KR100603170B1

KR100603170B1 - 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 비이온성 계면활성제 및특정 중합체를 포함하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한조성물

Info

Publication number: KR100603170B1
Application number: KR1020020082121A
Authority: KR
Inventors: 드센느빠트리시아; 브보세실; 로랑플로랑스
Original assignee: 로레알
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-21
Publication date: 2006-07-24
Also published as: US6692539B2; PL210021B1; AU2002325405B2; RU2240774C2; ES2309138T3; BR0205620A; EP1329216B1; AR038030A1; EP1329216A1; ES2309138T5; FR2833832B1; KR20030053462A; JP2003192551A; CN1286450C; MXPA03000169A; ATE401051T1; PL357923A1; EP1329216B2; CA2415300A1; US20030172473A1

Abstract

본 발명은 염색에 적합한 매질 내에, 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발의 산화 염색을 위한 조성물로서, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 조성물을 이용하는 염색 장치 및 염색 방법에 관한 것이다.

산화 염료, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 비이온성 계면활성제, 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체

Description

옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 비이온성 계면활성제 및 특정 중합체를 포함하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 조성물{COMPOSITION FOR THE OXIDATION DYEING OF KERATIN FIBRES, COMPRISING AN OXYALKYLENATED CARBOXYLIC ACID ETHER, A NONIONIC SURFACTANT AND A PARTICULAR POLYMER}

본 발명은 염색에 적합한 매질 내에, 하나 이상의 산화 염료, 또한 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 포함하는, 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발의 산화 염색을 위한 조성물에 관한 것이다.

통상 산화 베이스로 불리는 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 및 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로시클릭 베이스를 함유하는 염료 조성물로, 케라틴 섬유, 특히 인간의 모발을 염색하는 것이 공지된 관행이다.

산화 염료 전구체는 처음에 비착색되거나, 단지 약하게 착색된 화합물로서, 산화제의 존재 하에 모발에 염색력을 발휘하여, 착색된 화합물을 수득케 한다. 이 착색된 화합물의 형성은, "산화 베이스" 와 그들의 산화 축합 또는 "산화 베이스" 와 산화 염색에 사용되는 염료 조성물에 일반적으로 존재하고, 특히 메타-페닐렌디아민류, 메타-아미노페놀류 및 메타-디페놀류 및 특정 헤테로시클릭 화합물에 의해 나타내어지는 착색 변형제, 또는 "커플러" 의 산화 축합에 의해 이루어진다.

한편으로는 "산화 베이스", 또한 다른 한편으로는 "커플러" 를 구성하는 다양한 분자들은 매우 넓은 범위의 색채가 수득되도록 한다.

이들 산화 베이스 및 커플러는 산화제와 혼합된 후, 그것들이 케라틴 섬유에 적용되도록 하는 비히클 또는 지지체 내에 제형된다.

상기 비히클은 일반적으로 수성이고, 통상 하나 이상의 계면활성제를 함유한다.

이에 따라서, 이미 음이온성 계면활성제를 회합 중합체 및 포화 지방 알콜과 조합하여 사용하는 것이 권장되었다. 상기 조합으로, 매우 우수한 염색성과 함께 색조를 생성시키는 산화 염색 조성물이 생성된다. 그러나, 수득된 착색의 성질을 더욱 향상시킬 수 있는 지지체를 위한 연구가 계속되고 있다.

따라서, 본 출원인은 상기 문제에 대해 상당한 연구를 거듭한 후, 이제 염색에 산화 조성물에 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 도입함으로써, 더욱 더 강 력하고 더욱 염색성있는 색조를 생성시키는 산화 염색 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀내었다.

이 발견은 본 발명의 기초를 형성한다.

따라서 본 발명의 한 주제는, 염색에 적합한 매질 내에, 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발의 산화 염색을 위한 조성물로서, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 포함하는 것을

본 발명의 또다른 주제는, 염색에 적합한 매질 중에, 상기 기술된 하나 이상의 조성물 및 하나 이상의 산화제를 함유하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 바로 사용가능한 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위해, "바로 사용가능한 조성물" 이라는 표현은, 케라틴 섬유에 즉시 적용하기 위한 목적의 조성물을 의미하며, 이는 즉 그것이 추가적 변형 없이 사용 전에 저장될 수 있거나, 2 종 이상의 조성물을 즉석으로 혼합함으로써 수득될 수 있다는 것이다.

본 발명은 또한 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유의 산화 염색 방법으로서, 특히 염색에 적합한 매질 내에, 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 섬유에 적용하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이며, 색은 염색에 적합한 매질 중에 사용 시에 염료 조성물과 혼합되거나, 중간 헹굼 없이 순차적 으로 적용되는 하나 이상의 산화제를 포함하는 산화 조성물을 이용하여 알칼리성, 중성 또는 산성 pH 에서 발색되며, 또한 염료 조성물 및 산화 조성물은 그 둘 사이에 무작위로 분포된, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 포함한다.

상기 방법들의 한 변형법에서, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르(들) 또는 그것의 염, 비이온성 계면활성제(들), 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체(들)는 동일한 염료 조성물 또는 산화 조성물 내에서, 더욱 특히는 염료 조성물 내에서 조합된다.

본 발명의 주제는 또한, 염색에 적합한 매질 내에, 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하는 한 구획, 및 염색에 적합한 매질 내에, 산화제를 함유하는 산화 조성물을 포함하는 또다른 구획으로 이루어지고, 염료 조성물 및 산화 조성물은 또한 그 둘 사이에 무작위로 분포된, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 포함하는, 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유, 더욱 특히는 모발의 산화 염색을 위한 다중구획 염색 장치 또는 "키트"이다.

하나의 장치 변형예에서, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르(들) 또는 그것의 염, 비이온성 계면활성제(들), 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체(들)는 동일한 염료 조성물 또는 산화 조성물 내에서, 더욱 특히는 염료 조성물 내에서 조합된다.

그러나, 본 발명의 다른 특징, 측면, 주제 및 이점은 이하의 기술 내용 및 실시예를 통해 더욱 명백히 드러날 것이다.

옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 및 그것의 염

"옥시알킬렌화 카르복실산 에테르" 라는 표현은 하기 화학식 1 의 임의의 화합물을 의미한다 :

(식 중,

R 은 직쇄 또는 분지쇄의 C₈-C₂₂ 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 라디칼들의 혼합물, (C₈-C₉) 알킬페닐 라디칼 또는 라디칼 R'CONH-CH₂-CH₂- (식 중, R' 은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁₁-C₂₁ 알킬 또는 알케닐 라디칼을 의미함) 을 나타내고,

n 은 2 내지 24 의 정수 또는 분수이며,

p 는 0 내지 6 의 정수 또는 분수이고,

A 는 수소 원자 또는 Na, K, Li, 1/2Mg 또는 모노에탄올아민, 암모늄 또는 트리에탄올아민 잔기를 나타낸다).

옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 및 그것의 염은 바람직하게 R 이 (C₁₂-C₁₄) 알킬, 올레일, 세틸 또는 스테아릴 라디칼 또는 라디칼들의 혼합물; 노닐페닐 또는 옥틸페닐 라디칼을 나타내고, A 가 수소 또는 나트륨 원자를 나타내며, p = 0 이고, n 이 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 인 화학식 I 의 것들로부터 선택된다.

R 이 (C₁₂) 알킬 라디칼을 나타내고, A 가 수소 또는 나트륨 원자를 나타내며, p = 0 이고, n 이 2 내지 10 의 범위인 화학식 I 의 화합물이 더욱 더 바람직하게 사용된다.

바람직하게 사용될 수 있는 시판 제품들 중, Chem Y 사가 하기 상표명으로 시판하는 제품 :

Akypo

NP 70 (R = 노닐페닐, n = 7, p = 0, A = H)

Akypo

NP 40 (R = 노닐페닐, n = 4, p = 0, A = H)

Akypo

OP 40 (R = 옥틸페닐, n = 4, p = 0, A = H)

Akypo

OP 80 (R = 옥틸페닐, n = 8, p = 0, A = H)

Akypo

OP 190 (R = 옥틸페닐, n = 19, p = 0, A = H)

Akypo

RLM 38 (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 3.8, p = 0, A = H)

Akypo

RLM 38 NV (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 4, p = 0, A = Na)

Akypo

RLM 45 (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 4.5, p = 0, A = H)

Akypo

RLM 45 NV (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 4.5, p = 0, A = Na)

Akypo

RLM 100 (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 10, p = 0, A = H)

Akypo

RLM 100 NV (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 10, p = 0, A = Na)

Akypo

RLM 130 (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 13, p = 0, A = H)

Akypo

RLM 160 NV (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 16, p = 0, A = Na)

Akypo

RO 20 (R = 올레일, n = 2, p = 0, A = H)

Akypo

RO 90 (R = 올레일, n = 9, p = 0, A = H)

Akypo

RCS 60 (R = 세틸/스테아릴, n = 6, p = 0, A = H)

Akypo

RS 60 (R = 스테아릴, n = 6, p = 0, A = H)

Akypo

RS 100 (R = 스테아릴, n = 10, p = 0, A = H)

Akypo

RO 50 (R = 올레일, n = 5, p = 0, A = H),

또는 Sandoz 사가 하기 상표명으로 시판하는 제품 :

Sandopan ACA-48 (R = 세틸/스테아릴, n = 24, p = 0, A = H)

Sandopan DTC-Acid (R = (C₁₃)알킬, n = 6, p = 0, A = H)

Sandopan DTC (R = (C₁₃)알킬, n = 6, p = 0, A = Na)

Sandopan LS 24 (R = (C₁₂-C₁₄)알킬, n = 12, p = 0, A = Na)

Sandopan JA 36 (R = (C₁₃)알킬, n = 18, p = 0, A = H),

및 더욱 특히는 하기 상표명으로 시판되는 제품이 있다 :

Akypo

NP 70

Akypo

NP 40

Akypo

OP 40

Akypo

OP 80

Akypo

RLM 25

Akypo

RLM 45

Akypo

RLM 100

Akypo

RO 20

Akypo

RO 50

Akypo

RLM 38.

옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염은 염료 조성물의 총 중량의 약 2 내지 15%, 바람직하게는 약 3 내지 10%를 나타내고, (산화제를 포함하는) 바로 사용가능한 염료 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 15%, 바람직하게는 약 0.7 내지 10%를 차지한다.

비이온성 계면활성제

비이온성 계면활성제는 그 자체가 공지된 화합물이다 (특히, 이에 대해 "Handbook of Surfactants"(M.R. PORTER 저, Blackie & Son publishing (Glasgow and London), 1991, pp. 116-178) 를 참조한다).

따라서, 그것은 특히 (비제한적으로) 예컨대 탄소수 8 내지 22 의 지방 사슬을 갖는 알콜, 알파-디올, 폴리에톡실화 또는 폴리프로폭실화 알킬페놀로부터 선택될 수 있고, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드기의 수는 특히 1 내지 50 의 범위일 수 있다. 또한 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 공중합체, 에틸렌 및 프로 필렌 옥시드와 지방 알콜의 축합물; 바람직하게 에틸렌 옥시드 2 내지 30 mol 을 갖는 폴리에톡실화 지방 아미드, 평균 글리세롤기 1 내지 30 개를 갖는 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜 및 평균 글리세롤기 1 내지 5 개, 특히 1.5 내지 4 개를 갖는 폴리글리세롤화 지방 아미드; 에틸렌 옥시드 2 내지 30 mol 을 갖는 소르비탄의 옥시에틸렌화 지방산 에스테르; 수크로스의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드, N-알킬글루카민 유도체, 아민 옥시드, 예컨대 알킬 (C₁₀-C₁₄)아민의 옥시드 또는 N-아실아미노프로필모르폴린의 옥시드를 언급할 수 있다.

본 발명에 따라, 하기 것들을 사용하는 것이 바람직하다 :

1) 탄소수 8 내지 22 이고, 1 내지 10 mol 의 에틸렌 옥시드 (1 - 10 EO) 로 옥시에틸렌화된 지방 알콜. 그것들 중, 더욱 특히 라우릴 알콜 2 EO, 라우릴 알콜 3 EO, 데실 알콜 3 EO, 및 데실 알콜 5 EO 를 언급할 수 있다.

2) 하기 화학식 2 로 표시될 수 있는 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜 :

(식 중,

R 은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 10 - 30 의, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄의 라디칼을 나타내고;

m 은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 수를 나타낸다).

언급될 수 있는 상기 유형의 화합물에는, 4 mol 의 글리세롤을 함유하는 라우릴 알콜 (INCI 명: 폴리글리세릴-4 라우릴 에테르), 1.5 mol 의 글리세롤을 함유하는 라우릴 알콜, 4 mol 의 글리세롤을 함유하는 올레일 알콜 (INCI 명 : 폴리글리세릴-4 올레일 에테르), 2 mol 의 글레세롤을 함유하는 올레일 알콜 (INCI 명 : 폴리글리세릴-2 올레일 에테르), 2 mol 의 글레세롤을 함유하는 세테아릴 알콜, 6 mol 의 글리세롤을 함유하는 세테아릴 알콜, 6 mol 의 글리세롤을 함유하는 올레오세틸 알콜, 및 6 mol 의 글리세롤을 함유하는 옥타데칸올이 포함된다.

지방 알콜은 동일한 측면에서 m 값이 무작위 값을 나타내는 지방 알콜류의 혼합물을 나타낼 수 있는데, 이는 수가지 종의 폴리글리세롤화 지방 알콜류가 혼합물 형태로 시판 제품 내에 공존할 수 있음을 의미한다.

사용하기에 특히 바람직한 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜류 중, 1 mol 의 글리세롤을 함유하는 C₈내지 C₁₀ 알콜, 1 mol 의 글리세롤을 함유하는 C₁₀내지 C₁₂ 알콜, 및 1.5 mol 의 글리세롤을 함유하는 C₁₂ 알콜이 있다.

비이온성 계면활성제(들)는 염료 조성물의 총 중량의 대략 2 내지 40%, 바람직하게는 대략 4 내지 20% 를 나타내고, (산화제를 포함하는) 바로 사용가능한 염료 조성물의 총 중량의 대략 0.5 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 20% 를 나타낸다.

양이온성 또는 양쪽이온성 중합체

본 발명에 따른 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체는 2 meq/g 이상의 양이온 성 전하 밀도를 가져야 한다.

전하 밀도는 기달법에 따라 결정될 수 있다.

키달법은 당기술분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 예를 들어

마이크로-키달에 대해서는

AACC : American Association of Cereal Chemists 의 인증 방법 ((제 9 판, St Paul, MN (1995)),

AOAC : AOAC International 의 분석의 공식 방법 (제 16 판, Arlington, VI (1995)) 에 기술되어 있고,

및 세미마이크로-키달에 대해서는

Vogel A.I : Elementary practical organic chemistry Part 3 "Quantitative Organic Analysis", Longman Group 에 기술되어 있다.

2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 갖는 양이온성 중합체는 하기에 의해 형성된 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있다 :

(1) 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4 차 중합체, 예컨대 BASF 사에서 Luviquat FC 905

, FC 550

및 FC 370

이라는 상표명으로 시판되는 제품.

(2) 사슬 내 하기 화학식 3 의 단위를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체 :

(식 중, k 및 t 는 0 또는 1 과 같고, 합계 k + t 는 1 이며;

R₄ 및 R₅ 는 상동 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, (C₁-C₅) 히드록시알킬기, (C₁-C₄) 아미도알킬기를 나타내거나, R₄ 및 R₅ 는 은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭기, 예컨대 피페리딜 또는 모르폴리닐을 나타낼 수 있고;

R₆ 은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타나며;

X^- 는 음이온이다).

바람직하게, 상기 R₄ 및 R₅ 는 상동 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고; X^- 는 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 비술페이트, 비술피트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온을 나타낸다.

상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,080,759 호 및 그의 추가 증명서 제 2,190,406 호에 기재되어 있다.

상기 중합체들 중, 보다 특히 Calgon 사에서 "Merquat

100" 이라는 상표명 으로 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 동종중합체 (POLYQUATERNIUM 6), 및 "Merquat

550" 이라는 상표명으로 시판되는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드의 공중합체를 언급할 수 있다.

(3) 하기 화학식 4 에 해당하는 반복 단위를 포함하는 4 차 디암모늄 중합체:

(화학식 XI 중:

R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 20 개 탄소수의 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 라디칼 또는 저급 히드록시알킬지방족 라디칼을 나타내거나, 이와는 달리 R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은 함께 또는 개별적으로 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 질소 이외의 제 2 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하거나, 이와는 달리 R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은 니트릴, 에스테르, 아실 또는 아미드기, 또는 기 -CO-O-R₁₁-D 또는 -CO-NH-R₁₁-D (식 중, R₁₁ 는 알킬렌이고, D 는 4 차 암모늄기이다) 로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내고;

A₁ 및 B₁ 은 2 내지 20 개 탄소수의, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있고, 주쇄에 연결되거나 삽입된 1 개 이상의 방향족 고리 또는 1 개 이상의 산소 또는 황 원자 또는 술폭시드, 술폰, 디술피드, 아미노, 알킬아미노, 히드록실, 4 차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 포함할 수 있는 폴리메틸렌기를 나타내고, 및

X^- 는 무기산 또는 유기산으로부터 유래되는 음이온을 나타내고;

A₁, R₇ 및 R₉ 는 이들이 부착된 2 개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있고; 추가로, A₁ 이 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼을 나타내는 경우, B₁ 도 또한 기 -(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH ₂)_n- 을 나타낼 수 있다 (식 중, D 는 하기를 나타낸다:

a) 화학식:-O-Z-O- (식 중, Z 는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기재 라디칼 또는 하기 화학식 중 하나에 해당하는 기를 나타낸다:

-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-

-[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-

(식 중, x 및 y 는 한정된 고유 중합도를 나타내는 1 내지 4 의 정수, 또는 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4 의 임의 수를 나타낸다)) 의 글리콜 잔기;

b) 비스-2 차 디아민 잔기, 예컨대 피페라진 유도체;

c) 화학식:-NH-Y-NH- (식 중, Y 는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기재 라디칼, 또는 이와는 달리 2 가 라디칼 -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂- 를 나타낸다) 의 비스-1 차 디 아민 잔기;

d) 화학식:-NH-CO-NH- 의 우레일렌 기)).

바람직하게는, X^- 는 음이온, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드이다.

상기 중합체는 일반적으로 1000 내지 100,000 의 수 평균 분자 질량을 갖는다.

상기 유형의 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,320,330 호, 제 2,270,846 호, 제 2,316,271 호, 제 2,336,434 호 및 제 2,413,907 호 및 미국 특허 제 2,273,780 호, 제 2,375,853 호, 제 2,388,614 호, 제 2,454,547 호, 제 3,206,462 호, 제 2,261,002 호, 제 2,271,378 호, 제 3,874,870 호, 제 4,001,432 호, 제 3,929,990 호, 제 3,966,904 호, 제 4,005,193 호, 제 4,025,617 호, 제 4,025,627 호, 제 4,025,653 호, 제 4,026,945 호 및 제 4,027,020 호에 기재되어 있다.

보다 특히, 하기 화학식 4a 에 해당하는 반복 단위로 구성된 중합체를 사용하는 것이 가능하다:

[화학식 4a]

(식 중, R₁₂, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅ 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 대략 1 내지 4 개 탄소수의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, n 및 p 는 대략 2 내지 20 범위의 정수이고, X^- 는 무기산 또는 유기산에서 유래되는 음이온이다).

더욱 더 특히, R₁₂, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅ 가 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내는 화학식 6 의 화합물이 바람직하다.

더욱 특히 바람직한 화학식 6 의 양이온성 중합체는 R₁₂, R₁₃, R₁₄ 및 R ₁₅ 가 메틸 라디칼을 나타내고, n= 3, p = 6 및 X = Cl 인 것, 특히 겔 투과 크로마토그래피로써 결정된 분자량이 9500 내지 9900 인 것 (중합체 W) 이다.

특히 바람직한 화학식 6 의 기타 양이온성 중합체는 R₁₂ 및 R₁₃ 이 메틸 라디칼을 나타내고, R₁₄ 및 R₁₅ 가 에틸 라디칼을 나타내며, n = p = 3 이고, X = Br 이며, 겔 투과 크로마토그래피로써 결정된 분자량이 약 1200 인 것 (중합체 U) 이다.

[화학식 W]

[화학식 U]

단위 W 및 U 를 갖는 상기 중합체는 프랑스 특허 FR-2 270 846 에서 제조 및 기술된다.

(4) 하기 화학식 5 의 반복 단위로 구성되는 4 차 디암모늄 중합체:

(식 중, p 는 대략 1 내지 6 범위의 정수를 나타내고,

D 는 아무것도 아니거나 기 -(CH₂)_r-CO- (식 중, r 은 4 또는 7 의 수를 나타낸다) 를 나타낼 수 있고,

X^- 는 음이온이다).

화학식 5 의 단위를 포함하는 양이온성 중합체는 특히 특허 출원 EP-A-122,324 에 기재되어 있다.

상기 중합체들 중, 탄소 13 NMR 로 측정 시의 분자질량이 100 000 미만이고, 화학식에 있어,중 하기와 같은 것이 바람직하다 :

p 는 대략 1 내지 6 범위의 정수를 나타내고,

X^- 는 무기산 또는 유기산으로부터 유도된 음이온임.

화학식 5 의 단위를 갖는 상기 중합체들 중, 바람직한 것은 p 가 3 이고, 이하와 같은 것들이다 :

a) D 가 -(CH₂)₄-CO- 기를 나타내고, X 는 염소 원자를 나타내며, 탄소 13 NMR (¹³C NMR) 로 측정된 분자 질량은 약 5 600 임 (이러한 유형의 중합체는 Miranol 사가 상표명 Mirapol-AD1 로 제안함),

b) D 가 -(CH₂)₇-CO- 기를 나타내고, X 는 염소 원자를 나타내며, 탄소 13 NMR (¹³C NMR) 로 측정된 분자 질량은 약 8 100 임 (이러한 유형의 중합체는 Miranol 사가 Mirapol-AZ1 로 제안함),

c) D 가 0 값을 나타내고, X 는 염소 원자를 나타내며, 탄소 13 NMR (¹³C NMR) 로 측정된 분자 질량은 약 25 500 임 (이러한 유형의 중합체는 Miranol 사가 상표명 Mirapol-A15 로 제안함),

d) Miranol 사가 상표명 Mirapol-9, (분자 질량 ¹³C NMR, 약 7 800) Mirapol-175, (분자 질량 ¹³C NMR, 약 8 000) Mirapol-95, (분자 질량 ¹³C NMR, 약 12 500) 로 제안한, 상기 a) 및 c) 단략에서 기술된 중합체에 해당하는 단위로 형성된 블록 공중합체. 더욱 더 특히는, 본 발명에 따라 p 가 3 이고, D 가 0 값을 나타내며, X 가 염소 원자를 나타내며, 탄소 13 NMR (¹³C NMR) 로 측정된 분자 질량이 약 25 500 인 화학식 5 의 단위를 갖는 중합체가 바람직하다

화학식 5 의 단위를 갖는 상기 양이온성 중합체는 미국 특허 제 4,157,388 호, 제 4 390 689 호, 제 4,702,906 호 및 제 4,719,282 호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

양쪽이온성 중합체는 중합체 사슬 내에 무작위로 분산된 단위 K 및 M 을 포함하는 중합체이며, K 는 1 개 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 단량체로부터 유래되는 단위를 나타내고, M 은 1 개 이상의 카르복실릭 또는 술포닉 기를 포함하는 산성 단량체로부터 유래되는 단위를 나타내거나, 이와는 달리 K 및 M 이 쯔비터이온성 카르복시베타인 또는 술포베타인 단량체로부터 유래되는 기를 나타낼 수 있고; K 및 M 은 또한 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 아민기 (여기서, 1 개 이상의 아민기는 탄화수소 기재 라디칼을 통해 연결된 카르복실릭 또는 술포닉 기를 갖는다) 를 포함하는 양이온성 중합체 사슬을 나타낼 수 있거나, 이와는 달리 K 및 M 은 α,β-디카르복실릭 에틸렌 단위를 포함하는 중합체 사슬의 일부를 형성할 수 있다 (여기서, 1 개의 카르복실릭 기는 1 개 이상의 1 차 또는 2 차 아민기를 포함하는 폴리아민과 반응하도록 만들어진다.

본 발명에 따라 더욱 특히 바람직한, 상기 정의에 해당하고, 양이온성 전하 밀도 ≥ 2 meq/g 를 만족하는 양쪽이온성 중합체는 Calgon 사에서 상표명 Merquat

280, Merquat

295 및 Merquat

Plus 3330 으로 제안하는 아크릴산과 디메틸디알릴암모늄의 공중합체에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.

양이온성 전하 밀도가 2 meq/g 이상인 양이온성 및 양쪽이온성 중합체는 염료 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 5 중량%, (산화제를 포함하는) 바로 사용가능한 조성물의 총 중량에 대해서는 약 0.0025 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량% 를 나타낸다.

산화 염료

본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화 염료는 산화 베이스 및/또는 커플러로부터 선택된다.

본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 산화 베이스를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 범위에서 사용될 수 있는 산화 베이스는 산화 염색에서 통상 사용되는 것들로부터 선택되며, 이들 중에서, 특히 오르토- 및 파라-페닐렌디아민, 이중 베이스, 오르토- 및 파라-아미노페놀, 하기의 헤테로시클릭 베이스, 또한 이의 산 부가 염이 언급될 수 있다.

특히 하기의 것들을 언급할 수 있다:

-(I) 하기 화학식 7 의 파라-페닐렌디아민, 및 이의 산 부가 염:

(식 중,

R₁ 은 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, C₁-C₄ 모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄ 폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 또는 질소 함유 기, 페 닐 기 또는 4'-아미노페닐 기로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

R₂ 는 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, C₁-C₄ 모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄ 폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 또는 질소 함유 기로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내며;

또한, R₁ 및 R₂ 는 이들이 함유하는 질소 원자와 함께, 1종 이상의 알킬, 히드록실 또는 우레이도 기로 임의 치환된 5- 또는 6-원 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

R₃ 는 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, C₁-C₄ 모노히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄ 히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼, 메실아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼을 나타내며,

R₄ 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타낸다).

상기 화학식 7 의 질소 함유 기 중에서, 특히, 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노히드록시(C ₁-C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 언급될 수 있다.

상기 화학식 7 의 파라-페닐렌디아민 중에서, 더욱 특히는 파라-페닐렌디아 민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-2-메틸아닐린, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민 및 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-메틸-1-N-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민 및 N-(4-아미노페닐)-3-히드록시피롤리딘, 및 이의 산 부가 염이 언급될 수 있다.

상기 화학식 7 의 파라-페닐렌디아민 중에서, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌-디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민 및 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 그리고 이의 산 부 가 염이 가장 특히 바람직하다.

-(II) 본 발명에 따라, 이중 베이스라는 용어는 아미노 및/또는 히드록실 기를 갖는 2 개 이상의 방향족 핵을 함유하는 화합물을 의미한다.

본 발명에 따른 염료 조성물 내에서, 산화베이스로서 사용될 수 있는 이중 베이스 중에서, 하기 화학식 8 에 해당하는 화합물, 및 이의 산 부가 염을 특히 언급할 수 있다:

(식 중,

- Z₁ 및 Z₂ 는 동일하거나 상이할 수 있고, C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 연결 가지 Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH₂ 라디칼을 나타내며;

- 상기 연결 가지 Y 는, 하나 이상의 질소 함유 기 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대, 산소, 황 또는 질소 원자) 가 삽입되거나, 이들로 종결될 수 있고, 1종 이상의 히드록실 또는 C₁-C₆ 알콕시 라디칼로 임의 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14 의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고;

- R₅ 및 R₆ 는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, C₁-C₄ 모노히드록 시알킬 라디칼, C₂-C₄ 폴리히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄ 아미노알킬 라디칼 또는 연결 가지 Y 를 나타내며;

- R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ 및 R₁₂ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 연결 가지 Y 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내며;

화학식 8 의 화합물은, 분자 당, 단지 한 개의 연결 가지만을 함유하는 것으로 이해됨].

화학식 8 의 질소 함유 기 중에서, 특히 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노히드록시(C ₁-C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 언급될 수 있다.

상기 화학식 8 의 이중 베이스 중에서, 더욱 특히는, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스-(4-아미노페닐)-테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)-테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스-(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 그리고 이의 산 부가 염을 언급할 수 있다.

상기 화학식 8 의 이중 베이스 중에서, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-페닐)-1,3-디아미노프로판올 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이의 산 부가 염 중 하나가 특히 바람직하다.

-(III) 하기 화학식 9 에 해당하는 파라-아미노페놀, 및 이의 산 첨가염:

(식 중,

R₁₃ 은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 모노히드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, C₁-C₄ 아미노알킬 또는 히드록시(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고,

R₁₄ 는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C₁-C₄-알킬, C₁-C₄ 모노히드록시알킬, C₂-C₄ 폴리히드록시알킬, C₁-C₄ 아미노알킬, C ₁-C₄ 시아노알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타낸다).

상기 화학식 9 의 파라-아미노페놀 중에서, 더욱 특히는 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀 및 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀, 및 이 의 산 부가 염이 언급될 수 있다.

- (IV) 본 발명의 범위 내에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀은 특히 2-아미노페놀, 2-아미노-1-히드록시-5-메틸벤젠, 2-아미노-1-히드록시-6-메틸벤젠 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이의 산 부가 염에서 선택된다.

- (V) 본 발명에 따른 염료 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 헤테로시클릭 베이스 중에서, 더욱 특히는 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체 및 이의 산 부가 염이 언급될 수 있다.

상기 피리딘 유도체 중에서, 더욱 특히는, 예를 들어 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196 에 기재된 화합물, 예컨대 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 및 이의 산 부가 염이 언급될 수 있다.

상기 피리미딘 유도체 중에서, 더욱 특히는 예를 들어 독일 특허 DE 2 359 399 또는 일본 특허 JP 88-169 571 및 JP 91-10659 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 특허 출원 FR-A-2 750 048 에 언급된 것과 같은 피라졸로피리미딘 유도체, 이들 중에서 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸-피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라 졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올; 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민 및 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸릴프로필아미노-피라졸로[1,5-a]피리미딘, 그리고 이의 첨가 염, 및 호변이성체 평형이 존재하는 경우, 이의 호변이성체 형태, 및 이의 산 부가 염을 들 수 있다.

상기 피라졸 유도체 중에서, 더욱 특히는 특허 DE 3 843 892, DE 4 133 957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE 195 43 988 에 기재된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)-피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸-피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸-피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디 아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필-피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 그리고 이의 산 부가 염을 언급할 수 있다.

본 발명에 따라, 상기 산화 염기는 바람직하게는 산화제를 함유하지 않는 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.0005 내지 12 중량% 를 나타내고, 더 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 대략 0.005 내지 8 중량% 를 나타낸다.

본 발명에 따른 상기 염료 조성물에서 사용될 수 있는 커플러는 산화 염색 조성물에서 통상적으로 사용되는 것, 즉 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민 및 메타-디페놀, 나프톨 및 헤테로시클릭 커플러, 예를 들어, 인돌 유도체, 인돌린 유도체, 세사몰 및 이의 유도체, 피리딘 유도체, 피라졸로트리아졸 유도체, 피라졸론, 인다졸, 벤지미다졸, 벤조티아졸, 벤족사졸, 1,3-벤조디옥솔 및 퀴놀린, 그리고 이의 산 부가 염이다.

상기 커플러들은 더욱 특히는 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시-벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-β-히드록시에 틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 및 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 그리고 이의 산 부가 염으로부터 선택된다.

이들이 존재하는 경우, 이들 커플러들은 바람직하게는 산화제를 함유하지 않는 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.0001 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 대략 0.005 내지 5 중량% 를 나타낸다.

일반적으로, 상기 산화 베이스 및 커플러의 산 부가 염은 특히 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트에서 선택된다.

또한, 본 발명에 따른 염료 조성물은, 특히 색조를 변형하거나, 이를 광택으로 풍부하게 하기 위해 1종 이상의 직접 염료를 함유할 수 있다. 특히, 상기 직접 염료는, 상기 조성물 총 중량의 약 0.001 내지 20%, 바람직하게는 0.01 내지 10% 의 중량 비율로, 통상적으로 사용되는 중성, 양이온성 또는 음이온성 니트로 염료, 아조 염료 또는 안트라퀴논 염료, 또는 특허 출원 FR-2 782 450, 2 782 451, 2 782 452 및 EP-1 025 834 에 기재되어 있는 것들에서 선택될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 바로 사용가능한 조성물은 염료 조성물 및/또는 리올로지 조정을 위한 산화 조성물 제제, 예컨대 임의 옥시에틸렌화된 지방산 아미드 (코코넛 모노에탄올아미드 또는 디에탄올아미드, 옥시에틸렌화 카르복실산 알킬 에테르 모노에탄올아미드), 셀룰로스 증점제 (히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 등), 구아 검 및 이의 유도체 (히드록시프로필 구아 등), 세균 기원의 검 (잔탄 검, 스크렐로글루칸 검 등), 아크릴산 또는 아크릴아미도프로판술폰산의 가교 동종중합체 및 상기 기술한 회합 중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 회합 중합체

회합 중합체는 수성 매질 내에, 다른 분자와 함께 가역적으로 회합할 수 있는 수용성 중합체이다.

그것의 화학적 구조는 친수성 구역 및 소수성 구역 (하나 이상의 지방 사슬을 특징으로 함)을 포함한다.

본 발명에 따른 회합 중합체는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽이온성의 유형일 수 있고, 바람직한 것은 비이온성 또는 양이온성유형이다.

염료 조성물 중 그것의 중량 농도는 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 10% 일 수 있고, (산화제를 포함하는) 바로 사용가능한 조성물에서는 조성물의 총 중량 의 약 0.0025 내지 10% 이다. 더욱 바람직하게는, 그 양은 염료 조성물의 약 0.1 내지 5 중량% 이고, 바로 사용가능한 조성물의 약 0.025 내지 10 중량% 이다.

음이온성 유형의 회합 중합체 :

상기 것들 중, 하기 것들을 들 수 있다 :

- (I) 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬 알릴 에테르 단위를 포함하는 것, 더욱 특히는 친수성 단위가 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체, 더욱 특히 비닐카르복실산을 포함하는 것, 가장 특히는 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이들의 혼합물. 이들의 지방 사슬 알릴 에테르 단위는 하기 화학식 I 의 단량체에 해당한다 :

[화학식 I]

CH₂= CR'CH₂OB_nR

(식 중, R' 은 H 또는 CH₃ 를 나타내고, B 는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내며, n 은 0 이거나, 1 내지 100 의 정수를 나타내고, R 은 탄소수 8 - 30, 바람직하게는 10 - 24, 더욱 더 특히는 12 - 18 의 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 및 시클로알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소계 라디칼을 나타낸다). 더욱 특히 바람직한 화학식 I 의 단위는, R' 이 H 를 나타내고, n 이 10 이며, R 이 스테아릴 (C₁₈) 라디칼을 나타내는 단위이다.

상기 유형의 음이온성 회합 중합체는 특허 EP-0 216 479 에서, 유화중합법에 따라, 기술되고 제조된다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 상기 음이온성 회합 중합체들 중에, 20 내지 60 중량% 의 아크릴산 및/또는 메트아크릴산, 5 내지 60 중량% 의 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 2 내지 50 중량% 의 화학식 I 의 지방 사슬 알릴 에테르, 및 0 내지 1 중량% 의, 공지된 공중합가능한 불포화 폴리에틸렌성 단량체인 가교제, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 또는 메틸렌비스아크릴아미드로부터 형성된 중합체가 있다.

후자 중합체들 중, 가장 특히 바람직한 것은 메트아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (10 EO) 스테아릴 에테르 (스테아레트(Steareth)-10) 의 가교 삼원중합체, 특히 메트아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 스테아레트-10 알릴 에테르 (40/50/10) 의 가교 삼원 공중합체의 30 % 수성 유화액인, Allied Colloids 사가 상표명 Salcare SC 80

및 Salcare SC 90

로 시판하는 것들이다.

- (II) 불포화 올레핀성 카르복실산 유형의 하나 이상의 친수성 단위 및 불포화 카르복실산 유형의 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르의 하나 이상의 소수성 단위를 포함하는 것.

바람직하게, 상기 중합체는 불포화 올레핀성 카르복실산 유형의 친수성 단위가 하기 화학식 II 의 단량체에 해당하는 것들로부터 선택된다 :

[화학식 II]

[식 중, R₁ 은 H 또는 CH₃ 또는 C₂H₅ (즉, 아크릴산, 메트아크릴산 또는 에트아크릴산 단위) 를 나타내고, 여기에서 불포화 카르복실산 유형의 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르의 소수성 단위는 하기 화학식 III 의 단량체에 해당한다 :

[화학식 III]

(식 중, R₂ 는 H 또는 CH₃ 또는 C₂H₅ (즉, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 에트아크릴레이트 단위), 바람직하게는 H (아크릴레이트 단위) 또는 CH₃ (메트아크릴레이트 단위)를 나태내며, R₃ 은 C₁₀-C₃₀, 바람직하게는 C₁₂-C₂₂ 알킬 라디칼을 나타낸다)].

본 발명에 따라 불포화 카르복실산의 (C₁₀-C₃₀) 알킬 에스테르에는, 예를 들어 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트, 및 대응하는 메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 데실 메트아크릴레이트, 이소데실 메트아크릴레이트 및 도데실 메트아크릴레이트가 포함된다.

상기 유형의 음이온성 중합체는 예를 들어 US 특허 3 915 921 및 4 509 949 에 따라 기술되고 제조된다.

더욱 특히 사용되는 상기 유형의 음이온성 회합 중합체들 중, 하기 것들을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체가 있다 :

(i) 본질적으로 아크릴산,

(ii) 상기 화학식 III (식 중 R₂ 는 H 또는 CH₃를 나타내고, R₃ 는 탄소수 12 내지 22 의 알킬 라디칼을 나타냄) 의 에스테르,

(iii) 및 공지된 공중합가능한 폴리에틸렌성 불포화 단량체인 가교제, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리 콜 디메트아크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드.

더욱 특히 사용되는 상기 유형의 음이온성 회합 중합체들 중, 95 내지 60 중량% 의 아크릴산 (친수성 단위), 4 내지 40 중량% 의 C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트 (소수성 단위) 및 0 내지 6 중량% 의 가교 중합가능한 단량체로 구성된 것, 또는 대안적으로는 98 내지 96 중량% 의 아크릴산 (친수성 단위), 1 내지 4 중량% 의 C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트 (소수성 단위) 및 0.1 내지 0.6 중량% 의 상기 기술된 것들과 같은 가교 공중합가능한 단량체로 구성된 것이 있다.

상기 중합체들 중, 본 발명에 따라 가장 특히 바람직한 것은, Goodrich 사가 상표명 Pemulen TR1

, Pemulen TR2

및 Carbopol 1382

, 더욱 더 바람직하게는 Pemulen TR1

으로 시판하는 제품, 및 SEPPIC 사가 상표명 Coatex SX

로 시판하는 제품이다.

- (III) 말레산 무수물/C₃₀-C₃₈ α-올레핀/알킬 말레에이트 삼원중합체, 예컨대 Newphase Technologies 사가 상표명 Performa V 1608

으로 시판하는제품 (말레산 무수물/C₃₀-C₃₈ α-올레핀/이소프로필 말레에이트 공중합체).

(IV) 하기 것들을 포함하는 아크릴 삼원중합체 :

(a) α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 카르복실산 약 20 내지 70 중량%,

(b) (a) 이외의 α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 비계면활성 단량체 약 20 내지 80 중량%,

(c) 특허 EP-A-0 173 109 에 기재된 것들, 더욱 특히는 실시예 3 에 기재된 삼원중합체, 즉 25% 수성 분산액인 메트아크릴산/메틸 아크릴레이트/베헤닐 디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아에니트 에톡실화 (40 EO) 삼원중합체와 같은단가 계면활성제와 모노에틸렌성 불포화 함유의 모노이소시아네이트의 반응 생성물인 비이온성 모노우레탄, 약 0.5 내지 60 중량%.

- (V) 단량체들 중에, α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 카르복실산 및 α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 카르복실산과 옥시알킬렌화 지방 알콜의 에스테르를 포함하는 공중합체.

바람직하게는, 상기 화합물은 또한 단량체로서 α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 카르복실산과 C₁-C₄ 알콜의 에스테르를 포함한다.

언급될 수 있는 상기 유형의 화합물의 예로서, 메트아크릴산/에틸 아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트 옥시알킬렌화 삼원중합체인 Rohm & Haas 사가 시판하는 Aculyn 22

이다.

양이온성 유형의 회합 중합체

상기 것들 중, 하기 것들을 들 수 있다 :

(I) 본 출원인의 프랑스 특허 출원 No. 0 009 609 에 기재된 계통에 속하며, 하기 화학식 Ia 으로 표시될 수 있는 양이온성 회합 폴리우레탄 :

[화학식 Ia]

R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L'-(P')_p-X'-R'

(식 중,

R 및 R' 은 동일하거나 상이할 수 있고, 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내고;

X 및 X' 는 동일하거나 상이할 수 있고, 소수성 기를 임의 함유하는 아민 관능기 함유의 기, 또는 대안적으로는 L" 기를 나타내고;

L, L' 및 L" 는 동일하거나 상이할 수 있고, 디이소시아네이트로부터 유도된 기를 나타내며;

P 및 P' 는 동일하거나 상이할 수 있고, 소수성 기를 임의 함유하는 아민 관능기 함유의 기를 나타내고;

Y 는 친수성기를 나타내며;

r 은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 25 의 정수이고;

n, m 및 p 는 각기 상호 독립적으로 0 내지 1000 의 범위를 가지며;

분자는 하나 이상의 프로톤화 또는 4차화 아민 관능기 및 하나 이상의 소수성기를 가진다).

상기 폴리우레탄의 한 바람직한 구현예에서, 단독 소수성기는 사슬 말단에 있는 R 및 R' 기이다.

양이온성 회합 중합체의 하나의 바람직한 계통은 하기와 같은 상기 화학식 Ia 에 해당하는 것이다 :

R 및 R' 은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내고,

X 및 X' 는 각기 L" 기를 나타내며,

n 및 p 는 1 내지 1000 이며,

L, L', L", P, P', Y 및 m 은 상기 의미와 동일함.

양이온성 회합 폴리우레탄의 또다른 바람직한 계통은 하기와 같은 상기 화학식 Ia 에 해당하는 것이다 :

R 및 R' 은 모두 독립적으로 소수성기이고,

X 및 X' 는 각기 L" 기이며,

n 및 p 는 0 이고,

L, L', L'', Y 및 m 는 상기 의미와 동일함.

n 및 p 가 0 이라는 사실은, 그 중합체가 다중축합 과정 중에 중합체 내에 혼입된, 아민 관능기 함유의 단량체로부터 유도된 단위를 포함함을 의미한다. 그 폴리우레탄의 프로톤화 아민 관능기는 사슬 말단의 과량의 이소시아네이트 관능기의 가수분해, 그 후, 소수성 기 함유의 알킬화제, 즉, RQ 또는 R'Q (식 중, R 및 R' 은 상기 정의된 대로이고, Q 는 할라이드, 술페이트 등과 같은 이탈기를 나타냄) 유형의 화합물을 이용한, 형성된 1차 아민 관능기의 알킬화로부터 수득된다.

그러나 양이온성 회합 폴리우레탄의 또다른 바람직한 계통은 하기와 같은 화학식 Ia 에 해당하는 것이다 :

R 및 R' 은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내고,

X 및 X' 는 모두 독립적으로 4차 아민기를 포함하는 기를 나타내며,

n 및 p 는 0 이고,

L, L', Y 및 m 은 상기 주어진 의미와 동일함.

양이온성 회합 폴리우레탄의 수평균분자량은 바람직하게 400 내지 500,000, 특히 1000 내지 400,000, 이상적으로는 1000 내지 300,000 이다.

"소수성기"라는 표현은 P, O, N 또는 S 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소계 사슬을 포함하는 라디칼이나 중합체, 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 사슬을 포함하는 라디칼을 의미한다. 소수성기가 탄화수소계 라디칼을 나타낼 경우, 그것은 10 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 18 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다.

바람직하게, 탄화수소계 기는 단관능성 화합물로부터 유도된다.

예를 들어, 소수성기는 지방 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜로부터 유도될 수 있다. 그것은 또한 탄화수소계 중합체, 예컨대 폴리부타디엔을 나타낼 수 있다.

X 및/또는 X' 가 3차 또는 4차 아민을 포함하는 기를 나타낼 경우, X 및/또는 X' 는 하기 화학식들 중 하나를 나타낼 수 있다 :

(식 중,

R₂ 는 포화 또는 불포화 고리를 임의 함유하는, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 탄소 원자들 중 하나 이상은 가능히 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로 원자로 대체될 수 있으며;

R₁ 및 R₃ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₃₀ 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 탄소 원자들 중 하나 이상은 가능히 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로 원자로 대체될 수 있으며;

A^- 는 생리학적으로 허용가능한 짝이온이다).

L, L' 및 L" 기는 하기 화학식의 기를 나타낸다 :

(식 중,

Z 는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내고;

R₄ 는 포화 또는 불포화 고리를 임의 포함하는, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 탄소 원자들 중 하나 이상은 가능히 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로 원자로 대체될 수 있다).

아민 관능기 함유의 P 및 P' 기는 하기 화학식들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다 :

(식 중,

R₅ 및 R₇ 는 상기 정의된 R₂ 의 정의와 동일하고;

R₆, R₈ 및 R₉ 는 상기 정의된 R₁ 및 R₃ 의 의미와 동일하며;

R₁₀ 는 N, O, S 및 P 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는, 직쇄 또는 분지쇄의 임의 불포화된 알킬렌기를 나타내고,

A^- 는 생리학적으로 허용가능한 짝이온이다).

Y 의 의미에 대해서는, 용어 "친수성기" 는 중합체성 또는 비중합체성의 수용성기를 의미한다.

예를 들어, 그것이 중합체가 아닌 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 들 수 있다.

그것이 친수성 중합체인 경우, 하나의 바람직한 구현예에 따라, 예를 들어 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르, 술폰화 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드)이다.

본 발명에 따른, 화학식 Ia 의 양이온성 회합 폴리우레탄은 디이소시아네이트, 및 불안정성 수소 함유의 관능기가 있는 각종 화합물들로부터 형성된다. 불안정성 수소 함유의 관능기는 디이소시아니에트 관능기와의 반응 후 각기 디이소시아네이트 관능기, 폴리우레탄 및 폴리우레아를 생성시키는 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기일 수 있다. 본 발명에서의 용어 "폴리우레탄" 은 3가지 유형의 중합체, 즉 폴리우레탄 그 자체, 폴리우레아 및 폴리티오우레아, 및 그것의 공중합체를 포괄한다.

화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조와 관련되는 제 1 유형의 화합물은 아민 관능기를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 화합물이다. 이 화합물은 다관능성일 수 있으나, 바람직하게는 이관능성이며, 즉, 한 바람직한 구현예에 따라, 이 화합물은 2 개의 불안정성 수소 원자를 가지고 있으며, 이는 예컨대 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 관능기이다. 다관능성 화합물의 퍼센티지가 낮은 다관능성 및 이관능성 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 상기 화합물은 아민 관능기 함유의 하나 초과의 단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 그것은 아민 관능기 함유의 단위를 반복하여 가지는 중합체이다.

상기 유형의 화합물은 하기 화학식들 중 하나로 표시될 수 있다 :

HZ-(P)_n-ZH

또는

HZ-(P')_p-ZH

(식 중, Z, P, P', n 및 p 는 상기 정의된 바와 같다).

언급할 수 있는, 아민 관능기 함유의 화합물의 예에는, N-메틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민 및 N-술포에틸디에탄올아민이 포함된다.

화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조에 관련되는 제 2 화합물은 하기 화학식에 해당하는 디이소시아네이트이다 :

O=C=N-R₄-N=C=O

(식 중, R₄ 는 상기 정의된 바와 같다).

예를 들어, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트를 들 수 있다.

화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조에 관련되는 제 3 화합물은 화학식 Ia 의 중합체의 말단 소수성기를 형성하기 위한 목적의 소수성 화합물이다.

이 화합물은 소수성기, 및 불안정성 수소 함유의 관능기, 예컨대 히드록실, 1차 또는 2차 아민, 또는 티올 관능기로 구성된다.

예를 들어, 이 화합물은 지방 알콜, 예컨대 특히 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜일 수 있다. 이 화합물이 중합체성 사슬을 포함할 경우, 그것은 예를 들어 α-히드록실화 수소첨가된 폴리부타디엔일 수 있다.

화학식 Ia 의 폴리우레탄의 소수성기는 또한 하나 이상의 3차 아민 단위를 포함하는 화합물의 3차 아민의 4차화 반응으로부터 수득될 수 있다. 따라서, 소수성기는 4차화제를 통해 도입된다. 4차화제는 RQ 또는 R'Q (식 중, R 및 R' 은 상기 정의된 바와 같고, Q 는 할라이드, 술페이트 등과 같은 이탈기를 나타냄) 유형의 화합물이다.

양이온성 회합 폴리우레탄은 또한 친수성 블록을 포함할 수 있다. 이 블록은 중합체의 제조에 관련되는 제 4 유형의 화합물에 의해 제공된다. 이 화합물은 다관능성일 수 있다. 그것은 바람직하게는 이관능성이다. 또한 다관능성 화합물의 퍼센티지가 낮은 혼합물을 가질 수도 있다.

불안정성 수소 함유의 관능기는 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기이다. 이 화합물은 사슬 말단이 불안정성 수소 함유의 상기 관능기들 중 하나로 종결되어 있는 중합체일 수 있다.

예를 들어, 그것이 중합체가 아닌 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.

그것이 친수성 중합체인 경우, 예를 들어 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르 및 술폰화 폴리아미드, 또는 이들 중합체의 혼합물을 언급할 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드) 이다.

화학식 Ia 에서 Y 라고 하는 친수성기는 임의적이다. 구체적으로, 프로톤화 관능기 또는 4차 아민을 함유하는 단위는 수용액 중 상기 유형의 중합체에 요구되는 용해도 또는 수분산도를 제공하기에 충분할 수 있다. 친수성기 Y 의 존재가 임의적이라 할지라도, 상기 기를 함유하는 양이온성 회합 폴리우레탄이 바람직하다.

- (II) 4차화 셀룰로스 유도체 및 비고리 아미노 측기를 함유하는 폴리아크릴레이트.

4차화 셀룰로스 유도체는 특히 하기 것들이다 :

- 탄소수 8 이상의 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방 사슬, 또는 그것들의 혼합물을 포함하는 기로 변형된 4차화 셀룰로스 유도체;

- 탄소수 8 이상의 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기로 변형된 4차화 히드록시에틸셀룰로스.

상기 4차화 셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스가 포함하는 알킬 라디칼은 바람직하게 탄소수가 8 내지 30 이다. 아릴 라디칼은 바람직하게 페닐, 벤질, 나프틸 또는 아트릴기를 나타낸다.

언급될 수 있는, C₈-C₃₀ 지방 사슬 함유의 4차화 알킬히드록시에틸셀룰로스의 예에는, 제품 Quatrisoft LM 200

, Quatrisoft LM-X 529-18-A

, Quatrisoft LM-X 529-18B

(C₁₂ 알킬) 및 Quatrisoft LM-X 529-8

(C₁₈ 알킬) (Amerchol 사 시판) 및 제품 Crodacel QM

, Crodacel QL

(C₁₂ 알킬) 및 Crodacel QS

(C₁₈ 알킬) (Croda 사 시판) 이 포함된다.

양쪽이온성 회합 중합체

이들은 1종 이상의 비(非)시클릭 양이온성 단위를 함유하는 중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더 더욱 특히는, 단량체들의 총 몰수에 대해 지방 사슬을 함유하는 단량체를 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 15 몰%, 더 더욱 특히는 1.5 내지 6 몰% 를 함유하거나, 이들로부터 제조된 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 양쪽이온성 회합 중합체는 하기를 함유하거나, 하기를 공중합함으로써 제조되며, 화학식 Ⅰa, Ⅰb 또는 Ⅲ 의 단량체 중 적어도 하나는 1종 이상의 지방 사슬을 함유한다:

1) 하기 화학식 Ⅰa 또는 Ⅰb 의 단량체 1종 이상:

[화학식 Ⅰa]

[화학식 Ⅰb]

(식 중,

R₁ 및 R₂ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타 내며,

R₃, R₄ 및 R₅ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내며,

Z 는 NH 기 또는 산소 원자를 나타내고,

n 은 2 내지 5 의 정수이며,

A^- 는 유기산 또는 미네랄산으로부터 유래한 음이온, 예컨대 메토술페이트 음이온, 또는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드이다);

2) 하기 화학식 Ⅱ 의 단량체 1종 이상:

[화학식 Ⅱ]

R₆-CH=CR₇-COOH

(식 중, R₆ 및 R₇ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타낸다); 및

3) 하기 화학식 Ⅲ 의 단량체 1종 이상:

[화학식 Ⅲ ]

R₆-CH=CR₇-COXR₈

(식 중,

R₆ 및 R₇ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내며;

X 는 산소 또는 질소 원자를 의미하고;

R₈은 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 의미한다).

본 발명의 화학식 Ⅰa 및 Ⅰb 의 단량체는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고:

- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트,

- 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트,

- 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,

- 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드,

상기 단량체들은, 예를 들어 C₁-C₄ 알킬 할라이드 또는 C₁-C₄ 디알킬 술페이트를 사용하여 임의적으로 4차화된다.

더욱 특히, 화학식 Ⅰa 의 단량체는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된다.

본 발명의 화학식 Ⅱ 의 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 2-메틸크로톤산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 특히는, 상기 화학식 Ⅱ 의 단량체는 아크릴산이다.

본 발명의 화학식 Ⅲ 의 단량체는 바람직하게는 C₁₂-C₂₂, 더욱 특히는 C₁₆-C ₁₈ 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명의 지방 사슬 양쪽이온성 중합체로 구성된 단량체는 이미 중화 및/또는 4차화된 것이 바람직하다.

양이온 전하/음이온 전하의 수의 비는 바람직하게는 약 1 과 동일하다.

본 발명에 따른 양쪽이온성 회합 중합체는 지방 사슬을 함유하는 단량체 (화학식 Ⅰa, Ⅰb 또는 Ⅲ 의 단량체) 를 1 몰 내지 10 몰%, 바람직하게는 1.5 몰 내지 6 몰% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 양쪽이온성 회합 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 50 000 000, 바람직하게는 10 000 내지 5 000 000 의 범위일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 양쪽이온성 회합 중합체는 비이온성 단량체, 특히 C₁-C₄ 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 기타 단량체를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 양쪽이온성 회합 중합체는, 예를 들어 특허 출원 WO 98/44012 에서 기재되고 제조된다.

본 발명에 따른 양쪽이온성 회합 중합체 중에서, 바람직한 것은 아크릴산/(메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/스테아릴 메타크릴레이트 삼중합체이다.

비이온성 유형의 회합 중합체

본 발명에 따라, 이들은 하기 (1) 내지 (7) 에서 선택되는 것이 바람직하다:

-(1) 1 종 이상의 지방 사슬을 함유하는 기로 변형된 셀룰로스;

언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:

- 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기와 같은 1종 이상의 지방 사슬, 또는 그것들의 혼합물을 함유하고, 상기 알킬 기가 바람직하게는 C₈-C₂₂인 기로 변형 된 히드록시에틸셀룰로스, 예를 들어 제품 Natrosol Plus Grade 330 CS

(C₁₆ 알킬) (Aqualon 사 시판) 또는 Bermocoll EHM 100

(Berol Nobel 사 시판),

- 알킬페닐 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기로 변형된 것, 예컨대 제품 Amercell Polymer HM-1500

(노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜 (15) 에테르) (Amerchol 사 시판).

-(2) 1종 이상의 지방 사슬을 함유하는 기로 변형된 히드록시프로필 구아, 예컨대 제품 Esaflor HM 22

(C₂₂ 알킬쇄) (Lamberti 사 시판), 및 제품 RE210-18

(C₁₄ 알킬쇄) 과 RE205-1

(C₂₀ 알킬쇄) (Rhone-Poulenc 사 시판).

-(3) 비닐피롤리돈과 지방 사슬 혐수성 단량체의 공중합체;

언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:

- 제품 Antaron V216

또는 Ganex V216

(비닐피롤리돈/헥사데센 공중합체) (I.S.P. 사 시판)

- 제품 Antaron V220

또는 Ganex V220

(비닐피롤리돈/에이코센 공중합체) (I.S.P. 사 시판)

-(4) C₁-C₆ 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와, 1종 이상의 지방 사슬을 함유하는 양친매성(amphiphilic) 단량체의 공중합체, 예를 들어, 옥시에틸렌화 메틸 아크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트 공중합체 (Goldschmidt 사 시판, 상표명 Antil 208

).

-(5) 친수성메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와, 1종 이상의 지방 사슬을 함유하는 혐수성 단량체의 공중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체.

-(6) 사슬 내에 통상 폴리옥시에틸렌화 성질의 친수성 블록과, 지방족 서열 단독, 및/또는 지환족 및/또는 방향족 서열일 수 있는 혐수성 블록을 모두 함유하는 폴리우레탄 폴리에테르.

-(7) 1종 이상의 지방 사슬을 함유하는 아미노플라스트 에테르 골격을 갖는 중합체, 예컨대 Pure Thix

화합물 (Sud-Chemie 사 시판).

바람직하게는, 상기 폴리우레탄 폴리에테르는, 친수성 블록에 의해 분리되는 탄소수 6 내지 30 의 탄화수소 기재 친지질성 사슬을 2종 이상 함유하고, 상기 탄화수소 기재 사슬은 펜던트 사슬 또는 친수성 블록 말단의 사슬일 수 있다. 특히, 1 종 이상의 펜던트 사슬이 포함될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 친수성 블록의 한쪽 또는 양쪽 말단에 탄화수소 기재 사슬을 함유할 수 있다.

상기 폴리우레탄 폴리에테르는 다중블록, 특히 삼중블록 형태일 수 있다. 혐수성 블록은 사슬의 각 말단에 존재하거나 (예를 들어: 친수성 중앙 블록을 갖는 삼중블록 공중합체), 양 말단 및 사슬 내에 분포될 수도 있다 (예를 들어: 다중블록 공중합체). 또한 이러한 동일 중합체는 그래프트 중합체이거나 스타버스트(starburst) 중합체일 수 있다.

상기 비이온성 지방 사슬 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록이 50 내지 1000 개의 옥시에틸렌 기를 함유하는 폴리옥시에틸렌화 사슬인 삼중블록일 수 있 다. 비이온성 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록 사이에 우레탄 연결을 함유하며, 이로부터 명칭이 유래한다.

범위를 확장하여, 상기 비이온성 지방 사슬 폴리우레탄 폴리에테르 중에서, 친수성 블록이 기타 화학 결합을 통해 친지질성 블록에 연결되어 있는 것들이 또한 포함된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 지방 사슬 폴리우레탄 폴리에테르의 예로서, 우레아 관능기를 함유하는 Rheolate 205

(Rheox 사 시판), 또는 Rheolate

208, 204 또는 212, 및 Acrysol RM 184

가 또한 언급될 수 있다.

또한, C_12-14 알킬 사슬을 함유하는 제품 Elfacos T210

, 및 C₁₈ 알킬 사슬을 함유하는 제품 Elfacos T212 (Akzo 사) 도 언급될 수 있다.

또한, C₂₀ 알킬 사슬 및 우레탄 연결을 함유하고, 수 중 20% 의 고체 함량으로 시판되는 제품 DW 1206B

(Rohm & Haas 사) 도 사용될 수 있다.

또한, 상기 중합체의 특히 수 중 또는 수성-알콜 매질 중의 용액 또는 분산액을 사용하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 상기 중합체의 예로서 Rheolate

255, Rheolate

278 및 Rheolate

244 (Rheox 사 시판) 가 언급될 수 있다. 또한, 제품 DW 1206F 및 DW 1206J (Rohm & Haas 사 시판) 도 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르는, 특히 논문 [G. Fonnum, J. Bakke 및 Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993)] 에 기재되어 있는 것이다.

더 더욱 특히, 본 발명에 따라, (i) 150 내지 180 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알콜 또는 데실 알콜, 및 (iii) 1종 이상의 디이소시아네이트를 함유하는 3종 이상의 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 폴리에테르는, 특히 상표명 Aculyn 46

및 Aculyn 44

[Aculyn 46

는 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥시드, 스테아릴알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) (SMDI) 를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜의, 말토덱스트린 (4%) 와 물 (81%) 의 매트릭스 중 15 중량% 중축합물이고; Aculyn 44

은 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥시드, 데실 알콜 및 메틸렌 비스(4-시클로헥실-이소시아네이트) (SMDI) 를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜의, 프로필렌 글리콜 (39%) 와 물 (26%) 의 혼합물 중 35 중량% 중축합물이다] (Rohm & Haas 사) 로 시판된다.

매질

염색을 위해 적합한 염료 조성물용 매질은 바람직하게는 보다 특히 알콜 또는 디올, 예컨대 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 헥실렌글리콜 (2-메틸 2,4-펜탄디올), 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 벤질 알콜 및 페닐에틸 알콜, 또는 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 또는 그 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테 르, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 또한 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 모노부틸 에테르를 포함하는 미용적으로 허용가능한 유기 용매를 유리하게 포함할 수 있는 물로 구성된 수성 매질이다. 이어서 용매는 각기 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 및 10 중량% 의 농도로 존재할 수 있다.

기타 보강제

본 발명에 따른 염료 조성물은 또한 산화 염색에 사전에 달리 공지된 유효량의 기타 제제, 예컨대 다양한 일반 보강제, 예를 들어 격리제, 예컨대 EDTA 및 에티드론산, UV 스크리닝제, 왁스, 임의로 오르가노변형된 (특히 아민기로) 휘발성 또는 비휘발성, 시클릭 또는 직쇄 또는 분지쇄 실리콘, 방부제, 세라마이드, 슈도세라마이드, 식물성, 광물성 또는 합성 오일, 비타민 또는 프로비타민, 예를 들어 판테놀, 불투명화제 등을 포함할 수 있다.

상기 조성물은 또한 환원제 또는 항산화제를 포함할 수 있다. 상기 제제는 특히 아황산나트륨, 티오글리콜산, 티오락트산, 나트륨 비술파이트, 데히드로아스코르브산, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 호모겐티스산로부터 선택될 수 있으며, 상기 경우 이들은 일반적으로 조성물의 총 중량에 비해 약 0.05 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 염료 조성물은 또한 하나 이상의 부가적 지방 알콜을 바람직하게 포함할 수 있고, 그 하나 이상의 부가적 지방 알콜은 순수 형태로 또는 혼합물의 형태로 도입된다. 그것들 중, 보다 특히 라우릴, 세틸, 스테아릴 및 올레 일 알콜, 및 그것들의 혼합물을 언급할 수 있다. 이 부가적 지방 알콜은 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 20 중량% 를 나타낼 수 있다.

말할 필요도 없이, 당업자는 상기 언급된 선택적 부가 화합물(들)이, 본 발명에 따라 바로 사용가능한 조성물에 내재적으로 연관된 유리한 특성이 포함되는 첨가물(들) 에 의해 불리하게 영향받지 않거나, 실질적으로 불리하게 영향받지 않도록 선택에 주의를 기울일 것이다.

산화제

산화 조성물 중에서, 산화제는 바람직하게는 과산화수소, 과산화요소, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아니드, 및 과염, 예컨대 퍼보레이트 및 퍼술페이트로부터 선택된다. 특히, 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화제는 유리하게는 그 역가가 보다 특히 약 1 내지 40 배(부피), 더욱더 바람직하게는 약 5 내지 40 배의 범위일 수 있는 과산화수소 수용액으로 구성된다.

또한 사용될 수 있는 산화제는 이들의 적절한 각각의 공여체 또는 공인자의 존재 하의 1 개 이상의 산화환원효소, 예컨대 락카아제, 퍼록시다아제 및 2-전자 옥시도리덕타아제 (예컨대 유리카아제) 이다.

케라틴 섬유에 적용되는 바로 사용가능한 조성물 [염료 조성물 및 산화 조성물을 함께 혼합하여 생성되는 조성물] 의 pH 는 일반적으로 3 내지 12 (경계 포함) 이다. 바람직하게는 8.5 내지 11 (경계 포함) 이며, 케라틴 섬유의 염색에 있어서 선행 기술에 널리 공지된 산화제 또는 염기화제를 이용하여 목적하는 값으로 조정할 수 있다.

언급할 수 있는 염기화제 중에는, 예를 들어 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트, 알카놀아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 및 이들의 유도체, 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 히드록시알킬아민 및 에틸렌디아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식의 화합물이 있다:

(식 중, R 은 히드록실 기 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이며; R₃₈, R₃₉, R₄₀ 및 R₄₁ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 C₁-C₄ 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다).

산화제는 통상적으로, 예를 들어 광물성 산 또는 유기 산, 예를 들어 염산, 오르토인산, 카르복실산, 예를 들어 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 또는 술폰산이다.

본 발명에 따른 염색 공정은 바람직하게는 상기 기재된 염료 조성물 및 산화 조성물로부터 사용시에 즉석으로 제조되는 바로 사용가능한 조성물을 습식 또는 건식 케라틴 섬유에 적용하고, 조성물을 바람직하게는 대략 1 내지 60 분 범위, 보다 바람직하게는 대략 10 내지 45 분 범위의 노출 시간 동안 작용하게 놔두고, 섬유를 헹군 후, 임의로 이들을 샴푸로 세척한 후 다시 헹구고 이들을 건조하는 것으로 구성된다.

본 발명을 예시하는 구체적 실시예를 성질을 제한하지 않으면서 하기에 나타 낸다.

실시예

하기의 염료 조성물을 제조하였다:

염료 조성물:

(활성 물질의 그램으로 표현됨)

카르복실릭 라우릴 에테르 산 4.5 EO (Chem Y 에서 시판되는 Akypo RLM 45)	7
라우릴 알콜 2 EO (Cognis 에서 시판되는 Dehydol LS-2-DEO-N)	4
데실 알콜 5 EO (Albright & Wilson 에서 시판되는 Empilan KA-5/90-FL)	8
올레일 알콜	3
2 몰의 에틸렌 옥시드를 포함하는 카르복실릭 (C13/C15) 알킬 에테르 산 모노에탄올아미드	5
음이온성 회합 중합체 (Akzo에서 시판되는 Dapral T212)	1
모노에탄올아민	2
폴리쿼터늄 6 (Calgon 에서 시판되는 Merquat 100)	1.5
에탄올	11
프로필렌 글리콜	5
디프로필렌 글리콜	5
1,3-디히드록시벤젠 (레소르시놀)	0.3
파라-페닐렌디아민	0.3
환원제, 항산화제	적량
격리제	적량
방향제	적량
수성 암모니아 (20.5% 의 암모니아 포함)	1.6
탈염수 적량	100

염료 조성물을 사용시에 플라스틱 용기에서 2 분 동안, 20 배의 수성 과산화수소 역가를 갖는 산화 조성물과, 산화 조성물의 1.5 부 당 염료 조성물의 1 부의 속도로 혼합하였다.

수득된 혼합물을 90% 의 백모를 포함하는 모발에 적용하고, 30 분 동안 작용하도록 방치하였다.

이어서 모발을 물로 헹구고, 샴푸로 세척하여 물로 다시 헹군 후 건조하고 빗었다.

이렇게 해서, 녹갈색 색조를 수득하였다.

실시예 2

하기의 염료 조성물을 제조하였다:

염료 조성물:

(활성 물질의 g 으로 표현됨)

글리세롤 에테르 C₁₂ 알콜 (1.5 몰)	5.0
올레일 알콜	1
옥시에틸렌(66 OE)과 옥시프로필렌(14 OP) 의 디우레탄 알콜(C16/C18)	1
카르복실산 라우릴 에테르 (4.5 OE)	6.0
옥시에틸렌 데실 알콜(3 OE)	6.0
평지씨산 옥시에틸렌 아미드 (4 OE)	7
수용액 중 테트라메틸 헥사메틸렌디아민/디클로로 1,3-프로필렌 중축합물	0.9
프로필렌 글리콜	6
에틸알콜(96 변성도)	13
헥실렌 글리콜 (2-메틸-2,4-펜탄디올)	3
3-메틸-1-페닐-5-피라졸론	0.15
1-β-히드록시에틸옥시-2,4-디아미노-벤젠 디클로르히드레이트	0.29
1,3-비스[(4-아미노페닐)(2-히드록시에틸)아미노]-2-프로판올의 테트라클로로히드레이트	0.05
1,4-디아미노벤젠	1.6
1-히드록시-3-아미노벤젠	1.24
1,3-디히드록시벤젠 (레소르시놀)	0.41
N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-페닐렌디아민의 황산염 1H₂O	0.3
테트라아세트산 에틸렌 디아민	0.2
순수 모노에탄올아민	0.8
수용액 중 58% 암모늄 티오락테이트 (티오락테이트 중 50%)	0.8
에리트로브산(d-이소아스코르브산)	0.31
방향제	0.75
암모니아 (20% 참조 농도)	10
탈염수 적량	100

이렇게 해서, 흑색 색조를 수득하였다.

본 발명을 통해 더욱 염색성있는 색조를 생성시키는 산화 염색 조성물을 수득할 수 있다.

Claims

염색에 적합한 매질 중에 산화 염료를 포함하는, 모발을 비롯한 인간의 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물로서, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 및 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 또한 함유하며,

상기 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 및 그것의 염이 하기 화학식 1 의 것이고:

[화학식 1]

(식 중:

R 은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁₂-C₁₄ 알킬 라디칼을 나타내고,

n 은 2 내지 24 의 정수 또는 분수이며,

p 는 0 내지 6 의 정수 또는 분수이고,

A 는 수소 원자 또는 Na, K, Li, 1/2Mg 또는 모노에탄올아민, 암모늄 또는 트리에탄올아민 잔기를 나타낸다),

상기 비이온성 계면활성제가 하기 것들로부터 형성된 기들에서 선택되는 것이고 :

1)　탄소수 8 내지 22 이고, 1 내지 10 mol 의 에틸렌 옥시드 (1 - 10 EO) 로 옥시에틸렌화된 지방 알콜,

2) 하기 화학식 2 로 표시될 수 있는 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜　:

[화학식 2]

(식 중,

R 은 탄소수 8 내지 40 의, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄의 라디칼을 나타내고;

m 은 1 내지 10 범위의 수를 나타낸다),

상기 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체가 하기 것들에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

디메틸디알릴암모늄 클로라이드 동종중합체, 및

하기 화학식 4a 에 해당하는 반복 단위를 포함하는 4차 디암모늄 중합체 :

[화학식 4a]

(식 중, R₁₂, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅ 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 4 개 탄소수의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, n 및 p 는 2 내지 20 범위의 정수임).
삭제
제 1 항에 있어서, 화학식 1 중에서 R 이 (C₁₂)알킬 라디칼을 나타내고, A 가 수소 또는 나트륨 원자를 나타내며, p = 0 이고 n 은 2 내지 10 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 화학식 2 의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜이 1 mol 의 글리세롤을 함유하는 C₈내지 C₁₀ 알콜, 1 mol 의 글리세롤을 함유하는 C₁₀내지 C₁₂ 알콜, 및 1.5 mol 의 글리세롤을 함유하는 C₁₂ 알콜로부터 선택되는 것을 특징으로 한는 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 화학식 4a 에서, 단락 (6) 에서, R₁₂, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅ 가 메틸 라디칼을 나타내고, n= 3, p = 6 및 X = Cl 이거나,

대안적으로는 R₁₂ 및 R₁₃ 이 메틸 라디칼을 나타내고, R₁₄ 및 R₁₅ 가 에틸 라디칼을 나타내며, n = p = 3 이고, X = Br 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염이 조성물의 총 중량에 대해 2 내지 15 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 중량 기준으로 조성물의 총 중량에 대해 2 내지 40 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 염료가 산화 베이스 및 커플러로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 산화 베이스를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 산화 베이스가 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 이중 베이스, 오르토- 또는 파라-아미노페놀 및 헤테로시클릭 베이스, 및 또한 상기 화합물과의 산 부가 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 파라-페닐렌디아민이 하기 화학식 7 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 7]

(식 중,

R₁ 은 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, C₁-C₄ 모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄ 폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 또는 질소 함유의 페닐 또는 4'-아미노페닐 기로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

R₂ 는 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, C₁-C₄ 모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄ 폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 또는 질소 함유 기로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내며;

또한, R₁ 및 R₂ 는 이들이 함유하는 질소 원자와 함께, 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬, 히드록실 또는 우레이도 기로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

R₃ 는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, C₁-C₄ 모노히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄ 히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼, 메실아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼을 나타내며,

R₄ 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타낸다).
제 15 항에 있어서, 이중 베이스가 하기 화학식 8 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 8]

(식 중:

- Z₁ 및 Z₂ 는 동일하거나 상이할 수 있고, C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 연결 가지 Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH₂ 라디칼을 나타내며;

- 상기 연결 가지 Y 는, 질소 함유 기, 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자, 또는 질소 함유 기와 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자 모두가 삽입되거나 이들로 종결될 수 있고, 히드록실 또는 C₁-C₆ 알콕시 라디칼로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14 의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고;

- R₅ 및 R₆ 는 수소 또는 할로겐 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, C₁-C₄ 모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄ 폴리히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄ 아미노알킬 라디칼 또는 연결 가지 Y 를 나타내며;

- R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ 및 R₁₂ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 연결 가지 Y 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내며;

상기 화학식 8 의 화합물은, 분자 당 단지 한 개의 연결 가지 Y 만을 포함하는 것으로 이해된다).
제 16 항에 있어서, 질소 함유 기가 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노히드록시(C₁-C ₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 파라-아미노페놀이 하기 화학식 9 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 9]

(식 중,

R₁₃ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 모노히드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, C₁-C₄ 아미노알킬 또는 히드록시(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고,

R₁₄ 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C₁-C₄-알킬, C₁-C₄ 모노히드록시알킬, C₂-C₄ 폴리히드록시알킬, C₁-C₄ 아미노알킬, C₁-C ₄ 시아노알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타낸다).
제 15 항에 있어서, 헤테로시클릭 베이스가 피리딘 유도체, 피라졸로피리미딘을 포함하는 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 산화 베이스가 조성물의 총 중량에 대해 0.0005 내지 12 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 커플러가 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 헤테로시클릭 커플러, 및 상기 화합물과의 산 부가 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 커플러가 조성물의 총 중량에 대해 0.0001 내지 10 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 산화 베이스 및 커플러의 산 부가 염이 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 염료를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 3 중량% 범위의 양으로 환원제를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 20% 범위 분율의 부가적 지방 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10% 범위 분율의 회합 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
모발을 비롯한 인간의 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 산화 염색용 바로 사용가능한 조성물에 있어서, 제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 산화 염색용 조성물, 및 산화제를 함유하는 산화 조성물을 혼합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 29 항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 과산화요소, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아니드, 과염, 적절한 각각의 공여체 또는 공인자의 존재 하일 수 있는 락카아제, 퍼록시다아제 및 2-전자 옥시도리덕타아제와 같은 산화환원효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 30 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 31 항에 있어서, 산화제가 1 내지 40 배(부피) 적정 범위의 과산화수소 수용액인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 12 범위의 pH 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 29 항에 있어서, 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염이 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 15 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 29 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 40 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 29 항에 있어서, 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.0025 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
모발을 비롯한 인간의 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 염색을 위한 방법에 있어서, 염색에 적합한 매질 중에 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 섬유에 적용하는 것으로 구성되고, 색은 염색에 적합한 매질 중에 사용 시에 염료 조성물과 혼합되거나, 중간 헹굼 없이 순차적으로 적용되는 산화제를 포함하는 산화 조성물을 이용하여 알칼리성, 중성 또는 산성 pH 에서 발색되며, 또한 염료 조성물 및 산화 조성물은 그 둘 사이에 무작위로 분포된, 상기 제 1 항에서 정의된 바와 같은, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
모발을 비롯한 인간의 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 염색을 위한 방법에 있어서, 염색에 적합한 매질 중에 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 섬유에 적용하는 것으로 구성되고, 색은 염색에 적합한 매질 중에 사용 시에 염료 조성물과 혼합되거나, 중간 헹굼 없이 순차적으로 적용되는 산화제를 포함하는 산화 조성물을 이용하여 알칼리성, 중성 또는 산성 pH 에서 발색되며, 또한 염료 조성물 또는 산화 조성물은 동일 조성으로 조합되는, 상기 제 1 항에서 정의된 바와 같은, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 습식 또는 건식 케라틴 섬유에 염료 조성물 및 산화 조성물로부터 사용시 즉석 제조되는 바로 사용가능한 조성물을 적용하고, 1 내지 60 분 범위의 노출 시간 동안 조성물이 작용하도록 방치하고, 섬유를 헹군 후, 이들을 샴푸로 임의 세정하고 이어서 이들을 다시 헹구고 건조하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
모발과 같은 인간의 케라틴 섬유 염색용 다중 구획 장치 또는 "키트" 에 있어서, 구획이 염색에 적합한 매질 중에 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하며, 또다른 구획이 염색에 적합한 매질 중에 산화제를 함유하는 산화 조성물을 포함하고, 염료 조성물 및 산화 조성물은 또한 그 둘 사이에 무작위로 분포된, 상기 제 1 항에서 정의된 바와 같은, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 구획 장치 또는 "키트".
모발과 같은 인간의 케라틴 섬유 염색용 다중 구획 장치 또는 "키트" 에 있어서, 염색에 적합한 매질 중에, 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하는 한 구획, 및 염색에 적합한 매질 중에, 산화제를 함유하는 산화 조성물을 포함하는 또다른 구획으로 이루어지고, 염료 조성물 및 산화 조성물은 또한 동일 조성으로 조합되는, 상기 제 1 항에서 정의된 바와 같은, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 비이온성 계면활성제, 및 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체를 포함하는 다중구획 염색 장치 또는 "키트".
제 1 항에 있어서, 화학식 2 중, R 은 10 - 30 의, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄의 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 42 항에 있어서, 화학식 2 중, m 은 1 내지 10 범위의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10 항에 있어서, 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염이 조성물의 총 중량에 대해 3 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 11 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 중량 기준으로 조성물의 총 중량에 대해 4 내지 20 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 5 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 21 항에 있어서, 산화 베이스가 조성물의 총 중량에 대해 0.005 내지 8 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 23 항에 있어서, 커플러가 조성물의 총 중량에 대해 0.005 내지 5 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 34 항에 있어서, 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염이 조성물의 총 중량에 대해 0.7 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 35 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 36 항에 있어서, 2 meq/g 이상의 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 8 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 39 항에 있어서, 조성물이 작용하도록 방치하는 노출 시간이 10 내지 45 분 범위인 것을 특징으로 하는 방법.