JP3280987B2 - 新規なジアミノピラゾール、これらの合成、これらを含有するケラチン繊維を染色するための組成物、およびケラチン繊維の染色方法 - Google Patents

新規なジアミノピラゾール、これらの合成、これらを含有するケラチン繊維を染色するための組成物、およびケラチン繊維の染色方法

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JP3280987B2 JP53957697A JP53957697A JP3280987B2 JP 3280987 B2 JP3280987 B2 JP 3280987B2 JP 53957697 A JP53957697 A JP 53957697A JP 53957697 A JP53957697 A JP 53957697A JP 3280987 B2 JP3280987 B2 JP 3280987B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、新規な５−置換3,4−ジアミノピラ
ゾール化合物、これらの調製方法、酸化ベースとしてこ
れらを含むケラチン繊維の酸化染色用組成物、及び該組
成物を用いる染色方法である。
一般に酸化ベースとして知られている、酸化染料前駆
体、特にジアミノピラゾール誘導体のごときオルト−も
しくは−パラフェニレンジアミン、オルト−もしくはパ
ラ−アミノフェノール、もしくは複素環化合物を含有す
る染色組成物を用いて、ケラチン繊維、特にヒト毛髪を
染色することは知られている。酸化染色前駆体、または
酸化ベースは、無色またはわずかに着色した化合物であ
り、これは酸化剤と組み合わせた場合、オキシデーショ
ンカップリングプロセスによって染色した染色化合物を
生じ得る。
また、これらの酸化ベースで得られる色合いは、酸化
ベースをカプラーまたは色彩修飾剤と組み合わせること
によって（後者は、特に、芳香族メタ−ジアミン、メタ
−アミンフェノール、メタ−ジフェノールおよびある種
の複素環化合物から選択される）変化させることが可能
であることも知られている。
酸化ベースおよびカプラーとして使用される化合物の
多様性によって、広範囲の色彩が得られることになる。
これらの酸化染料によって得られるいわゆる「永久」
着色は、さらに、多数のある要件を満足しなければなら
ない。すなわち、酸化染料は、毒性欠点を有してはなら
ず、所望の強度の色合いを与えるとができなければなら
ず、かつ、外部剤（光、天候、洗浄、パーマネントウェ
イビング、発汗、擦過）に耐えることができなければな
らない。
また、該染料は白髪を隠すことができなければなら
ず、最後には、できる限り非選択性でなければならず、
すなわち、髪の先端および根元部の間で感度（損傷度）
が異なり得る同一ケラチン繊維の全長に沿って色彩差を
できる限り最小にできるものでなければならない。
パラ−アミノフェノールは一般的には、単独でまたは
他のベースと混合して、適当なカプラーと組み合わせて
使用すると、赤い色合いが得られ、パラ−フェニレンジ
アミンを使用すると一般的には、青い色合いが得られ
る。
特に欧州特許出願第375977号では、ある種のジアミノ
ピラゾール誘導体、より詳細には3,4−ジアミノピラゾ
ール化合物を赤い色合いにケラチン繊維を酸化染色する
ために用いることが既に提案されている。しかしなが
ら、該特許出願に記載のジアミノピラゾールの使用で
は、豊富な独特の色彩を得ることができず、さらに、こ
れらの化合物の調製方法は長く、しかも高価である。
出願人は、全く予期せぬことにかつ驚くべきことに、
以下に示す式（Ｉ）の新規な５−置換3,4−ジアミノピ
ラゾール化合物が、酸化染料前駆体として使用するのに
適しており、加えて、驚くべきことに天然の色合いのみ
ならず、赤色から青色までの範囲のハイライトを有する
色合いの着色に導く染色組成物を得ることを可能とする
ことを見い出した。これらの化合物は容易に合成される
ことも判明した。
出願人はまた、予期しないことに、以下に示す式
（Ｉ）の新規な５−置換3,4−ジアミノピラゾール化合
物を用いると、酸性pHで得られた着色が、塩基性pHで得
られるものよりもより強いことを見い出した。
最後に、本発明による５−置換3,4−ジアミノピラゾ
ール化合物によれば、毛髪の束がより良好な染料吸収を
示し、特に欧州特許出願第375977号に記載の公知の５位
が無置換の3,4−ジアミノピラゾール化合物を用いる場
合よりもより光に対する耐性を示す着色をすることを見
い出した。
これらの発見は本発明の基礎をなす。
本発明の第１の主題は、したがって、以下の式（Ｉ）
の新規な５−置換3,4−ジアミノピラゾール化合物およ
びこれらの酸との付加塩である。
［式中、 − 同一または異なってもよい、R1、R2、R3、R4および
R5は、水素原子；直鎖または分岐のC1−C6アルキル基;C
2−C4ヒドロキシアルキル基;C2−C4アミノアルキル基；
フェニル基；ハロゲン原子またはC1−C4アルキル、C1−
C4アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノま
たはC1−C4アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；
ベンジル基；または、ハロゲン原子またはC1−C4アルキ
ル、C1−C4アルコキシ、メチレンジオキシ、ヒドロキシ
ル、C1−C4ヒドロキシアルキル、アミノまたはC1−C4ア
ルキルアミノ基で置換されたベンジル基を示し、R2から
R5のせいぜい１つは、以下の基を示し： 式中、ｍおよびｎは、同一でも異なっていてもよい、１
から３までの整数であり、Ｘは酸素原子またはNH基を示
し、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチル基
またはORまたはNRR'基を示し、ここで、ＲおよびR'は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基または
エチル基を示し;R2は水素原子を示す場合、R3はアミノ
またはC1−C4アルキルアミノ基を示すものと理解され； − R6は、直鎖または分岐のC1−C6アルキル基;C1−C4
ヒドロキシアルキル基;C1−C4アミノアルキル基；フェ
ニル基；ハロゲン原子またはC1−C4アルキル、C1−C4ア
ルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノまたは
C1−C4アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；ベン
ジル基；ハロゲン原子またはC1−C4アルキル、C1−C4ア
ルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノ、また
はC1−C4アルキルアミノ基で置換されたベンジル基；チ
オフェン、フラン、およびピリジンから選択されるヘテ
ロ環；または、−（CH2）ｐ−Ｏ−（CH2）ｑ−OR"基を
示し、ここで、ｐおよびｑは、同一でも異なっていても
よく、１から３までの整数を示し、R"は水素原子または
メチル基を示す； 式（Ｉ）中、 − R4およびR6のうちの少なくとも１つは、水素原子を
示し； − R2、R4がそれぞれ、置換または無置換フェニル基ま
たはベンジル基または基： を示す場合、R3、R5がそれぞれ、これら３つの基では在
りえず； − R1が、任意にメチル基で置換されてもよい、以下の
タイプ:2−、３−、または４−ピリジル、２−または３
−チエニル、または２−または３−フリルのヘテロ環残
基を示す と理解される］。
一般的には、本発明の染色組成物の意味で使用可能で
ある酸との付加塩（酸化ベースおよびカプラー）は、特
に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩
および酢酸塩から選択される。
本発明の式（Ｉ）の５−置換3,4−ジアミノピラゾー
ルの中では、特に以下のものが挙げられる。
− 3,4−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−イソプロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−メトキシフェニル）ビ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（3'−メトキシフェニル）ビ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（2'−メトキシフェニル）ビ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−メチルフェニル）ビラ
ゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（3'−メチルフェニル）ビラ
ゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（2'−クロロフェニル）ビラ
ゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−クロロフェニル）ビラ
ゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（3'−トリフルオロメチルフ
ェニル）ビラゾール； − 3,4−ジアミノ−1,5−ジメチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾー
ル； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−フェニルピラゾ
ール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−メトキシピラゾ
ール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（4'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（3'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（2'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（4'−メチルフ
ェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（3'−メチルフ
ェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（2'−クロロフェニル）−１
−メチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−クロロフェニル）−１
−メチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（3'−トリフルオロメチルフ
ェニル）−１−メチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−メチルピラゾー
ル； − 3,4−ジアミノ−1,5−ジエチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−tert−ブチルピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−フェニルピラゾ
ール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−メトキシピラゾ
ール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−（4'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−（3'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−（2'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−（4'−メチルフ
ェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−（3'−メチルフ
ェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（2'−クロロフェニル）−１
−エチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−クロロフェニル）−１
−エチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−（3'−トリフル
オロメチルフェニル）−ビラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メチルピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−エチル−１−イソプロピルピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−tert−ブ
チルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−フェニル
ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メトキシ
ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（4'−メ
トキシフェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（3'−メ
トキシフェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（2'−メ
トキシフェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（4'−メ
トキシフェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（3'−メ
チルフェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（2'−クロロフェニル）−１
−イソプロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−クロロフェニル）−１
−イソプロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（3'−ト
リフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−メチル−１−プロピルピラゾ
ール； − 3,4−ジアミノ−５−エチル−１−プロピルピラゾ
ール； − 3,4−ジアミノ−１−プロピル−５−tert−ブチル
ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−フェニル−１−プロピルピラ
ゾール； − 3,4−ジアミノ−５−メトキシ−１−プロピルピラ
ゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−メトキシフェニル）−
１−プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（3'−メトキシフェニル）−
１−プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（2'−メトキシフェニル）−
１−プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−メチルフェニル）−１
−プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（3'−メチルフェニル）−１
−プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（2'−クロロフェニル）−１
−プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−クロロフェニル）−１
−プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−プロピル−５−（3'−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−メチルピラゾ
ール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−エチルピラゾ
ール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−tert−ブチル
ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−フェニルピラ
ゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−メトキシピラ
ゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−（4'−メトキ
シフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−（3'−メトキ
シフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−（2'−メトキ
シフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−（4'−メトキ
シフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−（3'−メチル
フェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−（2'−クロロ
フェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−（4'−クロロ
フェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−（3'−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−メチルピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−エチルピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−tert−ブチルピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−フェニルピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−メトキシピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−（4'−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−（3'−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−（2'−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−（4'−メチルフェニル）−ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−（3'−メチルフェニル）−ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−（2'−クロロフェニル）−ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−（4'−クロロフェニル）−ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−（3'−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−メチ
ルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−エチ
ルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−イソ
プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−プロ
ピルピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメ
チルピラゾール： − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−ヒドロキシメチルピラゾール； − ５−アミノメチル−3,4−ジアミノ−１−メチルピ
ラゾール； − ５−アミノメチル−3,4−ジアミノ−１−エチルピ
ラゾール； − ５−アミノメチル−3,4−ジアミノ−１−イソプロ
ピルピラゾール； − ５−アミノメチル−3,4−ジアミノ−１−プロピル
ピラゾール； − ５−アミノメチル−１−ベンジル−3,4−ジアミノ
ピラゾール； − ５−アミノメチル−１−［4'−クロロベンジル］−
3,4−ジアミノピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾー
ル； − 3,4−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミ
ノ］−１−メチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミ
ノ］−１−エチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミ
ノ］−１−イソプロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミ
ノ］−１−プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミ
ノ］ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−［β−ヒドロ
キシエチルアミノ］ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール； および酸とのこれらの付加塩。
これらの５−置換3,4−ジアミノピラゾールの中で
は、特に以下のものが好ましい。
− 3,4−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−イソプロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−メトキシフェニル）ピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（3'−メトキシフェニル）ピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（2'−メトキシフェニル）ピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（4'−メチルフェニル）ピラ
ゾール； − 3,4−ジアミノ−５−（3'−メチルフェニル）ピラ
ゾール； − ５−（2'−クロロフェニル）−3,4−ジアミノピラ
ゾール； − ５−（4'−クロロフェニル）−3,4−ジアミノピラ
ゾール； − 3,4−ジアミノ−1,5−ジメチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾー
ル； − 3,4−ジアミノ−５−イソプロピル−１−メチルピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピ
ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−フェニルピラゾ
ール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−メトキシピラゾ
ール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（4'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（3'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（2'−メトキシ
フェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（4'−メチルフ
ェニル）ピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−（3'−メチルフ
ェニル）ピラゾール； − ５−（2'−クロロフェニル）−3,4−ジアミノ−１
−メチルピラゾール； − ５−（4'−クロロフェニル）−3,4−ジアミノ−１
−メチルピラゾール； および酸とのこれらの付加塩。
本発明の他の主題は、式（Ｉ）の新規化合物の調製方
法である。
R1が水素原子を示す（以下の式（IA）の化合物）場
合、以下の合成式に相当する方法Ａが好ましくは使用さ
れる。
第１段階では、３−アミノピラゾール（３）を得るべ
く、β−ケトニトリル（１）をヒドラジン（２）と、一
般的には90℃よりも高い温度、好ましくは95から150℃
までの間の温度で、アルコール溶媒中、反応させる。３
−アミノピラゾール（３）は次いで、３位がアセチル化
され、３−アセトアミドピラゾール（４）を得て、これ
自体、４位で硝化され、次いで水素化して脱アセチル化
して、式（IA）の3,4−ジアミノピラゾールが得られ
る。化合物（４）の硝化は、０から５℃までの間の温度
で、濃硫酸触媒中、発煙硝酸を用いて行われる。
第１段階の温度を良好に調節するために、一般的に
は、使用される溶媒の還流温度で行われる。特に、反応
溶媒として使用されるアルコールとしては、ｎ−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−
メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチ
ル−２−ペンタノール、または２−エチル−１−ブタノ
ールが挙げられる。
化合物（５）の触媒水素化は、好ましくは、低級アル
コール中、触媒、たとえばチャコールに担持されたパラ
ジウムを用いて、一般的には20から100℃までの間の温
度で行われる。最後に、化合物（６）の脱アセチル化は
好ましくは、塩酸中、一般的には40から100℃までの間
の温度で行われる。
R1が水素原子以外の（以下の式（IB）の化合物）場
合、以下の合成式に相当する方法Ｂが好ましくは使用さ
れる。
第１段階では、３−アミノピラゾール（３）を得るべ
く、上記方法Ａの条件にしたがって、ヒドラジン（２）
とβ−ケトニトリル（１）を反応させ、第２段階では、
化合物（７）を得るべく、ベースの存在下、一般的には
５から60℃までの間の温度で、３−アミノピラゾール
（３）を非プロトン性溶媒中、安息香酸クロリドの存在
下、ベンゾイル化する。
好ましくは、一般的には、直鎖、分岐、または環状低
級エーテル、特に、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサン中で
行われる。ハロゲン化溶媒もまた使用され、好ましくは
ジクロロメタン、クロロホルム、またはテトラクロロエ
タン中で行われる。
使用されるベースは一般的には、好ましくは、炭酸塩
または炭酸水素塩、たとえばリチウム、ナトリウム、ま
たはカリウムの塩、または、脂肪族または芳香族アミン
の有機ベース、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、モルホリン、メチルジエチルアミン、ピリ
ジンまたは４−ジメチルアミノピリジンである。
第３段階では、化合物（７）がクロロ−、ブロモ−、
またはヨード−アルキルクラスの脂肪族ハライドと、直
鎖または分岐の脂肪族エーテルタイプの非プロトン性溶
媒中、一般的には10から100℃までの間の温度で反応
し、５−ベンゾイルアミノピラゾール（９）と３−ベン
ゾイルアミノピラゾール（８）の混合物が得られる。こ
れら２つのレジオアイソマ（８）および（９）の分離
は、好ましくは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
または再結晶、任意にフラクショナルリクリスタリゼー
ションによって行われる。
第４段階では、化合物（８）が、０から５℃までの間
の温度で、濃硫酸媒体中、発煙硝酸と反応して硝化し、
化合物（10）を得る。
第５段階では、化合物（10）は、好ましくは40から10
0℃までの間の温度で、濃塩酸の存在下、脱ベンゾイル
化すると、３−アミノ−４−ニトロピラゾール（11）が
得られる。
第６段階では、化合物（11）が、低級アルコール中、
触媒、たとえばチャコールに担持されたパラジウムの存
在下、好ましくは20から100℃までの間の温度で、触媒
水素化によって還元され、式（IB）の3,4−ジアミノピ
ラゾールとなる。
本発明の他の主題は、ケラチン繊維、特にヒトのケラ
チン繊維、たとえば髪を酸化染色するための組成物であ
って、染色に適した媒体中、酸化ベースとして、少なく
とも１つの上記した式（Ｉ）の５−置換3,4−ジアミノ
ピラゾールを、および／または、少なくとも１つの酸と
のこの付加塩を含有することを特徴とするものである。
上記式（Ｉ）の５−置換3,4−ジアミノピラゾールお
よびこれらの酸付加塩は好ましくは、染色組成物の全重
量に対してほぼ0.0005ないし12重量％、より好ましくは
ほぼ0.005ないし６重量％で存在する。
染色に適した媒体（または支持体）は、一般に、水ま
たは水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための
水および少なくとも１種の有機溶媒の混合液よりなる。
有機溶媒の例としては、例えば、エタノールおよびイソ
プロパノールなどの炭素数が１から４の低級アルカノー
ル；グリセロール;2−ブトキシエタノール、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
のごときグリコールおよびグリコールエーテル、ならび
にベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールのご
とき芳香族アルコール、同様の物質およびこれらの混合
物を挙げることができる。
溶媒は、好ましくは、染色組成物の全重量に対してほ
ぼ１および40重量％の間、より好ましくは５および30重
量％の間の割合で存在させることができる。
本発明の染色組成物のpHは、一般に、ほぼ３および12
の間、好ましくは５および11の間である。それは、ケラ
チン繊維を染色するのに通常使用される酸性化剤または
塩基性化剤を用い、あるいは別法として標準的な緩衝系
を用いて所望の値に調製することが可能である。
酸性化剤の中では、例えば、酢酸、オルトリン酸、硫
酸、酢酸、酒石酸、クエン酸または乳酸のごときカルボ
ン酸、スルホン酸のような無機または有機酸が挙げられ
る。
塩基性化剤の中では、例えば、アンモニア、アルカリ
性炭酸塩、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンの
ごときアルカノールアミンおよびその誘導体、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムおよび以下の式（II）： ［式中、Ｗが所望によりヒドロキシル基またはC1−C4ア
ルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であ
り；同一または異なってもよいR8、R9、R10およびR11は
水素原子またはC1−C4アルキルまたはC1−C4ヒドロキシ
アルキル基を表す］ の化合物が挙げられる。
前記定義の染料に加えて、本発明の染色組成物は、本
発明による５−置換3,4−ジアミノピラゾール以外の、
酸化染料で慣用的に使用される酸化ベースから選択する
ことができる少なくともさらに１種の酸化ベースを含有
することができ、その中では、特に、パラ−フェニレン
ジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ
−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール、およ
び複素環塩基が挙げられる。
パラ−フェニレンジアミン類の中では、より好ましく
は、例えば、仏国特許出願第2,630,438号に記載されて
いるパラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジア
ミン、2,6−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、２−
（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミ
ン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、２
−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β
−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、
N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）
アニリンおよびパラ−フェニレンジアミンおよびこれら
の付加塩が挙げられる。
ビス（フェニル）アルキルレンジアミン類の中では、
より好ましくは、例えば、N,N'−ビス（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N'−ビス（4'−アミノフェニル）−1,3−
ジアミノプロパノール、N,N'−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N'−ビス（4'−アミノフェニル）エチレンジ
アミン、N,N'−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチ
レンジアミン、N,N'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−
N,N'−ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジ
アミン、N,N'−ビス（４−メチルアミノフェニル）−テ
トラメチレンジアミンおよびN,N'−ビス（エチル）−N,
N'−ビス（4'−アミノ−3'−メチルフェニル）エチレン
ジアミン、およびこれらの付加塩が挙げられる。
パラ−アミノフェノール類の中では、より好ましく
は、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３
−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノ
ール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノー
ル、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−
２−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２
−（メトキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−
（アミノメチル）フェノールおよび４−アミノ−２−
［（β−ヒドロキシエチル）アミノメチル］フェノー
ル、およびこれらの付加塩が挙げられる。
オルト−アミノフェノール類の中では、より好ましく
は、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−
メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール
および５−アセトアミド−２−アミノフェノールおよび
これらの酸との付加塩が挙げられる。
複素環塩基類の中では、より好ましくは、例えば、ピ
リジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導
体が挙げられる。
これらを使用する場合、これらのさらなる酸化塩基
は、好ましくは、染色組成物の全重量に対してほぼ0.00
05ないし12重量％、より好ましくはほぼ0.005ないし６
重量％を表す。
また、本発明の酸化染色組成物は、特に色合いを修飾
し、あるいはそれらに輝きを豊富とするために少なくと
も１種のカプラーおよび／または少なくとも１種の直線
染料を含有させることも可能である。
本発明に酸化染料組成物で使用することができるカプ
ラーは、酸化染色で慣用的に使用されるカプラーから選
択することができ、その中では、特に、メタ−フェニレ
ンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノ
ール、複素環カプラー、例えば、インドール誘導体、イ
ンドリン誘導体、ピリジン誘導体、およびピラゾロン、
ナフタレン誘導体、たとえばモノヒドロキシナフタレン
およびジヒドロキシナフタレン、およびこれらの酸付加
塩が挙げられる。
これらのカプラーは、より具体的には、1,3−ジアミ
ノベンゼン、2,4−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエ
チルオキシ）ベンゼン、１−メトキシ−２−アミノ−４
−［（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンゼン、4,6
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−1,3−ジアミノベ
ンゼン、３−アミノフェノール、１−メチル−ヒドロキ
シ−４−アミノベンゼン、１−メチル−２−ヒドロキシ
−４−［（２−ヒドロキシエチ）アミノ］ベンゼン、1,
3−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−４−ク
ロロベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼ
ン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、１−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ−3,4−（メチレンジオキシ）ベ
ンゼン、６−ヒドロキシインドール、1,2−メチレンジ
オキシ−β−メトキシ−４−アミノベンゼン、４−ヒド
ロキシベンズイミダゾール、およびこれらの酸付加塩が
挙げられる。
これらのカプラーが存在する場合、これらカプラー
は、好ましくは、染色組成物の全重量に対してほぼ0.00
01ないし10重量％、より好ましくはほぼ0.005ないし５
重量％を表す。
また、本発明の染色組成物は、アニオン性、カチオン
性、非イオン性、両性イオンまたは双性イオン界面活性
剤またはその混合物、アニオン性、カチオン性、非イオ
ン性、両性イオンまたは双性イオンポリマーまたはその
混合物、無機または有機増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金
属イオン封鎖剤、フラグランス、緩衝剤、分散剤、コン
ディショニング剤、例えば、シリコーン、フィルム形成
剤、防腐剤および乳白色剤等の、毛髪を染色するために
組成物中に慣用的に使用される種々のアジュバントを含
有させることが可能である。
言うまでもないが、当業者ならば、本発明の酸化染色
組成物に固有の有利な特性が考えられる添加剤によって
悪影響を受けないように、あるいは実質的に受けないよ
うにこの（これらの）任意の追加化合物を選択するのに
注意を払うであろう。
本発明の染色組成物は、液体、クリームまたはゲルの
形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色す
るのに適したいずれの他の形態のごとき種々の形態であ
ってもよい。
また、本発明の他の主題は、前記定義の染色組成物を
用いるケラチン繊維、特に毛髪のごときヒトのケラチン
繊維の染色方法である。
本発明の方法によると、前記定義の少なくとも１種の
染色組成物を、空気中にてまたは酸化剤を用い、所望の
着色を生じるのに十分な時間、繊維に適用する。染色組
成物は、所望により、酸化プロセスを加速するために酸
化触媒を含有させることも可能である。
本発明の方法の第１の実施態様によると、酸化剤の添
加なくして、単に雰囲気酸素と接触させることによっ
て、繊維を着色させる。この場合、染色組成物は、酸化
工程を促進させるために、酸化触媒を任意に含有可能で
ある。
酸化触媒としては、金属塩、たとえば、マンガン、コ
バルト、銅、鉄、銀、および亜鉛等が特に挙げられる。
このような化合物はたとえば、二酸化マンガン４水和
物、二塩化マンガンおよびその水和物、二炭酸水素マン
ガンおよびその水和物、三塩化マンガン、二塩化亜鉛、
二酢酸亜鉛２水和物、炭酸亜鉛、二硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、二塩化鉄、硫酸鉄、二酢酸鉄、二酢酸コバルト４水
和物、炭酸コバルト、二塩化コバルト、二硝酸コバル
ト、硫酸コバルト７水和物、塩化銅またはアンモニウム
性硝酸銀である。
特にマンガン塩が特に好ましい。
これらが存在する場合、これら金属塩は、好ましく
は、染色組成物の全重量に対して金属当量でほぼ0.001
ないし４重量％、より好ましくはほぼ0.005ないし２重
量％を表す。
本発明の方法の第２の実施態様によると、前記定義の
少なくとも１種の染色組成物を繊維に適用し、着色は、
使用時のみに染色組成物に添加される、あるいは同時に
または別途に順次に適用される酸化組成物中に存在させ
る酸化剤を用いて、酸性、中性またはアルカリ性pHで生
じる。
本発明の染色方法のこの第２の実施態様によれば、前
記染色組成物は、好ましくは、使用時に、染色に適した
媒体中に着色を生じるのに十分な量の少なくとも１種の
酸化剤を含有する酸化組成物と混合する。次いで、得ら
れた混合物をケラチン繊維に適用し、ほぼ３ないし50分
間、好ましくはほぼ５ないし30分間所定の位置に放置
し、しかる後、繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再
度すすぎ、乾燥する。
前記定義の酸化組成物中に存在させる酸化剤は、ケラ
チン繊維の酸化染色に慣用的に使用される酸化剤から選
択させ、その中では、過酸化水素、過酸化尿素、臭酸ア
ルカリ金属塩および過ホウ素酸および過硫酸のごとき過
酸塩が挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。
前記定義の酸化剤を含有する酸化組成物のpHは、染色
組成物との混合後に、ケラチン繊維に適用された結果の
組成物が好ましく、ほぼ３ないし12の範囲、より好まし
くは５ないし11の範囲となるようなものとする。それ
は、ケラチン繊維を染色するのに通常使用される、前記
定義の酸性化剤または塩基性化剤を用いて所望の値に調
整される。
前記定義の酸化組成物は毛髪を染色するのに組成物中
で慣用的に使用される前記定義の種々のアジュバントを
含有することも可能である。
最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、液体、
クリームまたはゲルの形態あるいはケラチン繊維、特に
ヒトの毛髪を染色するのに適したいずれもの他の形態の
ごとき種々の形態とすることが可能である。
本発明のもう１つの主題は、多区画染色「キット」も
しくはデバイスまたは他の多区画パッキングシステムで
あり、その第１の区画は前記定義の染色組成物を含有
し、その第２の区画は前記定義の酸化組成物を含有す
る。出願人の名義の仏国特許第2,586,913号に記載され
たデバイスのごとき、これらのデバイスには、所望の混
合物を毛髪に適用可能である手段を設けることが可能で
ある。
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を
限定するものではない。
実施例 調製実施例1:3,4−ジアミノ−５−メチル−1H−ピラゾ
ール二塩酸塩の合成 ａ）３−アセトアミド−５−メチル−1H−ピラゾールの
調製 50.4g（0.6モル）の炭酸水素ナトリウムを少量ずつ、
19.4g（0.2モル）の３−アミノ−５−メチル−1H−ピラ
ゾールの200cm3の水中の溶液に、室温で添加した。37.8
cm3（0.4モル）の無水酢酸を該溶液に滴下し、次いで混
合物を２時間、還流した。該溶液を室温に戻すと、白色
固体が結晶化し、焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで10
0cm3の水で洗浄した。40℃で真空下、乾燥後、16.6gの
予想された生成物が、パールルーセントの白色結晶の形
態で得られ、その融点は210から212℃までの間であっ
た。
ｂ）３−アセトアミド−５−メチル−４−ニトロ−1H−
ピラゾールの調製 13.9g（0.1モル）の前記段階で得られた３−アセトア
ミド−５−メチル−1H−ピラゾールを少量ずつ、５℃
で、140cm3の98％硫酸に添加した。6.2cm3の発煙硝酸
（d:1.52）を該溶液に０℃で滴下し、滴下中は温度を０
から５℃までの間に保持し、その後30分間保持する。該
溶液を次いで350gの氷上に注いだ。淡い黄色の固体が結
晶化し、焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで100cm3の水
で洗浄した。40℃で真空下、乾燥後、10gの予想された
生成物が、淡い黄色結晶の形態で得られ、その融点は24
0から242℃までの間であった。
ｃ）３−アセトアミド−４−アミノ−５−メチル−1H−
ピラゾールの調製 2gの、50％水を含有するチャコールに担持した５重量
％パラジウムを、9.2g（0.05モル）の前記段階で得られ
た生成物の400cm3のTHFおよび400cm3のエタノールの混
合物中の溶液に添加した。得られた懸濁液を、水添反応
器中、激しく撹拌しながら、４時間、30℃で20barの水
素圧下に設定した。
反応容器の内容物を次いで焼結ガラスでろ過した。得
られた溶液を真空下、濃縮すると、粘性のオイルが得ら
れ、これは、50cm3のイソプロピルエーテルを添加する
ことによって結晶化した。ベージュ色の固体を焼結ガラ
ス上で吸引乾燥し、次いで50cm3のイソプロピルエーテ
ルで洗浄した。40℃で真空下、乾燥後、5gの予想された
生成物が、ベージュ色の結晶の形態で得られ、その融点
は270から272℃までの間であった。
ｄ）3,4−ジアミノ−５−メチル−1H−ピラゾール二塩
酸塩の調製 4.6g（0.03モル）の前記段階で得られた生成物の100c
m3の約6N塩酸中の溶液を３時間、加熱還流した。該溶液
を真空下、濃縮した。白色固体が結晶化し、焼結ガラス
上で吸引乾燥し、次いで50cm3のイソプロピルエーテル
で洗浄した。25cm3の3.5M塩酸エタノールと6cm3の水と
の混合物から再結晶すると白色固体が得られた。室温で
真空乾燥後、4gの予想された生成物が、白色の結晶の形
態で得られ、その融点は220から222℃までの間であっ
た。C4H8N4・2HClとして元素分析した結果は以下のよう
である。
調製実施例2:3,4−ジアミノ−1,5−ジメチルピラゾール
二塩酸塩の合成 ａ）３−ベンゾイルアミノ−５−メチル−1H−ピラゾー
ルの調製 103g（１モル）の炭酸カルシウムを、50g（0.5モル）
の３−アミノ−５−メチル−1H−ピラゾールの100cm3の
ジオキサン中の溶液に、撹拌しながら、添加した。73cm
3（0.6モル）の塩化ベンゾイルを該溶液に65℃で滴下し
た。温度を80℃に上げ、１時間保持した。該溶液を次い
で10℃にすると、ベージュ色固体が反応中に形成され、
焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで400cm3のメタノール
で洗浄した。該溶液をろ過し、ろ液を真空下濃縮した。
ベージュ色固体が結晶化し、50cm3のイソプロピルエー
テルで洗浄した。40℃で真空下、乾燥後、25gの予想さ
れた生成物が、ベージュ色の結晶の形態で得られ、その
融点は218から220℃までの間であった。
ｂ）３−ベンゾイルアミノ−1,5−ジメチルピラゾール
の調製 62cm3（１モル）のヨードメタンを、20g（0.1モル）
の前記段階で得られた生成物と27.6g（0.2モル）の炭酸
カリウムの1LのTHF中の溶液に50℃で添加し、次いで該
混合物を６時間、加熱還流した。該溶液を室温に戻し
た。形成されたヨードカリウムをろ過し、100cm3のTHF
で洗浄した。ろ液を真空下、濃縮した。粘性の黄色オイ
ルが得られ、該オイルは、200cm3のイソプロピルエーテ
ルを添加することによって結晶化した。白色固体を焼結
ガラス上で吸引乾燥し、次いで50cm3のイソプロピルエ
ーテルで洗浄した。40℃で真空下、乾燥後、18.7gの予
想された生成物およびその異性体が得られ、これらはカ
ラムクロマトグラフィーで分離した。処理および40℃で
真空下での乾燥後、9gの予想された生成物が白色結晶の
形態で得られ、その融点は140から142℃までの間であっ
た。
ｃ）３−（メタ−ニトロベンゾイルアミノ）−1,5−ジ
メチル−４−ニトロピラゾールの調製 9g（0.04モル）の前記段階で得られた生成物を少量ず
つ、５℃で、50cm3の98％硫酸に添加した。3.3cm3（0.0
8モル）の発煙硝酸（d:1.52）を該溶液に０℃で滴下
し、滴下中は温度を０から５℃までの間に保持し、その
後30分間保持する。該溶液を次いで300gの氷上に注い
だ。黄色の固体が結晶化し、焼結ガラス上で吸引乾燥
し、次いで100cm3の水で洗浄した。40℃で真空下、乾燥
後、10gの予想された生成物が、黄色結晶の形態で得ら
れ、その融点は170から172℃までの間であった。
ｄ）３−アミノ−1,5−ジメチル−４−ニトロピラゾー
ルの調製 9.7g（0.03モル）の前記段階で得られた生成物の100c
m3の約6N塩酸中の溶液を３時間、加熱還流した。該溶液
を室温に戻し、次いで冷却した。ニトロ安息香酸がろ過
され、ろ液を真空濃縮した。黄色固体が結晶化し、焼結
ガラス上で吸引乾燥し、次いで20cm3の無水エタノール
で洗浄した。40℃で真空下、乾燥後、4.2gの予想された
生成物が、黄色結晶の形態で得られ、その融点は210か
ら212℃までの間であった。
ｅ）3,4−ジアミノ−1,5−ジメチルピラゾール二塩酸塩
の調製 0.5gの、50％水を含有するチャコールに担持した５重
量％パラジウムを、3.1g（0.02モル）の前記段階で得ら
れた３−アミノ−1,5−ジメチル−４−ニトロピラゾー
ルの150［lacuna］のメタノール中の溶液に添加した。
得られた懸濁液を、水添反応器中、激しく撹拌しなが
ら、２時間、70℃で20barの水素圧力に設定した。反応
容器の内容物を次いで焼結ガラスでろ過した。ろ液を次
いで75cm3の3.5M塩酸エタノールに注いだ。該溶液を真
空下、濃縮した。粘性オイルが得られ、50cm3のイソプ
ロピルエーテルを添加することによって結晶化した。白
色固体が得られ、25cm3の80℃の無水エタノールと5cm3
の約6N塩酸の混合物から再結晶した。室温で真空乾燥す
ると、2.8gの予想された生成物が、白色の結晶の形態で
得られ、その融点は240から242℃までの間であった。C5
H10N4・2HClとして元素分析した結果は以下のようであ
る。
染色実施例 アルカリ性媒体中での染色実施例１ないし３ ２つの本発明による染色組成物１および２と、従来技
術、特に特許出願:EP−Ａ−375977による染色組成物３
とを調製した（グラム単位の含有量）。
（＊）共通染色ビヒクル： − ２モルのグリセロールでポリグリセロール化したオ
レイルアルコール 4.0g − 78％の活性材料（A.M.）を含有する４モルのグリセ
ロールでポリグリセロール化したオレイルアルコール 5.69g（A.M.） − オレイン酸 3.0g − アクゾ社からエトミーン012の商品名で販売されて
いる、２モルのエチレンオキシドを含有するオレイルア
ミン 7.0g − 55％A.M.含有の、ジエチルアミノプロピル＝ラウリ
ルアミノスクシナマート、ナトリウム塩 3.0g（A.M.） − オレイルアルコール 5.0g − オレイン酸ジエタノールアミド 12.0g − プロピレングリコール 3.5g − エチルアルコール 7.0g − ジプロピレングリコール 0.5g − プロピレングリコールモノメチルエーテル 9.0g − 35％A.M.含有のメタ亜硫酸水素ナトリウム水溶液 0.455g（A.M.） − 酢酸アンモニウム 0.8g − 酸化防止剤、金属イオン封鎖剤 適量 − 香料、防腐剤 適量 − 20％アンモニウム水 10g 各染色組成物１ないし３を、使用時に、20容量の量の
過酸化水素溶液（６重量％）からなる酸化組成物と等重
量で混合した。
各得られた組成物を、毛髪3g当たり28gの割合にて、
任意にパーマネントウェーブを付した90％の白髪を含有
する天然の灰色毛髪の束に30分間適用した。次いで、毛
髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、次い
で、乾燥した。
束の色をMinolta CM2002色彩計で用いてMunsell系で
評価した。
Munsellの注意書きに従い、表現HV/Cによって色を定
義し、ここでは３種のパラメーターは、各々、色合いま
たは色相（Ｈ）、強度または値（Ｖ）および純度または
色度（Ｃ）を示し、この表現における斜めの線は単純な
約束であり、比率を示さない。
染色前の天然の毛髪の束の色;3.8Y 5.4/1.5 染色前のパーマネントウエーブ処理した天然の毛髪の
束の色;4.0Y 5.6/1.4 染色結果を以下の表Ｉに示す。
1.光耐性テスト 光耐性テスト（キセノテスト）を、上記方法によって
染色した、天然のまたはパーマウエーブ処理した毛髪の
束に対して行った。
このために、染色した毛髪の束をサポート（厚紙また
はプラスチック）に取り付けた。これらのサポートを相
対湿度が25±５％で42.5±2.5℃の温度条件下、40時
間、キセノンランプのまわりを回転するサンプルホール
ダーに設置した。
毛髪の束の色を、Minolta CM2002色彩計を用いて、光
耐性テストの前後において、Munsell系で評価した。
光耐性テストの前後における、各束の色の差異は、光
の作用による色の退色性に反映し、これを以下の、例え
ば、「Couleur,Industrie et Technique」14−17頁;vo
l.No.5;1978に記載されている、Nickerson式： ΔＥ＝0.4CoΔＨ＋６ΔＶ＋３ΔＣ を適用することによって計算された。
この式において、ΔＥは２つの束の間の色の差を表
し、ΔＨ、ΔＶおよびΔＣはパラメーターＨ、Ｖおよび
Ｃの絶対値での変化を表し、Coは色の差異を評価するこ
とが望まれる束の純度を表す。
染色前の天然毛髪の束の色:3.4Y6.1/1.7 染色前のパーマネントウエーブ処理した毛髪の束の
色:3.8Y6.0/1.6 結果を以下の表IIに示す。
本発明による実施例１の染色組成物（3,4−ジアミノ
−1,5−ジメチルピラゾール二塩酸塩）を用いて得られ
た着色は、上記式（Ｉ）に相当しない化合物であって、
EP−Ａ−375977に記載された従来技術による化合物、3,
4−ジアミノ−１−メチルピラゾールを含有する、発明
の一部を形成しない例３の染色組成物を用いた着色より
も、より良好であることが判明した。
2.毛髪の束の着色の吸収 染色の前後における、各束の色の差異は、Nickerson
式： SE＝0.4CoΔＨ＋６ΔＶ＋３ΔＣ を適用することによって計算された。
この式において、SEは２つの束の間の色の差を表し、
ΔＨ、ΔＶおよびΔＣはパラメーターＨ、ＶおよびＣの
絶対値での変化を表し、Coは色の差異を評価することが
望まれる束の純度を表す。
SE値が上昇するにつれて、染色吸収が上昇するもので
ある。
染色前の天然毛髪の束の色:3.8Y5.4/1.5 染色前のパーマネントウエーブ処理した毛髪の束の
色:4.0Y5.6/1.4 毛髪の束の色を、Minolta CM2002色彩計を用いて、Mu
nsell系で評価した。
結果を以下の表IIIに示す。
本発明による実施例１の染色組成物（3,4−ジアミノ
−1,5−ジメチルピラゾール二塩酸塩）は、上記式
（Ｉ）に相当しない化合物であって、EP−Ａ−375977に
記載された従来技術による化合物、3,4−ジアミノ−１
−メチルピラゾールを含有する、発明の一部を形成しな
い例３の染色組成物よりも、より強い着色であることが
判明した。
酸性媒体中における染色の実施例４および５ 本発明の以下の染色組成物を調製した（グラム単位の
含有量）： （＊）共通染色ビヒクル： − ２モルのグリセロールでポリグリセロール化したオ
レイルアルコール 4.0g − 78％の活性材料（A.M.）を含有する４モルのグリセ
ロールでポリグリセロール化したオレイルアルコール5.
69g（A.M.） − オレイン酸 3.0g − アクゾ社からエトミーン012の商品名で販売されて
いる、２モルのエチレンオキシドを含有するオレイルア
ミン 7.0g − 55％A.M.含有の、ジエチルアミノプロピル＝ラウリ
ルアミノスクシナマート、ナトリウム塩 3.0g（A.M.） − オレイルアルコール 5.0g − オレイン酸ジエタノールアミド 12.0g − プロピレングリコール 3.5g − エチルアルコール 7.0g − ジプロピレングリコール 0.5g − プロピレングリコールモノメチルエーテル 9.0g − 35％A.M.含有のメタ亜硫酸水素ナトリウム水溶液 0.455g（A.M.） − 酢酸アンモニウム 0.8g − 酸化防止剤、金属イオン封鎖剤 適量 − 香料、防腐剤 適量 − モノエタノールアミン 全体でpH9.8 各染色組成物４および５を、使用時に、そのpHを、10
0gの過酸化水素溶液あたり、2.5gのオルトリン酸で、１
から1.5までの間に調整した、20−容量の量の過酸化水
素溶液（６重量％）からなる酸化組成物と等重量の量で
混合した。
各得られた組成物を、毛髪3g当たり28gの率にて、90
％の白髪を含有する天然の灰色毛髪、またはパーマネン
トウエーブ処理した毛髪の束に30分間適用した。次い
で、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、
次いで、乾燥した。
毛髪の束の色を、Minolta CM2002色彩計を用いて、Mu
nsell系で評価した。
染色前の天然毛髪の束の色:3.8Y5.4/1.5 染色前のパーマネントウエーブ処理した毛髪の束の
色:4.0Y5.6/1.4 結果を以下の表IVに示す。
本発明による実施例４および５の染色組成物（3,4−
ジアミノ−1,5−ジメチルピラゾール二塩酸塩）は、酸
性媒体中で毛髪の束に適用すると、同じ酸化ベース（3,
4−ジアミノ−1,5−ジメチルピラゾール二塩酸塩）と同
じカプラー（１−メチル−２−ヒドロキシ−４−［β−
（ヒドロキシエチル）アミノ］ベンゼンまたは１−β−
ヒドロキシエチルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン二塩
酸塩）を含有する、アルカリ媒体中で毛髪の束に適用し
た、実施例１および２の染色組成物と比較すると、より
強い着色がなされたことが判明する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブランドゥ，アネ フランス国 77270 ヴィユパリスィス アヴェニュ ドゥ ラ フォレット ８ (72)発明者 モーブル，ミレイユ フランス国 78400 シャトー アヴェ ニュ デスプレメニル ７ (56)参考文献 特開 平３−14577（ＪＰ，Ａ) 特開2000−186226（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−506672（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈ ｅｍ．，30（１），ｐ．129−134 （1993) Ｆａｒｍａｃｏ，Ｅｄ．Ｓｃｉ．，37 （２），ｐ．116−122（1982) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/38 A61K 7/13 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の式（Ｉ）： ［式中、 − 同一または異なってもよい、R1、R2、R3、R4および
    R5は、水素原子；直鎖または分岐のC1−C6アルキル基;C
    2−C4ヒドロキシアルキル基;C2−C4アミノアルキル基；
    フェニル基；ハロゲン原子またはC1−C4アルキル、C1−
    C4アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノま
    たはC1−C4アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；
    ベンジル基；または、ハロゲン原子またはC1−C4アルキ
    ル、C1−C4アルコキシ、メチレンジオキシ、ヒドロキシ
    ル、C1−C4ヒドロキシアルキル、アミノまたはC1−C4ア
    ルキルアミノ基で置換されたベンジル基を示し、R2から
    R5の多くとも１つは、以下の基を示すことができ： 式中、ｍおよびｎは、同一でも異なっていてもよい、１
    から３までの整数であり、Ｘは酸素原子またはNH基を示
    し、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチル基
    またはORまたはNRR'基を示し、ここで、ＲおよびR'は同
    一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基または
    エチル基を示し;R2は水素原子を示す場合、R3はアミノ
    またはC1−C4アルキルアミノ基を示すことができ； − R6は、直鎖または分岐のC1−C6アルキル基;C1−C4
    ヒドロキシアルキル基;C1−C4アミノアルキル基を示
    し； 式（Ｉ）中、 − R4およびR5のうちの少なくとも１つは、水素原子を
    示し； − R2、R4がそれぞれ、置換または無置換フェニル基ま
    たはベンジル基または基： を示す場合、R3、R5がそれぞれ、これら３つの基のいず
    れでもなく； − R1が、任意にメチル基で置換されてもよい、以下の
    タイプ:2−、３−、または４−ピリジル、２−または３
    −チエニル、または２−または３−フリルのヘテロ環残
    基を示すこともできるが、ただしR1は水素原子ではない と理解される］ の５−置換3,4−ジアミノピラゾール化合物およびこれ
    らの酸との付加塩。
  2. 【請求項２】− 3,4−ジアミノ−1,5−ジメチルピラゾ
    ール； − 3,4−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾー
    ル； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピ
    ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−メチルピラゾー
    ル； − 3,4−ジアミノ−1,5−ジエチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−エチル−５−tert−ブチルピ
    ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メチルピ
    ラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−エチル−１−イソプロピルピ
    ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−イソプロピル−５−tert−ブ
    チルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−メチル−１−プロピルピラゾ
    ール； − 3,4−ジアミノ−５−エチル−１−プロピルピラゾ
    ール； − 3,4−ジアミノ−１−プロピル−５−tert−ブチル
    ピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−メチルピラゾ
    ール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−エチルピラゾ
    ール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−tert−ブチル
    ピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
    −メチルピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
    −エチルピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
    −tert−ブチルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−メチ
    ルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−エチ
    ルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−イソ
    プロピルピラゾール； − 3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−プロ
    ピルピラゾール； − １−ベンジル−3,4−ジアミノ−５−ヒドロキシメ
    チルピラゾール； − １−［4'−クロロベンジル］−3,4−ジアミノ−５
    −ヒドロキシメチルピラゾール； − ５−アミノメチル−3,4−ジアミノ−１−メチルピ
    ラゾール； − ５−アミノメチル−3,4−ジアミノ−１−エチルピ
    ラゾール； − ５−アミノメチル−3,4−ジアミノ−１−イソプロ
    ピルピラゾール； − ５−アミノメチル−3,4−ジアミノ−１−プロピル
    ピラゾール； − ５−アミノメチル−１−ベンジル−3,4−ジアミノ
    ピラゾール； − ５−アミノメチル−１−［4'−クロロベンジル］−
    3,4−ジアミノピラゾール； および酸とのこれらの付加塩からなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】− 3,4−ジアミノ−1,5−ジメチルピラゾ
    ール； − 3,4−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾー
    ル； − 3,4−ジアミノ−５−イソプロピル−１−メチルピ
    ラゾール； − 3,4−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピ
    ラゾール； および酸とのこれらの付加塩からなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】酸との付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、
    硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択される
    ことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に
    記載の化合物。
  5. 【請求項５】R1が水素原子を示す場合の、請求項１ない
    し４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方
    法であって、第１段階では、３−アミノピラゾールを得
    るべく、アルコール系溶媒中、β−ケトニトリルをヒド
    ラジンと反応させ、第２段階では、３−アミノピラゾー
    ルの３位をアセチル化して３−アセトアミドピラゾール
    を得、第３段階では、４位を硝化し、第４段階では、触
    媒水素化して、第５段階では、脱アセチル化して、R1が
    水素原子を示す場合の式（Ｉ）の3,4−ジアミノピラゾ
    ールを得ることからなることを特徴とする、調製方法。
  6. 【請求項６】R1が水素原子以外を示す場合の、請求項１
    ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調
    製方法であって、第１段階では、３−アミノピラゾール
    を得るべく、アルコール系溶媒中、β−ケトニトリルを
    ヒドラジンと反応させ、第２段階では、非プロトン性溶
    媒中、有機または無機ベースの存在下、塩化安息香酸の
    存在下で３位をベンゾイル化し、第３段階では、非プロ
    トン性溶媒中、脂肪族アルキルハライドと反応させて５
    −ベンゾイルアミノピラゾールおよび３−ベンゾイルア
    ミノピラゾールの混合物を得、第４段階では、得られた
    ３−ベンゾイルアミノピラゾールの硝化を行い、第５段
    階では、塩酸の存在下、脱ベンゾイル化を行い、第６段
    階では、触媒水素化を行って、R1が水素原子以外を示す
    場合の式（Ｉ）の3,4−ジアミノピラゾールを得ること
    からなることを特徴とする、調製方法。
  7. 【請求項７】ケラチン繊維を酸化染色するための組成物
    であって、染色に適した媒体中、酸化ベースとして、少
    なくとも１つの請求項１ないし４のいずれか１項に記載
    の式（Ｉ）の５−置換3,4−ジアミノピラゾール、およ
    び／または、少なくとも１つのその酸との付加塩を含有
    することを特徴とする組成物。
  8. 【請求項８】式（Ｉ）の５−置換3,4−ジアミノピラゾ
    ールおよび／または少なくとも１つのこれらの酸付加塩
    が、染色組成物の全重量に対して0.0005重量％ないし12
    重量％存在することを特徴とする、請求項７に記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】式（Ｉ）の５−置換3,4−ジアミノピラゾ
    ールおよび／または少なくとも１つのこれらの酸付加塩
    が、染色組成物の全重量に対して0.0005重量％ないし６
    重量％存在することを特徴とする、請求項８に記載の組
    成物。
  10. 【請求項１０】染色に適した媒体（または支持体）は、
    水、または、水と、炭素数が１から４の低級アルカノー
    ル、グリセロール、グリコールおよびグリコールエーテ
    ル、芳香族アルコール、これらの類似物質、およびこれ
    らの混合物から選択された少なくとも１種の有機溶媒の
    混合液よりなることを特徴とする、請求項７ないし９の
    いずれか１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】pHが３から12までの間であることを特徴
    とする、請求項７ないし10のいずれか１項に記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】式（Ｉ）の５−置換3,4−ジアミノピラ
    ゾール以外の、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェ
    ニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、
    オルト−アミノフェノール、および複素環塩基からなる
    群から選択されるさらなる酸化ベースを少なくとも１つ
    含有することを特徴とする、請求項７ないし11のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】さらなる酸化ベースが、染色組成物の全
    重量に対して0.0005重量％ないし12重量％存在すること
    を特徴とする、請求項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】少なくとも１つのカプラーおよび／また
    は少なくとも１つの直接染料を含有することを特徴とす
    る、請求項７ないし13のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】カプラーが、メタ−フェニレンジアミ
    ン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、お
    よび複素環カプラー、およびこれらの酸との付加塩から
    選択されることを特徴とする、請求項14に記載の組成
    物。
  16. 【請求項１６】カプラーが、染色組成物の全重量に対し
    て0.0001重量％ないし10重量％存在することを特徴とす
    る、請求項14または15に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】酸との付加塩が塩酸塩、臭化水素酸塩、
    硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択される
    ことを特徴とする請求項７ないし16のいずれか１項に記
    載の組成物。
  18. 【請求項１８】空気中にてまたは酸化剤を用い、請求項
    ７ないし17のいずれか１項に記載の染色組成物を、所望
    の着色を生じるのに十分な時間、ケラチン繊維に適用す
    ることを特徴とする該繊維を染色する方法。
  19. 【請求項１９】着色が単に雰囲気酸素との接触によって
    生じることを特徴とする請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項２０】着色が、酸化触媒の存在下、雰囲気酸素
    との接触によってのみ生じることを特徴とする請求項19
    に記載の方法。
  21. 【請求項２１】酸化触媒が金属塩であることを特徴とす
    る請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】染色組成物に使用時のみ添加される、あ
    るいは同時または別途に順次に適用される酸化組成物中
    に存在させる酸化剤を用い、酸性、中性またはアルカリ
    性のpHで色が生じることを特徴とする請求項18に記載の
    方法。
  23. 【請求項２３】酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭
    酸アルカリ金属塩、および過ヨウ素酸塩および過硫酸塩
    のごとき過酸塩から選択されることを特徴とする請求項
    18に記載の方法。
  24. 【請求項２４】２つの区分に分割されている染色キット
    であって、請求項７ないし17のいずれか１項に記載の染
    色組成物を含有する第１の区分と、酸化組成物を含有す
    る第２の区分からなる染色キット。
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