JP2996625B2 - ケラチン繊維の染色用組成物と該組成物の合成方法および該組成物を使用した染色方法 - Google Patents

ケラチン繊維の染色用組成物と該組成物の合成方法および該組成物を使用した染色方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の主な主題は、修正剤
として、少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキ
シインドリン誘導体および少なくとも１つの酸化塩基を
含有する、ケラチン繊維、特に髪などのヒトのケラチン
繊維の酸化染色用組成物にある。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ケラチン繊維類、特にヒトの
髪を、酸化染料の先駆物質類、特に、一般に、酸化塩基
と呼ばれるオルト−フェニレンジアミン類またはパラ−
フェニレンジアミン類、オルト−アミノフェノール類ま
たはパラ−アミノフェノール類、または複素環化合物類
を含有する染色用組成物類で染色することが知られてい
る。酸化染料の先駆物質、すなわち酸化塩基類は、無色
かわずかに着色した化合物類であり、酸化物質類と組み
合わされて、酸化的カップリングにより、着色した、ま
たは着色する化合物になる。
【０００３】また、修正剤類または着色変調剤類と組み
合わせることにより、これらの酸化塩基類により得られ
る色調を変化させることができることが知られており、
これらは、特に、芳香族のメタ−ジアミン類、メタ−ア
ミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、およびイン
ドリン化合物類のようなある種の複素環化合物類から選
択される。
【０００４】酸化塩基類および修正剤類として含まれる
様々な分子により、豊富なカラーパレットを得ることが
可能になる。
【０００５】これら酸化染料類により得られる、「永久
的」とされている着色は、さらに、いくつかの要求を満
足させるものでなくてはならない。すなわち、毒物学的
観点における欠点がなく、所望の強度の色調が得られ、
外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処
理、汗または摩擦）に対して良好に作用するものでなく
てはならない。
【０００６】また、染料類は、白髪をカバーするもので
なければならず、最後に、可能な限り、非選択的でなけ
ればならない。言い換えれば、実際に、髪の先端から末
端までの敏感度（すなわち傷み具合）が異なる、同じケ
ラチン繊維において可能な限り色差が小さくなるように
しなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】修正剤として少なくと
も１つのインドリン誘導体類、特にＣ1−Ｃ4のアルキル
基でＮ−置換され得る少なくとも１つの４−ヒドロキシ
インドリン誘導体を含有するケラチン繊維類の酸化染色
用組成物は、特に、仏国特許公開第２００８７９７号に
て提案されている。しかしながら、このような組成物類
では、幅広い色調を得ることは可能であるが、髪が受け
るであろう種々の攻撃、特に、光および洗髪に対して、
得られた色の性質が、完全には満足のいくものではなか
った。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
鋭意研究を行った結果、本出願人は、特定の４−ヒドロ
キシインドリン誘導体類、すなわち、適切にＮ−置換さ
れた誘導体類を使用することによって、種々の色調にお
いて、強い着色を付与することができ、特に良好な耐性
を有し、ほとんど選択的ではない、強力な新規の染料類
を得ることができることを見い出した。
【０００９】この発見が、本発明の基礎をなすものであ
る。
【００１０】よって、本発明の主題は、ケラチン繊維
類、特に髪などのヒトのケラチン繊維類を染色する組成
物において、染色に適した媒体中に、 −修正剤として、次の式（Ｉ）：
【化３】 ［上式（Ｉ）中、 −Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−
Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
キシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）
アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；アセチルまたはＣ
1−Ｃ4のアミノアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、ア
セチル基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基、また
はＣ2−Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基によりアミンが
１つまたは２つ置換されたＣ1−Ｃ4のアミノアルキル
基；（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基
またはモノヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（Ｃ1
−Ｃ4）アルキル基；ポリヒドロキシ（Ｃ2−Ｃ4）アル
キルチオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；Ｃ1−Ｃ4のカルボキ
シアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル（Ｃ
1−Ｃ4）アルキル基またはアセチルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）
アルキル基；Ｃ1−Ｃ4のシアノアルキル基；Ｃ1−Ｃ4の
トリフルオロアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のハロアルキル基；
Ｃ1−Ｃ4のホスホアルキル基またはＣ1−Ｃ4のスルホア
ルキル基を表し； −Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素
またはハロゲン原子；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基；カルボキ
シル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基またはホ
ルミル基を表し； −Ｒ4は、水素またはハロゲン原子；Ｃ1−Ｃ4のアルキ
ル基；Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ
1−Ｃ5のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−Ｃ4のポリヒ
ドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−
Ｃ4）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル
基；Ｃ1−Ｃ4のアラルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基に
より１つまたは２つ置換されたアミノで、またはアミ
ノ、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ、トリフルオロメチル、Ｃ1
−Ｃ4のアルキルまたはハロゲン原子で置換されたＣ1−
Ｃ4のアラルキル基またはフェニル基；（Ｃ1−Ｃ4）ア
ルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基またはジ（Ｃ1−
Ｃ4）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基を表す］
で示される少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロ
キシインドリン誘導体および／または少なくとも１つの
それらの酸との付加塩類；および、 −少なくとも１つの酸化塩基；を含有せしめてなること
を特徴とする組成物にある。
【００１１】上述した式（Ｉ）において、Ｃ1−Ｃ4のア
ルキル基およびＣ1−Ｃ4のアルコキシ基は、直鎖状また
は分枝状であってよく、ハロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素およびフッ素を挙げることができる。
【００１２】本発明における式（Ｉ）の修正剤類は、１
−Ｎ位における置換基Ｒ1の性質により、本質的に、上
述した仏国特許公開第２００８７９７号の公知の製品と
は区別されるものである。
【００１３】本発明において、好ましくは、置換基Ｒ1
は、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基およびＣ2−
Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基から選択される。
【００１４】本発明の酸化染色用組成物により得られた
色は、種々の強い色調を有するものであり、ほとんど選
択的でなく、さらに大気中の成分、例えば、光、悪天
候、および汗、および髪が受けるであろう種々の処理
（洗髪、パーマネントによる変形）に対し優れた耐性特
性を示す。これらの特性は、特に、光および洗髪におい
て顕著である。
【００１５】本発明の組成物において修正剤として使用
可能な式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインド
リン誘導体類としては、特に、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）インドリン、 −１−Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−５−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）−５−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−６−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）−６−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルインドリン、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）インドリン、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシプロピル）インドリン、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロ
ピル）−４−ヒドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−５−（β−ヒドロキシエチル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）−１
−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリ
ン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）イン
ドリン、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒド
ロキシインドリン、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインド
リン、 およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。
【００１６】これらＮ−置換された４−ヒドロキシイン
ドリン誘導体類の中でも、特に好ましいものは、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）インドリン、 −１−Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−５−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒド
ロキシインドリン、 およびそれらの酸との付加塩類、である。
【００１７】本発明の染色用組成物において修正剤とし
て使用可能な式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩類は、特
に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類および酒石酸
塩類から選択される。
【００１８】式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシ
インドリン誘導体（類）は、染色用組成物の全重量に対
して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、さらに
好ましくは約０．００５〜６重量％である。
【００１９】本発明の染色用組成物に使用可能な酸化塩
基（類）の性質は重要ではない。これらの酸化塩基
（類）は、好ましくは、パラ−フェニレンジアミン類、
ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェ
ノール類、オルト−アミノフェノール類、複素環塩基
類、およびそれらの酸との付加塩類から選択される。
【００２０】本発明の染色用組成物類中の酸化塩基類と
して使用可能なパラ−フェニレンジアミン類としては、
特に、次の式（ＩＩ）：
【化４】 ［式（ＩＩ）中、Ｒ5は、水素原子、またはＣ1−Ｃ4の
アルキル基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ
2−Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基、または（Ｃ1−
Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基を表し；Ｒ
6は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、Ｃ1−Ｃ4のモ
ノヒドロキシアルキル基、またはＣ2−Ｃ4のポリヒドロ
キシアルキル基を表し、Ｒ7は、水素原子、塩素原子等
のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、スルホ基、カ
ルボキシル基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基、
またはＣ1−Ｃ4のヒドロキシアルコキシ基を表し、Ｒ8
は、水素原子、またはＣ1−Ｃ4のアルキル基を表す］で
示されるものに相当する化合物、およびそれらの酸との
付加塩類を挙げることができる。
【００２１】上述した式（ＩＩ）において、Ｒ7が水素
原子以外の場合、Ｒ5およびＲ6は、好ましくは水素原子
であり、Ｒ7は好ましくはＲ8と同一であり、Ｒ7がハロ
ゲン原子である場合、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は、好ましく
は水素原子である。
【００２２】上述した式（ＩＩ）のパラ−フェニレンジ
アミン類としては、特に、パラ−フェニレンジアミン、
パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−
フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキ
シ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パ
ラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フ
ェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−
パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−１−［（β−
メトキシエチル）アミノ］ベンゼン、２−クロロ−パラ
−フェニレンジアミン、およびそれらの酸との付加塩類
を挙げることができる。
【００２３】本発明の染色用組成物類中の酸化塩基類と
して使用可能なビスフェニルアルキレンジアミン類とし
ては、特に、次の式（ＩＩＩ）：
【化５】 ［上式（ＩＩＩ）中、Ｑ1およびＱ2は、同一でも異なっ
ていてもよく、ヒドロキシル基、またはＲ12が水素原子
またはＣ1−Ｃ4のアルキル基である、ＮＨＲ12基を表
し、Ｒ9は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、Ｃ1−Ｃ
4のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4のポリヒドロ
キシアルキル基、またはアミノ残基が置換可能なＣ1−
Ｃ4のアミノアルキル基を表し、Ｒ10およびＲ11は、同
一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、
またはＣ1−Ｃ4のアルキル基を表し、Ｗは、次の式：
【化６】
【化７】
【化８】 および
【化９】 （上式中、ｎは０〜８の整数であり、ｍは０〜４の整数
である）で表される基からなる群から選択される基であ
る］で示されるものに相当する化合物類、およびそれら
の酸との付加塩類を挙げることができる。
【００２４】上述した式（ＩＩＩ）のビスフェニルアル
キレンジアミン類としては、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（β
−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ
フェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−
ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，
Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テ
トラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスエチル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エ
チレンジアミン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げ
ることができる。
【００２５】式（ＩＩＩ）のビスフェニルアルキレンジ
アミン類の中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−
１，３−ジアミノ−２−プロパノール、またはその酸と
の付加塩類の１つが、特に好ましい。
【００２６】本発明の染色用組成物類中の酸化塩基類と
して使用可能なパラ−アミノフェノール類としては、特
に、次の式（ＩＶ）：
【化１０】 ［上式（ＩＶ）中、Ｒ13は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4のアル
キル基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基、（Ｃ1
−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、ヒドロキ
シ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基
またはＣ1−Ｃ4のアミノアルキル基を表し；Ｒ14は、水
素原子またはフッ素原子、またはＣ1−Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4の
ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1−Ｃ4のアミノアルキル
基、Ｃ1−Ｃ4のシアノアルキル基、または（Ｃ1−Ｃ4）
アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基を表し；Ｒ13および
Ｒ14基の少なくとも１つは水素原子を表すことを意味す
る］で示されるものに相当する化合物類、およびそれら
の酸との付加塩類を挙げることができる。
【００２７】上述した式（ＩＶ）のパラ−アミノフェノ
ール類としては、特に、パラ−アミノフェノール、４−
アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フル
オロフェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチ
ル）フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、
４−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェノール、４
−アミノ−２−（メトキシメチル）フェノール、４−ア
ミノ−２−（アミノメチル）フェノール、４−アミノ−
２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノー
ル、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができ
る。
【００２８】本発明の染色用組成物類中の酸化塩基類と
して使用可能なオルト−アミノフェノール類としては、
特に、２−アミノフェノール、２−アミノ−１−ヒドロ
キシ−５−メチルベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゼン、５−アセトアミド−２−アミ
ノフェノール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げる
ことができる。
【００２９】本発明の染色用組成物類中の酸化塩基類と
して使用可能な複素環塩基類としては、特に、ピリジン
誘導体類、ピリミジン誘導体類、ピラゾール誘導体類、
およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。
【００３０】ピリジン誘導体類としては、特に、英国特
許第１０２６９７８号および英国特許第１１５３１９６
号に記載されている化合物類、例えば、２，５−ジアミ
ノピリジン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げるこ
とができる。ピリミジン誘導体類としては、特に、独国
特許第２３５９３９９号または日本国特許第８８−１６
９５７１号および日本国特許第９１−３３３４９５号に
記載されている化合物類、例えば、２，４，５，６−テ
トラアミノピリミジンまたは４−ヒドロキシ−２，５，
６−トリアミノピリミジン、およびそれらの酸との付加
塩類を挙げることができる。ピラゾール誘導体類として
は、特に、独国特許第３８４３８９２号、および独国特
許第４１３３９５７号、および国際特許出願第９４／０
８９６９号および国際特許出願第９４／０８９７０号に
記載されている化合物類、例えば、４，５−ジアミノ−
１−メチルピラゾールまたは３，４−ジアミノピラゾー
ル、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができ
る。
【００３１】本発明において酸化塩基類は、染色用組成
物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２
重量％、さらに好ましくは約０．００５〜６重量％であ
る。
【００３２】また、本発明の染色用組成物は、酸化塩基
類で得られる色調のハイライトを富ませるまたは変調さ
せるため、式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシイ
ンドリン誘導体以外の１つまたは複数の付加的な修正剤
類、および／または１つまたは複数の直接染料類を含有
してもよい。
【００３３】本発明の組成物で使用可能な付加的な修正
剤類としては、酸化染色において従来より使用されてい
る修正剤類から選択することができ、このようなものと
しては、特に、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−ア
ミノフェノール類、メタ−ジフェノール類および複素環
修正剤類、例えば、インドール誘導体類またはインドリ
ン誘導体類、およびそれらの酸との付加塩類を挙げるこ
とができる。
【００３４】これらの修正剤類は、特に、２−メチル−
５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノ
ール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒド
ロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒ
ドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−
（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼ
ン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４
−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、α−ナ
フトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ
インドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、
６−ヒドロキシインドリン、およびそれらの酸との付加
塩類から選択することができる。
【００３５】付加的な修正剤が存在する場合、それら
は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは、約
０．０００５〜５重量％、さらに好ましくは、約０．０
０５〜３重量％である。
【００３６】本発明の染色用組成物において使用可能な
付加的な修正剤類および／または酸化塩基（類）の酸と
の付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸
塩類および酒石酸塩類、乳酸塩類および酢酸塩類から選
択される。
【００３７】染色に適した媒体（またはビヒクル）は、
一般的に、水、または、水と水に十分に溶解しない化合
物を可溶化させるための少なくとも１つの有機溶媒との
混合物からなる。有機溶媒類としては、例えば、Ｃ1−
Ｃ4の低級アルカノール類、例えば、エタノールおよび
イソプロパノール；グリセロール；グリコール類および
グリコールエーテル類、例えば、２−ブトキシエタノー
ル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノメチル
エーテルおよびモノエチルエーテル、並びに芳香族アル
コール類、例えば、ベンジルアルコールまたはフェノキ
シエタノール、それらの類似物および混合物を挙げるこ
とができる。
【００３８】溶媒類は、染色用組成物の全重量に対し
て、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約
５〜３０重量％の割合で存在することができる。
【００３９】本発明の染色用組成物のｐＨは、概して３
〜１２であり、ケラチン繊維類の染色に通常使用される
酸性化剤類またはアルカリ性化剤類で、所望の値に調節
することができる。
【００４０】酸性化剤類としては、例えば、無機酸類ま
たは有機酸類、例えば、塩酸、オルトリン酸、カルボン
酸類、例えば、酒石酸、クエン酸または乳酸、またはス
ルホン酸類を挙げることができる。
【００４１】アルカリ性化剤類としては、例えば、アン
モニア水、アルカリ性の炭酸塩類、アルカノールアミン
類、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン類
およびそれらの誘導体類、水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウム、および次の式（Ｖ）：
【化１１】 ［上式（Ｖ）中、Ｒは、任意にヒドロキシル基またはＣ
1−Ｃ4のアルキル基で置換されるプロピレン残基；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、同一でも異なっていて
もよく、水素原子、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、またはＣ1
−Ｃ4のヒドロキシアルキル基を表す］で示される化合
物類を挙げることができる。
【００４２】また、本発明の染色用組成物は、従来より
髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント
類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両
性、または双性の界面活性剤類またはそれらの混合物
類、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、また
は双性のポリマー類またはそれらの混合物類、無機また
は有機の増粘剤類、酸化防止剤類、浸透剤類（penetrat
ing agents）、金属イオン封鎖剤類、香料類、バッファ
ー類、分散剤類、コンディショナー剤類、例えば、シリ
コーン類、皮膜形成剤類、防腐剤類、および乳白剤類を
含有してもよい。
【００４３】もちろん、当業者であれば、本発明の染色
用組成物が有する本質的に有利な特性が、考えられる添
加により、悪影響を全く受けないか、実質的には受けな
いように、留意して上述した補足的な化合物（類）を選
択するであろう。
【００４４】本発明の染色用組成物は、種々の形態、例
えば、液体類、クリーム類またはゲル類の形態、または
ケラチン繊維類、特にヒトの髪を染色するのに適した他
の形態で提供することができる。
【００４５】また、本発明の他の主題は、ケラチン繊維
類、特に、髪等のヒトのケラチン繊維類の酸化染色する
ために、少なくとも１つの酸化塩基と組み合わせて、修
正剤として上述した式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒド
ロキシインドリン誘導体類を使用することにある。
【００４６】さらに、本発明の他の主題は、上述した染
色用組成物を使用した、ケラチン繊維類、特に、髪等の
ヒトのケラチン繊維類の酸化染色方法にある。
【００４７】この方法は、上述した少なくとも１つの染
色用組成物を繊維類に適用し、染色用組成物の使用時に
添加される、または、同時にまたは逐次別個に適用され
る酸化組成物中に存在する酸化剤を使用して、酸性、中
性、アルカリ性のｐＨで発色させる。
【００４８】本発明の染色方法の特に好ましい実施態様
では、上述した染色用組成物を、染色に適した媒体中
に、発色させるのに十分な量の、少なくとも１つの酸化
剤を含有せしめてなる酸化組成物と、使用時に混合す
る。ついで、得られた混合物をケラチン繊維類に適用
し、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間放置した
後、髪をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで
乾燥させる。
【００４９】上述した酸化組成物中に存在する酸化剤
は、ケラチン繊維の酸化染色で従来より使用されている
酸化剤類から選択することができ、このようなものとし
ては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素塩
類、または過塩類（persalt）類、例えば、過ホウ酸塩
および過硫酸塩が挙げられる。過酸化水素が特に好まし
い。
【００５０】上述した酸化剤を含有する酸化組成物のｐ
Ｈは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン
繊維類に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜
１２、さらに好ましくは約５〜１１になるような値であ
る。これは、ケラチン繊維類の染色に通常使用される、
上述したような、酸性化剤またはアルカリ性化剤を使用
して、所望の値に調節される。
【００５１】また、上述した酸化組成物は、髪の染色用
組成物類に、従来より使用されている、上述したような
種々のアジュバント類を含有してもよい。
【００５２】最終的にケラチン繊維類に適用される組成
物は、種々の形態、例えば、液体類、クリーム類、ゲル
類の形態、またはケラチン繊維類、特にヒトの髪を染色
するのに適した他の形態で提供することができる。
【００５３】本発明の他の主題は、多区分体（device）
または染色キット、すなわち上述した染色用組成物を収
容する第１の区分と、上述した酸化組成物を収容する第
２の区分を有する任意の他の多区分包装システムにあ
る。これらは、髪に所望の混合物を付与することが可能
な手段を装備したものであってよく、このようなものと
しては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３
号に記載されているものが挙げられる。
【００５４】本発明において修正剤として使用される、
式（Ｉ）のある化合物類は、新規であり、本発明の他の
主題を構成する。
【００５５】これらの新規のＮ−置換された４−ヒドロ
キシインドリン誘導体類およびそれらの酸との付加塩類
は、次の式（Ｉ’）：
【化１２】 ［上式（Ｉ’）中、 −Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−
Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
キシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）
アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；アセチルまたはＣ
1−Ｃ4のアミノアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、ア
セチル基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基または
Ｃ2−Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基によりアミンが１
つまたは２つ置換されたＣ1−Ｃ4のアミノアルキル基；
（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基また
はモノヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（Ｃ1−
Ｃ4）アルキル基；ポリヒドロキシ（Ｃ2−Ｃ4）アルキ
ルチオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；Ｃ1−Ｃ4のカルボキシ
アルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル（Ｃ1
−Ｃ4）アルキル基またはアセチルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）
アルキル基；Ｃ1−Ｃ4のシアノアルキル基；Ｃ1−Ｃ4の
トリフルオロアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のハロアルキル基；
Ｃ1−Ｃ4のホスホアルキル基またはＣ1−Ｃ4のスルホア
ルキル基を表し； −Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素
またはハロゲン原子；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基；カルボキ
シル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル基またはホ
ルミル基を表し； −Ｒ4は、水素またはハロゲン原子；Ｃ1−Ｃ4のアルキ
ル基；Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ
1−Ｃ5のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−Ｃ4のポリヒ
ドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−
Ｃ4）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル
基；Ｃ1−Ｃ4のアラルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基に
より１つまたは２つ置換されたアミノで、またはアミ
ノ、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ、トリフルオロメチル、Ｃ1
−Ｃ4のアルキルまたはハロゲン原子で置換されたＣ1−
Ｃ4のアラルキル基またはフェニル基；（Ｃ1−Ｃ4）ア
ルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基またはジ（Ｃ1−
Ｃ4）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基を表し； −Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子である場合に、
Ｒ1はメトキシカルボニルプロピル基を表すことができ
ない］に相当するものである。
【００５６】本発明において、好ましくは、置換基Ｒ1
は、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基およびＣ2−
Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基から選択される。
【００５７】新規の式（Ｉ’）のＮ−置換された４−ヒ
ドロキシインドリン誘導体類としては、特に、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）インドリン、 −１−Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−５−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）−５−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−６−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）−６−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルインドリン、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）インドリン、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシプロピル）インドリン、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロ
ピル）−４−ヒドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−５−（β−ヒドロキシエチル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）−１
−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリ
ン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）イン
ドリン、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒド
ロキシインドリン、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインド
リン、 およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。
【００５８】新規の式（Ｉ’）のＮ−置換された４−ヒ
ドロキシインドリン誘導体類としては、特に、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
ル）インドリン、 −１−Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
ドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−５−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒド
ロキシインドリン、 およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。
【００５９】本発明の他の主題は、次の合成反応式：
【化１３】 ［上式において、第１工程として、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4
基が上述した式（Ｉ’）と同様の意味を有する、式（Ｖ
Ｉ）の４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベン
ゾフランと、Ｒ1基が上述した式（Ｉ’）と同様の意味
を有する式（ＶＩＩ）の置換されたアミンとを、好まし
くは８０〜１６０℃の温度の溶媒中で反応させ、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基が上述した式（Ｉ’）と同様の意
味を有する、式（ＶＩＩＩ）の４−オキソ−４，５，
６，７−テトラヒドロインドール誘導体にし、ついで、
第２工程として、一般的に１５０〜２２０℃、好ましく
は１６０〜１７０℃の溶媒中で、接触脱水素化（cataly
tic dehydrogenation）により、式（ＶＩＩＩ）の化合
物を芳香族化し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基が上述した
式（Ｉ’）と同様の意味を有する、式（ＩＸ）の化合物
にし、最後に、第３段階として、大凡１０〜４０℃の温
度の酸性媒体中で、化学還元剤を使用して式（ＩＸ）の
化合物のピロール環の二重結合を還元し、上述した式
（Ｉ’）の化合物にする］に相当する式（Ｉ’）の化合
物類の合成方法（主プロセス）にある。
【００６０】第１工程で使用される溶媒類としては、特
に、低級アルコール類、例えば、エタノール、ｎ−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２
−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、または２−エチル−１−ブタ
ノールを挙げることができる。
【００６１】本発明の方法においては、任意の適切な脱
水素触媒、例えば、マンガン、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ニッケル、およびルテニウム、それらの酸化物、
およびこれらの物質を組み合わせたものからなるグルー
プから選択される金属を使用することができる。
【００６２】好ましい脱水素触媒は、パラジウムおよび
白金である。触媒は、公知の方法で不活性な支持体に付
着させることができる。このような不活性の支持体とし
ては、例えば、中性の木炭、中性の炭、中性のアルミ
ナ、ゼオライト類、クレー類等を挙げることができる。
中性の炭が好ましく使用される。
【００６３】脱水素触媒は、一般的に、反応させる式
（ＶＩＩＩ）の化合物の重量に対して、０．２〜５重量
％の相当金属（equivalent metal）量で存在する。
【００６４】第２工程で使用される溶媒類は、好ましく
は、沸点が１５０℃より高いものから選択され、例え
ば、沸点（B.P.）が約１６２℃のジグリム、およびジイ
ソブチルケトン（B.P.は約１６９℃）である。
【００６５】式（ＩＸ）の化合物のピロール環の二重結
合の還元反応（第３工程）は、当業者にはよく知られて
おり、例えば、アール．ティー．ブラウン（R.T. Brow
n）、ジェイ．エー．ジュール（J.A. Joule）およびピ
ー．ジー．サムズ（P.G. Sammes）らによるモノグラ
フ、Pergamon Press出版「総合有機化学（Comprehensiv
e Organic Chemistry）」（1979）の第4巻、443頁に記
載されている。
【００６６】第３工程で使用される溶媒類は、好ましく
は、カルボン酸、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、お
よびトリクロロ酢酸から選択される。
【００６７】この主プロセスの第１の他の形態におい
て、式（ＶＩ）のＲ4基が水素である場合、塩基性媒体
中において、アルドール反応により、式（ＶＩＩＩ）の
化合物の５位に、水素原子以外のＲ’4基を導入するこ
とができる。この第１の他の形態は、次の合成反応式：
【化１４】 ［上式において、式（ＶＩＩＩ）の化合物と、Ｒ’4基
がＣ1−Ｃ3のアルキル基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシア
ルキル基、Ｃ2−Ｃ3のポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1
−Ｃ3のアルコキシアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル
アミノ（Ｃ1−Ｃ3）アルキル基、またはジ（Ｃ1−Ｃ4）
アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ3）アルキル基を表す式（Ｘ）
のアルデヒドとを、塩基性媒体中で反応させ、Ｒ’4基
が式（Ｘ）と同様の意味を有する式（ＶＩＩＩ’）の化
合物を得、ついで、通常の異性化条件により、酸性媒体
中で異性化し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基が式（Ｉ’）と同
様の意味を有し、Ｒ’4基が式（Ｘ）と同様の意味を有
する、式（ＩＸ’）の化合物にする］に相当するもので
ある。ついで、主プロセスについて記載した方法によ
り、式（ＩＸ’）の化合物を還元し、式（Ｉ”）の化合
物にする。
【００６８】アルドール反応は当業者によく知られてい
るものであり、例えば、欧州特許公開第０３７７４５０
号に記載されている。
【００６９】また、この主プロセスの第２の他の形態に
おいては、水素以外のＲ4基を導入するため、Ｒ4が水素
原子である式（ＶＩＩＩ）の化合物から得られた式（Ｉ
Ｘ）の化合物のベンゼン部を官能化することが可能であ
る。この第２の他の形態は、次の合成反応式：
【化１５】 に相当するものである。
【００７０】ついで、式（ＩＸ”）の化合物を主プロセ
スの第３工程に記載されている方法により還元し、式
（Ｉ’）の化合物にする。
【００７１】この第２の他の形態は、特に、 −例えば、エフ．トロクスラー（F.Troxler）らによ
る、Helv. Chim. Acta、51、（6）、1986の論文に記
載されているマンニッヒ反応による、５位における、ジ
（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノメチル型のＲ4置換基、 −または、ニトロ反応、続いて、還元反応、およびアセ
チル化、当業者によく知られている従来の方法による、
アセチルアミノ型の置換基Ｒ4、 −または、Ｒ2およびＲ3基の両方が水素原子以外である
場合、従来のハロゲン化反応による、ハロゲン型の置換
基Ｒ4、を導入することを可能にする。
【００７２】もちろん、このリストは、式（ＩＸ）の化
合物に直接導入され得るＲ4基の種類を限定するもので
はない。
【００７３】
【実施例】次に、本発明の実施例を例証するが、これら
は、本発明を限定するものではない。
【００７４】調製実施例 調製実施例１ ：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロ
キシプロピル）インドリンの合成
【化１６】 ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールの調製 ７．２ｇのβ−ヒドロキシプロピルアミンを、２００cm
3のエタノールに１３．６ｇの４−オキソ−４，５，
６，７−テトラヒドロベンゾフランが入った溶液に添加
した。溶液を、４時間、１５０℃にした。ついで、エタ
ノールを真空下にて蒸発させた。１８ｇの油を収集し
た。この油は次の段階で使用した。
【００７５】ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシプロピル）インドールの調製 水分を５０％含有する５重量％のパラジウム−炭１０ｇ
を、３００cm3のジグリムに、前の段階で得られた１
９．３ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールが入
った溶液に添加した。共沸蒸留により水分を除去した
後、反応混合物の温度を、５時間、ジグリムの還流温度
にした。ついで、セライト（Celite）で触媒を濾過し、
ジグリムを蒸発させた。１７ｇの粗生成物が得られた。
シリカゲル（ヘプタン／酢酸エチル＝１／４）によるク
ロマトグラフィーの後、１５ｇの粘度のある生成物が得
られ、このものを１５cm3のジクロロメタンの添加によ
り晶析させた。濾過後、石油エーテルで洗浄し、真空下
で５酸化リン（phosphorus pentoxide）上で乾燥させた
ところ、１０ｇの４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシプロピル）インドールが回収された。このものの
融点は、９３〜９５℃であった。
【００７６】ｃ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシプロピル）インドリンの調製 ４０cm3の酢酸に、前の段階で得られた７ｇの４−ヒド
ロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドー
ルが入った溶液に、１．４ｇのシアノホウ水素化ナトリ
ウムを添加し、温度を３０℃以下に維持した。３０分撹
拌した後、反応混合物を２００ｇの氷冷水に注ぎ、３０
％のアンモニア水を添加してｐＨを７．５に中和した。
得られた沈殿物を濾過し、乾燥させた。４ｇの所望の生
成物が得られた。このものの融点は、１３０〜１３１℃
であり、Ｃ11Ｈ15ＮＯ2として次に示す元素分析値を得
た。
【表１】
【００７７】調製実施例２：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）インドリンの合成
【化１７】 ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールの調製 ８０ｇのエタノールアミンを、２５０cm3のエタノール
に１３６ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒド
ロベンゾフランが入った溶液に添加した。溶液を、６時
間、１３０℃にした。反応混合物を撹拌しつつ、室温ま
で戻した後、８００cm3のイソプロピルエーテルと２０
０cm3の石油エーテルの混合物に流し込んだ。生成物を
撹拌しつつ晶析させ、ついで、濾過し、石油エーテルで
洗浄し、真空下で５酸化リン上で乾燥させた。１６０ｇ
の所望の生成物が収集され、この生成物を２４０cm3の
イソプロパノールで再結晶させたところ、１５０ｇの所
望の生成物が得られた。このものの融点は、９６〜９７
℃であった。
【００７８】ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）インドールの調製 水分を５０％含有する５重量％のパラジウム−炭１５ｇ
を、３００cm3のジグリムに、前の段階で得られた２５
ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールが入った溶液
に添加した。混合物の温度を、１０時間、１６２℃に維
持した。ついで、混合物を４０℃まで戻し、触媒を濾過
した。ついで、２１．４ｇの粗生成物が得られるまで、
真空下で溶媒を除去し、該粗生成物を３０cm3のジクロ
ロメタンと２００cm3の石油エーテルの混合物に溶解し
た。得られた結晶を濾過し、石油エーテルで洗浄し、真
空下で５酸化リン上で乾燥させたところ、１１ｇの４−
ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インド
ールが得られた。このものの融点は、１０９℃であっ
た。
【００７９】ｃ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）インドリンの調製 ４０cm3の酢酸に、前の段階で得られた８．８５ｇの４
−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）イン
ドールが入った溶液に、１．９ｇのシアノホウ水素化ナ
トリウムを添加し、温度を３０℃以下に維持した。３０
分撹拌した後、反応混合物を２００ｇの氷冷水に注ぎ、
３０％のアンモニア水を添加してｐＨを７．５に中和し
た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させた。７．７５ｇ
の４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
インドリンが得られた。このものの融点は、１０８℃で
あった。得られた生成物は、13Ｃおよび陽子核磁気共鳴
（N.M.R.）分析により、所望の生成物と一致することが
発見された。
【００８０】調製実施例３：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−
（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリンの塩酸塩
の合成
【化１８】 ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールの調
製 ９．４ｇの２，３−ジヒドロキシプロピルアミンを、２
００cm3のエタノールに１３．６ｇの４−オキソ−４，
５，６，７−テトラヒドロベンゾフランが入った溶液に
添加した。反応混合物を、９時間、１５０℃に加熱し
た。溶媒を蒸発させた後、シリカゲル（酢酸エチル／メ
タノール＝９／１）で粗生成物を精製したところ、１
１．２ｇの油状の４−オキソ−４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）イ
ンドールが収集された。
【００８１】ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−
ジヒドロキシプロピル）インドールの調製 水分を５０％含有する５重量％のパラジウム−炭３．８
ｇを、５０cm3のジグリムに、前の段階で得られた９．
４ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールが
入った溶液に添加した。反応混合物の温度をジグリムの
還流温度にし、水を共沸蒸留した。２３時間反応させた
後、セライトで触媒を濾過し、ついで、真空下にてジグ
リムを蒸発させた。得られた粗生成物を、シリカゲル
（酢酸エチル／ヘプタン＝９／１）によるクロマトグラ
フィーにかけたところ、４．２ｇの非常に粘度のある油
状の４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシ
プロピル）インドールが得られた。
【００８２】ｃ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−
ジヒドロキシプロピル）インドリンの塩酸塩の調製 ４０cm3の酢酸に、前の段階で得られた４ｇの４−ヒド
ロキシ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）イ
ンドールが入った溶液に、０．７ｇのシアノホウ水素化
ナトリウムを添加し、温度を３０℃以下に維持した。３
０分撹拌した後、反応混合物を２００ｇの氷冷水に注
ぎ、３０％のアンモニア水を添加してｐＨを７．５に中
和した。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させた。５．５
Ｍの塩酸のエタノール溶液で沈殿物を処理した後、３．
４ｇの所望の生成物が得られた。Ｃ11Ｈ15ＮＯ3ＨＣｌ
として次に示す元素分析値を得た。
【表２】
【００８３】処方実施例 処方実施例１（本発明）および２（比較例） 次の表に示す染色用組成物を調製した（含有量はグラム
で表す）
【表３】 (★) ：本発明の一部とならない実施例 (★★)：共通の染色用ビヒクル： −２ｍｏｌのグリセロールでポリグリセロー ４．０ｇ ル化されたオレイルアルコール −７８％の活性物質類（ＡＭ）を含有する、 ５．６９ｇ（活性物質） ４ｍｏｌのグリセロールでポリグリセロー ル化されたオレイルアルコール −オレイン酸 ３．０ｇ −AKZO社からエトミーン（Ethomeen）０１２ ７．０ｇ の商品名で販売されている２ｍｏｌのエチ レンオキシドを含有するオレアミン（Olea mine） −５５％の活性物質を含有する、ジエチルア ３．０ｇ（活性物質） ミノプロピル＝ラウリルアミノスクシンナ マート、ナトリウム塩 −オレイルアルコール ５．０ｇ −オレイン酸＝ジエタノールアミド １２．０ｇ −プロピレングリコール ３．５ｇ −エチルアルコール ７．０ｇ −ジプロピレングリコール ０．５ｇ −プロピレングリコールのモノメチルエーテ ９．０ｇ ル −３５％の活性物質を含有する、メタ重亜硫 ０．４５５ｇ（活性物質） 酸ナトリウム水溶液 −酢酸アンモニウム ０．８ｇ −酸化防止剤、金属イオン封鎖剤 適量 −香料、防腐剤 適量 −２０％のＮＨ3を含有するアンモニア水溶液 １０．０ｇ
【００８４】使用時に、各々の染色用組成物１および２
を、同重量の２０容量の過酸化水素（６重量％）と混合
した。
【００８５】得られた各々の混合物を、白髪を９０％含
有するパーマネントウエーブ処理が施されたグレイの髪
の束に３０分間適用した。ついで、髪の束をすすいだ
後、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、乾燥したと
ころ、髪の束は、次に示す色調に染色された。
【表４】 （★）：本発明の一部とならない実施例
【００８６】ついで、このように染色した髪の束を、光
耐性試験にかけた（キセノテスト：Xenotest）。
【００８７】このため、染色した髪の束を、支持体（厚
紙またはプラスチック）に付着させた。これらの支持体
をサンプルホルダーに配置し、相対湿度レベル２５±５
％、温度４２．５±２．５℃で、４０時間、キセノンラ
ンプの回りを回転させた。
【００８８】光耐性試験にかける前と後の髪の束の色
を、ミノルタＣＭ２００２色差計で、マンセル系により
評価した。
【００８９】マンセル表記法により、色を、ＨＶ／Ｃに
より定義した。なお、３つのパラメーターは、それぞ
れ、色調または色相（Ｈ）、強度または明度（Ｖ）、お
よび純度または彩度（Ｃ）を示し、斜線は、単に協約上
のものであって、割合を示すものではない。
【００９０】光耐性試験にかける前と後の各々の髪の束
の色差は光の影響に対する退色の度合いを反映するもの
であり、例えば、「色、工業と技術（Couleur, Industr
ie et Technique）」の1978年度版の第５巻、14-17頁に
記載されている、ニッカーソン(Nickerson）の式： ΔＥ＝０．４Ｃｏ△Ｈ ＋ ６△Ｖ ＋ ３△Ｃ を適用して算出した。
【００９１】この式において、ΔＥは２つの髪の束の色
差を表し、△Ｈ、△Ｖおよび△Ｃは、Ｈ、ＶおよびＣの
パラメータの絶対値の変動を表し、Ｃｏは、色差が算出
される各々の髪の束の純度（試験にかける前の髪の束の
純度）を表す。
【００９２】結果を次に示す。
【表５】 （★）本発明の一部とならない実施例
【００９３】本発明の実施例１の染色用組成物（４−ヒ
ドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−インド
リンを含有するもの）により得られた着色は、本発明の
一部とならない、実施例２の染色用組成物よりも、光に
対してより耐性があることがわかった。これは、実施例
２の染色用組成物が、上述した式（Ｉ）に相当せず、仏
国特許公開第２００８７９７号に記載の従来の化合物で
ある、４−ヒドロキシ−１−Ｎ−メチルインドリンを含
有しているからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−206025（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−230314（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−506359（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／20925（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 7/13 C07D 209/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 染色に適した媒体中に、 −修正剤として、次の式（Ｉ）： 【化１】 ［上式（Ｉ）中、 −Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−
    Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
    キシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）
    アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；アセチルまたはＣ
    1−Ｃ4のアミノアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、ア
    セチル基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基、また
    はＣ2−Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基によりアミンが
    １つまたは２つ置換されたＣ1−Ｃ4のアミノアルキル
    基；（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基
    またはモノヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（Ｃ1
    −Ｃ4）アルキル基；ポリヒドロキシ（Ｃ2−Ｃ4）アル
    キルチオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；Ｃ1−Ｃ4のカルボキ
    シアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル（Ｃ
    1−Ｃ4）アルキル基またはアセチルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）
    アルキル基；Ｃ1−Ｃ4のシアノアルキル基；Ｃ1−Ｃ4の
    トリフルオロアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のハロアルキル基；
    Ｃ1−Ｃ4のホスホアルキル基またはＣ1−Ｃ4のスルホア
    ルキル基を表し；−Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なって
    いてもよく、水素またはハロゲン原子；Ｃ1−Ｃ4のアル
    キル基；カルボキシル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカル
    ボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ4は、水素またはハロゲン原子；Ｃ1−Ｃ4のアルキ
    ル基；Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ
    1−Ｃ5のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−Ｃ4のポリヒ
    ドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−
    Ｃ4）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル
    基；Ｃ1−Ｃ4のアラルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基に
    より１つまたは２つ置換されたアミノで、またはアミ
    ノ、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ、トリフルオロメチル、Ｃ1
    −Ｃ4のアルキルまたはハロゲン原子で置換されたＣ1−
    Ｃ4のアラルキル基またはフェニル基；（Ｃ1−Ｃ4）ア
    ルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基またはジ（Ｃ1−
    Ｃ4）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基を表し；
    Ｃ1−Ｃ4のアルキル基およびＣ1−Ｃ4のアルコキシ基
    は、直鎖状または分枝状であり、ハロゲン原子が、塩
    素、臭素、ヨウ素およびフッ素から選択される］で示さ
    れる少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキシイ
    ンドリン誘導体および／または少なくとも１つのそれら
    の酸との付加塩類；および、 −パラ−フェニレンジアミン；ビスフェニルアルキレン
    ジアミン；パラ−アミノフェノール；オルトアミノフェ
    ノール；ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾー
    ル誘導体及びそれらの酸との付加塩から選択される複素
    環塩基；およびそれらの酸との付加塩から選択される少
    なくとも１つの酸化塩基； を含有せしめてなることを特徴とする、ヒトの髪等のケ
    ラチン繊維の染色用組成物。
  2. 【請求項２】 置換基Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキ
    シアルキル基およびＣ2−Ｃ4のポリヒドロキシアルキル
    基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物が、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
    ル）インドリン、 −１−Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −５−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
    ル）−５−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシ−５−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −６−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
    ル）−６−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシ−６−メチルインドリン、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
    ロキシエチル）インドリン、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
    ロキシプロピル）インドリン、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロ
    ピル）−４−ヒドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −５−（β−ヒドロキシエチル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）−１
    −Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
    ル）−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリ
    ン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）イン
    ドリン、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒド
    ロキシインドリン、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインド
    リン、 およびそれらの酸との付加塩から選択されることを特徴
    とする請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）の化合物が、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
    ル）インドリン、 −１−Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −５−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒド
    ロキシインドリン、 およびそれらの酸との付加塩、 から選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩が、塩
    酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩および酒石酸塩から選択さ
    れることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項
    に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 式（Ｉ）の化合物が、染色用組成物の全
    重量に対して０．０００５〜１２重量％で表されること
    を特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】 式（Ｉ）の化合物が、染色用組成物の全
    重量に対して０．００５〜６重量％で表されることを特
    徴とする請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 酸化塩基が、染色用組成物の全重量に対
    して０．０００５〜１２重量％の量であることを特徴と
    する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 酸化塩基が、染色用組成物の全重量に対
    して０．００５〜６重量％の量であることを特徴とする
    請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロ
    キシインドリン誘導体以外の１つまたは複数の付加的な
    修正剤、および／または１つまたは複数の直接染料をさ
    らに含有することを特徴とする請求項１ないし９のいず
    れか１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 染色に適した媒体またはビヒクルが、
    水、または、水とＣ1−Ｃ4の低級アルカノール、グリセ
    ロール、グリコールおよびグリコールエーテル、芳香族
    アルコール、それらの類似物および混合物から選択され
    る少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを
    特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 ｐＨが、３〜１２であることを特徴と
    する請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 液体、クリーム、またはゲルの形態で
    提供されることを特徴とする請求項１ないし１２のいず
    れか１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ヒトの髪等のケラチン繊維を酸化染色
    するための、少なくとも１つの酸化塩基と組み合わせ
    た、修正剤としての請求項１ないし４のいずれか１項に
    記載のＮ−置換された４−ヒドロキシインドリン誘導体
    の使用。
  15. 【請求項１５】 請求項１ないし１３のいずれか１項に
    記載の少なくとも１つの染色用組成物をケラチン繊維に
    適用し、染色用組成物の使用時に添加される、または、
    同時にまたは逐次別個に適用される酸化組成物中に存在
    する酸化剤を使用して、酸性、中性、アルカリ性のｐＨ
    で発色させることを特徴とするヒトの髪等のケラチン繊
    維の酸化染色方法。
  16. 【請求項１６】 酸化剤が、過酸化水素、過酸化水素尿
    素、アルカリ金属の臭素塩、または、過ホウ酸塩、過硫
    酸塩等の過塩から選択されることを特徴とする請求項１
    ５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１ないし１３のいずれか１項に
    記載の染色用組成物を収容する第１の区分と、酸化剤を
    含有する酸化組成物を収容する第２の区分を有すること
    を特徴とする多区分装置。
  18. 【請求項１８】 次の式（Ｉ’）： 【化２】 ［上式（Ｉ’）中、 −Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−
    Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコ
    キシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）
    アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；アセチルまたはＣ
    1−Ｃ4のアミノアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、ア
    セチル基、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロキシアルキル基または
    Ｃ2−Ｃ4のポリヒドロキシアルキル基によりアミンが１
    つまたは２つ置換されたＣ1−Ｃ4のアミノアルキル基；
    （Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基また
    はモノヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（Ｃ1−
    Ｃ4）アルキル基；ポリヒドロキシ（Ｃ2−Ｃ4）アルキ
    ルチオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基；Ｃ1−Ｃ4のカルボキシ
    アルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル（Ｃ1
    −Ｃ4）アルキル基またはアセチルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）
    アルキル基；Ｃ1−Ｃ4のシアノアルキル基；Ｃ1−Ｃ4の
    トリフルオロアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のハロアルキル基；
    Ｃ1−Ｃ4のホスホアルキル基またはＣ1−Ｃ4のスルホア
    ルキル基を表し；−Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なって
    いてもよく、水素またはハロゲン原子；Ｃ1−Ｃ4のアル
    キル基；カルボキシル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカル
    ボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ4は、水素またはハロゲン原子；Ｃ1−Ｃ4のアルキ
    ル基；Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ
    1−Ｃ5のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−Ｃ4のポリヒ
    ドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−
    Ｃ4）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル
    基；Ｃ1−Ｃ4のアラルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキル基に
    より１つまたは２つ置換されたアミノで、またはアミ
    ノ、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ、トリフルオロメチル、Ｃ1
    −Ｃ4のアルキルまたはハロゲン原子で置換されたＣ1−
    Ｃ4のアラルキル基またはフェニル基；（Ｃ1−Ｃ4）ア
    ルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基またはジ（Ｃ1−
    Ｃ4）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基を表し； −Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子である場合に、
    Ｒ1はメトキシカルボニルプロピル基を表すことができ
    ない］に相当するものであり、ただし４−ヒドロキシ−
    １−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドリンは除く、
    ものであることを特徴とするＮ−置換された４−ヒドロ
    キシインドリン誘導体およびそれらの酸との付加塩。
  19. 【請求項１９】 置換基Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ4のモノヒドロ
    キシアルキル基およびＣ2−Ｃ4のポリヒドロキシアルキ
    ル基から選択されることを特徴とする請求項１８に記載
    の誘導体。
  20. 【請求項２０】 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒ
    ドロキシプロピル）インドリン、 −１−Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −５−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
    ル）−５−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシ−５−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −６−メチルインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
    ル）−６−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシ−６−メチルインドリン、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
    ロキシエチル）インドリン、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒド
    ロキシプロピル）インドリン、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロ
    ピル）−４−ヒドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −５−（β−ヒドロキシエチル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）−１
    −Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピ
    ル）−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドリ
    ン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）イン
    ドリン、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒド
    ロキシインドリン、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインド
    リン、 およびそれらの酸との付加塩から選択されることを特徴
    とする請求項１８に記載の誘導体。
  21. 【請求項２１】 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒ
    ドロキシプロピル）インドリン、 −１−Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシインドリン、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒ
    ドロキシインドリン、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
    −５−メチルインドリン、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒド
    ロキシインドリン、およびそれらの酸との付加塩から選
    択されることを特徴とする請求項２０に記載の誘導体。
  22. 【請求項２２】 第１工程として、４−オキソ−４，
    ５，６，７−テトラヒドロベンゾフランと、式Ｒ 1 −Ｎ
    Ｈ 2 （該式中Ｒ 1 は上記式（Ｉ’）と同じ意味を有する）
    の置換されたアミンとを、８０〜１６０℃の温度の溶媒
    中で反応させ、４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒ
    ドロインドール誘導体にし、ついで、第２工程として、
    前記４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインド
    ール誘導体を、１５０〜２２０℃の温度の溶媒中で、接
    触脱水素化により芳香族化して、Ｎ−置換された４−ヒ
    ドロキシインドール誘導体にし、ついで、第３工程とし
    て、ピロール環の二重結合を還元させて、式（Ｉ’）の
    Ｎ−置換された４−ヒドロキシインドリンにすることを
    特徴とする請求項１８に記載の式（Ｉ’）のＮ−置換さ
    れた４−ヒドロキシインドリン誘導体の合成方法。
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