FR2748274A1 - Nouveaux diamino pyrazoles, leur synthese, compositions de teinture des fibres keratiniques les contenant, procede de teinture des fibres keratiniques - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet de nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués, leurs procédés de préparation, les compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques les contenant à titre de base d'oxydation ainsi que les procédés de teinture mettant en oeuvre ces compositions.
Description
NOUVEAUX DIAMINO PYRAZOLES, LEUR SYNTHESE, COMPOSITIONS DE
TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES LES CONTENANT, PROCEDES DE
TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES
L'invention a pour objet de nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués, leurs procédés de préparation, les compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques les contenant à titre de base d'oxydation ainsi que les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition.
TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES LES CONTENANT, PROCEDES DE
TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES
L'invention a pour objet de nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués, leurs procédés de préparation, les compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques les contenant à titre de base d'oxydation ainsi que les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition.
II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazoles, appelés généralement bases d'oxydation Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite "permanente" obtenue gracie à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.
Pour obtenir des nuances rouges, on utilise habituellement, seul ou en mélange avec d'autres bases, et en association avec des coupleurs appropriés, du para-aminophénol, et pour obtenir des nuances bleues, on fait généralement appel à des paraphénylènediamines.
II a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet EP-A-375 977, d'utiliser certains dérivés de diamino pyrazoles, à savoir plus précisément des composés 3,4-diamino pyrazoles, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques dans des nuances rouges. Toutefois, I'utilisation des diamino pyrazoles décrits dans cette demande de brevet ne permet pas d'obtenir une riche palette de couleurs et, de plus, le procédé de préparation de ces composés est long et coûteux.
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, que des nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) définie ci-après, non seulement conviennent pour une utilisation comme précurseurs de colorant d'oxydation, mais en outre ceux-ci permettent d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des nuances à reflets allant du rouge jusqu'au bleu et également de façon surprenante à des nuances naturelles. Ces composés s'avèrent être aisément synthétisables.
La Demanderesse a également découvert de façon inattendue qu'avec ces nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) définie ci-après, les colorations obtenues à pH acide étaient plus intenses que celles obtenues à pH basique.
Enfin, on a découvert que les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de l'invention conduisaient à une meilleure montée de colorant sur mèches ainsi qu'à des colorations plus résistantes à la lumière que celles obtenues avec les composés 3,4-diamino pyrazoles non substitués en 5 connus dans l'art antérieur notamment ceux décrits dans la demande EP-A-375 977.
Ces découvertes sont à la base de la présente invention.
L'invention a donc pour premier objet des nouveaux composés 3,4-diamino pyrazoles 5substitués de formule (I) suivante ainsi que leurs sels d'addition avec un acide
dans laquelle: - R1, R2, R3, R4 et R5. identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy, hydroxy, hydroxyalkyle en C1-C4, amino, alkylamino en C1-C4 ; l'un au plus des radicaux R2 à R5 peut désigner un radical
dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle; étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut représenter un radical amino ou alkylamino en C1-C4; - R6 représente un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C1-C4 ; un radical aminoalkyle en C1-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alocxy en
C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-O-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus: - au moins un des radicaux R4 et R5 représente un atome d'hydrogène, - lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical
alors R3, respectivement R5, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux, - R1 peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle.
dans laquelle: - R1, R2, R3, R4 et R5. identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy, hydroxy, hydroxyalkyle en C1-C4, amino, alkylamino en C1-C4 ; l'un au plus des radicaux R2 à R5 peut désigner un radical
dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle; étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut représenter un radical amino ou alkylamino en C1-C4; - R6 représente un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C1-C4 ; un radical aminoalkyle en C1-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alocxy en
C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-O-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus: - au moins un des radicaux R4 et R5 représente un atome d'hydrogène, - lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical
alors R3, respectivement R5, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux, - R1 peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle.
D'une manière générale, les sels. d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.
Parmi les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) de l'invention, on peut notamment citer: - le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-isopropylrazole - le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-méthoxypyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1, 5-diméthylpyrazole, - le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1 -méthyl-5-tertio-butylpyrazole; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1 -méthyl-5-méthoxypyrazole - le 3,4-diamino-1 -méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-i -méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino- 1 -méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-l -méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)-1-méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-phénylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1, 5-diéthylpyrazole; - le 3,4-diamino-1 -éthyl-5-tertio-butylpyrazole - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-phénylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1 -éthyl-5-méthoxypyrazole; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-l -éthy-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1 -éthyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-éthyl-1-isopropylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-tertio-butylpyrazole - le 3,4-diamino-l-isopropyl-5-phényl-pyrazol - le 3,4-diamino-1 -isopropyl-5-méthoxypyrazole; - le 3,4-diamino-1 -isopropyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole - le 3,4-diamino- 1 -isopropyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino- 1 -isopropyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1 -isopropyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)- 1 -isopropylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-isopropylpyrazole; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-5-méthyl-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-éthyl-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-propyl-5-tertio-butylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-phényl- I -propylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-méthoxy-1-propylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazOie; - le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)- l-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-propyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthylpyrazole - le l-benzyl-3,4-diamino-5-éthylpyrazole - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-phénylpyrazole - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthoxypyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 1 -benzyl-3 ,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole; - le 1 -benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole - le 1-benzyi-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole; - le 1-benzy1-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-méthylpyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-éthylpyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-phénylpyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-méthoxypyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl3-3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1 -méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-éthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-isopropylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl- i -propylpyrazole - le 1 -benzyl-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole ; - le 5-aminométhyl-3,4-diamino- 1 -méthylpyrazole; - le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1 -éthylpyrazole - le 5-aminométhyl-3,4-daimino-1-isopropylpyrazole ; - le 5-aminométhyl-3 ,4-diamino-1 -propylpyrazole; - le 5-aminométhyl-1-benzyl-3,4-diaminopyrazole ; - le 5-aminométhyl-1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diaminopyrazole; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]-1-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]-1-éthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]-1-isopropylpyrazole - le 3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]-1 -propylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]pyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]pyrazole, - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]pyrazole et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi ces 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués, on préfère plus particulièrement - le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole - le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-isopropylpyrazole - le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-5-[3'-méthoxphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; - le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole ; - le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole; - le 3,4-diamino-1, 5-diméthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-isopropyl-1 -méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-1 -méthyl-5-tertio-butylpyrazole - le 3,4-diamino-l-méthyl-5-phénylpyrazole - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole ; - le 3,4-diamino-1 -méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)-pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)-pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole; - le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diamino-1 -méthylpyrazole; - le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole ; et leurs sels d'addition avec un acide.
L'invention a également pour objet les procédés de préparation des composés nouveaux de formule (I).
Lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, (composés de formule (IA) ci-dessous), on utilise de préférence le procédé A répondant au schéma de synthèse suivant:
<tb> <SEP> o <SEP> H,N\
<tb> <SEP> RsCN <SEP> + <SEP> H2N-NH2 <SEP> < <SEP> N <SEP> W <SEP> R
<tb> <SEP> Ac20
<tb> <SEP> AcNH
<tb> <SEP> W3
<tb> <SEP> Ns <SEP> R6
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> lÀ3
<tb> H2N <SEP> NH2 <SEP> AcNH <SEP> NH2 <SEP> AcNH <SEP> NO2
<tb> i <SEP> ~~~~~~~ <SEP> /\ <SEP> H2 <SEP> /\
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> 'R, <SEP> catalyseur <SEP> N <SEP> R6
<tb> <SEP> H06 <SEP> H
<tb> <SEP> HOA
<tb>
PROCEDE A consistant à faire réagir, dans une première étape, un p-cétonitrile GI avec l'hydrazine (z), à une température généralement supérieure à 90 C. et de préférence comprise entre 95 et 150 C, dans un solvant alcoolique pour obtenir le 3-aminopyrazole #, Le 3-aminopyrazole #, est ensuite acétylé en position 3 pour conduire au 3acétamidopyrazole #, qui est lui-même nitré en position 4 puis hydrogéné et désacétylé pour donner le 3,4-diaminopyrazole de formule (IA). La nitration de 04 est réalisée par de l'acide nitrique fumant en milieu sulfurique concentré à une température comprise entre 0 et 5 C.
<tb> <SEP> RsCN <SEP> + <SEP> H2N-NH2 <SEP> < <SEP> N <SEP> W <SEP> R
<tb> <SEP> Ac20
<tb> <SEP> AcNH
<tb> <SEP> W3
<tb> <SEP> Ns <SEP> R6
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> lÀ3
<tb> H2N <SEP> NH2 <SEP> AcNH <SEP> NH2 <SEP> AcNH <SEP> NO2
<tb> i <SEP> ~~~~~~~ <SEP> /\ <SEP> H2 <SEP> /\
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> 'R, <SEP> catalyseur <SEP> N <SEP> R6
<tb> <SEP> H06 <SEP> H
<tb> <SEP> HOA
<tb>
PROCEDE A consistant à faire réagir, dans une première étape, un p-cétonitrile GI avec l'hydrazine (z), à une température généralement supérieure à 90 C. et de préférence comprise entre 95 et 150 C, dans un solvant alcoolique pour obtenir le 3-aminopyrazole #, Le 3-aminopyrazole #, est ensuite acétylé en position 3 pour conduire au 3acétamidopyrazole #, qui est lui-même nitré en position 4 puis hydrogéné et désacétylé pour donner le 3,4-diaminopyrazole de formule (IA). La nitration de 04 est réalisée par de l'acide nitrique fumant en milieu sulfurique concentré à une température comprise entre 0 et 5 C.
Pour un bon contrôle de la température lors de la première étape, on préfère généralement opérer au reflux du solvant utilisé. Parmi les alcools utilisés à titre de solvant réactionnel, on peut plus particulièrement citer le n-propanol, le 1-butanol, le 2butanol, le 2-méthyl 1-butanol, le 3-méthyl 1-butanol, le 2-méthyl 1-propanol, le n-pentanol, le 2-pentanol, le 3-méthyl 3-pentanol, le 4-méthyl 2-pentanol ou encore le 2éthyl 1-butanol.
L'hydrogénation catalytique du composé Os est de préférence effectuée dans un alcool inférieur, en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon, à une température généralement comprise entre 20 et 100 C. Enfin, la désacétylation du composé # est réalisée de préférence dans l'acide chlorhydrique à une température généralement comprise entre 40 et 100 C.
Lorsque R1 est différent d'un atome d'hydrogène (composés de formule (IB) ci-dessous), on utilise de préférence le procédé B répondant au schéma de synthèse suivant:
<tb> <SEP> O <SEP> H2N
<tb> <SEP> R6CN <SEP> + <SEP> H2N-NH2 <SEP> $É\R6
<tb> <SEP> Qi <SEP> @ <SEP> Q2 <SEP> HO
<tb> <SEP> PhOCI
<tb> <SEP> Ph <SEP> NH
<tb> <SEP> N <SEP> t
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> Ph <SEP> I <SEP> R1-X
<tb> <SEP> base
<tb> <SEP> PYNH <SEP> R6 <SEP> v
<tb> <SEP> 0M8
<tb> <SEP> I, <SEP> + <SEP> N\N <SEP> NH <SEP> Ph
<tb> <SEP> Rn <SEP> R109Ê
<tb> <SEP> \ > <SEP> NO2
<tb> H2N <SEP> NH2 <SEP> H2N <SEP> NO2 <SEP> t <SEP> NH <SEP> N 2
<tb> <SEP> H2 <SEP> R <SEP> \1, <SEP> ~~~~~~ <SEP> O <SEP> NR
<tb> <SEP> N <SEP> B <SEP> catalyseur <SEP> N <SEP> 6 <SEP> HCI <SEP> I <SEP> 6
<tb> <SEP> R1 <SEP> R1 <SEP> e <SEP> R1
<tb> <SEP> Içil <SEP> G
<tb>
PROCEDE B consistant à faire réagir, dans une première étape, un p-cétonitrile O avec l'hydrazine (2), selon les conditions opératoires mentionnées pour le procédé A décrit précédemment, pour obtenir le 3-aminopyrazole C) qui est dans une deuxième étape benzoylé en présence du chlorure de l'acide benzoïque dans un solvant aprotique, à une température généralement comprise entre 5 et 60 C et en présence d'une base pour conduire au composé (2).
<tb> <SEP> R6CN <SEP> + <SEP> H2N-NH2 <SEP> $É\R6
<tb> <SEP> Qi <SEP> @ <SEP> Q2 <SEP> HO
<tb> <SEP> PhOCI
<tb> <SEP> Ph <SEP> NH
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<tb> <SEP> R1 <SEP> R1 <SEP> e <SEP> R1
<tb> <SEP> Içil <SEP> G
<tb>
PROCEDE B consistant à faire réagir, dans une première étape, un p-cétonitrile O avec l'hydrazine (2), selon les conditions opératoires mentionnées pour le procédé A décrit précédemment, pour obtenir le 3-aminopyrazole C) qui est dans une deuxième étape benzoylé en présence du chlorure de l'acide benzoïque dans un solvant aprotique, à une température généralement comprise entre 5 et 60 C et en présence d'une base pour conduire au composé (2).
On préfère généralement opérer dans un solvant tel que les éthers inférieurs linéaires ou ramifiés ou encore cycliques et notamment l'éther diéthylique, I'éther diisopropylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane. Les solvants halogénés sont également utilisés et on préfère opérer dans le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachloroéthane.
Les bases employées sont généralement et de préférence les sels de carbonates ou hydrogénocarbonates tels que ceux du lithium, du sodium ou du potassium, ou bien les bases organiques de la famille des amines aliphatiques ou aromatiques telles que la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la morpholine, la méthyldiéthylamine, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine.
Dans une troisième étape, le composé (z) est mis en réaction avec un halogénure aliphatique de la classe des chloro-, bromo- ou iodo-alkyle, à une température généralement comprise entre 10 et 100"C dans un solvant aprotique de la classe des éthers aliphatiques linéaires ou ramifiés pour conduire à un mélange de 5benzoylaminopyrazole (9) et de 3-benzoylaminopyrazole (B). La séparation des deux régio-isomères (s) et (g) est de préférence réalisée soit par chromatographie sur gel de silice soit par recristallisation éventuellement fractionnée.
Dans une quatrième étape, le composé z est nitré par de l'acide nitrique fumant en milieu sulfurique concentré à une température comprise entre 0 et 5 C pour conduire au composé (ID.
Dans une cinquième étape, le composé SD est débenzoylé en présence d'acide chlorhydrique concentré à une température de préférence comprise entre 40 et 10000 pour conduire au 3-amino-4-nitropyrazole QI
Dans une sixième étape, le composé Q est réduit par hydrogénation catalytique dans un alcool inférieur en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon à une température de préférence comprise entre 20 et 1 00 C pour conduire au 3,4diaminopyrazole de formule (IB).
Dans une sixième étape, le composé Q est réduit par hydrogénation catalytique dans un alcool inférieur en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon à une température de préférence comprise entre 20 et 1 00 C pour conduire au 3,4diaminopyrazole de formule (IB).
L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un 3,4-diamino pyrazole 5-substitué de formule (I) telle que définie cidessus à titre de base d'oxydation et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide.
Le ou les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) ci-dessus ainsi que leurs sels d'addition d'acide représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C,-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.
Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante
dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R8, Rg, R10 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 OU hydroxyalkyle en O- 04.
dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R8, Rg, R10 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 OU hydroxyalkyle en O- 04.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle différente des 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués utilisés conformément à l'invention, qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hétérocycliques.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylène- diamine, la 2-isopropyl paraphénylénediamine, la N-(p-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(pméthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2 630 438, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple; le N,N'-bis-(p-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(p-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(p-hydroxyéthyl) N ,N'-bis-(4-amino phényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(phydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer, à titre d'exemple, le 2amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylène-diamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés pyridiniques et les pyrazolones, les dérivés de naphtalène tels que les monohydroxynaphtalénes et le dihydroxynaphtalènes, et leurs sels d'addition avec un acide.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 1,3-diaminobenzène, le 2,4 diamino-1 -(p-hydroxyéthyloxy)benzène, le 1 -méthoxy-2-amino-4-p-hydroxyéthylamino- benzène, le 4,6 bis-(2-hydroxyéthoxy)-1,3-diaminobenzène, le 3-aminophenol, le 1méthyl-2-hydroxy-4-aminobenzène, le 1-méthyl-2-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)-amino- ben appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air. Dans ce cas, la composition tinctoriale peut alors éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.
A titre de catalyseurs d'oxydation, on peut plus particulièrement citer les sels métalliques tels que les sels de manganèse, de cobalt, de cuivre, de fer, d'argent et de zinc.
De tels composés sont par exemple le diacétate de manganèse tétrahydrate, le dichlorure de manganèse et ses hydrates, le dihydrogénocarbonate de manganèse,
I'acétylacétonate de manganèse, le triacétate de manganèse et ses hydrates, le trichlorure de manganèse, le dichlorure de zinc, le diacétate de zinc dihydrate, le carbonate de zinc, le dinitrate de zinc, le sulfate de zinc, le dichlorure de fer, le sulfate de fer, le diacétate de fer, le diacétate de cobalt tétrahydrate, le carbonate de cobalt, le dichlorure de cobalt, le dinitrate de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate, le chlorure cuivrique, le nitrate d'argent ammoniacal.
I'acétylacétonate de manganèse, le triacétate de manganèse et ses hydrates, le trichlorure de manganèse, le dichlorure de zinc, le diacétate de zinc dihydrate, le carbonate de zinc, le dinitrate de zinc, le sulfate de zinc, le dichlorure de fer, le sulfate de fer, le diacétate de fer, le diacétate de cobalt tétrahydrate, le carbonate de cobalt, le dichlorure de cobalt, le dinitrate de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate, le chlorure cuivrique, le nitrate d'argent ammoniacal.
Les sels de manganèse sont particulièrement préférés.
Lorsqu'ils sont utilisés, ces sels métalliques sont généralement mis en oeuvre dans des proportions variant entre 0,001 et 4 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition tinctoriale et de préférence entre 0,005 -et 2 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite cidessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus.
Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
EXEMPLE DE PREPARATION 1
Synthèse du dichlorhydrate du 3,4-diamino-5-méthyl 1H pyrazole: a) Préparation du 3-acétamido-5-méthyj 1H pyrazole
A une solution du 19,4 g (0,2 mole) de 3-amino-5-méthyl-1H pyrazole dans 200 cm3
d'eau, on a ajouté 50,4 g (0,6 mole) de bicarbonate de sodium par petites quantités à
température ambiante. A cette solution, on a ajouté goutte à goutte 37,8 cm3
(0,4 mole) d'anhydride acétique puis on a chauffé au reflux pendant 2 heures. La
solution a ensuite été ramenée à température ambiante, un solide blanc a cristallisé et
a été essoré sur verre fritté puis lavé par 100 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à
40"C, on a obtenu 16,6 g du produit attendu sous la forme de cristaux blanc-nacré
dont le point de fusion était compris entre 210"C et 212"C.
Synthèse du dichlorhydrate du 3,4-diamino-5-méthyl 1H pyrazole: a) Préparation du 3-acétamido-5-méthyj 1H pyrazole
A une solution du 19,4 g (0,2 mole) de 3-amino-5-méthyl-1H pyrazole dans 200 cm3
d'eau, on a ajouté 50,4 g (0,6 mole) de bicarbonate de sodium par petites quantités à
température ambiante. A cette solution, on a ajouté goutte à goutte 37,8 cm3
(0,4 mole) d'anhydride acétique puis on a chauffé au reflux pendant 2 heures. La
solution a ensuite été ramenée à température ambiante, un solide blanc a cristallisé et
a été essoré sur verre fritté puis lavé par 100 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à
40"C, on a obtenu 16,6 g du produit attendu sous la forme de cristaux blanc-nacré
dont le point de fusion était compris entre 210"C et 212"C.
b) Préparation du 3-acétamido-5-méthyi-4-nitm- 1H pyrazole
A 140 cm3 d'acide sulfurique à 98 % à 5"C, on a ajouté 13,9 g (0,1 mole) de 3
acétamido-5-méthyl-1 H pyrazole obtenu à l'étape précédente, par petites quantités.
A 140 cm3 d'acide sulfurique à 98 % à 5"C, on a ajouté 13,9 g (0,1 mole) de 3
acétamido-5-méthyl-1 H pyrazole obtenu à l'étape précédente, par petites quantités.
A cette solution à 0 C, on a ajouté goutte à goutte 6,2 cm d'acide nitrique fumant
(d : 1,52) en maintenant la température entre 0 et 5"C pendant l'introduction et
30 minutes après. La solution a ensuite été versée sur 350 g de glace. Un solide
jaune pâle a cristallisé et a été essoré sur verre fritté puis lavé par 100 cm3 d'eau.
(d : 1,52) en maintenant la température entre 0 et 5"C pendant l'introduction et
30 minutes après. La solution a ensuite été versée sur 350 g de glace. Un solide
jaune pâle a cristallisé et a été essoré sur verre fritté puis lavé par 100 cm3 d'eau.
Après séchage sous vide à 40"C, on a obtenu 10 g du produit attendu sous la forme
de cristaux jaunes pâles dont le point de fusion était compris entre 240 et 242 C.
de cristaux jaunes pâles dont le point de fusion était compris entre 240 et 242 C.
c) Préparation du 3-acétamido-4-amino-5-méthyl-1H p vrazoie
A une solution de 9,2 g (0,05 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dans un
mélange de 400 cm3 de THF et de 400 cm3 d'éthanol, on a ajouté 2 g de palladium
sur charbon à 5 % en poids et contenant 50% d'humidité. La suspension a été placée
dans un hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène, à 30"C, pendant
4 heures sous vive agitation.
A une solution de 9,2 g (0,05 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dans un
mélange de 400 cm3 de THF et de 400 cm3 d'éthanol, on a ajouté 2 g de palladium
sur charbon à 5 % en poids et contenant 50% d'humidité. La suspension a été placée
dans un hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène, à 30"C, pendant
4 heures sous vive agitation.
Le contenu de l'hydrogénateur a ensuite été prélevé et filtré sur verre fritté. Cette
solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile épaisse qui a cristallisé
par ajout de 50 cm3 d'éther isopropylique. Un solide beige a été essoré sur verre fritté
puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à 40"C, on a
obtenu 5 g du produit attendu sous la forme de cristaux beiges dont le point de fusion
était compris entre 270 et 272 C d) Préparation du dichlorhydrate du 3-4-diamino-5-méthyl-1H pyrazole
Une solution de 4,6 g (0,03 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dans
100 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N a été chauffée reflux pendant 3 heures.
solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile épaisse qui a cristallisé
par ajout de 50 cm3 d'éther isopropylique. Un solide beige a été essoré sur verre fritté
puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à 40"C, on a
obtenu 5 g du produit attendu sous la forme de cristaux beiges dont le point de fusion
était compris entre 270 et 272 C d) Préparation du dichlorhydrate du 3-4-diamino-5-méthyl-1H pyrazole
Une solution de 4,6 g (0,03 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dans
100 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N a été chauffée reflux pendant 3 heures.
Cette solution a été concentrée sous vide. Un solide blanc a cristallisé et a été essoré
sur verre fritté puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. On a obtenu un solide blanc
qui a été recristailisé dans un mélange de 25 cm d'éthanol chlorhydrique 3,5 M et de
6 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu
4 g du produit attendu sous la forme de cristaux blancs dont le point de fusion était
compris entre 220 et 222 C. L'analyse élémentaire pour C4H8N4r 2H01 était:
sur verre fritté puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique. On a obtenu un solide blanc
qui a été recristailisé dans un mélange de 25 cm d'éthanol chlorhydrique 3,5 M et de
6 cm3 d'eau. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu
4 g du produit attendu sous la forme de cristaux blancs dont le point de fusion était
compris entre 220 et 222 C. L'analyse élémentaire pour C4H8N4r 2H01 était:
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> Cl
<tb> Calculée <SEP> 25,96 <SEP> 5,45 <SEP> 30,28 <SEP> 38,32
<tb> Trouvée <SEP> 25,91 <SEP> 5,55 <SEP> 30,32 <SEP> 38,05
<tb>
EXEMPLE DE PREPARATION 2
Synthèse du dichlorhydrate du 3-4-diamino-1,5-diméthvl pvrazole a) Préparation du 3-benzovlamino-5-méthyl-?H-pyrazole
A une solution de 50 g (0,5 mole) de 3-amino-5-méthyl-1H pyrazole dans 100 cm3 de
dioxane, ont été ajoutés sous agitation 103 g (1 mole) de carbonate de calcium. A
cette solution à 65"C, on a ajouté goutte à goutte 73 cm3 (0,6 mole) de chlorure de
benzoyle. La température a été amenée à 80 C et maintenue pendant 1 heure. La
solution a ensuite été ramenée à 10 C. Un solide beige formé au cours de la réaction
a été essoré sur verre fritté puis a été repris sous agitation dans 400 cm3 de
méthanol. La solution a été filtrée et le filtrat a été concentré sous vide. Un solide
beige a cristallisé et a été essoré sur verre fritté puis lavé par 50 cm3 d'éther
isopropylique. Après séchage sous vide à 40"C, on a obtenu 25 g du produit attendu
sous la forme de cristaux beige dont le point de fusion était compris entre 218 et 220"C.
<tb> Calculée <SEP> 25,96 <SEP> 5,45 <SEP> 30,28 <SEP> 38,32
<tb> Trouvée <SEP> 25,91 <SEP> 5,55 <SEP> 30,32 <SEP> 38,05
<tb>
EXEMPLE DE PREPARATION 2
Synthèse du dichlorhydrate du 3-4-diamino-1,5-diméthvl pvrazole a) Préparation du 3-benzovlamino-5-méthyl-?H-pyrazole
A une solution de 50 g (0,5 mole) de 3-amino-5-méthyl-1H pyrazole dans 100 cm3 de
dioxane, ont été ajoutés sous agitation 103 g (1 mole) de carbonate de calcium. A
cette solution à 65"C, on a ajouté goutte à goutte 73 cm3 (0,6 mole) de chlorure de
benzoyle. La température a été amenée à 80 C et maintenue pendant 1 heure. La
solution a ensuite été ramenée à 10 C. Un solide beige formé au cours de la réaction
a été essoré sur verre fritté puis a été repris sous agitation dans 400 cm3 de
méthanol. La solution a été filtrée et le filtrat a été concentré sous vide. Un solide
beige a cristallisé et a été essoré sur verre fritté puis lavé par 50 cm3 d'éther
isopropylique. Après séchage sous vide à 40"C, on a obtenu 25 g du produit attendu
sous la forme de cristaux beige dont le point de fusion était compris entre 218 et 220"C.
b) Préparation du 3-benzoylamino-1,5-diméthyl pyrazole
A une solution de 20 g (0,1 mole) du produit obtenu à l'étape précédente et de
27,6 g (0,2 mole) de carbonate de potassium dans 1 litre de THF à 50 C, on a ajouté
62 cm3 (1 mole) de iodométhane, puis on a chauffé au reflux pendant 6 heures. La
solution a été ramenée à température ambiante. L'iodure de potassium formé a été
filtré et lavé par 100 cm3 de THF. Le filtrat a été concentré sous vide. On a obtenu
une huile jaune épaisse qui a cristallisé par ajout de 200 cm3 d'éther isopropylique.
A une solution de 20 g (0,1 mole) du produit obtenu à l'étape précédente et de
27,6 g (0,2 mole) de carbonate de potassium dans 1 litre de THF à 50 C, on a ajouté
62 cm3 (1 mole) de iodométhane, puis on a chauffé au reflux pendant 6 heures. La
solution a été ramenée à température ambiante. L'iodure de potassium formé a été
filtré et lavé par 100 cm3 de THF. Le filtrat a été concentré sous vide. On a obtenu
une huile jaune épaisse qui a cristallisé par ajout de 200 cm3 d'éther isopropylique.
Un solide blanc a été essoré sur verre fritté puis lavé par 50 cm3 d'éther isopropylique.
Après séchage sous vide à 40"C, on a obtenu 18,7 g du produit attendu et de son
isomère qui ont été séparés par chromatographie sur colonne. On a obtenu après
traitement et séchage sous vide à 40"C, 9 g du produit attendu sous la forme de
cristaux blancs dont le point de fusion était compris entre 140 et 142"C.
isomère qui ont été séparés par chromatographie sur colonne. On a obtenu après
traitement et séchage sous vide à 40"C, 9 g du produit attendu sous la forme de
cristaux blancs dont le point de fusion était compris entre 140 et 142"C.
c) Préparation du 3-(meta-nitrobenzo ylamino) 1. 5-dimethyl-4-nitro pyrazole
A 50 cm3 d'acide sulfurique à 98 % à 5"C, on a ajouté 9 g (0,04 mole) du produit
obtenu à l'étape précédente, par petites quantités. A cette solution à 0 C, on a ajouté
3,3 cm3 (0,08 mole) d'acide nitrique fumant (d @ 1,52) en maintenant la température
entre 0 et 5 C pendant l'introduction et pendant 30 minutes après. La solution a été
versée sur 300 g de glace. Un solide jaune a cristallisé et a été essoré sur verre fritté
puis lavé par 100 cm d'eau. Après séchage sous vide à 40"C, on a obtenu 10 g du
produit attendu sous la forme de cristaux jaunes dont le point de fusion était compris
entre 170 et 172 C.
A 50 cm3 d'acide sulfurique à 98 % à 5"C, on a ajouté 9 g (0,04 mole) du produit
obtenu à l'étape précédente, par petites quantités. A cette solution à 0 C, on a ajouté
3,3 cm3 (0,08 mole) d'acide nitrique fumant (d @ 1,52) en maintenant la température
entre 0 et 5 C pendant l'introduction et pendant 30 minutes après. La solution a été
versée sur 300 g de glace. Un solide jaune a cristallisé et a été essoré sur verre fritté
puis lavé par 100 cm d'eau. Après séchage sous vide à 40"C, on a obtenu 10 g du
produit attendu sous la forme de cristaux jaunes dont le point de fusion était compris
entre 170 et 172 C.
d) Préparation du 3-amino-1.5- diméthyl-4-nitropyrazole
Une solution de 9,7 g (0,03 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dans
100 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N a été chauffée au reflux pendant 3 heures.
Une solution de 9,7 g (0,03 mole) du produit obtenu à l'étape précédente dans
100 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N a été chauffée au reflux pendant 3 heures.
Cette solution a été ramenée à température ambiante puis glacée, I'acide nitro
benzoïque a été filtré et le filtrat a été concentré sous vide. Un solide jaune a
cristallisé et a été essoré sur verre fritté puis lavé par 20 cm3 d'éthanol absolu. Après
séchage sous vide à 40"C, on a obtenu 4,2 g du produit attendu sous la forme de
cristaux jaunes dont le point de fusion était compris entre 210 et 212"C.
benzoïque a été filtré et le filtrat a été concentré sous vide. Un solide jaune a
cristallisé et a été essoré sur verre fritté puis lavé par 20 cm3 d'éthanol absolu. Après
séchage sous vide à 40"C, on a obtenu 4,2 g du produit attendu sous la forme de
cristaux jaunes dont le point de fusion était compris entre 210 et 212"C.
e) Préparation du dichlorhydrate du 3-4-diamino-1.5-diméthylpyrazole
A une solution de 3,1 g (0,02 mole) de 3-amino-1,5-diméthyl-4-nitropyrazole obtenu à
l'étape précédente dans 150 de méthanol, on a ajouté 0,5 g de palladium sur charbon
à 5 % en poids et contenant 50 % d'humidité. La suspension a été placée dans un
hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène à 70"C pendant
2 heures, sous une vive agitation. Le contenu de l'hydrogénateur a été prélevé et filtré
sur verre fritté. Le filtrat a ensuite été coulé dans 75 cm3 d'une solution d'éthanol
chlorhydrique 3,5 M. Cette solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile
épaisse qui a cristallisé par ajout de 50 cm3 d'éther isopropylique. On a obtenu un
solide blanc qui a été recristallisé dans un mélange de 25 cm3 d'éthanol absolu à
80"C et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N. Après séchage sous vide à
température ambiante, on a obtenu 2,8 g du produit attendu sous la forme de cristaux
blancs dont le point de fusion était compris entre 240 et 242"C. L'analyse élémentaire
pour C5H10N4, 2HCI était:
A une solution de 3,1 g (0,02 mole) de 3-amino-1,5-diméthyl-4-nitropyrazole obtenu à
l'étape précédente dans 150 de méthanol, on a ajouté 0,5 g de palladium sur charbon
à 5 % en poids et contenant 50 % d'humidité. La suspension a été placée dans un
hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène à 70"C pendant
2 heures, sous une vive agitation. Le contenu de l'hydrogénateur a été prélevé et filtré
sur verre fritté. Le filtrat a ensuite été coulé dans 75 cm3 d'une solution d'éthanol
chlorhydrique 3,5 M. Cette solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile
épaisse qui a cristallisé par ajout de 50 cm3 d'éther isopropylique. On a obtenu un
solide blanc qui a été recristallisé dans un mélange de 25 cm3 d'éthanol absolu à
80"C et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique environ 6N. Après séchage sous vide à
température ambiante, on a obtenu 2,8 g du produit attendu sous la forme de cristaux
blancs dont le point de fusion était compris entre 240 et 242"C. L'analyse élémentaire
pour C5H10N4, 2HCI était:
<tb> % <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> Cl
<tb> <SEP> Calculée <SEP> 30,17 <SEP> 6,08 <SEP> 28,14 <SEP> 35,62
<tb> <SEP> Trouvée <SEP> 30,13 <SEP> 6,07 <SEP> 28,06 <SEP> 35,58
<tb>
EXEMPLES D'APPLICATION
EXEMPLES DE TEINTURE 1 à 3 EN MILIEU ALCALIN
On a préparé deux compositions tinctoriales 1 et 2, conformes à l'invention ainsi qu'une composition tinctoriale 3 selon l'état de la technique en particulier selon la demande
EP-A-375 977 (teneurs en grammes)
<tb> <SEP> Calculée <SEP> 30,17 <SEP> 6,08 <SEP> 28,14 <SEP> 35,62
<tb> <SEP> Trouvée <SEP> 30,13 <SEP> 6,07 <SEP> 28,06 <SEP> 35,58
<tb>
EXEMPLES D'APPLICATION
EXEMPLES DE TEINTURE 1 à 3 EN MILIEU ALCALIN
On a préparé deux compositions tinctoriales 1 et 2, conformes à l'invention ainsi qu'une composition tinctoriale 3 selon l'état de la technique en particulier selon la demande
EP-A-375 977 (teneurs en grammes)
<tb> COMPOSITION <SEP> 1 <SEP> <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 3,4-diamino <SEP> 1,5-diméthyl <SEP> pyrazole, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (invention) <SEP> 0,597 <SEP> 0,597 <SEP> - <SEP>
<tb> 3,4-diamino-1-méthylpyrazole <SEP> (état <SEP> de <SEP> la <SEP> technique) <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,555
<tb> 1-méthyl-2-hydroxy-4-ss-hydroxyéthylaminobenzène <SEP> (coupleur) <SEP> 0,501 <SEP> - <SEP> 0,501
<tb> 1-ss-hydroxyéthyloxy-2,4-diaminobenzène, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (coupleur) <SEP> - <SEP> 0,723 <SEP>
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> commun <SEP> (t) <SEP> (t) <SEP> (t) <SEP>
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q.s.p. <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
(*) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de
matières actives (M.A.) 5,69 g M.A.
<tb> 3,4-diamino <SEP> 1,5-diméthyl <SEP> pyrazole, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (invention) <SEP> 0,597 <SEP> 0,597 <SEP> - <SEP>
<tb> 3,4-diamino-1-méthylpyrazole <SEP> (état <SEP> de <SEP> la <SEP> technique) <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,555
<tb> 1-méthyl-2-hydroxy-4-ss-hydroxyéthylaminobenzène <SEP> (coupleur) <SEP> 0,501 <SEP> - <SEP> 0,501
<tb> 1-ss-hydroxyéthyloxy-2,4-diaminobenzène, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (coupleur) <SEP> - <SEP> 0,723 <SEP>
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> commun <SEP> (t) <SEP> (t) <SEP> (t) <SEP>
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q.s.p. <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
(*) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de
matières actives (M.A.) 5,69 g M.A.
- Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la
dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium,
à 55 % de M.A. 3,0 g M.A.
dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium,
à 55 % de M.A. 3,0 g M.A.
- Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A.
- Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s.
- Parfum, conservateur q.s.
- Ammoniaque à 20 % de NH3 10 g
Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 1, 2 ou 3 avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids).
Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 1, 2 ou 3 avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids).
Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, à raison de 28 g pour 3 g de cheveux. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.
Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V I C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), I'intensité ou
Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio.
Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio.
La couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture était: 3,8 Y 5,4 1,5.
La couleur des mèches de cheveux permanentés avant teinture était: 4,0 Y 5,6 / 1,4.
Les résultats tinctoriaux sont donnés dans le tableau I suivant:
TABLEAU I
TABLEAU I
<tb> <SEP> COLORATION <SEP> COLORATION
<tb> <SEP> OBTENUE <SEP> SUR <SEP> OBTENUE <SEP> SUR
<tb> <SEP> EXEMPLE <SEP> pH <SEP> DU <SEP> MELANGE <SEP> CHEVEUX <SEP> CHEVEUX
<tb> <SEP> NATURELS <SEP> PERMANENTES
<tb> <SEP> 0,8YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 7,6R <SEP> 4,3/4,6
<tb> <SEP> 1 <SEP> (invention) <SEP> 9,9 <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> irisé <SEP> cuivré <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> cuivré
<tb> <SEP> 9,1RP <SEP> 3,7/1,8 <SEP> 6,2RP <SEP> 2,8/1,8
<tb> <SEP> 2 <SEP> (invention) <SEP> 9,9 <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> cendré <SEP> reflet <SEP> violet
<tb> <SEP> 2,3YR <SEP> 5,1/2,8 <SEP> 0,9YR <SEP> 4,8/3,6
<tb> 3 <SEP> (art <SEP> antérieur) <SEP> 9,8 <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> doré <SEP> irisé <SEP> reflet <SEP> cuivré <SEP> irisé
<tb> 1. TEST DE RESISTANCE A LA LUMIERE
On effectue sur des mèches de cheveux naturels ou permanentés, teintes selon le procédé de teinture décrit ci-dessus, un test de résistance à la lumière (Xenotest).
<tb> <SEP> OBTENUE <SEP> SUR <SEP> OBTENUE <SEP> SUR
<tb> <SEP> EXEMPLE <SEP> pH <SEP> DU <SEP> MELANGE <SEP> CHEVEUX <SEP> CHEVEUX
<tb> <SEP> NATURELS <SEP> PERMANENTES
<tb> <SEP> 0,8YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 7,6R <SEP> 4,3/4,6
<tb> <SEP> 1 <SEP> (invention) <SEP> 9,9 <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> irisé <SEP> cuivré <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> cuivré
<tb> <SEP> 9,1RP <SEP> 3,7/1,8 <SEP> 6,2RP <SEP> 2,8/1,8
<tb> <SEP> 2 <SEP> (invention) <SEP> 9,9 <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> cendré <SEP> reflet <SEP> violet
<tb> <SEP> 2,3YR <SEP> 5,1/2,8 <SEP> 0,9YR <SEP> 4,8/3,6
<tb> 3 <SEP> (art <SEP> antérieur) <SEP> 9,8 <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> doré <SEP> irisé <SEP> reflet <SEP> cuivré <SEP> irisé
<tb> 1. TEST DE RESISTANCE A LA LUMIERE
On effectue sur des mèches de cheveux naturels ou permanentés, teintes selon le procédé de teinture décrit ci-dessus, un test de résistance à la lumière (Xenotest).
Pour ce faire, les mèches de cheveux teintes ont été fixées sur un support (carton ou plastique). Ces supports ont été disposés sur des porte-échantillons que l'on a fait tourner autour d'une lampe Xénon pendant une durée de 40 heures sous un taux d'humidité relative de 25 t 5 % et à une température de 42,5 + 2,5"C.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, avant et après le test de résistance à la lumière, au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.
La différence de couleur de chaque mèche avant et après le test de résistance à la lumière reflète la dégradation de la coloration due à l'action de la lumière et a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON: AE = 0,4 CotH + 6AV + 3 AC, telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et
Technique"; pages 14-17; vol. n 5 1978.
Technique"; pages 14-17; vol. n 5 1978.
Dans cette formule, hE représente la différence de couleur entre deux mèches, H, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C, et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur (pureté de la mèche avant le test).
La couleur avant teinture des mèches de cheveux naturels testées était: 3,4 Y 6,1/1,7.
La couleur avant teinture des mèches de cheveux permanentés était: 3,8 Y 6,0 1,6.
Les résultats de tous les tests sont donnés dans le tableau Il ci-dessous TABLEAU II
nuance <SEP> obtenue <SEP> nuance <SEP> obtenue <SEP> nuance <SEP> obtenue <SEP> nuance <SEP> obtenue <SEP> % <SEP> dégradation <SEP> % <SEP> dégradation
<tb> avant <SEP> test <SEP> de <SEP> avant <SEP> test <SEP> de <SEP> après <SEP> test <SEP> de <SEP> après <SEP> test <SEP> de <SEP> de <SEP> la <SEP> coloration <SEP> de <SEP> la <SEP> coloration
<tb> Exemple
<tb> lumière <SEP> sur <SEP> lumière <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> lumière <SEP> sur <SEP> lumière <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> sur <SEP> cheveux
<tb> cheveux <SEP> naturels <SEP> permanentés <SEP> cheveux <SEP> naturels <SEP> permanentés <SEP> naturels <SEP> #E <SEP> permanentés <SEP> #E
<tb> 1
<tb> 1,9YR <SEP> 5,2/3,0 <SEP> 9,9R <SEP> 4,9/3,6 <SEP> 4,0 <SEP> YR <SEP> 5,4/2,7 <SEP> 1,5 <SEP> YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 27,0 <SEP> 19,1
<tb> (invention)
<tb> 3
<tb> 2,7 <SEP> YR <SEP> 5,5/3,0 <SEP> 2,5 <SEP> YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 6,5 <SEP> YR <SEP> 5,8/2,2 <SEP> 5,0 <SEP> YR <SEP> 5,4/2,7 <SEP> 59,3 <SEP> 39,4
<tb> (comparatif)
<tb>
On constate que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 1 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) résiste beaucoup mieux à l'action de la lumière que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 3 ne faisant pas partie de l'invention car contenant le 3,4-diamino-1-méthylpyrazole, composé ne répondant pas à la formule (I) définie précédemment, et correspondant à un composé de l'art antérieur tel que décrit dans l'EP-A-375 977.
<tb> avant <SEP> test <SEP> de <SEP> avant <SEP> test <SEP> de <SEP> après <SEP> test <SEP> de <SEP> après <SEP> test <SEP> de <SEP> de <SEP> la <SEP> coloration <SEP> de <SEP> la <SEP> coloration
<tb> Exemple
<tb> lumière <SEP> sur <SEP> lumière <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> lumière <SEP> sur <SEP> lumière <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> sur <SEP> cheveux
<tb> cheveux <SEP> naturels <SEP> permanentés <SEP> cheveux <SEP> naturels <SEP> permanentés <SEP> naturels <SEP> #E <SEP> permanentés <SEP> #E
<tb> 1
<tb> 1,9YR <SEP> 5,2/3,0 <SEP> 9,9R <SEP> 4,9/3,6 <SEP> 4,0 <SEP> YR <SEP> 5,4/2,7 <SEP> 1,5 <SEP> YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 27,0 <SEP> 19,1
<tb> (invention)
<tb> 3
<tb> 2,7 <SEP> YR <SEP> 5,5/3,0 <SEP> 2,5 <SEP> YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 6,5 <SEP> YR <SEP> 5,8/2,2 <SEP> 5,0 <SEP> YR <SEP> 5,4/2,7 <SEP> 59,3 <SEP> 39,4
<tb> (comparatif)
<tb>
On constate que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 1 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) résiste beaucoup mieux à l'action de la lumière que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 3 ne faisant pas partie de l'invention car contenant le 3,4-diamino-1-méthylpyrazole, composé ne répondant pas à la formule (I) définie précédemment, et correspondant à un composé de l'art antérieur tel que décrit dans l'EP-A-375 977.
2. MONTEE DE COLORANT SUR MECHES
La différence entre la couleur des mèches avant et après la teinture a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON:
SE = 0,4 CoSH + 6AV + 3 AC
Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et C0 représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur.
La différence entre la couleur des mèches avant et après la teinture a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON:
SE = 0,4 CoSH + 6AV + 3 AC
Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et C0 représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur.
SE reflète donc la montée de colorant obtenue, qui est d'autant plus grande que la valeur de SE est élevée.
La couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture était: 3,8 Y 5,4 11,5.
La couleur des mèches de cheveux permanentés avant teinture était: 4,0 Y 5,6 / 1,4.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.
Les résultats sont donnés dans le tableau Il ci-dessous
TABLEAU III
TABLEAU III
<tb> <SEP> nuance <SEP> obtenue <SEP> après <SEP> r <SEP> <SEP> nuance <SEP> obtenue <SEP> montée <SEP> de <SEP> montée <SEP> de
<tb> <SEP> Exemple <SEP> teinture <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> après <SEP> teinture <SEP> sur <SEP> colorant <SEP> SE <SEP> colorant <SEP> SE
<tb> <SEP> naturels <SEP> cheveux <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> sur <SEP> cheveux
<tb> <SEP> permanentés <SEP> naturels <SEP> permanentés
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0,8YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 7,6R <SEP> 4,3/4,6
<tb> (invention) <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> irisé <SEP> cuivré <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> cuivré <SEP> 15,3 <SEP> 26,6
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2,3YR <SEP> 5,1/2,8 <SEP> 0,9YR <SEP> 4,813,6 <SEP>
<tb> (comparatif) <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> doré <SEP> irisé <SEP> reflet <SEP> cuivré <SEP> irisé <SEP> 12,3 <SEP> 18,7
<tb>
On constate que la composition tinctoriale de l'exemple 1 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) conduit à des colorations plus puissantes que la composition tinctoriale de l'exemple 3 ne faisant pas partie de l'invention car contenant du 3,4-diamino-1-méthylpyrazole, composé ne répondant pas à la formule (I) définie précédemment, et correspondant à un composé de l'art antérieur tel que décrit dans l'EP-A-375 977.
<tb> <SEP> Exemple <SEP> teinture <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> après <SEP> teinture <SEP> sur <SEP> colorant <SEP> SE <SEP> colorant <SEP> SE
<tb> <SEP> naturels <SEP> cheveux <SEP> sur <SEP> cheveux <SEP> sur <SEP> cheveux
<tb> <SEP> permanentés <SEP> naturels <SEP> permanentés
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0,8YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 7,6R <SEP> 4,3/4,6
<tb> (invention) <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> irisé <SEP> cuivré <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> cuivré <SEP> 15,3 <SEP> 26,6
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2,3YR <SEP> 5,1/2,8 <SEP> 0,9YR <SEP> 4,813,6 <SEP>
<tb> (comparatif) <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> doré <SEP> irisé <SEP> reflet <SEP> cuivré <SEP> irisé <SEP> 12,3 <SEP> 18,7
<tb>
On constate que la composition tinctoriale de l'exemple 1 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) conduit à des colorations plus puissantes que la composition tinctoriale de l'exemple 3 ne faisant pas partie de l'invention car contenant du 3,4-diamino-1-méthylpyrazole, composé ne répondant pas à la formule (I) définie précédemment, et correspondant à un composé de l'art antérieur tel que décrit dans l'EP-A-375 977.
EXEMPLES 4 ET 5 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE
On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes):
On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes):
<tb> COMPOSITION <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 3,4-diamino <SEP> 1,5-diméthyl <SEP> pyrazole, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (invention) <SEP> 0,597 <SEP> 0,597
<tb> 1-méthyl-2-hydroxy-4-ss-hydroxyéthylaminobenzène <SEP> (coupleur) <SEP> 0,501 <SEP>
<tb> 1-ss-hydroxyéthyloxy-2,4-diaminobenzène, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (coupleur) <SEP> - <SEP> 0,723 <SEP>
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> commun <SEP> <SEP> (t) <SEP> (t) <SEP>
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q.s.p. <SEP> 100g <SEP> 100g
<tb> (*) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de
matières actives (M.A.) 5,69 g M.A.
<tb> 3,4-diamino <SEP> 1,5-diméthyl <SEP> pyrazole, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (invention) <SEP> 0,597 <SEP> 0,597
<tb> 1-méthyl-2-hydroxy-4-ss-hydroxyéthylaminobenzène <SEP> (coupleur) <SEP> 0,501 <SEP>
<tb> 1-ss-hydroxyéthyloxy-2,4-diaminobenzène, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (coupleur) <SEP> - <SEP> 0,723 <SEP>
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> commun <SEP> <SEP> (t) <SEP> (t) <SEP>
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q.s.p. <SEP> 100g <SEP> 100g
<tb> (*) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de
matières actives (M.A.) 5,69 g M.A.
acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la
dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium,
à 55 % de M.A. 3,0 g M.A.
dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium,
à 55 % de M.A. 3,0 g M.A.
- Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propyléneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A.
- Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s.
- Parfum, conservateur q.s.
- Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,8
Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 4 ou 5 avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids), et dont le pH avait été ajusté entre 1 et 1,5 par 2,5 g d'acide orthophosphorique pour 100 g d'eau oxygénée.
Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 4 ou 5 avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids), et dont le pH avait été ajusté entre 1 et 1,5 par 2,5 g d'acide orthophosphorique pour 100 g d'eau oxygénée.
Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, à raison de 28 g pour 3 g de cheveux. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.
La couleur des mèches de cheveux naturels avant teinture était: 3,8 Y 5,4 /1,5.
La couleur des mèches de cheveux permanentés avant teinture était : 4,0 Y 5,6 /1,4.
Les résultats tinctoriaux sont donnés dans le tableau IV suivant:
TABLEAU IV
TABLEAU IV
<tb> <SEP> coloration <SEP> coloration <SEP> montée <SEP> de <SEP> montée <SEP> de
<tb> exemple <SEP> pH <SEP> du <SEP> obtenue <SEP> sur <SEP> obtenue <SEP> sur <SEP> colorant <SEP> sur <SEP> colorant <SEP> sur
<tb> <SEP> mélange <SEP> cheveux <SEP> cheveux <SEP> mèches <SEP> mèches
<tb> <SEP> naturels <SEP> permanentés <SEP> naturelles <SEP> (SE) <SEP> permanentées
<tb> <SEP> (SE)
<tb> <SEP> 0,8YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 7,6R <SEP> 4,3/4,6
<tb> <SEP> 1 <SEP> 9,9 <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> irisé <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> 15,3 <SEP> 26,6
<tb> <SEP> cuivré <SEP> cuivré
<tb> <SEP> 8,5 <SEP> R <SEP> 4,4/3,5 <SEP> 6,0 <SEP> R <SEP> 3,9/4,3
<tb> <SEP> 4 <SEP> 6,8 <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> 21,2 <SEP> 28,9
<tb> <SEP> largement <SEP> doré <SEP> rouge
<tb> <SEP> 9,1RP <SEP> 3,7/1,8 <SEP> 6,2RP <SEP> 2,8/1,8
<tb> <SEP> 2 <SEP> 9,9 <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> 25,9 <SEP> 33,6
<tb> <SEP> cendré
<tb> <SEP> 8,2 <SEP> Ru <SEP> 3,2/1,6 <SEP> 7,3 <SEP> RP <SEP> 2,6/1,8
<tb> <SEP> 5 <SEP> 6,8 <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> 28,9 <SEP> 34,2
<tb> <SEP> cendré
<tb>
On constate que les compositions tinctoriales des exemples 4 et 5 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate), appliquées sur les mèches en milieu acide conduisent à des colorations plus puissantes que respectivement les compositions tinctoriales des exemples 1 et 2, appliquées sur les mèches en milieu alcalin et renfermant la même base d'oxydation (3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) et le même coupleur (1-méthyl-2-hydroxy-4-ss-hydroxyéthyl- aminobenzène ou 1-,B-hydroxyéthyloxy-2,4-diaminobenzène, dichlorhydrate).
<tb> exemple <SEP> pH <SEP> du <SEP> obtenue <SEP> sur <SEP> obtenue <SEP> sur <SEP> colorant <SEP> sur <SEP> colorant <SEP> sur
<tb> <SEP> mélange <SEP> cheveux <SEP> cheveux <SEP> mèches <SEP> mèches
<tb> <SEP> naturels <SEP> permanentés <SEP> naturelles <SEP> (SE) <SEP> permanentées
<tb> <SEP> (SE)
<tb> <SEP> 0,8YR <SEP> 5,0/3,2 <SEP> 7,6R <SEP> 4,3/4,6
<tb> <SEP> 1 <SEP> 9,9 <SEP> reflet <SEP> beige <SEP> irisé <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> 15,3 <SEP> 26,6
<tb> <SEP> cuivré <SEP> cuivré
<tb> <SEP> 8,5 <SEP> R <SEP> 4,4/3,5 <SEP> 6,0 <SEP> R <SEP> 3,9/4,3
<tb> <SEP> 4 <SEP> 6,8 <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> reflet <SEP> irisé <SEP> 21,2 <SEP> 28,9
<tb> <SEP> largement <SEP> doré <SEP> rouge
<tb> <SEP> 9,1RP <SEP> 3,7/1,8 <SEP> 6,2RP <SEP> 2,8/1,8
<tb> <SEP> 2 <SEP> 9,9 <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> 25,9 <SEP> 33,6
<tb> <SEP> cendré
<tb> <SEP> 8,2 <SEP> Ru <SEP> 3,2/1,6 <SEP> 7,3 <SEP> RP <SEP> 2,6/1,8
<tb> <SEP> 5 <SEP> 6,8 <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> reflet <SEP> violet <SEP> 28,9 <SEP> 34,2
<tb> <SEP> cendré
<tb>
On constate que les compositions tinctoriales des exemples 4 et 5 selon l'invention (renfermant du 3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate), appliquées sur les mèches en milieu acide conduisent à des colorations plus puissantes que respectivement les compositions tinctoriales des exemples 1 et 2, appliquées sur les mèches en milieu alcalin et renfermant la même base d'oxydation (3,4-diamino 1,5-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate) et le même coupleur (1-méthyl-2-hydroxy-4-ss-hydroxyéthyl- aminobenzène ou 1-,B-hydroxyéthyloxy-2,4-diaminobenzène, dichlorhydrate).
Claims (24)
1. Composés 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide:
dans laquelle: - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy, hydroxy, hydroxyalkyle en C1-C4, amino, alkylamino en C1-C4 ; l'un au plus des radicaux R2 à R5 peut désigner un radical
dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différent, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut représenter un radical amino ou alkylamino en C1-C4 ; -R5 représente un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C1-C4 ; un radical aminoalkyle en C1-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en
C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-O-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus - au moins un des radicaux R4 et R5 représente un atome d'hydrogène, - lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical
alors R3, respectivement R5, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux, - R1 peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par: - le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-isopropylrazole; - le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-méthoxypyrazole - le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ; - le 3 ,4-diamino-5-(3'-trifl uorométhylphényl) pyrazole - le 3,4-diamino-1, 5-diméthylpyrazole - le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1 -méthyl-5-tertio-butylpyrazole - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole ; - le 3,4-diamino-l -méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3 ,4-diamino-1 -méthyl-5-(4'-méthyiphényl) pyrazole; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)-1-méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-l -éthyl-5-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1, 5-diéthylpyrazole; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-tertio-butylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-phénylpyrazole; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-méthoxypyrazole ; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-éthy-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(2'-methoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-éthyl-5-(3'-méthylphényî)pyrazole - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1-éthylpyrazoze; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-éthylpyrazole; - le 3,4-diamino-l -éthyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyraz - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-éthyl-1-isopropylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-tertio-butylpyrazole, - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-phényl-pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-méthoxypyrazole ; - le 3,4-diamino- 1 -isopropyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(4'-méthylphényl)pyrazoîe - le 3,4-diamino-1-isopropyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole; - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényi)-1-isopropylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-isopropylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1 -isopropyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-5-méthyl-1 -propylpyrazole - le 3,4-diamino-5-éthyl- 1 -propylpyrazole - le 3,4-diamino-1-propyl-5-tertio-butylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-phényl-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-méthoxy- 1 -propylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)-1-propylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)- 1-propylpyrazole; - le 3 ,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)-1 -propylpyrazol e - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)- 1 -propylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)- 1 -propylpyrazole - le 3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)-1 -propylpyrazole - le 3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)-1-propylpyrazole; - le 3,4-diamino-1-propyl-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthylpyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-éthylpyrazole ; - le 1 -benzyl-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-phénylpyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-méthoxypyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-méthylpyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-éthylpyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-phénylpyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-méthoxypyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(2'-chlorophényl)pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(4'-chlorophényl)pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl- 1 -éthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-isopropylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-hydroxyméthyl-1-propylpyrazole; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole -lel -[4'-chlorobenzyl]-3 ,4-diamino-5-hydroxyméthylpyrazole ; - le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1 -méthylpyrazole; - le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1 -éthylpyrazole - le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1 -isopropylpyrazole; - le 5-aminométhyl-3,4-diamino-1-propylpyrazole ; - le 5-aminométhyl-1-benzyl-3,4-diaminopyrazole ; - le 5-aminométhyl-1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diaminopyrazole ; - le 3,4-diamino-5-hydrnxyméthylpyrazole - le 3,4-diamino-5-t,8-hydroxyéthylamino]- 1 -méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-[p-hydroxyéthylamino]-1-éthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]-1-isopropylpyrazole ; - le 3,4-diamino-5-[p-hydroxyéthylamino]-1-propylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]pyrazole ; - le 1-benzyl-3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]pyrazole ; - le 1-[4'-chlorobenzyl]-3,4-diamino-5-[ss-hydroxyéthylamino]pyrazole et leurs sels d'addition avec un acide.
3. Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par: - le 3,4-diamino-5-méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-éthylpyrazole - le 3,4-diamino-5-isopropylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-tertio-butylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-phénylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(2'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-5-(4'-méthylphényl)pyrazole - le 3,4-diamino-5-(3'-méthylphényl)pyrazole ; - le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole, - le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diaminopyrazole; - le 3,4-diamino-1, 5-diméthylpyrazole - le 3,4-diamino-5-éthyl-1-méthylpyrazole; - le 3,4-diamino-5-isopropyl-1-méthylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-tertio-butylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-phénylpyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-méthoxypyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diaminol -méthyl-5-(3'-méthoxyphényl)pyrazole ; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(2'-méthoxyphényl)-pyrazole - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(4'-méthylphényl)-pyrazole; - le 3,4-diamino-1-méthyl-5-(3'-méthylphényl)pyrazole; - le 5-(2'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole; - le 5-(4'-chlorophényl)-3,4-diamino-1-méthylpyrazole; et leurs sels d'addition avec un acide.
4. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.
5. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un p-cétonitrile avec l'hydrazine dans un solvant alcoolique pour obtenir un 3-aminopyrazole qui est acétylé en position 3, dans une deuxième étape, pour conduire à un 3-acétamidopyrazole qui est ensuite nitré en position 4, dans une troisième étape ; puis à effectuer, dans une quatrième étape, une hydrogénation catalytique et enfin à effectuer, dans une cinquième étape, une désacétylation pour donner un 3,4-diaminopyrazole de formule (I) dans lequel
R1 représente un atome d'hydrogène.
6. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R1 est différent d'un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un p-cétonitrile avec
I'hydrazine dans un solvant alcoolique pour obtenir un 3-aminopyrazole qui est benzoylé en position 3, dans une deuxième étape, en présence de chlorure d'acide benzoïque dans un solvant aprotique et en présence d'une base organique ou minérale ; puis à faire réagir, dans une troisième étape, un halogénure d'alkyle aliphatique dans un solvant aprotique pour obtenir le mélange d'un 5-benzoylaminopyrazole et d'un 3 benzoylaminopyrazole ; puis à effectuer, dans une quatrième étape, une nitration sur le 3-benzoylaminopyrazole obtenu ; puis à effectuer, dans une cinquième étape, une débenzoylisation en présence d'acide chlorhydrique et enfin, dans une sixième étape, à effectuer une hydrogénation catalytique pour donner un 3,4-diaminopyrazole de formule (I) dans lequel R1 est différent d'un atome d'hydrogène.
7. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un 3,4-diamino pyrazole 5-substitué de formule (I) selon.l'une quelconque des revendications i à 4 et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide, à titre de base d'oxydation.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le ou les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le ou les 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une base d'oxydation additionnelle, différente des 3,4-diamino pyrazoles 5-substitués de formule (I) et choisie dans le groupe constitué par les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.
18. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 7 à 17, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air, en présence de catalyseurs d'oxydation.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que les catalyseurs d'oxydation sont des sels métalliques.
22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
23. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.
24. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 7 à 17 et un second compartiment renferme une composition oxydante.
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