CA1161605A - Composition de traitement des matieres fibreuses a base de polymeres cationiques et anioniques - Google Patents

Abstract

Composition à base de polymères destinée au traitement de matières fibreuses. Il s'agit d'une composition homogène aqueuse contenant au moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique, au moins un sel de métal alcalin et au moins un agent de surface non-ionique ou contenant en plus des groupements non-ioniques un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate. Autres utilisations: shampooing, produit de coloration, lotion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, lotion pour brushing, lotion restructurante.

Description

r35 La présente invention est relative a de nouvelles com-positions à base de pol~nères destinées à etre utilisées dans le traitement de fibres et en particulier des cheveux ou des fibres textiles, elle concerne plus particulièrement des compositions de lavage ou de telnture de ces matières.
On connaît de nombreuses compositions notamment cosmé-tiques contenant soit des polymères anioniques, soit des poly-mères cationiques, qui ont pour rôle de rnodifier les propriétés des matières traitées.
La demanderesse a découvert qu'il était très avantageux de traiter des matières fibreuses par des compositions contenant à la fois un ou plusieurs polymères anioniques, un ou plusieurs polymères cationiques, des sels de métaux alcalins et un ou plu-sieurs agents de surface non ioniques ou des agents de surface contenant, en plus des groupements non ioniques, un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate.
Il est en effet possible grâce à cette association de con~érer par exemple aux cheveux des effets de douceur, de faci-lité de démêlage en même temps que des effets de tenue de mise en plis, de dureté ou de brillance. Les fibres textiles traitées grâce à cette association présentent également des propriétés de douceur et de bonne tenue intéressantes.
Ces compositions présentent l'avantage d'être homogènes et stables: lorsqu'elles sont diluées avec de l'eau au moment du rin~age sur les cheveux ou des matières textiles, elles condui-sent à un dépôt de polymères sur ces matières.
Dans un certain nombre de cas le problème de la solubi-lisation du précipité qui peut se former peut etre réglé par l'utilisation d'un agent solubilisant adéquat tel que des solvants organiques ou des agents de surface anionique et par ajustement approprié du pH. La demanderesse a découvert qu'il était possi-ble grâce à l'utilisation de sels alcalins et d'agents de sur~ace non ioniques ou d'agents de surface contenant en plus des groupe-ments non ioniques un ou plusieurs groupements carboxyle ou car-boxylate conformément à la présente invention, d'obtenir des compositions homogènes et stables à un pH inférieur à celui né-cessaire en utilisant uniquement les agents solubilisants sus-nommés, et sensiblement plus proche de la neutralité, compris de préférence entre 5 et 8 et susceptibles d'entraîner lm dépôt de polymères par dilution à l'eau.
L'invention a donc pour objet principal une composition destinée à etre utilisée dans le traitement des cheveux et des fibres textiles, contenant au moins un polymère anionique, au moins un polymère cationique, au moins un sel de métal alcalin, et au moins un agent de surface non-ionique ou un agent de sur-face contenant en plus des groupements non ioniques un ou plu-sieurs groupements carboxyle ou carboxylate.
L'invention a également pour objet un procédé de trai~
tement des cheveux ou des matières textiles mettant en oeuvre la composition susnommée.
D'autres objets de la présente invention résulteront de la description et des exemples-qui suivent.
La composition destinée au traitement de matières fi-breuses et en particulier des cheveux ou des fibres textiles est essentiellement cartérisée par le fait qu'il s'agit d'une compo-sition homogène aqueuse contenant au moins un polymère cationi-que, au moins un polymère anionique, au moins un sel de métal alcalin et au moins un agent de surface non ionique ou contenant en plus des groupements non-ioniques des groupements carboxyle ou carboxylate, ayant ~m pH compris entre 5 et ~, environ.
Les polymères cationiyues et aniorliques sont presents de préférence dans des proportions comprises entre environ 0,25 et 3% en poids pour chacun des deux types de polymères, le sel de métal alcalin est présent de préférence dans les proportions i - 2 . ^. -~

13~j comprises entre environ 0,25 et 8% en poids et ledit agent de surface est présent de préférence dans des propor-tlons comprises entre environ 1 et 50% en poids, et de préférence 5 à 25% en poids.
Les rapports dudit polymère cationique au polymère a-nionique présents dans les compositions selon l'invention, expri-més en rapport d'équivalent de motif cationique et de motif ani-onique sont compris de préférence entre 5 et 0,04 et en particu-lier entre 3 et 0,5.
Les sels de métaux alcalins plus particulièrement pré-férés selon l'invention sont les sels de sodium, potassium ou lithium. Ces sels sont choisis de préférence parmi les halogé-nures tels que chlorure, bromure, les sulfates ou les sels d'a-cides organiques tels que notamment les acétates ou lactates.
Les polymères anioniques plus particulièrement préférés selon l'invention, sont des polymères obligatoirement solubles dans l'eau ceci après neutralisation des groupements acides avec un alcali comme la soude ou la potasse ou une amine comme la tri-éthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l ou l'amino-2 méthyl-

2 propanediol-1,3 en présence des sels alcalins et des agents de surface mentionnés ci-dessus, dans des proportions pondérales par exemple de 1/0,25 à 8/3 à 30.
Des polymères anioniques utilisables selon l'invention sont de préférence des polymères comportant dans leur chaîne plu-sieurs groupements carboxyliques.
Les groupements carboxyliques sont apportés par des mono- ou diacides carboxyliques insatur~s tels que ceux répondant à la formule R1 \ / (A)n ~ COOH
/ C=~=~=C \ (I) R2 ~R3 dans laquelle n est ~1 nombre entier de 0 à 10, A désigne un grou-pement méthylène éventuellernent relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au ~roupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par llintermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène, soufre, Rl désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle, benzyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, carboxyle, R3 déslgne un atome dlhydrogène, un groupement alcoyle inférieur, CH2-COOH, phényle, benzyle.
Dans la -formule précitée un radical alcoyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier méthyle, éthyle...
Les polymères anioniques préférés selon l'invention sont:
- les homo ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et en particulier les produits vendus sous les marques de commerce VERSICOL E OU K par la Société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD 8 de la Société CIBA GEIGY, les copolymères d'acide acrylique et d'acryl-amide vendus sous forme de leur sel de sodium sous les marques de commerce RETEN 421, 423 ou 425 par la Société HERCULES, les copolymères dlacide acrylique ou méthacrylique et d'alcool vinyl-ique vendus sous la marque de commerce HYDAGEN F par la SociétéHENKEL, - les copolymères des acides précités avec un monomère non saturé
monoethylènique tel que lléthylène, le vinyl benzène, les es-ters vinyliques, allylique, les esters dlacide acrylique ou mé-thacrylique, éventuellement greffés sur un polyalcoylène glycol tel que le polyéthylène glycol et éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet fran-çais 1.222.944 et la demande allemande 2.330.956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éven-tuellement N-alcoylé et/ou hydroxyalcoylé tels que décrits notamment dans les brevets fran,cais 2.360.615 et 2.432.52~3 ou vendus sous la marque de commerce QUADRAME~ 5 par la Soci~té

~ ~ . . .

American Cyanamid;
- les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux com-portant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vi-nyle et éventuellement d'autres monomères tels que ester allyli-que ou méthallylique, éther vinylique, ou ester vinylique dlun acide carboxylique saturé à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces copolymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés. De tels poly-mères sont décrits entre autres dans les brevets français 10 1.222~944, 1.580.545, 2.265.782, 2.265.781, 1.564.110. Des pro-duits comrnerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30 et 26-13-14 vendues par la Société National Starch.
- les polymères dérivés d'acide ou d'anhydride maléique, fumari-que, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters décrits en particulier dans les brevets des E.U.A. 2.047.398, 2.723.248, 2.102.113, le brevet britannique 837.805 et notamment ceux vendus sous les marques de commerce GANTREZ AN ou ES par la Sté Général Anilin ou EMA 1325 par la Société MONSANTO, des polymères entrant également dans cette classe sont les copolymères d'anhydride maléique, citraconique, itaconique et d'un ester allylique ou méthallylique comportant éventuellement un groupement acrylarnide ou méthacrylamide dans leur chaîne, monoestérifié ou monoamidifié décrits dans les brevets français 2.350.834 et 2.357.241 de la demanderesse.
Les polymères cationiques sont des polymères de type polyamine ou polyammonium quaternaire, le groupement amine ou ammonium faisant partie de la chaîne polymère ou étant relié à
celle-ci.
Des polymères de ce type utilisables selon l'invention sont notamment des copolymères vinyl-pyrrolidone-acrylate d'ami-no alcool (-quaternisés ou non) tel que ceux vendus sous les ~ g~ 3,~;~

marques de commerce GAFQU~T par la GAF Corp. comme par exemple le "GAFQU~T 734 ou 755" décrits notamment plus en détail, dans le brevet franc,ais 2.077.143, des dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire tels que ceu~
décrits dans le brevet fran~ais 1.492.597 et notamment les poly-mères vendus sous les marques de commerce JR tels que JR-125, JR-400 et JR- 30M par la Société UNION CARBIDE CORPORATION.
Des polymeres cationiques donnant des résultats parti-culièrement intéressants sont choisis parmi:

(1) les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un poids molé-culaire de 20. 000 à 3.000.000 tels que les polymeres comportant comme constituant principal de la chaîne, des unités répondant à la formule (II) ou (II'):

(II)- / CH2 ~ (II')- - CH R"C/ ~fR~ - -/1,\ N /

-dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone un groupement hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent dési-gner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont ratta-chés des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, Y est un anion, tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phos-phate.

Parmi les polymères d'ammonium quaternaire du type ci~
dessus définis, ceux qui sont plus particulièrement préférés, sont l'homopolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium ven-_ ~ _ ~`:

du sous la marque de cornmerce MERQUAT 100 ayant un poids molécu-laire inférieur à lOO.OOOet le copolymère de chlorure de dimé-thyl diallyl a~monium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500.000 et vendu sous la marque de co~nerce de MERQUAT 550 par la Société MERCK.
Ces cyclopolymères sont décrits dans le brevet francais 2.080.759 et .~on certificat d'addition N 2.190.406.
(2) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'acide acryl-ique ou méthacrylique et comportant comme motif:
ll IRl R
--CH2--f ~ CH2 1 ou _- CH2-- f C=O C=O C=O
O O NH
A A A X
~ ~ R2 - N~ ~ R4 2 ~6? 4 R5 R6 3 X ~ 3 dans lequel Rl est H ou CH3 A est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de l à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de l à 4 atomes de carbone.
R2, R3, R4 identiques ou différents désignent des groupes alcoy-le, ayant l à 18 atomes de carbone ou un groupement benzyle.
R5, Ro: H ou alcoyle ayant l à 6 atomes de carbone.
X- désigne un anion méthosulfate ou halogénure tel que chlorure, bromure.
Le ou les comonomères utilisables appartiennent à la famille de:
- l'acrylamide - méthylacrylamide, - diacétone acrylamide, - acrylamide et méthacrylamide N -alcoylés, - acrylates ou méthacrylates d'alcoyles inférieurs, - la vinylpyrrolidone, ``F~ :
~ ~, - 7 _

3~
- esters vinyliques, éventuellement greffés et réticulés tels que ceux décrits dans le brevet francais 2.189.434.
On peut citer également à titre d'exemple:
- les copolymères d'acrylamide et de ~-méthacryloyloxyéthyl tri-méthylammonium méthosulfate vendus sous les marques de comrnerce Reten 205, 210, 220 et 240 par la Société Herculès;
- le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate vendu sous la marque de commerce Catrex par la Société National Starch, ainsi que les composés décrits dans le brevet USP 3.372.149, ou les polymères dénommés Quaterniums dans le CosMétic Ingredient Dictionnary ~
(3) Les polymères cationiques choisis dans le groupe formé par:
a) Les polymères de formule: -A - Z - A - Z (III) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de pré-férence - ~ N - et Z désigne le symbole B ou B': B et ~' identi-ques ou différents désignent un radical bivalent qui est un ra-dical alkylène à chaîne droite ou ramifiée, comportant jusqu'à
7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques, les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupement éther ou thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, amine, alkylamine, alkénylamine, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool ester et/ou uréthane, ces polymères et leur procédé de préparation sont décrits dans le brevet françai~
2.162.025.
b) Le polymère de formule -A ~ Zl -A ~ Zl- (IV) dans laquelle A
désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préfé-,--~
rence ~ et Zl désigne le symbole Bl ou B'l et il signifie au moins une fois le symbole B'l, Bl désigne un radical bivalent . ~ ~ .

qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène a chaine droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, s'l est un radical bivalen-t qui est un radical alky-lène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de car-bone dans la chaine principale, non substitué ou substitu~ par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes dlazote, l'atome dlazote étant substitué par une chaîne alkyle ayant éventuellement de 1 a 4 atomes et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonc~
tions hydroxyle et/ou carboxyle.
c) Les sels d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères de formule (III) et (IV) ci-dessus indiqués sous a) et b).
Les polymères de formule (IV) et leur procédé de pré-paration sont décrits dans la demande française 2.280.361.
Les polymères de formule -A - Z - A - Z- (III) peuvent être préparés comme indiqué dans le brevet français 2.162.025.

(4) Les polyammoniums quaternaires de formule:
t N~ A ~ N - B t 2n~

R2 R4 n avec Rl et R2, R3 et R4, égaux ou différents représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-ques inférieurs, ou bien Rl et R2 et R3 et R4, ensemble ou sé-parément constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sontattachés, des hétérocycles contenant éven-tuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien Rl, R2, R3 et R4 repré-sentant un groupement - CH2 ~ C~/ R'3 désignant hydro-gène ou alcoyle inférieur _ g _ R'4 désignant CN

R' " " " / 6 '~
- C - OR~5 - C - R~5 ; - C - N , ~ C - O - R'7 - D;

o - C - N~ - R'7-D
R'5 désignant alcoyle inférieur, R'~ désignant hydrogène ou al-coyle inférieur, R'7 désignant alcoylene, D désignant un groupe-ment ammonium quaternaire - A et B peuvent représenter des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou rami.fiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques ,=~
tels que le groupement - CH2 - ~ - CH2 - ou un ou plusieurs groupements - CH2 - Y - CH2 - avec Y désignant 0, S, SO, SO2 R'g O

- S - S - , - N- , ~ N - , X ~, - CH -, -NH - C - NH -, R'8 R'g OH

O O
ll ll - C - N - ou - C - O -avec X 9 désignant un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, R'8 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'g désignant alco-yle inférieur ou bien A et Rl et R3 forment avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner un groupement:
- (CH2)n CO - D - OC - (CH2)n - dans lequel D désigne:
a) un reste de glycol de formule - O - Z - O - où Z d~,signe un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répon-dant aux formules:

-~CH2 - CH2 - ~x CH2 - CH2 - ou -0-~CEI2-CH-0 ~ CH2 - C~I

' ~L~6~

où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nom~re quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen, b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pi-pérazine de formule: - N ~ -c) un reste de diamine bis-primaire de formule: - NH - Y - NH -où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2, d) un groupement uréylène de formule - NH - C0 - NH -, X est un anion tel que chlorure ou bromure, -n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1.000 et 100. ooo.
Des polymères de ce type sont décrits, en particulier, dans les brevets fran~cais 2.320.330, 2.316.271, 2.270.846 et 2.336.434 et les brevets des EUA 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.361.002, 2.271.378.
D'autres polymères de ce type sont décrits dans les brevets des EUA 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.

(5) Les polyamino amides réticulés éventuellement alcoylés choi-sis dans le groupe formé par au moins un polymère réticulé solu-ble dans l'eau, obtenu par réticulation d'un polyamino-polyamide ' (A) préparé par polycondensation d'un composé acide avec une po-lyamine. Le composé acide est choisi parmi (i) les acides orga-niques dicarboxyliques, (ii) les acides aliphatiques mono et di-carboxyliques à double liaison éthylénique, (iii) les esters des acides précites, de préférence les esters d'alcanols inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (iv) les mélanges de ce5 cornpo-sés. La polyamine est choisie parmi les polyalcoylène-poly-amines bis primaires et mono- ou disecondaires. 0 à 40 moles %

~f `Y -- 1 1 , de cette polyamine peuvent etre remplacées par une amine bis primaire de préférence l'éthylène-diamine ou par une amine bis-secondaire de préférence la pipérazine et 0 à 20 moles % peuvent être remplacées par l'hexaméthylènediamine. I,a réticulation est réalisée au moyen d'un agent réticulant (B) choisi parmi les épi- -halohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bis insaturés, la réticulation est ca-ractérisée par le fait qu'elle est réalisée au moyen de 0,025 à
0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyamino-polyamido (A) et généralement de 0,025 à environ 0,2 et en par-ticulier de 0,025 à environ 0,1 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyamino-polyamide (A). Ces polymères et leur préparation sont décrits plus en dé~ail dans la demande de brevet fran~ais N~ 2.252.840.
Ce polymère réticulé est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel, la viscosité d'une solution à 10% dans l'eau à 25C est supérieure à 3 centipoises et habi-tuellement comprise entre 3 et 200 centipoises.
Les polyamino-amides réticulés et éventuellement al-coylés ne comportent pas de groupement réactif et n'ont pas depropriétés alcoylantes et sont chimiquement stables.
Les polyaminoamides (A) eux-mêmes sont également uti-; lisables selon l'invention.

(6) Les polyamino-amides réticulés solubles dans l'eau obtenus par la réticulation d'un polyamino-amide (A ci-dessus décrit) `~ au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par:
(I) les composés choisis dans le groupe formé par (1) les bis halohydrines (2) les bis azétidinium, (3) les bis haloacyles de diamines, (4) les bis halogénures d'alcoyles, (II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé (a) choisi dans le groupe formé par (1) les bis halohydrines, (2) les bis azétidinium, (3) les bis haloacyles de diamines, (4) les bis halogénures d'alcoyles, (5) les epihalohydrines (6) les diépo-xydes, (7) les dérivés bis insaturés, avec un composé (b~ qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé (a).
(III) le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le groupe formé par les composés (a) et les oligomères (II) et com-portant un ou plusieurs groupernents amine tertiaire alcoylables totalement ou partiellement avec un agent alcoylant (c) choisi de préférence dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, 10 le chlorure du bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mole, en particulier de 0,025 à 0,2 mole et plus particulièrement de 0,025 à 0,1 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyamino amide.
Ces réticulants et ces polymères ainsi que leur pro-cédé de préparation sont décrits dans la demande française ~ 2.368.508.

(7) Les dérivés de polyamino-amides solubles dans l'eau ré-sultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des 20 acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels tels que les copolymères acide adipique-dialcoyl-aminohydroxyalcoyl-dialcoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préféren-ce méthyle, éthyle, propyle, décrits dans le brevet français 1.583.363.
Les composés permettant d'obtenir des résultats inté-ressants sont les copolymères acide adipique-diméthylamino hy-droxy-propyl-diéthylènetriamine vendus sous la marque de commerce Cartarétine F, F4 ou F8 par la société SANDOZ.
30 (8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choi-3~

si parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliquesaliphatiques saturés ayant 3 a 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre la polyalkylene polyamine et llacide dicarbo~yli-que étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide en ré-sultant étant amené à réagir avec l'épic'nlorhydrine dans un rap-port molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, cités dans les brevets EUA 3.227.615, 2.961.347.
Les polymères particulièrement intéressants sont ceu vendus sous la marque de comrnerce HERCOSETT 57 par la Société
Herculès Incorporated ayant une vlscosité à 25~C de 30 cps à 10%
en solution aqueuse; sous la marque de commerce PD 170 ou DELSETTE 101 par la Société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique: époxypropyl diéthylène-triamine.
(9) Les polyalkylène-imine3et en particulier les polyéthyl-ène imines telles que décrites plus en détail dans les brevets américains 2.182.306, 2.553.696, 2.806~839, 2.208.085, ainsi que les dérivés alcoylés ou alcoxylés décrits dans les brevets EUA
2.039.151 et le brevet fran,cais 1.506.349.
Parmi les polyéthylène imines et leurs dérivés, on peut citer les produits vendus sous les marques de comrnerce PEI
6, PEI 12, PEI 18, PEI 300, PEI 600, PEI 1200, PEI 1800, PEI 600 E
qui est une polyéthylène imine alcoylée avec de l'oxyde d'éthylè-ne dans un rapport de 1 : 0,75; TYDEX 14M~ et TYDLX 16MC de densi-té d'environ 1,06 et de viscosité à 25C supérieure 'a~ 1000cps. Ces polyéthylène imines sont vendus par la Société DOW CHEMICAL.
D'autres polyéthylène imines utilisables selon l'in-vention sont celles vendues sous la marque de commerce POLYMIN P
de densité d20 = 1,07 environ, de viscosité selon Broolcfield de 10 000 - 20 000 à 50% en solution aqueuse (à 20C et 20 t/rnn), POLYMIN SNMC de densité d2o--1,06 environ, de viscosité 800 -1800 cps, à 20% en solution aqueuse, POLYMIN HSMC de densité

-- 1~ --d20 = 1,07 environ et de viscosité 500 - 1000 cps. à 20% en solution aqueuse vendu par la Société BASF~
On peut également utiliser dans ].e cadre de l'invention les produits de réaction de polyéthylène imine avec le formiate d'éthyle décrits dans le brevet français 2.167.801.
10) Les polymères solubles dans l'eau, condensats de poly-amines et d'épichlorhydrine tels que par exemple le condensat de tétraéthylène pentamine et d'épichlorhydrine.
11) Les polyuréylènes quaternaires du type de ceux décrits dans le brevet belge 77 3892.
Parmi les tensio actifs non ioniques qui sont utilisés de fa,con préférentielle dans les compositions selon l'invention, on peut citer les produits de condensat.ion d'un monoalcool, d'un alpha-diol, d'un alcoyl-phénol, d'un alcanolamide tel que le diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple les composés répondant à la formule:

R4 - CHOH - CH2 - O - ( CH2 - CHOH - CH2 - O - ) p H
dans laquelle R~ désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-que ou arylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiquas pouvant comporter des groupements éther, thioéther ou hydroxyméthylène et où p est compris entre 1 et 10 inclus, tels que décrits dans le brevet français 2.091.516;
des composés répondant à la formule:
R50 -1~ C2H3 (CH2H) ~ H
dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoyl-aryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 in-clu9, Des composés répondant à la formule:
6 H2 CH2 - O - CH2 - CH2 - O ~C~I2 CHOH-CH _o~ H

dans laquelle R6 désigne un radical ou un mélange de radicaux r~3 aliphatiques lin~aires ou rami~iés, sa-turés ou insaturés pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthé-tique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen.
D'autres composés entrant dans cette classe sont des alcools, alcoylphénols polyéthoxylés ou des esters de polyéthyl-ène glycol ou polyglycérol à chaine grasse linéaire ou ramifiée, comportant 8 à 18 atomes de carbone. On peut également citer des copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, des conden-sats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur les alcools gras, des amides gras polyéthoxylés, des arnines grasses polyéthoxylées, des esters d'acides gras du sorbitol polyoxyéthylénés ou des es-ters d'acides gras du saccharose polyoxyéthylénés.
Parmi ces tensio-actifs non ioniques ceux plus particu-lièrement préférés répondent à la formule:
R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O)p- H

où R~ désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5:
R5 - O [C2 H3 O (CH2OH) ~ H

où Rs désigne C12H25 et q a une valeur statistique de 4 à 5, 6 2 2 2 2 ~ CH2CHOH CH2 ~ H
où R6 désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et de coprah et r a une valeur statistique de 3 à 4.
Les alcools gras oxyéthylénés ou polyglyc~rolés préfé-rés sont l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 moleA d'oxyde d'é-thylène, l'alcool laurique oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'é-thylene, l'alcool cétylique oxyéthyléné de 6 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné de 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène , l'alcool stéarylique à 2-10-15 ou 20 moles d'oxyde d'éthylène, le nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène, l'octylphénol oxyéthyléné à 5,5 moles ~'oxy-de d'éthylène, l'alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de gly-cérol et les alcools gras synthétiques en C9 - C15 polyoxyéthy-lénés de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylene, le stéarate de polyoxy-éthylène à 50 moles d'oxyde d'éthylène, le monolaurate de sorbi-tan polyoxyéthyléné à 20 molesd'oxyde d'éthylène, le polyconden-sat d'oxyde d'éthylène et de propylène glycol.
Parmi les agents de surface contenant en plus des grou-pements non ioniques, un ou plusieurs groupements carboxyle du carboxylate, on peut citer en particulier les polyglycéryl car-boxylates, les acides carboxyliques d'éther polyglycolique ré-pondant à la formule Alk - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - CO2 H où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de 12 à
18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15, ces composés se présentant sous forme d'acide libre ou de leurs sels, et en particulier les produits vendus sous la marque de commerce AKIPORLM 100 par la Société CHEMY tel que le produit de formule R - (OCH2CH2)X OCH2COOH dans laquelle R est un mélange de radicaux alcoyle en C12-C14 et x est égal à 10.
On obtient particulièrement de bons effets sur des che-veux teints ou décolorés, l'association selon l'invention per-mettant en effet de recouvrer l'aspect et l'état des cheveux na-turels.
Les compositions selon l'invention sont de préférence aqueuses et peuvent être utilisées telles quelles en vue du traitement des différentes matières fibreuses précitées. Elles peuvent cependant également contenir des solvant.s organiques choisis parmi les alcanols ayant de 1 à ~ atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool benzylique, l'alcool phé-nyléthylique, le méthoxy, éthoxy, pxopoxy, butoxy éthanol, les alcoylènes glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylène glycol, le diéthylèneglycolmonoéthyléther, ainsi que des esters tels que l'acétate de monométhyl- ou ~thyl-éther de l'éthylène gLycol, les esters d'acide,s gras et d'alcools infé-rieurs tels que le myristate ou palmitate d'isopropyle. Ils sont présents dans des proportions comprises entre 0,5 et 30% en poids.
Elles peuvent contenir en plus des composés susnommés des adjuvants habituellement utilisés dans les cornpositions de traitement de textile ou des cheveux.
Elles peuvent contenir notamment des parfums, des colo-rants pouvant avoir pour fonction de colorer soit la composition elle-même, soit les cheveux, soit les textiles, des agents conser-vateurs, des agents séquestrants, des agents épaississants, des agents émulsifiants, des agents adoucissants, des synergistes, des agents stabilisateurs de mousse, suivant l'application envi-sagée.
Les colorants utilisés pour la teinture des matières traitées appartiennent à la classe des colorants d'oxydation tels que ceux du type diamine, aminophénol ou phénol bien connus, ou à la classe des colorants directs tels que des colorants azoiques, anthraquinoni.ques, des dérivés nitré de la série benzénique, des indamines, des indoanilines, des indophénols et/ou d'autres colo-rants d'oxydation tels que des leucodérivés de ces composés, ces différents types de colorants étant utilisés seuls ou en mélange.
Les compositions selon l'invention sont utilisées de préférence pour le lavage.
Dans leur application cosmétique elles peuvent se pré-senter sous forme de shampooing mais également sous forme de pro-duits de coloration, de lotion à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotion pour le brushing, de lotions coif-fantes, restructurantes et de gels.
Les parfums utilisables dans ces compositions sont desparfums cosmétiquement acceptables et ils sont présents dans des quantités variant de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids.

3~i Les agents alcalinisants ou aci~ifiants peuvent etre additionnés aux compositions et sont choisis parmi le.s acides acétique, lactique, citrique, phosphorique, l'ammoniaque, les mono- di- ou triéthanolamines.
Les matières textiles qui peuvent en particulier étre traitées avec une composition selon l'invention sont choisies notamment parmi les fibres à base de polymères dérivés de mono-mères insaturés tel qu'en polyéthylène, polypropylène, des fibres à base de polyester, des tissus à base de polyamide, de poly-ester, de polyacrylonitrile, de polychlorure de vinyle, de tria-cétate de cellulose, de viscose, ainsi que les tissus à base de fibres naturelles tel qu'en coton ou laine éventuellement mélan-gées avec des fibres synthetiques.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven-tion sans pour autant la limiter.
Dans les exemples qui suivent les pourcentages sont indiqués en poids sauf mention contraire.
Les polymères anioniques sont neutralisés à 100% avec de la soude.

On prépare la composition suivante Polymère anionique vendu sous la marque de commerce GANTREZ ES 425 2,14%
Polymère cationique dénommé PAA-R2 0,96%
Tensio actif non ionique dénommé TA-l 12,5%
NaCl 4%
eau qsp 100 Le rapport d'équivalents de motlfs cationlques et de motifs anioniques est de 3, le pH est égal à 6.

Cette composition homogène est utilisée comme sham-pooing, appliquée sur des cheveux sales et mouillés elle donne lieu à une mousse douce.

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Les cheveux mouillés se démelent bien et sont doux au toucher.
Les cheveux secs présentent une bonne tenue, ont un toucher lisse et doux, une grande nervosit~, beaucoup de gonflant et sont bien disciplinés.
Après coiffage, la coiffure est rigide, a un bon main-tien et les cheveux sont brillants.
On obtient des résultats similaires avec les cornposi-tions illustrées dans le tableau I suivantO
TABLEAU I
~ _ _ . . . . _ Polymère Polymère Agent de el PC/
Ex anionique % cationique % surface % 31calin % Equ.

~ 2 GANTREZ ES 425 2,04 PAA - R2 O,9o TA-I ~,5 NaCl 4 O,5 ; 3 GANTREZ ES 425 1,56 PAA - R2 1,44 TA-I 12,5 NaCl 4 1 4 GANTREz ES 425 1,57 PAA - R2 1,43 TA-I 12,C NaCl 6 1 On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère anionique vendu sous la marque de commerce GANTREZ ES 425 1,97%
20 Polymère ~ationique dénommé PAA-I 1,03%
Agent de surface non ionique dénommé TA-I12,5%
NaCl 2%
eau qsp 100. Le p~ est égal à 6, le rapport PC/PA en équivalent est égal à 0,66. Appliqué sur des cheveux sales et mouillés on constate la formation d'une mousse douce.
Les cheveux mouillés se démêlent ~acilement.
Les cheveux secs présentent une bonne tenue, sont ner-veux et la chevelure a du gonflant.
La coiffure a un bon maintien et les cheveux sont doux.
On obtient des résultats sinilaires en modifiant les .

proportions des différents polyrnères de la façon suivante.

TABLEAU II
_ Ex Polymère Polymère Adent sel PC/PA

anionique % cationique % surface % alcalin % Equ.
_ _ _ _ _ 6 GANTREZ ES 1,67 PAA-I 1,33 TA-I 12,5 NaCl 4 1 7 GANTREZ ES O,89 PAA-I 2,1 TA-I 12,5 NaCl 4 3

8 GANTREZ ES 2,15 PAA-I 0,B5 TA-I 12,5 NaCl 4 O,S

Le pH des compositions des exemples 6 et 7 est égal respectivement à 5,9 et 5,7.
EXEMPLES 9 à 62 Le tableau III suivant est destinée à illustrer d'au-tres mises en oeuvre de la présente invention.
Ce tableau comprend successivement des indications re-latives au polymère anionique, au polymère cationique, à l'agent de surface et au sel alcalin et le rapport d'équivalent de motifs cationique et anionique. L'eau ajoutée dans tous les cas dans des quantités suffisantes pour 100 g ne figure pas dans ce ta-bleau tout comme dans les précédents.
Les compositions utilisées comme shampooing ont donné
lieu à des résultats similaires à ceux signalés ci-dessus notam-ment en ce qui concerne la facilité de démelage et la douceur des cheveux mouillés. La nervosité et la douceur des cheveux secs, la coiffure présente du gonflant, de la rigidité et une bonne tenue. Toutes ces compositions sont homogènes e-t stables dans des conditions de stockage normales.

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Polymère anionique vendu sous la marque de commerce VERSICOL K II 1%
Polymère cationique dénommé PAQ-3 2%
Agent de surface dénommé TA - 1 10%
NaCl 4%
eau qsp 100 Cette composition est utilisée comme shampooing. Après application sur les cheveux elle confère aux cheveux mouillés de la douceur et les cheveux se démêlent facilement.
Les cheveux secs ont une bonne tenue et un toucher lis-se, ils sont nerveux et bien disciplinés.
Cette composition est éyalement utilisable pour la re-structuration des cheveux.
On constate des résultats similaires en rempla~ant dans cette composition l~agent de surface dénommé TA - 1 par l'agent de surface dénommé TA - 2. Les composés et leurs proportions étant par ailleurs les mêmes.
EXEMPLES 64 à 71 Le tableau IV suivant est destiné à illustrer d'autres compositions entrant dans le cadre de l'invention, ces composi-tions sont homogènes et confèrent aux cheveux tout comme précé-demment des propriétés cosmétiques avantageuses.

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Une toile de laine de 127 y/m2 constituée par 20 fils de chaîne /cm et 17 duites/cm est dégraissée au dichloromethane.
Un échantillon de ce tissu est immergé dans une solu-tion ayant la composition suivante:
Hercosset 57* ~5 g Versicol E 5* (neutralisé à 100% par NaOH) 1 g Nonylphénol oxyéthyléné à 30 moles d'oxyde d'éthylène 1 g 10 NaCl 4 Eau qsp 100 g le pH est ajusté à 7 par HCl, le rapport d'équivalents de motifs cationiques et de motifs anioniques (PC/PA equ.) est de 0,4.
Le rapport de bain est de 1/40 et l'ensemble est main-tenu à une température ambiante pendant 15 minutes. L'échantil-lon est rincé à l'eau courante, puis séché à l'étuve à 60C.
Cet échantillon de tissu se caractérise par une raideur plus importante que celle d'échantillons témoins traités unique-ment par une solution de polymère cationique à la concentration et au pH auquel il se trouve dans le bain de traitement.

Un échantillon de toile de laine de 127 g/m2 est dé-graissé au dichlorométhane puis chloré à température ambiante dans un rapport de bain 1/100. On introduit 1 g de laine dé-graissée dans un mélange de 100 ml d'eau et de 0,1 ml d'HCl RP.
Après 5 minute~ d'imprégnation, on ajoute ~ ml d'eau de javel à
4S Chloro et on laisse agir 30 minutes.
On ajoute ensuite 2 ml de bisulfite de soude et après 15 minutes on réalise un rinçage à l'eau courante. Cet échan-tillon est immergé tout comme pour l'exemple 70 dans une composi-tion comprenant Polymère dénommé PAQ-3 1 g * Marque de commerce - 28 ~
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s lIydagen F* 1 g Agent de surface TA - 1 1 g NaCl 5 g Eau qsp 100 g le pH est réglé à 7 par HCl Le rapport en équivalent de motifs cationiques et de motifs anio-niques est égal à 0,7.
Après traitement, l'échantillon se caractérise par une raideur très marquée.

Un tissu de laine de 127 g/m2 dégrai~sé au dichloro-méthane puis chloré comme indiqué dans l'exemple 71 est neutra-lisé à l'aide d'une solution à 20% de carbonate de soude puis rincé à l'eau courante.
Cet échantillon est immergé comme dans 1'exemple 70 dans une composition comprenant:
MERQUAT 100* 1 g VERSICOL E5* 1,5 g (neutralisé à 100% par NaOH) 20 Nonylphénol oxyéthyléné à 30 moles d'oxyde d'éthylène 1 g NaCl 4 Eau qsp 100 g Le pH est réglé à 7 par HCl.
Le rapport en équivalents de motifs cationiques et anioniques est égal à 0,4.
On constate également dans ce cas une raideur plus im-portante de la laine traitée.
On obtient des résultats similaires à ceux mentionnés ci-dessus en imprégnant le tissu dans le~ différentes composi-tions avec un rapport de bain 1/40, dans un bain éventuellement chaud. Le tis~u est exprimé à un taux d'exprimage d'environ 70%
* Marque de commerce , - 2~ -'~ ' et séché ~ventuellement à l'étuve à 60C.
Le séchage peut également atre effectué par passage à
l'étuve de 10 minutes à 120C.
EXEMPLES 73 à ?6 En lavant de la laine traitée Comme mentionné dans les exemples 70 à 72, au moyen des Compositions SUiVantes:

r polymère polymère ¦ ~ent sel _ PC/PA
Ex anionique % cationique % urface % alcalin % equ.

0 73 Gantrez ES 425* 2,5 AZA - 1 0,5 TA-1 12,5 NaCl 4 0,5 74 SMA 1000* 1,10 AZA - 1 1,9 TA-2 10 NaCl 4 0,4 75 Gantrez ES 425* O,46 PAA-RA3 2,5~ TA-l 12,5 NaCl 4~ 3 K II* 1,44 PAQ - 2 1,5~ TA-l 10 KCl 41 1 .

et en rin~ant à l'eau courante on constate une augmentation de la rigidité de la laine.
EXEMPLES 77 à 82 Les exemples concernent le traitement des fibres et des tiSsuS ci-après indiqués, avec une composition homoyène a~
queuse contenant (1) un polymère cationique (2) un polymère anio-nique ~3) un sel de métal alcalin (4) un agent de surface.
Fibres Polypropylène 2.5 D Montedison Polyester CHEROTAN*3 D/60 TiSsus:
Tissu témoin blanc NYLON (Polyarnide 6.6) TisSu témoin blanc TERGAL* (Polyester) TisSu témoin blanc CRYLOR* (Polyacrylonitrile) TisSu témoin blanc THERMOVYL* (Polychlorure de vinyle) TisSu témoin blanc RILSAN* (Polyamide 11) Tissu témoin blanc TRIACETATE
Tissu témoin blanc VISCOSE * Marque de commerce Tissu COTON 100% (-tissé de 163 g/m , 29 duitesJ
cm, 52 fil~/cm Tissu 55% laine (tissé de 324 g/rn , 20 duites/
4~/O polyester cm et 35 fils/cm) Avant le traitement, les fibres et les tissus sont lavés dans une solution contenant 2% détergent (Coptal BR* vendu par Ugine Kuhlman) rincés abondamment à l'eau courante et séchés à la température ambiante.
App~ cati-on des _mpos1tions_ Les échantillons de ~ibres et de tissus sont immergés dans la composition (rapport de bain 40/I) à température ambiante pendant 15 minutes.
Une partie des échantillons est rincée et l'autre par-tie est exprimée sans rin~age, au moyen d'un train de rouleaux, puis les échantillons sont séches.
Le séchage est dans certains cas suivi d'un traitement thermique réalisé à une température et pendant une durée compa-tible avec les propriétés des matériaux et des polymères utili-sés.

GANTREZ ES 425* complètement neutralisé avec NaOH 3 g TA I 1 g NaCl 3 Eau q.s.p. (quantité suffisante pour)100 g pH = 8 TISSUS:
Les tissus sont immergés dans la compo~ition pendant 15 minutes, à la température ambiante, rapport de bain 40/1.

La moitié des échantillons e~t alors rincée à l'eau courante, l'autre moitié ne l'est pas mais e~t exprimée (taux d'exprimage 70%). Tous les tissus sont séchés dans un appareil à air chaud pulsé à 60C pendant 30 minutes.
* Marque de commerce On observe les ~e~ v~
tissu 100% Coton~
Avec ou sans rinçage on note une augmentation de la ri-gidité du tissu. L'effet est plus marqué cependant sans rin~ca-ge. Cette rigidité est supérieure à celle qu'apporte chacun des polymères appliqués séparément à partir d'une solution contenant les mêmes produits que le mélange précédent.
tlSSU laine/pol~ester:
Mêmes résultatg que précédemment, toutefois l'augmen-0 tation de la rigidité est plus marquée que sur le coton.tissu 100% Nylon:
Résultats identiques aux précédents. L'effet est de même intensité que sur le coton.
tissu 100% Viscose:
-Résultats très nets et du même type que précédemment.L'effet est très marqué lorsque le traitement ne comporte pas de rinçage.
tissu crYlr i L'ef~et est très net, plus marqué que pour le Nylon et la Viscose. Il est pratiquement identique que le tissu soit rincé ou non.
FIBRES-Polyester Cherotan*:
Très légère augmentation de la rigidité du tampon defibres qui apparaît plus serré, plus compact lorsque le traite-ment n'est pas rincé.
Polypropylène:
Résultats identiques à ceux ob-tenus sur le polyester.
* Marque de commerce CARTARETINE F4* ,5 g MERQUAT 100* 0,25 g VERSICOL E 5* ,5 NaCl 3 g TA 2 10 g Eau qsp 100 g pH = 9.1 (Na OH) Cette composition appliquée sur le tissu 100% Crylor*
conduit à une très légère augmentation de sa rigidité. L'effet est comparable que le traitement soit rincé ou non.

CARTARETINE F4* 5 g MERQUAT 100* 2,5 g VERSICOL E 5* 0! 5 g Na Cl 5 g NIC 33* 5 g Eau qsp 100 g pH = 9.1 ~NaOH) Cette composition appliquée sur le tissu 100% Crylor*
conduit à une très légère augmentation de sa rigidité. L'effet est un peu plus net lorsque le traitement n'estpas rincé.

_ PD 170 0,65 g GANTREZ ES 425* neutralisé à 100% par NaOH 1 g Na Cl 5 g SANDOPAN DTC acid* 5 g Eau qsp 100 g pH = 8.9 (NaOH) Cette composition appliquée sur tissu 100% coton conduit * Marque de commerce ~!

r3~

à une très légère augmentation de sa riyidité lor,sque l'applica-tion n'est pas suivie d'un rin~cage. On obtient le meme résultat en séchant le tissu à 100C en étuve.

POLYMIN HS * 1 g VERSICOL E 5* 3 g NaCl 5 g AKYPO RLM 100* 2,5 g Eau qsp 100 g 10 pH = 9.1 (NaOH) Cette composition appliquée sur tissu laine polyester (55/45) conduit à une très légère augmentation de sa rigidité
lorsque l'application n'est pas suivie d'un rinçage.
On obtient le meme résultat en séchant le tissu à 100 C en étuve ou en réalisant sur la matière déjà séchée un post traitement thermique à 100C durant 10 minutes.

POLYMIN HS* 3 y DARVAN n7* 3 g 20 NaCl 3 NI 170 1 g Eau qsp 100 g pH = 9.5 tNaOH) Cette composition appliquée sur tissu 100% Tergal*
conduit à une légère augmentation de sa rigidité. L'effet est plus net lorsque l'application n'est pas suivie d'un rinçage.
Les différentes abréviations et noms commerciaux utili-sés dans les exemples qui précèdent pour faciliter la lecture de ces tableaux sont explicités plus en détail ci-après.
* Marque de commerce r~
POLYMERES ANIONIQUES
GANTREZ ES 425* Monobutylester de poly (méthyl vinyléther/
acide maleique) vendu par la Sté Général Aniline.
28 - 29 - 30 Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotoni-que/vinyl néodécanoate vendu par la Sté Nation-al Starch.
ARISTOFLEX A* Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotoni-que et de poly~thylèneglycol vendu par la Sté
HOECHST.
VERSICOL K II* Polymère de l'acide méthacrylique de PM 10 000 et de viscosité 1000 cps en solution à 25% ven--du par la Sté ALLIED COLLOIDS.
VERSICOL E 5* Mélange d'homo et copolymère d'acide acrylique de viscosité 16cps en solution à 25% de poids moléculaire 3500 environ, vendu par la Sté
ALLIED COLLOIDS.
SMA - 1000 Copolymère de styrène et d'anhydride maléique de poids moléculaire moyen 1600, de viscosité
dans de l'ammoniaque aqueux à 15%, 17cps vendu par la Soci~té ARCO Chemical Company.
DARVAN* N7 Polyméthacrylate de sodium vendu par la Sté
VAN DER BILT.
POLYMERES CATIONIQUES
AZA - 1 Polycondensat cationique de pipérazine/diglycolamine/
épichlorhydrine dans les proportions molaires de ~/1/5 décrit dans l'exemple 2 du brevet fran,cais 2.280.301 AZA - 2 Polycondensat cationique de bis-(chloracetyl)pipérazi-ne en quantit~séquimoléculaires.
0 PAA - 1 Polycondensat d'acide adipique et de diéthylène tri-amine en quantités équimoléculaires.
* Marque de commerce PAA - 2 Produit résultant de la polyconden.~ation du produit de réaction de 2 moles d'itaconate de méthyle et de 1 mole d'éthylènediamine avec la diéthylène triamine.
PAA - Rl Polymère résultan-t de la réticulation du polymère PAA ~ 1 avec l'épichlorhydrine (11 moles d'épichlor-hydrine pour 100 groupements amine).
PAA - R2 Polymère obtenu par réticulation du polymère PAA-l a-vec un réticulant oligomère statistique de formule ClCH2 - CHOH -- CH ~ N~_~N - CH2 - CHOH - CH2 ~ C1 PAA ~ RAl Polymère résultant de l'alcoylation du polymère PAA ~
Rl par le tertiobutyl glycidyléther.
PAA ~ RA2 Polymère résultant de l'alcoylation au glycidol du po--lymère dénommé PAA - R - 1.
PAA ~ RA3 Polymère résultant de l'alcoylation par le chlorure de glycidyl triméthylammonium du polymère PAA Rl.
Ce polymère est préparé suivant le procédé suivant:
A 1314 g de PAA-Rl en solution aqueuse à 20% (1123 meq en basi-cité), on ajoute 158 g (soit 1000 meq d'époxyde) de chlorure de glycidyl triméthyl ammonium. On chauffe pendant 2 h à 60C puis on dilue par 2 litres d'eau. On maintient encore pendant 2 heures à 60~C. On obtient une solution jaune à 11,8% de MA.
Caractéristiques de la solution:
ICl = 0~34 meq/g Indice de basicité : 0,29 meq/g Viscosité (sur solution à 10% MA) à 25~C 0,24 poise pour un gradient de vltesse de 14,7 sec 1 PAQ ~ 1 Polymère de formule:

- fH3 1 3 : N - -(CH2) 3- N - -9CH2 - CONII - (CH2)2 2 _ ~ 36 -' 6~
PAQ - 2 Polymère de formule __ (CH2)~ N ~ CH2)6--~ Cl PAQ - 3 Polymère de formule CH O CH
3 ll 1 3 . 2 n~
~CH ) - NH - C - NH - (CH2)3 ~ I - (CH2)2 2 2 2nC1 _ CH3 CH3 n étant égal à environ 6.
GAFQUAT 755* Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 1.000.000 commercialisé par la Sté GENERAL
Aniline.
MERQUAT 550* Copolymère de chlorllre de diméthyldiallyle ammonium et d'acrylamide de PM> 500 000 vendu par la Sté
MERCK.
PD 170 Copolymère d'acide adipique/époxy propyl diéthylène triamine vendu par la Société HERCULES de formule f 11~ 2)4 1I NH (CH2)2 - ~ (C H2)2- NH ~ Cl OCARTARETINE F4* copolymère acide adipique/diméthyl-aminohydroxy-propyl diéthylène triamine, vendu par la Sté
SANDOZ.
MERQUAT 100* homopolymère de diméthyl diallyl ammonium, de poids mol~culaire inf~rieur a 100.000, vendu par la Sté MERCK.

POLYMIN H.S.* polyéthylène imine de densité d20 - 1,07 envi-ron et de viscosité SOO-1000 cps à 20%, en solu-tion aqueuse vendu par la Sté BASF, * Marque de commerce OLYQUART H* Polycondensat de polyglycol et de polyamine vendu par la Sté HENKEL.
AGENTS DE SURFACE
TA - 1 RCHOH - CH2O ~CH2 - CHOEI - CH2O ~ H

n R - Alcoyl Cg - C12 r. = 3,5 TA - 2 Tensio-actif non ionique à base d'alcool l.aurique polyglycérolé (~,2 moles), en solution a 60% environ de matière active Formule (statistique):
Cl2H25~- CH2 f ~ -OH
L CH2OH ~ 4,2 TA - 3 Agent de surface de formule statistique R - O ~ fH - fH o~_ E~
A B 1,5 R: alcoyle C12 C14 A ou B désigne hydrogène et - CH2 - S - CH2CHOHCH2OH

TA - 4 Agent de surface de formule:
12H25 Il ~ CH2 - CHOHCH2O ~ H

n à la valeur statistique 2,5 TA - 5 dérivé polyglycérolé à 3 moles de glycérol~ de TA-4.
SURFACTANT 10 G Nonylphényl polyglycéryléther (10 motifs glycéryloxy) BRIJ 35* Lauryléther de polyéthylène glycol à 23 moles d'oxyde d'éthylène.
AKYPO RLM 100* R -(OCH2CH2)2 OCEI2COOH2 R étant un mélange de radicaux alcoyle (12-14) et z est égal à 10, vendu par la Société CHEMY
TWEEN 20* Monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène. Vendu par la Sté ATLAS.
* Marque de commerce ~ , ,.

GLUTAMAT SSE 20* Stéarate de saccharose polyoxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'é~hylene.
SANDOPAN* DTC acid composé de formule CH3 - (CH2)12 - (O CH2 CH2)6 2 vendu par la Sté Sandoz;
~IC 33* tensio-actif non ionique de formule:
R - CO - NH - (CH2)2 - O ~CH2 - CHOH - CH2 ~ H

R = mélange de radicaux en C12 - C18 dé
du coprah.
10 * Marque de commerce .' :

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Claims (20)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition à base de polymères destinée au traitement de matières fibreuses caractérisée par le fait qu'il s'agit d'u-ne composition homogène aqueuse contenant au moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique, au moins un sel de métal alcalin et au moins un agent de surface non-ionique ou contenant en plus des groupements non-ioniques un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre environ 5 et 8.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère cationique et le polymère anionique sont présents chacun dans des proportions comprises entre 0,25 et 3%
en poids.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le sel de métal alcalin est présent dans des proportions comprises entre 0,25 et 8% en poids.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'agent de surface est pré-sent dans des proportions comprises entre 1 et 50%.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le rapport du polymère ca-tionique au polymère anionique exprimé en rapport d'équivalents de motifs anioniques et de motifs cationiques est compris entre 5 et 0,04.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les sels de métaux alcalins sont choisis parmi les sels de potassium, de sodium et de li-thium.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les sels de métaux alcalins sont choisis parmi les halogénures, les sulfates, les acétates et lactates.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les polymères anioniques sont choisis parmi les polymères comportant dans leur chaîne plusieurs groupements carboxyliques apportés par des mono- ou diacides carboxyliques insaturés de formule (I) dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10; A désigne un groupement méthylène éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène, soufre; R1 désigne un atome d'hydrogène un groupement phényle, benzyle; R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, carboxyle; R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, CH2-COOH, phényle, benzyle.

10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les polymères de type polyamine ou polyammonium quaternaire dont le groupement amine ou ammonium fait partie de la chaîne polymère ou est re-lié à celle-ci.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les copo-lymères vinyl-pyrrolidone/acrylate d'aminoalcool (quaternisé ou non), les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupe-ments ammonium quaternaire.

12. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi (1) les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un poids moléculaire de 20.000 à 3.000.000 comportant comme constituant principal de la chaîne, des unités répondant à la formule (II) ou (II') (II) (II') dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone un groupement hydroxyalcoyle dans le-quel le groupement alcoyle a 1 à 5 atomes de carbone, un groupe-ment amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent désigner con-jointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholi-nyle, Y- désigne un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phos-phate, (2) les homopolymères ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique et comportant comme motif:

, ou dans lequel R1 est H ou CH3; A est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de l à 4 atomes de carbone, R2, R3, R4 identiques ou différents désignent un groupe alcoyle, ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement benzyle; R5, R6 désignent H, alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; X- désigne un anion méthosulfate ou halogé-nure, (3) les polymères cationiques choisis parmi les poly-mères de formule: - A - Z - A - Z - (III) dans laquelle A dési-gne un radical comportant deux fonctions amine et Z désigne le symbole B ou B'; B et B' identiques ou différents désignant un radical alkylène linéaire ou ramifié non substitué ou substitué
par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les polymères de formule: - A - Z1 - A -Z1 - (IV) dans laquelle A a la même signification que ci-dessus et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et signifie au moins une fois B'1, B1 étant un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne princi-pale, B'1 étant un radical alkylène non substitué ou substitué
par un ou plus radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement inter-rompue par un atome d'oxygène et comportant une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, les sels d'ammonium quater-naires et les produits d'oxydation des polymères de formule (III) et (IV), (4) les polyammonium quaternaires de formule:

avec R1 et R2, R3 et R4, égaux ou différents qui représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques con-tenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxy-aliphatiques inférieurs, ou bien R1 et R2 et R3 et R4, ensemble ou séparément constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant éventuellement un se-cond hétéro-atome autre que l'azote, ou bien R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur R'4 désignant - CN

R'5 désignant alcoyle inférieur, R'6 désignant hydrogène ou al-coyle inférieur, R'7 désignant alcoylène, D désignant un groupe-ment ammonium quaternaire - A et B, peuvent représenter des grou-pements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pou-vant contenir, intercalés dans la chaîne principale un ou plu-sieurs cycles aromatiques tels que le groupement ou un ou plusieurs groupements - CH2 - Y - CH2 - avec Y désignant O, S, SO, SO2 - S - S - ,, , X?, , , ou avec X ? désignant un anion dérivé d'un acide minéral ou organi-que, R'8 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'9 désignant alcoyle inférieur ou bien A et R1 et R3 forment avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner un groupement:

(CH2)n CO - D - OC - (CH2)n - dans lequel D désigne:
a) un reste de glycol de formule - O - Z - O - où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répon-dant aux formules:

ou où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen, b) un reste de diamine bis-secondiare tel qu'un dérivé de la pi-pérazine de formule: c) un reste de diamine bis-primaire de formule: -NH - Y - NH -où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent -CH2-CH2 - S-S-CH2-CH2-, d) un groupement uréylène de formule - NH - CO - NH -;
-n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1.000 et 100.000, (5) des polyamino amides, (6) des polyamino amides réticulés choisis parmi:
a) les polyamino amides réticulés éventuellement alcoylés, solu-bles dans l'eau, obtenus par réticulation d'un polyamino amide préparé par polycondensation d'un composé acide avec une polyami-ne, avec un agent réticulant choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bis-insaturés dans la proportion comprise entre 0,025 et 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide, b) les polyamino amides réticulés solubles dans l'eau obtenus par réticulation d'un polyamino amide susdéfini avec un agent réticulant choisi parmi:

I - les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles de diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II - les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I

ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bis insatu-rés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III - le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II comportant des groupements amines tertiaires alcoylables totalement ou partiellement avec un agent alcoylant, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à
0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyamino-amide, c) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bi-fonctionnels, du type des copolymères acide adipique dialcoyl-aminohydroxyalcoyl-dialcoylène triamine, dans lesquels le grou-pement alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, (7) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène poly-amine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques ali-phatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport mo-laire entre la polyalkylène polyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport mo-laire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondai-re du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, (8) les polyalkylène imines éventuellement alcoylées ou alcoxy-lées, (9) les condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, (10) les polyuréylènes quaternaires.

13. Composition selon la revendication 12 (3), caractéri-sée en ce que dans les polymères de formule (III), A désigne .

14. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent de surface non ionique est choisi parmi les produits de condensation d'un monoalcool, d'un alpha-diol, d'un alcoylphénol ou d'un alcoylamide avec le glycidol; les al-cools, alcoylphénols polyéthoxylés, des esters de polyéthylène-glycol ou polyglycérol à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone; les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras; les amides gras polyéthoxylés, les amines grasses polyéthoxylées; les esters d'acide gras du sorbitol poly-oxyéthylénés, les esters d'acide gras du saccharose polyoxyéthy-lénés.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que l'agent de surface non ionique est choisi parmi les composés de formule:
(1) dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-que ou arylaliphatique ayant entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther ou hydroxyméthylène et où p est com-pris entre 1 et 10 inclus, (2) dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoyl-aryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 in-clus;
(3) dans laquelle R6 désigne un radical ou un mélange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthé-tique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et dé-signe le degré de condensation moyen.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 12 ou 14, caractérisée par le fait que les agents de surfaces contenant en plus des groupements non ioniques, un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate sont choisis parmi les poly-glycéryl carboxylates, les acides carboxyliques d'éther poly-glycolique, de formule où le substi-tuant Alk désigne une chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15, les composés se présentant sous forme d'acide libre ou de leurs sels.

17. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient des matières choisies dans le groupe des solvants organiques, des épaississants, des colorants, des par-fums, des conservateurs, des produits naturels, des agents séquestrants, des agents émulsifiants, des agents adoucissants, des synergistes, des agents stabilisateurs de mousses.

18. Procédé de traitement des matières fibreuses caractéri-sé par le fait que l'on applique sur lesdites matières une compo-sition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1, 12 ou 14.

19. Procédé de traitement des matières fibreuses caractéri-sé par le fait que l'on applique dans un premier temps sur les-dites matières une composition telle que définie dans l'une quel-conque des revendications 1, 12 ou 14, et qu'on procède dans un deuxième temps à un rinçage de ces matières en vue de déposer les polymères sur ces matières.

20. Shampooing, produit de coloration, lotion à rincer, à
appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, lotion pour brushing, lotion restructurante comprenant la composition telle que définie dans la revendication 17.