ES2704910T3 - Uso para teñir fibras queratínicas de un compuesto de tipo azometina que lleva una unidad de pirazolopiridina - Google Patents

Abstract

Compuesto elegido entre los tintes de tipo azometina que llevan una unidad de pirazolopiridina de fórmula (I) y las formas leuco de los mismos de fórmula (II) de más abajo, y también los isómeros ópticos e isómeros geométricos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de adición de los mismos con un ácido o una base, y los solvatos de los mismos, por ejemplo, hidratos: **Fórmula** de manera que en las fórmulas (I) y (II): - Z1 representa un átomo de oxígeno o un grupo -NR6-; cuando Z1 representa -NR6-, entonces R1 y R6 pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo saturado, insaturado o aromático de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido; - R1 y R6 representan cada uno independientemente: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo C1-C10 interrumpido opcionalmente con uno o más heteroátomos no adyacentes, preferentemente oxígeno, y/u opcionalmente sustituido, preferentemente con uno o más grupos elegidos entre i) hidroxilo, ii) (hetero)ciclo saturado, insaturado o aromático de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido, iii) -N(R')R", iv) -N+R'R"R"` representando R', R" y R'" cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C6; - un (hetero)ciclo de 5 a 8 miembros saturado, insaturado o aromático opcionalmente sustituido; - R2, R3, R4 y R5 representan cada uno independientemente: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo C1-C4 opcionalmente sustituido; - un grupo elegido entre -NH2, -N(H)R10, -N(R11)-R12, -OH y - OR9, representando R9 y R10 un alquilo C1-C6 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, pudiendo R11 y R12 ser idénticos o diferentes, representando un alquilo C1-C6 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, siendo posible que R11 y R12 formen, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 8 miembros saturado, instaurado o aromático que contiene opcionalmente uno o más de otros heteroátomos o grupos elegidos entre oxígeno y nitrógeno, estando el heterociclo opcionalmente sustituido; - R2, R3, R4 y R5 pueden formar, en pares, con radicales adyacentes, un (hetero)ciclo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido; - R'2 y R'3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo C1-C6 y preferentemente C1-C4, opcionalmente sustituido por uno o más radicales hidroxilo; - un radical carboxilato de alquilo C1-C6; - un radical carboxilo; - R' representa: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo C1-C6; - R'6 representa: - un átomo de hidrógeno; - un átomo de halógeno; - un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, interrumpido opcionalmente con uno o más átomos de oxígeno no adyacentes y/o uno o más grupos divalentes no adyacentes -N(R'9)- y opcionalmente sustituidos por uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, elegidos entre -OH y -N(R'7)R'8; - un radical carboxilo; - un carboxilato de alquilo C1-C10; - un radical CONR'7R'8; - un radical alcoxi C1-C10 o un radical (poli)hidroxialcoxi C1-C10; - un radical (poli)(alcoxi C1-C10)-(alcoxi C1-C10); - un radical -O-Ak-N(R'9)R'10 en el que Ak es un radical alquileno divalente C3-C8 lineal en C1-C8 o ramificado, interrumpido opcionalmente con uno o más átomos de oxígeno y/o grupos divalentes no adyacentes -N(R'7)-; - R'7 y R'9, que pueden ser idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo C1-C8 opcionalmente sustituido por uno o más radicales hidroxilo; - R'9 y R'10, que pueden ser idénticos o diferentes, representan i) un radical alquilo C1-C6 lineal o ramificado, ii) un radical alquenilo C2-C6 o iii) un radical alquinilo C2-C6; - R'9 y R'10 pueden formar, con el nitrógeno que los lleva, un heterociclo de 5 a 8 miembros saturado o insaturado, siendo uno de los miembros de la cadena posiblemente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno, o un radical divalente -N(R'11)- con R'11 representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, opcionalmente sustituido por uno o más radicales elegidos entre -OH, -N(R'7)R'8 y alquilo C1-C4; - R" representa: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, interrumpido opcionalmente con un átomo de oxígeno o un grupo divalente -N(R)- con R representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; entendiéndose que cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) está cargado positivamente, entonces comprende 40 tantos contraiones aniónicos como cargas catiónicas para conseguir la neutralidad eléctrica de la molécula.

Description

DESCRIPCIÓN

Uso para teñir fibras queratínicas de un compuesto de tipo azometina que lleva una unidad de pirazolopiridina La presente invención se refiere a nuevos compuestos de tipo azometina que llevan una unidad de pirazolopiridina y al uso de los mismos para teñir fibras queratínicas, y en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello. En la práctica se conoce el teñido de fibras queratínicas con composiciones de tintes que contienen tintes directos. Estos compuestos están coloreados y colorean moléculas que tienen afinidad por las fibras. En la práctica se conoce, por ejemplo, el uso de tintes directos de tipo nitrobenceno, tintes de antraquinona o nitropiridina y tintes del tipo azo, xanteno, acridina, acina o triarilmetano.

Estos tintes se aplican en general a fibras queratínicas opcionalmente en presencia de un agente oxidante si se desea obtener al mismo tiempo un aclaramiento de las fibras. Una vez que ha transcurrido el tiempo de permanencia, se aplica un aclarado a las fibras, y opcionalmente se lavan y se secan.

Las coloraciones resultantes del uso de tintes directos son coloraciones que a menudo son cromáticas, aunque, sin embargo, son sólo temporales o semipermanentes ya que la naturaleza de las interacciones que unen los tintes directos a la fibra queratínica y su desorción desde la superficie y/o el núcleo de la fibra son responsables de su débil poder de teñido y de su baja persistencia relativa con respecto al lavado o la sudoración. Estos tintes directos son también generalmente sensibles a la luz ya que la resistencia del cromóforo al ataque fotoquímico es baja, lo que conduce a un desvanecimiento con el tiempo de la coloración del cabello. La sensibilidad de estos tintes a la luz depende de su distribución uniforme o de su distribución como agregados en y/o sobre la fibra queratínica.

Para obtener el mismo resultado, es posible también usar la forma reducida no coloreada de estos tintes y aplicarla a las fibras queratínicas en presencia de un agente oxidante con el fin de generar la forma coloreada y oxidada por coloración. La coloración obtenida puede a continuación desvanecerse y después volverse a formar rápidamente cambiando de una forma a la otra.

Así, a partir de la solicitud de patente francesa n.° 2.917.737 se conoce el uso de compuestos de tipo azometina que llevan una unidad de pirazolinona y las formas reducidas de la misma para obtener una coloración en las fibras queratínicas que puede desvanecerse y después volverse a formar con facilidad.

El documento FR-2.999.422 describe el uso de bases de oxidación de aminopirazolopiridina catiónicas y no catiónicas sin acoplador para obtener coloraciones intensas.

El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos tintes directos para teñir de forma reversible fibras queratínicas mientras al mismo tiempo se obtienen buenas propiedades de teñido.

En particular, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar tintes directos que hacen posible obtener una coloración intensa, cromática, estética y moderadamente selectiva con diversos tonos, que muestre buena resistencia a los diversos factores de ataque a los que puede verse sometido el cabello tales como champús, luz, sudor y moldeado permanente, y que pueden desvanecerse con facilidad.

El solicitante ha descubierto así, de forma sorprendente, que determinados compuestos elegidos entre los tintes de tipo azometina que llevan una unidad de pirazolopiridina de fórmula (I) tal como se define más adelante, y las formas leuco de los mismos (II), y también las formas de isómeros ópticos y geométricos y tautómeros de los mismos, las sales de adición de los mismos con un ácido o una base y los solvatos de los mismos tales como hidratos hacen posible conseguir este objetivo.

Un objeto de la invención es así un compuesto elegido entre los tintes de tipo azometina que lleva una unidad de pirazolopiridina de fórmula (I) y las formas leuco de los mismos de fórmula (II) siguiente, y también los isómeros ópticos e isómeros geométricos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de adición de los mismos con un ácido o una base, y los solvatos de los mismos tales como hidratos:

de manera que en las fórmulas (I) y (II):

• Zi representa un átomo de oxígeno o un grupo -N(R6)-;

cuando Z1 representa -N(R6)-, entonces R1 y R6 pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo saturado, insaturado o aromático de 5 a 8 miembros opcionalmente catiónico opcionalmente sustituido;

• R1 y R6 representan cada uno independientemente:

- un átomo de hidrógeno;

- un radical alquilo C1-C10 interrumpido opcionalmente con uno o más heteroátomos no adyacentes, preferentemente oxígeno, y/u opcionalmente sustituido, preferentemente con uno o más grupos elegidos entre i) hidroxilo, ii) (hetero)ciclo saturado, insaturado o aromático de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido, iii) -N(R')R", iv) -N+R'R"R"‘ representando R', R" y R'" cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C6;

- un (hetero)ciclo de 5 a 8 miembros saturado, insaturado o aromático opcionalmente sustituido;

en particular, R1 representa un grupo (poli)hidroxi(alquilo C1-C6), preferentemente hidroxi(alquilo C1-C6) y Z1 representa un átomo de oxígeno;

• R2, R3, R4 y R5 representan cada uno independientemente:

- un átomo de hidrógeno;

- un radical alquilo C1-C4 opcionalmente sustituido,

- un grupo elegido entre -NH2, -N(H)-R10, -N(Rn)-R12, OH y -OR9, representando R9 y R10 un alquilo C1-C6 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, pudiendo R11 y R12 ser idénticos o diferentes, representando un alquilo C1-C6 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, siendo posible que R11 y R12 formen, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 8 miembros saturado, instaurado o aromático que contiene opcionalmente uno o más de otros heteroátomos o grupos elegidos entre oxígeno y nitrógeno, estando el heterociclo opcionalmente sustituido;

• R2, R3, R4 y R5 pueden formar, en pares, con radicales adyacentes, un (hetero)ciclo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido;

R'2 y R'3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

- un átomo de hidrógeno;

- un radical alquilo C1-C6 y preferentemente C1-C4, opcionalmente sustituido por uno o más radicales hidroxilo; - un radical carboxilato de alquilo C1-C6;

- un radical carboxilo;

• R' representa:

- un átomo de hidrógeno;

- un radical alquilo C1-C6;

• R'a representa:

- un átomo de hidrógeno;

5 - un átomo de halógeno;

- un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, interrumpido opcionalmente con uno o más átomos de oxígeno no adyacentes y/o uno o más grupos divalentes no adyacentes -N(Rg)- y opcionalmente sustituido por uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, elegidos entre -OH y -N(RV)R'8;

- un radical carboxilo;

10 - un carboxilato de alquilo C1-C10;

- un radical -CO N R VR'8;

- un radical alcoxi C1-C10 o un radical (poli)hidroxialcoxi C1-C10;

- un radical (poli)(C1-C10 alcoxi)-(C1-C10 alcoxi);

- un radical -O-Ak-N(R g)R'10 en el que Ak es un radical alquileno divalente C3-C8 lineal en C1-C8 o ramificado, 15 interrumpido opcionalmente con uno o más átomos de oxígeno y/o grupos divalentes no adyacentes -N(RV)-;

• R'7 y R'8, que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

- un átomo de hidrógeno;

20 - un radical alquilo C1-C8 opcionalmente sustituido por uno o más radicales hidroxilo;

• R'9 y R'10, que pueden ser idénticos o diferentes, representan i) un radical alquilo C1-C6 lineal o ramificado, ii) un radical alquenilo C2-C6 o iii) un radical alquinilo C2-C6;

25 • R'9 y R'10 pueden formar, con el nitrógeno que los lleva, un heterociclo de 5 a 8 miembros saturado o insaturado, siendo uno de los miembros de la cadena posiblemente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno, o un radical divalente -N(R'n)- con R'11 representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, opcionalmente sustituido por uno o más radicales elegidos entre -OH, -N(R'7)R'8 y alquilo C 1-C 4;

30 • R" representa:

- un átomo de hidrógeno;

- un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, interrumpido opcionalmente con un átomo de oxígeno o un grupo divalente -N(R)- con R representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4;

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entendiéndose que cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) está cargado positivamente, entonces comprende tantos contraiones aniónicos como cargas catiónicas para conseguir la neutralidad eléctrica de la molécula.

Los compuestos según la invención, tal como se define anteriormente, son útiles para teñir fibras queratínicas.

40 Hacen posible obtener una coloración intensa, cromática, estética, moderadamente selectiva en varios tonos, que puede desvanecerse fácilmente y/o que puede volverse a colorear fácilmente después de desvanecerse. Además, las coloraciones obtenidas usando el tinte (I) o (II) resisten los diversos factores de ataque a los que puede someterse el cabello, tales como lavado con champú, luz, sudor y moldeado permanente.

45 Un objeto de la presente invención es también el uso para teñir fibras queratínicas de uno o más compuestos según la invención.

Más en particular, producen coloraciones intensas a diferentes valores de pH, mejor todavía a pH neutros y básicos, y más preferentemente todavía a pH neutro.

50

Otro objeto es una composición para teñir fibras queratínicas, que comprende, en un medio que es adecuado para teñir fibras queratínicas, uno o más compuestos según la invención.

Un objeto de la presente invención es también un procedimiento para teñir fibras queratínicas usando uno o más 55 compuestos según la invención.

Un objeto de la presente invención es también un dispositivo multicompartimento para realizar el procedimiento de acuerdo con la invención.

a0 Otros objetos, características, aspectos y ventajas de la invención se desprenderán todavía con mayor claridad con la lectura de la descripción y los ejemplos que se ofrecen a continuación.

En el texto mostrado a continuación, salvo que se indique lo contrario, se incluyen los límites de un intervalo de valores en ese intervalo, especialmente en las expresiones "entre" y "comprendido entre... y...’’.

La expresión "al menos uno" usada en la presente descripción es equivalente a la expresión "uno o más".

En el contexto de la invención, salvo que se mencione de otra forma, el término "radical alquilo" significa radicales alquilo lineales o ramificados.

Los anillos saturados o insaturados y opcionalmente fusionados también pueden estar opcionalmente sustituidos. Los radicales alquilo son radicales basados en hidrocarburos saturados, lineales o ramificados, generalmente de Ci -Cio y preferentemente C1-C6, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo.

Los radicales alquenilo son radicales basados en hidrocarburos C2-C10 insaturados, lineales o ramificados, que comprenden al menos un doble enlace, en particular radicales alquenilo C2-C6 tales como etileno, propileno, butileno, pentileno, 2-metilpropileno y decileno.

Los radicales alquinilo son radicales basados en hidrocarburos C2-C10 insaturados, lineales o ramificados, que comprenden al menos un triple enlace, en particular radicales alquinilo C2-C6.

Los radicales alcoxi son radicales alquil-oxi con alquilo tal como se define anteriormente, preferentemente alquilo C1-C10, tales como metoxi, etoxi, propoxi y butoxi.

Los radicales alcoxialquilo son preferentemente radicales (C1-C2o)alcoxi(C1-C2o)alquilo, tales como metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo y etoxietilo.

Para los fines de la presente invención, el término "interrumpido" significa que el grupo alquilo está interrumpido en la cadena a base de carbonos de dicho alquilo con uno o más heteroátomos. Los ejemplos que pueden mencionarse incluyen -Ak-O-Ak", -Ak-N(R)-Ak", -Ak-O-Ak'-N(R)-Ak", -Ak-N(R)-Ak'-N(R)-Ak" o -Ak-O-Ak'-O-Ak", con Ak y Ak' representando grupos alquileno C1-C4 y Ak" representando un grupo alquilo C1-C4.

Los átomos de halógeno son átomos de flúor, cloro, bromo y yodo.

Los radicales "alquilcarbonilo” son alquil-carbonilo radicales con alquilo tal como se define anteriormente, preferentemente alquilo C1-C10, tales como acetilo o propionilo.

Los radicales "alcoxicarbonilo” son radicales -O-C(O)-alquilo con alquilo tal como se define anteriormente, por ejemplo, acetato, propionato, citrato, tartrato, gluconato y lactato.

Los radicales "alquilo”, "alquenilo”, "cíclico" o "cicloalquilo”, cuando están sustituidos, están sustituidos por al menos un sustituyente llevado por al menos un átomo de carbono elegido entre 1) un átomo de halógeno, un grupo elegido entre 2) hidroxilo; 3) oxo; 4) alcoxi C1-C2; 5) alcoxicarbonilo C1-C10; 6) alquilcarbonilo C1-C10; 7) (poli)hidroxi(C2-C4)alquilo; 8) (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi; 9) amino; 10) amonio cuaternario -N+R'R"R"‘, M‘ para el que R', R" y R”' que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo C1-C4; y M' representa un contraión aniónico, preferentemente un haluro; 11) heterocicloalquilo de 5 o 6 miembros; 12) heteroarilo de 5 o 6 miembros opcionalmente catiónico, preferentemente imidazolio, opcionalmente sustituido por un radical alquilo C1-C4, preferentemente metilo; 13) amino sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C6 idénticos o diferentes que llevan opcionalmente al menos: i) un grupo hidroxilo, ii) amino opcionalmente sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C3, siendo posible que dichos radicales alquilo formen, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no nitrógeno, iii) amonio cuaternario -N+R'R"R"‘, M‘ para el que R', R" y R'", que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; y M‘ representa un contraión aniónico, preferentemente un haluro, iv) heteroarilo de 5 o 6 miembros opcionalmente catiónico, preferentemente imidazolio, opcionalmente sustituido por un radical alquilo C1-C4, preferentemente metilo; 14) acilamino (-NR-C(O)-R') en el que el radical R es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que lleva opcionalmente al menos un grupo hidroxilo y el radical R' es un radical alquilo C1-C2; 15) carbamoílo ((R)2N-C(O)-) en el que los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que lleva opcionalmente al menos un grupo hidroxilo; 16) alquilsulfonilamino (R'S(O)2-N(R)-) en el que el radical R representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que lleva opcionalmente al menos un grupo hidroxilo y el radical R' representa un radical alquilo C1-C4, un radical fenilo; 17) aminosulfonilo ((R)2N-S(O)2-) en el que los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que lleva opcionalmente al menos un grupo hidroxilo; 18) carboxilo en ácido o forma salificada (salificada preferentemente con un metal alcalino o un amonio sustituido o no sustituido); 19) ciano; 20) nitro; 21) nitroso; 22) fenoxi opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxilo; 23) fenilcarboniloxi opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxilo; 24) feniloxicarbonilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxilo; y 25) un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxilo.

Los radicales "arilo”, "heterocíclico" o "heteroarilo” o la parte arilo, heteroarilo o heterocíclico de los radicales, cuando están sustituidos, están sustituidos por al menos un sustituyente llevado por al menos un átomo de carbono, elegido entre: 1) halógeno; 2) alquilo C1-C10, preferentemente alquilo C1-C8, opcionalmente sustituido por uno o más radicales elegidos entre los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi C1-C2, iii) (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi, iv) acilamino, v) amino sustituido por dos radicales alquilo C1-C4 idénticos o diferentes que llevan opcionalmente al menos un grupo hidroxilo o siendo posible que los dos radicales formen, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado, preferentemente de 5 o 6 miembros, que comprende opcionalmente otro heteroátomo de nitrógeno o no nitrógeno; 3) hidroxilo; 4) alcoxi C1-C2; 5) alcoxicarbonilo C1-C10; 6) alquilcarboniloxi C1-C10; 7) (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi; 8) amino; 9) heterocicloalquilo de 5 o 6 miembros; 10) heteroarilo de 5 o 6 miembros opcionalmente catiónico, preferentemente imidazolio, opcionalmente sustituido por un radical alquilo (C1-C4), preferentemente metilo; 11) amino sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C6 idénticos o diferentes que llevan opcionalmente al menos: i) hidroxilo, ii) amino opcionalmente sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C3, siendo posible que dichos radicales alquilo formen, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no nitrógeno, iii) amonio cuaternario -N+R'R"R"‘, M‘ para el que R', R" y R”' que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; y M' representa un contraión aniónico, preferentemente un haluro, iv) heteroarilo de 5 o 6 miembros opcionalmente catiónico, preferentemente imidazolio, opcionalmente sustituido por un radical alquilo C1-C4, preferentemente metilo; 12) amonio cuaternario -N+R'R"R"‘, M‘ para el que R', R", R'" y M‘ son tal como se define anteriormente; 13) acilamino (-N(R)-C(O)-R') en el que el radical R es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que lleva opcionalmente al menos un grupo hidroxilo y el radical R' es un radical alquilo C1-C2; 14) carbamoílo ((R)2N-C(O)-) en el que los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que lleva opcionalmente al menos un grupo hidroxilo; 15) alquilsulfonilamino (R'S(O)2-N(R)-) en el que el radical R representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que lleva opcionalmente al menos un grupo hidroxilo y el radical R' representa un radical alquilo C1-C4, un radical fenilo; 16) aminosulfonilo ((R)2N-S(O)2-) en el que los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que lleva opcionalmente al menos un grupo hidroxilo; 17) carboxilo en ácido o forma salificada (preferentemente salificada con un metal alcalino o un amonio sustituido o no sustituido); 18) ciano; 19) nitro; 20) nitroso; 21) polihaloalquilo, preferentemente trifluorometilo; 22) carboxilo; 23) fenilcarboniloxi opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxilo; 24) feniloxicarbonilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxilo; 25) fenilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxilo o alcoxi; y 26) fenoxi.

El término "amino opcionalmente sustituido" significa un grupo amino que puede llevar uno o dos 1) radicales alquilo C1-C6 idénticos o diferentes que llevan opcionalmente al menos: i) un grupo hidroxilo, ii) un grupo amino opcionalmente sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C3, dichos radicales alquilo o los dos radicales alquilo forman, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido saturado o insaturado que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no nitrógeno; 2) -C(O)(alquilo), estando el grupo alquilo posiblemente sustituido; 3) -C(O)O(alquilo), estando el grupo alquilo posiblemente sustituido; 4) -C(O)NH(alquilo), estando el grupo alquilo posiblemente sustituido; 5) -SO2(alquilo), estando el grupo alquilo posiblemente sustituido.

Los radicales "cíclicos" son radicales monocíclicos o policíclicos aromáticos o no aromáticos, saturados o insaturados, fusionados o no fusionados, que comprenden de 4 a 30 miembros del anillo de carbono, preferentemente de 5 a 15 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos por uno o más átomos o grupos tal como se define anteriormente, especialmente uno o más grupos alquilo, alcoxi, carboxilo, hidroxilo, amina u oxo.

Los radicales "arilo” son radicales a base de carbono monocíclicos o policíclicos, fusionados o no fusionados, preferentemente que comprenden de 6 a 20 átomos de carbono, y de los que al menos un anillo es aromático; elegido preferentemente entre radicales fenilo, bifenilo, naftilo, indenilo, antracenilo y tetrahidronaftilo; más preferentemente, los radicales arilo de la invención son radicales fenilo.

Los radicales "heterocíclicos" son radicales preferentemente de 5 a 15 miembros, opcionalmente catiónicos, monocíclicos o policíclicos, saturados o insaturados, aromáticos o no aromáticos, fusionados o no fusionados, en al menos un anillo siendo al menos un miembro del anillo un heteroátomo, elegido en particular entre O, N y S, que comprende preferentemente de 1 a 6 heteroátomos, en particular O o N, opcionalmente sustituido por uno o más átomos o grupos tal como se define anteriormente, especialmente uno o más grupos alquilo, alcoxi, carboxilo, hidroxilo, amina u oxo.

Los radicales "heteroarilo” son radicales monocíclicos o policíclicos preferentemente de 5 a 22 miembros, fusionados o no fusionados, que comprenden de 1 a 6 heteroátomos elegidos entre átomos de nitrógeno, oxígeno y azufre, y al menos un anillo de los cuales es aromático; preferentemente, los radicales heteroarilo se eligen entre acridinilo, bencimidazolilo, benzobistriazolilo, benzopirazolilo, benzopiridacinilo, benzoquinolilo, benzotiazolilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, piridilo, tetrazolilo, dihidrotiazolilo, imidazopiridilo, imidazolilo, indolilo, isoquinolilo, naftoimidazolilo, naftooxazolilo, naftopirazolilo, oxadiazolilo, oxazolilo, oxazolopiridilo, fenacinilo, fenoxazolilo, piracinilo, pirazolilo, pirililo, pirazoiltriacilo, piridilo, piridinoimidazolilo, pirrolilo, quinolilo, tetrazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, tiazolopiridilo, tiazoilimidazolilo, tiopirililo, triazolilo, xantilo y las sales de amonio de los mismos.

Entre los radicales heterocíclicos que pueden usarse en la invención, pueden mencionarse en particular los grupos furilo, piranilo, pirrolilo, piperacinilo, piperidilo, morfolinilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo y tienilo. Preferentemente, los grupos heterocíclicos son grupos heteroarilo fusionados tales como grupos benzofurilo, cromenilo, xantenilo, indolilo, isoindolilo, quinolilo, isoquinolilo, cromanilo, isocromanilo, indolinilo, isoindolinilo, cumarinilo o isocumarinilo, estando estos grupos posiblemente sustituidos, en particular con uno o más grupos hidroxilo no adyacentes.

Los radicales "heterocicloalquilo” son radicales heterocíclicos saturados tal como se define anteriormente, tales como tetrahidrofurilo, tetrahidropiranilo, piperacinilo, piperidilo o morfolinilo.

Los radicales cicloalquilo son radicales cíclicos tal como se define anteriormente, preferentemente radicales monocíclicos C4-C8 saturados, tales como ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Los radicales cicloalquilo pueden estar sustituidos, en particular con grupos alquilo, alcoxi, ácido carboxílico, hidroxilo, amina y cetona.

El término "contraión aniónico" significa un anión o un grupo aniónico derivado de una sal de un ácido orgánico o mineral que contrarresta la carga catiónica del tinte; más en particular, el contraión aniónico se elige entre: i) haluros tales como cloruro o bromuro; ii) nitratos; iii) sulfonatos, que incluyen alquilsulfonatos C1-C6: Alk-S(O)2O- tales como metanosulfonato o mesilato y etanosulfonato; iv) arilsulfonatos: Ar-S(O)2O- tales como bencenosulfonato y toluensulfonato o tosilato; v) citrato; vi) succinato; vii) tartrato; viii) lactato; ix) sulfatos de alquilo: Alk-O-S(O)O- tales como sulfato de metilo y sulfato de etilo; x) sulfatos de arilo: Ar-O-S(O)O- tales como bencenosulfato y toluensulfato; xi) alcoxisulfatos: Alk-O-S(O)2O' tales como metoxisulfato y etoxisulfato; xii) ariloxisulfatos: Ar-O-S(O)2O', xiii) fosfatos O=P(OH)2-O-, O=P(O-)2-OH O=P(O-)3, HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2 siendo w un número entero; xiv) acetato; xv) triflato; y xvi) 2-boratos tales como tetrafluoroborato, xvii) disulfato (O=)2S(O')2 o SO42' y monosulfato HSO4'. El contraión aniónico, derivado de la sal de ácido orgánico o mineral, garantiza la neutralidad eléctrica de la molécula; así, se entiende que cuando el anión comprende varias cargas aniónicas, entonces el mismo anión puede servir para la neutralidad eléctrica de varios grupos catiónicos en la misma molécula o incluso puede servir para la neutralidad eléctrica de varias moléculas; por ejemplo, un tinte de disulfuro de fórmula (I) que contiene dos cromóforos catiónicos puede contener dos contraiones aniónicos “cargados individualmente” o un contraión aniónico “con carga doble” tales como (O=)2S(O')2 u O=P(O')2-OH.

El heterociclo nitrogenado formado por R1 y R6 puede contener uno o más de otros heteroátomos, especialmente un heteroátomo elegido entre N, O y S, uno o más grupos S(O), S(O)2 y C(O), y combinaciones de los mismos. Por otra parte, dicho heterociclo puede estar sustituido tal como se describe anteriormente.

En las fórmulas (I) y (II) anteriores, cuando R1 y/o R6 representan un radical alquilo sustituido, entonces los sustituyentes se eligen especialmente entre átomos de halógeno, radicales -OH, -OR9, -NH2, -N(H)R10 o -N(Rn)R12, radicales cíclicos saturados o insaturados que contiene opcionalmente un heteroátomo elegido entre N, S y O, estando el anillo en sí posiblemente sustituido, en el que R9, R10, R11 y R12, que pueden ser idénticos o diferentes, son tal como se define anteriormente.

Según una realización en particular de la invención, los compuestos de la fórmula (I) o (II) anterior son tales que Z1 representa un átomo de oxígeno, un radical -N(R6)- o un radical -N(R6)- que forma con R1 un heterociclo, eligiéndose posiblemente el radical R6 entre un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C6 y un radical alquilo C1-C6 sustituido por un radical hidroxilo, un radical amino, un radical (C1-C4)alquilamino, un radical di(C1-C4)alquilamino o un radical alquilo Ci -Ca que está sustituido en sí por un heterociclo nitrogenado, por ejemplo piperacinilo, imidazolilo, pirrolidinilo, piridilo, morfolinilo o piperidilo.

Según la presente realización, Z1 representa preferentemente un átomo de oxígeno o un radical -N(H)-, y más preferentemente todavía un átomo de oxígeno.

Según otra realización, Z1 representa un radical -NRa- que forma con R1 un heterociclo opcionalmente catiónico, tal como piperacinilo, piperacinio, imidazolilo, pirrolidinilo, piridilo, morfolinilo, morfolinio, piperidilo o piperidinio, preferentemente piperacinilo o piperacinio opcionalmente sustituido especialmente con uno o más grupos alquilo Ci -C4 tales como metilo.

Según la invención, el radical R1 puede elegirse entre un radical alquilo Ci -Ca, un radical alquilo Ci -Ca sustituido por uno o más grupos hidroxilo, un radical alquilo Ci -Ca sustituido por uno o más grupo aminos tales como (di)(alquilo C1-C4)amino, un radical alquilo Ci -Ca sustituido por un heterociclo nitrogenado, por ejemplo piperacinilo, imidazolilo, pirrolidinilo, piridilo, morfolinilo o piperidilo.

Preferentemente, el radical R1 representa un radical alquilo Ci -Ca, un radical alquilo Ci -Ca sustituido por un grupo hidroxilo, un radical alquilo Ci -Ca sustituido por un (di)(alquilo C1-C4)amino tal como dimetilamino, un radical alquilo Ci -Ca sustituido por un heterociclo nitrogenado elegido entre imidazolilo, pirrolidinilo, piperidilo, morfolinilo y piperacinilo.

Más preferentemente todavía, el radical R1 representa un radical alquilo C1-Ca, un radical alquilo C1-Ca sustituido por un grupo hidroxilo, un radical alquilo Ci -Ca sustituido por un (di)(alquilo C1-C4)amino tal como dimetilamino o dimetilaminopropilo.

Según una realización, R1 representa un radical alquilo Ci-Ca sustituido por un grupo hidroxilo tal como el radical hidroxietilo, o un radical alquilo Ci -Ca sustituido por un (di)(alquilo C1-C4)amino tal como dimetilaminoetilo o dimetilaminopropilo.

Según la realización en particular en la que R1 y Ra forman conjuntamente un heterociclo con el átomo de nitrógeno al que están unidos, entonces el heterociclo puede elegirse entre imidazoles, piperacinas, pirrolidinas, piperidinas y morfolinas, estando estos heterociclos posiblemente sustituidos o no sustituidos.

Cuando R2, R3, R4 y R5 representan un radical alquilo sustituido, entonces este radical alquilo puede estar sustituido especialmente por un grupo elegido entre -OH, -OR9, -NH2, -N(H)R10 y -N(Ri i )Ri2 en el que R9, R10, R11 y R12, que pueden ser idénticos o diferentes, son tal como se define anteriormente.

A modo de ejemplo, pueden mencionarse radicales metilo, etilo, hidroxietilo, aminoetilo, propilo y butilo.

Según una realización en particular de la invención, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que R2, R3, R4 y R5 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o terc-butilo.

Según una realización preferida de la invención, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que R2, R3, R4 y R5 representan un átomo de hidrógeno.

Según una realización en particular de la invención, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que R'2 y R'3 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci -Ca y preferentemente C1-C4 tal como metilo, opcionalmente sustituido por uno o más radicales hidroxilo.

Según una realización preferida de la invención, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que R'2 y R'3 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 tal como metilo.

Según una realización en particular de la invención, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que R' representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4, preferentemente un átomo de hidrógeno.

Según una realización en particular, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que Re representa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo Ci -Ce lineal o ramificado, opcionalmente sustituido por uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, elegidos entre -OH y -N(R'7)R's; un radical hidroxialcoxi Ci -Ca; un radical -O-Ak-N(R'9)-R'i 0 en el que Ak denota un radical Ci -Cs divalente lineal o ramificado, preferentemente lineal, con: • R'7 y R'8 denotando independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 opcionalmente sustituido por un radical hidroxilo;

• R'9 y R'10 denotando independientemente un radical alquilo C1-C4 lineal o ramificado o alternativamente

• R'9 y R'10 forman, junto con el átomo de nitrógeno que los lleva, un heterociclo de 5 a 8 miembros saturado o insaturado, siendo uno de los miembros de la cadena posiblemente un átomo de oxígeno o de nitrógeno o un radical NR'11 con R'11 representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, opcionalmente sustituido por uno o más radicales elegidos entre -OH, -NR'7R'8 y alquilos C1-C4.

Según una realización preferida de la invención, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que R'6 representa i) un átomo de hidrógeno; ii) un radical alquilo C1-C6 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido por un radical hidroxilo; iii) un radical hidroxialcoxi C1-C6; iv) un radical -O-Ak -NR'9R'10 en el que Ak denota un radical alquileno C1-C8 divalente lineal con:

• R'9 y R'10 denotando independientemente un radical alquilo C1-C4 saturado, lineal o ramificado; o alternativamente • R'9 y R'10 forman, junto con el átomo de nitrógeno que los lleva, un heterociclo elegido entre pirrolidinilo, morfolinilo, imidazolilo, piperacinilo y piperidilo, estando dicho heterociclo opcionalmente sustituido por uno o más radicales elegidos entre -OH y alquilo C1-C4 tales como metilo; preferentemente, dicho heterociclo está opcionalmente sustituido por un grupo alquilo C1-C4 tal como metilo.

Según una realización en particular de la invención, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que R'6 representa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C1-C6 lineal; un radical hidroxialcoxi C1-C6; un radical -O-Ak-N(R'9)R'10 en el que Ak denota un radical alquileno C1-C6 divalente lineal, y R'9 forma con R'10 y el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo de pirrolidinilo, morfolinilo, imidazolilo, piperacinilo o piperidilo, estando dicho heterociclo opcionalmente sustituido por uno o más radicales alquilo C1-C4 tales como metilo.

Según otra realización en particular de la invención, los compuestos de fórmulas (I) y (II) son tales que R" representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C6 lineal, preferentemente un átomo de hidrógeno o un radical C1-C4 lineal saturado tal como metilo.

Más preferentemente todavía, los compuestos según la invención se eligen entre los compuestos de fórmulas (I) y (II), y también las formas de isómeros ópticos, isómeros geométricos y tautómeros de los mismos, las sales de adición de los mismos con un ácido o una base, y los solvatos de los mismos tales como hidratos:

de manera que en fórmulas (I) y (II):

R1 = -CH2CH2OH, -CH2CH2N(CH3)2, -CH2CH2CH2N(CH3)2 cuando Z1 = O,

R1 = -CH2CH2N(CH3)2, -CH2CH2CH2N(CH3)2 cuando Z1 = -N(R6)- y R6 representa un átomo de hidrógeno,

R', R2, R3, R4 y R5 denotan un átomo de hidrógeno,

R'2, R'3 y R", que pueden ser idénticos o diferentes, denotan un átomo de hidrógeno o un radical metilo,

R'6 denota un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, -O-(CH2)2-OH, -O-(CH2)3-OH, -O-(CH2)2-Het o -O-(CH2)3-Het con Het representando un grupo pirrolidinilo o morfolino o imidazolilo o N-metilpiperacino o piperidino.

El término "sales de adición" se refiere a las sales de ácidos orgánicos o minerales fisiológicamente aceptables de los compuestos de fórmula (I) y/o (II).

Los tintes de tipo azometina que lleva una unidad de pirazolopiridina de fórmula (I) y los compuestos leuco correspondientes a los compuestos de fórmula (II) pueden salificarse opcionalmente con ácidos minerales fuertes, por ejemplo HCl, HBr, HI, H2SO4 o H3PO4, o ácidos orgánicos, por ejemplo ácido acético, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido bencenosulfónico, ácido para-toluensulfónico, ácido fórmico o ácido metanosulfónico.

Por otra parte, las sales de adición que pueden usarse en el contexto de la invención se eligen también entre sales de adición con una base aceptable cosméticamente tales como agentes de alcalinización tal como se define más adelante, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amonio acuoso, aminas o alcanolaminas.

En el contexto de la invención, el término "derivado de fórmula (I) y/o (II)" significa todas las formas mesoméricas, tautoméricas o de isómeros ópticos o geométricos.

También pueden estar en forma de solvatos, por ejemplo, un hidrato o un solvato de un alcohol lineal o ramificado tal como etanol o isopropanol.

La presente invención hace posible en particular obtener rápidamente coloraciones intensas, que son cromáticas y/o naturales y/o uniformes desde el principio al fin y que resisten los diversos factores de ataque a los que puede someterse el cabello, especialmente los champús y la luz, que pueden desvanecerse especialmente en medio reductor y en particular a pH ácido y reduciendo la temperatura, y a continuación volverse a formar con la misma rapidez especialmente en medio oxidante y en particular a un pH alcalino y aumentando la temperatura.

Los compuestos de leuco tipo de fórmula (II) son incoloros o con coloración débil y los derivados de azometina correspondientes que llevan una unidad de pirazolopiridina de fórmula (I) son especies coloreadas y de coloración. Es posible modificar la estructura de los compuestos de fórmula (II) para obtener los compuestos de fórmula (I) añadiendo un agente oxidante, y, al contrario, es posible modificar la estructura de los compuestos de fórmula (I) para obtener los compuestos de fórmula (II) añadiendo un agente reductor. Esta modificación estructural puede facilitarse modificando el pH y/o la temperatura. La formación de los compuestos de fórmula (II) se promueve así mediante un pH ácido y/o una reducción de la temperatura, mientras que la formación de los compuestos de fórmula (I) se promueve mediante un pH básico y/o un aumento de la temperatura. Dicho comportamiento hace posible especialmente modificar con facilidad la coloración de las fibras queratínicas.

Como ejemplos de tintes de tipo azometina que llevan una unidad de pirazolopiridina de fórmula (I) y/o (II) según la invención, pueden mencionarse los compuestos presentados a continuación:

y también los isómeros, tautómeros, mesómeros, solvatos y sales de adición de los mismos.

Preferentemente, los tintes de tipo azometina que llevan una unidad de pirazolopiridina de fórmula (I) se eligen entre los compuestos 1 a 4 y 7 a 32, y también los isómeros, mesómeros, tautómeros, solvatos y sales de adición de los mismos, y los compuestos leuco correspondientes.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para preparar compuestos de fórmulas (I) y (II) tal como se define anteriormente, según el esquema siguiente:

que consiste:

- en una primera fase, en hacer reaccionar un compuesto de pirazolo[1,5-a]piridina A 1 que comprende un grupo amino en la posición 3 con un compuesto indol A2 que está libre en la posición 5 y que comprende en la posición 4 un grupo amino,

preferentemente, esta reacción se realiza i) en un disolvente prótico polar tal como en agua o una mezcla de agua/alcohol C1-C10 tal como etanol, ii) y/o en presencia de uno o más agentes de alcalinización, tal como se define más adelante, elegidos en particular entre hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, un carbonato mineral tal como carbonato de potasio o un acetato, iii) y/o en presencia de un agente oxidante químico tal como peróxidos o persulfatos, iv) y/o a una temperatura entre temperatura ambiente, es decir 25 °C , y la temperatura de reflujo del disolvente, preferentemente a temperatura ambiente, y a continuación

- en una segunda fase, en mantener el medio de reacción en agitación durante un tiempo de entre 5 minutos y 48 horas, más en particular entre 30 minutos y 24 horas si la reacción se realiza a temperatura ambiente; y a continuación

- el producto de reacción (I) se purifica opcionalmente por medio de una técnica estándar tal como recristalización, filtración o cromatografía;

- según una variante, el compuesto (I), una vez purificado, se reduce usando un agente reductor tal como reducción catalítica con hidrógeno llevado en grafito, o usando metales de transición tales como paladio o níquel, o alternativamente por reducción con hidruros o borohidruros, o con derivados de ácidos tioglicólicos, para proporcionar el compuesto leuco (II); seguido opcionalmente por una etapa de purificación por medio de una técnica estándar tal como se menciona anteriormente para proporcionar el compuesto leuco (II);

- según otra variante, el compuesto (I) no se purifica, y se reduce usando un agente reductor tal como se menciona anteriormente para proporcionar el compuesto leuco (II), seguido opcionalmente por una etapa de purificación por medio de una técnica estándar tal como se menciona anteriormente.

Más en particular, los compuestos de fórmula (I) y/o (II) pueden obtenerse según el procedimiento descrito más adelante.

En un reactor, el compuesto A 1 se disuelve en agua y/o etanol a temperatura ambiente. A continuación, se añade A2, seguido por una base tal como amoniaco, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, un carbonato mineral tal como carbonato de potasio o de amonio, o un acetato en presencia de un agente oxidante. El agente oxidante puede ser aire, solución acuosa de peróxido de hidrógeno o cualquier otro agente oxidante químico. El medio de reacción se colorea en cuanto se añaden los dos últimos reactivos. El medio de reacción así obtenido se agita durante un tiempo de 30 minutos a 24 horas. El producto formado se filtra y a continuación se lava con agua y a continuación opcionalmente con éter isopropílico. El compuesto recuperado en forma de polvo se seca a 20 °C al vacío hasta un peso constante. En el caso en que no exista precipitación, el compuesto resultante de esta reacción se recupera evaporando el disolvente y opcionalmente purificado sobre una columna de sílice. La caracterización se realiza por espectroscopia de RM y/o espectrometría de masas.

Un objeto de la presente invención es también una composición para teñir fibras queratínicas, que comprende, en un medio que es adecuado especialmente para teñir fibras queratínicas tales como el cabello, al menos un compuesto elegido entre los compuestos de fórmula (I) y/o (II) tal como se define anteriormente, y también los isómeros ópticos, isómeros geométricos y tautómeros de los mismos, y también las sales de adición de los mismos con un ácido o una base, y los solvatos de los mismos tales como hidratos.

Según una realización en particular de la invención, los compuestos de fórmula (I) o (II) tal como se define anteriormente representan del 0,01 % al 15 % y más en particular del 0,05 % al 10 % en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición de tinte que es útil en el contexto de la invención puede comprender además una base de oxidación. Esta base de oxidación puede elegirse entre las bases de oxidación usadas convencionalmente en teñido por oxidación, por ejemplo, para-fenilendiaminas, bis(fenil)alquilen-diaminas, para-aminofenoles, orto-aminofenoles y bases heterocíclicas.

Entre las para-fenilendiaminas, los ejemplos que pueden mencionarse más en particular incluyen parafenilendiamina, para-tolilendiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dimetil-parafenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,5-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dietil-para-fenilendiamina, N,N-dipropil-para-fenilendiamina, 4-amino-N,N-dietil-3-metil-anilina, N,N-bis(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, 4-N,N-bis(p-hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N-bis(p-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, 2-hidroxietil-para-fenilendiamina, 2-fluoro-para-fenilendiamina, 2-isopropil-para-fenilendiamina, N-(p-hidroxipropil)-parafenilendiamina, 2-hidroximetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-3-metil-para-fenilendiamina, N-etil-N-(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, N-(3,Y-dihidroxi-propil)-para-fenilendiamina, N-(4'-aminofenil)-para-fenilendiamina, N-fenil-parafenilendiamina, 2-p-hidroxietiloxi-para-fenilendiamina, 2-p-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, N-(p-metoxietil)-para-fenilendiamina, 4-aminofenilpirrolidina, 2-tienil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietilamino-5-aminotolueno, 2-(2,5-diaminofenil)etanol, 2-(metoximetil)benceno-1,4-diamina, 3(p-2,5-diaminofenil)propan-1-ol y cloruro de 1-{3-[(4-aminofenil)amino]-propil}-3-metil-1H-imidazol-3-io, y las sales de adición de los mismos con un ácido.

Entre las para-fenilendiaminas mencionadas anteriormente, se prefieren especialmente para-fenilendiamina, paratolilendiamina, 2-isopropil-para-fenilendiamina, 2-hidroxietil-para-fenilendiamina, 2-hidroxietil-oxi-para-fenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-bis(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina, 2-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, 2-(2,5-diaminofenil)etanol, 2- (metoximetil)benceno-1,4-diamina, 3(p-2,5-diaminofenil)propan-1-ol y cloruro de 1-{3-[(4-aminofenil)amino]-propil}-3- metil-1H-imidazol-3-io, y las sales de adición de los mismos con un ácido.

Entre las bis(fenil)alquilendiaminas, los ejemplos que pueden mencionarse incluyen N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-amino-fenil)etilendiamina, N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilen-diamina, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilen-diamina, N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilen-diamina y 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano, y sales de adición de los mismos con un ácido.

Entre los para-aminofenoles que pueden mencionarse están, por ejemplo, para-aminofenol, 4-amino-3-metilfenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metilfenol, 4-amino-2-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metoximetilfenol, 4-amino-2-aminometilfenol, 4-amino-2-(p-hidroxietil-aminometil)fenol y 4-amino-2-fluorofenol, y sales de adición de los mismos con un ácido.

Entre los orto-aminofenoles, los ejemplos que pueden mencionarse incluyen 2-aminofenol, 2-amino-5-metilfenol, 2-amino-6-metilfenol y 5-acetamido-2-aminofenol, y sales de adición de los mismos con un ácido.

Entre las bases heterocíclicas, los ejemplos que pueden mencionarse incluyen derivados de piridina, derivados de pirimidina y derivados de pirazol, y derivados de tipo pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y derivados de tipo pirazolopiridina tal como se describe en las solicitudes de patente europeas n.° 1.792.903 y 1.792.606.

Entre los derivados de piridina, pueden mencionarse los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB-1.026.978 y GB-1.153.196, por ejemplo 2,5-diaminopiridina, 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina, 2,3-diamino-6-metoxipiridina, 2-(p-metoxietil)-amino-3-amino-6-metoxipiridina y 3,4-diaminopiridina, y las sales de adición de los mismos con un ácido.

Entre los derivados de pirimidina, pueden mencionarse los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE-2.359.399; JP-88-169.571; JP-05.163 124; EP-0.770.375 o la solicitud de patente WO-96/15.765, por ejemplo 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina y 2,5,6-triaminopirimidina, y derivados de pirazolopirimidina tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2.750.048, y entre los cuales pueden mencionarse pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, 2,5-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3, 7-diamina, pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5-diamina, 2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5-diamina, 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol, 2-(7-aminopirazolo-[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]-pirimidin-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 2-[(7-aminopirazolo-[1,5-a]pirimidin-3-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 5,6-dimetil-pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, 2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, 2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina y 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina, y las sales de adición de los mismos con un ácido, y las formas tautoméricas de los mismos, cuando existe un equilibrio tautomérico.

Entre los derivados de pirazol que pueden mencionarse están los compuestos descritos en las patentes DE-3.843.892 y DE-4.133.957, y las solicitudes de patente WO-94/08.969, WO-94/08.970, FR-A-2.733.749 y DE-195.43.988, por ejemplo 4,5-diamino-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, 4,5-diamino-1-metil-3-fenil-pirazol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hidracinopirazol, 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-tercbutil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(p-hidroxi-etil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetil)-amino-1,3-dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol y 3,5-diamino-4-(p-hidroxietil)amino-1-metilpirazol, y las sales de adición de los mismos con un ácido.

Entre los derivados de tipo pirazolo[1,2a]pirazol-1-ona, pueden mencionarse compuestos tales como 2,3-diamino-6,7-dihidro,1H-5H-pirazolo[1,2a]pirazol-1-ona.

La composición de tinte que es útil en el contexto de la invención puede contener también uno o más agentes de copulación que se usan convencionalmente para teñir fibras queratínicas. Entre estos agentes de copulación, puede hacerse mención especialmente de meta-fenilendiaminas, meta-aminofenoles, meta-difenoles, agentes de copulación basados en naftaleno y agentes de copulación hererocíclicos.

Los ejemplos que pueden mencionarse incluyen 2-metil-5-aminofenol, 5-N-(p-hidroxietil)amino-2-metilfenol, 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, 3-aminofenol, 1,3-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1-(p-hidroxietiloxi)benceno, 2-amino-4-(p-hidroxietil-amino)-1-metoxibenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis(2,4-diamino-fenoxi)propano, 3-ureidoanilina, 3-ureido-1-dimetilaminobenceno, sesamol, 1-p-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno, a-naftol, 2-metil-1-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 2-amino-3-hidroxipiridina, 6-hidroxi-benzomorfolina 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, 1-N-(p-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno y 2,6-bis(p-hidroxietilamino)tolueno, y las sales de adición de los mismos con un ácido.

En general, las sales de adición con un ácido que pueden usarse en el contexto de la invención para las bases de oxidación y los agentes de copulación se eligen especialmente entre clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, bencenosulfonatos, fosfatos y acetatos.

Cuando están presentes en la composición de tinte según la invención, las bases de oxidación están presentes generalmente en una cantidad comprendida entre el 0,001 % y el 10 % y más preferentemente entre el 0,005 % y el 6 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Cuando están presentes, los agentes de copulación están presentes generalmente en una cantidad comprendida entre el 0,001 % y el 10 % y más preferentemente entre el 0,005 % y el 6 % en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición de tinte que es útil en el contexto de la invención puede comprender opcionalmente al menos un tinte directo adicional usado convencionalmente para el teñido de fibras queratínicas. Puede elegirse entre especies catiónicas y no iónicas.

Los ejemplos no limitativos que pueden mencionarse incluyen tintes de nitrobenceno, tintes azo, azometina, metina, tetraazapentametina, antraquinona, naftoquinona, benzoquinona, fenotiacina, indigoide, xanteno, fenantridina y ftalocianina, tintes basados en triarilmetano y tintes naturales, en solitario o en forma de mezclas.

Puede elegirse, por ejemplo, entre los siguientes tintes de nitrobenceno rojos o naranjas: 1-hidroxi-3-nitro-4-N-(Y-hidroxipropil)-aminobenceno, N-(p-hidroxietil)amino-3-nitro-4-aminobenceno, 1-amino-3-metil-4-N-(phidroxietil)amino-6-nitrobenceno, 1-hidroxi-3-nitro-4-N-(p-hidroxietil)aminobenceno, 1,4-diamino-2-nitrobenceno, 1-amino-2-nitro-4-metilaminobenceno, N-(p-hidroxietil)-2-nitro-para-fenilendiamina, 1-amino-2-nitro-4-(phidroxietil)amino-5-clorobenceno, 2-nitro-4-aminodifenilamina, 1-amino-3-nitro-6-hidroxibenceno, 1-(paminoetil)amino-2-nitro-4-(p-hidroxietil-oxi)benceno, 1-(p,Y-dihidroxipropil)oxi-3-nitro-4-(p-hidroxietil)-aminobenceno, 1-hidroxi-3-nitro-4-aminobenceno, 1-hidroxi-2-amino-4,6-dinitrobenceno, 1-metoxi-3-nitro-4-(phidroxietil)aminobenceno, 2-nitro-4'-hidroxidifenilamina y 1-amino-2-nitro-4-hidroxi-5-metilbenceno.

El tinte directo adicional también puede elegirse entre tintes directos de nitrobenceno amarillos y verde-amarillos. Los ejemplos que pueden mencionarse incluyen los compuestos elegidos entre: 1-hidroxietiloxi-3-metilamino-4-nitrobenceno, 1-metilamino-2-nitro-5-(p,Y-dihidroxi-propil)oxibenceno, 1-(p-hidroxietil)amino-2-metoxi-4-nitrobenceno, 1-(p-aminoetil)amino-2-nitro-5-metoxibenceno, 1,3-bis(p-hidroxietil)amino-4-nitro-6-clorobenceno, 1-amino-2-nitro-6-metilbenceno, 1-(p-hidroxietil)amino-2-hidroxi-4-nitrobenceno, N-(p-hidroxietil)-2-nitro-4-trifluorometilanilina, ácido 4­ (p-hidroxietil)-amino-3-nitrobencenosulfónico, ácido 4-etilamino-3-nitrobenzoico, 4-(p-hidroxietil)amino-3-nitroclorobenceno, 4-(p-hidroxietil)amino-3-nitrometilbenceno, 4-(p,Y-dihidroxipropil)amino-3-nitrotrifluorometilbenceno, 1-(p-ureidoetil)amino-4-nitrobenceno, 1,3-diamino-4-nitrobenceno, 1-hidroxi-2-amino-5-nitrobenceno, 1-amino-2-[tris(hidroximetil)metil]amino-5-nitrobenceno, 1-(p-hidroxietil)-amino-2-nitrobenceno y 4-(phidroxietil)amino-3-nitrobenzamida.

También pueden mencionarse tintes directos de nitrobenceno azules o violeta, por ejemplo 1-(p-hidroxietil)amino-4-N,N-bis(p-hidroxietil)-amino-2-nitrobenceno, 1-(Y-hidroxipropil)amino-4-N,N-bis(p-hidroxietil)amino-2-nitrobenceno, 1-(p-hidroxietil)amino-4-(N-metil-N-p-hidroxietil)amino-2-nitrobenceno, 1-(p-hidroxietil)-amino-4-(N-etil-N-phidroxietil)amino-2-nitrobenceno, 1-(p,Y-dihidroxipropil)amino-4-(N-etil-N-hidroxietil)amino-2-nitrobenceno y las 2­ nitro-para-fenilendiaminas de la fórmula (III) siguiente:

en las que:

• R^b representa un radical alquilo C1-C4 o un radical p-hidroxietilo, p-hidroxipropilo o Y-hidroxipropilo;

• R^a y R^c , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical p-hidroxietilo, p-hidroxipropilo, Y-hidroxipropilo o p,Y-dihidroxi-propilo, representando al menos uno de los radicales R^b, R^c o R^a un radical Y-hidroxipropilo y de manera que Rb y Rc no pueden denotar simultáneamente un radical p-hidroxietilo cuando Rb es un radical Y-hidroxipropilo, tal como se describe en la patente francesa FR-2.692.572.

Entre los tintes directos azo que pueden usarse según la invención, pueden mencionarse los tintes azo catiónicos descritos en las solicitudes de patente WO-95/15.144, WO-95/01.772, EP-714.954, FR-2.822.696, FR-2.825.702, FR-2.825.625, FR-2.822.698, FR-2.822.693, FR-2.822.694, FR-2.829.926, FR-2.807.652, WO-02/078.660, WO-02/100.834, WO-02/100.369 y FR-2.844.269.

Entre estos compuestos, puede hacerse mención muy especialmente de los tintes siguientes: haluros de 1,3-dimetil-2- [[4-(dimetilamino)fenil]azo]-1H-imidazolio, haluros de 1,3-dimetil-2-[(4-aminofenil)azo]-1H-imidazolio, haluros de 1-metil-4-[(metilfenilhidrazono)metil]-piridinio o sulfatos de alquilo.

Entre los tintes directos azo, también pueden mencionarse los tintes siguientes, descritos en el Índice Internacional del Color 3a edición: Rojo disperso 17, Amarillo ácido 9, Negro ácido 1, Rojo básico 22, Rojo básico 76, Amarillo básico 57, Marrón básico 16, Amarillo ácido 36, Naranja ácido 7, Rojo ácido 33, Rojo ácido 35, Marrón básico 17, Amarillo ácido 23, Naranja ácido 24, Negro disperso 9.

También pueden mencionarse 1-(4'-aminodifenilazo)-2-metil-4-bis(p-hidroxietil)aminobenceno y ácido 4-hidroxi-3-(2-metoxi-fenilazo)-1-naftalensulfónico.

Entre los tintes directos de quinona pueden mencionarse los tintes siguientes: Rojo disperso 15, Violeta disolvente 13, Violeta ácido 43, Violeta disperso 1, Violeta disperso 4, Azul disperso 1, Violeta disperso 8, Azul disperso 3, Rojo disperso 11, Azul ácido 62, Azul disperso 7, Azul básico 22, Violeta disperso 15, Azul básico 99, y también los compuestos siguientes: 1-N-metilmorfoliniopropilamino-4-hidroxiantra-quinona, 1-aminopropilamino-4-metilaminoantraquinona, 1-aminopropilaminoantraquinona, 5-p-hidroxietil-1,4-diamino-antraquinona, 2-aminoetilaminoantraquinona, 1,4-bis(p,Y-dihidroxipropilamino)antraquinona.

Entre los tintes de acina, pueden mencionarse los compuestos siguientes: Azul básico 17, Rojo básico 2.

Entre los tintes de triarilmetano que pueden usarse según la invención, pueden mencionarse los compuestos siguientes: Verde básico 1, Azul ácido 9, Violeta básico 3, Violeta básico 14, Azul básico 7, Violeta ácido 49, Azul básico 26, Azul ácido 7.

Entre los tintes de indoamina que pueden usarse según la invención, pueden mencionarse los compuestos siguientes: 2p-hidroxiethlyamino-5-[bis(p-4'-hidroxietil)amino]anilino-1,4-benzoquinona, 2-hidroxietilamino-5-(2'-metoxi-4'-amino) anilino-1,4-benzoquinona, 3-N-(2'-cloro-4'-hidroxi)fenilacetilamino-6-metoxi-1,4-benzoquinonaimina, 3- N(3'-cloro-4'-metilamino)-fenilureido-6-metil-1,4-benzoquinonaimina y 3-[4'-N-(etilcarbamilmetil)amino]fenilureido-6-metil-1,4-benzoquinonaimina.

Entre los tintes de tipo tetraazapentametina que pueden usarse según la invención, pueden mencionarse los compuestos siguientes: cloruro de 2-((E)-{(E)-[(1,3-dimetil-1,3-dihidro-2H-imidazol-2-iliden)hidrazono]metil}diacenil)-1,3-dimetil-1H-imidazol-3-io; cloruro de 2-{(E)-[(1Z)-N-(1,3-dimetil-1,3-dihidro-2H-imidazol-2-iliden)etanohidrazonoil]diacenil}-1,3-dimetil-1H-imidazol-3-io; cloruro de 4-metoxi-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(4-metoxi-1-metilpiridin-2(1H)-iliden)hidrazono]etil}diacenil)-1-metilpiridinio; cloruro de 1-metil-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(1-metilpiridin-2(1H)-iliden)-hidrazono]etil}diacenil)piridinio; cloruro de 1-(2-hidroxietil)-2-[(E)-((1E)-1-{(2E)-[1-(2-hidroxietil)piridin-2(1H)-iliden]-hidrazono}etil)diacenil]piridinio; cloruro de 1-metil-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(l-metilpiridin-2(1H)-iliden)hidrazono]metil}diacenil)-piridinio; acetato de 1 -(2-hidroxietil)-2-[(E)-((E)-{(2E)-[1 -(2-hidroxietil)piridin-2(1 ^h )-iliden]hidrazono}metil)diacenil]-piridinio.

Entre los tintes directos naturales adicionales que pueden usarse según la invención, pueden mencionarse lawsona, juglona, alizarina, purpurina, ácido carmínico, ácido quermésico, purpurogalina, protocatecaldehído, índigo, isatina, curcumina, espinulosina y apigenidina. También puede hacerse uso de extractos o decocciones que comprenden estos tintes naturales y especialmente emplastos o extractos basados en alheña.

Cuando están presentes, el contenido de tintes directos adicionales en la composición generalmente está comprendido entre el 0,001 % y el 20 % y preferentemente entre el 0,01 % y el 10 % en peso con respecto al peso de la composición.

El medio que es adecuado para el teñido, también conocido como soporte de tinte, comprende en general agua o una mezcla de agua y de al menos un disolvente orgánico para disolver los compuestos que no son suficientemente solubles en agua.

Más en particular, los disolventes orgánicos se eligen entre monoalcoholes o dioles lineales o ramificados y preferentemente saturados, que contienen de 2 a 10 átomos de carbono, tales como alcohol etílico, alcohol isopropílico, hexilenglicol(2-metil-2,4-pentanodiol), neopentilglicol y 3-metil-1,5-pentanodiol; alcoholes aromáticos tales como alcohol bencílico y alcohol feniletílico; glicoles o éteres glicólicos, por ejemplo éteres monometílicos, monoetílicos y monobutílicos de etilenglicol, propilenglicol o éteres del mismo, por ejemplo éteres monometílicos de propilenglicol, butilenglicol o dipropilenglicol; y también ésteres alquílicos de dietilenglicol, especialmente de C1-C4, por ejemplo éter monoetílico o éter monobutílico de dietilenglicol, en solitario o en forma de mezcla.

Los disolventes comunes descritos anteriormente, si están presentes, representan en general del 1 % al 40 % en peso y más preferentemente del 5 % al 30 % en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición de tinte que es útil en el contexto de la invención puede contener también varios adyuvantes usados convencionalmente en las composiciones de tintes para el cabello, tales como tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros o de tipo iónico híbrido o mezclas de los mismos, polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros o de tipo iónico híbrido o mezclas de los mismos, espesantes minerales u orgánicos, y en particular espesantes asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros, antioxidantes, agentes de penetración, agentes de secuestro, aromas, tampones, dispersantes, agentes de acondicionamiento, por ejemplo siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas, agentes de formación de películas, ceramidas, agentes conservantes y agentes de opacificación.

Estos adyuvantes anteriores están presentes en general en una cantidad, para cada uno de ellos, de entre el 0,01 % y el 20 % en peso con respecto al peso de la composición.

Es innecesario decir que un experto en la materia tomará precauciones al seleccionar uno u otro de estos compuestos adicionales opcionales de manera que las propiedades ventajosas asociadas intrínsecamente con la composición de tinte que es útil en el contexto de la invención no se ven afectadas, o no se ven afectadas sustancialmente, de forma adversa por la adición o adiciones contempladas.

El pH de la composición de tinte que es útil en el contexto de la invención está generalmente entre 3 y 12 aproximada y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes de acidificación o de alcalinización usados en general en el teñido de fibras queratínicas, o alternativamente usando sistemas tampón estándar. La modificación del pH dentro de estos intervalos promoverá la formación de compuesto (I) o (II).

Entre los agentes de acidificación, los ejemplos que pueden mencionarse incluyen ácidos minerales, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido nítrico o ácido sulfúrico, o ácidos orgánicos, por ejemplo, compuestos que comprenden al menos una función de ácido carboxílico tales como ácido acético, ácido tartárico, ácido cítrico o ácido láctico, una función de ácido sulfónico, una función de ácido fosfónico o una función de ácido fosfórico.

Entre los agentes de alcalinización, los ejemplos que pueden mencionarse incluyen amonio acuoso, carbonatos de metales alcalinos, alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina, y también derivados de los mismos, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y los compuestos de la fórmula (IV) siguiente:

en la que W es un residuo de propileno opcionalmente sustituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo C1-C4; y Ra, Rb, Rc y Rd, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 o hidroxialquilo C1-C4.

Los compuestos de fórmula (I) pueden obtenerse a partir de los compuestos leuco de fórmula (II) por reacción con oxígeno atmosférico o por medio de la acción de un agente oxidante, que puede ser cualquier agente oxidante químico usado convencionalmente en el campo. Así, puede elegirse entre peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metales alcalinos, persales tales como perboratos y persulfatos, y también enzimas, entre las cuales pueden mencionarse peroxidasas, oxidorreductasas de 2 electrones tales como uricasas y oxigenasas de 4 electrones tales como lacasas. El agente oxidante será preferentemente peróxido de hidrógeno.

El agente oxidante será también necesario para obtener un aclaramiento simultáneo de las fibras queratínicas (teñido con aclaramiento) y/o cuando la composición contiene bases de oxidación o agentes de copulación.

La composición según la invención comprenderá opcionalmente al menos uno de dichos agentes oxidantes.

En el caso en que el o los agentes oxidantes están presentes en la composición de tinte según la invención, su cantidad estará comprendida preferentemente entre el 5 % y el 100 % en peso y mejor todavía entre el 50 % y el 100 % en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición de tinte que es útil en el contexto de la invención puede estar en varias formas, por ejemplo, en la forma de líquidos, cremas o geles, o en cualquier otra forma que sea adecuada para teñir fibras queratínicas, y especialmente cabello humano.

La coloración obtenida depende de los compuestos que se aplican a las fibras queratínicas. La coloración es más intensa cuando todos estos compuestos están en forma de tintes de tipo azometina que lleva una unidad de pirazolopiridina, es decir cuando tienen la fórmula (I). Al promover la formación de los compuestos de fórmula (II) a partir de los compuestos de fórmula (I), la intensidad de la coloración puede reducirse hasta que desaparece.

El procedimiento de teñido según la invención comprende la aplicación a las fibras queratínicas de al menos una composición de tinte tal como se define anteriormente.

Cuando se usa un agente oxidante, puede estar presente en la composición de la invención. También puede aplicarse por separado, como un pretratamiento o postratamiento.

La aplicación de la composición de la invención puede seguirse opcionalmente de un aclarado.

El tiempo de permanencia para la composición de tinte está generalmente entre 3 y 60 minutos, preferentemente entre 5 y 40 minutos y más preferentemente todavía entre 10 y 30 minutos.

La temperatura de aplicación usada en general es la temperatura ambiente, preferentemente entre 25 y 55 °C. Los ejemplos que se muestran a continuación sirven para ilustrar la invención sin tener, sin embargo, un carácter limitador.

EJEMPLOS

Ejemplo 1: Síntesis de clorhidrato de 2-[(3-{[4-imino-2,3,7-trimetil-1,4-dihidro-5H-indol-S-iliden]amino}pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etanol

Se colocan 39,60 g (172,17 mmol) de clorhidrato de 2-[(3-am¡nop¡razolo[1,5-a]p¡rid¡n-2-¡l)ox¡]etanol en un matraz de 2 l¡tros de base redonda y cuello ún¡co equ¡pado con un burbujeador, y se d¡suelven en una mezcla que cons¡ste en 80 ml de etanol y 80 ml de agua.

A esta soluc¡ón se le añaden 30 g (172,17 mmol) de 2,3,7-tr¡met¡l-1H-¡ndol-4-am¡na, 80 ml (860,85 mmol) de amon¡aco al 20 % en agua y 93 ml (860,85 mmol) de peróx¡do de h¡drógeno al 30 % en agua.

A cont¡nuac¡ón, se ag¡ta la soluc¡ón a temperatura amb¡ente durante 24 horas. El prec¡p¡tado marrón oscuro formado se aísla por f¡ltrac¡ón, se lava con agua y a cont¡nuac¡ón se seca en un desecador al vacío a 30 °C en presenc¡a de un desecante, hasta peso constante.

Se obt¡ene un producto en forma de un polvo marrón oscuro.

Los anál¡s¡s espectrométr¡cos muestran que se obt¡ene clorh¡drato de 2-[(3-{[4-¡m¡no-2,3,7-tr¡met¡l-1,4-d¡h¡dro-5H-¡ndol-5-¡l¡den]am¡no}p¡razolo[1,5-a]p¡r¡d¡n-2-¡l)ox¡]etanol.

Ejemplo 2: Síntes¡s de 2-[(3-{[4-¡m¡no-7-met¡l-1,4-d¡h¡dro-5H-¡ndol-S-¡l¡den]am¡no}p¡razolo[1,5-a]p¡r¡d¡n-2-¡l)ox¡]etanol

Se coloca una mezcla de 30 ml de agua y 10 ml de etanol en un matraz de 250 ml de base redonda y un cuello equipado con un burbujeador, seguido por adición de 87,18 mg de clorhidrato de 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etanol y 55,5 mg de 7-metil-1H-indol-4-amina.

A esta solución se le añaden 4 ml de amoniaco al 20 % en agua y 4 ml de solución acuosa de peróxido de hidrógeno en 20 volúmenes.

A continuación, se agita la solución a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado oscuro formado se aísla por filtración, se lava con agua y a continuación se seca en un desecador al vacío a 30 °C en presencia de un desecante, hasta peso constante.

Se obtiene un producto en forma de un polvo negro.

Los análisis espectrométricos muestran que se obtiene 2-[(3-{[4-imino-7-metil-1,4-dihidro-5H-indol-5-iliden]amino}pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etanol.

Ejemplo 3: ejemplos de teñido a pH neutro

Se prepararon las siguientes composiciones de tintes usando los ingredientes indicados en la tabla mostrada a continuación, y especialmente los tintes sintetizados en los Ejemplos 1 y 2 anteriores.

(2) Soporte de tinte pH 7

Alcohol etílico de 96° 20,8 g Sal pentasódica de ácido dietilentriaminpentaacético como una solución acuosa al 40 % en peso 0,48 g de MA* Poliglucósido (alquilo C 8-C 19) como una solución acuosa al 60 % en peso 3,6 g de MA* Alcohol bencílico 2,0 g Polietilenglicol que contiene 8 unidades de óxido de etileno 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4_______________________________________________________________________________________ 0,46 g * MA: material activo

Cada composición se aplicó a mechones de canas que contenían el 90 % de canas. Después de un tiempo de permanencia de 30 minutos, se aplica un aclarado a los mechones, se lavan con un champú estándar, se vuelven a aclarar y a continuación se secan.

En la tabla mostrada a continuación se suministran los tonos obtenidos:

Para las coloraciones en presencia de un agente oxidante: en el momento de uso, se mezcló cada una de las composiciones descritas anteriormente con un peso igual de solución acuosa de peróxido de hidrógeno en 20 volúmenes (6 % en peso con respecto al peso total de 100 gramos). Se obtiene un pH final de 7.

En la tabla mostrada a continuación se suministran los tonos obtenidos:

Ejemplo 4: ejemplos de teñido en medio básico

Se prepararon las siguientes composiciones de tintes:

Cada mezcla obtenida se aplicó a mechones de canas que contenían el 90 % de canas. Después de un tiempo de permanencia de 30 minutos, se aplica un aclarado a los mechones, se lavan con un champú estándar, se vuelven a aclarar y a continuación se secan.

La coloración del cabello se evalúa visualmente y/o se mide.

En la tabla mostrada a continuación se suministran los tonos obtenidos:

Para coloraciones en presencia de un agente oxidante: en momento de uso, se mezcló cada una de las composiciones descritas anteriormente con un peso igual de solución acuosa de peróxido de hidrógeno en 20 volúmenes. Se obtiene un pH final de 9,5.

Para coloraciones en medio oxidante: en el momento de uso, se mezcló cada una de las composiciones descritas anteriormente con un peso igual de solución acuosa de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes. Se obtiene un pH final de 9,5.

En la tabla mostrada a continuación se suministran los tonos obtenidos:

El color de los mechones se evaluó en el sistema CIE L* a* b*, usando un colorímetro Minolta Spectrophotometer CM2600D (con los componentes especulares incluidos, iluminante D65, ángulo 10°).

En este sistema L* a* b *, los tres parámetros denotan, respectivamente, L*: la intensidad del color, a*: el eje de color verde/rojo, y b*: el eje de color azul/amarillo. En cuanto a la intensidad, cuanto menor es el valor más oscuro e intenso es el color.

Los resultados se proporcionan en la tabla siguiente:

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   1. Compuesto elegido entre los tintes de tipo azometina que llevan una unidad de pirazolopiridina de fórmula (I) y las formas leuco de los mismos de fórmula (II) de más abajo, y también los isómeros ópticos e isómeros geométricos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de adición de los mismos con un ácido o una base, y los solvatos de los mismos, por ejemplo, hidratos:

   

   de manera que en las fórmulas (I) y (II):

   • Z1 representa un átomo de oxígeno o un grupo -NR6-;

   cuando Z1 representa -N R6-, entonces R1 y R6 pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo saturado, insaturado o aromático de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido;

   • R1 y R6 representan cada uno independientemente:

   - un átomo de hidrógeno;

   - un radical alquilo C1-C10 interrumpido opcionalmente con uno o más heteroátomos no adyacentes, preferentemente oxígeno, y/u opcionalmente sustituido, preferentemente con uno o más grupos elegidos entre i) hidroxilo, ii) (hetero)ciclo saturado, insaturado o aromático de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido, iii) -N(R')R", iv) -N+R'R"R"‘ representando R', R" y R'" cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C6;

   - un (hetero)ciclo de 5 a 8 miembros saturado, insaturado o aromático opcionalmente sustituido;

   • R2, R3, R4 y R5 representan cada uno independientemente:

   - un átomo de hidrógeno;

   - un radical alquilo C1-C4 opcionalmente sustituido;

   - un grupo elegido entre -NH2, -N(H)R10, -N(Rn)-R12, -OH y - OR9, representando R9 y R10 un alquilo C1-C6 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, pudiendo R11 y R12 ser idénticos o diferentes, representando un alquilo C1-C6 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, siendo posible que R11 y R12 formen, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 8 miembros saturado, instaurado o aromático que contiene opcionalmente uno o más de otros heteroátomos o grupos elegidos entre oxígeno y nitrógeno, estando el heterociclo opcionalmente sustituido;

   • R2, R3, R4 y R5 pueden formar, en pares, con radicales adyacentes, un (hetero)ciclo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido; •

   • R'2 y R'3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

   - un átomo de hidrógeno;

   - un radical alquilo C1-C6 y preferentemente C1-C4, opcionalmente sustituido por uno o más radicales hidroxilo; - un radical carboxilato de alquilo C1-C6;

   - un radical carboxilo;

   • R' representa:

   - un átomo de hidrógeno;

   - un radical alquilo C1-C6;

   5

   • R'a representa:

   - un átomo de hidrógeno;

   - un átomo de halógeno;

   10 - un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, interrumpido opcionalmente con uno o más átomos de oxígeno no adyacentes y/o uno o más grupos divalentes no adyacentes -N (R ’g)- y opcionalmente sustituidos por uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, elegidos entre -OH y -N(R’7)R’s;

   - un radical carboxilo;

   - un carboxilato de alquilo C1-C10;

   15 - un radical CO NRVR’8;

   - un radical alcoxi C1-C10 o un radical (poli)hidroxialcoxi C1-C10;

   - un radical (poli)(alcoxi C1-C10)-(alcoxi C1-C10);

   - un radical -O-Ák-N(R’g)R’10 en el que Ak es un radical alquileno divalente C3-C8 lineal en C1-C8 o ramificado, interrumpido opcionalmente con uno o más átomos de oxígeno y/o grupos divalentes no adyacentes -N(R’7)-;

   20

   • R’7 y R’9, que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

   - un átomo de hidrógeno;

   - un radical alquilo C1-C8 opcionalmente sustituido por uno o más radicales hidroxilo;

   25

   • R’9 y R’10, que pueden ser idénticos o diferentes, representan i) un radical alquilo C1-Ca lineal o ramificado, ii) un radical alquenilo C2-Ca o iii) un radical alquinilo C2-Ca;

   • R’9 y R’10 pueden formar, con el nitrógeno que los lleva, un heterociclo de 5 a 8 miembros saturado o insaturado, 30 siendo uno de los miembros de la cadena posiblemente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno, o un radical divalente -N(R’n)- con R’11 representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, opcionalmente sustituido por uno o más radicales elegidos entre -OH, -N(R’7)R’8 y alquilo C1-C4;

   • R" representa:

   35

   - un átomo de hidrógeno;

   - un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, interrumpido opcionalmente con un átomo de oxígeno o un grupo divalente -N(R)- con R representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4;

   40 entendiéndose que cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) está cargado positivamente, entonces comprende tantos contraiones aniónicos como cargas catiónicas para conseguir la neutralidad eléctrica de la molécula.

   2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque Z1 representa un átomo de oxígeno o un radical -N(H)-.

   45

   3. Compuesto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R1 representa un radical alquilo C1-Ca, un radical alquilo C1-Ca sustituido por un grupo hidroxilo, un radical alquilo C1-Ca sustituido por un (di)(alquilo C1-C 4)amino tal como dimetilamino, un radical alquilo C1-Ca sustituido por un heterociclo nitrogenado elegido entre imidazolilo, pirrolidinilo, piperidilo, morfolinilo y piperacinilo.

   50

   4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R2, R3, R4 y R5 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C 1-C 4.

   5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R’2 y R ’3 55 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C 1-C 4 opcionalmente sustituido por uno o más radicales hidroxilo.

   a. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R’ representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C 1-C 4.

   a0

   7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Re representa i) un átomo de hidrógeno; ii) un radical alquilo C1-C6 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido por un radical hidroxilo; iii) un radical hidroxialcoxi C1-C6; iv) un radical -O-Ak-NR'gR'io en el que Ak denota un radical alquileno C i-C 8 divalente lineal con:

   • R'g y R'io denotando independientemente un radical alquilo C1-C4 saturado, lineal o ramificado; o alternativamente • R'g y R'10 forman, junto con el átomo de nitrógeno que los lleva, un heterociclo elegido entre pirrolidinilo, morfolinilo, imidazolilo, piperacinilo y piperidilo, estando dicho heterociclo opcionalmente sustituido por uno o más radicales elegidos entre -OH y alquilo C1-C4.

   8. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R" representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C6 lineal.

   9. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se elige entre los compuestos de fórmulas (I) y (II), y también las formas de isómeros ópticos, isómeros geométricos y tautómeros de los mismos, las sales de adición de los mismos con un ácido o una base, y los solvatos de los mismos tales como hidratos:

   

   de manera que en las fórmulas (I) y (II):

   R1 = -CH2CH2OH, -CH2CH2N(CHa)2, -CH2CH2CH2N(CHs)2 cuando Z1 = 0,

   R1 = -C H 2CH2N(CH3)2, -C H 2CH2CH2N(CH3)2 cuando Z1 = -N(R6)- y R6 representa un átomo de hidrógeno,

   R', R2, R3, R4 y R5 denotan un átomo de hidrógeno,

   R'2, R'3 y R", que pueden ser idénticos o diferentes, denotan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, y

   R'e denota un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, -O-(CH2)2-OH, -O -(CH2)3-OH, -O-(CH2)2-Het o -O -(CH2)3-Het con Het representando un grupo pirrolidinilo o morfolino o imidazolilo o N-metilpiperacino o piperidino.

   10. Composición para teñir fibras queratínicas que comprende, en un medio que es adecuado para el teñido, uno o más compuestos tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

   11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque el o los compuestos tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 están presentes en una cantidad comprendida entre el 0,01 % y el 15 % en peso y preferentemente entre el 0,05 % y el 10 % en peso con respecto al peso total de la composición. 12. Composición según la reivindicación 10 u 11, caracterizada porque comprende también uno o más agentes oxidantes.

   13. Uso de uno o más compuestos tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, para teñir fibras queratínicas.

   14. Procedimiento para teñir fibras queratínicas, caracterizado porque se aplica en estas fibras al menos una composición de tinte según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.

   15. Procedimiento para preparar compuestos de fórmulas (I) y (II) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, según el esquema siguiente:

   

   5 que consiste:

   - en una primera fase, en hacer reaccionar un compuesto de pirazolo[1,5-a]piridina A 1 que comprende un grupo amino en la posición 3 con un compuesto indol A2 que está libre en la posición 5 y que comprende en la posición 4 un grupo amino,

   10

   preferentemente, esta reacción se realiza i) en un disolvente prótico polar tal como en agua o una mezcla de agua/alcohol C1-C10 tal como etanol, ii) y/o en presencia de uno o más agentes de alcalinización, tal como se define más abajo, elegidos en particular entre hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, un carbonato mineral tal como carbonato de potasio, o un acetato, iii) y/o en presencia de un agente oxidante químico tal como peróxidos o 15 persulfatos, iv) y/o a una temperatura entre temperatura ambiente, es decir 25 °C, y la temperatura de reflujo del disolvente, preferentemente a temperatura ambiente, y a continuación

   - en una segunda fase, en mantener el medio de reacción en agitación durante un tiempo de entre 5 minutos y 48 horas, más en particular entre 30 minutos y 24 horas si la reacción se realiza a temperatura ambiente; y a 20 continuación

   - el producto de reacción (I) se purifica opcionalmente por medio de una técnica estándar tal como recristalización, filtración o cromatografía;

   25 - según una variante, el compuesto (I), una vez purificado, se reduce usando un agente reductor tal como reducción catalítica con hidrógeno llevado sobre grafito, o usando metales de transición tales como paladio o níquel, o alternativamente por reducción con hidruros o borohidruros, o con derivados de ácidos tioglicólicos, para proporcionar el compuesto leuco (II); seguido opcionalmente por una etapa de purificación por medio de una técnica estándar tal como se menciona anteriormente para proporcionar el compuesto leuco (II);

   30

   - según otra variante, el compuesto (I) no se purifica, y se reduce usando un agente reductor tal como se menciona anteriormente para proporcionar el compuesto leuco (II), seguido opcionalmente por una etapa de purificación por medio de una técnica estándar tal como se menciona anteriormente.