JPS5910325B2 - 染毛剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は顕色成分としてテトラアミノピリミジン
な基体とする、毛髪の酸化染色のための剤である。

毛髪の染色には顕色成分とカップリング成分との酸化カ
ップリングによって生じた、いわゆる酸化色素がその強
い色及び極めて良好な堅牢特性を有するために優れた働
きをする。

顕色物質としては通常窒素塩基、例えばｐ−フエニレン
ジアミン誘導体、ジアミノピリジン、４−アミノーピラ
ゾロンー誘導体、複素環状ヒドラゾンを使用する。

いわゆるカップリング成分としてはｍ−フエニレンージ
アミン誘導体、フェノール類、ナフトール類、レゾルシ
ン誘導体及びピラゾロン類が挙げられる。

良好な酸化染毛剤成分は第１に下記の前提を満足せねば
ならない。

これらは夫々の顕色成分或はカップリング成分との酸化
カップリングに於て十分な強さで、所望の色調を形成し
なければならない。

また人間の毛髪上に十分ないし極めて良好な染着力を有
しなければならず、その上に毒物学及び皮フ科学的観点
から問題がないものでなければならない。

一般に顕色成分として使用される置換された又は置換さ
れて（ζないｐ−７エニレンジアミンの化合物群は一連
の人に過敏症を引き起し、その結果として厄介なアレル
ギーを生じるという欠点を有する。

この皮フ科学的欠点を避けるために近来提案された顕色
物質はその使用技術的性質の点で必ずしも完全に満足の
いくものではない。

それ故に有用な酸化染毛剤を探究する際、前述の前提を
最もよく満足する適した成分を見い出すことが課題であ
る。

本発明者は顕色成分として一般式 （式中Ｒ１−Ｒ６は相互に無関係に水素原子、炭素原子
１〜４個を有するアルキル基又は２−ヒドロキシエチル
基を示すか、あるいは残基Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４
又はＲ５及びＲ６は夫々窒素原子と一緒になってモルホ
リノー又はピペリジノー残基である。

）なるテトラアミノピリミジン並びにその無機又は有機
塩及び酸化染毛剤に於て通常のカップリング成分を含有
する、酸化染料を基体とする染毛剤が打ち出された要求
に特別高い割合で応ずることを見いだした。

顕色成分としてこれを使用する場合、本発明による化合
物は一般的に酸化染毛に使用されるカップリング物質と
共にこのカップリング物質と従来公知の顕色剤とでは得
られなかったような最も種種の非常に強い色彩ニュアン
スを提供し、それ故これは酸化染毛能力の著しい拡大を
意味する。

その上に本発明によるテトラアミノピリミジンはそれに
よって得られる染色の非常に良好な堅牢特性により、水
中における良好な溶解性により、良好な貯蔵安定性及び
毒物学並びに皮フ科学的に安全であることにより卓越し
ている。

本発明により顕色成分として使用されるテトラアミノピ
リミジンはそのものとして又は無機又は有機酸との塩の
形で、例えば塩化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩として使用される。

ほとんど本発明による顕色成分として使用されるテトラ
アミノピリミドの製造は既に文献上公知であり、Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ （ １
９ ６ ２ ）発行のシリーズ「複素環式化合物」第Ｉ
ｉ６よび第■巻中のＤ， Ｊ ． Ｂｒｏｗｎによるモ
ノグラフイー、″’Ｔｈｅ Ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｓ”
より知ることができる。

使用した化合物の僅かだけが新規物質であり、その製造
は別に記載する。

本発明により使用すべき化合物を合成するためには一般
的に２・４・６−トリアミノーピリミジンから出発し、
その中に５−アミン基をニトロ化及び続いて還元するこ
とにより導入する。

更に対応する置換されたトリアミノーアルキルメルカブ
トピリミジンから出発することもでき、そのアルキルメ
ルカブト基をアミンで置換する。

後者の方法はアミノ基或は置換されたアミン基をピリミ
ジン項の２−、４一又は６一位に導入するために特に適
している。

本発明により使用すべき顕色成分としては例えば、２・
４・５・６−テトラアミノー、４・５一ジアミノ−２・
６−ビスメチルーアミノー、２・５−ジアミノ−４・６
−ビスメチルアミノー、４・５−ジアミノ−６−プチル
アミノ−２−ジメチルアミンー ２・５−ジアミノ−４
−ジエチルアミンー６−メチルアミノー、４・５−ジア
ミノー６−ジエチルアミノー２−ジメチルアミノー、４
・５−ジアミノ−２−ジエチルアミンー６−メチルアミ
ノー、４・５−ジアミノ−２−ジメチルアミンー６−エ
チルアミノー、４・５−ジアミノ−２−ジメチルアミン
ー６−イソプロビルアミノー、４・５−ジアミノ−２−
ジメチルアミンー６−メチルアミノー、４・５−ジアミ
ノー６−ジメチルアミノー２−メチルアミノー、４・５
−ジアミノ−２−ジメチルアミンー６−プロビルアミノ
ー、２・４・５−トリアミノー６−ジメチルアミノー、
４・５・６−トリアミノー２−ジメチルアミノー、２・
４・５−トリアミノー６−メチルアミノー、４・５・６
−トリアミノー２−メチルアミノー、４・５−ジアミノ
ー２−ピペリジンー、２・４・５−トリアミノー６−ピ
ペリジノー、２・４・５一トリアミノー６−アニリノー
、２・４・５−トリアミノー６−ペンジルアミノー、２
・４・５一トリアミノー６−ペンジリデンアミノー、４
・５・６−トリアミノー２−ピベリジノー、２・４・６
一トリスメチルアミノー５−アミノー、２・４・５−｝
ＩＪ ７ミノ−６−ジーｎ−プロビルアミノー、２・
４・５−トリアミノー６−モルホリノー、２・５・６−
トリアミノー４−ジメチルアミンー、４・５・６−｝り
７ミノ−２一モルホリノー、２・５・６−トリアミノー
４−ジメチルアミノー、４・５・６−トリアミノー２−
モルホリノー、２・４・５−トリアミノー６−β−ヒド
ロキシエチルアミノー、４・５・６−トリアミノー２−
β−アミノーエチルアミノー、２・５・６−トリアミノ
ー４一β−メチルアミノーエチルアミノー、２・５−ジ
アミノ−４・６−ビスーγ−ジエチルーアミノープロビ
ルアミノー、４・５−ジアミノ−２−メチルアミノー６
−β−ヒドロキシーエチルアミノー、５−アミノー２・
４・６−トリエチルアミノー、２・４−ビス−β〜ヒド
ロキシエチルアミノー６−アニリノー５−アミノーピリ
ミジンが挙げられる。

本発明による染毛剤において使用すべきカップリング成
分のための例としては α−ナフトール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、２
・６−ジメチルフェノール、２・５−ジメチルフェノー
ル、３・４−ジメチルフェノール、３・５−ジメチルフ
ェノール、プレンズカテキン、ピロガロール、１・５一
或は１・７−ジヒドロキシーナフタリン、５−アミノー
２−メチルフェノール、ヒドロキノン、２・４−ジアミ
ノーアニソール、ｍ−｝ルイレンジアミン、４−アミン
フェノール、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテ
ル、ｍ−フエニレンジアミン、１−７エニルー３−メチ
ルーピラゾロンー５、１−フエニル−３一アミノーピラ
ゾロンー５、１−フエニル−３・５−ジケトービラゾリ
ジン、１−メチル−７−ジメチルーアミノー４−ヒドロ
キシーキノロン−２、１−アミノ−３−アセトアセチル
アミノー４一二トローベンゾール又は１−アミノ−３−
シアンアセチルアミノー４−ニトローベンゾールカ挙ケ
られる。

できるだけ有効な且つ自然な毛髪の色合いに十分に対応
した色調を得るためには、色合い成分として価値ある青
色染料が特に重要である。

しかし青色カップリング成分の助成下に自然な色合いを
製造する場合、通常の青色カンプリング成分では顕色成
分として普通極めて申し分のないテトラアミノピリミジ
ンを使用しても不都合を生じる。

本発明は顕色物質として使用したテトラアミノピリミジ
ンと組合せてカップリング成分として一般式（式中Ｘ及
び／又はＹは相互に無関係に水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜４を有するアルキル基又はアルコキシ基
を示し、Ｒ４及びＲ２は相互に無関係に水素原子、ｃ１
ｃｔｏアルキル基、フエニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ジエチルアミノエチル基を示し、更にＲ１及び
Ｒ２は窒素原子と｛になって複素環式５一又は６一員ｉ
−これはその他の窒素原子又は酸素原子を含有すること
ができる一を形成する。

）なるｍ−アミンフェノールを使用した場合この欠点を
除くことができることを見いだした。

青色カップリング成分として使用すべきｍ−アミンフェ
ノール誘導体はそのままの形で又は無機又は有機酸の塩
の形で、例えば塩化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩として使用される。

本発明により使用すべき青色カップリング成分としては
例えば、３−ジメチルアミンフェノール、３−ジエチル
アミノフェノール、３−ジオクチルアミノフェノール、
３−メチルエチルアミノフェノール、３−エチルプロピ
ルアミノフェノール、３−フエニルエチルアミノフェノ
ール、３−７エニルオクチルアミノフェノール、３−ベ
ンジルアミノフェノール、３−エチルベンジルアミノフ
ェノール、３−アニリノフェノール、３−メチルアミノ
フエニル、３−エチルアミノフェノール、３ーオクチル
アミノフェノール、３−エチルウレイドアミノフェノー
ル、３−ウレイドフェノール、３−フエニルウレイドア
ミンフェノール、３一（β−ヒドロキシエチルアミノ）
一フェノール、３−（Ｎ−メチルーＮ一β−ヒドロキシ
ーエチルアミンフェノール）、３−チオウレイドアミノ
フェノール、Ｎ一エテルーＮ−（３−ヒドロキシフエニ
ル）−尿Ｌ３−メチレンシアンアミドフェノール、３−
（ （ ２−（ジエチルアミノ）一エチルー）アミノー
）一フェノール、３−Ｎ−（２−ジエチルーアミノエチ
ル）−Ｎ−メチルアミノフェノール、３−ピロリシノフ
ェノール、３−モルホリノフェノール、３−ピペリジノ
フェノール、２−メチル−５−エチルアミノフェノール
、２一メチル−５−ジエチルアミノフェノール、４−メ
トキシ−３−エチルアミノフェノール、４−メトキシー
３−ジエチルアミノフェノール、２−クロルー５−ジメ
チルアミノフェノール、３・５−ジヒドロキシーＮ−Ｎ
−ジメチルアニリン、２−アミノー５−ジエチルアミノ
フェノール、３−ジエチルアミンー５−ヒドロキシ−６
−クロルトルオー／１／、３−７二１７ ／ − ５−
ヒドロキシ−６−クロルートルオール、３−ピペリシノ
−５−メチルフェノール、３−ピロリジノ−４−クロル
フェノールが挙げられる。

本発明により青色カップリング成分として使用すべきｍ
−アミノフェノール誘導体の製造はＣｈｅｍ，Ｂｅｒ．
１ ０ ３ （ １ ９ ７０ ）、第１４５６〜６２
頁におけるＦ． Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ ． Ｇ ．
Ｐｒｏｓｓｅｄ ，Ｅ．Ａｕｅｒ及びＰ．Ｆｉｓｃｈ
ｅｒの刊行物甚びに英国特許明細書第９７４３４３号か
ら文献上すでに公知である。

その製造のための、従来まだ記載されていない２−３の
誘導体については別に記載する。

本発明による染毛剤における顕色成分は一般的に使用し
たカップリング物質に対してほぼ等モル量で使用される
。

しかし等モル量で使用するのが有利であることが判って
いはいるが、顕色成分をある過剰で又は不足量で使用し
ても不利ではない。

更に顕色成分及びカップリング物質が単一の生成物であ
る必要はなく、むしろ顕色成分が本発明により使用され
うるテトラアミノピリミジンの混合物であってもよく、
またカップリング物質は上述のカップリング成分の混合
物であってもよい。

その上本発明による染毛剤がある色調を得るのに必要で
ある場合にはその他公知の通常の顕色成分並びに場合に
より通常の直染性染料を混合含有することができる。

この酸化的カップリング、即ち染色の顕色は原則的に他
の酸化染毛剤の場合のように空中酸素により行なうこと
もできる。

しかし化学的酸化剤を使用するのが好ましい。

この様な酸化剤としては特に過酸化水素又はこれが尿素
、メラミン及びホウ酸ナトリウムに付加した生成物並び
にこのような過酸化水素付加化合物と過酸化カリウム一
二硫酸との混合物が考慮される。

その際顕色成分として本発明によるテトラアミノピリミ
ジンは、既に空中酸素による酸化的カップリングの際最
大限の満足的染色結果を提供し、従ってその他に酸化カ
ップリングのために使用した酸化剤による毛髪損傷を避
けることができる。

しかし同時に染色の他に毛髪の明色化効果を所望の場合
は、従って酸化剤の併用が必要である。

本発明による染毛剤は相応する化粧用組成物、例えばク
リーム、エマルジョン、ゲル又は単なる溶液に混入され
て使用され、直接毛髪に適用直前に上述の酸化剤の一つ
で処理される。

このような染料調製物中のカップリング成分一顕色物質
の組合せの濃度は０．２〜５重量％、特に１〜３重量％
である。

クリーム、エマルジョン又はゲルの製造には染料成分を
このような調製物に通常用いられる他の成分と混合する
。

そのような付加成分としては例えばアニオン又は非イオ
ン型の湿潤一又は乳化剤、例えばアルキルベンゾールス
ルホナト、脂肪アルコールスルファト、アルキルスルホ
ナト、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪アルコールとエ
チレンオキシドの付加生成物、糊剤例えばメチルセルロ
ーズ、でんぷん、高級脂肪アルコール、パラフィン油、
脂肪酸、更に香油及び整髪剤、例えばパントテン酸及び
コレステリンが挙げられる。

その際上述の添加物はこの目的のために通常用いられる
量例えば全組成物に対して湿潤一又は乳化剤は０．５〜
３０重量％及び糊剤は０．１〜２５重量％が用いられる
。

本発明による染毛剤は溶液であるかエマルジョンである
かクリームであるか又はゲルであるかに関係なく、弱酸
性、中性又は特にアルカリ性の媒体中ｐＨ一値８〜ｌＯ
にて適用される。

その際適用温度は１５〜４０℃の範囲を変動する。

約３０分の作用時間の後に染毛剤を染色するべき毛髪か
ら洗浄除去する。

その後髪を緩かなシャンプーで洗浄し、乾燥する。

本発明による染毛剤を用いて得られうる色調は種々の顕
色一及びカップリング成分の使用の下非常に変化に富ん
だ色合いを示す。

それは明るいブロンド色から暗褐色及び緑から紫に達す
る。

この得られた染色は良好な日光一、洗浄一及び摩擦堅牢
特性を有し、還元剤で容易に再び取り除くことができる
。

下記の例は本発明の対象を詳細に説明するものであるが
、これらに限定するものではない。

例 本発明による染毛剤において使用さるうるいくつかのテ
トラアミノピリミジンの製造を記載する。

尚これは従来文献上公知ではない。

２・４・６−トリメチルアミノー５−アミノーピリミジ
ンスルフエート、 ｃ７Ｈ１４ Ｎ６・Ｈ２Ｓｏ４・２Ｈ２Ｃの製造２・４
・６−トリメチルアミノピリミジン（Ｗｉｎｋｅｌｍａ
ｎｎ ， Ｊ ． Ｐｒａｋｔ ． Ｃｈｅｍ． 、１
１ ５、２９２（１９２７）により製造された）５５
？を水５０ｒＩＬｌ中に溶解し、酢酸チトリウムでｐＨ
４となす。

この溶液を８０℃に加熱し、Ｈ２ｏｓＴＬｌ中にＮａＮ
Ｏ２１．４ｆ？を含む溶液を加える。

赤い溶液が生じる。

６０℃で溶液が黄色になるだけ亜ニチオン酸ナトリウム
を加える。

この黄色溶液を濃Ｈ２Ｓ０４で処理し、沈殿物を吸引沢
取する。

収率：５５％ 融点 ２１５° 分析値： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値 ２６．６ ６．４ ２６．６実測値
２６．６ ８．３ ２７．７２・４・６−
トリアミノー６−ジーｎ−プロビルアミノーピリミジン
ージヒドロクロリドの製造Ｃ１０Ｈ２０Ｎ６ ・２ Ｈ
ＣＩ ２・４・５−トリアミノー６−ジーｎ−プロビルアミノ
ーピリミジンスルファトは段階的に下記の如《製造され
る： １．２・４−ジアミノー６−ジーｎ−プロビルアミノー
ピリミジン ２・４−ジアミノー６−クロルピリミジン（Ｒｏｔｈ，
Ｂ．、Ｓｍｉｔｈ， Ｊ．Ｍ．、及びＨｕｌｔｑｕｉ
ｓｔ， Ｅ．Ｍ，、Ｊ ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ ．、Ｌ又、１９１４（１９５０）により製造）１５
１をジーｎ−プロビルアミン５０ｒを有スるエタノール
１３０ｍｌ中に加え、オートクレープ中で３時間２００
℃に保つ（初めの圧力１０ゲージ圧Ｎ２）。

冷却及び放圧の後にジープロピルアミンヒドロクロリド
を析出させるために反応混合物を氷一塩浴中で冷却する
。

これを沢過し母液を著しく濃縮し（約３０ｍＪ残渣）、
その際１８ｒ＝８２．９％の粗生成物が得られ：これら
はかへる再処理に付せられる。

２．２・４−ジアミノー５−ニトロン−６−ジーｎ−プ
ロビルアミノーピリミジン ２・４−ジアミノー６−ジーｎ−プロビルアミノーピリ
ミジン（粗生成物）１８ｖを水２５７７！ｌ中に懸濁化
し、酢酸をｐＨ４に達するまで加え、その後に５０℃に
加温し、その際この物質は溶解し、水１０１ｎｌ中の亜
硝酸ナトリウム５．５１を徐々に注加する。

短時間後にえぞいちご赤色の沈殿物が得られ、真空下に
室温で吸引沢取し乾燥させ９．４ｆ＝４６％が残った。

融点：２０６〜２０８℃ 分析値： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値 ５０．４０ ７．６１ ３５．２７実測値
４９．５６ ７．６２ ３５．５０３．２・４・
５−トリアミノー６−ジーｎ−プロビルアミノーピリミ
ジンージヒドロクロリド２・４−ジアミノ−５−二トロ
ン−６−ジーｎ−プロビルアミノーピリミジン６。

５１を触媒（石炭に対してＰｄｌＯ％）０．５ｆ？を含
むエタノール中にしんとうしながら室温で水素を添加す
る。

Ｈ２一吹込みが終了した後に触媒から分離し、塩酸で酸
性にし濃縮する。

残留物：５．６Ｐ＝７８．８％、茶色の結晶、分解点
１０５℃ マススペクトルは分子量２２４（計算値 ２２４）を示した。

２・４・５−トリアミノー６−モルホリノーピリミジン
スルファトｃ８Ｈ１４ Ｎ６０ ’ Ｈ２ ｓｏ４の製
造２・４・６−トリアミノー６−モルホリノーピリミジ
ンースルフエートは段階的に下記の化合物から製造する
： １．２・４−ジアミノー６−クロルピリミジン（Ｒｏｔ
ｈ， Ｂ．、Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｍ．及びＨｕｌｔｑｕｉ
ｓｔ， Ｅ．Ｍ，、Ｊ ． Ａｍ ． Ｃｈｅｍ． Ｓ
ｏｃ．、Ｌλ、１９１４（ １９５０ ）により製造）
１０ｒ（０．０７モル）にモルホリン３０Ｐ（３０ｍｌ
（０．３４モル））を加え、攪拌下に１時間以内１００
℃に加温する；この温度で混合物を２％時間保持する：
その後エタノール１０１ｎｌを添加し、冷蔵庫中でモル
ホリンヒド口クロリドが析出するまで保持し、これを分
離する。

このＦ液を、半分油状、半分結晶残留物として得るため
に濃縮する（５．９＝４３．７％）；これは粗生成物と
して再び処理する。

２．２・４−ジアミノー６−モルホリノー５一二トロソ
ーピリミジン ２・４−ジアミノー６−モルホリノーピリミジン５．９
ｆ？（０．０３モル）（粗生成物）を水２５１ｆＬｌ中
に加温下に溶解させ、ｐＨ４に達するまで酢酸を混ぜる
；その後この溶液を８０℃に加温し、水５属中に２１含
む亜硝酸ナトリウム溶液を徐々に添加する。

短時間後二トロソ化合物はえぞいちご赤の沈殿物として
析出する；濃縮及び冷却により、全部で４．１？＝６０
．３％の収率が得られた。

融点：２３１〜２３３℃ 分析値： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値 ４２，８５ ５．３９ ３７．４８実測値
４１．９２ ４．９７ ３８．２２３．２・４・
５−トリアミノー６−モルホリノーピリミジンースルフ
エート ２・４−ジアミノー６−モルホリノー５−ニトロンーピ
リミジン２．５ｆ？を水１５ゴ中に懸濁化し、この物質
がまさに溶解するまで２ ｎＨｃｌ（５ｍｌ）を加え；
次にこの物質混合物を５０℃に加温し、この紫色の溶液
が黄色を呈するまで徐々に亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎ
ａ２ ｓ２ｏ４）を加え；その後に分離し、冷却し硫酸
（ １ ： １）でｐＨ２にする。

短時間後ピリミジンが硫酸塩として析出する；これは２
．６Ｓ’＝７６．４％である。

分析値（再結晶された）： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値 ３１．１７ ５．２３ ２７．２５実測値
２９．８１ ４．９８ ２７．８６融点：２３０
℃で溶解し始める；徐々に分解２５５℃から ２・４・５−トリアミノー６−β−ヒドロキシエチルア
ミノーピリミジンの製造 段階Ａ ２・４−ジアミノー６−β−ヒドロキシエチル
アミノーピリミジンージヒドロク ロリド ドイツ化学会社の会報３４、第３３６２頁中のガプリエ
ルによる記載に従って製造された２・４−ジアミノー６
−クロルピリミジン２．５１をモノエタノールアミン２
．５１と共に３０分間１４０℃に加熱する。

次いで混合物をエタノール１００１ｒＬｌ中に溶解し、
塩化水素を導入する。

沈殿物を吸引沢取し、エタノールで洗滌し、融点２０５
℃かつマススペクトルで分子量２４１の淡褐色粉末３．
２１が得られる。

これは化合物：２・４−ジアミノー６−β−ヒドロキシ
エチルーアミノピリミジンージヒドロクロリドである。

段階Ｂ ２・４−ジアミノー６−β−ヒドロキシエチ
ルアミノー５−ｐ−クロルフエニル アゾービリミジン ２・４−ジアミノー６−β−ヒドロキシエチルアミノピ
リミジン３．２ｆ？を水６５ＴｒＬｌ中に溶解し、この
溶液にジアゾ化されたクロルアニリン（出発量１．６７
Ｆ−クロルアニリン）の塩酸溶液をＯ℃で加える。

黄色の２・４−ジアミノー６−β−ヒドロキシエチルア
ミノー５ − ｐ − クロルフエニルアゾーピリミジ
ン（融点２３５℃）３．８９が得られる。

段階Ｃ ２・４・５−トリアミノー６−β−ヒドロキシ
エチルアミノーピリミジンースル フエート ２・４−ジアミノー６−β−ヒドロキシエチルアミノー
５ − ｐ−クロルフエニルアゾーピリミジン３．１’
をエタノール７０ｍｌ中で５０ケージ圧の圧力下９０℃
でラネーニッケル触媒の存在下に接触水素化する。

水素導入の終了後、氷酢酸４ｍｌを加え、触媒を沢去す
る。

この溶液を蒸発乾固し、残渣をエーテルと共に磨砕し、
沢過し、残渣を水２０１ｒＬｌ中に溶解する。

濃硫酸２１Ｉ′Ｌｌの添加後沈殿物を吸引沢取し、塩化
カリウムで乾燥する。

融点１９８−１９９℃の２・４・５−トリアミノー６一
β−ヒドロキシエチルアミノーピリミジンスルフエート
０．５１が得られる。

４・５−ジアミノー２・６−ビスーメチルアミノーピリ
ミジン Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ （１９ ５ ７ ）第２ １ ４ ６頁
中のベオン（ Ｂｅｏｎ ）の記載に従って製造を行う
。

生成物は１８２℃の融点を有する。２・６−ビスーヒド
ロキシエチルアミノー４−メチルアミノー５−アミノピ
リミジン 段階Ａ ２・６−ビスーヒドロキシエチルアミノー４
−クロルピリミジン ３３％エタノール性エタノールアミン溶液２５０ｍｌを
水冷下エタノール中の２・４・６−トリクロルピリミジ
ン５０？に滴下する。

次いで混合物を５時間環流加熱し、冷却し、吸引Ｐ取す
る。

水から再結晶した後、融点１５０−１５３℃の２・６−
ビスーヒドロキシエチルアミノー４−クロルピリミジン
５１．２ｒ（理論値の８０．７％）が得られる。

段階Ｂ ２・６−ビスーヒドロキシエチルアミノー４−
クロルー５−〔ｐ−クロルフエニ ルアゾ〕−ビリミジン ｐ−クロルアニリン２ ８． １ Ｆをジアゾ化し、２
・６−ビスーヒドロキシエチルアミノー４−クロルーピ
リミジン５１グとカップリングする。

酢酸ナトリウムの添加及び１日の放置によって化合物を
生じ、エタノールから再結晶する。

融点１９９−２０２℃の２・６−ビスーヒドロキシエチ
ルアミ／−４−クロルー５−Ｃｐ−クロルフエニルアソ
〕一ピリミジン５４グ（理論値の６７％）が得られる。

段階Ｃ ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー
４−メチルアミノー５−〔ｐ−ク ロルフエニルアソ〕−ヒリミジン ２・６−ビスーヒドロキシエチルアミノー４一クロルー
５−ｒｐ−クロルフエニルアソ〕−ヒリミジン２４Ｓ’
、３３％エタノール性メチルアミン溶液１２０ｍｌ及び
エタノール１５０Ｔｎｌをオートクレープ中で２４時間
１５０−１６０℃に加熱する。

その後オートクレープ内容物を２倍量の水で攪拌し、吸
引沢取し、水から再結晶する。

融点１５９−１６１℃の２・６−ビスーヒドロキシエチ
ルアミノー４−メチルアミノー５−Ｃｐ−クロルフエニ
ルアゾ〕−ピリミジン２０．７ｙ′（理論値の８７．７
％）が得られる。

段階Ｄ ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー
４−メチルアミノー５−アミノピ リミジン ２・６−ビスーヒドロキシエチルアミノー４一メチルア
ミノー５−（ｐ−クロルフエニルアゾ〕−ピリミジン２
０？をエタノール５ ０ ＱｍＡ’中ラネーニッケル３
ｖの存在下９０−９５℃で５０ケージ圧の水素圧下に５
時間水素化する。

オートクレープ内容物に濃酢酸１６ｍを加え、減圧で蒸
発し、残渣を数回エタノールで磨砕し、吸引沢取し、乾
燥する。

エタノールから再結晶した後、融点１４５−１５０℃の
２・６−ビスーヒドロキシエチルアミノー４−メチルア
ミノー５−アミノピリミジン５ｒ（理論値の３８．５％
）が得られる。

２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー４一ジメ
チルアミンー５−アミノービリミジン段ＩＷＡ ２・
６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー４−クロルピ
リミジン ２・４・６−トリクロルピリミジン１００ｖに冷却下３
３％アルコール性エタノールアミン溶液５００ｄを滴下
する。

４時間の環流加熱後、冷却し、吸引沢取し、水から再結
晶する。

融点１４９＝１５２℃の２・６−ビスーβ−ヒドロキシ
エチルアミノー４−クロルーピリミジン９７．２Ｓ’Ｕ
ｌ論値の７６．６％）が得られる。

段階Ｂ ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー
４−クロルー５〔ｐ−クロルフエ ニルアゾ〕−ピリミジン ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー４−クロ
ルピリミジン９９グをジアゾ化されたｐ−クロルアニリ
ン５４．１’でカップリングする。

エタノールから再結晶した後、２・６−ビスーβ一ヒド
ロキシエチルアミノークロル−５−（ｐ＝クロルフエニ
ルアゾ〕−ピリミジン（融点１９４一１９６℃）１５４
グが得られる。

段階Ｃ ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー
４−ジメチルアミンー５−Ｃｐ− クロルフエニルアゾ〕−ピリミジン ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー４−クロ
ルー５−〔ｐ−クロルフエニルアソ〕ーピリミジン２０
グ及び３３％エタノール性ジメチルアミン溶液７２．９
ｒを８時間室温で攪拌する。

一晩放置後、吸引沢取′し、エタノールから再結晶スル
。

２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー４−ジメ
チルアミンー５−Ｃｐ−クロルフエニルアゾ〕−ピリミ
ジン（融点１５７−１５８℃：１４．３ｆ？（理論値の
６９．８％）が得られる。

段階Ｄ ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー
４−ジメチルアミンー５−アミノ ピリミジン ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー４−ジメ
チルアミンー５−〔ｐ−クロルフエニルアゾ〕−ピリミ
ジン２８ｆ？をエタノール４００ｄ中ラネーニッケル４
１の存在下９０−９５℃で５０ケージ圧の水素圧下に水
素化する。

ラネーニッケルの沢去後、残存する油状物をエーテルで
洗滌し塩酸中に溶解し、塩化水素を蒸発し、結晶化する
。

次いでエタノールと共に攪拌し、窒素下吸引沢取する。

２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー４−ジメ
チルアミンー５−アミノピリミジン８１（理論値の２６
．９％）が得られる。

融点１７２℃から分解 ２・４・６ − ｝ ＩＪスーβ−ヒドロキシエチルア
ミノー５−アミノピリミジン段階Ａ及びＢ、前例の段階
Ａ及びＢと同一。

段階Ｃ ２・４・６−トリスーβ−ヒドロキシエチル
アミノー５−［ｐ−クロルフエニル アゾ〕−ピリミジン ２・６−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミノー４−クロ
ルー５ − （ ｐ−クロルフエニルアソ〕一ピリミジ
ン２０ｆ？及び３３％エタノール性エタノールアミン溶
液１００１の混合物を４時間煮沸する。

冷却後、２倍量の水を加え、３時間放置し、吸引沢取し
、沈殿物を水洗する。

融点１５２−１５５℃の２・４・６−トリスーβ−ヒド
ロキシエチルアミノー５−Ｃｐ−クロルフエニルアソ〕
−ピリミジン１ ９ｆ（理論値の９３．８％）が得られ
る。

段階Ｄ ２・４・６−トリスーβ−ヒドロキシエチルア
ミノー５−アミノピリミジン ２・４・６ − ｝ リスーβ−ヒドロキシエチルアミ
ノー５ − Ｃ ｐ−クロルフエニルアゾ〕−ピリミジ
ン、９？をエタノール１００ｍｌ中で触媒としてラネー
ニッケル２ｆ？の存在下９０−９５℃で５０ゲージ圧の
水素圧下に水素化する。

水素導入の終了後、濃酢酸２０ｒＩＬｌを加え、ラネー
ニッケルを沢去し、蒸発し、エーテルで洗滌し、希塩酸
の添加及び再度の蒸発後、結晶を吸引沢取し、五酸化リ
ンで乾燥する。

融点１４９−１５４℃の２・４・６ − ｝ ＩＪスー
β−ヒドロキシエチルアミノー５一アミノピリミジン５
．２Ｐ（理論値の３１．３％）が得られる。

２・６−ビスージメチルアミノー４−β−ヒドロキシエ
チルアミノー５−アミノビリミジン段階Ａ ２・６−ビ
スージメチルアミンー４−クロルピリミジン ２・４・６−トリクロルピリミジンＩＯＯｙに水冷下３
３％エタノール性ジメチルアミン溶液５００ｒＩｌｌを
加え、一晩室温で放置する。

吸引沢取後、水洗する。

融点５３−５４℃の２・６−ビスージメチルアミンー４
−クロルピリミジン９８．６２（理論値の９０．２％）
が得られる。

段階Ｂ ２・６−ビスージメチルアミノー４−クロルー
５−〔ｐ −クロルフエニルアソ〕一ピリミジン ｐ−クロルアニリン６５．３ｆをジアゾ化し、２・６−
ビスージメチルアミノー４−クロルピリミジン１０２１
と酸性でカップリングする。

融点８７一８９℃の２・６−ビスージメチルアミンー４
−クロルー５−（ｐ−クロルフエニルアソ） −ヒｌ，
）ミジン１０３、３１（理論値の５９．９％）が得られ
る。

段階Ｃ ２・６−ビスージメチルアミノー４−β−ヒド
ロキシエチルアミノー５−（ｐ− クロルフエニル〕−ヒリミジン ２・６−ビスージメチルアミノー４−クロルー５−ｒｐ
−クロルフエニルアゾ〕−ピリミジン２５ｖ１エタノー
ルアミン４５．ＩＳ’及びエタノール９０属の混合物を
４時間煮沸する。

冷却後、沢過し、沈殿物を乾燥する。

融点１１５−１１８℃の２・６−ビスージメチルアミノ
ー４−ヒドロキシエチルアミノー５−（ｐ−クロルフエ
ニルアゾ〕−ピリミジン２６．５Ｐ（理論値の９５．３
％）が得られる。

段階Ｄ ２・６−ビスージメチルアミノー４−β一ヒド
ロキシエチルアミノー５−アミン ピリミジンーヒドロクロリドジヒドラー ト ビスージメチルアミノー４−ヒドロキシエチルアミノー
５−（ｐ−クロルフエニルアゾ〕−ピリミジン２．６？
をエタノール３７６ｒｆＬｌ中触媒としてラネーニッケ
ル３１？の存在下９０〜９５℃で５０ケージ圧の水素圧
下に水素化する。

水素導入後、濃酢酸２０ｍｌを加え、ラネーニッケルを
ｒ去し、蒸発し、残渣を希塩酸に溶解し、再び蒸発し、
残渣をエタノールで磨砕する。

エタノール及び希塩酸の混合物から再結晶後、融点２３
３℃、２・６−ビスージメチルアミノー４−ヒドロキシ
エチルアミノー５−アミノピリミジンーヒドロクロリド
ジヒドラー｝６ｙ（理論値の３０．３％）が得られる。

下記の例で使用した他のテトラアミノピリミジンは文献
上公知であり、その製造は例えばＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ （ １ ９ ６ ２ ）
発行のシリーズ「複素環式化合物」第Ｉおよび第■巻中
のＤ， Ｊ ． Ｂｒｏｗｎ によるモノグラフイー
″’ ＴｈｅＰｙｒｉｍｉｄｉｎｅｓ”に示されている
ように行う。

下記に従来文献上公知ではないｍ−アミノフエノール誘
導体のいくつかの製造を記載し、これは本発明による染
毛剤における青色発色成分として使用される。

１．４−メトキシー３−ジエチルアミノフエノーノレ エタノール５０ｍＡ中に４−メトキシ−３−アミノフェ
ノール１０．５ｆを含む溶液にエチルブロミド８．３？
を加える。

続いてこの反応混合物を２４時間還流加熱する。

冷却した後に水８００１ｎｌで稀釈し、カルボン酸ナト
リウムを添加することにより溶液を容易にアルカリ性に
する。

この溶液を《りかえしエーテルで抽出．シ、一緒された
抽出液を水分不含の硫酸ナトリウムによって乾燥させる
。

続いて残留物を分離した後に濃縮し滞留した残留物をエ
タノール５０１ｒｔｌ中に入れすでに上述の如《臭化エ
チル８．７ｆ？を添加した後に新たにアルキル化し後処
理する。

今回、エーテル抽出物を乾燥させた後約３００７７１ｌ
の容量までに濃縮口、この溶液に今乾燥させたＨＣＩ−
ガスを氷冷却下に導入する。

沈殿物を吸引沢取し、残留物を乾燥させ、エタノールに
溶解させ活性炭で処理する。

エタノール性溶液へのエーテルの添加によりきれいな生
成物が析出する。

融点：１９７〜１９８℃ 分析値： Ｈ Ｎ Ｃｌ計算値
５７．１ ７．８ ６．０３ １５、３実測値
５６．３ ７．８ ５．４ １４．６マスス
ペクトル：１９５（計算値１９５）２．２−メチル−５
−エチルアミンフェノールエタノール２５０ｍｌ中に５
−アミノー２−メチルフェノール５０ｙを含む溶液に臭
化エチル８８．６ｆ？を添加した後に４時間攪拌下に４
時間加熱する。

冷却した後にこの溶液を水１．２１で稀釈し、炭酸ナト
リウムで弱アルカリ性とし、続いて何回もエーテルで抽
出する。

このエーテル抽出物を乾燥させ濃縮する。

残留物をエタノールから再結晶する。

融点：１２８〜１２９℃ 分析値：ＣＨＮ 計算値 ７１．５ ８．６ ９．３実測値
７０．７９ ８．５１ ９．５マススペクト
ル：１５１（計算値１５１）３．２−メチル−５−ジエ
チルアミンフェノール２−メチル−５−エチルアミノフ
ェノール５？をエタノール５０ｍｌに溶解させ例（１）
に記載の如＜臭化エチル５．２ｆ？でアルキル化し、続
いて後処理する。

融点：１９２℃ 分析値： ？ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値 ６１．３ ８．４ ６．５ １６．５実
測値 ６２．９ ８．８ ６．８ １５．９マス
スペクトル： １７９（計算値１７９）本発明による染
毛剤はクリームエマルジョン型で使用する。

その際１０重量部の鎖長Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪アルコール
、１０重量部の鎖長Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪アルコールスル
フエート（ナトリウム塩）、 ７５重量部の水からなるエマルジョンに下記表に挙げた
テトラアミノピリミジン及びカップリング物質各々０．
０１モルを混入して使用する。

その〉後エマルジョンのｐＨ一値をアンモニアを用いて
９．５に調整し、乳化物を水を用いて１００重量部とな
す。

酸化的カップリングを酸化剤として空中酸素又は１％の
過酸化水素溶液を用いて行ない、その際エマルジョン１
００重量部に過酸化水素溶液１０重量部を加える。

付加的に酸化剤を有する、又は有しない各々クリームで
９０％まで灰色となった、特別の前処理していない人の
毛髪に付与し、そこで３０分間放置する。

染色工程の終了後に毛髪を通常の洗髪剤で洗浄し続いて
乾燥させる。

その際得られる染色を次の表１に列挙した。

テトラアミノビリミジンの毒物学的及び皮膚学的特性の
試験のために下記に記載の検査を行なった。

その際試験物質として２−ジメチルアミノー４・５・６
−トリアミノピリミジンスルフエートを使用し、これを
ｐ−７エニレンジアミン及びｐ−｝ルイレンジアミンス
ルフエートと比較して使用した。

その際下記の結果が得られた。１．急性毒性 通常の調和性の試験をＣＦ／Ｗ６８種の雄の白ねずみに
行なう。

実験動物の平均重量は２２１である。

試験物質の投与は１回咽喉ゾンデを用いて増加する配量
で行なう。

薬の用量毎にネズミ１０匹を使用した。

適用容量は一定に０．２ＣＣ７ｎ／体重１０Ｐである。

８日間の観察時間の後にリットフィールドーウイルコク
ソン （ Ｌｉ ｔｃｈｆ ｉｅｌｄ −Ｗｉ ｌｃｏｘｏｎ
（ Ｊ ． Ｐｈａｒｍ． ｅｘｐｔｌ ．Ｔｈｅｒ
．、９６ ９９−１０８（１９４９））の方法により
、下記のＬＤ５ｏ一値が得られた。

２−ジメチルアミノー４・５・ ６−トリアミノピリミジンスル ５ ５ ５ タ／ｋｙ
ファト ｐ−７エニレンジアミン ｓ７ｍｐ／ｋｙ号２
／′イｖ７−）亦７７−．ＡＩ７ １，ｏダ／ゆ溶
剤として蒸留水を使用した。

２．毛のないねずみの皮フ相容性試験 調製剤に対して各々５匹の動物群に５％の水性付加物中
の試験物質を１日１回１４日間少量を背中の皮膚に付与
する。

適用時間の間及び実験終了の際、すべての動物は反応し
なかった。

３．かいうさぎ眼球の粘膜相容性試験 局所的相容性のこの試験は５％水性試験物質の少量を白
子一家兎の群の目の結膜のうに１度滴らす。

眼粘膜の反応をＤｒａｉｚｅＯ点図式（Ａｐｐｒａｉｓ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓｉｎ ｆｏｏｄｓ ， ｄｒｕｇｅ ａｎｄ
ｄｏｍｅｓｔｉｃｓ ． Ａｓｓ ． ｏｆＦｏｏｄ
ｕｎｄ Ｄｒｕｇ Ｏｆｆｉｃａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ
Ｕ． Ｓ ．、ｐｐ−４９〜５２（１９５９））により
適用後２、６、２４及び４８時間判定した。

その際ｐ−フエニレンジアミンはわずかな度合で赤斑化
及び結膜の滲出物をもたらし、滴下して後２４時間もは
や確認できなかった。

２つの他の試験物質は無反応であった。

４．試験調製物の異なれる濃度の一度の皮フ内適用によ
る白ねずみの皮フ−（組織）相容性試験バライ／ｌ／
（Ｂａｒａｉｌ ）（Ｊ． Ｓｏｃ． Ｃｏｓｍｅｔ
，ｃｈｅｍｉｓｔｓ↓」、２４１（１９６０））による
局所的相容性のこの試験は白ねずみの腹皮に増加する濃
度の試験物質を少量皮フ内に適用することに基づく。

２４時間後実験動物を殺し、処理した皮フ箇所を切り取
り乾燥させる。

皮フ損傷の判断は点図式により行ない、その際処理した
皮フの血色の良さ及び他の損傷を考慮した。

調製物及び試験濃度毎日１０匹のねずみの大量動物集団
を使用し、上述の試験法により局所的相容性に関する細
かい相違を確認することができた。

試験結果は下記の表２に挙げた。上述の試験結果から２
−ジメチルアミノー４・５・６−トリアミノピリミジン
スルフエートは試験した顕色成分の下に一般的及び局所
的相容性に関して最良の状態であることが推測される。

この良好な、毒物学的及び皮フ科学的性質と同時に本発
明による染毛剤において使用されうるテトラアミノピリ
ミジンは、染色の顕色化を空中酸素だけで行なうことが
でき、且つ極めて変化に富んだ色調を導《ことができ、
これは良好な日光一、洗浄一及び摩擦堅牢特性の点で卓
越しており、還元剤で再び容易に取り除き得るというそ
の他の利点をもたらす。

以上の説明から明らかな様に本発明の対象は特許請求の
範囲第１及び２項に記載の通りであるがその実施の態様
として下記を包含する。

（１）顕色成分としてテトラアミノピリミジンの混合物
を、及びカップリング物質を含むことよりなる特許請求
の範囲に記載の染毛剤。

（２）他の通常の顕色物質、並びに場合により通常の直
染性染料を含むことよりなる特許請求の範囲第１及び２
項並びに上記第（１）項に記載の染毛剤。

（３） ０．２〜５重量％、特に１〜３重量％の顕色
成分一カップリング成分組合せ物を含むことよりなる、
特許請求の範囲第１及び２項並びに上記第（１）及び（
２）項に記載の染毛剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顕色物質として一般式 （式中Ｒ１−Ｒ６は相互に無関係に水素原子、炭素原子
   １〜４個を有するアルキル基又は２−ヒドロキシエチル
   基を示すか、あるいは残基Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４
   又はＲ５及びＲ６は夫々窒素原子と一緒になってモルホ
   リノー又はピペリジノー残基である。 ）なるテトラアミノビリミジン並びにその無機又は有機
   塩及びカップリング物質を含有することを特徴とする酸
   化染料を基体とする染毛剤。 ２ 顕色物質として一般式 （式中Ｒ１−Ｒ６は相互に無関係に水素原子、炭素原子
   １〜４個を有するアルキル基又は２−ヒドロキシエチル
   基を示すか、あるいは残基Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４
   又はＲ５及びＲ６は夫々窒素原子と一緒になってモルホ
   リノー又はピペリジノー残基である。 ）なるテトラアミノピリミジン及びカップリング物質と
   して＝般式 （式中Ｘ及び／又はＹは相互に無関係に水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素原子数１〜４を有するアルキル基又はア
   ルコキシ基を示し Ｒｌ及びＲ２は相互に無関係に水素
   原子、ｃ１ＣＩＯ アルキル基、フエニル基、２−ヒド
   ロキシエチル基、２ −シエチルアミノエチル基を示し
   、更にＲ１及びＲ２は窒素原子と一緒になって複素環式
   ５一又は６一員環一これはその他の窒素原子又は酸素原
   子を含有することができる一を形成する。 ）なるｍ−アミンフェノール並びにその無機又は有機塩
   を含むことを特徴とする染毛剤。