DK146374B - Haarfarvemiddel paa basis af oksydationsfarvestoffer - Google Patents

Description

i_ ,-r - .·/ ί.’. ur

ns) DANMARK V S

og FREMLÆGGELSESSKRIFT ,„,146374 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 5761/74 (51) Int.CI.3: A 61 K 7/13 (22) Indleveringsdag:05nov 1974 //C07D 239/46 // C 07 C 91/44 (41) Aim. tilgængelig: 30 maj 1975 hq q-j q gg/-|4 (44) Fremlagt: 26 sep 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 29 nov 1973 DE2359399 02okt1974DE2447017 (71) Ansøger: ‘HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN; 4000 Duesseldorf, DE.

(72) Opfinder: David ‘Rose; DE, Ferdi ‘Saygln; DE, Erwin ‘Wefnrlch; DE.

(74) Fuldmægtig: Firmaet Chas. Hude (54) Hdrfarvemiddel på basis af oksydations-farvestoffer

Den foreliggende opfindelse angår et hårfarvemiddel på basis af oxydationsfarvestoffer.

Til farvning af hår spiller de såkaldte oksydationsfarver, som opstår ved oksydativ kobling af en fremkalderkomponent med en koblerkomponent, en foretrukken rolle på grund af deres intensive farver og meget gode ægthedsegenskaber. Som fremkalderstoffer anvendes

OD

sædvanligvis nitrogenbaser såsom p-fenylendiaminderivater, diamino= fs. pyridiner, 4-aminopyrazolonderivater og heterocykliske hydrazoner.

2 Som såkaldte koblerkomponenter nævnes m-fenylendiaminderivater, fe- ^ noler, naftoler, resorcinderivater og pyrazoloner.

*

O

2 146374

Gode oksydationshårfarvestofkomponenter må i første række opfylde følgende forudsætninger:

De skal ved den oksydative kobling mellem den anvendte fremkalderkomponent og den anvendte koblerkomponent danne de ønskede farvenuancer med tilstrækkelig intensitet. De skal endvidere have en tilstrækkelig meget god påtrækningsevne på menneskehår, og de skal desuden være uskadelige i toxikologisk og dermatologisk henseende.

De almindeligvis som fremkalderstoffer anvendte forbindelsesklasser af substituerede eller usubstituerede p-fenylendiaminer har den ulempe, at de hos en række personer fremkalder sensibilisering og dermed følgende svære allergier. De i nyere tid til undgåelse af disse dermatologiske ulemper foreslåede fremkalderstoffer har ikke altid helt tilfredsstillende anvendelsestekniske egenskaber.

Der var derfor for at opnå brugbare oksydationshårfarvestoffer et behov for at finde egnede komponenter, som på optimal måde tilfredsstiller de førnævnte forudsætninger.

Det har nu vist sig, at hårfarvemidler på basis af oksydationsfarve-stoffer øg kendetegnet ved et indhold af tetraaminopyrimidiner med den almene formel R5 R6 ν' A/02 R1 * Ί r3 \ II J / R2 Xfi4 hvor R^-R^ er ens eller forskellige og betegner hydrogen, en alkyl-gruppe med 1-4 kulstofatomer, gruppen -(CH2)n-X, hvor n er 1-4, og X er en hydroksylgruppe, en -NH2_SruPPe> en -NHR’-gruppe eller en -NR*RH-gruppe, idet Rf og R,r er alkylgrupper med 1-4 kulsto fatomer, 12 ·=5 4 <5 6 eller hvor R og R henholdsvis R·' og R henholdsvis Rv og R sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, danner en heterocyklisk 5- ©1* 3 146374 ler 6-leddet ring med et eller to nitrogenatomer eller et nitrogen= atom og et oksygenatom, samt der uorganiske eller organiske salte som fremkalderstoffer sammen med i oksydationshårfarvestoffer sædvanlige koblerstoffer, i særlig høj grad tilfredsstiller de stillede betingelser.

Ved deres anvendelse som fremkalderkomponenter giver de omhandlede tetraaminopyrimidiner med de i almindelighed til oksydationshårfarv-ning anvendte koblerstoffer de mest forskelligartede meget intensive farvenuancer, som ikke hidtil kunne opnås med disse koblere og de hidtil kendte fremkaldere, og de udgør derfor en væsentlig berigelse af de oksydative hårfarvningmuligheder. Desuden udmærker tetra-aminopyrimidinerne sig ved meget gode ægthedsegenskaber af de opnåede farvninger, ved en god opløselighed i vand, en god lagerstabilitet og toxikologisk og dermatologisk uskadelighed.

Tetraaminopyrimidinerne, der skal anvendes som fremkalderkomponenter i hårfarvemidlet ifølge opfindelsen, kan anvendes enten som sådan eller i form af deres salte med uorganiske eller organiske syrer som f.eks. som klorider, sulfater, fosfater, acetater, propionater, laktater og citrater.

Fremstillingen af de fleste tetraaminopyrimidiner, der skal anvendes som fremkalderkomponenter i hårfarvemidlet ifølge opfindelsen, er allerede kendt fra litteraturen og kan ses i monografien af D.J.

Brown, "The Pyrimidines" i rækken af heterocykliske forbindelser, Interscience Publishers (1962) bind I og II. Kun enkelte af de anvendte forbindelser udgør hidtil ukendte stoffer, hvis fremstilling beskrives specielt.

Til syntese af de forbindelser, der skal anvendes i hårfarvemidlet ifølge opfindelsen, går man i almindelighed ud fra 2,4,6-triaminopyri= midiner, hvori 5-aminogruppen indføres ved nitrosering og påfølgende reduktion. Man kan imidlertid også gå ud fra tilsvarende substituerede triaminoalkylmerkaptopyrimidiner og erstatte alkylmerkaptogruppen med en aminogruppe. Sidstnævnte metode egner sig især til indføring af aminogrupper eller af substituerede aminogrupper i 2-, 4- eller 6-stillingen i pyrimidinringen.

4 146374

Som fremkalderkomponenter, der kan anvendes i hårfarvemidlet ifølge opfindelsen, kan f.eks. nævnes 2,4,5,6-tetraamino-, 4,5-diamino-2,6-bismetylamino-, 2,5-diamino-4,6-bismetylamino-, 4,5-diamino-6-butyl= amino-2-dimetylamino-, 2,5-diamino-4-diætylamino-6-metylamino-, 4,5-diamino-6-diætylamino-2-dimetylamino-, 4,5-diamino-2-diætylamino^6-metylamino-, 4,5-diamino-2-dimetylamino-6-ætylamino-, 4,5-diamino-2-dimetylamino-6-isopropylamino-, 4,5-diamino-2-dimetylamino-6-metyl= amino-, 4,5-diamino-6-dimetylamino-2-metylamino-, 4,5-diamino-2-di= metylamino-6-propylamino-, 2,4,5-triamino-6-dimetylamino-, 4,5,6-triamino-2-dimetylamino-, 2,4,5-triamino-6-metylamino-, 4,5,6-tri= amino-2-metylamino-, 4,5-diamino-2-dimetylamino-6-piperidino-, 4', 5-diamino-6-metylamino-2-piperidino-, 2,4,5-triamino-6-piperidi-no-, 4,5,6-triamino-2-piperidino-, 2,4,6-trimetylamino-5-amino-, 2.4.5- triamino-6-di-n-propylamino-, 2,4,5-triamino-6-morfolino-, 2.5.6- triamino-4-dimetylamino-, 4,5,6-triamino-2-morfolino-, 2,4,5-triamino-6-p-hydroksyætylamino-, 4,5,6-triamino-2-p-aminoætylamino-, 2.5.6- triamino-4-3-metylamino-ætylamino-, 2,5-diamino-4,6-bis-y-diaatylamino-propylamino-, 4,5-diamino--2-metylamino-6-3-hydroksyætyl= amino- og 5-amino-2,4,6-triætylaminopyrimidin.

Som eksempler på koblerkomponenter, der kan anvendes i hårfarvemidlerne ifølge opfindelsen, kan anføres α-naftol, o-kresol, m-kresol, 2.6- dimetylfenol, 2,5-dimetylfenol, 3,4-dimetylfenol, 3,5-dimetyl= fenol, pyrokatekin, pyrogallol, 1,5- eller 1,7-dihydroksynaftalin, 5-amino^2-metylfenol, hydrokinon, 2,4-diaminoanisol, m-toluylen= diamin, 4-aminofenol, resorcin, resorcinmonometylæter, m-fenylendi= amin, l-fenyl-3-metylTpyrazolon-5, l-fenyl-3-aminopyrazolon-5, 1-fenyl- 3,5-diketopyrazolidin, l-metyl-7-dimetylamino-4-hydroksykinolon-2, l-amino-3-acetacetylamino-4-nitrobenzol eller l-amino-3-cyanacetyl= amino-4-nitrobenzol.

For at opnå kraftigst mulige farvetoner og farvetoner, der vidtgående svarer til de naturlige hårfarvenuancer, er et fuldgyldigt blåt farvestof som nuanceringskomponent af særlig vigtighed. Ved fremstilling af naturlige farvenuancer ved hjælp af blå koblerkomponenter opstår dog vanskeligheder med de sædvanlige blåkoblere også ved anvendelse af de i øvrigt meget tilfredsstillende tetraamino= pyrimidiner som fremkalderstoffer.

5 146374

Det har nu vist sig, at denne mangel kan afhjælpes, når der i forbindelse med de som fremkalderstoffer anvendte tetraaminopyrimidi-ner som koblerkomponenter anvendes m-aminofenoler med den almene formel

OH

2

R1 R2 Y

hvor X og Y hver. for sig er hydrogen, et halogenatom, en hy droksylgruppe, en aminogruppe, en alkyl-, alkoksy-, alkylamino- eller dialkylamino= gruppe med 1-4 kulstofatomer i C-kæden, er hydrogen,en alkylgruppe med 1-10 kulstofatomer,en eventuelt substitueret fenylgruppe, en ben- zylgruppe,en metylencyanamidogruppe,en propionamidogruppe,en ureido= gruppe, en tioureidogruppe, en oksalylestergruppe med 1-4 kulstofa- tomer, gruppen(CH2)n-Z, hvor n er tallene 1-4, og Z er en hydroksy- gruppe eller et halogenatom, en aminogruppe, en gruppe NHR' eller 2 NR'R", hvor R' og R" er alkylgrupper med 1-4 kulstofatomer, og R er 1 12 lig med R , men dog ikke hydrogen, eller hvor R og R sammen med nitrogenatomet danner en eventuelt substitueret heterocyklisk 5- eller 6-leddet ring, der kan indeholde et yderligere nitrogenatom eller et oksygenatom, samt deres uorganiske eller organiske salte.

ffl-aminofenolderivaterne, der skal anvendes som blåkoblerkomponenter, kan anvendes enten som sådan eller i form af deres salte med uorganiske eller organiske syrer som f.eks. som klorid, sulfat, fosfat, acetat, propionat, laktat og citrat.

Som blåkoblerkomponenter, der kan anvendes i hårfarvemidlet ifølge opfindelsen, kan nævnes f.eks. 3-dimetylaminofenol, 3-diætylaminofenol, 3-dioktylaminofenol, 3-metylætylaminofenol, 3-ætylpropylaminofenol, 3-fe= nylætylaminofenol, 3-fenyloktylaminofenol, 3-benzylaminofenol, 3-ætyl= benzylaminofenol, 3-anilinofenol, 3-metylaminofenol, 3-ætylaminofenol, 3-oktylaminofenol, 3-ætylureidoaminofenol, 3-ureidofenol, 3-fenyl= ureidoaminofenol, 3-(β-hydroksyætylamino)-fenol, 3-(N-metyl-N - β-hy= droksyætylaminofenol), 3-tioureidoaminofenol, N-ætyl-N-(3-hydroksyfe= nyl)-urinstof, 3-metylencyanamidofenol, 3-((2-(diætylamino)-ætyl-)- 6 146374 amino )-fenol, 3-H-(2-diætylaminoætyl)-li-metylaminofenol, 3-pyrroli= dinofenol, 3-morfolinofenol, 3-piperidinofenol, 2-metyl-5-setylamino= fenol, 2-metyl-5-diætylaminofenol, 4-metoksy-3-setylaminofenol, 4- metoksy-3-diætylaminofenol, 2-klor-5-dimetylaminofenol, 3> 5-dihy-droksy-ϊΓ, M-dimetylanilin, 2-amino-5-diætylaminofenol, 3-diætylamino- 5- hydroksy-6-klortoluol, 3-anilino-5-hydroksy-6-klortoluol, 3~piPe_ ridino-5-metylfenol og 3-pyrrolidino-4-klorfenol.

Fremstillingen af m-aminofenolderivaterne, der skal anvendes som blå koblerkomponenter i hårfarvemidlet ifølge opfindelsen, er allerede kendt fra F. Effen-berger, G. Prossel, E. Auer og P. Fischer i Chem. Ber. 103 (1970), side 1456-1462 og britisk patentskrift nr. 974.343. Por nogle hidtil ikke kendte derivater beskrives fremstillingen særskilt.

I hårfarvemidlerne ifølge opfindelsen anvendes fremkalderkomponenterne i almindelighed i ca. molære mængder beregnet på de anvendte koblerstoffer. Selv om den molære anvendelse har vist sig hensigtsmæssig, er det dog ikke skadeligt, hvis fremkalderkomponenten benyttes i et vist overskud eller underskud.

Det er endvidere ikke nødvendigt, at fremkalderkomponenten og kobler-stoffet udgør enkelte stoffer, tværtimod kan både fremkalderkomponen-ten udgøre blandinger af de omhandlede tetraaminopyrimidiner og koblerstoffet udgøre blandinger af de i det foregående nævnte kob-lerkomponenter.

Derudover kan hårfarvemidlet ifølge opfindelsen indeholde andre kendte og sædvanlige fremkalderkomponenter samt eventuelt også sædvanlige direkte farvestoffer i blanding, hvis dette er nødvendigt for at opnå visse farvenuancer.

Den oksydative kobling, d.v.s. fremkaldelsen af farvningen, kan i princippet ske som ved andre oksydationshårfarvestoffer ved hjælp af luftens oksygen. Hensigtsmæssigt anvendes dog kemiske oksydations-midler. Som sådanne kan isser være tale om brintoverilte eller dettes tillejringsprodukter til urinstof, melamin og natriumborat, samt blandinger af sådanne brintoveriltetillejringsforbindelser med kalium= peroksyddisulfat.

7 1Λ 6 3 7 Λ

Som fremkalderkomponenter har de omhandlede tetraaminopyrimidiner-ne den fordel, at de allerede ved oksydativ kobling ved hjælp af luftens oksygen giver fuldt tilfredsstillende farveresultater, og en hårbeskadigelse som følge af det ellers til den oksydative kobling anvendte oksydationsmiddel derfor kan undgås. Hvis der derimod samtidig med farvningen ønskes en lysning af håret, er den samtidige anvendelse af oksydationsmidler nødvendig.

Hårfarvemidlerne ifølge opfindelsen formuleres som kosmetiske præparater såsom cremer, emulsioner, geler eller simple opløsninger, og umiddelbart før anvendelsen til håret tilsættes et af de nævnte oksydationsmidler. Koncentrationen i sådanne farvepræ-parater af fremkalder-koblerkombination er ifølge opfindelsen hensigtsmæssig 0,2 til 5 vægt%, fortrinsvis 1 til 3 vægt%. Til fremstilling af cremer, emulsioner og geler bliver farvestofkomponenterne blandet med de til sådanne præparater sædvanlige andre bestanddele. Som yderligere bestanddele kan nævnes f.eks. befugtningsmidler og emulgeringsmidler af anionisk eller ikke-ionisk type, såsom alkyl= benzolsulfonater, fedtalkoholsulfater, alkylsulfonater, fedtsyreal= kanolamider, tillejringsprodukter af ætylenoksyd til fedtalkoholer, fortykkelsesmidler, såsom metylcellulose, stivelse, højere fedtalkoholer, paraffinolie, fedtsyrer, endvidere parfumeolie og hårplejemidler, såsom pantotensyre og kolesterin. De nævnte tilsætningsstoffer anvendes i de til dette formål sædvanlige mængder, idet f.eks. befugtnings- og emulgeringsmidler anvendes i koncentrationer på 0,5-30 vægt% og fortykkelsesmidler i koncentrationer på 0,1-25 vægt%, beregnet på det samlede præparat.

Anvendelsen af hårfarvemidlet ifølge opfindelsen kan,uafhængigt af om det drejer sig om en opløsning, en emulsion, en creme eller en gel, ske i svagt surt, neutralt eller især alkalisk miljø ved en pH-værdi på 8-10. Anvendelsestemperaturen ligger i området fra 15 til 40°C. Efter en indvirkningstid på ca. 30 minutter fjernes hårfarvemidlet fra håret ved skylning. Derefter vaskes håret med en mild shampoo og tørres.

De farvetoner, som kan opnås med hårfarvemidlerne ifølge opfindelsen, udviser under anvendelse af forskellige fremkalderkomponenter og koblingskomponenter en overordentlig variationsmulighed, der ligger fra lyseblond til mørkebrun og grøn til violet. De fremkomne farv- 8 146374 ninger har gode lys-, vaske- og gnidningsægthedsegenskaber og kan igen let fjernes med reduktionsmidler.

Eksempler Eørst beskrives fremstillingen af nogle tetraaminopyrimidiner til anvendelse i hårfarvemidlerne ifølge opfindelsen, som ikke hidtil har været beskrevet i litteraturen.

Fremstilling af 2,4,6-trimetylamino-5-aminopyrimidinsulfat, C7HuN6,H2S04,2H20._ 5,5 g 2,4,6-trimetylaminopyrimidin ' blev opløst i 50 ml vand og bibragt en pH-værdi på 4 med natriumacetat. Opløsningen blev opvarmet til 80°0, og en opløsning af 1,4 g NaN02 i 5 ml H20 blev tilsat.

Der opstod en rød opløsning. Ved 60°C blev tilsat så meget natrium= ditionit, at opløsningen var gul. Til den gule opløsning blev sat fortyndét H2S04, og bundfaldet blev frasuget. Udbytte 55$, smeltepunkt 215°C.

Analyse: beregnet: 26,6$ C, 6,4$ H, 26,6$ U

fundet: 26,6$ C, 8,3$ H, 27,7$ JT.

x^ Ifølge Winkelmann, J. Prakt. Chem., 115, 292 (1927).

Fremstilling af 2,4,5-triamino-6-di-n-propylamino-pyrimidindihydro= klorid ,2HC1.

2,4,5-triamino-6-di-n-propylamino-pyrimidinhydroklorid blev fremstillet trinvis på følgende måde: 1. 2,4-diamino-6-di-n-propylamino-pyrimidin.

Til 15 g 2,4-diamino-6-klorpyrimidinx) blev der i 130 ml ætanol sat 50 g di-n-propylamin, og blandingen blev holdt 3 timer i autoklav ved 200° C (begyndelsestryk 10 ato N2). Efter afkøling og åbning blev reaktions- 9 146374 blandingen afkølet i et "bad af is og kogsalt for at udfælde di-pro= pylaminohydroklorid. Der blev frafiltreret, og moderluden blev vidtgående inddampet (ca. 30 ml rest), hvorved der fremkom 18 g = 82,9$ råprodukt. Dette blev videreforarbejdet som sådan.

2. 2,4-diamino-3-nitroso-6-di-n-propylamino-pyrimidin.

18 g 2,4-diamino-6-di-n-propylamino-pyrimidin (råprodukt) blev op-slæmmet i 25 ml vand, og der blev tilsat så meget eddikesyre, at der nåedes en pH-værdi på 4. Derefter blev opvarmet til 50°C, hvorved stoffet var opløst, og langsomt blev tilsat 5,5 g natriumnitrit i 10 ml vand. Efter kort tid udfældedes et hindbærrødt bundfald. Dette blev frasuget og tørret under vakuum ved stuetemperatur, hvorved fremkom 9,4 g = 46$. Smeltepunkt 206-208°C.

Analyse: beregnet: 50,405¾ C, 7,615¾ H, 35,27$ N

fundet: 49,56$ C, 7,62$ H, 35,50$ H.

3. 2,4,5-triamino-6-di-n-propylamino-pyrimidinhydroklorid.

6,5 g 2,4-diamino-5-nitroso-6-di-n-propylamino-pyrimidin blev i 150 ml ætanol hydreret ved stuetemperatur i et rysteapparat med 0,5 g katalysator (10$ Pd på kulstof). Efter endt Hg-optagelse blev der filtreret fra katalysatoren, syrnet med saltsyre og inddampet.

Remanens: 5,6 g = 78,8$, brune krystaller, dekomponeringspunkt 105°C. Massespektret viser molekylmassen 224 (beregnet 224).

fremstillet ifølge B. Roth, J.M. Smith og E.M. Hultquist, N. Am. Chem. Soc., 72, 1914 (1950).

fremstilling af 2,4,5-triamino-6-morfolino-pyrimidinsulfat °8%4J6°»H2S04·___ 2,4,5-triamino-6-morfolino-pyrimidinsulfat blev fremstillet trinvis af følgende forbindelser: 1. Til 10 g 2,4-diamino-6-klorpyrimidinx^ (0,07 mol) blev der sat 30 g morfolin (30 ml, 0,34 mol) og under omrøring opvarmet i løbet af 1 time til 100°C. Yed denne temperatur blev blandingen holdt i 10 146374 2 1/2 time. Derefter blev tilsat 10 ml ætanol, og man lod henstå i køleskab, indtil morfolinhydroklorid var udskilt, og dette blev derefter fraskilt. Filtratet blev inddampet for at udvinde det rå produkt som en halvt olieagtig, halvt krystallinsk remanens (5,9 g = 43,7$). Det blev videreforarbejdet som råprodukt.

2. 2,4-diamino-6-morf olino-5-nitroso-pyrimidin.

5,9 g 2,4-diamino-6-morfolino-pyrimidin (0,03 mol) (råprodukt) blev under opvarmning opløst i 25 ml vand, og der blev tilsat eddikesyre indtil en pH-værdi på 4. Derefter blev opløsningen opvarmet til 80°C, og langsomt blev der tilsat en natriumnitritopløsning af 2 g i 5 ml vand. Efter kort tid udfældedes nitrosoforbindelsen som et hindbærrødt bundfald. Ted inddampning og afkøling blev opnået ialt 4,1 g = 60,3$ udbytte. Smeltepunkt 231-233°0.

Analyse: beregnet: 42,85$ C, 5,39$ Ξ, 37,48$ N

fundet: 41,92$ C, 4,97$ H, 38,22$ H.

3. 2,4,5-triamino-6-morfolino-pyrimidinsulfat.

2,5 g 2,4-diamino-6-morfolino-5-nitrosopyrimidin blev opslæmmet i 15 ml vand, og der blev tilsat 2n HC1 (5 ml), indtil stoffet netop var opløst. Stofblandingen blev så opvarmet til 50°C, og langsomt blev der tilsat natriumditionit (Ha^SgO^), indtil den violette opløsning farvedes gul. Derpå blev filtreret, afkølet og indstillet til pH 2 med svovlsyre (1:1).

Efter kort tid udfældedes pyrimidinen som sulfat. Der fremkom 2,6 g = 76,4$.

Analyse: (omkrystalliseret) beregnet: 31,17$ C, 5,23$ H, 27,25$ Ή fundet: 29,81$ C, 4,98$ H, 27,86$ H.

Smeltepunkt: sintrer ved 230°C, dekomponerer langsomt fra 255°C.

Fremstillet ifølge B. fioth, J.M. Smith og E.M. Hultquist, J. Am, Chem. Soc., 72, 1914 (1950).

Fremstilling af 2,4,5-triamino-6-B-hydroksvætylaminopyrimidin.

11

14637A

Trin A. Fremstilling af 2,4-diamino-6-P-hydroksyætylaminopyrimidin-dihydroklorid.

2,5 g 2,4-diamino-6-klorpyrimidin, der var fremstillet som angivet af Gabriel i Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 34, 3362 (1901), blev sammen med 2,5 g monoætanolamin opvarmet i 30 minutter til 140°C. Derefter blev blandingen opløst i 100 ml ætanol, og der blev tilledet klorbrinte. Bundfaldet blev frasuget og vasket med ætanol og gav 3,2 g af et lysebrunt pulver med smeltepunkt 205°C og molekylmasse 241 i massespektrograf. Det var forbindelsen 2,4-diamino-6-P-hydroksyætyl-aminopyrimidin-dihydroklorid.

Trin B. 2,4-diamono-6-P-hydroksyætylamino-5-P-klorfenylazo-pyrimidin.

3,2 g 2,4-diamino-6-P-hydroksyætylaminopyrimidin blev opløst i 65 ml vand, og til denne opløsning blev der sat en saltsur opløsning af diazoteret kloranilin (udgangsmængde 1,67 g kloranilin) ved 0°C.

Der fremkom 3,8 g gult 2,4-diamino-6-p-hydroksyætylamino-5-p-klor= fenylazo-pyrimidin, smp. 235°C.

Trin C. 2,4,5-triamino-6-p-hydroksyætylamino-pyrimidinsulfat.

3,4 g 2,4-diamino-6-p-hydroksyætylamino-5-P-klorfenylazopyrimidin blev hydreret katalytisk i 70 ml ætanol under et tryk på 50 ato ved 90°C i nærværelse af en Raney-nikkel katalysator. Efter endt hydrogenoptagelse blev der tilsat 4 ml iseddike og filtreret fra katalysatoren. Opløsningen blev inddampet til tørhed, remanensen udrevet med æter, filtreret, og remanensen opløst i 20 ml vand.

Efter tilsætning af 2 ml koncentreret svovlsyre blev bundfaldet frasuget og tørret over kalciumklorid. Der fremkom 0,5 g 2,4,5-tri= amino-6-P-hydroksyætylamino-pyrimidinsulfat, smp. 198-199°C.

4,5-diamino-2,6-bis-metylamino-pyrimidin.

Fremstillingen sker ifølge angivelserne af Beon i Journal of the Chemical Sociéty (1957), side 2146. Produktet har et smeltepunkt på 182°C.

2,6-M s-hydroksyætylamino-4-metylamino-5-aminopyr imidin.

12 146374

Trin A. 2,6-bis-hydroksyastylamino-4-klorpyrimidin.

250 ml 33% ætanolisk ætanolaminopløsning blev under isafkøling dryppet til 50 g 2,4,6-triklorpyrimidin i ætanol. Derefter blev blandingen opvarmet til tilbagesvaling i 5 timer, afkølet og frasuget. Efter omkrystallisation af vand fremkom 51»2 g (80,7% af det teoretiske) 2,6-bis-hydroksyætylamino-4-klorpyrimidin, smp. 150-153°C.

Trin B. 2,6-bis-hydroksyætylamino-4-klor-5-/-p-klorfenylazo-7-pyri= midin.

28,1 g p-kloranilin blev diazoteret og koblet med 51 g 2,6-bis-hydroksyætylamino-4-klorpyrimidin. Ved tilsætning af natriumacetat og henstand 1 dag udfældede forbindelsen og blev omkrystalliseret af ætanol. Der fremkom 54 g 2,6-bis-hydroksyætylamino-4-klor-5-^-p-klorfenylazo=7-pyrimidin (67% af det teoretiske), smp. 199-202°C.

Trin Ce 2,6-bis^-hydroksyætylamino-4-metylamino-5-/-p-klorfenyl= azo-7-pyrimidin.

24 g 2,6-bis-hydroksyætylamino-4-klor-5-/-p-klorfenylazo-7-pyrimi= din, 120 ml 33% ætanolisk metylaminopløsning og 150 ml ætanol blev opvarmet i autoklav til 150-160°C i 24 timer. Derefter blev autoklavindholdet udrørt med den dobbelte mængde vand, frasuget og omkrystalliseret af vand. Der fremkom 20,7 g (87,7% af det teore-tiske) 2,6-bis-hydroksyætylamino-4-metylamino-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin, smp. 159-l6l°C.

Trin D. 2,6-bis-3-hydroksyætylamino-4-metylamino-5-aminopyrimidin.

20 g 2,6-bis-hydroksyætylamino-4-metylamino-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin blev hydreret i 500 ml ætanol i nærværelse af 5 g Raney-nikkel ved 90-95°C under et hydrogentryk på 50 ato i 5 timer. 16 ml koncentreret eddikesyre blev sat til autoklavindholdet, som blev inddampet i vakuum, og remanensen blev udrevet flere gange med æter, frasuget og tørret. Efter omkrystallisation af ætanol fremkom 5 g (38,5% af det teoretiske) 2,6-bis-hydroksyætylamino-4-metylamino- 146374 13 5-aminopyrimidin, smp. 145-150°C.

2.6-bis-E-hvdroksvætvlamino-4-dimetvlamino-5-aminopyrimidin.

Trin A. 2,6-bis-P-hydroksyætylamino-4-klorpyrimidin.

Til 100 g 2,4,6-triklorpyrimidin blev der under afkøling dryppet 500 ml 33% alkoholisk ætanolaminopløsning. Efter 4 timers opvarmning til tilbagesvaling blev der afkølet, frasuget og omkrystalliseret af vand. Der fremkom 97,2 g (76,6% af det teoretiske) 2,6-bis-p-hydroksyætylamino-4-klorpyrimidin, smp. 149-152°C.

Trin B. 2,6-bis-P-hydroksyætylamino-4-klor-5-/p-klorfenylazo7-pyri= midin.

99 g 2,6-bis-P-hydroksyætylamino-4-klorpyrimidin blev koblet med 54,6 g diazoteret p-kloranilin. Efter omkrystallisation af ætanol fremkom 154 g (97,5% af det teoretiske) 2,6-bis-P-hydroksyætylamino-4- -klor-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin, smp. 194-196°C.

Trin C, 2,6-bis-p-hydroksyætylamino-4-dimetylamino-5-/p-klorfenyl= azo7-pyrimidin.

20 g 2,6-bis-P-hydroksyætylamino-4-klor-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin og 72,9 g 33% ætanolisk dimetylaminopløsning blev omrørt i 8 timer ved stuetemperatur. Efter henstand natten over blev der frasuget og omkrystalliseret af ætanol. Der fremkom 14,3 g (69,8% af det teoretiske ) 2,6-bis-P-hydroksyætylamino-4-dimethylamino-5-/p-klorfenyl= azo7-pyrimidin, smp. 157-158°C.

Trin D. 2,6-bis-P-hydroksyætylamino-4-dimetylamino-5-aminopyrimidin.

28 g 2,6-bis-p-hydroksyætylamino-4-dimetylamino-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin blev hydreret i 400 ml ætanol i nærværelse af 4 g Raney-nikkel ved 90-95°C under et hydrogentryk på 50 ato. Efter frafiltre-ring af Raney-nikkel blev den tilbagedrevne olie vasket med æter, opløst i saltsyre, og bragt til krystallisation efter afdampning af klorbrinte. Derefter blev udrørt med ætanol og frasuget under nitrogen. Der fremkom 8 g (26,9% af det teoretiske) 2,6-bis-P-hydroksy= ætylamino-4-dimetylamino-5-aminopyrimidin, smp. fra 172°C under dekomponering.

2,4« 6-triH3-hydroksyætylamino-5-aminopyrimidin..

14 146374

Trin A og B er identiske med trin A og B i foregående eksempel.

Trin C. 2,4,6-tri-P-hydroksyætylamino-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin.

En blanding af 20 g 2,6-bis-P-hydroksyætylamino-4-klor-5-/p-klorfe= nylazo7-pyrimidin og 100 g 33% ætanolisk ætanolaminopløsning blev kogt i 4 timer. Efter afkøling blev der tilsat den dobbelte mængde vand, henstillet i 3 timer, frasuget, og bundfaldet vasket med vand. Der fremkom 19 g (93,8% af det teoretiske) 2,4,6-tri-P-hydrok= syætylamino-5-/i?-klorfenylazo7-pyrimidin, smp. 152-155°C.

Trin p, 2,4,6-tri -p-hydroksyætylamino-5-aminopyrimidin.

19 g 2,4,6-tri -P-hydroksyætylamino-5~Zp-klorf erLYlazo7-pyrimidin blev hydreret i 100 ml ætanol i nærværelse af 2 g Raney-nikkel som katalysator ved 90-95°C under et hydrogentryk på 50 ato. Efter endt hydrogenoptagelse blev der tilsat 20 ml koncentreret eddikesyre, filtreret fra Raney-nikkel, inddampet, vasket med æter, og efter tilsætning af fortyndet saltsyre og inddampning igen blev krystallerne frasuget og tørret over fosforpentoksyd. Der fremkom 5,2 g (31,3% af det teoretiske) 2,4,6-tri -p-hydroksyætylamino-5-amino= pyrimidin, smp. 149-154°C.

2.6- bis-dimetvlamino-4-g-hydroksyætvlamino-5-aminopyrimidin.

Trin A. 2,6-bis-dimetylamino-4-klorpyrimidin.

Til 100 g 2,4,6-triklorpyrimidin blev der under iskøling sat 500 ml 33% ætanolisk dimetylaminopløsning, og der blev henstillet natten over ved stuetemperatur. Efter frasugning blev der vasket med vand.

Der fremkom 98,6 g (90,2% af det teoretiske) 2,6-bis-dimetylamino-4-klorpyrimidin, smp. 53-54°C.

Trin B. 2,6-bis-dimethylamino-4-klor-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin.

65,3 g p-kloranilin blev diazoteret og koblet surt med 102 g 2.6- bis-dimetylamino-4-klorpyrimidin. Der fremkom 103,3 g (59,9% af det teoretiske) 2,6-bis-dimetylamino-4-klor-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin, smp. 87-89°C.

15 146374

Trin C. 2,6-bis-dimetylamino-4-p-hydroksyætylamino-5-/p-klorfenyl-azo7-pyrimidin.

En blanding af 25 g 2,6-bis-dimetylamino-4-klor-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin, 45,1 g ætanolamin og 90 ml ætanol blev kogt i 4 timer. Efter afkøling blev der filtreret, og bundfaldet tørret. Der fremkom 26,5 g (93,3% af det teoretiske) 2,6-bis-dimetylamino-4-hydrok= syætylamino-5-/p-klorfenylazo7-pyrimidin, smp. 115-118°C.

Trin D. 2,6-bis-dimetylamino-4-P-hydroksyætylamino-5-aminopyrimidin-hydrokloriddihydrat.

26 g bis-dimetylamino-4-hydroksyætylamino-5-/p-klorfenylazo7-pyri= midin blev hydreret i 375 ml ætanol i nærværelse af 3 g Raney-nik-kel som katalysator ved 90-95°C under et hydrogentryk på 50 ato.

Efter endt hydrogenoptagelse blev der tilsat 20 ml koncentreret eddikesyre, filtreret fra Raney-nikkel, inddampet, remanensen opløst i fortyndet saltsyre, inddampet igen, og remanensen udrevet med ætanol. Efter omkrystallisering af en blanding af ætanol og fortyndet saltsyre fremkom 6 g (30,3% af det teoretiske) 2,6-bis-dimetylamino-4-hydroksyætylamino-5-aminopyrimidin-hydrokloriddi= hydrat, smp. 233°C.

De andre i følgende eksempler anvendte tetraaminopyrimidiner er kendt fra litteraturen, og deres fremstilling sker på måder, som er beskrevet i D.J. Brown's monografi "The Pyrimidines" i Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers, 1962, bind I og II.

I det følgende beskrives fremstillingen af nogle hidtil ukendte m-aminofenolderivater, som anvendes i hårfarvemidlerne ifølge opfindelsen som blåkoblingskomponenter.

1. 4-metoksy-5-diætylaminofenol.

Til en opløsning af 10,5 g 4-metoksy-3-aminofenol i 50 ml ætanol blev der sat 8,3 g ætylbromid. Derefter blev reaktionsblandingen opvarmet i 24 timer under tilbagesvaling. Efter afkøling blev fortyndet med 800 ml vand, og efter tilsætning af natriumkarbonat blev opløsningen gjort svagt alkalisk. Opløsningen blev ekstraheret gentagne gange med æter, og de forenede ekstrakter blev tørret over 16 146374 vandfri natriumsulfat. Efter frafiltrering af remanensen blev der derpå inddampet, og den tilbageblevne remanens blev optaget i 50 ml ætanol, og efter tilsætning af 8,7 g ætylbromid på ny alkyleret som ovenfor beskrevet og oparbejdet. Denne gang blev æterekstrakten efter tørring kun inddampet til et rumfang på ca. 300 ml, og i denne opløsning blev der nu indledet tør HCl-gas under isafkøling. Bundfaldet blev frasuget, remanensen tørret og opløst i ætanol og behandlet med aktive kul. Ved tilsætning af æter til den ætanoliske opløsning blev det rene produkt udfældet. Smeltepunkt 197-198°C.

Analyse: beregnet: 57,1$ C, 7,8$ H, 6,03$ R, 15,3$ Cl fundet: 56,3$ C, 7,8$ H, 5,4 $ S’, 14,6$ Cl.

Massespektrum: 195 (beregnet 195).

2. 2-me tyl-5-ætylaminofenol.

En opløsning af 50 g 5-amino-2-metylfenol i 250 ml ætanol blev efter tilsætning af 88,6 g ætylbromid opvarmet under tilbagesvaling i 4 timer. Efter afkøling blev opløsningen fortyndet med 1,2 liter vand, gjort svagt alkalisk med natriumkarbonat og derpå ekstraheret gentagne gange med æter. Æterekstrakterne blev tørret og inddampet. Remanensen blev omkrystalliseret af ætanol. Smeltepunkt 128-129°C.

Analyse: beregnet: 71,5$ C, 8,6$ H, 9,5$ R

fundet: 70,79$ C, 8,51$ H, 9,5$ R.

Massespektrum: 151 (beregnet 151).

3. 2-metyl-5-diætylaminofenol.

5 g 2-metyl-5-ætylaminofenol blev opløst i 50 ml ætanol og, som beskrevet under l), alkyleret med 5,2 g ætylbromid og derefter oparbejdet. Smeltepunkt 192°C.

Analyse: beregnet: 61,3$ C, 8,4$ H, 6,5$ R, 16,5$ Cl fundet: 62,9$ C, 8,8$ H, 6,8$ R, 15,9$ 01.

Massespektrum: 179 (beregnet 179)· 146374 17 Hårfarvemidlerne ifølge opfindelsen "blev anvendt i form af en cremeemulsion. Herved blev i hvert enkelt tilfælde 0,01 mol af de i følgende tabel anførte tetraaminopyrimidiner og koblingsstoffer indarbejdet i en emulsion af 10 vsegtdele fedtalkoholer med kædelængden C]_2“^18 10 vægtdele fedtalkoholsulfat (natriumsalt) kædelængde C22“^18 75 vægtdele vand

Derefter blev emulsionens pH-værdi med ammoniak indstillet på 9,5 og emulsionen fyldt op til 100 vægtdele med vand. Den oksydative kobling blev udført enten med luftens oksygen eller med l$ig brintoverilte opløsning som oksydationsmiddel, idet der til 100 vægtdele emulsion blev sat 10 vægtdele brintoverilteopløsning. Earvecremen med eller uden yderligere oksydationsmiddel blev påført på indtil 90$ gråt, ikke særlig forbehandlet menneskehår og efterladt i 30 minutter. Efter endt farveproces blev håret vasket med et sædvanligt hårvaskemiddel og derefter tørret. De derved fremkomne farvninger fremgår af følgende tabel 1.

18 146374

Tabel 1

Fremkommet farvetone Ted luft-

Eks. Fremkalder Kobler oksydation Med 1 fo HgOg 1 2,4,5,6-tetraami= m-fenylendiamin oliven oliven nopyrimidin 2 " 2,4-diamino= mørkegrøn mørkegrøn aniso1 3 " m-toluylendi= gulbrun gulbrun amin 4 " m-aminofenol violetbrun violetbrun 5 " resorcin jordbærrød grårød - 6 " l-fenyl-3- brunorange brunorange aminopyrazolon 7 " l-fenyl-3- brunrød brunorange metylpyrazolon 8 " resorcinmono= guldbrun guldbrun metylæter 9 " α-naftol gulbrun gulbrun 10 " 1,5-dihydroksy- havanna- havanna- naftalin brun brun 11 " 1,7-dihydroksy- olivenbrun olivenbrun naftalin 12 4-dimetylamino- m-fenylendiamin gulbrun gulbrun 2,5,6-triamino- pyrimidin 13 11 2,4-diamino= olivengul olivengul aniso1 14 " m-toluylendi= gulbrun gulbrun amin 15 " m-aminofenol burgunderrød burgunderrød 16 " resorcin brunrød brunrød 17 ” l-fenyl-3- bindbørrød hindbærrød aminopyrazolon 18 " m-fenylendiamin olivenbrun olivenbrun 19 146374 19 2-dimetylamino- m-fenylendiamin mørkegrøn mørkegrøn 4,5,6-triamino- pyrimidin 20 " 2,4-diamlno= mørkegrøn mørkegrøn anisol 21 " m-toluylendi= oliven- oliven- amin stilkgul stilkgul 22 " m-aminofenol gråviolet mørkviolet 23 " resorcin rødviolet rødviolet 24 " l-fenyl-3-ami= teglrød teglrød nopyrazolon (5) 25 " l-fenyl-3-metyl- lakrød gråorange pyrazolon (5) 26 " α-naftol hårprun olivenprun 27 " 3-acetylacet= gulPrun messinggul amino-1-amino-4-nitroPenzol 28 " l-fenyl-3,5- Prunorange grårød diketopyrazolon 29 " o-kresol Prunorange elfenpen 30 " m-kresol Prunorange elfenpen 31 " 2,5-dimetylfenol Prunrød grågrøn 32 " 3,4-dimetylfenol Prunorange grågrøn 33 " 3,5-dimetylfenol Prunorange gråorange 34 " 1,5-dihydroksy- Prun Prun naftalin 35 " pyrogallol chokolade- metalgrå

Prun 36 " pyrokatekin rødPrun askegrå 37 " l-metyl-4- gråorange guldPlond hydroksy-7-dime tylamino-kinolon-2 38 " 5-amino-2- Prun Prun metylfenol 39 " hydrokinon Prunrød guldPlond 20 146374 40 2-piperidino- m-fenylendiamin mørkegrøn mørkegrøn 4.5.6- triamino= pyrimidin 41 " m-aminofenol mørkviolet mørkviolet 42 " resorcin grårubin grårubin 43 " 2,4-diamino= mørkegrøn mørkegrøn anisol 44 " m-toluylendi= brunorange brunorange amin 45 " l-fenyl-3-ami= tomatrød tomatrød nopyrazolon (5) 46 2-morfolino- m-fenylendiamin oliven oliven 4.5.6- triamino-pyrimidin 47 " m-aminofenol mørkviolet mørkviolet 48 " resorcin grårubin grårubin 49 " 2,4-diamino= mørkegrøn mørkegrøn anisol 50 " m-toluylendi= olivenbrun olivenbrun amin 51 " l-fenyl-3-ami= brunrød brunrød nopyrazolon (5) 52 2-metylamino- m-fenylendiamin oliven oliven 4.5.6- triamino= pyrimidin 53 " m-aminofenol mørkpurpur mørkviolet 54 " resorcin grårød brunviolet 55 " 2,4-diamino= mørkegrøn mørkegrøn anisol 56 " m-toluylendi= gul gul amin 57 " l-fenyl-3-ami= brunrød brunrød nopyrazolon (5) 58 6-morfolino- m-fenylendiamin olivenbrun olivenbrun 2,4,5-triamino= pyrimidin 59 " 2,4-diamino= grågrøn oliven anisol 146374 21 60 6-morfolino- m-toluylendi= guldgul messinggul 2.4.5- triamino= amin pyrimidin 61 " m-aminofenol grårubin grårød 62 ” resorcin brunrød brunrød 65 " l-fenyl-3-ami= matrød matrød nopyrazolon-5 64 6-piperidino- m-fenylendiamin bambusgul grågul 2.4.5- triamino= pyrimidin 65 " 2,4-diamino= olivenbrun oliven anisol 66 " m-aminofenol olivenbrun bambusgul 67 ” resorcin grårød elfenben 68 " m-toluylendi= grågul olivenbrun amin 69 " l-fenyl-3-ami= gemsegul strågul nopyrazolon-5 70 6-di-n-propyl= m-fenylendiamin honninggul oliven amino-2,4,5- triaminopyri= mi din 71 " 2,4-diamino= olivengrøn oliven anisol 72 " m-toluylendi= honninggul honninggul amin 73 " m-aminofenol grårubin grårubin 74 " resorcin brunrød brunrød 75 " l-fenyl-3-ami= rødbrun rødbrun nopyrazolon-5 76 2,4,6-trimetyl= m-fenylendiamin egebrun oliven amino-5-amino= pyrimidin 77 " 2,4-diamino= oliven bæverbrun anisol 78 " m-toluylendi= messinggul oliven amin 22 146374 79 2,4,6-trimetyl= . m-aminofenol mørkrubin brun amino-5-amino- pyrimidin 80 " resorcin grårød matrød 81 " l-fenyl-3-ami= rødbrun lysebrun nopyrazolon-5 82 2-dimetylamino- 3-diætylamino= sortblå sortblå 4,5,6-triamino= fenol pyrimidin 83 " 3-6-bydroksy= sortblå sortblå ætylamino fenol 84 " 3((2-(diætyl= sortblå sortblå amino)-ætyl)-aminofenol 85 " 3-morfolino= mørkviolet mørkviolet fenol 86 " 3-ætylpropyl= sortblå sortblå aminofenol 87 " 3-butylamino= sortblå sortblå fenol 88 " 3-setylamino= sortblå sortblå fenol 89 " 3-oktylamino= mørkviolet mørkviolet fenol 90 " 3-pyrrolidino= sortblå sortblå fenol 91 " 3-piperidino= mørkeblå mørkeblå fenol 92 . " 3-dimetylamino= mørkeblå mørkeblå fenol 93 " 2-metyl-5-ætyl- blågrå blågrå aminofenol 94 " 2-klor-5-dime= mørkviolet mørkviolet tylaminofenol 95 ” 3-liydroksydi= mørkeblå mørkeblå fenyl 96 " 3-metylencyan- mørkviolet mørkviolet amidofenol 23 146374 97 2-dimetylamino- 2-brom-5-mety- sortblå sortblå 4.5.6- triamino= lencyanamido= pyrimidin fenol 98 " 3-tioureido= brungrå matviolet fenol 99 ” 4-metoksy-3- mørkeblå mørkeblå diætylamino= fenol 100 " 2-metyl-5-diæ= mørkeblå mørkeblå tylaminofenol 101 2-morfolino- m-dimetylamino= mørkeblå mørkeblå 4.5.6- triamino= fenol pyrimidin 102 " 3-bydroksydi= mørkeblå mørkeblå fenylamin 103 " 3-oktylamino= mørkviolet violetblå fenol 104 2-piperidino- m-dimetylamino= mørkeblå mørkeblå 4,5, 6-triamino= fenol pyrimidin 105 ” m-oktylamino= blåviolet blåviolet fenol 106 " 3-bydroksydi= mørkeblå mørkeblå fenylamin 107 2-metylamino- 3-bydroksydi= violetblå blåviolet 4,5 j 6-triamino= fenylamin pyrimidin 108 " 3-oktylamino= dybviolet dybviolet fenol 109 " m-dimetylamino= dybviolet violetblå fenol 110 2,4j5,6-tetra= m-dimetylamino= mørkviolet mørkviolet aminopyrimidin fenol 111 " m-diætylamino= mørkviolet mørkviolet fenol 112 " m-ætylaminofenol indigoblå indigoblå 113 " m-ætylpropyl= mørkviolet mørkviolet aminofenol 114 " m-p-bydroksy= mørkviolet mørkviolet ætylaminofenol 146374 24 115. 2,4»5,6-tetra= m-piperidino= lysviolet lysviolet aminopyrimidin fenol 116 " m-pyrrolidino= violet violet fenol 117 " 3-bydroksydi= indigoblå indigoblå fenylamin

Andre eksempler på hårfarvemidler og deres farvenuancer fremgår af følgende tabel 2. Farveforsøgene blev udført som med midlerne i tabel 1 kun med den forskel, at der til den oksydative kobling blev anvendt 1% i stedet for HgOg·

Tabel 2.

Farvetone

Eks. Fremkalder Kobler_Iksydation med 1% K2°2 1 2,4,5-triamino-6-P- hydroksyætylamino- α-naftol rødbrun rødbrun pyrimidin 2 11 2,4-diamino= anisol mørkegrøn mørkegrøn 3 " resorcin grårød grårød 4 " resorcinmono= metylæter brun gråbrun 5 " m-fenylendiamin olivenbrun olivenbrun 6 " m-aminofenol mørk purpur mørkebrun 7 ” l,5-dihydroksy= naftalin brun gråbrun 8 4,5-diamino-2,6-bis-dimetylamino= pyrimidin α-naftol grågul grågul 9 " 2,4-diamino= anisol oliven olivenbrun 10 ” resorcin brunrød brunrød 11 " resorcinmono= metylæter lysebrun rødgul 12 " m-fenylendiamin brun brun 13 u m-aminofenol mørk magenta violetbrun 14 " l,5-dihydronaf= talin lysebrun lysebrun 15 2,6-bis-dimetyl= amino-4-β-hydroksy= ætylamino-5-amino= pyrimidin α-naftol oliven grågul 25 14637Λ 16 2,6-bis-dimetyl= amino-4^-hydroksy= ætylamino-5-amino= pyrimidin resorcin brun mørkeblond 17 " 2,4-diamino= anisol blågrå olivengrå 18 " resorcinmono= metylæter lysebrun grågul 19 » m-fenylendiamin gulbrun lysebrun 20 " m-aminofenol rødbrun lysebrun 21 " l,5-dihydroksy= naftalin oliven olivenbrun 22 2,4,6-tri-p-hy= droksyætylamino- 5-aminopyrimidin α-naftol brunrød brunrød 23 " resorcin grårød matrød 24 " 2,4-diamino= anisol oliven olivenbrun 25 " resorcinmono= metylæter lysebrun grågul 26 " m-fenylendiamin brungul grågrøn 27 " m-aminofenol mørk magenta rødbrun 28 " 1,5-dihydroksy= naftalin brunorange ikke udført 29 2,6-bis-P-hydrok= syætylamino-4-di= metylamino-5-ami= nopyrimidin α-naftol matrød brungrå 30 " resorcin grårød gråbrun 31 " 2,4-diamino= anisol matrød brungrå 32 " resorcinmono= metylæter matrød brungrå 33 " m-fenylendiamin rødbrun olivenbrun 34 " m-aminofenol grårød gråbrun 35 " l,5-dihydroksy= naftalin gråbrun ikke udført 36 2,6-bis-|3-hydr ok= syætylamino-4-metylamino-5-ami= nopyrimidin α-naftol rødbrun brunrød 37 " resorcin brunviolet rødbrun 38 " 2,4-diamino= anisol mørkegrøn olivenbrun 39 " resorcinmono= metylæter brun lysebrun 40 " m-fenylendiamin gulbrun mørkegrøn 41 " m-aminofenol rødbrun gulbrun 146374 26 42 2,6-bis-j3-hydrok= syætylamino-4-metylamino-5-ami= nopyrimidin 1,5-dihydroksy= naftalin gyldenbrun grågul

For at prøve de toxikologiske og dermatologiske egenskaber af tetra= aminopyrimidiner blev udført følgende undersøgelser. Som prøvestof blev anvendt 2-dimetylamino-4,5,6-triaminopyrimidinsulfat, som blev anvendt i sammenligning med p-fenylendiamin og p-toluylendiaminsul-fat. Derved fremkom følgende resultater.

1. Akut toxicitet.

Afprøvningen af den almindelige uskadelighed blev udført på hvide hanmus af stammen CF/W 68. Den gennemsnitlige vægt af forsøgsdyrene var 22 g. Indgivelsen af prøvestoffet skete én gang i stigende doseringer med halssonde. Pr. dosis blev anvendt 10 mus. Applikationsrumfanget var konstant 0,2 cm^/10 g legemsvægt. Efter 8 dages iagttagelsestid og efter beregning af forsøgsresultatet ved fremgangsmåden ifølge Mtchfield-Wileoxon (J. Pharm. exptl. fher., 96, 99-108 (1949)) blev der fundet følgende LD^-værdier.

2-dimetylamino-4,5,6-triaminopyrimidinsulfat 555 mg/kg p-fenylendiamin 87 mg/kg p-toluylendiaminsulfat 110 mg/kg.

Som opløsningsmiddel blev anvendt destilleret vand.

2. Undersøgelse af uskadeligheden overfor huden på hårløse mus.

Grupper på hver fem dyr pr. præparat fik påført prøvestofferne i 5$ig vandig præparatform én gang daglig i 14 dage i små mængder på ryghuden. Under påføringen og ved forsøgets afslutning var alle dyrene reaktionsløse.

27 146374 3. Undersøgelse af uskadeligheden overfor slimhinder på kaninøje.

Disse undersøgelser af den lokale uskadelighed blev foretaget på den måde, at små mængder af 5%ige vandige prøvestoffer blev inddryppet i bindehudsækken i øjet på grupper af albinokaniner. Reaktionerne af øjenslimhuden blev bedømt 2, 6, 24 og 48 timer efter applikationen efter et punktskema ifølge Draize (Appraisal of the safety of chemicals in foods, drugs and cosmetics. Ass. of Rood and Drug Officials of the U.S., side 49-52 (1959)). Det viste sig derved, at p-fenylendiamin fører til en ringe rødmen og exsudation fra konjunktiva, som ikke kan konstateres mere 24 timer efter inddryp-ningen. De to andre undersøgte stoffer tåles reaktionsløst.

4. Undersøgelse af uskadeligheden overfor hud (væv) på hvide mus efter én gangs intrakutan applikation af forskellige koncentra-tioner af prøvepræparaterne._

Denne afprøvning af den lokale uskadelighed ifølge Barail (J. Soc. Oosmet. Chemists, 11, 241 (i960)) beror på intrakutan applikation af små mængder af prøvestoffet i stigende koncentrationer i mave-huden på hvide mus. Efter 24 timer dræbes forsøgsdyrene, og de behandlede hudsteder udskæres og tørres. Bedømmelsen af hudbeskadigelserne sker efter et punktskema, hvor der tages hensyn til gennemblødning og andre beskadigelser af den behandlede hud. Da der pr. præparat og pr. prøvekoncentration blev anvendt en større samling dyr på 10 mus, kan der ved ovennævnte forsøgsmetode konstateres finere forskelle med hensyn til lokal uskadelighed. Forsøgsresultaterne fremgår af følgende tabel 3.

146374 28 a fn <d ω Si 'H o <H •H o -P-P cfl m Si ω •P !> si s a> Si o ft si Ο <Η

M cd -H

II

pj -- a ^

Cd CM

•H " " "1Ί-1 " 1 ‘ Έί cn si ^

CD O

H ---

r? CO

fl-P

Si £4 H cd O

CD t>5 o 'H ___

-P nd fH H

'h m i ί

cd W) ft ra O

s si - ra mo sd Si -h g o -p ^ Ή cd il —................— ω H Si ·Η c— ·η ο -ρ a •η cd Η si cd cm ί> Si cd ·η -- fi cd ep o tJ en PQ cd si si =cd o cd o ft CD CD H -

ίϊΟ tQ ϊ>3 CO

CD H iH · Si ·*

i> si cd si cd O

& l·! i ft 'H -

m Si ·Η a I H

ft ' s ro ft ·> r-l tn ·η o CD td si (D i> - fi cd o fim

cd ,d -H

Bi t(0 -P Si H _

ri Cd CD O I I -P

H^i-P^loocd o cd ·Η Ή si si si Ή ·*

Si H CD CD -Η -Η H CM

CD ft fi a a ?s ^

Si ft Si cd cd cq cri o ed cd -p H -H si ~

l·! ·Η cd >1 Si -ri O

Si Si -P-Pnd --^ ^ cd Si cd cd i *H ^ > fi æ ft avo a ~ æ 1 i> £8 -H ~H o l> Μ H Si ti ift Si

^ cd cd ft I ~ >3 H

Si td cm M· ft

id -P Tj . O

£ si -H Si M -H S ft

CD

Ό cd

Si cd m H nd H g cd ,3

Si <h CD cd---------

-P

,¾ id si cd 2 Si en μ- co cm h Pi ω 29 146374

De i det foregående anførte forsøgsresultater viser, at 2-dimetyl= amino-4,5,6-triaminopyrimidinsulfat forholder sig bedst blandt de afprøvede fremkalderstoffer med hensyn til almen og lokal uskadelighed. Ved siden af disse gode toxikologiske og dermatologiske egenskaber giver de tetraaminopyrimidiner, der anvendes i hårfarve-midlet ifølge opfindelsen, de yderligere fordele, at fremkaldelsen af farven kan ske allerede med luftens oksygen og fører til en overordentlig variationsmulighed med hensyn til farvetone, som udmærker sig ved god lysægthed, vaskeægthed og gnidningsægthed, og som igen kan fjernes let med reduktionsmidler.

Recept nå en cremehårfarve

Fedtalkohol 3,000 g

Fedtalkoholsulfat, Na-salt 1,000 g

Lanolin 0,500 g

Stearin 0,500 g

Polyprotein 0,500 g

Parfumeolie 0,200 g

Natriumsulfit 1,000 g

Ammoniumsulfat 1,000 g 25%ig ammoniak 1,500 g

Tetraaminopyrimidin 1,325 g 2-methylresorcin 0,620 g

Vand 88,855 g 100,000 g

Cremen har en pH-værdi på 9,5·

Til udfarvning blandes 10 g creme med 0,6 g perkarbamid (33 % hydrogenper-oksydindhold} .

Recept på en toningsvaskevæske

Talgfedtalkohol 8,000 g

Laurylalkohol 2,000 g

Fedtalkoholethersulfat, Na-salt, 27-28% vaskeaktivt stof 26,000 g

Polyprotein 0,500 g

Parfumeolie 0,200 g

Claims (2)

30 146374 Natriumsulfit 1,000 g Ammoniumsulfat 1,000 g 25%ig ammoniak 1,500 g Tetraaminopyrimidin 1,325 g 2-methylresorcin 0,620 g Vand 57,855 g 100,000 g Produktet har en pH-værdi på 9,5. Til udfarvning blandes 12 g af produktet med 1 g natriumperborat. Patentkrav.

1. Hårfarvemiddel på basis af oksydationsfarvestoffer, kendetegnet ved et indhold af tetraaminopyrimidiner med den almene formel ^ R5 R6 Ri Ϊ \ j? n2^ '-R4 1 6 hvor R -R er ens eller forskellige og betegner hydrogen, en alkyl= gruppe med 1-4 kulstofatomer, gruppen -(CH2)n-X, hvor n er 1-4, og X er en hydroksylgruppe, en NH2-gruppe, en -NHR1-gruppe, en -NR’R"- gruppe, idet R1 og R" er alkylgrupper med 1-4 kulstofatomer, eller hvor 12 a 5 6 R og R henholdsvis R og R^ henholdsvis R og R sammen med N-ato= met, hvortil de er bundet, danner en heterocyklisk 5- eller 6-leddet ring med et eller to nitrogenatomer eller et nitrogenatom og et oksy= genatom, samt deres uorganiske eller organiske salte som fremkalderstoffer sammen med i oksydationshårfarvestoffer sædvanlige koblerstoffen

2. Hårfarvemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved som koblingsstoffer at indeholde m-aminofenoler med den almene formel