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Die
vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum oxidativen
Färben
von Keratinfasern, die mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ, mindestens
einen Oxidationsfarbstoff und mindestens ein spezielles Alkalisierungsmittel
enthalten, sowie das Verfahren zum Färben von Keratinfasern und
insbesondere menschlichen Haaren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
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Es
ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit
Farbmittelzusammensetzungen zu färben,
die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen enthalten, insbesondere
o- oder p-Phenylendiamine,
o- oder p-Aminophenole oder heterocyclische Basen, die im Allgemeinen
als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte
von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach
farbige Verbindungen, die in Kombination mit oxidierenden Produkten über eine
oxidative Kondensation farbige Verbindungen ergeben können.
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Es
ist ferner bekannt, dass die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbnuancen
variiert werden können,
indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierungsmitteln kombiniert werden,
wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen,
m-Dihydroxy-benzolen
und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt sind.
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Durch
die Mannigfaltigkeit der Moleküle,
die als Oxidationsbasen und Kuppler verwendet werden, kann eine
große
Farbpalette erzeugt werden.
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Die
durch die Oxidationsbasen erzielte sogenannte ”permanente” Färbung muss im übrigen verschiedenen
Anforderungen genügen.
So darf sie keine Nachteile bezüglich
der Toxikologie aufweisen, es müssen Farbnuancen
in der gewünschten
Intensität
erzeugt werden können
und sie muss eine gute Haltbarkeit gegenüber äußeren Einwirkungen aufweisen
(Licht, ungünstige
Witterungseinflüsse,
Wäschen,
Dauerwellen, Transpirieren, Reibung).
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Durch
die Farbmittel müssen
ferner weiße
Haare abgedeckt werden können
und sie müssen
schließlich
so wenig selektiv wie möglich
sein, d. h., mit ihnen dürfen
nur möglichst
geringe Farbabweichungen über die
Länge einer
Keratinfaser auftreten, die nämlich
von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze unterschiedlich sensibilisiert
(d. h. strapaziert) sein kann.
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Das
oxidative Färben
von Keratinfasern wird im Allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid
in alkalischen Medien durchgeführt.
Die Verwendung von alkalischen Medien in Gegenwart von Wasserstoffperoxid
hat jedoch den Nachteil, dass die Keratinfasern in nicht zu vernachlässigendem
Maße geschädigt und
entfärbt
werden, was nicht immer wünschenswert
ist.
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Keratinfasern
können
auch unter Verwendung von Oxidationssystemen oxidativ gefärbt werden,
die von Wasserstoffperoxid verschieden sind, beispielsweise enzymatischen
Systemen. In dem Patent
US 3251742 und
den Patentanmeldungen
FR-A-2
112 549 ,
FR-A-2
694 018 ,
EP-A-0
504 005 ,
WO95/07988 ,
WO95/33836 ,
WO95/33837 ,
WO96/00290 ,
WO97/ 19998 und
WO97/ 19999 wurde bereits vorgeschlagen, Keratinfasern
mit Zusammensetzungen zu färben,
die mindestens einen Oxidationsfarbstoff in Kombination mit Enzymen
vom Laccase-Typ enthalten, wobei die Zusammensetzungen mit Luftsau erstoff
in Kontakt gebracht werden. Diese Formulierungen zum Färben werden
zwar unter Bedingungen verwendet, unter denen die Keratinfasern
im Vergleich mit in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführten Färbungen
nicht in gleichem Maße
geschädigt
werden, sie führen
jedoch zu Färbungen,
die bezüglich
der Homogenität
der Farbe über
die Länge
der Keratinfaser («Egalisierung») und der
Farbsättigung
(Leuchtkraft) und Färbekraft
noch unzureichend sind.
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Die
vorliegende Erfindung soll die oben dargelegten Probleme lösen.
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Die
Anmelderin hat überraschend
neue Zusammensetzungen aufgefunden, die als Oxidationssystem mindestens
ein Enzym vom Laccase-Typ und mindestens ein spezielles, nachstehend
genauer definiertes Alkalisierungsmittel enthalten und die in Gegenwart
von Oxidationsfarbstoffen gebrauchsfertige Formulierungen zum Färben darstellen,
die zu homogeneren, kräftigeren
und leuchtenderen Färbungen
führen,
ohne die Keratinfasern erheblich zu schädigen oder zu entfärben, die
wenig selektiv sind und die gegenüber äußeren Einwirkungen, denen die
Fasern ausgesetzt sein können,
besonders beständig
sind.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
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Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine gebrauchsfertige
Zusammensetzung zum oxidativen Färben
von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und ganz
besonders menschlichen Haaren, die dadurch gekennzeichnet ist, dass
sie in einem zum Färben
von Keratinfasern geeigneten Medium enthält:
- (a)
mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ;
- (b) mindestens ein Alkalisierungsmittel, das ausgewählt ist
unter:
- (i) basischen Aminosäuren;
- (ii) Verbindungen der folgenden Formel (A):
X(OH)n, wobei X K bedeutet, wenn n = 1;
- (iii) das Monoisopropanolamin;
- (c) mindestens einen Oxidationsfarbstoff, wobei selbstoxiderfähige Indolfarbstoffe
ausgenommen sind.
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Die
Laccase(n), die in der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung
verwendet werden, können
insbesondere unter den Laccasen pflanzlicher Herkunft, den Laccasen
tierischer Herkunft, den Laccasen, die von Pilzen gebildet werden
(Hefepilze, Schimmelpilze, Champignons), oder den Laccasen bakterieller
Herkunft ausgewählt
werden, wobei die Organismen, aus denen sie stammen, ein- oder mehrzellig
sein können.
Sie können
auch biotechnologisch hergestellt werden.
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Von
den Laccasen pflanzlicher Herkunft, die erfindungsgemäß verwendbar
sind, können
die Laccasen genannt werden, die von Pflanzen gebildet werden, die
Chlorophyll synthetisieren, und die in der Patentanmeldung
FR-A-2 694 018 angegeben
sind, wie die Laccasen, die in Extrakten von Anacardiaceae, beispielsweise Extrakten
von Mangifera indica, Schinus molle oder Pleiogynium timoriense,
und in Extrakten von Podocarpaceae, Rosmarinus off., Solanum tuberosum,
Iris sp., Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana,
Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotrope
hypopithys (Fichtenspargel), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus,
Prunus persica und Pistacia palaestina vorkommen.
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Von
den erfindungsgemäß verwendbaren,
gegebenenfalls biotechnologisch hergestellten Laccasen, die von
Pilzen gebildet werden, können
die Laccase(n) aus Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola und Rhus
vernicifera, die beispielsweise in den Patentanmeldungen
FR-A-2 112 549 und
EP-A-504005 angegeben sind,
und die in den Patentanmeldungen
WO95/07988 ,
WO95/33836 ,
WO95/33837 ,
WO96/00290 ,
WO97/19998 und
WO97/19999 beschriebenen Laccasen
angegeben werden, wie beispielsweise die Laccasen aus Scytalidium,
Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani,
Pyricularia oryzae oder deren Varianten. Es können auch die Laccasen aus
Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile,
Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus
lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans,
Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella
cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum,
Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor,
Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus,
Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune,
Dichomitus squalens und deren Varianten genannt werden.
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Es
werden vorzugsweise Laccasen verwendet, die von Pilzen gebildet
werden und die gegebenenfalls biotechnologisch hergestellt sind.
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Die
enzymatische Aktivität
der erfindungsgemäßen Laccasen
mit Syringaldazin als Substrat kann durch die Oxidation des Syringaldazin
unter aeroben Bedingungen definiert werden. Die Einheit lacu entspricht der
Enzymmenge, die bei 30°C
und pH 5,5 die Umwandlung von 1 mmol Syringaldazin pro Minute katalysiert. Die
Einheit u entspricht der Enzymmenge, die unter Verwendung von Syringaldazin
als Substrat bei 30°C
und pH 6,5 eine Änderung
der optischen Dichte bei 530 nm von 0,001 pro Minute hervorruft.
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Die
enzymatische Aktivität
der erfindungsgemäßen Laccasen
kann auch über
die Oxidation von p-Phenylendiamin definiert werden. Die Einheit
ulac entspricht der Enzymmenge, die unter Verwendung von p-Phenylendiamin
(64 mM) als Substrat bei 30°C
und pH 5 eine Änderung
der optischen Dichte bei 496,5 nm von 0,001 pro Minute hervorruft.
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Die
enzymatiche Aktivität
wird erfindungsgemäß vorzugsweise
in Einheiten ulac bestimmt.
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Die
Laccasemenge, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt
wird, kann in Abhängigkeit
von der Art der gewählten
Laccase variieren. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis
2000 lacu oder 1000 bis 4·107 Einheiten u oder 20 bis 2·106 Einheiten ulac pro 100 g Zusammensetzung.
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Im
Sinne der vorliegenden Erfindung, d. h. in der gesamten Beschreibung,
wird als ”basische
Aminosäure” entweder
(i) eine Aminosäure,
die neben der Aminogruppe in α-Stellung
zur Carboxygruppe eine zusätzliche
kationische (oder basische) Gruppe aufweist; oder (ii) eine Aminosäure, die
eine kationische (oder basische) (hydrophile) Seitenkette aufweist;
oder (iii) eine Aminosäure
definiert, die eine Seitenkette trägt, die von einer stickstoffhaltigen
Base gebildet wird; diese Definitionen sind allgemein bekannt und
in biochemischen Lehrbüchern
veröffentlicht,
beispielsweise J. H. WEIL (1983), Seite 5 ff, Lubert STRYER (1995),
Seite 22, A. LEHNINGER (1993) Seiten 115–116 oder DE BOECK-WESMAEL
(1994) Seiten 57–59.
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Die
erfindungsgemäßen basischen
Aminosäuren
sind vorzugsweise unter den Verbindungen ausgewählt, die der folgenden Formel
(D) entsprechen:
worin R12 eine Gruppe bedeutet,
die ausgewählt
ist unter:
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Die
Verbindungen, die der Formel (D) entsprechen, sind Histidin, Lysin,
Ornithin, Citrullin und Arginin.
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In
den erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (A) oder (B) können
die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt vorliegen; die Polyhydroxygruppen
enthalten 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxygruppen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
enthalten die oben definierten speziellen Alkalisierungsmittel in
Gewichtsanteilen, die im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen können.
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Die
Art des oder der Oxidationsfarbstoffe, die in der gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzung verwendet werden, ist nicht kritisch.
Sie werden unter den Oxidationsbasen und/oder Kupplern ausgewählt.
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Die
Oxidationsbasen können
insbesondere unter den o- oder p-Phenylendiaminen,
Doppelbasen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen und den heterocyclischen
Oxidationsbasen ausgewählt
werden.
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Von
den p-Phenylendiaminen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendet werden können,
können
insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (I) und deren
Additionssalze mit einer Säure
genannt werden:
worin bedeuten:
- – R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl,
eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C1-4-Alkylgruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl,
- – R2 Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl
oder eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C1-4-Alkylgruppe,
- – R3 Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom,
Iod oder Fluor, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl,
C1-4-Hydroxyalkoxy, C1-4-Acetylaminoalkoxy,
C1-4-Mesylaminoalkoxy oder C1-4-Carbamoylaminoalkoxy,
und
- – R4 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl.
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Von
den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (I) können insbesondere die Gruppen
Amino, C1-4-Monoalkylamino, C1-4-Dialkylamino,
C1-4-Trialkylamino, C1-4-Monoydroxyalkylamino,
Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
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Von
den p-Phenylendiaminen der oben genannten Formel (I) können insbesondere
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylen-diamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,6-Dimethyl-p-phenylen-diamin,
2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin,
4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-chlor-anilin,
2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxy-methyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin,
N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-p-phenylendiamin,
2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin,
2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin,
N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und
deren Additionssalze mit einer Säure
genannt werden.
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Von
den p-Phenylendiaminen der Formel (I) werden insbesondere bevorzugt:
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p- phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin,
2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin,
2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Bis(β-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylamino-ethyloxy-p-phenylendiamin
und deren Additionssalze mit einer Säure.
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Unter
Doppelbasen werden erfindungsgemäß Verbindungen
verstanden, die mindestens zwei aromatische Ringe aufweisen, an
denen Amino- und/oder Hydroxygruppen vorhanden sind.
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Von
den Doppelbasen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
eingesetzt werden können,
können
insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren
Additionssalze mit einer Säure
genannt werden:
worin
bedeuten:
- – Z1 und Z2, die identisch
oder voneinander verschieden sind, eine Hydroxygruppe oder eine
NH2-Gruppe, die mit C1-4-Alkyl
oder einer Verbindungsgruppe Y substituiert sein können,
- – die
Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe
mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere stickstoffhaltige
Gruppen und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel
oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen werden kann und
gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxy- oder C1-6-Alkoxygruppen
substituiert sein kann,
- – R5 und R6 Wasserstoff,
Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl,
C2-4-Polyhydroxyalkyl, C1-4-Aminoalkyl oder
eine Verbindungsgruppe Y,
- – R7, R8, R9,
R10, R11 und R12, die identisch oder voneinander verschieden
sind, Wasserstoff, eine Verbindungsgruppe Y oder C1-4-Alkyl,
mit
der Maßgabe,
dass die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbindungsgruppe
Y pro Molekül
aufweisen.
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Von
den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (II) können insbesondere die Gruppen
Amino, C1-4-Monoalkylamino, C1-4-Dialkylamino,
C1-4-Trialkylamino, C1-4-Monohydroxyalkylamino,
Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
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Von
den Doppelbasen der oben genannten Formel (II) können insbesondere N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propanol,
N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)ethylen-diamin,
N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino,3'-methylphenyl)-ethylendiamin,
1,8-Bis(2,5-diamino-phenoxy)-3,5-dioxaoctan
und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
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Von
den Doppelbasen der Formel (II) werden das N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol
und das 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan
oder die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure besonders
bevorzugt.
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Von
den p-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendet werden können,
können
insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren
Additionssalze mit einer Säure
genannt werden:
worin bedeuten:
- – R13 Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl,
C1-4-Aminoalkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl-C1-4-aminoalkyl,
- – R14 Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl,
C1-4-Aminoalkyl, C1-4-Cyanoalkyl
oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl,
mit
der Maßgabe,
dass mindestens eine der Gruppen R13 oder
R14 Wasserstoff bedeutet.
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Von
den p-Aminophenolen der oben genannten Formel (III) können insbesondere
p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol,
4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol,
4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol,
4-Amino-2-fluor-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure genannt
werden.
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Von
den o-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendbar sind, können
insbesondere 2-Amino-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol,
5-Acetamido-2-amino-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben
werden.
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Von
den heterocyclischen Basen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendbar sind, können
insbesondere die Pyridinderivate, die Pyrimidinderivate, die Pyrazolderivate,
die Pyrazolo-pyrimidinderivate und deren Additionssalze mit einer
Säure genannt
werden.
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Von
den Pyridinderivaten können
insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten
GB 1 026 978 und
GB 1 153 196 beschrieben
sind, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin,
2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin,
3,4-Diaminopyridin, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt
werden.
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Von
den Pyrimidinderivaten können
insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in dem deutschen
Patent
DE 2 359 399 oder
den japanischen Patenten
JP
88-169 571 und
JP
91-333 495 oder der Patentanmeldung
WO96/ 15765 beschrieben sind, wie
2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin,
und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
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Von
den Pyrazolderivaten können
insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten
DE 3 843 892 und
DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen
WO 94/08969 ,
WO 94/08970 ,
FR-A-2 733 749 und
DE 195 43 988 beschrieben
sind, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol,
4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert-butyl-1-methyl-pyrazol,
4,5-Diamino-1-tert-butyl-3-methyl-pyrazol,
4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol,
4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol,
3,4,5-Triamino-pyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triamino-pyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylamino-pyrazol,
3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)amino-1-methyl-pyrazol, und deren
Additionssalze mit einer Säure
genannt werden.
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Von
den Pyrazolo-pyrmidinderivaten können
insbesondere die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der folgenden Formel
(IV), ihre Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base und,
falls ein tautomeres Gleichgewicht vorliegt, ihre Tautomeren genannt
werden:
worin bedeuten:
- – R15, R16, R17 und R18, die identisch
oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
Aryl, C1-4-Hydroxyalkyl, C2-4-Poly hydroxyalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl,
C1-4-Aminoalkyl (wobei die Aminogruppe mit Acetyl,
Ureido oder Sulfonyl geschützt
sein kann), C1-4-Alkylamino-C1-4-alkyl,
Di-[C1-4-alkyl]amino-C1-4-alkyl (wobei
die beiden Alkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus
mit 5 oder 6 Gliedern bilden können),
Hydroxy-C1-4-alkylamino-C1-4-alkyl
oder Di-[hydroxy-C1-4-alkyl]amino-C1-4-alkyl;
- – die
Gruppen X, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff,
C1-4-Alkyl, Aryl, C1-4-Hydroxyalkyl,
C2-4-Polyhydroxyalkyl, C1-4-Aminoalkyl,
C1-4-Alkylamino-C1-4-alkyl,
Di-[C1-4-alkyl]amino-C1-4-alkyl (wobei die Dialkylgruppen einen
Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern bilden
können),
Hydroxy-C1-4-alkylamino-C1-4-alkyl,
Di-[Hydroxy-C1-4-alkyl] amino-C1-4-alkyl,
Amino, C1-4-Alkylamino, Di-[C1-4-alkyl]-
amino, Halogen, Carboxy oder eine Sulfonsäuregruppe;
- – i
0, 1, 2 oder 3;
- – p
0 oder 1:
- – q
0 oder 1;
- – n
0 oder 1;
mit der Maßgabe,
dass - – die
Summe p + q von Null verschieden ist;
- – n
Null bedeutet und die Gruppen NR15R16 und NR17R18 die Stellungen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5)
oder (3,7) einnehmen, wenn p + q 2 ist;
- – n
1 bedeutet und die Gruppe NR15R16 (oder
NR17R18) und die
OH-Gruppe die Stellungen
(2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7) einnehmen, wenn p + q 1 ist.
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Wenn
die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) eine Hydroxygruppe
in einer der Stellungen 2, 5 oder 7 in α-Stellung zu einem Stickstoffatom
aufweisen, existiert ein tautomeres Gleichgewicht, das beispielsweise
durch das folgende Schema dargestellt werden kann:
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Von
den Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidinen der Formel (IV) können insbesondere
angegeben werden:
- – Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
- – 2,5-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
- – Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
- – 2,7-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
- – 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol,
- – 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol,
- – 2-(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol,
- – 2-(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol,
- – 2-[(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol,
- – 2-[(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol,
- – 5,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
- – 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
und
- – 2,5,N7,N7-Tetramethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin
- – und
deren Additionssalze und deren tautomeren Formen, wenn tautomere
Formen im Gleichgewicht vorliegen.
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Die
Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) können ausgehend von einem Aminopyrazol
durch Cyclisierung gemäß den in
den fol genden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt
werden:
- – EP 628559 Beiersdorf-Lilly,
- – R.
Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem. 34b (6), 514, 1995,
- – N.
S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-Al, Arch. Pharm. 320, 240,
1987,
- – R.
H. Springer, M. B. Scholten, D. E. O'Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R.
K. Robins, J. Med. Chem. 25, 235, 1982,
- – T.
Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem. 20, 296, 1977,
- – US 3907799 ICN Pharmaceuticals.
-
Die
Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) können auch ausgehend von einem
Hydrazin durch Cyclisierung gemäß den in
den folgenden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt
werden:
- – A.
McKillop und R. J. Kobilecki, Heterocycles 6(9), 1355, 1977,
- – E.
Alcade, J. DeMendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero,
J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974,
- – K.
Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan,
47(2), 476, 1974.
-
Die
Oxidationsbase(n) machen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-%
des Gesamtgewichts der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung
und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts
aus.
-
Bei
dem oder den Kupplern, die in der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung
verwendet werden können,
handelt es sich um herkömmlich
in Zusammensetzungen zum oxidativen Färben verwendete Verbindungen,
d. h. m- Phenylendiamine,
m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und heterocyclische Kuppler und
deren Additionssalze mit einer Säure.
-
Die
Kuppler können
insbesondere unter 2-Methyl-5-amino-phenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-methyl-phenol,
3-Amino-phenol, 1,3-Dihydroxy-benzol,
1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)-benzol,
2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)-1-methoxy-benzol, 1,3-Diaminobenzol,
1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan, Sesamol, α-Naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol,
4-Hydroxy-N-methyl-indol, 6-Hydroxyindolin,
2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyridin, 1-H-3-Methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,
2,6-Dimethylpyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-Dimethyl-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 6-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol
und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt werden.
-
Die
Kuppler machen vorzugsweise etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts
der gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter
etwa 0,005 bis 5 Gew.-% dieses Gewichts aus.
-
Die
Additionssalze mit einer Säure,
die im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendbar sind (Oxidationsbasen und Kuppler), sind ganz allgemein
insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten,
Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
-
Die
erfindungsgemäße gebrauchsfertige
Zusammensetzung kann neben den oben definierten Oxidationsfarbstoffen
Direktfarbstoffe enthalten, um die Farbnuancen mit Glanz anzureichern.
Die Direktfarbstoffe können
insbesondere unter den nitrierten Farbstoffen, den Azofarbstoffen
und den Anthrachinonfarbstoffen ausgewählt werden.
-
Die
erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzungen können
außerdem
verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die herkömmlich in Zusammensetzungen
zum Färben
der Haare verwendet werden, wie beispielsweise anionische, kationische,
nichtionische, amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive
Stoffe oder deren Gemische, Polymere, Verdickungsmittel, Antioxidantien,
Enzyme, die von den erfindungsgemäß verwendeten Laccasen verschieden
sind, beispielsweise Peroxidasen oder Oxidoreductasen (2 Elektronen),
Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel,
Filmbildner, Filter, Vitamine, Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
-
Der
Fachmann wird selbstverständlich
die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) so
auswählen,
dass die mit der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften
durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich
verändert:
werden.
-
Die
erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzungen können
gegebenenfalls unter Druck in unterschiedlichen Formen vorliegen,
beispielsweise als Flüssigkeit,
Creme oder Gel, oder in beliebigen anderen Formen, die für die Durchführung einer
Färbung
von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar geeignet
sind. In diesem Fall liegen der oder die Oxidationsfarbstoff(e)
und die Laccase(n) in der gleichen gebrauchsfertigen Zusammensetzung
vor, die daher keinen gasförmigen
Sauerstoff enthalten darf, um eine vorzeitige Oxidation des Oxidationsfarbstoffes
oder der Oxidationsfarbstoffe zu unterbinden.
-
Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und
insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, unter Verwendung
der oben definierten gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung.
-
Nach
diesem Verfahren wird auf die Fasern mindestens eine oben definierte
gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung während einer Zeitspanne, die
zur Bildung einer Färbung
ausreichend ist, aufgebracht, worauf gespült, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel
gewaschen, nochmals gespült
und getrocknet wird.
-
Die
Zeitspanne, erforderlich ist, um die Keratinfasern zu färben, liegt
im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 60 min und genauer im Bereich
von 5 bis 40 min.
-
Nach
einer speziellen Ausführungsform
umfaßt
das Verfahren einen vorbereitenden Schritt, der darin besteht, einerseits
eine Zusammensetzung (A), die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens
einen oben definierten Oxidationsfarbstoff enthält, und andererseits eine Zusammensetzung
(B) getrennt voneinander aufzubewahren, die in einem zum Färben geeigneten
Medium mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ und mindestens ein oben
definiertes spezielles Alkalisierungsmittel enthält, und diese bei der Anwendung
zu vermischen, bevor das Gemisch auf die Fasern aufgebracht wird.
-
Nach
einer speziellen Ausführungsform
der Erfindung kann das Alkalisierungsmittel auch in die Zusammensetzung
(A) gegeben werden.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren
Abteilungen oder ”Kit” zum Färben oder
beliebige andere Konfektionierungssysteme mit mehreren Abteilungen,
wobei eine Abtei lung die oben definierte Zusammensetzung (A) und
eine zweite Abteilung die oben definierte Zusammensetzung (B) enthält. Die
Vorrichtungen können
mit einer Einrichtung ausgestattet sein, durch die das gewünschte Gemisch auf
das Haar aufgebracht werden kann, wie beispielsweise die Vorrichtungen,
die in dem Patent
FR-2 586 913 der
Anmelderin beschrieben sind.
-
Das
für Keratinfasern
geeignete Medium (oder der Träger)
der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung
besteht im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser
und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung
der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen
Lösungsmitteln
können
beispielsweise die C1-4-Alkanole, wie Ethanol
und Isopropanol, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol,
analoge Produkte und deren Gemische genannt werden.
-
Die
Lösungsmittel
können
in Anteilen vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, und noch bevorzugter
von etwa 5 bis 30 Gew.% vorliegen.
-
Der
pH-Wert der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Zusammensetzung ist so ausgewählt,
dass die enzymatische Aktivität
der Laccase nicht verändert
wird. Er liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 6 bis 11 und vorzugsweise
ungefähr
6 bis 9.
-
Im
folgenden werden zur Erläuterung
der Erfindung konkrete Beispiele angegeben.
-
Die
Mengenanteile sind in der gesamten Beschreibung, falls nichts anderes
angegeben ist, in Gewichtsprozent ausgedrückt.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in irgendeiner
Weise einzuschränken.
-
Beispiel 1: Zusammensetzung zum Färben
-
Es
wird die folgende gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung (Mengenanteile
in Gramm) hergestellt:
– Laccase
aus Rhus vernicifera, 180 U/mg, von SIGMA im Handel | 1,8
g |
– C8-10-Alkyl-polyglucosid, in wässriger
Lösung
mit 60% Wirkstoff (Ws), unter der Bezeichnung ORAMIX CG110® von
SEPPIC im Handel | 8,0
g |
– p-Phenylendiamin | 0,254
g |
– 2,4-Diaminophenoxyethanol-Dihydrochlorid | 0,260
g |
– Arginin | qs
pH | 6,5 |
– entmineralisiertes
Wasser | ad | 100
g |
-
Die
gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung wird 40 min bei einer
Temperatur vom 30°C
auf natürliche
graue Haarsträhnen
mit 90% weißen
Haaren aufgebracht. Die Haarsträhnen
werden dann gespült,
mit Standardhaarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
-
Die
Haare sind einer bläulich
grauen Farbnuance gefärbt.
-
In
dem oben beschriebenen Beispiel können 1,8 g Rhus vernicifera
Laccase (180 U/mg) von der Firma Sigma durch 1 g Pyricularia Orizae
Laccase (100 U/mg) von der Firma I. C. N. ersetzt werden.
-
Beispiel 2: Zusammensetzung zum Färben
-
Es
wird die folgende gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung (Mengenanteile
in Gramm) hergestellt:
– Laccase
aus Rhus vernicifera, 180 U/mg, von SIGMA im Handel | 1,8
g |
– C8-10-Alkyl-polyglucosid, in wässriger
Lösung
mit 60% Wirkstoff (Ws), unter der Bezeichnung ORAMIX CG110 von SEPPIC
im Handel | 8,0
g |
– p-Phenylendiamin | 0,254
g |
– 2,4-Diaminophenoxyethanol-Dihydrochlorid | 0,260
g |
– Ethanol | 20,0
g |
– Citrullin | qs
pH | 8,0 |
– entmineralisiertes
Wasser | ad | 100
g |
-
Die
gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung wird 40 min bei einer
Temperatur vom 30°C
auf natürliche
graue Haarsträhnen
mit 90% weißen
Haaren aufgebracht. Die Haarsträhnen
werden dann gespült,
mit Standardhaarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
-
Die
Haare sind einer bläulich
grauen Farbnuance gefärbt.
-
In
dem oben beschriebenen Beispiel können 1,8 g Rhus vernicifera
Laccase (180 U/mg) von der Firma Sigma durch 1 g Pyricularia Orizae
Laccase (100 U/mg) von der Firma I. C. N. ersetzt werden.