JPH04221366A

JPH04221366A - ３，５−ジアミノピリジン誘導体及びその中間体

Info

Publication number: JPH04221366A
Application number: JP2412661A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Tamura; 正田村; Akira Kiyomine; 章清峰; Yoshinori Nishizawa; 義則西澤; Masahiko Ogawa; 真彦小川; Hidetoshi Tagami; 田上　英敏; Toru Yoshihara; 徹吉原; Jiro Kawase; 川瀬　次朗
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678312B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は毛髪等の角質繊維染色用
のカップリング物質として有用な新規３，５−ジアミノ
ピリジン誘導体及びその製造中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕
色物質とカップリング物質を組み合せて用いる、いわゆ
る酸化染色剤が広く使用されている。この酸化染色剤は
顕色物質とカップリング物質との酸化カップリングによ
って生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色する
ことを利用したものである。従来、この顕色物質として
は、一般にｐ−フェニレンジアミン誘導体、ｐ−アミノ
フェノール誘導体、ジアミノピリジン誘導体、４−アミ
ノピラゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が、またカ
ップリング物質としては、α−ナフトール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、ベンズカテキン、
ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，
７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチル
フェノール、ヒドロキノン、２，４−ジアミノアニソー
ル、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、
レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、ｍ−フェ
ニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−３−アミノ−５−ピラゾロン、
１−フェニル−３，５−ジケト−ピラゾリジン、１−メ
チル−７−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシキノロン−
２、１−アミノ−３−アセチルアセトアミノ−４−ニト
ロベンゾール、１−アミノ−３−シアンアセチルアミノ
−４−ニトロベンゾール、ｍ−アミノフェノール、４−
クロロレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２，４−ジ
アミノフェノキシエタノール、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，５−ジアミノトリフロロメチルベンゼン、２，
４−ジアミノフロロベンゼン、３，５−ジアミノフロロ
ベンゼン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２−アミノ−
４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒ
ドロキシピリミジン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジア
ミン、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ
−ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−ニトロ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール等が使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。従来の酸化染色剤のうち青色系については
、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン
をカップリング物質として使用したものが高彩度の色調
を付与できるものとして知られているが、やはり染色後
の変褪色やシャンプーによる色落ちが著しく、より堅ろ
う性の高い、高彩度の青色系色調を付与できるカップリ
ング物質として有用な化合物の開発が要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討していたところ、下記一般式（
１）で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘導体又は
その塩が優れた上記特性を有することを見出し、本発明
を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は次の一般式（１）

【化
３】〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は異なって、水素原
子又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ３　はヒドロキシ基
、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜
４の数を示す。ただしＲ１　及びＲ２　が水素原子であ
り、Ｒ３　がヒドロキシ基である場合、ｎが１となるこ
とはない。〕で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘
導体又はその塩を提供するものである。

【０００６】また本発明は、上記３，５−ジアミノピリ
ジン誘導体又はその塩（１）の製造中間体として有用な
次の一般式（４）

【化４】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びｎは前記と同じ意
味を有する〕で表わされる３，５−ジニトロピリジン誘
導体をも提供するものである。

【０００７】本発明化合物を示す一般式（１）及び（４
）中、Ｒ３　で示されるアルコキシ基としては、炭素数
１〜１５のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ
−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げら
れる。Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　で示されるヒドロキシ
アルキル基としては、炭素数１〜１５のヒドロキシアル
キル基、例えばヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエ
チル基、γ−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロ
キシプロピル基等が挙げられる。また、３，５−ジアミ
ノピリジン誘導体（１）の塩としては、例えば塩酸、硫
酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸等の
無機酸又は有機酸との塩が好ましい。

【０００８】本発明の３，５−ジアミノピリジン誘導体
（１）は、例えば次の反応式に従って製造される。

【化５】〔式中、Ｘはハゲン原子を示し、Ｍはアルカリ金属原子
を示し、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びｎは前記と同じ意
味を有する。〕すなわち、２−ハロゲノ−３，５−ジニ
トロピリジン（２）に金属アルコキシド類（３）を反応
させて化合物（４）となし、次いでこれを還元すること
により３，５−ジアミノピリジン誘導体（１）が製造さ
れる。

【０００９】原料である２−ハロゲノ−３，５−ジニト
ロピリジン（２）としては、例えば２−クロロ−３，５
−ジニトロピリジンが挙げられる。また、金属アルコキ
シド類（３）としては、水素化ナトリウムや金属ナトリ
ウムとアルコール類より調製されるナトリウムアルコキ
シド類が挙げられる。化合物（２）と化合物（３）との
反応は、例えばアルコール類等の溶媒中、−５℃〜室温
で５分〜５時間程度攪拌すればよい。得られた化合物（
４）の還元は、通常のニトロ基の還元手段、例えばパラ
ジウム炭素等の触媒を用いた接触還元により行われる。反応混合物より本発明化合物（１）を単離するには、通
常の再結晶、カラムクロマトグラフィー等を行えばよい
。

【００１０】

【発明の効果】顕色物質及びカップリング物質よりなる
染色剤に、カップリング物質として本発明の３，５−ジ
アミノピリジン誘導体又はその塩（１）を用いれば、彩
度、染着力及び堅ろう性に優れた角質繊維染色剤が得ら
れ、本発明化合物（１）はカップリング物質として有用
である。また、３，５−ジニトロピリジン誘導体（４）
を還元すれば容易に３，５−ジアミノピリジン誘導体（
１）に導くことができる。

【００１１】

【実施例】次に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１２】実施例１（１）２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジニトロ−２−
ピリジルオキシ）プロパノールの合成：窒素雰囲気下、
トルエン１５０ｍｌ　に水素化ナトリウム３．３ｇ（６
０％ｉｎ　ｏｉｌ、８２．５ｍｍｏｌ）をヘキサン洗浄
したものを分散させた。メカニカルスターラーで攪拌し
ながらグリセロール７．５ｇを滴下するとナトリウムア
ルコラートが沈殿した。滴下後、更に３０分間攪拌し、
トルエンをデカンテーションで除いた。これにグリセロ
ール１５０ｍｌ　を加え、１５分間攪拌した後、氷浴冷
却下に２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン１５ｇ（
７３．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。氷浴で１時間、
室温で１時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水３５ｍｌ
を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラム
クロマト（　メルク社シリカゲル６０、溶出溶媒：酢酸
エチル−ヘキサン（１：１）〜（２：１））で精製し、
標題化合物の粗精製黄色固体を１９ｇ（７３．２ｍｍｏ
ｌ）得た。粗収率９９％。得られた化合物はエタノール
−エーテル−ヘキサン混合溶媒で更に精製できる。融点　　６５〜６７℃ １　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δ
ｐｐｍ；３．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），　３
．８−３．９（１Ｈ，ｍ），　４．５１（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１０．９Ｈｚ，５．８Ｈｚ），４．６３（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，４．１Ｈｚ），　４．７４（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），　５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５．１Ｈｚ），　９．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈ
ｚ），　９．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）ＩＲ（
ＫＢｒ）νｃｍ−１；３４００，　３０８８，　２９３
８，　１６１７，　１５１８，　１３４１元素分析（Ｃ８　Ｈ９　Ｎ３　Ｏ７　として）計算値；
　Ｃ；３７．０７％，　Ｈ；３．５０％，　　Ｎ；１６
．２１％実測値；　Ｃ；３７．０３％，　Ｈ；３．４２
％，　　Ｎ；１６．２６％（２）３−（３，５−ジアミ
ノ−２−ピリジルオキシ）−２−ヒドロキシプロパノー
ル・２塩酸塩の合成：２−ヒドロキシ−３−（３，５−
ジニトロ−２−ピリジルオキシ）プロパノール４．６ｇ
（１７．７ｍｍｏｌ）、窒素ガスにより脱気したエタノ
ール３００ｍｌ　、５％パラジウム炭素２５０ｍｇ　を
オートクレーブに仕込み、水素圧２０気圧で２日間攪拌
した。セライトを通してろ過することにより触媒を除き
、溶媒を減圧留去した後、カラムクロマト（メルク社シ
リカゲル６０、溶出溶媒酢酸エチル−メタノール（５：
１））で精製し、留出液を活性炭処理した。次いで、塩
化水素ガスを通じることにより塩酸塩を沈澱させろ取し
、エーテルで洗浄した。これを室温でメタノールに溶解
させ、ろ過の後、テトラヒドロフラン（もしくはエーテ
ル）を加えて再結晶させた。ろ過、乾燥により標題化合
物の淡緑色固体を２．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）　得た。収率４２％。融点　　１６８．６　〜１６８．９　℃（ｄｅｃｏｍｐ
．）　１　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６
　）δｐｐｍ；３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）
，　３．７２−３．８８（１Ｈ，ｍ），　４．０８（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，　６．４Ｈｚ），　４．
２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，４．０Ｈｚ），
　５．２−７．５（６Ｈ，ｓ（ｂｒ．）），　６．９０
（１Ｈ，ｓ），　７．３６（１Ｈ，ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ）
νｃｍ−１；３４６０，　３２７４，　２９２０，　１
５７２，　１２９０元素分析（Ｃ８　Ｈ１５Ｎ３　Ｏ３
　Ｃｌ２　として）計算値；　Ｃ；３５．３１％，　Ｈ
；５．５６％，　　Ｎ；１５．４４％，　Ｃｌ；２６．
０６％実測値；　Ｃ；３５．１３％，　Ｈ；５．５４％，　　
Ｎ；１５．２１％，　Ｃｌ；２５．６２％

【００１３】実施例２（１）２−（２−メトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジンの合成：エチレングリコールモノメチルエー
テル７０ｍｌに、氷冷下、金属ナトリウム３．２２ｇ（
１４０ｍｍｏｌ）を加え、水素発生のおさまるまで攪拌
した。次に、この溶液に２−クロロ−３，５−ジニトロ
ピリジン２５．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のエチレングリ
コール３０ｍｌ溶液を氷冷下、５分間で滴下し、更に３
０分間攪拌した。これを飽和塩化アンモニウム水溶液５
００ｍｌ　に注ぎ、クロロホルム４００ｍｌ　で抽出し
た。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下、溶媒留去し、黄色結晶を得た。こ
れをエタノールより再結晶し標題化合物の淡黄色プリズ
ム晶を２４．５ｇ（１０１ｍｍｏｌ）得た。収率８２％
。融点　　４５．５〜４６．５℃ １　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δ
ｐｐｍ；３．３４（３Ｈ，ｓ），　３．７３（２Ｈ，ｔ
，Ｊ＝４．５Ｈｚ），　４．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．
５Ｈｚ），　９．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），
　９．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）ＩＲ（ＫＢｒ
）νｃｍ−１；３０８４，　２９００，　１３４６元素
分析（Ｃ８　Ｈ９　Ｎ３　Ｏ６　として）計算値；　Ｃ
；３９．５１％，　Ｈ；３．７３％，　　Ｎ；１７．２
８％実測値；　Ｃ；３９．４４％，　Ｈ；３．６４％，
　　Ｎ；１７．４２％（２）３，５−ジアミノ−２−（
２−メトキシエトキシ）ピリジン・２塩酸塩の合成：実
施例１（２）と同様にして標題化合物を得た。収率６０
％。（メルク社シリカゲル６０を用いて、酢酸エチル−
メタノール（２０：１）によりカラム精製）融点　　１５８．５　〜１５９．６　℃１　Ｈ−ＮＭＲ
（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δｐｐｍ；３．３
１（３Ｈ，ｓ），　３．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈ
ｚ），　４．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），　４
．８２（６Ｈ，ｓ（ｂｒ．）），７．０４（１Ｈ，ｓ（
ｂｒ．）），７．４６（１Ｈ，ｓ（ｂｒ．））　ＩＲ（
ＫＢｒ）νｃｍ−１；３３８８，　３２９６，　３１８
０，２８４０，　２５７０元素分析（Ｃ８　Ｈ１５Ｎ３　Ｏ２　Ｃｌ２　として）
計算値；　Ｃ；３７．５２％，　Ｈ；５．９０％，　　
Ｎ；１６．４１％，　Ｃｌ；２７．６８％実測値；　Ｃ；３７．３５％，　Ｈ；５．７３％，　　
Ｎ；１６．３４％，　Ｃｌ；２７．８７％

【００１４】実施例３実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。（１）２−（２−エトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジン収率８９％。（メルク社シリカゲル６０を用
いて、クロロホルム−ヘキサン（１：１）によりカラム
精製）黄色油状物１　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δｐｐ
ｍ；１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），　３．６
１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），　３．８５−３．９
０（２Ｈ，ｍ），４．７７−４．８１　（２Ｈ，ｍ），
　９．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），　９．２６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）ＩＲ（ｆｉｌｍ）νｃｍ−１；３０９６，　２９８０，
　１６０８，　１５２４，　１３３８元素分析（Ｃ９　
Ｈ１１Ｎ３　Ｏ６　として）計算値；　Ｃ；４２．０３
％，　Ｈ；４．３１％，　　Ｎ；１６．３４％実測値；
　Ｃ；４１．７７％，　Ｈ；４．２４％，　　Ｎ；１６
．４０％（２）３，５−ジアミノ−２−（２−エトキシ
エトキシ）ピリジン・２塩酸塩収率６１％。（メルク社
シリカゲル６０を用いて、酢酸エチルによりカラム精製
）融点　　１４３．２　〜１４４．８　℃（分解）１　
Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δｐｐ
ｍ；１．１１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），　３．４
９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），　３．７１（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），　４．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４
．８Ｈｚ），　３．９−５．２（６Ｈ，ｓ（ｂｒ．））
，　６．９５（１Ｈ，ｓ），　７．３９（１Ｈ，ｓ）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）νｃｍ−１；３３９２，　３１６４，　２
７８４，　２５６８，　１５７６元素分析（Ｃ９　Ｈ１
７Ｎ３　Ｏ２　Ｃｌ２　として）計算値；　Ｃ；４０．
０１％，　Ｈ；６．３４％，　　Ｎ；１５．５５％，　
Ｃｌ；２６．２５％実測値；　Ｃ；３９．９９％，　Ｈ；６．２８％，　　
Ｎ；１５．２０％，　Ｃｌ；２５．７３％

【００１５】実施例４実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。（１）３−オキサ−５−（３，５−ジニトロ−２−ピリ
ジルオキシ）ペンタノール収率７５％。（メルク社シリ
カゲル６０を用いて、酢酸エチル−ヘキサン（２：１）
によりカラム精製）黄色油状物１　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δｐｐ
ｍ；２．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），　３．６
７−３．７５（４Ｈ，ｍ），　３．９４−３．９８（２
Ｈ，ｍ），　４．７９−４．８４　（２Ｈ，ｍ），　９
．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），　９．２６（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）ＩＲ（ｆｉｌｍ）νｃｍ−１；３５８８，　２９２８，
　１６１０，　１５３８，　１３３８元素分析（Ｃ９　Ｈ１１Ｎ３　Ｏ７　として）計算値；
　Ｃ；３９．５７％，　Ｈ；４．０６％，　　Ｎ；１５
．３８％実測値；　Ｃ；３９．０９％，　Ｈ；４．０３
％，　　Ｎ；１５．３４％（２）３−オキサ−５−（３
，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）ペンタノール・
２塩酸塩収率５５％。（メルク社シリカゲル６０を用いて、酢酸
エチル〜酢酸エチル−メタノール（１０：１）によりカ
ラム精製）融点　　１５７．３　〜１５７．４　℃（分解）１　Ｈ
−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δｐｐｍ
；３．４９（４Ｈ，ｓ（ｂｒ．）），　３．７５（２Ｈ
，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），　４．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
４．６Ｈｚ），　６．９７　（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈ
ｚ），　７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）ＩＲ（
ＫＢｒ）νｃｍ−１；３３８８，　３２８４，　３１７
２，　２８３２，　１５７４元素分析（Ｃ９　Ｈ１７Ｎ
３　Ｏ３　Ｃｌ２　として）計算値；　Ｃ；３７．７８
％，　Ｈ；５．９９％，　　Ｎ；１４．６８％，　Ｃｌ
；２４．７８％実測値；　Ｃ；３７．４９％，　Ｈ；５．９２％，　　
Ｎ；１４．３７％，　Ｃｌ；２４．５３％

【００１６】実施例５実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。（１）２−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）−３，
５−ジニトロピリジン収率７０％。（メルク社シリカゲ
ル６０を用いて、クロロホルム−ヘキサン（１：１）に
よりカラム精製）黄色油状物１　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δｐｐ
ｍ；３．３８（３Ｈ，ｓ），３．５４−３．５８（２Ｈ
，ｍ），　３．７２−３．７６（２Ｈ，ｍ），　３．９
３−３．９８（２Ｈ，ｍ），　４．７８−４．８３（２
Ｈ，ｍ），　９．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），
　９．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）　ＩＲ（ｆｉ
ｌｍ）νｃｍ−１；３０９２，　２８８８，　１６１２
，　１５４２，　１３４０元素分析（Ｃ１０Ｈ１３Ｎ３　Ｏ７　として）計算値；
　Ｃ；４１．８２％，　Ｈ；４．５６％，　　Ｎ；１４
．６３％実測値；　Ｃ；４１．５１％，　Ｈ；４．４５
％，　　Ｎ；１４．６３％（２）３，５−ジアミノ−２
−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）ピリジン・２塩
酸塩収率４８％。（メルク社シリカゲル６０を用いて、酢酸
エチル−メタノール（２０：１）によりカラム精製）融
点　　１３８．２　〜１３９．６　℃（分解）　１　Ｈ
−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δｐｐｍ
；３．２４（３Ｈ，ｓ），　３．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
４．７Ｈｚ），　３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ
），　３．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），　４．
３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），　６．９６（１Ｈ
，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），　４．５−６．０（６Ｈ，ｓ
（ｂｒ．）），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）
　ＩＲ（ＫＢｒ）νｃｍ−１；３３８８，　３１６４，　
２７３２，　２５８４，　１５７２元素分析（Ｃ１０Ｈ
１９Ｎ３　Ｏ３　Ｃｌ２　として）計算値；　Ｃ；４０
．０１％，　Ｈ；６．３８％，　　Ｎ；１４．００％，
　Ｃｌ；２３．６２％実測値；　Ｃ；３９．２６％，　Ｈ；６．２３％，　　
Ｎ；１３．７０％，　Ｃｌ；２１．６５％

【００１７】実施例６実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。（１）２−（２−ブトキシエトキシ）−３，５−ジニト
ロピリジン収率７６％。（メルク社シリカゲル６０を用
いて、酢酸エチル−ヘキサン（８：１）によりカラム精
製）黄色油状物１　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δｐｐ
ｍ；０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），　１．２
７−１．４５（２Ｈ，ｍ），　１．５０−１．６４（２
Ｈ，ｍ），　３．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），
　３．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），　４．７９
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），９．０５　（１Ｈ，ｄ
，Ｊ＝２．５Ｈｚ），　９．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
５Ｈｚ）ＩＲ（ｆｉｌｍ）νｃｍ−１；１６１１，　１５４５，
　１３４１元素分析（Ｃ１１Ｈ１５Ｎ３　Ｏ６　として
）計算値；　Ｃ；４６．３２％，　Ｈ；５．３０％，　
　Ｎ；１４．７３％実測値；　Ｃ；４６．２１％，　Ｈ
；５．２３％，　　Ｎ；１４．７１％（２）３，５−ジ
アミノ−２−（２−ブトキシエトキシ）ピリジン・２塩
酸塩収率４５％。（メルク社シリカゲル６０を用いて、
酢酸エチル−ヘキサン（２：１）〜酢酸エチルによりカ
ラム精製）融点　　１３９．５　〜１４３　℃ １　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δ
ｐｐｍ；０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），　１
．２１−１．５５（４Ｈ，ｍ），　３．４４（２Ｈ，ｔ
，Ｊ＝６．４Ｈｚ），　３．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．
８Ｈｚ），　４．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），
　７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），　７．４９
（１Ｈ，ｄ，　Ｊ＝２．４Ｈｚ）ＩＲ（ＫＢｒ）νｃｍ
−１；３３０８，　２９１２，　１５６６元素分析（Ｃ
１１Ｈ２１Ｎ３　Ｏ２　Ｃｌ２　として）計算値；　Ｃ
；４４．３０％，　Ｈ；７．１０％，　　Ｎ；１４．０
９％，　Ｃｌ；２３．７８％実測値；　Ｃ；４４．２２％，　Ｈ；７．１５％，　　
Ｎ；１４．０９％，　Ｃｌ；２３．３４％

【００１８】実施例７実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。（１）　３，６，９−トリオキサ−１１−（３，５−ジ
ニトロ−２−ピリジルオキシ）ウンデカノール収率６６
％。（メルク社シリカゲル６０を用いて、酢酸エチル−
ヘキサン（２：１）によりカラム精製）黄色油状物１　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δｐｐ
ｍ；２．４８−２．６４（１Ｈ，ｔ（ｂｒ．）），　３
．５７−３．７８（１２Ｈ，ｍ），　３．９３−３．９
７（２Ｈ，ｍ），　４．７８−４．８３（２Ｈ，ｍ），
　９．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），　９．２６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）ＩＲ（ｆｉｌｍ）νｃｍ−１；３４６８，　２８８０，
　１７３８，　１６１０，　１５４８，　１３４２元素分析（Ｃ１３Ｈ１９Ｏ３　Ｎ３　として）計算値；
　Ｃ；４３．２２％，　Ｈ；５．３０％，　　Ｎ；１１
．６３％実測値；　Ｃ；４２．７３％，　Ｈ；５．２６
％，　　Ｎ；１１．５２％（２）３，６，９−トリオキ
サ−１１−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ）
ウンデカノール・２塩酸塩収率４１％。（メルク社シリ
カゲル６０を用いて、酢酸エチル−メタノール（１０：
１）によりカラム精製）融点　　１３５．３　〜１３５
．７　℃（分解）　１　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ
ＭＳＯ−ｄ６　）δｐｐｍ；３．３８−３．６１（１２
Ｈ，ｍ），　３．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），
　４．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），　７．０１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），　７．４３（１Ｈ，ｄ
，Ｊ＝２．４Ｈｚ）ＩＲ（ＫＢｒ）νｃｍ−１；３４４
８，　３３６４，　３１６８，　２８２０，　１５７６
元素分析（Ｃ１３Ｈ２５Ｏ５　Ｎ３　Ｃｌ２　として）
計算値；　Ｃ；４１．７２％，　Ｈ；６．７３％，　　
Ｎ；１１．２２％，　Ｃｌ；１８．９５％実測値；　Ｃ；４１．４０％，　Ｈ；６．６２％，　　
Ｎ；１１．１２％，　Ｃｌ；１８．８４％

【００１９】実施例８実施例２（１）及び実施例１（２）と同様にして下記の
化合物を得た。（１）２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−
ジニトロ−２−ピリジルオキシ）プロパノール窒素雰囲
気下、ジメチルホルムアミド（モレキュラーシーブス４
Ａにより予備乾燥したもの）２００ｍｌ　に水素化ナト
リウム０．６ｇ（６０％ｉｎ　ｏｉｌ，　１４．７ｍｍ
ｏｌ）を分散させた。メカニカルスターラーで攪拌しながらペンタエリスリト
ール２ｇを少しずつ加えた後、３０分間攪拌を続けた。２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン２ｇ（９．８ｍ
ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、室温で３０分間、その後
８０℃で２時間反応させた。室温に放冷後、ジメチルホ
ルムアミドを減圧留去（真空ポンプ減圧下８０℃）し、
飽和塩化アンモニウム水溶液６ｍｌを加えた。酢酸エチ
ルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留
去し、カラムクロマト（　メルク社シリカゲル６０、溶
出溶媒酢酸エチル−ヘキサン（１：１）〜酢酸エチル）
で精製して、標題化合物の橙色オイル１．２ｇ（４．０
ｍｍｏｌ）を得た。収率３９％。１　Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δ
ｐｐｍ；３．４８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），　４
．４８（３Ｈ，ｓ　ａｎｄ　２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ
），　９．１２（１Ｈ，ｄ，　Ｊ＝２．５Ｈｚ），９．
３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）　ＩＲ（ｆｉｌｍ）
νｃｍ−１；３４００，　１６１４，　１５４０，　１
３４４元素分析（Ｃ１０Ｈ１３Ｎ３　Ｏ８　として）計
算値；　Ｃ；３９．６１％，　Ｈ；４．３２％，　　Ｎ
；１３．８６％実測値；　Ｃ；３９．４２％，　Ｈ；４
．４６％，　　Ｎ；１３．３５％（２）２，２−ビスヒ
ドロキシメチル−３−（３，５−ジアミノ−２−ピリジ
ルオキシ）プロパノール・２塩酸塩収率４９％。（メルク社シリカゲル６０を用いて、酢酸
エチル−メタノール（４：１）によりカラム精製）融点
　　１７５．１　〜１７８．０　℃（分解）１　Ｈ−Ｎ
ＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６　）δｐｐｍ；３
．４８（６Ｈ，ｓ），　４．１３（２Ｈ，ｓ），　４．
４−５．５（６Ｈ，ｓ（ｂｒ．）），　６．９３（１Ｈ
，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），　７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２．３Ｈｚ）ＩＲ（ＫＢｒ）νｃｍ−１；３４０８，　
３２８８，　３１７２，　２８８８，　１５９６，　１
５８０，　１２９０，　１００８，９９０　元素分析（
Ｃ１０Ｈ１９Ｎ３　Ｏ４　Ｃｌ２　として）計算値；　
Ｃ；３７．９９％，　Ｈ；６．０６％，　　Ｎ；１３．
２９％，　Ｃｌ；２２．４３％実測値；　Ｃ；３８．００％，　Ｈ；６．１０％，　　
Ｎ；１２．９４％，　Ｃｌ；１９．６５％

【００２０】試験例１　　ベース組成：　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％）　
　オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
　　オレイン酸ジエタノールアミド　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８　　オレイルアル
コール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２　　ポリオキシエチレン
オクチルドデシルエーテル　　　　　　　　　　１０　
　（平均Ｅ．Ｏ．２０モル付加）　　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５　　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　塩
化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　２５％
アンモニア　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７　　水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５
　　　　合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００上記組成からなるベース１００ｇ中に、表
１に示す顕色物質０．０１モル及びカップリング物質０
．０１モルを混入した。次いで組成物のｐＨをアンモニ
アにて９．５　に調整することにより、角質繊維染色剤
組成物を製造した。角質繊維染色剤組成物１００ｇに対
し、等重量の６％過酸化水素水溶液を加えて染色液を調
製した。この染色液を白髪混じりの人毛に塗布し、３０
℃で３０分間放置した。次いで毛髪を通常のシャンプー
で洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調、耐変褪色
性及び耐シャンプー洗浄性を観察した結果を表１及び表
２に示す。なお、いずれにおいても染色性及び彩度は良
好であった。（１）　耐変褪色性試験方法：４０℃、７５％ＲＨの条
件下で６０時間保存後、常温で乾燥した後、−５℃保存
下の染毛トレスと目視で比較し、以下の基準で判定した
。Ａ：ほとんど変褪色なしＢ：やや変褪色ありＣ：かなり変褪色あり（２）　耐シャンプー洗浄性中性シャンプーによる洗浄を１５回繰り返した後、未処
理の染毛トレスと目視で比較し、以下の基準で判定した
。Ａ：ほとんど色落ちがないＢ：やや色落ちが認められるＣ：かなりの色落ちが認められる顕色物質Ｐ１　：ｐ−フェニレンジアミンＰ２　：トルエン−２，５−ジアミンカップリング物質Ｃ１　：３，５−ジアミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩Ｃ２　：３，５−ジアミノ−２−（２−エトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩Ｃ３　：３−オキサ−５−（３，５−ジアミノピリジル
オキシ）ペンタノール・２塩酸塩、Ｃ４　：３，５−ジアミノ−２−（３，６−ジオキサヘ
プチルオキシ）ピリジン・２塩酸塩Ｃ５　：３，５−ジアミノ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）ピリジン・２塩酸塩Ｃ６　：３−（３，５−ジアミノ−２−ピリジルオキシ
）−２−ヒドロキシプロパノール・２塩酸塩Ｃ７　：３
，６，９−トリオキサ−１１−（３，５−ジアミノ−２
−ピリジルオキシ）ウンデカノール・２塩酸塩Ｃ８　：
２，２−ビスヒドロキシメチル−３−（３，５−ジアミ
ノ−２−ピリジルオキシ）プロパノール・２塩酸塩Ｃ９　：２，６−ジアミノピリジンＣ１０：ｍ−フェニレンジアミン

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次の一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は異なって、水素原
子又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ３　はヒドロキシ基
、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜
４の数を示す。ただしＲ１　及びＲ２　が水素原子であ
り、Ｒ３　がヒドロキシ基である場合、ｎが１となるこ
とはない。〕で表わされる３，５−ジアミノピリジン誘
導体又はその塩。
【請求項２】　　次の一般式（４）【化２】〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は異なって、水素原
子又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ３　はヒドロキシ基
、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を、ｎは１〜
４の数を示す。ただしＲ１　及びＲ２　が水素原子であ
り、Ｒ３　がヒドロキシ基である場合、ｎが１となるこ
とはない。〕で表わされる３，５−ジニトロピリジン誘
導体。