FR3030246A1 - Utilisation pour la coloration des fibres keratiniques d'un compose de type azomethinique a motif pyrazolopyridine - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un composé choisi parmi les colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine de formule (I) et leurs formes leuco de formule (II), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sel d'addition d'un acide ou d'une base, et leurs solvates : L'invention concerne également l'utilisation de ces composés particuliers pour la coloration des fibres kératiniques.

Description

UTILISATION POUR LA COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES D'UN COMPOSE DE TYPE AZOMETHINIQUE A MOTIF PYRAZOLOPYRIDINE La présente invention a pour objet des nouveaux composés de type azométhinique à motif pyrazolopyridine et leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. Les colorations résultant de l'utilisation de colorants directs sont des colorations souvent chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière car la résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques est faible, ce qui conduit à un affadissement de la coloration des cheveux dans le temps. La sensibilité de ces colorants à la lumière dépend de leur répartition uniforme ou en agrégats dans et/ou sur la fibre kératinique. Pour obtenir le même résultat, il est également possible d'utiliser la forme réduite non colorée de ces colorants et de l'appliquer sur les fibres kératiniques en présence d'oxydant pour générer la forme oxydée colorée et colorante. La coloration obtenue peut alors être effacée puis reformée rapidement en passant d'une forme à l'autre. Ainsi, il est connu de la demande de brevet français No. 2 917 737, d'utiliser des composés de type azométhinique à motif pyrazolinone et leurs formes réduites pour obtenir une coloration des fibres kératiniques qui peut s'effacer puis se reformer facilement. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux colorants directs permettant de colorer les fibres kératiniques de manière réversible tout en conduisant à de bonnes propriétés tinctoriales. En particulier, l'un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs qui permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes, et qui peut s'effacer facilement. La demanderesse a ainsi découvert de manière surprenante que des composés particuliers choisis parmi les colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine de formule (I) tels que définis ci-dessous, et leurs formes leucos (II), ainsi que leurs formes isomères optiques et géométriques, tautomères, leurs sels d'addition avec un acide ou une base, et leurs solvates, tels que les hydrates, permettaient d'atteindre ce but.

L'invention a donc pour objet un composé choisi parmi les colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine de formule (I) et leurs formes leuco de formule (II), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'addition d'un acide ou d'une base, et leurs solvates tels que les hydrates :30 R 1 R" R /RI R2 N R'2 R / R' HN R3 H R'2 R" (I) formules (I) et (II) dans lesquelles : - Zi représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R6)-, lorsque Zi représente -N(R6)- alors Ri et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - Ri et R6 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-Cio, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N+R'R"R" ' avec R', R", et R" ' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6, - un (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, particulièrement Ri représente un groupe (poly)hydroxy(alkyle en Ci-C6), de préférence hydroxy(alkyle en Ci-C6), et Zi représente un atome d'oxygène; - R2, R3, R4, R5 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué, - un groupement choisi parmi -NH2, -N(H)-Rio, -N(Ri 1)-R12, -OH, -0R9, avec R9 et Rio représentant un alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ri et Ri2 identiques ou différents représentant un alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ru et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi oxygène ou azote, l'hétérocycle étant éventuellement substitué ; - R2, R3, R4, R5, peuvent former deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle, saturé ou insaturé ou aromatique, éventuellement substitué ; - R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - un radical carboxylate d'alkyle en Ci-C6, - un radical carboxy ; - R' représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Cl-C6 ; - R'6 représente : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un radical alkyle en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents et/ou un ou plusieurs groupements divalents -N(R'9)- non adjacents et éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi -OH et -N(R'7)R'8, - un radical carboxy, - un carboxylate d'alkyle en Ci-Cio, - un radical -CONR'7R'8, - un radical alcoxy en Ci-Cio ou (poly)hydroxyalcoxy en Ci-Cio, - un radical (poly)(alcoxy Ci-Cio)-(alcoxy en Ci-Cio), - un radical -0-Ak-N(R'9)R'io où Ak est un radical divalent alkylène, linéaire en Ci-C8 ou ramifié en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou groupements divalents -N(R'7)- non adjacents ; - R'7 et R's, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - R'9 et R'io, identiques ou différents, représentent un radical i) alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, ii) alcényle en C2-C6, ou iii) alcynyle en C2-C6 ; - R'9 et R'io peuvent former avec l'azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, l'un des chaînons pouvant être un atome d'oxygène ou un atome d'azote, ou un radical divalent -N(R'ii)- avec R'11 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi -OH, -N(R'7)R'8, et alkyle en Ci-C4 ; - R" représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-Cio linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un groupe divalent -N(R)avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4 ; étant entendu que lorsque le composé de formule (I) ou (II) est chargé, positivement alors il comporte autant de contre-ion(s) anionique(s) que de charge cationique(s) pour arriver à l'électroneutralité de la molécule. Les composés selon l'invention, tels que définis ci-dessus, sont utilisés pour colorer les fibres kératiniques. Ils permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective, qui peut s'effacer facilement et/ou que l'on peut recolorer facilement après effacement. En outre, les colorations obtenues à partir des colorants (I) ou (II) résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes.

La présente invention a également pour objet l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques d'un ou plusieurs composés selon l' invention. Plus particulièrement, ils conduisent à des colorations intenses à différents pH, mieux à pH neutre et basique, et encore plus préférentiellement à pH neutre. Un autre objet est une composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, un ou plusieurs composés selon l'invention.

La présente invention a encore pour objet un procédé pour la coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre un ou plusieurs composés selon l'invention. La présente invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l' invention. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ». L' expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ».

Dans le cadre de l'invention, sauf indication contraire, on entend par radical alkyle, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés. Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués. Les radicaux alkyles sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Ci-Cio, de préférence en Ci-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux alcényles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, en C2-Cio, insaturés, comprenant au moins une double liaison; particulièrement les radicaux alcényles en C2-C6, tels qu'éthylène, propylène, butylène, pentylène, 2-méthylpropylène et décylène. Les radicaux alcynyles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, en C2-Cio, insaturés, comprenant au moins une triple liaison, particulièrement les radicaux alcynyles en C2-C6. Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en Ci-Cio, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alcoxy-alkyles sont de préférence les radicaux (alcoxy en C1-C20)-(alkyle en Ci-C20), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle et éthoxyéthyle. Par « interrompu », on entend au sens de la présente invention que le groupe alkyle est interrompu sur la chaine carbonée dudit alkyle par un ou plusieurs hétéroatomes. On peut citer par exemple -Ak-O- Ak", -Ak-N(R)-Ak", -Ak-O-Ak'-N(R)-Ak", -Ak-N(R)-Ak'-N(R)- Ak", ou -Ak-O-Ak'-0-Ak", avec Ak et Ak' représentant des groupes alkylènes en Ci-C4 et Ak" un groupe alkyle en Ci-C4. Les atomes d'halogène sont des atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode.

Les radicaux « alkylcarbonyles » sont des radicaux alkyl- carbonyle avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en Ci-Cio, tels que acétyle ou propionyle. Les radicaux « alcoxycarbonyles » sont des radicaux -O-C(0)alkyle avec alkyle tel que défini précédemment, comme par exemple acétate, propionate, citrate, tartrate, gluconate, lactate. Les radicaux « alkyles », « alcényles », « cycliques », « cycloalkyles », lorsqu'ils sont substitués, sont substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi 1) un atome d'halogène, un groupement choisi parmi 2) hydroxyle ; 3) oxo ; 4) alcoxy en Ci-C2 ; 5) alcoxycarbonyle en Ci- Cio ; 6) alkylcarbonyle en Ci-Cio ; 7) (Poly)-hydroxyalkyle en C2-C4 ; 8) (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; 9) amino ; 10) ammonium quaternaire -N-PR'R"R'", M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-C4; et M- représente un contre-ion anionique, de préférence halogénure; 11) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 12) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Ci-C4, préférentiellement méthyle ; 13) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d'au moins i) un groupement hydroxy, ii) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) ammonium quaternaire -N-PR'R"R'", M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-C4; et M- représente un contre-ion anionique, de préférence halogénure, iv) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Ci-C4, préférentiellement méthyle ; 14) acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2 ; 15) carbamoyle ((R)2NC(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 16) alkylsulfonylamino (R'S(0)2- N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; 17) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 18) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 19) cyano ; 20) nitro ; 21) nitroso ; 22) phénoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, 23) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 24) phényloxycarbonyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; et 25) un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. Les radicaux « aryles », « hétérocycliques », « hétéroaryles » ou la partie aryle, hétéroaryle ou hétérocyclique des radicaux lorsqu'ils sont substitués, sont substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : 1) halogène ; 2) alkyle en Ci-Cio, de préférence en Ci-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en Ci-C2, iii) (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, iv) acylamino, v) amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; 3) hydroxyle ; 4) alcoxy en Ci-C2 ; 5) alcoxycarbonyle en Ci- Cio ; 6) alkylcarbonyloxy en Ci-Cio, 7) (Poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; 8) amino ; 9) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 10) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Ci-C4, préférentiellement méthyle ; 11) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d'au moins i) hydroxy, ii) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) ammonium quaternaire -1\I-PR'R"R'", M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-C4; et M- représente un contre-ion anionique, de préférence halogénure, iv) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Ci-C4, préférentiellement méthyle ; 12) ammonium quaternaire -N-PR'R"R'", M- pour lequel R', R", R"' et M- sont tels que définis précédemment ; 13) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2 ; 14) carbamoyle ((R)2N- C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 15) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; 16) aminosulfonyle ((R)2NS(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 17) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 18) cyano ; 19) nitro ; 20) nitroso ; 21) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; 22) carboxy ; 23) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 24) phényloxycarbonyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 25) phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou alcoxy ; et 26) phénoxy. Par radical « amino éventuellement substitué », on entend un groupe amino qui peut porter un ou deux 1) radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3, lesdits radicaux alkyle ou alors les deux radicaux alkyle forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, 2) -C(0)(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué, 3) -C(0)0(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué, 4) -C(0)NH(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué, 5) -S02(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué. Les radicaux « cycliques » sont des radicaux mono ou polycycliques, condensés ou non, saturés ou insaturés, aromatiques ou non, comprenant de 4 à 30 chainons carbonés, préférentiellement de 5 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes tels que définis précédemment, notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou oxo.

Les radicaux « aryles » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi les radicaux phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle ; plus préférentiellement les radicaux aryles de l'invention sont des radicaux phényles. Les radicaux « hétérocycliques » sont des radicaux mono ou polycycliques, condensés ou non, saturés ou insaturés, aromatiques ou non, éventuellement cationiques, comprenant de 4 à 30 chainons, préférentiellement de 5 à 15 chainons, dans au moins un cycle au moins un chainon est un hétéroatome, en particulier choisis parmi 0, N et S, de préférence comprenant de 1 à 6 hétéroatomes en particulier 0 ou N, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes tels que définis précédemment, notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou oxo. Les radicaux « hétéroaryles » sont des radicaux mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 5 à 22 chainons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement les radicaux hétéroaryles sont choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et leurs sel d'ammonium. Parmi les radicaux hétérocycliques utilisables dans l'invention, on peut particulièrement citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, pipérazinyle, pipérydinyle, morpholinyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle. De préférence, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés hétéroaryles tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes hydroxy non adjacents. Les radicaux « hétérocycloalkyle » sont des radicaux hétérocycliques, tels que définis précédemment, saturés, tels que tétrahydrofuranyle, tétrahydropyranyle, pipérazinyle, pipérydinyle, morpholinyle.

Les radicaux cycloalkyle sont des radicaux cycliques, tels que définis précédemment, de préférence monocyclique en C4-C8, saturés, tel que cyclobutyle, cyclopentyle, ou cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone.

Par « contre-ion anionique », on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d'acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk- 0-S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0)2-0H 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0-)],,- P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le le disulfate disulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et le monosulfate HSO4-. Le contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant disulfure de formule (I) qui contient deux chromophores cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0)2-0H. L'hétérocycle azoté formé par Ri et R6 peut contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes, notamment un hétéroatome choisi parmi N, 0 et S, un ou plusieurs groupements 5(0), S(0)2 et C(0), et leurs combinaisons. Ledit hétérocycle peut de plus être substitué comme décrit ci-dessus. Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, lorsque Ri et/ou R6 représentent un radical alkyle substitué, alors les substituants sont notamment choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux -OH, -0R9, -NH2, -N(H)-Rio, -N(Rii)-R12, les radicaux cycliques saturés ou insaturés contenant éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, S, 0, le cycle pouvant être lui-même substitué, dans lesquels R9, R10, R11 et R12 identiques ou différents sont tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) ou (II) ci-dessus sont tels que Zi représente un atome d'oxygène, un radical -N(R6)- ou un radical -N(R6)- formant avec Ri un hétérocycle, le radical R6 pouvant être choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C6 et un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un radical hydroxy, un radical amino, un radical alkyl(CiC4)amino, un radical dialkyl(Ci-C4)amino, un radical alkyle en Ci-C6 substitué lui-même par un hétérocycle azoté par exemple pipérazinyle, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, pipéridinyle.

Selon ce mode de réalisation, Zi représente de préférence un atome d'oxygène ou un radical -N(H)-, et encore plus préférentiellement un atome d'oxygène. Selon un autre mode de réalisation, Zi représente un radical -NR6- formant avec Ri un hétérocycle cationique ou non, tel que pipérazinyle, pipérazinium, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, morpholinium, pipéridinyle, pipéridinium, préférentiellement pipérazinyle, pipérazinium éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupe alkyle en Ci-C4 tel que méthyle. Selon l'invention, le radical Ri peut être choisi parmi un radical alkyle en Ci-C6, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un ou plusieurs groupes amino comme (di)(alkyl en C1-C4)amino, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un hétérocycle azoté, par exemple, pipérazinyle, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, pipéridinyle. De préférence, le radical Ri représente un radical alkyle en Ci-C6, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un groupe hydroxyle, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un (di)(alkyl en Ci-C4)amino tel que diméthylamino, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un hétérocycle azoté choisi parmi imidazolyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle et pipérazinyle. Encore plus préférentiellement, le radical Ri représente un radical alkyle en Ci-C6, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un groupe hydroxyle, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un (di)alkyl(Ci-C4)amino tel que diméthylamino ou diméthylaminopropyle. Selon un mode de réalisation, Ri représente un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un groupe hydroxyle tel que le radical hydroxyéthyle, ou un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un (di)alkyl(Ci-C4)amino, comme diméthylaminoéthyle OU diméthylaminopropyle. Selon le mode de réalisation particulier dans lequel Ri et R6 forment ensemble un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, alors l'hétérocycle peut être choisi parmi les imidazoles, les pipérazines, les pyrrolidines, les pipéridines, les morpholines, ces hétérocycles pouvant être substitués ou non. Lorsque R2, R3, R4 et R5 représentent un radical alkyle substitué, alors ce radical alkyle peut être notamment substitué par un groupement choisi parmi -OH, -0R9, -NH2, -N(H)Rio, ou -N(Rii)Ri2 dans lesquelles R9, R10, RH et Ri2 identiques ou différents sont tels que définis précédemment. A titre d'exemples, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, aminoéthyle, propyle, butyle.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R'2 et R'3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, tel que méthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R'2 et R'3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 tel que méthyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, de préférence un atome d'hydrogène Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R'6 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi - OH, -N(R'7)R'8 ; un radical hydroxyalcoxy en C1-6 ; un radical -0-AkN(R'9)-R'io dans lequel Ak désigne un radical divalent alkylène en Cl-C8, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire avec - R'7 et R'8, désignant indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - R'9 et R'io, désignant indépendamment un radical alkyle en Cl-C4, linéaire ou ramifié ; ou alors - R'9 et R'io forment ensemble avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, l'un des chaînons pouvant être un atome d'oxygène ou un atome d'azote, ou un radical NR'il avec R'11 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi -OH, -NR'7R'8 et alkyles en Ci- C4. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R'6 représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un radical alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un hydroxyle; iii) un radical hydroxyalcoxy en C1-6 ; iv) un radical -0-Ak-NR'9R'i0 dans lequel Ak désigne un radical divalent alkylène linéaire en Ci-C8 avec : - R'9 et R'10, désignant indépendamment un radical alkyle en Cl-C4, linéaire ou ramifié, saturé; ou alors - R'9 et R'io forment ensemble avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle choisi parmi pyrrolodinyle, morpholinyle, imidazolyle, pipérazinyle, pipéridinyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi -OH et alkyle en Ci-C4 tel que méthyle, de préférence ledit hétérocycle est éventuellement substitué par un groupe alkyle en Ci-C4 tel que méthyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R'6 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Ci-C6 linéaire; un radical hydroxyalcoxy en C1-6 ; un radical -0-Ak-N(R'9)R'io dans lequel Ak désigne un radical divalent alkylène, linéaire en Ci-C6, et R'9 forme avec R'io et l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle pyrrolidinyle, morpholinyle, imidazolyle, pipérazinyle, pipéridinyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4 tel que méthyle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) et (II) sont tels que R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C6 linéaire, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 linéaire saturé tel que méthyle. Encore plus préférentiellement, les composés selon l'invention sont choisis parmi les composés de formule (I) et (II) ainsi que leurs formes isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, leurs sels d'addition avec un acide ou une base, et leurs solvates tels que les hydrates : R /RI 2 N R'2 R" (I) R'2 formules (I) et (II) dans lesquelles : Ri = -CH2CH2OH, -CH2CH2N(CH3)2, -CH2CH2CH2N(CH3)2 quand Zi = 0, Ri = -CH2CH2N(CH3)2, -CH2CH2CH2N(CH3)2 quand Zi = -N(R6)- et R6 représente um atome d'hydrogène, R', R2, R3, R4 et R5 désignent un atome d'hydrogène, R'2, 1U3 et R", identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R'6 désigne un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, -0- (CH2)2-0H, -0-(CH2)3-0H, -0-(CH2)2-Hét ou -0-(CH2)3-Hét avec Hét représentant un groupe pyrrolidinyle ou morpholino ou imidazolyle ou N-méthylpipérazino ou pipéridino. Par sels d'addition, on entend les sels d'acides organiques ou minéraux physiologiquement acceptables des composés de formule (I) et/ou (II). Les colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine de formule (I) et les composés leucos correspondant aux composés de formule (II), peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HC1, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para- toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont également choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) et/ou (II) toutes formes mésomères, tautomères ou isomères optiques ou géométriques. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates, par exemple, un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou isopropanol.

La présente invention permet en particulier d'obtenir rapidement des colorations intenses, chromatiques et/ou naturelles et/ou uniformes de la racine à la pointe et résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, notamment aux shampooings et à la lumière, pouvant être effacées notamment en milieu réducteur et en particulier à pH acide et en diminuant la température, puis reformées tout aussi rapidement notamment en milieu oxydant et en particulier à pH alcalin et en augmentant la température. Les composés de type leuco de formule (II), sont incolores ou faiblement colorés et les dérivés azométhiniques à motif pyrazolopyridine correspondants de formule (I) sont des espèces colorées et colorantes. Il est possible de modifier la structure des composés de formule (II) pour obtenir les composés de formule (I) par ajout d'un agent oxydant, et inversement il est possible de modifier la structure des composés de formule (I) pour obtenir les composés de formule (II) par ajout d'un agent réducteur. Cette modification de structure peut être facilitée par modification du pH et/ou de la température. La formation des composés de formule (II) est ainsi favorisée par un pH acide et/ou une diminution de la température, tandis que la formation des composés de formule (I) est favorisée par un pH basique et/ou une élévation de la température. Un tel comportement permet notamment de modifier facilement la coloration des fibres kératiniques. A titre d'exemples de colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine de formule (I) et / ou (II) selon l'invention, on peut citer les composés présentés ci-dessous : NH NH \ \ N N N N \ 0 el \ N OH H 24(3-{[4-imino-7-méthy1-1,4- dihydro-5H-indo1-5- y1idènelaminolpyrazo1o[1,5- alpyridin-2-yl)oxyléthanol 0 el N H OH 24(3-{[4-imino-2,3,7-triméthy1-1,4- dihydro-5H-indol-5- y1idènelamino}pyrazo1o[1,5-alpyridin- 2-yl)oxyléthanol 1 2 NH NH 1 \ \ N N N N 0 el \ N OH H 2-[(3-{[4-imino-1,4-dihydro-5H- indo1-5- ylidènelaminolpyrazolo[1,5- alpyridin-2-yl)oxyléthanol N H OH 24(3-{[7-éthyl-4-imino-2,3-diméthyl- 1,4-dihydro-5H-indo1-5- ylidènelamino}pyrazolo[1,5-alpyridin- 2-yl)oxyléthanol 3 4 NH i NH \ , N N N el 0 el \ 0--\ N N \--OH \ \ 2-[(3-{[4-imino-1,2,3,7- OH tetraméthy1-1,4-dihydro-5H-indol- 2-[(3-{[4-imino-1-méthy1-1,4-dihydro- 5-y1idènelamino}pyrazo1o[1,5- 5H-indo1-5-ylidènel- alpyridin-2-yl)oxyléthanol aminolpyrazo1o[1,5-alpyridin-2- yl)oxyléthanol 6 r' / \ NH NH \ \ N N N N 0 el \ 0 el \ N H N H 0110 0110 01-1 OH 2-[(3-{[7-(2-hydroxyethoxy)-4-imino- 2,3-diméthy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idènelamino}pyrazo1o[1,5-alpyridin- 2-yl)oxyléthanol 3-{[5-{[2-(2-hydroxyéthoxy)- pyrazo1o[1,5-alpyridin-3- yllimino}-4-imino-4,5-dihydro-1Hindo1-7-ylloxylpropan-1-ol 7 8 / \ / \ NH NH \ \ N N ^ 0 N ^ 0 N g l \ l \ g N N / H / H N 242-(diméthy1amino)éthoxyl-N47- \ éthy1-4-imino-1,4-dihydro-5H- 242-(diméthy1amino)ethoxyl-N4-7- indo1-5-y1idènelpyrazo1o[1,5- éthy1-4-imino-2,3-diméthyl-1,4- alpyridin-3-amine dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridin-3-amine 9 10 / \ / \ NH NH \ \ N N 0 N ^ 0 N ^ gl \ N / H l \ N N \ gH / N, 242-(diméthy1amino)ethoxyl-N4-7- 243-(diméthylamino)propoxyl-N[4-imino-7-méthy1-1, 4-dihydro-5Hindo1-5-ylidènelpyrazolo[1,5- alpyridin-3-amine éthy1-4-imino-1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridin-3-amine 11 12 NK NH NK NH \ \ N N N N 0 el \ el \ N H N, 0 N /N H 243 -(diméthylamino)propoxyl -N-[4- N, imino-2,3,7-triméthy1-1,4-dihydro-5H- /N indo1-5 -ylidènelpyrazolo [1,5 -alpyridin- 243 -(diméthylamino)propoxyl -N- 3-amine [7-éthy1-4-imino-1,4-dihydro-5H- indo1-5 -ylidènelpyrazolo [1,5 -a] - pyridin-3-amine 13 14 NH NH \ \ N N N N 0 el \ 0 el \ N H N H OHO OHO NLD NLD 2-{ [3 -({4 -imino-7- [2-(pyrrolidin-1- 2-{ [3 -({4 -imino-2,3-diméthy1-742- ypethoxy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5 - (pyrrolidin-1-ypethoxy1-1,4- ylidène } amino)pyrazolo [1,5 -alpyridin- dihydro-5H-indo1-5-ylidènel - 2-ylloxy} éthanol amino)pyrazolo [1,5 -alpyridin-2- ylloxy} éthanol 15 16 NH NH \ \ N N N N 0 el \ 0 el \ N N IDHO \ IDHO \ NLD NLD 2-{ [3 -({4-imino-1-méthy1-7-[2- (pyrrolidin-1-ypethoxy1-1,4-dihydro- 5H-indo1-5-ylidènelamino)pyrazolo- 2-{ [3 -({4-imino-1,2,3-triméthy1-7- [1,5 -alpyridin-2-ylloxy} éthanol [2-(pyrro1idin-1-ypethoxy1-1,4- dihydro-5H-indo1-5- ylidène } amino)pyrazolo [1,5 - alpyridin-2-ylloxy} éthanol 17 18 NH NH 1 \ 1 \ N N N N 0 1.1 \ 0 el \ N H N OH H ------.., 0110 N ------.., \/ N 2-{ [3 -({4-imino-7- [2-(piperidin-1- \/ ypethoxy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5 - 2-{ [3 -({4-imino-2,3-diméthy1-742- ylidène } amino)pyrazolo [1,5 -alpyridin- (piperidin-1-ypethoxy1-1,4- 2-ylloxy} éthanol dihydro-5H-indo1-5-ylidènel - amino)pyrazolo [1,5 -alpyridin-2- ylloxy} éthanol 19 20 NH NH .1. \ .1. \ N N N N 0 el \ 0 el \ N N OH \ \ ------.., OH. N ------.., \/ N 2-{ [3 -({4-imino-1-méthy1-7-[2- (piperidin-1-ypethoxy1-1,4-dihydro- 5H-indo1-5-ylidènelamino)pyrazolo- \/ [1,5 -alpyridin-2-ylloxy} éthanol 2-{ [3 -({4-imino-1,2,3-triméthy1-7- [2-(piperidin-1-ypethoxy1-1,4- dihydro-5H-indo1-5- ylidène } amino)pyrazolo [1,5 - alpyridin-2-ylloxy} éthanol 21 22 NH NH \ \ N N N N 0 1.1 \ 0 el \ N H N H 0110 0110 ...-----, ------.., N N 0 0 2- { [3 -({4-imino-7- [2-(morpholin-4- 2- { [3 -({4-imino-2,3-diméthy1-742- ypethoxyl -1,4-dihydro-5H-indo1-5 - (morpholin-4-ypethoxy1-1,4- ylidène } amino)pyrazolo [1,5 -alpyridin- dihydro-5H-indo1-5-ylidènel - 2-ylloxy} éthanol amino)pyrazolo [1,5 -alpyridin-2- ylloxy} éthanol 23 24 NH N NH .1. \ N \ N N N 0 51 \ Si N 0 \ H N OHO H N OHO N 2- { [3-({742-(1H-imidazol-1- 2- { [3 4{743 -(1H-imidazol-1- ypethoxy1-4-imino-1,4-dihydro-5H- yl)propoxy1-4-imino-1,4-dihydro- indo1-5 -ylidène } amino)pyrazolo [1,5 - 5H-indo1-5-ylidènelamino)- alpyridin-2-ylloxy} éthanol pyrazolo [1,5 -alpyridin-2- ylloxy} éthanol 25 26 NH NH \ A \ N Ne N N 0 l \ 0 el \ N N H H OHO..., OHO --1 ---^ NL...."\s N 2- { [3-({742-(1H-imidazol-1- L N ypethoxy1-4-imino-2,3-diméthy1-1,4- 2- { [3 4{743 -(1H-imidazol- 1 - dihydro-5H-indo1-5-ylidènelamino)- yl)propoxy1-4-imino-2,3-diméthyl- pyrazolo [1,5 -alpyridin-2-yll oxy} - 1,4-dihydro-5H-indo1-5- éthanol ylidène } amino)pyrazolo [1,5 - alpyridin-2-ylloxy} éthanol 27 28 NH NH \ i \ N N --... N 0 el \ 0 el \ N H N OHO H N 0I-10 N ..'.1 2- { [3-({4-imino-7- [2-(4- N méthylpiperazin- 1 -ypethoxy1-1,4- CND dihydro-5H-indo1-5-ylidène}amino)- i pyrazo1o[1,5-alpyridin-2-ylloxy} - 2- { [3 -({4-imino-7- [3-(4- éthanol méthylpiperazin- 1 -yl)propoxyl -1,4- dihydro-5H-indo1-5-ylidènel - amino)pyrazo1o[1,5-alpyridin-2- ylloxy} éthanol 29 30 I^1 NH NH N N 1 \ 0 el \ --... N N H 0 el \ OHO N N H N 0I-10 2- { [3 -({4-imino-2,3-diméthy1-7- [2-(4- N méthylpiperazin- 1 -ypethoxy1-1,4- C D dihydro-5H-indo1-5-ylidène} - N amino)pyrazolo [1,5-alpyridin-2- I ylloxy} éthanol 2- { [3 -({4-imino-2,3-diméthy1-7- [3- (4-méthylpiperazin- 1 -yl)propoxyl- 1,4-dihydro-5H-indo1-5- ylidène } amino)pyrazolo [1,5- alpyridin-2-ylloxy} éthanol 31 32 NH NH \ \ N N N N \ NH 1.1 \ N H ----N I N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- [4-imino-7-méthy1-1,4-dihydro-5H- indo1-5-ylidènelpyrazolo[1,5- alpyridine-2,3-diamine NH e 1 N H ----N \ N242-(diméthy1amino)éthy1l-N344- imino-2,3,7-triméthy1-1,4-dihydro-5H- indo1-5-ylidènelpyrazolo[1,5- alpyridine-2,3-diamine 33 34 NH NH \ \ N N N N \ HN el \ N / H N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- [4-imino-1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine HN el N / H N242-(diméthy1amino)éthy1l-N347- éthy1-4-imino-2,3-diméthy1-1,4- dihydro-5H-indo1-5-ylidènel- pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3-diamine 35 36 r' / \ NH i \ NH \ N N N N Si HN el \ HN N N I / \ N242-(diméthy1amino)éthy1l -N3- N242-(diméthy1amino)éthy1l -N3-[4- [4-imino-1,2,3,7-tetraméthy1-1,4- imino-1-méthy1-1,4-dihydro-5H-indol- dihydro-5H-indo1-5- -ylidènelpyrazolo [1,5 -alpyridine-2,3 - ylidènelpyrazolo [1,5 -alpyridine- diamine 2,3-diamine 37 38 / \ r' NH N NH 1 \ \ N, N N N HN 1.1 \ HN el \ N H N No / H I , if,:)11 ^ 2-( {5 -[(2- { [2-(diméthylamino)- OH éthyllamino }pyrazolo [1,5 -alpyridin-3 - 3 -( {5 -[(2- { [2-(diméthyl- yl)imino1-4-imino-4,5-dihydro-1H- amino)éthyllamino } pyrazolo [1,5- indo1-7-yll oxy)éthanol a] pyridin-3 -yl)iminol -4-imino-4,5- dihydro-1H-indo1-7-yll oxy)propan- 1-ol 39 40 NK NH NK NH \ \ N N N N gl \ gl \ HN N HN N H H N., N., /N /N 243-(diméthylamino)propoxyl-N44- 243-(diméthylamino)propoxyl-N- imino-2,3,7-triméthy1-1,4-dihydro-5H- [7-éthy1-4-imino-1,4-dihydro-5H- indo1-5-ylidènelpyrazolo[1,5-alpyridin- indo1-5-y1idènelpyrazo1o[1,5- 3-amine alpyridin-3-amine 41 42 NH NH \ \ N N N N gl \ gl \ HN N HN N / H / H N NLD I N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- NLD {4-imino-2,3-diméthy1-742- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- (pyrrolidin-1-ypethoxy1-1,4- imino-742-(pyrrolidin-1-ypethoxyl- dihydro-5H-indo1-5- 1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- 2,3-diamine diamine 43 44 NH NH \ \ N N N N HN el \ HN el \ N N N N I I NLD NLD N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- imino-1-méthy1-742-(pyrro1idin-1- {4-imino-1,2,3-triméthy1-742- ypethoxy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- (pyrrolidin-1-ypethoxy1-1,4- diamine dihydro-5H-indo1-5-ylidènel- pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine 45 46 NH NH ni. \ ni. \ N N N N HN 1.1 \ HN el \ N N N /CI H / H I I --... ..---...., --... ..---...., N N \/ \/ N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- imino-742-(piperidin-1-y1)ethoxy1-1,4- {4-imino-2,3-diméthy1-742- dihydro-5H-indo1-5- (piperidin-1-ypethoxy1-1,4- y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- dihydro-5H-indo1-5- diamine y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine 47 48 NH NH ni. \ ni. \ N N N N HN el \ HN el \ N N I I --... ..---...., --... ..---...., N N \/ \/ N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- imino-1-méthy1-742-(piperidin-1- {4-imino-1,2,3-triméthy1-742- ypethoxy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5- (piperidin-1-ypethoxy1-1,4- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- dihydro-5H-indo1-5- diamine y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine 49 50 NH NH \ \ N N N N HN 1.1 \ HN el \ N N / H / H N N I I -,..---...., N 0 --... ..---...., N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N imino-742-(morpho1in-4-y1)ethoxyl- 0 1,4-dihydro-5H-indo1-5- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- {4-imino-2,3-diméthy1-742- diamine (morpholin-4-ypethoxy1-1,4- dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine 51 52 N H 2. \ NH N N - i \ HN el \ N N N H N e I \ z H N N Nz .,,. H I 1 \ N"---- N242-(diméthylamino)éthyll-N3- .---1 {(5E)-742-(1H-imidazo1-1-ypethoxyl- 4-imino-1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine N L N N2-[2-(diméthy1amino)éthy1l-N3- {743-(1H-imidazol-1-yl)propoxyl4-imino-1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine 53 54 / \ / \ NH N H N N N N HN el \ H N e I \ N N z H z H N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{742- N (1H-imidazol-1-ypethoxyl-4-imino- ---1 2,3-diméthy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5- N y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- N diamine N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- {743-(1H-imidazol-1-yl)propoxyl4-imino-2,3-diméthy1-1, 4-dihydro5H-indo1-5-y1idènelpyrazo1o[1,5- alpyridine-2,3-diamine 55 56 / \ / X I^1 NH N NH N N 1 \ H el \ H N el \ N N N z H 0 H N N I 1 C D N N N I N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N242-(diméthylamino)éthyll-N3- {4-imino-743-(4-méthylpiperazin- imino-742-(4-méthylpiperazin-1- 1-yl)propoxy1-1,4-dihydro-5H- yl)ethoxy1-1,4-dihydro-5H-indol-5- indo1-5-ylidènelpyrazolo[1,5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- alpyridine-2,3-diamine diamine 57 58 / \ / \ NH NH \ \ N N N N HN el \ HN el \ N H N., N /N H 243-(diméthylamino)propoxyl-N44- N., imino-2,3,7-triméthy1-1,4-dihydro-5H- /N indo1-5-ylidènelpyrazolo[1,5-alpyridin- 243-(diméthylamino)propoxyl-N- 3-amine [7-éthy1-4-imino-1,4-dihydro-5H- indo1-5-y1idènelpyrazo1o[1,5- alpyridin-3-amine 59 60 NH NH \ \ N N N N HN el \ HN el \ N N / H / H N NLD I N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- NLD {4-imino-2,3-diméthy1-742- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- (pyrrolidin-1-ypethoxy1-1,4- imino-742-(pyrrolidin-1-ypethoxyl- dihydro-5H-indo1-5- 1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- 2,3-diamine diamine 61 62 NH NH \ \ N N N N HN el \ HN el \ N N N N I I NLD NLD N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- imino-1-méthy1-742-(pyrro1idin-1- {4-imino-1,2,3-triméthy1-742- ypethoxy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- (pyrrolidin-1-ypethoxy1-1,4- diamine dihydro-5H-indo1-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine 63 64 NH NH ni. \ ni. \ N N N N HN 1.1 \ HN el \ N N N /CI H / H I I --... ..---...., --... ..---...., N N \/ \/ N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- imino-742-(piperidin-1-y1)ethoxy1-1,4- {4-imino-2,3-diméthy1-742- dihydro-5H-indo1-5- (piperidin-1-ypethoxy1-1,4- y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- dihydro-5H-indo1-5- diamine y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine 65 66 NH NH \ \ N N N N HN el \ HN el \ N N N N I I --... ..---...., --... ..---...., N N \/ \/ N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- imino-1-méthy1-742-(piperidin-1- {4-imino-1,2,3-triméthy1-742- ypethoxy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5- (piperidin-1-ypethoxy1-1,4- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- dihydro-5H-indo1-5- diamine y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine 67 68 NH NH N N N HN 1.1 \ N- \ N HN N / H / H \ \ ------.., ------.., N N 0 0 N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{4- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- imino-742-(morpho1in-4-y1)ethoxyl- {4-imino-2,3-diméthy1-742- 1,4-dihydro-5H-indo1-5- (morpholin-4-ypethoxy1-1,4- y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- dihydro-5H-indo1-5- diamine y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine- 2,3-diamine 69 70 NH NH 1 \ \ N N - N N el \ HN el \ HN N z H 7 H N N N 0 I 1 N"---- N N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{742- N (1H-imidazol-1-ypethoxyl-4-imino- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- {743-(1H-imidazo1-1-y1)ProPoxY1- 4-imino-1,4-dihydro-5H-indo1-5- Y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine2,3-diamine 1,4-dihydro-5H-indo1-5- y1idène}pyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine 71 72 / \ / N NH i^J,\ N NH \ el \ N N - HN N HN el \ y H N N -, z H \ \ IN--- '---1 N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3-{742- N (1H-imidazol-1-yDethoxyl-4-imino- N 2,3-diméthy1-1,4-dihydro-5H-indol-5- N242-(diméthy1amino)éthy1l-N3- {743-(1H-imidazo1-1-y1)ProPoxY1- 4-imino-2,3-diméthy1-1,4-dihydro5H-indo1-5-ylidènelpyrazolo[1,5- ylidène}pyrazolo[1,5-alpyridine-2,3- alpyridine-2,3-diamine diamine 73 74 / \ / X N1 NH i^J,\ N NH I el \ N N HN N HN el \ y, H N N Li-., z H \ N ----1 I 1 N N C D N N N2-[2-(diméthylamino)éthyll-N3-{4- I imino-742-(4-méthylpiperazin-1- N2-[2-(diméthylamino)éthyll-N3- {4-imino-7-[3-(4-méthylpiperazin1-yl)propoxy1-1, 4-dihydro-5Hindo1-5-ylidènelpyrazolo[1,5- alpyridine-2,3-diamine yl)ethoxy1-1,4-dihydro-5H-indol-5- y1idènelpyrazo1o[1,5-alpyridine-2,3- diamine 75 76 ainsi que leurs isomères, tautomères, mésomères, solvates et sels d' addition. De préférence, les colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine de formule (I) sont choisis parmi les composés 1 à 4 et 7 à 32, ainsi que leurs isomères, mésomères, tautomères, solvates et sels d'addition et solvates, et les composés leuco correspondants. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de composés de formule (I) et (II) tels que défini précédemment, selon le schéma suivant : qui consiste : dans un premier temps, à faire réagir un composé pyrazolol1,5- alpyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un composé indole A2 libre en position 5 et comprenant en position 4 un groupe amino, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agent alcalinisants, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la Al (I) (I) température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis - le produit de réaction (I) est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; - selon une variante, le composé (I) une fois purifié est réduit avec l'aide d'un réducteur tel que réduction catalytique avec de l'hydrogène porté sur graphite, ou à l'aide de métaux de transition tel que le palladium, le nickel, ou alors par réduction avec des hydrures ou borohydrures, ou avec les dérivés d'acides thioglycoliques pour conduire au composé leuco (II) ; suivi éventuellement d'une étape de purification par une technique classique telle que mentionnée précédemment pour conduire au composé leuco (II) ; - selon une autre variante, le composé (I) n'est pas purifié, et est réduit à l'aide de réducteur tel que mentionné précédemment pour conduire au composé leuco (II) suivi éventuellement d'une étape de purification par une technique classique telle que mentionnée précédemment : Plus particulièrement, les composés de formule (I) et/ou (II) peuvent être obtenus selon le mode opératoire décrit ci-dessous. Dans un réacteur, on dissout le composé Al dans l'eau et/ou l'éthanol à température ambiante. On ajoute ensuite A2, suivi d'une base telle que l'ammoniaque ou la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium ou d'ammonium, ou un acétate en présence d'oxydant. L'oxydant peut être de l'air, de l'eau oxygénée ou tout autre oxydant chimique. Le milieu réactionnel se colore dès l'ajout des deux derniers réactifs. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est maintenu sous agitation pour une durée de 30 minutes à 24 heures. Le produit formé est filtré puis lavé à l'eau puis éventuellement à l'isopropyléther. Le composé récupéré sous forme de poudre est séché à 20 °C sous vide jusqu'à poids constant. Dans le cas où il n'y a pas de précipitation, le composé issu de cette réaction est récupéré par évaporation du solvant et éventuellement purifié sur colonne de silice.

La caractérisation est réalisée par spectroscopie RMN et/ou spectrométrie de masse. La présente invention a également pour objet une composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, au moins un composé choisi parmi les composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou une base, et leurs solvates tels que les hydrates.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les composés de formule (I) ou (II) tels que définis précédemment représentent de 0,01 à 15% en poids, plus particulièrement de 0,05 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut de plus comprendre une base d'oxydation. Cette base d'oxydation peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3- diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N- diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 3- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 2-(2,5-diaminophényl)éthanol, la 2-(méthoxyméthyl)benzène-1,4-diamine , la 3(-2,5-diaminophény1)- propane-l-ol, le chlorure de 1-{3-[(4-aminophenyl)amino]propy1}-3- méthyl-1H-imidazol-3-ium , et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 20 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-(2, 5 - diaminophényl)éthanol, la 2-(méthoxyméthyl)benzène-1,4-diamine , la 3(-2,5-diaminophényl)propane-1-ol, le chlorure de 1-{3-[(4- 25 aminophenyl)amino]propy1}-3-méthy1-1H-imidazol-3-ium et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- 30 aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'- amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques et les dérivés de type pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one, et les dérivés de type pyrazolopydridines tels que décrits dans les demandes de brevet européen Nos 1 792 903 et 1 792 606. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(13-méthoxyéthypamino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,5- diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-4- pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ylamino)- éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-y1)-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimi din-3 -y1)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4- pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine- 3,7-diamine, la 3-amino-5-méthy1-7-imidazolylpropylamino pyrazolo- [1,5-4-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1413- hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-(13-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5- diamino 4-(13-hydroxyéthypamino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés de type pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one, on peut citer les composés comme le 2,3-diamino-6,7-dihydro,1H-5Hpyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut contenir de plus un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques.

A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5- N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthy1-5- aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3- dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4- diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3- bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6- hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5- diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4- méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

Si elles sont présentes dans la composition tinctoriale selon l'invention, la ou les bases d'oxydation sont en général présentes en quantité allant de 0,001 à 10%, et plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition.

S'ils sont présents, le ou les coupleurs sont en général présents en une quantité allant de 0,001 à 10%, et plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel conventionnellement utilisé pour la teinture des fibres kératiniques. Celui-ci peut être choisi parmi les espèces cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y- hydroxypropyl)amino benzène, le N-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4- amino benzène, le 1-amino-3-méthy1-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(13-hydroxyéthypamino benzène, le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, le 1-amino-2- nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, la 2-nitro-4-amino- diphénylamine, 1 el-amino-3 -nitro-6-hydroxyb enzène, le 1413- aminoéthyl)amino-2-nitro-4-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-(13,ydihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthypamino benzène, le 1- hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-4,6- dinitrobenzène, le 1-méthoxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthypamino benzène, la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5- méthylbenzène. Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : le 1-13-hydroxyéthyloxy-3- méthylamino-4-nitrobenzène, le 1-méthylamino-2-nitro-5 -(13,y- dihydroxypropyl)oxy benzène, le 1-(13-hydroxyéthypamino-2-méthoxy4-nitrobenzène, le 1-(13-aminoéthypamino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, le 1,3-di(13-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, le 1-amino-2- nitro-6-méthyl-benzène, le 1-(13-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4- nitrobenzène, la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, l'acide 4-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, l'acide 4- éthylamino-3-nitro-benzoïque, le 4-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro- chlorobenzène, le 4-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, le 4- (13,y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, le 1413- uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, le 1- hydroxy-2-amino-5 -nitrobenzène, le 1 - amino-2- [tri s(hydroxyméthyl)- méthyl]amino-5-nitro-benzène, le 1-(13-hydroxyéthypamino-2- nitrobenzène, le 4-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple le 1-(13-hydroxyéthypamino-4- N,N-bis-(13-hydroxyéthypamino 2-nitrobenzène, le 1-(y- hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-(13-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-(13-hydroxyéthypamino 4-(N-éthyl, N-13- hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-(13,y-dihydroxypropyl)amino 4- (N-éthyl, N-13-hydroxyéthypamino 2-nitrobenzène, les 2- nitroparaphénylènediamines de formule (III) suivante : NHIR, NO2 NR,R, dans laquelle : - RB représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical 13- hydroxyéthyle ou 13-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; - RA et Rc, identiques ou différents, représentent un radical 13- hydroxyéthyle, 13-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou 13,y- dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux RB, Rc ou RA représentant un radical y-hydroxypropyle et RB et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical 13-hydroxyéthyle lorsque RB est un radical y- hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572. Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les 10 colorants suivants : les halogénures de 1,3-diméthy1-24[4- (diméthylamino)phényl]azo]-1H-imidazolium, les halogénures de 1,3- diméthy1-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-imidazolium, les halogénures ou alkyl sulfates de 1-méthy1-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]- pyridinium. 15 On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ème édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid 20 Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthy1-4bis-(13- hydroxyéthyl) aminobenzène et l' acide 4-hydroxy-3-(2- méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les 25 colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99'ainsi que les composés suivants : la 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4- 30 hydroxyanthraquinone, la 1-aminopropylamino-4- méthylaminoanthraquinone, la 1-aminopropylamino-anthraquinone, la 5- 13-hydroxyéthy1-1,4-diaminoanthraquinone, la 2-aminoéthylamino- anthraquinone, la 1,4-bis-(13,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone.

Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : Basic Blue 17, Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : la 2-13-hydroxyéthlyamino-5-[bis- (13-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4-benzoquinone, la 2-13- hydroxyéthylamino-5-(2 ' -méthoxy-4 '-amino)anilino-1,4-benzoquinone, la 3 -N(2' -chloro-4 ' -hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4- benzoquinone imine, la 3-N(3'-chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6- méthy1-1,4-benzoquinone imine, la 344'-N-(éthyl,carbamylméthyl)- amino]-phényl-uréido-6-méthy1-1,4-benzoquinone imine.

Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : le chlorure de 2((E)- { (E)-[(1,3 -diméthyl-1,3 -dihydro-2H-imidazol-2- ylidène)hydrazono]méthylIdiazény1)-1,3-diméthyl-1H-imidazol-3-ium ; le chlorure de 2-{(E)-[(1Z)-N-(1,3-diméthy1-1,3-dihydro-2H-imidazol-2- ylidène)éthanehydrazonoyl]diazény1}-1,3-diméthyl-1H-imidazol-3-ium ; le chlorure de 4-méthoxy-24(E)-{(1E)-1-[(2E)-(4-méthoxy-1- méthylpyridin-2(1H)-ylidène)hydrazono] éthylIdiazény1)-1- méthylpyridinium ; le chlorure de 1-méthy1-24(E)-{(1E)-1-[(2E)-(1- méthylpyridin-2(1H)-ylidène)hydrazono]éthylIdiazényl)pyridinium ; le chlorure de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)-((lE)-1-{(2E)41-(2- hydroxyéthyl)pyridin-2(1H)-ylidène]hydrazonoIéthyl)diazényl]- pyridinium ; le chlorure de 1-méthy1-24(E)-{(E)-[(2Z)-(1- méthylpyridin-2(1H)-ylidène)hydrazono]méthylIdiazényl)pyridinium ; l'acétate de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)-((E)-{(2E)41-(2-hydroxyéthyl)- pyridin-2(1H)-ylidène]hydrazono Iméthyl)diazényl]pyridinium. Parmi les colorants directs additionnels naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. S'ils sont présents, la teneur en colorants directs additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20%, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4- pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthy1-1,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en Ci-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange.

Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 1 à 40% en poids, plus préférentiellement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Ces adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. La modification du pH dans ces intervalles favorisera la formation des composés (I) ou (II). Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou les acides organiques comme par exemple les composés comprenant au moins une fonction acide carboxylique comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, une fonction acide sulfonique, une fonction acide phosphonique ou une fonction acide phosphorique.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante : a \ Rb N - W- N Re Rd (TV) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. Les composés de formule (I) peuvent être obtenus à partir des composés leuco de formule (II) par réaction avec l'oxygène de l'air ou par action d'un agent oxydant pouvant être n'importe quel agent oxydant chimique utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant sera le peroxyde d'hydrogène. L'agent oxydant sera aussi nécessaire pour l'obtention d'un éclaircissement simultané des fibres kératiniques (coloration éclaircissante) et/ou lorsque la composition contient des bases d'oxydation ou des coupleurs.

La composition selon l'invention comprendra ou non au moins un tel agent oxydant. Dans le cas où l'agent oxydant ou les agents oxydants seront présents dans la composition tinctoriale selon l'invention, sa quantité ou leur quantité variera de préférence de 5 à 100 % en poids, mieux de de 50 à 100 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

La coloration obtenue dépend des composés qui sont appliqués sur les fibres kératiniques. La coloration est plus intense lorsque la totalité de ces composés sont sous la forme de colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine, c'est-à-dire qu'ils sont de formule (I). En favorisant la formation des composés de formule (II) à partir des composés de formule (I) on peut réduire l'intensité de la coloration jusqu'à la faire disparaître.

Le procédé de coloration selon l' invention comprend l'application sur les fibres kératiniques d'au moins une composition tinctoriale telle que définie ci-dessus. Lorsqu'un agent oxydant est mis en oeuvre, il peut être présent dans la composition de l'invention. Il peut aussi être appliqué séparément, en pré ou post traitement. L'application de la composition de l'invention peut être ou non suivie d'un rinçage. Le temps de pose de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 40 minutes, encore plus préférentiellement entre 10 et 30 minutes. La température d'application est généralement mise en oeuvre à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55°C. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse du chlorhydrate de 2-[(3-{ [4-imino-2,3,7- triméthy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5-ylidène]amino}pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol.

OH Dans un ballon monocol de 2 litres muni d'un compte-bulles, on introduit 39,60 g. (172,17 mmoles) du chlorhydrate du 2-[(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol que l'on dissout dans un mélange constitué de 80 ml d'éthanol et de 80 ml d'eau. A cette solution, on ajoute 30 g. (172,17 mmoles) du 2,3,7- triméthy1-1H-indo1-4-amine 80 ml (860,85 mmoles) d'ammoniaque à 20% dans l'eau et 93 ml (860,85 mmoles) d'eau oxygénée à 30% dans 1 ' eau. La solution est ensuite agitée à température ambiante pendant 24 heures. Le précipité marron foncé formé est isolé par filtration, lavé avec de l'eau puis séché au dessiccateur sous vide à 30°C en présence d'un desséchant jusqu'à poids constant.

On obtient un produit sous forme d'une poudre marron foncé. Les analyses spectrométriques montrent que l'on obtient le chlorhydrate de 2-[(3-{[4-imino-2,3,7-triméthy1-1,4-dihydro-5H-indol5-ylidène]amino} pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol.

Exemple 2 : Synthèse du 2-[(3-{[4-imino-7-méthy1-1,4-dihydro-5H- indo1-5-ylidène]amino}pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol H 54 NH,,HCI NH, OH N X NH3, Et0H, 25°C N- NH 24heures NH OH NH3, Et0H, 25°C 24heures OH Dans un ballon monocol de 25 muni d'un compte-bulles, on introduit un mélange 30 ml d'eau et 10 ml d'éthanol puis on ajoute 87,18 mg du chlorhydrate du 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)oxy]éthanol, 55,5 mg de 7-méthy1-1H-indo1-4-amine. A cette solution, on ajoute 4 ml d'ammoniaque à 20% dans l'eau et 4m1 d'eau oxygénée à 20 volumes. La solution est ensuite agitée à température ambiante pendant 24 heures. Le précipité foncé formé est isolé par filtration, lavé avec de l'eau puis séché au dessiccateur sous vide à 30°C en présence d'un desséchant jusqu'à poids constant. On obtient un produit sous forme d'une poudre noire. Les analyses spectrométriques montrent que l'on obtient le 2-[(3- {[4-imino-7-méthy1-1,4-dihydro-5H-indo1-5- ylidène]amino}pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol. Exemple 3 : exemples de teintures à pH neutre On a préparé les compositions tinctoriales suivantes à partir des ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous, et notamment des colorants synthétisés dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. Colorant 1 ou 2 (1) 10' mole Support de teinture pH 7 (2) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g (1) Colorant synthétisé dans l'exemple 1 ou 2 ci-dessus : Colorant 1 t ah H N/ (synthétisé dans l'exemple 1) N \ AIP N- NH CIH (1) ( OH Colorant 2 I N \ % ido H (synthétisé dans l'exemple 2) N- NH IV/ 0 OH (2) support de teinture pH 7 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- pentaacétique en solution aqueuse à 40 % en poids 0,48 g M.A* (Alkyl en C8-Cio)polyglucoside en solution aqueuse 3,6 g M.A* à 60 % en poids Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g * M.A. : matière active On a appliqué chaque composition sur des mèches de cheveux gris à 90% de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Colorant 1 2 Nuance observée Marron Brun foncé Pour les colorations en présence d'un agent oxydant : au moment de l'emploi, on a mélangé chacune des compositions décrites ci-dessus avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids par rapport au poids total de 100 grammes. On obtient un pH final de 7. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Colorant 1 2 Nuance observée Marron Brun Foncé Exemple 4 : exemples de teintures en milieu basique On a préparé les compositions tinctoriales suivantes : Colorant 1 ou 2 10' mole Support de teinture pH=9,5 (3) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g (3) : support de teinture pH 9.5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- pentaacétique en solution aqueuse à 40 % 0,48 g M.A* Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse 3,6 g M.A* à 60 % en poids Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20 % de NH3 2,94 g * M.A. : matière active On a appliqué chaque mélange obtenu sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle et/ou mesurée.

Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Colorant 1 2 Nuance observée Marron foncé Marron sombre Pour des colorations en présence d'un agent oxydant : au moment de l'emploi, on a mélangé chacune des compositions décrites ci-dessus avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes On obtient un pH final de 9,5. Pour des colorations en milieu oxydant : au moment de l'emploi, on a mélangé chacune des compositions décrites ci-dessus avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient un pH final de 9,5.

Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Colorant 1 2 Nuance observée Marron foncé Marron sombre La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM2600D (composantes spéculaires inclues, illuminant D65, angle 10°). Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement L* : l'intensité de la couleur, a* : indique l'axe de couleur vert/rouge et b* : l'axe de couleur bleu/jaune. Pour l'intensité, plus la valeur est faible, plus la couleur est sombre et intense.

Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. Colorant L* a* b* 1 26,57 3,53 7,72

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Composé choisi parmi les colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine de formule (I) et leurs formes leuco de formule (II), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'addition d'un acide ou d'une base, et leurs solvates tels que les hydrates : R3 R' R FIN H N- R1 1 R'2 R4 R' R2 N R" R'3 R'2 R" (I) formules (I) et (II) dans lesquelles : - Zi représente un atome d'oxygène ou un groupement -NR6-, lorsque Zi représente -NR6- alors Ri et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - Ri et R6 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement sub stitué, iii) -N(R')R" , iv) -1\1+R'R"R" ' avec R', R" , et R" ' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6, - un (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - R2, R3, R4, R5 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène,- un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué, - un groupement choisi parmi -NH2, -N(H)-Rio, -N(Rii)-R12, -OH, -0R9, avec R9 et Rio représentant un alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ru et Ri2 identiques ou différents représentant un alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ru et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi oxygène ou azote, l'hétérocycle étant éventuellement substitué, - R2, R3, R4, R5, peuvent former deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle saturé ou insaturé ou aromatique, éventuellement substitué ; - R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, - un radical carboxylate d'alkyle en Ci-C6, - un radical carboxy ; - R' représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C6 ; - R'6 représente : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un radical alkyle en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents et/ou un ou plusieurs groupements divalents -N(R'9)- non adjacents et éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi -OH et -N(R'7)R'8, - un radical carboxy, - un carboxylate d'alkyle en Ci-Cio,- un radical CONR'7R'8, - un radical alcoxy en Ci-Cio ou (poly)hydroxyalcoxy en Ci-Cio, - un radical (poly)(alcoxy Ci-Cio)-(alcoxy en Ci-Cio), - un radical -0-Ak-N(R'9)R'i0 où Ak est un radical divalent alkylène, linéaire en Ci-C8 ou ramifié en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou groupements divalents -N(R'7)- non adjacents ; - R'7 et R's, identiques ou différents, représentent : - - un atome d'hydrogène, - - un radical alkyle en Ci-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - R'9 et R'io, identiques ou différents, représentent un radical i) alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, ii) alcényle en C2-C6, ou iii) alcynyle en C2-C6, - R'9 et R'io peuvent former avec l'azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, l'un des chaînons pouvant être un atome d'oxygène ou un atome d'azote, ou un radical divalent -N(R'11)- avec R'11 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi -OH, -N(R'7)R'8, et alkyle en Ci-C4 ; - R" représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-Cio linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un groupe divalent -N(R)- avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en étant entendu que lorsque le composé de formule (I) ou (II) est chargé, positivement alors il comporte autant de contre-ion(s) anionique(s) que de charge cationique(s) pour arriver à l'électroneutralité de la molécule.
2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Zi représente un atome d'oxygène ou un radical -N(H)-.
3. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Ri représente un radical alkyle en Ci-C6, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un groupe hydroxyle, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un (di)(alkyl en C1-C4)amino tel que diméthylamino, un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un hétérocycle azoté choisi parmi imidazolyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle et pipérazinyle.
4. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4.
5. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R'2 et R'3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles.
6. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4.
7. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R'6 représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un radical alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un hydroxyle; iii) un radical hydroxyalcoxy en C1-6 ; iv) un radical -0-Ak-NR'91Uio dans lequel Ak désigne un radical divalent alkylène linéaire en Ci-C8 avec : - R'9 et R'io, désignant indépendamment un radical alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, saturé; ou alors - R'9 et R'io forment ensemble avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle choisi parmi pyrrolodinyle, morpholinyle, imidazolyle, pipérazinyle, pipéridinyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi -OH et alkyle en Ci-C4.
8. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C6 linéaire.
9. 9. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'ils sont choisis parmi les composés de formule (I) et (II) ainsi que leurs formes isomères optiques,isomères géométriques, tautomères, leurs sels d'addition avec un acide ou une base, et leurs solvates tels que les hydrates : R4 R3 R5 N- R /R' HN R3 R'2 R" H R3 R' R 2 N N- R 1 R'2 (I) formules (I) et (II) dans lesquelles : Ri = -CH2CH2OH, -CH2CH2N(CH3)2, -CH2CH2CH2N(CH3)2 quand Zi = 0, Ri = -CH2CH2N(CH3)2, -CH2CH2CH2N(CH3)2 quand Zi = -NR6- et R6 représente um atome d'hydrogène, R', R2, R3, R4 et R5 désignent un atome d'hydrogène, R'2, R'3 et R", identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R'6 désigne un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, -0- (CH2)2-0H, -0-(CH2)3-0H, -0-(CH2)2-Hét ou -0-(CH2)3-Hét avec Hét représentant un groupe pyrrolidinyle ou morpholino ou imidazolyle ou N-méthylpipérazino ou pipéridino.
10. 10. Composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le ou les composés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 sont présents en une quantité allant de 0,01 à 15% en poids, de préférence de 0,05 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants.
13. 13. Utilisation d'un ou plusieurs composés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la coloration des fibres kératiniques.
14. 14. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé en ce que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.
15. 15. Procédé de préparation de composés de formule (I) et (II) tels que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9 selon le schéma suivant : qui consiste : dans un premier temps à faire réagir un composé pyrazolol1,5- alpyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un composé indole A2 libre en position 5 et comprenant en position 4 15 un groupe amino, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau / alcool en Ci-Cio comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agent alcalinisants, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi 20 la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant Al (I) (I)10chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis - le produit de réaction (I) est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; - selon une variante, le composé (I) une fois purifié est réduit avec l'aide d'un réducteur tel que réduction catalytique avec de l'hydrogène porté sur graphite, ou à l'aide de métaux de transition tel que le palladium, le nickel, ou alors par réduction avec des hydrures ou borohydrures, ou avec les dérivés d'acides thioglycoliques pour conduire au composé leuco (II) ; suivi éventuellement d'une étape de purification par une technique classique telle que mentionnée précédemment pour conduire au composé leuco (II) ; - selon une autre variante, le composé (I) n'est pas purifié, et est réduit à l'aide de réducteur tel que mentionné précédemment, pour conduire au composé leuco (II) suivi éventuellement d'une étape de purification par une technique classique telle que mentionnée précédemment.