CN101945640B - 从2-氯-3-氨基-6-甲基苯酚获得的偶氮甲碱直接染料或这些染料的还原前体、以及从这些染料或前体开始的染发方法 - Google Patents

从2-氯-3-氨基-6-甲基苯酚获得的偶氮甲碱直接染料或这些染料的还原前体、以及从这些染料或前体开始的染发方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用从2-氯-3-氨基-6-甲基苯酚获得的式(I)的偶氮甲碱直接染料或式(II)的偶氮甲碱直接染料的还原前体进行的角蛋白纤维染色。本发明的一个主题是包含至少一种氯化偶氮甲碱直接染料或一种氯化偶氮甲碱直接染料的还原前体的染色组合物、使用所述组合物将角蛋白纤维染色的方法、及所述组合物在角蛋白纤维染色中的用途。该组合物可能获得特别稳定而持久的着色。

Description

从2-氯-3-氨基-6-甲基苯酚获得的偶氮甲碱直接染料或这些染料的还原前体、以及从这些染料或前体开始的染发方法
本发明涉及使用从2-氯-3-氨基-6-甲基苯酚获得的偶氮甲碱直接染料或偶氮甲碱直接染料的还原前体进行的角蛋白纤维(keratinous fibre)染色。
已知按照“直接染色”方法，用包含直接染料的染色组合物将角蛋白纤维(尤其毛发)染色。
直接染色中中常规使用的方法包括将对所述纤维有亲合力的直接染料或着色分子施涂到角蛋白纤维上，使所述直接染料或着色分子静置，然后冲洗纤维。迄今使用的直接染料为硝基苯染料、蒽醌、硝基吡啶或偶氮染料、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷、苯衍生物类型。
其他染料从氧化显色碱(oxidation bases)和氧化成色(oxidationcouplers)获得，一旦缩合，将其施涂到毛发上。例如文献FR 233 036、FR 2 262 022、FR 2 262 024、US 4 221 729和FR 2 261 750中，将二苯胺单独或与其他染料组合用于染色组合物，所述二苯胺如靛酚、靛胺和靛苯胺的无色衍生物。对应于无色衍生物的氧化衍生物的其他化合物(如文献FR 2 254 557和FR 2 234 277中描述的那些)也已知用于将角蛋白纤维染色。
直接染料产生的着色剂是临时或半永久性着色，因为将直接染料结合至角蛋白纤维的相互作用的性质和直接染料从纤维表面和/或芯的脱附导致其染色力差，且在洗涤或排汗时其染色牢度差。此外，这些直接染料一般对氧化剂(如过氧化氢水溶液)的作用敏感，这使得染料一般不能用于基于过氧化氢水溶液和基于碱化剂的增亮(lightening)直接染色组合物，其类似于氧化染色。
直接染料还显示出一定程度的光稳定性缺乏，这与发色团对光化学攻击的低抗性有关。此外，它们对光的敏感性依赖于其分子在基材中的分布(均匀或聚集)。
因此，确实需要找到有可能将角蛋白纤维染色的直接染料，所述直接染料对光稳定，所述直接染料还耐坏气候、耐洗涤操作和排汗，并在氧化剂(如过氧化氢水溶液)的存在下足够稳定，以能够同时获得纤维的增亮和上述优点，同时具有改善的并与角蛋白纤维上使用的化妆品相容的毒理学特性(profile)。
用本发明实现这些目标。本发明的主题是从式(I)的直接染料、其有机酸盐或无机酸盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物(如水合物)开始将角蛋白纤维染色的方法：
Figure BPA00001205800000021
在式(I)中：
·R1表示：
-氯原子；
-(C1-C3)烷基，其任选被一个或多个羟基取代；
-(C1-C3)烷氧基，其任选被一个或多个羟基取代；
·X表示：
-羟基；
--NR4R5基团，其中R4和R5各自独立地表示：
i)氢原子；
ii)C1-C5烷基，其任选被一个或多个选自羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、氨基羰基、羧基-COOH、磺基-SO3H、三(C1-C3)烷基铵(alkylammonio)和(C1-C3)烷基咪唑鎓(imidazolio)的基团取代；
-吡咯烷基，其任选被选自羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓的基团取代；
-哌啶基，其任选被选自羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓的基团取代；
·n表示0-3之间的整数，包括0和3；
·R2和R3相同或不同，如R4和R5所定义；
应当理解，当X和/或R2和/或R3和/或R4和/或R5包含阳离子基团时，通过化妆品上可接受的(cosmetically acceptable)阴离子抗衡离子或化妆品上可接受的阴离子抗衡离子的混合物实现式(I)的化合物的电中性。所述阴离子抗衡离子如氯离子(chlorides)、溴离子(bromides)和硫酸根(sulphates)。
本发明的另一个主题是从氯化偶氮甲碱染料的无色还原前体开始的染色方法，所述还原前体一旦被氧化，就产生如上定义的式(I)化合物。这些前体对应式(II)的化合物、其有机酸盐或无机酸盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物(如水合物)：
Figure BPA00001205800000031
在式(II)中，R1、R2、R3、X和n如上所定义；
应当理解：
-当X和/或R2和/或R3和/或R4和/或R5包含阳离子基团时，通过化妆品上可接受的阴离子抗衡离子或化妆品上可接受的阴离子抗衡离子的混合物实现式(II)的化合物的电中性。所述阴离子抗衡离子如氯离子、溴离子和硫酸根。
本发明的另一个主题是如上所定义的式(I)或(II)的化合物。
本发明的另一个主题是用于将角蛋白纤维染色的染色组合物，其在化妆品介质中包含至少一种如上所定义的式(I)或(II)的化合物。
式(I)的直接染料使得有可能克服以前常规使用的直接染料的缺陷，并通过直接染色获得染色，所述染色对光、坏气候、洗涤操作、排汗和摩擦作用具有非常好的耐受性。它们对氧化剂(如过氧化氢水溶液)的良好稳定性也使得有可能将它们用于增亮直接染色方法。
此外，已发现从式(II)的2-氯-3-氨基-6-甲基苯酚衍生物得到的还原形式的偶氮甲碱衍生物在氧化条件下使用时，也可得到对光、坏气候、洗涤操作、排汗和摩擦作用具有非常好的耐受性的着色。
在本发明的含义中，除非另有说明：
-“有机酸盐或无机酸盐”选自例如衍生自以下酸的盐：i)盐酸HCl；ii)氢溴酸HBr；iii)硫酸H2SO4；iv)烷基磺酸：烷基-S(O)2OH，如甲磺酸和乙磺酸；v)芳基磺酸：芳基-S(O)2OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：烷基-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3PO4；xiii)乙酸CH3C(O)OH；xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H；以及xv)四氟硼酸HBF4；
-“阴离子抗衡离子”是与染料的阳离子电荷缔合的阴离子或阴离子基团；更具体地，所述阴离子抗衡离子选自：i)卤素离子(halide)，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C1-C6烷基磺酸根(烷基-S(O)2O-)，如甲磺酸根(methanesulfonate或mesylate)和乙磺酸根；iv)芳基磺酸根(芳基-S(O)2O-)，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根(烷基-O-S(O)O-)，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根(芳基-O-S(O)O-)，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根(烷基-O-S(O)2O-)，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根(芳基-O-S(O)2O-)；xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；以及xvi)硼酸根，如四氟硼酸根；
-“烷基”是包含1-6个碳原子(尤其1-3个碳原子)的饱和直链或支化烃基，如甲基或乙基；
-“烷氧基”是“烷基-氧基”(烷基-O-基团)，其中烷基部分如上所定义；
-跟随“任选被……取代的”后的烷基、烷氧基或杂环烷基指所述基团可有一个或多个氢原子被一个或多个所讨论的取代基(尤其一个或两个所讨论的取代基)置换。
本发明的主题是式(I)的直接染料或式(II)的染色前体。
本发明的具体实施方式涉及式(I)或(II)的化合物，其中n的值为0。
根据本发明的另一个具体实施方式，本发明组合物中存在的一种或多种式(I)或(II)的化合物是这样的：其中n的值为1，R1表示(C1-C3)烷基，如甲基。
一种另选形式(alternative form)涉及式(I)或(II)的化合物，其中X表示羟基。
本发明的另一种另选形式涉及式(I)或(II)的化合物，其中X表示-NR4R5基团，其中R4和R5各自独立地表示：i)氢原子；或ii)C1-C5烷基，其任选被一个或多个选自羟基、(C1-C3)烷氧基、氨基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、氨基羰基、羧基-COOH、磺基-SO3H、三(C1-C3)烷基铵和(C1-C3)烷基咪唑鎓的基团取代。更具体地，X表示选自以下的基团：i)二(C1-C3)烷基氨基；ii)二[羟基(C1-C3)烷基]氨基；iii)(C1-C3)烷基咪唑鎓(C1-C3)烷基氨基；iv)[N-(C1-C3)烷基，N-(C1-C3)烷基咪唑鎓(C1-C3)烷基]氨基；v)三(C1-C3)烷基铵(C1-C5)烷基氨基和vi)二[三(C1-C3)烷基铵(C1-C5)烷基]氨基。
根据本发明的另一个具体实施方式，式(I)或(II)的化合物是这样的：其中X表示吡咯烷基，其任选被三(C1-C3)烷基铵或(C1-C3)烷基咪唑鎓基团取代。更具体地，X表示1-吡咯烷基(pyrrolidino)，其任选被三(C1-C3)烷基铵或(C1-C3)烷基咪唑鎓基团取代。
根据一个具体实施方式，式(I)或(II)的化合物是这样的：其中NR2R3表示氨基NH2基团。
作为本发明组合物中存在的式(I)或(II)的化合物的例子，可提及以下染料(1a)-(1t)和前体(2a)-(2p)及其有机酸盐或无机酸盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物(如水合物)：
式(I)的染料：
Figure BPA00001205800000051
Figure BPA00001205800000061
式(II)的前体：
Figure BPA00001205800000082
Figure BPA00001205800000091
Figure BPA00001205800000101
其中An-可以相同或不同，表示阴离子抗衡离子(如卤素离子)；An-尤其表示氯离子。
更具体地，组合物中存在的染料选自前述染料(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)和(1i)及其有机酸盐或无机酸盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物(如水合物)。根据本发明的另一个具体形式，优选的化合物是化合物(1m)和(1p)。
按照以下通用合成路线制备本发明式(I)或(II)的化合物：
1-获得对应于式(I)的化合物：
总的来说，通过以下方式获得对应于式(I)的化合物：在氧化剂存在下，优选在碱性介质中，使2-氯-3-氨基-6-甲基苯酚衍生物与对氨基苯酚衍生物(X＝OH)或对苯二胺衍生物(X＝NR4R5)反应。所用的碱优选为氨水或氢氧化钠水溶液，氧化剂优选选自过氧化氢水溶液、铁氰化钾、空气、过硫酸铵和氧化锰。
Figure BPA00001205800000102
类似的合成方法描述于专利FR 2 234 277、FR 2 047 932、FR 2 106 661和FR 2 121 101中。
2-获得对应于式(II)的化合物：
总的来说，通过使式(I)化合物与还原剂反应获得对应于式(II)的化合物。该优选的还原剂是连二亚硫酸钠(sodium hydrosulfite)。
类似的合成方法描述于专利FR 2 056 799、FR 2 047 932、FR 2 165 965和FR 2 262 023中。
本发明的另一个主题涉及用于将角蛋白纤维(尤其人的角蛋白纤维，如头发)染色的染色组合物，其在化妆品介质中包含式(I)的直接染料或式(II)的染色前体。
本发明所用的染色组合物一般包含一定量的式(I)染料或式(II)前体，相对于组合物的总重量计，其占0.001重量％-30重量％。优选地，相对于组合物的总重量计，该量为0.005重量％-10重量％，更优选0.01重量％-6重量％。
包含式(I)染料或优选包含式(II)前体的染色组合物还可包含氧化剂，如过氧化氢、过氧化氢脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶(oxidaseenzymes)。
染色组合物可另外含有不同于式(I)或(II)的那些的另外直接染料。这些直接染料例如选自中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料；中性、酸性或阳离子偶氮直接染料；四氮杂五甲炔染料(tetraazapentamethine dyes)；中性、酸性或阳离子醌(尤其蒽醌)染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，靛胺(indoamine)直接染料和天然直接染料。
可以非限制性方式提及的硝基苯直接染料中有以下化合物：
1，4-二氨基-2-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基氨基)苯、1-氨基-2-硝基-4-[二(β-羟乙基)氨基]苯、1，4-二(β-羟乙基氨基)-2-硝基苯、1-(β-羟乙基氨基)-2-硝基-4-[二(β-羟乙基)]氨基苯、1-(β-羟乙基氨基)-2-硝基-4-氨基苯、1-(β-羟乙基氨基)-2-硝基-4-[(乙基)(β-羟乙基)氨基]苯、1-氨基-3-甲基-4-(β-羟乙基氨基)-6-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基氨基)-5-氯苯、1，2-二氨基-4-硝基苯、1-氨基-2-(β-羟乙基氨基)-5-硝基苯、1，2-二(β-羟乙基氨基)-4-硝基苯、1-氨基-2-[三(羟甲基)甲基氨基]-5-硝基苯、1-羟基-2-氨基-5-硝基苯、1-羟基-2-氨基-4-硝基苯、1-羟基-3-硝基-4-氨基苯、1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯、1-(β-羟乙基氧基)-2-(β-羟乙基氨基)-5-硝基苯、1-甲氧基-2-(β-羟乙基氨基)-5-硝基苯、1-(β-羟乙基氧基-3-甲基氨基)-4-硝基苯、1-(β，γ-二羟基丙氧基)-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-(β-羟乙基氨基)-4-(β，γ-二羟基丙氧基)-2-硝基苯、1-(β，γ-二羟基丙基氨基)-4-三氟甲基-2-硝基苯、1-(β-羟乙基氨基)-4-三氟甲基-2-硝基苯、1-(β-羟乙基氨基)-3-甲基-2-硝基苯、1-(β-氨基乙基氨基)-5-甲氧基-2-硝基苯、1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯、1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯、1-羟基-6-[二(β-羟乙基)氨基]-3-硝基苯、1-(β-羟乙基氨基)-2-硝基苯或1-羟基-4-(β-羟乙基氨基)-3-硝基苯。
偶氮直接染料中，可提及专利申请WO 95/15144、WO-95/01772和EP-714 954中描述的阳离子偶氮染料，所述专利申请的内容构成本发明的组成部分。
在这些化合物中，可特别提及以下染料：氯化1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑鎓、氯化1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑鎓或者1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐。
在偶氮直接染料中，还可提及《国际颜色索引》(Colour IndexInternational，第3版)中描述的以下染料：
分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24和分散黑9。
还可提及1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-[二(β-羟乙基)氨基]苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中，可提及以下染料：
分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15和碱性蓝99，以及以下化合物：1-(N-甲基吗啉鎓丙基氨基)-4-羟基蒽醌、1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、1-氨基丙基氨基蒽醌、5-(β-羟乙基)-1，4-二氨基蒽醌、2-氨基乙基氨基蒽醌和1，4-二(β，γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪染料中，可提及以下化合物：
-碱性蓝17和碱性红2。
在三芳基甲烷染料中，可提及以下化合物：碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26和酸性蓝7。
在靛胺染料中，可提及以下化合物：
-2-(β-羟乙基氨基-5-[二(β-4’-羟乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌；-2-(β-羟乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基苯胺基)-1，4-苯醌；-3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺；-3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺；-3-[4’-N-(乙基，氨基甲酰甲基)-氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
天然直接染料中，可提及指甲花醌、胡桃醌、茜素、紫红素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄色素、小刺青霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidine)。也可能使用包含这些天然染料的提取物或煎煮剂，尤其基于指甲花的糊剂(cataplasms)或提取物。
染色组合物可包含常规用于角蛋白纤维染色的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。
在氧化显色碱中，可提及对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、二-对氨基苯酚、邻氨基苯酚、杂环碱及其加成盐。
在成色剂中，可特别提及间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚(meta-diphenols)、萘成色剂和杂环成色剂、及其加成盐。
相对于染色组合物的总重量计，一种或多种成色剂各自的存在量一般为0.001重量％-10重量％，优选0.005重量％-6重量％。
相对于染色组合物的总重量计，存在于染色组合物中的一种或多种氧化显色碱各自的存在量一般约为0.001重量％-10重量％，优选0.005重量％-6重量％。
一般地，可用于本发明上下文中的氧化显色碱与成色剂的加成盐特别选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐；以及与碱的加成盐，如碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、氨、胺或烷醇胺。
适用于染色的介质(也称为染料载体)是化妆品介质，一般包含水或者水与至少一种有机溶剂的混合物。可提及的有机溶剂例如为低级C1-C4烷醇(如乙醇和异丙醇)、多元醇和多元醇醚(如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚和二甘醇单甲醚)、芳族醇(如苄醇或苯氧基乙醇)、以及它们的混合物。
若存在溶剂，则其优选以以下比例存在：相对于染色组合物的总重量计，优选约1重量％-约50重量％，更优选约5重量％-约40重量％。
染色组合物还可包含常规用于染发组合物中的各种辅助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子或非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂，尤其阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合性增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂(例如挥发性或非挥发性的改性或未改性硅氧烷，如氨基硅氧烷)；成膜剂；神经酰胺；防腐剂；遮光剂或导电聚合物。
相对于组合物重量计，上述辅助剂各自的存在量一般为0.01重量％-20重量％。
当然，本领域技术人员将小心选择这种或这些任选的另外化合物，以使本发明染色组合物固有的有利性质不受到或基本不受到所设想的一种或多种添加物的不利影响。
染色组合物的pH一般大约为3-14，可通过常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂或者使用常规缓冲体系将其调节到所需值。
根据本发明的一个具体形式，当染色组合物包含至少一种式(I)染料时，组合物的pH为6-11。根据本发明的另一个具体形式，当组合物包含至少一种式(II)染色前体时，组合物的pH为6-11。
在酸化剂中，可提及的例子为无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸(如乙酸)、酒石酸、柠檬酸或乳酸或磺酸。
在碱化剂中，可提及的例子为氨、碱金属碳酸盐、烷醇胺(如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下式(γ)的化合物：
Figure BPA00001205800000151
其中Wa是任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra1、Ra2、Ra3和Ra4可相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
染色组合物可以各种形式提供，如液体形式、乳膏形式或凝胶形式，或者适用于将角蛋白纤维(尤其毛发)染色的任何其他形式。
本发明的另一个主题是将角蛋白纤维(尤其毛发)染色的方法，其包括在存在或不存在氧化剂的情况下，将染色组合物施涂到角蛋白材料上，所述染色组合物在化妆品介质中包含至少一种如上所定义的式(I)的偶氮甲碱染料或式(II)的染色前体。
保留一定时间(a leave-in time)后，冲洗角蛋白纤维，以显露被染色的纤维。保留时间一般约为3-50分钟，优选约5-40分钟。
一般在室温下进行本发明染色组合物的施涂，然而，可在20-80℃的温度下进行。
以下实施例用于阐述本发明，但非限制本发明。以下实施例中的染料通过标准光谱学和光谱测量方法(spectroscopic and spectrometricmethods)充分表征。
实施例
合成实施例
实施例1：3-氨基-2-氯-4-(4-羟基苯基亚氨基)-6-甲基环己-2，5-二烯酮1 (化合物(1a))的合成
Figure BPA00001205800000152
将9.7g(0.05mol)3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚溶解在250ml水中，并加入到锥形烧瓶中的包含5.45g(0.05mol)对氨基苯酚、150ml水和80ml 20％的氢氧化铵水溶液的溶液中。
然后，加入溶解在150ml水中的32.9g(0.1mol)铁氰化钾的溶液，环境温度下搅拌反应介质2小时。
滤出所形成的固体，用水洗涤，然后从乙醇/水的75/25混合物中重结晶，得到4.4g式(1a)的3-氨基-2-氯-4-(4-羟基苯基亚氨基)-6-甲基环己-2，5-二烯酮。
实施例2：3-氨基-4-(4-氨基苯基亚氨基)-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯酮2 (化合物(1b))的合成
Figure BPA00001205800000161
在锥形烧瓶中，将9g(0.05mol)二盐酸对苯二胺在250ml水中的溶液与9.7g(0.05mol)3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚在250ml水和80ml的20％氢氧化铵水溶液中的溶液混合。然后，分批加入32.9g(0.1mol)铁氰化钾，用150ml水稀释反应介质。环境温度下搅拌12小时后，滤出所形成的固体，然后用水洗涤。
然后，通过二氧化硅柱色谱(chromatography on a silica column)(洗脱液：二氯甲烷-二氯甲烷/甲醇：90/10)纯化所得粗产物，得到2.1g式(1b)的3-氨基-4-(4-氨基苯基亚氨基)-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯酮。
实施例3：3-氨基-4-(4-氨基-甲基苯基亚氨基)-2-氯-6-甲基环己-2，5-二 烯酮3(式(1c)的化合物)的合成
Figure BPA00001205800000162
将9.7g(0.05mol)3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚溶解在250ml水中，并加入到锥形烧瓶中的包含9.75g(0.05mol)对甲苯二胺、250ml水和40ml 20％的氢氧化铵水溶液的溶液中。
然后，加入32.9g(0.1mol)铁氰化钾溶解在150ml水中的溶液，环境温度下搅拌反应介质3小时20分钟。
滤出所形成的固体，用水洗涤，然后通过二氧化硅柱色谱(洗脱液：二氯甲烷/甲醇：99/1)纯化，得到2.98g式(1c)的3-氨基-4-(4-氨基-甲基苯基亚氨基)-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯酮。
实施例4：3-氨基-4-[(4-氨基苯基)氨基]-2-氯-6-甲基苯酚(2b)的合成
Figure BPA00001205800000171
将10mg(0.04mol)(4Z)-3-氨基-4-[(4-氨基苯基)亚氨基]-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮加入到包含连二亚硫酸钠(16mg)的甲醇(500μl)溶液和5μL氢氧化钠水溶液的溶液中。搅拌反应介质，然后按照常用程序后处理并表征该溶液，得到3-氨基-4-[(4-氨基苯基)氨基]-2-氯-6-甲基苯酚(2b)。
实施例5：3-氨基-4-[(4-氨基-2-甲基苯基)氨基]-2-氯-6-甲基苯酚/3-氨基 -4-[(4-氨基-3-甲基苯基)氨基]-2-氯-6-甲基苯酚(2c)的合成
Figure BPA00001205800000172
将10mg(0.04mol)3-氨基-4-[(4-氨基-2-甲基苯基)亚氨基]-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮和3-氨基-4-[(4-氨基-3-甲基苯基)亚氨基]-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮加入到包含连二亚硫酸钠(16mg)的甲醇(500μl)溶液和5μl氢氧化钠水溶液的溶液中。搅拌反应介质，然后根据常用程序后处理并表征该溶液，得到3-氨基-4-[(4-氨基-2-甲基苯基)氨基]-2-氯-6-甲基苯酚/3-氨基-4-[(4-氨基-3-甲基苯基)氨基]-2-氯-6-甲基苯酚(2c)。
实施例6：3-氨基-2-氯-4-[(4-羟基苯基)氨基]-6-甲基苯酚(2a)的合成
将10mg(0.04mol)3-氨基-2-氯-4-[(4-羟基苯基)亚氨基]-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮加入到包含连二亚硫酸钠(16mg)的甲醇(500μl)溶液和5μl氢氧化钠水溶液的溶液中。搅拌反应介质，然后根据常用程序后处理并表征该溶液，得到3-氨基-2-氯-4-[(4-羟基苯基)氨基]-6-甲基苯酚(2a)。
实施例7：3-氨基-2-氯-4-({4-[乙基(2-羟乙基)氨基]苯基}亚氨基)-6-甲基 环己-2，5-二烯-1-酮(1k)的合成
Figure BPA00001205800000181
将1.94g盐酸3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚加入到2.53g盐酸2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇在20ml水和10ml乙醇中的溶液中。用20％氢氧化铵水溶液将pH调节到9.5。随后加入36ml 9％过氧化氢水溶液，在环境温度下搅拌反应介质4小时30分钟。滤出固体形式，用水洗涤，得到2.44g 3-氨基-2-氯-4-({4-[乙基(2-羟乙基)氨基]苯基}亚氨基)-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮(1k)。
实施例8：3-氨基-2-氯-4-{[4-(3-羟基吡咯烷-1-基)苯基]亚氨基}-6-甲基 环己-2，5-二烯-1-酮(1l)的合成
Figure BPA00001205800000182
将1.94g盐酸3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚加入到2.51g二盐酸1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-醇在20ml水和20ml乙醇中的溶液中。用20％氢氧化铵将pH调节至9.5，然后加入18ml 9％过氧化氢水溶液。在环境温度下将混合物搅拌8小时，然后滤出形成的沉淀。从而得到2.79g 3-氨基-2-氯-4-{[4-(3-羟基吡咯烷-1-基)苯基]亚氨基}-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮(1l)。
实施例9：3-氨基-2-氯-6-甲基-4-[(4-吡咯烷-1-基苯基)亚氨基]环己-2，5- 二烯-1-酮(1m)的合成
Figure BPA00001205800000183
将1.94g盐酸3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚加入到2.35g二盐酸4-(吡咯烷-1-基)苯胺在15ml水和15ml乙醇中的溶液中。用20％氢氧化铵将pH调节至9.5，然后加入18ml 9％过氧化氢水溶液。在环境温度下将混合物搅拌4小时，然后滤出形成的沉淀。从而得到1.7g 3-氨基-2-氯-6-甲基-4-[(4-吡咯烷-1-基苯基)亚氨基]环己-2，5-二烯-1-酮(1m)。
实施例10：3-氨基-2-氯-6-甲基-4-{[4-(甲基氨基)苯基]亚氨基}环己-2，5- 二烯-1-酮(1n)的合成
用20％氢氧化铵水溶液使2g二盐酸N-甲基苯-1，4-二胺、2g盐酸3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、20ml水、20ml乙醇和7.6ml 9％过氧化氢水溶液的混合物达到pH 9.5，并在环境温度下搅拌5小时，得到2.5g 3-氨基-2-氯-6-甲基-4-{[4-(甲基氨基)苯基]亚氨基}环己-2，5-二烯-1-酮(1n)。
实施例11：3-氨基-2-氯-4-{[4-(二戊基氨基)苯基]亚氨基}-6-甲基环己 -2，5-二烯-1-酮(1o)的合成
Figure BPA00001205800000192
将0.48g盐酸3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚加入到0.8g二盐酸N，N-二戊基苯-1，4-二胺在5ml水和40ml乙醇中的溶液中。用20％氢氧化铵将pH调节至9.5，然后加入1.7ml 9％过氧化氢水溶液。在环境温度下将混合物搅拌5小时，然后滤出形成的沉淀。从而得到0.72g 3-氨基-2-氯-4-{[4-(二戊基氨基)苯基]亚氨基}-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮(1o)。
实施例12：3-氨基-4-({4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基}亚氨基)-2-氯-6-甲基 环己-2，5-二烯-1-酮(1p)的合成
Figure BPA00001205800000193
将1.69g盐酸3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚加入到2.715g硫酸2，2′-[(4-氨基苯基)亚氨基]二乙醇在32ml水和32ml乙醇中的溶液中。用20％氢氧化铵将pH调节至9.5，然后加入31.5ml 9％过氧化氢水溶液。在环境温度下将混合物搅拌6小时，然后滤出形成的沉淀。从而得到1.68g 3-氨基-4-({4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基}亚氨基)-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮(1p)。
实施例13：3-氨基-4-[(4-氨基-2-甲基苯基)亚氨基]-2-氯-6-甲基环己 -2，5-二烯-1-酮与3-氨基-4-[(4-氨基-3-甲基苯基)亚氨基]-2-氯-6-甲基环己 -2，5-二烯-1-酮异构体的混合物(1q)的合成
Figure BPA00001205800000201
将9.7g(0.05mol)3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚溶解在250ml水中，并加入到锥形烧瓶中的包含9.75g(0.05mol)二盐酸2-甲基苯-1，4-二胺、250ml水和40ml 20％氢氧化铵水溶液的溶液中。
随后，滴加溶解于150ml水中的32.9g(0.1ml)铁氰化钾溶液，在环境温度下搅拌反应介质2小时。
滤出所形成的固体，用水洗涤，干燥，然后通过二氧化硅色谱(洗脱液：二氯甲烷99/甲醇1)纯化。从而得到2.98g 3-氨基-4-[(4-氨基-2-甲基苯基)亚氨基]-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮与3-氨基-4-[(4-氨基-3-甲基苯基)亚氨基]-2-氯-6-甲基环己-2，5-二烯-1-酮异构体的混合物(1q)。
实施例14：氯化1-[1-(4-{[2-氨基-3-氯-5-甲基-4-氧代环己-2，5-二烯-1- 亚基]氨基}苯基)吡咯烷-3-基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓(1r)的合成
Figure BPA00001205800000202
称取315mg盐酸1-[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物和194.1mg盐酸3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚，置于烧瓶中，加入1ml水，用20％氢氧化铵水溶液将pH调节至9.5。
滴加0.5ml 30％过氧化氢水溶液。反应放热，温度升至60℃。
将混合物搅拌18小时。滤出沉淀，用丙酮冲洗。第二天早晨，滤液中形成第二份沉淀，将其滤出。从而得到81mg氯化1-[1-(4-{[2-氨基-3-氯-5-甲基-4-氧代环己-2，5-二烯-1-亚基]氨基}苯基)吡咯烷-3-基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓(1r)。
实施例15：氯化1-(4-{[2-氨基-3-氯-5-甲基-4-氧代环己-2，5-二烯-1-亚基] 氨基}苯基)-N，N，N-三甲基吡咯烷-3-铵(1t)的合成
称取292.5mg盐酸氯化1-(4-氨基苯基)-N，N，N-三甲基吡咯烷-3-铵和194.1mg盐酸3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚，置于烧瓶中，加入1ml水，用20％氢氧化铵水溶液将pH调节至9.5。滴加1.1ml 30％过氧化氢水溶液。将混合物搅拌24小时。滤出沉淀，用丙酮冲洗。从而得到80mg氯化1-(4-{[2-氨基-3-氯-5-甲基-4-氧代环己-2，5-二烯-1-亚基]氨基}苯基)-N，N，N-三甲基吡咯烷-3-铵(1t)。
染色实施例
在中性介质中染色
从上面合成的染料化合物(1b)和化合物(1c)制备以下染色组合物(A)和(B)。
(*)：染色载体(1)pH＝7，该染色载体由以下物质构成：
  96°乙醇   20.8g
  二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，为40％水溶液   0.48g A.M
  C8-C10烷基多聚葡糖苷，为60％水溶液   3.6g A.M
  苄醇   2.0g
  含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇   3.0g
  Na2HPO4   0.28g
  KH2PO4   0.46g
将组合物(A)和(B)施涂于几绺含90％白头发的白发上。30分钟停留时间后，冲洗所述发绺，用标准洗发剂洗涤，再次冲洗，然后干燥。
获得的色调在下表中给出：
  组合物   (A)   (B)
  处理之后观察到的色调   紫红   鲜紫
在碱性介质中染色
分别从化合物(1a)-(1c)制备以下染色组合物(C)-(E)。
Figure BPA00001205800000221
(*)：染色载体(2)pH＝9.5，该染色载体由以下物质构成：
  96°乙醇   20.8g
  二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，为40％水溶液   0.48g A.M
  C8-C10烷基聚葡糖苷，为60％水溶液   3.6g A.M
  苄醇   2.0g
  包含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇   3.0g
  NH4Cl   4.32g
  包含20％NH3的氨水   2.94g
将组合物(C)-(E)施涂于几绺含90％白头发的白发上。30分钟停留时间后，冲洗所述发绺，用标准洗发剂洗涤，再次冲洗，然后干燥。
获得的色调在下表中给出：
  组合物   (C)   (D)   (E)
  处理之后观察到的色调   淡橙色   深红色   紫色

Claims (16)

1.式(I)或式(II)的化合物、其有机酸盐或无机酸盐、其几何异构体、其互变异构体：
Figure FSB00001042929900011
在式(I)或(II)中：
·R1表示C1-C3烷基；
·X表示：
-羟基；
--NR4R5基团，其中R4和R5各自独立地表示：
i)氢原子；
ii)C1-C5烷基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C3烷氧基、氨基、C1-C3烷基氨基、二C1-C3烷基氨基、氨基羰基、羧基-COOH、磺基-SO3H、三C1-C3烷基铵和C1-C3烷基咪唑鎓的基团取代；
-吡咯烷基，其任选被选自羟基、C1-C3烷氧基、氨基、C1-C3烷基氨基、二C1-C3烷基氨基、三C1-C3烷基铵和C1-C3烷基咪唑鎓的基团取代；
-哌啶基，其任选被选自羟基、C1-C3烷氧基、氨基、C1-C3烷基氨基、二C1-C3烷基氨基、三C1-C3烷基铵和C1-C3烷基咪唑鎓的基团取代；
·n为0或1；
·R2和R3相同或不同，如R4和R5所定义；
应当理解，当X和/或R2和/或R3和/或R4和/或R5包含阳离子基团时，通过化妆品上可接受的阴离子抗衡离子或化妆品上可接受的阴离子抗衡离子的混合物实现式(I)或(II)的化合物的电中性。
2.根据权利要求1所述的式(I)或(II)的化合物，其中X表示羟基。
3.根据权利要求1所述的式(I)或(II)的化合物，其中X表示-NR4R5基团，R4和R5各自独立地表示：i)氢原子；或ii)C1-C5烷基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C3烷氧基、氨基、C1-C3烷基氨基、二C1-C3烷基氨基、氨基羰基、羧基-COOH、磺基-SO3H、三C1-C3烷基铵和C1-C3烷基咪唑鎓的基团取代。
4.根据权利要求1所述的式(I)或(II)的化合物，其中X表示吡咯烷基，其任选被三C1-C3烷基铵或C1-C3烷基咪唑鎓取代。
5.式(I)或(II)的化合物，其选自以下化合物：
Figure FSB00001042929900021
Figure FSB00001042929900041
Figure FSB00001042929900061
其中An-相同或不同，表示阴离子抗衡离子。
6.用于将角蛋白纤维染色的染色组合物，其在化妆品介质中包含至少一种前述权利要求中任一项所定义的式(I)或(II)的化合物。
7.根据前一项权利要求所述的组合物，其中相对于组合物的总重量计，式(I)或(II)的化合物的存在量为0.001重量％-30重量％。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中当组合物包含至少一种式(I)的化合物时，组合物的pH为6-11。
9.根据权利要求6或7所述的组合物，其中当组合物包含至少一种式(II)的化合物时，组合物的pH为6-11。
10.根据权利要求6或7所述的组合物，其另外包含至少一种氧化剂。
11.根据前一项权利要求所述的组合物，其中所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化氢脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
12.根据权利要求6或7所述的组合物，其另外包含选自以下的至少一种不同于式(I)或(II)的化合物的直接染料：中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料；中性、酸性或阳离子偶氮直接染料；四氮杂五甲炔染料；中性、酸性或阳离子醌染料；吖嗪直接染料；三芳基甲烷直接染料；靛胺直接染料以及天然直接染料。
13.根据权利要求6或7所述的组合物，其另外包含选自蒽醌染料的至少一种不同于式(I)或(II)的化合物的直接染料。
14.根据权利要求6或7所述的组合物，其另外包含至少一种选自以下的辅剂：阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂；成膜剂；神经酰胺；防腐剂；遮光剂和导电聚合物。
15.将角蛋白纤维染色的方法，其中将前述权利要求中任一项所述的适当染色组合物施涂到材料上。
16.权利要求1-5中任一项所定义的式(I)或(II)的化合物用于将角蛋白纤维染色的用途。
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