JPH0669993B2 - ２―アルキル―４―メトキシ―５―アミノフェノール誘導体又はその塩及びこれを使用する角質繊維染色組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な２−アルキル−４−メトキシ−５−アミ
ノフェノール誘導体又はその塩、並びにこれを含有する
角質繊維染色組成物に関する。

〔従来の技術〕

毛髪等の角質繊維の染色には、従来より顕色物質とカッ
プリング物質を組み合せて用いる、いわゆる酸化染色剤
が広く使用されている。この酸化染色剤は顕色物質とカ
ップリング物質の酸化カップリングによって生じる、い
わゆる酸化色素が毛髪等を強く染色することを利用した
ものである。

従来、この顕色物質としては、一般にｐ−フェニレンジ
アミン誘導体、ｐ−アミノフェノール誘導体、ジアミノ
ピリジン誘導体、４−アミノピラゾロン誘導体、複素環
状ヒドラゾン等が、またカップリング物質としては、α
−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、2,6
−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4
−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、ベ
ンズカテキン、ピロガロール、1,5−ジヒドロキシナフ
タレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−
２−メチルフェノール、ヒドロキノン、2,4−ジアミノ
アニソール、ｍ−トルイレンジアミン、４−アミノフェ
ノール、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、
ｍ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−フェニル−３−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−3,5−ジケト−ピラゾリジン、
１−メチル−７−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシキノ
ロン−２、１−アミノ−３−アセチルアセトアミノ−４
−ニトロベンゾール、１−アミノ−３−シアンアセチル
アミノ−４−ニトロベンゾール、ｍ−アミノフェノー
ル、４−クロロレゾルシン、２−メチルレゾルシン、2,
4−ジアミノフェノキシエタノール、2,6−ジアミノピリ
ジン、3,5−ジアミノトリフロロメチルベンゼン、2,4−
ジアミノフロロベンゼン、3,5−ジアミノフロロベンゼ
ン、2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、2,4,6
−トリアミノピリミジン、２−アミノ−4,6−ジヒドロ
キシピリミジン、４−アミノ−2,6−ジヒドロキシピリ
ミジン、4,6−ジアミノ−２−ヒドロキシピリミジン、
ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５
−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジア
ミン、ｏ−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミ
ノ−４−ニトロフェノール等が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の酸化染色剤は、彩度、染着力及び
堅ろう性において充分に満足できるものではなかった。
そして、斯かる諸性質はカップリング物質の特性によっ
て大きく左右されることから、カップリング物質として
優れた性質を有する物質を見出すことは、優れた酸化染
色剤を得る上で極めて重要である。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者らは、多くの化合物を合
成し、そのカップリング物質としての特性を検討してい
たところ、後記一般式（Ｉ）で表わされる新規な２−ア
ルキル−４−メトキシ−５−アミノフェノール誘導体及
びその塩が優れた上記特性を有することを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ） 〔式中、R¹は低級アルキル基を示し、R²は水素原子又は
低級アルキルスルホニル基を示し、R³及びR⁴は同一又は
異なって、水素原子又はヒドロキシ基が置換していても
よいアルキル基を示す。ただし、R²、R³及びR⁴が同時に
水素原子である場合を除く。〕 で表わされる２−アルキル−４−メトキシ−５−アミノ
フェノール誘導体又はその塩を提供するものである。

更にまた、本発明は、当該化合物（Ｉ）をカップリング
物質として含有する角質繊維染色組成物を提供するもの
である。

上記一般式（Ｉ）において、R¹で示される低級アルキル
基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のア
ルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、アミル基等が挙げられる。低級
アルキルスルホニル基としては、例えばメタンスルホニ
ル基、エタンスルホニル基等が挙げられる。また、R³及
びR⁴で示されるヒドロキシ基が置換していてもよいアル
キル基としては、上記R¹で示される低級アルキル基及び
当該低級アルキル基に１個又は２個以上のヒドロキシ基
が置換した基が挙げられる。

本発明化合物（Ｉ）は、例えば次の反応式に従って製造
される。

〔式中、R¹は前記と同じ意味を示し、R⁵、R⁶及びR⁹はそ
れぞれ低級アルキル基を示し、R⁷及びR⁸は水素原子又は を示し、R¹⁰及びR¹¹は水素原子又は−CH₂R⁹を示す〕 すなわち、特開昭62-240960号記載の方法によって得ら
れる３−アルキル−４−アルキルスルホニルオキシ−６
−ニトロフェノール（II）をメチル化して化合物（II
I）となし、これを還元すれば化合物（Ia）が得られ
る。また、化合物（Ia）に酸化アルキレン（IV）を反応
させれば、アミノ基に１個又は２個のヒドロキシアルキ
ル基が置換した化合物（Ib）が得られる。更に、これを
加水分解すれば化合物（Ic）が得られる。

一方、化合物（III）を加水分解して化合物（Ｖ）とな
し、次いでこれを還元して化合物（VI）となし、更にこ
れにアルデヒド（VII）を還元条件下に反応させれば、
アミノ基に１個又は２個のアルキル基が置換した化合物
（Id）が得られる。

また、化合物（VI）をβ−クロロエチルクロロフォルメ
ートでアシル化して化合物（VIII）となし、次いでこれ
を環化して1,3−オキサゾリジン−２−オン（IX）とな
し、更にこれを加水分解すれば２−アルキル−４−メト
キシ−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール
（Ie）が製造される。

化合物（III）又は化合物（Ｖ）の還元は、通常のニト
ロ基の還元方法によって実施できるが、接触水添又は酢
酸水溶液−鉄による還元方法が簡便かつ効率的である。
接触水添では触媒としてパラジウム、白金、銅、ニッケ
ル等が用いられる。溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等が良い。また
反応温度は室温から使用する溶媒の沸点の範囲、水素圧
は１〜250kg/cm²の範囲で実施できる。還元終了後触媒
を濾別し、濾液を濃縮後蒸溜あるいは再結晶により極め
て容易に精製することができる。鉄−酢酸水溶液による
還元方法は、酢酸水溶液と混合可能な触媒、たとえばメ
タノール、エタノール、アセトン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等を必要に応じて加え
過剰の鉄の存在下加熱還流することにより実施される。

化合物（Ia）と酸化アルキレン（IV）との反応は、例え
ばオートクレーブ中で20〜70℃の温度で行うのが好まし
い。この反応混合物から、アミノ基にヒドロキシアルキ
ル基が１個置換した化合物と２個置換した化合物とを分
離するにはカラムクロマトグラフィー等を利用すればよ
い。

また、化合物（VI）とアルデヒド（VII）との反応は、
還元条件、例えば接触水添の条件下にアルデヒドを反応
させることにより行われる。接触水添の条件は前記化合
物（III）又は化合物（Ｖ）の還元と同様の条件が用い
られる。

化合物（VI）のアシル化は、通常のアシル化反応と同様
の条件、例えば塩基の存在下に昇温することにより行わ
れる。また化合物（VIII）の環化反応及び化合物（IX）
の加水分解は常法に従って、行われる。

なお、上記化合物（IX）は新規であり、化合物（Ie）の
製造中間体として有用である。

本発明化合物（Ｉ）は、反応終了後固体を濾過した後、
濾液を適当な有機溶媒で抽出し、濃縮後蒸留あるいは再
結晶により容易に精製することができる。

斯くして得られた本発明化合物（Ｉ）は、製剤化の取扱
い性向上のため、常法により塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸等の無機もしくは有
機酸の塩とすることができる。

本発明化合物（Ｉ）をカップリング物質として、通常の
顕色物質と共に使用すれば、黄色〜赤色〜青色の幅広い
色調を呈する角質繊維染色組成物が得られる。

本発明において、顕色物質としては、通常酸化染毛剤に
一般に使用されているものを使用することができ、例え
ば、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−2,5−ジアミ
ン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体;p−アミノフェノール、５−ア
ミノサリチル酸、2,4−ジアミノフェノール等のｐ−ア
ミノフェノール誘導体;2,5−ジアミノピリジン、2,3−
ジアミノピリジン等のピリジン誘導体；テトラアミノピ
リミジン等のピリミジン誘導体等が挙げられる。これら
の顕色物質の中でも、次の一般式（Ｘ） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基
又はアセチルアミノ基を示す） で表わされるｐ−アミノフェノール誘導体を用いると、
極めて高彩度で堅ろう性の高い赤色系の色調を得ること
ができる。（Ｘ）式の化合物としては、例えばｐ−アミ
ノフェノール、５−アミノサリチル酸、５−カルボキシ
−４−アミノフェノール、２−アセチルアミノ−４−ア
ミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール等
が挙げられる。ここで、これらの顕色物質とカップリン
グ物質の配合割合は、一方が他方に対して過剰になって
も差し支えないが、モル比で1:0.5〜1:2程度であること
が好ましい。

本発明の染色組成物には他のカップリング物質を配合す
ることができ、場合によっては、直接染料を配合して付
加的に色合いを変化させることもできる。このような直
接染料としては、例えば、日本ヘアカラー工業会発行の
染色原料基準に記載の２−アミノ−４−ニトロフェノー
ル、２−アミノ−５−ニトロフェノール、塩酸ニトロ−
ｐ−フェニレンジアミン、ニトロ−ｐ−フェニレンジア
ミン、ｐ−アミノフェニルスルファミン酸、ｐ−ニトロ
−ｏ−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、ピクラミン
酸ナトリウム、ピクリン酸、クロムブラウンRH、ヘマテ
イン、硫酸ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、硫酸ｐ−
ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、硫酸ｐ−ニトロ−ｍ
−フェニレンジアミン、１−アミノ−４−メチルアミノ
アントラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン；酸性
染料である赤色２号、赤色３号、赤色102号、赤色104
号、赤色105号、赤色106号、黄色４号、黄色５号、緑色
３号、青色１号、青色２号、赤色201号、赤色227号、赤
色230号、赤色231号、赤色232号、橙205号、橙207号、
黄色202号、黄色203号、緑色201号、緑色204号、緑色20
5号、青色202号、青色203号、青色205号、かっ色201
号、赤色401号、赤色502号、赤色503号、赤色504号、赤
色506号、橙402号、黄色402号、黄色403号、黄色406
号、黄色407号、緑色401号、緑色402号、紫色401号、黒
401号；油溶性染料である赤色215号、赤色218号、赤色2
25号、橙201号、橙206号、黄色201号、黄色204号、緑色
202号、紫色201号、赤色501号、赤色505号、橙403号、
黄色404号、黄色405号、青色403号；塩基性染料である
赤色213号、赤色214号；及びArianor社の塩基性染料のS
ienna brown、Mahogany、Madder、Red、Steel Blue、St
raw Yellow等が挙げられるが、特にニトロフェニレンジ
アミン、ニトロ−アミノフェノール、アントラキノン染
料が好ましい。

本発明染色組成物は、空気中の酸素によっても酸化カッ
プリングを生起し、毛髪等を染色するが、化学的酸化剤
を添加することにより酸化カップリングを生起させるの
がより好ましい。特に好ましい酸化剤としては、過酸化
水素；過酸化水素が尿素、メラミン又は硼酸ナトリウム
に付加した生成物；このような過酸化水素付加物と過酸
化カリウム−二硫酸との混合物等が挙げられる。

本発明の染色組成物は、クリーム、エマルジョン、ゲ
ル、溶液等の剤型で提供されるのが好ましい。このよう
な剤型とするには、前記顕色物質及びカップリング物質
に通常化粧品分野において用いられる湿潤剤（乳化
剤）、可溶化剤、増粘剤、安定化剤、感触向上剤、整髪
基剤、香料等を添加し、常法に従って製造すればよい。
ここで用いられる湿潤剤（乳化剤）としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホネート、脂肪族アルコールサルフ
ェート、アルキルスルホネート、脂肪酸アルカノールア
ミド、エチレンオキシドと脂肪族アルコールとの付加生
成物等が挙げられる。また増粘剤としては、例えばメチ
ルセルロース、デンプン、高級脂肪族アルコール、パラ
フィン油、脂肪酸等が挙げられ、安定化剤としては、例
えば亜硫酸酸塩等の還元剤、ヒドロキノン誘導体、キレ
ート剤等が挙げられ、感触向上剤、整髪基剤としては、
例えばシリコーン、高級アルコール、各種非イオン海面
活性剤の油剤、各種のカチオンポリマー等が挙げられ
る。

これらの剤型における顕色物質とカップリング物質の配
合量は、合計で0.2〜10重量％（以下単に％で示す）、
特に１〜５％が好ましい。湿潤剤（乳化剤）は通常0.5
〜30％、増粘剤は0.1〜25％配合されるのが好ましい。

またこれらの剤型において、組成物全体のpHは８〜10程
度に調整されるのが好ましい。

本発明染色組成物を用いて角質繊維の染色を実施するに
は、例えば本発明染色組成物に酸化剤を添加して酸化カ
ップリングを行って染色液を調製し、この染色液を角質
繊維に適用し、10〜50分、好ましくは25〜35分前後の作
用時間において角質繊維を洗浄した後乾燥することによ
り行われる。ここで染色液の適用は15〜40℃で行われ
る。

〔発明の効果〕 叙上の如く、顕色物質とカップリング物質からなる角質
繊維染色組成物において、カップリング物質として本発
明の２−アルキル−４−メトキシ−５−アミノフェノー
ル誘導体又はその塩を用いると、彩度、染着力、堅ろう
性に優れた幅広い染色が可能であり、特にｐ−アミノフ
ェノール誘導体を顕色物質として組み合せることによ
り、極めて高彩度で堅ろう性の高い赤色系の色調を得る
ことができる。しかも得られた色調は良好な耐光性、耐
洗浄性及び耐摩擦性を有している。

〔実施例〕

次に参考例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。

参考例１ （ｉ）アセトン200mlに２−ニトロ−４−メシルオキシ
−５−メチルフェノール19.1g（77.3mmol）、炭酸ナト
リウム31.2g、硫酸ジメチル19.2gを加え、３時間加熱還
流した。反応液を冷却後、水700mlに注ぎ、クロロホル
ム700mlで抽出し、水洗後無水芒硝で乾燥した。減圧下
溶媒留去後、ヘキサン−アセトン（2:1）混合溶媒より
再結晶し、３−メシルオキシ−４−メチル−６−メトキ
シニトロベンゼン15.4g（59.1mmol）を得た。融点110.0
〜113.0℃．収率77％。

（ii）メタノール110mlに３−メシルオキシ−４−メチ
ル−６−メトキシニトロベンゼン15.5g（59.4mmol）を
溶かし、これに水酸化ナトリウム6.5gを水20mlに溶かし
たものを加え、１時間加熱還流した。冷却後、濃塩酸を
加えて酸性とした後、水400mlを加えて結晶を析出させ
た。これを濾取、水洗して３−ニトロ−４−メトキシ−
６−メチルフェノール10.9g（59.4mmol）を得た。融点7
9.5〜80.5℃。収率100％。

（iii）300mlのオートクレーブに、10％パラジウム炭素
320mg、３−ニトロ−４−メトキシ−６−メチルフェノ
ール2.90g（15.8mmol）、エタノール75mlを加え、50
℃、50kg/cm²で５時間水素添加した。放冷後、触媒を濾
過して除き、減圧下溶媒留去して２−メチル−４−メト
キシ−５−アミノフェノールの褐色結晶を1.90g（12.4m
mol）得た。このものは¹H-NNRスペクトルより、不純物
は認められず、収率は78％であった。

また、この２−メチル−４−メトキシ−５−アミノフェ
ノールをシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔メルク
社シリカゲル60、230〜400メッシュ、200g、溶出溶媒：
アセトン−クロロホルム（1:1）〕で精製し、これをエ
ーテルに溶かし、塩化水素ガスを吹きこんで２−メチル
−４−メトキシ−５−アミノフェノールの塩酸塩を得
た。分解点197〜203℃。

実施例１ （ｉ）ジオキサン20mlに２−メチル−４−メトキシ−５
−アミノフェノール5.10g（33.3mmol）、炭酸カルシウ
ム1.86gを加え、90℃に昇温した。これにβ−クロロエ
チルクロロフォルメート3.90ml（5.38g、37.6mmol）を
加え、90℃で１時間撹拌した。氷冷後、不溶の無機塩を
濾過して除き、濾液に氷水150mlを加えた。析出した結
晶を濾取し、水で洗浄して、Ｎ−（２′−メトキシ−
４′−メチル−５′−ヒドロキシフェニル）−β−クロ
ロエチルカルバメートを5.80g（22.3mmol）得た。収率6
7％。

融点 177.0〜180.5℃¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 2.07（3H,s）,3.69（3H,s）,3.83（2H,t,J＝5.3Hz）,4.
30（2H,t,J＝5.3Hz）,6.73（1H,s）,7.16（1H,s）,8.32
（1H,s）,8.85（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3408,1694 元素分析（C₁₁H₁₄NO₄Clとして） 計算値 C;50.88％,H;5.43％,N;5.39％,Cl;13.65％。

実測値 C;50.70％,H;5.41％,N;5.11％,Cl;13.59％。

（ii）水10mlに水酸化ナトリウム1.87gを加え、45℃に
昇温した。これにＮ−（２′−メトキシ−４′−メチル
−５′−ヒドロキシフェニル）−β−クロロエチルカル
バメート5.50g（21.2mmol）を加え、45℃で15分間撹拌
した。氷冷後、氷水20mlを加え、これに濃塩酸を結晶が
析出しなくなるまで加えた。この結晶を濾取し、水洗後
エタノールから再結晶して、Ｎ−（２−メトキシ−４−
メチル−５−ヒドロキシフェニル）−1,3−オキサゾリ
ジン−２−オンを3.03g（13.6mmol）を得た。収率64
％。

融点 193.5〜196.8℃¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 2.13（3H,s）,3.71（3H,s）,3.82（2H,t,J＝7.5Hz）,4.
39（2H,t,J＝7.5Hz）,6.71（1H,s）,6.84（1H,s）,9.03
（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3256,1714 元素分析（C₁₁H₁₃NO₄として） 計算値 C;59.19％,H;5.87％,N:6.27％， 実測値 C;59.28％,H;5.94％,N:6.22％， （iii）５規定の水酸化ナトリウム水溶液10mlを70℃に
加熱し、これにＮ−（２−メトキシ−４−メチル−５−
ヒドロキシフェニル）−1,3−オキサゾリジン−２−オ
ン2.76g（12.4mmol）を加えて70℃で１時間撹拌した。
放冷後、水40mlを加え、更に酢酸を結晶が析出しなくな
るまで加えた。この結晶を濾取し、水で洗浄後、水−エ
タノール（4:1）混合溶媒より再結晶して、２−メチル
−４−メトキシ−５−（β−ヒドロキシエチルアミノ）
フェノール1.10g（5.6mmol）を得た。

収率45％。

融点 81.5〜82.5℃¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 1.99（3H,s）,2.99（2H,td,J＝5.5,5.5Hz）,3.57（2H,t
d,J＝5.5,5.5Hz）,6.66（3H,s）,4.51（1H,brt,J＝5.5H
z）,4.78（1H,t,J＝5.5Hz）,6.07（1H,s）,6.52（1H,
s）,8.41（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3440,3345,3240 元素分析（C₁₀H₁₆NO₃Clとして） 計算値 C;51.40％,H;6.90％,N;5.99％,Cl;15.17％ 実測値 C;51.39％,H;6.88％,N:5.91％,Cl;15.03％ 実施例２ 200mlオートクレーブ中に、10％パラジウム炭素1.55g、
３−メチルオキシ−４−メチル−６−メトキシニトロベ
ンゼン18.8g（71.9mmol）、エタノール120mlを加え、水
素50kg/cm²を圧入し、50℃で１時間撹拌した。冷却後、
パラジウム炭素を濾過し、減圧下溶媒留去して、褐色結
晶を得た。これをエタノールから再結晶して、５′−ア
ミノ−４′−メトキシ−２′−メチルフェニル メタン
スルホネートの黄色針状晶を13.4g（58.2mmol）得た。

収率81％。

融点 87.0〜88.0℃¹ H-NMR（200MHz,CDCl₃）δppm; 2.24（3H,s）,3.13（3H,s）,3.83（3H,s）,6.79（1H,
s）,6.85（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3464,3380,1518,1352 元素分析（C₉H₁₃NO₄として） 計算値 C;46.74％ H;5.67％ N;6.06％ S;13.86％ 実測値 C;46.74％ H;5.67％ N;5.85％ S;13.80％ 実施例３ 200mlオートクレーブ中に、５′−アミノ−４′−メト
キシ−２′−メチルフェニル メタンスルホネート7.52
g（32.6mmol）、エタノール90ml、酸化プロピレン4.2ml
（3.5g,60mmol）を加え、70℃で35時間撹拌した。冷却
後、減圧下に溶媒留去し、褐色油状物を得た。これをシ
リカゲルカラムクロマト（メクル社Si60、70〜230メッ
シュ、300g、クロロホルム−酢酸エチル（1:1））で分
離して、第一留分から原料を0.33g（1.4mmol,6％）、第
二留分から５′−（β−ヒドロキシプロピルアミノ）−
４′−メトキシ−２′−メチルフェニル メタンスルホ
ネートの油状物を6.46g（22.4mmol,69％）、第三留分か
ら５−ビス−（β−ヒドロキシプロピル）アミノ−４−
メトキシ−２−メチルフェニル メタンスルホネートの
褐色結晶を1.81g（5.2mmol,16％）得た。

５′−（β−ヒドロキシプロピルアミノ）−４′−メト
キシ−２′−メチルフェニル メタンスルホネート淡黄
色油状物¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 1.11（3H,d,J＝6.8Hz）,2.15（3H,s）,2.83（1H,m）,3.
01（1H,m）,3.34（3H,s）,3.79（3H,s）,3.82（1H,m）,
4.5（br）,6.45（1H,s）,6.73（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3450,1532,1362 元素分析（C₁₂H₁₉NO₅Sとして） 計算値 C;49.81％ H;6.62％ N;4.84％ S;11.08％ 実測値 C;49.52％ H;6.85％ N;5.02％ S;10.88％ ５−ビス−（β−ヒドロキシプロピル）アミノ−４−メ
トキシ−２−メチルフェニル メタンスルホネート 融点 128.0〜129.0℃¹ H-NMR（200MHz,CDCl₃）δppm; 1.09（6H,s,J＝6.2Hz）,2.34（3H,s）,2.8（2H,m）,3.1
（2H,s）,3.17（3H,s）,3.50（2H,br）,3.61（2H,m）,
3.88（3H,s）,6.78（1H,s）,7.16（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3272,1514,1364 元素分析（C₁₅H₂₅NO₆Sとして） 計算値 C;51.86％ H;7.25％ N;4.03％ S;9.23％ 実測値 C;51.78％ H;7.21％ N;3.78％ S;9.35％ 実施例４ メタノール100mlに、５′−（β−ヒドロキシプロピル
アミノ）−４′−メトキシ−２′−メチルフェニル メ
タンスルホネート2.0g（13.1mmol）を加え、室温で窒素
置換した後、7.5規定水酸化ナトリウム水溶液40mlを加
え、窒素を通気しながら７時間加熱還流した。冷却後、
酢酸で中和し、水400mlに注ぎ、酢酸エチル400mlで抽出
した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。減圧下、溶媒留去して得られた油状物を
ヘキサン−酢酸エチル（1:1）で結晶化し、５−（β−
ヒドロキシプロピル）アミノ−４−メトキシ−２−メチ
ルフェノールの淡褐色結晶を2.30g（10.9mmol）を得
た。収率49％。

融点 124.5〜126.0℃¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 1.26（3H,d,J＝6.7Hz）,2.17（3H,d,J＝6.7Hz）,2.99
（1H,dd,J＝13.4Hz,J＝7.3Hz）,3.18（1H,dd,J＝13.4H
z,J＝4.6Hz）,3.80（3H,s）,4.04（1H,m）,4.5（br）,
6.21（1H,s）,6.54（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3420,3384,3340（sh.） 元素分析（C₁₁H₁₇NO₃として） 計算値 C;62.54％ H;8.11％ N;6.63％ 実測値 C;62.45％ H;8.11％ N;6.56％ 実施例５ 200mlオートクレーブに、４−メトキシ−２−メチル−
５−アミノフェノール5.0g（32.7mmol）、５％パラジウ
ム炭素500mg,メタノール100ml、35％ホルマリン3.36gを
加え、水素50kg/cm²を圧入して50℃で６時間撹拌した。
冷却後、パラジウム炭素を濾過、減圧下に溶媒留去し
て、褐色結晶を得た。これをシリカゲルカラムクロマト
（メルク社Si60、230〜400メッシュ、酢酸エチル−ヘキ
サン（1:1））で分離精製し、第一留分から４−メトキ
シ−２−メチル−５−メチルアミノフェノールの淡褐色
結晶2.45g（14.7mmol）を得た。収率45％。また、第二
留分からは５−ジメチルアミノ−４−メトキシ−２−メ
チルフェノールの褐色結晶を1.82g（10.1mmol）得た。
収率31％。４−メトキシ−２−メチル−５−メチルアミ
ノフェノールはエタノール50mlに溶かし、塩化水素ガス
を吹き込んだ後、アセトニトリルを加えて結晶化させる
ことにより、塩酸塩として精製した。５−ジメチルアミ
ノ−４−メトキシ−２−メチルフェノールは酢酸エチル
−ヘキサン（1:2）から再結晶した。

４−メトキシ−２−メチル−５−メチルアミノフェノー
ル 融点 230.5〜233.0℃¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 2.13（3H,s）,2.76（3H,s）,3.79（3H,s）,6.96（1H,
s）,7.01（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3620,3210,2660,2452,1208 元素分析（C₉H₁₄NO₂Clとして） 計算値 C;53.08％ H;6.93％ N;6.88％ Cl;17.41％ 実測値 C;52.84％ H;6.98％ N;7.05％ Cl;17.27％ ５−ジメチルアミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノ
ール 融点 109.5〜110.5℃¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 2.04（3H,s）,2.60（6H,s）,3.66（3H,s）,6.34（1H,
s）,6.58（1H,s）,8.55（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3150,2960,1202 元素分析（C₁₀H₁₅NO₂として） 計算値 C;66.27％ H;8.34％ N;7.73％ 実測値 C;66.42％ H;8.25％ N;7.85％ 実施例６ 200mlオートクレーブに、４−メトキシ−２−メチル−
５−アミノフェノール5.0g（32.7mmol）、５％パラジウ
ム炭素500mg、メタノール100ml、アセトアルデヒド1.72
gを加え、水素50kg/cm²を圧入して50℃で６時間撹拌し
た。冷却後、パラジウム炭素を濾過し、減圧下に溶媒留
去して、褐色結晶を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マト（メルク社Si60、230〜400メッシュ、300g、酢酸エ
チル−ヘキサン（1:1））で分離精製した。第一留分か
らは、５−エチルアミノ−４−メトキシ−２−メチルフ
ェノールの淡赤色結晶を2.62g（14.5mmol）得た。収率4
4％。また第二留分からは、５−ジエチルアミノ−４−
メトキシ−２−メチルフェノールの淡黄色結晶を1.86g
（8.90mmol）得た。収率27％。５−エチルアミノ−４−
メトキシ−２−メチルフェノール及び５−ジエチルアミ
ノ−４−メトキシ−２−メチルフェノールは酢酸エチル
−ヘキサン（1:2）から再結晶して精製した。

５−エチルアミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノー
ル 融点 110.2〜110.9℃¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 1.14（3H,t,J＝7.2Hz）,1.98（1H,s）,2.47（2H,dq,J＝
7.2Hz,J＝7.2Hz）,3.65（3H,s）,4.34（1H,brt,J＝7.2H
z）,6.05（1H,s）,6.48（1H,s）,8.38（1H,s） IR（KBr）νcm^-1;3324,3132,1204 元素分析（C₁₀H₁₅NO₂として） 計算値 C;66.27％ H;8.34％ N;7.73％ 実測値 C;66.48％ H;8.39％ N;7.71％ ５−ジエチルアミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノ
ール 融点 94.0〜95.0℃¹ H-NMR（200MHz,DMSO-d₆）δppm; 0.92（6H,t,J＝7.2Hz）,2.04（3H,s）,3.00（4H,q,J＝
7.2Hz）,3.66（3H,s）,6.38（1H,s）,6.60（1H,s）,8.5
2（1H,s）， IR（KBr）νcm^-1;3180,2976,1208 元素分析（C₁₂H₁₉NO₂として） 計算値 C;68.87％ H;9.15％ N;6.69％ 実測値 C;68.90％ H;9.11％ N;6.61％ 実施例７ 上記組成からなるベース100g中に表１に示す顕色物質0.
01モル及びカップリング物質0.01モルを混入した。次い
で組成物のpHをアンモニアにて9.5に調整することによ
り、本発明染色組成物を製造した。

本発明染色組成物100gに対し、等重量の６％過酸化水素
水溶液を加え染色液を調製した。この染色液を白毛混じ
りの人毛に塗布し、30℃で30分間放置した。次いで毛髪
を通常のシャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色
の色調を観察した結果を表１に、色調、彩度、染色性及
び耐変退色性を観察した結果を表２に示す。

耐変退色性は、40℃、70％RH条件下、100時間保存した
後の変化を−５℃の保存品との比較によった。判定はい
ずれも目視で行った。

顕色物質 P₁:p−アミノフェノール P₂:5−アミノサリチル酸 P₃:2−クロロ−４−アミノフェノール P₄:2−トリフロロメチル−４−アミノフェノール P₅:p−フェニレンジアミン P₆:トルエン−2,5−ジアミン カップリング物質 C₁:2−メチル−４−メトキシ−５−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノフェノール C₂:2−メチル−５−アミノフェノール C₃:2−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノフ
ェノール C₄:2−メチル−４−メトキシ−５−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノフェノール塩酸塩 C₅:5−（β−ヒドロキシプロピル）アミノ−４−メトキ
シ−２−メチルフェノール C₆:5−ジメチルアミノ−４−メトキシ−２−メチルフェ
ノール C₇:4−メトキシ−２−メチル−５−メチルアミノフェノ
ール C₈:5−ジメチルアミノ−４−メトキシ−２−メチルアミ
ノフェノール C₉:5−メチルアミノ−４−メトキシ−２−メチルアミノ
フェノール 判定基準 ◎：非常によい ○：普 通 ×：悪 い

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田上 英敏 東京都墨田区文花２―１―３ 花王株式会 社東京研究所内 (72)発明者 吉原 徹 東京都墨田区文花２―１―３ 花王株式会 社東京研究所内 (72)発明者 川瀬 次朗 東京都墨田区文花２―１―３ 花王株式会 社東京研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ） 〔式中、R¹は低級アルキル基を示し、R²は水素原子又は
   低級アルキルスルホニル基を示し、R³及びR⁴は同一又は
   異なって、水素原子又はヒドロキシ基が置換していても
   よいアルキル基を示す。ただし、R²、R³及びR⁴が同時に
   水素原子である場合を除く。〕 で表わされる２−アルキル−４−メトキシ−５−アミノ
   フェノール誘導体又はその塩。
2. 【請求項２】カップリング物質としての請求項１記載の
   ２−アルキル−４−メトキシ−５−アミノフェノール誘
   導体又はその塩及び顕色物質を含有することを特徴とす
   る角質繊維染色組成物。
3. 【請求項３】顕色物質が次の一般式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基
   又はアセチルアミノ基を示す） で表わされるｐ−アミノフェノール誘導体である請求項
   ２記載の角質繊維染色組成物。
4. 【請求項４】次の一般式（IX） 〔式中、R¹は低級アルキル基を示す〕 で表わされるオキサゾリジン誘導体。