DE69927133T2

DE69927133T2 - Oxidationsfärbemittel für keratinfasern, das eine laccase enthält, und verfahren zur färbung mit diesem mittel

Info

Publication number: DE69927133T2
Application number: DE69927133T
Authority: DE
Inventors: Gerard Lang; Jean Cotteret
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: EP1041957A1; AU1974199A; FR2773472B1; RU2203029C2; EP1041957B1; BR9907141A; PL341711A1; KR20010033908A; AU729268B2; WO1999036045A1; CA2317945A1; CN1195482C; DE69927133D1; FR2773472A1; CN1292678A; ATE303788T1; US6576024B1; JP2002509097A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern, die mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ, mindestens einen Oxidationsfarbstoff und mindestens ein verdickendes Polymer enthalten, sowie ihre Verwendungen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichem Haar.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen enthalten, insbesondere o- oder p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole oder heterocyclische Basen, die im Allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach farbige Verbindungen, die in Kombination mit oxidierenden Produkten über eine oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben können.
Es ist ferner bekannt, dass die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbnuancen variiert werden können, indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierern kombiniert werden, wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt sind.
Durch die Mannigfaltigkeit der Moleküle, die als Oxidationsbasen und Kuppler verwendet werden, kann eine große Farbpalette erzeugt werden.
Die durch die Oxidationsfarbstoffe erzielte so genannte "permanente" Färbung muss im Übrigen verschiedenen Anforderungen genügen. So darf sie keine Nachteile bezüglich der Toxikologie mit sich bringen, es müssen Farbnuancen in der gewünschten Intensität erzeugt werden können und sie muss eine gute Haltbarkeit gegenüber äußeren Einwirkungen aufweisen (Licht, ungünstige Witterungseinflüsse, Wäschen, permanente Verformungen, Transpirieren, Reibung).
Durch die Farbmittel müssen ferner weiße Haare abgedeckt werden können und sie müssen schließlich so wenig selektiv wie möglich sein, d.h., mit ihnen dürfen nur möglichst geringe Farbabweichungen über die Länge einer Keratinfaser auftreten, die nämlich von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze unterschiedlich sensibilisiert (d.h. strapaziert) sein kann.
Das oxidative Färben von Keratinfasern wird im Allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in alkalischen Medien durchgeführt. Die Verwendung von alkalischen Medien in Gegenwart von Wasserstoffperoxid hat jedoch den Nachteil, dass die Keratinfasern in nicht zu vernachlässigendem Maße geschädigt und entfärbt werden, was nicht immer gewünscht wird.
Keratinfasern können auch unter Verwendung von Oxidationssystemen oxidativ gefärbt werden, die von Wasserstoffperoxid verschieden sind, beispielsweise enzymatischen Systemen. In dem Patent US 3251742 und den Patentanmeldungen FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-O 504 005, WO95/07988, WO95/33836, WO95/33837, WO96/00290, WO97/19998 und WO97/19999 wurde bereits vorgeschlagen, Keratinfasern mit Zusammensetzungen zu färben, die mindestens einen Oxidationsfarbstoff in Kombination mit Enzymen vom Laccase-Typ enthalten, wobei die Zusammensetzungen mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht werden. Diese Formulierungen zum Färben werden zwar unter Bedingungen verwendet, unter denen die Keratinfasern im Vergleich mit in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführten Färbungen nicht in gleichem Maße geschädigt werden, sie führen jedoch zu Färbungen, die bezüglich der Homogenität der Farbe über die Länge der Keratinfaser (<<Egalisierung>>) und der Farbsättigung (Leuchtkraft) und Färbekraft noch unzureichend sind.
Die vorliegende Erfindung soll die oben dargelegten Probleme lösen.
Die Anmelderin hat überraschend neue Zusammensetzungen aufgefunden, die als Oxidationssystem mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ und mindestens ein spezielles, nachstehend genauer definiertes verdickendes Polymer enthalten und die in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffen gebrauchsfertige Formulierungen zum Färben darstellen, die zu homogeneren, kräftigeren und leuchtenderen Färbungen führen, ohne die Keratinfasern erheblich zu schädigen oder zu entfärben, die wenig selektiv sind und die gegenüber äußeren Einwirkungen, denen die Haare ausgesetzt sein können, besonders beständig sind.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine gebrauchsfertige Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und ganz besonders menschlichen Haaren, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem zum Färben von Keratinfasern geeigneten Träger enthält:

(a) mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ;
(b) mindestens ein verdickendes Polymer, das ausgewählt ist unter:
(i) nichtionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten;
(ii) anionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine hydrophile Einheit und mindestens eine Fettkette enthalten;
(iii) vernetzten Homopolymeren von Acrylsäure;
(iv) vernetzten Homopolymeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren vernetzten Acrylamid-Copolymeren, die ganz oder teilweise neutralisiert sind;
(v) Homopolymeren von Ammoniumacrylat oder Copolymeren von Ammoniumacrylat und Acrylamid;
(vi) Homopolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde, oder Copolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde, und Acrylamid;
(vii) nichtionischen Guargummen;
(viii) Scleroglucangummi (Biopolysaccharid mikrobieller Herkunft);
(ix) Gummen, die aus Pflanzenexsudaten stammen, wie Gummi arabicum, Ghatti Gummi, Karaya-Gummi und Tragant;
(c) mindestens einen Oxidationsfarbstoff.

Die Laccase(n), die in der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung verwendet werden, können insbesondere unter den Laccasen pflanzlicher Herkunft, den Laccasen tierischer Herkunft, den Laccasen, die von Pilzen gebildet werden (Hefepilze, Schimmelpilze, Champignons), oder den Laccasen bakterieller Her kunft ausgewählt werden, wobei die Organismen, aus denen sie stammen, ein- oder mehrzellig sein können. Sie können auch biotechnologisch hergestellt werden.
Von den Laccasen pflanzlicher Herkunft, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können die Laccasen genannt werden, die von Pflanzen gebildet werden, die Chlorophyll synthetisieren, und die beispielsweise in der Patentanmeldung FR-A-2 694 018 angegeben sind, wie die Laccasen, die in Extrakten von Anacardiaceae, beispielsweise Extrakten von Mangifera indica, Schinus molle oder Pleiogynium timoriense, und in Extrakten von Podocarpaceae, Rosmarinus off., Solanum tuberosum, Iris sp., Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (Fichtenspargel), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus persica und Pistacia palaestina vorkommen.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren, gegebenenfalls biotechnologisch hergestellten Laccasen, die von Pilzen gebildet werden, können die Laccase(n) aus Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola und Rhus vernicifera, die beispielsweise in den Patentanmeldungen FR-A-2 112 549 und EP-A-504005 angegeben sind, und die in den Patentanmeldungen WO95/07988, WO95/33836, WO95/33837, WO96/00290, WO97/19998 und WO97/19999 beschriebenen Laccasen angegeben werden, wie beispielsweise die Laccasen aus Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia oryzae oder deren Varianten. Es können auch die Laccasen aus Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Asper gillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitus squalens und deren Varianten genannt werden.
Es werden vorzugsweise Laccasen verwendet, die von Pilzen gebildet werden und die gegebenenfalls biotechnologisch hergestellt sind.
Die enzymatische Aktivität der erfindungsgemäßen Laccasen mit Syringaldazin unter ihren Substraten kann durch die Oxidation des Syringaldazin unter aeroben Bedingungen definiert werden. Die Einheit lacu entspricht der Enzymmenge, die bei 30°C und pH 5,5 die Umwandlung von 1 mmol Syringaldazin pro Minute katalysiert. Die Einheit u entspricht der Enzymmenge, die unter Verwendung von Syringaldazin als Substrat bei 30°C und pH 6,5 eine Änderung der optischen Dichte bei 530 nm von 0,001 pro Minute hervorruft.
Die enzymatische Aktivität der erfindungsgemäßen Laccasen kann auch über die Oxidation von p-Phenylendiamin definiert werden. Die Einheit ulac entspricht der Enzymmenge, die unter Verwendung von p-Phenylendiamin (64 mM) als Substrat bei 30°C und pH 5 eine Änderung der optischen Dichte bei 496,5 nm von 0,001 pro Minute hervorruft.
Die enzymatiche Aktivität wird erfindungsgemäß vorzugsweise in Einheiten ulac bestimmt.
Die Laccasemenge, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt wird, kann in Abhängigkeit von der Art der gewählten Laccase variieren. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2000 lacu oder 1000 bis 4·10⁷ Einheiten u oder 20 bis 2·10⁶ Einheiten ulac auf 100 g Zusammensetzung.
Von den erfindungsgemäßen verdickenden Polymeren sind die amphiphilen nichtionischen Polymere, die mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten, vorzugsweise ausgewählt unter:

(1) Cellulosen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette aufweisen; es können beispielsweise genannt werden:
– Hydroxyethylcellulosen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette aufweisen, beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen oder deren Gemische, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (C₁₆-Alkyl) von der Firma AQUALON oder BERMOCOLL EHM 100 der Firma BEROL NOBEL;
– Hydroxyethylcellulosen, die mit Alkylphenolpolyalkylenglykolethergruppen modifiziert sind, wie das Produkt AMERCELL POLYMER HM-1500 (Polyethylenglykol(15)ether von Nonylphenol) von der Firma AMERCHOL.
(2) Hydroxypropylguarverbindungen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette aufweisen, beispielsweise ESAFLOR HM 22 (C₂₂-Alkylgruppe) der Firma LAMBERTI und die Produkte MIRACARE XC 95-3 (C₁₄-Alkylgruppe) und RE205-1 (C₂₀-Alkylgruppe) der Firma RHONE POULENC.
(3) Polyurethanpolyethern, die mindestens eine Fettkette enthalten, beispielsweise C_8-30-Alkylgruppen oder C_8-30-Alkenylgruppen, wie die Produkte DAPRAL T210 und DAPRAL T212 von der Firma AKZO.
(4) Copolymeren von Vinylpyrrolidon und hydrophoben Monomeren mit Fettkette; von diesen können beispielsweise angegeben werden:
– die Produkte ANTARON V216 oder GANEX V216 (Copolymer Vinylpyrrolidon/Hexadecen) der Firma I. S. P.; und
– die Produkte ANTARON V220 oder GANEX V220 (Copolymer Vinylpyrrolidon/Eicosen) der Firma I. S. P..
(5) Copolymeren von C_1-6-Alkylacrylaten oder C_1-6-Alkylmethacrylaten und amphiphilen Monomeren, die mindestens eine Fettkette aufweisen, wie beispielsweise das ethoxylierte Copolymer Methylacrylat/Stearylacrylat, das von der Firma GOLDSCHMIDT unter der Bezeichnung ANTIL 208 im Handel ist.
(6) Copolymeren von hydrophilen Acrylaten oder Methacrylaten und hydrophoben Monomeren, die mindestens eine Fettkette aufweisen, wie beispielsweise das Copolymer Polyethylenglykolmethacrylat/Laurylmethacrylat.

Von den erfindungsgemäßen anionischen amphiphilen Polymere, die mindestens eine hydrophile Einheit und mindestens eine Fettkette enthalten, werden die Polymere bevorzugt, die mindestens eine Allylethereinheit mit Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten, die aus einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer besteht, insbesondere einer Vinylcarbonsäure und ganz besonders Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemischen, wobei die Allylethereinheit mit Fettkette dem Monomer der folgenden Formel (1) entspricht: CH₂=CR'CH₂OB_nR (1),worin bedeuten: R' H oder CH₃, B Ethylenoxy, n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die unter Alkyl, Arylalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Cycloalkyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Einheit der Formel (I) ist die Einheit, worin R' H, n 10 und R Stearyl (C₁₈) bedeutet.
Die anionischen amphiphilen Polymere dieses Typs sind in dem Patent EP-O 216 479 B2 beschrieben und können nach dem dort genannten Verfahren zur Polymerisation in Emulsion hergestellt werden.
Von den anionischen amphiphilen Polymeren werden erfindungsgemäß insbesondere die Polymere bevorzugt, die aus 20 bis 60 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 5 bis 60 Gew.-% Alkyl(meth)acrylaten, wobei es sich um niedere Alkylgruppen handelt, 2 bis 50 Gew.-% Allylether mit Fettkette der Formel (I) und 0 bis 1 Gew.-% eines Vernetzungsmittels gebildet werden, wobei es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein wohlbekanntes, copolymerisierbares polyethylenisch ungesättigtes Monomer handelt, beispielsweise Diallylphthalat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, (Poly)ethylenglykoldimethacrylat und Methylen-bis-acrylamid.
Von diesen werden die vernetzten Terpolymere von Methacrylsäure, Ethylacrylat und dem Polyethylenglykolether (10 EO) von Stearylalkohol (Steareth-10) besonders bevorzugt, insbesondere die Polymere, die von der Firma ALLIED COLLOIDS unter den Bezeichnungen SALCARE SC 80 und SALCARE SC90 im Handel sind, bei denen es sich um 30%ige wässerige Emulsionen eines vernetzten Methacrylsäure/Ethylacrylat/Steareth-10-allylether-Terpolymers (40/50/10) handelt.
Die anionischen amphiphilen Polymere können auch unter den Polymeren ausgewählt werden, die mindestens eine hydrophile Einheit vom Typ einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine hydrophobe Einheit aufweisen, die ausschließlich vom Typ eines C_10-30-Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure ist; vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Polymere unter den Polymeren ausgewählt, deren hydrophile Einheit vom Typ einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure einem Monomer der folgenden Formel (2) entspricht:
worin die Gruppe R¹ H oder CH₃ oder C₂H₅ bedeutet, d.h., es handelt sich um Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, und deren hydrophobe Einheit vom Typ eines C_10-30-Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure einem Monomer der folgenden Formel (3) entspricht:
worin die Gruppe R¹ H oder CH³ oder C₂H₅ (d.h. es handelt sich um Acrylat-, Methacrylat- oder Ethacrylat- Einheiten) und vorzugsweise H (Acrylateinheiten) oder CH₃ (Methacrylateinheiten) und die Gruppe R² eine C_10-30-Alkylgruppe und vorzugsweise eine C_12-22-Alkylgruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäßen C_10-30-Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren umfassen beispielsweise: Laurylacrylat, Stearylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat und Dodecylacrylat und die entsprechenden Methacrylate Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat und Dodecylmethacrylat.
Die anionischen amphiphilen Polymere dieses Typs und ihre Herstellungsverfahren sind beispielsweise in den Patenten US 3 915 921 und US 4 509 949 beschrieben worden.
Die anionischen amphiphilen Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können insbesondere Polymere sein, die ausgehend von einem Gemisch von Monomeren hergestellt werden, das enthält:

(i) im Wesentlichen Acrylsäure und einen Ester der folgenden Formel (3),
worin R¹ H oder CH₃ und R² eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ein Vernetzungsmittel, beispielsweise solche, die aus 95 bis 60 Gew.-% Acrylsäure (hydrophile Einheit), 4 bis 40 Gew.-% C_10-30-Alkylacrylat (hydrophobe Ein heit) und 0 bis 6 Gew.-% polymerisierbarem vernetzenden Monomer oder aus 98 bis 96 Gew.-% Acrylsäure (hydrophile Einheit), 1 bis 4 Gew.-% C_10-30-Alkylacrylat (hydrophobe Einheit) und 0,1 bis 0,6 Gew.-% polymerisierbarem vernetzenden Monomer bestehen,
(ii) im wesentlichen Acrylsäure und Laurylmethacrylat, beispielsweise 66 Gew.-% Acrylsäure und 34 Gew.-% Laurylmethacrylat.

Das Vernetzungsmittel ist ein Monomer, das eine Gruppe
und mindestens eine weitere polymerisierbare Gruppe enthält, deren ungesättigte Bindungen nicht konjugiert sind. Es sind insbesondere die Polyallylether zu nennen, besonders Polyallylsaccharose und Polyallylpentaerythrit.
Von den genannten Polymeren werden gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere die Produkte, die von der Firma GOODRICH unter den Handelsbezeichnungen PEMULEN TR1, PEMULEN TR2 oder CARBOPOL 1382 vertrieben werden, wobei PEMULEN TR1 ganz besonders bevorzugt wird, und das Produkt, das von der Firma S. E. P. C unter der Bezeichnung COATEX SX im Handel ist, bevorzugt verwendet.
Von den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren vernetzten Homopolymeren der Acrylsäure können die Produkte angegeben werden, die mit einem Allylether eines Alkohol aus der Zuckerreihe vernetzt sind, wie beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung CARBOPOL 980, 981, 954, 2984 und 5984 von GOODRICH erhältlich sind, oder die Produkte, die unter dem Namen SYNTHALEN M und SYNTHALEN K von der Firma 3 VSA verkauft werden.
Von den vernetzten Homopolymeren von 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure kommen die Polymere in Betracht, die in der Patentanmeldung EP-A-O 815 828 beschrieben sind (auf die in der vorliegenden Beschreibung als Referenz Bezug genommen wird). Von den vernetzten Copolymeren von 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und Acrylamid, die (mit einer Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem Amin) vollständig oder zum Teil neutralisiert sind, kann insbesondere das in Beispiel 1 der Druckschrift EP-A-503 853 (auf die in der vorliegenden Beschreibung als Referenz Bezug genommen wird) beschriebene Produkt angegeben werden.
Von den Homopolymeren von Ammoniumacrylat ist beispielsweise das Produkt MICROSAP PAS 5193 von der Firma HOECHST zu nennen. Von den Copolymeren von Ammoniumacrylat und Acrylamid können beispielsweise das unter der Bezeichnung BOZEPOL C NOUVEAU im Handel befindlichen Produkt oder das Produkt PAS 5193 von der Firma HOECHST (diese Verbindungen und ihr Herstellungsverfahren sind in den Druckschriften FR 2 416 723 , USP 2 798 053 und USP 2 923 692 beschrieben) genannt werden.
Von den Homopolymeren von mit Methylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise die Produkte mit der Bezeichnung SALCARE 95 und SALCARE 96 von ALLIED COLLOIDS angegeben werden. Von den Copolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist, und Acrylamid, kommen beispielsweise das Produkt SALCARE SC92 von ALLIED COLLOIDS oder das Produkt PAS 5194 von der Firma HOECHST (diese Verbindungen und ihr Herstellungsverfahren sind in der Druckschrift EP-A-395 282 beschrieben worden) in Betracht.
Nicht modifizierte nichtionische Guargummen sind beispielsweise unter der Bezeichnung VIDOGUM GH 175 von UNIPECTINE und unter der Bezeichnung JAGUAR C von MEYHALL im Handel erhältlich.
Erfindungsgemäß verwendbare nichtionische Guargummen sind vorzugsweise mit C_1-6-Hydroxyalkylgruppen modifiziert.
Von den Hydroxyalkylgruppen können beispielsweise die Gruppen Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl genannt werden,
Diese Guargummen sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise hergestellt werden, indem entsprechende Alkenoxide, beispielsweise Propylenoxide, mit Guargummi umgesetzt werden, wodurch ein mit Hydroxypropylgruppen modifiziertes Guargummi erhalten wird.
Der Hydroxyalkylierungsgrad, der der Anzahl der Alkylenoxidmoleküle entspricht, die von den am Guargummi vorhandenen freien Hydroxyfunktionen verbraucht werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,2.
Diese nichtionischen, gegebenenfalls mit Hydroxyalkylgruppen modifizierten Guargummen sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 und JAGUAR HP 120, JAGUAR DC293 und JAGUAR HP105 von RHONE POULENC (MEYHALL) oder unter der Bezeichnung GALACTASOL 4H4FD2 von AQUALON erhältlich.
Scleroglucangummi (Biopolysaccharide mikrobieller Herkunft), Gummen aus pflanzlichen Exsudaten, wie Gummi arabicum, Ghatti Gummi, Karaya-Gummi und Tragant, sind dem Fachmann wohlbekannt; sie wurden insbesondere von Robert L. DAVIDSON in "Handbook of Water Soluble Gums and Resins", Herausgeber Mc Graw Hill Book Company (1980) beschrieben.
Die speziellen verdickenden Polymere der Erfindung werden vorzugsweise in einem Mengenanteil eingesetzt, der im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der auf die Fasern aufgebrachten Farbmittelzusammensetzung liegen kann. Noch bevorzugter liegt diese Menge im Bereich etwa 0,1 bis 5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt insbesondere die verdickenden Polymere verwendet, die unter den folgenden Polymeren ausgewählt sind:

(i) nichtionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten;
(ii) anionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine hydrophile Einheit und mindestens eine Fettkette enthalten;
(iii) vernetzten Homopolymeren von Acrylsäure;
(iv) Homopolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde, oder Copolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde, und Acrylamid;
(v) nichtionischen Guargummen; und insbesondere unter den folgenden Polymeren ausgewählt sind:

(i) nichtionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten;
(ii) anionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine hydrophile Einheit und mindestens eine Fettkette enthalten;
(iii) vernetzten Homopolymeren von Acrylsäure.

Die Art des oder der Oxidationsfarbstoffe, die in der gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung verwendet werden, ist kein kritischer Parameter. Sie werden unter den Oxidationsbasen und/oder Kupplern ausgewählt.
Die Oxidationsbasen können insbesondere unter den p-Phenylendiaminen, Doppelbasen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen und den heterocyclischen Oxidationsbasen ausgewählt werden.
Von den p-Phenylendiaminen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (I) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

• R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl,
• R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl oder eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe,
• R₃ Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Hydroxyalkoxy, C_1-4-Acetylaminoalkoxy, C_1-4-Mesylaminoalkoxy oder C_1-4-Carbamoylaminoalkoxy, und
• R₄ Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl.

Von den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (I) können insbesondere die Gruppen Amino, C_1-4-Monoalkylamino, C_1-4-Dialkylamino, C_1-4-Trialkylamino, C_1-4-Monoydroxyalkylamino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
Von den p-Phenylendiaminen der oben genannten Formel (I) können insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylen-diamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylen-diamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin, 4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-chlor-anilin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxy-methyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den p-Phenylendiaminen der Formel (I) werden insbesondere bevorzugt: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis(β-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylamino-ethyloxy-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure.
Unter Doppelbasen werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die mindestens zwei aromatische Ringe aufweisen, an denen Amino- und/oder Hydroxygruppen vorhanden sind.
Von den Doppelbasen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen eingesetzt werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

• Z₁ und Z₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Hydroxy oder eine NH₂-Gruppe, die mit C_1-4-Alkyl oder einer Verbindungsgruppe Y substituiert sein kann,
• die Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere stickstoffhaltige Gruppen und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen werden kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxy- oder C_1-6-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
• R₅ und R₆ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder eine Verbindungsgruppe Y,
• R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine Verbindungsgruppe Y oder C_1-4-Alkyl,

Von den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (II) können insbesondere die Gruppen Amino, C_1-4-Monoalkylamino, C_1-4-Dialkylamino, C_1-4-Trialkylamino, C_1-4-Monohydroxyalkylamino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
Von den Doppelbasen der oben genannten Formel (II) können insbesondere N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-ethylen-diamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino,3'-methylphenyl)-ethylendiamin, 1,8-Bis(2,5-diamino-phenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Doppelbasen der Formel (II) werden das N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol und das 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan oder die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure besonders bevorzugt.
Von den p-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

• R₁₃ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl-C_1-4-aminoalkyl,
• R₁₄ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Cyanoalkyl oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl,

₁₃

₁₄

Von den p-Aminophenolen der oben genannten Formel (III) können insbesondere p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den o-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere 2-Amino-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 5-Acetamido-2-amino-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den heterocyclischen Basen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Pyridinderivate, die Pyrimidinderivate, die Pyrazolderivate, die Pyrazolo-pyrimidinderivate und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyridinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrimidinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in dem deutschen Patent DE 2 359 399 oder den japanischen Patenten JP 88-169 571 und JP 91-333 495 oder der Patentanmeldung WO96/15765 beschrieben sind, wie 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrazolderivaten können insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 und DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 und DE 195 43 988 beschrieben sind, wie 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-t-butyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-t-butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4, 5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol, 3,4,5-Triamino-pyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triamino-pyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylamino-pyrazol, 3,5-Diamino- 4-(β-hydroxyethyl)amino-1-methyl-pyrazol, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrazolo-pyrimidinderivaten können insbesondere die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der folgenden Formel (IV), ihre Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base und, falls ein tautomeres Gleichgewicht vorliegt, ihre Tautomeren genannt werden:
worin bedeuten:

• R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Aryl, C_1-4-Hydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl (wobei die Aminogruppe mit Acetyl, Ureido oder Sulfonyl geschützt sein kann), C_1-4-Alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl (wobei die beiden Alkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern bilden können), Hydroxy-C_1-4-alkylamino-C_1-4--alkyl oder Di-[hydroxy-C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl;
• die Gruppen X, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Aryl, C_1-4-Hydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl (wobei die beiden Alkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern bilden können), Hydroxy-C_1-4-alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[Hydroxy-C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl, Amino, C_1-4-Alkylamino, Di-[C_1-4-alkyl]amino, Halogen, Carboxy oder eine Sulfonsäuregruppe;
• i 0, 1, 2 oder 3;
• p 0 oder 1:
• q 0 oder 1;
• n 0 oder 1;

– die Summe p + q von Null verschieden ist;
– n Null bedeutet und die Gruppen NR₁₅R₁₆ und NR₁₇R₁₈ die Stellungen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7) einnehmen, wenn p + q 2 ist;
– n 1 bedeutet und die Gruppe NR₁₅R₁₆ (oder NR₁₇R₁₈) und die OH-Gruppe die Stellungen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7) einnehmen, wenn p + q 1 ist.

Wenn die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) eine Hydroxygruppe in einer der Stellungen 2, 5 oder 7 in α-Stellung zu einem Stickstoffatom aufweisen, existiert ein tautomeres Gleichgewicht, das beispielsweise durch das folgende Schema dargestellt werden kann:
Von den Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidinen der Formel (IV) können insbesondere angegeben werden:

– Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
– 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol,
– 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol,
– 2-(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol,
– 2-(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol,
– 2-[(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol,
– 2-[(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol,
– 5,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– 2,5,N7,N7-Tetramethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin
– und deren Additionssalze und deren tautomeren Formen, wenn tautomere Formen im Gleichgewicht vorliegen.

Die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) können ausgehend von einem Aminopyrazol durch Cyclisierung gemäß den in den folgenden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden:

– EP 628559 Beiersdorf-Lilly,
– R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem. 34b (6), 514, 1995,
– N. S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-Al, Arch. Pharm. 320, 240, 1987,
– R. H. Springer, M. B. Scholten, D. E. O'Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R. K. Robins, J. Med. Chem. 25, 235, 1982,
– T. Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem. 20, 296, 1977,
– US 3907799 ICN Pharmaceuticals.

Die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) können auch ausgehend von einem Hydrazin durch Cyclisierung gemäß den in den fol genden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden:

– A. McKillop und R. J. Kobilecki, Heterocycles 6(9), 1355, 1977,
– E. Alcade, J. DeMendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. El-guero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974,
– K. Saito, I. Hori; M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

Die Oxidationsbase(n) machen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Bei dem oder den Kupplern, die in der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung verwendet werden können, handelt es sich um herkömmlich in Zusammensetzungen zum oxidativen Färben verwendete Verbindungen, d.h. m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und heterocyclische Kuppler und deren Additionssalze mit einer Säure.
Die Kuppler können insbesondere unter 2-Methyl-5-amino-phenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)-benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)-1-methoxy-benzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan, Sesamol, α-Naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-N-methyl-indol, 6-Hydroxyindolin, 2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyridin, 1-H-3-Methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-Dimethyl-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 6- Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt werden.
Die Kuppler machen vorzugsweise etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 5 Gew.-% dieses Gewichts aus.
Die Additionssalze mit einer Säure, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind (Oxidationsbasen und Kuppler), sind ganz allgemein insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
Die erfindungsgemäße gebrauchsfertige Zusammensetzung kann neben den oben definierten Oxidationsfarbstoffen Direktfarbstoffe enthalten, um die Farbnuancen mit Glanz anzureichern. Die Direktfarbstoffe können insbesondere unter den nitrierten Farbstoffen, den Azofarbstoffen und den Anthrachinon-Farbstoffen ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen können außerdem verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben der Haare verwendet werden, wie beispielsweise anionische, kationische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische, Polymere, Verdickungsmittel, Antioxidantien, Enzyme, die von den erfindungsgemäß verwendeten Laccasen verschieden sind, beispielsweise Peroxidasen oder Oxidoreductasen (2 Elektronen), Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel, Filmbildner, Filter, Vitamine, Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindungen) so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls unter Druck in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel, oder in beliebigen anderen Formen, die für die Durchführung einer Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar geeignet sind. In diesem Fall liegen der oder die Oxidationsfarbstoff(e) und die Laccase(n) in der gleichen gebrauchsfertigen Zusammensetzung vor, die daher keinen gasförmigen Sauerstoff enthalten darf, um eine vorzeitige Oxidation des Oxidationsfarbstoffes oder der Oxidationsfarbstoffe zu unterbinden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, unter Verwendung der oben definierten gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzung.
Nach diesem Verfahren wird auf die Fasern mindestens eine oben definierte gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung während einer Zeitspanne, die zur Bildung der gewünschten Färbung ausreichend ist, aufgebracht, worauf gespült, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Die Zeitspanne, die erforderlich ist, um die Keratinfasern zu färben, liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 60 min und genauer im Bereich von 5 bis 40 min.
Nach einer speziellen Ausführungsform umfasst das Verfahren einen vorbereitenden Schritt, der darin besteht, einerseits eine Zusammensetzung (A), die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen oben definierten Oxidationsfarbstoff enthält, und andererseits eine Zusammensetzung (B) getrennt voneinander aufzubewahren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ und mindestens ein oben definiertes verdickendes Polymer enthält, und diese bei der Anwendung zu vermischen, bevor das Gemisch auf die Fasern aufgebracht wird.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann das polymere Verdickungsmittel auch in die Zusammensetzung (A) gegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben oder beliebige andere Konfektionierungssysteme mit mehreren Abteilungen, wobei eine Abteilung die oben definierte Zusammensetzung (A) und eine zweite Abteilung die oben definierte Zusammensetzung (B) enthält. Die Vorrichtungen können mit einer Einrichtung ausgestattet sein, durch die das gewünschte Gemisch auf das Haar aufgebracht werden kann, wie beispielsweise die Vorrichtungen, die in dem Patent FR-2 586 913 der Anmelderin beschrieben sind.
Das für Keratinfasern geeignete Medium (oder der Träger) der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung besteht im allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen Lösungsmitteln können beispielsweise die C_1-4-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol, analoge Produkte und deren Gemische genannt werden.
Die Lösungsmittel können in Anteilen vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, und noch bevorzugter von etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Zusammensetzung ist so ausgewählt, dass die enzymatische Aktivität der Laccase nicht verändert wird. Er liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 4 bis 11 und vorzugsweise ungefähr 6 bis 9.
Im Folgenden werden zur Erläuterung der Erfindung konkrete Beispiele angegeben.
Die Mengenanteile sind in der gesamten Beschreibung, falls nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiel 1: Zusammensetzung zum Färben

Es wird die folgende gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung (Mengenanteile in Gramm) hergestellt:

– Laccase aus Rhus vernicifera, 180 U/mg, von SIGMA im Handel	1,8 g
– C_8-10-Alkyl-polyglycosid, in wässriger Lösung mit 60% Wirkstoff (Ws), unter der Bezeichnung ORAMIX CG110 von SEPPIC im Handel	8,0 g
– p-Phenylendiamin	0,254 g
– 2,4-Diaminophenoxyethanol-Dihydrochlorid	0,260 g
– Diurethan HMDI eines ethoxylierten (60 EO) und propoxylierten C_16-18-Alkohols, unter der Bezeichnung DAPRAL T212 von AKZO erhältlich	1,0 g Ws
– pH-Regler qs	pH 6,5
– entmineralisiertes Wasser ad	100 g

Die gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung wird 40 min bei einer Temperatur vom 30°C auf natürliche graue Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Die Haarsträhnen werden dann gespült, mit Standardhaarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Die Haare sind einer bläulich grauen Farbnuance gefärbt.
In dem oben beschriebenen Beispiel können 1,8 g Rhus vernicifera Laccase (180 U/mg) von der Firma Sigma durch 1 g Pyricularia Orizae Laccase (100 U/mg) von der Firma I. C. N. ersetzt werden.
Beispiel 2: Zusammensetzung zum Färben

– Laccase aus Rhus vernicifera, 180 U/mg, von SIGMA im Handel	1,8 g
– C_8-10-Alkyl-polyglycosid, in wässriger Lösung mit 60% Wirkstoff (Ws), unter der Bezeichnung ORAMIX CG 110 von SEPPIC im Handel	8,0 g
– p-Phenylendiamin	0,254 g
– 2,4-Diaminophenoxyethanol-Dihydrochlorid	0,260 g
– vernetzte Polyacrylsäure, unter der Bezeichnung CARBOPOL 954 von GOODRICH erhältlich	0,6 g Ws
– Ethanol	20,0 g
– pH-Regler qs	pH 6,5
– entmineralisiertes Wasser ad	100 g

Die gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung wird 40 min bei einer Temperatur vom 30°C auf natürliche graue Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Die Haarsträhnen werden dann gespült, mit Standardhaarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Die Haare sind einer bläulich grauen Farbnuance gefärbt.
In dem oben beschriebenen Beispiel können 1,8 g Rhus vernicifera Laccase (180 U/mg) von der Firma Sigma durch 1 g Pyricularia Orizae Laccase (100 U/mg) von der Firma I. C. N. ersetzt werden.

Claims

Gebrauchsfertige Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders zum Färben menschlicher Haare, die in einem zum Färben von Keratinfasern geeigneten Träger enthält: (a) mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ; (b) mindestens ein verdickendes Polymer, das ausgewählt ist unter: (i) nichtionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten; (ii) anionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine hydrophile Einheit und mindestens eine Fettkette enthalten; (iii) vernetzten Homopolymeren von Acrylsäure; (iv) vernetzten Homopolymeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren vernetzten Acrylamid-Copolymeren, die ganz oder teilweise neutralisiert sind; (v) Homopolymeren von Ammoniumacrylat oder Copolymeren von Ammoniumacrylat und Acrylamid; (vi) Homopolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde, oder Copolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde, und Acrylamid; (vii) nichtionischen Guargummen; (viii) Scleroglucangummi; (ix) Gummen, die aus Pflanzenexsudaten stammen, wie Gummi arabicum, Ghatti Gummi, Karaya-Gummi und Tragant; (c) mindestens einen Oxidationsfarbstoff, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von 4 bis 11 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Laccase(n) unter den Laccasen pflanzlicher Herkunft, den Laccasen tierischer Herkunft, den Laccasen, die von Pilzen gebildet werden, den Laccasen bakterieller Herkunft oder den biotechnologisch hergestellten Laccasen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Laccasen unter den Laccasen ausgewählt sind, die von Pflanzen gebildet werden, die Chlorophyll synthetisieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Laccasen unter den Laccasen ausgewählt sind, die aus Anacardiaceae oder Podocarpaceae, Rosmarinus off., Solanum tuberosum, Iris sp., Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (Fichtenspargel), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus persica oder Pistacia palaestina extrahiert wurden.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Laccasen unter den Laccasen ausgewählt sind, die von Pyricularia oryzae, Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola, Rhus vernicifera, Scytali dium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitus squalens und deren Varianten stammen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Laccase(n) in einem Mengenanteil im Bereich von 0,5 bis 2000 lacu oder 1000 bis 4·10⁷ Einheiten u oder 20 bis 2·10⁶ Einheiten ulac pro 100 g Zusammensetzung vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verdickende Polymer ausgewählt ist unter: (i) nichtionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten; (ii) anionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine hydrophile Einheit und mindestens eine Fettkette enthalten; (iii) vernetzten Homopolymeren von Acrylsäure; (iv) Homopolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde, oder Copoly meren von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde, und Acrylamid; (v) nichtionischen Guargummen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verdickende Polymer ausgewählt ist unter: (i) nichtionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten; (ii) anionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine hydrophile Einheit und mindestens eine Fettkette enthalten; (iii) vernetzten Homopolymeren von Acrylsäure.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen amphiphilen Polymeren, die mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Einheit enthalten, unter nichtionischen Cellulosen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette aufweisen, Hydroxypropylguarverbindungen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette aufweisen, Polyurethanpolyethern, die mindestens eine Fettkette enthalten, Copolymeren von Vinylpyrrolidon und hydrophoben Monomeren mit Fettkette, Copolymeren von C₁_₆-Alkylacrylaten oder C_1-6-Alkylmethacrylaten und amphiphilen Monomeren, die mindestens eine Fettkette aufweisen, und Copolymeren von hydrophilen Acrylaten oder Methacrylaten und hydrophoben Monomeren, die mindestens eine Fettkette aufweisen, ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, wobei die hydrophile Einheit des anionischen amphiphilen Polymers aus einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer um Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit mit Fettkette des anionischen amphiphilen Polymers dem Monomer der folgenden Formel (1) entspricht: CH₂=CR'CH₂OB_nR (1),worin bedeuten: R' H oder CH₃, B Ethylenoxy, n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die unter den Gruppen Alkyl, Arylalkyl, Aryl, Alkylaryl, Cycloalkyl ausgewählt ist und die 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 7, 8, 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische amphiphile Polymer durch Emulsionspolymerisation von 20 bis 60 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 5 bis 60 Gew.-% Alkyl(meth)acrylaten, wobei es sich um niedere Alkylgruppen handelt, 2 bis 50 Gew.-% Allylether mit Fettkette der Formel (I) und 0 bis 1 Gew.-% eines Vernetzungsmittels gebildet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische amphiphile Polymer ein vernetztes Polymer ist, das 40 Gew.-% Methacrylsäure, 50 Gew.-% Ethylacrylat und 10 Gew.-% Polyethylenglykolether (10 EO) von Stearylalkohol (Steareth-10) enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische amphiphile Polymer mindestens eine hydrophile Einheit vom Typ einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine Einheit mit Fettkette aufweist, die ausschließlich vom Typ eines C_10-30-Alkyl-esters einer ungesättigten Carbonsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Carbonsäure einem Monomer der folgenden Formel (2) entspricht:
worin die Gruppe R¹ H oder CH₃ oder C₂H₅ bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der C_10-30-Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure einem Monomer der folgenden Formel (3) entspricht:
worin die Gruppe R¹ H oder CH₃ und die Gruppe R² eine C_10-30-Alkylgruppe bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische amphiphile Polymer aus einem Gemisch von Monomeren hergestellt wird, das im Wesentlichen Acrylsäure, einen Ester der folgenden Formel (3),
worin R¹ H oder CH₃ und R² eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ein Vernetzungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Guargummi mit C_1-6-Hydroxyalkylgruppen modifiziert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Guargummi einen Hydroxyalkylierungsgrad von 0,4 bis 1,2 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verdickenden Polymere in einem Mengenanteil von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsfarbstoffe Oxidationsbasen sind, die unter den o- oder p-Phenylendiaminen, Bisphenylalkylendiaminen, o- oder p-Aminophenolen und den heterocyclischen Basen sowie den Additionsverbindungen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbasen in Konzentrationen von 0,0005 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsfarbstoffe Kuppler sind, die unter den m-Phenylendiaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und heterocyclischen Kupplern und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kuppler in Konzentrationen von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 uns 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze der Oxidationsfarbstoffe mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner Direktfarbstoffe enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für Keratinfasern geeignete Medium (oder der Träger) aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Lösungsmittel vorzugsweise in Mengenanteilen von etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-% vorliegen können.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens einen herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben der Haare verwendeten kosmetischen Zusatzstoff enthält, der unter den grenzflächenaktiven Stoffen, Polymeren, die von den in den vorhergehenden Ansprüchen definierten Verbindungen verschieden sind, Verdickungsmitteln, die von den in den vorhergehenden Ansprüchen definierten Verbindungen verschieden sind, Antioxidantien, Enzymen, die von Laccasen verschieden sind, Penetrationsmitteln, Maskierungsmitteln, Parfums, Puffern, Dispergiermitteln, Filmbildnern, Filtern, Vitaminen, Konservierungsmitteln und Trübungsmitteln ausgewählt sind.
Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Fasern während einer Zeitspanne, die zur Entwicklung der gewünschten Färbung ausreichend ist, mindestens eine gebrauchsfertige Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 31 aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass es einen vorbereitenden Schritt umfasst, der darin besteht, einerseits eine Zusammensetzung (A), die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff nach einem der Ansprüche 1 und 22 bis 26 enthält, und andererseits eine Zusammensetzung (B) getrennt voneinander aufzubewahren, die in einem für Keratinfasern geeigneten Medium mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, und diese bei der Anwendung zu vermischen, bevor das Gemisch auf die Keratinfasern aufgebracht wird, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) ein verdickendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 21 enthält.
Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine erste Abteilung mit der in Anspruch 33 definierten Zusammensetzung (A) und eine zweite Abteilung mit der in Anspruch 33 definierten Zusammensetzung (B) enthält, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) ein verdickendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 21 enthält.