶液     3.6g AM
    苄醇     2.0g
    含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇     3.0g
    NH4Cl     4.32g
    含20％NH3的氨水     2.94g
将组合物(C)和(D)施涂到含有90％白发的灰发绺上。30分钟停留时间后，冲洗所述发绺，用标准洗发剂洗涤，再次冲洗，然后干燥。
获得的色调在下表中给出：
  组合物   (C)   (D)
  处理后获得的色调   浅橙色   浅橙色

Claims (16)

1.式(I)或(II)的化合物、其与有机酸或无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物如水合物：
Figure FPA00001204792000011
所述式(I)或(II)中：
●R1可相同或不同，表示：
-氯原子；
-任选被一个或多个羟基取代的(C1-C3)烷基；
-任选被一个或多个羟基取代的(C1-C3)烷氧基；
●R2表示(C1-C3)烷基；
●X可相同或不同，表示：
-羟基；
-基团-NR3R4，其中R3和R4相互独立地表示：
i)氢原子；
ii)任选被选自如下的一个或多个基团取代的C1-C5烷基：羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、氨基羰基、羧基-COOH、磺基-S03H、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓；
-任选被选自如下的基团取代的吡咯烷基：羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓；
-任选被选自如下的基团取代的哌啶基：羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓；
●n表示0-3之间的整数，包括0和3；
应理解：当X和/或R3和/或R4包含阳离子基团时，用阴离子抗衡离子或阴离子抗衡离子的混合物实现式(I)或(II)的化合物的电中性，所述阴离子抗衡离子是化妆品上可接受的，例如氯离子、溴离子和硫酸根。
2.根据前述权利要求所述的式(I)或(II)的化合物，其中n为0。
3.根据权利要求1所述的式(I)或(II)的化合物，其中n为1，且R1表示(C1-C3)烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)或(II)的化合物，其中X表示羟基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的式(I)或(II)的化合物，其中X表示基团-NR3R4，其中R3和R4相互独立地表示：i)氢原子或ii)任选被选自如下的一个或多个基团取代的C1-C5烷基：羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、氨基羰基、羧基-COOH、磺基-SO3H、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的式(I)或(II)的化合物，其中X表示任选被三(C1-C3)烷基铵或(C1-C3)烷基咪唑鎓基团取代的吡咯烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)或(II)的化合物，其选自以下化合物：
Figure FPA00001204792000021
Figure FPA00001204792000031
Figure FPA00001204792000051
Figure FPA00001204792000061
其中An-可以相同或不同，表示阴离子抗衡离子。
8.染料组合物，其在合适的化妆品介质中包含至少一种前述权利要求中任一项所述的式(I)或(II)的化合物。
9.根据前一项权利要求所述的组合物，其中相对于组合物总重量计，式(I)或(II)的化合物的存在量为0.001重量％-30重量％。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的组合物，其中当所述组合物包含至少一种式(I)的化合物时，所述组合物的pH为6-11。
11.根据权利要求8和9中任一项所述的组合物，其中当所述组合物包含至少一种式(II)的化合物时，所述组合物的pH为6-11。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的组合物，其还包含至少一种氧化剂。
13.根据前一项权利要求所述的组合物，其中所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的组合物，其还包含选自如下的至少一种辅助剂：阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂；成膜剂；神经酰胺；防腐剂；不透明剂和导电聚合物。
15.将角蛋白纤维染色的方法，其中将权利要求8-14中任一项所述的合适染料组合物施涂到材料上。
16.权利要求1-7中任一项所定义的式(I)或(II)的化合物用于将角蛋白纤维染色的用途。
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