FR3030522A1

FR3030522A1 - Utilisation pour la coloration des fibres keratiniques d'un compose de type azomethinique a deux motifs pyrazolopyridines

Info

Publication number: FR3030522A1
Application number: FR1463006A
Authority: FR
Inventors: Aziz Fadli; Stephane Blais
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2016-06-24
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: US10240043B2; CN107257797B; WO2016097198A1; EP3233855B1; JP2017538740A; CN107257797A; JP6609630B2; EP3233855A1; ES2700201T3; FR3030522B1; US20170349753A1

Abstract

L'invention concerne un composé choisi parmi les composés de formules (I) et (II), leurs formes leucos, isomères optiques et géométriques, et tautomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates : L'invention concerne également l'utilisation de ces composés particuliers pour la coloration des fibres kératiniques.

Description

UTILISATION POUR LA COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES D'UN COMPOSE DE TYPE AZO1VIETHINIQUE A DEUX MOTIFS PYRAZOLOPYRIDINES La présente invention a pour objet des nouveaux composés de type azométhinique à deux motifs pyrazolopyridines et leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Il est connu de teindre les fibres kératiniques avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. Les colorations résultant de l'utilisation de colorants directs sont des colorations souvent chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière car la résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques est faible, ce qui conduit à un affadissement de la coloration des cheveux dans le temps. La sensibilité de ces colorants à la lumière dépend de leur répartition uniforme ou en agrégats dans et/ou sur la fibre kératinique. Pour obtenir le même résultat, il est également possible d'utiliser la forme réduite non colorée de ces colorants et de l'appliquer sur les fibres kératiniques en présence d'oxydant pour générer la forme oxydée colorée et colorante. La coloration obtenue peut alors être effacée puis reformée rapidement en passant d'une forme à l'autre. Ainsi, il est connu de la demande de brevet français No. 2 917 737 d'utiliser des composés de type azométhinique à motif pyrazolinone et leurs formes réduites pour obtenir une coloration des fibres kératiniques qui peut s'effacer puis se reformer facilement. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux colorants directs permettant de colorer les fibres kératiniques de manière réversible tout en conduisant à de bonnes propriétés tinctoriales. En particulier, l'un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs qui permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes, et qui peut s'effacer facilement. La demanderesse a ainsi découvert de manière surprenante que des composés particuliers choisis parmi les colorants de type azométhinique comprenant deux motifs pyrazolopyridines de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessous, leurs formes leucos ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, tautomères, leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates tels que les hydrates permettaient d'atteindre ce but. L'invention a donc pour objet un composé choisi parmi les colorants de formules (I) et (II) suivantes, ainsi que leurs formes leucos, leurs isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'addition d'un acide ou une base, et leurs solvates tels que les hydrates : H2NNHR. NN N H Z, I I R R', (I) formules (I) et (II) dans lesquelles : - Zi représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R6)- ; - représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R'6)- ; lorsque Zi représente -N(R6)- et/ou représente -N(R'6)- alors Ri et R6 et/ou R'i et R'6 respectivement, peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - Ri, R'1, R6, et R'6 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-Cio éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N+R'R"R'" avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6 ; - un radical (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; particulièrement Ri et R'i, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (poly)hydroxy(alkyle en Ci-C6) de préférence hydroxy(alkyle en Ci-C6) et Zi et Z'i représentent un atome d'oxygène; - R2, R3, R4, R5, R'2, R'3, R'Ll et R'5 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué, - un groupement choisi parmi -NH2, -N(H)Rio, -N(Rii)R12, OH, -0R9, avec R9 et Rio représentant un alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ru et R12 identiques ou différents représentant un alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ru et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle étant éventuellement substitué, - R2, R3, R4, R5, R'2, R'3, R'Ll et R'5 peuvent former deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; étant entendu que lorsque le composé de formule (I) ou (II) est chargé positivement, alors il comporte autant de contre-ion(s) anionique(s) que de charge cationique(s) pour arriver à l'électroneutralité de la molécule. Les composés selon l'invention, tels que définis ci-dessus, sont utilisés pour colorer les fibres kératiniques. Ils permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective, qui peut s'effacer facilement et/ou que l'on peut recolorer facilement après effacement. En outre, les colorations obtenues à partir des colorants (I) ou (II) résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'au moins un de ces composés choisis parmi les composés de formules (I) et (II) telles que définies dans la présente invention, leurs formes leucos, isomères optiques, isomères géométriques et tautomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates, pour colorer des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Plus particulièrement, ils conduisent à des colorations intenses à différents pH, mieux à pH neutre et basique, et encore plus préférentiellement à pH neutre. Un autre objet de l'invention est une composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé selon l'invention.

La présente invention a également pour objet un procédé pour la coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre des composés selon l' invention.

La présente invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou kit pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l' invention. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».

L'expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ». Dans le cadre de l'invention, sauf indication contraire, on entend par radical alkyle, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés. Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués. Les radicaux alkyles sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Ci-Cio, particulièrement en CiCio, de préférence les radicaux alkyles en Ci-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle.

Les radicaux alcényles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, en C2-Cio, insaturés, comprenant au moins une double liaison; particulièrement les radicaux alcényles en C2-C6, tels qu'éthylène, propylène, butylène, pentylène, 2-méthylpropylène et décylène.

Les radicaux alcynyles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, en C2-Cio, insaturés, comprenant au moins une triple liaison; particulièrement les radicaux alcynyles en C2-C6. Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en Ci-Cio, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alcoxy-alkyles sont de préférence les radicaux (alcoxy en Cl-C20)-(alkyle en Ci-C20), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle et éthoxyéthyle.

Par « interrompu », on entend au sens de la présente invention que le groupe alkyle est interrompu sur la chaine carbonée dudit alkyle par un ou plusieurs hétéroatomes. On peut citer par exemple -Ak-O-Ak", -AkN(R)-Ak", -Ak-O-Ak'-N(R)-Ak", -Ak-N(R)-Ak'-N(R)-Ak", ou -Ak-O- Ak'-0-Ak", avec Ak et Ak' représentant des groupes alkylènes en Ci-C4 et Ak" un groupe alkyle en Ci-C4 Les halogènes sont de préférence choisis parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode. Les radicaux « alkylcarbonyles » sont des radicaux alkyl- carbonyle avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en Ci-Cio, tels que acétyle ou propionyle. Les radicaux « alcoxycarbonyles » sont des radicaux -O-C(0)alkyle avec alkyle tel que défini précédemment, comme par exemple acétate, propionate, citrate, tartrate, gluconate et lactate.

Les radicaux « alkyles », « alcényles », « cycliques », « cycloalkyles », lorsqu'ils sont substitués, sont substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi 1) un atome d'halogène, un groupement choisi parmi 2) hydroxyle ; 3) oxo ; 4) alcoxy en Ci-C2 ; 5) alcoxycarbonyle en Ci-Cio ; 6) alkylcarbonyle en Ci-Cio ; 7) (poly)-hydroxyalkyle en C2-C4 ; 8) (PolY)- hydroxyalcoxy en C2-C4 ; 9) amino ; 10) ammonium quaternaire - N+R'R"R'", M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-C4; et M- représente un contre-ion anionique, en particulier un halogénure ; 11) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 12) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle-1--4, en CC préférentiellement méthyle ; 13) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d'au moins i) un groupement hydroxy, ii) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) ammonium quaternaire -N+R'R"R'", M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-C4, et M- représente un contre-ion anionique, en particulier un halogénure, iv) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Ci-C4, préférentiellement méthyle ; 14) acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2 ; 15) carbamoyle ((R)2N-C(0)- ) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 16) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)- ) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; 17) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 18) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 19) cyano ; 20) nitro ; 21) nitroso ; 22) phénoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, 23) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 24) phényloxycarbonyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; et 25) un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. Les radicaux « aryles », « hétérocycliques », « hétéroaryles » ou la partie aryle, hétéroaryle ou hétérocyclique des radicaux lorsqu'ils sont substitués, sont substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : 1) halogène ; 2) alkyle en Ci-Cio, de préférence en Ci-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en Ci-C2, iii) (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, iv) acylamino, v) amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; 3) hydroxyle ; 4) alcoxy en Ci-C2 ; 5) alcoxycarbonyle en Ci-Cio ; 6) alkylcarbonyloxy en Ci-Cio, 7) (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; 8) amino ; 9) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 10) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Ci-C4, préférentiellement méthyle ; 11) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d'au moins i) hydroxy, ii) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-C4; et M- représente un contre-ion anionique, en particulier un halogénure, iv) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Ci-C4, préférentiellement méthyle ; 12) ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"' et M- sont tels que définis précédemment ; 13) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2 ; 14) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 15) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; 16) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 17) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 18) cyano ; 19) nitro ; 20) nitroso ; 21) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; 22) carboxy ; 23) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 24) phényloxycarbonyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 25) phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou alcoxy ; et 26) phénoxy. Par radical « amino éventuellement substitué », on entend un groupe amino qui peut porter un ou deux 1) radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3, lesdits radicaux alkyle ou alors les deux radicaux alkyle forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 2) - C(0)(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué ; 3) -C(0)0(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué ; 4) -C(0)NH(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué ; 5) -S02(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué. Les radicaux « cycliques » sont des radicaux mono ou polycycliques, condensés ou non, saturés ou insaturés, aromatiques ou non, comprenant de 4 à 30 chainons carbonés, préférentiellement de 5 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes tels que définis précédemment, notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou oxo.

Les radicaux « aryles » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi les radicaux phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle ; plus préférentiellement les radicaux aryles de l'invention sont des radicaux phényles. Les radicaux « hétérocycliques » sont des radicaux mono ou polycycliques, condensés ou non, saturés ou insaturés, aromatiques ou non, éventuellement cationiques, comprenant de 4 à 30 chainons, préférentiellement de 5 à 15 chainons, dans au moins un cycle au moins un chainon est un hétéroatome, en particulier choisis parmi 0, N et S, de préférence comprenant de 1 à 6 hétéroatomes en particulier 0 ou N, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes tels que définis précédemment, notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou oxo. Lorsque l'hétérocycle est cationique, alors ce dernier est porteur d'une charge cationique à l'intérieur du cycle (endocyclique) ou à l'extérieur du cycle (exocyclique) i.e. l'hétérocycle est substitué par un groupe cationique. Les radicaux « hétéroaryles » sont des radicaux mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 5 à 22 chainons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement les radicaux hétéroaryles sont choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et leurs sels d'ammonium. Parmi les radicaux hétérocycliques utilisables dans l'invention, on peut particulièrement citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, pipérazinyle, pipérydinyle, morpholinyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle. De préférence, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés hétéroaryles tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes hydroxy non adjacents. Les radicaux « hétérocycloalkyle » sont des radicaux hétérocycliques tels que définis précédemment, saturés, tels que tétrahydrofuranyle, tétrahydropyranyle, pipérazinyle, pipérydinyle, morpholinyle. Les radicaux cycloalkyle sont des radicaux cycliques tels que définis précédemment, de préférence monocyclique en C4-C8, saturés, tel que cyclobutyle, cyclopentyle, ou cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone. L'hétérocycle ou les hétérocycles azoté(s) formé(s) par Ri et R6, et/ou R'i et R'6 peu(ven)t contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes notamment un hétéroatome choisi parmi N, 0 et S, un ou plusieurs groupements tels que -5(0)-, -S(0)2- et -C(0)-, et leurs combinaisons, et plus particulièrement 0, N. Il peut de plus être substitué ou non, notamment comme décrit ci-dessus. Par « contre-ion anionique », on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d'acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk0-S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0)2-0H 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0)],,- P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le le disulfate disulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et le monosulfate HSO4-.

Le contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant disulfure de formule (I) qui contient deux chromophores cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0)2-0H. Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, lorsque Ri, R'1, R6 et/ou R'6 représente(nt) un radical alkyle substitué, alors les substituants sont notamment choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux -OH, -0R9, -NH2, -N(H)Rio, -N(Rii)R12, les radicaux cycliques saturés ou insaturés contenant éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, S, 0, le cycle pouvant être lui-même substitué, dans lesquels R9, R10, Ru et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié saturé en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, tel que méthyle ou éthyle. De préférence, on peut citer les radicaux -OH, -0R9, -NH2, -N(H)Rio, - N(Rii)R12, et les radicaux cycliques de type imidazole, pipérazine, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, morpholine et pyrimidine.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) ou (II) ci-dessus sont tels que Zi et Z'i , identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, un radical -N(R6)- et un radical -N(R'6)- formant avec Ri et R'i respectivement, un hétérocycle, cationique ou non, tel que pipérazinyle, pipérazinium, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, morpholinium, pipéridinyle, pipéridinium, préférentiellement pipérazinyle, pipérazinium éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupe alkyle en Ci-C4 tel que méthyle.

Les radicaux R6 et R'6 peuvent être choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C6 ou un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles. Selon ce mode de réalisation, Zi et Z'i représentent de préférence un atome d'oxygène ou un radical NH.

Selon l'invention, les radicaux Ri et R'i peuvent être choisis parmi les groupes suivants i) alkyle en Ci-C6 ; ii) alkyle en Ci-Cio substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles ; iii) alkyle en Ci-C6 substitué par un ou plusieurs groupes amino ou (di)alkyl(Ci-C4)amino tels que diméthylamino ; iv) alkyle en Ci-C6 substitué par un hétérocycle azoté, par exemple, pipérazinyle, imidazolyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, pipéridinyle ; v) -[(CH2)m-O]p-L-Y avec p= 1,2,3, de préférence 1 ou 2, m =1,2,3, de préférence 2, L désignant un groupe hydrocarboné divalent en Ci-C6, saturé, linéaire ou ramifié, et Y désignant un groupe hydroxyle ou un atome d'hydrogène.

De préférence, les radicaux Ri et R'i représentent un groupe alkyle en Ci-C6 tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyl ou tertiobutyle ; un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un groupe hydroxyle tel qu'un radical hydroxyéthyle ou hydroxypropyle ; un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un dialkyl(Ci-C4)amino tel qu'un radical diméthylaminoéthyle ou diméthylaminopropyle ; un radical alkyle en Ci- C6 substitué par un hétérocycle azoté choisi parmi imidazolyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholidinyle et piperazinyle, ces hétérocycles pouvant être substitués ou non ; ou un radical -[(CH2).-O]pL-Y avec m = 2, p= 1 ou 2, L désignant un radical éthylène ou isopropylène, et Y désignant un radical hydroxyle ou un atome d'hydrogène. Selon le mode de réalisation particulier dans lequel Zi et Z'i désignent respectivement un radical -NR6 et -NR'6 avec Ri et R6 et R'i et R'6 formant ensemble un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, l'hétérocycle est choisi préférentiellement parmi imidazolyle, pipérazino, pyrrolidino, piperidino, morpholino, ces hétérocycles pouvant être substitués ou non, en particulier par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 ou hydroxyles.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formules (I) et (II) sont tels que R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, R5 et R'5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, ou R4 et R5 et R'Ll et R'5 forment ensemble un cycle de 5 à 8 chaînons. De préférence, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, R5 et R'5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) et/ou (II) toutes formes mésomères, tautomères ou isomères optiques ou géométriques, ou leucos. Par sels d'addition, on entend les sels d'acides organiques ou minéraux physiologiquement acceptables des composés de formule (I) et/ou (II). Les composés de formule (I) et/ou (II), peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HC1, HBr, HI, H2504, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique.

Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont également choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines.

Les composés de formule (I) ou (II) peuvent aussi se trouver sous forme de solvates, par exemple, un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. La présente invention permet en particulier d'obtenir rapidement des colorations chromatiques et résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, notamment aux shampooings et à la lumière, pouvant être effacées puis reformées tout aussi rapidement. Les composés de formule (I) et/ou (II) sont des espèces colorées et colorantes.

Les composés de formule (I) et (II) sont de préférence symétriques, i.e. Ri représente le même radical que R'i, il en est de même pour R2 et R'2, R3 et R'3, R4 et R'4, R5 et R'5, R6 et R'6, Zi et Z'i. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) et (II) sont non cationiques.

Selon un mode de réalisation particulier, les colorants azométhiniques à deux motifs pyrazolopyridines sont choisis parmi les composés symétriques de formules (I') ou (II') suivantes ainsi que leurs formes leucos, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates tels que les hydrates : formule (I') et (II') dans lesquelles : - Z"i est choisi par un atome oxygène ou un groupe -N(R"6)-, lorsque Z"i représente -N(R"6)- alors R"i et R"6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué ; - R"i représente un radical alkyle en Ci-C6, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents, et/ou éventuellement substitué par : - un radical hydroxyle, - un radical dialkyl(Ci-C4)amino, H2NNH2 H2NNH R.. - un hétérocycle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 et/ou hydroxy et choisi parmi pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine et imidazole ; - R"6 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-Cio, éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - R"2, R"3, R"4, R"5 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C4. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les composés de formule (I') ou (II') sont tels que, lorsque Z"i représente un atome d'oxygène, R"i désigne un radical alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle en Ci-C6 ; un radical di(alkyl en Ci- C4)amino(alkyle en Ci-C6) ; un radical -[(CH2),-0]p-L'-Y' avec p'= 1,2,3, de préférence 1 ou 2, m' =2 ou 3, L' désignant un radical hydrocarboné divalent en Ci-C6, saturé et linéaire, et Y' désignant un radical hydroxyle ou un atome d'hydrogène ; un radical alkyle substitué par un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle et imidazolyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 tels que méthyle, ou hydroxyle. Mieux, R'i désigne un radical alkyle saturé en Ci-C6, linéaire ou ramifié, tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou tert-butyle ; un radical hydroxyalkyle en Ci-C6 tel qu'un radical hydroxyéthyle ou hydroxypropyle un radical diméthylaminoéthyle ou diméthylaminopropyle ; un radical -[(CH2)2-0]pL'-Y' avec p'= 1 ou 2, L' désignant un radical hydrocarboné divalent en Ci-C6 saturé et linéaire, et Y' désignant un radical hydroxyle ou un atome d'hydrogène tel que -L'-Y' désigne un radical isopropyle ou éthyle ; ou un radical éthyle ou propyle substitué par un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle et imidazolyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 tels que méthyle, ou hydroxyle.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les composés de formule (I') ou (II') sont tels que, lorsque Z"i représente NH, R"i désigne un radical hydroxyalkyle en Ci-C6, un radical di(alkyl en C1-C4)amino(alkyle en Ci-C6), un radical alkyle substitué par un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle et imidazolyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 tels que méthyle, ou hydroxyle. Selon un autre mode de réalisation, lorsque Z "1 représente -N(R"6)-, R"i et R"6 désignent chacun indépendamment un radical alkyle en Cl-C6 ou un radical hydroxyalkyle en Ci-C6, et de préférence, R'i et R'6 sont identiques. Selon un autre mode de réalisation, lorsque Z"i est -N(R"6)- et que R"i forme avec R"6 un cycle, ce cycle est choisi parmi les cycles pyrrolidinyle, piperidinyle, morpholinyle, piperazinyle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 et/ou hydroxy. A titre d'exemples de colorants de formule (I), (II), (I') et/ou (II'), on peut citer les composés présentés ci-dessous : H2NNH N H2NNH N N N _---- / N N _---- / H HN ----N' H HN H 0I-LIIOH OH \ \ ,Ny NH , NH H 3,3'-[(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis(nitrilo-pyrazolo [1,5 -alpyridine-3,2- diylimino)] dipropan-1-ol OH 2,2'-[(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis(nitrilo-pyrazo10 [1,5 -alpyridine-3,2- diylimino)] diéthanol 1 2 H2NNH N H2NNH N N N ---- / N N _---- / H HN N H HN ----N' '.--.---., N / {N2-[2- \ N [1,5- {N2-[3- -diamine} [1,5- -diamine} \ m . NH \ \---.) , NH _IV-, / N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis (diméthylamino)propyl]pyrazolo alpyridine-2,3 N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis (diméthy1amino)éthy1lpyrazo10 alpyridine-2,3 3 4 H2NNH N H2NNH N H _---- / N N N HN7N H _--- / oN {N242- ,Ny NH z N oN NH N N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis (pyrrolidin-1-y1)éthyllpyrazolo11,5- alpyridine-2,3-diamine} Cl 1\1\._ N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-13- (pyrrolidin-1- y1)propy1lpyrazo1o11,5-alpyridine- 2,3-diamine} 6 H2NNH N H2NNH N' N ------- / N N N H HN7-----:1\i' H H / {N2-12- } \ r NH HN _--- \----«\ \ N , ---N N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis (piperidin-1-y1)éthyllpyrazolo11,5- al pyridine-2,3-diamine NH o N N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-13- (piperidin-1-yl)propyllpyrazo1o11,5-alpyridine-2,3- diamine} 7 8 9 10 H2N NH 12 11 H2NNH NH HN N H H 0) C) N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[2- (morpholin-4-yl)éthyllpyrazolo [1,5 - alpyridine-2,3 -diamine } H2NNH N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[3- (morpholin-4-yl)propyll - pyrazolo [1,5 -alpyridine-2,3 - diamine} N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[2-(4- méthylpiperazin-1- yl)éthyllpyrazolo [1,5 -alpyridine-2,3 - diamine} N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[3 -(4- méthylpiperazin-1- yl)propyllpyrazolo [1,5 -alpyridine- 2,3-diamine} H2NNH H2NNH H2NNH 13 14 16 15 . NH HN ----N H N' N £11^1 0 N N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[2-(1H- imidazol-1-y1)éthyllpyrazolo [1,5- alpyridine-2,3 -diamine} N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[3- (1H-imidazol-1-yl)propyll - pyrazolo [1,5 -alpyridine-2,3 - diamine} OH 2,2'-[(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)- bis(nitrilopyrazolo [1,5 -alpyridine-3,2- diyloxy)] diéthanol H2NNH 3,3'-[(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)- bis(nitrilopyrazolo [1,5 -alpyridine- 3,2-diyloxy)] dipropan-1-ol H2NNH N N H H OH H2NNH N H2NNH N N _---- / N N N H 0 N H _---- / LIN 7 ----, {242- [1,5- 0 0 0 N N, N / / \ N N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diy1idène)bis (diméthy1amino)éthoxylpyrazo10 alpyridin-3-amine} N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {243- (diméthylamino)propoxylpyrazolo[ 1,5-alpyridin-3 -amine} 17 18 H2NNH N H2NNH N N _---- / N N N H 0 N H _---- / (5 {242- [1,5- 'Ny 0 z 0 0 1(ID Cl N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis (pyrrolidin-1-y1)éthoxylpyrazolo alpyridin-3-amine} N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {243- (pyrrolidin-1-yl)propoxyl- pyrazolo [1,5-alpyridin-3 -amine} 19 205 H2NNH 'N H2NNH N N N ----- / N N _---- / H H H 0 N I01 N {2- 2- {243- [1,5- } \ \ z \----«\ N'N 0 N 01 0 N,N'-(5-amino-3-iminopyridine-2,6( (piperidin-1- y1)propoxylpyrazo1o[1,5-alpyridin3-amine N,N'-(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis (piperidin-1-y1)éthoxylpyrazo10 alpyridin-3-amine} 22 23 H2NNH N H2NNH N N N _---- / N N _---- / H H H , N 0 c N 0 {243- {242- -amine} [1,5- \ \ H 0 No N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis (morpholin-4-yl)propoxylpyrazolo [1,5-alpyridin-3 N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis (morpholin-4 -y1)éthoxylpyrazo10 alpyridin-3-amine} 24 25 H2NNH H2NNH N N N N N N _---- / H ----- / H ---- , N {24344- -amine} /N--__2 ,N \ z r 0 0 N (---1 N N N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis méthylpiperazin-1-yl)propoxylpyrazolo [1,5-alpyridin-3 CD \ N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {24244- méthylpiperazin-1- yl)éthoxylpyrazolo[1,5-alpyridin-3- amine} 26 27 H2NNH H2NNH N N N N N N _---- / H ---- / H N N {243- -amine} \ Nz OH \ ' 0 ej\I N N N N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis (1H-imidazol-1-yl)propoxylpyrazolo [1,5-alpyridin-3 £11^1 ____ il N N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {242-(1H- imidazol-1-y1)éthoxylpyrazo10 [1,5- alpyridin-3-amine} 28 29 H2NNH H_---- H2NNH N N N N N H ---- / / N ) z \----- N , N,N'-(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis(2- éthoxypyrazo1o[1,5-alpyridin-3- amine) ^ N,N'-(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis(2- méthoxypyrazo1o[1,5-alpyridin-3- amine) 30 31 H2NNH H_---- H2NNH N N N N NH _---- / / ---- , 0 N 0 N H \ 0 'N 0 N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diy1idène)bis[2- (propan-2-y1oxy)pyrazo1o[1,5- alpyridin-3-amine] N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis(2- propoxypyrazo1o[1,5-alpyridin-3- amine) 32 33 0 /OH 0 0 NH2 II---- N N / HN, NH ff N / 0 O H2NNH 1 N X NNN /0 \ H N- / \\ 0 \ N \ 0 1 N, HO 2-{2-[(3-{ [3 -amino-64 {24242- hydroxyéthoxy)- éthoxylpyrazolo[1,5-alpyridin-3- yl } amino)-5-imino-5,6- dihydropyridin-2(1H)- ylidènelamino }pyrazolo [1,5- alpyridin-2-yl)oxyléthoxy} éthanol 0-\ \-0 \_ N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diy1idène)bis {24242- éthoxyéthoxy)éthoxy1-6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridin-3- amine} 34 35 H2NNH 0 N N N -alpyridin-3- N 0 H2NNH N \ N N 0 , HCI % H ` 0 N,N'-(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis (2-tert-butoxypyrazolo [1,5 amine) N- \ 0 \ 1 N'N 02 N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {242- (propan-2-y1oxy)éthoxylpyrazo10 [1,5- alpyridin-3-amine} 36 37 H2NNH H2NNH N ..------....N .7.-N N N ---- / H_---- / N N ) \ \ N N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- ) 2,6(1H,3H)-diylidène)bis(N2,N2- N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis(N2,N2- diéthy1pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine) diméthy1pyrazo10 [1,5 -alpyridine-2,3- diamine) 38 39 H2NNH S\---__ OH N H2NNH N / / N N ---- , NNN OH N N N N N N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis[2- (pyrrolidin-l-yl)pyrazolo[1,5- alpyridin-3-amine] HO ----....N7---Ni N---\ HO 2,2',2",2'-[(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)- diylidène)bis(nitrilopyrazolo[1,5- alpyridine-3,2-diylnitrilo)ltetraéthanol 40 41 H2NNHNNN / H2NNH (-----N----------s' H ..---- / N \ N N \N- / N ----- N 0) 01 O N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis[2- (morpho1in-4-y1)pyrazo1o[1,5- alpyridin-3-amine] 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[2-(piperidin- 1-y1)pyrazo1o[1,5-alpyridin-3-aminel 42 43 44 45 47 46 H2NNH N N N H N \ i N---- C? \ H2NNH HO HO / N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[2-(4-méthy1- piperazin-1-y1)pyrazo1o[1,5-alpyridin- 3-amine] 1,1'-[(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis(nitrilo-pyrazo1o [1,5-alpyridine-3,2- diy1)1dipyrrolidin-3-ol H2NNH HO 1,1'-[(5-amino-3-iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis(nitrilo-pyrazo1o [1,5-alpyridine-3,2- diy1)1dipyrrolidine-3,4-diol H2NNH NH HN N H OH OH 2,2'-{(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[nitri10- (6,7-diméthy1pyrazo1o[1,5- alpyridine-3,2-diypiminoll- diéthanol 48 49 H2NNH 51 50 H2NNH H2NNH 3,3'- { (5 -amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[nitri1o(6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine-3,2- diypiminol } dipropan-1-ol N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[2- (diméthylamino)éthy11-6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine- 2,3-diamine} N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[3- (diméthylamino)propy11-6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine-2,3- diamine} N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {6,7- diméthy1-N2-[2-(pyrro1idin-1- yl)éthyllpyrazolo [1,5 -alpyridine- 2,3-diamine} H2NNH 2 53 H2NNH H2NNH 55 54 N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{6,7- diméthy1-N2-[3-(pyrrolidin-1- y1)propy1lpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine} H2NNH NH HN N H oN oN N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{6,7- diméthy1-N2-[2-(piperidin-1- y1)éthy1lpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine} N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{6,7- diméthy1-N2-[3-(piperidin-1- y1)propy1lpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine} NH HN-----:'N' H (N-,...\ N \---,) N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{6,7- diméthy1-N2-[2-(morpho1in-4- yl)éthyllpyrazolo[1,5-alpyridine- 2,3-diamine} 6 57 H2NNH 59 58 N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {6,7- diméthy1-N2-[3-(morpholin-4- y1)propy1lpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine} H2NNH N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {6,7- diméthy1-N2-[2-(4- méthylpiperazin-1- yl)éthyllpyrazolo [1,5 -alpyridine- 2,3-diamine} N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {6,7- diméthy1-N2-[3-(4-méthylpiperazin-1- y1)propy1lpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine} N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[2- (1H-imidazol-1-y1)éthyll -6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine- 2,3-diamine} H2NNH 60 61 H2NNH 63 62 N3 ,N3 '-(5 -amino-3 -iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N2-[3 -(1H- imidazol-1-yl)propy11-6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine-2,3- diamine} H2NNH 2,2'- { (5 -amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)- diylidène)bis[nitri1o(6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine- 3,2-diy1)oxyl } diéthanol 3,3'- { (5 -amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[nitri1o(6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine-3,2- diy1)oxyl } dipropan-1-ol N,N'-(5 -amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {2- [2- (diméthylamino)éthoxy1-6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridin-3- amine} H2NNH H2NNH H2NNH NNH ' N 'N H --- / \ \ NH HN 7-- ' 0 . N' H OH N N / 00 \ N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- \ 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {6,7- N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- diméthyl-N242-(pyrro1idin-1- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {N243- yl)éthyllpyrazolo [1,5 -alpyridine- (diméthylamino)propy11-6,7- 2,3-diamine} diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine-2,3- diamine} 64 65 H2NNH H2NNH NN ' N 'N H --- / H ------ / H oN oN N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {6,7- diméthy1-242-(piperidin-1- yl)éthoxylpyrazolo [1,5 -alpyridin- 3-amine} N,Nv 0 0 N Cl N\D N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {6,7- diméthy1-243-(pyrrolidin-1- yl)propoxylpyrazolo [1,5 -alpyridin-3 - amine} 66 67 68 69 71 70 H2NNH N H 0 0 N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{6,7- diméthy1-2-[3-(piperidin-1- y1)propoxylpyrazo1o[1,5-alpyridin-3- amine} H2NNH NN H 0 °H (N-,\ N \---,) N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{6,7- diméthy1-2-[2-(morpho1in-4- y1)éthoxylpyrazo1o[1,5-alpyridin- 3-amine} H2NNH N 1\1 H 0 N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{6,7- diméthy1-2-[3-(morpholin-4- y1)propoxylpyrazo1o[1,5-alpyridin-3- amine} H2NNH N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{6,7- diméthy1-2-[2-(4-méthy1piperazin- 1-y1)éthoxylpyrazo1o[1,5- alpyridin-3-amine} H2NNH H2NNH 72 73 75 74 N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {6,7- diméthy1-2-[3-(4-méthylpiperazin-1- yl)propoxylpyrazolo [1,5 -alpyridin-3 - amine} N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis {2-[2- (1H-imidazol-1-y1)éthoxyl -6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridin-3- amine} H2NNH N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis {2-[3 -(1H- imidazol-1-yl)propoxyl -6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridin-3- amine} H2NNH N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis(2- méthoxy-6,7-diméthy1pyrazo10 [1,5- alpyridin-3 -amine) 76 77 H2NNH H2NNH 78 79 H2NNH 81 80 H2NNH H N N N2-(2-éthoxy-6,7- diméthylpyrazolo[1,5-alpyridin-3-y1)- 6-[(2-éthoxy-6,7-diméthy1pyrazo1o[1,5- alpyridin-3-yl)imino1-3-imino-3,6- dihydropyridine-2,5-diamine N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis(6,7- diméthy1-2-propoxypyrazo1o[1,5- alpyridin-3-amine) N N H N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[6,7-diméthy1- 2-(propan-2-y1oxy)pyrazo1o[1,5- alpyridin-3-amine] N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis(2-tert- butoxy-6,7-diméthy1pyrazo1o[1,5- alpyridin-3-amine) N3,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis(N2,N2,6,7- tetraméthy1pyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine) N3 ,N3'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis(N2,N2- diéthy1-6,7-diméthy1pyrazo1o[1,5- alpyridine-2,3-diamine) H2NNH 82 83 85 84 H2NNH N -------\-----OH / HO OH 2,2',2",2"1- { (5 -amino-3 -iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[nitri1o(6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine-3,2- diy1)nitrilo] Itetraéthanol N,N'-(5 -amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis [6,7- diméthy1-2-(pyrrolidin-1- yl)pyrazolo [1,5 -alpyridin-3 -amine] N N N H H2NNH NÙ N,N'-(5 -amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[6,7-diméthy1- 2-(piperidin- 1 -yl)pyrazolo [1,5- a] pyridin-3 -amine] N,N'-(5 -amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis [6,7- diméthy1-2-(morpholin-4- yl)pyrazolo [1,5 -alpyridin-3 -amine] ainsi que leurs formes leucos, leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, solvates et sels d'addition. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de composés de formule (I) et (II) tels que définis précédemment, selon le schéma suivant : A) dans le cas où les formules (I) et (II) sont symétriques : 86 87 H2NNH N H N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[6,7-diméthyl- 2-(4-méthylpiperazin-1- yl)pyrazolo [1,5 -alpyridin-3 -amine] 1,1'- { (5 -amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[nitrilo- (6,7-diméthylpyrazolo [1,5-al - pyridine-3,2-diy1)11 dipyrrolidin-3 - ol 1,1'- { (5 -amino-3 -iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis [nitrilo(6,7- diméthylpyrazolo [1,5 -alpyridine-3,2-diy1)] Idipyrrolidine-3,4-diol 88 qui consiste : a) dans un premier temps, à faire réagir au moins deux équivalents molaires de composé pyrazolo[1,5-alpyrridine Ai comprenant en position 3 un groupe amino, avec un composé pyridine A2 libre en position 6 et comprenant en position 2 soit un atome d'hydrogène soit un groupe électrofuge, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis H2NNH R 2 H 40 c) les produits de réaction (I) et (II) sont éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; étant entendu que dans les formules Al, A2, (I) et (II) les radicaux Ri à R5, et Zi sont tels que définis précédemment et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe électrofuge, de préférence un groupe électrofuge tel que halogène, (poly)halogéno (alcoxy en Ci-C6), ou (poly)(halogéno)(alkyl en Ci-C6)-S03- ; B) dans le cas où les formules (I) et (II) sont symétriques ou dissymétriques : R1 H2NNH NH2 NNNH H 1 A2 R1 A3 »- H2NN qui consiste : a) dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé pyrazolol1,5-alpyrridine Ai comprenant en position 3 un 15 groupe amino, avec un composé pyridine A2 libre en position 6 et comprenant en position 2 soit un atome d'hydrogène soit un groupe électrofuge, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis c) le produit de réaction A3 est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; d) selon une variante, le composé A3 une fois purifié réagit avec un équivalent molaire de composé pyrazolo[1,5-alpyrridine A' comprenant en position 3 un groupe amino dans les mêmes conditions que les étapes a) et b) pour conduire aux produits (I) et (II) éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; e) selon une autre variante, le composé A3 n'est pas purifié, et réagit avec un équivalent molaire de composé pyrazolo[1,5-alpyrridine A'i comprenant en position 3 un groupe amino dans les mêmes conditions que les étapes a) et b) pour conduire aux produits (I) et (II) éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; étant entendu que dans les formules Ai, Az, Az, (I) et (II), les radicaux Ri à R5, Zi, R'i à R'5, Y et Z'i sont tels que définis précédemment. Plus particulièrement, les composés de formule (I) et/ou (II) peuvent être obtenus selon le mode opératoire décrit ci-dessous.

Dans un réacteur, on dissout le composé Ai dans l'eau et/ou l'éthanol à température ambiante. On ajoute ensuite le composé A2, suivi d'une base telle que l'ammoniaque ou la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate de sodium ou de potassium ou d'ammonium en présence d'oxydant. L'oxydant peut être de l'air, de l'eau oxygénée ou tout autre oxydant chimique. Le milieu réactionnel se colore dès l'ajout des deux derniers réactifs. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est maintenu sous agitation pour une durée de 30 minutes à 6 jours. Le produit formé est filtré puis lavé à l'eau puis éventuellement à l'isopropyléther. Le composé récupéré sous forme de poudre est séché à 20 °C sous vide jusqu'à poids constant. Dans le cas où il n'y a pas de précipitation, le composé issu de cette réaction est récupéré par évaporation du solvant et éventuellement purifié sur colonne de silice. La caractérisation est réalisée par spectroscopie RMN et/ou spectrométrie de masse. La présente invention a également pour objet une composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, au moins un composé choisi parmi les composés de formules (I) et/ou (II) tels que définis précédemment, ainsi que leurs formes leucos, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou une base, et leurs solvates tels que les hydrates. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les composés de formule (I), (II), (I') ou (II') tels que définis précédemment représentent de 0,01 à 15%, plus particulièrement de 0,05 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut de plus comprendre une base d'oxydation. Cette base d'oxydation peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-di éthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthy1 paraphénylènediamine, la 2-fluoro- paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3 -méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y- dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, la 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 2-(2,5-diaminophényl)éthanol, la 2-(méthoxyméthyl)benzène- 1 ,4-di amine, le 3(-2, 5 -diaminophény 1)- propane- 1 -ol, le chlorure de 1-{3-[(4-aminophényl)amino]propy1}-3- méthyl-1H-imidazol-3-ium et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 30 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-(2, 5 - diaminophényl)éthanol, la 2-(méthoxyméthyl)benzène-1,4-diamine, la 3(- 2,5-diaminophényl)propane-l-ol, le chlorure de 1-{3-[(4- aminophenyl)amino]propy1}-3-méthyl-1H-imidazol-3-ium et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,NLbis-(13-hydroxyéthyl)-N,NLbis-(4'-aminophényl) 5 1,3-diamino propanol, la N,NLbis-(13-hydroxyéthyl)-N,NLbis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,NLbis-(13-hydroxyéthyl)-N,NLbis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'- 10 amino-3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, 15 le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 20 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques et les dérivés de type pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one et les 25 dérivés de type pyrazolopydridines tels que décrits dans les demandes de brevet européen Nos 1 792 903 et 1 792 606. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 30 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(13-méthoxyéthypamino 3-amino 6- méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6- diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo- pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-4- pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine- 3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin- 5-01 ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-y1)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-y1)-(2-hydroxy- éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine- 3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine, la 3- amino-5-méthy1-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13-hydroxyéthyl) 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'- aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4- méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(13-hydroxyéthypamino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés de type pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one, on peut citer les composés comme le 2,3-diamino-6,7-dihydro,1H-5Hpyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut contenir de plus un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques.

A titre d'exemples, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5- N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthy1-5- aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3- dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4- diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3- bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3- hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

Si la ou les bases d'oxydation sont présentes dans la composition tinctoriale selon l'invention, sa ou leur quantité varie de préférence de 0,001 à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition.

S'ils sont présents, le ou les coupleurs sont en général présents en une quantité allant de 0,001 à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel conventionnellement utilisé pour la teinture des fibres kératiniques. Celui-ci peut être choisi parmi les espèces cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y- hydroxypropyl)amino benzène, le N-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4- amino benzène, le 1-amino-3-méthy1-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(13-hydroxyéthypamino benzène, le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, le 1-amino-2- nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, la 2-nitro-4-amino- diphénylamine, 1 el-amino-3 -nitro-6-hydroxyb enzène, le 1413- aminoéthyl)amino-2-nitro-4-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-(13,ydihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthypamino benzène, le 1- hydroxy-3 -nitro-4-aminob enzène, le 1-hydroxy-2-amino-4,6- dinitrobenzène, le 1-méthoxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthypamino benzène, la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5- méthylbenzène. Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : le 1-13-hydroxyéthyloxy-3- méthylamino-4-nitrobenzène, le 1 -méthylamino-2-nitro-5 -( 13,y- dihydroxypropyl)oxy benzène, le 1-(13-hydroxyéthypamino-2-méthoxy-4- nitrobenzène, le 1-(13-aminoéthypamino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, le 1,3 -di( 13-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorob enzène, le 1 -amino-2- nitro-6-méthyl-benzène, le 1-(13-hydroxyéthypamino-2-hydroxy-4- nitrobenzène, la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, l'acide 4-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, l'acide 4- éthylamino-3 -nitro-benzoïque, le 4-(13-hydroxyéthypamino-3 -nitro- chlorobenzène, le 4-(13-hydroxyéthypamino-3-nitro-méthylbenzène, le 4- (13,y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, le 1 -(13- uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, le 1- hydroxy-2-amino-5 -nitrobenzène, le 1-amino-2- [tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, le 1413- hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, le 4-(13-hydroxyéthypamino-3- nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple le 1-(13-hydroxyéthyl)amino-4-N,Nbis-(13-hydroxyéthypamino 2-nitrobenzène, le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1413- hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-(13-hydroxyéthypamino 4-(N-éthyl, N-13- hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-(13,y-dihydroxypropyl)amino 4- (N-éthyl, N-13-hydroxyéthypamino 2-nitrobenzène, les 2- nitroparaphénylènediamines de formule (III) suivante : NHIR, NO2 NR,R, dans laquelle : - RB représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical 13-hydroxyéthyle ou 13-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; - RA et Rc, identiques ou différents, représentent un radical 13- hydroxyéthyle, 13-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux RB, Rc ou RA représentant un radical y-hydroxypropyle et RB et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical 13-hydroxyéthyle lorsque RB est un radical y- hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572. Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les 15 colorants suivants : les halogénures de 1,3-diméthy1-24[4- (diméthylamino)phényl]azo]-1H-Imidazolium, les halogénures de 1,3- diméthy1-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-Imidazolium, les halogénures ou alkyl sulfates de 1-méthy1-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]- pyridinium. 20 On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ème édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 25 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthy1-4bis-(13- hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2- méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants 30 suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99'ainsi que les composés suivants : la 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone, la 1- aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone, la 1- aminopropylamino-anthraquinone, la 5-13-hydroxyéthy1-1,4-diaminoanthraquinone, la 2-aminoéthylamino-anthraquinone, la 1,4-bis-(13,ydihydroxypropylamino)-anthraquinone.

Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : Basic Blue 17, Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : la 2-13-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(13-4'- hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4-benzoquinone, la 2-13- hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone, la 3 -N(2' -chloro-4' -hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4- benzoquinone imine, la 3-N(3'-chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6- méthy1-1,4-benzoquinone imine, la 344'-N-(éthyl,carbamylméthyl)- amino]-phényl-uréido-6-méthy1-1,4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : le chlorure de 2- ((E)- { (E)-[(1,3 -diméthyl-1,3 -dihydro-2H-imidazol-2- ylidène)hydrazono]méthyl diazény1)-1,3-diméthy1-1H-imidazol-3-ium ; le chlorure de 2-{(E)-[(1Z)-N-(1,3-diméthy1-1,3-dihydro-2H-imidazol-2- ylidène)éthanehydrazonoyl]diazény1}-1,3-diméthyl-1H-imidazol-3-ium ; le chlorure de 4-méthoxy-24(E)-{(1E)-1-[(2E)-(4-méthoxy-1-méthyl- pyridin-2(1H)-ylidène)hydrazono]éthylIdiazény1)-1-méthylpyridinium ; le chlorure de 1-méthy1-24(E)-{(1E)-1-[(2E)-(1-méthylpyridin-2(1H)- ylidène)hydrazono]éthylIdiazényl)pyridinium ; le chlorure de 1-(2- hydroxyéthyl)-2-[(E)-((1E)-1- { (2E)41-(2-hydroxyéthyl)pyridin-2(1H)- ylidène]hydrazonoIéthyl)diazényl]pyridinium ; le chlorure de 1-méthy1- 24(E)-{(E)-[(2Z)-(1-méthylpyridin-2(1H)-ylidène)hydrazono]méthy1}- diazényl)pyridinium ; l'acétate de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)-((E)-{(2E)- [1-(2-hydroxyéthyl)pyridin-2(1H)-ylidène]hydrazonoIméthyl)diazényl]- pyridinium.

Parmi les colorants directs additionnels naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. S'ils sont présents, la teneur en colorants directs additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20%, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.

Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4-pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthy1-1,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en Ci-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange. Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 1 à 40% en poids, plus préférentiellement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Ces adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. La modification du pH dans ces intervalles favorisera la formation des composés (I) ou (II).

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou les acides organiques comme par exemple les composés comprenant au moins une fonction acide carboxylique comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, une fonction acide sulfonique, une fonction acide phosphonique ou une fonction acide phosphorique. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante : Ra \ Rb N W- N R R e d(IV) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. L'agent oxydant sera aussi nécessaire pour l'obtention d'un éclaircissement simultané des fibres kératiniques (coloration éclaircissante) et/ou lorsque la composition contient des bases d'oxydation ou des coupleurs. La composition selon l'invention peut en outre renfermer un ou plusieurs agents oxydants. L'agent oxydant peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant sera le peroxyde d'hydrogène.

Dans le cas où l'agent oxydant ou les agents oxydants seront présents dans la composition tinctoriale selon l'invention, sa quantité ou leur quantité variera de préférence de 5 à 100 % en poids, mieux de de 50 à 100 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention, choisis parmi les composés de formules (I) et (II) tels que définis précédemment, ainsi que leurs formes leucos, isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates pour colorer les fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Le procédé de coloration de l'invention comprend l'application sur les fibres kératiniques d'au moins une composition tinctoriale telle que définie ci-dessus. Lorsqu'un agent oxydant est mis en oeuvre, il peut être présent dans la composition de l'invention. Il peut aussi être appliqué séparément, en pré ou post traitement. L'application de la composition de l'invention peut être ou non suivie d'un rinçage. Le temps de pose de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 40 minutes, encore plus préférentiellement entre 10 et 30 minutes. La température d'application est généralement mise en oeuvre à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55°C. La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou kit permettant de mettre en oeuvre le procédé pour la coloration des fibres kératiniques décrit ci-dessus. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1 : synthèse du colorant de formule suivante : HO CIH Dans un ballon monocol de 1 litre muni d'une garde de chlorure de calcium, on introduit 500 ml d'éthanol puis sous agitation 50 g (0,2177 mole) du chlorhydrate du 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)oxy]éthanol . A cette solution, sont ajoutés 14,2 g (0,986 mole) de 2- chloropyridine-3,5-diamine et 60,3 ml (0,346 mole) de N-éthyl-N(propan-2-yl)propan-2-amine. La solution ainsi obtenue est agitée à température ambiante pendant 4 jours. Le précipité noir formé est isolé par filtration, lavé avec de l'eau puis séché au dessiccateur sous vide à 30°C en présence d'un desséchant, jusqu'à poids constant. On obtient ainsi un solide noir. Les analyses spectrométriques montrent que le composé obtenu correspond à la structure ci-dessus.

Exemple 2 : Synthèse du chlorhydrate du 3,3'-[(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis(nitrilopyrazolo[1, 5-a]pyridine-3,2- diyloxy)]dipropan-1-ol : H2N X N H2 Et0H/H20 H N 56 K2CO3/H202 OH OH H2N NH N NNN 0 N H , HCI N H2NNH x DIEA, Et0H, 25°C N N N N H N OH 0 , HCI ,N jo u rs OH \% Dans un ballon monocol de 500 ml muni d'une garde de chlorure de calcium, on introduit 150 ml d'éthanol puis, sous agitation, 10,4 g 5 (0,04268 mole) du chlorhydrate du 3-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)oxy]propan-1-ol. A cette solution, on ajoute 2,78 g (0,01940 mole) de 2- chloropyridine-3,5-diamine et 11,8 ml (0,06790 mole) de N-éthyl-N(propan-2-yl)propan-2-amine.

La solution ainsi obtenue est ensuite agitée à température ambiante pendant 4 jours. Le précipité noir formé est isolé par filtration, lavé avec de l'eau puis séché au dessiccateur sous vide à 30°C en présence d'un desséchant, jusqu'à poids constant. On obtient ainsi un solide sous forme de poudre noire.

Les analyses spectrométriques montrent que le composé obtenu correspond au chlorhydrate de 3,3'-[(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis(nitrilopyrazolo[1, 5-a]pyridine-3,2- diyloxy)]dipropan-1-ol.

Exemple 3 : Synthèse du dichlorhydrate du N,N'-(5-amino-3- iminopyridine-2,6(1H,3H)-diylidène)bis{2-[2-(diméthylamino)éthoxy]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine} : -N H2NNH NNN N O ,2HCI H N/ Et0H, DIEA, 25°C 1 + N CI 4jours 2HCI N 1-12 , 2HCI Dans un ballon monocol de 1 litre muni d'une garde de chlorure de calcium, on introduit 550 ml d'éthanol, puis, sous agitation, 55 g (0,1876 mole) du dichlorhydrate du 242-(diméthylamino)- éthoxy]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine. A cette solution, sont ajoutés 12,24 g (0,085 mole) de 2- chloropyridine-3,5-diamine et 52 ml (0,346 mole) de N-éthyl-N-(propan- 2-yl)propan-2-amine. La solution ainsi obtenue est agitée à température ambiante pendant 4 jours. L'huile visqueuse noire obtenue après élimination du solvant par évaporation sous vide est chromatographiée sur colonne de silice en phase normale avec un éluant constitué de 50% de dichlorométhane et 50% de méthanol. Après élimination du solvant par évaporation sous vide, l'huile visqueuse noire cristallise sous forme de solide noir. Le solide noir formé est isolé par filtration, lavé avec de l'eau puis séché au dessiccateur sous vide à 30°C en présence d'un desséchant, jusqu'à poids constant. Les analyses spectrométriques montrent que le composé obtenu correspond au dichlorhydrate de N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis{2-[2-(diméthylamino)éthoxy]pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-amine}.

Exemple 4 : Synthèse du chlorhydrate du N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[2-(propan-2-yloxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- amine] : H2NNH Dans un ballon monocol de 250 ml muni d'une garde de chlorure de calcium, on introduit 80 ml d'éthanol puis sous agitation on introduit 4,11 g (18,1 mmoles) du chlorhydrate du 2-(propan-2-yloxy)pyrazolo[1,5-a]-pyridin-3 -amine A cette solution, on ajoute 1,18 g (8,21 mmoles) de 2- chloropyridine-3,5-diamine et 5,0 ml (29 moles) de N-éthyl-N-(propan-2- yl)propan-2-amine. La solution est ensuite agitée à température ambiante pendant 4 jours. Le précipité noir formé est isolé par filtration, lavé avec de l'eau puis séché au dessiccateur sous vide à 30°C en présence d'un desséchant, jusqu'à poids constant. On obtient ainsi le composé sous forme de poudre noire. Les analyses spectrométriques montrent que le composé obtenu correspond au chlorhydrate du N,N'-(5-amino-3-iminopyridine- 2,6(1H,3H)-diylidène)bis[2-(propan-2-yloxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- amine]. N \ N NNN H H2NNH NH:2 HCI H2NNH2 I DIEA, Et0H, 25°C 4jours N- H oJ\ I CI o HCI \\N N, Exemple 5 : Synthèse du chlorhydrate du N,N'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis{2-[2- (propan-2-yloxy)éthoxy]pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-amine} : H2NNH N \ N N N N- H H2NNH 0 NH2, HCI H2NN H2 0 1\r Cl DIEA, Et0H, 25°C N 5jours N- N N 'N 0 H \(, HCI ,N N Dans un ballon monocol de 500 ml muni d'une garde de chlorure de calcium, on introduit 150 ml d'éthanol, et, sous agitation, on introduit 10 11 g (48,5 mmoles) du chlorhydrate du 2-[2-(propan-2- yloxy)éthoxy]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-3 -amine. A cette solution, on ajoute 2,64 g (18,4 mmoles) du 2- chloropyridine-3,5-diamine et 11,2 ml (64,4 mmoles) de N-éthyl-N(propan-2-yl)propan-2-amine. 15 La solution est ensuite agitée à température ambiante pendant 4 jours. Le précipité noir formé est isolé par filtration, lavé avec de l'eau puis séché au dessiccateur sous vide à 30°C en présence d'un desséchant, jusqu'à poids constant. On obtient ainsi le composé sous forme de poudre noire.

Les analyses spectrométriques montrent que le composé obtenu correspond au chlorhydrate du NJ\i'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis}242- (propan-2-yloxy)éthoxy]pyrazolo[1,5-4- pyridin-3 -amine } . Exemple 6 : Synthèse du chlorhydrate du NJ\i'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis}242- (2-éthoxyéthoxy)éthoxy]pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-amine} H2NNH 0 , HCI ,N DIEA, Et0H 25°C ç% x NH2, Hci H2NNH, 4jours N N- 0 H2NNH N N H Oi Dans un ballon monocol de 500 ml muni d'une garde de chlorure de calcium, on introduit 150 ml d'éthanol, puis, sous agitation, 10,0 g (33,14 mmoles) du chlorhydrate de 2-[2-(2-éthoxyéthoxy)éthoxy]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3 -amine. A cette solution, on ajoute 2,16 g (15,06 mmoles) de 2- chloropyridine-3,5-diamine et 9,2 ml (52,71 mmoles) de N-éthyl-N(propan-2-yl)propan-2-amine.

La solution est ensuite agitée à température ambiante pendant 4 jours. Le précipité noir formé est isolé par filtration, lavé avec de l'eau puis séché au dessiccateur sous vide à 30°C en présence d'un desséchant jusqu'à poids constant. On obtient le composé sous forme de poudre noire.

Les analyses spectrométriques montrent que le composé obtenu correspond au chlorhydrate du NJ\i'-(5-amino-3-iminopyridine2,6(1H,3H)-diylidène)bis{242- (2-éthoxyéthoxy)éthoxy]pyrazolo[1,5- a]pyridin-3 -amine}.

Exemple 7 : exemples de teinture à pH neutre Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées à partir des ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous : Colorant") 10' mole Support de teinture pH 7 (2) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g (1) Colorant synthétisé dans l'un des exemples 1 à 6 ci-dessus : Colorant 1 (synthétisé dans l'exemple 1) H2N N .. HO 1 H N H - N 0 N \ % CIH OH N--- 0 \ \ / ,N I N Colorant 2 (synthétisé dans l'exemple 2) HO N H OH 0 0 H 2N NH N / N \N N / Colorant 3 (synthétisé dans l'exemple 3) / --N H2NNH 1 N \ NNN 0 , 2HCI \ H N- \ 0 --N\ N/ N/N \ / Colorant 4 (synthétisé dans l'exemple 4) H2 (I 1 N N NNN \ H N - 0 i C),HCI \ ,N N Colorant 5 (synthétisé dans l'exemple 5) El2NNH 1 r\,1 ..2--..', ,....' N N N H 0 , HCI (0 IV- / \N ' N i 0 ? Colorant 6 (synthétisé dans l'exemple 6) \---0 H2NNH 0-/ \ /-/ o_/-0 0--\_0 NNN H Ni \ CIH / \ (2) support de teinture pH 7 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- pentaacétique en solution aqueuse à 40 % 0,48 g M.A* Alkyl en Cs-Cio polyglucoside en solution aqueuse à 3,6 g M.A* 60 % en poids Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g * M.A. : Matière active On a appliqué chaque mélange obtenu sur des mèches de cheveux gris à 90% de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Colorant 1 2 3 4 5 6 Nuance Gris Gris Gris Gris Gris Gris observée neutre neutre foncé clair clair foncé Pour les colorations en présence d'un agent oxydant : au moment de l'emploi, on a mélangé chacune des compositions décrites ci-dessus avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids par rapport au poids total de 100 grammes. On obtient un pH final de 7.

Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Colorant 1 2 3 4 5 6 Nuance Gris Gris Gris Gris Gris Gris observée neutre Exemple 8 : exemples de teinture en milieu basique Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées : Colorant 1, 2, 3, 4, 5, ou 6 10' mole Support de teinture pH=9,5 (3) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g (3) : support de teinture pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- pentaacétique en solution aqueuse à 40 % 0,48 g M.A* Alkyl en C8-Cio polyglucoside en solution aqueuse à 3,6 g M.A* 60 % en poids Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20 % de NH3 2,94 g * M.A. : Matière active On a appliqué chaque mélange obtenu sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Colorant 1 2 3 4 5 6 Nuance Gris Gris Gris Gris Gris Gris observée neutre foncé Pour des colorations en présence d'un agent oxydant : au moment de l'emploi, on a mélangé chacune des compositions décrites ci-dessus avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes On obtient un pH final de 9,5. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Colorant 1 2 3 4 5 6 Nuance Gris Gris Gris Gris Gris Gris observée neutre foncé On a évalué les couleurs des mèches ainsi obtenues avec les colorants 1 à 6, ainsi qu'avec le composé 35 utilisé dans le même support de teinture pH 9,5 que celui décrit ci-dessus, et en présence d'un agent oxydant, dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM2600D (composantes spéculaires inclues, illuminant D65, angle 10°).

Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement L* : l'intensité de la couleur, a* : indique l'axe de couleur vert/rouge et b* : l'axe de couleur bleu/jaune. Pour l'intensité, plus la valeur est faible, plus la couleur est sombre et intense.

La variation de la coloration ou gain de la montée de la couleur est la différence de couleur entre les mèches de cheveux blanc naturels (BN) traitées avec la composition selon l'invention, et les mèches non-traitées, est mesurée par (4E) selon l'équation suivante : 4E = V(L*- Lo ± (a* ao +(b* _b0 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur cheveux colorés BN selon l'invention et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées selon les mèches non-traitées. Plus la valeur de 4E est importante, plus le gain de montée de couleur est grand.

Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. Colorant L a b 4E 1 24,54 0,41 1,36 37,98 2 22,21 0,26 1,05 40,25 3 25,78 -0,39 1,8 36,69 4 21,74 -0,31 1,27 40,63 5 23,67 1,96 3,85 37,91 6 25,06 0,54 1,59 37,4 Composé 35 25,64 1,36 3,2 36,27

Claims

REVENDICATIONS1. Composé choisi parmi les colorants de type azométhinique comprenant deux motifs pyrazolopyridines de formules (I) et (II), leurs formes leucos, isomères optiques et géométriques, et tautomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates, tels que les hydrates : H2NNHR. Z, I I R R', R1 R' (I) (II) formules (I) et (II) dans lesquelles : - Zi représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R6)- ; - représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R'6)- ; lorsque Zi représente -N(R6)- et/ou Z'i représente -N(R'6)- alors Ri et R6 et/ou R'i et R'6 respectivement, peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - Ri, R'1, R6, et R'6 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-Cio éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N+R'R"R" ' avec R', R", et R" ' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6 ; - un radical (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ;- R2, R3, R4, R5, R'2, R'3, R'Ll et R'5 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué, - un groupement choisi parmi -NH2, -N(H)Rio, -N(Rii)R12, OH, -0R9, avec R9 et Rio représentant un alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ru i et R12 identiques ou différents représentant un alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ru et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle étant éventuellement substitué, - R2, R3, R4, R5, R'2, R'3, R'Ll et R'5 peuvent former deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque le composé de formule (I) ou (II) est chargé positivement, alors il comporte autant de contre-ion(s) anionique(s) que de charge cationique(s) pour arriver à l'électroneutralité de la molécule.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri et R'i sont choisis parmi les groupes suivants i) alkyle en Ci-C6 ; ii) alkyle en Ci-Cio substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles ; iii) alkyle en Ci-C6 substitué par un ou plusieurs groupes amino ou (di)alkyl(CiC4)amino tels que diméthylamino ; iv) alkyle en Ci-C6 substitué par un hétérocycle azoté, par exemple, pipérazinyle, imidazolyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, pipéridinyle ; v) -[(CH2)m-O]p-L-Y avec p= 1,2,3, de préférence 1 ou 2, m =1,2,3, de préférence 2, L désignant un groupe hydrocarboné divalent en Ci-C6, saturé, linéaire ou ramifié, et Y désignant un groupe hydroxyle ou un atome d'hydrogène.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, R5 et R'5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, ou R4 et R5 et R'Ll et R'5 forment ensemble un cycle de 5 à 8 chaînons.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi ceux de formule (I') ou (II') : formule (I') et (II') dans lesquelles : - Z"i est choisi par un atome oxygène ou un groupe -N(R"6)-, lorsque Z"i représente -N(R"6)- alors R"i et R"6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué ; - R"i représente un radical alkyle en Ci-C6, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents, et/ou éventuellement substitué par : - un radical hydroxyle, - un radical dialkyl(Ci-C4)amino, - un hétérocycle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 et/ou hydroxy et choisi parmi pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine et imidazole ; - R"6 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-Cio, éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - R"2, R"3, R"4, R"5 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C4, et leurs formes leucos, isomères et tautomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates. H2NNH2 H2NNH R" 2 H R"1 R"1
5. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Z"i représente un atome d'oxygène, R"i désigne un radical alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle en Ci-C6 ; un radical di(alkyl en Ci-C4)amino(alkyle en Ci-C6) ; un radical -[(CH2),-0]p-L'-Y' avec p'= 1,2,3, de préférence 1 ou 2, m' =2 ou 3, L' désignant un radical hydrocarboné divalent en Ci-C6, saturé et linéaire, et Y' désignant un radical hydroxyle ou un atome d'hydrogène ; un radical alkyle substitué par un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle et imidazolyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 tels que méthyle, ou hydroxyle.
6. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Z"i représente NH, R"i désigne un radical hydroxyalkyle en Ci-C6, un radical di(alkyl en Ci-C4)amino(alkyle en Ci-C6), un radical alkyle substitué par un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle et imidazolyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 tels que méthyle, ou hydroxyle.
7. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Z"i représente -N(R"6)-, R"i et R"6 désignent chacun indépendamment un radical alkyle en Ci-C6 ou un radical hydroxyalkyle en Ci-C6, et de préférence, R'i et R'6 sont identiques ; ou R"i forme avec R"6 un cycle, ce cycle est choisi parmi les cycles pyrrolidinyle, piperidinyle, morpholinyle, piperazinyle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 et/ou hydroxy.
8. Composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, un ou plusieurs composés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le ou les composés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7 sont présents en une quantité allant de 0,01 à 15% en poids, de préférence de 0,05 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants.
11. Utilisation d'un ou plusieurs composés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la coloration des fibres kératiniques.
12. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé en ce que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.
13. Procédé de préparation de composés de formules (I) et (II) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, selon le schéma suivant : A) dans le cas où les formules (I) et (II) sont symétriques : H2NNH R 2 H Z 11 (I) R H2NNH R 2 H N N N qui consiste : a) dans un premier temps, à faire réagir au moins deux équivalents molaires de composé pyrazolo[1,5-alpyrridine Ai comprenant en position 3 un groupe amino, avec un composé pyridine A2 libre en position 6 et comprenant en position 2 soit un atome d'hydrogène soit un groupe électrofuge, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisiparmi la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis c) les produits de réaction (I) et (II) sont éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; étant entendu que dans les formules Al, A2, (I) et (II) les radicaux Ri à R5, et Zi sont tels que définis dans les revendications 1 à 3, et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe électrofuge tel que halogène, (poly)halogéno(alcoxy en C1-C6), ou (poly)(halogéno) (alkyl en 803- ; B) dans le cas où les formules (I) et (II) sont symétriques ou dissymétriques : R1 H2NNH NH2 NNNH H H2N N 1 A2 R1 A3 R', R', »- qui consiste : a) dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé pyrazolo[1,5-alpyrridine Ai comprenant en position 3 un groupe amino, avec un composé pyridine A2 libre en position 6 et comprenant en position 2 soit un atome d'hydrogène soit un groupe électrofuge, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et latempérature de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis c) le produit de réaction A3 est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; d) selon une variante, le composé A3 une fois purifié réagit avec un équivalent molaire de composé pyrazolo[1,5-alpyrridine A' comprenant en position 3 un groupe amino dans les mêmes conditions que les étapes a) et b) pour conduire aux produits (I) et (II) éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; e) selon une autre variante le composé A3 n'est pas purifié, et réagit avec un équivalent molaire de composé pyrazolo[1,5-alpyrridine A'i comprenant en position 3 un groupe amino dans les mêmes conditions que les étapes a) et b) pour conduire aux produits (I) et (II) éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; étant entendu que dans les formules Ai, Az, Az, (I) et (II), les radicaux Ri à R5, Z1, R'i à R'5, Y et Z'i sont tels que définis précédemment.
14. Composé de formule A3 tel que défini dans la revendication 13, ses isomères optiques, ses isomères géométriques, et ses tautomères, ainsi que ses sels d'addition d'un acide ou d'une base, et ses solvates tels que les hydrates.