JP2000505087A

JP2000505087A - 新規なジアミノピラゾール、これらの合成、これらを含有するケラチン繊維を染色するための組成物、およびケラチン繊維の染色方法

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Publication number: JP2000505087A
Application number: JP9539576A
Authority: JP
Inventors: マール，ジェラール; ヴィダル，ローラン; ブランドゥ，アネ; モーブル，ミレイユ
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2000-04-25
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: US6118008A; EP0900206A1; AU2779197A; FR2748274A1; FR2748274B1; AR007770A1; CA2253898A1; WO1997042173A1; BR9709888A; JP3280987B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規な５−置換３，４−ジアミノピラゾール、これらの製造方法、これらを酸化ベースとして含有するケラチン繊維の酸化染色のための組成物、並びに、該組成物を用いる染色方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】新規なジアミノピラゾール、これらの合成、これらを含有するケラチン繊維を染色するための組成物、およびケラチン繊維の染色方法本発明の主題は、新規な５−置換３，４−ジアミノピラゾール化合物、これらの調製方法、酸化ベースとしてこれらを含むケラチン繊維の酸化染色用組成物、及び該組成物を用いる染色方法である。一般に酸化ベースとして知られている、酸化染料前駆体、特にジアミノピラゾール誘導体のごときオルト−もしくは−パラフェニレンジアミン、オルト− もしくはパラ−アミノフェノール、もしくは複素環化合物を含有する染色組成物を用いて、ケラチン繊維、特にヒト毛髪を染色することは知られている。酸化染色前駆体、または酸化ベースは、無色またはわずかに着色した化合物であり、これは酸化剤と組み合わせた場合、オキシデーションカップリングプロセスによって着色した染色化合物を生じ得る。また、これらの酸化ベースで得られる色合いは、酸化ベースをカプラーまたは色彩修飾剤と組み合わせることによって（後者は、特に、芳香族メタ−ジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノールおよびある種の複素環化合物から選択される）変化させることが可能であることも知られている。酸化ベースおよびカプラーとして使用される化合物の多様性によって、広範囲の色彩が得られることになる。これらの酸化染料によって得られるいわゆる「永久」着色は、さらに、多数のある要件を満足しなければならない。すなわち、酸化染料は、毒性欠点を有してはならず、所望の強度の色合いを与えることができなければならず、かつ、外部剤（光、天候、洗浄、パーマネントウェイビング、発汗、擦過）に耐えることができなければならない。また、該染料は白髪を隠すことができなければならず、最後には、できる限り非選択性でなければならず、すなわち、髪の先端および根元部の間で感度（損傷度）が異なり得る同一ケラチン繊維の全長に沿って色彩差をできる限り最小にできるものでなければならない。パラ−アミノフェノールは一般的には、単独でまたは他のベースと混合して、適当なカプラーと組み合わせて使用すると、赤い色合いが得られ、パラ−フェニレンジアミンを使用すると一般的には、青い色合いが得られる。特に欧州特許出願第３７５９７７号では、ある種のジアミノピラゾール誘導体、より詳細には３，４−ジアミノピラゾール化合物を赤い色合いにケラチン繊維を酸化染色するために用いることが既に提案されている。しかしながら、該特許出願に記載のジアミノピラゾールの使用では、豊富な独特の色彩を得ることができず、さらに、これらの化合物の調製方法は長く、しかも高価である。出願人は、全く予期せぬことにかつ驚くべきことに、以下に示す式（Ｉ）の新規な５−置換３，４−ジアミノピラゾール化合物が、酸化染料前駆体として使用するのに適しており、加えて、驚くべきことに天然の色合いのみならず、赤色から青色までの範囲のハイライトを有する色合いの着色に導く染色組成物を得ることを可能とすることを見い出した。これらの化合物は容易に合成されることも判明した。出願人はまた、予想しないことに、以下に示す式（Ｉ）の新規な５−置換３，４−ジアミノピラゾール化合物を用いると、酸性pHで得られた着色が、塩基性pHで得られるものよりもより強いことを見い出した。最後に、本発明による５−置換３，４−ジアミノピラゾール化合物によれば、毛髪の束がより良好な染料吸収を示し、特に欧州特許出願第３７５９７７号に記載の公知の５位が無置換の３，４−ジアミノピラゾール化合物を用いる場合よりもより光に対する耐性を示す着色をすることを見い出した。これらの発見は本発明の基礎をなす。本発明の第１の主題は、したがって、以下の式（Ｉ）の新規な５−置換３，４−ジアミノピラゾール化合物およびこれらの酸との付加塩である。［式中、 − 同一または異なってもよい、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、水素原子；直鎖または分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基；Ｃ₂ −Ｃ₄アミノアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；ベンジル基；または、ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、メチレンジオキシ、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、アミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたベンジル基を示し、Ｒ₂からＲ₅のせいぜい１つは、以下の基を示し：式中、ｍおよびｎは、同一でも異なっていてもよい、１から３までの整数であり、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチル基またはＯＲまたはＮＲＲ’基を示し、ここで、ＲおよびＲ’は同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示し；Ｒ₂は水素原子を示す場合、Ｒ₃はアミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基を示すものと理解され； −Ｒ₆は、直鎖または分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノまたはＣ₁ −Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；ベンジル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノ、またはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたベンジル基；チオフェン、フラン、およびピリジンから選択されるヘテロ環；または、−（ＣＨ₂）_p−Ｏ− （ＣＨ₂）_q−ＯＲ”基を示し、ここで、ｐおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、１から３までの整数を示し、Ｒ”は水素原子またはメチル基を示す；式（Ｉ）中、 − Ｒ₄およびＲ₅のうちの少なくとも１つは、水素原子を示し； − Ｒ₂、Ｒ₄がそれぞれ置換または無置換フェニル基またはベンジル基または基：を示す場合、Ｒ₃、Ｒ₅がそれぞれ、これら３つの基では在りえず； − Ｒ₁が、任意にメチル基で置換されてもよい、以下のタイプ：２−、３− 、または４−ピリジル、２−または３−チエニル、または２−または３−フリルのヘテロ環残基を示すと理解される］。一般的には、本発明の染色組成物の意味で使用可能である酸との付加塩（酸化ベースおよびカプラー）は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択される。本発明の式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾールの中では、特に以下のものが挙げられる。 − ３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール： − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾーノル： − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾーノル： − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−メチルピラゾール： − ３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジエチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メチル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−プロピル−５−tert−ブチノレピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メトキシ−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−プロピルピラゾール： − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−プロピル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−メチルビラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール： − １−［４’−クロロベンジル」−３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）−１）ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−プロピルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−エチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−イソプロピルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−プロピルピラゾール； − ５−アミノメチル−１−ベンジル−３，４−ジアミノピラゾール； − ５−アミノメチル−１−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール；および酸とのこれらの付加塩。これらの５−置換３，４−ジアミノピラゾールの中では、特に以下のものが好ましい。 − ３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ５−（２’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノピラゾール； − ５−（４’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ５−（２’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール； − ５−（４’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール；および酸とのこれらの付加塩。本発明の他の主題は、式（Ｉ）の新規化合物の調製方法である。Ｒ₁が水素原子を示す（以下の式（ＩＡ）の化合物）場合、以下の合成式に相当する方法Ａが好ましくは使用される。方法Ａ第１段階では、３−アミノピラゾール（３）を得るべく、β−ケトニトリル（１）をヒドラジン（２）と、一般的には９０℃よりも高い温度、好ましくは９５から１５０℃までの間の温度で、アルコール溶媒中、反応させる。３−アミノピラゾール（３）は次いで、３位がアセチル化され、３−アセトアミドピラゾール（４）を得て、これ自体、４位で硝化され、次いで水素化して脱アセチル化して、式（ＩＡ）の３，４−ジアミノピラゾールが得られる。化合物（４）の硝化は、０から５℃までの間の温度で、濃硫酸媒体中、発煙硝酸を用いて行われる。第１段階の温度を良好に調節するために、一般的には、使用される溶媒の還流温度で行われる。特に、反応溶媒として使用されるアルコールとしては、ｎ −プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２ −ペンタノール、または２−エチル−１−ブタノールが挙げられる。化合物（５）の触媒水素化は、好ましくは、低級アルコール中、触媒、たとえばチャコールに坦持されたパラジウムを用いて、一般的には２０から１００ ℃までの間の温度で行われる。最後に、化合物（６）の脱アセチル化は好ましくは、塩酸中、一般的には４０から１００℃までの間の温度で行われる。Ｒ₁が水素原子以外の（以下の式（ＩＢ）の化合物）場合、以下の合成式に相当する方法Ｂが好ましくは使用される。方法Ｂ第１段階では、３−アミノピラゾール（３）を得るべく、上記方法Ａの条件にしたがって、ヒドラジン（２）とβ−ケトニトリル（１）を反応させ、第２段階では、化合物（７）を得るべく、ベースの存在下、一般的には５から６０℃ までの間の温度で、３−アミノピラゾール（３）を非プロトン性溶媒中、安息香酸クロリドの存在下、ベンゾイル化する。好ましくは、一般的には、直鎖、分岐、または環状低級エーテル、特に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサン中で行われる。ハロゲン化溶媒もまた使用され、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、またはテトラクロロエタン中で行われる。使用されるベースは一般的には、好ましくは、炭酸塩または炭酸水素塩、たとえばリチウム、ナトリウム、またはカリウムの塩、または、脂肪族または芳香族アミンの有機ベース、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリン、メチルジエチルアミン、ピリジンまたは４−ジメチルアミノピリジンである。第３段階では、化合物（７）がクロロ−、ブロモ−、またはヨード−アルキルクラスの脂肪族ハライドと、直鎖または分岐の脂肪族エーテルタイプの非プロトン性溶媒中、一般的には１０から１００℃までの間の温度で反応し、５−ベンゾイルアミノピラゾール（９）と３−べンゾイルアミノピラゾール（８）の混合物が得られる。これら２つのレジオアイソマ（８）および（９）の分離は、好ましくは、シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは再結晶、任意にフラクショナルリクリスタリゼーションによって行われる。第４段階では、化合物（８）が、０から５℃までの間の温度で、濃硫酸媒体中、発煙硝酸と反応して硝化し、化合物（１０）を得る。第５段階では、化合物（１０）は、好ましくは４０から１００℃までの間の温度で、濃塩酸の存在下、脱ベンゾイル化すると、３−アミノ−４−ニトロピラゾール（１１）が得られる。第６段階では、化合物（１１）が、低級アルコール中、触媒、たとえばチャコールに坦持されたパラジウムの存在下、好ましくは２０から１００℃までの間の温度で、触媒水素化によって還元され、式（ＩＢ）の３，４−ジアミノピラゾールとなる。本発明の他の主題は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、たとえば髪を酸化染色するための組成物であって、染色に適した媒体中、酸化ベースとして、少なくとも１つの上記した式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾールを、および／または、少なくとも１つの酸とのこの付加塩を含有することを特徴とするものである。上記式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾールおよびこれらの酸付加塩は好ましくは、染色組成物の全重量に対してほぼ０．０００５ないし１２重量％、より好ましくはほぼ０．００５ないし６重量％で存在する。染色に適した媒体（または支持体）は、一般に、水または水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための水および少なくとも１種の有機溶媒の混合液よりなる。有機溶媒の例としては、例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどの炭素数が１から４の低級アルカノール；グリセロール；２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのごときグリコールおよびグリコールエーテル、ならびにベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールのごとき芳香族アルコール、同様の物質およびこれらの混合物を挙げることができる。溶媒は、好ましくは、染色組成物の全重量に対してほぼ１および４０重量％の間、より好ましくは５および３０重量％の間の割合で存在させることができる。本発明の染色組成物のｐＨは、一般に、ほぼ３および１２の間、好ましくは５および１１の間である。それは、ケラチン繊維を染色するのに通常使用される酸性化剤または塩基性化剤を用い、あるいは別法として標準的な緩衝系を用いて所望の値に調製することが可能である。酸性化剤の中では、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、詐酸、酒石酸、クエン酸または乳酸のごときカルボン酸、スルホン酸のような無機または有機酸が挙げられる。塩基性化剤の中では、例えば、アンモニア、アルカリ性炭酸塩、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンのごときアルカノールアミンおよびその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび以下の式（ＩＩ）：［式中、Ｗが所望によりヒドロキシル基またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；同一または異なってもよいＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀ およびＲ₁₁は水素原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基を表す］の化合物が挙げられる。前記定義の染料に加えて、本発明の染色組成物は、本発明による５−置換３，４−ジアミノピラゾール以外の、酸化染色で慣用的に使用される酸化ベースから選択することができる少なくともさらに１種の酸化ベースを含有することができ、その中では、特に、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール、および複素環塩基が挙げられる。パラ−フェニレンジアミン類の中では、より好ましくは、例えば、仏国特許出願第２，６３０，４３８号に記載されているパラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２，６−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、２−（ β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ −フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（ β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリンおよびパラ−フェニレンジアミンおよびこれらの付加塩が挙げられる。ビス（フェニル）アルキルレンジアミン類の中では、より好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）−テトラメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３ ’−メチルフェニル）エチレンジアミン、およびこれらの付加塩が挙げられる。パラ−アミノフェノール類の中では、より好ましくは、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ −２−メチルフェノール、４−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノールおよび４−アミノ−２−［（β−ヒドロキシエチル）アミノメチル］フェノール、およびこれらの付加塩が挙げられる。オルト−アミノフェノール類の中では、より好ましくは、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノールおよび５−アセトアミド−２−アミノフェノールおよびこれらの酸との付加塩が挙げられる。複素環塩基類の中では、より好ましくは、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体が挙げられる。これらを使用する場合、これらのさらなる酸化塩基は、好ましくは、染色組成物の全重量に対してほぼ０．０００５ないし１２重量％、より好ましくはほぼ０．００５ないし６重量％を表す。また、本発明の酸化染色組成物は、特に色合いを修飾し、あるいはそれらに輝きを豊富とするために少なくとも１種のカプラーおよび／または少なくとも１種の直接染料を含有させることも可能である。本発明の酸化染色組成物で使用することができるカプラーは、酸化染色で慣用的に使用されるカプラーから選択することができ、その中では、特に、メタ −フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、複素環カプラー、例えば、インドール誘導体、インドリン誘導体、ピリジン誘導体、およびピラゾロン、ナフタレン誘導体、たとえばモノヒドロキシナフタレンおよびジヒドロキシナフタレン、およびこれらの酸付加塩が挙げられる。これらのカプラーは、より具体的には、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、１−メトキシ− ２−アミノ−４−［（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンゼン、４，６−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、３−アミノフェノール、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−（メチレンジオキシ）ベンゼン、６−ヒドロキシインドール、１，２−メチレンジオキシ−β−メトキシ−４−アミノベンゼン、４−ヒドロキシベンズイミダゾール、およびこれらの酸付加塩が挙げられる。これらのカプラーが存在する場合、これらカプラーは、好ましくは、染色組成物の全重量に対してほぼ０．０００１ないし１０重量％、より好ましくはほぼ０．００５ないし５重量％を表す。また、本発明の染色組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオンまたは双性イオン界面活性剤またはその混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオンまたは双性イオンポリマーまたはその混合物、無機または有機増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、フラグランス、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば、シリコーン、フィルム形成剤、防腐剤および乳白剤等の、毛髪を染色するために組成物中に慣用的に使用される種々のアジュバントを含有させることが可能である。言うまでもないが、当業者ならば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が考えられる添加剤によって悪影響を受けないように、あるいは実質的に受けないようにこの（これらの）任意の追加化合物を選択するのに注意を払うであろう。本発明の染色組成物は、液体、クリームまたはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適したいずれの他の形態のごとき種々の形態であってもよい。また、本発明の他の主題は、前記定義の染色組成物を用いるケラチン繊維、特に毛髪のごときヒトのケラチン繊維の染色方法である。本発明の方法によると、前記定義の少なくとも１種の染色組成物を、空気中にてまたは酸化剤を用い、所望の着色を生じるのに十分な時間、繊維に適用する。染色組成物は、所望により、酸化プロセスを加速するために酸化触媒を含有させることも可能である。本発明の方法の第１の実施態様によると、酸化剤の添加なくして、単に雰囲気酸素と接触させることによって、繊維を着色させる。この場合、染色組成物は、酸化工程を促進させるために、酸化触媒を任意に含有可能である。酸化触媒としては、金属塩、たとえば、マンガン、コバルト、銅、鉄、銀、および亜鉛塩が特に挙げられる。このような化合物はたとえば、二酢酸マンガン４水和物、二塩化マンガンおよびその水和物、二炭酸水素マンガンおよびその水和物、三塩化マンガン、二塩化亜鉛、二酢酸亜鉛２水和物、炭酸亜鉛、二硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、二塩化鉄、硫酸鉄、二酢酸鉄、二酢酸コバルト４水和物、炭酸コバルト、二塩化コバルト、二硝酸コバルト、硫酸コバルト７水和物、塩化銅またはアンモニア性硝酸銀である。特にマンガン塩が特に好ましい。これらが存在する場合、これら金属塩は、好ましくは、染色組成物の全重量に対して金属当量でほぼ０．００１ないし４重量％、より好ましくはほぼ０．００５ないし２重量％を表す。本発明の方法の第２の実施態様によると、前記定義の少なくとも１種の染色組成物を繊維に適用し、着色は、使用時のみに染色組成物に添加される、あるいは同時にまたは別途に順次に適用される酸化組成物中に存在させる酸化剤を用いて、酸性、中性またはアルカリ性ｐＨで生じる。本発明の染色方法のこの第２の実施態様によれば、前記染色組成物は、好ましくは、使用時に、染色に適した媒体中に着色を生じるのに十分な量の少なくとも１種の酸化剤を含有する酸化組成物と混合する。次いで、得られた混合物をケラチン繊維に適用し、ほぼ３ないし５０分間、好ましくはほぼ５ないし３０分間所定の位置に放置し、しかる後、繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすぎ、乾燥する。前記定義の酸化組成物中に存在させる酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色に慣用的に使用される酸化剤から選択させ、その中では、過酸化水素、過酸化尿素、臭酸アルカリ金属塩および過ホウ素酸および過硫酸のごとき過酸塩が挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。前記定義の酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色組成物との混合後に、ケラチン繊維に適用された結果の組成物が好ましくはほぼ３ないし１２の範囲、より好ましくは５ないし１１の範囲となるようなものとする。それは、ケラチン繊維を染色するのに通常使用される、前記定義の酸性化剤または塩基性化剤を用いて所望の値に調整される。前記定義の酸化組成物は毛髪を染色するのに組成物中で慣用的に使用される前記定義の種々のアジュバントを含有することも可能である。最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、液体、クリームまたはゲルの形態あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適したいずれもの他の形態のごとき種々の形態とすることが可能である。本発明のもう１つの主題は、多区画染色「キット」もしくはデバイスまたは他の多区画パッキングシステムであり、その第１の区画は前記定義の染色組成物を含有し、その第２の区画は前記定義の酸化組成物を含有する。出願人の名義の仏国特許第２,５８６,９１３号に記載されたデバイスのごとき、これらのデバイスには、所望の混合物を毛髪に適用可能である手段を設けることが可能である。以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。実施例調製実施例１：３，４−ジアミノ−５−メチル−1Ｈ−ピラゾール二塩酸塩の合成ａ）３−アセトアミド−５−メチル−１Ｈ−ピラゾールの調製５０．４ｇ（０．６モル）の炭酸水素ナトリウムを少量ずつ、１９．４ｇ（０．２モル）の３−アミノ−５−メチル−１Ｈ−ピラゾールの２００ｃｍ³の水中の溶液に、室温で添加した。３７．８ｃｍ³（０．４モル）の無水酢酸を該溶液に滴下し、次いで混合物を２時間、還流した。該溶液を室温に戻すと、白色固体が結晶化し、焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで１００ｃｍ³の水で洗浄した。４０℃で真空下、乾燥後、１６．６ｇの予想された生成物が、パールルーセントの白色結晶の形態で得られ、その融点は２１０から２１２℃までの間であった。ｂ）３−アセトアミド−５−メチル−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾールの調製１３．９ｇ（０．１モル）の前記段階で得られた３−アセトアミド−５− メチル−１Ｈ−ピラゾールを少量ずつ、５℃で、１４０ｃｍ³の９８％硫酸に添加した。６．２ｃｍ³の発煙硝酸（ｄ：１．５２）を該溶液に０℃で滴下し、滴下中は温度を０から５℃までの間に保持し、その後３０分間保持する。該溶液を次いで３５０ｇの氷上に注いだ。淡い黄色の固体が結晶化し、焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで１００ｃｍ₃の水で洗浄した。４０℃で真空下、乾燥後、１０ｇの予想された生成物が、淡い黄色結晶の形態で得られ、その融点は２４０から２４２℃までの間であった。ｃ）３−アセトアミド−４−アミノ−５−メチル−１Ｈ−ピラゾールの調製２ｇの、５０％水を含有するチャコールに坦持した５重量％パラジウムを、９．２ｇ（０．０５モル）の前記段階で得られた生成物の４００ｃｍ³のＴＨＦおよび４００ｃｍ³のエタノールの混合物中の溶液に添加した。得られた懸濁液を、水添反応器中、激しく撹拌しながら、４時間、３０℃で２０barの水素圧下に設定した。反応容器の内容物を次いで焼結ガラスでろ過した。得られた溶液を真空下、濃縮すると、粘性のオイルが得られ、これは、５０ｃｍ³のイソプロピルエーテルを添加することによって結晶化した。ベージュ色の固体を焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで５０ｃｍ³のイソプロピルエーテルで洗浄した。４０℃で真空下、乾燥後、５ｇの予想された生成物が、ベージュ色の結晶の形態で得られ、その融点は２７０から２７２℃までの間であった。ｄ）３，４−ジアミノ−５−メチル−１Ｈ−ピラゾール二塩酸塩の調製４．６ｇ（０．０３モル）の前記段階で得られた生成物の１００ｃｍ³の約６Ｎ塩酸中の溶液を３時間、加熱還流した。該溶液を真空下、濃縮した。白色固体が結晶化し、焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで５０ｃｍ³のイソプロピルエーテルで洗浄した。２５ｃｍ³の３．５Ｍ塩酸エタノールと６ｃｍ³の水との混合物から再結晶すると白色固体が得られた。室温で真空乾燥後、４ｇの予想された生成物が、白色の結晶の形態で得られ、その融点は２２０から２２２℃までの間であった。Ｃ₄Ｈ₈Ｎ₄・２ＨＣｌとして元素分析した結果は以下のようである。調製実施例２：３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール二塩酸塩の合成ａ）３−ベンゾイルアミノ−５−メチル−１Ｈ−ピラゾールの調製１０３ｇ（１モル）の炭酸カルシウムを、５０ｇ（０．５モル）の３−アミノ−５−メチル−１Ｈ−ピラゾールの１００ｃｍ³のジオキサン中の溶液に、撹拌しながら、添加した。７３ｃｍ³（０．６モル）の塩化ベンゾイルを該溶液に６５℃で滴下した。温度を８０℃に上げ、１時間保持した。該溶液を次いで１０℃にすると、ベージュ色固体が反応中に形成され、焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで４００ｃｍ³のメタノールで洗浄した。該溶液をろ過し、ろ液を真空下濃縮した。ベージュ色固体が結晶化し、５０ｃｍ³のイソプロピルエーテルで洗浄した。４０℃で真空下、乾燥後、２５ｇの予想された生成物が、ベージュ色の結晶の形態で得られ、その融点は２１８から２２０℃までの間であった。ｂ）３−ベンゾイルアミノ−１，５−ジメチルピラゾールの調製６２ｃｍ³（１モル）のヨードメタンを、２０ｇ（０．１モル）の前記段階で得られた生成物と２７．６ｇ（０．２モル）の炭酸カリウムの１ＬのＴＨＦ中の溶液に５０℃で添加し、次いで該混合物を６時間、加熱還流した。該溶液を室温に戻した。形成されたヨードカリウムをろ過し、１００ｃｍ³のＴＨＦで洗浄した。ろ液を真空下、濃縮した。粘性の黄色オイルが得られ、該オイルは、２００ｃｍ³のイソプロピルエーテルを添加することによって結晶化した。白色固体を焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで５０ｃｍ³のイソプロピルエーテルで洗浄した。４０℃で真空下、乾燥後、１８．７ｇの予想された生成物およびその異性体が得られ、これらはカラムクロマトグラフィーで分離した。処理および４０℃で真空下での乾燥後、９ｇの予想された生成物が白色結晶の形態で得られ、その融点は１４０から１４２℃までの間であった。ｃ）３−（メタ−ニトロベンゾイルアミノ）−１，５−ジメチル−４−ニトロピラゾールの調製９ｇ（０．０４モル）の前記段階で得られた生成物を少量ずつ、５℃で、５０ｃｍ³の９８％硫酸に添加した。３．３ｃｍ³（０．０８モル）の発煙硝酸（ｄ：１．５２）を該溶液に０℃で滴下し、滴下中は温度を０から５℃までの間に保持し、その後３０分間保持する。該溶液を次いで３００ｇの氷上に注いだ。黄色の固体が結晶化し、焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで１００ｃｍ³の水で洗浄した。４０℃で真空下、乾燥後、１０ｇの予想された生成物が、黄色結晶の形態で得られ、その融点は１７０から１７２℃までの間であった。ｄ）３−アミノ−１，５−ジメチル−４−ニトロピラゾールの調製９．７ｇ（０．０３モル）の前記段階で得られた生成物の１００ｃｍ³の約６Ｎ塩酸中の溶液を３時間、加熱還流した。該溶液を室温に戻し、次いで冷却した。ニトロ安息香酸がろ過され、ろ液を真空濃縮した。黄色固体が結晶化し、焼結ガラス上で吸引乾燥し、次いで２０ｃｍ³の無水エタノールで洗浄した。４０℃で真空下、乾燥後、４．２ｇの予想された生成物が、黄色結晶の形態で得られ、その融点は２１０から２１２℃までの間であった。ｅ）３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール二塩酸塩の調製０．５ｇの、５０％水を含有するチャコールに坦持した５重量％パラジウムを、３．１ｇ（０．０２モル）の前記段階で得られた３−アミノ−１，５−ジメチル−４−ニトロピラゾールの１５０［lacuna］のメタノール中の溶液に添加した。得られた懸濁液を、水添反応器中、激しく撹拌しながら、２時間、７０℃ で２０barの水素圧下に設定した。反応容器の内容物を次いで焼結ガラスでろ過した。ろ液を次いで７５ｃｍ³の３．５Ｍ塩酸エタノールに注いだ。該溶液を真空下、濃縮した。粘性オイルが得られ、５０ｃｍ³のイソプロピルエーテルを添加することによって結晶化した。白色固体が得られ、２５ｃｍ³の８０℃の無水エタノールと５ｃｍ³の約６Ｎ塩酸の混合物から再結晶した。室温で真空乾燥すると、２．８ｇの予想された生成物が、白色の結晶の形態で得られ、その融点は２４０から２４２℃までの間であった。Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ₄・２ＨＣｌとして元素分析した結果は以下のようである。染色実施例アルカリ性媒体中での染色実施例１ないし３２つの本発明による染色組成物１および２と、従来技術、特に特許出願：ＥＰ−Ａ−３７５９７７による染色組成物３とを調製した（グラム単位の含有量）。（＊）共通染色ビヒクル： − ２モルのグリセロールでポリグリセロール化したオレイルアルコール４．０ｇ − ７８％の活性材料（Ａ．Ｍ．）を含有する４モルのグリセロールでポリグリセロール化したオレイルアルコール５．６９ｇ（Ａ．Ｍ．） − オレイン酸３．０ｇ − アクゾ社からエトミーン０１２の商品名で販売されている、２モルのエチレンオキシドを含有するオレイルアミン７．０ｇ − ５５％Ａ．Ｍ．含有の、ジエチルアミノプロピル＝ラウリルアミノスクシナマート、ナトリウム塩３．０ｇ（Ａ．Ｍ．） − オレイルアルコール５．０ｇ − オレイン酸ジエタノールアミド１２．０ｇ − プロピレングリコール３．５ｇ − エチルアルコール７．０ｇ − ジプロピレングリコール０．５ｇ − プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇ − ３５％Ａ．Ｍ．含有のメタ亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．４５５ｇ（Ａ．Ｍ．） − 酢酸アンモニウム０．８ｇ − 酸化防止剤、金属イオン封鎖剤適量 − 香料、防腐剤適量 − ２０％アンモニア水１０ｇ各染色組成物１ないし３を、使用時に、２０容量の量の過酸化水素溶液（６重量％）からなる酸化組成物と等重量で混合した。各得られた組成物を、毛髪３ｇ当たり２８ｇの割合にて、任意にパーマネントウェーブを付した９０％の白髪を含有する天然の灰色毛髪の束に３０分間適用した。次いで、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、次いで、乾燥した。束の色をMinolta CM 2002色彩計を用いてMunsell系で評価した。 Munsellの注意書きに従い、表現ＨＶ／Ｃによって色を定義し、ここでは３種のパラメーターは、各々、色合いまたは色相（Ｈ）、強度または値（Ｖ）および純度または色度（Ｃ）を示し、この表現における斜めの線は単純な約束であり、比率を示さない。染色前の天然の毛髪の束の色；３．８Ｙ５．４／１．５染色前のパーマネントウエーブ処理した天然の毛髪の束の色；４．０Ｙ５．６／１．４染色結果を以下の表Ｉに示す。１．光耐性テスト光耐性テスト（キセノテスト）を、上記方法によって染色した、天然のまたはパーマウエーブ処理した毛髪の束に対して行った。このために、染色した毛髪の束をサポート（厚紙またはプラスチック）に取り付けた。これらのサポートを相対湿度が２５＋５％で４２．５＋２．５℃の温度条件下、４０時間、キセノンランプのまわりを回転するサンプルホールダーに設置した。毛髪の束の色を、Minolta CM 2002色彩計を用いて、光耐性テストの前後において、Munsell系で評価した。光耐性テストの前後における、各束の色の差異は、光の作用による色の退色性に反映し、これを以下の、例えば、「Couleur,Industrie et Technique」１４−１７頁；vol.No．５；１９７８に記載されている、Nickerson式： ΔＥ＝０．４ＣｏΔＨ＋６ΔＶ＋３ΔＣを適用することによって計算された。この式において、ΔＥは２つの束の間の色の差を表し、ΔＨ、ΔＶおよび ΔＣはパラメーターＨ、ＶおよびＣの絶対値での変化を表し、Ｃｏは色の差異を評価することが望まれる束の純度を表す。染色前の天然毛髪の束の色：３．４Ｙ６．１／１．７染色前のパーマネントウエーブ処理した毛髪の束の色：３．８Ｙ６．０／１．６結果を以下の表IIに示す。本発明による実施例１の染色組成物（３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール二塩酸塩）を用いて得られた着色は、上記式（Ｉ）に相当しない化合物であって、ＥＰ−Ａ−３７５９７７に記載された従来技術による化合物、３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾールを含有する、発明の一部を形成しない例３の染色組成物を用いた着色よりも、より良好であることが判明した。２．毛髪の束の着色の吸収染色の前後における、各束の色の差異は、Nickerson式：ＳＥ＝０．４ＣｏΔＨ＋６ΔＶ＋３ΔＣを適用することによって計算された。この式において、ＳＥは２つの束の間の色の差を表し、ΔＨ、ΔＶおよび ΔＣはパラメーターＨ、ＶおよびＣの絶対値での変化を表し、Ｃｏは色の差異を評価することが望まれる束の純度を表す。ＳＥ値が上昇するにつれて、染色吸収が上昇するものである。染色前の天然毛髪の束の色：３．８Ｙ５．４／１．５染色前のパーマネントウエーブ処理した毛髪の束の色：４．０Ｙ５．６／１．４毛髪の束の色を、Minolta CM 2002色彩計を用いて、Munsell系で評価した。結果を以下の表IIIに示す。本発明による実施例１の染色組成物（３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール二塩酸塩）は、上記式（I）に相当しない化合物であって、ＥＰ− Ａ−３７５９７７に記載された従来技術による化合物、３，４−ジアミノ−１− メチルピラゾールを含有する、発明の一部を形成しない例３の染色組成物よりも、より強い着色であることが判明した。酸性媒体中における染色の実施例４および５本発明の以下の染色組成物を調製した（グラム単位の含有量）：（＊）共通染色ビヒクル： − ２モルのグリセロールでポリグリセロール化したオレイルアルコール４．０ｇ − ７８％の活性材料（Ａ．Ｍ．）を含有する４モルのグリセロールでポリグリセロール化したオレイルアルコール５．６９ｇ（Ａ．Ｍ．） − オレイン酸３．０ｇ − アクゾ社からエトミーン０１２の商品名で販売されている、２モルのエチレンオキシドを含有するオレイルアミン７．０ｇ − ５５％Ａ．Ｍ．含有の、ジエチルアミノプロピル＝ラウリルアミノスクシナマート、ナトリウム塩３．０ｇ（Ａ．Ｍ．） − オレイルアルコール５．０ｇ − オレイン酸ジエタノールアミド１２．０ｇ − プロピレングリコール３．５ｇ − エチルアルコール７．０ｇ − ジプロピレングリコール０．５ｇ − プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇ − ３５％Ａ．Ｍ．含有のメタ亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．４５５ｇ（Ａ．Ｍ．） − 酢酸アンモニウム０．８ｇ − 酸化防止剤、金属イオン封鎖剤適量 − 香料、防腐剤適量 − モノエタノールアミン全体で pH９．８各染色組成物４および５を、使用時に、そのｐＨを、１００ｇの過酸化水素溶液あたり、２．５ｇのオルトリン酸で、１から１．５までの間に調整した、２０−容量の量の過酸化水素溶液（６重量％）からなる酸化組成物と等重量の量で混合した。各得られた組成物を、毛髪３ｇ当たり２８ｇの率にて、９０％の白髪を含有する天然の灰色毛髪、またはパーマネントウェーブ処理した毛髪の束に３０分間適用した。次いで、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、次いで、乾燥した。毛髪の束の色を、Minolta CM 2002色彩計を用いて、Munsell系で評価した。染色前の天然毛髪の束の色：３．８Ｙ５．４／１．５染色前のパーマネントウエーブ処理した毛髪の束の色：４．０Ｙ５．６／１．４結果を以下の表IVに示す。本発明による実施例４および５の染色組成物（３，４−ジアミノ−１，５ −ジメチルピラゾール二塩酸塩）は、酸性媒体中で毛髪の束に適用すると、同じ酸化ベース（３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール二塩酸塩）と同じカプラー（１−メチル−２−ヒドロキシ−４−［β−（ヒドロキシエチル）アミノ］ベンゼンまたは１−β−ヒドロキシエチルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン二塩酸塩）を含有する、アルカリ媒体中で毛髪の束に適用した、実施例１および２の染色組成物と比較すると、より強い着色がなされたことが判明する。

【手続補正書】【提出日】１９９８年１２月１０日（１９９８．１２．１０）【補正内容】（１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。（２）明細書３ページ、１０行目、および、４ページ、５行目に記載の特許請求の範囲１．以下の式（Ｉ）：［式中、 − 同一または異なってもよい、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、水素原子；直鎖または分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基；Ｃ₂ −Ｃ₄アミノアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；ベンジル基；または、ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、メチレンジオキシ、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、アミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたベンジル基を示し、Ｒ₂からＲ₅のせいぜい１つは、以下の基を示し：式中、ｍおよびｎは、同一でも異なっていてもよい、１から３までの整数であり、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチル基またはＯＲまたはＮＲＲ’基を示し、ここで、ＲおよびＲ’は同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示し；Ｒ₂は水素原子を示す場合、Ｒ₃はアミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基を示すものと理解され； − Ｒ₆は、直鎖または分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノまたはＣ₁ −Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；ベンジル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノ、またはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたベンジル基；チオフェン、フラン、およびピリジンから選択されるヘテロ環：または、−（ＣＨ₂）_p−Ｏ− （ＣＨ₂）_q−ＯＲ”基を示し、ここで、ｐおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、１から３までの整数を示し、Ｒ”は水素原子またはメチル基を示す；式（Ｉ）中、 − Ｒ₄およびＲ₅のうちの少なくとも１つは、水素原子を示し； − Ｒ₂、Ｒ₄がそれぞれ、置換または無置換フェニル基またはベンジル基または基：を示す場合、Ｒ₃、Ｒ₅がそれぞれ、これら３つの基のいずれでもなく； − Ｒ₁が、任意にメチル基で置換されてもよい、以下のタイプ：２−、３− 、または４−ピリジル、２−または３−チエニル、または２−または３−フリルのヘテロ環残基を示すと理解される］の５−置換３，４−ジアミノピラゾール化合物およびこれらの酸との付加塩。２． − ３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール： − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−メチルピラゾール − ３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジエチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール： − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール： − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−エチルピラゾール： − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メチル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−プロピル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メトキシ−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−プロピル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール： − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’ートリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール： − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール： − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−プロピルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−エチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−イソプロピルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−プロピルピラゾール； − ５−アミノメチル−１−ベンジル−３，４−ジアミノピラゾール； − ５−アミノメチル−１−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール；および酸とのこれらの付加塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。３． − ３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ５−（２’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノピラゾール； − ５−（４’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ５−（２’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール： − ５−（４’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール：および酸とのこれらの付加塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の化合物。４．酸との付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物。５．Ｒ₁が水素原子を示す場合の、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、第１段階では、３−アミノピラゾールを得るべく、アルコール系溶媒中、β−ケトニトリルをヒドラジンと反応させ、第２段階では、３−アミノピラゾールの３位をアセチル化して３−アセトアミドピラゾールを得、第３段階では、４位を硝化し、第４段階では、触媒水素化して、第５段階では、脱アセチル化して、Ｒ₁が水素原子を示す場合の式（Ｉ）の３，４−ジアミノピラゾールを得ることからなることを特徴とする、調製方法。６．Ｒ₁が水素原子以外を示す場合の、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、第１段階では、３−アミノピラゾールを得るべく、アルコール系溶媒中、β−ケトニトリルをヒドラジンと反応させ、第２段階では、非プロトン性溶媒中、有機または無機ベースの存在下、塩化安息香酸の存在下で３位をベンゾイル化し、第３段階では、非プロトン性溶媒中、脂肪族アルキルハライドと反応させて５−ベンゾイルアミノピラゾールおよび３−ベンゾイルアミノピラゾールの混合物を得、第４段階では、得られた３− ベンゾイルアミノピラゾールの硝化を行い、第５段階では、塩酸の存在下、脱ベンゾイル化を行い、第６段階では、触媒水素化を行って、Ｒ₁が水素原子以外を示す場合の式（Ｉ）の３，４−ジアミノピラゾールを得ることからなることを特徴とする、調製方法。７．ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、たとえば髪を酸化染色するための組成物であって、染色に適した媒体中、酸化ベースとして、少なくとも１つの請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾール、および／または、少なくとも１つのその酸との付加塩を含有することを特徴とする組成物。８．式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾールおよび／または少なくとも１つのこれらの酸付加塩が、染色組成物の全重量に対して０．０００５重量％ないし１２重量％存在することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。９．式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾールおよび／または少なくとも１つのこれらの酸付加塩が、染色組成物の仝重量に対して０．００５重量％ないし６重量％存在することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。１０．染色に適した媒体（または支持体）は、水、または、水と、炭素数が１から４の低級アルカノール、グリセロール、グリコールおよびグリコールエーテル、芳香族アルコール、これらの類似物質、およびこれらの混合物から選択された少なくとも１種の有機溶媒の混合液よりなることを特徴とする、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。１１． pHが３から１２までの間であることを特徴とする、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。１２．式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾール以外の、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール、および複素環塩基からなる群から選択されるさらなる酸化ベースを少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。１３．さらなる酸化ベースが、染色組成物の全重量に対して０．０００５重量％ないし１２重量％存在することを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。１４．少なくとも１つのカプラーおよび／または少なくとも１つの直接染料を含有することを特徴とする、請求項７ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。１５．カプラーが、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、および複素環カプラー、およびこれらの酸との付加塩から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。１６．カプラーが、染色組成物の全重量に対して０．０００１重量％ないし１０重量％存在することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の組成物。１７．酸との付加塩が塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項７ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。１８．空気中にてまたは酸化剤を用い、請求項７ないし１７のいずれか１項に記載の染色組成物を、所望の着色を生じるのに十分な時間、ケラチン繊維、特に毛髪のごときヒトのケラチン繊維に適用することを特徴とする該繊維を染色する方法。１９．着色が単に雰囲気酸素との接触によって生じることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２０．着色が、酸化触媒の存在下、雰囲気酸素との接触によってのみ生じることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２１．酸化触媒が金属塩であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．染色組成物に使用時のみ添加される、あるいは同時または別途に順次に適用される酸化組成物中に存在させる酸化剤を用い、酸性、中性またはアルカリ性のｐＨで色が生じることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２３．酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭酸アルカリ金属塩、および過ヨウ素酸塩および過硫酸塩のごとき過酸塩から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２４．第１の区画が請求項７ないし１７のいずれか１項に記載の染色組成物を含有し、および第２区画が酸化組成物を含有する多区画デバイスまたは多区画染色「キット」。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者モーブル，ミレイユフランス国 78400 シャトーアヴェニュデスプレメニル７

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の式（Ｉ）：［式中、 − 同一または異なってもよい、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、水素原子；直鎖または分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基；Ｃ₂ −Ｃ₄アミノアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；ベンジル基；または、ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、メチレンジオキシ、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、アミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたベンジル基を示し、Ｒ₂からＲ₅のせいぜい１つは、以下の基を示し：式中、ｍおよびｎは、同一でも異なっていてもよい、１から３までの整数であり、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチル基またはＯＲまたはＮＲＲ’基を示し、ここで、ＲおよびＲ’は同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示し；Ｒ₂は水素原子を示す場合、Ｒ₃はアミノまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基を示すものと理解され； − Ｒ₆は、直鎖または分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基：Ｃ₁−Ｃ₄アミノアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノまたはＣ₁ −Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたフェニル基；ベンジル基；ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノ、またはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ基で置換されたベンジル基：チオフェン、フラン、およびピリジンから選択されるヘテロ環；または、−（ＣＨ₂）_p−Ｏ− （ＣＨ₂）_q−ＯＲ”基を示し、ここで、ｐおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、１から３までの整数を示し、Ｒ”は水素原子またはメチル基を示す；式（Ｉ）中、 − Ｒ₄およびＲ₅のうちの少なくとも１つは、水素原子を示し； − Ｒ₂、Ｒ₄がそれぞれ、置換または無置換フェニル基またはベンジル基または基：を示す場合、Ｒ₃、Ｒ₅がそれぞれ、これら３つの基のいずれでもなく； − Ｒ₁が、任意にメチル基で置換されてもよい、以下のタイプ：２−、３− 、または４−ピリジル、２−または３−チエニル、または２−または３−フリルのヘテロ環残基を示すと理解される］の５−置換３，４−ジアミノピラゾール化合物およびこれらの酸との付加塩。２． − ３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−メトキシピラゾール： − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジエチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール： − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−エチル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−イソプロピル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メチル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−プロピル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニル−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−メトキシ−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−プロピル−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）ピラゾール： − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−メトキシピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（２’−クロロフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（４’−クロロフェニル）−ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−（３’−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチル−１−プロピルピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−エチルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−イソプロピルピラゾール； − ５−アミノメチル−３，４−ジアミノ−１−プロピルピラゾール； − ５−アミノメチル−１−ベンジル−３，４−ジアミノピラゾール； − ５−アミノメチル−１−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］−１−プロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール； − １−ベンジル−３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール； − １−［４’−クロロベンジル］−３，４−ジアミノ−５−［β−ヒドロキシエチルアミノ］ピラゾール；および酸とのこれらの付加塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。３． − ３，４−ジアミノ−５−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール； − ５−（２’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノピラゾール； − ５−（４’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１，５−ジメチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−エチル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−５−イソプロピル−１−メチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−tert−ブチルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−フェニルピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−メトキシピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（２’−メトキシフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（４’−メチルフェニル）ピラゾール； − ３，４−ジアミノ−１−メチル−５−（３’−メチルフェニル）ピラゾール： − ５−（２’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール； − ５−（４’−クロロフェニル）−３，４−ジアミノ−１−メチルピラゾール；および酸とのこれらの付加塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の化合物。４．酸との付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物。５．Ｒ₁が水素原子を示す場合の、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、第１段階では、３−アミノピラゾールを得るべく、アルコール系溶媒中、β−ケトニトリルをヒドラジンと反応させ、第２段階では、３−アミノピラゾールの３位をアセチル化して３−アセトアミドピラゾールを得、第３段階では、４位を硝化し、第４段階では、触媒水素化して、第５段階では、脱アセチル化して、Ｒ₁が水素原子を示す場合の式（Ｉ）の３，４−ジアミノピラゾールを得ることからなることを特徴とする、調製方法。６．Ｒ₁が水素原子以外を示す場合の、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、第１段階では、３−アミノピラゾールを得るべく、アルコール系溶媒中、β−ケトニトリルをヒドラジンと反応させ、第２段階では、非プロトン性溶媒中、有機または無機ベースの存在下、塩化安息香酸の存在下で３位をベンゾイル化し、第３段階では、非プロトン性溶媒中、脂肪族アルキルハライドと反応させて５−ベンゾイルアミノピラゾールおよび３−ベンゾイルアミノピラゾールの混合物を得、第４段階では、得られた３− ベンゾイルアミノピラゾールの硝化を行い、第５段階では、塩酸の存在下、脱ベンゾイル化を行い、第６段階では、触媒水素化を行って、Ｒ₁が水素原子以外を示す場合の式（Ｉ）の３，４−ジアミノピラゾールを得ることからなることを持徴とする、調製方法。７．ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、たとえば髪を酸化染色するための組成物であって、染色に適した媒体中、酸化ベースとして、少なくとも１つの請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の５−置摸３，４−ジアミノピラゾール、および／または、少なくとも１つのその酸との付加塩を含有することを特徴とする組成物。８．式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾールおよび／または少なくとも１つのこれらの酸付加塩が、染色組成物の全重量に対して０．０００５重量％ないし１２重量％存在することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。９．式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾールおよび／または少なくとも１つのこれらの酸付加塩が、染色組成物の全重量に対して０．００５重量％ないし６重量％存在することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。１０．染色に適した媒体（または支持体）は、水、または、水と、炭素数が１から４の低級アルカノール、グリセロール、グリコールおよびグリコールエーテル、芳香族アルコール、これらの類似物質、およびこれらの混合物から選択された少なくとも１種の有機溶媒の混合液よりなることを特徴とする、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。１１． pHが３から１２までの間であることを特徴とする、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。１２．式（Ｉ）の５−置換３，４−ジアミノピラゾール以外の、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール、および複素環塩基からなる群から選択されるさらなる酸化ベースを少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。１３．さらなる酸化ベースが、染色組成物の全重量に対して０．０００５重量％ないし１２重量％存在することを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。１４．少なくとも１つのカプラーおよび／または少なくとも１つの直接染料を含有することを特徴とする、請求項７ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。１５．カプラーが、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、および複素環カプラー、およびこれらの酸との付加塩から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。１６．カプラーが、染色組成物の全重量に対して０．０００１重量％ないし１０重量％存在することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の組成物。１７．酸との付加塩が塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項７ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。１８．空気中にてまたは酸化剤を用い、請求項７ないし１７のいずれか１項に記載の染色組成物を、所望の着色を生じるのに十分な時間、ケラチン繊維、特に毛髪のごときヒトのケラチン繊維に適用することを特徴とする該繊維を染色する方法。１９．着色が単に雰囲気酸素との接触によって生じることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２０．着色が、酸化触媒の存在下、雰囲気酸素との接触によってのみ生じることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２１．酸化触媒が金属塩であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．染色組成物に使用時のみ添加される、あるいは同時または別途に順次に適用される酸化組成物中に存在させる酸化剤を用い、酸性、中性またはアルカリ性のｐＨで色が生じることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２３．酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭酸アルカリ金属塩、および過ヨウ素酸塩および過硫酸塩のごとき過酸塩から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２４．第１の区画が請求項７ないし１７のいずれか１項に記載の染色組成物を含有し、および第２区画が酸化組成物を含有する多区画デバイスまたは多区画染色「キット」。