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Die
Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von
Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie den
Haaren, die in einem zum Färben
geeigneten Medium mindestens eine Oxidationsbase, mindestens ein
substituiertes m-Phenylendiamin
als ersten Kuppler, mindestens einen zweiten Kuppler, der unter
den m-Aminophenolen und m-Dihydroxybenzolen ausgewählt ist,
und mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreduktasen, die 2 Elektronen übertragen,
in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym enthalten, sowie
das Verfahren zum Färben
unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
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Es
ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit
Farbmittelzusammensetzungen zu färben,
die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen enthalten, insbesondere
o- oder p-Phenylendiamine,
o- oder p-Aminophenole oder heterocyclische Basen, die im Allgemeinen
als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte
von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach
farbige Verbindungen, die in Kombination mit oxidierenden Produkten über eine
oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben
können.
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Es
ist ferner bekannt, dass die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbnuancen
variiert werden können,
indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierungsmitteln kombiniert werden,
wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen,
m-Dihydroxybenzolen
und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt sind.
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Durch
die Mannigfaltigkeit der Moleküle,
die als Oxidationsbasen und Kuppler verwendet werden, kann eine
große
Farbpalette erzeugt werden.
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Die
durch die Oxidationsbasen erzielte so genannte "permanente" Färbung
muss im Übrigen
verschiedenen Anforderungen genügen.
So darf sie im Hinblick auf die Toxikologie nicht nachteilig sein,
es müssen Farbnuancen
in der gewünschten
Intensität
erzeugt werden können
und sie muss eine gute Haltbarkeit gegenüber äußeren Agentien aufweisen (Licht,
ungünstige
Witterungseinflüsse,
Wäschen,
permanente Verformungen, Transpirieren, Reibung).
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Durch
die Farbmittel müssen
ferner weiße
Haare abgedeckt werden können
und sie müssen
schließlich
so wenig selektiv wie möglich
sein, d.h., mit ihnen dürfen
nur möglichst
geringe Farbabweichungen über die
Länge einer
Keratinfaser auftreten, die nämlich
von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze unterschiedlich sensibilisiert
(d.h. strapaziert) sein kann.
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Das
oxidative Färben
von Keratinfasern wird im Allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid
in alkalischen Medien durchgeführt.
Die Verwendung von alkalischen Medien in Gegenwart von Wasserstoffperoxid
hat jedoch den Nachteil, dass die Keratinfasern in nicht zu vernachlässigendem
Maße geschädigt und
außerdem
deutlich entfärbt
werden, was nicht immer gewünscht
wird.
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Keratinfasern
können
auch unter Verwendung von Oxidationssystemen oxidativ gefärbt werden,
die von Wasserstoffperoxid verschieden sind, beispielsweise enzymatischen
Systemen. Es wurde insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-0 310
675 bereits vorgeschlagen, Keratinfasern mit Zusammensetzungen zu färben, die
eine Oxidati onsbase und gegebenenfalls einen Kuppler in Kombination
mit Enzymen, beispielsweise Pyranose-Oxidase, Glucose-Oxidase oder
Uricase, in Gegenwart eines Donors für diese Enzyme enthalten. In
der Patentanmeldung
EP 0 795
313 wird vorgeschlagen, mindestens eine Oxidationsbase
und mindestens einen Kuppler, der unter geeignet gewählten m-Phenylendiaminen
ausgewählt
ist, gemeinsam in einer Zusammensetzung zu verwenden, die ein Enzym
vom Typ der Oxidoreduktasen (2 Elektronen) und einen Donor für dieses
Enzym enthält.
Obwohl diese Färbeverfahren
unter Bedingungen durchgeführt
werden, unter denen die Keratinfasern im Vergleich mit in Gegenwart
von Wasserstoffperoxid durchgeführten
Färbungen nicht
in gleichem Maße
geschädigt
werden, führen
sie jedoch zu Färbungen,
die insbesondere bezüglich
ihrer Intensität
und ihrer Beständigkeit
gegenüber
verschiedenen Angriffen, denen die Haare ausgesetzt sein können, noch
unzureichend sind.
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Die
Anmelderin hat festgestellt, dass neue Farbmittel hergestellt werden
können,
die zu kräftigen
Färbungen
führen
können,
ohne die Keratinfasern erheblich zu schädigen, die wenig selektiv sind
und die gegenüber äußeren Einwirkungen,
denen die Fasern ausgesetzt sein können, besonders beständig sind,
indem mindestens eine Oxidationsbase, mindestens ein substituiertes
m-Phenylendiamin als erster Kuppler, mindestens ein zweiter Kuppler,
der unter den m-Aminophenolen und den m-Dihydroxybenzolen ausgewählt ist,
und mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreduktasen, die 2 Elektronen übertragen,
in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym miteinander kombiniert
werden.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
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Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine gebrauchsfertige
Zusammensetzung zum oxidativen Färben
von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie
dem Haar, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem zum
Färben
geeigneten Medium enthält:
- – mindestens
eine Oxidationsbase,
- – mindestens
einen ersten Kuppler, der unter den m-Phenylendiaminen der folgenden
Formel (I) und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt ist: worin bedeuten:
• R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkylgruppe,
eine C1-4-Monohydroxyalkylgruppe oder eine
C2-4-Polyhydroxyalkylgruppe;
• R2 und R3, die gleich
oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkylgruppe,
eine C1-4-Monohydroxyalkoxygruppe oder eine
C2-4-Polyhydroxyalkoxygruppe;
• R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkoxygruppe,
eine C1-4-Aminoalkoxygruppe, eine C1-4-Monohydroxyalkoxygruppe,
eine C2-4-Polyhydroxyalkoxygruppe oder eine
2,4-Diaminophenoxyalkoxygruppe;
mit der Maßgabe, dass mindestens eine
der Gruppen R1 bis R4 von
Wasserstoff verschieden ist;
- – mindestens
einen zweiten Kuppler, der unter den m-Aminophenolen und den m-Dihydroxybenzolen
ausgewählt
ist,
- – mindestens
ein Enzym vom Typ der Oxidoreduktasen (2 Elektronen), das unter
den Uricasen tierischer, mikrobiologischer oder biotechnologischer
Herkunft ausgewählt
ist, und
- – mindestens
einen Donor für
das Enzym,
wobei die Zusammensetzung nicht gleichzeitig
das 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-1-methoxy-benzol, das
4-Amino-3-methyl-phenol und das 5-Amino-2-methyl-phenol enthalten
kann.
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Die
erfindungsgemäße gebrauchsfertige
Farbmittelzusammensetzung führt
zu kräftigen
Färbungen, die
eine geringe Selektivität
und hervorragende Eigenschaften bezüglich der Beständigkeit
gegenüber
in der Atmosphäre
vorhandenen Agentien, wie Licht und ungünstigen Witterungseinflüssen, und
gegenüber
Schweiß und
verschiedenen Behandlungen, denen das Haar ausgesetzt sein kann
(Wäschen,
permanente Verformungen), aufweisen.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum oxidativen Färben von
Keratinfasern unter Verwendung dieser gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung.
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Von
den m-Phenylendiaminen der oben genannten Formel (I) können insbesondere
das 3,5-Diamino-1-ethyl-2-methoxy-benzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1-methyl-benzol,
2,4-Diamino-1-ethoxy-benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan,
Bis(2,4-diaminophenoxy)-methan,
1-(β-Aminoethyloxy)-2,4-diamino-benzol,
2-Amino-1-(β-hydroxyethyloxy)-4-methylamino-benzol,
2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-5-(β-hydroxy-ethyloxy)-1-methyl-benzol,
2,4-Diamino-1-(β,γ-dihydroxy-propyloxy)-benzol, 2,4-Diamino-1-(β- hydroxyethyloxy)-benzol,
2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-1-methoxy-benzol und
die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure angegeben
werden.
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Die
Oxidoreduktase (2 Elektronen) ist erfindungsgemäß unter den Uricasen tierischer,
mikrobiologischer oder biotechnologischer Herkunft ausgewählt.
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Es
sind insbesondere die Uricase, die aus Wildschweinleber gewonnen
wird, die Uricase aus Arthrobacter globiformis und die Uricase aus
Aspergillus flavus zu nennen.
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Die
Oxidoreduktase(n) (2 Elektronen) können in reiner kristalliner
Form oder verdünnt
in einem Verdünnungsmittel,
das gegenüber
der Oxidoreduktase (2 Elektronen) inert ist, eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Oxidoreduktase(n)
(2 Elektronen) machen vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 % des Gesamtgewichts
der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter ungefähr 0,1 bis
5 % ihres Gewichts aus.
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Unter
einem Donor werden erfindungsgemäß die verschiedenen
Substrate verstanden, die an der Funktionsweise der Oxidoreduktase(n)
(2 Elektronen) teilhaben.
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Die
Art des Donors (oder Substrats) für das Enzym variiert in Abhängigkeit
von der Art der verwendeten Oxidoreduktase (2 Elektronen). Als Donor
für die
Pyranose-Oxidasen können
beispielsweise D-Glucose, L-Sorbose
und D-Xylose angegeben werden; als Donor für Glucose-Oxidasen ist die
D-Glucose zu nennen; als Donor für
Glycerin-Oxidasen kommen Glycerin und Dihydroxyaceton in Betracht;
als Donor für
Lactat-Oxidasen können
Milchsäure
und ihre Salze angegeben werden; als Donor für Pyruvat-Oxidasen können Brenztraubensäure und
ihre Salze verwendet werden; und Beispiele für Donoren von Uricasen sind
etwa die Harnsäure
und ihre Salze.
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Der
Donor oder die Donoren (oder Substrate), die erfindungsgemäß verwendet
werden, machen vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts
der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,1 bis 5 dieses
Gewichts aus.
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Die
Art der Oxidationsbase(n), die in der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung
verwendet werden, ist nicht kritisch. Sie können insbesondere unter den
p-Phenylendiaminen, Doppelbasen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen
und den heterocyclischen Oxidationsbasen ausgewählt werden.
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Von
den p-Phenylendiaminen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendet werden können,
können
insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren
Additionssalze mit einer Säure
genannt werden:
worin bedeuten:
- – R5 Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl,
eine mit einer stickstoffhalti gen Gruppe substituierte C1-4-Alkylgruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl,
- – R6 Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl
oder eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C1-4-Alkylgruppe,
- – R7 Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom,
Iod oder Fluor, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl,
C1-4-Hydroxyalkoxy, C1-4-Acetylaminoalkoxy,
C1-4-Mesylaminoalkoxy oder C1-4-Carbamoylaminoalkoxy,
und
- - R8 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl.
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Von
den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (II) können insbesondere die Gruppen
Amino, C1-4-Monoalkylamino, C1-4-Dialkylamino,
C1-4-Trialkylamino, C1-4-Monohydroxyalkylamino,
Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
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Von
den p-Phenylendiaminen der oben genannten Formel (II) können insbesondere
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
4-N,N-bis(ß-Hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin,
4-N,N-bis(β-Hydroxyethyl)amino-2-chlor-anilin,
2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin,
N,N-(Ethyl, β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-p-phenylendiamin,
2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin,
2-β- Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin,
N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und
deren Additionssalze mit einer Säure
genannt werden.
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Von
den p-Phenylendiaminen der Formel (II) werden insbesondere bevorzugt:
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin,
2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin,
2,6-Dimethyl-p-phenylen-diamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin
und deren Additionssalze mit einer Säure.
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Unter
Doppelbasen werden erfindungsgemäß Verbindungen
verstanden, die mindestens zwei aromatische Ringe aufweisen, an
denen Amino- und/oder Hydroxygruppen vorhanden sind.
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Von
den Doppelbasen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Oxidationsbasen
eingesetzt werden können,
können
insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren
Additionssalze mit einer Säure
genannt werden:
worin
bedeuten:
- – Z1 und Z2, die identisch
oder voneinander verschieden sind, Hydroxy oder eine NH2-Gruppe,
die mit C1-4-Alkyl oder einer Verbindungsgruppe
Y substituiert sein kann,
- – die
Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe
mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere stickstoffhaltige
Gruppen und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel
oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen werden und gegebenenfalls
mit einer oder mehreren Hydroxy- oder C1-6-Alkoxygruppen
substituiert sein kann,
- – R9 und R10 Wasserstoff,
Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Monohydroxyalkyl,
C2-4-Polyhydroxyalkyl, C1-4-Aminoalkyl
oder eine Verbindungsgruppe Y,
- – R11, R12, R13, R14, R15 und R16, die identisch
oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine Verbindungsgruppe
Y oder C1-4-Alkyl,
mit der Maßgabe, dass
die Verbindungen der Formel (III) nur eine Verbindungsgruppe Y pro
Molekül
aufweisen.
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Von
den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (III) können insbesondere
die Gruppen Amino, C1-4-Monoalkylamino,
C1-4-Dialkylamino, C1-4-Trialkylamino,
C1-4-Monohydroxyalkylamino, Imidazolinium
und Ammonium angegeben werden.
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Von
den Doppelbasen der oben genannten Formel (III) können insbesondere
N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol,
N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin,
1,8-Bis(2,5-di amino-phenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Additionssalze
mit einer Säure
genannt werden.
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Von
den Doppelbasen der Formel (III) werden das N,N'-Bis(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propanol
und das 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan
oder die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure besonders
bevorzugt.
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Von
den p-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendet werden können,
können
insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (IV) und deren
Additionssalze mit einer Säure
genannt werden:
worin bedeuten:
- – R17 Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl,
C1-4-Aminoalkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl-C1-4-aminoalkyl,
- – R18 Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl,
C1-4-Aminoalkyl, C1-4-Cyanoalkyl
oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl,
mit
der Maßgabe,
dass mindestens eine der Gruppen R17 oder
R18 Wasserstoff bedeutet.
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Von
den p-Aminophenolen der oben genannten Formel (IV) können insbesondere
p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol,
4-Amino-2-methyl-phenol,
4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol,
4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol,
4-Amino-2-fluor-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure genannt
werden.
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Von
den o-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendbar sind, können
insbesondere 2-Amino-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol,
5-Acetamido-2-amino-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben
werden.
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Von
den heterocyclischen Basen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendbar sind, können
insbesondere die Pyridinderivate, die Pyrimidinderivate, die Pyrazolderivate,
die Pyrazolo-pyrimidinderivate und deren Additionssalze mit einer
Säure genannt
werden.
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Von
den Pyridinderivaten können
insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten
GB 1 026 978 und
GB 1 153 196 beschrieben
sind, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin,
2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin,
3,4-Diaminopyridin, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt
werden.
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Von
den Pyrimidinderivaten können
insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in dem deutschen
Patent
DE 2 359 399 oder
den japanischen Patenten JP 88-169 571 und JP 91-10659 oder der
Patentanmeldung WO96/15765 beschrieben sind, wie 2,4,5,6-Tetra aminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin
und 2,5,6-Triaminopyrimidin, und deren Additionssalze mit einer
Säure genannt
werden.
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Von
den Pyrazolderivaten können
insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten
DE 3 843 892 und
DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen
WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 und
DE 195 43 988 beschrieben sind, wie
4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol,
3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol,
4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-t-butyl-1-methyl-pyrazol,
4,5-Diamino-1-t-butyl-3-methyl-pyrazol,
4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol,
4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol,
3,4,5-Triamino-pyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triamino-pyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylamino-pyrazol,
3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)amino-1-methyl-pyrazol,
und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
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Von
den Pyrazolo-pyrimidinderivaten können insbesondere die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine
der folgenden Formel (V), ihre Additionssalze mit einer Säure oder
mit einer Base und, falls ein tautomeres Gleichgewicht vorliegt,
ihre Tautomeren genannt werden:
worin
bedeuten:
- – R19, R20, R21 und R22, die identisch
oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
Aryl, C1-4-Hydroxyalkyl, C2-4-Polyhydroxyalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl,
C1-4-Aminoalkyl (wobei die Aminogruppe mit Acetyl,
Ureido oder Sulfonyl geschützt
sein kann), C1-4-Alkylamino-C1-4-alkyl,
Di-[C1-4-alkyl]amino-C1-4-alkyl (wobei
die beiden Alkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus
mit 5 oder 6 Gliedern bilden können),
Hydroxy-C1-4-alkylamino-C1-4-alkyl
oder Di-[hydroxy-C1-4-alkyl]amino-C1-4-alkyl;
- – die
Gruppen X, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff,
C1-4-Alkyl, Aryl, C1-4-Hydroxyalkyl,
C2-4-Polyhydroxyalkyl, C1-4-Aminoalkyl,
C1-4-Alkylamino-C1-4-alkyl,
Di-[C1-4-alkyl]amino-C1-4-alkyl (wobei
die beiden Alkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus
mit 5 oder 6 Gliedern bilden können),
Hydroxy-C1-4-alkylamino-C1-4-alkyl,
Di-[Hydroxy-C1-4-alkyl]amino-C1-4-alkyl,
Amino, C1-4-Alkylamino, Di-[C1-4-alkyl]amino,
Halogen, Carboxy oder eine Sulfonsäuregruppe;
- – i
0, 1, 2 oder 3;
- – p
0 oder 1:
- – q
0 oder 1;
- – n
0 oder 1;
mit der Maßgabe,
dass - - die Summe p + q von Null verschieden
ist;
- – n
Null bedeutet und die Gruppen NR19R20 und NR21R22 die Stellungen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5)
oder (3,7) einnehmen, wenn p + q 2 ist;
- – n
1 bedeutet und die Gruppe NR19R20 (oder
NR22R22) und die
OH-Gruppe die Stellungen
(2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7) einnehmen, wenn p + q 1 ist.
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Wenn
die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (V) eine Hydroxygruppe
in einer der Stellungen 2, 5 oder 7 in α-Stellung zu einem Stickstoffatom
aufweisen, existiert ein tautomeres Gleichgewicht, das beispielsweise
durch das folgende Schema dargestellt werden kann:
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Von
den Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidinen der Formel (V) können insbesondere
angegeben werden:
- – Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
- – 2,5-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
- – Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
- – 2,7-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
- – 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol,
- – 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol,
- – 2-(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol,
- – 2-(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol,
- – 2-[(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol,
- – 2-[(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol,
- - 5,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
- - 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, und
- – 2,5,N7,N7-Tetramethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin
- – und
deren Additionssalze und deren tautomeren Formen, wenn tautomere
Formen im Gleichgewicht vorliegen.
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Die
Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (V) können ausgehend von einem Aminopyrazol
durch Cyclisierung gemäß den in
den folgenden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt
werden:
- – EP 628559 Beiersdorf-Lilly,
- – R.
Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem. 34b (6), 514, 1995,
- – N.
S. Ibrahim, K.U.Sadek, F.A. Abdel-Al, Arch. Pharm. 320, 240, 1987,
- – R.H.
Springer, M.B. Scholten, D.E. O'Brien,
T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem. 25, 235, 1982,
- – T.
Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem. 20, 296, 1977,
- – US 3907799 ICN Pharmaceuticals.
-
Die
Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (V) können auch ausgehend von einem
Hydrazin durch Cyclisierung gemäß den in
den folgenden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt
werden:
- – A.
McKillop und R.J. Kobilecki, Heterocycles 6(9), 1355, 1977,
- – E.
Alcade, J. DeMendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero,
J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974,
- – K.
Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan,
47(2), 476, 1974.
-
Die
Oxidationsbase(n) machen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-%
des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung
und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 8 Gew.-% des Gesamtgewichts
aus.
-
Das
m-Aminophenol oder die m-Aminophenole, die erfindungsgemäß als zweite
Kuppler in den gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen verwendet
werden können,
sind vorzugsweise unter den Verbindungen der folgenden Formel (VI)
und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt:
worin bedeuten:
- – R23 ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl,
C1-4-Monohydroxyalkyl oder C2-4-Polyhydroxyalkyl;
- – R24 ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl,
C1-4-Alkoxy oder ein Halogenatom, das unter
Chlor, Brom oder Fluor ausgewählt
ist;
- – R25 ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl,
C1-4-Alkoxy, C1-4-Monohydroxyalkyl,
C2-4-Polyhydroxyalkyl, C1-4-Monohydroxyalkoxy
oder C2-4-Polyhydroxyalkoxy.
-
Von
den m-Aminophenolen der Formel (VI) sind insbesondere m-Aminophenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol,
5-Amino-2-(β-hydroxy ethyloxy)-phenol,
5-Amino-2-methyl-phenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methyl-phenol,
5-N-(ß-Hydroxyethyl)amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol,
5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol,
5-Amino-2,4-dimethoxy-phenol, 5-(γ-Hydroxypropylamino)-2-methyl-phenol
und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure zu nennen.
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Das
m-Dihydroxybenzol oder die m-Dihydroxybenzole, die erfindungsgemäß als zweiter
Kupper in den gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen verwendet
werden können,
sind vorzugsweise unter den Verbindungen der folgenden Formel (VII)
und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt:
worin bedeuten:
- – R26 und R27, die gleich
oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl
oder ein Halogenatom, das unter Chlor, Brom oder Fluor ausgewählt ist.
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Von
den m-Dihydroxybenzolen der Formel (VII) kommen insbesondere 1,3-Dihydroxybenzol,
2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxybenzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxybenzol
und deren Additionssalze mit einer Säure in Betracht.
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Das
m-Phenylendiamin oder die m-Phenylendiamine der oben angegebenen
Formel (I) und/oder deren Additionssalze) mit einer Säure machen
vorzugsweise etwa 0,0001 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung
und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts
aus.
-
Das
m-Aminophenol oder die m-Aminophenole und/oder das m-Dihydroxybenzol oder
die m-Dihydroxybenzole, die als zweite Kuppler verwendet werden
können,
machen vorzugsweise etwa 0,0001 bis 8 Gew.-% des Gesamtgewichts
der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis
5 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
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Die
erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzungen können
ferner einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthalten, insbesondere
um die Farbnuancen zu modifizieren oder mit Glanz anzureichern.
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Die
Additionssalze mit einer Säure,
die im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
verwendbar sind (Oxidationsbasen und Kuppler), sind ganz allgemein
insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten,
Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
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Das
zum Färben
geeignete Medium (oder der Träger)
der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung
besteht im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser
und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung
der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen
Lösungsmitteln
kommen beispielsweise die niederen C1-4-Alkanole, wie Ethanol
und Isopropanol; Glycerin; die Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol,
Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether
und Diethylenglykolmonomethylether, sowie die aromatischen Alkohole,
wie Benzylalko hol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren
Gemische in Betracht.
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Die
Lösungsmittel
können
in Mengenanteilen vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, und
noch bevorzugter etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegen.
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Der
pH-Wert der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Zusammensetzung ist so ausgewählt,
dass die enzymatische Aktivität
der Oxidoreduktase (2 Elektronen) ausreichend ist. Er liegt im Allgemeinen
im Bereich von etwa 5 bis 11 und vorzugsweise etwa 6,5 bis 10. Er
kann mit herkömmlich
beim Färben
von Keratinfasern verwendeten Mitteln zum Ansäuern oder Alkalischmachen auf
den gewünschten
Wert eingestellt werden.
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Von
den Ansäuerungsmitteln
können
beispielsweise die anorganischen oder organischen Säuren genannt
werden, wie Salzsäure,
Orthophosphorsäure,
Schwefelsäure,
die Carbonsäuren,
wie Essigsäure,
Weinsäure,
Citronensäure
und Milchsäure,
und die Sulfonsäuren.
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Von
den Alkalisierungsmitteln können
beispielsweise Ammoniak, die Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie
Mono- Di- und Triethanolamin, 2-Methyl-2-amino-propanol
sowie deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die
Verbindungen der folgenden Formel (VIII) genannt werden:
worin W eine gegebenenfalls
mit einer Hydroxygruppe oder einer C
1-4-Alkylgruppe substituierte
Propylengruppe bedeutet und R
28, R
29, R
30 und R
31, die identisch oder voneinander verschieden
sind, Wasserstoff, C
1-4-Alkyl oder C
1-4-Hydroxyalkyl bedeuten.
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Die
erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzungen können
außerdem
verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die herkömmlich in Zusammensetzungen
zum Färben
der Haare verwendet werden, wie beispielsweise anionische, kationische,
nichtionische, amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive
Stoffe oder deren Gemische, anionische, kationische, nichtionische,
amphotere oder zwitterionische Polymere oder deren Gemische, anorganische
oder organische Verdickungsmittel, Antioxidantien, Enzyme, die von
den erfindungsgemäß verwendeten
Oxidoreduktasen (2 Elektronen) verschieden sind, beispielsweise
Peroxidasen, Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer,
Dispergiermittel, Konditioniermittel, wie beispielsweise flüchtige oder
nicht flüchtige,
modifizierte oder nicht modifizierte Silicone, Filmbildner, Ceramide,
Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
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Der
Fachmann wird selbstverständlich
die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindungen) so
auswählen,
dass die mit der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften
durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich
verändert
werden.
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Die
erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen
Farbmittelzusammensetzungen können
gegebenenfalls unter Druck in unterschiedlichen Formen vorliegen,
beispielsweise als Flüssigkeit,
Creme oder Gel, o der in beliebigen anderen Formen, die für die Durchführung einer
Färbung
von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar geeignet
sind. In diesem Fall liegen die Oxidationsfarbstoffe und die Oxidoreduktase(n)
(2 Elektronen) in der gleichen gebrauchsfertigen Zusammensetzung
vor, die daher keinen gasförmigen
Sauerstoff enthalten darf, um eine vorzeitige Oxidation des Oxidationsfarbstoffes
oder der Oxidationsfarbstoffe zu unterbinden.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und
insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, unter Verwendung
der oben definierten gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung.
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Nach
diesem Verfahren wird auf die Fasern mindestens eine oben definierte
gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung während einer Zeitspanne, die
zur Bildung der gewünschten
Färbung
ausreichend ist, aufgebracht, worauf gespült, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel
gewaschen, nochmals gespült
und getrocknet wird.
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Die
Zeitspanne, die erforderlich ist, um die Keratinfasern zu färben, liegt
im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 60 min und genauer im Bereich
von 5 bis 40 min.
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Nach
einer speziellen Ausführungsform
umfasst das Verfahren einen vorbereitenden Schritt, der darin besteht,
einerseits eine Zusammensetzung (A), die in einem zum Färben geeigneten
Medium mindestens eine Oxidationsbase, als ersten Kuppler mindestens
ein m-Phenylendiamin der oben definierten Formel (I) und mindestens
einen zweiten Kuppler enthält,
der unter den m-Aminophenolen und m-Dihydroxybenzolen ausgewählt ist,
und andererseits eine Zusammensetzung (B) getrennt voneinander aufzubewahren,
die in einem zum Färben
geeigneten Medium mindestens ein Enzym vom Typ Oxidoreduktase (2
Elektronen) in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym
enthält,
und diese bei der Anwendung zu vermischen, bevor das Gemisch auf
die Fasern aufgebracht wird.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren
Abteilungen oder "Kit" zum Färben oder
beliebige andere Konfektionierungssysteme mit mehreren Abteilungen,
wobei eine Abteilung die oben definierte Zusammensetzung (A) und
eine zweite Abteilung die oben definierte Zusammensetzung (B) enthält. Die
Vorrichtungen können
mit einer Einrichtung ausgestattet sein, durch die das gewünschte Gemisch auf
das Haar aufgebracht werden kann, wie beispielsweise die Vorrichtungen,
die in dem Patent FR-2 586 913 der Anmelderin beschrieben sind.
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Im
Folgenden werden zur Erläuterung
der Erfindung Beispiele angegeben, die nicht einschränkend zu verstehen
sind.
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Beispiele 1 bis 5:
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Es
werden die folgenden gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen
hergestellt (Mengenanteile in g):
– Ethanol | 20,0
g |
– Hydroxyethylcellulose,
unter der Bezeichnung NATROSOL 250 HR® von
AQUALON erhältlich | 1,0
g |
– C8-10-Alkyl-polyglucosid, wässrige Lösung mit
60 % Ws (Wirkstoff), mit Ammnniumcitrat (0,5 %) gepuffert, unter
der Bezeichnung ORAMIX CG 110® von SEPPIC im Handel | 8,0
g |
– Monoethanolamin
qs | pH
= 9,5 |
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Die
oben beschriebenen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen
werden jeweils 30 min auf natürliche
graue Haarsträhnen
mit 90 % weißen
Haaren aufgebracht. Die Haarsträhnen
werden dann gespült, mit
Standardhaarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
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Die
Haare sind in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbnuancen
gefärbt: