JPH0625112B2 - ２，５―ジアミノピリジン誘導体、その製造法及びそれを含有する角質繊維染色組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な２，５−ジアミノピリジン誘導体およ
びその塩、その製造法並びにそれを含有する角質繊維染
色組成物に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕色物質とカップ
リング物質を組み合せて用いる、いわゆる酸化染色剤が
広く使用されている。この酸化染色剤は、顕色物質とカ
ップリング物質の酸化カップリングによって生じる、い
わゆる酸化色素が毛髪等を強く染色することを利用した
ものである。そして顕色物質としては、一般にｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体、ジアミノピリジン、４−アミノ
ピラゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が使用されて
いる。

しかしながら、従来の酸化染色剤は、彩度、染着力及び
堅ろう性において未だ満足すべきものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らは種々の化合物を合成
し、染色剤へ適用したときの性能について鋭意研究を重
ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる新規な２，５
−ジアミノピリジン誘導体を酸化染色剤の顕色物質とし
て用いることにより、高彩度かつ優れた堅ろう性の染色
が可能な角質繊維染色組成物が得られることを見出し、
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （式中、R¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示し、R¹が水素原子のとき、R²は炭素数３〜５のヒド
ロキシアルキル基またはポリヒドロキシアルキル基を、
R¹がアルキル基のとき、R²は炭素数１〜５のヒドロキシ
アルキル基またはポリヒドロキシアルキル基を示す） で表わされる２，５−ジアミノピリジン誘導体及びその
塩並びにその製造法を提供するものである。

更に、本発明は顕色物質として当該２，５−ジアミノピ
リジン誘導体（Ｉ）またはその塩を含有する角質繊維染
色組成物を提供するものである。

本発明において、（Ｉ）式中、R¹で示される炭素数１〜
５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などが、
またR²で示される炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基
としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが、ポ
リヒドロキシアルキル基としては、２，３−ジヒドロキ
シプロピル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基
などが挙げられる。更に、２，５−ジアミノピリジン誘
導体（Ｉ）の具体例としては、５−アミノ−２−（３−
ヒドロキシプロピルアミノ）ピリジン、５−アミノ−２
−（２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ）ピリジン、
５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−
４−メチルピリジン、５−アミノ−２−（２，３−ジヒ
ドロプロピルアミノ）−４−メチルピリジン、５−アミ
ノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチル
ピリジンなどが挙げられる。また、その塩としては、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン
酸等の無機酸または有機酸の塩が挙げられる。

本発明の２，５−ジアミノピリジン誘導体（Ｉ）は、例
えば次の反応式に従って、５−ニトロ−２−置換アミノ
ピリジン誘導体（II）またはその塩を、水素化触媒の存
在下に水素添加することにより製造される。

（式中、R¹及びR²は前記と同じ意味を示す） 本発明方法において、使用される水素化触媒は水素化反
応に使用しうる触媒であれば限定されないが、ラネー触
媒が好適であり、中でも安価なラネーニッケル、ラネー
コバルト等を用いるのが工業的に有利である。水素化触
媒の使用量は、５−ニトロ−２−置換アミノピリジン誘
導体（II）またはその塩に対して１〜30重量％の範囲が
好適である。

本反応には溶媒を使用することができる。反応溶媒は不
活性なものであればよい。反応溶媒は、原料及び生成物
質のいずれをも溶解するものである必要はなく、原料の
５−ニトロ−２−置換アミノ誘導体を溶解せず、反応生
成物だけを溶解する場合でも、反応は円滑に進行し、そ
のことが反応に大きな影響を及ぼすことはない。反応溶
媒としては、メタノール、エタノール、DMF、DMSO等の
極性溶媒；ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物等の、
反応に不活性な有機溶媒が好ましい。反応溶媒の使用量
は、仕込物質を円滑に撹拌しうる程度の量であれば特に
限定されないが、原料５−ニトロ−２−置換アミノピリ
ジン誘導体（II）またはその塩の１〜１０倍重量の範囲
が好ましい。溶媒の使用量が上記使用範囲より少ない
と、溶媒に未溶解の原料または反応生成物の存在によ
り、撹拌効果を著しく低下させる要因となることがあ
る。また、溶媒の使用量量が上記使用範囲より多いと、
特に反応に影響を及ばすことはないが容器効率が低下
し、工業的には不利になる。

本反応は、水素が吸収される程度の水素圧下に行われ、
具体的には１〜５０kg/cm²の範囲の水素圧下で行うのが
好ましい。また、反応温度は水素吸収が認められる温度
であれば充分であるが、３０−１５０℃の範囲、特に５
０−１００℃の範囲が好ましい。反応温度が上記範囲よ
り低いと反応時間が長くなり、上記範囲より高いと高沸
点物質の副生を促進させるため、工業的には不利とな
る。更に、反応時間は水素の吸収が無くなった時を終点
とすれば良いが、通常は１〜５時間の範囲である。

原料である５−ニトロ−２−置換アミノピリジン誘導体
（II）またはその塩は、例えば次の反応式に従って２−
ハロ−５−ニトロピリジン誘導体（III）とアミン類（I
V）とを反応せしめることにより製造される。

（式中、R¹及びR²は前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す） 前述のようにして得られた本発明の２，５−ジアミノピ
リジン誘導体（Ｉ）を顕色物質として、通常のカップリ
ング物質と共に使用すれば、黄色〜茶褐色〜赤色の色調
を与える本発明の角質繊維染色組成物が得られる。

本発明の角質繊維染色組成物の顕色物質として使用され
る化合物（Ｉ）としては、既に具体例として挙げた化合
物またはその塩が特に好ましい。

本発明角質繊維染色組成物において使用されるカップリ
ング物質としては、通常の酸化染色剤に一般に使用され
ているものを使用することができ、例えばα−ナフトー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチ
ルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ベ
ンズカテキン、ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミ
ノ−２−メチルフェノール、ヒドロキノン、２，４−ジ
アミノアニソール、ｍ−トルイレンジアミン、４−アミ
ノフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエー
テル、ｍ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−アミノ−５
−ピラゾロン、１−フェニル−３，５−ジケト−ピラゾ
リジン、１−メチル−７−ジメチル−アミノ−４−ヒド
ロキシキノロン−２、１−アミノ−３−アセチル−アセ
トアミノ−４−ニトロベンゾール、１−アミノ−３−シ
アンアセチル−アミノ−４−ニトロ−ベンゾール、ｍ−
アミノフェノール、４−クロロレゾルシン、２−メチル
レゾルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、
２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ−トリフ
ロロメチルベンゼン、２，４−ジアミノ−フロロベンゼ
ン、３，５−ジアミノ−フロロベンゼン、２，４−ジア
ミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリア
ミノピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピ
リミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジ
ン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピリミジン、ｐ
−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−
ニトロフェノール、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ
−４−ニトロフェノール等が挙げられる。これらのう
ち、特に好ましいものとしてα−ナフトール、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタ
レン、５−アミノ−２−メチルフェノール、２，４−ジ
アミノアニソール、ｍ−トルイレンジアミン、レゾルシ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノール、
２，６−ジアミノピリジン等が挙げられる。

本発明の染色組成物への顕色物質とカップリング物質の
配合割合は、一方が他方に比べ過剰となっても差し支え
ないが、モル比で１：0.5〜１：２程度であることが好
ましい。また顕色物質及びカップリング物質は、共に単
独でも二種以上を組み合せても使用することができる。

また、本発明の染色組成物には、所望の色調を得るため
必要であれば、公知の顕色物質、直接染料等を配合する
こともできる。

本発明染色組成物は、空気中の酸素によっても酸化カッ
プリングを生起し、毛髪等を染色するが、化学的酸化剤
を添加することにより酸化カップリングを生起させるの
がより好ましい。特に好ましい酸化剤としては、過酸化
水素；過酸化水素が尿素、メラミンまたは硼酸ナトリウ
ムに付加した生成物；このような過酸化水素付加物と過
酸化カリウム−二硫酸との混合物等が挙げられる。

本発明の染色組成物は通常、クリーム、エマルジョン、
ゲル、溶液等の剤型で提供されるのが好ましい。このよ
うな剤型とするには、前記顕色物質及びカップリング物
質に、通常化粧品分野において用いられる湿潤剤（乳化
剤）、可溶化剤、増粘剤、安定化剤、感触向上剤、整髪
基剤、香料等を添加し、常法に従って製造すればよい。
ここで用いられる湿潤剤（乳化剤）としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホネート、脂肪アルコールサルフェ
ート、アルキルスルホネート、脂肪酸アルカノールアミ
ド、エチレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物
等が挙げられる。また増粘剤としては、例えばメチルセ
ルロース、デンプン、高級脂肪アルコール、パラフィン
油、脂肪酸等が挙げられ、安定化剤としては、例えば亜
硫酸塩等の還元剤、ヒドロキノン誘導体、キレート剤等
が挙げられ、感触向上剤、整髪基剤としては、例えばシ
リコーン、高級アルコール、各種非イオン界面活性剤等
の油剤、各種のカチオンポリマー等が挙げられる。

これらの剤型における顕色物質とカップリング物質の配
合量は、合計で0.2〜１０重量％（以下単に％で示
す）、特に１〜５％が好ましい。湿潤剤（乳化剤）は通
常0.5〜３０％、増粘剤は0.1〜２５％配合されるのが好
ましい。

本発明染色組成物を用いて角質繊維の染色を実施するに
は、例えば本発明染色組成物に酸化剤を添加して酸化カ
ップリングを行って染色液を調製し、この染色液を角質
繊維に適用し、１０〜５０分、好ましくは２５〜３５分
前後の作用時間をおいて角質繊維を洗浄した後、乾燥す
ることにより行われる。ここで染色液の適用は１５〜４
０℃で行われる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例１ ５−ニトロ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４
−メチルピリジンの合成： 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌機の備わった
５００ｍｌの四つ口フラスコに、２−クロル−５−ニト
ロ−４−メチルピリジン２００ｇ（1.16モル）とエタノ
ール２００ｇを仕込んだ。次いで、内温を７０℃に維持
しながら、エタノールアミン８５ｇ（1.392モル）を２
時間で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間撹拌し
た。反応液を濃縮し、残渣結晶２８３ｇを得た。

この結晶に１０％水酸化ナトリウム水溶液４６４ｇを加
え、約１時間撹拌した。反応液をベンゼン５００ｇで３
回抽出した。抽出オイルを水で洗浄後、濃縮し、次いで
冷却晶出・濾別して、２−クロル−５−ニトロ−４−メ
チルピリジンからの収率８０％で５−ニトロ−２−（２
−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルピリジン１８
３ｇを得た。

mp 117.6℃ Mass分析：(EI)m/e＝197，178，166 元素分析(C₈H₁₁N₃O₃＝１９７として)： 参考例２ ５−ニトロ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）ピ
リジンの合成： 実施例１と同様のフラスコに、２−クロル−５−ニトロ
ピリジン１５８ｇ（１モル）とエタノール５００ｇを仕
込み、内温８０℃で３−アミノ−１−プロパノール１１
３ｇ（1.5モル）を２時間で滴下した。滴下終了後、同
温度で３時間撹拌し、次いで濃縮してエタノールを除去
した。得られた残渣を分液ロートに移し、ベンゼン５０
０ｇ及び１０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加
え、振とうした。３０分静置後分液し、得られたオイル
層を水洗し、次いで濃縮してベンゼン及び未反応の原料
を除去して、粘稠性オイル状の５−ニトロ−２−（３−
ヒドロキシプロピルアミノ）ピリジン１８７ｇ（２−ク
ロル−５−ニトロピリジンからの収率９５％）を得た。

Mass分析：(EI)m/e＝197，166，152 元素分析(C₈H₁₁N₃O₃＝１９７として)： 参考例３ ５−ニトロ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−
４−メチルピリジンの合成： ２−クロル−５−ニトロピリジンに代えて２−クロル−
５−ニトロ−４−メチルピリジンを用いた以外は参考例
２と同様にして、粘稠性オイル状の５−ニトロ−２−
（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−メチルピリジ
ン（２−クロル−５−ニトロ−４−メチルピリジンから
の収率９２％）を得た。

Mass分析：(EI)m/e＝211，180，166 元素分析(C₉H₁₃N₃O₃＝２１１として)： 参考例４ ５−ニトロ−２−（２，５−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ）ピリジンの合成： ２−クロル−５−ニトロ−４−メチルピリジン及びエタ
ノールアミンに代えて２−クロル−５−ニトロピリジン
及び３−アミノ−２−ヒドロキシ−１−プロパノールを
用いた以外は参考例１と同様にして、５−ニトロ−２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ）ピリジン（２
−クロル−５−ニトロピリジンからの収率８９％）を得
た。

mp 121.2℃ Mass分析：(EI)m/e＝213，182，152 元素分析(C₈H₁₁N₃O₄＝２１３として)： 参考例５ ５−ニトロ−２−（２，３−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ）−４−メチルピリジンの合成： ２−クロル−５−ニトロピリジン及び３−アミノ−１−
プロパノールに代えて２−クロル−５−ニトロ−４−メ
チルピリジン及び３−アミノ−２−ヒドロキシ−１−プ
ロパノールを用いた以外は参考例２と同様にして、粘稠
性オイル状の５−ニトロ−２−（２，３−ジヒドロキシ
プロピルアミノ）−４−メチルピリジン（２−クロル−
５−ニトロ−４−メチルピリジンからの収率８９％）を
得た。

mp 128.2〜128.6℃ Mass分析：(EI)m/e＝196，166 (CI)m/e＝228 元素分析(C₉H₁₃N₃O₄＝２２７として)： 実施例１ ５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−
４−メチルピリジン・２塩酸塩の合成： １の電磁撹拌式オートクレーブに、５−ニトロ−２−
（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−メチルピリジ
ン１００ｇ、エタノール４００ｇ及びラネーニッケル３
０ｇ仕込み、容器内を水素置換したあと水素圧を１０kg
/cm²にした。次いで、５０℃、２０kg/cm²下で水素を連
続的に供給すると、２時間で水素の吸収が止まり反応が
終了した。

反応終了後、反応液を冷却、濾過した。濾液に３０ｇの
塩化水素を吹き込み、次いで濃縮し冷却すると結晶が晶
出した。この結晶を濾過、乾燥すると５−ニトロ−２−
（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−メチルピリジ
ンからの収率92.6％で、５−アミノ−２−（３−ヒドロ
キシプロピルアミノ）−４−メチルピリジン・２塩酸塩
９５ｇが得られた。

mp 207.0℃ Mass分析：(EI)m/e＝181，165，150，136 実施例２ ５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４
−メチルピリジン・２塩酸塩の合成： １のガラスオートクレーブに、５−ニトロ−２−（２
−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルピリジン６０
ｇ、エタノール４００ｇ及びラネーニッケル１８ｇを仕
込み、容器内を水素置換したあと水素圧を５kg/cm²にし
た。次いで、９０℃、５〜６kg/cm²下で水素を連続的に
供給すると、２時間で水素の吸収が止まり反応が終了し
た。

反応終了後、反応液を冷却、濾過した。濾液に約２５ｇ
の塩化水素を吹き込み、次いで濃縮し冷却すると結晶が
晶出した。この結晶を濾過、乾燥すると５−ニトロ−２
−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルピリジ
ンからの収率94.2％で、５−アミノ−２−（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）−４−メチルピリジン・２塩酸塩6
8.8ｇが得られた。

mp 222.0℃ Mass分析：(EI)m/e＝167，148，136 実施例３ ５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）ピ
リジン・２塩酸塩の合成： 原料に５−ニトロ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミ
ノ）ピリジン７５ｇ、メタノール４００ｇ及びラネーニ
ッケル２５ｇを用いた以外は実施例２と同様の方法で反
応を行ったところ、５−アミノ−２−（３−ヒドロキシ
プロピルアミノ）ピリジン・２塩酸塩72.6ｇ（収率９４
％）を得た。

mp 202.9℃ Mass分析：(EI)m/e＝167，151，136，122 実施例４ ５−アミノ−２−（２，３−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ）ピリジン・２塩酸塩の合成： 原料に５−ニトロ−２−（２，３−ジヒドロキシプロピ
ルアミノ）ピリジン１００ｇ、メタノール５０ｇ及びラ
ネーコバルト３０ｇを用いた以外は実施例２と同様の方
法で反応を行ったところ、５−アミノ−２−（２，３−
ジヒドロキシプロピルアミノ）ピリジン・２塩酸塩99.5
ｇ（収率97.2％）を粘稠性オイルとして得た。

Mass分析：(EI)m/e＝183，122 (CI)m/e＝184 実施例５ ５−アミノ−２−（２，３−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ）−４−メチルピリジン・２塩酸塩の合成： 原料に５−ニトロ−２−（２，３−ジヒドロキシプロピ
ルアミノ）−４−メチルピリジン１００ｇ、メタノール
５００ｇ及びラネーニッケル３０ｇを使用した以外は実
施例２と同様の方法で反応を行ったところ、５−アミノ
−２−（２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ）−４−
メチルピリジン・２塩酸塩１１３ｇ（収率９５％）を粘
稠性オイルとして得た。

Mass分析：(EI)m/e＝197，166，136 実施例６ ベース組成： （％） オレイン酸 10 オレイン酸ジエタノールアミド ８ オレイルアルコール ２ ポリオキシエチレンオクチル 10 ドデシルエーテル（平均ED20モル付加） エタノール 15 プロピレングリコール 10 塩化アンモニウム ３ ２５％アンモニア ７ 水 35 上記組成からなるベース１００ｇ中に表１に示す顕色物
質0.01モル及びカップリング物質0.01モルを混入した。
次いで組成物のpHをアンモニアにて9.5に調整すること
により、本発明染色組成物を製造した。

この染色組成物１００ｇに対し、等重量の６％過酸化水
素溶液を加え染色液を調製した。この染色液を白毛混じ
りの人毛に塗布し、３０℃で３０分間放置した。次いで
毛髪を通常のシャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた
染色の色調を観察した結果を表１に示す。なお、染色性
はいずれも良好であった。

顕色物質 P₁：５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミ
ノ）ピリジン P₂：５−アミノ−２−（２，３−ジヒドロキシプロピル
アミノ）ピリジン P₃：５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
−４−メチルピリジン P₄：５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミ
ノ）−４−メチルピリジン P₅：５−アミノ−２−（２，３−ジヒドロキシプロピル
アミノ）−４−メチルピリジン P₆：５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピルアミ
ノ）ピリジン・２塩酸塩 カップリング物質 C₁：ｐ−アミノ−ｏ−クレゾール C₂：α−ナフトール C₃：１，５−ジヒドロキシナフタレン 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の２，５−ジアミノピリジン誘導体
を酸化染色剤の顕色物質として用いると、染色性、耐光
性、耐洗浄性、耐摩擦性、彩度、耐変退色性に優れた、
黄色〜茶褐色〜赤色の色調を与える角質繊維染色組成物
が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   を示し、R¹が水素原子のとき、R²は炭素数３〜５のヒド
   ロキシアルキル基またはポリヒドロキシアルキル基を、
   R¹がアルキル基のとき、R²は炭素数１〜５のヒドロキシ
   アルキル基またはポリヒドロキシアルキル基を示す） で表わされる２，５−ジアミノピリジン誘導体またはそ
   の塩。
2. 【請求項２】５−アミノ−２−ヒドロキシプロピルアミ
   ノピリジン、５−アミノ−２−ジヒドロキシプロピルア
   ミノピリジン、５−アミノ−２−ヒドロキシプロピルア
   ミノ−４−メチルピリジン、５−アミノ−２−ジヒドロ
   キシプロピルアミノ−４−メチルピリジン及び５−アミ
   ノ−２−ヒドロキシエチルアミノ−４−メチルピリジン
   またはそれらの塩から選ばれる化合物である請求項１記
   載の２，５−ジアミノピリジン誘導体またはその塩。
3. 【請求項３】一般式（II） （式中、R¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   を示し、R¹が水素原子のとき、R²は炭素数３〜５のヒド
   ロキシアルキル基またはポリヒドロキシアルキル基を、
   R¹がアルキル基のとき、R²は炭素数１〜５のヒドロキシ
   アルキル基またはポリヒドロキシアルキル基を示す） で表わされる５−ニトロ−２−置換アミノピリジン誘導
   体またはその塩を、水素化触媒の存在下に水素添加する
   ことを特徴とする請求項１記載の２，５−ジアミノピリ
   ジン誘導体またはその塩の製造法。
4. 【請求項４】顕色物質及びカップリング物質よりなる染
   色組成物において、顕色物質として請求項１記載の２，
   ５−ジアミノピリジン誘導体またはその塩を含有する角
   質繊維染色組成物。
5. 【請求項５】２，５−ジアミノピリジン誘導体が、請求
   項２記載の化合物である請求項４記載の角質繊維染色組
   成物。