JP3071931B2 - ２−（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピリジン誘導体及びこれを使用する角質繊維染色組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な２−（アリール
置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピリジン誘導体及
びその製造中間体、並びに当該２−（アリール置換アル
コキシ）−３，５−ジアミノピリジン誘導体をカップリ
ング物質として含有し、毛髪等の角質繊維を高彩度に染
色することができる角質繊維染色組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕
色物質とカップリング物質とを組み合わせて用いる、い
わゆる酸化染色剤が広く利用されている。この酸化染色
剤は顕色物質とカップリング物質との酸化カップリング
によって生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色
することを利用したものでる。

【０００３】この顕色物質としては、一般にｐ−フェニ
レンジアミン誘導体、ｐ−アミノフェノール誘導体、ジ
アミノピリジン誘導体、４−アミノピラゾロン誘導体、
複素環状ヒドラゾン等が、またカップリング物質として
は、α−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメ
チルフェノール、ベンズカテキン、ピロガロール、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナ
フタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ヒドロ
キノン、２，４−ジアミノアニソール、ｍ−トルイレン
ジアミン、ｏ−アミノフェノール、レゾルシン、レゾル
シンモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１
−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニ
ル−３−アミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３，
５−ジケトピラゾリジン、１−メチル−７−ジメチルア
ミノ−４−ヒドロキノロン−２、１−アミノ−３−アセ
チルアセトアミノ−４−ニトロベンゾール、１−アミノ
−３−シアンアセチルアミノ−４−ニトロベンゾール、
ｍ−アミノフェノール、４−クロロレゾルシン、２−メ
チルレゾルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタノー
ル、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノトリ
フルオロメチルベンゼン、２，４−ジアミノフルオロベ
ンゼン、３，５−ジアミノフルオロベンゼン、２，４−
ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−ト
リアミノピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリ
ミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピリミジン
等が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。

【０００５】また、従来の酸化染色剤のうち青色系につ
いては、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピ
リジンをカップリング物質として使用したものが高彩度
の色調を付与できるものとして知られているが、やはり
染色後の変褪色やシャンプーによる色落ちが著しいた
め、より堅ろう性の高い、高彩度の青色系色調を付与で
きるカップリング物質として有用な化合物の開発が要望
されていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討した結果、後記一般式（１）で
表わされる新規な２−（アリール置換アルコキシ）−
３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその塩が、酸化染
色剤のカップリング物質として優れた特性を有すること
を見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、次の一般式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は水酸基
で置換されていてもよい低級アルキル基を示し、Ａｒは
水酸基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、カル
ボキシル基、スルホキシル基、メチル基、t−ブチル基
又は２−ヒドロキシエトキシ基で置換されていてもよい
アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜
４の整数を示し、ｌは０又は１を示す）で表わされる２
−（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピリ
ジン誘導体又はその塩、並びにカップリング物質として
当該化合物又はその塩を含有することを特徴とする角質
繊維染色組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、前記２−（アリール置換
アルコキシ）−３，５−ジアミノピリジン誘導体（１）
の製造中間体として有用な、次の一般式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は水酸基
で置換されていてもよい低級アルキル基を示し、Ａｒ′
は水酸基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、スルホキシル基、メチル基、t−ブチル
基又は２−ヒドロキシエトキシ基で置換されていてもよ
いアリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１
〜４の整数を示し、ｌは０又は１を示す。ただし、ｍが
０、ｎ及びｌが１でかつＡｒ′が３，５−ジニトロ−２
−ピリジル基のもの、並びにｍ及びｌが０、ｎが１でか
つＡｒ′がフェニル基のものを除く）で表わされる２−
（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジニトロピリジ
ン誘導体をも提供するものである。

【００１３】本発明の２−（アリール置換アルコキシ）
−３，５−ジアミノピリジン誘導体及びその製造中間体
である２−（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジニ
トロピリジン誘導体は、前記一般式（１）及び（２）で
表わされるものであるが、式中、Ｒ¹及びＲ²で示される
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基等の炭素数１〜５の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらのア
ルキル基は１又は２以上の水酸基で置換されていてもよ
い。また、Ａｒ及びＡｒ′で示されるアリール基として
は、例えばフェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、２−ピリミジン環等が挙げられる。これらのアリー
ル基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよく、
かかる置換基としては、水酸基、ベンジルオキシ基、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、
メチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエトキシ基が
挙げられる。

【００１４】本発明の２−（アリール置換アルコキシ）
−３，５−ジアミノピリジン誘導体（１）は、例えば次
の反応式に従って製造される。

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍはア
ルカリ金属原子を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ、Ａｒ′、ｍ、
ｎ及びｌは前記と同じ意味を有する）すなわち、２−ハ
ロゲノ−３，５−ジニトロピリジン（４）にアリール置
換金属アルコキシド類（５）を反応させて２−（アリー
ル置換アルコキシ）−３，５−ジニトロピリジン誘導体
（２）となし、次いでこれを還元することにより、２−
（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピリジ
ン誘導体（１）を得ることができる。

【００１７】原料の２−ハロゲノ−３，５−ジニトロピ
リジン（４）としては、例えば２−クロロ−３，５−ジ
ニトロピリジン等が挙げられ、また、アリール置換金属
アルコキシド類（５）としては、例えば水素化ナトリウ
ムや金属ナトリウムとアリール置換アルコール類より調
製されるアリール置換ナトリウムアルコキシド類等が挙
げられる。

【００１８】２−ハロゲノ−３，５−ジニトロピリジン
（４）とアリール置換金属アルコキシド類（５）との反
応は、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中、−５℃から使用
する溶媒の沸点の間の温度で１〜２０時間程度撹拌する
ことにより行われる。また、得られた２−（アリール置
換アルコキシ）−３，５−ジニトロピリジン誘導体
（２）の還元は、通常、ニトロ基を還元するのに用いら
れる方法、例えばパラジウム炭素等の触媒を用いた接触
還元により行なわれる。この還元反応の際、Ａｒ′で示
されるアリール基に置換したニトロ基、ベンジルオキシ
基等は、アミノ基、水酸基に還元される。還元終了後、
反応混合物から本発明の２−（アリール置換アルコキ
シ）−３，５−ジアミノピリジン誘導体（１）を単離す
るには、通常の方法、例えば再結晶、カラムクロマトグ
ラフィー等を行えばよい。

【００１９】このようにして得られる本発明の２−（ア
リール置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピリジン誘
導体（１）は、製剤化の取り扱い性向上のため、塩の形
で使用することができ、このような塩としては、例えば
塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエ
ン酸等の無機酸又は有機酸との塩が好ましい。

【００２０】本発明の角質繊維染色組成物は、カップリ
ング物質として前記２−（アリール置換アルコキシ）−
３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその塩、及び顕色
物質を含有するものである。ここで用いられる顕色物質
としては、通常の酸化染色剤に使用されるものであれば
特に制限されず、例えばｐ−フェニレンジアミン、トル
エン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−アミノフェノール、メトキシ−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，５−ジアミノピリジン、ｐ−メ
チルアミノフェノール、テトラアミノピリミジン、２，
４−ジアミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｏ−
クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる
が、一般式（３）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ³は水素原子、塩素原子又はメ
チル基を示す）で表わされるｐ−フェニレンジアミン誘
導体を用いると、高彩度で堅牢性の高い青色系の色調を
得ることができ、特に好ましい。これら顕色物質と２−
（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピリジ
ン誘導体又はその塩との配合割合は、一方が他方に比べ
過剰となっても差し支えないが、モル比で１：０．５〜
１：２程度であることが好ましい。また顕色物質及びカ
ップリング物質は、共に単独又は２種以上を組み合わせ
て使用することができる。さらに、所望の色調を得るた
めに必要であれば、公知のカップリング物質、直染性染
料等を配合することができる。顕色物質とカップリング
物質の配合量は、合計で０．００１〜１０重量％（以
下、単に％で示す）、特に０．０１〜５％が好ましい。

【００２３】本発明の角質繊維染色組成物は、空気中の
酸素によっても酸化カップリングを生起し、毛髪等の角
質繊維を染色するが、化学的酸化剤を添加することによ
り酸化カップリングを生起させるのがより好ましい。特
に好ましい酸化剤としては、過酸化水素；過酸化水素が
尿素、メラミン又は硼酸ナトリウムに付加した生成物；
このような過酸化水素付加物と過酸化カリウム−二硫酸
との混合物等が挙げられる。

【００２４】また、本発明の角質繊維染色組成物には、
通常化粧料に用いられる成分、例えばアルキルベンゼン
スルホネート、脂肪アルコールサルフェート、アルキル
スルホネート、脂肪酸アルカノールアミド、エチレンオ
キシドと脂肪アルコールとの付加生成物等の湿潤剤（乳
化剤）；メチルセルロース、デンプン、高級脂肪アルコ
ール、パラフィン油、脂肪酸等の増粘剤；亜硫酸塩等の
還元剤、ヒドロキノン誘導体、キレート剤等の安定化
剤；シリコーン、高級アルコール、各種非イオン界面活
性剤等の油剤、各種のカチオンポリマー等の感触向上
剤、整髪基剤；その他可溶化剤、香料などを、本発明の
効果を損わない範囲で適宜配合することができる。この
場合、湿潤剤（乳化剤）は、通常、全組成中に０．５〜
３０％、増粘剤は０．１〜２５％配合するのが好まし
い。

【００２５】本発明の角質繊維染色組成物は、前記必須
成分及び任意成分等を配合し、常法に従って製造するこ
とができ、剤型も特に限定されないが、例えばクリー
ム、エマルジョン、ゲル、溶液等とすることが好まし
い。また、これらの剤型における組成物全体のpHは６〜
１１程度に調整されるのが好ましい。

【００２６】本発明の角質繊維染色組成物を用いて角質
繊維の染色を行うには、例えば本発明の角質繊維染色組
成物に酸化剤を添加して酸化カップリングを行って染色
液を調整し、この染色液を角質繊維に適用し、５〜５０
分、好ましくは２５〜３０分前後の作用時間をおいてか
ら角質繊維を洗浄した後、乾燥すればよい。ここで、染
色液の適用は１５〜４０℃で行うのが好ましい。

【００２７】

【発明の効果】本発明の２−（アリール置換アルコキ
シ）−３，５−ジアミノピリジン誘導体（１）は、２−
（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジニトロピリジ
ン誘導体（２）を還元することにより、容易に製造する
ことができる。また、本発明の角質繊維染色組成物は、
カップリング物質として２−（アリール置換アルコキ
シ）−３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその塩を用
いることにより、毛髪等の角質繊維を高彩度の青色系色
調に染色することができ、しかも染色性、耐変褪色性、
耐洗浄性及び耐摩擦性に優れたものである。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ （１）１，２−ビス−（３，５−ジニトロ−２−ピリジ
ルオキシ）エタンの合成：無水テトラヒドロフラン２０
mlに、２−（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオキシ）
エタノール５．０ｇ（２１．８mmol）、水素化ナトリウ
ム１．３１ｇ（６０％ｉｎ ｏｉｌ）を加え、２０分間
加熱還流した。氷冷後、２−クロロ−３，５−ジニトロ
ピリジン４．４４ｇ（２１．８mmol）の１０mlテトラヒ
ドロフラン溶液を加え、４時間加熱還流した。氷冷後、
エチレングリコールを約５ml加えて２０分間室温で撹拌
し、残った水素化ナトリウムを分解した。この溶液を２
００mlの水に注ぎ、２００mlの酢酸エチルで抽出、飽和
食塩水で洗浄後、無水芒硝で乾燥した。減圧下に溶媒留
去して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマト（メ
ルク社製Ｓｉ６０、２３０〜４００メッシュ、２００
ｇ、ヘキサン−アセトン（１９：１）〜（４：１））で
精製後、クロロホルム−アセトン（１：１）から再結晶
して、１，２−ビス−（３，５−ジニトロ−２−ピリジ
ルオキシ）エタンの淡黄色結晶を３．４０ｇ（８．５９
mmol）を得た。収率３９％。

【００２９】（２）１，２−ビス−（３，５−ジアミノ
−２−ピリジルオキシ）エタン・４塩酸塩の合成：２０
０mlオートクレーブ中に、５％パラジウム炭素５００m
g、１，２−ビス−（３，５−ジニトロ−２−ピリジル
オキシ）エタン２．５１ｇ（６．３４mmol）、エタノー
ル１００mlを加え、水素６０kg／cm²を圧入し、５５℃
で５時間撹拌した。冷却後、パラジウム触媒をろ過し、
減圧下溶媒留去して黒褐色油状物を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６０、２３０〜４
００メッシュ、２００ｇ、クロロホルム−メタノール
（４：１））で精製し、溶出液を活性炭２．５ｇで３０
分間処理した。活性炭をろ過した後、塩化水素ガスを通
気し、生じた結晶をろ過、乾燥することによって、１，
２−ビス−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
エタン・４塩酸塩の淡赤色結晶を６９３mg（１．６４mm
ol）得た。収率２６％。 融点 196-199℃（分解）¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;4.58(4H,s),6.90(2H,d,J
=2.4Hz),7.35(2H,d,J=2.4Hz),10.1(br.) IR(KBr)νcm^-1 3322,2900,1626,1479,1257 元素分析(C₁₂H₂₀N₆O₂Cl₄として) 計算値：C;34.14％,H;4.78％,N;19.91％,Cl;33.59％ 実測値：C;34.20％,H;4.70％,N;19.63％,Cl;33.40％

【００３０】実施例２ （１）１，５−ビス−（３，５−ジニトロ−２−ピリジ
ルオキシ）−３−オキサペンタンの合成：無水テトラヒ
ドロフラン２０mlに、水素化ナトリウム２．２０ｇ（６
０％ｉｎｏｉｌ）を加え、氷冷した後、５−（３，５−
ジニトロ−２−ピリジルオキシ）−３−オキサペンタノ
ール１０ｇ（３６．６mmol）の２０mlテトラヒドロフラ
ン溶液を１０分間で加え、水素発生がおさまるまで氷冷
下で撹拌した。この溶液に、３，５−ジクロロ−２−ク
ロロピリジン７．４６ｇ（３６．６mmol）の２０mlテト
ラヒドロフラン溶液を２０分間で加え、氷冷下で８０分
間、室温で１００分間撹拌した。反応後、この溶液を飽
和塩化アンモニウム水溶液３００mlに注ぎ、酢酸エチル
４００mlで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水芒硝で乾燥
した。減圧下溶媒留去して得られた褐色油状物をシリカ
ゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６０、２３０〜４
００メッシュ、２００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル（２：
１））で精製して、１，５−ビス−（３，５−ジニトロ
−２−ピリジルオキシ）−３−オキサペンタンの黄色結
晶を４．６１ｇ（１０．５mmol）得た。収率２９％。 融点 80.0-81.0℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;3.90(4H,t,J=4.2Hz),4.7
2(4H,t,J=4.2Hz),9.10(2H,d,J=2.0Hz),9.31(2H,d,J=2.0
Hz) IR(KBr)νcm^-1 1612,1338 元素分析(C₁₄H₁₂N₆O₁₁として) 計算値：C;38.19％,H;2.75％,N;19.09％ 実測値：C;38.02％,H;2.70％,N;19.12％

【００３１】（２）１，５−ビス−（３，５−ジアミノ
−２−ピリジルオキシ）−３−オキサペンタン・４塩酸
塩の合成：２００mlオートクレーブ中に、５％パラジウ
ム炭素１００mg、１，５−ビス−（３，５−ジニトロ−
２−ピリジルオキシ）−３−オキサペンタン５００mg
（１．１４mmol）、エタノール１００mlを加え、水素６
０kg／cm²を圧入し、５５℃で１２時間撹拌した。冷却
後、パラジウム触媒をろ過し、減圧下溶媒留去して、褐
色油状物を得た。これをメタノール・クロロホルム
（１：４）５００mlに溶かし、塩化水素ガスを通気した
後、溶媒を減圧下に１００mlまで濃縮した。冷却後、析
出した結晶をろ過、乾燥して、１，５−ビス−（３，５
−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）−３−オキサペンタ
ン・４塩酸塩の褐色結晶を４２０mg（０．９０mmol）得
た。収率７９％。 融点 162.0-164.5℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;3.84(4H,t,J=4.4Hz),4.4
0(4H,t,J=4.4Hz),6.0(br.),7.02(2H,d,J=2.3Hz),7.44(2
H,d,J=2.3Hz) IR(KBr)νcm^-1 3412,3304,2810,2570,1566,1281 元素分析(C₁₄H₂₄N₆O₃Cl₄として) 計算値：C;36.07％,H;5.19％,N;18.03％,Cl;30.42％ 実測値：C;35.75％,H;5.09％,N;17.97％,Cl;30.12％

【００３２】実施例３ （１）３−ヒドロキシ−２，２−ビス−〔（３，５−ジ
ニトロ−２−ピリジルオキシ）メチル〕プロパノールの
合成：窒素雰囲気下、無水ジメチルホルムアミド２００
mlに水素化ナトリウム０．６ｇ（１４．７mmol、６０％
ｉｎ ｏｉｌ）を分散させた。マグネチックバーで撹拌
しながらペンタエリトリトール２ｇ（１４．７mmol）を
１０分間で少しずつ加え、さらに４０分間そのまま撹拌
を続けた。細かい泡の生成が確認された。２−クロロ−
３，５−ジニトロピリジン２ｇ（９．８mmol）を５分間
で少しずつ加えた後、油浴中８０℃で２時間加熱した。
ジメチルホルムアミドを真空ポンプ減圧下に留去した
後、塩化アンモニウム水溶液を加え、水で希釈後、酢酸
エチルで２回抽出した。無水芒硝で乾燥後、溶媒を減圧
留去し、シリカゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６
０、２３０〜４００メッシュ、ヘキサン−酢酸エチル
（２：１）から酢酸エチル）で精製して、３−ヒドロキ
シ−２，２−ビス−〔（３，５−ジニトロ−２−ピリジ
ルオキシ）メチル〕プロパノール０．８ｇ（１．８mmo
l）を得た。オレンジ色針状晶。 融点 139.3-140.2℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;3.63(4H,d,J=5.2Hz),4.6
3(4H,s),4.86(2H,t,J=5.2Hz),9.11(2H,d,J=2.6Hz),9.36
(2H,d,J=2.6Hz) IR(KBr)νcm^-1 3592,3428,3096,2968,1612,1590,1528,1452,1416,1338,
1276,1234,992,832,730,716 元素分析(C₁₅H₁₄N₆O₁₂として) 計算値：C;38.31％,H;3.00％,N;17.87％ 実測値：C;38.30％,H;3.01％,N;17.78％

【００３３】（２）３−ヒドロキシ−２，２−ビス−
〔（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）メチル〕
プロパノール・４塩酸塩の合成：３−ヒドロキシ−２，
２−ビス−〔（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオキ
シ）メチル〕プロパノール１．９ｇ（４．１mmol）を脱
気したメタノールに溶解し、５％パラジウム炭素１００
mgを触媒として、オートクレーブ中、水素圧３０気圧、
室温で２日間撹拌した。セライトでろ過、溶媒を減圧留
去後、シリカゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６
０、２３０〜４００メッシュ、酢酸エチル−メタノール
（１０：１）〜（５：１））で精製した。留出液に塩化
水素ガスを吹き込み、生成する沈澱をろ取し、エーテル
で洗浄した。減圧乾燥により３−ヒドロキシ−２，２−
ビス−〔（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）メ
チル〕プロパノール・４塩酸塩を１００mg得た。収率５
％。やや茶色がかった粉末（吸湿性）。 融点 115.0-124.6℃（分解）¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;3.65(4H,s),3.9-4.9(b
r.),4.29(4H,s),6.89(2H,d,J=2.3Hz),7.34(2H,d,2.3H
z), IR(KBr)νcm^-1 3400,2856,1640,1572,1488,1446,1338,1268,1000

【００３４】実施例４ （１）３，５−ジニトロ−２−（２−ピリジルオキシエ
トキシ）ピリジンの合成：無水テトラヒドロフラン２０
mlに、水素化ナトリウム３．４６ｇ（６０％ｉｎｏｉ
ｌ）を加え、氷冷した後、２−（２−ピリジルオキシ）
エタノール８．００ｇ（５７．６mmol）の３０mlテトラ
ヒドロフラン溶液を４０分間で加えた。次に、２−クロ
ロ−３，５−ジニトロピリジン１１．７２ｇ（５７．６
mmol）の３５mlテトラヒドロフラン溶液を３０分間で加
え、室温に戻した後、さらに２時間撹拌した。反応後、
エチレングリコール５mlを加えて室温で２０分間撹拌し
た後、飽和塩化アンモニウム水溶液４００mlに注ぎ、酢
酸エチル４００mlで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水芒
硝で乾燥した。減圧下に溶媒留去して得た褐色油状物
を、シリカゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６０、
２３０〜４００メッシュ、２００ｇ、ヘキサン〜ヘキサ
ン−酢酸エチル（１：１））で精製後、メタノール１０
mlから再結晶して、３，５−ジニトロ−２−（２−ピリ
ジルオキシエトキシ）ピリジンの黄色結晶を２．８８ｇ
（９．４１mmol）得た。収率１６％。 融点 86.0-87.0℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;4.67(2H,t,J=2.4Hz),4.9
5(2H,t,J=2.4Hz),6.82(1H,dd,J=8.1,0.7Hz),6.99(1H,d
d,J=8.3,5.1Hz),7.71(1H,ddd,J=8.3,8.1,1.6Hz),8.13(1
H,ddd,J=5.1,1.6,0.7Hz),9.14(1H,d,J=2.4Hz),9.36(1H,
d,J=2.4Hz) IR(KBr)νcm^-1 1608,1348 元素分析(C₁₂H₁₀N₄O₆として) 計算値：C;47.07％,H;3.29％,N;18.30％ 実測値：C;46.86％,H;3.28％,N;18.19％

【００３５】（２）３，５−ジアミノ−２−（２−ピリ
ジルオキシエトキシ）ピリジン・２塩酸塩の合成：２０
０mlのオートクレーブ中に、５％パラジウム炭素１００
mg、３，５−ジニトロ−２−（２ピリジルオキシエトキ
シ）ピリジン５００mg（１．６３mmol）、エタノール１
００mlを加えて、水素６０kg／cm²を圧入して、５２℃
で５時間撹拌した。冷却後、パラジウム触媒をろ過し、
減圧下に溶媒留去して褐色油状物を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６０、２３０〜４
００メッシュ、２００ｇ、クロロホルム−メタノール
（１９：１））で精製し、溶出液に塩化水素ガスを通気
した後、減圧下に３００mlまで溶媒を濃縮した。析出し
た結晶をろ過、乾燥し、３，５−ジアミノ−２−（２−
ピリジルオキシエトキシ）ピリジン・２塩酸塩の淡黄色
結晶を４９７mg（１．５７mmol）得た。収率９６％。 融点 147.0-148.0℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;4.62(4H,s),6.9(br.),6.
92(1H,d,J=8.3Hz),7.03(1H,dd,J=8.5,4.9Hz),7.07(1H,
d,J=2.5Hz),7.49(1H,d,J=2.5Hz),7.78(1H,ddd,J=8.5,8.
3,1.7Hz),8.18(1H,dd,J=4.9,1.7Hz) IR(KBr)νcm^-1 3440,2818,2540,1623,1482 元素分析(C₁₂H₁₆N₄O₂Cl₂として) 計算値：C;45.16％,H;5.05％,N;17.55％,Cl;22.21％ 実測値：C;45.20％,H;5.00％,N;17.54％,Cl;21.99％

【００３６】実施例５ （１）３，５−ジニトロ−２−（２−フェノキシエトキ
シ）ピリジンの合成：無水テトラヒドロフラン２０ml
に、水素化ナトリウム３．４６ｇ（６０％ｉｎｏｉｌ）
を加え、氷冷後、２−フェノキシエタノール７．９５ｇ
（５７．６mmol）の３０mlテトラヒドロフラン溶液を３
０分間で加えた。室温で１５分間撹拌後、２−クロロ−
３，５−ジニトロピリジン１１．７２ｇ（５７．６mmo
l）の３０mlテトラヒドロフラン溶液を３０分間で加
え、さらに室温で４時間撹拌した。反応後、氷冷し、エ
チレングリコール５mlを加えて１０分間撹拌した。この
溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液４００mlに注ぎ、酢
酸エチル４００mlで抽出、飽和食塩水で洗浄後、無水芒
硝で乾燥した。減圧下に溶媒留去して得られた赤褐色の
油状物をシリカゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６
０、２３０〜４００メッシュ、２００ｇ、ヘキサン−酢
酸エチル（４：１））で精製し、メタノール２０mlから
再結晶して、３，５−ジニトロ−２−（２−フェノキシ
エトキシ）ピリジンの黄色結晶４．４１ｇ（１４．５mm
ol）を得た。収率２５％。 融点 111.0-112.5℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;4.39(2H,t,J=4.1Hz),4.9
4(2H,t,J=4.1Hz),6.97(3H,d,J=7.6Hz),7.29(2H,t,J=7.6
Hz),9.15(1H,d,J=2.5Hz),9.73(1H,d,J=2.5Hz) IR(KBr)νcm^-1 1604,1528,1344,1234 元素分析(C₁₃H₁₁N₃O₆として) 計算値：C;51.15％,H;3.63％,N;13.77％ 実測値：C;51.16％,H;3.57％,N;13.72％

【００３７】（２）３，５−ジアミノ−２−（２−フェ
ノキシエトキシ）ピリジン・２塩酸塩の合成：２００ml
のオートクレーブ中に、５％パラジウム炭素１００mg、
３，５−ジニトロ−２−（２−フェノキシエトキシ）ピ
リジン５００mg（１．６４mmol）、エタノール１００ml
を加え、水素６０kg／cm²を圧入して、５２℃で１６時
間撹拌した。冷却後、パラジウム触媒をろ過し、減圧下
に溶媒留去して、緑褐色の油状物を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６０、２３０〜４
００メッシュ、２００ｇ、クロロホルム−メタノール
（１９：１）) で精製した。溶出液に塩化水素ガスを通
気して析出した結晶をろ過、乾燥して３，５−ジアミノ
−２−（２−フェノキシエトキシ）ピリジン・２塩酸塩
の淡褐色結晶を３０８mg（０．９７mmol）得た。収率５
９％。 融点 157.2-159.0℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;4.34(2H,t,J=4.3Hz),4.6
0(2H,t,J=4.3Hz),6.96(1H,s),6.98(3H,d,J=7.9Hz),7.30
(2H,t,J=7.9Hz),7.43(1H,s) IR(KBr)νcm^-1 3472,2790,2550,1569,1485,1278 元素分析(C₁₃H₁₇N₃O₂Cl₂として) 計算値：C;49.07％,H;5.38％,N;13.21％,Cl;22.28％ 実測値：C;48.86％,H;5.01％,N;13.19％,Cl;22.20％

【００３８】実施例６ （１）３，５−ジニトロ−２−（２−フェニルエトキ
シ）ピリジンの合成：無水テトラヒドロフラン２０ml
に、水素化ナトリウム３．４６ｇ（６０％ｉｎｏｉｌ）
を加え、２−フェネチルアルコール７．３０ｇ（５９．
８mmol）の３０mlテトラヒドロフラン溶液を１時間かけ
て加え、さらに室温で３０分間撹拌した。この溶液に２
−クロロ−３，５−ジニトロピリジン１１．７１ｇ（５
７．６mmol）の３０mlテトラヒドロフラン溶液を３０分
間で滴下し、さらに２時間室温で撹拌した。反応後、こ
の溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液４００mlに注ぎ、
酢酸エチル４００mlで抽出、飽和食塩水で洗浄後、無水
芒硝で乾燥した。減圧下に溶媒留去して得られた褐色油
状物をシリカゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６
０、２３０〜４００メッシュ、２００ｇ、ヘキサン−酢
酸エチル（１７：３））で精製後、アセトン５mlに溶解
し、ヘキサン５０mlを加えて結晶を析出させた。得られ
た結晶をろ過、乾燥し、３，５−ジニトロ−２−（２−
フェニルエトキシ）ピリジンの淡黄色結晶を３．２０ｇ
（１１．１mmol）得た。収率１９％。

【００３９】（２）３，５−ジアミノ−２−（２−フェ
ニルエトキシ）ピリジン・２塩酸塩の合成：３００mlの
オートクレーブ中に、５％パラジウム炭素３００mg、
３，５−ジニトロ−２−（２−フェニルエトキシ）ピリ
ジン１．５０ｇ（５．１９mmol）、エタノール２００ml
を加え、水素５０kg／cm²を圧入し、５０℃で１２時間
撹拌した。冷却後、パラジウム触媒をろ過し、減圧下に
溶媒留去し、褐色油状物を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマト（メルク社製Ｓｉ６０、２３０〜４００メッ
シュ、２００ｇ、酢酸エチル−ヘキサン（２：１））で
精製した。溶出液に塩化水素ガスを通気し、析出した結
晶をろ過、乾燥して、３，５−ジアミノ−２−（２−フ
ェニルエトキシ）ピリジン・２塩酸塩の淡黄色結晶０．
４０ｇ（１．３２mmol）を得た。収率２５％。 融点 140.5-142.5℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;3.04(2H,t,J=5.6Hz),4.4
(br.) 4.44(2H,t,J=5.6Hz),7.04(1H,d,J=2.3Hz),7.3(5H,m),7.
47(1H,d,J=2.3Hz) IR(KBr)νcm^-1 3380,3280,3160,2836,2550,1563,1284,972 元素分析(C₁₃H₁₇N₃OCl₂として) 計算値：C;51.67％,H;5.67％,N;13.90％,Cl;23.46％ 実測値：C;51.60％,H;5.66％,N;13.76％,Cl;23.51％

【００４０】実施例７ （１）４−〔２−（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオ
キシ）エトキシ〕フェノールベンジルエーテルの合成：
窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン８０ml中に水素
化ナトリウム０．５ｇ（１２mmol、６０％ｉｎ ｏｉ
ｌ）を分散させ、２−（４−ベンジルオキシフェノキ
シ）エタノール１ｇをテトラヒドロフラン２０mlに溶解
させたものを滴下した。７０℃まで加熱するとガスが発
生し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却した後、
２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン２．５ｇ（１２
mmol）をテトラヒドロフラン５０mlに溶解させたものを
２５分間かけて滴下した。さらに１時間撹拌、一晩放置
の後、塩化アンモニウムで中和した。水で希釈後、酢酸
エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄した。無水芒硝で乾燥
後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト（メ
ルク社製Ｓｉ６０、２３０〜４００メッシュ、酢酸エチ
ル−ヘキサン（１：８）〜（１：５））で精製し、４−
〔２−（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオキシ）エト
キシ〕フェノールベンジルエーテル２．０ｇ（４．９mm
ol）を得た。収率４１％。メタノール−クロロホルムで
再結晶させることにより黄色針状晶が得られる。 融点 118.7-119.2℃¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δppm;4.3(2H,m),4.9(2H,m),5.03
(2H,s),6.9(4H,br.),7.3-7.5(5H,m),9.15(1H,d,J=2.4H
z),9.36(1H,d,J=2.4Hz) IR(KBr)νcm^-1 1608,1506,1344,1222,1008,820,718 元素分析(C₂₀H₁₇N₃O₇として) 計算値：C;58.40％,H;4.16％,N;10.21％ 実測値：C;58.42％,H;4.21％,N;10.18％

【００４１】（２）４−〔２−（３，５−ジアミノ−２
−ピリジルオキシ）エトキシ〕フェノール・２塩酸塩の
合成：４−〔２−（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオ
キシ）エトキシ〕フェノールベンジルエーテル２ｇ（５
mmol）を窒素ガスにより脱気したエタノール４０mlと酢
酸エチル１６０mlの混合溶媒に溶解させ、オートクレー
ブ中、５％パラジウム炭素２００mgを触媒として８０
℃、７時間、室温で一晩撹拌した。セライトでろ過後、
濃縮し、シリカゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６
０、２３０〜４００メッシュ、ヘキサン−酢酸エチル
（１：１）〜（１：６））で精製した。留出液を活性炭
処理後、塩化水素ガスを吹き込んで生成する塩酸塩をろ
取、酢酸エチルで洗浄した。減圧乾燥により４−〔２−
（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）エトキシ〕
フェノール・２塩酸塩１．４ｇ（４．２mmol）を得た。
やや緑がかった無色粉末、収率８６％。 融点 178.0-180.0℃¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;4.24(2H,t,J=4.4Hz),4.5
4(2H,t,J=4.4Hz),6.54(2H,d,J=9.0Hz),6.71(2H,d,J=9.0
Hz),6.9(1H,br.),7.4(1H,br.) IR(KBr)νcm^-1 3344,3288,3176,1564,1512,1238 元素分析(C₁₃H₁₇N₃O₃Cl₂として) 計算値：C;46.72％,H;5.13％,N;12.57％,Cl;21.22％ 実測値：C;46.15％,H;5.10％,N;12.31％,Cl;20.54％

【００４２】実施例８ （１）４−〔２−（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオ
キシ）エチル〕フェノールベンジルエーテルの合成：窒
素雰囲気下、水素化ナトリウム０．３５ｇ（８．８mmo
l、６０％ｉｎ ｏｉｌ）を無水テトラヒドロフラン３
５mlに分散させた。４−ベンジルオキシフェネチルアル
コール２ｇ（８．８mmol）を加え、８０℃で１時間還流
させた。２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン１．８
ｇ（８．８mmol）を滴下し、１時間撹拌後、一晩放置し
た。塩化アンモニウムにより中和し、水洗後、無水芒硝
で乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマト（メル
ク社製Ｓｉ６０、２３０〜４００メッシュ、ヘキサン−
酢酸エチル（８：１））で精製し４−〔２−（３，５−
ジニトロ−２−ピリジルオキシ）エチル〕フェノールベ
ンジルエーテル１．０ｇ（２．９mmol）を得た。収率２
９％。酢酸エチル−ヘキサンにより再結晶して黄色針状
晶を得る。 融点 75.4-76.2℃¹ H-NMR(200MHz,CDCl₃)δppm;4.79(2H,t,J=6.8Hz),5.04
(2H,s),6.93(2H,d,J=8.6Hz),7.22(2H,d,J=8.6Hz),7.2-
7.6(5H,m),9.02(1H,d,J=2.7Hz),9.22(1H,d,J=2.7Hz) IR(KBr)νcm^-1 1610,1510,1334,1240,718 元素分析(C₂₀H₁₇N₃O₆として) 計算値：C;60.76％,H;4.33％,N;10.63％ 実測値：C;60.82％,H;4.33％,N;10.66％

【００４３】（２）４−〔２−（３，５−ジアミノ−２
−ピリジルオキシ）エチル〕フェノール・２塩酸塩の合
成：４−〔２−（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオキ
シ）エチル〕フェノールベンジルエーテル２ｇ（５．１
mmol）をエタノール８０ml、酢酸エチル８０mlの混合溶
媒（窒素ガスにより脱気）に溶解させ、５％パラジウム
炭素２００mgを加えてオートクレーブ中８０℃、３０気
圧水素雰囲気下で水添した。一晩水添の後、室温まで冷
却し、セライトを通して触媒をろ別した。濃縮後、シリ
カゲルカラムクロマト（メルク社製Ｓｉ６０、２３０〜
４００メッシュ、ヘキサン−酢酸エチル（３：１）〜酢
酸エチル）で精製し、得られた留出液を活性炭処理し
た。乾燥塩化水素ガスを吹き込み、生成する塩酸塩をろ
取、酢酸エチルで洗浄した。減圧乾燥により４−〔２−
（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）エチル〕フ
ェノール・２塩酸塩９６０mg（３．１mmol）を得た。収
率６１％。淡緑色粉末。得られた粉末をエタノールに溶
解させ、重曹で中和後、濃縮し、再びカラムクロマト
（同上、酢酸エチル−メタノール（１：０）〜（１０：
１））で精製し同様の処理により無色粉末４３０mg
（１．４mmol）を得た。 融点 159.8-160.2℃（分解）¹ H-NMR(200MHz,DMSO-d₆)δppm;2.92(2H,t,J=7.0Hz),4.7
3(2H,t,J=7.0Hz) 5.5-7.5(6H,br.),6.69(2H,d,J=8.3Hz),6.94(1H,d,J=2.3
Hz),7.11(2H,d,J=8.3Hz),7.39(1H,d,J=2.3Hz) IR(KBr)νcm^-1 3280,2784,1556,1516,1486,1454,1364,1332,1286,1248,
1206,964 元素分析(C₁₃H₁₇N₃O₂Cl₂として) 計算値：C;49.07％,H;5.38％,N;13.21％,Cl;22.28％ 実測値：C;48.22％,H;5.32％,N;13.00％,Cl;22.12％

【００４４】実施例９ 下記組成のベース１００ｇ中に、表１に示す顕色物質
０．００５モル及びカップリング物質０．００５モルを
混入し、次いで組成物のpHをアンモニアで９．５に調整
することにより、角質繊維染色組成物を製造し、その色
調、耐変褐色性及び耐シャンプー洗浄性について評価し
た。結果を表２及び表３に示す。 ベース組成： （％） オレイン酸 １０ オレイン酸ジエタノールアミド ８ オレイルアルコール ２ ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル （平均Ｅ．０．２０モル付加） １０ エタノール １５ プロピレングリコール １０ 塩化アンモニウム ３ ２５％アンモニア ７ 水 ３５ 合計 １００

【００４５】（試験方法）角質繊維染色組成物１００ｇ
に対し、等重量の６％過酸化水素水溶液を加えて染色液
を調整した。この染色液を白髪毛に塗布し、３０℃で３
０分間放置した。次いで毛髪を通常のシャンプーで洗浄
し、乾燥した。得られた染色毛の色調、耐変褪色性及び
耐シャンプー洗浄性を観察した。尚、いずれにおいても
染色性及び彩度は良好であった。 （１）耐変褪色性試験 ４０℃、７５％ＲＨの条件下で７０時間保存した後、常
温で乾燥し、−５℃保存下の染毛トレスと目視で比較
し、以下の基準で判定した。 Ａ：ほとんど変褪色なし Ｂ：やや変褪色あり Ｃ：かなり変褪色あり （２）耐シャンプー洗浄性試験 中性シャンプーによる洗浄を１５回繰り返した後、未処
理の染毛トレスと目視で比較し、以下の基準で判定し
た。 Ａ：ほとんど色落ちがない Ｂ：やや色落ちが認められる Ｃ：かなり色落ちが認められる

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｐ 3/08 Ｄ０６Ｐ 3/08 (72)発明者 葛川 美智也 栃木県芳賀郡市貝町大字赤羽2606 花王 株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 小川 真彦 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王 株式会社東京研究所内 (72)発明者 田上 英敏 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王 株式会社東京研究所内 (72)発明者 吉原 徹 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王 株式会社東京研究所内 (56)参考文献 Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，Ｎｏ．11, ｐ．1177−7780（1976) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/73 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は水酸基で置換されて
   いてもよい低級アルキル基を示し、Ａｒは水酸基、ベン
   ジルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、
   スルホキシル基、メチル基、ｔ−ブチル基又は２−ヒド
   ロキシエトキシ基で置換されていてもよいアリール基を
   示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示
   し、ｌは０又は１を示す）で表わされる２−（アリール
   置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピリジン誘導体又
   はその塩。
2. 【請求項２】 次の一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は水酸基で置換されて
   いてもよい低級アルキル基を示し、Ａｒ′は水酸基、ベ
   ンジルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル
   基、スルホキシル基、メチル基、ｔ−ブチル基又は２−
   ヒドロキシエトキシ基で置換されていてもよいアリール
   基を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数
   を示し、ｌは０又は１を示す。ただし、ｍが０、ｎ及び
   ｌが１でかつＡｒ′が３，５−ジニトロ−２−ピリジル
   基のもの、並びにｍ及びｌが０、ｎが１でかつＡｒ′が
   フェニル基のものを除く）で表わされる２−（アリール
   置換アルコキシ）−３，５−ジニトロピリジン誘導体。
3. 【請求項３】 カップリング物質として請求項１記載の
   ２−（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピ
   リジン誘導体又はその塩を含有することを特徴とする角
   質繊維染色組成物。
4. 【請求項４】 カップリング物質として請求項１記載の
   ２−（アリール置換アルコキシ）−３，５−ジアミノピ
   リジン誘導体又はその塩、顕色物質として次の一般式
   （３） 【化３】 （式中、Ｒ³は水素原子、塩素原子又はメチル基を示
   す）で表わされる化合物を含有することを特徴とする角
   質繊維染色組成物。