FR2949054A1 - Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation aminopyrazolopyridine et un coupleur indolique - Google Patents

Abstract

La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié, • un coupleur de formule (I) ou ses sels d'addition avec un acide • un dérivé aminopyrazolopyridine particulier cationique ou non cationique. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration aux nuances variées, intense et/ou chromatiques, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux

Description

COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE BASE D'OXYDATION AMINOPYRAZOLOPYRIDINE ET UN COUPLEUR INDOLIQUE L'invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation aminopyrazolopyridine et un coupleur particulier de type indole ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu d'utiliser des bases d'oxydation aminopyrazolopyridine pour la teinture des fibres kératiniques, notamment dans la demande de brevet FR 2801308, EP 1 792 903, EP 1 792 606. Ces bases permettent d'obtenir des nuances variées.

Cependant, ces bases d'oxydations ne sont pas toujours satisfaisantes en terme d'intensité, de chromaticité, de sélectivité et de ténacité notamment aux shampooings. Le but de la présente invention est d'obtenir une composition pour la coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées, notamment en terme d'intensité ou de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs.

La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié, • un coupleur de formule (I) ou ses sels d'addition avec un acide OH OH (I) • une ou plusieurs bases d'oxydation aminopyrazolopyridine choisie parmi les bases de formule (Il) ou (III), R2 NH2 7L 1 N N R R4 / 7 R5 (II) dans laquelle : - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical -NHSO3H ; un radical hydroxyle ; un radical (C1-C4)alkyle ; un radical (C1-C4)alkoxy ; un radical (C1-C4)alkylthio ; mono(C1-C4)alkylamino ; un radical di(C1-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical phényle ; un radical carbonyle ; un radical alkoxy(C1-C4)carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radical amino ; un radical sulfonyle; un radical -CO2H, un radical -SO3H ; un radical -PO3H2 ; un radical -PO4H2; ou un groupement : R"' Q Y dans lequel R"' représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C,-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C4, (C,-C4)alkoxy, (C,- C4)alkylamino, ou di(C,-C4)alkylamino ; ou Z\1 R' 1 R' 5 X

dans laquelle • Z1 et Z2 représentent indépendamment - une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi - un radical -O(CH2)p , p désignant un nombre entier allant de 0 à 6 - un radical ùNR'6(CH2)q(C6H4)tù, q désignant un nombre entier allant de 0 à 6 et t désignant 0 ou 1. R'6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. • Z, peut aussi représenter un radical divalent ùS-, -SO-, -SO2- lorsque 20 R', est un radical méthyle, • R'1 et R'2 représentent indépendamment : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-C1o, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, 25 Si, S, SO, SO2, - un halogène, - un radical SO3H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, SO2, -CO-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un groupement ûN+R17R18R19, R17, R19 et R19 étant des alkyls linéaires ou ramifiés en C1-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy.

lorsque Z1 respectivement Z2 représente une liaison covalente, alors R'1 respectivement R'2 peut aussi représenter un radical : alkylcarbonyle en C1-C6Léventuellement substitué - -0-00-R, ûCO-O-R, NR-CO-R' ou ûCO-NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué, • R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en C1-C6, - un radical alkylthio en C1-C6, - un radical amino, - un radical monoalkylamino, - un radical dialkylamino en C1-C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, SO2, CO, l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, - un radical alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué,. - un radical -0-00-R, ûCO-O-R, NR-CO-R' ou ûCO-NRR' avec R et R' tels que définis précédemment, - un halogène, - un radical ûNHSO3H, - un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué. - R'3, R'4 et R'5, peuvent former deux à deux un cycle partiellement saturé ou non, • X représente un ion ou groupe d'ions permettant d'assurer l'électronégativité du dérivé de formule (III), avec la condition qu'au moins un des groupements R', et R'2 représente un radical cationique. La présente invention permet en particulier d'obtenir des nuances intenses ou chromatiques, peu sélectives et tenaces aux shampooings.

Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre la composition de la présente invention, ainsi que l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques. Dans les composés de formule (Il) à (III) ci-dessus, et sauf autre indication l'expression alkyle utilisée pour les radicaux alkyle ainsi que pour les groupements comportant une partie alkyle, signifie une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, substituée ou non substituée par un ou plusieurs hétérocycles, ou par un ou plusieurs groupements phényle ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogène tel le chlore, le brome, l'iode et le fluor ; les radicaux hydroxyle, alcoxyle, amino, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -PO4H2, -NHSO3H, sulfonamide, monoalkyl(C,-C4)amino, trialkyl(C1-C4)ammonium, ou bien encore par un radical dialkyl(C1-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C,-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. De même, selon l'invention, l'expression alcoxy utilisée pour les radicaux alcoxy ainsi que pour les groupements comportant une partie alcoxy, signifie une chaîne O-carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 de carbone, substituée ou non substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les hétérocycles ; les atomes d'halogène tel le chlore, le brome, l'iode et le fluor ; les radicaux hydroxyle, amino, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, -CO2H, -SO3H, - P03H2, -PO4H2, -NHSO3H, sulfonamide, monoalkyl(C,-C4)amino, trialkyl(C1-C4)ammonium, ou bien encore par un radical dialkyl(C,-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C,-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Selon l'invention, on entend par hétérocycle, un cycle aromatique ou non contenant 5, 6, 7 ou 8 sommets, et de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. Ces hétérocycles peuvent être condensés sur d'autres hétérocycles ou sur un groupement phényle. Ils peuvent être substitués par un atome d'halogène ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical hydroxyle ; un radical amino ; un radical (C,-C4)alkylamino ; di(C,-C4) alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Ces hétérocycles peuvent, en outre, être quaternisés par un radical (C,-C4)alkyle. Parmi ces hétérocycles éventuellement condensés, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles : thiadiazole, triazole, isoxazole, oxazole, azaphosphole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazine, thiazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pyridine, diazépine, oxazépine, benzotriazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, morpholine, pipéridine, pipérazine, azétidine, pyrrolidine, aziridine, 3-(2-hydroxyéthyl)benzothiazol-3-ium, et 1-(2-hydroxyéthyl)-pyridinium.

Selon l'invention, on entend par phényle, un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux cyano, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, - CO2H, -SO3H, -PO3H2, -PO4H2, hydroxyle, amino, monoalkyl(C,-C4)amino, ou dialkyl(C,-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C,-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. R"' Parmi les groupements QY , on peut notamment citer les groupement acétamide, diméthylurée, 0-méthylcarbamate, méthylcarbonate, N-diméthylcarbamate et les esters.

Parmi les composés de formule (Il) ci-dessus, on préfère les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines répondant à la sous-formule suivante, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base : dans laquelle : R,, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkylthio ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical -NHSO3H ; un radical amino ; un radical (C,-C4)alkylamino ; un radical di(C,-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle tel que défini précédemment ; un radical sulfonamide, un radical carbonyle, un radical alcoxy(C,-C4)carbonyle, un radical carboxamido, ou un groupement de formule : R"' Q Y dans lequel R"' représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C,-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C4, (C,-C4)alkoxy, (C,-C4)alkylamino, ou di(C,-C4)alkylamino. Parmi les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines de formule (Il), utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer : - la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; - la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; - la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; - la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; - la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; - la 2-methoxy-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol ; - la 4-ethyl-2-methoxy-7-methylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine hydrochloride ; - la 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-ol ; - la 2,2'-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)imino]diethanol ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethanol ; - la N2-(2-pyridin-3-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine ; et leurs d'addition avec un acide ou avec une base. Parmi les bases décrites ci dessus , la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol et ses sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Pour leur grande majorité, les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines de formule (Il) sont des composés connus dans le domaine pharmaceutique, et sont décrites notamment dans le brevet US 5,457,200. Ces composés peuvent être préparés selon des méthodes de synthèse bien connues dans la littérature et telles que décrites par exemple dans le brevet US 5,457,200.

Par cycle ou hétérocycle cationique, on entend un cycle contenant un ou plusieurs groupements ammoniums quaternaires. A titre d'exemple de radicaux du type -N+R17R18R19, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, betahydroxyéthyl diéthyl ammonium, di (betahydroxyethyl)methylammonium, tri (betahydroxyethyl) ammonium. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les hétérocycles imidazoliums, pyridiniums, pipéraziniums, pyrrolidiniums, morpholiniums, pyrimidiniums, thiazoliums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, benzotriazoliums, pyrazoliums, triazoliums, benzoxazoliums. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums , les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums, les triazoliums, les benzoxazoliums. Les composés de formule (III) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. S'ils possèdent des groupements anioniques tels que les groupements - CO2H, -SO3H, -PO3H2, -PO4H2, les composés de formules (Il) peuvent être salifiés par des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que la soude ou la potasse, par l'ammoniaque, par les amines organiques. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (III) toutes formes mésomères ou isomères.

A titre d'exemples de dérivés de formule (III), on peut citer les composés suivants dans lesquels X- est tel que défini précédemment : NH2 NH /NON X ,N Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-trimethyl-ammonium N NH2 N- N~+ X N Sel de 3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 NH /NON X- + --/-Nù\ Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -ethyl-dimethyl-ammonium NH2 Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-(2-hydroxy-ethyl) -dimethyl-ammonium NH /NON X OH NH2 NH I /NON ~ N+ X- Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl]-trimethyl-ammonium NH2 /NON N\ - X \ , ~N Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-butyl]-trimethyl-ammonium NH2 / NH N+ X Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-pentyl]-trimethyl-ammonium NH2 NH /NON +, N X N Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 / NH /NON \ NON x- Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl]-1- (2-hydroxy-ethyl)-3H-imidazol-1-ium NH2 / NH /NON \ +/OH NON X Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3H-imidazol-1-ium NH2 /OH /NON N \, X NH2 /NON ~N~ Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methylpyrrolidinium NH2 / X /NON ù\ùd Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methylpiperidinium Sel de 4-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -4-methylmorpholin-4-ium NH2 /NON / \ OX- NH2 o \iN N N / \ X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}- trimethyl-ammonium Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1 NH2 ~N+ ammonium /NON / \ X ,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-diisopropyl-methyl- NH2 X NN N S el de 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methylpyrrolidinium NH2 N+ X NùN Nui Sel de [1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -timethyl-ammonium NH2 /NON x NH \ N' \ Sel de 1-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -1-methylpiperidinium NH2 NùN /ù\ I+ X N\ /N ù Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 \/NON x NH /ù \ N N \_/ Sel de 4-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 / X / NH \/NON N /--\ N N / \_/ Sel de 4-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-1-propyl-piperazin-1-ium Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-(2-hydroxy-ethyl) -piperazin-1-ium NH2 X NN N\_/Nù\ OH NH2 / NH /NON Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-phenyl]-trimethyl-ammonium N+ X NH2 \\/NON O ~ ,~ N/~ N x- Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 / N + /NON Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-[1,4]diazepan-1-ium NH2 Sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -trimethyl-ammonium NH X + ~N- NH2 / N~/N ù N Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2/ / N/-\N/+x \_/ OH Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-(2-hydroxy-ethyl) -1-methyl-piperazin-1-ium NH2 N X / Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -trimethyl-ammonium NH2 NJ X - Sel Sel de 1-(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methylpyrrolidinium Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl]- (2-hydroxy-ethyl)-dimethyl-ammonium ~~N NH2 N N~ X- OH ~/NON /N~ NH2 Sel de {1-[2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -pyrrolidin-3-yl}-trimethyl-ammonium NH2 X Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methyl pyrrolidinium NH2 ~/NON O \\~ Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1- methylpiperidinium ~/NON NH2 O Sel de 4-{2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-4- methylmorpholin-4-ium NH2 N--N ù x Sel de {2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-trimethyl- ammonium NH2 O Sel N--N de {2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-diisopropyl- methyl-ammonium NH2 Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -trimethyl-ammonium N--N N\ N+ X- NH2 Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl] -trimethyl-ammonium ~N~N O \ N+ x- NH2 O NON \ N+ X Sel de [3-(3-Amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)- propyl]-trimethyl-ammonium NH2 / i H NON N~\N\ 1 x Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]- ethyl}-trimethyl-ammonium NH2 / H I+ NON N~~i\ x Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]- propyl}-trimethyl-ammonium NH2 / i H N N,N \/\N w 11+X ÇN,, Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 NON N~/N,/~ IN+~ x Sel de 1-{3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]propyl}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 H NON NNV x Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-1-methylpyrrolidinium NH2 X / i H NON N~\N+ Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-1-methylpiperidinium NH2 / i H NON NN X Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino] ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium NH2 / i H X NON N~\N+ Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino] ethyl}-diisopropyl-methyl-ammonium NH2 N N\ N+ X- Sel de [3-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -trimethyl-ammonium NH2 NH /NON ~N~ - Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -trimethyl-ammonium NH2 \ X /--\ + N N- NN ~/ Sel de 4-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) -1-methyl-piperazin-1-ium NH2 x /NON / Sel de [1-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -trimethyl-ammonium NH2 / /NON N~ + x ~N ù Sel de 3-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin 2-yloxy)-ethyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium NHZ /NON _ X Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -trimethyl-ammonium \N~ x- NHZ O /NON N 1 \N " /I Sel de {1-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -pyrrolidin-3-yl}-trimethyl-ammonium x- NH 2 /NON Sp Sel de (3-Amino-2-methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yl)-trimethyl-ammonium x- NH2 Sel de (3-Amino-2-methoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yl)-trimethyl-ammonium /NON La nature du contre-ion n'est pas déterminante sur le pouvoir tinctorial des composés de formule (III). Lorsque R'1 ou R'2 désignent un hétérocycle, cet hétérocycle est de préférence un hétérocycle cationique ou un hétérocycle substitué par un radical cationique. A titre d'exemple, on peut citer les imidazoles substitués par un radical ammonium quaternaire ou les imidazoliums, les pipérazines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pipéraziniums, les pyrrolidines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pyrrolidiniums, les diazépanes substitués par un radical ammonium quaternaire ou les diazépaniums. Selon un mode de réalisation différent, R'1 ou R'2 représentent un groupement ûN+R17R18R19, R17, R19 et R19 étant des alkyls linéaires ou ramifiés en C1-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy, tel que trialkylammonium, tri(hydroxyalkyl)ammonium, hydroxyalkyl-dialkyl-ammonium ou di(hydroxyalkyl)alkylammonium. Les radicaux R'3, R'4 et R'5 indépendamment peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, hydroxy éthyle, amino éthyle, propyle, butyle. Selon un mode de réalisation particulier, R'3, R'4 et R'5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. Selon un mode de réalisation particulier, R'4 et R'5 forment ensemble un cycle partiellement saturé ou insaturé à 5 ou 8 chaînons, notamment un cyclopentène ou cyclohexène, éventuellement substitué. Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (III) correspond à la formule (III') suivante : (Ill') dans laquelle Z1, R'1, R'3, R'4 et R'5 sont tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de cette formule, Z1 représente une liaison covalente, un radical ûNR'6(CH2)q ou un radical ûO(CH2)p et R'1 est un radical cationique. A titre de bases d'oxydation cationiques de formule (III), on préfère tout 25 particulièrement les bases suivantes /--\ /+ x N NNN \/ Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium Z R'1 R'5 NH ~ N+ x - N Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium Selon une variante, la composition de l'invention comprend une base d'oxydation de formule (Il) et/ou (III), le coupleur indolique de formule (I) et un 5 second coupleur de formule (IV) suivante NH 1 R1 (IV) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyalkyle en C1-C4, R2 représente un radical hydroxy ou amino, R3 représente un radical alkyle

10 en C1-C4 hydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4 et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, de préférence un atome d'hydrogène ou un atome de chlore.

A titre de coupleur (IV), on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(R-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol , le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 2,4-

15 diaminophénoxyéthanol, le 1-amino, 2méthoxy -5-N-(13-hydroxyéthyl)amino benzène.

De préférence R2 représente un radical hydroxy et R3 représente un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

Les coupleurs de formule (IV) préférés sont choisis parmi le 2-méthyl 5-20 aminophénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol. La composition de l'invention comprend préférentiellement un coupleur indolique de formule (I), une base d'oxydation pyrazolopyridine choisie parmi les 25 bases N Nù\/ sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-l-ium NH2 NH

/~ N+ X N \i

Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium et la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol et ses sels d'addition avec un acide et un coupleur additionnel de formule (IV). Les composés de formule (I) (Il), (III) ou (IV) sont en général présents chacun en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.

De préférence le rapport molaire coupleur de formule (I)/coupleur(s) de formule (IV) est supérieur ou égal à 1. La composition tinctoriale selon l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques autres que les coupleurs de formule (I) ou (IV) ou leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines ou les méta-aminophénols différents des composés de formule (IV), les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques différents des composés de formule (I) et leurs sels d'addition. A titre d'exemple de coupleur, on peut citer le 3-amino phénol, le 2,4- dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-o-cresol, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2- methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4-dimethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(R- hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, la 2-amino-3- hydroxy pyridine, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène et leurs sels d'addition avec un acide. et leurs sels d'addition avec un acide. La composition tinctoriale de l'invention peut éventuellement comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques, différentes du composé de formule (Il) ou (III). A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques différentes des bases de formule (Il) ou (III) et leurs sels d'addition.

Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N- dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-([3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2- méthyl aniline, la 4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-[3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-([3-hydroxypropyl) para- phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3- méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, [3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la N-([3,y-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy para- phénylènediamine, la N-([3-méthoxyéthyl) para-phénylène-diamine, 2-[{2-[(4- Aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)amino] éthanol, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-[3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine, la 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et leurs sels d'addition avec un acide Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy para- phénylène-diamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-([3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, 2-[{2-[(4- Aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)amino] éthanol et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-([3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-([3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 1- hydroxy-4-methylamino-benzene, le 2-2'-methylenebis-4-amino phenol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-([3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo- [1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3- ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. A titre d'exemples de bases diaminopyrazoles, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE-A-38 43 892, DE-A-41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE-A-195 43 988 comme le 4,5-diamino-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3- méthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-tertbutyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-([3-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxy-phényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-hydroxy-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3- hydroxyméthyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'- aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs additionnels utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants comme par exemple les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol..

Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30% en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante : Ra \ Rb N.W-N i \ R~ Rd (V) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rd et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

La composition avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions. Dans une variante particulière elle résulte du mélange de deux compositions, l'une comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (Il) ou (III) ou ses sels d'addition avec un acide, un ou plusieurs coupleurs choisis parmi les composés de formule (I) ou leurs sels d'addition avec un acide, une autre composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants tels que décrits précédemment. La composition de l'invention est donc appliquée sur les cheveux pour la coloration des fibres kératiniques en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition tinctoriale sans oxydant en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition sans oxydant selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agents oxydants. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.

Les agents oxydants sont ceux décrits précédemment. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment contenant une composition comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (Il) ou (III) et un ou plusieurs coupleurs de formule (I) et un second compartiment renfermant une composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES Les compositions Cl à C6 comprennent les ingrédients suivants: 5 Cl C2 C2 C4 C3 C6 : 1-(2-hydroxyethyl)-1 H- 0.007 0.01 0.008 0.009 0.0085 0.012 indol-4-ol (composé I) mol. mol mol. mol mol. mol. 4-(3-Aminopyrazolo[1,5- 0.01 0.01 0.009 0.012 a]pyridin-2-yI)-1,1- mol. mol mol mol. dimethylpiperazin-1-ium chloride chlorhydrate (compose (III)) 2-Méthyl 5-(2-hydroxyéthyl) 0.003 amino phénol (composé mol. (IV)) 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5- 0.009 a]pyridin-2-yl)amino]ethyl}- mol. 3-methyl-1 H-imidazol-3-ium chloride hydrochloride (composé (III)) 2,4-Diaminophénoxyéthanol 0.001 dichlorhydrate (composé mol. (IV) 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5- 0.012 a]pyridin-2-yl)oxy]ethanol mol. chlorhydrate (composé(ll)) 6-Chloro-2-méthyl-5- 0.0035 aminophénol (composé (IV) mol. Alcool oléique polyglycérolé 4 g M.A 4 g M.A 4 g M.A 4 g 4 g M.A 4 g M.A à 2 moles de glycérol M.A Alcool oléique polyglycérolé 6 g M.A 6 g M.A 6 g M.A 6 g 6 g M.A 6 g M.A à 4 moles de glycérol (78% M.A M.A) Acide oléique 3 g 3 g 3 g 3 g 3 g 3 g Amine oléique 2 OE 7 g M.A 7 g M.A 7 g M.A 7 g 7 g M.A 7 g M.A commercialisée sous la M.A dénomination d' ETHOMEEN 012 par la société AKZO Laurylamino succinamate 3 g M.A. 3 g 3 g M.A. 3 g 3 g M.A. 3 g M.A. de diéthylaminopropyle, sel M.A. M.A. de sodium à 55% M.A. Alcool oléique 5 g 5 g 5 g 5 g 5 g 5 g Monoéthanolamide d'acide 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g M.A 10 g M.A alkyl (C13/C15 70/30, 50 % M.A M.A M.A M.A linéaire) ether carboxylique (2OE) Propylène glycol 9.5 g 9.5 g 9.5 g 9.5 g 9.5 g 9.5 g Alcool éthylique 5 g 5 g 5 g 5 g 5 g 5 g Héxylène glycol 9.3 g 9.3 g 9.3 g 9.3 g 9.3 g 9.3 g Métabisulfite de sodium en 0.455 g 0.455 g 0.455 g 0.455 0.455 g 0.455 g solution aqueuse à 35% M.A. M.A. M.A. g M.A. M.A. M.A. M.A Acétate d'ammonium 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g 0.8 g Antioxydant, séquestrant q.s q.s q.s q.s q.s q.s Parfum, conservateur q.s q.s q.s q.s q.s q.s Ammoniaque à 20% de 10.2 g 10.2 g 10.2 g 10.2 g 10.2 g 10.2 g NH3 Eau déminéralisée q.s.p q.s.p q.s.p q.s.p q.s.p 100 q.s.p 100 100 g 100 g 100 g 100 g g g M.A. : matière active Mode d'application Chaque composition a été diluée extemporanément avec 1 fois son poids d'eau oxygénée à 20 volumes.

Chacun des mélanges a été appliqué sur des cheveux gris à 90% de cheveux blancs à raison de 10 g de mélange pour 1 g de cheveux. Après 30 min de pause à température ambiante, les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. Résultats La coloration capillaire a été évaluée de manière visuelle. Les deux compositions Cl et C2 conduisent à une nuance Blond à reflet bleu. Les deux compositions C3 et C4 conduisent à une nuance Chatain à reflet bleu profond. Les deux compositions C5 et C6 conduisent à une nuance Chatain clair à reflet 20 irisé violine. Les colorations obtenues avec les associations de colorants de l'invention sont particulièrement chromatiques. 25

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Composition de teinture des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié, • un coupleur de formule (I) ou ses sels d'addition avec un acide OH OH (1) • au moins une base d'oxydation aminopyrazolopyridine choisie parmi les bases de formule (Il) ou (III), R5 dans laquelle : - R,, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical -NHSO3H ; un radical hydroxyle ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical (C,-C4)alkylthio ; mono(C,-C4)alkylamino ; un radical di(C,-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical phényle ; un radical carbonyle ; un radical alkoxy(C,-C4)carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radical amino ; un radical sulfonyle; un radical -CO2H, un radical -SO3H ; un radical -P03H2 ; un radical -PO4H2; ou un groupement : R"' Q Y dans lequel R"' représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C,-C4)alkyle, et Y NN,L R1 7 R 6 4représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C4, (C,-C4)alkoxy, (C,-C4)alkylamino, ou di(C,-C4)alkylamino, ou Z\1 R' 1 5 X (III) dans laquelle • Z1 et Z2 représentent indépendamment - une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi - un radical -O(CH2)p , p désignant un nombre entier allant de 0 à 6 - un radical ûNR'6(CH2)q(C6H4)tû, q désignant un nombre entier allant de 0 à 6 et t désignant 0 ou 1. R'6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. • Z1 peut aussi représenter un radical divalent ûS-, -SO-, -SO2- lorsque R', est un radical méthyle, • R'1 et R'2 représentent indépendamment : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-C1o, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, SO, SO2, - un halogène, - un radical SO3H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, SO2, -CO-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique,- un groupement ûN+R17R18R19, R17, R19 et R19 étant des alkyls linéaires ou ramifiés en C1-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy. lorsque Z1 respectivement Z2 représente une liaison covalente, alors R'1 respectivement R'2 peut aussi représenter un radical : - alkylcarbonyle en C1-C6Léventuellement substitué - -0-00-R, ûCO-O-R, NR-CO-R' ou ûCO-NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué, • R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en C1-C6, - un radical alkylthio en C1-C6, - un radical amino, - un radical monoalkylamino, - un radical dialkylamino en C1-C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, SO2, CO, l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, - un radical alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué, - un radical -0-00-R, ûCO-O-R, NR-CO-R' ou ûCO-NRR' avec R et R' tels que définis précédemment, - un halogène, - un radical ûNHSO3H, - un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué. - R'3, R'4 et R'5, peuvent former deux à deux un cycle saturé ou non, • X représente un ion ou groupe d'ions permettant d'assurer l'électronégativité du dérivé de formule (Il), avec la condition qu'au moins un des groupements R'1 et R'2 représente un radical cationique.
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés de formule (Il) sont choisis parmi les composés de sous-formule suivante, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base : dans laquelle : R,, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou 10 d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkylthio ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical -NHSO3H ; un radical amino ; un radical (C,-C4)alkylamino ; un radical di(C,-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, 15 d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical sulfonamide, un radical carbonyle, un radical alcoxy(C,-C4)carbonyle, un radical carboxamido, ou un groupement de formule suivante : R"' Q Y dans lequel R"' représente un atome d'oxygène ou d'azote, X représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C,-C4)alkyle, et Y 20 représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C4, (C,-C4)alkoxy, (C,-C4)alkylamino, ou di(C,-C4)alkylamino.
3. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines de formule (Il) sont choisies parmi : 25 - la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ;5- l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; - la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; - la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; - la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; - la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; et leurs d'addition avec un acide ou avec une base.
4. 4. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule (III), Z, et/ou Z2 représente une liaison covalente, un radical ûNR'6(CH2)q- ou un radical ûO(CH2)p et R', et/ou R'2 est un radical cationique.
5. 5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle R', ou R'2 désignent les imidazoles substitués par un radical ammonium quaternaire ou les imidazoliums, les pipérazines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pipéraziniums, les pyrrolidines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pyrrolidiniums, les diazépanes substitués par un radical ammonium quaternaire ou les diazépaniums..
6. 6. Composition selon la revendication 4 dans laquelle R', et R'2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupement trialkylammonium,tri(hydroxyalkyl)ammonium, hydroxyalkyl-dialkyl-ammonium ou di(hydroxyalkyl)alkylammonium.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les radicaux R'3, R'4 et R'5 de la formule (III) représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé de formule (III) correspond à NH2 Z\1 R' 1 R' 5 dans laquelle Z,, R'1, R'3, R'4 et R'5 sont tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes.
9. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle Z, représente une liaison covalente, un radical ùNR'6(CH2)qù ou un radical ùO(CH2)p et R', est un radical cationique.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 dans laquelle le composé de formule (III) est choisi parmi : NH \ X N Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-trimethyl-ammonium X N Sel de 3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 NH /NON X- %N Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -ethyl-dimethyl-ammonium NH2 Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-(2-hydroxy-ethyl) -dimethyl-ammonium N~ /NON X + OH NH2 Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl]-trimethyl-ammonium NH /NON ~ I N+ X- NH2 Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-butyl]-trimethyl-ammonium NH X + ~N NH2 Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-pentyl]-trimethyl-ammonium /NON N\ N+ X NH2 Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH /NON +, N X N NH2 Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH /NON N/~ N+ x- NHZ NH /NON \/OH + NON X Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl]-1- (2-hydroxy-ethyl)-3H-imidazol-1-ium Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3H-imidazol-1-ium NHZ /OH NON N/'N X NHZ NûN /N~ Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methylpyrrolidinium NHZ /N+ / X Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methylpiperidinium NHZ /NON / \ OX- Sel de 4-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -4-methylmorpholin-4-ium NHZ /NON N+ / X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}- trimethyl-ammonium NHZ /NON ~N+ / \ X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -diisopropyl-methyl-ammonium NHZ X NN N S el de 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methylpyrrolidinium NH2 - NN \, N+ X Sel de [1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -trimethyl-ammonium NH2 / X /NON N\ \ \N Sel de 1-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -1-methylpiperidinium NH2 /-\ /+ X Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium NON N~/N ù NH2 / X NH /NON / N N \_/ Sel de 4-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 / X / NH N / /NON N /--\ \_/ N Sel de 4-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-1-propyl-piperazin-1-ium NH2 X NN N\_/Nù\ OH Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-(2-hydroxy-ethyl) -piperazin-1-ium NH2 NH X /NON N+ Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-phenyl]-trimethyl-ammonium NH2 O \\/NON ~ ,~ N/~ N x- Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 / N + /NON Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-[1,4]diazepan-1-ium NH2 NH X + ~N- Sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -trimethyl-ammonium NH2 / N~/N ù N Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 N/-\N/+x Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-(2-hydroxy-ethyl) -1-methyl-piperazin-1-ium \_/ OH NH2 N + X / Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -trimethyl-ammonium NH2 N NJ X Sel de 1-(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methylpyrrolidinium NH2 N~/N+ X OH Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl]- (2-hydroxy-ethyl)-dimethyl-ammonium ~/NON NH2 ~N, Sel de {1-[2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -pyrrolidin-3-yl}-trimethyl-ammonium NH2 X Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methyl pyrrolidinium ~/NON NH2 O \\~ X- Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -1-methylpiperidinium NH2 ~/NON O Sel de 4-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -4-methylmorpholin-4- ium ~/NON NH2 ù X Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -trimethyl-ammonium NH2 ~/NON OSel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -diisopropyl-methyl- ammonium NH2 ~/NON N\ N+ x- sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -trimethyl-ammonium NH2 O ~N~N \ N+ x- Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl] -trimethyl-ammonium NH2 O NON \ N+ X Sel de [3-(3-Am ino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl]- trimethyl-ammonium NH2 / i H NON N~\N\ X Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]-ethyl}- trimethyl-ammonium NH2 / H I+ NON N~~i\ X Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]-propyl}- trimethyl-ammonium NH2 / i H N N - \/\N 11+X ÇN,, Sel de 1-{2-[(3-am ino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethyl} -3- methyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 H N, I NON X Sel de 1-{3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]propyl}- 3-methyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 X H \ Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}-1- NON N~\NV methylpyrrolidinium NH2 X / H NON N~\N+ Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}-1- methylpiperidinium NH2 / H NON N~~N\~ X Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}-4- methylmorpholin-4-ium NH2 X / H NON N~\N+ Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}- diisopropyl-methyl-ammonium NH2 N N\ + X- Sel de [3-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -trimethyl-ammonium NH2 NH /NON N~ - Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -trimethyl-ammonium NH2 \ X /+ NON N~/N ù Sel de 4-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) -1-methyl-piperazin-1-ium NH2 X NùN / Sel de [1-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -trimethyl-ammonium NH2 /NON + X ~N ù Sel de 3-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin 2-yloxy)-ethyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 /NON _ X Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -trimethyl-ammonium NH2 O X- /NON \N " N 1 Sel de {1-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -pyrrolidin-3-yl}-trimethyl-ammonium X N NH2 /NON Sp Sel de (3-Amino-2-methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yl)-trimethyl-ammonium
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les composés de formule (Il) et (III) sont choisis parmi NH2 X sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-l-ium NH2 NH ~N+ x - N Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium et la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol et ses sels d'addition avec un acide et
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en composé de formule (I) (Il) ou (III) est comprise pour chacun entre 0,001 à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un coupleur de formule (IV) suivante R2 R3 R4 NH 1 R1 (IV) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyalkyle en C1-C4, R2 représente un radical hydroxy ou amino, R3 représente un radical alkyle en C1-C4 , hydroxyalkyle en C1-C4 ,alcoxy en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4 et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, de préférence un atome d'hydrogène ou un atome de chlore.
14. 14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle le coupleur de 20 formule (IV) est choisi parmi le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(R-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol , le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 2,4-diaminophénoxyéthanol, le 1-amino, 2méthoxy -5-N-(13-hydroxyéthyl)amino benzène,
15. 15. Composition selon la revendication 13 dans laquelle R2 représente un radical hydroxy.
16. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 et 15 dans laquelle R3 représente un radical en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4
17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 et 16 dans laquelle le coupleur de formule (IV) est choisi parmi le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol,
18. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisée en ce que le rapport molaire coupleur de formule (I)/ coupleur(s) de formule (IV) est supérieur à 1.
19. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs agents oxydants.
20. 20. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases et de préférence le peroxyde d'hydrogène.
21. 21. Procédé de teinture des fibres kératiniques, dans lequel la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée.
22. 22. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 et un deuxième compartiment contient un ou plusieurs agents oxydants.