CN1285735A - 含有漆酶的染料组合物和角质纤维染色的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于角质纤维氧化染色的化妆品组合物,在该组合物的适合角质纤维染色的载体中含有:(a)至少一种酶如漆酶;(b)至少一种碱化剂;(c)至少一种氧化着色剂;和涉及使用该组合物的染色方法。
Description
本发明涉及用于角质纤维氧化染色的组合物，该组合物含有至少一致漆酶型的酶、至少一种氧化染料和至少一种特定碱化剂；本发明还涉及采用这种组合物对角质纤维，特别是人体头发进行染色的方法。
已知用于角质纤维，尤其是人体头发染色的染料组合物中含有氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚和通常被称作氧化显色碱的杂环碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，通过氧化缩合的过程生成有色化合物。
另外已知，通过与成色剂或染发辅助剂的结合，可以改变上述氧化显色碱所产生的色泽，所述染发辅助剂选自特定形式的芳香性间-二胺、间-氨基酚、间-二元酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。
氧化显色碱和成色剂中所用的多种分子能够得到丰富的调和色泽。
而且，得自于这些氧化染料的所谓“长效”着色应该满足一些要求。因此，它必须不具有毒理学缺陷，还须提供所需强度的色泽，并且应能很好地耐受外部作用(光照、恶劣的气候条件、洗涤、电烫、出汗、摩擦)。
染料还必须能够掩盖住灰白色头发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异实际上是由于染料在角质纤维尖部至根部之间的敏化(即损伤)差别所造成。
角质纤维的氧化染色通常是在碱性介质中、于过氧化氢的存在下进行。然而，使用过氧化氢存在下的碱性介质的缺陷在于，它会引起显著的角质纤维降解，以及角质纤维脱色，这种脱色并不总是有益的。
角质纤维的氧化染色还可以在不同于过氧化氢的氧化体系例如酶体系的辅助下进行。因此，在美国专利3 251 742、专利申请FR-A-2 112549、FR-A-2 694 018、EP-A-0 504 005、WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中已提出，用含有至少一种与漆酶型的酶联合使用的氧化染料的组合物进行角质纤维染色，所述组合物需和大气中的氧气接触。虽然按照如此条件应用不会导致像在过氧化氢存在条件下染色对角质纤维造成的降解，但不论是从色泽在整个纤维上分布的均匀性(“一致性”)的角度来考虑，还是由色度(亮度)和染色粉末的角度来考虑，这些染色制剂所产生的色泽均无法令人满意。
本发明的目的是解决上述问题。
本申请人惊奇地发现了新的含有作为氧化体系的组合物，该组合物含有定义如下的至少一种漆酶型的酶和至少一种特定碱化剂，它们可以在氧化染料的存在下组成即用染色制剂，这种即用染色制剂产生了更均匀、更强且更丰满的色泽，同时不会引起明显的角质纤维降解或脱色，并且显示出低选择性以及对头发所受多种侵害因素的良好耐受性。
上述发现成为本发明的基础。
因此，本发明的第一主题是一种用于角质纤维，特别是人体角质纤维且更具体为人体头发的氧化染色的即用组合物，在该组合物的适合于角质纤维染色的载体中含有：
-(a)至少一种漆酶型的酶；
-(b)至少一种碱化剂，其选自：
(ⅰ)碱性氨基酸；
(ⅱ)下式(A)的化合物：X(0H)n，其中当n=1时X表示K、Li；当n是2时X表示Mg、Ca；当n=1时，X表示N+R1R2R3R4并且R1、R2、R3、R4相同或不同，各自代表C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；
(ⅲ)下式(B)所示的化合物：其中R5表示C1-C6烷基、C1-C6一羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；R6、R7相同或不同，各自表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6一羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；
条件是
·R5、R6、R7不同时代表C2β-羟基-烷基，
·若R6和R7同时为H时，那么R5不代表C2一羟基烷基或支链C4一羟基烷基，
·若R5表示氢或C1-C6烷基且同时R6表示C1-C6烷基时，那么R7不代表H或C1-C6烷基；
(ⅳ)下式(c)的化合物：其中W是被羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基；R8、R9、R10和R11相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；
-(c)除了可自氧化的吲哚染料以外的至少一种氧化染料。
本发明的即用染料组合物中所采用的漆酶可以选自特定形式的来源于植物原料、动物原料、真菌类原料(酵母、霉菌、真菌)或细菌原料的漆酶，这些生物体可以是单细胞生物或多细胞生物。可以通过生物工程获得它们。
在可用于本发明的植物来源的漆酶中，可提及如专利申请FR-A-2694 018中所指出的由植物通过叶绿素合成生产的漆酶，例如那些在下列植物来源中发现的漆酶：漆树科植物，如Magnifera indica、柔毛肖乳香或Pleiogynium timoriense的提取物；罗汉松科植物、迷迭香、马铃薯、小花鸢尾属植物、咖啡属植物、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、长春花、芭蕉属植物、苹果、银杏、松下兰(印度藤)、七叶树属植物、欧亚槭、桃和palaestina黄连木的提取物。
在可用于本发明的、选择性通过生物工程获得的真菌来源的漆酶中，可提及的是：得自于变色多孔菌(oplyporus versicolor)、praticola丝核菌和漆树(Rhus vernicifera)的漆酶，如专利申请FR-A-2 112 549和EP-A-504005中所公开的漆酶；公开在WO 95/07988、WO 95/33836、WO 95/33837、WO 96/00290、WO 97/19998和WO 97/19999中的漆酶，这些文献的内容构成本发明说明书整体的一部分，例如那些衍生自：小柱孢菌素(Scytalidium)、pinsitus多孔菌、嗜温性菌丝疫霉菌(Myceliophthora thermophila)、茄属丝核菌、orizae梨胞菌素(Pyriculariz)及其变种的漆酶。所述漆酶也可以是那些得自于：变色栓菌、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳酶、粗糙链孢酶、colorius versicol、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、有害木层孔菌、ostreatus侧耳菌、构巢曲霉、anserina柄孢壳菌(Podospora)、双孢蘑菇、透明灵芝、苹果枯腐病霉、辣乳菇、delica红菇(Russula)、Heterobasidion annosum、陆生革菌、芽枝状枝孢、Cerrena unicolor、毛革盖菌、Ceriporiopsissubvermispora、Coprinus cinereus、Panaeolus papilionaceus、Panaeolus sphinctrinus、群交裂褶菌、Dichomitius squalens及其变种的漆酶。
更优选的漆酶是任选通过生物工程技术获得的真菌原料所产生的漆酶。
本发明所述漆酶在其底物中具有丁香醛连氮，因此通过在需氧条件下氧化该丁香醛连氮可以确定所述漆酶的酶促活性。一个Lacu单位相当于在30℃和pH 5.5的条件下，每分钟1mmol丁香醛连氮的酶催化转化量。单位μ相当于在36℃和pH6.5下，用丁香醛连氮作底物，在530nm波长下每分钟产生0.001个δ吸光度所需的酶量。
本发明的漆酶的酶活性也可由对-苯二胺的氧化定义。一个Lacu单位相当于在30℃和pH5的条件下，用对-苯二胺作为底物(64mM)在496.5nm的波长下每分钟产生0.001个δ吸光度时所需的酶量。因此，本发明优选以Lacu单位测定酶活性。
漆酶在本发明所述组合物中的用量将随所选用的漆酶的性质而变化。优选的漆酶用量是每100克该组合物在0.5-2000lacu，或1000-4×107u单位，或20-2×1061acu单位。
对于本发明的目的，在上文和下文中，“碱性氨基酸”定义为(ⅰ)除了在羧基的α位上具有氨基官能团之外，还含有另外的阳离子(或碱性)基团的氨基酸；或(ⅱ)具有阳离子(或碱性)(亲水性)侧链的氨基酸；或(ⅲ)带有由含氮碱组成的侧链的氨基酸。上述定义是公知的且已公开在普通的生物化学书籍中，例如J.H.WELL(1983)第5页及其后面的页数内；Lubert STRYER(1995)第22页；A.LEHNINGER(1993)第115-116页；DE BOECK-WESMAEL(1994)第57-59页。
本发明中优选的碱性氨基酸选自与下式(D)相应的那些氨基酸：
其中R12表示的基团选自：
和式(D)相对应的化合物是组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、精氨酸。
在本发明的式(A)或(B)的化合物中，所述烷基可以是直链或支链，并且所述多羟基烷基表示含有2-6个羟基且优选2-4个羟基的基团。
优选的本发明式(B)的化合物选自二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-正-丁醇、1-二乙基氨基-2，3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、乙基-乙醇胺。
本发明的组合物含有定义如上的特定碱化剂，该特定碱化剂的含量是所述组合物总重量的0.001-20％(重量)，优选0.01-5％(重量)并且更优选0.05-3％(重量)。
所述即用染料组合物中对所用的氧化染料的性质没有严格限制。它们选自氧化显色碱和/或成色剂。
所述氧化显色碱选自对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。
在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的对-苯二胺类化合物中，特别提及的是下式(Ⅰ)所示的化合物及其酸加成盐：
其中：
-R1代表氢原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R2代表氢原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、羟基(C1-C4烷氧基)、乙酰基氨基(C1-C4烷氧基)、甲磺酰基氨基(C1-C4烷氧基)或氨基甲酰基氨基(C1-C4烷氧基)；
-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
在上式(Ⅰ)所述的含氮基团中，可特别提及：氨基、一(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、(C1-C4)三烷基氨基、一羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上述式(Ⅰ)所述的对-苯二胺中，特别值得一提的是：对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺，和它们的酸加成盐。
在上式(Ⅰ)所述的对-苯二胺中，首选对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺及它们的酸加成盐。
根据本发明，术语“二元碱”是指至少含有两个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。
在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，特别值得一提的是下式(ⅡⅠ)所示的化合物及其酸加成盐：其中：
-Z1和Z2相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接基Y取代；
-连接基Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子例如是氧、硫或氮，Y可以任选地被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基取代；
-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)或连接基Y；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且代表氢原子、连接基Y或C1-C4烷基；
应该知道，1分子式(Ⅱ)化合物中仅含有一个连接基Y。
在式(Ⅱ)所述的含氮基团中，特别值得一提的是：氨基、一(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、一羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(Ⅱ)所述的二元碱中，特别一提的是：N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成盐。
在式(Ⅱ)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷或其酸加成盐之一。
在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的对-氨基酚类化合物中，特别值得一提的是下式(Ⅲ)所示的化合物及其酸加成盐：其中：
-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)；
-R14代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、一羟基(C1-C4烷基)、多羟基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)、氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；
应该了解，R13或R14中至少一个表示氢原子。
在上式(Ⅲ)所示的对-氨基酚中，特别提及的是：对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它们的酸加成盐。
在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的邻-氨基酚中，特别值得一提的是：2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们的酸加成盐。
在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，特别值得一提的是：吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物，以及它们的酸加成盐。
在所述吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在专利GB1，026，978和GB1，153，196中公开的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶和它们的酸加成盐。
在所述嘧啶衍生物中，特别值得一提的化合物可例如是公开在德国专利DE 2，359，399或日本特许公开JP 88-169，571和JP 91-333495或国际专利申请WO 96/15765中的那些化合物，例如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶和它们的酸加成盐。
在所述吡唑衍生物中，特别值得提及的化合物例如是专利DE 3，843，892、DE 4，133，957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2，733，749和DE 195 43 988中公开的那些化合物，例如：4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑和它们的酸加成盐。
在所述的吡唑并嘧啶衍生物中，特别值得一提的是下式(ⅣV)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶和其酸加成盐或其碱加成盐，以及当互变异构平衡存在时，包括它们的互变异构体：其中：
-R15、R16、R17和R18相同或不同，并且表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4烷基)、C1-C4氨基烷基(该氨基可以用乙酰基、脲基或磺酰基保护)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(所述二烷基基团可以形成含碳环或5元或6元杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二-[羟基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；
-基团X相同或不同，并且表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)(所述二烷基基团可以形成含碳环或5元或6元杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二-[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)、氨基、(C1-C4)烷基或二-[(C1-C4)烷基]氨基；卤素原子、羧酸基或磺酸基；
-i等于0、1、2或3；
-p等于0或1；
-q等于0或1；
-n等于0或1；
条件是：
-p+q之和不为0
-当p+q等于2时，n等于0并且NR15R16和NR17R18处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；
-当p+q等于1时，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和OH处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位
当式(Ⅳ)的吡唑并[1，5-a]嘧啶是所含羟基位于氮原子的2、5或7位之一的α位的化合物时，存在例如下式所示的互变异构平衡：
在上式(Ⅳ)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶中，特别值得提及的是：
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；
-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；
-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；
-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；
-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；
-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；
-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；
-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；
-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
和它们的加成盐，和当互变异构平衡存在时，包括其互变异构体。
上式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶可以由氨基吡唑环化制备，所采用的合成方法如下列参考文献所述：
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式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶也可以从肼环化制备，所采用的合成方法如下列参考文献所述：
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优选所述氧化显色碱占本发明所述染料组合物总重量的约0.0005％至12％(重量)，更优选约0.005％至6％(重量)。
本发明所述即用染料组合物中所用的成色剂是那些用于氧化染料组合物中的常规成色剂，也就是间-苯二胺、间-氨基酚、间-联苯酚、杂环成色剂和它们的酸加成盐。
这些成色剂特别可选自：2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它们的酸加成盐。
优选这些成色剂约占所述即用染料组合物总重量的0.0001至10％(重量)，更优选约是0.005至5％(重量)。
通常，本发明染料组合物组成(氧化显色碱和成色剂)中所用的酸加成盐具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
本发明的染料组合物除了含有上述氧化染料以外，还含有用于增加色调光泽的直接染料。这些直接染料具体选自硝基、偶氮或蒽醌染料。
本发明所述即用染料组合物也可以含有多种染发组合物用常规辅剂，例如：阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂或其混合物，聚合物，增稠剂，抗氧剂；不同于本发明所用漆酶的酶，例如过氧化物酶或含有2个电子的氧化还原酶；渗透剂，多价螯合剂，香料，分散剂，成膜剂，防晒剂，维生素，防腐剂或遮光剂。
显然，本领域技术人员应对这种或这些任选补充的化合物作出谨慎选择，以使本发明即用染料组合物的本质优越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影响。
本发明即用染色组合物可以为多种形式，例如液体、霜剂或凝胶的形式，它们可经或不经加压密封，或者是任何其它适用于角质纤维，尤其是人体头发染色的形式。在这种情况下，所述氧化染料和漆酶存在于同一即用组合物中，因此该组合物一定不能含有氧气，以避免氧化染料的预先氧化。
本发明的主题还在于采用上述即用染料组合物对角质纤维，特别是人体头发进行染色的方法。
按照本方法，将至少一种上述的即用染料组合物涂敷在角质纤维上，并保持足够的时间以使显色达到预期的着色，然后漂洗角质纤维，再经或不经洗发剂清洗，再次漂洗并干化。
角质纤维上显色所需的时间一般为3至60分钟并且更好为5至40分钟。
根据本发明的具体实施方案，该方法包括以下步骤，第一步是以分装形式保存组合物(A)和组合物(B)，所述组合物(A)在适于染发的介质中含有如上定义的至少一种氧化显色碱，所述组合物(B)在其适合染色的介质中含有至少一种漆酶型的酶和至少一种定义如上的特定碱化剂；并且下一步骤是在使用前将它们混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上。
按照本发明的一个具体实施方案，可以将碱化剂掺入到组合物(A)中。
本发明的另一主题是一种多室染色装置或染色盒，或其它多室包装体系，其中第一室中装有上述组合物(A)，并且第二室内装有上述组合物(B)。该装置可配有能将所需的混合物输送到头发上的部件，如在与本发明同一申请人的法国专利2，586，913中述及的装置。
在本发明即用染料组合物中，适用于角质纤维的介质(或载体)一般由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，用以将不能充分溶于水的化合物溶解。作为有机溶剂，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇；和芳香醇，如苄醇；以及类似物质及其混合物。
所述溶剂可以以一定比例存在，并且优选是该染料组合物总重量的约1至40％(重量)，更优选约5至30％(重量)。
本发明的即用染料组合物的pH需选择在不损害漆酶酶促活性的范围内。通常约在6至11，优选在约6至9之间。
现将以具体实施例来举例说明本发明。
在上下文中，除非另有说明，百分比表示为重量百分比。
下列实施例举例说明但不限定本发明。
实施例1 染色组合物
即用染料组合物制备如下(以克计)：得自于含有180单位/mg的漆树的漆酶，SIGMA司的产品 1.8g含有60％性物质(AS)的(C8-C10)烷基多聚葡糖苷水溶液， 8.0gSEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110出售对-苯二胺 0.254g2，4-二氨基苯氧基乙醇二盐酸 0.260g精氨酸 适量pH 6.5软化水 适量100g
将该即用染料组合物涂敷在白发占90％的自然灰白发绺上，在30℃下保持40分钟。随后用标准洗发剂漂洗头发且干化。
得到了具有蓝灰色的发绺。
在此实施例中，1.8g得自于含有180单位/mg的漆树的漆酶可以用1g得自于含有100单位/mg的Pyricularia Orizae的漆酶(I.C.N公司出售)来代替。
实施例2染色组合物
即用染料组合物制备如下(以克计)：得自于含有180单位/mg的漆树的漆酶，SIGMA公司的产品 1.8g含有60％活性物质(AS)的(C8-C10)烷基多聚葡糖苷水溶液 ， 8.0gSEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110出售对-苯二胺 0.254g2，4-二氨基苯氧基乙醇二盐酸盐 0.260g乙醇 20.0瓜氨酸 适量pH 8.0软化水 适量100g
将该即用染料组合物涂敷在白发占90％的自然灰白发绺上，在30℃下保持40分钟。随后用标准洗发剂漂洗头发且干化。
得到了具有蓝灰色的发绺。
在此实施例中，1.8g得自于含有180单位/mg的漆树的漆酶可以用1g得自于含有100单位/mg的Pyricularia Orizae的漆酶(I.C.N公司出售)来代替。
Claims (22)
1．用于角质纤维，特别是人体角质纤维且更具体为人体头发氧化染色的即用组合物，在该组合物的适于角质纤维染色的载体中含有：
-(a)至少一种漆酶型的酶；
-(b)至少一种碱化剂，其选自：
(ⅰ)碱性氨基酸；
(ⅱ)下式(A)的化合物：X(OH)n，其中当n=1时X表示K、Li；当n是2时X表示Mg、Ca；当n=1时，X表示N+R1R2R3R4并且R1、R2、R3、R4相同或不同，代表C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；
(ⅲ)下式(B)所示的化合物：
其中R5表示C1-C6烷基、C1-C6一羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；R6、R7相同或不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6一羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；
条件是
·R5、R6、R7不同时代表C2β-羟基-烷基，
·若R6和R7同时为H时，那么R5不代表C2一羟基烷基或支链C4一羟基烷基，
·若R5表示氢或C1-C6烷基且同时R6表示C1-C6烷基时，那么R7不代表H或C1-C6烷基；
(ⅳ)下式(c)的化合物：
其中W是被羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基；R8、R9、R10和R11相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；
-(c)除了可自氧化的吲哚染料以外的至少一种氧化染料。
2．根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述漆酶选自：得自于植物来源、动物来源、真菌来源、细菌来源的漆酶或得自于生物工程技术的漆酶。
3．根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述漆酶选自那些由植物通过叶绿素合成所生产的漆酶。
4．根据权利要求3所述的组合物，其中所述漆酶是选自那些得自于：漆树科植物提取物、罗汉松科植物提取物、迷迭香提取物、马铃薯科提取物、小花鸢尾科提取物、咖啡科提取物、胡萝卜提取物、小蔓长春花提取物、鳄梨提取物、长春花提取物、芭蕉科提取物、苹果提取物、银杏提取物、松下兰(印度藤)提取物、七叶树科提取物、Acerpseudoplatanus提取物、桃提取物、Pistacia palaestina提取物的漆酶。
5．根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述漆酶选自得自于变色多孔菌、praticola丝核菌、漆树、小柱孢菌素、pinsitus多孔菌、嗜温性菌丝疫霉菌、茄属丝核菌、orizae梨胞菌素、变色栓菌、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳酶、粗糙链孢酶、colorius versicol、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、有害木层孔菌、ostreatus侧耳菌、构巢曲霉、anserina柄孢壳菌、双孢蘑菇、透明灵芝、苹果枯腐病霉、辣乳菇、delica红菇、Heterobasidion annosum、陆生革菌、芽枝状枝孢、Cerrena unicolor、毛革盖菌、Ceriporiopsis subvermispora、Coprinus cinereus、Panaeolus papilionaceus、Panaeolus sphinctrinus、群交裂褶菌、Dichomitius squalens及其变种的漆酶。
6．根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于所述漆酶在每100g组合物中的用量是0.5-2000lacu，或1000-4×107，或大于2×106Lacu单位。
7．根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于所述碱性氨基酸对应于式(D)：
其中R12代表选自下列的基团：
8．根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于所述式(B)的化合物选自二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-正-丁醇、1-二乙基氨基-2，3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、乙基-乙醇胺。
9．根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述碱化剂的用量是该组合物总重量的0.001-20％(重量)，优选0.1-5％(重量)且更优选0.05-3％(重量)。
10．根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述氧化染料是选自下列的氧化显色碱：邻-或对-苯二胺、双苯基亚烷基二胺、邻-或对-氨基酚和杂环显色碱，以及这些化合物与酸形成的加成盐。
11．根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱以相对于该组合物总重量0.0005-12％(重量)的浓度存在。
12．根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱是选自下列的成色剂：间-苯二胺、间-氨基酚、间-联苯酚、杂环成色剂和这些化合物与酸生成的加成盐。
13．根据权利要求12所述的组合物，其特征在所述成色剂以相对于该组合物总重量0.0001-10％(重量)的浓度存在。
14．根据权利要求10-13任一项所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱与酸形成的加成盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
15．根据权利要求1-14任一项所述的组合物，其特征在于还另外含有直接染料。
16．根据权利要求1-15任一项所述的组合物，其特征在于适合于角质纤维的介质(或载体)是水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成。
17．根据权利要求16的组合物，其特征在于所述有机溶剂相对于该组合物总重量优选为1-40％(重量)，并且更优选5-30％(重量)。
18．根据权利要求1-17任一项所述的组合物，其特征在于所述pH是在约4-11内变化，并且优选在约6-9内变化。
19．根据权利要求1-18任一项所述的组合物，其特征在该组合物还另外含有至少一种用于染发组合物的常规化妆辅剂，其选自表面活性剂、聚合物、增稠剂、抗氧剂、不同于漆酶的酶、渗透剂、多价螯合剂、香料、分散剂、成膜剂、防晒剂、维生素、防腐剂或遮光剂。
20．用于角质纤维，特别是人体角质纤维如头发的染色方法，其特征在于将至少一种上述权利要求1-19任一项定义的即用染料组合物涂敷在所述纤维上，并保持足够长的时间以使显色达到预期的着色。
21．根据权利要求20所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，第一步是以分装形式保存组合物(A)和组合物(B)，所述组合物(A)在适于染发的介质中含有如权利要求1和10-14任一项中定义的氧化染料，所述组合物(B)在适合染色的介质中含有如权利要求1-6任一项中定义的至少一种漆酶型的酶；和下一步骤是在使用前将它们混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上；所述组合物(A)或组合物(B)中含有如权利要求1和7-9定义的碱化剂。
22．多室染色装置或染色盒，其特征在于其包括装有如权利要求21定义的组合物(A)的第一室，和装有如权利要求21定义的组合物(B)的第二室。
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