DE3044738C2

DE3044738C2 - Mittel und Verfahren zur Behandlung von menschlichem Haar

Info

Publication number: DE3044738C2
Application number: DE19803044738
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Grollier; Claire Fiquet; Chantal Fourcadier; Claude Dubief; Daniele Cauwet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2000-11-28
Also published as: DE3044738A1

Description

Die Erfindung betrifft neue kosmetische Mittel zur Behandlung von menschlichen Haaren. Insbesondere betrifft die Erfindung die kombinierte Verwendung von kationischen und amphoteren Polymerisaten.

Es ist bereits bekannt, kationische Polymerisate zur Behandlung von Haaren einzusetzen, um sie besser kämmbar zu machen und ihnen Weichheit und Geschmeidigkeit zu verleihen. Die durch ihre Substantivität charakterisierten kationischen Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie dem Haar keinen ausreichenden Halt und Glanz verleihen. Um diesen Nachteil zu beheben, hat die Anmelderin bereits vorgeschlagen, kationische Polymerisate zusammen mit anionischen Polymerisaten anzuwenden; vgl. z. B. FR-PS 23 83 660. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, obwohl die Kombination aus anionischem und kationischem Polymerisat dem Haar bemerkenswerte kosmetische Eigenschaften verleiht, nach mehreren aufeinanderfolgenden Anwendungen bei besonders verschmutztem bzw. angegriffenem Haar verschiedene Nachteile auftreten können, z. B. eine schlechte Kämmbarkeit und Gefügigkeit, Sprödigkeit und in manchen Fällen elektrostatische Aufladung.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Mittel zur Behandlung von menschlichen Haaren bereitzustellen, die dem Haar die gewünschten kosmetischen Eigenschaften verleihen, mit denen aber nicht die vorstehend genannten Nachteile auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung von amphoteren Polymerisaten anstelle von anionischen Polymerisaten mehrmals mit diesen Mitteln behandelte Haare, selbst wenn sie besonders verschmutzt sind, vollständig entwirrbar sind, über lange Zeit guten Halt besitzen, weder spröde werden, noch sich einhüllen, sondern weich, geschmeidig und nicht elektrisch aufgeladen bleiben und mehr Körper und Füllkraft aufweisen.

Besonders interessante Ergebnisse werden dann beobachtet, wenn die Behandlungen gewöhnlich von einer Spülung, z. B. eine Shampoonieren, gefolgt werden und wenn mit Lotionen oder Cremes ein Konditionierungseffekt bei den Haaren erzielt werden soll, indem man diese vor oder nach dem Färben, Entfärben, Shampoonieren oder der Dauerwelle aufträgt.

Die derart behandelten Haare sind nach mehreren Behandlungen weicher und seidiger als Haare, die mit anionischen Polymerisaten in Kombination mit kationischen Polymerisaten behandelt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Behandlung von menschlichem Haar gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Mittels sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.

Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von menschlichen Haaren gemäß den Ansprüchen 6, 7, 10 und 11.

Weiterer Gegenstand ist ebenfalls ein Haarfärbemittel gemäß Anspruch 8, und Präparate zum Ondulieren oder Entkräuseln von Haaren gemäß Anspruch 9.

Mit der Erfindung werden Mittel zur Behandlung von menschlichem Haar bereitgestellt, die mindestens ein kationisches Polymerisat und mindestens ein amphoteres Polymerisat enthalten, sowie ein Verfahren zur Behandlung von menschlichem Haar, bei dem ein kationisches und ein amphoteres Polymerisat eingesetzt werden. Mit der Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Fixieren von amphoteren Polymerisaten auf menschlichem Haar mit Hilfe eines kationisches Polymerisats bereitgestellt.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem geeigneten Medium

a) mindestens ein amphoteres Polymerisat, das in der Polymerkette Einheiten A und B statistisch verteilt enthält, wobei A eine von einem Monomer mit mindestens einem basischen Stickstoffatom abgeleitete Einheit und B eine von einem sauren Monomer mit einer oder mehreren Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen abgeleitete Einheit bedeuten, oder A und B Gruppen darstellen können, die sich von zwitterionischen Carboxybetain-Monomeren ableiten;
oder A und B Teil einer Polymerkette aus Äthylen-α,β-dicarbonsäureeinheiten sind, wobei eine der Carbonsäuregruppen mit einem Polyamin mit einer oder mehreren primären oder sekundären Amingruppen umgesetzt worden ist, und
b) mindestens ein kationisches Polymerisat vom Polyamin- oder quaternären Polyammoniumtyp, das Amin- oder Ammoniumgruppen in der Polymerkette oder damit verbunden aufweist, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten amphoteren und kationischen Polymerisate haben ein Molekulargewicht von 500 bis 2 000 000.

Besonders bevorzugte amphotere Polymerisate sind:

Polymerisate mit Einheiten, die sich ableiten von

(a) mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Acrylamide oder Methacrylamide mit einem Alkylsubstituenten am Stickstoff;
(b) mindestens einem sauren Comonomer mit einer oder mehreren reaktiven Carbonsäuregruppen und
(c) mindestens einem basischen Comonomer, z. B. einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminsubstituenten oder dem Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminoäthylmethacrylaten mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat.

Besonders bevorzugte N-substituierte Acrylamide und Methacrylamide sind Gruppen, bei denen die Alkylreste 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere N-Äthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide. Bevorzugte saure Comonomere sind Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure sowie C_1-4-Alkylmonoester von Malein- oder Fumarsäure. Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoäthyl-, Butylaminoäthyl-, N,N′-Dimethylaminoäthyl- und N-tert.- Butylaminoäthylmethacrylat;
Vernetzte und ganz oder teilweise alkylierte Polyaminoamide, die sich von Polyaminoamiden der Formel

OC-R-CO-Z (I)

ableiten, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einer gesättigten Dicarbonsäure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit äthylenischer Doppelbindung oder dem Ester eines niederen Alkanols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dieser Säuren ableitet, oder ein Rest ist, der sich von der Addition einer der genannten Säuren mit einem bis-primären oder bis-sekundären Amin herleitet, und Z der Rest eines bis-primären, mono- oder bis-sekundären Polyalkylenpolyamins ist und vorzugsweise folgende Bedeutung hat:

1. in Anteilen von 60 bis 100 Molprozent der Rest wobei x = 2 und n = 2 oder 3 bzw. x = 3 und n = 2; der sich von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Dipropylentriamin ableitet;
2. in Anteilen von 0 bis 40 Molprozent der Rest (II), wobei x = 2 und n = 1, der sich von Äthylendiamin ableitet, oder der Rest der sich von Piperazin ableitet,
3. in Anteilen von 0 bis 20 Molprozent der Rest -NH-(CH₂)₆-NH-, der sich von Hexamethylendiamin ableitet;
wobei diese Polyaminoamide mit einem bifunktionellen Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Epihalogenhydrine, Diepoxide, Dianhydride und bis-ungesättigte Derivate mit durchschnittlich 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminoamids vernetzt und mit Acrylsäure, Chloressigsäure oder einem Alkansulton oder deren Salzen alkyliert worden sind.

Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Terephthalsäure oder Säuren mit einer äthylenischen Doppelbindung, z. B. Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure. Für die Alkylierung bevorzugte Alkansultone sind Propan- und Butansultan und als Salze der Alkylierungsmittel werden vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze verwendet.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte kationische Polymerisate sind:

1. Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Aminoalkoholacrylat oder -methacrylat (gegebenenfalls quaternisiert), z. B. die Handelsprodukte "Gafquat" der GAF Corporation, wie "Copolymerisat 845", "Gafquat 734 oder 755", die in der FR-PS 20 77 143 beschrieben sind;
2. Copolymere von Hydroxyethylcellulose und Diallyldimethyl-ammonium z. B. die Handelsprodukte Celquat L 200 und Celquat H60 der National Starch;
3. Quaternisierte Guar-Gummi-Derivate, z. B. Jaguar C. 13 S von Celanese;
4. kationische Polymerisate, ausgewählt unter
- a) Polymerisaten der Formel -A-Z-A-Z-(VI), in der A einen Rest mit zwei Aminfunktionen, vorzugsweise und Z das Symbol B oder B′ bedeuten, wobei B und B′ gleich oder unterschiedlich zweiwertige, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeuten, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sind und außerdem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe enthalten können, wobei die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome in Form von Äther-, Thioäther-, Sulfoxid; Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxid-, quaternären Ammonium-, Amid-, Imid-, Alkohol-, Ester- und/oder Urethangruppen vorliegen. Diese Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der FR-PS 21 62 025 beschrieben;
- b) Polymerisaten der Formel -A-Z₁-A-Z₁-(VII) in der A einen Rest mit zwei Aminfunktionen, vorzugsweise und Z₁ das Symbol B₁ oder B′₁ und mindestens einmal das Symbol B′₁ bedeuten, wobei B₁ einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt und B′₁ ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert und durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit z. B. 1 bis 4, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome substituiert ist, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylfunktionen trägt;
- c) Oxidationsprodukte der Polymerisate der Formeln VI und VII, die vorstehend unter a) und b) definiert sind, sowie deren Alkylierungsprodukte mit Alkyl- und Benzylhalogeniden oder niederen Alkyltosylaten oder -mesylaten. Die Polymerisate der Formel (VII) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der FR-PS 22 80 361 beschrieben.
5. Vernetzte und gegebenenfalls alkylierte Polyaminoamide, ausgewählt unter mindestens einem wasserlöslichen vernetzten Polymerisat, das durch Vernetzen eines Polyaminopolyamids (A) hergestellt durch Polykondensation einer Säure mit einem Polyamin, erhalten wurde. Die Säure wird ausgewählt unter (i) organischen Dicarbonsäuren (ii) aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit einer äthylenischen Doppelbindung, (iii) Estern dieser Säuren, vorzugsweise Estern von niederen Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (iv) Gemischen dieser Verbindungen. Das Polyamin wird ausgewählt unter bis-primären und mono- oder bis-sekundären Polyalkylenpolyaminen. 0 bis 40 Molprozent dieses Polyamins können durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin, oder ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt werden und 0 bis 20 Molprozent können durch Hexamethylendiamin ersetzt werden. Die Vernetzung erfolgt mit einem Vernetzungsmittel (B), ausgewählt unter Epihalogenhydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden, ungesättigten Anhydriden und bis-ungesättigten Derivaten, wobei die Vernetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminopolyamids (A) erfolgt. Diese Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der FR-PS 22 52 840 beschrieben.
Das vernetzte Polymerisat ist bei 10% in Wasser ohne Gelbildung vollständig löslich, wobei die Viskosität einer 10prozentigen wäßrigen Lösung bei 25°C mehr als 3 cP und gewöhnlich 3 bis 200 cP beträgt.
Die gegebenenfalls durchgeführte Alkylierung erfolgt mit Glycid, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Acrylamid. Die vernetzten und gegebenenfalls alkylierten Polyaminoamide tragen keine reaktiven Gruppen und zeigen keine Alkylierungseigenschaften, sondern sind chemisch stabil. Die Polyaminoamide (A) können auch selbst erfindungsgemäß verwendet werden.
6) Wasserlösliche vernetzte Polyaminoamide, erhalten durch Vernetzung eines Polyaminoamids (A) mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt unter
- (I) Bishalogenhydrinen, Bisacetidiniumderivaten, Bishalogenacyldiaminen und Alkylbishalogeniden;
- (II) Oligomeren, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a) aus der Gruppe: Bishalogenhydrine, Bisazetidiniumderivate, Bishalogenacyldiamine, Alkylbishalogenide, Epihalogenhydrine, Diepoxide und bis-ungesättigte Derivate mit einer gegenüber dieser Verbindung (a) reaktiven, bifunktionellen Verbindung (b);
- (III) Quaternisierungsprodukten einer Verbindung, ausgewählt unter den Verbindungen (a) und den Oligomeren (II), die eine oder mehrere tertiäre Amingruppen tragen, die ganz oder teilweise mit einem Alkylierungsmittel (c), vorzugsweise Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat, Benzylchlorid oder -bromid, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid, vernetzbar sind, wobei die Vernetzung mit durchschnittlich 0,025 bis 0,35 Mol, insbesondere 0,025 bis 0,2 Mol und besonders bevorzugt 0,025 bis 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminoamids erfolgt. Diese Vernetzungsmittel und Polymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der FR-PS 23 68 508 beschrieben;
7. Wasserlösliche Polyaminoamidderivate aus der Kondensation eines Polyalkylenpolyamins mit einer Polycarbonsäure, gefolgt von einer Alkylierung mit bifunktionellen Mitteln, z. B. Adipinsäure-Dialkylaminohydroxyalkyl-dialkylentriamin- Copolymerisaten, bei denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl ist; vgl. FR-PS 15 83 363. Besonders interessante Verbindungen dieser Art sind Adipinsäure-Dimethylaminohydroxypropyl- diäthylentriamin-Copolymerisate, die unter der Bezeichnung Cartaretin F, F₄ oder F₈ von Sandoz vertrieben werden;
8. Polymerisate, erhalten durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Amingruppen und mindestens einer sekundären Amingruppe mit einer Dicarbonsäure in Form von Diglykolsäure oder einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure beträgt 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 und das erhaltene Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu sekundären Amingruppen des Polyamids von 0,5 : 1 bis 1,8 : 1 umgesetzt; vgl. US-PS 32 27 615 und 29 61 347. Besonders interessante Polymerisate dieser Art sind die Handelsprodukte Hercosett 57 von der Hercules Inc. mit einer Viskosität von 30 cP als 10prozentige wäßrige Lösung bei 25°C und PD 170 sowie Delsette 101 von Hercules im Falle von Adipinsäure-Epoxypropyldiäthylentriamin-Copolymerisaten.
9. Wasserlösliche Cyclopolymerisate mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 3 000 000, z. B. Homopolymerisate, die als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der Formeln VIII oder (VIII′) enthalten: wobei R′′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R′ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder niedere Amidoalkylreste darstellen, oder R und R′ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom heterocyclische Reste bilden, z. B. Piperidinyl oder Morpholinyl, sowie Copolymerisate mit Einheiten der Formeln (VIII) oder (VIII′) die sich vorzugsweise von Acrylamid oder Diacetonacrylamid ableiten, und wobei Y^- ein Anion ist, z. B. das Bromid-, Chlorid-, Acetat-, Borat-, Citrat-, Tartrat-, Bisulfat-, Bisulfit-, Sulfat- oder Phosphatanion.
Besonders bevorzugte quaternäre Ammoniumpolymerisate des vorstehend definierten Typs sind Homopolymerisate von Dimethyldiallylammoniumchlorid, z. B. das Handelsprodukt Merquat 100 mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000 und das unter der Bezeichnung Merquat 550 von Merck vertriebene Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid- Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 000.
Diese Polymerisate sind in der FR-PS 20 80 759 und dem Zusatzpatent 21 90 406 beschrieben;
10. Quaternäre Polyammoniumderivate der Formel in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen oder niedere hydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ gemeinsam oder getrennt zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, Heterocyclen bilden, die gegebenenfalls neben Stickstoff ein zweites Heteroatom enthalten, oder R₁, R₂, R₃ und R₄ die Gruppe R′₃ = Wasserstoff oder Niederalkyl
R′₄ = CN darstellen, wobei R′₅ einen niederen Alkylrest, R′₆ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R′₇ einen Alkylenrest und D eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeuten. A und B können Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sind und in der Hauptkette einen oder mehrere aromatische Ringe, z. B. oder eine oder mehrere Gruppen -CH₂-Y-CH₂ aufweisen können, wobei Y die Gruppe darstellt, wobei X₁^- ein von einer organischen oder anorganischen Säure abgeleitetes Anion, R′₈ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R′₉ einen niederen Alkylrest bedeuten oder A und R₁ und R₃ zusammen mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden und n so gewählt ist, daß das Molekulargewicht 1000 bis 100 000 beträgt und X^- ein Anion ist.
Polymerisate dieses Typs sind insbesondere in den FR-PS 23 20 330 und 22 70 846, den FR-PA 76 20 261 und 23 36 434 und den US-PS 22 73 780, 23 75 853, 23 88 614, 24 54 547, 32 06 462, 22 61 002, und 22 71 378 beschrieben. Andere Polymerisate dieses Typs sind in den US-PS 38 74 870, 40 01 432, 39 29 990, 39 66 904, 40 05 193, 40 25 617, 40 25 627, 40 25 653, 40 26 945 und 40 27 020 beschrieben.
11. Homopolymerisate und Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure mit den folgenden Einheiten: wobei R₁ H oder CH₃ bedeutet, A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R₂, R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen darstellen, R₅ und R₆ H oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und X ein Methansulfat- oder Halogenidion ist, z. B. das Chlorid oder Bromid.

Das bzw. die verwendbaren Comonomere gehören zur Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylamide und Methacrylamide, bei denen der Stickstoff durch niedere Alkyle substituiert ist, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon und Vinylester. Spezielle Beispiele sind

- Copolymerisate von Acrylamid und β-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethansulfat; z. B. die Handelsprodukte Reten 205, 210, 220 und 240 von Hercules;
- Copolymerisate von Methylmethacrylat, Oleylmethacrylat und β-Methacryloyloxydiäthylmethylammoniummethansulfat, z. B. Quaternium 38 aus Cosmetic Ingredient Dictionary;
- Copolymerisate von Äthylmethacrylat, Abiethylmethacrylat und β-Methacryloyloxydiäthylmethylammoniummethansulfat; z. B. Quaternium 37 aus Cosmetic Ingredient Dictionary;
- Polymerisate von β-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumbromid, z. B. Quaternium 49 aus Cosmetic Ingredient Dictionary;
- Copolymerisate von β-Methacryloyloxyäthylmethylammoniummethansulfat und β-Methacryloyloxystearyldimethylammoniummethansulfat, z. B. Quaternium 42 aus Cosmetic Ingredient Dictionary;
- Copolymerisate von Aminoäthylacrylatphosphat und Acrylat, z. B. Catrex von National Starch mit einer Viskosität von 700 cP als 18prozentige wäßrige Lösung bei 25°C;
- gepfropfte und vernetzte kationische Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 15 000 bis 500 000, erhalten durch Copolymerisation von
- a) mindestens einem kosmetischen Monomer,
- b) Dimethylaminoäthylmethacrylat,
- c) Polyäthylenglykol und
- d) einem mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittel (vgl. FR-PS 21 89 434).

Als Vernetzungsmittel werden verwendet Äthylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalate, Divinylbenzole, Tetraallyloxyäthan und Polyallylsucrosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Mol Sucrose. Das kosmetische Monomer kann von sehr unterschiedlicher Art sein, z. B. ein Vinylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Allyl- oder Methallylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Acrylat oder Methacrylat eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylvinyläther mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ein Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisches Vinylderivat, ein Dialkyl- oder N,N-Dialkylaminoalkylmaleat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein ungesättigtes Säureanhydrid. Das Polyäthylenglykol hat ein Molekulargewicht von 200 bis zu mehreren Millionen, vorzugsweise 300 bis 30 000.

Diese gepfropften und vernetzten Copolymerisate bestehen vozugsweise aus:

a) 3 bis 95 Gew.-% mindestens eines kosmetischen Monomers aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Äthylvinyläther, Cetylvinyläther, Stearylvinyläther, Hexen-1, Octadecen-1, N-Vinylpyrrolidon, Mono-N,N-diäthylaminoäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid und Diäthylmaleat;
b) 3 bis 95 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat;
c) 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyäthylenglykol und
d) 0,01 bis 8 Gew.-% eines der vorstehend definierten Vernetzungsmittel, wobei der Prozentsatz an Vernetzungsmittel auf das Gesamtgewicht von a)+b)+c) bezogen ist.

Andere verwendbare kationische Polymerisate sind Polyalkylenimine und insbesondere Polyäthylenimine, Polymerisate, die in der Kette Vinylpyridin oder Vinylpyridiniumeinheiten enthalten, Kondensate eines Polyamins mit Epichlorhydrin, quaternäre Polyharnstoffe und Chitosanderivate.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel enthalten als amphoteres Polymerisat ein vernetztes und alkyliertes Polyaminoamid, wie es in der vorstehenden Gruppe (3) von amphoteren Polymerisaten definiert ist, und als kationisches Polymerisat vernetzte und gegebenenfalls alkylierte Polyaminoamide oder deren Derivate, wie sie in den vorstehenden Gruppen (5), (6), (7), (9) und (10) von kationischen Polymerisaten definiert sind.

Eine andere Zusammensetzung, die besonders vorteilhafte Ergebnisse ermöglicht, enthält Polymerisate mit Einheiten, die sich von mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Acrylamide oder Methacrylamide, die am Stickstoff durch einen Alkylrest substituiert sind, und mindestens einem sauren Comonomer ableiten, das eine oder mehrere reaktive Carbonsäuregruppen aufweist, wie sie vorstehend bei den amphoteren Polymerisaten definiert sind, und Cyclopolymerisate und quaternäre Polyammoniumderivate aus den Gruppen (9) und (10) der kationischen Polymerisate.

Besonders gute Ergebnisse ermöglichen Zusammensetzungen, die das amphotere Polymerisat PAM-2 in Kombination mit dem kationischen Polymerisat PAA-1 oder Cartaretine F4 oder das amphotere Polymerisat AMPHOMER in Kombination mit den kationischen Polymerisaten PAQ-1 oder PAQ-3 enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate sind in den Mitteln in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Der pH dieser Mittel beträgt gewöhnlich 2 bis 11, vorzugsweise 4 bis 8,5.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise keine weiteren Polymerisate und insbesondere keine anionischen Polymerisate. Die Mittel können in verschiedener Form vorliegen, z. B. als Flüssigkeit, Creme, Emulsion oder Gel. Sie können außerdem Wasser oder ein beliebiges anderes kosmetisches Lösungsmittel enthalten, insbesondere Monoalkohole, z. B. Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Polyalkohole, z. B. Alkylenglykole, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, Glykoläther, z. B. Mono-, Di- oder Triäthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykolmonoäthyläther, und deren Gemische. Diese Lösungsmittel sind in einer Menge von weniger oder gleich 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmittels, vorhanden.

Die Mittel können auch Elektrolyte enthalten, vorzugsweise Salze von Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium oder Lithium. Diese Salze sind vorzugsweise Halogenide, z. B. Chloride oder Bromide, Sulfate oder Salze von organischen Säuren, wie Acetate oder Lactate.

Die Mittel können auch in Form von Pudern vorliegen, die vor der Anwendung verdünnt werden. Mittel, bei deren gewöhnlicher Anwendung anschließend gespült wird, sind bevorzugt und ergeben besonders gute Ergebnisse. Sie können insbesondere als Shampoos, Spüllotionen, Cremes oder Behandlungspräparate vorliegen, die vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder nach dem Shampoonieren oder vor oder nach der Dauerwelle angewandt werden. Ferner können sie z. B. als Färbemittel, Wasserwellpräparate, Bürstlotionen, Entfärbungspräparate, Dauerwellen- oder Entkräuselpräparate formuliert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung als Shampoo. In diesem Fall enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben den obengenannten Polymerisaten mindestens ein anionisches, nicht-ionisches, kationisches oder amphoteres Tensid oder deren Gemische.

Als anionische Tenside eignen sich insbesondere die folgenden Verbindungen und ihre Gemische:
Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen:

- Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylamidsulfate und Äthersulfate, Alkylarylpolyäthersulfate, Monoglyceridsulfate;
- Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate;
- Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate;
- Alkylsulfosuccinamate;
- Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate;
- Alkylphosphate, Alkylätherphosphate;
- Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisäthionate, Alkyltaurate.

(Der Alkylrest in diesen Verbindungen ist eine lineare Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen)

- Fettsäuren, wie Öl-, Ricinus-, Palmitin- und Stearinsäure; Säuren von Kokosöl oder hydriertem Kokosöl, Carbonsäuren von polyglykolierten Äthern der Formel Alk-(OCH₂-CH₂)_n-OCH₂-CO₂Hwobei Alk eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist.

Besonders bevorzugte anionische Tenside sind: Natrium-, Ammonium- und Triäthanolaminlaurylsulfat, mit 2,2 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Natriumlauryläthersulfat, das Triäthanolaminsalz von Lauroylkeratinsäure, Triäthanolaminsalze des Kondensationsprodukts von Kokossäuren und tierischen Proteinhydrolysaten und Produkte der Formel

R-(OCH₂-CH₂)_x-OCH₂-COOH

in der R ein Alkylrest mit gewöhnlich 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und x den Wert 6 bis 10 hat.

Nicht-ionische Tenside, die gegebenenfalls im Gemisch mit den genannten anionischen Tensiden verwendet werden können, sind z. B. Kondensationsprodukte von Monoalkoholen, α-Diolen, Alkylphenolen, Amiden oder Diglykolamiden mit Glycid, z. B. Verbindungen der Formel

in der R₄ einen aliphatischen cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 7 bis 21 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- oder Hydroxymethylengruppen tragen können und p einen statistischen Mittelwert von 1 bis 10 hat (vgl. FR-PS 20 91 516);

Verbindungen der Formel:

in der R₅ einen Alkyl-, Alkenyl oder Alkylarylrest bedeutet und q einen statistischen Mittelwert von 1 bis 10 hat (vgl. FR-PS 14 77 048);

und Verbindungen der Formel:

in der R₆ einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann, oder ein Gemisch dieser Reste bedeutet, r eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 5 ist und den mittleren Kondensationsgrad darstellt (vgl. FR-PS 23 28 763).

Andere Verbindungen dieser Klasse sind Alkohole, Alkylphenole und Fettsäuren mit linearen Fettketten von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die polyäthoxyliert oder polyglyceriert sind. Ebenfalls geeignet sind Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid, Kondensate von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, polyäthoxylierte Fettsäureamide, polyäthoxylierte Fettamine, Äthanolamide, Fettsäureglykolester, Fettsäuresorbitester und Fettsäuresaccharoseester.

Besonders bevorzugte, nicht-ionische Tenside haben die Formel

in der R₄ ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und p einen statistischen Wert von 3,5 hat;

in der R₅ C₁₂H₂₅ bedeutet und q einen statistischen Wert von 4 bis 5 hat;

in der R₆ ein Gemisch von Resten bedeutet, die sich von Laurin-, Myristin-, Öl- oder Kokossäure ableiten, und r einen statistischen Wert von 3 bis 4 hat.

Bevorzugte polyäthoxylierte bzw. polyglycerierte Fettalkohole sind Oleylalkohol, äthoxyliert mit 10 Mol Äthylenoxid, Laurylalkohol, äthoxyliert mit 12 Mol Äthylenoxid, Nonylphenol, äthoxyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, Oleylalkohol, polyglyceriert mit 4 Mol Glycerin, und Sorbitanmonolaurat, äthoxyliert mit 20 Mol Äthylenoxid.

Zu den kationischen Tensiden, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, zählen z. B. Salze von Fettaminen, wie Alkylaminacetate, quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Alkyldimethylbenzylammonium-, Alkyltrimethylammonium-, Alkyldimethylhydroxyäthylammonium- oder Dimethyldistearylammoniumchlorid oder -bromid, Alkylaminoäthyltrimethylammoniummethansulfat, Alkylpyridiniumsalze und Imidazolinderivate. die Alkylreste dieser Verbindungen enthalten vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Verwendbar sind auch Verbindungen von kationischer Natur, z. B. Aminoxide, wie Alkyldimethylaminoxide oder Alkylaminoäthyldimethylaminoxide.

Zu den verwendbaren amphoteren Tensiden zählen insbesondere Alkylaminomono- und -dipropionate, Betaine, wie N-Alkyl- betaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylaminobetaine, Cycloimidiniumderivate, z. B. Alkylimidazoline und Asparaginderivate. Der Alkylrest dieser Tenside enthält vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome.

In diesen Shampoos beträgt die Tensidkonzentration gewöhnlich 3 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent. Der pH liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 10.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Spüllotionen, die hauptsächlich vor oder nach dem Shampoonieren angewandt werden. Diese Lotionen können wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, Emulsionen, eingedickte Lotionen oder Gele sein.

Wenn die Mittel als Emulsionen vorliegen, können sie nichtionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionnen bestehen hauptsächlich aus einem Gemisch von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyäthoxylierten Alkoholen, z. B. polyäthoxyliertem Stearylalkohol oder Cetylstearylalkohol. Diesen Mitteln können die vorstehend genannten kationischen Tenside zugesetzt werden. Die anionischen Emulsionen sind hauptsächlich auf Basis von Seife.

Wenn die Mittel als verdickte Lotionen oder Gele vorliegen, enthalten sie Verdickungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteln. Verwendbare Verdickungsmittel sind z. B. Natriumalginat, Gummi-arabicum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulosoe oder Hydroxypropylmethylcellulose. Eine Verdickung der Lotionen kann auch mit einem Gemisch aus Polyäthylenglykol und Polyäthylenglykolstearat oder -distearat oder mit einem Gemisch aus Phosphorsäureester und -amid erreicht werden. Die Konzentration des Verdickungsmittels beträgt 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent. Der pH der Spüllotionen beträgt gewöhnlich 3 bis 9.

Wenn die Mittel als Frisierlotionen, Formlotionen oder Wasserwellotionen vorliegen, umfassen sie gewöhnlich eine wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung der oben genannten Bestandteile sowie gegebenenfalls nicht-ionische Polymerisate und Antischaummittel.

Wenn die erfindungsgemäßen Präparate Färbemittel für Keratinfasern darstellen, enthalten sie ein oder mehrere amphotere und kationische Polymerisate, mindestens eine Vorstufe eines Oxidationsfarbstoffs und/oder einen Direktfarbstoff und gegebenenfalls verschiedene Adjuvantien, die eine Formulierung als Creme, Gel oder Lösung ermöglichen. Sie können auch Oxidationsinhibitoren, Sequestrierungsmittel oder beliebige andere Zusätze enthalten, die für diese Art von Mitteln üblich sind. Die Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen sind aromatische Verbindungen vom Diaminobenzol-, Diaminopyridin-, Aminophenol- oder Phenoltyp: Man unterscheidet einerseits Farbstoffvorstufen vom para-Typ und Farbstoffvorstufen vom ortho-Typ; z. B. Diaminobenzole, Diaminopyridine, Aminophenole und Diphenylamine, sowie andererseits Kuppler vom meta-Typ, z. B. m-Diaminobenzole, m-Diaminopyridine, m-Aminophenole, m-Diphenole, Phenole und Naphthole. Als Direktfarbstoffe eignen sich z. B. Azo-, Anthrachinon-, Nitrobenzol-, Indamin-, Indophenol- und Indoanilinfarbstoffe. Der pH dieser Färbemittel beträgt gewöhnlich 7 bis 11 und kann mit einem Alkalisiermittel, z. B. Ammoniak, Alkalihydroxiden, Alkali- oder Ammoniumcarbonaten, Alkylaminen, Alkanolaminen oder deren Gemischen, auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Präparate zum Ondulieren oder Entkräuseln von Haaren formuliert werden. Diese Präparate enthalten außer ein oder mehreren amphoteren und anionischen Polymerisaten ein oder mehrere Reduktionsmittel und gegebenenfalls andere Adjuvantien, die gewöhnlich für derartige Präparate verwendet werden. Die Präparate werden in Kombination mit einem Neutralisierungsmittel angewandt. Als Reduktionsmittel eignen sich z. B. Sulfite, Mercaptane und insbesondere Thioglykolate oder Thiolactate und deren Gemische. Das Neutralisierungsmittel enthält ein Oxidationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid oder Alkalibromate oder -perborate.

Die vorstehenden Mittel können auch als Aerosole formuliert werden, wobei als Treibgase z. B. Kohlendioxid, Stickstoff, Distickstoffmonoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Propan oder vorzugsweise chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem übliche kosmetische Bestandteile enthalten, z. B. Parfumes, Färbemittel, die das Mittel selbst färben, Konservierungsmittel, Elektrolyte, Sequestrierungsmittel, Verdickungsmittel, Weichmacher, Synergisten, Schaumstabilisatoren, Sonnenfilter und Peptisiermittel, je nach der beabsichtigten Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern kann darin bestehen, das Mittel, das ein amphoteres und ein kationisches Polymerisat enthält, direkt auf die Haare aufzutragen, indem man insbesondere eine Shampoonierung, eine Färbung, eine Dauerwellenbehandlung oder eine Konditionierung der Haare unter Verwendung der oben genannten Mittel durchführt.

Die erfindungsgemäße Kombination kann auch in situ auf den Haaren gebildet werden, indem man zunächst ein Mittel, das das kationische Polymerisat enthält, z. B. in Form einer Vorlotion aufbringt und beim zweiten Mal ein Mittel, das das amphotere Polymerisat enthält, z. B. ein Shampoo oder ein Färbemittel, anwendet. Nach einer anderen Ausführungsform kann man zunächst ein Shampoo, das das kationische Polymerisat enthält, und beim zweiten Mal ein Mittel, das das amphotere Polymerisat enthält, z. B. eine Lotion, anwenden. Es kann auch so verfahren werden, daß man nacheinander ein Dauerwellen-, Entkräusel-, Färbe- oder Entfärbepräparat, das das kationische Polymerisat enthält, und dann ein Mittel anwendet, daß das amphotere Polymerisat enthält, wobei letzteres in einem Mittel enthalten ist, das ein Shampoo, eine Oxidationslösung oder eine einfache Lotion sein kann. Es kann auch so verfahren werden, daß man nacheinander ein erstes Shampoo, das das kationische Polymerisat enthält und beim zweiten Mal ein zweites Shampoo anwendet, das das amphotere Polymerisat enthält, wobei der pH der beiden Präparate unterschiedlich sein kann und so eingestellt werden kann, daß im Moment der Anwendung des Mittels, das das amphotere Polymerisat enthält, Bedingungen vorliegen, die einen guten Auftrag der erfindungsgemäßen Kombination auf die Haare ermöglichen.

Ein auf der vorliegenden Erfindung basierendes Verfahren zum Kräuseln oder Entkräuseln von Haaren besteht darin, daß man beim ersten Mal ein reduzierendes Mittel, das die Kombination aus kationischem und amphoterem Polymerisat enthält, und beim zweiten Mal ein Neutralisierungsmittel anwendet. In einer anderen Ausführungsform kann man beim ersten Mal ein reduzierendes Mittel, das ein oder mehrere kationische Polymerisate enthält und beim zweiten Mal ein Neutralisierungsmittel anwenden, das ein oder mehrere amphotere Polymerisate enthält.

Ein Verfahren zum Fixieren von amphoteren Polymerisaten auf Keratinfasern besteht darin, daß man das amphotere Polymerisat mit einem kationischen Polymerisat kombiniert, das entweder in demselben Mittel enthalten ist oder vorher auf die Keratinfasern aufgebracht wurde.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht des aktiven Bestandteils.

Beispiel 1

Es wird das folgende Mittel hergestellt:

Amphoteres Polymerisat AZAM-1\|0,8 g
Kationisches Polymerisat ONAMER M	0,4 g
Maypon 4 CT	8 g
Tensid AES	1 g
Natriumchlorid	3 g
Natriumhydroxid q.s.p.	pH 8,7
Wasser q.s.p.	100 g

Dieses Mittel wird als Shampoo verwendet. Verschmutzte und nasse Haare werden damit durchtränkt, wobei sich ein weicher Schaum bildet. Nach dem Spülen sind die Haare leicht kämmbar. Das getrocknete Haar zeichnet sich durch seine Feinheit und vor allem seine Fülle und seinen Halt aus.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Shampoos 2 bis 8 sind in Tabelle I erläutert. Wie in Beispiel 1 sind die nassen Haare gut kämmbar und die trockenen Haare sind fein, füllig und haben guten Halt.

Beispiel 9

Es wird das folgende Mittel hergestellt:

Amphoteres Polymerisat PAM-3\|0,4 g
kationisches Polymerisat PAA-R	0,5 g
nicht-ionisches Tensid TA-1	0,5 g
Salzsäure q.s.p.	pH 8
Wasser q.s.p.	100 g

Dieses Mittel wird zum Spülen von Haaren verwendet. Man bringt das Mittel auf gewaschene und frottierte Haare auf, läßt einige Minuten einwirken und spült. Die feuchten Haare sind leicht kämmbar. Die getrockneten Haare sind füllig und haben guten Halt.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 die Mittel der Beispiele 10 bis 19 aus Tabelle II anwendet.

Wendet man die Mittel der Beispiele 17 und 18 als Wasserwellenlotionen an, ohne eine Spülung durchzuführen, ist ein guter Halt der Frisur und ein weicher Griff der Haare feststellbar.

Beispiele für Formulierungen, die in zwei Schritten angewandt werden:

Beispiel 20

Beim ersten Mal wird eine wäßrige Lotion der folgenden Zusammensetzung angewandt:

Cartaretine F4\|0,6 g
Cellosize QP 4 400 H	0,5 g
Wasser q.s.p.	100 g
HCl q.s.p.	pH 7

Man läßt einige Minuten einwirken und trägt beim zweiten Mal eine wäßrige Lotion der folgenden Zusammensetzung auf:

AMPHOMER\|1,2 g
Cellosize QP 4 400 H	0,4 g
Wasser q.s.p.	100 g
HCl q.s.p.	pH 8,1

Beispiel 21

Beim ersten Mal wird ein Shampoo der folgenden Zusammensetzung angewandt:

MERQUAT 100\|0,5 g
Tensid TA-1	9 g
Wasser q.s.p.	100 g
HCl q.s.p.	pH 8,6

Beim zweiten Mal wird eine wäßrige Lotion der folgenden Zusammensetzung angewandt:

Polymerisat PAM-2\|0,3 g
Cellosize QP 4 400 H	0,4 g
Wasser q.s.p.	100 g
HCl q.s.p.	pH 7

Beispiel 22

Es wird das folgende Mittel A hergestellt:

PAM-2\|1,0 g
o-Hydroxychinolinsulfat (neutral)	0,05 g
70% Wasserstoffperoxid q.s.p.	20 Volumenteile
HCl q.s.p.	pH 2
Wasser q.s.p.	100 g

40 g dieses Mittels werden vor der Anwendung mit 40 g des folgenden Mittels B1 vermischt:

Nonylphenol mit 4 Mol Äthylenoxid\|19,0 g
Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid	17,0 g
Kokosfettsäurediäthanolamid	14,0 g
Propylenglykol	10,0 g
Äthanol	3,5 g
PAQ 4	2,0 g
Äthylendiaminotetraessigsäure	1,0 g
Ammoniak d=1,8 (22° Be)	10 ml
Wasser q.s.p.	100 g

Es wird ein cremiges Gel erhalten, das man auf dunkelkastanienbraune Haare aufbringt, 30 bis 45 Minuten einwirken läßt und hierauf ausspült. Die Haare sind dann dunkelblond.

Beispiel 23

Es wird das folgende Mittel A hergestellt:

PAM-2\|1,0 g
neutrales o-Hydroxychinolinsulfat	0,05 g
Wasserstoffperoxid q.s.p.	20 Volumenteile
HCl q.s.p.	pH 2
Wasser q.s.p.	100 g

Dieses Mittel wird vor der Anwendung mit dem folgenden Mittel B2 vermischt:

Nonylphenyl, äthoxyliert mit 4 Mol Äthylenoxid\|19,0 g
Nonylphenol, äthoxyliert mit 9 Mol Äthylenoxid	17,0 g
PAQ 4	2,0 g
Äthanol	3,5 g
Propylenglykol	10,0 g
Ammoniak (22° Be)	10 ml
Kokosfettsäurediäthanolamid	14,0 g
m-Diaminoanisolsulfat	0,03 g
Resorcin	0,40 g
m-Aminophenol	0,15 g
p-Aminophenol	0,087 g
Nitro-p-phenylendiamin	1,00 g
Äthylendiaminotetraessigsäure	3,00 g
Natriumbisulfit (d=1,32)	1,20 g
Wasser q.s.p.	100 g

50 g dieser Formulierung werden in einer Schale mit derselben Menge des Mittels A vermischt, worauf man das erhaltene Gel mit einem Pinsel auf die Haare aufträgt, 30 Minuten einwirken läßt und spült. Das Haar ist leicht kämmbar und hat einen seidigen Griff. Das Haar ist glänzend und fein, hat Körper und Volumen, seidigen Griff und ist leicht kämmbar. Auf braunem Grund hat es eine kastanienbraune Schattierung.

Beispiel 24

Es werden die folgenden Mittel hergestellt:

a) Reduktionsmittel
Thioglykolsäure\|6,0 g
Ammoniak q.s.p.	pH 9,5
Sequestrierungsmittel	0,2 g
MERQUAR 100	2,0 g
Parfum	0,5 g
Wasser q.s.p.	100 g

b) Fixierflüssigkeit
Kaliumbromat\|9,5 g
Amphomer	1,0 g
Weinsäure	pH 6,5
Parfum @	Färbemittel @	Wasser q.s.p.	100 g

Auf sensibilisiertes Haar ist eine Reduktionsflüssigkeit leicht auftragbar und dringt tief in die Haare. Nach dem Spülen und Aufbringen der Fixierflüssigkeit erhält man eine sehr regelmäßige Kräuselung. Nach dem Trocknen hat die Frisur einen besonders guten Halt.

Beispiel 25

Es werden die folgenden Mittel hergestellt:

a) Reduktionsmittel
Ammoniumsulfit\|4,0 g
Ammoniumbisulfit	3,3 g
Monoäthanolamin	3,9 g
Onamer M	2,0 g
Nonylphenol, äthoxyliert mit 9 Mol Äthylenoxid	0,5 g
Parfum	0,5 g
Wasser q.s.p.	100 g

b) Fixierflüssigkeit
Kaliumbromat\|9,5 g
PAM-2	1,0 g
Weinsäure	pH 6,5
Parfum @	Färbemittel @	Wasser q.s.p.	100 g

Auf sensibilisiertes Haar ist die Reduktionsflüssigkeit sehr leicht auftragbar und dringt tief in das Haar. Nach dem Spülen und Aufbringen der Fixierflüssigkeit erhält man eine sehr regelmäßige Kräuselung. Nach dem Trocknen hat die Frisur einen besonders guten Halt.

In den vorstehenden Beispielen beziehen sich die Handelsnamen und Abkürzungen auf folgende Produkte:

PAM-1:
Polymerisat, erhalten durch Umsetzen des Polymerisats PAA-1 mit Propansulton in Mengenanteilen von 50%;
PAA-1:
Polyaminoamid, erhalten durch Polykondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin in äquimolaren Mengen und Vernetzen mit Epichlorhydrin in einem Verhältnis von 11 Mol Vernetzungsmittel pro 100 Amingruppen des Polyaminoamids;
PAM-2:
Polymerisat, erhalten durch Umsetzen des Polymerisats PAA-1 mit Natriumchloracetat;
AZAM-1:
Polymerisat, erhalten durch Polykondensation von Epichlorhydrin mit Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid und Überführen in ein Betain;
AZAM-2:
Mischpolykondensat von Epichlorhydrin mit einem Gemisch aus Piperazin und Natriumglykolat in einem Molverhältnis von 60 : 40 mit Polyamphotereinheiten der Formel

-A-CH₂-CHOH-CH₂-

wobei

AMPHOMER:
Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoäthylmethacrylat- Copolymerisat; Produkt der National Starch;
AM:
Polymerisat der Formel

PAM-3:
Polymerisat, erhalten durch Alkylieren des Polymerisats PAA-1 mit Propansulton;
CHIT:
Polymerisat mit den Einheiten:

in einem Verhältnis von etwa 50/50;
PAA-R:
Polyaminoamid, erhalten durch Polykondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin in äquimolaren Mengen und Vernetzen mit einem statistischen Vernetzungsoligomer der Formel

PAQ-1:
Polymerisat der Formel

PAQ-2:
Polymerisat der Formel

PAQ-3:
Polymerisat der Formel

n=etwa 6;
KYTEX H:
teilweise desacetyliertes Chitin; Produkt von Hercules;
GAFQUAT 755:
Quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 1 000 000; Produkt der General Aniline;
CARTARETINE F.4:
Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyldiäthylentriamin- Copolymerisat; Produkt von Sandoz;
ONAMER M:
Poly-(dimethylbutenylammoniumchlorid-α,ω- (triäthanolammoniumchlorid); Produkt der Onyx Chemical Co.;
MERQUAT 100:
Homopolymerisat von Dimethyldialkylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000; Produkt von Merck;
MAYPON 4 CT:
Triäthanolaminsalz des Kondensationsprodukts von Kokosfettsäure und tierischem Proteinhydrolisat; Produkt von Stepan;
AES:
Natriumalkyl (C₁₂-C₁₄)-äthersulfat, äthoxyliert mit 2,2 Mol Äthylenoxid;
TA-1:
Nicht-ionisches Tensid der Formel

R=C_9-12-Alkyl
n=3,5 (statistischer Mittelwert);
TA-2:
Nicht-ionisches Tensid der Formel

n=4,2 (statistischer Mittelwert)
ALE 12:
Laurylalkohol, äthoxyliert mit 12 Mol Äthylenoxid;
LIPOPROTEOL LCO:
Gemischte Natrium- und Triäthanolaminsalze von Lipoaminosäuren, erhalten durch Kombinieren von Laurinsäure mit Aminosäuren aus der Totalhydrolyse von Collagen; Produkt der Rhone Poulenc;
MIRANOL C.2M:
Cycloimidazolinderivat von Kokosöl; Produkt von Miranol

SANDOPAM DTC-AC:
7-Tridecethcarbonsäure der Formel

CH₃(CH₂)₁₁-CH₂-(OCH₂-CH₂)₆OCH₂-COOH

Produkt von SANDOZ;
POLAWAX GP 200:
Gemisch von Fettalkoholen und äthoxylierten Produkten; Produkt von Croda;
CELLOSIZE QP 4400 H:
Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 4400 cP bei 25°C nach dem Brookfield-Modul 4 als 2prozentige wäßrige Lösung;
AMMONYX 27:
Monoalkyltrimethylammoniumchlorid (Alkyl = Talgfettkette); Produkt von Franconyx;
LEXEIN X.250:
Hydrolysat von Collagen-Proteinderivaten; Produkt von Wilson;
LEXEIN S 620:
Kaliumsalz eines Kondensats von Collagenprotein mit Kokosfettsäure mit einem Molekulargewicht von 700 bis 800; Produkt von Inolex;
ACS 15 OE:
Cetylstearylalkohol, äthoxyliert mit 15 Mol Äthylenoxid;
PAQ-4:
Polymerisat der Formel:

Claims

1. Mittel zur Behandlung von menschlichem Haar, welche ein amphoteres und ein kationisches Polymer umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem geeigneten Medium

(a) mindestens ein amphoteres Polymer, das in der Polymerkette Einheiten A und B in statistischer Verteilung aufweist, wobei A eine Einheit bedeutet, die sich von einem Monomer mit mindestens einem basischen Stickstoffatom ableitet, und B eine Einheit darstellt, die sich von einem sauren Monomeren mit einer oder mehreren Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen ableitet, oder A und B Gruppen sein können, die sich von zwitterionischen Carboxybetain-Monomeren ableiten; oder A und B Teil einer Polymerkette mit alpha,β-Dicarboxyethylen-Einheiten sind, bei denen eine der Carboxylgruppen mit einem Polyamin, das eine oder mehrere primäre oder sekundäre Amingruppen aufweist, umgesetzt worden ist, und
(b) mindestens ein kationisches Polymerisat vom Polyamin- oder quaternären Polyammoniumtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- 1. gegebenenfalls quaternisierten Copolymerisaten von Vinylpyrrolidon und Aminoalkoholacrylat oder -methacrylat;
- 2. quaternisierten Derivaten von Guar-Gummi;
- 3. kationischen Polymerisaten der Formel: -A-Z-A-Z- (VI)worin A einen Rest mit zwei Aminofunktionen darstellt, und Z das Symbol B oder B′ bedeutet, wobei B und B′ gleich oder verschieden sein können, und geradkettige oder verzweigte Alkylenreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sind und außerdem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe aufweisen können; oder Polymerisaten der Formel-A-Z₁-A-Z₁ (VII)in der A die vorstehende Bedeutung hat und Z₁ das Symbol B₁ oder B′₁ und mindestens einem B′₁ darstellt, wobei B₁ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest ist, und B′₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert und durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette substituiert ist, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylfunktionen aufweist; oder ein Produkt, das erhalten wird durch Alkylierung mit einem Alkyl- oder Benzylhalid oder Niedrigalkyltosylat oder -mesylat eines Polymers der Formel (VI) oder (VII), oder ein Produkt, das erhalten wird durch Oxidation dieser Polymere,
- 4. Polyaminoamide;
- 5. vernetzte Polyaminoamide ausgewählt unter
  - a) wasserlöslichen, vernetzten und gegebenenfalls alkylierten Polyaminoamiden, die durch Vernetzen eines Polyaminoamids, hergestellt durch Polykondensation einer Säureverbindung mit einem Polyamin, mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Epihalogenhydrine, Diepoxide, Dianhydride, ungesättigten Anhydriden oder bis-ungesättigten Derivaten in einer Menge von 0,025 bis 0,35 Mol pro Amingruppe des Polyaminoamids, erhalten worden sind;
  - b) wasserlöslichen, vernetzten Polyaminoamiden, die erhalten worden sind durch Vernetzen eines der vorstehend unter a) definierten Polyaminoamide mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt unter:
    - I. bis-Halogenhydrinen, bis-Azetidinium, bis-Halogenacyldiamin oder Alkylendihaliden;
    - II. Oligomeren, erhalten durch Umsetzen einer Verbindung der Gruppe I, oder eines Epihalogenhydrins, Diepoxids oder bis-ungesättigten Derivates mit einer gegenüber diesen Verbindungen reaktiven bifunktionellen Verbindung, und
    - III. Quaternisierungsprodukten einer Verbindung der Gruppe I oder eines Oligomers der Gruppe II, die ein oder mehrere mit einem Alkylierungsmittel ganz oder teilweise alkylierbare tertiäre Amingruppen tragen, wobei die Vernetzung mit durchschnittlich 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminoamids durchgeführt wird;
  - c) wasserlöslichen Polyaminoamid-Derivaten, die bei der Kondensation eines Polyalkylenpolyamins mit einer Polycarbonsäure und anschließender Alkylierung mit einem bifunktionellen Agens erhalten werden, vom Typ der Adipinsäure/Dialkylaminohydroxyalkyl-dialkylentriamin- Copolymerisate;
- 6. Copolymeren von Hydroxyethylcellulose und Diallyldimethylammonium;
- 7. Polymerisaten, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit Diglykolsäure oder einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1, worauf das erhaltene Polyamid mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sekundären Amingruppen des Polyamids von 0,5 : 1 bis 1,8 : 1 umgesetzt worden ist;
- 8. Homopolymerisaten, die als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der Formel (VIII) oder (VIII′) enthalten: worin R′′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Niedrigamidoalkylgruppe bedeuten, oder R und R′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden; und y^- ein Anion ist;
- 9. Poly-(quaternären Ammonium)-Verbindungen der Formel worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die identisch oder verschieden sind, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen oder einen hydroxyniedrig-aliphatischen Rest bedeuten, oder alternativ R₁ und R₂, und R₃ und R₄, gleichzeitig oder getrennt, zusammen mit den Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, das sich von Stickstoff unterscheidet, aufweist, oder alternativ stellen R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe der folgenden Formel dar: worin R′₃ Wasserstoff oderr Niedrigalkyl bedeutet und R′₄ -CN oder eine der folgenden Gruppen darstellt: wobei R′₅ Niedrigalkyl darstellt, R′₆ Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, R′₇ Alkylen darstellt und D eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, A und B unabhängig voneinander Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sind, und in der Hauptkette einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten können, oder eine oder mehrere -CH₂-Y-CH-Gruppen aufweisen, wobei Y Sauerstoff, Schwefel, bedeutet, wobei X₁ ein von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitetes Anion darstellt, R′₈ Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, und R′₉ Niedrigalkyl darstellt, oder alternativ A, R₁ und R₃ zusammen mit den beiden Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden; n so gewählt ist, daß das Molekulargewicht der Verbindung 1000 bis 100 000 beträgt; und X^- ein Anion darstellt;
- 10. Homopolymerisaten oder Copolymerisaten, die sich von Acryl- oder Methacrylsäure ableiten und folgende Einheiten enthalten: worin R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, A einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂, R₃ und R₄, die identisch oder verschieden sind, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, R₅ und R₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und X^- ein Methansulfat- oder Halogenid-Anion darstellt;
- 11. Polyalkyleniminen;
- 12. Polymerisaten, die in der Kette Vinylpyridin oder Vinylpyridinium-Einheiten enthalten;
- 13. Produkten, die sich aus der Kondensation eines Polyamins und Epichlorhydrin ergibt;
- 14. quaternären Polyharnstoffverbindungen;
- 15. Chitosan-Derivaten;
wobei die genannten amphoteren und kationischen Polymere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% vorliegen und ein Molekulargewicht von 500 bis 2 000 000 aufweisen, wobei die genannten Mittel kein anionisches Polymer enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Polymer ein ganz oder teilweise vernetztes und alkyliertes Polyaminoamid darstellt, welches sich von Polyaminoamiden der allgemeinen Formel OC-R-CO-Z (I)ableitet, in der R ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einer gesättigten Dicarbonsäure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit einer ethylenischen Doppelbindung, einem Ester dieser Säuren mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Rest ableitet, der bei der Addition einer der genannten Säuren mit einem bis-primären oder bis-sekundären Amin entsteht und Z ein Rest eines bis-primären oder mono- oder bis-sekundären Polyalkylenpolyamins ist, wobei diese Polyaminoamide durch Zusatz eines bifunktionellen Vernetzungsmittels aus der Gruppe der Epihalogenhydrine, Diepoxide, Dianhydride und bis-ungesättigten Derivate in einer Menge von durchschnittlich 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminoamids vernetzt und durch Umsetzen mit Acryl- oder Chloressigsäure oder einem Alkansulton oder deren Salzen alkyliert worden sind; und das kationische Polymerisat ein Polyaminoamid-Derivat gemäß den Definitionen 4., 5., 7., 9. oder 10. ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Polymerisat ein Polymerisat mit Einheiten darstellt, die sich herleiten von

a) mindestens einem Monomer, das aus Acrylamiden oder Methacrylamiden, die am Stickstoffatom durch einen Alkylrest substituiert sind, ausgewählt ist,
b) mindestens einem sauren Comonomeren mit einer oder mehreren reaktiven Carbonsäuregruppen, und
c) mindestens einem basischen Comonomer, z. B. Acryl- oder Methacrylsäureestern mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminsubstituenten oder dem Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethyl- oder Diethylsulfat; und

das kationische Polymerisat ein Polymerisat gemäß den Definitionen 9. oder 10. von Anspruch 1 ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Polymerisat ausgewählt ist unter Polymerisaten, die bei der Alkylierung eines Polykondensats aus Adipinsäure und Diethylentriamin in äquimolaren Mengen, das mit Epichlorhydrin vernetzt ist, mit Natriumchloracetat entstehen, und das kationische Polymerisat ein Polykondensat von Adipinsäure und Diethylentriamin in äquimolaren Mengen, das mit Epichlorhydrin vernetzt ist, oder einem Copolymerisat aus Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyl-diethylendiamin.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Polymerisat ein Copolymerisat aus Octylacrylamidacrylat und Butylaminoethylmethacrylat ist und das kationische Polymerisat die folgende Formel hat:

6. Verfahren zur Behandlung von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare mindestens ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer ausreichend langen Einwirkungszeit, um die Haare zu durchtränken, eine Spülung durchführt.

8. Haarfärbemittel, enthaltend ein oder mehrere amphotere Polymerisate und ein oder mehrere kationische Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, mindestens eine Vorstufe eines Oxidationsfarbstoffes und/oder einen Direktfarbstoff und gegebenenfalls verschiedene Adjuvantien, die eine Formulierung als Creme, Gel oder Lösung ermöglichen.

9. Präparate zum Ondulieren oder Einkräuseln von Haaren, enthaltend ein oder mehrere amphotere Polymerisate oder ein oder mehrere kationische Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, ein oder mehrere Reduktionsmittel und gegebenenfalls andere übliche Adjuvantien.

10. Verfahren zur Behandlung von menschlichem Haar, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein Mittel anwendet, das ein kationisches Polymer gemäß Anspruch 1, und in einem zweiten Schritte ein Mittel anwendet, das ein amphoteres Polymer gemäß Anspruch 1, aufweist.

11. Verfahren zur Haarbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein reduzierendes Präparat, das ein oder mehrere kationische Polymere gemäß Anspruch 1 umfaßt, und in einem zweiten Schritt ein neutralisierendes Präparat, das ein oder mehrere amphotere Polymere gemäß Anspruch 1 umfaßt, auf das Haar aufbringt.