FR2983856A1 - Colorants directs azomethiniques tri-aromatiques, composition tinctoriale comprenant au moins un tel colorant, procede de mise en oeuvre et utilisation - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des colorants directs de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) suivante : ainsi que leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également une composition de teinture des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, de tels colorants directs. La présente invention a de même pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre ladite composition tinctoriale. Enfin la présente invention porte aussi sur des précurseurs de ces colorants directs.

Description

B11-4878FR 1 Colorants directs azométhiniques tri-aromatiques, composition tinctoriale comprenant au moins un tel colorant, procédé de mise en oeuvre et utilisation La présente invention porte sur des colorants directs tri- aromatiques particuliers de type azométhinique ainsi que leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également une composition de teinture des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, de tels colorants directs ainsi qu'un procédé de teinture mettant en oeuvre ladite composition. Enfin, l'invention a pour objet les précurseurs de ces colorants directs, leur utilisation pour la coloration des fibres et un dispositif à plusieurs compartiments les contenant. La présente invention a trait au domaine de la coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement à celui de la coloration capillaire. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant un ou plusieurs colorants directs, suivant un procédé dit de « coloration directe ». Le procédé classiquement mis en oeuvre en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques un ou plusieurs colorants directs, ou molécules colorantes, ayant une affinité pour lesdites fibres, à les laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs jusqu'ici utilisés sont généralement des colorants nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des colorants nitropyridines, des colorants de type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou des colorants de type triarylméthane. Ces colorants directs peuvent être également appliqués sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres.

Cependant, les colorations qui en résultent sont des colorations temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages, aux intempéries ou à la transpiration. Par ailleurs, de tels colorants directs sont généralement sensibles à l'action des agents oxydants, ce qui les rend notamment difficiles à utiliser dans des compositions de teinture directe éclaircissantes qui sont formulées à partir d'eau oxygénée et d'un agent alcalinisant, lesquelles se rapprochent des compositions mises en oeuvre pour la teinture d'oxydation. En d'autres termes, les colorants directs sont généralement peu compatibles avec les compositions tinctoriales destinées à éclaircir les fibres et, par conséquent, leur emploi dans un procédé de teinture éclaircissante, en alternative à de la coloration d'oxydation, n'est pas encore entièrement satisfaisant. Ces colorants présentent également l'inconvénient de manquer de stabilité vis-à-vis de la lumière, en raison de la faible résistance du chromophore par rapport aux attaques photochimiques, ce qui a tendance à conduire à un affadissement dans le temps de la coloration des fibres kératiniques. Il existe donc un réel besoin de disposer de colorants directs qui permettent non seulement de teindre les fibres kératiniques de manière satisfaisante mais qui soient également stables à la lumière, capables de conduire à des colorations résistantes aux différentes agressions que peuvent subir les fibres tels que les intempéries, les lavages et la transpiration, et en outre, qui soient suffisamment stables en présence d'agents oxydants tels que l'eau oxygénée pour pouvoir obtenir un éclaircissement simultané de la fibre avec les avantages ci- avant exposés. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a notamment pour objet des colorants directs de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (I) Formule (I) dans laquelle : - n1 et n2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un entier égal à0, 1, 2, 3 ou 4; - R représente : - un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux hydroxy ou imidazolium, An- ; An- désignant un anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables ; - un radical alcoxy en Ci-C4 ; - un atome d'halogène ; - R1 représente : - un atome hydrogène, - un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, - un radical aminocarbonyle, - un radical de formule (II) : formule (II) dans laquelle : o m représente un entier égal à 0, 1, 2, 3 ou 4 ; o R' représente : - un radical alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux hydroxy ou imidazolium, An- ; An- désignant un anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables ; - un radical alcoxy en Ci-C4, - un atome d'halogène, - un radical hydroxyle, - un radical -NR'3R'4 dans lequel R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-05, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ou alcoxy en Ci-C4 ; o étant entendu que, dans la formule (II), lorsque m est supérieur ou égal à 2, les radicaux R' peuvent être identiques ou différents ; - R2 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; - R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle pyrrolidino, pipéridino ou morpholino, - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - un radical alcoxy en Ci-C4 ; - Xi et X2, représentent indépendamment l'un de l'autre : - un radical hydroxyle, - un radical -NR"3R"4 dans lequel - R"3 représente: ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle linéaire en Ci-C6; - R"4 représente: - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C3-C6, - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C6 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy R"3 et R "4 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle, pipéridino ou morpholino, étant entendu que les composés de formule (I) ne peuvent pas représenter les composés A à D suivants : N H OH HO H lei OH N N N N leHN lei O ®N - HN O Composé A OH leiHO Composé B HO H el OH H2N H el NH2 N N N N I. H2N O H2N O Composé D Composé C Un autre objet de la présente invention concerne une composition pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorants de type azométhinique à motif tri-aromatiques de formule (I) tels que définis précédemment. En particulier, l'invention est aussi relative à l'utilisation de ladite composition tinctoriale pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente invention a également trait à l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d'un ou plusieurs colorants de type azométhinique à motif tri-aromatiques de formule (I) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (R)n1 (R)n2 1 R2 R3 (I) Formule (I) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées précédemment. L'invention concerne en outre un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres, une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorants de type azométhinique à motif tri- aromatiques de formule (I) suivante, leur sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (I) Formule (I) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées précédemment ; pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement les fibres au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. De même, l'invention concerne plus particulièrement un procédé d'éclaircissement des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres (i) une composition tinctoriale exempte d'agent oxydant et comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorants de type azométhinique à motif tri-aromatiques de formule (I) suivante, leur sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (R)n1 R4 ni H (R)n2 (I) Formule (I) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées précédemment ; et (ii) une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants ; les compositions (i) et (ii) étant appliquées sur lesdites fibres kératiniques séquentiellement ou simultanément pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. R!N\R2 Les colorants directs de type azométhinique à motif tri-aromatiques de formule (I) selon l'invention permettent ainsi de conduire à des colorations qui sont résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques tels que les intempéries, la lumière, les lavages et la transpiration. De plus, les colorants directs selon l'invention permettent de teindre les fibres kératiniques de manière satisfaisante, notamment en conduisant à des colorations puissantes, chromatiques et peu sélectives.

Les colorants directs selon l'invention sont stables à la lumière et peuvent être utilisés en présence d'un agent oxydant ce qui facilite leur mise en oeuvre dans des compositions de teinture directe éclaircissante à base d'agents oxydants. En d'autres termes, les colorants directs selon la présente invention conduisent à des colorations tenaces et sont compatibles avec des compositions tinctoriales qui sont destinées à éclaircir les fibres kératiniques. Par ailleurs, l'invention a pour objet des composés incolores ou faiblement colorés de type leuco, qui correspondent à la forme réduite des colorants directs de type azométhinique à motif tri-aromatique selon l'invention, de formule (III) suivante : (R)n R4 H (R)n2 (III) ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates ; formule (III) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées précédemment dans la formule (I). R/ \R2 OH Les composés de type leuco selon l'invention peuvent donc conduire en présence d'un ou plusieurs agents oxydants aux colorants directs de type azométhinique de formule (I). Ainsi l'invention concerne aussi l'utilisation d'un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) en tant que précurseurs des colorants directs de formule (I). En particulier, l'invention est relative à l'utilisation d'un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments ou kit contenant un premier compartiment comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) telle que définie précédemment et un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants. Les composés de type leuco de formule (III) utilisés dans des conditions oxydantes présentent ainsi l'avantage de conduire à des colorations qui sont résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques, tels que les intempéries, les lavages, la lumière ou la transpiration. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui suit.

I. Composé de type azométhinique à motif tri-aromatiques Les colorants directs de formule (I) selon la présente invention comprennent dans leur structure au moins trois cycles aromatiques et une liaison azométhine.

An- désigne un anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables tels que par exemple les halogénures, comme le chlorure, les méthosulfates, les nitrates ; les alkylsulfonates: Alk-S(0)20- tels que le méthylsufonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; le citrate ; le succinate ; le tartrate ; le lactate ; les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels que le méthylsulfate ; les arylsulfates tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; le phosphate ; l'acétate ; le triflate ; et les borates tels que le tétrafluoroborate. De préférence, An- est un contre-ion anionique choisi parmi les ions bromure, chlorure, méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de ces ions. Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) des colorants directs de type azométhinique selon l'invention sont tels que, pris ensemble ou séparément : - n1 et n2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un entier égal à 0, 1 ou 2; - R représente : - un radical alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle ; - un radical alcoxy en C1-C4, de préférence un radical méthoxy, - un atome d'halogène, de préférence le chlore ; - R1 représente : - un atome hydrogène, - un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy; - un radical aminocarbonyle, - un radical de formule (II) : R1)1, formule (II) dans laquelle : o m représente un entier égal à 0, 1, 2 ou 3; o R' représente : - un radical alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, de préférence un radical méthyle ; - un radical alcoxy en Ci-C4, de préférence un radical méthoxy, - un atome d'halogène, de préférence le chlore ; - un radical hydroxyle, - un radical -NR'3R'4 dans lequel R'3 et R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-05, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy o étant entendu que, dans la formule (II), lorsque m est supérieur ou égal à 2, les radicaux R' peuvent être identiques ou différents ; - R2 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, un radical un radical butyle, méthyle, ou éthyle ; - R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle pyrrolidino, pipéridino ou morpholino ; - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C8, linéaire ou ramifié, de préférence un radical méthyle ou propyle ; - un radical alcoxy en Ci-C4, de préférence un radical méthoxy ; - étant entendu que lorsque R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène alors R3 et R4 ne peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène ; et/ou - Xi et X2, représentent indépendamment l'un de l'autre : - un radical hydroxyle, - un radical -NR"3R"4 dans lequel - R"3 représente: ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle linéaire en Ci-C6,; - R"4 représente: ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle linéaire ou ramifié en C3-C6, ^ un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C6 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy 10 - R"3 et R "4 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle, pipéridino ou morpholino ; De préférence, n1 et n2 représentent un entier égal à 0, 1 ou 2, 15 et plus préférentiellement n1 et n2 sont égaux à 0 ou 1. De préférence, R représente un atome d'halogène, en particulier le chlore, ou un radical alkyle linéaire en C1-C4, en particulier un radical méthyle. De préférence, R1 représente un radical alkyle, linéaire ou 20 ramifié, en C1-C4, en particulier un radical méthyle, éthyle, butyle ; un radical alkyle linéaire en C1-C4 substitué par un radical hydroxy, en particulier un radical 2-hydroxyéthyle ; un radical aminocarbonyle ; un radical de formule (II) dans laquelle m représente 0 ou 1 et R' représente un radical -NR'3R'4 dans lequel R'3 et R'4 représentent un 25 radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4. Plus préférentiellement, R1 est choisi parmi un radical méthyle ; un radical 2-hydroxyéthyle ; un radical aminocarbonyle ; un radical de formule (II) dans laquelle m représente 0 ou 1 avec R' représentant un radical -NR'3R'4 dans lequel R'3 et R'4 représentent 30 un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4. En d'autres termes, R1 est préférentiellement différent d'un atome d'hydrogène.

De préférence, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en Ci-C4, de préférence un radical butyle, méthyle ou éthyle. Plus préférentiellement, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Encore plus préférentiellement, R2 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy en C1-C4, de préférence un radical méthoxy. En particulier, R3 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, de préférence un radical méthyle. Encore plus préférentiellement, R4 représente un atome d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. De préférence, X1 et X2 représentent un radical hydroxy ou un radical -N'R"3R"4 dans lequel R"3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en Ci-C6 et R"4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C3-C6, linéaire ou ramifié ou un radical alkyle en C2-C6 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy. Préférentiellement, X1 et X2 représentent un radical hydroxy ou un radical -N'R"3R"4 dans lequel R"3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en Ci-C3 et R"4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C3-C4, linéaire ou ramifié ou un radical alkyle en C2-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy. De préférence, R"3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle et R"4 représente un atome d'hydrogène, un radicalisopropyle ou 2-hydroxyéthyle. En d'autres termes, X1 et X2 représentent préférentiellement un radical hydroxy. Alternativement, X1 et X2 représentent un radical -N'R"3R"4 dans lequel R"3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en Ci-C3 et R"4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C3-C4, linéaire ou ramifié ou un radical alkyle en C2-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy.. Selon un mode de réalisation, n1 et n2 représentent un entier égal à 0 ou 1, Ri est différent d'un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène et R4 représente un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, n1 et n2 représentent un entier égal à 0 ou 1, Ri est différent d'un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène, R4 représente un atome d'hydrogène et Xi et X2 représentent un radical -N'R"3R"4 dans lequel R"3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en Ci-C3 et R"4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C3-C4, linéaire ou ramifié ou un radical alkyle en C2-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy..

Selon un autre mode de réalisation particulier, n1 et n2 représentent un entier égal à 0 ou 1, Ri est différent d'un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène, R4 représente un atome d'hydrogène et Xi et X2 représentent un radical hydroxy. Conformément à ces deux modes de réalisation particuliers, R1 peut représenter préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C4 ; un radical alkyle linéaire en Ci-C4 substitué par un radical hydroxy ; un radical aminocarbonyle ; un radical de formule (II) dans laquelle m représente 0 ou 1 et R' représente un radical - NR'3R'4 dans lequel R'3 et R'4 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C4. De préférence, les colorants directs de type azométhinique à motif tri-aromatiques de formule (I) selon l'invention sont choisis parmi les composés suivants ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, ou leurs solvates tels que les hydrates : LN - H 2-[4-(Éthyl-isopropyl- N N amino)-phényl HN lei 0 * N am ino]-4-[4-(éthyl- I isopropyl-amino) Composé 1 -phénylimino]-5- H méthylamino-cyclohexa- 2, 5-diènone N N Composé N 3-Amino-6-(4-pipéridin-1- lei2 N yl-phénylamino)-4-[4- . 0 piperidin-l-yl- 2 phénylimino]-2-propyl- cyclohexa-2,5-diènone 2N * HO /---/ Composé N el 2-(4-Amino-phénylamino)- 4-(4-amino- N el 0 phénylimino)-5-(2- hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5-diènone HN NHH2 3 / N ® Composé le lei 2-[4-(Éthyl-isopropyl- )\ N 4 N o amino)-phényl HN OH amino]-4-[4-(éthyl- isopropyl-amino) -phénylimino]-5-(2- hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5-diènone Y 5-Dibutylamino-2-[4-(éthyl- . N isopropyl-amino)- N phénylamino]-4-[4-(éthyl- N N( isopropyl-amino)- el lei phénylimino]-cyclohexa-2,5- N diènone 0 Composé 5 I N N 5-Diméthylamino-2-[4-(éthyl- 1\1 N lei isopropyl-amino)- le Es phénylamino]-4-[4-(éthyl- N isopropyl-amino)- 0 phénylimino]-cyclohexa-2,5- Composé 6 diènone Y r 2-[4-(Éthyl-isopro N leel y yl-aminoN )- 'N I phényl i amino]-444-(éthyl-isopropyl- 11 N amino) 0 -phénylimino]-5-pyrrolidin- Composé 7 1-yl-cyclohexa-2,5-diènone N N, 2-[4-(Éthyl-isopropyl-amino)- N el phényl N amino]-444-(éthyl-isopropyl- le go amino) N -phénylimino]-5-pipéridin-1- 0 yl-cyclohexa-2,5-diènone Composé 8 0 Y 2-[4-(Éthyl-isopropyl-amino)- N N phényl N . r amino]-444-(éthyl-isopropyl- N amino) el 1101 -phénylimino]-5-morpholin4-yl-cyclohexa-2,5-diènone N 0 Composé 9 H2N 1101 H 110 NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- N N phénylamino)-4-(4-amino- . 2,3-diméthyl-phénylimino)- HN 0 5-méthylamino-cyclohexa- I 2,5-diènone Composé 10 NH2 N . 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- N*I is NH phénylamino)-4-(4-amino-2,3- N diméthyl-phénylimino)-5- pyrrolidin-l-yl-cyclohexa-2,5 0 -diènone Composé 11 NH2 . 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- N phénylamino)-4-(4-amino-2,3- N go NH2 diméthyl-phénylimino)-5- pipéridin-l-yl-cyclohexa-2,5- N diènone 0 Composé 12 ' H2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- *I-12 phénylamino)-4-(4-amino-2,3- diméthyl-phénylimino)-5- morpholin-4-yl-cyclohexa- N r& i& 2,5- 11 N diènone 0 Composé 13 H2N le N N ge NH2 2-(4-Amino-phénylamino)-4- HN 0 (4-amino- / phénylimino)-5- Composé 14 méthylamino-cyclohexa-2,5- diènone H2N N H N 1.0 NH2 2-(4-Amino-3(ou 2)-méthyl- le le phénylamino)-4- H 0 (4-amino-3(ou 2)-méthyl- phénylimino)-5- Composé 15 méthylamino-cyclohexa-2,5- diènone 5-Amino-2-[4-(éthyl- isopropyl-amino - N )-phénylamino]-4-[4-(éthyl- isopropyl-amino)- H phénylimino]-cyclohexa H2N- -N \\c) - -2,5-diènone N / Composé 16 HO el N . 17 lei OH 2-(4-Hydroxy-phénylamino)- HN N 4-(4-hydroxy-phénylimino)- / 0 5-méthylamino-cyclohexa- Composé 2, 5-diènone H2N le N N / 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- HO HN 18 NH2 phénylamino)-4-(4-amino- Composé 2,3-diméthyl-phénylimino)- 5-(2-hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5-diènone H2N N H N NH2 2-(4-Amino-3(ou 2)-méthyl- 1111 HN el 0 phénylamino)-4- HO 19 (4-amino-3 (ou 2)-méthyl- Composé phénylimino)-5-(2 -hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5- diènone \ H NH2 5-Amino-2-(4-amino-2,3- H2N /N N diméthyl-phénylamino)-4-[4- 1 1 I amino-2,3-diméthyl- H2N o phénylimino]-cyclohexa-2,5- Composé 20 diènone H2N le N Composé le NH2 [4-(4-Amino-2,3-diméthyl- H2N HN H phénylamino)-6-(4-amino- N 2,3-diméthyl-phénylimino)- . 0 0 3-oxo-cyclohexa-1,4-dièny1]- 21 urée N H is N {4-[4-(Éthyl-isopropyl- N lei HN go N ) amino)-phénylamino]-6-[4- ) HN0 0 (éthyl-i sopropyl-amino) 2 22 phénylimino]-3-oxo- Composé cyclohexa-1,4- dièny1}-urée N ei NH2 NH 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- N N 23 phénylamino)-4-(4-amino- SI 2,3-diméthyl-phénylimino)- 0 5-dibutylamino-cyclohexa- Composé 2,5-diènone I N Composé 24 goi NH 2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- 7N el el NH2 phénylamino)-4-(4-amino2,3-diméthyl-phénylimino)- 5-diméthylamino-cyclohexa- 0 N 2, 5-diènone ci N N - NH2 2-(4-Amino-phénylamino)-4- (3-chloro HO lei -4-hydroxy-phénylimino)- 5-(2-hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5-diènone gli HN o // HO Composé 25 ci N N . OH 4-(3-Chloro-4-hydroxy- HO lei el phénylimino)- HN 0 2-(4-hydroxy- / phénylamino)-5- Composé 26 méthylamino-cyclohexa- 2,5-diènone HO Composé H OH OH 2,5-Bis-(4-hydroxy- 4Ie N N lie phénylamino)-4-(4-hydroxy- N si 27 phénylimino)-cyclohexa-2, H O 5-diènone 1\1 Composé H I 3,6-Bis-[4-(éthyl-isopropyl- I I N N amino)- 1\1-N cl) O phénylamino]-4-[4-(éthyl- ----,,,N-.'_'-- 28 isopropyl- amino)-phénylimino]-2- méthoxy-cyclohexa-2,5- diènone N * HN N 2-[4-(Éthyl-isopropyl- el Composé amino)-phényl H amino]-4-[4-(éthyl- N go isopropyl-amino) 0 N -phénylimino]-5- 29 phénylamino-cyclohexa-2,5- diènone OH N r H OH 2-{4-[éthyl-(2-hydroxy- N N éthyl)-amino]-2-méthyl- 1.1 el phénylamino}-4-{4-[éthyl HN 0 -(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2- ge méthyl- Composé 30 phénylimino}-5- phénylamino-cyclohexa-2,5- diènone H2N labi N Composé lei NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl phénylamino)-4-(4-amino2,3-diméthyl-phénylimino)- 5-phénylamino-cyclohexa- HN H N 2,5-diènone le . 0 31 H2N eN l HN Composé el (4-Amino-phénylamino)-4- H NH2 (4-amino- N phénylimino)-5- 0 le phénylamino-cyclohexa- 32 2, 5-diènone HO el N Composé el OH 2-(4-Hydroxy- HN H N phénylamino)-4-(4- e O hydroxy-phénylimino)-5- 33 phénylamino-cyclohexa- 2, 5-diènone CI el N Composé lell le CI 2-(3-Chloro-4-hydroxy- HO HN H N OH phénylamino)- . O 4-(3-chloro-4-hydroxy- 34 phénylimino)- 5-phénylamino-cyclohexa- 2, 5-diènone HO CI N H CI OH 2-(2-Chloro-4-hydroxy- i HN N go phénylamino)- lael Composé e 0 4-(2-chloro-4-hydroxy- 35 phénylimino)- 5-phénylamino-cyclohexa- 2,5-diènone H2N lie N Composé H N le NH2 2-(4-Amino-3(ou 2)- HN lei 0 méthyl-phénylamino)-4- lei 36 (4-amino-3 (ou 2)-méthyl- phénylimino)-5- phénylamino-cyclohexa- 2,5-diènone CI H lel CI NH2 5-Amino-2-(4-amino-3- H2N N N chloro-phénylamino)-4-[4- leH2N el 0 Composé 37 amino-3-chloro- phénylimino]-cyclohexa-2,5- diènone H2N H le NH2 -méthoxy-cyclohexa-2,5- 3,6-Bis-(4-aminophénylamino)-4-(4- amino-phénylimino)-2- diènone N N lel HN le O 0 NH2 Composé 38 H N N H lel NH2 3,6-Bis-(4-amino-3-méthylphénylamino)-4-(4-amino-3- 2 labi 001 N méthyl-phénylimino)-2- HN 0 méthoxy-cyclohexa-2,5- 0 39 diènone ge NH2 Composé H go OH 3,6-Bis-(4-hydroxy- N phénylamino)-4-(4-hydroxy- i 001 N phénylimino)-2-méthoxy- HO HN 0 cyclohexa-2,5-diènone 0 - OH Composé 40 HO CI N Composé go H CI OH 5-Amino-2-(2-chloro-4- i 2N N go hydroxy-phénylamino)-4- IH 0 [2-chloro-4-hydroxy- 41 phénylimino]-cyclohexa- 2, 5-diènone el N Composé NH2 3,6-Bis-(4-amino-2,3- H2N HN H diméthyl-phénylamino)-4- ge NH2 N (4-amino-2,3-diméthyl- el le phénylimino)-2-méthoxy- O cyclohexa-2,5-diènone 0 42 i& N . HN H N Es 2-[4-(Éthyl-isopropyl-amino)- N lei O N\ phényl Composé 43 __...--.''..s amino]-4-[4-(éthyl- isopropyl-amino) -phénylimino]-5-0- tolylamino-cyclohexa-2,5- diènone le N H el H2N HN . N 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- phénylamino)-4-(4-amino2,3-diméthyl-phénylimino)- 5-o-tolylamino-cyclohexa2, 5-diènone Composé gli mi42 O ''' ' 44 HO N H N * OH 2-(4-Hydroxy- * HN el 0 phénylamino)-4-(4-hydroxy- 1.1 phénylimino)-5-o- tolylamino-cyclohexa-2,5- diènone Composé 46 H CI N N CI le el * 2-(3-Chloro-4-hydroxy- phénylamino)- HO HN 0 OH 4-(3-chloro-4-hydroxy- el phénylimino)- 5-o-tolylamino-cyclohexa- Composé 47 2,5-diènone CI Cl N H N 2-(2-Chloro-4-hydroxy- HO * HN el 0 el OH phénylamino)- 4-(2-chloro-4-hydroxy- phénylimino)- lei5-o- tolylamino-cyclohexa- 2, 5-diènone Composé 48 2-(4-Amino-phénylamino)-4- (4-amino- phénylimino)-5-o-tolylamino-cyclohexa-2,5- diènone H2N Composé 45 H2N 1.1 N Composé le NH2 2-(4-Amino-3 (ou 2)-méthyl- HN H phénylamino)-4- el N (4-amino-3 (ou 2)-méthyl- 001 phénylimino)-5-o- O tolylamino-cyclohexa-2, 5 49 diènone rN N Composé N 5-Amino-2-(4-morpholin-4- (:) lei H 0 yl-phénylamino)-4-[4- H2N N morpholin-4-yl- le le phénylimino]-cyclohexa- 0 2,5-diènone 50 N el I. 2-[4-(Éthyl-isopropyl- H amino)-phényl N N amino]-4-[4-(éthyl- . lei .---., isopropyl-amino) HN 0 N -phénylimino]-5-p- )\ tolylamino-cyclohexa-2,5- Composé 51 diènone H2N H lei NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- N N phénylamino)-4-(4-amino- el 1.1 2,3-diméthyl-phénylimino)- HN 0 5-p-tolylamino-cyclohexa- lei 2, 5-diènone Composé 52 H2N H lei NH2 eltolylamino-cyclohexa-2,5- N N 2-(4-Amino-phénylamino)-4- 11 HN lei 0 (4-amino- Composé 53 phénylimino)-5-p- diènone HO H le OH 2-(4-Hydroxy- N N phénylamino)-4-(4- el 1.1 hydroxy-phénylimino)-5-p- HN O tolylamino-cyclohexa-2,5- . diènone Composé 54 CI H lei CI 2-(3-Chloro-4-hydroxy- HO N N OH phénylamino)- S 4-(3-chloro-4-hydroxy- * HN O phénylimino)- el 5-p-tolylamino-cyclohexa- Composé 55 2,5-diènone HO CI CI OH 2-(2-Chloro-4-hydroxy- H lei phénylamino)- N N 4-(2-chloro-4-hydroxy- 110 001 phénylimino)- HN O 5-p-tolylamino-cyclohexa- el 2,5-diènone Composé 56 H2N H it. NH2 2-(4-Amino-3 (ou 2)-méthyl- N N phénylamino)-4- el el (4-amino-3 (ou 2)-méthyl- HN O phénylimino)-5-p- le tolylamino-cyclohexa-2,5- Composé 57 diènone Composé 58 5-Amino-2-(4-pipéridin-l-yl- phénylamino)-4-[4-piperidin- 1-yl-phénylimino]- cy clohexa-2, 5 -di ènone N N L H 2,5-Bis-[4-(éthyl-isopropyl- N N N amino)- l ®l . el HN 0 N------',. . )\ phénylamino]-4-[4-(éthyl- N isopropyl- amino)-phénylimino]-3- méthyl-cyclohexa-2,5-diènonE Composé 59 H N N il el 11°1 2,5-Bis-(4-amino-2,3- H2N HN O NH2 diméthyl-phénylamino)-4-(4- el NH2 amino-2,3-diméthyl- phénylimino)-3-méthyl- cyclohexa-2,5-diènone Composé 60 H2N H i. NH2 2,5-Bis-(4-amino- leN N phénylamino)-4-(4- lei 0 HN lel amino-phénylimino)-3- NH2 méthyl-cyclohexa-2,5-diènone Composé 61 HO H el OH 2,5-Bis-(4-hydroxy- N N phénylamino)-4-(4-hydroxy- I. phénylimino)-3-méthyl- HN el 0 cyclohexa-2,5-diènone s OH Composé 62 CI H CI N N. HN I I HO O OH CI OH Composé 64 2,5-Bis-(2-chloro-4- hydroxy-phénylamino)-4- (2-chloro-4-hydroxy- phénylimino)-3-méthyl- cyclohexa-2,5-diènone CI OH Composé 63 2,5-Bi s-(3 -chloro-4-hydroxy- phénylamino)-4-(3-chloro-4- hydroxy-phénylimino)-3- méthyl-cyclohexa-2, 5 -di ènone 2,5-Bis-(4-amino-3(ou 2)- méthyl-phénylamino)-4-(4- amino-3 (ou 2)-méthyl- phénylimino)-3-méthyl- cyclohexa-2,5-diènone 5-Amino-3-méthy1-2-(4- morpholin-4-y 1-phénylamino)-4-[4- morpholin-4 -yl-phénylimino]- cyclohexa-2,5-diènone H2N NH2 Composé 65 H N. o Composé 66 LN H 2,5-Bis-[4-(éthyl-isopropyl- N N amino)-phénylamino]-4-[4- * HN lei 0 * N (éthyl-isopropyl- - N amino)-phénylimino]- cyclohexa-2,5-diènone Composé 67 H N elN 1.1 el 2,5-Bis-(4-amino-2,3- H2N HN O NH2 diméthyl-phénylamino)-4- el (4-amino-2,3-diméthyl- phénylimino)-cyclohexa- NH2 2,5-diènone Composé 68 H N N H2N le HN . O le NH2 2,5-Bis-(4-amino- el phénylamino)-4-(4- amino-phénylimino)- cyclohexa-2,5-diènone NH2 Composé 69 HO * N Composé OH 2,5-Bis-(4-hydroxy- HN H phénylamino)-4-( lei N 4-hydroxy-phénylimino)- OH O cyclohexa-2,5-diènone 70 CI el N Composé CI 2,5-Bis-(3-chloro-4- hydroxy-phénylamino)-4- HO HN H OH (3-chloro-4-hydroxyphénylimino)-cyclohexa- el N 2,5-diènone OH O CI 71 HO CI N Composé CI OH 2,5-Bis-(2-chloro-4-hydroxyphénylamino)-4-(2-chloro-4- il HN H el hydroxy-phénylimino)- . N cyclohexa-2,5-diènone OH el 0 CI 72 H2N H 2,5-Bis-(4-amino-3-méthylphénylamino)-4-(4-amino3-méthyl-phénylimino)- cyclohexa-2,5-diènone N N 1 1 1 [I 1 HN 0 NH 2 NH2 Composé 73 H 5-Amino-3-methy1-2-(4- N N piperidin-l-yl- 00 phénylamino)-4-[4- 1-12N' 0 N piperidin-1 Composé 74 -yl-phénylimino]- cyclohexa-2,5-diènone N do N H N ei N 3-Amino-6-[4-(éthyl- H2N O isopropyl-amino)- Composé 75 phénylamino]-4-[4-(éthyl- isopropyl-amino)- phénylimino]-2-propyl- cyclohexa-2,5-diènone H2N N Composé NH2 3-Amino-6-(4-amino-2,3- &I H diméthyl-phénylamino)-4-(4- "III-12N 00 N amino-2,3-diméthyl- 0 phénylimino)-2-propyl- 76 cyclohexa-2,5- diènone CI N Composé le CI 3-Amino-6-(3-chloro-4- HO lei H N OH hydroxy-phénylamino)-4-(3- H2N . 0 chloro-4-hydroxy- 77 phénylimino)-2-propyl- cyclohexa-2,5-dien one HO CI Composé 3-Amino-6-(2-chloro-4- N CI hydroxy-phénylamino)-4-(2- el H N chloro-4-hydroxy- H2N S el phénylimino)-2-propyl- 0 OH cyclohexa-2,5-dièn 78 one L N Composé N 5-Amino-2-[4-(éthyl- N - H2N H )\ isopropyl-amino)- N phénylamino]-4-[4-(éthyl- S ® isopropyl-amino)- 0 phénylimino]-3-méthyl- 79 cyclohexa-2,5-diènone H2N H 5-Amino-2-(4-amino-2,3- N N diméthyl-phénylamino)-4-(4- I.H2N le 0 le NH2 Composé 80 amino-2,3-diméthyl- phénylimino)-3-méthyl- cyclohexa-2,5- diènone CI le H CI 5-Amino-2-(3-chloro-4- HO N N hydroxy-phénylamino)-4- el (3-chloro-4-hydroxy H2N 0 OH phénylimino)-3-méthyl- Composé 81 cyclohexa-2,5-diènone HO CI H 5-Amino-2-(3-chloro-4- N N Cl hydroxy-phénylamino)-4- H2N O 1$1 OH (3-chloro-4-hydroxy- Composé 82 phénylimino)-3-méthyl- cyclohexa-2,5-diènone De préférence, les colorants directs de formule (I) selon la présente invention sont choisis parmi les composés de type azométhénique 1, 4, 6, 28, 29 et 30. Les colorants directs de formule (I) peuvent être obtenus selon le mode opératoire décrit ci-dessous : (R),2 + HO Y Y la lb 2 oxydant N 2 base R1 Y=NH2, NO Les colorants directs de type azométhinique correspondant à la formule (I) sont obtenus de façon générale en faisant réagir les dérivés la et lb avec les composés méta-aminophénols 2 en milieu basique en présence d'un agent oxydant. La base utilisée est préférentiellement une solution aqueuse d'ammoniaque ou de soude et l'agent oxydant est préférentiellement choisi parmi l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium, l'air, le persulfate d'ammonium et l'oxyde de manganèse.

Des procédés se rapprochant de ce schéma réactionnel sont décrits dans les demandes de brevet FR2234277, FR2047932, FR2106661 et FR2121101. En particulier, les colorants directs de type azométhinique correspondant à la formule (I) dans laquelle R1 correspond à un radical de formule (II) peuvent être obtenus selon le mode opératoire ci-dessous : oxydant 0 base HO R' 3 R'=NH2 1 Les composés correspondant à la formule (I') sont obtenus de façon générale en faisant réagir les dérivés 1 avec les métaméthoxyphénols 3 en milieu basique en présence d'un oxydant. La base utilisée est préférentiellement une solution aqueuse d'ammoniaque ou de soude et l'oxydant est préférentiellement choisi parmi l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium, l'air, le persulfate d'ammonium et l'oxyde de manganèse. II. Composition tinctoriale Comme indiqué auparavant, la présente invention concerne également une composition tinctoriale des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorants directs de formule (I) tels que définis précédemment. De préférence, la composition tinctoriale comprend un ou plusieurs colorants directs de formule (I) choisis parmi les composés de type azomthénique 1, 4, 6, 28, 29 et 30 ainsi que leurs mélanges. Le ou les colorants directs tels que définis précédemment peuvent être présents dans la composition tinctoriale selon l'invention dans une teneur allant de 0,001% à 10% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,005% à 6% en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale. La composition tinctoriale selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs colorants d'oxydation. Les colorants d'oxydation sont en général choisis parmi les bases d'oxydation éventuellement combinée(s) à un ou plusieurs coupleurs. A titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3 -méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-((3,7-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-P-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2- hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'- aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-P-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le NJ\P-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la NJ\P-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la NJ\P-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'- amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-((3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-4- pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3 -ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3 - ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino le (3 -amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-y1)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine-5-y1)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7- y1)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-y1)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-y1)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5- ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03- hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5diamino 4-(13-hydroxyéthypamino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diaminol-((3- méthoxyéthyl)pyrazole. De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-((3-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un des ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,N-dihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-amino-3 -éthylamino-6,7-dihydro-1H, 5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro- 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-(pyrrolidin-l-y1)-6,7- dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 4,5-diamino-1,2- diméthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3 -one, 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2- dihydro-pyrazol-3 -one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2- dihydro-pyrazol-3 -one, 2-amino-3 -(2-hydroxyéthyl)amino-6, 7- dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3- diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3- diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4- amino-1,2-diéthy1-5-(pyrroli din- 1-y1)-1,2-dihydro-pyrazol-3 -one, 4- amino-5-(3 -diméthylamino-pyrrolidin-1-y1)-1,2-diéthy1-1,2-dihydro- pyrazol-3 -one, 2,3 -diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H, 5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyppyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7- dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de leurs sels. La composition tinctoriale peut éventuellement comprendre un ou plusieurs coupleurs choisis avantageusement parmi ceux conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques.

Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition.

A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(Bhydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5- diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4- méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3- méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6- diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4- triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La ou les bases d'oxydation représentent chacune avantageusement de 0,001% à 10% en poids, et de préférence de 0,005% à 6% en poids, par rapport au poids total de la composition.

La teneur en coupleur(s), s'il(s) est (sont) présent(s), représentent chacun avantageusement de 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0 de 0,005% à 6% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

La composition tinctoriale selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs colorants directs additionnels différents des colorants directs de type azométhinique définis précédemment. Le ou les colorants directs additionnels selon l'invention sont choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs azométhiniques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : - 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - 1-amino-2 nitro-4-B- hydroxyéthylaminobenzène - 1-amino-2 nitro-4-bis((3-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-Bi s(13 -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène - 1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-((3- hydroxyéthylamino)-benzène - 1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(13-hydroxyéthyl)- aminobenzène - 1-amino-3-méthy1-4-13-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-P-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène - 1,2-Diamino-4-nitrobenzène - 1-amino-2-P-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-Bis-((3-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène - 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5- nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène - 1-13-hydroxyéthyloxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-P-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-P-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1- 13,7-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-4-13,7-dihydroxypropyloxy-2- nitrobenzène - 1-13,7-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhy1-2- nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhy1-2-nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-3-méthy1-2-nitrobenzène - 1-P-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-6-bis-03-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène - 1-P-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-4-P-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention.

Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : - chlorure de 1,3-diméthy1-24[4-(diméthylamino)phényl]azo]- 1H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthy1-2-[(4-aminophényl)azo]-1H- Imidazolium, - méthylsulfate de 1-méthy1-4- [(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Red 51 Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9.

On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthy1-4bis- ((3-hydroxyéthyl) aminobenzène et l' acide 4-hydroxy-3 -(2- méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques, on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4- hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthy1-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bi s-((3,7-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : Basic Blue 17 et Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26 et Acid Blue 7. Parmi les colorants azométhiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - 2-13-hydroxyéthlyamino-5-[bis-((3-4'- hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4-benzoquinone - 2-13-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4- benzoquinone - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy- 1,4-benzoquinone imine - 3-N(3 ' -Chloro-4' -méthylamino)phényl-uréido-6-méthy1-1,4- benzoquinone imine - 344'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6- méthy1-1,4-benzoquinone imine Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. De préférence, la composition tinctoriale comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorants directs de formule (I) et un ou plusieurs colorants directs azométhiniques différents des colorants directs de formule (I). Le ou les colorants directs additionnels peuvent être présents dans la composition tinctoriale dans une teneur allant de 0,001% à 10% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,005% à 6% en poids, par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids environ.

La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents solubilisants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement telles que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non telles que les silicones aminées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, de préférence entre 5 et 11 environ, et encore plus particulièrement de 6 à 9,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en coloration des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante : Ra, Rb N-W-N' Re/ Rd (IV) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une coloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Comme indiqué précédemment, l'invention concerne aussi l'utilisation de la composition tinctoriale telle que définie précédemment pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.

III. Utilisation des composés de type azométhinique De même, la présente invention consiste en l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux d'un ou plusieurs colorants directs de type azométhinique à motif tri-aromatiques de formule (I) suivante, leurs sels d'acide ou base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (R)n (R)n2 ,N \R2 R3 (I) Formule (I) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées précédemment.

Les composés A, B, C et D ne sont pas mis en oeuvre pour la coloration des fibres kératiniques. IV. Procédé de teinture Le procédé de teinture selon la présente invention consiste à appliquer sur les fibres kératiniques une composition tinctoriale telle que définie précédemment pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration souhaitée, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. La composition tinctoriale mise en oeuvre au cours du procédé de teinture des fibres kératiniques ne comprend pas les composés A, B, C, D.

De préférence, le temps de pose de la composition tinctoriale est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 40 minutes, et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 minutes. La composition tinctoriale est généralement appliquée sur les fibres kératiniques à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55°C. Selon un mode de réalisation, la composition tinctoriale selon l'invention est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité.

L'agent oxydant peut être présent dans la composition tinctoriale ou être mis en oeuvre séparément dans une composition cosmétique. De préférence, l'agent oxydant est mis en oeuvre séparément dans une composition cosmétique.

Ainsi la présente invention concerne également un procédé d'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres (i) la composition tinctoriale telle que définie précédemment exempte d'agent oxydant et (ii) une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants ; les compositions (i) et (ii) étant appliquées sur lesdites fibres kératiniques séquentiellement ou simultanément pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. Par « séquentiellement », on entend au sens de la présente invention que la composition oxydante est appliquée avant ou après la composition tinctoriale, c'est-à-dire en pré- ou post-traitement.

Les agents oxydants utilisés sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases (avec leurs cofacteurs éventuels) parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant est du peroxyde d'hydrogène. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la coloration des cheveux et tels que définis précédemment.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, encore plus préférentiellement entre 5 et 11 et encore plus particulièrement entre 6 et 9,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en coloration des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. V. Composé de type leuco Par ailleurs, la présente invention a trait à des composés de type leuco de formule (III) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (III) Formule (III) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées dans la formule (I).

En particulier, les variantes préférées de n1, nz, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 dans la formule (III) des composés de type leuco correspondent à celles indiquées dans la formule (I) des colorants directs. Les composés de type leuco répondant à la formule (III) sont obtenus de façon générale en faisant réagir les composés de type azométhinique de formule (I) avec un agent réducteur selon le schéma réactionnel ci-dessous : réducteur Des approches synthétiques se rapprochant de ce schéma réaction sont décrites dans les demandes de brevet FR2056799, FR2047932, FR2165965 et FR2262023. Les composés de type leuco de formule (III) sont utilisés en tant que précurseurs des colorants directs de formule (I).

De préférence, les composés de type leuco de formule (III) sont choisis parmi les composés correspondant à la forme réduite des colorants directs de type azométhinique 1 à 82 mentionnés précédemment. En d'autres termes, les composés de type leuco de formule (III) sont choisis parmi les précurseurs des colorants directs de type azométhinique 1 à 82.

Encore plus préférentiellement, les composés de type leuco de formule (III) sont choisis parmi les précurseurs des colorants directs 1, 4, 6, 28, 29 et 30. En particulier, l'invention est relative à une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) tels que définis précédemment. La présente invention concerne également un procédé de teinture dans lequel on applique sur les fibres kératiniques une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) précitée en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant une durée suffisante pour développer la coloration souhaitée, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes.

L'agent oxydant peut être l'oxygène de l'air ou être choisi parmi les agents oxydants précédemment cités. En particulier, lorsque l'agent oxydant est l'oxygène de l'air, la simple exposition à l'air des fibres kératiniques traitées avec la composition comprenant le ou les composés de type leuco permet de générer l'espèce colorante et de, par conséquent, colorer les fibres. Selon une variante, le ou les agents oxydants peuvent être appliqués sur les fibres kératiniques simultanément ou séquentiellement à la composition cosmétique comprenant les composés de type leuco.

Ainsi la composition cosmétique comprenant le ou les agents oxydants peut être appliquée sur les fibres kératiniques avant, simultanément ou après la composition cosmétique comprenant les composés de type leuco de formule (III) selon l'invention. Selon une autre variante, on applique sur les fibres kératiniques une composition prête à l'emploi qui résulte du mélange d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) précitée et d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants.

La composition prête à l'emploi qui est ainsi appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le temps de pose de la (ou les) composition(s) varie de 1 à 60 minutes, de préférence de 5 à 40 minutes, et encore plus préférentiellement de 10 à 30 minutes. La composition cosmétique comprenant de tels composés de type leuco est généralement appliquée sur les fibres kératiniques à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55°C. Ainsi la présente invention concerne également une composition cosmétique, en particulier pour la teinture des fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs composés de formule (III) tels que définis précédemment et comprenant éventuellement un ou plusieurs agents oxydants. VI. Dispositif de teinture La présente invention concerne en outre un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » comprenant un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) tels que définis précédemment ou contenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) tels que définis précédemment, et éventuellement un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants. En particulier, l'invention porte sur un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs de formule (I) tels que définis précédemment ou contenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants.

Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs de formule (I) précitée exempte d'agent oxydant et un deuxième compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants. L'invention porte aussi sur un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitée, et un deuxième compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif peut comprendre au moins un compartiment comprenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitée. Dans ce cas, la composition comprenant le ou les composés de type leuco tels que définis ci-avant est appliquée sur les fibres kératiniques qui sont colorées grâce à leur exposition à l'air.

Les dispositifs mentionnés ci-avant sont appropriés pour la teinture des fibres kératiniques. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.25 EXEMPLES I. Exemples de synthèse Exemple 1 : Synthèse du 244-(Éthyl-isopropyl-amino)- phénylamino]-444-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylimino]-5- méthylamino-cyclohexa-2,5-diènone (composé 1) HBr 2 H3C OH H Composé 1 A une solution de 0,85 g (0,004 mole) de chlorhydrate de N-(4- aminophény1)-N-éthyl-N-isopropylamine dans 2m1 d'eau et 2m1 d'éthanol, on ajoute une solution de 0,40 g (0,002 mole) de bromhydrate de 3-(méthylamino)phénol dans lml d'eau et 2m1 d'éthanol. Le pH est ajusté à 9,5 avec 2m1 d'ammoniaque 20%. On ajoute 7m1 d'eau oxygénée à 6% et on laisse à agiter 24 heures. Un solide se forme ; après filtration, on le lave avec à l'eau puis avec un mélange eau/méthanol. On purifie le produit sur une colonne de silice (éluant dichlorométhane/méthanol 95/5).

On obtient 0,24g de poudre noire de 244-(Éthyl-isopropyl- amino)-phénylamino]-444-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylimino]-5- méthylamino-cyclohexa-2,5-diènone (composé 1). L'ion moléculaire 474 (ES+) est détecté en masse.

Exemple 2 : Synthèse du 244-(Éthyl-isopropyl-amino)- phénylamino]-444-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylimino]-5-(2- hydroxy-éthylamino)-cyclohexa-2,5-diènone (composé 4) OH 2 HCI NH OH NH2 A une solution de 0,42g (0,002 mole) de chlorhydrate de N-(4- aminophény1)-N-éthyl-N-isopropylamine dans 2m1 d'eau et 2m1 d'éthanol, on ajoute une solution de 0,15g (0,001 mole) de 3-[(2- hydroxyéthyl)amino]phénol. Le pH est ajusté à 9,5 avec 2m1 d'ammoniaque 20%. On ajoute 7m1 d'eau oxygénée à 6% et on laisse à agiter 5h à température ambiante. Le précipité formé est filtré, rincé à l'eau et séché. On obtient ainsi 80mg d'une poudre noire correspondant au 2-[4-(Éthyl- isopropyl-amino)-phénylamino]-4-[4-(éthyl-isopropyl-amino)- phénylimino]-5-(2-hydroxy-éthylamino)-cyclohexa-2,5-diènone composé 4). L'ion moléculaire 504 (ES+) est détecté en masse. Exemple 3 : Synthèse du 5-Diméthylamino-2-[4-(éthyl- isopropyl-amino)-phénylamino]-444-(éthyl-isopropyl-amino)- phénylimino]-cyclohexa-2,5-diènone (composé 6) OH 2 HCI NH2 A une solution de 0,53g (0,003 mole) de chlorhydrate de N-(4- aminophény1)-N-éthyl-N-isopropylamine dans 2m1 d'eau et 2m1 d'éthanol, on ajoute 0,41g (0,003 mole) de 3-(diméthylamino)phénol. Le pH est ajusté à 9,5 avec 1,5m1 d'ammoniaque 20%. On ajoute lml d'eau oxygénée à 6% et on laisse l'agitation pendant 48 heures. Le solide formé est filtré puis purifié par chromatographie (éluant dichlorométhane/méthanol 99/1). On obtient 250 mg de poudre brune correspondant au 5- diméthylamino-244-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylamino]-444-(éthyl- isopropyl-amino)-phénylimino]-cyclohexa-2,5-diènone (composé 6). L'ion moléculaire 489 (ES+) est détecté en masse. Exemple 4 : Synthèse du 3,6-Bis-[4-(éthyl-isopropyl-amino)- phénylamino]-4-[4-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylimino]-2-méthoxy- cyclohexa-2,5-diènone (composé 28) : 3 A une solution de 0,64g (0,003 mole) de chlorhydrate de N-(4- aminophény1)-N-éthyl-N-isopropylamine dans 2m1 d'eau et 3m1 d'éthanol, on ajoute une solution de 0,47g (0,003 mole) de 2,3- diméthoxyphénol dans lml d'eau et 3m1 d'éthanol. Le pH est ajusté à 9,5 avec 1,5m1 d'ammoniaque 20%. On ajoute 10,5m1 d'eau oxygénée à 6% et on laisse l'agitation pendant 5h30. Le produit est extrait avec du dichlorométhane. La phase organique est séchée avec du sulfate de disodium, filtrée puis concentrée jusqu'à élimination des solvants. Le produit obtenu est purifié par chromatographie (éluant dichlorométhane/méthanol 95/5).

On obtient 0,12g de produit noir correspondant au 3,6-Bis-[4- (éthyl-isopropyl-amino)-phénylamino]-4-[4-(éthyl-isopropyl-amino)- phénylimino]-2-méthoxy-cyclohexa-2,5-diènone (composé 28). L'ion moléculaire 651 (ES+) est détecté en masse. Le spectre H RMN est conforme.

Exemple 5 : Synthèse du 244-(Éthyl-isopropyl-amino)- phénylamino]-444-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylimino]-5- phénylamino-cyclohexa-2,5-diènone (composé 29) OH 2 HCI NH2 A une solution de 1,1g (0,005 mole) de chlorhydrate de N-(4- aminophény1)-N-éthyl-N-isopropylamine dans 5m1 d'eau et 5m1 d'éthanol, on ajoute 0,93g (0,005 mole) de 3-hydroxy-diphénylamine. Le pH est ajusté à 9,5 avec de l'ammoniaque 20%. On ajoute 17m1 d'eau oxygénée à 6% et on laisse l'agitation pendant 48 heures. La gomme formée est lavée à l'eau puis purifiée par chromatographie (éluant : dichlorométhane). On obtient 211 mg de poudre brune correspondant au 2-[4- (Éthyl-isopropyl-amino)-phénylamino]-4-[4-(éthyl-isopropyl-amino)- phénylimino]-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-diènone (composé 29). L'ion moléculaire 535 (ES+) est détecté en masse. Exemple 6 : Synthèse du 2-}4-[éthyl-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-2-méthyl-phénylamino}-4-}4-[éthyl-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- 2-méthyl-phénylimino}-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-diènone (composé 30) : 2 OH OH NH NH2 A une solution de 4,39g (0,015 mole) de sulfate de 2-[(4- amino-3 méthylphényl)(éthyl)amino] éthanol dans 10m1 d'eau et 30m1 d'éthanol, on ajoute 2,78g (0,015 mole) de 3-hydroxy-diphénylamine. Le pH est ajusté à 9,5 avec de l'ammoniaque 20%. On ajoute 25,5m1 d'eau oxygénée à 6% et on laisse l'agitation pendant 24 heures. La gomme formée est lavée à l'eau puis purifiée par chromatographie (éluant : dichlorométhane/méthanol 9/1). On obtient 802 mg de poudre brune correspondant au 2-}4-[éthyl-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylamino}-4-}4-[éthyl- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl- phénylimino}-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-diènone (composé 30). L'ion moléculaire 568 (ES+) est détecté en masse.

II. Evaluations tinctoriales des composés synthétisés Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées : - 500 mg de composé exemplifié - 79,5 grammes d'eau, - 15 grammes d' éthanol, - 5 grammes d'alcool benzylique, - 0,5 gramme d'acide benzoïque On applique 1 gramme du mélange sur une mèche de 0,25 gramme de cheveux gris à 90% blancs. Après 30 minutes de pose, on rince la mèche, on lave avec un shampooing standard, puis on rince à nouveau puis on sèche.

Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant : Composé 1 Gris orangé moyen Composé 4 Gris orangé clair Composé 6 Gris orangé moyen Composé 28 Gris orangé moyen Composé 29 Gris orangé moyen Composé 30 Gris orangé moyen

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Composé de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (R) R4 N M (R)n2 Formule (I) dans laquelle : - n1 et n2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un entier égal à0, 1, 2, 3 ou 4; - R représente : - un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux hydroxy ou imidazolium, An- ; An- désignant un anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables ; - un radical alcoxy en Ci-C4 ; - un atome d'halogène ; - R1 représente : - un atome hydrogène, - un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, - un radical aminocarbonyle, - un radical de formule (II) : \R2 (I)formule (II) dans laquelle : o m représente un entier égal à 0, 1, 2, 3 ou 4 ; o R' représente : - un radical alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux hydroxy ou imidazolium, An- ; An- désignant un anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables ; - un radical alcoxy en Ci-C4, - un atome d'halogène, - un radical hydroxyle, - un radical -NR'3R'4 dans lequel R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-05, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ou alcoxy en C1-C4 ; o étant entendu que, dans la formule (II), lorsque m est supérieur ou égal à 2, les radicaux R' peuvent être identiques ou différents ; - R2 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; - R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle pyrrolidinique, pipéridinique ou morpholinique ; - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène,- un radical alkyle en Ci-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - un radical alcoxy en Ci-C4 ; - Xi et X2, représentent indépendamment l'un de l'autre : - un radical hydroxyle, - un radical -NR"3R"4 dans lequel - - R"3 représente: ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle linéaire en Ci-C6,; 10 - - R"4 représente: ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle linéaire ou ramifié en C3-C6, ^ un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C6 substitué par 15 un ou plusieurs radicaux hydroxy R"3 et R "4 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle, pipéridino ou morpholino étant entendu que les composés de formule (I) ne peuvent pas 20 représenter les composés A à D suivants : OH OH HO OH Composé B Composé A
2. 2. Composé de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pris ensemble ou séparément : - n1 et n2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un entier égal à 0, 1 ou 2; - R représente : - un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle ; - un radical alcoxy en C1-C4, de préférence un radical méthoxy, - un atome d'halogène, de préférence le chlore ; - R1 représente : - un atome hydrogène, - un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy; - un radical aminocarbonyle, - un radical de formule (II) : formule (II) dans laquelle : o m représente un entier égal à 0, 1, 2 ou 3; H HO H2N O Composé C H N N H2N H2N O Composé D OH NH2o R' représente : - un radical alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, de préférence un radical méthyle ; - un radical alcoxy en Ci-C4, de préférence un radical méthoxy, - un atome d'halogène, de préférence le chlore ; - un radical hydroxyle, - un radical -NR'3R'4 dans lequel R'3 et R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-05, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy o étant entendu que, dans la formule (A), lorsque m est supérieur ou égal à 2, les radicaux R' peuvent être identiques ou différents ; - R2 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, un radical un radical butyle, méthyle, ou éthyle ; - Ri et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle pyrrolidinique, pipéridinique ou morpholinique ; - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, de préférence un radical méthyle ou propyle ; - un radical alcoxy en Ci-C4, de préférence un radical méthoxy ; et/ou - Xi et X2, représentent indépendamment l'un de l'autre : - un radical hydroxyle, - un radical -NR"3R"4 dans lequel - - R"3 représente:^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle linéaire en Ci-C6,; - R"4 représente: ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle linéaire ou ramifié en C3-C6, ^ un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C6 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy.
3. 3. Composé de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n1 et n2 représentent un entier égal à 0 ou 1, R1 est différent d'un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène et R4 représente un atome d'hydrogène.
4. 4. Composé de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, n1 et n2 représentent un entier égal à 0 ou 1, R1 est différent d'un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène, R4 représente un atome d'hydrogène et Xi et X2 représentent un radical -N'R"31U4 dans lequel R"3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en Ci-C3 et R"4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C3-C4, linéaire ou ramifié ou un radical alkyle en C2-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy.
5. 5. Composé de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que n1 et n2 représentent un entier égal à 0 ou 1, R1 est différent d'un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène, R4 représente un atome d'hydrogène et Xi et X2 représentent un radical hydroxy.
6. 6. Composé de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés suivants ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, ou leurs solvates tels que les hydrates :N - H 2-[4-(Éthyl-isopropyl- N N amino)-phényl HN lei O N amino]-4-[4-(éthyl- I isopropyl-amino) Composé 1 -phénylimino]-5- méthylamino-cyclohexa- 2,5-diènone N N Composé N 3-Amino-6-(4-pipéridin- le°1 2 H 1-yl-phénylamino)-4[4- N piperidin-l-yl- . O lell phénylimino]-2-propyl- 2 cyclohexa-2,5-diènone 2N * HO // Composé N lab 2-(4-Amino- N el 0 phénylamino)-4-(4-amino- HN NHH2 3 phénylimino)-5-(2- hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5-diènone ew Composé & lei N 2-[4-(Éthyl-isopropyl- N N 4 0 amino)-phényl HN amino]-4-[4-(éthyl- OH isopropyl-amino) -phénylimino]-5-(2- hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5-diènoneY N 5-Dibutylamino-2-[4- . N (éthyl-i sopropyl-amino)- '1 N phénylamino]-4-[4-(éthyl- N isopropyl-amino)- lei lei phénylimino]-cyclohexa- N 2,5-diènone 0 Composé 5 Y N1 5-Diméthylamino-2-[4- N (éthyl-isopropyl-amino)- phénylamino]-4-[4-(éthyl- - isopropyl-amino)- i N phénylimino]-cyclohexa- N[si . 2,5-diènone N 0 Composé 6 Y el-phénylimino]-5- N 2-[4-(Éthyl-isopropyl- N amino)-phényl N - amino]-4-[4-(éthyl- N isopropyl-amino) N pyrrolidin-1-yl-cyclohexa2,5-diènone 0 Composé 7 .....',' N N 2-[4-(Éthyl-isopropyl- ll amino)-phényl N amino]-4-[4-(éthyl- go ®N.,-- isopropyl-amino) N -phénylimino]-5-pipéridin- O 1-yl-cyclohexa-2,5- Composé 8 diènone (:', N Y 2-[4-(Éthyl-isopropyl- N amino)-phényl le amino]-4-[4-(éthyl- N isopropyl-amino) el go N, -phénylimino]-5- N morpholin-4-yl-cyclohexa- 0 2, 5-diènone Composé 9 H2N 1101 H NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- N N phénylamino)-4-(4-amino- . 110 2,3-diméthyl- HN O phénylimino)-5- I méthylamino-cyclohexa- Composé 10 2, 5-diènone5N N ge NH2 NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthylphénylamino)-4-(4-amino-2,3- eI N si diméthyl-phénylimino)-5- pyrrolidin-1-yl-cyclohexa-2,5 0 11 -diènone Composé N N ii NH2 NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthylphénylamino)-4-(4-amino-2,3- si i 12 diméthyl-phénylimino)-5- pipéridin-1-yl-cyclohexa-2,5- 0 N diènone Composé 0 N - NH2 NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthylphénylamino)-4-(4-amino-2,3- N si N go diméthyl-phénylimino)-5- morpholin-4-yl-cyclohexa-2,5- 0 13 diènone Composé H2N el N N le NH2 2-(4-Amino-phénylamino)-4- HN . 0 (4-amino- / 14 phénylimino)-5- Composé méthylamino-cyclohexa-2,5- diènone N H 5-Amino-2-[4-(éthyl- -N isopropyl-amino )-phénylamino]-4-[4-(éthyl- isopropyl-amino)- phénylimino]-cyclohexa -2,5-diènone N H2N-, Composé o N 16 HO el N . 17 lei OH 2-(4-Hydroxy-phénylamino)- HN N 4-(4-hydroxy-phénylimino)- / 0 5-méthylamino-cyclohexa- Composé 2, 5-diènone H2N gli HO // N s NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- N le phénylamino)-4-(4-amino- HN 0 2,3-diméthyl-phénylimino)- Composé 18 5-(2-hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5-diènone Composé 15 2-(4-Amino-3(ou 2)-méthyl- phénylamino)-4- (4-amino-3-méthyl- phénylimino)-5-méthylamino- cyclohexa-2,5-diènone H2N NH2H Illi HO 7/ Composé 1011 2-(4-Amino-3(ou 2)- N H méthyl-phénylamino)-4- HN N (4-amino-3(ou 2)-méthyl- el phénylimino)-5-(2 0 -hydroxy-éthylamino)- 19 cyclohexa-2,5- N2N H2 diènone H2N lei N Composé el NH2 5-Amino-2-(4-amino-2,3- H2N H N diméthyl-phénylamino)- IO 4-[4-amino-2,3-diméthyl- 0 phénylimino]-cyclohexa- 20 2,5-diènone H2N lei N Composé NH2 [4-(4-Amino-2,3- H HN H diméthyl-phénylamino)- 2 N 0 N 6-(4-amino-2,3-diméthyl- el 1.1 phénylimino)-3-oxo- O cyclohexa-1,4-dièny1]- 21 urée N eN l HN H2N0 Composé N {4-[4-(Éthyl-isopropyl- ) H ) amino)-phénylamino]-6-[4- N (éthyl-isopropyl-amino)- el phénylimino]-3-oxo- el 0 cyclohexa-1,4- 22 dièny1}-urée ---1 2-(4-Amino-2,3- & NH2 diméthyl-phénylamino)- N 4-(4-amino-2,3-diméthyl- Nle r NH2 phénylimino)-5- N dibutylamino-cyclohexa- O 2,5-diènone Composé 23N NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- N N lei phénylamino)-4-(4-amino- * is NH2 2,3-diméthyl-phénylimino)--diméthylamino-cyclohexa5 N 2, 5-diènone 0 Composé 24 ci HomoNH2 7/ 2-(4-Amino-phénylamino)-4- gli N N (3-chloro HO lei - -4-hydroxy-phénylimino)-5- Composé 25 (2-hydroxy-éthylamino)- cyclohexa-2,5-diènone ci N 4-(3-Chloro-4-hydroxy phénylimino)- HO 110 _, 2-(4-hydroxy-phénylamino)- 5-méthylamino-cyclohexa2,5-diènone FIN 0 oH / Composé 26 HO OH 2,5-Bis-(4-hydroxy- . - phénylamino)-4-(4-hydroxy- N phénylimino)-cyclohexa-2, H 5-diènone el N ®OH N H O Composé 27N H 3,6-Bis-[4-(éthyl-isopropyl- N amino)- N So N,-----,, phénylamino]-4-[4-(éthyl- I o isopropyl- ----,,N-.'_'-- amino)-phénylimino]-2- Composé 28 méthoxy-cyclohexa-2,5- diènone LN II H 2-[4-(Éthyl-isopropyl- N N amino)-phényl S I. amino]-444-(éthyl-isopropyl- HN 0 N amino) ige -phénylimino]-5- Composé 29 phénylamino-cyclohexa-2,5- diènone ("J1-1 H 2-{4-[éthyl-(2-hydroxy- 1\1' 1\1 N éthyl)-amino]-2-méthyl- ) 1 1 phénylamino}-4-{4-[éthyl HN 0 IW N,---------, -(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2- OH méthyl- L phénylimino}-5- Composé 30 phénylamino-cyclohexa-2,5- diènoneH2N 11 N Composé el el2,3-diméthyl- 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- HN H NH2 phénylamino)-4-(4-amino- N phénylimino)-5- . O phénylamino-cyclohexa- 31 2,5-diènone H2N ii N Composé H N ei NH2 (4-Amino-phénylamino)-4- HN . 0 (4-amino- lei 32 phénylimino)-5- phénylamino-cyclohexa- 2,5-diènone HO 1 N Composé lei OH 2-(4-Hydroxy- HN H phénylamino)-4-(4- N hydroxy-phénylimino)-5- igbi phénylamino-cyclohexa- O 2,5-diènone 33 CI el N Composé lell CI OH 2-(3-Chloro-4-hydroxy- HO HN H phénylamino)- el el N 4-(3-chloro-4-hydroxy- 0 phénylimino)- 34 5-phénylamino-cyclohexa- 2,5-diènone5Cl eldiènone 2-(2-Chloro-4-hydroxy- H Cl phénylamino)- N ®OH 4-(2-chloro-4-hydroxy- lei N phénylimino)- HO le HN O 5-phénylamino-cyclohexa-2,5- Composé 35 ile H 5 NH2 2-(4-Amino-3(ou 2)-méthyl- H2N N phénylamino)-4- 100 N (4-amino-3(ou 2)-méthyl- HN 0 phénylimino)-5-phénylamino- el cyclohexa-2,5-diènone Composé 36 C1-'..- H2N- H CI 5-Amino-2-(4-amino-3-chloro- ,N'. N-- I phénylamino)-4-[4-amino-3- I 1 1 NH2 chloro-phénylimino]-cyclohexa- H2N' '0 2, 5-diènone Composé 37 NH2 Composé 38 3,6-Bis-(4-amino-phénylamino)- 4-(4- amino-phénylimino)-2-méthoxy- cy clohexa-2, 5 -diènone H2N5H N labi N Composé H N el NH2 3,6-Bis-(4-amino-3-méthyl- 2 HN ge 001 0 phénylamino)-4-(4-amino- NH2 0 39 3-méthyl-phénylimino)-2- méthoxy-cyclohexa-2,5- diènone HO * N Composé 1111 OH 3,6-Bis-(4-hydroxy- HN H N phénylamino)-4-(4- hydroxy-phénylimino)-2- méthoxy-cyclohexa-2,5- 10 . O 0 diènone OH 40 HO leiH2N Composé CI OH 5-Amino-2-(2-chloro-4- CI H N lei hydroxy-phénylamino)-4- N le 0 [2-chloro-4-hydroxy- 41 phénylimino]-cyclohexa- 2, 5-diènoneH2N H NH2 3,6-Bis-(4-amino-2,3- N N diméthyl-phénylamino)- lei HN el 0 lall 4-(4-amino-2,3- 0 diméthyl-phénylimino)- ei 2-méthoxy-cyclohexa- NH2 2,5-diènone Composé 42 N lei H 2-[4-(Éthyl-isopropyl- N . N go amino)-phényl HN O N amino]-4-[4-(éthyl- Composé 43 isopropyl-amino) -phénylimino]-5-o- tolylamino-cyclohexa- 2, 5-diènone H2N le N H NH2 2-(4-Amino-2,3- HN . N dim éthyl-phénylamino)- la01 Composé labi 4-(4-amino-2,3-diméthyl- O phénylimino)-5-o- 44 tolylamino-cyclohexa- 2,5-diènoneH2N iô N Composé le NH2 2-(4-Amino- HN H phénylamino)-4-(4- lei N amino- le 0 phénylimino)-5-o- 45 tolylamino-cyclohexa- 2,5-diènone HO *HN N Composé H el elcyclohexa-2,5-diènone OH 2-(4-Hydroxy- lei N phénylamino)-4-(4- O hydroxy-phénylimino)- 46 5-o-tolylamino- CI N Composé ell elcyclohexa-2,5-diènone CI 2-(3-Chloro-4-hydroxy- HO HN H N OH phénylamino)- le O 4-(3-chloro-4-hydroxy- 47 phénylimino)- 5-o-tolylamino- HO CI N Composé CI OH 2-(2-Chloro-4-hydroxy- lei HN H phénylamino)-4-(2- 1.1 N chloro-4-hydroxy- el O lel phénylimino)- 48 5-o-tolylamino- cyclohexa-2,5-diènoneH2N 110 N Composé H N le NH2 2-(4-Amino-3 (ou 2)-méthyl- H: igbi 0 phénylamino)-4- 49 (4-amino-3 (ou 2)-méthyl- phénylimino)-5-o- tolylamino-cyclohexa-2,5- diènone le N Composé 5-Amino-2-(4-morpholin- rN H2N H N 4-yl-phénylamino)-4-[4- ) le ®ll N morpholin-4-yl- 0 phénylimino]-cyclohexa- o 2, 5-diènone 50 N le N Composé 2-[4-(Éthyl-isopropyl- HN H N amino)-phényl le el gli N/\ amino]-4-[4-(éthyl- 0 isopropyl-amino) )\ -phénylimino]-5-ptolylamino-cyclohexa-2, 5 diènone 51H2N el N H el NH2 2-(4-Amino-2,3-diméthyl- HN N phénylamino)-4-(4-amino- el le 0 2,3-diméthyl- phénylimino)-5-p- tolylamino-cyclohexa-2,5- diènone Composé 52 H N N 2-(4-Amino-phénylamino)- lall el 4-(4-amino- H2N HN O NH2 phénylimino)-5-p- lei tolylamino-cyclohexa-2,5- diènone Composé 53 H N N le el le 2-(4-Hydroxy- HO HN O OH phénylamino)-4-(4- el hydroxy-phénylimino)-5- p-tolylamino-cyclohexa- 2, 5-diènone Composé 54CI N Composé 2-(3-Chloro-4-hydroxy- HO * HN H phénylamino)- el CI 4-(3-chloro-4-hydroxy- N® phénylimino)- * O OH 5-p-tolylamino-cyclohexa- 55 2,5-diènone HO CI N Composé lei5-p- OH 2-(2-Chloro-4-hydroxy- el HN H N CI phénylamino)- . O lel 4-(2-chloro-4-hydroxy- 56 phénylimino)- tolylamino-cyclohexa2, 5-diènone H2N liel N Composé le NH2 2-(4-Amino-3 (ou 2)- HN H N méthyl-phénylamino)-4- el el (4-amino-3(ou 2)-méthyl- 0 phénylimino)-5-p- 57 tolylamino-cyclohexa-2,5- diènone N el N Composé el N 5-Amino-2-(4-pipéridin-1- \/ H2N H yl-phénylamino)-4-[4- N piperidin-l-yl- el phénylimino]-cyclohexa- 0 2, 5-diènone 585N H N 2,5-Bis-[4-(éthyl-isopropyl- ®. N N Es amino)- HN O phénylamino]-4-[4-(éthyl- 1$1 isopropyl- Composé 59 amino)-phénylimino]-3- méthyl-cyclohexa-2,5-diènone H2N H 11°1 NH2 2,5-Bis-(4-amino-2,3-diméthyl. N N phénylamino)-4-(4-amino-2,3- il el diméthyl-phénylimino)-3- HN O méthyl-cyclohexa-2,5-diènone el NH2 Composé 60 H2N H i. NH2 lelcyclohexa-2,5-diènone N N 2,5-Bis-(4-aminophénylamino)-4-(4- amino-phénylimino)-3-méthyl- le lei HN O NH2 Composé 61 HO H el OH 2,5-Bis-(4-hydroxy- N N phénylamino)-4-( 1$1 HN el O 4-hydroxy-phénylimino)-3- . méthyl-cyclohexa-2,5-diènone OH Composé 61H CI OH 2,5-Bis-(3-chloro-4-hydroxy- CI N N phénylamino)-4-(3-chloro-4- HO ô HN . O hydroxy-phénylimino)-3- lea méthyl-cyclohexa-2,5-diènone OH Composé 63 HO CI CI OH 2,5-Bis-(2-chloro-4- H lell hydroxy-phénylamino)-4- N N (2-chloro-4-hydroxy- el HN el 0 el CI phénylimino)-3-méthyl- OH cyclohexa-2,5-diènone Composé 64 H2N H le NH2 2,5-Bis-(4-amino-3(ou 2)- N N méthyl-phénylamino)-4-(4- 1.1 001 amino-3 (ou 2)-méthyl- HN 0 phénylimino)-3-méthyl- el NH2 cyclohexa-2,5-diènone Composé 65 " N H --, _------1 5-Amino-3-methy1-2-(4- N IH2N 0 N morpholin-4-y CD) 0 1-phénylamino)-4-[4- Composé 66 morpholin-4 -yl-phénylimino]- cyclohexa-2,5-diènoneL H 2,5-Bis-[4-(éthyl-isopropyl- N N N amino)- lei 001 el phénylamino]-4-[4-(éthyl- HN 0 N isopropyl-amino)- - N phénylimino]-cyclohexa-2,5- diènone Composé 67 H N N H2N el el l$ 2,5-Bis-(4-amino-2,3- HN O NH2 diméthyl-phénylamino)-4- el (4-amino-2,3-diméthyl- phénylimino)-cyclohexa- NH2 2,5-diènone Composé 68 H N N leH2N HN el O 11 NH2 2,5-Bis-(4-amino- gel phénylamino)-4-(4- amino-phénylimino)- cyclohexa-2,5-diènone NH2 Composé 69HO * H ell OH 2,5-Bis-(4-hydroxy- N N phénylamino)-4-(4- hydroxy-phénylimino)- cyclohexa-2,5-diènone HN . O * OH Composé 70 CI iô H le CI OH 2,5-Bis-(3-chloro-4- hydroxy-phénylamino)-4- HO N N (3-chloro-4-hydroxyphénylimino)-cyclohexa- HN lei O 2,5-diènone S CI OH Composé 71 HO CI H Cl OH 2,5-Bis-(2-chloro-4- hydroxy-phénylamino)-4- lall N N ell (2-chloro-4-hydroxyphénylimino)-cyclohexa- HN el 0 2, 5-diènone CI ge OH Composé 72H2N H NH2 2,5-Bis-(4-amino-3-méthyl- rm, N N el phénylamino)-4-(4-amino- HN O 3-méthyl-phénylimino)- I. cyclohexa-2,5-diènone NH2 Composé 73 H IW W 0 IW 5-Amino-3-methy1-2-(4- N N piperidin-l-yl- i i phénylamino)-4-[4- HZN piperidin-1 Composé 74 -yl-phénylimino]- cyclohexa-2,5-diènone N N H . N go N 3-Amino-6-[4-(éthyl- H2N O ..'..---.., isopropyl-amino)- Composé 75 phénylamino]-4-[4-(éthyl- isopropyl-amino)- phénylimino]-2-propyl- cyclohexa-2,5-diènone3-Amino-6-(4-amino-2,3- diméthyl-phénylamino)-4-(4- amino-2,3-diméthyl- phénylimino)-2-propyl- cyclohexa-2,5- diènone 3-Amino-6-(3-chloro-4- hydroxy-phénylamino)-4-(3- chloro-4-hydroxy- phénylimino)-2-propyl- cyclohexa-2,5-dien one 3-Amino-6-(2-chloro-4- hydroxy-phénylamino)-4-(2- chloro-4-hydroxy- phénylimino)-2-propyl- cyclohexa-2,5-dièn one 5-Amino-2-[4-(éthyl- isopropyl-amino)- phénylamino]-4-[4-(éthyl- isopropy 1-amino)-phénylimino]-3- méthyl-cyclohexa-2,5- diènone Composé 79 CI CI Composé 78 Composé 76 Composé 77 H N N H2N O N LN 10H2N H le NH2 5-Amino-2-(4-amino-2,3- N N diméthyl-phénylamino)-4-(4- I.H2N le 0 amino-2,3-diméthyl- Composé 80 phénylimino)-3-méthyl- cyclohexa-2,5- diènone CI H el CI OH 5-Amino-2-(3-chloro-4- HO N N hydroxy-phénylamino)-4- leH2N S 0 (3-chloro-4-hydroxy- Composé 81 phénylimino)-3-méthyl- cyclohexa-2,5-diènone HO CIN N CI 5-Amino-2-(3-chloro-4- H 1$1 OH hydroxy-phénylamino)-4- .H2N O (3-chloro-4-hydroxy- Composé 82 phénylimino)-3-méthyl- cyclohexa-2,5-diènone
7. 7. Composition, en particulier de teinture pour les fibres kératiniques telles que les cheveux, caractérisée en ce qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés de type azométhinique à motif tri-aromatique de formule (I) suivante ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (R)ni (R)n2 N / \ R1 R2 R3 (I)dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, étant entendu que les composés de formule (I) ne peuvent pas représenter les composés A à D suivants : N & N H igoLN si ,---, OH HO H lei OH HN O N N N Composé A - HN . O leiHO OH Composé B HO H el OH H2N H el NH2 N N N N I.H2N O H2N O Composé C Composé D
8. 8. Utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d'un ou plusieurs colorants directs de formule (I) suivante ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (R)n1 R4 H (R)n2 R1/ \R2 (I)Formule (I) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.
9. 9. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres, une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorants directs de formule (I) suivante, leur sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : (R)n1 R4 H (R)n2 (I) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 ; pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement les fibres au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes.
10. 10. Procédé d'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres (i) la composition tinctoriale telle que définie selon la revendication 7 exempte d'agent oxydant et (ii) une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants ; les compositions (i) et (ii) étant appliquées sur lesdites fibres kératiniques séquentiellement ou simultanément pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. R1/ \R2
11. 11. Composé de type leuco de formule (III) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : Formule (III) dans laquelle n1, n2, R, R1, R2, R3, R4, X1 et X2 présentent les mêmes significations que celles indiquées dans une quelconque des revendications 1 à 5.
12. 12. Composition, en particulier pour la teinture des fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs composés de formule (III) tels que définis selon la revendication précédente et comprenant éventuellement un ou plusieurs agents oxydants.
13. 13. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé en ce que l'on applique, simultanément ou séquentiellement, sur lesdites fibres, sèches ou humides, une composition de teinture comprenant un ou plusieurs composés de formule (III) tels que définis selon la revendication 11 et une composition oxydante comprenant un ou plusieurs agents oxydants.
14. 14. Utilisation d'un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) telle que définie selon la revendication 11 en tant que précurseurs des colorants directs tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
15. 15. Utilisation d'un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) tels que définis selon la revendication 11 en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
16. 16. Dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » comprenant un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6 ou contenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (III) tels que définis selon la revendication 11, et un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants.