JPH0653651B2 - 角質繊維染色剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色剤組成物に関し、更
に詳細には毛髪等の角質繊維を高彩度に染色することが
できる角質繊維染色剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕
色物質とカップリング物質を組み合せて用いる、いわゆ
る酸化染色剤が広く使用されている。この酸化染色剤は
顕色物質とカップリング物質との酸化カップリングによ
って生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色する
ことを利用したものである。 従来、この顕色物質としては、一般にｐ−フェニレンジ
アミン誘導体、ｐ−アミノフェノール誘導体、ジアミノ
ピリジン誘導体、４−アミノピラゾロン誘導体、複素環
状ヒドラゾン等が、またカップリング物質としては、α
−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，
６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノー
ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフ
ェノール、ベンズカテキン、ピロガロール、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ヒドロキノ
ン、２，４−ジアミノアニソール、ｍ−トルイレンジア
ミン、ｏ−アミノフェノール、レゾルシン、レゾルシン
モノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−
３−アミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３，５−
ジケト−ピラゾリジン、１−メチル−７−ジメチルアミ
ノ−４−ヒドロキシキノロン−２，１−アミノ−３−ア
セチルアセトアミノ−４−ニトロベンゾール、１−アミ
ノ−３−シアンアセチルアミノ−４−ニトロベンゾー
ル、ｍ−アミノフェノール、４−クロロレゾルシン、２
−メチルレゾルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタ
ノール、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ
トリフロロメチルベンゼン、２，４−ジアミノフロロベ
ンゼン、３，５−ジアミノフロロベンゼン、２，４−ジ
アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリ
アミノピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシ
ピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミ
ジン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピリミジン、
ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５
−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジア
ミン、ｏ−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミ
ノ−４−ニトロフェノール等が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。 従来の酸化染色剤のうち青色系については、ｍ−フェニ
レンジアミン、２，６−ジアミノピリジンをカップリン
グ物質として使用したものが高彩度の色調を付与できる
ものとして知られているが、やはり染色後の変褪色やシ
ャンプーによる色落ちが著しく、より堅ろう性の高い、
高彩度の青色系色調を付与できる角質繊維染色剤組成物
の提供が要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討していたところ、特定の３，５
−ジアミノピリジン誘導体又はその塩が優れた上記特性
を有することを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、顕色物質及びカップ
リング物質よりなる染色剤組成物において、カップリン
グ物質として次の一般式(1)

【化２】 〔式中、Ｒ^１はアルコキシ基又は基 （ここで、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子
又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ^４はヒドロキシ基、ア
ルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜４の
数を示す）を示す〕 で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその
塩を含有することを特徴とする角質繊維染色剤組成物を
提供するものである。

【０００６】本発明においてカップリング物質として使
用される３，５−ジアミノピリジン誘導体(1)を示す、
一般式(1)中Ｒ^１及びＲ^４で示されるアルコキシ基とし
ては炭素数１〜15のアルコキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキ
シ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペン
チルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等
が挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるヒドロキ
シアルキル基としては、炭素数１〜15のヒドロキシアル
キル基、例えばヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエ
チル基、γ−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロ
キシプロピル基等が挙げられる。

【０００７】３，５−ジアミノピリジン誘導体(1)は、
例えば次の反応式に従って製造される。

【化３】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍはアルカリ金属原
子を示し、Ｒ^１は前記と同じ意味を有する。〕 すなわち、２−ハロゲノ−３，５−ジニトロピリジン
(2)に金属アルコキシド類(3)を反応させて化合物(4)と
なし、次いでこれを還元することにより３，５−ジアミ
ノピリジン誘導体(1)が製造される。 原料である２−ハロゲノ−３，５−ジニトロピリジン
(2)としては、例えば２−クロロ−３，５−ジニトロピ
リジンが挙げられる。また、金属アルコキシド類(3)と
しては、水素化ナトリウムや金属ナトリウムとアルコー
ル類より調製されるナトリウムアルコキシド類が挙げら
れる。 化合物(2)と化合物(3)との反応は、例えばアルコール類
等の溶媒中、−５℃〜室温で５分〜５時間程度撹拌すれ
ばよい。得られた化合物(4)の還元は、通常のニトロ基
の還元手段、例えばパラジウム炭素等の触媒を用いた接
触還元により行われる。

【０００８】斯くして得られる３，５−ジアミノピリジ
ン誘導体(1)は、製剤化の取り扱い性向上のため、塩の
形で使用することができる。このような塩としては、例
えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、
クエン酸等の無機酸又は有機酸との塩が好ましい。

【０００９】本発明において、顕色物質としては、通常
酸化染色剤に一般に使用されているものを使用すること
ができ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−
２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、ｐ−アミノフェノール、メトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，５−ジアミノピリジン、ｐ−メチルア
ミノフェノール、テトラアミノピリミジン、２，４−ジ
アミノフェノール、オルトアミノフェノール、オルトク
ロル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルアミン等が挙げられる。中でも、ｐ−フェニレ
ンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、メトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、オルトクロル−ｐ−フェニレンジアミン等
が特に好ましい。

【００１０】本発明の染色剤組成物への顕色物質と３，
５−ジアミノピリジン誘導体又はその塩(1)との配合割
合は、一方が他方に比べ過剰となっても差し支えない
が、モル比で１：0.5〜１：２程度であることが好まし
い。また顕色物質及びカップリング物質は、共に単独で
も２種以上を組み合せても使用することができる。

【００１１】また、本発明の染色剤組成物には、所望の
色調を得るため必要であれば、公知のカップリング物
質、直接性染料等を配合することができる。

【００１２】本発明染色剤組成物は、空気中の酸素によ
っても酸化カップリングを生起し、毛髪等を染色する
が、化学的酸化剤を添加することにより酸化カップリン
グを生起させるのがより好ましい。特に好ましい酸化剤
としては、過酸化水素；過酸化水素が尿素、メラミン又
は硼酸ナトリウムに付加した生成物；このような過酸化
水素付加物と過酸化カリウム−二硫酸との混合物等が挙
げられる。

【００１３】本発明の染色剤組成物は通常、クリーム、
エマルジョン、ゲル、溶液等の剤型で提供されるのが好
ましい。このような剤型とするには、前記顕色物質及び
カップリング物質に、通常化粧品分野において用いられ
る湿潤剤（乳化剤）、可溶化剤、増粘剤、安定化剤、感
触向上剤、整髪基剤、香料等を添加し、常法に従って製
造すればよい。ここで用いられる湿潤剤（乳化剤）とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホネート、脂肪アル
コールサルフェート、アルキルスルホネート、脂肪酸ア
ルカノールアミド、エチレンオキシドと脂肪アルコール
との付加生成物等が挙げられる。また増粘剤としては、
例えばメチルセルロース、デンプン、高級脂肪アルコー
ル、パラフィン油、脂肪酸等が挙げられ、安定化剤とし
ては、例えば亜硫酸塩等の還元剤、ヒドロキノン誘導
体、キレート剤等が挙げられ、感触向上剤、整髪基剤と
しては、例えばシリコーン、高級アルコール、各種非イ
オン界面活性剤等の油剤、各種のカチオンポリマー等が
挙げられる。

【００１４】これらの剤型における顕色物質とカップリ
ング物質の配合量は、合計で0.001〜10重量％（以下単
に％で示す）、特に0.01〜５％が好ましい。湿潤剤（乳
化剤）は通常0.5〜30％、増粘剤は0.1〜25％配合される
のが好ましい。

【００１５】本発明染色剤組成物を用いて角質繊維の染
色を実施するには、例えば本発明染色剤組成物に酸化剤
を添加して酸化カップリングを行って染色液を調製し、
この染色液を角質繊維に適用し、５〜50分、好ましくは
25〜35分前後の作用時間をおいて角質繊維を洗浄した
後、乾燥したことにより行われる。ここで染色液の適用
は15〜40℃で行われる。

【００１６】

【発明の効果】叙上の如く、顕色物質とカップリング物
質からなる角質繊維染色剤組成物において、カップリン
グ物質として３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその
塩(1)を用いると、良好な染色性、耐光性、耐変褪色
性、耐洗浄性及び耐摩擦性を有する高彩度の青色系色調
を得ることができる。

【００１７】

【実施例】次に合成例及び実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】合成例１ (1)２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジニトロ−２−ピ
リジルオキシ）プロパノールの合成： 窒素雰囲気下、トルエン150mlに水素化ナトリウム3.3g
（60％in oil、82.5mmol）をヘキサン洗浄したものを分
散させた。メカニカルスターラーで撹拌しながらグリセ
ロール7.5gを滴下するとナトリウムアルコラートが沈殿
した。滴下後、更に30分間撹拌し、トルエンをデカンテ
ーションで除いた。これにグリセロール150mlを加え、1
5分間撹拌した後、氷浴冷却下に２−クロロ−３，５−
ジニトロピリジン15g（73.7mmol）を少しずつ加えた。
氷浴で１時間、室温で１時間撹拌後、飽和塩化アンモニ
ウム水35mlを加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗
浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去
し、カラムクロマト（メルク社シリカゲル60、溶出溶媒
酢酸エチル−ヘキサン（１：１）〜（２：１））で精製
し、標題化合物の粗精製黄色固体を19g（73.2mmol）得
た（粗収率99％）。得られた化合物はエタノール−エー
テル−ヘキサン混合溶媒で更に精製できる。 融点 65〜67℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 3.47(2H,t,J＝5.6Hz),3.8-3.9(1H,m),4.51(1H,dd,J＝1
0.9Hz,5.8Hz),4.63(1H,dd,J＝10.9Hz,4.1Hz),4.74(1H,
t,J＝5.6Hz),5.07(1H,d,J＝5.1Hz),9.13(1H,d,J＝2.0H
z),9.35(1H,d,J＝2.0Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3400,3088,2938,1617,1518,134
1 元素分析（Ｃ_８Ｈ_９Ｎ_３Ｏ_７として） 計算値；Ｃ；37.07％，Ｈ；3.50％，Ｎ；16.21％ 実測値；Ｃ；37.03％，Ｈ：3.42％，Ｎ；16.26％ (2)３−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）−
２−ヒドロキシプロパノール・２塩酸塩の合成： ２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジニトロ−２−ピリジ
ルオキシ）プロパノール4.6g(17.7mmol)、窒素ガスによ
り脱気したエタノール300ml、５％パラジウム炭素250mg
オートクレーブに仕込み、水素圧20気圧で２日間撹拌し
た。セライトを通してろ過することにより触媒を除き、
溶媒を減圧留去した後、カラムクロマト（メルク社シリ
カゲル60、溶出溶媒酢酸エチル−メタノール（５：
１））で精製し、留出液を活性炭処理した。次いで、塩
化水素ガスを通じることにより塩酸塩を沈澱させろ取
し、エーテルで洗浄した。これを室温でメタノールに溶
解させ、ろ過の後、テトラヒドロフラン（もしくはエー
テル）を加えて再結晶させた。ろ過、乾燥により標題化
合物の淡緑色固体を2.0g(7.4mmol)得た。収率42％。 融点 168.6〜168.9℃（decomp.）^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 3.46(2H,d,J＝5.8Hz),3.72-3.88(1H,m),4.08(1H,dd,J＝
10.8Hz,6.4Hz),4.27(1H,dd,J＝10.8Hz,4.0Hz),5.2-7.5
(6H,s(br.)),6.90(1H,s),7.36(1H,s) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3460,3274,2920,1572,1290 元素分析（Ｃ_８Ｈ₁₅Ｎ_３Ｏ_３Ｃｌ_２として） 計算値；Ｃ；35.31％，Ｈ；5.56％，Ｎ；15.44％，Cl；
26.06％ 実測値；Ｃ；35.13％，Ｈ；5.54％，Ｎ；15.21％，Cl；
25.62％

【００１９】合成例２ (1)２−（２−メトキシエトキシ）−３，５−ジニトロ
ピリジンの合成： エチレングリコールモノメチルエーテル70mlに、氷冷
下、金属ナトリウム3.22g(140mmol)を加え、水素発生の
おさまるまで撹拌した。次に、この溶液に２−クロロ−
３，５−ジニトロピリジン25.0g(123mmol)のエチレング
リコール30ml溶液を氷冷下、５分間で滴下し、更に30分
間撹拌した。これを飽和塩化アンモニウム水溶液500ml
に注ぎ、クロロホルム400mlで抽出した。有機層は飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下、溶媒留去し、黄色結晶を得た。これをエタノールよ
り再結晶し標題化合物の淡黄色プリズム晶を24.5g(101m
mol)得た。収率82％。 融点 45.5〜46.5℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 3.34(3H,s),3.73(2H,t,J＝4.5Hz),4.71(2H,t,J＝4.5H
z),9.13(1H,d,J＝2.3Hz),9.34(1H,d,J＝2.3Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3084,2900,1346 元素分析（Ｃ_８Ｈ_９Ｎ_３Ｏ_６として） 計算値；Ｃ；39.51％，Ｈ；3.73％，Ｎ；17.28％ 実測値；Ｃ；39.44％，Ｈ：3.64％，Ｎ；17.42％ (2)３，５−ジアミノ−２−（２−メトキシエトキシ）
ピリジン・２塩酸塩の合成： 合成例１(2)と同様にして標題化合物を得た。収率60
％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチル−メ
タノール（20：１）によりカラム精製） 融点 158.5〜159.6℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 3.31(3H,s),3.69(2H,t,J＝4.5Hz),4.40(2H,t,J＝4.5H
z),4.82(6H,s(br.)),7.04(1H,s(br.)),7.46(1H,s(br.)) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3388,3296,3180,2840,2570 元素分析（Ｃ_８Ｈ₁₅Ｎ_３Ｏ_２Ｃｌ_２として） 計算値；Ｃ；37.52％，Ｈ；5.90％，Ｎ；16.41％，Cl；
27.68％ 実測値；Ｃ；37.35％，Ｈ；5.73％，Ｎ；16.34％，Cl；
27.87％

【００２０】合成例３ 合成例２(1)及び合成例１(2)と同様にして下記の化合物
を得た。 (1)２−（２−エトキシエトキシ）−３，５−ジニトロ
ピリジン 収率89％。（メルク社シリカゲル60を用いて、クロロホ
ルム−ヘキサン（１：１）によりカラム精製） 黄色油状物^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ； 1.22(3H,t,J＝7.0Hz),3.61(2H,q,J＝7.0Hz),3.85-3.90
(2H,m),4.77-4.81(2H,m),9.05(1H,d,J＝2.6Hz),9.26(1
H,d,J＝2.6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm^-1；3096,2980,1608,1524,1338 元素分析（Ｃ_９Ｈ₁₁Ｎ_３Ｏ_６として） 計算値；Ｃ；42.03％，Ｈ；4.31％，Ｎ；16.34％ 実測値；Ｃ；41.77％，Ｈ：4.24％，Ｎ；16.40％ (2)３，５−ジアミノ−２−（２−エトキシエトキシ）
ピリジン・２塩酸塩 収率61％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ルによりカラム精製） 融点 143.2〜144.8℃（分解）^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 1.11(3H,t,J＝7.0Hz),3.49(2H,q,J＝7.0Hz),3.71(2H,j,
J＝4.8Hz),4.38(2H,t,J＝4.8Hz),3.9-5.2(6H,s(br.)),
6.95(1H,s),7.39(1H,s) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3392,3164,2784,2568,1576 元素分析（Ｃ_９Ｈ₁₇Ｎ_３Ｏ_２Ｃｌ_２として） 計算値；Ｃ；40.01％，Ｈ；6.34％，Ｎ；15.55％，Cl；
26.25％ 実測値；Ｃ；39.99％，Ｈ；6.28％，Ｎ；15.20％，Cl；
25.73％

【００２１】合成例４ 合成例２(1)及び合成例１(2)と同様にして下記の化合物
を得た。 (1)３−オキサ−５−（３，５−ジニトロ−２−ピリジ
ルオキシ）ペンタノール 収率75％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−ヘキサン（２：１）によりカラム精製） 黄色油状物^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ； 2.21(3H,t,J＝6.0Hz),3.67-3.75(4H,m),3.94-3.98(2H,
m),4.79-4.84(2H,m),9.07(1H,d,J＝2.5Hz),9.26(1H,d,J
＝2.5Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm^-1；3588,2928,1610,1538,1338 元素分析（Ｃ_９Ｈ₁₁Ｎ_３Ｏ_７として） 計算値；Ｃ；39.57％，Ｈ；4.06％，Ｎ；15.38％ 実測値；Ｃ；39.09％，Ｈ：4.03％，Ｎ；15.34％ (2)３−オキサ−５−（３，５−ジアミノ−２−ピリジ
ルオキシ）ペンタノール・２塩酸塩 収率55％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル〜酢酸エチル−メタノール（10：１）によりカラム精
製） 融点 157.3〜157.4℃（分解）^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 3.49(4H,s(br.)),3.75(2H,t,J＝4.6Hz),4.38(2H,t,J＝
4.6Hz),6.97(1H,d,J＝2.0Hz),7.41(1H,d,J＝2.0Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3388,3284,3172,2832,1574 元素分析（Ｃ_９Ｈ₁₇Ｎ_３Ｏ_３Ｃｌ_２として） 計算値；Ｃ；37.78％，Ｈ；5.99％，Ｎ；14.68％，Cl；
24.78％ 実測値；Ｃ；37.49％，Ｈ；5.92％，Ｎ；14.37％，Cl；
24.53％

【００２２】合成例５ 合成例２(1)及び合成例１(2)と同様にして下記の化合物
を得た。 (1)２−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）−３，５
−ジニトロピリジン 収率70％。（メルク社シリカゲル60を用いて、クロロホ
ルム−ヘキサン（１：１）によりカラム精製） 黄色油状物^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ； 3.38(3H,s),3.54-3.58(2H,m),3.72-3.76(2H,m),3.93-3.
98(2H,m),4.78-4.83(2H,m),9.06(1H,d,J＝2.6Hz),9.25
(1H,d,J＝2,6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm^-1；3092,2888,1612,1542,1340 元素分析（Ｃ₁₀Ｈ₁₃Ｎ_３Ｏ_７として） 計算値；Ｃ；41.82％，Ｈ；4.56％，Ｎ；14.63％ 実測値；Ｃ；41.51％，Ｈ：4.45％，Ｎ；14.63％ (2)３，５−ジアミノ−２−（３，６−ジオキサヘプチ
ルオキシ）ピリジン・２塩酸塩 収率48％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−メタノール（20：１）によりカラム精製） 融点 138.2〜139.6℃（分解）^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 3.24(3H,s),3.44(2H,t,J＝4.7Hz),3.58(2H,t,J＝4.7H
z),3.75(2H,t,J＝4.5Hz),4.38(2H,t,J＝4.5Hz),6.96(1
H,d,J＝2.2Hz),4.5-6.0(6H,s(br.)),7.40(1H,d,J＝2.2H
z) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3388,3164,2732,2584,1572 元素分析（Ｃ₁₀Ｈ₁₉Ｎ_３Ｏ_３Ｃｌ_２として） 計算値；Ｃ；40.01％，Ｈ；6.38％，Ｎ；14.00％，Cl；
23.62％ 実測値；Ｃ；39.26％，Ｈ；6.23％，Ｎ；13.70％，Cl；
21.65％

【００２３】合成例６ 合成例２(1)及び合成例１(2)と同様にして下記の化合物
を得た。 (1)（２−（２−ブトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジン 収率76％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−ヘキサン（８：１）によりカラム精製） 黄色油状物^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ； 0.91(3H,t,J＝7.3Hz),1.27-1.45(2H,m),1.50-1.64(2H,
m),3.55(2H,t,J＝6.5Hz),3.86(2H,t,J＝4.7Hz),4.79(2
H,t,J＝4.7Hz),9.05(1H,d,J＝2.5Hz),9.26(1H,d,J＝2.5
Hz ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm^-1；1611,1545,1341 元素分析（Ｃ₁₁Ｈ₁₅Ｎ_３Ｏ_６として） 計算値；Ｃ；46.32％，Ｈ；5.30％，Ｎ；14.73％ 実測値；Ｃ；46.21％，Ｈ：5.23％，Ｎ；14.71％ (2)３，５−ジアミノ−２−（２−ブトキシエトキシ）
ピリジン・２塩酸塩収率45％。（メルク社シリカゲル60
を用いて、酢酸エチル−ヘキサン（２：１）〜酢酸エチ
ルによりカラム精製） 融点 139.5〜143℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 0.87(3H,t,J＝7.2Hz),1.21-1.55(4H,m),3.44(2H,t,J＝
6.4Hz),3.71(2H,t,J＝4.8Hz),4.40(2H,t,J＝4.8Hz),7.0
8(1H,d,J＝2.4Hz),7.49(1H,d,J＝2.4Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3308,2912,1566 元素分析（Ｃ₁₁Ｈ₂₁Ｎ_３Ｏ_２Ｃｌ_２として） 計算値；Ｃ；44.30％，Ｈ；7.10％，Ｎ；14.09％，Cl；
23.78％ 実測値；Ｃ；44.22％，Ｈ；7.15％，Ｎ；14.09％，Cl；
23.34％

【００２４】合成例７ 合成例２(1)及び合成例１(2)と同様にして下記の化合物
を得た。 (1)３，６，９−トリオキサ−１１−（３，５−ジニト
ロ−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール 収率66％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−ヘキサン（２：１）によりカラム精製） 黄色油状物^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ； 2.48-2.64(1H,t,(br.)),3.57-3.78(12H,m),3.98-3.97(2
H,m),4.78-4.83(2H,m),9.06(1H,d,J＝2,6Hz),9.26(1H,
d,J＝2.6Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm^-1；3468,2880,1738,1610,1548,1
342 元素分析（Ｃ₁₃Ｈ₁₉Ｏ_９Ｎ_３として） 計算値；Ｃ；43.22％，Ｈ；5.30％，Ｎ；11.63％ 実測値；Ｃ；42.73％，Ｈ：5.26％，Ｎ；11.52％ (2)３，６，９−トリオキサ−11−（３，５−ジアミノ
−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール・２塩酸塩 収率41％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−メタノール（10：１）によりカラム精製） 融点 135.3〜135.7℃（分解）^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 3.38-3.61(12H,m),3.77(2H,t,J＝4.9Hz),4.40(2H,t,J＝
4.8Hz),7.01(1H,d,J＝2.4Hz),7.43(1H,d,J＝2.4Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3448,3364,3168,2820,1576 元素分析（Ｃ₁₃Ｈ₂₅Ｏ_５Ｎ_３Ｃｌ_２として） 計算値；Ｃ；41.72％，Ｈ；6.73％，Ｎ；11.22％，Cl；
18.95％ 実測値；Ｃ；41.40％，Ｈ；6.62％，Ｎ；11.12％，Cl；
18.84％

【００２５】合成例８ 合成例２(1)及び合成例１(2)と同様にして下記の化合物
を得た。 (1)２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−ジ
ニトロ−２−ピリジルオキシ）プロパノール 窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド（モレキュラーシ
ーブス４Ａにより予備乾燥したもの）200mlに水素化ナ
トリウム0.6g(60％in oil,14.7mmol)を分散させた。メ
カニカルスターラーで撹拌しながらペンタエリスリトー
ル２ｇを少しずつ加えた後、30分間撹拌を続けた。２−
クロロ−３，５−ジニトロピリジン２ｇ(9.8mmol)を少
しずつ加えた後、室温で30分間、その後80℃で２時間反
応させた。 室温に放冷後、ジメチルホルムアミドを減圧留去（真空
ポンプ減圧下80℃）し、飽和塩化アンモニウム水溶液６
mlを加えた。酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマト（メルク社
シリカゲル60、溶出溶媒酢酸エチル−ヘキサン（１：
１）〜酢酸エチル）で精製して、標題化合物の橙色オイ
ル1.2g(4.0mmol)を得た。収率39％。^１Ｈ−ＮＭＲ（200
ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐｍ； 3.48(6H,d,J＝5.2Hz),4.48(3H,s and 2H,t,J＝5.2Hz),
9.12(1H,d,J＝2.5Hz),9.36(1H,d,J＝2.5Hz) ＩＲ（ｆｉｌｍ）νcm^-1；3400,1614,1540,1344 元素分析（Ｃ₁₀Ｈ₁₃Ｎ_３Ｏ_８として） 計算値；Ｃ；39.61％，Ｈ；4.32％，Ｎ；13.86％ 実測値；Ｃ；39.42％，Ｈ：4.46％，Ｎ；13.35％ (2)２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−ジ
アミノ−２−ピリジルオキシ）プロパノール・２塩酸塩 収率49％。（メルク社シリカゲル60を用いて、酢酸エチ
ル−メタノール（４：１）によりカラム精製） 融点 175.1〜178.0℃（分解）^１ Ｈ−ＮＭＲ（200ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐ
ｍ； 3.48(6H,s),4.13(2H,s),4.4-5.5(6H,s(br.)),6.93(1H,
d,J＝2.3Hz),7.38(1H,d,J＝2.3Hz) ＩＲ（ＫＢｒ）νcm^-1；3408,3288,3172,2888,1596,158
0,1290,1008,990 元素分析（Ｃ₁₀Ｈ₁₉Ｎ_３Ｏ_４Ｃｌ_２として） 計算値；Ｃ；37.99％，Ｈ；6.06％，Ｎ；13.29％，Cl；
22.43％ 実測値；Ｃ；38.00％，Ｈ；6.10％，Ｎ；12.94％，Cl；
19.65％

【００２６】実施例１ ベース組成：
（％） オレイン酸
10 オレイン酸ジエタノールアミド
８ オレインアルコール
２ ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル
10 （平均E.0.20モル付加） エタノール
15 プロピレングリコール
10 塩化アンモニウム
３ 25％アンモニア ７ 水
35 合計
100 上記組成からなるベース100g中に、表１に示す顕色物質
0.01モル及びカップリング物質0.01モルを混入した。次
いで組成物のpHをアンモニアにて9.5に調整することに
より、本発明染色剤組成物を製造した。

【００２７】本発明染色剤組成物100gに対し、等重量の
６％過酸化水素水溶液を加えて染色液を調製した。この
染色液を白髪混じりの人毛に塗布し、30℃で30分間放置
した。次いで毛髪を通常のシャンプーで洗浄し、乾燥し
た。得られた染色毛の色調、耐変褪色性及び耐シャンプ
ー洗浄性を観察した結果を表１及び表２に示す。なお、
いずれにおいても染色性及び彩度は良好であった。 (1)耐変褪色性試験方法： 40℃、75％RHの条件下で60時間保存後、常温で乾燥した
後、−５℃保存下の染毛トレスと目視で比較し、以下の
基準で判定した。 Ａ：ほとんど変褪色なし Ｂ：やや変褪色あり Ｃ：かなり変褪色あり (2)耐シャンプー洗浄性 中性シャンプーによる洗浄を15回繰り返した後、未処理
の染毛トレスと目視で比較し、以下の基準で判定した。 Ａ：ほとんど色落ちがない Ｂ：やや色落ちが認められる Ｃ：かなりの色落ちが認められる 顕色物質 Ｐ_１：ｐ−フェニレンジアミン Ｐ_２：トルエン−２，５−ジアミン カップリング物質 Ｃ_１：３，５−ジアミノ−２−メトキシピリジン Ｃ_２：３，５−ジアミノ−２−メトキシピリジン・２塩
酸塩 Ｃ_３：２−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
エタノール Ｃ_４：２−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
エタノール・２塩酸塩 Ｃ_５：２，６−ジアミノピリジン Ｃ_６：３，５−ジアミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ_７：３，５−ジアミノ−２−（２−エトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ_８：３−オキサ−５−（３，５−ジアミノ−２−ピリ
ジルオキシ）ペンタノール・２塩酸塩 Ｃ_９：３，５−ジアミノ−２−（３，６−ジオキサヘプ
チルオキシ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ₁₀：３，５−ジアミノ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩 Ｃ₁₁：３−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
−２−ヒドロキシプロパノール・２塩酸塩 Ｃ₁₂：３，６，９−トリオキサ−11−（３，５−ジアミ
ノ−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール・２塩酸塩 Ｃ₁₃：２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−
ジアミノ−２−ピリジルオキシ）プロパノール・２塩酸
塩 Ｃ₁₄：ｍ−フェニレンジアミン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田上 英敏 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社東京研究所内 (72)発明者 小川 真彦 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社東京研究所内 (72)発明者 吉原 徹 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社東京研究所内 (72)発明者 村岡 勤 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社東京研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】顕色物質及びカップリング物質よりなる染
   色剤組成物において、カップリング物質として次の一般
   式(1) 【化１】 〔式中、Ｒ^１はアルコキシ基又は基 （ここで、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子
   又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ^４はヒドロキシ基、ア
   ルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜４の
   数を示す）を示す〕 で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘導体又はその
   塩を含有することを特徴とする角質繊維染色剤組成物。