DE69830483T2

DE69830483T2 - Oxidierende zusammensetzung und ihre verwednung zum färben, zur dauerhaften verformung oder zum entfärben von keratinfasern

Info

Publication number: DE69830483T2
Application number: DE69830483T
Authority: DE
Inventors: Roland De La Mettrie; Jean Cotteret; Arnaud De Labrey; Mireille Maubru
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2018-09-23
Also published as: EP0975318A1; KR20000069185A; HUP0001231A2; JP2000507983A; ZA989001B; ES2245804T3; CA2272457A1; CN1243430A; HUP0001231A3; FR2769217A1; FR2769217B1; KR100336664B1; JP3674871B2; BR9806261A; ATE297183T1; US20040244122A1; US20020004959A1; AU719804B2; US6251145B1; AR029144A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oxidierende Zusammensetzungen, die zur Behandlung von Keratinfasern vorgesehen sind und die mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreduktasen, die 2 Elektronen übertragen, in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym und mindestens ein kationisches oder amphoteres substantives Polymer enthalten, sowie ihre Verwendungen zum Färben, zur dauerhaften Verformung oder zum Entfärben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen enthalten, insbesondere p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole oder heterocyclische Basen, die im Allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach farbige Verbindungen, die in Kombination mit oxidierenden Produkten über eine oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben können.
Es ist ferner bekannt, dass die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbnuancen variiert werden können, indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierungsmitteln kombiniert werden, wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt sind.
Durch die Mannigfaltigkeit der Moleküle, die als Oxidationsbasen und Kuppler verwendet werden, kann eine große Farbpalette erzeugt werden.
Die durch die Oxidationsbasen erzielte so genannte "permanente" Färbung muss im Übrigen verschiedenen Anforderungen genügen. So darf sie keine Nachteile bezüglich der Toxikologie mit sich bringen, es müssen Farbnuancen in der gewünschten Intensität erzeugt werden können und sie muss eine hohe Beständigkeit gegenüber äußeren Einwirkungen aufweisen (Licht, ungünstige Witterungseinflüsse, Wäschen, permanente Verformungen, Transpirieren, Reibung).
Durch die Farbmittel müssen ferner weiße Haare abgedeckt werden können und sie müssen schließlich so wenig selektiv wie möglich sein, d.h., mit ihnen dürfen nur möglichst geringe Farbabweichungen über die Länge einer Keratinfaser auftreten, die nämlich von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze unterschiedlich sensibilisiert (d.h. strapaziert) sein kann.
Das oxidative Färben von Keratinfasern wird im Allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in alkalischen Medien durchgeführt. Die Verwendung von alkalischen Medien in Gegenwart von Wasserstoffperoxid hat jedoch den Nachteil, dass die Keratinfasern in nicht zu vernachlässigendem Maße geschädigt und außerdem deutlich entfärbt werden, was nicht immer gewünscht wird.
Keratinfasern können auch unter Verwendung von Oxidationssystemen oxidativ gefärbt werden, die von Wasserstoffperoxid verschieden sind, beispielsweise enzymatischen Systemen. Es wurde insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-0 310 675 bereits vorgeschlagen, Keratinfasern mit Zusammensetzungen zu färben, die ein Farbstoffvorprodukt eines Oxidationsfarbstoffes in Kombination mit Enzymen, beispielsweise Pyranose-Oxidase, Glucose-Oxidase oder Uricase, in Gegenwart eines Donors für diese Enzyme enthalten. Diese Formulie rungen zum Färben werden zwar unter Bedingungen verwendet, unter denen die Keratinfasern im Vergleich mit in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführten Färbungen nicht in gleichem Maße geschädigt werden, sie führen jedoch zu Färbungen, die bezüglich der Homogenität der Farbe über die Länge der Faser (<<Egalisierung>>), der Farbsättigung (Leuchtkraft), der Färbekraft und der Beständigkeit gegenüber verschiedenen Einwirkungen, denen die Haare ausgesetzt sein können, noch unzureichend sind.
Die gebräuchlichste Technik zur Erzielung einer dauerhaften Verformung des Haares besteht bekanntermaßen darin, in einem ersten Schritt die Disulfidbindungen -S-S- des Keratins (Cystin) mit einer Zusammensetzung zu öffnen, die ein geeignetes Reduktionsmittel enthält (Reduktionsschritt), und anschließend, nachdem das so behandelte Haar gespült wurde, in einem zweiten Schritt diese Disulfidbindungen wiederherzustellen, indem auf das zuvor unter Spannung gesetzte Haar (Lockenwickler und dergleichen) eine oxidierende Zusammensetzung aufgebracht wird (Oxidationsschritt, auch als Fixierung bezeichnet), um dem Haar die gewünschte Form zu geben. Mit dieser Technik kann gleichermaßen eine Wellung der Haare, die Entfernung dieser Wellung oder die Entkräuselung von gekräuseltem Haar erreicht werden. Die den Haaren durch eine chemische Behandlung, beispielsweise die oben beschriebene Behandlung, verliehene Form ist außerordentlich lange haltbar und übersteht im Gegensatz zu herkömmlichen einfachen, nicht dauerhaften Verformungstechniken, wie z.B. dem Legen einer Wasserwelle, insbesondere das Waschen mit Wasser oder Haarwaschmitteln.
Die reduzierenden Zusammensetzungen, die zur Durchführung des ersten Schritts einer permanenten Verformung verwendbar sind, enthalten im Allgemeinen als Reduktionsmittel Sulfite, Hydrogensulfite, Alkylphosphine oder vorzugsweise Thiole. Von diesen werden häufig Cystein und seine verschiedenen Derivate, Cysteamin und seine Derivate, Thiomilchsäure oder Thioglykolsäure, deren Salze und deren Ester, insbesondere Glycerylthioglykolat, verwendet.
Als oxidierende Zusammensetzungen, die zur Durchführung des Fixierschritts erforderlich sind, werden in der Praxis meistens Zusammensetzungen auf Wasserstoffperoxid- oder Natriumbromatbasis oder auf der Basis von Salzen von Persäuren, wie Natriumperborat, eingesetzt, die den Nachteil haben, dass sie das Haar strapazieren können.
Das Problem der derzeit bekannten Verformungstechniken besteht darin, dass durch das Aufbringen der Zusammensetzungen auf die Haare auf Dauer die Haarqualität beeinträchtigt wird. Die Hauptursachen für die Beeinträchtigung der Haarqualität sind eine Verschlechterung der kosmetischen Eigenschaften, beispielsweise des Glanzes und des Griffs, und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine Beeinträchtigung ihrer mechanischen Festigkeit, die durch das Quellen der Keratinfasern bei dem zwischen dem Reduktionsschritt und dem Oxidationsschritt durchgeführten Spülen hervorgerufen wird und die auch durch eine höhere Porosität der Haare zum Ausdruck kommen kann. Die Haare sind geschwächt und können bei nachfolgenden Behandlungen, wie Bürsten, brüchig werden.
Das Problem der Beeinträchtigung der Keratinfasern tritt auch bei Verfahren zum Entfärben der Haare auf.
Keratinfasern können bekanntlich auch unter milderen Bedingungen mit Oxidationssystemen dauerhaft verformt oder entfärbt werden, die von Wasserstoffperoxid verschieden sind, beispielsweise enzymatischen Systemen. Es wurden insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-0 310 675 bereits Verfahren zur dauerhaften Verformung oder Entfärbung der Keratinfasern mit Hilfe von Zusammensetzungen vorgeschlagen, die ein Enzym, beispielsweise Pyranose-Oxidase, Glucose-Oxidase oder Uricase, in Gegenwart eines Donors für dieses Enzym enthalten.
Auch in der Patentanmeldung DE-A-195 47 991 werden kosmetische oder dermatologische Zusammensetzungen, die eine Kombination aus Uricase und Harnsäure enthalten, und ihre Verwendung insbesondere zur Aufhellung der Haut und/oder der Haare offenbart.
In der Patentanmeldung EP-A-0 716 846 werden ebenfalls Zusammensetzungen zum oxidativen Färben der Haare vorgeschlagen, die Uricase, Harnsäure, eine oxidativen Farbstoff und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel sowie anionische Cellulosederivate enthalten, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose.
Obwohl diese oxidierenden Zusammensetzungen unter Bedingungen angewandt werden, unter denen die Keratinfasern im Vergleich mit herkömmlichen dauerhaften Verformungen oder Entfärbungen nicht in gleichem Maße geschädigt werden, führen sie jedoch zu Ergebnissen, die bezüglich der zeitlichen Haltbarkeit der Frisur, der Kompatibilität der dauergewellten oder entfärbten Haare mit späteren Behandlungen, der Verminderung der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der dauergewellten Haare, insbesondere der Verminderung ihrer Porosität, der kosmetischen Eigenschaften, wie dem Griff, oder der Gleichförmigkeit der Entfärbung über die Länge der Keratinfaser noch unzureichend sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Probleme zu lösen.
Die Anmelderin hat überraschend neue Zusammensetzungen aufgefunden, die zumindest als oxidierendes System ein Enzym vom Typ Oxidoreduktase (2 Elektronen) in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym und mindestens ein spezielles, nachstehend definiertes substantives Polymer enthalten und die in Gegenwart von Farbstoffvorprodukten von Oxidationsfarbstoffen (Oxidationsbasen) und gegebenenfalls Kupplern gebrauchsfertige Farbmittelformulierungen darstellen können, die zu homogeneren, kräftigeren und chromatischeren Färbungen führen können, ohne dass die Keratinfasern erheblich geschädigt werden, die wenig selektiv sind und die gegenüber äußeren Einwirkungen, denen die Fasern ausgesetzt sein können, besonders beständig sind.
Die Anmelderin hat außerdem überraschend festgestellt, dass durch die Verwendung einer oxidierenden Zusammensetzung, die zumindest als Oxidationssystem ein Enzym vom Typ Oxidoreduktase (2 Elektronen) in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym und mindestens ein spezielles substantives Polymer enthält, in einem Verfahren zur dauerhaften Verformung von Keratinfasern den oben beschriebenen technischen Problemen abgeholfen werden kann. Durch einen derartigen Typ von oxidierender Zusammensetzung kann insbesondere die zeitliche Haltbarkeit der Frisur verbessert, die Porosität der dauergewellten Haare deutlich vermindert und die Kompatibilität der dauergewellten Haare mit späteren Behandlungen erhöht werden.
Die Anmelderin hat ferner in überraschender Weise festgestellt, dass durch die Verwendung einer oxidierenden Zusammensetzung, die zumindest als Oxidationssystem ein Enzym vom Typ Oxidoreduktase (2 Elektronen) in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym und mindestens ein spezielles substantives Polymer enthält, in einem Verfahren zum Entfärben von Keratinfasern den oben beschriebenen technischen Problemen abgeholfen werden kann; insbesondere kann die Kompatibilität der entfärbten Haare mit späteren Behandlungen verbessert werden. Durch einen derartigen Typ von oxidierender Zusammensetzung können die Haare gleichförmiger entfärbt werden und die kosmetischen Eigenschaften, wie der Griff, können verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders menschlichen Haaren, die in einem für Keratinfasern geeigneten Träger enthält:

(a) mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreduktasen, die 2 Elektronen übertragen, in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym, und
(b) mindestens ein substantives Polymer, das unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
(i) kationischen Cellulosederivaten;
(ii) Dimethyldiallylammoniumhalogenid-Homopolymeren und Dimethyldiallylammoniumhalogenid/(Meth)acrylsäure-Copolymeren;
(iii) Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid-Homopolymeren und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid-Copolymeren;
(iv) quartären Polyammoniumpolymeren;
(v) Vinylpyrrolidonpolymeren mit kationischen Einheiten; und
(vi) deren Gemischen.

Die Oxidoreduktase(n), die 2 Elektronen übertragen und die in den erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen verwendet werden, können insbesondere unter den Pyranose-Oxidasen, Glucose-Oxidasen, Glycerin-Oxidasen, Lactat-Oxidasen, Pyruvat-Oxidasen und Uricasen ausgewählt werden.
Die Oxidoreduktase (2 Elektronen) ist erfindungsgemäß vorzugsweise unter den Uricasen tierischer, mikrobiologischer oder biotechnologischer Herkunft ausgewählt.
Es sind insbesondere die Uricase, die aus Wildschweinleber gewonnen wird, die Uricase aus Arthrobacter globiformis und die Uricase aus Aspergillus flavus zu nennen.
Die Oxidoreduktase(n), die 2 Elektronen übertragen, können in reiner kristalliner Form oder verdünnt in einem Verdünnungsmittel, das gegenüber der Oxidoreduktase (2 Elektronen) inert ist, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße(n) Oxidoreduktase(n) (2 Elektronen) machen vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und noch bevorzugter ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% ihres Gewichts aus.
Unter einem Donor werden erfindungsgemäß die verschiedenen Substrate verstanden, die für die Funktionsweise der Oxidoreduktase(n) (2 Elektronen) erforderlich sind.
Die Art des Donors (oder Substrats) für das Enzym variiert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Oxidoreduktase (2 Elektronen).
Als Donor für die Pyranose-Oxidasen können beispielsweise D-Glucose, L-Sorbose und D-Xylose angegeben werden; als Donor für Glucose-Oxidasen ist die D-Glucose zu nennen; als Donor für Glycerin-Oxidasen kommen Glycerin und Dihydroxyaceton in Betracht; als Donor für Lactat-Oxidasen können Milchsäure und ihre Salze angegeben werden; als Donor für Pyruvat-Oxidasen können Brenztraubensäure und ihre Salze verwendet werden; und Beispiele für Donoren von Uricasen sind etwa die Harnsäure und ihre Salze.
Der Donor oder die Donoren (oder Substrate), die erfindungsgemäß verwendet werden, machen vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,1 bis 5% dieses Gewichts aus.
Der substantive Charakter der erfindungsgemäß verwendeten Polymere (d.h. die Fähigkeit, sich auf dem Haar abzuscheiden) wird üblicherweise nach einem Test ermittelt, der von Richard J. Crawford, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1980, 31(5), Seiten 273–278 beschrieben wurde (Entwicklung mit dem Farbstoff Acid Red 80).
Die substantiven Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die in der Literatur beschrieben worden sind, insbesondere den in der Patentanmeldung EP-A-0 557 203, Seite 4, Zeile 19 bis Seite 12, Zeile 14 beschriebenen Polymeren.
Von den kationischen Cellulosederivaten sind die quaternisierten Celluloseetherderivate zu nennen, z.B. die in der Patentanmeldung EP-A-0 189 935 beschriebenen Verbindungen, und insbesondere das Polymer, das unter der Bezeichnung "Quatrisoft LM 200" von der Firma Union Carbide erhältlich ist; diese Polymere werden gemäß CTFA-Nomenklatur (5. Ausgabe, 1993) als quartäre Ammoniumpolymere der Hydroxyethylcellulose definiert, die mit einem Epoxid umgesetzt wurden, welches mit einer Lauryldimethylammoniumgruppe substituiert ist; diese Polymere werden unter der Bezeichnung "Polyquaternium 24" geführt.
Von den substantiven Polymeren vom Typ der Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid-Polymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können insbesondere die Produkte genannt werden, die nach CTFA-Nomenklatur (5. Ausgabe, 1993) als "Polyquaternium 37", "Polyquaternium 32" und "Polyquaternium 35" bezeichnet werden und die den folgenden Verbindungen entsprechen: "Polyquaternium 37" dem vernetzten Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) in 50%iger Dispersion in Mineralöl, das unter der Bezeichnung Salcare SC95 von der Firma Allied Colloids im Handel ist; "Polyquaternium 32" dem vernetzten Copolymer von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (20/80 Gew.-%) in 50%iger Dispersion in Mineralöl, das unter der Bezeichnung Salcare SC92 von der Firma Allied Colloids erhältlich ist; und "Polyquaternium 35" dem Methacryloyloxyethyltrimethylammonium/Methacryloyloxyethyldimethylacetylammoniummethosulfat-Copolymer, das unter der Bezeichnung Plex 7525L von Rohm GmbH bezogen werden kann.
Von den substantiven Polymeren vom Typ der Dimethyldiallylammoniumhalogenid-Polymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, kommen insbesondere in Betracht:

– die Homopolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid, die unter der Bezeichnung Merquat 100 von Merck angeboten werden.
– die Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylsäure beispielsweise in Mengenanteilen von (80/20 Gew.-%), die unter der Bezeichnung Merquat 280 von Calgon angeboten werden.

Bei den substantiven Polymeren vom Typ der quartären Polyammoniumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, handelt es sich insbesondere um die folgenden Polymere:

– Polymere, die zusammen mit ihrem Herstellungsverfahren in dem französischen Patent 2 270 846 beschrieben wurden und die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) bestehen:
insbesondere die Verbindungen mit einem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Molekulargewicht im Bereich von 9500 bis 9900;
– Polymere, die zusammen mit ihrem Herstellungsverfahren in dem französischen Patent 2 270 846 beschrieben sind und aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (II) bestehen:
insbesondere die Polymere mit einem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Molekulargewicht von etwa 1200; und
– Polymere, die zusammen mit ihrem Herstellungsverfahren in den Patenten US 4 157 388, 4 390 689, 4 702 906 und 4 719 282 beschrieben sind und aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (III) bestehen:
worin p eine ganze Zahl von etwa 1 bis 6 bedeutet und D nicht vorhanden sein kann oder einen Gruppe -(CH₂)_r-CO- ist, wobei r 4 oder 7 bedeutet, insbesondere Polymere, deren Molmasse unter 100 000 liegt und vorzugsweise höchstens 50 000 beträgt; diese Polymere sind insbesondere unter den Bezeichnungen "Mirapol A15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" und "Mirapol 175" von der Firma Miranol erhältlich.

Von den Vinylpyrrolidonpolymeren (PVP) mit kationischen Einheiten, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können insbesondere angegeben werden:

a) die Vinylpyrrolidonpolymere mit Dimethylaminoethylmethacrylateinheiten; von diesen können genannt werden:
– das Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (20/80 Gew.-%), das unter der Handelsbezeichnung COPOLYMER 845 von I.S.P. vertrieben wird;
– die mit Diethylsulfat quaternisierten Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, die unter den Bezeichnungen GAFQUAT 734, 755, 755 S und 755 L von I.S.P. im Handel sind;
– die PVP/Dimethylaminoethylmethacrylat/hydrophiles Polyurethan-Polymere, die unter der Handelsbezeichnung PECOGEL GC-310 von der Firma U.C.I.B. oder auch unter den Bezeichnungen AQUAMERE C 1031 und C 1511 von der Firma BLADGEN CHEMICALS im Handel sind;
– die quaternisierten oder nicht quaternisierten PVP/Dimethylaminoethylmethacrylat/C_8-16-Olefin-Polymere, die unter den Bezeichnungen GANEX ACP 1050 bis 1057, 1062 bis 1069 und 1079 bis 1086 von I.S.P. erhältlich sind; und
– die PVP/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Polymere, die unter der Bezeichnung GAFFIX VC 713 von I.S.P. im Handel sind;
b) die Vinylpyrrolidonpolymere mit Methacrylamidopropyltrimethylammoniumeinheiten (M.A.P.T.A.C); von diesen können insbesondere genannt werden:
– die Vinylpyrrolidon/M.A.P.T.A.C-Copolymere, die unter den Handelsbezeichnungen GAFQUAT ACP 1011 und GAFQUAT HS 100 von I.S.P. erhältlich sind;
c) die Vinylpyrrolidonpolymere mit Methylvinylimidazoliumeinheiten; von diesen können insbesondere genannt werden:
– die PVP/Methylvinylimidazoliumchlorid-Polymere, die unter den Bezeichnungen LUVIQUAT FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 von BASF erhältlich sind;
– das PVP/Dimethylvinylimidazoliumchlorid/Vinylimidazol-Polymer, das unter der Bezeichnung LUVIQUAT 8155 von BASF erhältlich ist; und
– das PVP/Methylvinylimidazoliummethosulfat, das unter der Bezeichnung LUVIQUAT MS 370 von BASF im Handel ist.

Die Konzentration des substantiven Polymers kann im Bereich von etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5% liegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine gebrauchsfertige Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie zum Färben der Haare, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Oxidationsbase und gegebenenfalls einen oder mehrere Kuppler enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält:

(a) mindestens ein Enzym vom Typ Oxidoreduktase (2 Elektronen) in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym, und
(b) mindestens ein substantives Polymer, das unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
(i) kationischen Cellulosederivaten;
(ii) Dimethyldiallylammoniumhalogenid -Homopolymeren und Dimethyldiallylammoniumhalogenid/(Meth)acrylsäure-Copolymeren;
(iii) Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid-Homopolymeren und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid-Copolymeren;
(iv) quartären Polyammoniumpolymeren;
(v) Vinylpyrrolidonpolymeren mit kationischen Einheiten; und
(vi) deren Gemischen.

Die Art der Oxidationsbase(n), die in der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung verwendet werden, ist kein kritischer Parameter. Sie können insbesondere unter den p-Phenylendiaminen, Doppelbasen, p-Aminophenolen, o-Amino phenolen und den heterocyclischen Oxidationsbasen sowie den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt werden.
Von den p-Phenylendiaminen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (IV) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

– R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl,
– R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl oder eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe,
– R₃ Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Hydroxyalkoxy, C_1-4-Acetylaminoalkoxy, C_1-4-Mesylaminoalkoxy oder C_1-4-Carbamoylaminoalkoxy, und
– R₄ Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl.

Von den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (IV) können insbesondere die Gruppen Amino, Monoalkyl(C_1-4)amino, Dialkyl(C_1-4) amino, Trialkyl(C_1-4)amino, Monohydroxyalkyl(C_1-4)amino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
Von den p-Phenylendiaminen der oben genannten Formel (IV) können insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin, 4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-chlor-anilin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den p-Phenylendiaminen der Formel (IV) werden insbesondere bevorzugt: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylen-diamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure.
Unter Doppelbasen werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die mindestens zwei aromatische Ringe aufweisen, an denen Amino- und/oder Hydroxygruppen vorhanden sind.
Von den Doppelbasen, die in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen als Oxidationsbasen eingesetzt werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (V) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

– Z₁ und Z₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Hydroxy oder eine NH₂-Gruppe, die mit C_1-4-Alkylyl oder einer Verbindungsgruppe Y substituiert sein kann,
– die Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere stickstoffhaltige Gruppen und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen werden und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxy- oder C_1-6-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
– R₅ und R₆ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder eine Verbindungsgruppe Y,
– R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine Verbindungsgruppe Y oder C_1-4-Alkyl,

Von den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (V) können insbesondere die Gruppen Amino, Monoalkyl(C_1-4)amino, Dialkyl(C_1-4)amino, Trialkyl(C_1-4)amino, Monohydroxyalkyl(C_1-4)amino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
Von den Doppelbasen der oben genannten Formel (V) können insbesondere N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, 1,8-Bis(2,5-diamino-phenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Doppelbasen der Formel (V) werden das N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol und das 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan oder die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure besonders bevorzugt.
Von den p-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (VI) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

– R₁₃ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl-C_1-4-aminoalkyl,
– R₁₄ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Cyanoalkyl oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl,

₁₃

₁₄

Von den p-Aminophenolen der oben genannten Formel (VI) können insbesondere p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxy-methyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den o-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere 2-Amino-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 5-Acetamido-2-amino-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den heterocyclischen Basen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Pyridinderivate, die Pyrimidinderivate, die Pyrazolderivate, die Pyrazolo-pyrimidinderivate und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyridinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-aminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrimidinderivaten kommen insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in dem deutschen Patent DE 2 359 399 oder dem japanischen Patent JP 88-169 571 oder der Patentanmeldung WO96/15765 beschrieben sind, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin, und deren Additionssalze mit einer Säure in Betracht.
Von den Pyrazolderivaten können insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 und DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 und DE 195 43 988 beschrieben sind, wie 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-t-butyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-t-butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methyl- pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol, 3,4,5-Triamino-pyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triamino-pyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylamino-pyrazol, 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)amino-1-methyl-pyrazol, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrazolo-pyrmidinderivaten können insbesondere die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der folgenden Formel (VII), ihre Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base und, falls ein tautomeres Gleichgewicht vorliegt, ihre Tautomeren genannt werden:
worin bedeuten:

– R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Aryl, C_1-4-Hydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl (wobei die Aminogruppe mit Acetyl, Ureido oder Sulfonyl geschützt sein kann), C_1-4-Alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl (wobei die beiden Alkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern bilden können), Hydroxy-C_1-4-alkylamino-C_1-4-alkyl oder Di-[hydroxy-C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl;
– die Gruppen X, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Aryl, C_1-4-Hydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl (wobei die beiden Alkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern bilden können), Hydroxy-C_1-4-alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[Hydroxy-C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl, Amino, C_1-4-Alkylamino, Di-[C_1-4-alkyl]amino, Halogen, Carboxy oder eine Sulfonsäuregruppe;
– i 0, 1, 2 oder 3;
– p 0 oder 1:
– q 0 oder 1;
– n 0 oder 1; mit der Maßgabe, dass
– die Summe p + q von Null verschieden ist;
– n Null bedeutet und die Gruppen NR₁₅R₁₆ und NR₁₇R₁₈ die Stellungen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7) einnehmen, wenn p + q 2 ist;
– n 1 bedeutet und die Gruppe NR₁₅R₁₆ (oder NR₁₇R₁₈) und die OH-Gruppe die Stellungen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7) einnehmen, wenn p + q 1 ist.

Wenn die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (VII) eine Hydroxygruppe in einer der Stellungen 2, 5 oder 7 in α-Stellung zu einem Stickstoffatom aufweisen, existiert ein tautomeres Gleichgewicht, das beispielsweise durch das folgende Schema dargestellt werden kann:
Von den Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidinen der Formel (VII) können insbesondere angegeben werden:

– Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
– 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol,
– 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol,
– 2-(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol,
– 2-(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol,
– 2-[(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol,
– 2-[(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol,
– 5,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, und
– 2,5,N7,N7-Tetramethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin
– und deren Additionssalze und deren tautomeren Formen, wenn tautomere Formen im Gleichgewicht vorliegen.

Die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (VII) können ausgehend von einem Aminopyrazol durch Cyclisierung gemäß den in den folgenden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden:

– EP 628559 Beiersdorf-Lilly,
– R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem. 34b (6), 514, 1995,
– N. S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-Al, Arch. Pharm. 320, 240, 1987,
– R. H. Springer, M. B. Scholten, D. E. O'Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R. K. Robins, J. Med. Chem. 25, 235, 1982,
– T. Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem. 20, 296, 1977,
- US 3907799 ICN Pharmaceuticals.

Die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (VII) können auch ausgehend von einem Hydrazin durch Cyclisierung gemäß den in den folgenden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden:

– A. McKillop und R. J. Kobilecki, Heterocycles 6(9), 1355, 1977,
– E. Alcade, J. DeMendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974,
– K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

Die erfindungsgemäße(n) Oxidationsbase(n) machen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Die verwendbaren Kuppler sind Verbindungen, die herkömmlich in den Zusammensetzungen zum oxidativen Färben verwendet werden können, d.h. m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole, mono- oder polyhydroxylierte Naphthalinderivate, Sesamol und seine Derivate und heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Indolderivate, Indolinderivate, Benzimidazolderivate, Benzo morpholinderivate, Sesamolderivate, Pyrazolo-azolderivate, Pyrroloazolderivate, Imidazolo-azolderivate, Pyrazolo-pyrimidinderivate, Pyrazolin-3,5-dionderivate, Pyrrolo-[3,2-d]-oxazolderivate, Pyrazolo-[3,4-d]-thiazolderivate, S-Oxid-thiazolo-azolderivate, S,S-Dioxid-thiazoloazolderivate und deren Additionssalze mit einer Säure.
Die Kuppler können insbesondere unter 2-Methyl-5-amino-phenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)-benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)-1-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan, Sesamol, α-Naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-N-methyl-indol, 6-Hydroxyindolin, 2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyridin, 1-H-3-Methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt werden.
Wenn Kuppler vorliegen, machen sie vorzugsweise etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 5 Gew.-% dieses Gewichts aus.
Die Additionssalze mit einer Säure, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind (Oxidationsbasen und Kuppler), sind ganz allgemein insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann neben den oben definierten Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen und gegebenenfalls vorliegenden Kupplern auch Direktfarbstoffe enthal ten, um die Färbungen mit Glanz anzureichern. Die Direktfarbstoffe können insbesondere unter den nitrierten Farbstoffen, Azofarbstoffen und Anthrachinon-Farbstoffen ausgewählt werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, unter Verwendung der oben definierten gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung.
Nach diesem Verfahren wird auf die Fasern mindestens eine oben definierte gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung während einer Zeitspanne, die zur Bildung der gewünschten Färbung ausreichend ist, aufgebracht, worauf gespült, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Die Zeitspanne, die zur Bildung einer Färbung auf den Keratinfasern erforderlich ist, liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 60 min und noch genauer im Bereich von 5 bis 40 min.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren einen vorbereitenden Schritt, der darin besteht, einerseits eine Zusammensetzung (A), die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine oben definierte Oxidationsbase und gegebenenfalls mindestens einen oben definierten Kuppler enthält, und andererseits eine Zusammensetzung (B) getrennt voneinander aufzubewahren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Enzym vom Typ Oxidoreduktase (2 Elektronen) in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym und mindestens ein oben definiertes substantives Polymer enthält, und diese bei der Anwendung zu vermischen, bevor das Gemisch auf die Keratinfasern aufgebracht wird.
Nach einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung kann das substantive Polymer auch in die Zusammensetzung (A) eingearbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben oder beliebige andere Konfektionierungssysteme mit mehreren Abteilungen, wobei eine erste Abteilung die oben definierte Zusammensetzung (A) und eine zweite Abteilung die oben definierte Zusammensetzung (B) enthält. Die Vorrichtungen können mit einer Einrichtung ausgestattet sein, durch die das gewünschte Gemisch auf das Haar aufgebracht werden kann, wie beispielsweise die Vorrichtungen, die in dem Patent FR-2 586 913 der Anmelderin beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Behandlung keratinischer Materialien und insbesondere des Haares, um eine dauerhafte Verformung der Haare, insbesondere in Form von dauergewelltem Haar, zu erzielen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) auf das zu behandelnde Keratinmaterial wird eine reduzierende Zusammensetzung aufgebracht, wobei das Keratinmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen unter mechanische Spannung gesetzt wird, (ii) das Keratinmaterial wird gegebenenfalls gespült, (iii) auf das gegebenenfalls gespülte Keratinmaterial wird eine oben definierte oxidierende Zusammensetzung aufgebracht und (iv) das Keratinmaterial wird gegebenenfalls nochmals gespült.
Der erste Schritt (i) dieses Verfahrens besteht darin, eine reduzierende Zusammensetzung auf das Haar aufzutragen. Die Zusammensetzung wird Strähne für Strähne oder auf einmal auf das gesamte Haar aufgetragen.
Die reduzierende Zusammensetzung enthält mindestens ein Reduktionsmittel, das insbesondere unter Thioglykolsäure, Cystein, Cysteamin, Glycerylthioglykolat, Thiomilchsäure oder den Salzen von Thiomilchsäure oder Thioglykolsäure ausgewählt sein kann.
Der übliche Schritt, bei dem das Haar in einer Form unter Spannung gesetzt wird, die der gewünschten endgültigen Form des Haares entspricht (beispielsweise Locken), kann mit beliebigen an sich geeigneten und bekannten Mitteln, insbesondere mechanischen Mitteln, durchgeführt werden, mit denen das Haar unter Spannung gehalten werden kann, wie beispielsweise Rollen, Lockenwicklern und dergleichen.
Das Haar kann auch ohne Zuhilfenahme zusätzlicher Mittel einfach mit Hilfe der Finger in Form gebracht werden.
Bevor im folgenden der Spülschritt (ii) durchgeführt wird, der fakultativ ist, ist es normalerweise zweckmäßig, das Haar, auf das die reduzierende Zusammensetzung aufgetragen wurde, einige Minuten, im Allgemeinen 5 Minuten bis eine Stunde und vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, ruhen zu lassen, um dem Reduktionsmittel genug Zeit zu lassen, einwandfrei auf das Haar zu wirken. Diese Wartephase erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 35 bis 45°C, wobei das Haar vorzugsweise durch eine Haube geschützt wird.
In dem zweiten Schritt des Verfahrens (Schritt (ii)), der fakultativ ist, wird das mit der reduzierenden Zusammensetzung getränkte Haar dann sorgfältig mit einer wässerigen Zusammensetzung ausgespült.
Anschließend wird in einem dritten Schritt (Schritt (iii)) die erfindungsgemäße oxidierende Zusammensetzung auf das so gespülte Haar aufgebracht, um die neue, dem Haar verliehene Form zu fixieren.
Wie im Fall der Anwendung der reduzierenden Zusammensetzung wird das Haar, auf das die oxidierende Zusammensetzung aufgetragen wurde, anschließend in herkömmlicher Weise während einer Ruhephase oder Wartezeit, die einige Minuten, im allgemeinen 3 bis 30 Minuten und vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, dauert, ruhen gelassen.
Wenn das Haar mit Hilfsmitteln unter Spannung gehalten wurde, können diese (Rollen, Lockenwickler und dergleichen) vor oder nach dem Fixierschritt aus dem Haar entfernt werden.
Schließlich wird im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens (Schritt (iv)), bei dem es sich ebenfalls um einen fakultativen Schritt handelt, das mit der oxidierenden Zusammensetzung getränkte Haar gewöhnlich mit Wasser sorgfältig ausgespült.
Am Ende wird eine Frisur erhalten, die sich leicht auskämmen lässt und geschmeidig ist. Das Haar ist gewellt.
Die erfindungsgemäße oxidierende Zusammensetzung kann auch in einem Verfahren zum Entfärben von Keratinfasern und insbesondere zum Entfärben der Haare eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfärben umfasst einen Schritt, bei dem eine erfindungsgemäße oxidierende Zusammensetzung auf die Keratinfasern aufgebracht wird, wobei gegebenenfalls ein zusätzliches Oxidationsmittel enthalten ist. Ein zweiter Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Entfärben ist herkömmlich ein Schritt, bei dem die Keratinfasern gespült werden.
Das für Keratinfasern geeignete Medium (oder der Träger) der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen und der erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen für permanente Verformungen oder zum Entfärben von Keratinfasern besteht im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen Lösungsmitteln kommen beispielsweise die C_1-4-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol; Glycerin; die Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren Gemische in Betracht.
Die Lösungsmittel können in Mengenanteilen vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, und noch bevorzugter etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen und der erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen für permanente Verformungen oder zum Entfärben von Keratinfasern ist so ausgewählt, dass die enzymatische Aktivität der Oxidoreduktase (2 Elektronen) nicht verändert wird. Er liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 11 und vorzugsweise etwa 6,5 bis 10. Er kann mit herkömmlich beim Färben von Keratinfasern verwendeten Mitteln zum Ansäuern oder Alkalischmachen auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Von den Ansäuerungsmitteln können beispielsweise die anorganischen oder organischen Säuren genannt werden, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Schwefelsäure, die Carbonsäuren, wie Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure und Milchsäure, und die Sulfonsäuren.
Von den Alkalisierungsmitteln können beispielsweise Ammoniak, die Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, 2-Methyl-2-amino-propanol sowie deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel (VIII) genannt werden:
worin W eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C_1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe bedeutet und R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen und die erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen für permanente Verformungen oder zum Entfärben von Keratinfasern können außerdem verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in Zusammensetzungen zum Färben, permanenten Verformen oder Entfärben der Haare verwendet werden, wie beispielsweise anionische, kationische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische, anionische oder nichtionische Polymere, anorganische oder organische Verdickungsmittel, Antioxidantien, Enzyme, die von den erfindungsgemäß verwendeten Oxidoreduktasen (2 Elektronen) verschieden sind, beispielsweise Peroxidasen, Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel, Konditioniermittel, wie Silicone, Filmbildner, Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindungen) so auswählen, dass die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen und die erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen für permanente Verformungen oder zum Entfärben von Keratinfasern können gegebenenfalls unter Druck in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel, oder in beliebigen anderen Formen, die für die Durchführung einer Färbung, permanenten Verformung oder Entfärbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar geeignet sind.
Wenn im Falle einer gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung der Oxidationsfarbstoff oder die Oxidationsfarbstoffe und die Oxidoreduktase(n) (2 Elektronen) in der gleichen Zusammensetzung vorliegen, darf diese keinen gasförmigen Sauerstoff enthalten, um eine vorzeitige Oxidation des Oxidationsfarbstoffes oder der Oxidationsfarbstoffe zu unterbinden.
Im Folgenden werden zur Erläuterung der Erfindung konkrete Beispiele angegeben.
Falls nicht Gegenteiliges angegeben ist, sind die Mengenanteile in der gesamten Beschreibung in Masseprozent ausgedrückt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiele 1 und 2: Zusammensetzungen zum Färben

Es werden die folgenden gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen hergestellt (Mengenanteile in g): Beispiel 1

– Uricase aus Arthrobacter globiformis, 20 internationale Einheiten (iE)/mg, von der Firma Sigma im Handel	1,5 g
– Harnsäure	1,5 g
– p-Phenylendiamin	0,324 g
– Resorcin	0,33 g
– quartäres Polyammonium der Formel (I) [Tetramethylhexamethylendiamindichlor-4-β-propylendiamin-Polykondensat in wässriger Lösung von 60%]	1,0 g Ws
– destilliertes Wasser	ad 100 g

Beispiel 2

– Uricase aus Arthrobacter globiformis, 20 internationale Einheiten (iE)/mg, von der Firma Sigma im Handel	1,5 g
– Harnsäure	1,5 g
– p-Phenylendiamin	0,324 g

– Resorcin	0,33 g
– Dimethyldiallylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymer in wässriger Lösung von 40,5%, unter der Bezeichnung MERQUAT 280 von CALGON im Handel	1,0 g Ws
– destilliertes Wasser	ad 100 g

Die gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen werden jeweils 30 min auf natürliche graue Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Die Haare werden dann gespült, mit Standardhaarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.

Die Haarsträhnen sind in einer matten dunkelblonden Farbnuance gefärbt. Beispiel 3: Oxidierende Zusammensetzung für Dauerwellen oder Entfärbungen

– Uricase aus Arthrobacter globiformis, 20 internationale Einheiten (iE)/mg, von der Firma Sigma im Handel	1,8 g
– Harnsäure	1,65 g
– Ethanol	20,0 g
– C_8-10-Alkylpolyglucosid in wässriger Lösung von 60% WS (Wirkstoff), unter der Bezeichnung ORAMIX CG 110 von SEPPIC im Handel	8,0 g
– Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymer in wässriger Lösung von 40%, unter der Bezeichnung MERQUAT 100 von CALGON im Handel	1,0 g WS
– 2-Methyl-2-amino-1-propanol	qs pH = 9,5
– entmineralisiertes Wasser	ad 100 g

Claims

Kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders menschlichen Haaren, die in einem für Keratinfasern geeigneten Träger enthält: (a) mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreduktasen, die 2 Elektronen übertragen, in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym, und (b) mindestens ein substantives Polymer, das unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: (i) kationischen Cellulosederivaten; (ii) Dimethyldiallylammoniumhalogenid-Homopolymeren und Dimethyldiallylammoniumhalogenid/(Meth)acrylsäure-Copolymeren; (iii) Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid-Homopolymeren und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid-Copolymeren; (iv) quartären Polyammoniumpolymeren; (v) Vinylpyrrolidonpolymeren mit kationischen Einheiten; und (vi) deren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidoreduktase (2 Elektronen) unter den Pyranose-Oxidasen, Glucose-Oxidasen, Glycerin-Oxidasen, Lactat-Oxidasen, Pyruvat-Oxidasen und Uricasen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidoreduktase (2 Elektronen) unter den Uricasen tierischer, mikrobiologischer oder biotechnologischer Herkunft ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidoreduktase(n) (2 Elektronen) 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidoreduktase(n) (2 Elektronen) 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Donor (oder das Substrat) für die Oxidoreduktase (2 Elektronen) unter Harnsäure und ihren Salzen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Donor oder die Donoren 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Donor oder die Donoren 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die substantiven Cellulosepolymere quaternisierte Celluloseetherderivate sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die substantiven Polymere vom Typ der Dimethyldiallylammoniumhalogenid-Homopolymere oder Dimethyldiallylammoniumhalogenid-Copolymere ausgewählt sind unter: – vernetzten Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid)-Homopolymeren in 50%iger Dispersion in Mineralöl, – dem vernetzten Copolymer von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (20/80 Gew.-%) in 50%iger Dispersion in Mineralöl, und – dem Methacryloyloxyethyltrimethylammonium/Methacryloyloxyethyldimethylacetylammoniummethosulfat-Copolymer.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die substantiven Polymere vom Typ der Dimethyldiallylammoniumhalogenid-Polymere ausgewählt sind unter: – Homopolymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid, und – dem Copolymer von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylsäure.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die substantiven Polymere vom quartären Polyammoniumtyp ausgewählt sind unter: – Polymeren, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) bestehen:
– Polymeren, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (II) bestehen:
– Polymeren, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (III) bestehen:
worin p eine ganze Zahl von etwa 1 bis 6 bedeutet und D nicht vorhanden sein kann oder einen Gruppe -(CH₂)_r-CO- ist, wobei r 4 oder 7 bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die substantiven Polymere vom Typ der Vinylpyrrolidonpolymere mit kationischen Einheiten ausgewählt sind unter: (i) Vinylpyrrolidonpolymeren mit Dimethylaminoethylmethacrylateinheiten; (ii) Vinylpyrrolidonpolymeren mit Methacrylamidopropyltrimethylammoniumeinheiten; und (iii) Vinylpyrrolidonpolymeren mit Methylvinylimidazoliumeinheiten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Substantiven Polymers im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5% liegen kann.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die gebrauchsfertig ist, zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie zum Färben der Haare, die in einem für Keratinfasern geeigneten Medium ferner mindestens eine Oxidationsbase und gegebenenfalls einen oder mehrere Kuppler enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbasen unter den p-Phenylendiaminen, Doppelbasen, o- oder p-Aminophenolen und den heterocyclischen Oxidationsbasen sowie den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbasen in Konzentrationen von 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kuppler unter den m-Phenylen diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen, heterocyclischen Kupplern sowie den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kuppler in Konzentrationen von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze der Oxidationsbasen und Kuppler mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner Direktfarbstoffe enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das für Keratinfasern geeignete Medium (oder der Träger) aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Lösungsmittel in Mengenanteilen vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-% vorliegen können.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11 und vorzugsweise 6,5 bis 10 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens einen kosmetischen Zusatzstoff enthält, der herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben, permanenten Verformen oder Entfärben der Haare verwendet wird und der unter den anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffen oder deren Gemischen, anionischen oder nichtionischen Polymeren, anorganischen oder organischen Verdickungsmitteln, Antioxidantien, Enzymen, die von den Oxidoreduktasen (2 Elektronen) verschieden sind, Penetrationsmitteln, Maskierungsmitteln, Parfums, Puffern, Dispergiermitteln, Konditioniermitteln, Filmbildnern, Konservierungsmitteln und Trübungsmitteln ausgewählt ist.
Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Fasern während einer Zeitspanne, die zur Entwicklung der gewünschten Färbung ausreichend ist, mindestens eine gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 25 aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es einen vorbereitenden Schritt umfasst, der darin besteht, einerseits eine Zusammensetzung (A), die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Oxidationsbase und gegebenenfalls mindestens einen Kuppler nach einem der Ansprüche 15 bis 20 enthält, und andererseits eine Zusammensetzung (B) getrennt voneinander aufzubewahren, die in einem für Keratinfasern geeigneten Medium mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreduktasen (2 Elektronen) in Gegenwart mindestens eines Donors für das Enzym nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält, und diese bei der Anwendung zu vermischen, bevor das Gemisch auf die Fasern aufgebracht wird, wobei entweder die Zusammensetzung (A) der die Zusammensetzung (B) das in den vorhergehenden Ansprüchen definierte substantive Polymer enthält.
Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine erste Abteilung mit der in Anspruch 27 definierten Zusammensetzung (A) und eine zweite Abteilung mit der in Anspruch 27 definierten Zusammensetzung (B) enthält.
Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern und insbesondere des Haares, um eine dauerhafte Verformung des Haares, insbesondere in Form von dauergewelltem Haar, zu erzielen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) auf die zu behandelnden Keratinfasern wird eine reduzierende Zusammensetzung aufgebracht, wobei das Keratinmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen unter mechanische Spannung gesetzt wird, (ii) das Keratinmaterial wird gegebenenfalls gespült, (iii) auf das gegebenenfalls gespülte Keratinmaterial wird eine oxidierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 22 bis 25 aufgebracht und (iv) das Keratinmaterial wird gegebenenfalls nochmals gespült.
Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern und insbesondere des Haares, um das Haares zu entfärben, wobei auf die Keratin fasern eine oxidierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 22 bis 25 aufgebracht wird, die gegebenenfalls ein zusätzliches Oxidationsmittel enthält, und in einem zweiten Schritt die Keratinfasern gespült werden.