FI58432C - Haorfaergningsmedel som baserar sig pao oxidationsfaergaemnen - Google Patents

Description

FvSF^l [S] (11)KUULUTUSjULKAISU Efi420

Ma l j ' UTLÄGGN I NGSSKRIFT 3 ° c (4S) 1: cc 1,;''1 ^ ^ (S1) Ky.lk?/lnt.a.3 A 61 K 7/13 SUOMI—FINLAND (21) p««ttih«k.ino«-Ftt*ntiniekftif»* 3228/7^ (22) HUkamisptiv! — Araftknlnfidag 05 · 11 · 71* (23) Allcupllvt--GIM|h«*di| 05.11-71* (41) TuiKit juikiMiui—Bitvitofr«mii| 30.05.75

Patentti- }& rekisterihallitut (44) NthtivUulpvwn ja kuuLJutkiliun pvm__ , Q

Patent· och regittentyralaan v ' Anrtkan utltfd och utUkrlfwn publicarad 31.10.80 (32)(33)(31) Pyydetty atuolkwt —Begird prlorltat 29.11.73 02.10.7^ Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2359399-9 P 2i+i+7017·5 (71) Henkel Kommanditgesellschaft. auf Aktien, Henkelstrasse 67, UOOO Dussel-dorf, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) David Rose, Dusseldorf-Holthausen, Ferdi Saygin, Erkrath, Erwin Weinrich, Dusseldorf-Holthausen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE)

S

(7^) Leitzinger Oy (5M Hiusten värjäysaine, joka pohjautuu hapetusväriaineisiin - Härfärgnings-medel, som baserar sig pä oxidationsfärgämnen

Keksinnön kohteena on hiusten värjäysaine, joka pohjautuu hapetusväriaineisiin, ja joka mahdollisesti sisältää myös tavanomaisia kehiteaineita ja muita väriaineita.

Hiusten värjäyksessä näyttelevät niin sanotut hapetusvärit, jotka syntyvät hapetta-vasti liittämällä kehitekomponentti ja kytkentäkomponentti, niiden tehokkaan värjäyksen ja erittäin hyvien kesto-ominaisuuksien takia ensisijaista osaa. Kehitekompo-nentteina käytetään yleensä typpiemäksiä, kuten p-fenyleenidiamiiniderivaattia, di-aminopyridiiniä, 1* -ami no-pyrat s oion-deri vaatt i a, heterosyklistä hydratsonia. Niin sanottuina kykentäkomponentteina mainitaan m-fenyleeni-diamiiniderivaatti , fenooli, naftoli, resorsiini-derivaatti ja pyratsoloni.

Hyvien hiusten hapetusvärjäysainekomponenttien tulee ensisijaisesti täyttää seu-raavat ehdot:

Niiden tulee muodostaa toivottu värisävy riittävän voimakkaana hapettavasti liitettäessä kehite- ja kytkentäkomponentti yhteen. Niiden imeytymisominaisuudet hiuksiin tulee edelleen olla riittävät - erittäin hyvät ja niiden tulee tämän lisäksi olla vaarattomia myrkyllisessä ja ihoa ärsyttävässä mielessä.

Tavanomaisesti kehiteaineena käytetyt substituoidut tai substituoimattomat p-feny- 58432 leenidiamiineilla on se epäkohta, että ne joillakin henkilöillä aiheuttavat ihon ärtymistä ja sen seurauksena vaikeata allergisuutta. Näiden ihoa ärsyttävien epäkohtien välttämiseksi viime aikoina ehdotetut kehiteaineet eivät käyttöteknisiltä ominaisuuksiltaan aina ole täysin tyydyttäviä.

Keksinnön mukaisilla värjäysaineilla vältetään edellä esitetty epäkohta, joka vär-jäysaine tunnetaan siitä, että se sisältää tetra-aminopyrimidiinejä, joiden yleinen kaava on *5 , E6 \ /

N

r^AA<R3 jossa R^ - tarkoittavat vetyä, 1 - U hiiliatomista alkyyliryhmää, ryhmää -(CH2)n ~ X» jossa n = 1-U ja X on hydroksyyliryhmä, halogeeniatomi, ryhmä -NH^, NHR' ja -NR'R", jossa R' ja R" voivat tarkoittaa 1 - U hiiliatomista alkyyliryh-mää tai yhdessä typpiatomin kanssa heterosyklistä rengasta, joka voi sisältää li-sätyppiatomin tai happiatomin, mahdollisesti substituoitua aryyliryhmää, mahdollisesti substituoitua heterosyklistä 5~ tai 6-jäsenistä rengasta, jossa on yksi tai kaksi typpiatomia tai typpiatomi ja happiatomi, sekä niiden epäorgaanisia tai orgaanisia suoloja kehiteaineina ja kytkentäaineita.

Keksinnönmukaisia yhdisteitä kehitekomponentteina käytettäessä aikaansaadaan yhdessä yleisesti hapettavassa hiusten värjäyksessä käytettyjen kytkentäkomponent-tien kanssa mitä erilaisimpia voimakkaita värisävyjä, jollaisia näiden komponenttien ja tähän saakka tunnettujen kehiteaineiden avulla ei ole ollut aikaansaatavissa ja parantavat täten oleellisesti hiusten hapettavia värjäysmahdollisuuksia. Tämän lisäksi on keksinnönmukaisille tetra-aminopyrimidiineille näiden avulla aikaansaatujen värjäysten erittäin hyvien kesto-ominaisuuk- 58432 sien ohella ominaista hyvä vesiliukoisuus, hyvä varastoin!ikesto ja vaarattomuus myrkyllisessä kuin myös ihoa ärsyttävässä mielessä.

Keksinnönmukaisesti kehitekomponentteina käytettävät tetra-aminopyri-midiinit on mahdollista käyttää joko sellaisenaan tai niiden suolojen muodossa epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa, kuten esim. kloridina, sulfaattina, fosfaattina, asetaattina, propionaatt ina, la kitaa t tina, sitraattina.

Useimpien keksinnönmukaisten kehitekomponentteina käytettävien tetra-aminopyr imidiinien valmistus on jo kirjallisuudesta tunnettua ja voidaan löytää D.J. Brovmin monografista, "The Pyrimidines" sarjassa Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers (1962) niteestä I ja II. Vain muutamat harvat käytetyistä yhdisteistä edustavat uusia lisiä, joiden valmistusta on erikseen selostettu.

Keksinnönmukaisesti käytettävien yhdisteiden synteesiä varten lähdetään yleensä alkuun 2,4,6-triaminopyrimidiineistä, joihin 5-aminoryh-mä lisätään typettämällä ja sitä seuraavalla pelkistyksellä, kutta voidaan myös lähteä liikkeelle vastaavasti substituoiöuista triamino-’alkyylimerkaptopyrimidiineistä ja substituoida alkyylimerkaptoryhmä aminien avulla. Viimeksi mainittu menetelmä sopii erikoisesti amino-ryhmien tai substituoitujen aminoryhmien sijoittamiseksi pyrimidiini-renkaan 2-, 4— tai 6-asemaan.

Keksinnönmukaisesti käytettyjä kehitekomponentteina ovat mainitut esim. 2,4,5, b-t etra-amino-, 4,5-diamino-2,6-bismetyyliami.no-, 2,5-d iaraino-4, o-bismetyjrl iamino-, 4,5-diamino-6-butyyliamino-2-d imetyyliamino-, 2', 5-d iamino-4-d ietyyliamino-6-metyyliamino-, 4,5-d iamino-6-d ietyyli-amino-2-d imetyyl ia mi no-, 4,5-d iamino-2-d ie tyyl iamino- 6-metyyl iamino-, 4.5- diamino-2-dimetyyliamino-6-etyyliamino-, 4,5-diamino-2-Jimetyyli-amino-6- isopropyyliamino-, 4,5-d iamino- 2-a ime tyyl iamino- 6-metyyl iamino-, 4.5- d iamino-C-dimetyyliamino-2-metyyliamino-, 4,5-diamino-2-d imetyyliamino- 6-propyyliamino-, 2,4,5-triamino-6-dimetyyliamino- ,4,5, 6-ir iami-no-2-d imetyyliamino-, 2,4,5-tr iamino-6-me tyyl iamino- ,4,5* f-tr ia m income tyyl iamino-, 4,5-d iamino-2-d ime tyyl iamino-6-piper i d ino-, 4,5-d iamino- 6-metyyliamino-2-piper id ino-, 2,4,5-t r iamino- 6-piper id ino- ,2,4,5-tri-amino-6-aniliino- ,2,4,5-tr iamino- 6-bent syy 1 iamino-, 2,4,5-tr iamino-6-bentsylideeniamino-,4,5,6-triamino-2-piperidino-,2,4,6-trismetyyli-amino-5-amino- ,2,4,5-triamino-6-di-n-propyyliamino~, 2,4,5-triamino-C— rnorf olini- ,2,5,6-tr iamino-4-d imetyyliamino- ,4,5,6-tr iamino-2-morfoli- 58432 no-, 2,4,5-triamino-6-8-hydroksietyyliamino-, 4,5,6-triamino-2-8-amino-etyyliamino-, 2,5,6-triamino-4-8-metyyliamino-etyyliamino-, 2,5-diami-no-4,e-bis-y-dietyyliamino-propyyliamino-, 4,5-diamino-2-metyyliamino- 6-8-hydroksietyyliamino-, 5-amino-2,4,6-trietyyliamino-, 2,4-bis-3~ hydroksietyyliamino-6-aniliino-5-amino-pyrimidiini.

Esimerkkeinä keksinnön mukaisina hiusten värjäysaineina käytettävistä kytkentäkomponenteista ovat: α-naftoli, o-kresoli, m-kresoli, 2,6-dimetyylifenoli, 2,5-dimetyyli-fenoli, 3,4-dimetyylifenoli, 3,5-dimetyylifenoli, pyrokatekiini, pyro-galloli, 1,5- tai 1,7-dihydroksi-naftaliini, 5-amino-2-metyylifenoli, hydrokino, 2,4-diamino-anisoli, m-toluyleenidiamiini, 4-aminofenoli, resorsiini, resorsinimonometyylieetteri, m-fenyleenidiamini, 1-fenyyli- 3-metyyli-pyratsoloni-5, l-fenyyli-3-amino-pyratsoloni-5, 1-fenyyli- 3,5-diketo-pyratsolidiini, l-metyyli-7-dimetyyli-amino-4-hydroksi-kinoloni-2, l-amino-3-asetasetyyliamino-4-nitro-benseeni tai 1-amino- 3-syaaniasetyyliamino-4-nitro-benseeni.

Mahdollisimman voimakkaitten ja luonnollisia hiusvärisävyjä mahdollisimman läheisesti muistuttavien värisävyjen aikaansaamiseksi on täysipainoinen siniväriaine sävytyskomponenttina erittäin tärkeä. Luonnollisia värisävyjä tavoitettaessa sinivärikomponentteja apuna käyttäen syntyy kuitenkin käytettäessä tavanomaisia sinikytkentäkomponentteja vaikeuksia, myöskin käytettäessä kehiteaineina yleensä erittäin tyydyttäviä tetra-aminopyrimidiinejä.

Nyt on havaittu, että tämä puute voidaan korjata, jos kehiteaineena käytettyjen tetra-aminopyrimidiinin kanssa käytetään kytkentäkompo-nenttina m-aminofenoleja, joiden yleiskaava on

OH

x

» R, K

Y

jossa X ja/tai Y edustavat vetyä, halogeeniatomia, hydroksyyliryhmää, ami-noryhmää, alkyyli-, alkoksy-, alkyyliamino- tai dialkyyliaminoryhmää jossa on 1-4 hiiliatomia, 5 58432 R·^ vetyä, 1-10 hiiliatomista alkyyliryhmää, mahdollisesti substituoi-tua fenyyliryhmää, bentsyyliryhmää, metyleenisyaniamidoryhmää, propi-oniamidoryhmää, ureidoryhmää, tioureidoryhmää, oksalyyliesteriryhmää, joissa on 1-4 hiiliatomia, ryhmää (CI^^-Z, jossa n on luku 1-4 ja Z hydroksiryhmä tai halogeeniatomi, aminoryhmää, ryhmiä NHR' ja NR'R", joissa R' ja R" ovat alkyyliryhmiä, joissa on 1-4 hiiliatomia, edelleen R^ ja R£ voivat muodostaa yhdessä typpiatomin kanssa mahdollisesti substituoidun heterosyklisen 5- tai 6-jäsenisen renkaan, joka voi sisältää yhden lisätyppiatomin tai happiatomin, ja R2 on sama kuin R^, ei kuitenkaan vety.

Sinikytkentäkomponenttina käytettävät m-aminofenoliderivaatit voidaan käyttää joko sellaisinaan tai niiden suolojen muodossa epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa, kuten esim. kloridina, sulfaattina, fosfaattina, asetaattina, propionaattina, laktaattina, sitraattina.

Keksinnön mukaisesti käytettävistä sinikytkentäkomponenttiväreistä voidaan esimerkkeinä mainita 3-dimetyyliaminofenoli, 3-dietyyliaminofenoli, 3-dioktyyliaminofenoli, 3-metyylietyyliaminofenoli, 3-etyylipropyyli-aminofenoli, 3-fenyylietyyliaminofenoli, 3-fenyylioktyyliaminofenoli, 3-bentsyyliaminofenoli, 3-etyylibentsyyliaminofenoli, 3-aniliinofenoli, 3-metyyliaminofenyyli, 3-etyyliaminofenoli, 3-oktyyliaminofenoli, 3-etyyliureidoaminofenoli, 3-ureidofenoli, 3-fenyyliureidoaminofenoli, 3-(β-hydroksietyyliamino)-fenoli, 3-(N-metyyli-N-g-hydroksietyyliami-nofenoli), 3-tioureidoaminofenoli, N-etyyli-N-(3-hydroksifenyyli)-urea, 3-metyleenisyaaniamidofenoli , 3-((2-(dietyyliamino)-etyyli-)-amino-) -fenoli, 3-N-(2-dietyyliaminoetyyli)-N-metyyliaminofenoli, 3-pyrro-lidinofenoli, 3-morfolinofenoli, 3-piperidinofenoli, 2-metyyli-5-etyy-liaminofenoli, 2-metyyli-5-dietyyliaminofenoli, 4-metoksi-3-etyyliami-nofenoli, 4-metoksi-3-dietyyliaminofenoli, 2-kloori-5-dimetyyliamino-fenoli, 3,5-dihydroksi-N,N-dimetyylianiliini, 2-amino-5-dietyyliamino-fenoli, 3-dietyyliamino-5-hydroksi-6-klooritolueeni, 3-aniliino-5-hydroksi-6-kloori-tolueeni, 3-piperidino-5-metyyli-fenoli, 3-pyrroli-dino-4-kloorifenoli.

Keksinnön mukaisesti sinikytkentäkomponenttiväreinä käytettävien m-ami-nofenoliderivaattien valmistus on kirjallisuudessa tunnettua F. Effen-bergerin, G. Prosselin, E. Auerin ja P. Fischerin kemiallisesta julkaisusta 103 (1970), s. 1456-62 kuin myös brittiläisestä patenttijulkai- 58432 susta 974 343. Muutamia ei vielä komponenttien valmistuksessa käytettyjä derivaatteja selostetaan erikseen.

Keksinnön mukaisissa hiusten värjäysaineissa käytetään kehitekompo-nentteja yleensä likimain moolisissa määrin suhteessa käytettyihin kytkentäkomponentteihin. Joskin moolien käyttö osoittautuu tarkoituksenmukaiseksi, niin ei ole kuitenkaan haitaksi, mikäli kehitekompo-nenttia käytetään määrätyssä yliannostuksessa tai aliannostuksessa.

Edelleen ei ole tarpeellista, että kehitekomponentti ja kytkentäkom-ponentti muodostavat yhtenäisen tuotteen, ja lisäksi voivat kehite-komponentit olla keksinnön mukaisesti käytettyjen tetra-aminopyrimi-diinien seoksia, kuten myös kytkentäkomponentit voivat olla edellä mainittujen kytkentäkomponenttien seoksia.

Tämän lisäksi voivat keksinnön mukaiset hiusten värjäysaineet sisältää toisia tunnettuja ja tavanomaisia kehitekomponentteja sekä myös tavanomaisia väriaineita, mikäli tämä on tarpeen määrättyjen värivivah-teiden aikaansaamiseksi.

Hapettava kytkentä, ts. värjäyksen kehitys, voi periaatteessa tapahtua kuten muillakin hiusten hapetusvärjäysaineilla ilmahapen avulla. Tarkoituksenmukaisesti käytetään kuitenkin kemiallisia hapetusainei-tä. Tällaisina tulevat kyseeseen eritoten vetyperoksidi tai sen urea-, melamiini- ja natriumboraattiliitynnät kuin myös seokset tämän tapaisten vetyperoksidiliityntäyhdisteiden ja kaliumperoksididisulfaatin kanssa.

Kehitekomponentteina omaavat tällöin keksinnön mukaiset tetra-amino-pyrimidiinit sen edun, että ne jo ilman hapen avulla tapahtuvan hapettavan kytkennän yhteydessä antavat tyydyttäviä värituloksia ja täten voidaan välttää hiusten vahingoittuminen muuten yleisesti hapettavassa kytkennässä käytettyjen hapetusaineitten vaiktuksesta. Mikäli kuitenkin samanaikaisesti värjäyksen kanssa toivotaan hiusten vaalen-tumisvaikutusta niin on hapetusaineitten mukanaolo välttämätön.

Keksinnön mukaiset hiusten värjäysaineet valmistetaan käyttöä varten vastaavina kosmeettisina tuotteina, kuten voiteina, emulsioina, hyytelöinä tai myöskin yksinkertaisina liuoksina ja niihin lisätään välittömästi ennen hiuksille levitystä jotain mainituista oksidointiai- 58432 neista. Tämän tyyppisten värjävsvalmisteiden väkevyys hapetusvarsien suhteen on 0,2 - 5 painoprosenttia, ensisijaisesti 1-3 painoprosenttia. Voiteitten, emulsioitten tai hyytelöitten valmistamiseksi sekoitetaan väriainekomponentit tämän tyyppisille preparaateille tavanomaisten muiden osa-aineitten kanssa·. Tällaisina lisäosa-aineina voidaan mainita esim. anionista tai ei-ionisoituvaa tyyppiä olevat kos-tutus- tai emulgointiaineet, kuten alkyylibensoolisulfonaatit, rasva-alkoholisulfaatit, alkyylisulfonaatit, rasvahappoalkanoliamidit, ety-leenioksidin kerrostumatuotteet rasva-alkoholissa, saostusaineet, kuten metyyliselluloosa, tärkkelys, korkeammat rasva-alkoholit, parafiiniöljy, rasvahapot, edelleen parfyymiöljyt ja hiusten hoitoaineet, kuten pantoteenihapot ja kolesteriini. Näitä mainittuja lisäaineita käytetään tällöin tähän tarkoitukseen tavanomaisissa määrissä, kuten esim. kostutus- ja emulgointiainetta väkevyyksinä 0,5 - 30 painoprosenttia ja sakeutusaineita väkevyyksinä 0,1 - 25 painoprosenttia, kulloinkin laskettuna koko seoksen painosta.

Keksinnön mukaisten hiusten värjäysaineitten käyttö voi riippumatta siitä, onko kyseessä liuos, emulsio, voide tai hyytelö, tapahtua heikosti happamessa, neutraalissa tai eritoten alkaalisessa ympäristössä pH-arvolla 8-10. Käyttölämpötilat liikkuvat tällöin alueella 15 - 40°C. Noin 30 minuutin vaikutuskeston jälkeen poistetaan hiusten värjäysaine värjättävistä hiuksista. Tämän jälkeen hiukset pestään miedolla shampoolla ja kuivataan.

Keksinnön mukaisilla hiusten värjäysaineilla aikaansaatavat värisävyt osoittavat käytettäessä erilaisia kehite- ja kytkentäkomponent-teja poikkeuksellisia vaihtelumahdollisuuksia, jotka yltävät vaaleankeltaisesta tummanruskeaan ja vihreästä violettiin. Aikaansaaduilla värjäyksillä on hyvät valon-, pesu- ja hankauskesto-ominaisuudet ja ne ovat jälleen helposti poistettavissa pelkistysaineitten avulla.

Seuraavat esimerkit valaisevat lähemmin keksinnön kohdetta.

Esimerkkejä

Seuraavassa selostetaan muutamien keksinnön mukaisissa hiusten värjä-ysaineissa käytettyjen tetra-aminopyrimidiinien valmistusta, jotka eivät tähän mennessä ole kirjallisuudesta tunnettuja.

2,4,6-Trimetyyliamino-5-amino-pyrimidiinisulfaatin, C-^H^Ng .i^SO^.2 H O, valmistus 8 58432 X) 5,5 g 2,4,6-trimetyyliaminopyrimidiinia liuotettiin 50 ml:aan vet tä ja saatettiin natriumasetaatin avulla nH-arvoon 4. Liuos kuumennettiin 80°C:een ja siihen lisättiin liuosta 1,4 g NaNOj 5 ml:ssa i^Otta. Syntyi punainen liuos. 60°C:ssa lisättiin niin paljon natriumditio-niittia, että liuoksesta tuli keltaista. Keltaiseen liuokseen lisättiin laimennettua i^SO^rää ja sakka imettiin pois. Tuotto 55 %.

Leimahduspiste 215°

Analyysi: % C % H % N

laskettu: 26,6 6,4 26,6 saatu: 26,6 8,3 27,7 x) J. Winkelmannin "Prakt. Chem." 115, 292, (1927) mukaan.

2.4.5- Triamino-6-di-n-propyyliaminopyrimidiinidihydrokloridin, C10H20N6' 2 Hc1, valmistus 2.4.5- triamino-6-di-n-propyyliamino-pyrimidiinikloridi valmistettiin vaiheittain seuraavasti: 1. 2,4-diamino-6-di-n-propyyliamino-pyrimidiini X) 15 g 2,4-diamino-6-klooripyrimidiiniä lisättiin 130 ml:aan etanolia 50 g di-n-propyyliaminin kanssa ja pidettiin autoklaavissa 3 tuntia 200°C:ssa (alkupaine 10 atyä Nj). Jäähdytyksen ja avaamisen jälkeen reaktioseos jäähdytettiin jää-keittosuolakylvyssä di-propyyliaminihyd-rokloridin erottamiseksi. Sen jälkeen tapahtui suodattaminen ja emä-liuoksen perusteellinen haihduttaminen (jäännös n. 30 ml), jolloin raakatuotetta saatiin 18 g = 82,9 % ; tätä työstettiin sellaisena edelleen .

2. 2,4-diamino-5-nitroso-6-di-n-propyyllamino-pyrimidiini 18 g 2,4-diamino-6-di-n-propyyliamino-pyrimidiiniä (raakavalmiste) lietettiin 25 mlraan vettä ja lisättiin niin paljon jääetikkaa, että saavutettiin pH-arvo 4; sen jälkeen lämmitettiin 50°:een, jolloin lisä oli liuennut ja lisättiin hitaasti 5,5 g natriumnitriit- 9 58432 tiä 10 ml:ssa vettä; lyhyen ajan kuluttua erottui vadelmanpunaista laskeumaa; imettiin pois ja kuivattiin tyhjössä huoneen lämpötilassa, jolloin jäännös oli 9,4 g = 46 %.

Sulamispiste: 206 - 208°C

Analyysi: % C % H % N

laskettu 50,40 7,61 35,27 saatu 49,56 7,62 35,50 3. 2,4,5-triamino-6-di-n-propyyliamino-pyrimidiinidihydrokloridi 6,5 g 2,4-diamino-5-nitroso-6-di-n-propyyliamino-pyrimidiinia hydrat-tiin 150 ml:aan etanolia 0,5 g:lla katalysaattoria (10 % Pd:tä hiilessä) huoneen lämpötilassa ravistelupullossa. Vedytyksen päätyttyä se suodatettiin katalysaattorissa, hapotettiin suolahapolla ja haihdutettiin .

Jäännös: 5,6 g = 78,8 %, ruskeita kiteitä, hajaantumispiste: 105°C. flassaspektri osoittaa molekyylipainoa 224 (laskettu 224) .

x) Valmistettu B. Rothin, J.M. Smithin ja E.M. Hultquistin "J.Am. Chem.Soc.", 12_, 1914 (1950) mukaan.

2.4.5- Triamino-6-morfolino-pyrimidiinisulfaatin, C8H14N6° ' H2S04 ' valmistus 2.4.5- triamino-6-morfolino-pyrimidiini-sulfaattia valmistettiin vaiheittain seuraavista yhdisteistä: x) 1. 10 g:aan 2,4-diamino-6-klooripyrimidiiniä (0,07 moolia) lisättiin 30 g morfoliinia /30 ml (0,34 moolia)/ ja lämmitettiin kaiken aikaa sekoittaen tunnin aikana 100°C:een; seosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 1/2 tuntia; sen jälkeen lisättiin 10 ml etanolia ja annettiin olla jääkaapissa, kunnes morfoliinihvdrokloridi oli eronnut, mikä erotettiin. Suodate haihdutettiin raakavalmisteen puolittain öljymäi-sen, puolittain kidemäisen jäännöksen aikaansaamiseksi (5,9 g = 43,7 %); raakavalmistetta työstettiin edelleen.

2. 2,4-diamino-6-morfolino-5-nitroso-pyrimidiini 5,9 g 2,4-diamino-6-morfolino-pyrimidiiniä (0,03 moolia) (raakavalmistetta) liuotettiin 25 ml:aan vettä lämmittämällä ja lisäämällä etikkahappoa, kunnes oli saavutettu pH-arvo 4; sen jälkeen liuos lämmitettiin 80°C:een lisäämällä siihen hitaasti 2 g natri- 10 58432

umnitriittiliuosta 5 ral:ssa vettä; lyhyen ajan kuluttua erottui nit-rosoyhdiste vadelmanpunaisena laskeumana; haihduttamalla ja.jäähdyttämällä saatiin kaiken kaikkiaan 4,1 g = 60,3 $:n tuotos, oulamispiste: 231-233°G

Analyysi: % G % U % K

laskettu: 42,85 5,39 37,48 saatu: 41,92 4,97 38,2? 3# 2,4.5-triamino-6-morfolino-pyrimidiini-sulfaatti 2.5 g 2,4-diamino-6-morf olino-5-nitroso-pyrimidiiniä lietettiin 15 rnl:aan vettä ja siihen lisättiin 2 n HGLrää (5 ml) kunnes lisä oli täysin 1luonnut; lisäseos lämmitettiin sen jälkeen 50°:een ja siihen lisättiin hitaasti niin paljon natriumditioniittia (Na^O^), että violetti liuos värjääntyi; sen jälkeen suodatettiin,.jäähdytettiin ja asetettiin rikkihapon avulla (1:1) pH-arvoon 2.

Lyhyen ajan kuluttua laskeutui pyrimidiini sulfaattina; saatiin 2.6 g = 76,4 %.

Analyysi: (uudelleen kiteytettynä): % G % K % N

laskettu: 31,17 5,23 27,25 saatu: 29,81 4,98 27,86

Sulamispiste: sintraantuu 230°:ssa, hidas hajaantuminen 255°G lähtien, x) Valmistettu B, Rothin, J.M. Smithin ja E.M. Hultquistin "J. Am.

Ghem. Soc.", 72, 1914 (1950) mukaan, muut seuraavissa esimerkeissä käytetyt tetra-aminopyrimidUnit ovat tunnettuja kirjallisuudesta ja niiden valmistus tapahtuu tavoilla, jollaisina ne ovat esitetyt D.J. Brownin monograafissa "The Tyrimidines" heterosyklisinä yhdisteinä, "Intercsience Publishers", 1962 niteet I ja II.

Seuraavassa selostetaan muutamien ei tähän saakka klrjallisuudesta tunnettujen m-aminofenoliderivaattien valmistusta, joita käytetään keksinnön mukaisissa hiusten värjäysaineissa sinikomponenttiväreinä.

1. 4-metoksi-3-d ietyyliaminofenoli

Liuokseen, jossa oli 10,5 g 4-metoksi-3-aminofenolia 50 ml:ssa etanolia, lisättiin 8,3 g etyylibromidia. Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennettiin 24 tunnin aikana palautuskierrolla. Jäähtymisen jälkeen se ohennettiin 800 ml:lla vettä ja lisäämällä natriumkarbo- 11 58432 naattia liuos saatettiin heikosti alkaaliseksi, Liuos ekstrahoitiin eetterillä uudelleen ja yhdistetyt ekstraktit kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla. Tämän jälkeen, kun ensin oli suodatettu, jäännöstä haihdutettiin ja jäljelle jäänyt jäännös imeytettiin 50 raitaan etanolia ja 8,7 g:n etyylibromidin lisäyksen jälkeen alky-loitiin uudestaan, kuten jo edellä on selostettu ja työstettiin.

Tällä kertaa eetteriekstrakti haihdutettiin kuivatuksen jälkeen ainoastaan noin 500 ml:n tilavuuteen ja tähän liuokseen johdettiin nyt kuivaa JCl-kaasua jäähdytyksen alaisena. laskeuma imettiin pois, jäännös kuivattiin ja liuotettiin etanoliin ja käsiteltiin aktiivi-hiilellä. Lisäämällä eetteriä etanoliseen liuokseen aikaansaatiin puhdas tuote.

Sulamispiste: 197 - 198°G

Analyysi: G H N 01 laskettu: 57,1 7,8 6,05 15,5 saatu: 56,5 - 7,8 5,4 14,6

Massaspektri: 195 (laskettu 195).

2. 2-metyyli-5-d ietyyliaminofenoli

Liuosta, jossa oli 50 g 5-amino-2-mety.yl if enolla 250 ml:ssa etanolia, kuumennettiin 88,6 g:n etyylibromidilisä.yksen jälkeen 4tuntia palautuskierrolla. Jäähtymisen jälkeen liuos ohennettiin lj2 1:11a vettä, saatettiin natriumkarbonaatin avulla heikosti alkaaliseksi ja uutettiin tämän jälkeen toistamiseen eetterillä. Letteriuute kuivattiin ja haihdutettiin. Jäännös kiteytettiin uudelleen etanolista, Sulamispiste: 128 - 129°C

Analyysi: C H 'N

laskettu: 71,5 8,6 9,3 saatu: 70,79 8,51 9,5 tlassaspektri: 151 (laskettu 151) 5. 2-metyyli-5-dietyyliaminofenoli 5 g 2-metyyli-5-etyyliaminofenolla liuotettiin 50 ml:aan etanolia ja, kuten kohdassa 1) on selostettu, alkyloitiin 5,2 g:lla etyylibromid ia ja sen jälkeen työstettin.

Sulamispiste: 192°C

Analyysi: C II N 01 laskettu: 61,5 8,4 6,5 16,5

saatu: 62,9 8,8 6,8 15,Q

ivlassaspektri: 179 (laskettu 17^) 58432 1. 2,4,5,-triamino-6-g-hydroksietyyliaminopyrimidiinin valmistus

Vaihe A. 2,4-diamino-6-g-hydroksietyyliaminopyrimidiinidihydroklo-ridin valmistus.

2,5 g 2,4-diamino-6-klooripyrimidiiniä, joka oli valmistettu niiden tietojen mukaan, jotka saatiin Gabrielilta "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" julkaisussa n:o 34 (1901), sivu 3362, lämmitettiin yhdessä 2,5 g kanssa monoetanoliamiinia 30 minuutin ajan 140°C:een. Tämän jälkeen seos liuotettiin 100 ml:aan etanolia ja kloorivetyä johdettiin mukaan. Sakka imettiin pois ja pestiin etanolilla ja se antoi 3,2 g vaaleanruskeata jauhetta, jonka sulamispiste oli 205°C ja molekyylimassa 241 massaspektrograafissa. Se muodosti yhdisteen 2,4-diamino-6-g-hydroksietyyliaminopyrimidiinidihydrokloridi.

Vaihe B. 2,4-diamino-6-g-Hydrokdietyyliamino-6-p-kloorifenyyliatso-pyrimidiini.

3,2 g 2,4-diamino-6-g-hydroksietyyliaminopyrimidiiniä liuotettiin 65 ml:aan vettä ja tähän liuokseen lisättiin diatsotoidun -kloori-aniliinin suolapitoista suolahappoliuosta (lähtömäärä 1,67 g -kloori-aniliinia) 0°C:ssa. Saatiin 3,8 g keltaista 2,4-diamino-6-g-hydroksi-etyyliamino-5-p-kloorifenyyliatsopyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 235°C.

Vaihe C. 2,4,5-triamino-6-g-hydroksietyyliaminopyrimidiinisulfaatti 3,4 g 2,4-diamino-6-g-hydroksietyyliamino-5-p-kloorifenyyliatso-pyrimidiiniä hydrattiin katalyyttisesti 70 ml:ssa etanolia 50 atm ylipaineen alaisena 90°C:ssa Raney-nikkelikatalysaattorin läsnäollessa. Päättyneen vedynpoiston jälkeen lisättiin 4 ml jääetikkaa ja katalysaattori suodatettiin erilleen. Liuos haihdutettiin kuivaksi, jäännös liuotettiin eetterin kanssa, suodatettiin ja liuotettiin 20 ml:aan vettä. Sen jälkeen, kun oli lisätty 2 ml väkevää rikkihappoa, imettiin sakka erilleen ja pestiin käyttäen kalsiumkloridia. Saatiin 0,5 g 2,4,5-triamino-6-g-hydroksietyyliaminopyrimidiinisulfaattia, jonka sulamispiste oli 198 - 199°C.

13 58432 2. 4,5-diamino-2,6-bis-metvyliamlnopyrimidiini

Valmistus tapahtui niiden tietojen mukaan, joita antoi Beon "Journal of the Chemical Society" julkaisussa (1957) sivu 2146. Tuotteen sulamispiste oli 182°C.

3. 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-metyyliamino-5-aminopyriinidiini

Vaihe A. 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-klooripyrimidiini 250 ml 33-prosenttista etanolipitoista etanoliamiiniliuosta lisättiin tipottain jäähdytyksen alaisena 50 g:aan 2,4,6-triklooripyrimidiiniä etanolissa. Tämän jälkeen seosta lämmitettiin 5 tuntia palautuksen yhteydessä, jäähdytettiin ja imettiin erilleen. Vedestä tapahtuneen uudelleenkiteytyksen jälkeen saatiin 51,2 g (80,7 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-klooripyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 150 - 153°C.

Vaihe B. 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-kloori-5-/p-kloorifenyyliatso/- pyrimidiini 28,1 g kloorianiliinia diatsotoitiin ja liitettiin 51 g:aan 2,6-bis-hydroksietyyliamino- 4-klooripyrimidiiniä. Sen jälkeen, kun natrium-asetaattia oli lisätty ja seoksen annettu seistä yhden päivän, yhdiste saostui ja se uudelleenkiteytettiin etanolista. Saatiin 54 g 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-kloori-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä (67% teoreettisesta arvosta), jonka sulamispiste oli 199 - 202°C.

Vaihe C. 2,6-bis-8-hydroksietyyliamino-4-metyyliamino-5-/p-kloori-fenyyliatso/-pyrimidiini 1 g 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-kloori-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä, 120 ml 33-prosenttista etanolipitoista metyyliamiini-liuosta ja 150 ml etanolia lämmitettiin autoklaavissa 24 tunnin ajan lämpötilaan 150 - 160°C. Tämän jälkeen sekoitettiin autoklaavin sisältöön kaksinkertainen määrä vettä, imettiin erilleen ja kiteytettiin uudelleen vedestä. Saatiin 20,7 g (87,7 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-metyyliamino-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 159 - 161°C.

14 584 32

Vaihe D. 2,6-bis-8-hydroksietyyliamino-4-metyyliamino-5-aminopyri-midiini 20 g 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-metyyliamino-5-/p-kloorifenyyli-atso/-pyrimidiiniä hydrattiin 300 mlrssa etanolia 3 g:n Raney-nikkeli-määrän läsnäollessa 90 - 95°C:ssa 50 atm ylipaineen suuruisen vety-kaasupaineen alaisena 5 tuntia. Autoklaavin sisältöön lisättiin 16 ml väkevää etikkahappoa, haihdutettiin tyhjössä, jäännös liuotettiin useita kertoja eetterillä, imettiin erilleen ja kuivattiin. Etanolista suoritetun uudelleenkiteytyksen jälkeen saatiin 5 g (38,5 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis-hydroksietyyliamino-4-metyyliamino-5-aminopyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 145 - 150°C.

4. 2,6-bis- g-hydroksietyyliamino-4-dimetyyliamino-5-aminopyribmidiini

Vaihe A. 2,6-bis-8-hydroksietyyliamino-4-klooripyrimidiini 100 g:aan 2,4,6-triklooripyrimidiiniä tiputettiin jäähdytyksen aikana 500 ml 33-prosenttista alkoholipitoista etanoliamiiniliuosta. 4 tunnin takaisinvirtauksessa kuumentamisen jälkeen jäähdytettiin, imettiin erilleen ja uudelleenkiteytettiin vedestä. Saatiin 97,2 g (76,6 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis-6-hydroksietyyliamino-4-klooripyri-midiiniä, jonka sulamispiste oli 149 - 152°C.

Vaihe B. 2,6-bis-β-hydroksietyyliamino-4-kloori-5-/p-kloori fenyyli-atso/-pyrimidiini 99 g 2,6-bis-g-hydroksietyyliamino-4-klooripyrimidiiniä liitettiin 54,6 g:aan diatsotoitua p-kloorianiliinia. Etanolista taphtuneen uudelleenkiteytyksen jälkeen saatiin 154 g (97,5 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis- -hydroksietyyliaminokloori-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 194 - 196°C.

Vaihe C. 2,6-bis-g-hydroksietyyliamino-4-dimetyyliamino-5-/p-kloori-fenyyliatso/-pyrimidiini 1 g 2,6-bis-g-hydroksietyyliamino-4-kloori-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä ja 72,9 g 33 prosenttista etanolipitoista dimetyyliamiini-liuosta sekoitettiin 8 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Yön ajan tapahtuneen seisomisen jälkeen imettiin ja uudelleenkiteytettiin etanolista. Saatiin 14,3 g (69,8 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis- 15 58432 hydroksietyyliamino-4-dimetyyliamino-5-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 157 - 158°C.

Vaihe D. 2,6-bis-β-hydroksietyyliamino-4-dimetyyliamino-5-aminopy-rimidiini 28 g 2,6-bis-β-hydroksietyyliamino-4-dimetyyliamino-5-/p-kloorifenyyli-atso/-pyrimidiiniä hydrattiin 400 ml:ssa etanolia 4 g:n määrän Raney-nikkeliä läsnäollessa 90 - 95°C:ssa vetykaasupaineen ollessa 50 atm ylipaine. Raney-nikkelin erilleen suodattamisen jälkeen jäljelle jäänyt öljy liuotettiin suolahapossa pestyllä eetterillä, kloorivety haihdutettiin ja saatettiin kiteytymään. Tämän jälkeen sekoitettiin metanolilla ja imettiin typpikaasuatmosfäärin alaisena. Saatiin 8 g (26,9 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis-β-hydroksietyyliamino-4-dimetyyliamino-5-aminopyrimidiiniä. Sulamispiste 172°C:sta lähtien, hajottaminen.

5. 2,4,6-tris-p-hydroksietyyliamino-5-aminopyrimidiini

Vaiheet A ja B ovat samanlaisia kuin esimerkin 4 mukaiset vaiheet A ja B.

Vaihe C. 2,4,6-tris-3-hydroksietyyliamino-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiini

Seosta, johon kuului 20 g 2,6-bis-g-hydroksietyyliamino-4-kloori-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä ja 100 g 33-prosenttista etanoli-pitoista etanoliamiiniliuosta keitettiin 4 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen lisättiin kaksinkertainen määrä vettä, seoksen annettiin seistä 3 tuntia, imettiin erilleen ja sakka pestiin vedellä. Saatiin 19 g (93,8 % teoreettisesta arvosta) 2,4,6-tris-β-hydroksietyyliamino-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 152 -155°C.

Vaihe D. 2,4,6-tris-8-hydroksietyyliamino-5-aminopyrimidiini 19 g 2,4,6-tris-8-hydroksietyyliamino-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyri-midiiniä hydrattiin 100 mlrssa etanolia 2 g:n määrän Raney-nikkeliä läsnäollessa katalysaattorina lämpötilassa 90 - 95°C 50 atm vetykaasupaineen ylipaineessa. Kun vedynpoisto oli lopetettu, lisättiin 20 ml väkevää etikkahappoa, joka oli suodatettu erilleen Raney-nikkelistä, 16 58432 haihdutettiin, pestiin eetterillä ja sen jälkeen, kun oli lisätty laimennettua suolahappoa ja haihdutettu vielä kerran, imettiin kiteet erilleen ja kuivattiin käyttäen fosforipentoksidia. Saatiin 5,2 g (31,3 % teoreettisesta arvosta) 2,4,6-tris-β-hydroksietyyliamino-5-aminopyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 149 - 154°C.

6. 2,6-bis-dimetyyliamino-4-g-hydroksietyyliamino-5-amlnopyrimidiini

Vaihe A. 2,6-bis-dimetyyliamino-4-klooripyrimidiini 100 g 2,4,6-triklooripyrimidiiniä lisättiin jäähdytyksen alaisena 500 ml:aan 33-prosenttista etanolipitoista dimetyyliamiiniliuosta ja annettiin seistä yön γ1ΐ huoneen lämpötilassa. Erilleen imemisen jälkeen jälkipestään vedellä. Saatiin 98,6 g (90,2 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis-dimetyyliamino-4-klooripyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 53 - 54°C.

Vaihe B. 2,6-bis-dimetyyliamino-4-kloori-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiini 65,3 g p-kloorianiliinia diatsotoitiin ja liitettiin happamena 102 g:aan 2,6-bis-dimetyyliamino-4-klooripyrimidiiniä. Saatiin 103,3 g (59,9 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis-dimetyyliamino-4-kloori-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 87 - 89°C.

Vaihe C. 2,6-bis-dimetyyliamino-4-0-hydroksietyyliamino-5-/p-kloori-fenyyliatso/-pyrimidiini

Seosta, johon kuului 25 g 2,6-bis-dimetyyliamino-4-kloori-5-/p-kloori-fenyyliatso/-pyrimidiiniä, 45,1 g etanoliamiinia ja 90 ml etanolia, keitettiin 4 tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen suodatettiin ja sakka kuivattiin. Saatiin 26,5 g (93,3 % teoreettisesta arvosta) 2,6-bis-dimetyyliamino-4-hydroksietyyliamino-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä, jonka sulamispiste oli 115 - 118°C.

17 5 8 4 3 2

Vaihe :D. 2,6-bis-dimetyyliamino-4- g-hydroksietyyliamino-5-amino- pyrimidiinihydroklorididihydraatti 26 g bis-dimetyyliamino-4-hydroksietyyliamino-5-/p-kloorifenyyliatso/-pyrimidiiniä hydrattiin 375 ml:ssa etanolia 3 g:n määrän Raney-nikkeliä läsnäollessa katalysaattorina 90 - 95°C lämpötilassa vetykaasupaineen alaisena, joka oli 50 atm ylipainetta. Kun vedynpoisto oli lopetettu, lisättiin 20 ml väkevää etikkahappoa, joka oli suodatettu erileen Raney-nikkelistä, haihdutettiin, jäännös liuotettiin laimennettuun suolahappoon, haihdutettiin uudelleen ja liuotettiin jäännös etanolil la. Etanolin ja laimennetun suolahapon seoksesta suoritetun uudel-leenkiteytyksen jälkeen saatiin 6 g (30,3 % teoreettiselta arvosta) 2,6-bis-dimetyyliamino-4-hydroksietyyliamino-5-aminopyrimidiini-hydroklorididihydraattia, jonka sulamispiste oli 233°C.

Keksinnön mukaisia hiusten värjäysaineita käytettiin voide-emulsioitten muodossa. Tällöin sekoitettiin yhteen emulsioon, joka koostui 10 paino-osasta rasva-alkoholeja ketjunituuksilla C^2-C18 10 paino-osasta rasva-alkoholisulfaattia (natriumsuolaa) ketjupituuk-silla C12-C18 75 paino-osasta vettä kulloinkin 0,01 moolia seuraavassa taulukossa esitettyjä tetra-amino-pyrimidiinejä ja kytkentäkomponenttia. Tämän jälkeen emulsion pH-arvo säädettiin ammoniakin avulla arvoon 9,5 ja seokseen lisättiin vettä sen saattamiseksi 100 paino-osaan. Hapettava kytkentä suoritettiin joko ilmahapella tai käyttämällä hapetusaineena 1 %:sta vetyperoksidi-liuosta, jolloin 100 paino-osaan emulsiota lisättiin 10 paino-osaa vetyperoksidiliuosta. Kulloinenkin värivoide hapetusaineineen tai ilman sitä levitettiin 90 %:sesti harmaantuneelle, ei erikoisesti esi-käsitellylle ihmistukalle, jossa sen annettiin olla 30 minuuttia. Värjäysprosessin päätyttyä pestiin tukka tavanomaisella hiustan pesuaineella ja kuivattiin sen jälkeen. Tässä yhteydessä saadut värjäykset ovat todettavissa seuraavassa taulukossa 1.

18 58432

Taulukko 1 [7~:-1--1--1

Tai- ^ehite Kytkentäkompo- Saatu värisävy mark-· nentti —---- ki ilmahapetuksella 1 % :11a I^Cgtta 1 2,4,5,6-tet- m-fenyleenidiamini oliivi oliivi raaminopyri- midiini 2 " 2, 4-diaminoanisoli tummanvihreä tummanvihreä 3 " m-toluyleenidiami- kellanruskea kellanruskea ni 4 " m-aminofenoli violetinruskea violetinruskea 3 resorsiini ma ns ikä n puna ine n harmaanpuna inen 6 " l-fenyyli-3-amino- ruskeanoranssi ruskeanoranssi pyratsolooni 7 " l-fenyyli-3-metyy- ruskeanpunainen ruskeanoranssi li-pyratsolooni 8 " resorsiinimonome- kullanruskea kullanruskea tyylieetteri 9 " e(-naftoli kellanruskea kellanruskea 10 " 1,5-d ihydroksi- havannanruskea havannanruskea naftaliini j 11 " 1,7-dihydroksi- oliivinruskea oliivinruskea naftaliini 12 4-dirnetyyli- m-fenyleenidiamini kellanruskea kellanruskea amino-?, 5,6- tr iaminopyr i-midiini 13 " 2;4-diaminoanisoli oliivinkeltainen oliivinkeltainen 14 " m-toluyleenidiami- kellanruskea kellanruskea ni I 1 " m-aminofenoli burgund inpuna i- burgund inpunainen ne n 7 0 " resorsiini ruskeanpum inen ruskeanpunaire n 17 " l-fenyyli-3-amino- vadelmanpunainen vadelmanpunainen pyratsolooni 18 " m-xenyleenidiamini oliivinruskea oliivinruskea 19 2-dirnetyyli- m-fenyleenidiamini tummanvihreä tummanvihreä amino-4,5,6- triaminopyri- midiini £,(j " 2:4-d iaminoanisoli tummanvihreä tummanvihreä 21 | " m-toluyleenidiami- oliivinpistävän- oliivinpastävän- | ni keltainen keltainen ; ( 22 j " m-aminofenoli jharmaanvioletti harmaanvioletti I " resorsiini | punaisenvioletti punaisenvioletti 24 i " 1-fenyyli-3-amino-i tiilenpunainen 'tiilenpunainen _|_jpyra t s olooni (5 ) j j 19 58432 ό3 i— Γ,.βίΐ ite I Kytkentäkompo- Saatu värisävy j merk- nentti ......... ’ ki ilmahapetuksella 1 λ: 11a 0^: ta 25 2-diraetyyli- l-fenyyli-3-metyy~· lakanpunaine n harmaanoranssi amino-4,5,6- li-pyratsolooni(5) tr iaminopyr i-midiini 26 " Ä-naftoli jouhenruskea oliivinruskea 27 " 3-asetyyliasetami- kellanruskea messinginkeltai- no-l-amino-4-nitro- nen benseeni 26 " l-fenyyli-3,5-dike-ruskeanoranssi harmaanpunaine n to-pyratsolooni 29 " o-kresoli ruskeanoranssi norsunluu 30 " m-kresoli ruskeanoranssi norsunluu 31 " 2,5-dimetyylifeno^:ruskeanpunainen harmaanvihreä li 32 " 3f4-dimetyylifeno- ruskeanoranssi harmaanvihreä li 33 " 3»5-dimetyylifeno- ruskeanoranssi harmaanorar.ssi li 34 " 1,5-dihydroksi- ruskea ruskea naftaliini 35 11 pyrogalloli suklaanruskea metallinharmaa 36 " pyrokatekiini punaruskea harmahtava 37 " l-metyyli-4-hydrok-harmsanoranssi kullanvaalea si-7-d imetyyliami-no-kinoloni -2 38 " 5-amino-2-metyyli- ruskea ruskea fenoli 39 " hydrokinoni ruskeanpunainen kullanvaalea 40 ;-piper id ino-m“fenyleenidiamini tummanvihreä tummanvihreä i 4 ,5,6-triami- nop.yrimidiini 41 " rir-a minor eno li tummanviolett i tummanviolett i 42 " resorsiini harmaanrubiini harmaanrubiini 43 ,T 2:4-d iaminoanisoli tummanvihreä tummanvihreä 44 m-toluyleenidiami- ruskeanoranssi ruskeanoranssi ni 45 " l-fenyyli-3-amino- tornaatinpuna inen tomaat inpuna. ine n pyratsolooni (5) j 46 1-morfolino- m-fenyleenidiamini oliivi oliivi ! 4,5, t-triami- nojjyr im id iini 4 7 '' m-aminof enoli tummanviolett! tummanviolett! 48 " resorsiini | ha r ma a. nr ub i in i harmaanrubiini 58432 se iisi- Kehite Kytkentäkompo- Saatu värisävy flier k- nentti ----------------- k i f ilmahapetuksella 1 f: :11a HgOgCta 49 2-morfolino- 2:4-diaminoanisoli tummanvihreä tummanvihreä 4,5,6-triami- nopyrimid iini 50 " m-toluyleeniamini oliivinruskea oliivinruskea 51 " 1-fenyyli-3-amino- ruskeanpunainen ruskeanpunainen pyratsolooni (5) 52 2-metyyliami- m-fenyleenidiamini oliivi oliivi no-4,5,6-tri- aminopyr imi-d iini 53 " m-aminofenoli tummanpurppura tummanvioletti 54 " resorsiini harmaanpunainen ruskeanvioletti 55 " 2:4-diaminoanisoli tummanvihreä tummanvihreä 56 " m-toluyleenidiami- ‘keltainen keltainen ni 57 " l-fenyyli-3-amino- ruskeanpunainen ruskeanpunainen pyratsolooni (5) 58 O-morfolino- m-fenyleenidiamini oliivinruskea oliivinruskea 2.4.5- triami-nopyrimidiini 59 " 2,4-diaminoanisoli harmaanvihreä oliivi 60 " m-toluyleenidiami- kullankeltainen messinginkeltai- ni nen 61 " m-aminofenoli harmaanrubiini harmaanpunainen 62 " resorsiini ruskeanpunainen ruskeanpunainen 63 " l-fenyyli-3-amino- himmeänpunainen himmeänpunainen pyratsolooni-5 64 6-piperid ino- m-fenyleenid iamini bambunkeltainen harmaankeltainen 2.4.5- triami-nopyrimid iini 65 " 2,4-d iaminoanisoli oliivinruskea oliivi 66 " m-aminofenoli oliivinruskea bambunkeltainen 67 " resorsiini harmaanpunainen norsunluu 68 ” ra-toluyleenidiami- harmaankeltainen oliivinruskea ni < 69 " l-fenyyli-3-amino- gemssinkeltainen oijenkeltainen pyratsoloni-5 70 6-d i-n- pr opyy- m-fenyleenid iamini hunajankeItäinen oliivi liamino-2,4,5- triaminopyri-mid iini 71 " 2,4-d iaminoanisoli oliivinvihreä oliivi 72 " m-toluyleenidiami- hunajankeItäinen hunajankeItäinen ni .......* -- 1 21 58432 .usi- Kehite Kytkentäkompo- daatu värisävy raerk- nentti - ki ilraahapetuksella 1 #:lla IUO^ita 73 6-di-n*propy-4 m-aminofenoli harmaanrubiini harmaanrubiini liamino-2,4, 5-triaminopy-rimidiini 74 " resorsiini ruskeanpunainen ruskeanpunainen 75 " 1-fenyyli-3-amino- punaruskea punaruskea pyratsolooni-5 76 2,4,6-trisme- m-fenyleenidiamini tammenruskea oliivi tyyliamino-5- aminopyrimi-d iini 77 " 2,4-diarainoanisolj oliivi majavanruskea 78 " m-toluyleenidiami- messinginkeltai-! oliivi ni nen 79 " m-aminofenoli tummanrubiini ruskea 80 " resorsiini harmaanpunainen nimmeänpunainen 81 " 1-fenyyli-3-amino- punaruskea vaaleanruskea pyratsolooni-5 82 2-dimetyylia- 3-dietyyliamino- mustansininen mustansininen nino-4,5,6- .'fenoli triaminopyri-midiini 83 " 3-0-hydroks ietyy- mustansininen mustansininen liaminofenoli 84 " 3 ((2-(dietyyliami- mustansininen mustansininen no )-etyyli)fenoli 85 " 3-morfolinofenoli tummanvioletti tummanvioletti 86 3-ety;/lipropyylia-4 mustansininen mustansininen minofenoli 87 " 3-butyyliaminof e- mustansininen mustansininen noli 88 " 3-etyyliaminofeno- mustansininen mustansininen li c>9 !! 3-Oktyyliaminof e- tummanviolett i tummanviolett i noli 9C 3-pynrolidinofe- mustansininen mustansininen noli 91 " 3-piperidinofenoli tummansininen tummansininen 92 " 3-dimetyyliamino- tummansininen tummansininen fenoli 93 11 2-metyyli-5-etyy- siniharmaa siniharmaa liaminofenoli 94 ” 2-kloori-5-dimety- tummanvioletti tummanvioletti liaminofenoli 1. ___ 58432 22 fc..,,_____ ___ ,λ *

Kehite Kytkentäkompo- Saatu värisävy “«k- nentti___ ki ilmahapetuksella 1 #:lla 0^ ϊ~ta 95 2-d .imetyyl ia- 3-hydroksifenyyli-· tummansininen tummansininen mino-4,5,6- amini tr iaminopyri-m id i in i " 3-metyleenisyani- tummanvioletti tummanvioletti amidofenoli 97 " 2-bromo-5*-metylee-' mustansininen mustansininen nisyaniarnidofenol:.

98 " 3-tioureidofenoli ruskeanharmaa himmeänvioletti 99 " 4-metoksi-3-d ie- tummansininen tummansininen tyyliaminofenoli Ί ^ p " 2-metyyli-5-die- tummansininen tummansininen tyyliaminofenoli 2-morfolino-4 , m-d imetyyl iamino- tummansininen tummansininen 5,6-tr iamino- fenoli pyrimid iini -*•02 " 3-hydroks if e ny yli-· tummansininen tummansininen amini ^-03 ” 3-oktyyliaminofe- tummanvioletti violetinsininen noli 104 2-pipei!,id in o- m-d imetyyl iamino- tummansininen tummansininen 4,5 f 6-triami- fenoli nopyrimid iini 105 " m-oktyyliaminof e- sinivioletti sinivioletti noli 106 " 3-hydroksidifenyy·· tummansininen tummansininen liamini 107 2-metyyliami- 3-hydroksid if e- violetinsininen sinivioletti no-4,5,6-tri- nyyliamini aminopyrimi-d iini 108 " 3-oktyyliamino- syvänvioletti syvänvioletti fenoli 109 " m-dimetyyliamino- syvänvioletti violetinsininen fenoli HO 2,4,5,6-tetra*'m-d imetyyl iamino- tummanvioletti tummanvioletti aminopyrimi- fenoli diini 111 m-dietyyliamino- tummanvioletti tummanvioletti fenoli 112 " m-etyyliaminofeno- indigonsininen indigönsininen li X13 " m-etyylipropyyli- tummanvioletti tummanvioletti aminofenoli XX4 " m-^5-hydroksietyy- tummanvioletti tummanvioletti liaminofenoli i_j-1-1- 23 584 32

Esi* ___Kehite ....... ... Saatu värisävy merk- Kytkentakomponentti ----- [- ki ilmahape- 1 %:lla tuksella H2C>2:ta 115 2,4,5,6-tet- m-piperidinofenoli vaaleanviolet- vaaleanvio- ra-aminopyri- ti letti midiini 116 " m-pyrrolidinofenoli violetti violetti 117 " 3-hydroksidifenyy- indigonsini- indigonsini- liamiini nen nen 118 2f4,5-triami- a~naftoli punaisenrus- pdnaisenrus- no-6-$-hydrok- kea kea sietyyliamino- pyrimidiini 119 " 2,4-diaminoanisoli tummanvihreä tummanvihreä 120 " resorsiini harmaanpuner- harmaanpuner- tava tava 121 " resorsiinimono- ruskea harmaanruskea metyylieetteri 122 " m-fenyleenidi- oliviinruskea oliviinruskea amiini 123 " m-aminofenoli tummanpurppura tummanruskea 124 " 1,5-dihydroksi- ruskea harmaanruskea naftaliini 125 4,5-diamino- a~naftoli harmaankeller- harmaankel- 2,6-bis-di- vä lervä metyyli ami no- pyrimidiini 126 " 2/4-diaminoanisoli oliivinvärinen oliivinrilskea-i 127 " resorsiini ruskeanpunai- ruskeanpunai nen nen 128 " resorsiinimono- vaaleanruskea punaisenkel- metyylieetteri lervä 129 " m-fenyleenidiamiini ruskea ruskea 130 " m-aminofenoli tummanpunai- violetinrus- nen kea 1 2 " 1,5-dihydronafta- vaaleanruskea vaaleanruskea 2 liini 24 584 32 ____

Esi- Kehite Saatu värisävy_ merk- KytkentäkomnonenttiT! “ ' f, „ J ilmahape-i: 1 %:lla K1 tuksella H202:ta 132 2,6-bis-di- α-naftoli oliivinväri- harmaankel- metyyliami- nen lervä no-4-8-hyd-roksietyyli-amino-5-amino-pyrimidiini 133 " resorsiini ruskea tummanhkon- vaalea 134 " 2,4-diaminoanisoli siniharmaa oliivinharmaa 135 " resorsiinimonome- vaaleanruskea ruskeankellervä tyylieetteri 136 " m-fenyleenidiamiini kellanruskea vaaleanruskea 137 " m-aminofenoli punaisen- vaaleanruskea ruskea 138 " 1,5-dihydroksi- oliivinväri- oliivinruskea naftaliini nen 139 2,4,6-tris-|3- α-naftoli ruskeanpu- ruskeanpunai- hydroksietyyli·· nainen nen amino-5-amino- pyrimidiini 140 " resorsiini harmaanpu- hinuneänpunai- nainen nen 141 " 2,4-diaminoanisoli oliivinväri- oliivinruskea nen 142 " resorsiinimonome- vaaleanruskea harmaankellervä tyylieetteri 143 " m-fenyleenidi- ruskeankel- harmaanvihreä amiini lervä 144 " m-aminofenoli tummanpunai- punaisenruskea nen 145 " 1/5-dihydroksi- ruskean- ei tullut läpi naftaliini oranssi 146 2,6-bis-8-hyd- α-naftoli himmeänpunai- ruskeanharmaa roksietyyli- nen amino-4-dime-tyyliamino-5-aminopyrimi-diini 147 " resorsiini harmaanpunai- harmaanruskea nen 148 " 2,4-diaminoanisoli himmeänpu- ruskeanharmaa nainen 1 2 " resorsiinimonome- himmeänpu- ruskeanharmaa 2 tyylieetteri nainen 25 58432

Esi- Kehite Saatu värisävy merk- KytkentSkomnonentti ilmahapetuk- 1 %:lla sella H2°2:ta . " 150 2,6-bis-$-hyd- m-fenyleenidiaraiini punaisenrus- oliivinruskea roksietyyli- kea amino-4-dime-tyy li amino- 5-aminopyrimi-diini 151 " m-aminofenoli harmaanpunai- harmaanruskea ne n 152 " 1,5-dihydroksi- harmaanruskea ei tullut nä- naftaliini kyviin 153 2,6-bis-B-hyd- α-naftoli punaisenrus- ruskeanpunainen roksietyyli- kea amino- 4-me tyyli amino-5-ami-nopyrimidi ini 154 " resorsiini ruskeanvio- punaisenrus- letti kea 155 " 2,4-diaminoanisoli tummanvihreä oliivinruskea 156 " resorsiinimonome- ruskea vaaleanruskea tyylieetteri 157 " m-fenyleenidiamiini kellanruskea tummanvihreä 158 " m-aminofenoli punaisenrus- kellanruskea kea 1 " 1,5-dihydroksi- kullanruskea harmaankellervä naftaliini 58432 26

Tetra-aminopyrimidiinien myrkyllisten ja ihoa ärsyttävien ominaisuuksien kokeilemiseksi suoritettiin seuraavassa selostetut kokeet. Koeli-sinä käytettiin tällöin 2-dimetyyliamlno-4,5,6-tr iaminopyr iraidiinisul-faattia, jota lisättiin suhteessa p-fenyleeni-diaminiin ja p-toluylee-nidiaminisulfaattiin. Tällöin saatiin seuraavia tuloksia.

1. Akuuttinen myrkyllisyys

Yleiset soveltuvuuskokeet suoritettiin valkoisilla CF/W 68-kantaisillä uröshiirillä. Koe-eläinten keskimääräinen paino oli keskimäärin 22 g. Koeaineitten annostelu suoritettiin kasvavina annoksina nielusondin avulla. Kokeessa oli mukana kerralla 10 hiirtä. Annos-tilavuus oli vakio 0,2 cm^/lO g elopainoa kohden. 8-päiväisen tarkkailuahan jälkeen ja laskemalla koetulokset Litchfield - Wilcoxonin (J. Iharm. exptl, Ther.,^6 99-108 (1949)) mukaan saatiin seuraavia LD,- ο-arvo ja: 2-dimetyyliarnino-4,5,6-tr iaminopyr imid iinisulfaatt i 555 mg/kg p-fenyleenid iamini 87 mg/kg p-toluyleenidiaminisulfaatti . 110 mg/kg

Liuotinaineena käytettiin tislattua vettä.

2. Ihon sietokokeet karvattomilla hiirillä 5 eläimen ryhmissä preparaattia kohden siveltiin koeaineita 5%:sina vesiliuoksina kerran päivässä 14 päivän aikana pienissä määrin selkänä lialle. Käsittelyn aikana ja kokeen päättymisvaiheessa olivat kaikki eläimet reagoimattomia.

3. Limakalvosietokokeet kanin silmiin Nämä paikallisen sietokyvyn kokeet suoritettiin siten, että pieniä määriä 5 ?*:sta koeaineitten vesiliuosta tiputettiin albino-kanien ryhmän silmän sidekalvoon. Silmän limakalvojen reaktiot arvosteltiin 2, 6, 24 ja 48 tunnin kuluttua Draize'n pistekaavan mukaan (Appraisal oi the safety of chemicals in foods, drugs and domestics. Ass. of Food ja Drug Officials of the U.O., ss. 49-52 (1959)). Tällöin todettiin, että p-fenyleenidiamini johtaa sidekalvon vähäiseen punoitukseen ja ärsytykseen, mikä ei 24 tunnin kuluttua tiputtami-sesta enää ole todettavissa. Molemmat muut koeaineet eivät aiheuttaneet reaktioita tästä.

27 5 8432 li. Ihon (kudoksen) sietokokeet valkoisilla hiirillä koeaineitten eri väkevillä ihon sisäisillä kerta-annostuksilla._ Tämä Barailin mukainen (j. Soc. Cosmet. CChemists 11, 2Ul (i960)) paikallisen sietokyvyn koe perustuu pieninä koeaineannoksina lisääntyvissä väkevyyksissä valkoisille hiirille vatsanahkaan suoritettuihin ihon sisäisiin annostuksiin. 2h tunnin kuluttua koe-eläimet lopetetaan, käsitellyt ihon kohdat leikataan irti ja kuivataan. Ihovauriot arvostellaan piestekaavion mukaan, jolloin verenvuodot ja muut käsitellyn ihon vauriot huomioidaan. Koska preparaattia ja koekonsentraatiota kohden käytettiin suurempaa 10 hiiren eläinryhmää, voidaan edellisen koemenetelmän avulla todeta paikallisen sietokyvyn suhteen vähäisemmätkin erot. Koetulokset on esitetty kuvassa 1.

Koetuloksista on todettavissa, että 2-dimetyyliamino-li ,5 ,6-triaminopyridiinisul-faatti yleisen ja paikallisen sietokyvyn suhteen on paras kokeilluista kehiteai-neista. Näiden edullisten ominaisuuksiensa lisäksi on keksinnönmukaisilla hiusten värjäysaineissa käytetyillä tetra-aminopyriraidiineillä vielä lisäetuna se, että värin kehitys jo voidaan suorittaa ilmahapella ja mahdollistaa suuren värisävyjen vaihtelumahdollisuudet, joille sävyille on ominaista hyvät valon-, pesun- ja han-kauksenkesto-ominaisuudet ja jotka pelkistysianeilla jälleen ovat helposti poistettavissa.

Claims (3)

58432 28

1. Hiusten värjäysaine, joka pohjautuu hapetusväriaineisiin, ja joka mahdollisesti sisältää myös tavanomaisia kehiteaineita ja muita väriaineita, tunnettu siitä, että se sisältää tetra-aminopyrimidiinejä, joiden yleinen kaava on R, ^ N N Rl\N R2^ ^ \ jossa R^ - Rg tarkoittavat vetyä, 1 - U hiiliatomista alkyyliryhmää, ryhmää -(CH^) - X, jossa n = 1-ä ja X on hydroksyyliryhmä, halogeeniatomi, ryhmä -ΝΗΛ, 2 n 2 NHR' ja -NR'R", jossa R' ja R" voivat tarkoittaa 1 - k hiiliatomista alkyyliryh-mää tai yhdessä typpiatomin kanssa heterosyklistä rengasta, joka voi sisältää li-sätyppiatomin tai happiatomin, mahdollisesti substituoitua aryyliryhmää, mahdollisesti substituoitua heterosyklistä 5” tai 6-jäsenistä rengasta, jossa on yksi tai kaksi typpiatomia tai typpiatomi ja happiatomiv sekä niiden epäorgaanisia tai orgaanisia suoloja kehiteaineina ja kytkentäaineita.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hiusten värjäysaine, tunnettu siitä, että se sisältää tetra-aminopyrimidiinejä kehiteaineena ja m-aminofenoleeneja, joiden yleinen kaava on OH x^Sl " R1 R2 Y jossa X ja/tai Y on vety, halogeeniatomi, hydroksyyliryhmä, aminoryhmä, alkyyli-, alkoksi-, alkyyliamino- tai dialkyyliaminoryhmä, jossa on 1-U hiiliatomia, R^ on vety, alkyyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, mahdollisesti substituoitu fenyyli- ryhmä,bentsyyliryhmä, metyleenisyaniamidoryhmä, propioniamidoryhmä, ureidoryhmä, tioureidoryhmä, oksalyyliesteriryhmä, jossa on 1-ä hiiliatomia, ryhmä (CH_) -Z, 2 n jossa n on luku 1-U ja Z hydroksiryhmä tai halogeeniatomi, aminoryhmä, ryhmät NHR' ja NR’R", joissa R' ja R" tarkoittavat alkyyliryhmää, jossa on 1-U hiiliato- 29 58432 mia, jonka lisäksi R' ja R" voivat yhdessä typpiatomin kanssa muodostaa mahdollisesti substituoidun heterosyklisen 5~ tai 6-jäsenisen renkaan, joka voi sisältää yhden lisätyppiatomin tai happiatomin, R^ on sama kuin R^, ei kuitenkaan vety, sekä niiden epäorgaanisia tai orgaanisia suoloja kytkentäaineina.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hiusten värjäysaine, tunnettu siitä, että se sisältää kehiteainetta ja kytkentäainetta yhteensä 0,2-5 paino-#» edullisesti 1-3 paino-#. 30 5 84 32