JPH0678312B2 - ３，５−ジアミノピリジン誘導体及びその中間体 - Google Patents
３，５−ジアミノピリジン誘導体及びその中間体Info
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- JPH0678312B2 JPH0678312B2 JP2412661A JP41266190A JPH0678312B2 JP H0678312 B2 JPH0678312 B2 JP H0678312B2 JP 2412661 A JP2412661 A JP 2412661A JP 41266190 A JP41266190 A JP 41266190A JP H0678312 B2 JPH0678312 B2 JP H0678312B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は毛髪等の角質繊維染色用
のカップリング物質として有用な新規３，５−ジアミノ
ピリジン誘導体及びその製造中間体に関する。
のカップリング物質として有用な新規３，５−ジアミノ
ピリジン誘導体及びその製造中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕
色物質とカップリング物質を組み合せて用いる、いわゆ
る酸化染色剤が広く使用されている。この酸化染色剤は
顕色物質とカップリング物質との酸化カップリングによ
って生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色する
ことを利用したものである。従来、この顕色物質として
は、一般にｐ−フェニレンジアミン誘導体、ｐ−アミノ
フェノール誘導体、ジアミノピリジン誘導体、４−アミ
ノピラゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が、またカ
ップリング物質としては、α−ナフトール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、ベンズカテキン、
ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，
７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチル
フェノール、ヒドロキノン、２，４−ジアミノアニソー
ル、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、
レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、ｍ−フェ
ニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−３−アミノ−５−ピラゾロン、
１−フェニル−３，５−ジケト−ピラゾリジン、１−メ
チル−７−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシキノロン−
２、１−アミノ−３−アセチルアセトアミノ−４−ニト
ロベンゾール、１−アミノ−３−シアンアセチルアミノ
−４−ニトロベンゾール、ｍ−アミノフェノール、４−
クロロレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２，４−ジ
アミノフェノキシエタノール、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，５−ジアミノトリフロロメチルベンゼン、２，
４−ジアミノフロロベンゼン、３，５−ジアミノフロロ
ベンゼン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２−アミノ−
４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒ
ドロキシピリミジン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジア
ミン、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ
−ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−ニトロ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール等が使
用されている。
色物質とカップリング物質を組み合せて用いる、いわゆ
る酸化染色剤が広く使用されている。この酸化染色剤は
顕色物質とカップリング物質との酸化カップリングによ
って生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色する
ことを利用したものである。従来、この顕色物質として
は、一般にｐ−フェニレンジアミン誘導体、ｐ−アミノ
フェノール誘導体、ジアミノピリジン誘導体、４−アミ
ノピラゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が、またカ
ップリング物質としては、α−ナフトール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、ベンズカテキン、
ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，
７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチル
フェノール、ヒドロキノン、２，４−ジアミノアニソー
ル、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、
レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、ｍ−フェ
ニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−３−アミノ−５−ピラゾロン、
１−フェニル−３，５−ジケト−ピラゾリジン、１−メ
チル−７−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシキノロン−
２、１−アミノ−３−アセチルアセトアミノ−４−ニト
ロベンゾール、１−アミノ−３−シアンアセチルアミノ
−４−ニトロベンゾール、ｍ−アミノフェノール、４−
クロロレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２，４−ジ
アミノフェノキシエタノール、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，５−ジアミノトリフロロメチルベンゼン、２，
４−ジアミノフロロベンゼン、３，５−ジアミノフロロ
ベンゼン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２−アミノ−
４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒ
ドロキシピリミジン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジア
ミン、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ
−ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−ニトロ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール等が使
用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。従来の酸化染色剤のうち青色系について
は、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジ
ンをカップリング物質として使用したものが高彩度の色
調を付与できるものとして知られているが、やはり染色
後の変褪色やシャンプーによる色落ちが著しく、より堅
ろう性の高い、高彩度の青色系色調を付与できるカップ
リング物質として有用な化合物の開発が要望されてい
る。
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。従来の酸化染色剤のうち青色系について
は、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジ
ンをカップリング物質として使用したものが高彩度の色
調を付与できるものとして知られているが、やはり染色
後の変褪色やシャンプーによる色落ちが著しく、より堅
ろう性の高い、高彩度の青色系色調を付与できるカップ
リング物質として有用な化合物の開発が要望されてい
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討していたところ、下記一般式
（１）で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘導体又
はその塩が優れた上記特性を有することを見出し、本発
明を完成した。
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討していたところ、下記一般式
（１）で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘導体又
はその塩が優れた上記特性を有することを見出し、本発
明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は次の一般式（１）
【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって、水素原子又
はヒドロキシアルキル基を、Ｒ3 はヒドロキシ基、アル
コキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜４の数
を示す。ただしＲ1 及びＲ2 が水素原子であり、Ｒ3 が
ヒドロキシ基である場合、ｎが１となることはない。〕
で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその
塩を提供するものである。
はヒドロキシアルキル基を、Ｒ3 はヒドロキシ基、アル
コキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜４の数
を示す。ただしＲ1 及びＲ2 が水素原子であり、Ｒ3 が
ヒドロキシ基である場合、ｎが１となることはない。〕
で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその
塩を提供するものである。
【０００６】また本発明は、上記３，５−ジアミノピリ
ジン誘導体又はその塩（１）の製造中間体として有用な
次の一般式（４）
ジン誘導体又はその塩（１）の製造中間体として有用な
次の一般式（４）
【化４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と同じ意味を有
する〕で表わされる３，５−ジニトロピリジン誘導体を
も提供するものである。
する〕で表わされる３，５−ジニトロピリジン誘導体を
も提供するものである。
【０００７】本発明化合物を示す一般式（１）及び
（４）中、Ｒ3 で示されるアルコキシ基としては、炭素
数１〜１５のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、
ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオ
キシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げ
られる。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示されるヒドロキシアル
キル基としては、炭素数１〜１５のヒドロキシアルキル
基、例えばヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエチル
基、γ−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシ
プロピル基等が挙げられる。また、３，５−ジアミノピ
リジン誘導体（１）の塩としては、例えば塩酸、硫酸、
リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸等の無機
酸又は有機酸との塩が好ましい。
（４）中、Ｒ3 で示されるアルコキシ基としては、炭素
数１〜１５のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、
ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオ
キシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げ
られる。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示されるヒドロキシアル
キル基としては、炭素数１〜１５のヒドロキシアルキル
基、例えばヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエチル
基、γ−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシ
プロピル基等が挙げられる。また、３，５−ジアミノピ
リジン誘導体（１）の塩としては、例えば塩酸、硫酸、
リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸等の無機
酸又は有機酸との塩が好ましい。
【０００８】本発明の３，５−ジアミノピリジン誘導体
（１）は、例えば次の反応式に従って製造される。
（１）は、例えば次の反応式に従って製造される。
【化５】 〔式中、Ｘはハゲン原子を示し、Ｍはアルカリ金属原子
を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と同じ意味を有
する。〕すなわち、２−ハロゲノ−３，５−ジニトロピ
リジン（２）に金属アルコキシド類（３）を反応させて
化合物（４）となし、次いでこれを還元することにより
３，５−ジアミノピリジン誘導体（１）が製造される。
を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と同じ意味を有
する。〕すなわち、２−ハロゲノ−３，５−ジニトロピ
リジン（２）に金属アルコキシド類（３）を反応させて
化合物（４）となし、次いでこれを還元することにより
３，５−ジアミノピリジン誘導体（１）が製造される。
【０００９】原料である２−ハロゲノ−３，５−ジニト
ロピリジン（２）としては、例えば２−クロロ−３，５
−ジニトロピリジンが挙げられる。また、金属アルコキ
シド類（３）としては、水素化ナトリウムや金属ナトリ
ウムとアルコール類より調製されるナトリウムアルコキ
シド類が挙げられる。化合物（２）と化合物（３）との
反応は、例えばアルコール類等の溶媒中、−５℃〜室温
で５分〜５時間程度攪拌すればよい。得られた化合物
（４）の還元は、通常のニトロ基の還元手段、例えばパ
ラジウム炭素等の触媒を用いた接触還元により行われ
る。反応混合物より本発明化合物（１）を単離するに
は、通常の再結晶、カラムクロマトグラフィー等を行え
ばよい。
ロピリジン（２）としては、例えば２−クロロ−３，５
−ジニトロピリジンが挙げられる。また、金属アルコキ
シド類（３）としては、水素化ナトリウムや金属ナトリ
ウムとアルコール類より調製されるナトリウムアルコキ
シド類が挙げられる。化合物（２）と化合物（３）との
反応は、例えばアルコール類等の溶媒中、−５℃〜室温
で５分〜５時間程度攪拌すればよい。得られた化合物
（４）の還元は、通常のニトロ基の還元手段、例えばパ
ラジウム炭素等の触媒を用いた接触還元により行われ
る。反応混合物より本発明化合物（１）を単離するに
は、通常の再結晶、カラムクロマトグラフィー等を行え
ばよい。
【００１０】
【発明の効果】顕色物質及びカップリング物質よりなる
染色剤に、カップリング物質として本発明の３，５−ジ
アミノピリジン誘導体又はその塩（１）を用いれば、彩
度、染着力及び堅ろう性に優れた角質繊維染色剤が得ら
れ、本発明化合物（１）はカップリング物質として有用
である。また、３，５−ジニトロピリジン誘導体（４）
を還元すれば容易に３，５−ジアミノピリジン誘導体
（１）に導くことができる。
染色剤に、カップリング物質として本発明の３，５−ジ
アミノピリジン誘導体又はその塩（１）を用いれば、彩
度、染着力及び堅ろう性に優れた角質繊維染色剤が得ら
れ、本発明化合物（１）はカップリング物質として有用
である。また、３，５−ジニトロピリジン誘導体（４）
を還元すれば容易に３，５−ジアミノピリジン誘導体
（１）に導くことができる。
【００１１】
【実施例】次に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】実施例１ （１）２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジニトロ−２−
ピリジルオキシ）プロパノールの合成：窒素雰囲気下、
トルエン150ml に水素化ナトリウム3.3g（60％in oil、
82.5mmol）をヘキサン洗浄したものを分散させた。メカ
ニカルスターラーで攪拌しながらグリセロール7.5gを滴
下するとナトリウムアルコラートが沈殿した。滴下後、
更に30分間攪拌し、トルエンをデカンテーションで除い
た。これにグリセロール150ml を加え、15分間攪拌した
後、氷浴冷却下に２−クロロ−３，５−ジニトロピリジ
ン15g(73.7mmol）を少しずつ加えた。氷浴で１時間、室
温で１時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水35mlを加
え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロ
マト( メルク社シリカゲル60、溶出溶媒：酢酸エチル−
ヘキサン（１：１）〜（２：１））で精製し、標題化合
物の粗精製黄色固体を19g(73.2mmol）得た。粗収率99
％。得られた化合物はエタノール−エーテル−ヘキサン
混合溶媒で更に精製できる。 融点 65〜67℃1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.47(2H,t,J=5.6Hz), 3.8-3.9(1H,m), 4.51(1H,dd,J=1
0.9Hz,5.8Hz),4.63(1H,dd,J=10.9Hz,4.1Hz), 4.74(1H,
t,J=5.6Hz), 5.07(1H,d,J=5.1Hz), 9.13(1H,d,J=2.0H
z), 9.35(1H,d,J=2.0Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3400, 3088, 2938, 1617, 151
8, 1341 元素分析（Ｃ8 Ｈ9 Ｎ3 Ｏ7 として） 計算値； C;37.07％, H;3.50％, N;16.21％ 実測値； C;37.03％, H;3.42％, N;16.26％ （２）３−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
−２−ヒドロキシプロパノール・２塩酸塩の合成：２−
ヒドロキシ−３−（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオ
キシ）プロパノール4.6g(17.7mmol)、窒素ガスにより脱
気したエタノール300ml 、５％パラジウム炭素250mg を
オートクレーブに仕込み、水素圧20気圧で２日間攪拌し
た。セライトを通してろ過することにより触媒を除き、
溶媒を減圧留去した後、カラムクロマト（メルク社シリ
カゲル60、溶出溶媒酢酸エチル−メタノール（５：
１））で精製し、留出液を活性炭処理した。次いで、塩
化水素ガスを通じることにより塩酸塩を沈澱させろ取
し、エーテルで洗浄した。これを室温でメタノールに溶
解させ、ろ過の後、テトラヒドロフラン（もしくはエー
テル）を加えて再結晶させた。ろ過、乾燥により標題化
合物の淡緑色固体を2.0g(7.4mmol) 得た。収率42％。 融点 168.6 〜168.9 ℃(decomp.) 1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.46(2H,t,J=5.8Hz), 3.72-3.88(1H,m), 4.08(1H,dd,J=
10.8Hz, 6.4Hz), 4.27(1H,dd,J=10.8Hz,4.0Hz), 5.2-7.
5(6H,s(br.)), 6.90(1H,s), 7.36(1H,s) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3460, 3274, 2920, 1572, 1290 元素分析（Ｃ8 Ｈ15Ｎ3 Ｏ3 Ｃｌ2 として） 計算値； C;35.31％, H;5.56％, N;15.44％, Cl;26.06
％ 実測値； C;35.13％, H;5.54％, N;15.21％, Cl;25.62
％
ピリジルオキシ）プロパノールの合成：窒素雰囲気下、
トルエン150ml に水素化ナトリウム3.3g（60％in oil、
82.5mmol）をヘキサン洗浄したものを分散させた。メカ
ニカルスターラーで攪拌しながらグリセロール7.5gを滴
下するとナトリウムアルコラートが沈殿した。滴下後、
更に30分間攪拌し、トルエンをデカンテーションで除い
た。これにグリセロール150ml を加え、15分間攪拌した
後、氷浴冷却下に２−クロロ−３，５−ジニトロピリジ
ン15g(73.7mmol）を少しずつ加えた。氷浴で１時間、室
温で１時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水35mlを加
え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロ
マト( メルク社シリカゲル60、溶出溶媒：酢酸エチル−
ヘキサン（１：１）〜（２：１））で精製し、標題化合
物の粗精製黄色固体を19g(73.2mmol）得た。粗収率99
％。得られた化合物はエタノール−エーテル−ヘキサン
混合溶媒で更に精製できる。 融点 65〜67℃1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.47(2H,t,J=5.6Hz), 3.8-3.9(1H,m), 4.51(1H,dd,J=1
0.9Hz,5.8Hz),4.63(1H,dd,J=10.9Hz,4.1Hz), 4.74(1H,
t,J=5.6Hz), 5.07(1H,d,J=5.1Hz), 9.13(1H,d,J=2.0H
z), 9.35(1H,d,J=2.0Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3400, 3088, 2938, 1617, 151
8, 1341 元素分析（Ｃ8 Ｈ9 Ｎ3 Ｏ7 として） 計算値； C;37.07％, H;3.50％, N;16.21％ 実測値； C;37.03％, H;3.42％, N;16.26％ （２）３−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
−２−ヒドロキシプロパノール・２塩酸塩の合成：２−
ヒドロキシ−３−（３，５−ジニトロ−２−ピリジルオ
キシ）プロパノール4.6g(17.7mmol)、窒素ガスにより脱
気したエタノール300ml 、５％パラジウム炭素250mg を
オートクレーブに仕込み、水素圧20気圧で２日間攪拌し
た。セライトを通してろ過することにより触媒を除き、
溶媒を減圧留去した後、カラムクロマト（メルク社シリ
カゲル60、溶出溶媒酢酸エチル−メタノール（５：
１））で精製し、留出液を活性炭処理した。次いで、塩
化水素ガスを通じることにより塩酸塩を沈澱させろ取
し、エーテルで洗浄した。これを室温でメタノールに溶
解させ、ろ過の後、テトラヒドロフラン（もしくはエー
テル）を加えて再結晶させた。ろ過、乾燥により標題化
合物の淡緑色固体を2.0g(7.4mmol) 得た。収率42％。 融点 168.6 〜168.9 ℃(decomp.) 1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.46(2H,t,J=5.8Hz), 3.72-3.88(1H,m), 4.08(1H,dd,J=
10.8Hz, 6.4Hz), 4.27(1H,dd,J=10.8Hz,4.0Hz), 5.2-7.
5(6H,s(br.)), 6.90(1H,s), 7.36(1H,s) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3460, 3274, 2920, 1572, 1290 元素分析（Ｃ8 Ｈ15Ｎ3 Ｏ3 Ｃｌ2 として） 計算値； C;35.31％, H;5.56％, N;15.44％, Cl;26.06
％ 実測値； C;35.13％, H;5.54％, N;15.21％, Cl;25.62
％
【００１３】実施例２ （１）２−（２−メトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジンの合成：エチレングリコールモノメチルエー
テル70mlに、氷冷下、金属ナトリウム3.22ｇ(140mmol）
を加え、水素発生のおさまるまで攪拌した。次に、この
溶液に２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン25.0ｇ(1
23mmol）のエチレングリコール30ml溶液を氷冷下、５分
間で滴下し、更に30分間攪拌した。これを飽和塩化アン
モニウム水溶液500ml に注ぎ、クロロホルム400ml で抽
出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下、溶媒留去し、黄色結晶を得
た。これをエタノールより再結晶し標題化合物の淡黄色
プリズム晶を24.5ｇ(101mmol）得た。収率82％。 融点 45.5〜46.5℃1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.34(3H,s), 3.73(2H,t,J=4.5Hz), 4.71(2H,t,J=4.5H
z), 9.13(1H,d,J=2.3Hz), 9.34(1H,d,J=2.3Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3084, 2900, 1346 元素分析（Ｃ8 Ｈ9 Ｎ3 Ｏ6 として） 計算値； C;39.51％, H;3.73％, N;17.28％ 実測値； C;39.44％, H;3.64％, N;17.42％ （２）３，５−ジアミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩の合成：実施例１（２）と同様
にして標題化合物を得た。収率60％。（メルク社シリカ
ゲル60を用いて、酢酸エチル−メタノール（20：１）に
よりカラム精製） 融点 158.5 〜159.6 ℃1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.31(3H,s), 3.69(2H,t,J=4.5Hz), 4.40(2H,t,J=4.5H
z), 4.82(6H,s(br.)),7.04(1H,s(br.)),7.46(1H,s(b
r.)) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3388, 3296, 3180,2840,
2570 元素分析（Ｃ8 Ｈ15Ｎ3 Ｏ2 Ｃｌ2 として） 計算値； C;37.52％, H;5.90％, N;16.41％, Cl;27.68
％ 実測値； C;37.35％, H;5.73％, N;16.34％, Cl;27.87
％
ロピリジンの合成：エチレングリコールモノメチルエー
テル70mlに、氷冷下、金属ナトリウム3.22ｇ(140mmol）
を加え、水素発生のおさまるまで攪拌した。次に、この
溶液に２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン25.0ｇ(1
23mmol）のエチレングリコール30ml溶液を氷冷下、５分
間で滴下し、更に30分間攪拌した。これを飽和塩化アン
モニウム水溶液500ml に注ぎ、クロロホルム400ml で抽
出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下、溶媒留去し、黄色結晶を得
た。これをエタノールより再結晶し標題化合物の淡黄色
プリズム晶を24.5ｇ(101mmol）得た。収率82％。 融点 45.5〜46.5℃1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.34(3H,s), 3.73(2H,t,J=4.5Hz), 4.71(2H,t,J=4.5H
z), 9.13(1H,d,J=2.3Hz), 9.34(1H,d,J=2.3Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3084, 2900, 1346 元素分析（Ｃ8 Ｈ9 Ｎ3 Ｏ6 として） 計算値； C;39.51％, H;3.73％, N;17.28％ 実測値； C;39.44％, H;3.64％, N;17.42％ （２）３，５−ジアミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩の合成：実施例１（２）と同様
にして標題化合物を得た。収率60％。（メルク社シリカ
ゲル60を用いて、酢酸エチル−メタノール（20：１）に
よりカラム精製） 融点 158.5 〜159.6 ℃1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.31(3H,s), 3.69(2H,t,J=4.5Hz), 4.40(2H,t,J=4.5H
z), 4.82(6H,s(br.)),7.04(1H,s(br.)),7.46(1H,s(b
r.)) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3388, 3296, 3180,2840,
2570 元素分析（Ｃ8 Ｈ15Ｎ3 Ｏ2 Ｃｌ2 として） 計算値； C;37.52％, H;5.90％, N;16.41％, Cl;27.68
％ 実測値； C;37.35％, H;5.73％, N;16.34％, Cl;27.87
％
【００１４】実施例３ 実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。 （１）２−（２−エトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジン収率89％。（メルク社シリカゲル60を用い
て、クロロホルム−ヘキサン（１：１）によりカラム精
製） 黄色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 1.22(3H,t,J=7.0Hz), 3.61(2H,q,J=7.0Hz), 3.85-3.90
(2H,m),4.77-4.81 (2H,m), 9.05(1H,d,J=2.6Hz), 9.26
(1H,d,J=2.6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3096, 2980, 1608, 1524, 13
38元素分析（Ｃ9 Ｈ11Ｎ3 Ｏ6 として） 計算値； C;42.03％, H;4.31％, N;16.34％ 実測値； C;41.77％, H;4.24％, N;16.40％ （２）３，５−ジアミノ−２−（２−エトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩収率61％。（メルク社シリカゲ
ル60を用いて、酢酸エチルによりカラム精製） 融点 143.2 〜144.8 ℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 1.11(3H,t,J=7.0Hz), 3.49(2H,q,J=7.0Hz), 3.71(2H,t,
J=4.8Hz), 4.38(2H,t,J=4.8Hz), 3.9-5.2(6H,s(br.)),
6.95(1H,s), 7.39(1H,s) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3392, 3164, 2784, 2568, 1576 元素分析（Ｃ9 Ｈ17Ｎ3 Ｏ2 Ｃｌ2 として） 計算値； C;40.01％, H;6.34％, N;15.55％, Cl;26.25
％ 実測値； C;39.99％, H;6.28％, N;15.20％, Cl;25.73
％
化合物を得た。 （１）２−（２−エトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジン収率89％。（メルク社シリカゲル60を用い
て、クロロホルム−ヘキサン（１：１）によりカラム精
製） 黄色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 1.22(3H,t,J=7.0Hz), 3.61(2H,q,J=7.0Hz), 3.85-3.90
(2H,m),4.77-4.81 (2H,m), 9.05(1H,d,J=2.6Hz), 9.26
(1H,d,J=2.6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3096, 2980, 1608, 1524, 13
38元素分析（Ｃ9 Ｈ11Ｎ3 Ｏ6 として） 計算値； C;42.03％, H;4.31％, N;16.34％ 実測値； C;41.77％, H;4.24％, N;16.40％ （２）３，５−ジアミノ−２−（２−エトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩収率61％。（メルク社シリカゲ
ル60を用いて、酢酸エチルによりカラム精製） 融点 143.2 〜144.8 ℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 1.11(3H,t,J=7.0Hz), 3.49(2H,q,J=7.0Hz), 3.71(2H,t,
J=4.8Hz), 4.38(2H,t,J=4.8Hz), 3.9-5.2(6H,s(br.)),
6.95(1H,s), 7.39(1H,s) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3392, 3164, 2784, 2568, 1576 元素分析（Ｃ9 Ｈ17Ｎ3 Ｏ2 Ｃｌ2 として） 計算値； C;40.01％, H;6.34％, N;15.55％, Cl;26.25
％ 実測値； C;39.99％, H;6.28％, N;15.20％, Cl;25.73
％
【００１５】実施例４ 実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。 （１）３−オキサ−５−（３，５−ジニトロ−２−ピリ
ジルオキシ）ペンタノール収率75％。（メルク社シリカ
ゲル60を用いて、酢酸エチル−ヘキサン（２：１）によ
りカラム精製） 黄色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 2.21(3H,t,J=6.0Hz), 3.67-3.75(4H,m), 3.94-3.98(2H,
m), 4.79-4.84 (2H,m), 9.07(1H,d,J=2.5Hz), 9.26(1H,
d,J=2.5Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3588, 2928, 1610, 1538, 13
38 元素分析（Ｃ9 Ｈ11Ｎ3 Ｏ7 として） 計算値； C;39.57％, H;4.06％, N;15.38％ 実測値； C;39.09％, H;4.03％, N;15.34％ （２）３−オキサ−５−（３，５−ジアミノ−２−ピリ
ジルオキシ）ペンタノール・２塩酸塩 収率55％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル〜酢酸エチル−メタノール（10：１）によりカラム精
製） 融点 157.3 〜157.4 ℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.49(4H,s(br.)), 3.75(2H,t,J=4.6Hz), 4.38(2H,t,J=
4.6Hz), 6.97 (1H,d,J=2.0Hz), 7.41(1H,d,J=2.0Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3388, 3284, 3172, 2832, 1574 元素分析（Ｃ9 Ｈ17Ｎ3 Ｏ3 Ｃｌ2 として） 計算値； C;37.78％, H;5.99％, N;14.68％, Cl;24.78
％ 実測値； C;37.49％, H;5.92％, N;14.37％, Cl;24.53
％
化合物を得た。 （１）３−オキサ−５−（３，５−ジニトロ−２−ピリ
ジルオキシ）ペンタノール収率75％。（メルク社シリカ
ゲル60を用いて、酢酸エチル−ヘキサン（２：１）によ
りカラム精製） 黄色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 2.21(3H,t,J=6.0Hz), 3.67-3.75(4H,m), 3.94-3.98(2H,
m), 4.79-4.84 (2H,m), 9.07(1H,d,J=2.5Hz), 9.26(1H,
d,J=2.5Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3588, 2928, 1610, 1538, 13
38 元素分析（Ｃ9 Ｈ11Ｎ3 Ｏ7 として） 計算値； C;39.57％, H;4.06％, N;15.38％ 実測値； C;39.09％, H;4.03％, N;15.34％ （２）３−オキサ−５−（３，５−ジアミノ−２−ピリ
ジルオキシ）ペンタノール・２塩酸塩 収率55％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル〜酢酸エチル−メタノール（10：１）によりカラム精
製） 融点 157.3 〜157.4 ℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.49(4H,s(br.)), 3.75(2H,t,J=4.6Hz), 4.38(2H,t,J=
4.6Hz), 6.97 (1H,d,J=2.0Hz), 7.41(1H,d,J=2.0Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3388, 3284, 3172, 2832, 1574 元素分析（Ｃ9 Ｈ17Ｎ3 Ｏ3 Ｃｌ2 として） 計算値； C;37.78％, H;5.99％, N;14.68％, Cl;24.78
％ 実測値； C;37.49％, H;5.92％, N;14.37％, Cl;24.53
％
【００１６】実施例５ 実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。 （１）２−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）−３，
５−ジニトロピリジン収率70％。（メルク社シリカゲル
60を用いて、クロロホルム−ヘキサン（１：１）により
カラム精製） 黄色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 3.38(3H,s),3.54-3.58(2H,m), 3.72-3.76(2H,m), 3.93-
3.98(2H,m), 4.78-4.83(2H,m), 9.06(1H,d,J=2.6Hz),
9.25(1H,d,J=2.6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3092, 2888, 1612, 1542, 13
40 元素分析（Ｃ10Ｈ13Ｎ3 Ｏ7 として） 計算値； C;41.82％, H;4.56％, N;14.63％ 実測値； C;41.51％, H;4.45％, N;14.63％ （２）３，５−ジアミノ−２−（３，６−ジオキサヘプ
チルオキシ）ピリジン・２塩酸塩 収率48％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−メタノール（20：１）によりカラム精製） 融点 138.2 〜139.6 ℃（分解) 1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.24(3H,s), 3.44(2H,t,J=4.7Hz), 3.58(2H,t,J=4.7H
z), 3.75(2H,t,J=4.5Hz), 4.38(2H,t,J=4.5Hz), 6.96(1
H,d,J=2.2Hz), 4.5-6.0(6H,s(br.)),7.40(1H,d,J=2.2H
z) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3388, 3164, 2732, 2584, 1572 元素分析（Ｃ10Ｈ19Ｎ3 Ｏ3 Ｃｌ2 として） 計算値； C;40.01％, H;6.38％, N;14.00％, Cl;23.62
％ 実測値； C;39.26％, H;6.23％, N;13.70％, Cl;21.65
％
化合物を得た。 （１）２−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）−３，
５−ジニトロピリジン収率70％。（メルク社シリカゲル
60を用いて、クロロホルム−ヘキサン（１：１）により
カラム精製） 黄色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 3.38(3H,s),3.54-3.58(2H,m), 3.72-3.76(2H,m), 3.93-
3.98(2H,m), 4.78-4.83(2H,m), 9.06(1H,d,J=2.6Hz),
9.25(1H,d,J=2.6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3092, 2888, 1612, 1542, 13
40 元素分析（Ｃ10Ｈ13Ｎ3 Ｏ7 として） 計算値； C;41.82％, H;4.56％, N;14.63％ 実測値； C;41.51％, H;4.45％, N;14.63％ （２）３，５−ジアミノ−２−（３，６−ジオキサヘプ
チルオキシ）ピリジン・２塩酸塩 収率48％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−メタノール（20：１）によりカラム精製） 融点 138.2 〜139.6 ℃（分解) 1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.24(3H,s), 3.44(2H,t,J=4.7Hz), 3.58(2H,t,J=4.7H
z), 3.75(2H,t,J=4.5Hz), 4.38(2H,t,J=4.5Hz), 6.96(1
H,d,J=2.2Hz), 4.5-6.0(6H,s(br.)),7.40(1H,d,J=2.2H
z) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3388, 3164, 2732, 2584, 1572 元素分析（Ｃ10Ｈ19Ｎ3 Ｏ3 Ｃｌ2 として） 計算値； C;40.01％, H;6.38％, N;14.00％, Cl;23.62
％ 実測値； C;39.26％, H;6.23％, N;13.70％, Cl;21.65
％
【００１７】実施例６ 実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。 （１）２−（２−ブトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジン収率76％。（メルク社シリカゲル60を用い
て、酢酸エチル−ヘキサン（８：１）によりカラム精
製） 黄色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 0.91(3H,t,J=7.3Hz), 1.27-1.45(2H,m), 1.50-1.64(2H,
m), 3.55(2H,t,J=6.5Hz), 3.86(2H,t,J=4.7Hz), 4.79(2
H,t,J=4.7Hz),9.05 (1H,d,J=2.5Hz), 9.26(1H,d,J=2.5H
z) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；1611, 1545, 1341 元素分析（Ｃ11Ｈ15Ｎ3 Ｏ6 として） 計算値； C;46.32％, H;5.30％, N;14.73％ 実測値； C;46.21％, H;5.23％, N;14.71％ （２）３，５−ジアミノ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩収率45％。（メルク社シリカゲ
ル60を用いて、酢酸エチル−ヘキサン（２：１）〜酢酸
エチルによりカラム精製） 融点 139.5 〜143 ℃1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 0.87(3H,t,J=7.2Hz), 1.21-1.55(4H,m), 3.44(2H,t,J=
6.4Hz), 3.71(2H,t,J=4.8Hz), 4.40(2H,t,J=4.8Hz), 7.
08(1H,d,J=2.4Hz), 7.49(1H,d, J=2.4Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3308, 2912, 1566 元素分析（Ｃ11Ｈ21Ｎ3 Ｏ2 Ｃｌ2 として） 計算値； C;44.30％, H;7.10％, N;14.09％, Cl;23.78
％ 実測値； C;44.22％, H;7.15％, N;14.09％, Cl;23.34
％
化合物を得た。 （１）２−（２−ブトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジン収率76％。（メルク社シリカゲル60を用い
て、酢酸エチル−ヘキサン（８：１）によりカラム精
製） 黄色油状物1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 0.91(3H,t,J=7.3Hz), 1.27-1.45(2H,m), 1.50-1.64(2H,
m), 3.55(2H,t,J=6.5Hz), 3.86(2H,t,J=4.7Hz), 4.79(2
H,t,J=4.7Hz),9.05 (1H,d,J=2.5Hz), 9.26(1H,d,J=2.5H
z) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；1611, 1545, 1341 元素分析（Ｃ11Ｈ15Ｎ3 Ｏ6 として） 計算値； C;46.32％, H;5.30％, N;14.73％ 実測値； C;46.21％, H;5.23％, N;14.71％ （２）３，５−ジアミノ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩収率45％。（メルク社シリカゲ
ル60を用いて、酢酸エチル−ヘキサン（２：１）〜酢酸
エチルによりカラム精製） 融点 139.5 〜143 ℃1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 0.87(3H,t,J=7.2Hz), 1.21-1.55(4H,m), 3.44(2H,t,J=
6.4Hz), 3.71(2H,t,J=4.8Hz), 4.40(2H,t,J=4.8Hz), 7.
08(1H,d,J=2.4Hz), 7.49(1H,d, J=2.4Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3308, 2912, 1566 元素分析（Ｃ11Ｈ21Ｎ3 Ｏ2 Ｃｌ2 として） 計算値； C;44.30％, H;7.10％, N;14.09％, Cl;23.78
％ 実測値； C;44.22％, H;7.15％, N;14.09％, Cl;23.34
％
【００１８】 実施例７ 実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。 (1) ３，６，９−トリオキサ−11−（３，５−ジニトロ
−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール 収率66％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−ヘキサン（２：１）によりカラム精製） 黄色油状物 1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 2.48-2.64(1H,t(br.)), 3.57-3.78(12H,m), 3.93-3.97(2H,m), 4.78- 4.83(2H,m), 9.06(1H,d,J=2.6Hz), 9.26(1H,d,J=2.6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3468, 2880, 1738, 1610, 1548, 1342 元素分析（Ｃ 13 Ｈ19Ｏ9Ｎ3として） 計算値； C;43.22％, H;5.30％, N;11.63％ 実測値； C;42.73％, H;5.26％, N;11.52％ （２）３，６，９−トリオキサ−11−（３，５−ジアミ
ノ−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール・２塩酸塩 収率41％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−メタノール（10：１）によりカラム精製） 融点 135.3 〜135.7 ℃（分解) 1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.38-3.61(12H,m), 3.77(2H,t,J=4.9Hz), 4.40(2H,t,J=4.8Hz), 7.01(1H,d,J=2.4Hz), 7.43(1H,d,J=2.4Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3448, 3364, 3168, 2820, 1576 元素分析（Ｃ13Ｈ25Ｏ5 Ｎ3 Ｃｌ2 として） 計算値； C;41.72％, H;6.73％, N;11.22％, Cl;18.95％ 実測値； C;41.40％, H;6.62％, N;11.12％, Cl;18.84％
化合物を得た。 (1) ３，６，９−トリオキサ−11−（３，５−ジニトロ
−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール 収率66％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−ヘキサン（２：１）によりカラム精製） 黄色油状物 1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 2.48-2.64(1H,t(br.)), 3.57-3.78(12H,m), 3.93-3.97(2H,m), 4.78- 4.83(2H,m), 9.06(1H,d,J=2.6Hz), 9.26(1H,d,J=2.6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3468, 2880, 1738, 1610, 1548, 1342 元素分析（Ｃ 13 Ｈ19Ｏ9Ｎ3として） 計算値； C;43.22％, H;5.30％, N;11.63％ 実測値； C;42.73％, H;5.26％, N;11.52％ （２）３，６，９−トリオキサ−11−（３，５−ジアミ
ノ−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール・２塩酸塩 収率41％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−メタノール（10：１）によりカラム精製） 融点 135.3 〜135.7 ℃（分解) 1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.38-3.61(12H,m), 3.77(2H,t,J=4.9Hz), 4.40(2H,t,J=4.8Hz), 7.01(1H,d,J=2.4Hz), 7.43(1H,d,J=2.4Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3448, 3364, 3168, 2820, 1576 元素分析（Ｃ13Ｈ25Ｏ5 Ｎ3 Ｃｌ2 として） 計算値； C;41.72％, H;6.73％, N;11.22％, Cl;18.95％ 実測値； C;41.40％, H;6.62％, N;11.12％, Cl;18.84％
【００１９】実施例８ 実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。 （１）２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−
ジニトロ−２−ピリジルオキシ）プロパノール窒素雰囲
気下、ジメチルホルムアミド（モレキュラーシーブス４
Ａにより予備乾燥したもの）200ml に水素化ナトリウム
0.6g（60％in oil, 14.7mmol)を分散させた。メカニカ
ルスターラーで攪拌しながらペンタエリスリトール２ｇ
を少しずつ加えた後、30分間攪拌を続けた。２−クロロ
−３，５−ジニトロピリジン２ｇ(9.8mmol）を少しずつ
加えた後、室温で30分間、その後80℃で２時間反応させ
た。室温に放冷後、ジメチルホルムアミドを減圧留去
（真空ポンプ減圧下80℃）し、飽和塩化アンモニウム水
溶液６mlを加えた。酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマト( メ
ルク社シリカゲル60、溶出溶媒酢酸エチル−ヘキサン
（１：１）〜酢酸エチル）で精製して、標題化合物の橙
色オイル1.2g(4.0mmol）を得た。収率39％。1 Ｈ−ＮＭ
Ｒ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.48(6H,d,J=5.2Hz), 4.48(3H,s and 2H,t,J=5.2Hz),
9.12(1H,d, J=2.5Hz),9.36(1H,d,J=2.5Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3400, 1614, 1540, 1344 元素分析（Ｃ10Ｈ13Ｎ3 Ｏ8 として） 計算値； C;39.61％, H;4.32％, N;13.86％ 実測値； C;39.42％, H;4.46％, N;13.35％ （２）２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−
ジアミノ−２−ピリジルオキシ）プロパノール・２塩酸
塩収率49％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エ
チル−メタノール（４：１）によりカラム精製） 融点 175.1 〜178.0 ℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨ
ｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.48(6H,s), 4.13(2H,s), 4.4-5.5(6H,s(br.)), 6.93(1
H,d,J=2.3Hz), 7.38(1H,d,J=2.3Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3408, 3288, 3172, 2888, 159
6, 1580, 1290, 1008,990 元素分析（Ｃ10Ｈ19Ｎ3 Ｏ4 Ｃｌ2 として） 計算値； C;37.99％, H;6.06％, N;13.29％, Cl;22.43
％ 実測値； C;38.00％, H;6.10％, N;12.94％, Cl;19.65
％
化合物を得た。 （１）２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−
ジニトロ−２−ピリジルオキシ）プロパノール窒素雰囲
気下、ジメチルホルムアミド（モレキュラーシーブス４
Ａにより予備乾燥したもの）200ml に水素化ナトリウム
0.6g（60％in oil, 14.7mmol)を分散させた。メカニカ
ルスターラーで攪拌しながらペンタエリスリトール２ｇ
を少しずつ加えた後、30分間攪拌を続けた。２−クロロ
−３，５−ジニトロピリジン２ｇ(9.8mmol）を少しずつ
加えた後、室温で30分間、その後80℃で２時間反応させ
た。室温に放冷後、ジメチルホルムアミドを減圧留去
（真空ポンプ減圧下80℃）し、飽和塩化アンモニウム水
溶液６mlを加えた。酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマト( メ
ルク社シリカゲル60、溶出溶媒酢酸エチル−ヘキサン
（１：１）〜酢酸エチル）で精製して、標題化合物の橙
色オイル1.2g(4.0mmol）を得た。収率39％。1 Ｈ−ＮＭ
Ｒ(200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.48(6H,d,J=5.2Hz), 4.48(3H,s and 2H,t,J=5.2Hz),
9.12(1H,d, J=2.5Hz),9.36(1H,d,J=2.5Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm-1；3400, 1614, 1540, 1344 元素分析（Ｃ10Ｈ13Ｎ3 Ｏ8 として） 計算値； C;39.61％, H;4.32％, N;13.86％ 実測値； C;39.42％, H;4.46％, N;13.35％ （２）２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−
ジアミノ−２−ピリジルオキシ）プロパノール・２塩酸
塩収率49％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エ
チル−メタノール（４：１）によりカラム精製） 融点 175.1 〜178.0 ℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ(200ＭＨ
ｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δｐｐｍ； 3.48(6H,s), 4.13(2H,s), 4.4-5.5(6H,s(br.)), 6.93(1
H,d,J=2.3Hz), 7.38(1H,d,J=2.3Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm-1；3408, 3288, 3172, 2888, 159
6, 1580, 1290, 1008,990 元素分析（Ｃ10Ｈ19Ｎ3 Ｏ4 Ｃｌ2 として） 計算値； C;37.99％, H;6.06％, N;13.29％, Cl;22.43
％ 実測値； C;38.00％, H;6.10％, N;12.94％, Cl;19.65
％
【００２０】 試験例１ ベース組成： （％） オレイン酸 10 オレイン酸ジエタノールアミド 8 オレイルアルコール 2 ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル 10 （平均E.O.20モル付加) エタノール 15 プロピレングリコール 10 塩化アンモニウム 3 25％アンモニア 7 水 35 合計 100 上記組成からなるベース100g中に、表１に示す顕色物質
0.01モル及びカップリング物質0.01モルを混入した。次
いで組成物のpHをアンモニアにて9.5 に調整することに
より、角質繊維染色剤組成物を製造した。 角質繊維染色剤組成物100gに対し、等重量の６％過酸化
水素水溶液を加えて染色液を調製した。この染色液を白
髪混じりの人毛に塗布し、30℃で30分間放置した。次い
で毛髪を通常のシャンプーで洗浄し、乾燥した。得られ
た染色毛の色調、耐変褪色性及び耐シャンプー洗浄性を
観察した結果を表１及び表２に示す。なお、いずれにお
いても染色性及び彩度は良好であった。 (1) 耐変褪色性試験方法： 40℃、75％RHの条件下で60時間保存後、常温で乾燥した
後、−５℃保存下の染毛トレスと目視で比較し、以下の
基準で判定した。 Ａ：ほとんど変褪色なし Ｂ：やや変褪色あり Ｃ：かなり変褪色あり (2) 耐シャンプー洗浄性 中性シャンプーによる洗浄を15回繰り返した後、未処理
の染毛トレスと目視で比較し、以下の基準で判定した。 Ａ：ほとんど色落ちがない Ｂ：やや色落ちが認められる Ｃ：かなりの色落ちが認められる 顕色物質 Ｐ1 ：ｐ−フェニレンジアミン Ｐ2 ：トルエン−２，５−ジアミン カップリング物質 Ｃ1 ：３，５−ジアミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ2 ：３，５−ジアミノ−２−（２−エトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ3 ：３−オキサ−５−（３，５−ジアミノ−２−ピリ
ジルオキシ）ペンタノール・２塩酸塩、 Ｃ4 ：３，５−ジアミノ−２−（３，６−ジオキサヘプ
チルオキシ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ5 ：３，５−ジアミノ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ6 ：３−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
−２−ヒドロキシプロパノール・２塩酸塩 Ｃ7 ：３，６，９−トリオキサ−11−（３，５−ジアミ
ノ−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール・２塩酸塩 Ｃ8 ：２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−
ジアミノ−２−ピリジルオキシ）プロパノール・２塩酸
塩 Ｃ9 ：２，６−ジアミノピリジン Ｃ10：ｍ−フェニレンジアミン
0.01モル及びカップリング物質0.01モルを混入した。次
いで組成物のpHをアンモニアにて9.5 に調整することに
より、角質繊維染色剤組成物を製造した。 角質繊維染色剤組成物100gに対し、等重量の６％過酸化
水素水溶液を加えて染色液を調製した。この染色液を白
髪混じりの人毛に塗布し、30℃で30分間放置した。次い
で毛髪を通常のシャンプーで洗浄し、乾燥した。得られ
た染色毛の色調、耐変褪色性及び耐シャンプー洗浄性を
観察した結果を表１及び表２に示す。なお、いずれにお
いても染色性及び彩度は良好であった。 (1) 耐変褪色性試験方法： 40℃、75％RHの条件下で60時間保存後、常温で乾燥した
後、−５℃保存下の染毛トレスと目視で比較し、以下の
基準で判定した。 Ａ：ほとんど変褪色なし Ｂ：やや変褪色あり Ｃ：かなり変褪色あり (2) 耐シャンプー洗浄性 中性シャンプーによる洗浄を15回繰り返した後、未処理
の染毛トレスと目視で比較し、以下の基準で判定した。 Ａ：ほとんど色落ちがない Ｂ：やや色落ちが認められる Ｃ：かなりの色落ちが認められる 顕色物質 Ｐ1 ：ｐ−フェニレンジアミン Ｐ2 ：トルエン−２，５−ジアミン カップリング物質 Ｃ1 ：３，５−ジアミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ2 ：３，５−ジアミノ−２−（２−エトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ3 ：３−オキサ−５−（３，５−ジアミノ−２−ピリ
ジルオキシ）ペンタノール・２塩酸塩、 Ｃ4 ：３，５−ジアミノ−２−（３，６−ジオキサヘプ
チルオキシ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ5 ：３，５−ジアミノ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ6 ：３−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
−２−ヒドロキシプロパノール・２塩酸塩 Ｃ7 ：３，６，９−トリオキサ−11−（３，５−ジアミ
ノ−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール・２塩酸塩 Ｃ8 ：２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−
ジアミノ−２−ピリジルオキシ）プロパノール・２塩酸
塩 Ｃ9 ：２，６−ジアミノピリジン Ｃ10：ｍ−フェニレンジアミン
【表１】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 小川 真彦 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社東京研究所内 (72)発明者 田上 英敏 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社東京研究所内 (72)発明者 吉原 徹 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社東京研究所内 (72)発明者 川瀬 次朗 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社東京研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって、水素原子又
はヒドロキシアルキル基を、Ｒ3 はヒドロキシ基、アル
コキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜４の数
を示す。ただしＲ1 及びＲ2 が水素原子であり、Ｒ3 が
ヒドロキシ基である場合、ｎが１となることはない。〕
で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその
塩。 - 【請求項２】 次の一般式（４） 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって、水素原子又
はヒドロキシアルキル基を、Ｒ3 はヒドロキシ基、アル
コキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜４の数
を示す。ただしＲ1 及びＲ2 が水素原子であり、Ｒ3 が
ヒドロキシ基である場合、ｎが１となることはない。〕
で表わされる３，５−ジニトロピリジン誘導体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412661A JPH0678312B2 (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | ３，５−ジアミノピリジン誘導体及びその中間体 |
| US07/645,821 US5082467A (en) | 1990-02-08 | 1991-01-25 | Dye composition for keratinous fibers |
| AT91101374T ATE94378T1 (de) | 1990-02-08 | 1991-02-01 | Faerbezusammensetzung fuer keratinische fasern. |
| DE91101374T DE69100357T2 (de) | 1990-02-08 | 1991-02-01 | Färbezusammensetzung für keratinische Fasern. |
| EP91101374A EP0441263B2 (en) | 1990-02-08 | 1991-02-01 | Dye composition for keratinous fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412661A JPH0678312B2 (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | ３，５−ジアミノピリジン誘導体及びその中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04221366A JPH04221366A (ja) | 1992-08-11 |
| JPH0678312B2 true JPH0678312B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=18521462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412661A Expired - Fee Related JPH0678312B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-12-21 | ３，５−ジアミノピリジン誘導体及びその中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678312B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1153247A (en) * | 1966-12-03 | 1969-05-29 | Hans Schwarzkopf | Hair Dye |
-
1990
- 1990-12-21 JP JP2412661A patent/JPH0678312B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1153247A (en) * | 1966-12-03 | 1969-05-29 | Hans Schwarzkopf | Hair Dye |
| DE1617835A1 (de) * | 1966-12-03 | 1972-04-20 | Lange Fritz Walter | Verfahren zum Faerben von lebenden Haaren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04221366A (ja) | 1992-08-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |