JP6609630B2 - ケラチン繊維を染色するための、２つのピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの化合物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、２つのピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチンタイプの新規の化合物、並びにケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するためのその使用に関する。

直接染料を含有する染料組成物でケラチン繊維を染色することは公知の手法である。これらの化合物は、繊維に対して親和性を有する被着色及び発色分子である。例えば、ニトロベンゼンタイプの直接染料、アントラキノン又はニトロピリジン染料、及びアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン又はトリアリルメタンタイプの染料を使用することが知られている。

これらの染料は、一般に、繊維を同時に明色化することが所望される場合、任意選択で、酸化剤の存在下で繊維に適用される。放置（つけおき、リーブオン(leave-on)）時間が経過したら、繊維をすすぎ、任意選択で洗浄及び乾燥させる。

直接染料の使用により得られる着色は、多くの場合、鮮やかな彩色であるが、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、並びに繊維の表面及び／又は芯からの脱離が原因で、その染色力は弱く、洗浄若しくは発汗に対して相対持続性は低いため、その着色は、一過性又は半永続的であるにすぎない。これらの直接染料はまた、光化学的攻撃に対する発色団の耐性が低く、時間経過と共に毛髪の着色の消失を招くことから、概して光感受性である。光に対するこれらの染料の感受性は、それらがケラチン繊維内及び／又は繊維上で均一に分布するか又は凝集体として分布するかによって左右される。

同じ結果を達成するために、これらの染料の着色されていない還元形態を使用し、それを酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用して、被着色及び発色酸化形態を生成することも可能である。こうして得られた着色は消失した後、１形態から別の形態へと急速に変化することによって再形成され得る。

このように、仏国特許出願第２，９１７，７３７号明細書から、ピラゾリノン単位を担持するアゾメチンタイプの化合物及びその還元形態を使用して、消失した後、急速に再形成することができる、ケラチン繊維上での着色を達成することが知られている。

仏国特許出願第２，９１７，７３７号明細書

本発明の目標は、ケラチン繊維を可逆的に染色すると同時に、優れた染色特性をもたらす新規の直接染料を提供することである。

特に、本発明の目標の１つは、強力で、色彩鮮やかで、審美的で、多様な色合いを伴う低選択性の着色を達成することを可能にし、毛髪が被り得る様々な攻撃因子、例えば、シャンプー、光、汗及びパーマネントリシェイプなどに対する優れた耐性を示し、しかも容易に消失することができる直接染料を提供することである。

このようにして、出願人は、驚くことに、以下に定義する通りの式（Ｉ）及び（ＩＩ）の２つのピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料から選択される特定の化合物、それらのロイコ形態、さらにはそれらの光学及び幾何異性体並びに互変異性体、それらの酸又は塩基付加塩、並びに水和物などのそれらの溶媒和物が、この目標の達成を可能にすることを見いだした。

従って、本発明の一主題は、下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料、さらにはそれらのロイコ形態、それらの光学及び幾何異性体、並びにそれらの互変異性体、それらの酸又は塩基付加塩、及び水和物などのそれらの溶媒和物から選択される化合物であり、

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中：
・Ｚ_１は、酸素原子又は基−Ｎ（Ｒ_６）−を示し；
・Ｚ’_１は、酸素原子又は基−Ｎ（Ｒ’_６）−を示し；
Ｚ_１が、−Ｎ（Ｒ_６）−を示し、且つ／又はＺ’_１が、−Ｎ（Ｒ’_６）−を示すとき、Ｒ_１及びＲ_６並びに／又はＲ’_１及びＲ’_６は、それぞれ、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で置換された、５〜８員の、任意選択でカチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族ヘテロ環を形成することができ；
・Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_６及びＲ’_６は、各々独立に、以下：
− 水素原子；
− 任意選択で１個又は複数個の非隣接ヘテロ原子、好ましくは酸素で分断され、且つ／又は好ましくはｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）任意選択で置換された、５〜８員の、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族（ヘテロ）環、ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’、ｉｖ）−Ｎ^＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は各々独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を示す）から選択される１つ又は複数の基で、任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキルラジカル；
− 任意選択で置換された、５〜８員の、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族（ヘテロ）環基
を示し；
特に、Ｒ_１及びＲ’_１は、同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）、好ましくはヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）を示し、またＺ_１及びＺ’_１は、酸素原子を示し；
・Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４及びＲ’_５は、各々独立に、以下：
− 水素原子、
− 任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、
− −ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ_１０、−Ｎ（Ｒ_１１）Ｒ_１２、ＯＨ及び−ＯＲ_９から選択される基（ここで、Ｒ_９及びＲ_１０は、任意選択で置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを示し、Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じでも異なっていてもよく、任意選択で置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを示し、ここで、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択でＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）_２及びＣ（Ｏ）から選択される１個又は複数個の他のヘテロ原子若しくは基を含む、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員ヘテロ環を形成することが可能であり、このヘテロ環は、任意選択で置換されている）
を示し；
・Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４及びＲ’_５は、隣接するラジカルと一緒に、任意選択で置換された、飽和又は不飽和（ヘテロ）環を形成することができ；
ここで、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、陽荷電されている場合、分子の電気的中性を達成するために、カチオン電荷と同数のアニオン対イオンを含むことが理解される。

本発明の化合物は、上に定義した通り、ケラチン繊維を染色するのに有用である。これらは、強力で、色彩鮮やかで、審美的で、多様な色合いでの低選択性着色を達成することを可能にし、容易に消失することができ、且つ／又は消失後、容易に再着色することができる。さらに、染料（Ｉ）又は（ＩＩ）を用いて得られた着色は、毛髪が被り得る様々な攻撃因子、例えば、シャンプー、光、汗及びパーマネントリシェイプなどに対して優れた耐性を示す。

本発明の主題はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色することを目的とする、本発明に定義する通りの式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物から選択される化合物、それらのロイコ形態、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、さらにまた、それらの酸又は塩基付加塩及び溶媒和物の少なくとも１つの使用である。

より具体的には、上記化合物は、様々なｐＨ値で、より良好には中性及び塩基性ｐＨで、さらに好ましくは中性ｐＨで、強力な着色を可能にする。

本発明の別の主題は、染色に好適な媒体中に、少なくとも１つの本発明の化合物を含む、ケラチン繊維の染色のための組成物である。

本発明の主題はまた、本発明の化合物を用いてケラチン繊維を染色する方法である。

さらに、本発明の主題は、本発明の方法を実施するための多区画装置又はキットである。

本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読めばさらに明らかになるであろう。

以下の文において、別に指示されない限り、数値の範囲の上下限は、特に、「の間」及び「・・・から・・・までの範囲」という表現の場合、その範囲に含まれる。

本文で用いられる「少なくとも１つの」という表現は、「１つ又は複数の」という表現と同等である。

本発明に関連して、別段記載のない限り、「アルキルラジカル」という用語は、直鎖又は分岐状アルキルラジカルを意味する。

飽和又は不飽和及び任意選択で融合した環は、任意選択で置換することもできる。

アルキルラジカルは、一般に、Ｃ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカルの飽和、直鎖又は分岐状炭化水素系ラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルである。

アルケニルラジカルは、少なくとも１つの二重結合を含む、不飽和、直鎖又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_１０炭化水素系ラジカル、特にＣ_２〜Ｃ_６アルケニルラジカル、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、２−メチルプロピレン及びデシレンである。

アルキニルラジカルは、少なくとも１つの三重結合を含む、不飽和、直鎖又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_１０炭化水素系ラジカル、特にＣ_２〜Ｃ_６アルキニルラジカルである。

アルコキシラジカルは、上に定義した通りのアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを含むアルキル−オキシラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシである。

アルコキシアルキルラジカルは、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキルラジカル、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル及びエトキシエチルである。

本発明の目的のために、「分断された」という用語は、アルキル基が、前記アルキルの炭素鎖上で、１つ又は複数個のヘテロ原子によって分断されていることを意味する。例として、−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’又は−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’−Ｏ−Ａｋ’’を挙げることができ、ここで、Ａｋ及びＡｋ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基を示し、Ａｋ’’は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を示す。

ハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子から選択される。

「アルキルカルボニル」ラジカルは、既に定義した通りのアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを含むアルキル−カルボニルラジカル、例えば、アセチル又はプロピオニルなどである。

「アルコキシカルボニル」ラジカルは、既に定義した通りのアルキルを含む−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキルラジカル、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩及び乳酸塩である。

「アルキル」、「アルケニル」、「環状」又は「シクロアルキル」ラジカルは、これらが置換されているとき、下記のものから選択される、少なくとも１個の炭素原子によって担持される少なくとも１つの置換基で置換されている：１）ハロゲン原子、以下：２）ヒドロキシ；３）オキソ；４）Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ；５）Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシカルボニル；６）Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルカルボニル；７）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ_２〜Ｃ_４）アルキル；８）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ_２〜Ｃ_４）アルコキシ；９）アミノ；１０）第４級アンモニウム−Ｎ^＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ⁻（ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し；Ｍ⁻は、アニオン対イオン、特にハロゲン化物を示す）；１１）５又は６員ヘテロシクロアルキル；１２）任意選択でＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１３）任意選択で少なくとも以下：ｉ）ヒドロキシル基、ｉｉ）１つ又は２つのＣ_１〜Ｃ_３アルキルラジカルで置換されたアミノ（前記アルキルラジカルは、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で少なくとも１つの他の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和５〜７員ヘテロ環を形成することができる）；ｉｉｉ）第４級アンモニウム−Ｎ^＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ⁻（ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し；Ｍ⁻は、アニオン対イオン、特にハロゲン化物を示す）；ｉｖ）任意選択でＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５若しくは６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウムを担持する１つ又は２つの同じ若しくは異なるＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカルで置換されたアミノ；１４）アシルアミノ（−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（ここで、ラジカルＲは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルであり、ラジカルＲ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルラジカルである）；１５）カルバモイル（（Ｒ）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、ラジカルＲは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルである）；１６）アルキルスルホニルアミノ（Ｒ’−Ｓ（Ｏ）_２−Ｎ（Ｒ）−）（ここで、ラジカルＲは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルであり、ラジカルＲ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、フェニルラジカルである）；１７）アミノスルホニル（（Ｒ）_２Ｎ−Ｓ（Ｏ）_２−）（ここで、ラジカルＲは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルである）；１８）酸性又は塩化形態のカルボキシル（好ましくは、アルカリ金属で塩化されているか、又は置換若しくは非置換アンモニウム）；１９）シアノ；２０）ニトロ；２１）ニトロソ；２２）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェノキシ；２３）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルカルボニルオキシ；２４）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルオキシカルボニル；及び２５）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニル基。

「アリール」、「ヘテロ環状」、若しくは「ヘテロアリール」ラジカル又はアリール、ヘテロアリール若しくはラジカルのヘテロ環状部分は、これらが置換されているとき、下記のものから選択される、少なくとも１個の炭素原子によって担持される少なくとも１つの置換基で置換されている：１）ハロゲン；２）任意選択で下記の基：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ、ｉｉｉ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ_２〜Ｃ_４）アルコキシ、ｉｖ）アシルアミノ、ｖ）任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持する２つの同じ又は異なるＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルで置換されたアミノ（あるいは、これら２つのラジカルは、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で別の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和５〜７員、好ましくは５若しくは６員ヘテロ環を形成することができる）から選択される１つ又は複数のラジカルで置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル；３）ヒドロキシル；４）Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ；５）Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシカルボニル；６）Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルカルボニルオキシ；７）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ_２〜Ｃ_４）アルコキシ；８）アミノ；９）５又は６員ヘテロシクロアルキル；１０）任意選択で（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルラジカル、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１１）任意選択で少なくとも以下：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）１つ又は２つのＣ_１〜Ｃ_３アルキルラジカルで置換されたアミノ（前記アルキルラジカルは、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で少なくとも１つの他の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和５〜７員ヘテロ環を形成することができる）；ｉｉｉ）第４級アンモニウム−Ｎ^＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ⁻（ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し；Ｍ⁻は、アニオン対イオン、特にハロゲン化物を示す）；ｉｖ）任意選択でＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウムを担持する１つ又は２つの同じ若しくは異なるＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカルで置換されたアミノ；１２）第４級アンモニウム−Ｎ^＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ⁻（ここで、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＭ⁻は、既に定義した通りである）；１３）アシルアミノ（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（ここで、ラジカルＲは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルであり、ラジカルＲ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルラジカルである）；１４）カルバモイル（（Ｒ）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、ラジカルＲは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルである）；１５）アルキルスルホニルアミノ（Ｒ’Ｓ（Ｏ）_２−Ｎ（Ｒ）−）（ここで、ラジカルＲは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルを示し、ラジカルＲ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、フェニルラジカルを示す）；１６）アミノスルホニル（（Ｒ）_２Ｎ−Ｓ（Ｏ）_２−）（ここで、ラジカルＲは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルを示す）；１７）酸性又は塩化形態のカルボキシル（好ましくは、アルカリ金属で塩化されているか、又は置換若しくは非置換アンモニウム）；１８）シアノ；１９）ニトロ；２０）ニトロソ；２１）ポリハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル；２２）カルボキシル；２３）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルカルボニルオキシ；２４）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルオキシカルボニル；２５）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基又はアルコキシ基で置換されたフェニル；並びに２６）フェノキシ。

「任意選択で置換されたアミノ」という用語は、１つ又は２つの１）任意選択で少なくとも以下：ｉ）ヒドロキシル基、ｉｉ）１つ又は２つのＣ_１〜Ｃ_３アルキルラジカルで置換されたアミノ基（前記アルキルラジカル又は２つのアルキルラジカルは、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で少なくとも１つの他の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和の、任意選択で置換された５〜７員ヘテロ環を形成する）を担持する同じ又は異なるＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル；２）−Ｃ（Ｏ）（アルキル）（このアルキル基は場合により置換されている）；３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）（このアルキル基は場合により置換されている）；４）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）（このアルキル基は場合により置換されている）；５）−ＳＯ_２（アルキル）（このアルキル基は場合により置換されている）を担持し得るアミノ基を意味する。

「環状」ラジカルは、融合若しくは非融合、飽和若しくは不飽和、芳香族若しくは非芳香族、単環式若しくは多環式ラジカルであり、４〜３０個の炭素環員、好ましくは５〜１５個の炭素原子を含み、任意選択で、既に定義した通りの１つ又は複数の原子又は基、特に、１つ又は複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン若しくはオキソ基で置換されている。

「アリール」ラジカルは、融合若しくは非融合、単環式若しくは多環式炭素系ラジカルであり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含み、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル及びテトラヒドロナフチルラジカルから選択され；より好ましくは、本発明のアリールラジカルは、フェニルラジカルである。

「ヘテロ環」ラジカルは、融合若しくは非融合、飽和若しくは不飽和、芳香族若しくは非芳香族、単環式若しくは多環式の、任意選択でカチオン性の、４〜３０員、好ましくは５〜１５員ラジカルであり、少なくとも１つの環において、少なくとも１つの環員が、特にＯ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子であり、好ましくは１〜６個のヘテロ原子、特にＯ又はＮを含み、任意選択で、既に定義した通りの１つ又は複数の原子又は基、特に、１つ又は複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン若しくはオキソ基で置換されている。

ヘテロ環がカチオン性のとき、これは、環内部（環内）又は環外部（環外）にカチオン電荷を有する、すなわち、このヘテロ環は、カチオン性基で置換されている。

「ヘテロアリール」ラジカルは、融合若しくは非融合、好ましくは５〜２２員単環式若しくは多環式ラジカルであり、窒素、酸素及びイオウ原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；好ましくは、ヘテロアリールラジカルは、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、ピリジル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾリルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチル及びこれらのアンモニウム塩から選択される。

本発明で使用することができるヘテロ環ラジカルの中でも、とりわけ、フリル、ピラニル、ピロリル、ピペラジニル、ピペリジル、モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル及びチエニル基を挙げることができる。好ましくは、ヘテロ環基は、ベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、インドリル、イソインドリル、キノリル、イソキノリル、クロマニル、イソクロマニル、インドリニル、イソインドリニル、クマリニル又はイソクマリニル基などの融合ヘテロアリール基であり、これらの基は、場合により、特に１つ又は複数の非隣接ヒドロキシル基で置換されている。

「ヘテロシクロアルキル」ラジカルは、既に定義した通り、ヘテロ環ラジカル、例えば、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、ピペラジニル、ピペリジル又はモルホリニルである。

シクロアルキルラジカルは、既に定義した通りの環状ラジカル、好ましくは飽和Ｃ_４〜Ｃ_８単環式ラジカル、例えば、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。シクロアルキルラジカルは、特にアルキル、アルコキシ、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン及びケトン基で置換され得る。

Ｒ_１及びＲ_６、及び／又はＲ’_１及びＲ’_６により形成される窒素系ヘテロ環は、１個又は複数個のヘテロ原子、特にＮ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−及び−Ｃ（Ｏ）−などの１つ又は複数の基、並びにこれらの組合せ、とりわけＯ又はＮを含有していてもよい。さらに、これらは、特に前述の通りに、任意選択で置換されていてもよい。

用語「アニオン対イオン」という用語は、染料のカチオン電荷を平衡させる有機又は無機酸塩から得られるアニオン又はアニオン性基を意味し；より具体的には、アニオン対イオンは、下記のものから選択される：ｉ）塩化物又は臭化物などのハロゲン化物；ｉｉ）硝酸塩；ｉｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホン酸塩：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻、例えば、メタンスルホン酸塩又はメシレート及びエタンスルホン酸塩などのスルホン酸塩；ｉｖ）アリールスルホン酸塩：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻、例えば、ベンゼンスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩又はトシレートなど；ｖ）クエン酸塩；ｖｉ）コハク酸塩；ｖｉｉ）酒石酸塩；ｖｉｉｉ）乳酸塩；ｉｘ）硫酸アルキル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ⁻、例えば、硫酸メチル及び硫酸エチル；ｘ）硫酸アリール：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ⁻、例えば、硫酸ベンゼン及び硫酸トルエン；ｘｉ）硫酸アルコキシ：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻、例えば、硫酸メトキシ及び硫酸エトキシ；ｘｉｉ）硫酸アリールオキシ：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻、ｘｉｉｉ）リン酸塩Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_２−Ｏ⁻、Ｏ＝Ｐ（Ｏ⁻）_２−ＯＨ Ｏ＝Ｐ（Ｏ⁻）_３、ＨＯ−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）］_ｗ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）_２（ここで、ｗは整数である）；ｘｉｖ）酢酸塩；ｘｖ）トリフラート；並びにｘｖｉ）テトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩、ｘｖｉｉ）二硫酸塩（Ｏ＝）_２Ｓ（Ｏ⁻）_２又はＳＯ_４ ^２−及び一硫酸塩ＨＳＯ_４ ⁻。

有機又は無機酸塩から得られるアニオン対イオンは、分子の電気的中性を確実にする；従って、アニオンが、いくつかのアニオン性電荷を含む場合には、同じアニオンが、同じ分子中のいくつかのカチオン性基の電気的中性のために役立ち得るか、又はそうでなければ、いくつかの分子の電気的中性のために役立ち得る；例えば、２つのカチオン性発色団を含む式（Ｉ）のジスルフィド染料は、２つの「一価」アニオン対イオン又は１つの「二価」アニオン対イオン、例えば、（Ｏ＝）_２Ｓ（Ｏ⁻）_２又はＯ＝Ｐ（Ｏ⁻）_２−ＯＨのいずれかを含み得る。

上の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_６及び／又はＲ’_６が、置換されたアルキルラジカルを示すとき、置換基は、特に、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ_９、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ_１０又は−Ｎ（Ｒ_１１）Ｒ_１２ラジカル、任意選択でＮ、Ｓ及びＯから選択されるヘテロ原子を含有する飽和若しくは不飽和環状ラジカル（この環自体が場合により置換されている）から選択され、ここで、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じでも異なっていてもよく、飽和直鎖又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６、及び好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、例えば、メチル若しくはエチルを示す。好ましくは、−ＯＨ、−ＯＲ_９、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ_１０又は−Ｎ（Ｒ_１１）Ｒ_１２ラジカル、並びにイミダゾール、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン及びピリミジンなどの環状ラジカルを挙げることができる。

本発明の特定の実施形態によれば、上の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、Ｚ_１及びＺ’_１が、同じでも異なっていてもよく、酸素原子、ラジカル−Ｎ（Ｒ_６）−及びラジカル−Ｎ（Ｒ’_６）−を示し、これらは、それぞれ、Ｒ_１及びＲ’_１と一緒に、任意選択で、特に１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、例えば、メチルで置換された、カチオン性又は非カチオン性ヘテロ環、例えば、ピペラジニル、ピペラジニウム、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジル、モルホリニル、モルホリニウム、ピペリジル又はピペリジニウム、好ましくはピペラジニル又はピペラジニウムを形成するような化合物である。

ラジカルＲ_６及びＲ’_６は、水素原子；Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル及び１つ又は複数の基で置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカルから選択することができる。この実施形態によれば、Ｚ_１及びＺ’_１は、好ましくは酸素原子又はＮＨラジカルを示す。

本発明によれば、ラジカルＲ_１及びＲ’_１は、下記の基：ｉ）Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル；ｉｉ）１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル；ｉｉｉ）１つ又は複数のアミノ又は（ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノで置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル；ｉｖ）含窒素ヘテロ環、例えば、ピペラジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、モルホリニル若しくはピペリジルで置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル；ｖ）−［（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ］_Ｐ−Ｌ−Ｙ（ｐ＝１、２若しくは３、好ましくは１若しくは２、ｍ＝１、２若しくは３、好ましくは２、Ｌは、直鎖若しくは分岐状、飽和Ｃ_１〜Ｃ_６二価炭化水素系基を示し、Ｙは、ヒドロキシル基又は水素原子を示す）から選択することができる。

好ましくは、ラジカルＲ_１及びＲ’_１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル若しくはｔｅｒｔ−ブチルラジカルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基；ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピルラジカルなどのヒドロキシ基で置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル；ジメチルアミノエチル若しくはジメチルアミノプロピルラジカルなどのジ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノで置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル；イミダゾリル、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル及びピペラジニルから選択される含窒素ヘテロ環で置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル（これらのヘテロ環は、場合により置換されている）；又はラジカル−［（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ］_Ｐ−Ｌ−Ｙ（ｍ＝２、ｐ＝１若しくは２、Ｌは、エチレン若しくはイソプロピレンラジカルを示し、Ｙは、ヒドロキシルラジカル又は水素原子を示す）を示す。

Ｚ_１及びＺ’_１が、それぞれ、Ｒ_１及びＲ_６並びにＲ’_１、及びＲ’_６と一緒にそれらが結合される窒素原子と一緒にヘテロ環を形成するラジカル−ＮＲ_６及びラジカル−ＮＲ’_６を示す特定の実施形態によれば、ヘテロ環は、好ましくは、イミダゾリル、ピペラジノ、ピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリノから選択され、ここで、これらのヘテロ環は、特に１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はヒドロキシルラジカルで場合により置換されている。

本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、Ｒ_２、Ｒ’_２、Ｒ_３、Ｒ’_３、Ｒ_４、Ｒ’_４、Ｒ_５及びＲ’_５が独立に、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルを示すか、又はＲ_４及びＲ_５並びにＲ’_４及びＲ’_５が、一緒に５〜８員環を形成するような化合物である。好ましくは、Ｒ_２、Ｒ’_２、Ｒ_３、Ｒ’_３、Ｒ_４、Ｒ’_４、Ｒ_５及びＲ’_５は独立に、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルを示す。

本発明に関連して、「式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の誘導体」という用語は、全てのメソメリー、互変若しくは光学若しくは幾何異性体形態、又はロイコ形態を意味する。

「付加塩」という用語は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の生理学的に許容される有機若しくは無機酸の塩を意味する。

式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物は、任意選択で、強無機酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ_２ＳＯ_４若しくはＨ_３ＰＯ_４、又は有機酸、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ギ酸若しくはメタンスルホン酸で塩化することができる。

さらに、本発明に関連して使用することができる付加塩は、以下に定義する通りの塩基化剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミンといった化粧品として許容される塩基との付加塩から選択することもできる。

また、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、溶媒和物、例えば、エタノール又はイソプロパノールなどの直鎖若しくは分岐状アルコールの水和物又は溶媒和物の形態であってもよい。

本発明は、特に、毛髪が被り得る様々な攻撃因子、とりわけ、シャンプー及び光などに耐える色彩鮮やかな着色を迅速に達成することを可能にし、この着色は、消失することができ、その後急速に再形成することができる。

式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物は、被着色及び発色種である。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、好ましくは対称性であり、すなわち、Ｒ_１は、Ｒ’_１と同じラジカルを示し、これは、Ｒ_２及びＲ’_２、Ｒ_３及びＲ’_３、Ｒ_４及びＲ’_４、Ｒ_５及びＲ’_５、Ｒ_６及びＲ’_６、並びにＺ_１とＺ’_１についても同様である。

本発明の別の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、非カチオン性である。

特定の実施形態によれば、２つのピラゾロピリジン単位を担持するアゾメチン染料は、下記の式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）の対称性化合物、さらにはそれらのロイコ形態、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、それらの酸又は塩基付加塩、並びに水和物などのそれらの溶媒和物から選択され、

式（Ｉ’）及び（ＩＩ’）中：
・Ｚ’’_１は、酸素原子及び基−Ｎ（Ｒ’’_６）−から選択され；
Ｚ’’_１が、−Ｎ（Ｒ’’_６）−を示すとき、Ｒ’’_１及びＲ’’_６は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で置換された、５又は６員の、飽和、不飽和若しくは芳香族ヘテロ環を形成することができ；
・Ｒ’’_１は、任意選択で１個又は複数個の非隣接酸素原子で分断され、且つ／又は任意選択で以下：
− ヒドロキシルラジカル；
− ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノラジカル、
− 任意選択で１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキル及び／又はヒドロキシルラジカルで置換され、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン及びイミダゾールから選択されるヘテロ環
で置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカルを示し；
・Ｒ’’_６は、以下：
− 水素原子；
− 任意選択で、ヒドロキシルラジカルで置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキルラジカル
を示し；
・Ｒ’’_２、Ｒ’’_３、Ｒ’’_４、及びＲ’’_５は、各々独立に以下：
− 水素原子；
− Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル
を示す。

特定の実施形態によれば、式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）の化合物は、Ｚ’’_１が、酸素原子を示すとき、Ｒ’’_１は、直鎖又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルラジカル；ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）ラジカル；ラジカル−［（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ］_Ｐ’−Ｌ’−Ｙ’（ｐ’＝１、２、３、好ましくは１若しくは２、ｍ’＝２若しくは３、Ｌ’は、飽和直鎖Ｃ_１〜Ｃ_６二価炭化水素系ラジカルを示し、Ｙ’は、ヒドロキシルラジカル又は水素原子を示す）；ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル、ピペラジニル及びイミダゾリルから選択されるヘテロ環で置換されたアルキルラジカル（前記ヘテロ環は、任意選択で、メチルなどの１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、若しくはヒドロキシルで置換されている）であるような化合物を示す。さらに好適には、Ｒ’_１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル若しくはｔｅｒｔ−ブチルラジカルなどの直鎖若しくは分岐状飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル；ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピルラジカルなどのＣ_１〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルラジカル；ジメチルアミノエチル又はジメチルアミノプロピルラジカル；ラジカル−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_Ｐ’−Ｌ’−Ｙ’（ｐ’＝１若しくは２、Ｌ’は、飽和直鎖Ｃ_１〜Ｃ_６二価炭化水素系ラジカルを示し、Ｙ’は、ヒドロキシルラジカル又は水素原子を示し、従って、−Ｌ’−Ｙ’は、イソプロピル又はエチルラジカルを示す）；又はピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル、ピペラジニル及びイミダゾリルから選択されるヘテロ環で置換されたエチル若しくはプロピルラジカル（前記ヘテロ環は、任意選択で、メチルなどの１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、若しくはヒドロキシルで置換されている）を示す。

本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）の化合物は、Ｚ’’_１が、ＮＨを示すとき、Ｒ’’_１は、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルラジカル、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）ラジカル、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル、ピペラジニル及びイミダゾリルから選択されるヘテロ環で置換されたアルキルラジカル（前記ヘテロ環は、任意選択で、メチルなどの１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、又はヒドロキシルで置換されている）を示す。

本発明の別の実施形態によれば、Ｚ’’_１が、−Ｎ（Ｒ’’_６）−であるとき、Ｒ’’_１及びＲ’’_６は、各々独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル又はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルラジカルを示し、好ましくはＲ’_１及びＲ’_６は、同じである。

本発明の別の実施形態によれば、Ｚ’’_１が、−Ｎ（Ｒ’’_６）−であるとき、Ｒ’’_１は、Ｒ’’_６と一緒に環を形成し、この環は、任意選択で１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル及び／若しくはヒドロキシルラジカルで置換されたピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル及びピペラジニル環から選択される。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ’）及び／又は（ＩＩ’）の染料の例として、以下に示す化合物：

並びにそれらのロイコ形態、それらの光学異性体、幾何異性体、互変異性体、溶媒和物及び付加塩を挙げることができる。

本発明の別の主題は、下記のスキームに従って、既に定義した通りの式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を調製する方法であり：
Ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）が、対称である場合：

この方法は、以下：
ａ）第１段階で、３位にアミノ基を含むピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ_１の少なくとも２モル当量を、６位がフリーで、２位に水素原子又は離電子性（electrofugal）基のいずれかを含むピリジン化合物Ａ_２と反応させるが、
好ましくは、この反応は、ｉ）水又は水／Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール（例えば、エタノール）の混合物などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩鉱物、若しくは酢酸塩から選択される、以下に定義する通りの１種又は複数種の無機若しくは有機塩基化剤の存在下で、ｉｉｉ）且つ／又は、過酸化物若しくは過硫酸塩などの化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、室温、すなわち２５℃から溶媒の還流温度までの温度、好ましくは室温で実施し；次に、
ｂ）第２段階で、反応を室温で実施する場合、反応媒体を５分〜４８時間、より具体的には、３０分〜２４時間の時間にわたり攪拌下に維持し；続いて、
ｃ）反応生成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を任意選択で再結晶化、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技術により精製するものであり；
ここで、式Ａ_１、Ａ_２、（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ラジカルＲ_１〜Ｒ_５及びＺ_１は、既に定義した通りであり、Ｙは、水素原子又は離電子性基、好ましくはハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ）、若しくは（ポリ）（ハロ）（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）−ＳＯ_３−などの離電子性基であることが理解され；
Ｂ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）が対称又は非対称である場合：

この方法は、以下：
ａ）第１段階で、３位にアミノ基を含むピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ_１の１モル当量を、６位がフリーで、２位に水素原子又は離電子性基のいずれかを含むピリジン化合物Ａ_２と反応させるが、
好ましくは、この反応は、ｉ）水又は水／Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール（例えば、エタノール）の混合物などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩鉱物、若しくは酢酸塩から選択される、以下に定義する通りの１種又は複数種の無機若しくは有機塩基化剤の存在下で、ｉｉｉ）且つ／又は、過酸化物若しくは過硫酸塩などの化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、室温、すなわち２５℃から溶媒の還流温度までの温度、好ましくは室温で実施し；次に、
ｂ）第２段階で、反応を室温で実施する場合、反応媒体を５分〜４８時間、より具体的には、３０分〜２４時間の時間にわたり攪拌下に維持し；続いて、
ｃ）反応生成物Ａ_３を任意選択で再結晶化、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技術により精製し；
ｄ）一変形によれば、一旦精製した化合物Ａ_３を、３位にアミノ基を含むピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ’_１の１モル当量と、ステップａ）及びｂ）と同じ条件下で反応させて、生成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を取得し、これらを任意選択で再結晶化、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技術により精製するものであり；
ｄ）さらに別の変形によれば、化合物Ａ_３は精製せずに、３位にアミノ基を含むピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ’_１の１モル当量と、ステップａ）及びｂ）と同じ条件下で反応させて、生成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を取得し、これらを任意選択で再結晶化、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技術により精製するものであり；
ここで、式Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、（Ｉ）及び（ＩＩ）、ラジカルＲ_１〜Ｒ_５、Ｚ_１、Ｒ’_１〜Ｒ’_５、Ｙ及びＺ’_１は、既に定義した通りであることが理解される。

より具体的には、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物は、以下に記載する手順に従って取得することができる。

反応器内で、化合物Ａ_１を室温にて水及び／又はエタノール中に溶解させる。次に、化合物Ａ_２を添加した後、酸化剤の存在下で、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩鉱物、又はナトリウム若しくはカリウム若しくは酢酸アンモニウムといった塩基を添加する。酸化剤は、空気、過酸化水素水溶液又はいずれか他の化学酸化剤であってよい。最後の２つの試薬を添加するとすぐに反応媒体は着色される。こうして得られた反応媒体を３０分〜６日の時間をかけて攪拌する。形成された生成物を濾過した後、水で、次に任意選択で、イソプロピルエーテルで洗浄する。粉末形態で回収した化合物を真空下２０℃で一定重量まで乾燥させる。沈殿がない場合、溶媒を蒸発させることにより、上記の反応で得られた化合物を回収し、任意選択で、シリカカラムで精製する。

ＮＭＲ分光学及び／又は質量分析により、特性決定を実施する。

本発明の主題はさらに、ケラチン繊維を染色するための組成物であり、これは、特に毛髪などのケラチン繊維を染色するのに好適な媒体中に、既に定義した通りの式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物、さらにまた、それらのロイコ形態、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの酸又は塩基付加塩、及び水和物などのそれらの溶媒和物を含む。

本発明の特定の実施形態によれば、既に定義した通りの式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ’）の化合物は、組成物の総量に対して、０．０１質量％〜１５質量％、より具体的には、０．０５質量％〜１０質量％を占める。

本発明に関連して有用な染料組成物はさらに、酸化塩基を含む。この酸化塩基は、酸化染着に通常使用されている酸化塩基、例えば、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルトアミノフェノール及びヘテロ環塩基から選択される。

パラ−フェニレンジアミンの中でも、特に挙げることができる例は、以下を含む：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレン−ジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレン−ジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、２−（２，５−ジアミノフェニル）エタノール、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、３（−２，５−ジアミノフェニル）プロパン−１−オール及び１−｛３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロピル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物、並びにそれらの酸付加塩。

上に挙げたパラ−フェニレンジアミンの中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−（２，５−ジアミノフェニル）エタノール、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、３（−２，５−ジアミノフェニル）プロパン−１−オール及び１−｛３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロピル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物、並びにそれらの酸付加塩が特に好ましい。

ビス（フェニル）アルキレンジアミンの中でも、挙げることができる例として、以下：Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、並びにそれらの酸付加塩がある。

挙げることができるパラ−アミノフェノールとして、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール、並びにそれらの酸付加塩がある。

オルト−アミノフェノールの中でも、挙げることができる例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、並びにそれらの酸付加塩がある。

ヘテロ環塩基の中でも、挙げることができる例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、並びに欧州特許出願第１ ７９２ ９０３号及び同第１ ７９２ ６０６号明細書に記載のピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンタイプの誘導体及びピラゾロピリジンタイプの誘導体がある。

ピリジン誘導体の中でも、例えば、英国特許第１ ０２６ ９７８号及び同第１ １５３ １９６号明細書に記載の化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び３，４−ジアミノピリジン、並びにそれらの酸付加塩が挙げられる。

ピリミジン誘導体として、例えば、独国特許第２ ３５９ ３９９号明細書；日本国特許第８８−１６９ ５７１号明細書；日本国特許第０５ １６３ １２４号明細書；欧州特許第０ ７７０ ３７５号明細書又は国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載の化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン及び２，５，６−トリアミノピリミジン、並びにピラゾロピリミジン誘導体、例えば、仏国特許出願第２ ７５０ ０４８号明細書に記載のものなどを挙げることができ、それらの中でも、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，−Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン及び３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、並びにそれらの酸付加塩、さらには、互変異性平衡が存在すれば、それらの互変異性型を挙げることができる。

挙げることができるピラゾール誘導体として、独国特許第３ ８４３ ８９２号及び同第４ １３３ ９５７号明細書、並びに国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願第２ ７３３ ７４９号明細書及び独国特許第１９５ ４３ ９８８号明細書に記載の化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ジメチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−（２’−アミノエチル）−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、並びにそれらの酸付加塩がある。

ピラゾロ［１，２ａ］ピラゾール−１−オンタイプの誘導体として、２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ，１Ｈ−５Ｈ−ピラゾロ［１，２ａ］ピラゾール−１−オンが挙げられる。

本発明に関連して有用な染料組成物は、ケラチン繊維を染色するのに一般に使用されている１種又は複数種のカプラーを含んでもよい。これらのカプラーとして、特に、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレン系カプラー及びヘテロ環カプラーが挙げられる。

挙げることができる例として、以下：２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ―１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン及び２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、並びにそれらの酸付加塩を含む。

一般に、本発明に関連して、酸化塩基及びカプラーのために使用することができる酸との付加塩は、特に、塩酸塩、水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。

酸化塩基が本発明の染料組成物中に存在する場合、その量は、組成物の総質量に対して、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．００５質量％〜６質量％の範囲である。

カプラーが存在する場合、これらは、一般に、組成物の総質量に対して、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．００５質量％〜６質量％の量で存在する。

本発明に関連して、有用である染料組成物は、任意選択で、ケラチン繊維を染色するのに通常使用されている少なくとも１種の別の直接染料を含んでもよい。これは、カチオン及びナニオン種から選択してよい。

挙げることができる非限定的例は、単独又は混合物としてのニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、テトラアザペンタメチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンテン、フェナントリジン及びフタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料並びに天然染料を含む。

これは、例えば、下記の赤色又は橙色のニトロベンゼン染料：１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、１−アミノ−３−メチル−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−６−ニトロベンゼン、１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−ニトロ−４−メチルアミノベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン、１−アミノ−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−クロロベンゼン、２−ニトロ−４−アミノジフェニルアミン、１−アミノ−３−ニトロ−６−ヒドロキシベンゼン、１−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−ベンゼン、１−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン、１−メトキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、２−ニトロ−４’−ヒドロキシジフェニル−アミン及び１−アミノ−２−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンから選択することができる。

さらに、別の直接染料を黄色及び黄緑色ニトロベンゼン直接染料から選択することもできる。挙げることができる例として、以下から選択される化合物がある：１−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、１−メチルアミノ−２−ニトロ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、１−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ニトロ−６−クロロベンゼン、１−アミノ−２−ニトロ−６−メチルベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロクロロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロメチルベンゼン、４−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロトリフルオロメチルベンゼン、１−（β−ウレイドエチル）アミノ−４−ニトロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−［トリス（ヒドロキシル−メチル）メチル］アミノ−５−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン及び４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンズアミド。

また、青色又は紫色ニトロベンゼン直接染料、例えば、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、並びに下記の式（ＩＩＩ）の２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミンも挙げることができる：

（式中、
・Ｒ_Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル又はβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル若しくはγ−ヒドロキシプロピルラジカルを示し；
・Ｒ_Ａ及びＲ_Ｃは、同じでも異なっていてもよく、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、γ−ヒドロキシプロピル又はβ，γ−ジヒドロキシプロピルラジカルを示し、ここで、ラジカルＲ_Ｂ、Ｒ_Ｃ若しくはＲ_Ａの少なくとも１つは、γ−ヒドロキシプロピルラジカルを示し、Ｒ_Ｂ及びＲ_Ｃは、Ｒ_Ｂが、仏国特許第２ ６９２ ５７２号明細書に記載されているものなどのγ−ヒドロキシプロピルラジカルであるとき、同時にβ−ヒドロキシエチルラジカルを示すことはできない）。

本発明に従って使用することができるアゾ直接染料としては、国際公開第９５／１５１４４号、同第９５／０１７７２号パンフレット、欧州特許第７１４９５４号明細書、仏国特許第２ ８２２ ６９６号、同第２ ８２５ ７０２号、同第２ ８２５ ６２５号、同第２ ８２２ ６９８号、同第２ ８２２ ６９３号、同第２ ８２２ ６９４号、同第２ ８２９ ９２６号、同第２ ８０７ ６５０号明細書、国際公開第０２／０７８６６０号、同第０２／１００８３４号、同第０２／１００３６９号パンフレット、並びに仏国特許第２ ８４４ ２６９号明細書に記載されているカチオン系アゾ染料を挙げることができる。

これらの化合物のうち、とりわけ下記の染料を挙げることができる：１，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムハロゲン化物、１，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムハロゲン化物、１−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］−ピリジニウムハロゲン化物又は硫酸アルキル。

アゾ直接染料として、さらに、カラーインデックスインターナショナル（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）第３版に記載されている下記の染料も挙げることができる：ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）１７、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ）９、アシッドブラック（Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ）１、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）２２、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）７６、ベーシックイエロー（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）５７、ベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ）１６、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ）３６、アシッドオレンジ（Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ）７、アシッドレッド（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ）３３、アシッドレッド（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ）３５、ベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ）１７、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ）２３、アシッドオレンジ（Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ）２４、ディスパースブラック（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ）９。

また、１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸も挙げることができる。

キノン直接染料として、下記の染料：ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）１５、ソルベントバイオレット（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）１３、アシッドバイオレット（Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ）４３、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ）１、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ）４、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ）１、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ）８、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ）３、ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）１１、アシッドブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）６２、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ）７、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）２２、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ）１５、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）９９、並びに下記の化合物：１−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１−アミノプロピルアミノアントラキノン、５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン、２−アミノエチルアミノアントラキノン、１，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノンを挙げることができる。

アジン染料として、下記の化合物：ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）１７、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）２が挙げられる。

本発明に従って使用することができるトリアリルメタン染料として、下記の化合物：ベーシックグリーン（Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ）１、アシッドブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）９、ベーシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）３、ベーシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）１４、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）７、アシッドバイオレット（Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ）４９、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）２６、アシッドブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）７が挙げられる。

本発明に従って使用することができるインドアミン染料として、下記の化合物：２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−［ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリノ−１，４−ベンゾキノン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン、３−Ｎ−（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）−フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン、３−Ｎ（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）−フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン及び３−［４’−Ｎ−（エチルカルバミル−メチル）アミノ］フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミンを挙げることができる。

本発明に従って使用することができるテトラアザペンタメチンタイプの染料として、下記の化合物：２−（（Ｅ）−｛（Ｅ）−［（１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ジアゼニル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物；２−｛（Ｅ）−［（１Ｚ）−Ｎ−（１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン）エタンヒドラゾノイル］ジアゼニル｝−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物；４−メトキシ−２−（（Ｅ）−｛（１Ｅ）−１−［（２Ｅ）−（４−メトキシ−１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］エチル｝ジアゼニル）−１−メチルピリジニウム塩化物；１−メチル−２−（（Ｅ）−｛（１Ｅ）−１−［（２Ｅ）−（１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］エチル｝ジアゼニル）−ピリジニウム塩化物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２−［（Ｅ）−（（１Ｅ）−１−｛（２Ｅ）−［１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ｝エチル）ジアゼニル］ピリジニウム塩化物；１−メチル−２−（（Ｅ）−｛（Ｅ）−［（２Ｚ）−（１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ジアゼニル）−ピリジニウム塩化物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２−［（Ｅ）−（（Ｅ）−｛（２Ｅ）−［１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ｝メチル）ジアゼニル］ピリジニウム酢酸塩を挙げることができる。

本発明に従って使用することができる別の天然直接染料として、ローソン（Ｌａｗｓｏｎｅ）、ユグロン（ｊｕｇｌｏｎｅ）、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテキュアルデヒド（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン及びアピゲニジンが挙げられる。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎じ汁、特にヘナを基材とする湿布又はエキスを使用してもよい。

これらが存在する場合、組成物中の追加的染料の含有率は、一般に、組成物の質量に対して０．００１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％の範囲である。

染料支持体とも呼ばれる、染色に好適な媒体は、一般に、水、又は水と、十分に水溶性ではない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒の混合物を含む。

より具体的には、有機溶媒は、２〜１０炭素原子を含む、直鎖又は分岐状で、好ましくは飽和モノアルコール又はジオール、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール；芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール；グリコール若しくはグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそれらのエーテル、例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル；さらにまた、特にＣ_１〜Ｃ_４の、ジエチレングリコールアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル若しくはモノブチルエーテルから、単独で又は混合物として選択される。

前述した一般的溶媒は、もし存在すれば、通常、組成物の総質量に対して１質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％を占める。

本発明に関連して有用な染料組成物は、さらに、毛髪染料組成物に一般に使用されている様々なアジュバント、例えば、アニオン、カチオン、ノニオン性、両性若しくは双性イオン性界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン、カチオン、ノニオン性、両性若しくは双性イオン性ポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機増粘剤、並びにとりわけアニオン、カチオン、ノニオン性及び両性ポリマー会合性増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、隔離剤、芳香剤、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性若しくは非揮発性、修飾若しくは非修飾シリコーン、塗膜形成剤、セラミド、保存料及び乳白剤を含有してもよい。

前述したアジュバントは、一般に、組成物の質量に対してそれぞれ０．０１質量％〜２０質量％の範囲で存在する。

言うまでもなく、当業者であれば、本発明に関連して有用な染料組成物に固有に備わる有利な特性が、考慮される添加による有害な影響を受けない、又は実質的に受けないように、上記の任意選択の追加化合物を注意して選択するであろう。

本発明に関連して有用な染料組成物のｐＨは、一般に、約３〜１２であり、好ましくは、約５〜１１である。これは、ケラチン繊維を染色するのに通常使用されている酸化又は塩基化剤を用いて、あるいは、標準的バッファー系を用いて、所望の値に調節することができる。上記の範囲内でのｐＨの変更によって、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の形成を促進する。

酸化剤の中でも、挙げることができる例として、無機酸、例えば、塩酸、硝酸若しくは硫酸、又は有機酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸若しくは乳酸などの少なくとも１つのカルボン酸官能基、スルホン酸官能基、ホスホン酸官能基又はリン酸官能基を含む化合物がある。

塩基化剤の中でも、例として、アンモニア水、アルカリ炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、及びそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに下記の式（ＩＶ）の化合物：

（式中、Ｗは、任意選択でヒドロキシル基又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルで置換されたプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル若しくはＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルラジカルを示す）
を挙げることができる。

酸化剤はまた、ケラチン繊維の同時明色化（明色化染色）を達成するために、及び／又は組成物が、酸化塩基若しくはカプラーを含有する場合にも必要となる。

本発明の組成物は、１種又は複数種の酸化剤を含んでもよい。

酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩などの過酸基塩、並びに酵素から選択することができ、酵素としては、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２−電子オキシドレダクターゼ、及びラッカーゼなどの４−電子オキシゲナーゼが挙げられる。酸化剤は、過酸化水素であるのが好ましい。

本発明の染料組成物中に酸化剤が存在する場合、その量は、好ましくは組成物の総質量に対して５質量％〜１００質量％、より好適には５０質量％〜１００質量％である。

本発明に関連して有用な染料組成物は、液体、クリーム若しくはゲルなどの様々な形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに好適ないずれか他の形態であってよい。

本発明の主題はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、既に定義した通りの式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物から選択される本発明の化合物、さらには、それらのロイコ形態、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの酸又は塩基付加塩、及びそれらの溶媒和物の使用でもある。

本発明の染色方法は、上に定義した通りの少なくとも１つの染料組成物をケラチン繊維に適用するステップを含む。

酸化剤を使用するとき、それは、本発明の組成物中に存在してもよい。また、酸化剤は、前処理又は後処理として、個別に適用してもよい。

本発明の組成物の適用に続いて、任意選択ですすぎのステップを実施してもよい。

染料組成物の放置時間は、一般に、３〜６０分、好ましくは５〜４０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。

一般に使用されている適用温度は、室温、好ましくは２５〜５５℃である。

さらに、本発明の主題は、前述したケラチン繊維を染色する方法を実施するための多区画装置又はキットでもある。

以下の実施例は、本発明を説明する上で役立つが、何ら限定的ではない。

実施例１：下記の式を有する染料の合成：

５００ｍｌのエタノールを、塩化カルシウム防御管を備えた１リットルの一口丸底フラスコに導入した後、攪拌しながら、５０ｇ（０．２１７７ｍｏｌ）の２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）オキシ］エタノール塩酸塩を添加する。

１４．２ｇ（０．９８６ｍｏｌ）の２−クロロピリジン−３，５−ジアミンと６０．３ｍｌ（０．３４６ｍｏｌ）のＮ−エチル−Ｎ−（プロパン−２−イル）プロパン−２−アミンをこの溶液に添加する。

こうして得られた溶液を室温で４日間攪拌する。形成された黒色の沈殿物を濾過により単離し、水で洗浄してから、乾燥剤の存在下、３０℃の真空デシケータ内で一定重量まで乾燥させる。このようにして、黒色の固体が得られる。

分光分析から、得られた化合物が、上記の構造と一致することが明らかにされる。

実施例２：３，３−［（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）−ビス（ニトリロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，２−ジイルオキシ）］ジプロパン−１−オール塩酸塩の合成：

１５０ｍｌのエタノールを、塩化カルシウム防御管を備えた５００ｍｌの一口丸底フラスコに導入した後、攪拌しながら、１０．４ｇ（０．０４２６８ｍｏｌ）の３−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）オキシ］プロパン−１−オール塩酸塩を添加する。

２．７８ｇ（０．０１９４０ｍｏｌ）の２−クロロピリジン−３，５−ジアミンと１１．８ｍｌ（０．０６７９０ｍｏｌ）のＮ−エチル−Ｎ−（プロパン−２−イル）プロパン−２−アミンをこの溶液に添加する。

こうして得られた溶液を室温で４日間攪拌する。形成された黒色の沈殿物を濾過により単離し、水で洗浄してから、乾燥剤の存在下、３０℃の真空デシケータ内で一定重量まで乾燥させる。このようにして、黒色の粉末の形態をした固体が得られる。

分光分析から、得られた化合物が、３，３’−［（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）ビス（ニトリロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，２−ジイルオキシ）］ジプロパン−１−オール塩酸塩と一致することが明らかにされる。

実施例３：Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）−ビス｛２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン｝二塩酸塩の合成：

５５０ｍｌのエタノールを、塩化カルシウム防御管を備えた１リットルの一口丸底フラスコに導入した後、攪拌しながら、５５ｇ（０．１８７６ｍｏｌ）の２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン｝二塩酸塩を添加する。

１２．２４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）の２−クロロピリジン−３，５−ジアミンと５２ｍｌ（０．３４６ｍｏｌ）のＮ−エチル−Ｎ−（プロパン−２−イル）プロパン−２−アミンをこの溶液に添加する。

こうして得られた溶液を室温で４日間攪拌する。真空下の蒸発による溶媒の除去後に得られた粘性の黒色の油を、５０％ジクロロメタン及び５０％メタノールから成る溶離液を用いた順相シリカカラムでのクロマトグラフィーに付した。

真空下の蒸発により溶媒を除去した後、粘性の黒色の油は、黒色の固体の形態に結晶化する。

形成された黒色の固体を濾過により単離し、水で洗浄してから、乾燥剤の存在下、３０℃の真空デシケータ内で一定重量まで乾燥させる。

分光分析から、得られた化合物が、Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）ビス｛２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン｝二塩酸塩と一致することが明らかにされる。

実施例４：Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）ビス［２−（プロパン−２−イルオキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン］塩酸塩の合成：

８０ｍｌのエタノールを、塩化カルシウム防御管を備えた２５０ｍｌの一口丸底フラスコに導入した後、攪拌しながら、４．１１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の２−（プロパン−２−イルオキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン塩酸塩を添加する。

１．１８ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）の２−クロロピリジン−３，５−ジアミンと５．０ｍｌ（２９ｍｏｌ）のＮ−エチル−Ｎ−（プロパン−２−イル）プロパン−２−アミンをこの溶液に添加する。

この溶液を室温で４日間攪拌する。形成された黒色の沈殿物を濾過により単離し、水で洗浄してから、乾燥剤の存在下、３０℃の真空デシケータ内で一定重量まで乾燥させる。このようにして、黒色の粉末の形態で化合物が得られる。

分光分析から、得られた化合物が、Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）ビス［２−（プロパン−２−イルオキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン］塩酸塩と一致することが明らかにされる。

実施例５：Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）ビス［２−（プロパン−２−イルオキシ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン｝塩酸塩の合成：

１５０ｍｌのエタノールを、塩化カルシウム防御管を備えた５００ｍｌの一口丸底フラスコに導入した後、攪拌しながら、１１ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）の２−［２−（プロパン−２−イルオキシ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン塩酸塩を添加する。

２．６４ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）の２−クロロピリジン−３，５−ジアミンと１１．２ｍｌ（６４．４ｍｍｏｌ）のＮ−エチル−Ｎ−（プロパン−２−イル）プロパン−２−アミンをこの溶液に添加する。

この溶液を室温で４日間攪拌する。形成された黒色の沈殿物を濾過により単離し、水で洗浄してから、乾燥剤の存在下、３０℃の真空デシケータ内で一定重量まで乾燥させる。このようにして、黒色の粉末の形態で化合物が得られる。

分光分析から、得られた化合物が、Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）ビス｛２−［２−（プロパン−２−イルオキシ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン｝塩酸塩と一致することが明らかにされる。

実施例６：Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）ビス｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン｝塩酸塩の合成：

１５０ｍｌのエタノールを、塩化カルシウム防御管を備えた５００ｍｌの一口丸底フラスコに導入した後、攪拌しながら、１０．０ｇ（３３．１４ｍｍｏｌ）の２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン塩酸塩を添加する。

２．１６ｇ（１５．０６ｍｍｏｌ）の２−クロロピリジン−３，５−ジアミンと９．２ｍｌ（５２．７１ｍｍｏｌ）のＮ−エチル−Ｎ−（プロパン−２−イル）プロパン−２−アミンをこの溶液に添加する。

この溶液を室温で４日間攪拌する。形成された黒色の沈殿物を濾過により単離し、水で洗浄してから、乾燥剤の存在下、３０℃の真空デシケータ内で一定重量まで乾燥させる。このようにして、黒色の粉末の形態で化合物が得られる。

分光分析から、得られた化合物が、Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−３−イミノピリジン−２，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ジイリデン）ビス｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−アミン｝塩酸塩と一致することが明らかにされる。

実施例７：中性ｐＨでの染色の例
下記の染料組成物を以下の表に表示する成分から調製する。

^（１）上の実施例１〜６の１つで合成した染料：

^（２）ｐＨ７染料支持体
９６°エチルアルコール ２０．８ｇ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇ ＡＭ^＊
６０％水溶液としてのＣ_８〜Ｃ_１０アルキルポリグリコシド ３．６ｇ ＡＭ^＊
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８エチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコール ３．０ｇ
Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ０．２８ｇ
ＫＨ_２ＰＯ_４ ０．４６ｇ
^＊ＡＭ：活性物質

得られた各混合物を、９０％の白髪を含む灰色の毛髪の束に適用した。３０分の放置時間後、髪の束をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させた。

得られた色合いを下の表に記載する。

酸化剤の存在下での着色の場合：使用時に、前述した組成物の各々を等質量の２０容量過酸化水素水溶液（１００グラムの総質量に対し６質量％）と混合した。最終ｐＨ７を取得する。

得られた色合いを下の表に記載する。

実施例８：塩基性媒体中での染色の例
下記の染料組成物を以下の通り調製する。

^（３）：ｐＨ９．５染料支持体
９６°エチルアルコール ２０．８ｇ
４０％水溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇ ＡＭ^＊
６０％水溶液としてのＣ_８〜Ｃ_１０アルキルポリグリコシド ３．６ｇＡＭ^＊
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８単位のエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール ３．０ｇ
ＮＨ_４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％ＮＨ_３を含むアンモニア水 ２．９４ｇ
^＊ＡＭ：活性物質

得られた各混合物を、９０％の白髪を含む灰色の毛髪の束に適用した。３０分の放置時間後、髪の束をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させた。

得られた色合いを下の表に記載する。

酸化剤の存在下での染色の場合：使用時に、前述した組成物の各々を等質量の２０容量過酸化水素水溶液と混合した。最終ｐＨ９．５を取得する。

得られた色合いを下の表に記載する。

染料１〜６、並びに前述したのと同じｐＨ９．５染料支持体中で、且つ酸化剤の存在下で、使用した化合物３５を用いて得られた毛髪の束の色彩をＣＩＥ Ｌ＊ ａ＊ ｂ＊系で、Ｍｉｎｏｌｔａ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＣＭ２６００Ｄ比色計（スペキュラー成分を含む、光源Ｄ６５、角度１０°）を用いて評価した。

このＬ＊ ａ＊ ｂ＊系では、３つのパラメータは、それぞれ、Ｌ＊：色彩強度、ａ＊：緑／赤色軸、及びｂ＊：青／黄色軸を示す。強度については、値が低いほど、色彩は暗く、且つ濃くなる。

染色の差又は色の蓄積の増加（ｇａｉｎ ｉｎ ｃｏｌｏｕｒ ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）は、本発明の組成物で処理した天然の灰色の毛髪（ＮＧ）の束と、非処理の毛髪の束との色彩の相違であり、下記の方程式に従う（ΔＥ）により測定される。

この方程式において、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、本発明によるＮＧ染色毛髪について測定された値を表し、また、Ｌ_０＊、ａ_０＊及びｂ_０＊は、非処理の毛髪の束について測定された値を表す。

ΔＥの値が高いほど、カラービルドアップの利得が高い。

結果を以下の表に記載する。

Claims (14)

1. 対称性の化合物である式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
   

   

   （式（Ｉ）及び（ＩＩ）中：
   ・Ｒ_１＝Ｒ’_１、Ｒ_２＝Ｒ’_２、Ｒ_３＝Ｒ’_３、Ｒ_４＝Ｒ’_４、Ｒ_５＝Ｒ’_５、Ｒ_６＝Ｒ’_６、およびＺ_１＝Ｚ’_１であり、
   ・Ｚ_１は、酸素原子又は基−Ｎ（Ｒ_６）−を示し；
   ・Ｚ’_１は、酸素原子又は基−Ｎ（Ｒ’_６）−を示し；
   Ｚ_１が、−Ｎ（Ｒ_６）−を示し、且つＺ’_１が、−Ｎ（Ｒ’_６）−を示すとき、Ｒ_１及びＲ_６並びにＲ’_１及びＲ’_６は、それぞれ、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で置換された、５〜８員の、任意選択でカチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族ヘテロ環を形成することができ；
   ・Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_６及びＲ’_６は、各々独立に、以下：
   − 水素原子、
   − 任意選択で１個又は複数個の非隣接ヘテロ原子で分断され、且つ／又はｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）任意選択で置換された、５〜８員の、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族（ヘテロ）環、ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’、ｉｖ）−Ｎ^＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は各々独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を示す）から選択される１つ又は複数の基で、任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキルラジカル；
   − 任意選択で置換された、５〜８員の、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族（ヘテロ）環基
   を示し；
   ・Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４及びＲ’_５は、各々独立に、以下：
   − 水素原子、
   − 任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、
   − −ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ_１０、−Ｎ（Ｒ_１１）Ｒ_１２、ＯＨ及び−ＯＲ_９から選択される基（ここで、Ｒ_９及びＲ_１０は、任意選択で置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを示し、Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じでも異なっていてもよく、任意選択で置換された、直鎖若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを示し、ここで、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択でＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）_２及びＣ（Ｏ）から選択される１個又は複数個の他のヘテロ原子若しくは基を含む、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員ヘテロ環を形成することが可能であり、前記ヘテロ環は、任意選択で置換されている）
   を示し；
   ・Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４及びＲ’_５は、隣接するラジカルと一緒に、任意選択で置換された、飽和又は不飽和（ヘテロ）環を形成することができ；
   式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記化合物は、陽荷電されている場合、分子の電気的中性を達成するために、カチオン電荷と同数のアニオン対イオンを含むことが理解される）
   の化合物、それらのロイコ形態、光学及び幾何異性体、並びに互変異性体、さらにはそれらの酸又は塩基付加塩、及びそれらの溶媒和物から選択される化合物。
2. Ｒ_１及びＲ’_１が、下記の基：ｉ）Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル；ｉｉ）１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル；ｉｉｉ）１つ又は複数の（ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノ基で置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル；ｉｖ）ピペラジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、モルホリニル若しくはピペリジルから選択される含窒素ヘテロ環で置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル；ｖ）−［（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ］_ｐ−Ｌ−Ｙ（ｐ＝１若しくは２、ｍ＝２、Ｌは、エチレン若しくはイソプロピレンラジカルを示し、Ｙは、ヒドロキシル基又は水素原子を示す）
   から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ_２、Ｒ’_２、Ｒ_３、Ｒ’_３、Ｒ_４、Ｒ’_４、Ｒ_５及びＲ’_５が、独立に、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルを示すか、又はＲ_４及びＲ_５並びにＲ’_４及びＲ’_５は、一緒に５〜８員環を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）：
   

   

   （式（Ｉ’）及び（ＩＩ’）中：
   ・Ｚ’’_１は、酸素原子及び基−Ｎ（Ｒ’’_６）−から選択され；
   Ｚ’’_１が、−Ｎ（Ｒ’’_６）−を示す場合、Ｒ’’_１及びＲ’’_６は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で置換された、５又は６員の、飽和、不飽和若しくは芳香族ヘテロ環を形成することができ；
   ・Ｒ’’_１は、任意選択で１個又は複数個の非隣接酸素原子で分断され、且つ／又は任意選択で以下：
   − ヒドロキシルラジカル；
   − ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノラジカル、
   − 任意選択で１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキル及び／又はヒドロキシルラジカルで置換され、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン及びイミダゾールから選択されるヘテロ環
   で置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカルを示し；
   ・Ｒ’’_６は、以下：
   − 水素原子；
   − 任意選択で、ヒドロキシルラジカルで置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキルラジカル
   を示し；
   ・Ｒ’’_２、Ｒ’’_３、Ｒ’’_４、及びＲ’’_５は、各々独立に以下：
   − 水素原子；
   − Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル
   を示す）
   の化合物、並びにそれらのロイコ形態、光学及び幾何異性体及び互変異性体、さらにはそれらの酸又は塩基付加塩、及びそれらの溶媒和物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. Ｚ’’_１が、酸素原子を示し、Ｒ’’_１が、直鎖又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルラジカル；ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）ラジカル；ラジカル−［（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ］_ｐ’−Ｌ’−Ｙ’（ｐ’＝１若しくは２、ｍ’＝２、Ｌ’は、エチレン若しくはイソプロピレンラジカルを示し、Ｙ’は、ヒドロキシルラジカル又は水素原子を示す）；ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル、ピペラジニル及びイミダゾリルから選択されるヘテロ環で置換されたアルキルラジカル（前記ヘテロ環は、任意選択で、１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、若しくはヒドロキシルで置換されている）を示すことを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
6. Ｚ’’_１が、ＮＨを示し、Ｒ’’_１が、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルラジカル、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）ラジカル、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル、ピペラジニル及びイミダゾリルから選択されるヘテロ環で置換されたアルキルラジカル（前記ヘテロ環は、任意選択で、１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、又はヒドロキシルで置換されている）を示すことを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
7. Ｚ’’_１が、−Ｎ（Ｒ’’_６）−を示し、Ｒ’’_１及びＲ’’_６が、各々独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル又はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルラジカルを示し；あるいは、Ｒ’’_１は、Ｒ’’_６と一緒に環を形成し、この環は、任意選択で１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル及び／若しくはヒドロキシルラジカルで置換されたピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル及びピペラジニル環から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
8. ケラチン繊維を染色するための組成物であって、ケラチン繊維を染色するのに適した媒体中に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の１つ又は複数の化合物を含む組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物が、組成物の総量に対して、０．０１質量％〜１５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. さらに、１種又は複数種の酸化剤を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の組成物。
11. ケラチン繊維を染色するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の１つ又は複数の化合物の使用。
12. ケラチン繊維を染色するための方法であって、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも１つの染料組成物をこれらの繊維に適用することを特徴とする方法。
13. 下記のスキームに従い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を調製する方法であって、
    式（Ｉ）及び（ＩＩ）が、対称であり、：
    

    

    これは、以下：
    ａ）第１段階で、３位にアミノ基を含むピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ_１の少なくとも２モル当量を、６位がフリーで、２位に水素原子又はハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ）、若しくは（ポリ）ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）−ＳＯ_３−から選択される離電子性基のいずれかを含むピリジン化合物Ａ_２と反応させ、
    ；次に、
    ｂ）第２段階で、工程ａ）で得られた反応媒体を５分〜４８時間の時間にわたり、攪拌下に維持し；続いて、
    ｃ）前記反応生成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を任意選択で再結晶化、濾過又はクロマトグラフィーから選択される標準的技術により精製するものであり；
    ここで、式Ａ_１、Ａ_２、（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ラジカルＲ_１〜Ｒ_５及びＺ_１は、請求項１〜３のいずれかに定義した通りであり、Ｙは、水素原子又はハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ）、若しくは（ポリ）ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）−ＳＯ_３−から選択される離電子性基であることが理解される、方法。
14. 工程ａ）が、ｉ）極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩鉱物、若しくは酢酸塩から選択される１種又は複数種の無機若しくは有機塩基化剤の存在下で、ｉｉｉ）且つ／又は、化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、室温、すなわち２５℃から溶媒の還流温度までの温度で行われる、請求項１３に記載の方法。