JPH02265790A - 感熱転写記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、昇華型感熱転写記録材料に関し、更に詳しく
は熱転写性に優れ、純黒色が得られ、更に耐熱・湿性お
よび耐光性を有する色素を含有する感熱転写記録材料に
関する。

［発明の背景］ 近年、ビデオ画像等の電気信号によるカラー画像をカラ
ーハードコピーに記録するための技術開発が行われてお
り、こようなカラー記録方式として、インクジェット、
電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討され
ている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容易
性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にはラ
ンニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を有
する感熱転写記録材料（転写シートともいう。）を感熱
ヘッドにより加熱して、該インクを受像材料（被転写シ
ートともいう。）上に溶融転写する方式と、支持体上に
昇華性色素を含有するインク層を有する感熱転写記録材
料を感熱ヘッドにより加熱して、受像材料に前記昇華性
色素を転写する昇華転写方式の２種類があるが、昇華転
写方式の方が感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じ
て、色素の転写量を変化させて画像の階調をコントロー
ルすることができるので、フルカラー記録に有利である
。

したがって、前述の昇華転写方式に用いる色素としては
、以下の条件を満足する必要がある。

すなわち、感熱転写時に感熱ヘッドの加熱により容易に
転写し、かつ熱分解しないこと、良好な色相を有するこ
と、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性が良好であるこ
と、更に実用上、合成が容易であること等である。

従来、感熱転写用染料として、ある種のインドアニリン
系染料を使用することができることが、特開昭６０−２
３９２８９号公報および同６１−２２９９３号公報に記
載されている。

しかしながら、このインドアニリン系染料を感熱転写記
録材料に使用しても、該染料は、耐熱性が十分でなく、
このような染料を用いて黒色をつくる場合、３色を混合
すると色ズレや色調が転写濃度によって変化する欠点を
有する。

そこで、本発明者は、前述の観点に立って、感熱転写記
録用染料について、種々研究を続けた結果、意外にも一
般式［Ｉ］の色素が前述の条件を満足し、特に純黒色を
呈する好ましいものであることを発見し、これに基づい
て本発明は完成したものである。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、熱転写性に優れ、純黒色
がイエロー　マゼンタ及びシアンの３色の混合によって
は得られない純黒調が得られ、更に耐熱・湿性および耐
光性を有する色素を含有する感熱転写記録材料を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、−一般式［Ｉ］で表されるフェノール
系色素を含有する感熱転写記録材料によって達成される
。

一般式［１］ ［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルアミド基、アルキルカルバモイ
ルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルキルスル
ファモイルアミド基、アリールアミド基、アリールカル
バモイルアミド基、アリールスルホンアミド基、アリー
ルスルファモイルアミド基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基を表す。

Ｒ２Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基を表
し、ｎ、ｍは１〜４の整数を表し、更にｎ、ｍが２以上
のとき、Ｒ２Ｈ，′はそれぞれ異った２つ以上の置換基
を表してもよい。

Ｒ３Ｒ４Ｒ６、Ｒ７は、それぞれアルキル基を表し、こ
れらのアルキル基は、置換されていてもよく、またＲ３
とＲ４またはＲ６とＲ７は５〜７員の環を形成してもよ
い。

Ｘはヒドロキシ基、又は−Ｎぐ　基を表す。

ここでＲ８、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基を表す。コ 以下、本発明を更に詳しく説明する。

−一般式［１］で表されるフェノール系色素において、
Ｒ１で表される各基は、更に具体的には以下の如くであ
る。

ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子
を表す。

アルギル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数８
以下の非置換のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エト・ギシ基、ブ
トキシ基等の炭素数８以下の非置換のアルコキシ基が好
ましい。

アルキルアミド基としては、アセトアミド基、プロピオ
ンアミド基、ペンタンアミド基、２−エチルヘキサンア
ミド基等の分岐していてもよい非置換の炭素数９以下の
アルカンアミド基が好ましく、またクロルアセトアミド
基、トリクロルアセトアミド基、トリフロロアセトアミ
ド基、パーフルオロプロピオンアミド基、パーフルオロ
ブタンアミド基等のハロゲン置換のアルカンアミド基の
ような置換アルカンアミド基も好ましい。

フルキルカルバモイルアミド基としては、ジメチルカル
バモイルアミド基、ジエチルカルバモイルアミド基のよ
うなジアルキルカルバモイルアミド基が好ましい。

アルキルスルホンアミド基としては、メタンスルホンア
ミド基、ブタンスルホンアミド基等のような炭素数８以
下の非置換のアルカンスルホンアミド基が好ましい。

アルギルスルファモイルアミド基としては、ジメヂルス
ルファ干イルアミ、ノ基、ジエチルスルファモイルアミ
ノ基、ジブチルスルファ千イルアミノ基等の炭素数の合
計が８以下の非置換のシアルギルスルファモイルアミド
基が好ましい。

アリールアミド基としては、ペンツアミド基、１）−ト
リルアミド基、ｐ−クロルペンツアミド基のような置換
又は非置換のペンツアミド基が好ましい。

アリールカルバモイルアミド基としては、フェニルカル
バモイルアミド基、ｐ−トリルカルバモイルアミド基の
ような置換又は非置換のフェニルカルバモイルアミド基
が好ましい。

アリールスルホンアミド基としては、ベンゼンスルホン
アミド基、ｍ−二トロベンゼンスルホンアミド基、０−
トルエンスルホンアミド基、ｐ−エトキシベンゼンスル
ホンアミド基等の置換又は非置換のベンゼンスルホンア
ミド基が好ましい。

アリールスルファモイルアミド基としては、フェニルス
ルファモイルアミノ基、９−１−リルスルファモイルア
ミノ基等の買換又は、、＋＋＝２換のフェニルスルファ
モイルアミノ基が好まし・い。

アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル
基、トブロビルオキンカルボニル基、５ｅｃ−ブトキシ
カルボニル基等の炭素数８以下の非置換のアルコキシカ
ルボニル基が好ましい。

アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカル
ボニル基が好ましい。

アルキルカルバモイル基としては、メチルカルバモイル
基、５ｅｃ−ブチルカルバモイル基等の炭素数８以下の
非置換のアルキルカルバモイル基が好ましい。

アリールカルバモイル基としては、フェニルカルバモイ
ル基、！１−）−リルカルバモイル基、ｍ、ｉ−プロピ
ルオキシフェニルカルバモイル基、ｍ−エトキシカルボ
ニルフェニルカルバモイル基、ｍ−パーフルオロアセト
アミドフェニルカルバモイル基等の置換又は非置換のフ
ェニルカルバモイル基が好ましい。

Ｒ２Ｂ　１１で表されるアルキル基としては、メチル基
、エチル基、ブチル基等の非置換のＣ，までのアルキル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシ
エチル基、メタンスルホンアミドエチル基等の置換アル
キル基等が挙げられる。

Ｒ２Ｂ　Ｓで表されるアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロとルオキシ基等の非置換のＣ
６までのアルコキシ基が好ましく、更にはメトキシエト
キシ基、エトキシエトキシ基等の炭素数の合計が８以下
のアルコキシ置換アルコキシ基も好ましい。

Ｒ２Ｒ１１で表されるアルキルアミド基としては、アセ
トアミド基、プロピオンアミド基、トリクロロアセトア
ミド基、トリフロロアセトアミド基等の非置換又は置換
のアルキルアミド基が好ましく、アリールアミド基とし
ては、ペンツアミド基、ｐ−トリルアミド基等の置換ペ
ンツアミド基も好ましい。

Ｒ２Ｒ５で表されるアルキルスルホンアミド基としては
、メタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基
等の非置換の０８いかのアルカンスルホンアミド基が好
ましく、アリールスルホンアミド基としては、ベンゼン
スルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、ｐ−エ
トキシベンゼンスルホンアミド基、Ｉ−二トロベンゼン
スルホンアミド基等の置換又は非置換のベンゼンスルホ
ンアミド基が好ましい。

Ｒ３Ｒ４Ｒａ　　Ｒ７で表されるアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ
６以下の非置換のアルキル基、またヒドロキシエチル基
、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メタンスルホ
ンアミドエチル基、シアノエチル基、２−カルボアルコ
キシエチル基等の炭素数の合計が８以下の置換アルキル
基が好ましい。

更に前記のＲ３Ｒ４Ｒ１１Ｒ７は、Ｒ３とＲ４又はＲ６
とＲ７が、共同して、例えばピロリジノ基、モルホリノ
基、ピペラジノ基、ピペリジノ基等の５員環又は６員環
からなるヘテロ環を形成してもよい。

またＲ　＆　　Ｒａで表されるアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ
−ブチル基、シクロヘキシル基等のＣａ以下の非置換の
アルキル基、またとドロキシエチル基、メトキシエチル
基、エトキシプロピル基、シアノエチル基、クロルエチ
ル基、ベンジル基等の置換アルキル基が好ましく、更に
ＲａとＲ９とは互いに共同して窒素を含んだ５員または
６員のへテロ環（例えばピリジル基、ピペラジル基、モ
ルホリノ基等）を形成してもよい。

Ｒａ　　Ｒ１１で表されるアルケニル基としては、アリ
ル基、イソプロペニル基等を表す。

１ｔ　１１　　ａ　１１で表されるアリール基としては
、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−クロルフェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基等
の置換又は非置換のフェニル基が好ましい。

本発明に用いられる色素は、色素の十分な転写性を考慮
した場合、色素分子中に０６以上のアルキル基を含まな
い方がよい。

例えば−例としてＸ＝Ｎ）ＩＲの場合について、互変異
型を記載すると、以下のものが考えられ、これらを含め
て、これ以外の互変異型の構造が、本発明の範囲に包含
される。

／＼ Ｒ’　　　Ｒ’ 次に、 本発明に用いられる一般式 ［ れる色素の代表的な化合物例を示すが、これらに限定さ
れるものではない。

■ ］ で表さ 本発明は 以下余白 Ｈｓ ９　。

ＣＨ３ し２８！ し２ｉ１＝ しｔｔｌｇ し２１′ＩＳ し２Ｈ８ し２１′ｌＳ 本発明に用いられる色素は、Ｐ、Ｖｉｔｔｕｏ＋　ａｎ
ｄ　ＧＢｒｏｗｎ　Ｊ、、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
６８２２３５（１９４６）、同６９１．５２（１９４７
）に記載された方法に準じて合成された。

以下に本発明に用いられる黒色色素化合物について、代
表的な合成例を挙げるが、他の色素も同様に合成するこ
とができる。

［合成例］　（化合物３の合成） Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール１．３７ｇをアルコ
ール１０ｍ、Ｑに溶解し、これに１０％炭酸ソーダ水溶
液２００１１１ρヲ加え、攪拌した。

均一な溶を夜になったところで、これにＮ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩８．５２ｇを水５
０ｍｊ２に溶解したものを一度に加えた。

更に攪拌しながら、これに、赤血塩２７．Ｏｇを水２０
０　ｍρに溶解した溶液を５分間で滴下した。

その結果、反応液は直ちに黒色となり、容器の底にター
ル状物となって沈積した。３０分間そのまま攪拌を続け
た後、水５００ｍｊ７を加えた。

デカンテーションにより水層を分離し、残ったタール状
物を一旦酢酸エチル２００ｍｆ！、に溶解した。得られ
た酢酸エチル層を２四水３００　ｍρづつを用いて洗浄
し、その後無水硫酸ナトリウムで脱水した。この酢酸エ
チル層を濃縮すると、黒色タール状物が得られた。これ
をカラムクロマトにより精製したところ、黒色の化合物
３が０．７８ｇ得られた。

この化合物３は、マススペクトルにより測定すると、強
い親ビークＭ”＝４５７を示す。

融点　１４６〜１５０℃（メタノール）この化合物３の
色素の可視吸収スペクトルをメタノール中で測定した。

その値は４３５ｎｍ、　　５２７ｎｍ、　　６０５ｎｍ
に、３つの吸収ピークを示す純黒色の色素であった。

前述のようにして製造された色素を用い゛Ｃ感熱転写記
録材料を製造するには、色素を結着剤と共に媒体中に溶
解あるいは微粒子状に分散させることによりインクを調
整し、該インクをベースフィルム上に塗布、乾燥し感熱
転写記録材料を作製すればよい。

インクを調整するための結着剤としては、セルロース系
、アクリル酸系、でんぷん系等の水溶性樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチルセル
ロース等の有機溶剤に可溶性の樹脂等を挙げることかで
きる。

有機溶剤に可溶性の樹脂の場合、有機溶剤溶液としての
みならず、水性分散液の形で使用することも可能である
。

インク調整のための媒体としては水の他に、メチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の有ｍ溶剤を挙げることができる。

感熱転写記録材料を作製するためのインクを塗布するベ
ースフィルムとしては、コンデンサー紙グラシン紙等の
薄葉紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の耐
熱性の良好なプラスチックのフィルムが通している。ま
た該ベースフィルムの厚さとしては、３〜５０μｍの範
囲を挙げることができる。

インクをベースフィルムに塗布する方法としては、−数
的にリバースロールコータ−、グラビアコーター　ロッ
ドコーター　エアドクターコーター等を使用して実施す
ることができ、インクの塗布層の厚さは乾燥後、０．１
〜５μｍの範囲となるように塗布すればよい、（原崎勇
次著、「コーティング方式（１９７９）槙書店）。

［発明の作用］ 本発明に用いられる一般式［１］で表される色素を含む
熱転写記録材料は、昇華し易いため感熱ヘッドに大きな
負担をかけることなく、純黒色がイエロー、マゼンタ及
びシアンの３色の混合による色ズレがないばかりか色調
が転写濃度によって変化しない高速で色濃度の高い純黒
色の記録を得ることがで館る。

更に熱、光、湿気、薬品等に対して安定であるため、転
写記録中に熱分解することがなく、得られる記録の保存
性も優れている。

また本発明に用いられる色素は、合成が容易であるばか
りでなく、有機溶剤に対する溶解性及び水に対する分散
性が良好であるため、均一に溶解あるいは分散した高濃
度のインクを調整することが容易であり、それらのイン
クを用いることにより、色素が均一に高濃度で塗布され
た感熱転写記録材料を得ることができる。

したがって、それらの感熱転写記録材料を用いることに
より均−性及び色濃度野良好な記録を得ることができる
。

以下余白 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

実施例１ ａ）感熱転写記録材料の作製 合成例で製造された色素化合物３　　　２．０ｇエチル
セルロース　　　　　　　　　　８．０ｇイソプロパツ
ール　　　　　　　　　　９０ｇ上記の組成の染料混合
物をペイントコンデシラナーを用いて約３０分間処理し
インクの調製を行フた。

このようにして得られたインクをバーコーター（ＲＫ　
Ｐｒ１ｎｔ　Ｇｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎ
ｏ、ｌ）を用いてポリイミドフィルム（厚さ１５μｍ）
上に塗布した後、自然乾燥して感熱転写記録材料を得た
。

ｂ）受像材料の作製 飽和ポリエステル３４重量％の水分散液（東洋紡績（株
）製、パイロナールＭＤ−１２００）　１０　ｇとシリ
カゲル（日本シリカニ業（株）製、Ｎ１ｐｓｉｌＥ　２
２ＯＡ商品名）５ｇとを混合して調製した塗料を上質紙
（厚さ２００μｍ）にバーコーター（ＲＫＰｒｊｒ＋ｔ
　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎｏ、５）を
用いて塗布した。

以上のようにして得られた感熱転写記録材料と受像材料
を用いて感熱記録を行った。

すなわち、感熱転写記録材料のインク塗布面を受像材料
の塗料塗布面に重ね、発熱抵抗体として、４ドツト／ｍ
ｍの密度で持つ感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面に
当てて熱転写記録を行い、色濃度１．０５の純黒色の高
濃度の記録を得た。

この時の記録条件は、以下の通りである。

主走査、副走査の線密度　　４ドツト／ａｍ記録電力　
　　　　　　　　０．６Ｗ／ドツト感熱ヘツドの加熱時
間　　　１０ｍ５ｅｃなお、色濃度はマクベス社製のデ
ンシトメーターＲＤ−５１４型（ラッテンフィルターＮ
ｏ、２５　）を用いて測定した。

また得られた記録の耐光性試験をキセノンフェードメー
ター（スガ試験機（株）製）を用いて行い、本発明に用
いられる染料は５０時間の照射においても殆ど変褪色し
なかった。更に本発明の感熱転写記録材料及びそれから
得られた記録は熱や湿気に対しても安定であり、暗所保
存性にも優れている。

実施例２ 実施例１で用いた色素の代りに第１表に示された色素を
用いて、実施例１と同様の方法でインクを調製すると共
に感熱転写記録材料を作製し、更に転写記録を行い、第
１表に示されたような色濃度の純黒色の記録を得た。

これらの記録について、すべてのものを実施例１と同様
の方法で耐光性試験を行フた所、該記録は殆ど変色しな
いと共に高温及び高湿下において画像の保存性が優れて
いた。

以下余白 第 表 濃度 ［発明の効果］ 本発明に用いられる一般式［１］で表される色素を含む
熱転写記録材料は、昇華し易いため感熱ヘッドに大きな
負担をかけることなく、純黒色がイエロー　マゼンタ及
びシアンの３色の混合による色ズレがないばかりか色調
が転写濃度によって変化しなく、しかも高速で色濃度の
高い純黒色の記録を得ることができる。

更に熱、光、湿気、薬品等に対して安定であるため、転
写記録中に熱分解することがなく、得られる記録の保存
性も優れている。

また本発明に用いられる色素は、合成が容易であるばか
りでなく、有機溶剤に対する溶解性及び水に対する分散
性が良好であるため、均一に溶解あるいは分散した高濃
度のインクを調整することが容易であり、それらのイン
クを用いることにより、色素が均一に高濃度で塗布され
た感熱転写記録材料を得ることができる。

したがって、それらの感熱転写記録材料を用いることに
より均−性及び色濃度野良好な記録を得ることかできる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表されるフェノール系色素を含有する
   感熱転写記録材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルアミド基、アルキルカルバモ
   イルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルキルス
   ルファモイルアミド基、アリールアミド基、アリールカ
   ルバモイルアミド基、アリールスルホンアミド基、アリ
   ールスルファモイルアミド基、アルコキシカルボニル基
   、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル
   基、アリールカルバモイル基を表す。 Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基
   、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
   基を表し、ｎ、ｍは１〜４の整数を表し、更にｎ、ｍが
   ２以上のとき、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ異った２つ以
   上の置換基を表してもよい。 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７は、それぞれアルキル
   基を表し、これらのアルキル基は、置換されていてもよ
   く、またＲ＾３とＲ＾４またはＲ＾６とＲ＾７は５〜７
   員の環を形成してもよい。 Ｘはヒドロキシ基、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基を表す。 ここでＲ＾８、Ｒ＾９は水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を表す。］