FR2999422A1

FR2999422A1 - Procede de coloration des fibres keratiniques comprenant l'application d'une base d'oxydation aminopyrazolopyridine en l'absence de coupleur

Info

Publication number: FR2999422A1
Application number: FR1262311A
Authority: FR
Inventors: Aziz Fadli
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-20
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: FR2999422B1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques à partir d'une base aminopyrazolopyridine, le procédé de coloration étant mis en œuvre en l'absence d'agent de coupleur. La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques, tenace, résistante à la lumière et au lavage sans dégradation des fibres kératiniques. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques aux nuances variées, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux sans dégradation des fibres kératiniques

Description

PROCEDE DE COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT L'APPLICATION D'UNE BASE D'OXYDATION AMINOPYRAZOLOPYRIDINE EN L'ABSENCE DE COUPLEUR L'invention a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques à partir d'une base d'oxydation aminopyrazolopyridine ne mettant pas en oeuvre de coupleur ni éventuellement d'agent oxydant chimique. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu d'utiliser des bases d'oxydation aminopyrazolopyridine pour la teinture des fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, notamment dans la demande de brevet FR 2 801 308. Ces bases permettent d'obtenir des nuances variées. Le but de la présente invention est d'obtenir un procédé pour la coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées en termes de puissance et de résistance aux agents extérieurs.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant, l'application sur les fibres kératiniques d'une composition comprenant dans un milieu de teinture approprié, - une ou plusieurs bases d'oxydation aminopyrazolopyridine non cationique ou cationique choisie parmi les bases de formule (I) ou (II), R2 NH2 3 R1 (I) N N R( 6 -7 R5 Formule (I) dans laquelle : - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical -N(H)S03H ; un radical hydroxyle ; un radical (C1-C4)alkyle ; un radical (C1-C4)alkoxy ; un radical (C1-C4)alkylthio ; mono(C1-C4)alkylamino ; un radical di(C1-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical phényle ; un radical carbonyle ; un radical alkoxy(C1-C4)carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radical amino ; un radical sulfonyle; un radical -CO2H, un radical -S03H ; un radical -P03H2 ; un radical -P041-12; ou un groupement : R" Y dans lequel R" représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C1-C4)alkyle, et Y 20 représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en Cl-04, (C1-C4)alkoxy, C4)alkylamino, ou di(C1-C4)alkylamino. Formule (II) dans laquelle 25 - Z1 et Z2 représentent indépendamment - une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi - un radical -0(CH2)p-, p désignant un nombre entier allant de 0 à 6 - un radical -NR'6(CH2)q(C61-14)t-, q désignant un nombre entier allant de 0 à 6 et t désignant 0 ou 1. R'6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. - Z1 peut aussi représenter un radical divalent -S-, -SO-, -S02- lorsque R'1 est un radical méthyle, - R'1 et R'2 représentent indépendamment : - un hydrogène - un radical alkyle en 01-010, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, SO, S02, - un halogène, - un radical 503H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, -S(0)2-, -0(0)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un groupement -N+R17R18R19, avec R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy ; lorsque Z1 respectivement Z2 représente une liaison covalente, alors R'1 respectivement R'2 peut aussi représenter un radical : - alkylcarbonyle en 01-06, éventuellement substitué - -0-0(0)-R, -0(0)-0-R, -N(R)-0(0)-R' ou -0(0)-NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 01-06 éventuellement substitué, - R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en Cl-06, - un radical alkylthio en 01-06, - un radical amino, - un radical monoalkylamino, - un radical dialkylamino en Cl-06 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S02, CO, l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, - un radical alkylcarbonyle en Cl-06, éventuellement substitué, - un radical -0-0(0)-R, -0(0)-0-R, -N(R)-C(0)-R' ou -C(0)-NRR' avec R et R' tels que définis précédemment, - un halogène, - un radical -N(H)S03H, - un radical alkyle en Cl-04 éventuellement substitué, - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué. - R'4 et R's, peuvent former deux à deux un cycle partiellement saturé ou non, - X représente un ion ou groupe d'ions permettant d'assurer l'électronégativité du dérivé de formule (II), avec la condition qu'au moins un des groupements R'1 et R'2 représente un radical 20 cationique, le procédé de coloration étant mis en oeuvre en l'absence de coupleurs. Par « coupleurs» on entend les coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques également appelés « secondaty intermediates», 25 « couplers», ou « modifiers» on entend un composé incolore ou faiblement coloré, connu par l'homme du métier, ne pouvant se colorer en présence d'oxygène de l'air, qui est couplé avec une base d'oxydation ou « primary intermediates» pour générer la couleur des fibres kératiniques dans les procédés classiques de coloration d'oxydation (voir par ex. Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Hair 30 Preparation », 4th Ed., Vol. 12, 1994, p. 904; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Hair preparation » 2002 DOI : 10.1002/14356007.a12_571). On peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. 35 A titre d'exemple de coupleur non mis en oeuvre dans le procédé de traitement des fibres kératiniques de l'invention on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N(11-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthy1-5-aminophénol, le 3- amino phénol, le 2,4-dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-o-cresol, le 1,3- dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(11-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(11- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthy1-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2- methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4-dimethyl pyridine, le 3-amino-2- methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(11-hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methy1-1-pheny1-5- pyrazolone phenyl methyl pyrazolone et leurs sels d'addition avec un acide. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de traitement des fibres kératiniques ne met également pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Par oxydant chimique, on entend au sens de la présente invention tout composé chimique oxydant, liquide ou solide à la température de 25°C et à la pression atmosphérique (105 Pa), ajouté dans la composition tinctoriale. Ceci exclue l'oxygène de l'air.

Le procédé de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques qui convient pour une utilisation en coloration d'oxydation et permet d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. Le procédé de l'invention permet en particulier d'obtenir une coloration puissante et variée en l'absence de tout agent oxydant chimique ce qui permet d'obtenir des colorations résistantes sans dégradation des fibres kératiniques, et ce même en l'absence de coupleurs voire même en l'absence d'agent oxydant chimique tel que le peroxyde d'hydrogène.

En effet, de façon surprenante, les pyazolopyridines utiles dans la présente invention permettent d'obtenir sans coupleur ni éventuellement d'agent oxydant chimique tel que le peroxyde d'hydrogène i.e. uniquement en présence de l'oxygène de l'air des colorations très intenses des fibres kératiniques telles que les cheveux. Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Dans les composés de formule (I) et (II) ci-dessus, et sauf autre indication l'expression alkyle utilisée pour les radicaux alkyle ainsi que pour les groupements comportant une partie alkyle, signifie une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, substituée ou non substituée par un ou plusieurs hétérocycles, ou par un ou plusieurs groupements phényle ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogène tel le chlore, le brome, l'iode et le fluor ; les radicaux hydroxyle, alcoxyle, amino, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, -0O2H, -S03H, -P03H2, -PO4H2, -NHSO3H, sulfonamide, monoalkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)ammonium, ou bien encore par un radical dialkyl(C1-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C1-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre.

De même, selon l'invention, l'expression alcoxy utilisée pour les radicaux alcoxy ainsi que pour les groupements comportant une partie alcoxy, signifie une chaîne 0- carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 de carbone, substituée ou non substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les hétérocycles ; les atomes d'halogène tel le chlore, le brome, l'iode et le fluor ; les radicaux hydroxyle, amino, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, -CO2H, -S03H, -P03H2, -P041-12, -NHSO3H, sulfonamide, monoalkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)ammonium, ou bien encore par un radical dialkyl(C1-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C1-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Selon l'invention, on entend par hétérocycle, un cycle aromatique ou non contenant 5, 6, 7 ou 8 sommets, et de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. Ces hétérocycles peuvent être condensés sur d'autres hétérocycles ou sur un groupement phényle. Ils peuvent être substitués par un atome d'halogène ; un radical (C1-C4)alkyle ; un radical (C1-C4)alkoxy ; un radical hydroxyle ; un radical amino ; un radical (C1-C4)alkylamino ; di(Ci-C4) alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Ces hétérocycles peuvent, en outre, être quaternisés par un radical (C1-C4)alkyle. Parmi ces hétérocycles éventuellement condensés, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles : thiadiazole, triazole, isoxazole, oxazole, azaphosphole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazine, thiazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pyridine, diazépine, oxazépine, benzotriazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, morpholine, pipéridine, pipérazine, azétidine, pyrrolidine, aziridine, 3-(2-hydroxyéthyl)benzothiazol-3-ium, et 1-(2-hydroxyéthyl)- pyridinium.

Selon l'invention, on entend par phényle, un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux cyano, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, - CO2H, -503H, -P03H2, -P041-12, hydroxyle, amino, monoalkyl(C1-C4)amino, ou dialkyl(C1-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C1-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. RI" Y Parmi les groupements , on peut notamment citer les groupement acétamide, diméthylurée, 0-méthylcarbamate, méthylcarbonate, N- diméthylcarbamate et les esters. Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on préfère les 3-amino pyrazolo[1,5-4-pyridines répondant à la sous-formule suivante, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base : dans laquelle : R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical (C1-C4)alkyle ; un radical (C1-C4)alkylthio ; un radical (C1-C4)alkoxy ; un radical -NHSO3H ; un radical amino ; un radical (ClC4)alkylamino ; un radical di(C1-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle tel que défini précédemment ; un radical sulfonamide, un radical carbonyle, un radical alcoxy(C1-C4)carbonyle, un radical carboxamido, ou un groupement de formule : Y dans lequel R" représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C1-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en Cl-04, (C1-C4)alkoxy, C4)alkylamino, ou di(C1-C4)alkylamino.

Parmi les 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyridines de formule (I), utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer : - la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; - la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-méthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yI)-éthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-éthanol ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yI)-méthanol ; - la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; - la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; - la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; - la 2-methoxy-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol ; - la 4-ethy1-2-methoxy-7-methylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine hydrochloride ; - la 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-Apyrrolidin-3-ol ; - la 2,2'-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-emino]diethanol ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-Aamino]ethanol ; - la N2-(2-pyridin-3-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine ; et leurs d'addition avec un acide ou avec une base. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé met en oeuvre de un ou plusieurs bases d'oxydation aminopyrazolopyridine non cationique de formule (I) exempte composé de formule (II).

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le procédé met en oeuvre de un ou plusieurs bases d'oxydation aminopyrazolopyridine cationique de formule (II) exempte composé de formule (I).

Pour leur grande majorité, les 3-amino pyrazolo41,5-a]-pyridines de formule (I) sont des composés connus dans le domaine pharmaceutique, et sont décrites notamment dans le brevet US 5,457,200. Ces composés peuvent être préparés selon des méthodes de synthèse bien connues dans la littérature et telles que décrites par exemple dans le brevet US 5,457,200.

Par cycle ou hétérocycle cationique, on entend un cycle contenant un ou plusieurs groupements ammoniums quaternaires. A titre d'exemple de radicaux du type -N+R17R18R19, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthyl- méthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, betahydroxyéthyl diéthyl ammonium, di (betahydroxyethyl)methylammonium, tri (betahydroxyethyl) ammonium. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les hétérocycles imidazoliums, pyridiniums, pipéraziniums, pyrrolidiniums, morpholiniums, pyrimidiniums, thiazoliums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, benzotriazoliums, pyrazoliums, triazoliums, benzoxazoliums. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums , les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums, les triazoliums, les benzoxazoliums. Les composés de formule (II) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2504, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. S'ils possèdent des groupements anioniques tels que les groupements -CO2H, -503H, -P03H2, -P041-12, les composés de formules (I) peuvent être salifiés par des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que la soude ou la potasse, par l'ammoniaque, par les amines organiques.

Ils peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (II) toutes formes mésomères ou isomères.

A titre d'exemples de dérivés de formule (Il), on peut citer les composés suivants dans lesquels X est tel que défini précédemment : NH2 / / NH ....--N/ Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethylFtrimethyl-ammonium Sel de 3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1-methy1-3H-imidazol-1-ium 1 \ NH2 N N-----\ X ^ N---- U + \ N NH2 / NH Sel de [2-(3-Amino-pyrazole ,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethylFethyl-dimethyl-ammonium ---/-N-\ NH / / NH N \-\ x- __-N-\ / \ OH Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-(2-hydroxy-ethyl) -dimethyl-ammonium NH N / \ ' / NH \ Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propylFtrimethyl-ammonium NH2 X / / NH \ \ \ ± N Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-butylFtrimethyl-ammonium NH2 / / NH N \ \ \ I+ X \ N \ ' Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-pentyll-trimethyl-ammonium NH2 / / NH \--\ 7------N± X N \......,-..-- Sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino) -ethy11-1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH2 / / NH \ ,....._ -, \ N/ ---=-N x- Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propy1] -1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH2 / / NH \ \r----z-N N \:------- X Sel de 343-(3-Annino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylannino)-propy1]-1- (2-hydrwry-ethyl)-3H-innidazol-1-iunn NH2 / -F,....','.....,,OH / 0-\ />...........N N \,......----..> X Sel de 342-(3-Annino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethy1]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3H-innidazol-1-iunn NH2 / 0-\ / / X Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}-1-methylpyrrolidinium NH2 / so-\ , Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}-1-methylpiperidinium NH2 N 0 _ /\ /X

Sel de 4-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1} -4-methylmorpholin-4-ium NH + N / \ X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}- trimethyl-ammonium NH2 / o /) X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy] ethyll-diisopropyl-methyl-ammonium NH X / +/-----..._ / N- N-N Sel de 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1-methylpyrrolidinium NH2 \ ± X N, N Sel de [1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1) -pyrrolidin-3-y1Ftrimethyl-ammonium NH / X / NH \ \ \d ) \ Sel de 143-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylarnino)-propyl] -1-methylpiperidinium NH / N N- N--N \__/ Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium NH / X / NH NN N N- \__/ Sel de 442-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 X / / NH N C /,_ / N N Sel de 442-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1] -1-methy1-1-propyl-piperazin-1-ium NH /,^-\\ ±X / N N-\ OH Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-y1)-1-(2-hydroxy-ethyl)-piperazin-1-ium NH / NH - , N _ /\ X Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-phenyll-trimethyl-ammonium NH / / 0 \ N/"----zN x- \...,_-_-- Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-yloxy)-propy1]-1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH2 / /-----N / N - N N + X Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethyl-[1,4]diazepan-1-ium NH2 / / NH N ---N/ Sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylarnino) -ethyli-trimethyl-ammonium NH /i> N N- N Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-yI)-1 1 -dimethyl-piperazin-1 -ium Sel NH2 / / \/X / N N N N \ / de4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyraz010[1,5-a]pyridin-2-y1)-1-(2-hydroxy-ethyl) -1-methyl-piperazin-1-ium NH2 , / N N X- N / \ Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1) -pyrrolidin-3-y11-trimethyl-ammonium NH2 / / N N X Sel de 1-(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1-methylpyrrolidinium NH2 / N N X N ? OH Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-y1]- (2-hydroxy-ethyl)-dimethyl-ammonium NH / / o N N X /-N---- Sel de {142-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -ethyn-pyrrolidin-3-y1}-trimethyl-ammonium NH / / 0 \-\ I. x_ Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}-1-methyl pyrrolidinium NH __--- o \ . N\ x_ Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}-1- methylpiperidinium NH / o N \--\ ± N\ _ X o Sel de 4-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}-4- methylmorpholin-4-ium NH / o N N- / \ X Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}-trimethyl- ammonium NH / o N \--\ N X Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1} -diisopropyl- methyl-ammonium NH2 / NH N \ \ I+ X- N, \ ' Sel de [3-(3-Annin0-6,7-dinnethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylannino) -propylFtrinnethyl-ammonium NH / / 0 N \ \ I+ X- N\ Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -propyll-trimethyl-ammonium NH2 / / N 0 \ llik N, \ ' Sel de [3-(3-Amino-7,8-dihydro-61-1-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)- propyprimethyl-ammonium NH2 / H N / Ilk x Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-Aaminol- ethyl}-trimethyl-ammonium NH2 / H 1+ / N N Ilk N \ x Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-Aaminol- propyl}-trimethyl-ammonium NH2 / H / N WN \/\ N-\)(- \ N' Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethy1}-3-methy1-1H-imidazol-3-ium NH2 /H 7"------sN± Ilk N / N N\.....j x Sel de 1-{3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]propy1}-3-methy1-1H-imidazol-3-ium NH2 / H Ilk N / N N x Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyI}-1-methylpyrrolidinium NH2 / H IlibN / N..,...,,..---'s+..----,.,' X Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyI}-1-methylpiperidinium NH2 / H / N Ilk N F\J---. 0 X Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyI}-4-methylmorpholin-4-ium NH2 / H N/ N.,,..'.'--..., +..--', Illb '.....-----...' X Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyI}-diisopropyl-methyl-ammonium N/ NH / NH N \ N \ ' Sel de [3-(3-Annino-4-dinnethylannino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylannino) -propylFtrinnethyl-ammonium N/ NH2 / N N\ X- Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino) -ethyll-trimethyl-ammonium N/ NH ',,,-\\ ±X N N- N Sel de 4-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-yI)-1-methyl-piperazin-1-ium N.-- NH2 / N /N\ x Sel de [1-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolop ,5-alpyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-y11-trimethyl-ammonium N NH2 / o N x" ± Li - Sel de 3-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethy1] -1-methy1-3H-imidazol-1-ium N NH 2 / 0 \--\ +..-- N --- - \ X Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyli-trimethyl-ammonium N NH2 / 0 \ X \ N I \ ± N---- ...---/ Sel de {142-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -ethyn-pyrrolidin-3-y1}-trimethyl-ammonium \\ -F X2N NH 2 0 / Sr--- N N % Sel de (3-Amino-2-methanesulfonyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-4-yI)-trimethyl-ammonium -F x_ N NH2 / / 0--- N-N Sel de (3-Amino-2-methoxy-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-4-yI)-trimethyl-ammonium La nature du contre-ion n'est pas déterminante sur le pouvoir tinctorial des composés de formule (II).

Lorsque R'1 ou R'2 désignent un hétérocycle, cet hétérocycle est de préférence un hétérocycle cationique ou un hétérocycle substitué par un radical cationique. A titre d'exemple, on peut citer les imidazoles substitués par un radical ammonium quaternaire ou les imidazoliums, les pipérazines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pipéraziniums, les pyrrolidines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pyrrolidiniums, les diazépanes substitués par un radical ammonium quaternaire ou les diazépaniums. Selon un mode de réalisation différent, R'1 ou R'2 représentent un groupement - N+R17R18R19, R17, R18 et R19 étant des alkyls linéaires ou ramifiés en C1-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy, tel que trialkylammonium, tri(hydroxyalkyl)ammonium, hydroxyalkyl-dialkyl-ammonium ou di(hydroxyalkyl)alkylammonium. Les radicaux R'3, R'4 et R'5 indépendamment peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 pouvant être substitué. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, hydroxy éthyle, amino éthyle, propyle, butyle. Selon un mode de réalisation particulier, R'3, R'4 et R'5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04. Selon un mode de réalisation particulier, R'4 et R'5 forment ensemble un cycle partiellement saturé ou insaturé à 5 ou 8 chaînons, notamment un cyclopentène ou cyclohexène, éventuellement substitué. Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (II) correspond à la formule (II') suivante : NH2 R'4 N R'1 R'5 dans laquelle Z1, R'1, R'3, R'4 et R'5 sont tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de cette formule, Z1 représente une liaison covalente, un radical -NR'6(CH2)q- ou un radical -0(CH2)p- et R'1 est un radical cationique La ou les bases d'oxydation de l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation différentes des bases d'oxydation de formule (I) et (II). A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines autres que celles décrites précédemment, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases R'3 hétérocycliques différentes des bases d'oxydation de formules (I) et (II) et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 213-hydroxyéthyl para- phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para- phénylènediamine, la N-(p-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, p-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-(13,7-dihydroxypropyl) para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para- phénylènediamine, la 213-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 213- acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 213 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 213-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 213-hydroxyéthyloxy para-phénylène-diamine, la 2,6- diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 213-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis(p-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N ,N'-bis-(p-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(13- méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet VVO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7- diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-4- pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3- amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5- a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-y1)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-y1)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine- 3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7- tetraméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthy1-7- imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet VVO 94/08969, VVO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5- diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4- méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(13-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. On peut aussi citer les diaminopyrazolinones décrites dans la demande de brevet FR2886137 et en particulier la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazol-1-one et ses sels. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés 20 de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et au moins un solvant organique pour 25 solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-04, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools 30 aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. 35 La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. De préférence, le milieu est alcalin (pH>7) Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux 20 ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines 25 ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : a \ Rb N - W - N Re Rd (111) dans laquelle VV est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-04 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, 30 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 ou hydroxyalkyle en La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des 35 cheveux humains.

Dans le procédé de la présente invention, après un temps de pose de 1 à 60 minutes environ, de préférence 5 à 45 minutes environ, les fibres kératiniques sont généralement rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. La composition prête à l'emploi qui est appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans le cadre de l'invention, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en présence d'oxygène de l'air en l'absence d'autres agents oxydants chimiques, ce qui signifie que la couleur est obtenue en l'absence d'un agent oxydant chimique classiquement utilisé dans le domaine de la coloration par oxydation, c'est-à-dire en l'absence d'agents oxydants chimiques tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates et les peracides.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES EXEMPLE 1 La composition comprend les ingrédients suivants : Ingrédients Quantité en g ou moles chlorhydrate de chlorure de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yl)amino]éthyI}-3-méthyl-1H-imidazol-3-ium 0,005 mol Sulfite de sodium 0,1 g Lauryl ether sulfate de sodium oxyéthyléné (2.2 0E) 20 à 30% en solution aqueuse 1,0 g Ethanol 5,0 g Ammoniaque à 20% de NH3 4,0 g Eau déminéralisée q.s.p 100 g Mode d'application La composition est appliquée sur des cheveux gris naturels à 90% de cheveux blancs à raison de 30 g pour 3 g de cheveux pendant 30 mn sur plateau chauffant à 27 °C. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés Résultats La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle. On obtient un bleu vert très chromatique et uniforme et ce même en l'absence de coupleur voire même d'agent oxydant chimique.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des cheveux comprenant l'application sur les cheveux d'une composition comprenant, dans un milieu de teinture approprié, au moins une base d'oxydation aminopyrazolopyridine choisie parmi les bases de formule (I) ou (II), - une ou plusieurs bases d'oxydation aminopyrazolopyridine non cationique ou cationique choisie parmi les bases de formule (I) ou (II), R2 NH2 3 5 R1 (I) N m R( R5 Formule (I) dans laquelle : - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical -N(H)S03H ; un radical hydroxyle ; un radical (C1-C4)alkyle ; un radical (C1-C4)alkoxy ; un radical (C1-C4)alkylthio ; mono(C1-C4)alkylamino ; un radical di(C1-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical phényle ; un radical carbonyle ; un radical alkoxy(C1-C4)carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radical amino ; un radical sulfonyle; un radical -CO2H, un radical -S03H ; un radical -P03H2 ; un radical -P041-12; ou un groupement : Y dans lequel R" représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C1-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en Cl-04, (C1-C4)alkoxy, (ClC4)alkylamino, ou di(C1-C4)alkylamino ; R' Formule (II) dans laquelle - Z1 et Z2 représentent indépendamment Z R 1 R' 5 X NH2 Z R' 4 R'- une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi - un radical -0(CH2)p-, p désignant un nombre entier allant de 0 à 6 - un radical -NR'6(CH2)q(C61-14)t-, q désignant un nombre entier allant de 0 à 6 et t désignant 0 ou 1. R'6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. - Z1 peut aussi représenter un radical divalent -S-, -SO-, -S02- lorsque R'1 est un radical méthyle, - R'1 et R'2 représentent indépendamment : - un hydrogène - un radical alkyle en 01-010, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, SO, S02, - un halogène, - un radical 503H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, -S(0)2-, -0(0)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un groupement -N+R17R18R19, avec R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy ; lorsque Z1 respectivement Z2 représente une liaison covalente, alors R'1 respectivement R'2 peut aussi représenter un radical : - alkylcarbonyle en 01-06, éventuellement substitué - -0-0(0)-R, -0(0)-0-R, -N(R)-0(0)-R' ou -0(0)-NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 01-06 éventuellement substitué, - R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en 01-06, - un radical alkylthio en Cl-06, - un radical amino, - un radical monoalkylamino,- un radical dialkylamino en Cl-06 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S02, CO, l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, - un radical alkylcarbonyle en Cl-06, éventuellement substitué, - un radical -0-0(0)-R, -0(0)-0-R, -N(R)-C(0)-R' ou -C(0)-NRR' avec R et R' tels que définis précédemment, - un halogène, - un radical -N(H)S03H, - un radical alkyle en Cl-04 éventuellement substitué, - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué. - R'3, R'4 et R's, peuvent former deux à deux un cycle partiellement saturé ou non, -X représente un ion ou groupe d'ions permettant d'assurer l'électronégativité du dérivé de formule (II), avec la condition qu'au moins un des groupements R'1 et R'2 représente un radical cationique, étant entendu que le procédé de coloration est mis en oeuvre en l'absence de coupleur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés de sous-formule suivante, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base : 5 R2 sous-formule dans laquelle : R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical hydroxyle ; un radical (01-04)alkyle ; un radical (01-04)alkylthio ; un radical (01-04)alkoxy ; un radical -NHSO3H ; un radical amino ; un radical (Cl- 04)alkylamino ; un radical di(01-04)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; 6 R3un hétérocycle ; un radical sulfonamide, un radical carbonyle, un radical alcoxy(C1C4)carbonyle, un radical carboxamido, ou un groupement de formule suivante : -Q-C(R")-Y dans lequel R" représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C1-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en Cl-04, (C1-C4)alkoxy, (C1-C4)alkylamino, ou di(C1- C4)alkylamino.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyridines de formule (I) sont choisies parmi : - la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; - la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-méthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yI)-éthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-éthanol ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yI)-méthanol ; - la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; - la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; - la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; - la 2-methoxy-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol ; - la
4-ethy1-2-methoxy-7-methylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine hydrochloride ; - la 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-Apyrrolidin-3-ol ; - la 2,2'-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-emino]diethanol ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-Aamino]ethanol ; - la N2-(2-pyridin-3-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine ; et leurs d'addition avec un acide ou avec une base.4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule (II), Z1 et/ou Z2 représente une liaison covalente, un radical -NR'6(CH2)q- ou un radical -0(CH2)p- et R'1 et/ou R'2 est un radical cationique.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel R'1 ou R'2 désignent les imidazoles substitués par un radical ammonium quaternaire ou les imidazoliums, les pipérazines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pipéraziniums, les pyrrolidines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pyrrolidiniums, les diazépanes substitués par un radical ammonium quaternaire ou les diazépaniums..
6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel R'1 et R'2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupement trialkylammonium, tri(hydroxyalkyl)ammonium, hydroxyalkyl-dialkyl-ammonium ou di(hydroxyalkyl)alkylammonium.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les radicaux R'3, R'4 et R'5 de la formule (II) représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 pouvant être substitué.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé de formule (II) correspond à NH2 R' / 1 R' 4 R 1 R' 5 Formule (Il) dans laquelle Z1, R'1, R'3, R'4 et R'5 sont tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes.
9. Procédé selon la revendication 8 dans laquellelequel Z1 représente une liaison covalente, un radical -NR'6(CH2)q- ou un radical -0(CH2)p- et R'1 est un radical cationique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé de formule (Il) est choisi parmi :NH2 / / NH ....--N/ Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyli-trimethyl-ammonium Sel de 3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1-methy1-3H-imidazol-1-ium \ NH2 1 N-----\ X N ç1 + \ N I N- NH2 / / NH Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino) -ethylFethyl-dimethyl-ammonium ---/-N-\ NH / / NH N \-\ ± x / \ OH Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-(2-hydroxy-ethyl) -dimethyl-ammonium NH NH / \ / Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylarnino)-propyli-trimethyl-ammonium N \ ' NH2 X / / NH \ \ \N-F Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-butyli-trimethyl-ammoniumNH 2 / / NH \ \ \ N± X Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylarnino)-pentyli-trimethyl-ammonium NH 2 / NH X- N \......,-..-- Sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino) -ethy11-1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH 2 / / NH \ N/---z-N x- \......'-_-- Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propy1] -1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH 2 / NH \OH /---zN N \----:::-- X Sel de 343-(3-Annino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylannino)-propy1]-1- (2-hydrwry-ethyl)-3H-innidazol-1-iunn NH2 / -F,......','......'OH / 0-\ 7:-...........N N \,......----..> X Sel de 342-(3-Annino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethy1]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3H-innidazol-1-iunn NH2 / 0-\ / N /N X Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyll-1-methylpyrrolidinium NH2 / / 0-\ , N Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy] ethyll-1-methylpiperidiniumNH2 / / 0-\ N 0 _ /\ /X Sel de 4-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy] ethyll-4-methylmorpholin-4-ium NH2 / / 0-\ _( N N / \ X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyll- trimethyl-ammonium NH2 o-\,,- N /) X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy] ethyll-diisopropyl-methyl-ammonium NH X / +/-----..._ / N- N-N Sel de 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1-methylpyrrolidinium NH2 \ ± X N Sel de [1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-yprimethyl-ammonium NH2 / X / NH \ \ \d ) \ Sel de 143-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylarnino)-propyl] -1-methylpiperidinium NH2 / /-\ /± X / N N- N N \__/ Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 / X / NH NN N N- \__/ Sel de 442-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-1, 1-dimethyl-piperazin-1-iumNH2 X / / NH C /,_ / N N Sel de 442-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1] -1-methy1-1-propyl-piperazin-1-ium NH2 / ',..-'\ ±X / N N-\ N-N \__/ \ OH Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1-(2-hydroxy-ethyl) -piperazin-1-ium NH2 / / NH - ± , N _ /\ X Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-phenyll-trimethyl-ammonium NH2 / / 0 \ ,....._ -, \ N/---zN x- \...,_-_-- Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propy1] -1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH2 / /-----N / N'- - N X Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethyl-[1,4]diazepan-1-ium NH2 / / NH ---N/ Sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino) -ethyli-trimethyl-ammonium NH2 / N N- N Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1, 1-dimethyl-piperazin-1-iumNH2 / / N/-\ /±X N-\_ OH Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1-(2-hydroxy-ethyl) -1-methyl-piperazin-1-ium NH2 . / N N X N / \ Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1) -pyrrolidin-3-y11-trimethyl-ammonium NH2 / / N X Sel de 1-(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1-methylpyrrolidinium NH2 / , / N N X ? OH Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-y1]- (2-hydroxy-ethyl)-dimethyl-ammonium NH2 / / 0 N \ \ X + -N, / Sel de {142-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -ethepyrrolidin-3-y1}-trimethyl-ammonium NH / / 0 N \-\ / l\ x Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyll-1-methyl pyrrolidiniumNH2 / 0 NN \ ) _ X Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy] ethyll-1-methylpiperidinium NH2 / / 0 N \ _ X 0 Sel de 4-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1} -4-methylmorpholin-4-ium NH2 / / 0 N Nt N- / \ X Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy] ethyll-trimethyl-ammonium NH2 / 0 N N X Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1} -diisopropyl-methyl-ammonium NH2 / / NH N \ \ I+ X- N \ ' Sel de [3-(3-Annino-6,7-dinnethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylannino) -propylFtrinnethyl-ammonium NH2 / /> 0 N \ \ I ± X- N Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -propyll-trimethyl-ammoniumNH2 / 0 N-N \ \ 1+ x -\ N \ ' Sel de [3-(3-Amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -propyI]- trimethyl-ammonium NH2 / H N/ N..'..'.'...-..,± ik X- Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) aminoFethylltrimethyl-ammonium NH2 / H 1 / NN ik N \ X- Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]-propylltrimethyl-ammonium NH2 / H / N WN-N \\N i\ ± X Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-61-1-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1) amino]ethyll-3- methyl-1H-imidazol-3-ium NH2 / ± H 7:--------N __ N / NN\j X- ik Sel de 1-{3-[(3-amino-7,8-dihydro-61-1-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]propyll- 3-methyl-1H-imidazol-3-ium NH2 / H N/ N.,,..'.'..--,,N ik X- Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-61-1-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1) amino]ethyll-1- methylpyrrolidiniumNH2 / H N/ N ..'...'.'--...., +.--,.,'.. Illb N--- X Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-61-1-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyll-1- methylpiperidinium NH2 / H / N Ilk N F\J---. 0 X Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-61-1-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyll-4- methylmorpholin-4-ium NH2 / H N/ N.,,..'.'...-...,N,..-......., Illb ...'..----...'... X Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-61-1-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethylldiisopropyl-methyl-ammonium N NH / / NH N \ N \ ' Sel de [3-(3-Annino-4-dinnethylannino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylannino) -propylFtrinnethyl-ammonium N NH2 / N\ X- Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino) -ethylprimethyl-ammonium N NH X /--\ ± N N- N-N Sel de 4-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI) -1-methyl-piperazin-1-iumN NH 2 , / N N x / \ Sel de [1-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1) -pyrrolidin-3-ylprimethyl-ammonium N/ NH2 / / 0 N \ N \\ + X / - Sel de 342-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -ethy11-1-methyl-3H-imidazol-tium N/ NH 2 / 0 N± --- - \ X Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylarnino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -ethyli-trimethyl-ammonium N NH2 / / 0 \ X \ N I \ ± N---- ...--7 Sel de {142-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -ethyn-pyrrolidin-3-y1}-trimethyl-ammonium \\ -F X2N NH 2 0 Sel de (3-Amino-2-methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yI)-trimethyl-ammonium -F x_ N NH2 / / 0--- N-N Sel de (3-Amino-2-methoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yI)-trimethyl-ammonium
11. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé est mis en oeuvre en présence d'oxygène de l'air et en absence de tout agent oxydant chimique.