DE2936934C2

DE2936934C2 -

Info

Publication number: DE2936934C2
Application number: DE2936934A
Authority: DE
Inventors: Guy Claye-Souilly Fr Vanlerberghe; Henri Sebag; Alexandre Paris Fr Zysman; Claude Versailles Fr Dubief
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1992-05-21
Also published as: FR2436213A1; GB2039938B; ATA601479A; CH661168GA3; BE878748A; GB2039938A; NL186846C; IT7968807A0; MX150914A; IT1119160B; ES484124A0; CA1161605A; CH660959A5; DE2936934A1; BR7905843A; US4371517A; AR226161A1; DK382379A; JPS627889B2; DK156778C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mittel auf der Basis von Polymeren zur Behandlung von Haaren; sie betrifft insbesondere Mittel zum Waschen und Färben.

Es sind zahlreiche, insbesondere kosmetische Mittel bekannt, welche entweder anionische Polymere oder kationische Polymere enthalten, deren Aufgabe es ist, die Eigenschaften der behandelten Materialien zu modifizieren.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, Haare mit Mitteln zu behandeln, welche einesteils eines oder mehrere anionische Polymere, eines oder mehrere kationische Polymere, Alkalimetallsalze und eines oder mehrere nichtionische oberflächenaktive Mittel oder oberflächenaktive Mittel, welche außer den nichtionischen Gruppen eine oder mehrere Carboxyl- oder Carboxylatgruppen umfassen.

Aufgrund dieser Assoziierung ist es in der Tat möglich, z. B. den Haaren Effekte, wie Weichheit, Geschmeidigkeit, leichte Entwirrbarkeit bzw. leichte Auskämmbarkeit, und gleichzeitig Effekte, wie guter Sitz der eingelegten Haare, Haltbarkeit oder Glanz, zu verleihen.

Diese Mittel haben den Vorteil, daß sie homogen und stabil sind; wenn sie auf den Haaren zum Zeitpunkt des Spülens mit Wasser verdünnt werden, so führen sie zu einer Ablagerung von Polymeren auf den Haaren.

Bei bestimmten Fällen kann dem Problem der Solubilisierung des Niederschlages, welcher sich bilden kann, durch Verwendung eines geeigneten Solubilisierungsmittels, wie organischen Lösungsmitteln oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln, und durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes, abgeholfen werden.

Aus der US-A-39 58 581 sind Mittel zur Festigung der Haare bekannt, die kationische Polymere, divalente Metallsalze und oberflächenaktive Mittel umfassen.

Die deutsche Patentanmeldung P 28 11 010 (DE-A-28 11 010) betrifft Haarbehandlungsmittel, die gespült werden, und die ein kationisches Polymeres, ein anionisches Polymeres und ein oberflächenaktives Mittel umfassen.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Mittel zur Haarbehandlung bereitzustellen, das homogen und stabil ist, und mit dem den Haaren die gewünschten guten Eigenschaften verliehen werden können.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß es bei Verwendung alkalischer Salze und nichtionischer oberflächenaktiver Mittel oder oberflächenaktiver Mittel, welche neben den nichtionischen Gruppen eine oder mehrere Carboxyl- oder Carboxylatgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, möglich ist, homogene und stabile Mittel zu erhalten, und zwar bei einem pH-Wert, welcher unterhalb dem liegt, wie er bei alleiniger Verwendung der vorstehend genannten So lubilisierungsmittel erforderlich ist, und welcher wesentlich näher dem Neutralpunkt liegt, vorzugsweise zwischen 5 und 8, wobei diese Mittel in der Lage sind, bei Verdünnung mit Wasser zur Ablagerung von Polymeren zu führen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Haarbehandlung gemäß Patentanspruch 1.

Bevorzugte Ausgestaltungen dieses Mittels sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 11.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Haaren gemäß Patentanspruch 12, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels gemäß Patentanspruch 13.

Das erfindungsgemäße Mittel weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen ca. 5 bis 8 auf.

Die kationischen und anionischen Polymeren liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen ca. 0,25 und 3 Gew.-% eines jeden Polymertyps vor; das Alkalimetallsalz liegt in Mengen zwischen ca. 0,25 und 8 Gew.-% und das genannte oberflächenaktive Mittel in Mengen zwischen ca. 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, vor.

Das Verhältnis des in den Mitteln gemäß der Erfindung vorliegenden kationischen Polymers zum anionischen Polymer beträgt, ausgedrückt als Äquivalenzverhältnis der kationischen Gruppe und der anionischen Gruppe, vorzugsweise 5 bis 0,04 und insbesondere 3 bis 0,5.

Die gemäß der Erfindung besonders geeigneten Alkalimetallsalze stellen Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze dar. Diese Salze werden bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, wie Chlorid, Bromid, der Sulfate oder der Salze organischer Säure, wie insbesondere der Acetate oder Lactate, ausgewählt.

Die gemäß der Erfindung besonders bevorzugten anionischen Polymeren sind Polymere, welche nach Neutralisation der Säuregruppen mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid oder Soda, oder Kaliumhydroxid, oder einem Amin, wie Triäthanolamin, Amino-2 methyl-2 propanol-1 oder Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3 in Gegenwart von Alkalisalzen und den vorstehend genannten oberflächenaktiven Mitteln, in den Gewichtsanteilen von z. B. 1/0,25 bis 8/3-30, obligatorisch in Wasser löslich sind.

Geeignete anionische Polymere gemäß der Erfindung sind Polymere, welche in ihrer Kette mehrere Carboxylgruppen aufweisen.

Die Carboxylgruppen rühren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren her, wie entsprechend der Formel

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; A eine Methylengruppe bedeutet, welche gegebenenfalls mit dem Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe oder mit einer benachbarten Methylengruppe, wenn n größer als 1 ist, über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, verbunden ist; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe darstellt; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe bedeutet; R₃ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, CH₂-COOH, Phenyl, Benzyl darstellt.

In der vorstehend genannten Formel bedeutet ein Niedrigalkylrest vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl, Äthyl, etc.

Die bevorzugten anionischen Polymeren gemäß der Erfindung sind:

- Homo- oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und insbesondere die im Handel unter der Bezeichnung VERSICOL E oder K durch die Firma Allied Colloid, ULTRAHOLD 8 durch die Firma Ciba Geigy erhältlichen Produkte; Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid, erhältlich in Form ihres Natriumsalzes unter den Bezeichnungen RETEN 421, 423 oder 425 durch die Firma Hercules; Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Vinylalkohol, erhältlich unter der Bezeichnung HYDAGEN F durch die Firma Henkel;
- Copolymere der vorstehend genannten Säuren mit einem ungesättigten Monoäthylen-monomeren, wie Äthylen, Vinylbenzol, Vinylester, Allylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls gepfropft über ein Polyalkylenglykol, wie Polyäthylenglykol, und gegebenenfalls vernetzt. Derartige Polymere werden insbesondere in der FR-PS 12 22 944 und der deutschen Anmeldung P 23 30 956 beschrieben; die Copolymeren dieses Typs weisen in ihrer Kette eine Acrylamidgruppierung auf, welches gegebenenfalls N-alkyliert und/oder hydroxyliert ist und wie sie insbesondere in den luxemburgischen Patentanmeldungen 75 370 und 75 371 beschrieben werden, oder unter der Bezeichnung QUADRAMER 5 durch die Firma American Cyanamid erhältlich sind;
- von Crotonsäure abgeleitete Copolymere, wie z. B. solche, die in ihrer Kette Vinylacetat oder Vinylpropionatgruppierungen und gegebenenfalls andere Monomere aufweisen, wie Allylester oder Methallylester, Vinyläther oder Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit einer langen Wasserstoffkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Diese Polymeren können gegebenenfalls gepfropft und vernetzt sein. Derartige Polymere werden unter anderem in den FR-PS 12 22 944, 15 80 545, 22 65 782, 22 65 781, 15 64 110 beschrieben. Die kommerziell erhältlichen Produkte dieser Klasse sind die Harze 28-29-30 und 26-13-40, welche durch die Firma National Starch erhältlich sind;
- Polymere, welche von Malein-, Fumar- und Itaconsäure oder dem entsprechenden Anhydrid mit Vinylestern, Vinyläthern, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten, Acrylsäure und ihrer Ester abgeleitet und insbesondere in den US- Patentschriften 20 47 389, 27 23 248, 21 02 113, der GB-PS 8 37 805 beschrieben sind und insbesondere unter den Bezeichnungen GANTREZ AN oder ES durch die Firma General Anilin oder EMA 1325 durch die Firma Monsanto erhältlich sind; Polymere, die zu dieser Klasse gehören, stellen auch Copolymere von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und einem Allylester oder Methallylester, welcher gegebenenfalls eine Acrylamid- oder Methacrylamidgruppe in der Kette aufweist und gegebenenfalls monoverestert oder monoamidisiert ist, dar. Diese werden in den französischen Patentanmeldungen 76 13 929 und 76 20 917 der Anmelderin beschrieben.

Die kationischen Polymeren stellen Polymere vom Polyamin- oder quaternären Polyammoniumtyp dar, wobei die Amin- oder Ammoniumgruppe einen Teil der Polymerkette ausmacht oder mit dieser verbunden ist.

Geeignete Polymere dieses Typs gemäß der Erfindung sind insbesondere Vinyl-Pyrrolidon-Acrylat-Copolymere von Aminoalkohol (gegebenenfalls quaternisiert), wie sie z. B. unter den Bezeichnungen GAFQUAT durch die GAF Corp. erhältlich sind, z. B. "GAFQUAT 734 oder 755" und im Detail in der FR-PS 20 77 143 beschrieben werden, Ätherderivate von Zellulose, welche quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, wie sie z. B. in der FR-PS 14 92 597 beschrieben werden und insbesondere Polymere, die unter den Bezeichnungen JP. wie z. B. JR-125, JR-400 und JR-30M durch die Firma Union Carbide Corp. erhältlich sind.

Besonders interessante Ergebnisse erhält man mit kationischen Polymeren aus der Gruppe:

(1) in Wasser lösliche Cyclopolymere mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 3 000 000, wie die Homopolymeren, welche als Hauptbestandteil ihrer Kette Gruppierungen entsprechend der Formel (II) oder (II′) aufweisen:

worin R′′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine Niedrigamidoalkylgruppe darstellt und worin R und R′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, heterocyclische Gruppen bedeuten können, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, Y ein Anion, wie Bromid, Chlorid, Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Bisulfat, Bisulfit, Sulfat, Phosphat darstellt.

Unter den Polymeren mit quarternärem Ammonium des vorstehend definierten Typs sind insbesondere das Homopolymer von Dimethyl diallylammoniumchlorid, erhältlich unter der Bezeichnung MERQUAT 100, mit einem Molekulargewicht unterhalb 100 000 und das Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid, mit einem Molekulargewicht von über 500 000, welches unter der Bezeichnung MERQUAT 550 durch die Firma Merck erhältlich ist, bevorzugt.

Diese Cyclomeren werden in der FR-PS 20 80 759 und deren Zusatzanmeldung 21 90 406 beschrieben.

(2) Homopolymere oder Copolymere, welche von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und als Gruppierung aufweisen:

worin R₁ H oder CH₃ bedeutet, A eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sind und Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen, R₅, R₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X⊖ ein Methosulfatanion oder Halogenid, wie Chlorid, Bromid, darstellt.

Unter den geeigneten Comonomeren sind zu nennen: Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, N-alkyliertes Acrylamid und Methacrylamid, Acrylate oder Methacrylate von Niedrigalkylen, Vinylpyrrolidon, Vinylester, gegebenenfalls gepfropft und vernetzt, wie sie in der FR-PS 21 89 434 beschrieben werden.

Als Beispiele sind außerdem zu nennen:

- Copolymere von Acrylamid und β-Methacryloylmethoxyäthyl trimethylammonium-methosulfat, erhältlich unter den Bezeichnungen RETEN 205, 210, 220 und 240 durch die Firma Hercules;
- das Copolymere Aminoäthylacrylat-phosphat/Acrylat, erhältlich unter der Bezeichnung CATREX durch die Firma National Starch, sowie die in der US-PS 33 72 149 beschriebenen Verbindungen oder die Polymeren, welche in Cosmetic Ingredient Dictionary als "Quaterniums" bezeichnet werden.

(3) Kationische Polymere der Gruppe:

(a) Polymere der Formel: -A-Z-A-Z- (III), worin A einen Rest mit 2 Aminogruppen bedeutet und vorzugsweise darstellt und Z das Symbol B oder B′ bedeutet; B und B′ identisch oder verschieden voneinander sein können und einen bivalenten Rest darstellen, welche ein Alkylenradikal mit einer geraden oder verzweigten Kette bedeutet und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette aufweist, welcher nicht oder durch Hydroxylgruppen substituiert ist und außerdem die Atome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, 1 bis 3 aromatische Ringe und/oder heterocyclische Ringe aufweisen kann, wobei die Atome Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in Form einer Äther- oder Thioäthergruppe, einer Sulfoxidgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfoniumgruppe, einer Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxid-, quaternären Ammonium-, Amid-, Imid-, Alkoholester- und/oder Urethangruppe vorliegen können. Diese Polymeren und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der FR-PS 21 62 025 beschrieben.
(b) Polymer der Formel -A-Z₁-A-Z₁- (IV) worin A einen Rest bedeutet, der zwei Amingruppen und vorzugsweise darstellt und Z₁ das Symbol B₁ oder B′₁ darstellt und mindestens einmal das Symbol B′₁ bedeutet; wobei B₁ einen bivalentgen Rest darstellt, der einen Alkylenrest oder Hydroxyalkylenrest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeutet, B′₁ einen bivalenten Rest darstellt, der einen Alkylenrest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeutet, wobei dieser nicht substituiert oder mit einem oder mehreren Hydroxylresten substituiert ist und durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei das Stickstoffatom mit einer Alkylkette mit gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, welche gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und obligatorisch einen oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylreste trägt.
(c) Quaternäre Ammoniumsalze und Oxidationsprodukte der Polymere der Formel (III) und (IV), wie sie vorstehend unter (a) und (b) aufgeführt sind.

Polymere der Formel (IV) und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Anmeldung 22 80 361 beschrieben.

Polymere der Formel -A-Z-A-Z- (III) können, wie in der FR-PS 21 62 025 angegeben, hergestellt werden.

(4) Quaternäre Polyammoniumverbindungen der Formel

worin R₁ und R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen und niedrighydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder worin R₁ und R₂ und R₃ und R₄ zusammen oder getrennt mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, das sich von Stickstoff unterscheidet, aufweist, oder R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe

wobei R′₃ Wasserstoff oder ein Niedrigalkyl darstellt, R′₄ CN bedeutet,

wobei
R′₅ Niedrigalkyl bedeutet, R′₆ Wasserstoff oder Niedrigalkyl darstellt, R′₇ Alkylen bedeutet, D eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt;
- A und B Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen können, welche linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und welche, eingebaut in die Hauptkette, ein oder mehrere aromatische Ringe, wie die Gruppe

oder eine oder mehrere Gruppen -CH₂-Y-CH₂- aufweisen können, wobei Y O, S, SO, SO₂,

bedeutet, wobei X⊖ ein Anion darstellt, das sich von einer organischen oder anorganischen Säure ableitet,
R′₈ Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, R′₉ Niedrigalkyl darstellt, oder A und R₁ und R₃ mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden, B ebenso eine Gruppe: -(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n- bedeuten kann, wobei D folgende Bedeutungen hat:

(a) einen Glykolrest der Formel -O-Z-O- worin Z einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest darstellt oder eine Gruppe entsprechend den Formeln: worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, welche den definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad darstellt, oder irgendeine Zahl von 1 bis 4, welche den mittleren Polymerisationsgrad darstellt;
(b) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazinderivat der Formel
(c) eine bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-, worin Y einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂ bedeutet;
(d) eine Ureylengruppe der Formel -NH-CO-HN-;
X^- ein Anion, wie Chlorid oder Bromid, darstellt;
- n so ist, daß das Molekulargewicht zwischen 1 000 und 100 000 liegt.

Polymere dieses Typs werden insbesondere in den FR-PS 23 20 330, 22 70 846, den französischen Anmeldungen 76 20 261 und 23 36 434 und den US-PS 22 73 780, 23 75 853, 23 88 614, 24 54 547, 32 06 462, 23 61 002, 22 71 378, welche hier als Referenz dienen, beschrieben.

Andere Polymere dieses Typs werden in den US-PS 38 74 870, 40 01 432, 39 29 990, 39 66 904, 40 05 193, 40 25 617, 40 25 627, 40 25 653, 40 26 945 und 40 27 020, welche in der vorliegenden Beschreibung als Referenz dienen, beschrieben.

(5) Vernetzte, gegebenenfalls alkylierte Polyaminoamide aus der Gruppe mit mindestens einem vernetzten, in Wasser löslichen Polymer, welches erhalten wird durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids (A), das durch Polykondensation einer Säureverbindung mit einem Polyamin hergestellt wird. Die Säureverbindung wird ausgewählt aus der Gruppe (i) der organischen Dicarbonsäure, (ii) der aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbildung, (iii) den Estern der vorstehend genannten Säuren, vorzugsweise den Niedrigalkanolestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (iv) sowie die Gemische dieser Verbindungen. Das Polyamin gehört zu den bis-primären und mono- oder disekundären Polyalkylen polyaminen. 0 bis 40 Mol% dieses Polyamins kann durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin, oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt werden, und 0 bis 20 Mol.% können durch Hexamethylendiamin ersetzt werden. Die Vernetzung wird mittels eines Vernetzungsmittels (B) wie z. B. den Epihalohydriden, den Diepoxiden, den Dianhydriden, den ungesättigten Anhydriden, den bis-ungesättigten Derivaten, durchgeführt, wobei die Vernetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit Hilfe von 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino polyamids (A) und im allgemeinen mit 0,025 bis ca. 0,2 und insbesondere mit 0,025 bis ca. 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids (A) durchgeführt wird. Diese Polymeren und ihre Herstellung werden im Detail in der französischen Patentanmeldung 22 52 840 beschrieben.

Dieses vernetzte Polymer ist in Wasser bis 10% vollständig löslich, ohne ein Gel zu bilden. Die Viskosität einer 10%igen Lösung in Wasser bei 25°C liegt über 3 Centipoise und gewöhnlich zwischen 3 und 200 Centipoise.

Die vernetzten und gegebenenfalls alkylierten Polyaminoamide weisen keine reaktiven Gruppen auf, haben keine alkylierenden Eigenschaften und sind chemisch stabil.

Die Polyaminoamide (A) selbst können ebenso gemäß der Erfindung verwendet werden.

(6) Vernetzte, in Wasser lösliche Polyamino-amide, welche erhalten werden durch Vernetzung eines Polyamino-amids (A, wie vorstehend beschrieben) mittels eines Vernetzungsmittels aus der nachfolgenden Gruppe:

(I) Verbindungen aus der Gruppe der (1) bis-Halohydrine, (2) bis-Azetidinium, (3) Diamin-bis-haloacyle, (4) Alkyl-bis-halogenide;
(II) Oligomere, welche durch Reaktion einer Verbindung (a) aus der Gruppe der (1) bis-Halohydrine, (2) bis-Azetidinium, (3) der Diamin-bis-haloacyle, (4) der Alkyl-bis-halogenide, (5) der Epihalohydrine, (6) der Diepoxide, (7) der bis-ungesättigten Derivate, mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber (a) reaktionsfähige Verbindung darstellt.
(III) Quaternisierungsprodukt einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen (a) und den Oligomeren (II), welche eine oder mehrere tertiäre Amingruppen aufweisen, die vollständig oder teilweise mit einem Alkylierungsmittel (c) alkylierbar sind, wobei (c) vorzugsweise aus der Gruppe der Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Mesylate und Tosylate von Methyl oder Äthyl, Benzylchlorid oder Benzylbromid, Äthylenoxid, Propylenoxid und Glycidol gewählt wird. Die Vernetzung wird mit Hilfe von 0,025 bis 0,35 Mol, insbesondere 0,025 bis 0,2 Mol, und am besten mit 0,025 bis 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-amids durchgeführt.

Diese Vernetzungsmittel und Polymeren, sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der französischen Anmeldung 23 68 508, auf welche hier Bezug genommen wird, beschrieben.

(7) Polyamino-amid-derivate, die in Wasser löslich sind und durch Kondensation von Polyalkylen-polyaminen mit Polycarbonsäuren und anschließender Alkylierung durch bifunktionelle Agentien, wie den Copolymeren Adipinsäure-dialkyl aminohydroxyalkyl-dialkylentriamin, wobei das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl bedeutet, erhalten werden, und in der FR-PS 15 83 363 beschrieben werden. Besonders interessante Ergebnisse lassen sich mit den Copolymeren Adipinsäure-dimethylamino hydroxy-propyl-diäthylentriamin, der unter der Bezeichnung CARTARETINE F, F₄ oder F₈ durch die Firma Sandoz erhältlich sind, erreichen.

(8) Die Polymere, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Amingruppen und mindestens einer sekundären Amingruppe mit einer Dicarbonsäure aus der Gruppe Diglykolsäure und gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Das Molverhältnis zwischen dem Polyalkylen-polyamin und der Dicarbonsäure, liegt dabei zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1; das erhaltene Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin zur sekundären Amingruppe des Polyamids zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 umgesetzt; hierzu wird als Referenz auf die US-PS 32 27 615 und 29 61 347 verwiesen.

Besonders geeignete Polymere sind unter der Bezeichnung HERCOSETT 57 durch die Firma Hercules Incorporated erhältlich, wobei diese in 10%iger wäßriger Lösung bei 25°C eine Viskosität von 30 cps aufweisen, unter der Bezeichnung PD 170 oder DELSETTE 101 durch die Firma Hercules im Fall des Copolymeren Adipinsäure : Epoxypropyl-diäthylen-triamins.

(9) Polyalkylenimine und insbesondere Polyäthylenimine, wie sie im Detail in den US-PS 21 82 306, 2 553, 696, 28 06 839 und 22 08 085 beschrieben werden, sowie die alkylierten und alkoxylierten Derivate, die in der US-PS 20 39 151 und der FR-PS 15 06 349 beschrieben werden.

Unter den Polyäthyleniminen und deren Derivaten sind die im Handel unter den Bezeichnungen PEI 6, PEI 12, PEI 18, PEI 300, PEI 600, PEI 1200, PEI 1800, PEI 600 E, das ein mit Äthylenoxid in einem Verhältnis von 1 : 0,75 alkyliertes Polyäthylenimin darstellt; TYDEX 15 und TYDEX 16 mit einer Dichte von ca. 1,06 und einer Viskosität von über 100 cps bei 25°C erhältlichen Produkte zu nennen. Diese Polyäthylenimine können durch die Firma Dow Chemical bezogen werden. Die vorstehend genannten Patentschriften sollen in dieser Beschreibung als Referenz dienen.

Weitere Polyäthylenimine, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind unter der Bezeichnung POLYMIN P mit einer Dichte d₂₀=ca. 1,07, einer Viskosität nach Brookfield von 10.000 bis 20.000 in wäßriger Lösung (20°C und 20 t/min); POLYMIN SN mit einer Dichte von d₂₀=ca. 1,06 und einer Viskosität von 800 bis 1800 cps einer 20%igen wäßrigen Lösung, POLYMIN HS mit einer Dichte d₂₀=ca. 1,07 und einer Viskosität von 500 bis 1000 cps bei einer 20%igen wäßrigen Lösung, durch die Firma BASF erhältlich.

Im Rahmen der Erfindung können auch Reaktionsprodukte von Polyäthylenimin mit Äthylformiat verwendet werden, wie sie in der FR-PS 21 67 801 beschrieben sind.

(10) In Wasser lösliche Polymere, die Kondensationsprodukte von Polyaminen und Diepichlorhydrin darstellen, wie z. B. das Kondensat von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin.

(11) Quaternäre Polyureylene vom Typ, wie sie in der BE-PS 7 73 892 beschrieben werden.

Unter den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in den Mitteln gemäß der Erfindung in bevorzugter Weise verwendet werden, sind die Kondensationsprodukte von Monoalkohol, α-Diol, Alkylphenol, Alkanolamid, wie Diglykolamid, mit Glycidol, wie z. B. die Verbindungen entsprechend der Formel:

worin R₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 7 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt und deren Gemische, zu nennen, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioätherr- oder Hydroxy methylengruppen aufweisen können und wobei p eine Zahl zwischen 1 und einschließlich 10 bedeutet, wie sie in der FR-PS 20 91 516 beschrieben werden;
Verbindungen entsprechend der Formel:

worin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest darstellt und q einen statistischen Wert zwischen 1 bis einschließlich 10 bedeutet;
Verbindungen entsprechend der Formel:

worin R₆ einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest oder ein Gemisch derartiger Reste bedeutet, wobei dieser bzw. diese gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen können, 8 bis 30 Kohlenstoffatome haben und natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind, r eine ganze oder eine dezimale Zahl von 1 bis 5 bedeutet und den mittleren Kondensationsgrad darstellt.

Weitere Verbindungen, die dieser Klasse angehören, sind polyäthoxylierte Alkylphenole, Alkohole oder Ester von Polyäthylenglykol oder Polyglyzerin mit einer linearen oder verzweigten Fettkette von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ebenso sind zu nennen die Copolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, polyäthoxylierten Fettamiden, polyäthoxylierten Fettaminen, polyoxyäthylierte Sorbit-fettsäureester oder polyoxyäthylierte Saccharose fettsäureester.

Unter den besonders bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die entsprechend der folgenden Formel zu nennen:

worin R₄ ein Gemisch aus Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen und p einen statistischen Wert von 3,5 darstellt;

worin R₅ den Rest C₁₂H₂₅ bedeutet und q einen statistischen Wert von 4 bis 5 darstellt;

worin R₆ ein Gemisch aus von Laurylsäure, Myristinsäure, Oleinsäure oder Coprasäure(n) abgeleiteten Resten darstellt und r einen statistischen Wert von 3 bis 4 bedeutet.

Bevorzugte oxyäthylierte oder polyglycerinierte Fettalkohole sind polyoxyäthylierter Oleylalkohol mit 10 Mol Äthylenoxid, oxyäthylierter Laurylalkohol mit 12 Mol Äthylenoxid, oxyäthylierter Cetylalkohol mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxid, oxyäthylierter Cetyl-stearylalkohol mit 3 bis 10 Mol Äthylenoxid, Stearylalkohol mit 2-10-15 oder 20 Mol Äthylenoxid, oxyäthyliertes Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid, oxyäthyliertes Octylphenol mit 5,5 Mol Äthylenoxid, polyglycerinierter Oleylalkohol mit 4 Mol Glycerin und die synthetischen, polyoxyäthylierten Fettalkohole mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und 3 bis 12 Mol Äthylenoxid, Polyoxyäthylenstearat mit 50 Mol Äthylenoxid, polyoxyäthyliertes Sorbitan-monolaurat mit 20 Mol Äthylenoxid, das Polykondensat von Äthylenoxid und Propylenglykol.

Unter den oberflächenaktiven Mitteln, die außer den nichtionischen Gruppen eine oder mehrere Carboxyl- oder Carboxylatgruppen aufweisen, sind insbesondere zu nennen: Polyglyceryl carboxylate, Polyglykoläthercarbonsäuren entsprechend der Formel

Alk-(OCH₂-CH₂)_n-OCH₂-CO₂H,

wobei der Substituent Alk eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet. Diese Verbindungen liegen in Form freier Säuren oder deren Salze vor. Insbesondere sind zu nennen die im Handel erhältlichen Produkte mit der Bezeichnung ALKIPO RLM 100, erhältlich durch die Firma Chemy, wie das Produkt der Formel

R-(OCH₂CH₂)_xOCH₂COOH,

worin R ein Gemisch aus Alkylresten mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt und x 10 bedeutet.

Durch die Zusammensetzung gemäß der Erfindung werden insbesondere gute Ergebnisse mit gefärbten und entfärbten Haaren erhalten, wobei es möglich ist, das Aussehen und den Zustand natürlicher Haare zu erlangen.

Die Mittel gemäß der Erfindung liegen vorzugsweise in wäßriger Form vor und können, so wie sie sind, zur Behandlung verwendet werden. Sie können ebenso organische Lösungsmittel, wie Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxyäthanol, Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, sowie Ester, wie Monomethylacetat oder Äthylenglykoläthyläther, wie Ester von Fettsäuren und niedrigen Alkoholen, wie Isopropylmyristat oder Isopropylpalmitat umfassen. Sie liegen in Anteilen zwischen 0,5 und 30 Gew.-% vor.

Außer den vorstehend genannten Verbindungen können sie übliche Aduvantien, wie sie in den Mitteln zur Behandlung von Haaren verwendet werden, enthalten.

Sie können insbesondere Parfüme, Farbstoffe, welche dazu dienen, entweder das Mittel selbst oder die Haare zu färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsmittel, Dickungsmittel, Emulgierungsmittel, weichmachende Mittel, synergistische Mittel, Schaumstabilisierungsmittel, entsprechend der beabsichtigten Anwendung, enthalten.

Die zum Färben verwendeten Farbstoffe gehören zur Klasse der Oxidationsfarbstoffe, wie die Farbstoffe von Diamin-, Aminophenol- oder Phenoltyp, wie sie allgemein bekannt sind, oder zur Klasse der Direktfarbstoffe, wie die Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, die Nitroderivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline, Indophenole und/oder weitere Oxidationsfarbstoffe, wie Leukoderivate dieser Verbindungen, wobei diese verschiedenen Farbtofftypen allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Mittel gemäß der Erfindung werden vorzugsweise zum Waschen verwendet.

Bei der kosmetischen Anwendung können sie in Form eines Shamponierungsmittel, aber auch in Form eines zur Färbung bestimmten Produktes, einer Spüllotion, zur Anwendung vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder nach der Dauerwelle, als Frisierlotion, als Restrukturierungsmittel oder als Gel vorliegen.

Die in den Mitteln verwendeten Parfüme sind kosmetisch annehmbare Parfüme, die in variierenden Mengen, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorliegen.

Zu den Mitteln können Alkalisierungsmittel oder Säuerungsmittel zugegeben werden, wie Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Ammoniak, Mono-, Di- oder Triäthanolamine.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese einzuschränken.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die anionischen Polymeren werden zu 100% mit Soda bzw. Natriumhydroxid neutralisiert.

Beispiel 1

Es wird das folgende Mittel hergestellt:

Anionisches Polymer, erhältlich unter der Bezeichnung GANTREZ ES 425\|2,14%
kationisches Polymer PAA R2	0,96%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel @	TA 1	12,5%
NACl	4%
Wasser bis auf	100

Das Äquivalenzverhältnis der kationischen und anionischen Gruppen beträgt 3, der pH-Wert liegt bei 6.

Dieses homogene Mittel wird als Shamponierungsmittel verwendet. Es wird auf die schmutzigen und nassen Haare aufgebracht und ergibt einen weichen Schaum.

Die angefeuchteten bzw. nassen Haare lassen sich leicht entwirren und fühlen sich weich an.

Die trockenen Haare weisen einen guten Halt auf, sie fühlen sich glatt und weich an, sie haben eine große Spannkraft, haben viel Fülle und sind sehr ordentlich.

Nach dem Frisieren ist die Frisur stark und kräftig, hat einen guten Halt und die Haare weisen einen Glanz auf.

Man erhält ähnliche Ergebnisse mit den in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Mitteln:

Tabelle I

Beispiel 5

Es wird ein Shamponierungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Anionisches Polymer, erhältlich unter der Bezeichnung GANTREZ ES 425\|1,97%
kationisches Polymer, erhältlich unter der Bezeichnung PAA-I	1,03%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel der Bezeichnung TA-I	12,5%
NaCl	2%
Wasser bis auf	100

Der pH-Wert beträgt 6, das Äquivalenzverhältnis PC/PA ist 0,66.

Nach dem Auftragen auf schmutzige und nasse Haare stellt man die Bildung eines weichen Schaumes fest.

Die nassen Haare lassen sich leicht entwirren bzw. auskämmen.

Die trockenen Haare weisen einen guten Halt auf, zeigen Spannkraft und das Haar ist füllig.

Die Frisur hat einen guten Halt und die Haare sind weich.

Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die Anteile der verschiedenen Polymeren, wie nachfolgend angegeben modifiziert werden.

Tabelle II

Der pH-Wert der Zusammensetzungen der Beispiele 6 und 7 beträgt jeweils 5,9 und 5,7.

Beispiele 9 bis 62

In Tabelle 3 sind weitere Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung zusammengestellt.

Diese Tabelle enthält der Reihe nach die Angaben in bezug auf das anionische Polymere, das kationische Polymere, das oberflächenaktive Mittel und das Alkalisalz, sowie das Äquivalenzverhältnis der kationischen und anionischen Gruppen. In allen Fällen wird Wasser bis auf 100 g zugegeben; diese Angabe ist in der Tabelle, ebenso wie in den voranstehenden Tabellen, nicht enthalten.

Die als Shamponierungsmittel verwendeten Zusammensetzungen haben zu ähnlichen Ergebnissen geführt, wie sie vorstehend angegeben werden, insbesondere in bezug auf das leichte Auskämmen bzw. Entwirren und die Weichheit der nassen Haare, die Spannkraft und die Weichheit der trockenen Haare, die Fülle, die Straffheit und der gute Halt dieser Frisur. Alle Zusammensetzungen sind homogen und unter normalen Lagerungsbedingungen stabil.

Beispiel 63

Es wird das folgende Mittel hergestellt:

Anionisches Polymer, erhältlich unter der Bezeichnung VERSICOL L II\|1%
kationisches Polymer mit der Bezeichnung PAQ-3	2%
oberflächenaktives Mittel mit der Bezeichnung TA-I	10%
NACl	4%
Wasser bis auf	100

Dieses Mittel wird als Shamponierungsmittel verwendet. Nach dem Auftragen auf die Haare macht es die nassen Haare weich und diese lassen sich leicht entwirren.

Die trockenen Haare haben einen guten Halt und fühlen sich glatt an, sie sind voll Spannkraft und sehr ordentlich.

Dieses Mittel kann ebenfalls zur Restrukturierung der Haare verwendet werden.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in dem vorstehend genannten Mittel das oberflächenaktive Mittel mit der Bezeichnung TA-I durch das oberflächenaktive Mittel TA-II ersetzt. Die übrigen Verbindungen und deren Anteile sind dabei die gleichen.

Beispiele 64 bis 71

In der nachfolgenden Tabelle IV sind weitere erfindungsgemäße Mittel aufgeführt. Diese Mittel sind homogen und verleihen den Haaren sämtliche der vorstehend aufgeführten vorteilhaften kosmetischen Eigenschaften.

Die verschiedenen Abkürzungen und Handelsnamen, die in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden, um das Lesen der Tabelle zu erleichtern, werden im einzelnen nachfolgend beschrieben:

Claims

1. Mittel zur Haarbehandlung, welches nach der Behandlung ausgespült wird und in einem homogenen wässerigen Medium ein kationisches Polymer, ein Metallsalz und ein oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel oder der Mittel, welche zusätzlich zu den nicht-ionischen Gruppen eine oder mehrere Carboxyl- oder Carboxylatgruppen aufweisen, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein anionisches Polymer enthält, und daß das Metallsalz ein Alkalimetallsalz darstellt.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen ca. 5 und 8 aufweist.

3. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymere und das anionische Polymere jeweils in Anteilen zwischen 0,25 und 3 Gew.-% vorliegen.

4. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz in Anteilen zwischen 0,25 und 8 Gew.-% vorliegt.

5. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in Anteilen zwischen 1 und 50% vorliegt.

6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des kationischen Polymeren zum anionischen Polymeren, ausgedrückt als Äquivalenzverhältnis der anionischen und kationischen Gruppen, zwischen 5 und 0,04 liegt.

7. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze Kalium-, Natrium-, und/oder Lithiumsalze darstellen.

8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze Halogenide, Sulfate, Acetate und/oder Lactate darstellen.

9. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Polymere Polymerverbindungen darstellen, welche in ihrer Kette mehrere Carboxylgruppen aufweisen, welche von den ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren der Formel stammen, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; A eine Methylengruppe darstellt, welche gegebenenfalls mit dem Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe oder, wenn n größer als 1 ist, über ein intermediäres Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, mit einer benachbarten Methylengruppe verbunden ist; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe darstellt; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe bedeutet; R₃ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine CH₂-COOH-, eine Phenyl-, eine Benzylgruppe bedeutet.

10. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymere eine Polymerverbindung vom Polyamin- oder quaternären Polyammoniumtyp darstellt, wobei die Amin- oder Ammoniumgruppe einen Teil der Polymerkette bildet oder mit dieser verbunden ist.

11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ein Copolymeres aus der Grupppe Vinyl-pyrrolidon/Aminoalkoholacrylat (gegebenenfalls quaternisiert), Celluloseätherderivate, welche quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, und vernetzte, gegebenenfalls alkylierte Polyaminoamide aus der Gruppe mit mindestens einem vernetzten, in Wasser löslichen Polymer, darstellt.

12. Verfahren zur Behandlung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt auf die genannten Materialien ein Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 definiert ist, aufbringt und in einem zweiten Schritt eine Spülung dieser Materialien durchführt, wobei sich die Polymeren auf diesen Materialien absetzen.

13. Verwendung des Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Shamponierungsmittel, Färbungsprodukt, Spüllotion, zum Auftragen vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach der Färbung bzw. Entfärbung, vor oder nach einer Dauerwelle, oder als Restrukturierungslotion, wobei nach der Behandlung ausgespült wird.