JP6225008B2 - 毛髪洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、長鎖アルキル基等を含む置換基による高い置換度を有する高分子量ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩を含む毛髪洗浄剤に関する。

髪型に関する日常的な不満、悩みの一つとして、毛髪の量感（ボリューム感）の不足が挙げられる。通常、ボリューム感の不足は、毛髪が細く、髪が薄い人が訴える場合が多い。また、毛髪の細さ、髪の薄さは加齢と共に進行し、同時に根元を中心に染める白髪染めの使用頻度も高まる。このため、ボリューム感不足に悩む消費者においては、毛髪の細さ・髪の薄さと共に、化学処理による毛髪のダメージ、すなわち毛髪表面の親水化が同時に起きていることが多い。

ボリューム感が不足する主な理由として、毛髪が頭皮部分に沿って張り付き、頭皮付近の毛髪根元の立ち上がりが不足することが挙げられる。この毛髪根元の立ち上がり不足は、毛髪の細さや髪の薄さによる弾力の低下に加え、化学処理による毛髪表面の親水化もその要因となっている。すなわち、毛髪表面の親水化によってタオルドライ後に形成される毛髪束からの排水性が悪くなるため乾燥に時間がかかり、それにより生き生きした毛髪の自然な毛流れのあるまとまり感が損なわれる悩みにつながっている。

頭髪のボリューム感を増加させる方法として、パーマネントウェーブによる半永久的な毛髪形状の矯正や、毛髪繊維間の相互作用を変化させ頭髪形状を保持することを目的としたスタイリング製品の利用が挙げられる。しかし、これらの方法は、頭髪のボリューム感増加と同時に、前者は毛髪の損傷を、後者は毛髪のべたつき、固化などの毛髪の不自然な感触を引き起こす可能性がある。

一方、ヘアコンディショナーのようなコンディショニングを目的とする製品は、毛髪表面に基剤を残留させることによりボリューム感を増加させることができる。しかし、世界的に見ると、毛髪径が細くボリューム向上に対するニーズの高い地域では、必ずしもヘアコンディショナーの使用頻度は高くない。そのため、日常的に使用できる毛髪洗浄剤に対し、頭髪のボリューム感を向上させる機能を付与することは極めて重要である。

現在までに、毛髪洗浄剤にボリュームアップ機能を付与する試みは幾つかなされてきた。例えば、特許文献１にはカチオン性ポリマー、コラーゲン誘導体及びポリシロキサンの組み合わせによるボリューム向上を謳った毛髪洗浄剤が記載されている。特許文献２には、弾性固体粒子を配合し、コアセルベーションによりその残留性を向上させた毛髪洗浄剤が報告されている。一方、毛髪洗浄剤以外の技術として、特許文献３に、低級アルコールと水の共沸により毛髪に付着した水分の蒸発速度を高めるとともに、球状粉末粒子により濡れた毛髪をほぐすことで毛髪の乾燥を促進する毛髪化粧料が提案されている。

特開平5-194156号公報 特開2012-140357号公報 特開2003-286137号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、ポリシロキサンが液体であることによるべたつきが生じ、ボリュームアップの効果は不十分である。特許文献２の技術は、化学処理によって傷んだ根元に対しては疎水化効果が発現しないために、速乾性が発現せず効果は不十分である。また、特許文献３の技術を毛髪洗浄剤に適用しようとした場合、所定量の低級アルコールの配合が不可能であり、配合したとしても低級アルコールは濯ぎ落とされてしまい、球状粉末粒子は単独では速乾性が発現しないため、毛髪洗浄剤への適用は事実上不可能である。

従って、本発明の課題は、化学処理頻度が高く、細い毛髪又は薄い頭髪に対して使用した場合においても、速乾性及び頭髪全体のボリューム感を付与できる毛髪洗浄剤を提供することにある。

前述のように、毛髪のボリューム感付与には、頭皮付近の毛髪根元を立ち上がらせることが必要であり、そのためには毛髪が頭皮に張り付いたままセットされないように速乾性を付与することが重要である。ここにおいて本発明者は、毛髪の速乾性は、毛髪を疎水化して排水性を高め、タオルドライ後に形成される毛束を細くすることによって達成できること、更には、毛髪を疎水化するためには、すすぎ時に毛髪表面に対して残留性が高い基剤が必要であることを見出した。

本発明者らは、アニオン界面活性剤とカチオン性ポリマーの共存下、特定の構造を有する疎水性のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩を、特定の粒径に懸濁させた毛髪洗浄剤が上記の性能を満たすことを見出した。

本発明は、次の成分(a)、(b)及び(c)を含み、成分(a)が、平均粒径0.5μｍ以上50μｍ以下の粒子として存在している毛髪洗浄剤を提供するものである。
(a) 重量平均分子量3300以上50000以下のポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の40モル％以上に、一般式(Ｉ)、(II)及び(III)のいずれかで表される一種以上の置換基が結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩
Ｒ¹−ＣＯ− (Ｉ)
Ｒ²−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＸ−ＣＨ₂− (II)
Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ− (III)
〔一般式(Ｉ)中、Ｒ¹は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選択される基を示し、
一般式(II)中、Ｒ²は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基から選択される基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ²が水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である場合、ｎは０であり、Ｒ²がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である場合、ｎは１であり、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、
一般式(III)中、Ｒ³は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基から選択される基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数は９以上であって、かつ全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合は30モル％以上である。〕
(b) アニオン界面活性剤
(c) 水溶性カチオン性ポリマー

また本発明は、上記の毛髪洗浄剤を毛髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる毛髪のボリュームを向上させる方法を提供するものである。

本発明の毛髪洗浄組成物を毛髪に適用することにより、毛髪表面の疎水性を回復できる。また、毛髪に速乾性を付与することができ、更には毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐことができる。更に、細い毛髪又は薄い頭髪に対して使用した場合においても、頭髪全体のボリューム感を付与することができる。

実施例における毛髪の立ち上がり易さの評価方法を説明する図である。

〔成分(a)：ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩〕
成分(a)は、重量平均分子量3300以上50000以下のポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の40モル％以上に、一般式(Ｉ)、(II)及び(III)のいずれかで表される一種以上の置換基が結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩である。
Ｒ¹−ＣＯ− (Ｉ)
Ｒ²−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＸ−ＣＨ₂− (II)
Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ− (III)
〔一般式(Ｉ)中、Ｒ¹は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選択される基を示し、
一般式(II)中、Ｒ²は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基から選択される基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ²が水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である場合、ｎは０であり、Ｒ²がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である場合、ｎは１であり、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、
一般式(III)中、Ｒ³は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基から選択される基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、これらのうち少なくとも１つは炭素数13以上、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数は９以上であって、かつ全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合は30モル％以上である。〕

成分(a)の原料であるポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンが好ましく、特に分岐構造を有するポリエチレンイミンが好ましい。ここで、ポリエチレンイミンに含まれる第三級アミノ基の割合は、窒素原子の全量に対して、約10モル％以上、更には20モル％以上、更には25モル％以上が好ましく、また40モル％以下、更には35モル％以下が好ましい。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定によるプルラン換算値をいう）は、成分(a)の毛髪のダメージした部位に対する吸着性を高める観点、及び、アルキル基のパッキング性が高いコンフォメーションを取り易くし、疎水性や湿潤時の低摩擦性を回復する効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、3300以上であって、4000以上、更には4500以上、更には5000以上が好ましく、また安定したゲル状組成物を形成する観点から、50000以下であって、40000以下、更には30000以下、更には20000以下、更には10000以下が好ましい。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、メーカー公称値と本明細書の実施例記載の方法で測定した値に乖離があり、測定値はメーカー公称値の約1.5倍から５倍程度であった。そこで、本明細書における重量平均分子量は、実施例記載の方法によって測定した実測値を示すものとする。ポリエチレンイミンは、当業者に公知の通常の方法により得られ、商業上販売されている。ポリエチレンイミンの市販品としては、例えばエポミン（日本触媒）、ルパゾール（BASF）等が挙げられる。

成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定によるポリスチレン換算値をいう）は、毛髪のダメージした部位に対する吸着性を高める観点、及び、アルキル基のパッキング性が高いコンフォメーションを取り易くし、疎水性や湿潤時の低摩擦性を回復する効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、好ましくは2500以上、更に好ましくは3000以上、更に好ましくは3500以上であり、また、好ましくは50000以下、更に好ましくは40000以下、更に好ましくは20000以下、更に好ましくは10000以下である。成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩についても、本明細書における重量平均分子量は、実施例記載の方法によって測定した実測値を示すものとする。

ポリアルキレンイミンに対し、一般式(I)で表される置換基を付加させるには、公知の方法を利用することができ、例えば、ポリアルキレンイミンと、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸ハライド等のとの反応によって行うことができる。その際、２種以上の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸ハライド等を反応させることにより、構造の異なる２種類以上の置換基を付加することも可能である。このような合成法は、例えば、特開平09-157113号公報に記載されている。

ポリアルキレンイミンに対し、一般式(II)で表される置換基を付加させるには、公知の方法を利用することができ、例えば、ポリアルキレンイミンと、ハロゲン化アルキル、エポキシアルカン、アルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル等との反応によって行うことができる。その際、２種以上のハロゲン化アルキル、エポキシアルカン、アルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル等を反応させることにより、構造の異なる２種類以上の置換基を付加することも可能である。このような合成法は、例えば特開平6-299141号公報、特開2009-161762号公報に記載されている。

ポリアルキレンイミンに対し、一般式(III)で表される置換基を付加させるには、公知の方法を利用することができ、例えば、ポリアルキレンイミンと、アルキル基又はアルケニル基を有するイソシアネート等との反応によって行うことができる。その際、２種以上のアルキル基又はアルケニル基を有するイソシアネート等を反応させることにより、構造の異なる２種類以上の置換基を付加することも可能である。このような合成法は、例えば特公昭40-17661号公報に記載されている。

成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩において、一般式(I)、(II)及び(III)のいずれかで表される置換基の全体に対する、それぞれの置換基が占める割合は任意であるが、一般式(I)で表される置換基は20モル％以上100モル％以下、更には40モル％以上100モル％以下、更には60モル％以上100モル％以下、更には80モル％以上100モル％以下が好ましく、一般式(II)で表される置換基と一般式(III)で表される置換基との合計が０モル％以上80モル％以下、更には０モル％以上60モル％以下、更には０モル％以上40モル％以下、更には０モル％以上20モル％以下が好ましい。

また、成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩において、ポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子のうち一般式(I)、(II)及び(III)のいずれかで表される置換基によって置換されているものの割合（置換率）は、毛髪表面を疎水化する効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、ポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子のうち40モル％以上であり、好ましくは45モル％以上、更に好ましくは50モル％以上である。ここで、成分(a)による置換率は、生成物であるポリアルキレンイミン誘導体又はその塩をNMRで測定し、ポリアルキレンイミン骨格に由来するピークの積分と、置換基に由来するピークの積分の比率を計算する方法などで求めることができる。

一般式(I)、(II)及び(III)中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³におけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、その炭素数は、毛髪表面を疎水化する効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、好ましくは１以上、更に好ましくは2以上、更に好ましくは13以上、更に好ましくは14以上であり、また、好ましくは22以下、更に好ましくは21以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは17以下である。分岐鎖構造としては、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらアルキル基の具体的な例としては、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ベヘニル基、14-メチルヘキサデシル基、16-メチルオクタデシル基、18-メチルノナデシル基、18-メチルエイコシル基等が挙げられる。

一般式(I)、(II)及び(III)中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³におけるアルケニル基としては、不飽和結合の数は１個でも複数個でもよく、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は、毛髪表面を疎水化する効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、好ましくは２以上、更に好ましくは13以上、更に好ましくは14以上であり、また、好ましくは22以下、更に好ましくは21以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは17以下である。分岐鎖構造としては、表面の摩擦を低下させる観点から、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらアルケニル基の具体的な例としては、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、リノリル基、リノレニル基、エラエオステアリル基等が挙げられる。

一般式(I)中、Ｒ¹におけるヒドロキシアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、ヒドロキシ基の数が１個又は２個であるものが好ましく、炭素数は、好ましくは１以上、更に好ましくは2以上、更に好ましくは13以上、更に好ましくは14以上であり、また、好ましくは22以下、更に好ましくは21以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは17以下である。分岐構造としては、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらヒドロキシアルキル基の具体的な例としては、11-ヒドロキシヘプタデシル基、8,9-ビスヒドロキシヘプタデシル基、3-ヒドロキシヘプタデシル基、5-ヒドロキシエイコシル基、12-ヒドロキシステアリル基等が挙げられる。

一般式(II)中、Ｒ²におけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は、毛髪表面を疎水化する効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、好ましくは２以上、更に好ましくは13以上であり、また好ましくは21以下、更に好ましくは17以下である。分岐鎖構造としては、表面の摩擦を低下させる効果の観点から、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらアルコキシ基の具体的な例としては、ミリスチルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、セチルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、16-メチルオクタデロキシ基、18-メチルノナデロキシ基、18-メチルエイコシルオキシ基等が挙げられる。

一般式(II)中、Ｒ²におけるアルケニルオキシ基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は、毛髪表面を疎水化する効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、好ましくは２以上、更に好ましくは13以上であり、また好ましくは21以下、更に好ましくは17以下である。分岐鎖構造としては、表面の摩擦を低下させる効果の観点から、メチル分岐、エチル分岐が好ましく、メチル分岐がより好ましい。これらアルケニルオキシ基の具体的な例としては、テトラデセニルオキシ基、ペンタデセニルオキシ基、ヘキサデセニルオキシ基、ヘプタデセニルオキシ基、オクタデセニルオキシ基、ノナデセニルオキシ基、リノリルオキシ基、リノレニルオキシ基、エラエオステアリルオキシ基等が挙げられる。

一般式(I)、(II)及び(III)におけるＲ¹とＲ²とＲ³とは同一でも異なってもよく、また複数のＲ¹同士、Ｒ²同士及びＲ³同士も同一でも異なってもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、毛髪表面の疎水性や湿潤時の低摩擦性を回復する効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、これら全ての平均炭素数が９以上であることが好ましく、12以上であることが更に好ましい。また、全置換基におけるＲ¹とＲ²とＲ³のうち、少なくとも１つは炭素数13以上である。炭素数13以上のものの割合は、50モル％以上であることが好ましく、70モル％以上であることが更に好ましい。更に、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³に占める直鎖構造の基の割合は、毛髪表面の疎水性を回復させる効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、30モル％以上であって、好ましくは40モル％以上であり、湿潤時の毛髪の低摩擦性を回復する効果の観点より、好ましくは90モル％以下、更に好ましくは80モル％以下である。更に、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³に占める分岐構造の基の割合は、湿潤時の毛髪の低摩擦性を回復する効果の観点から、好ましくは10モル％以上、更に好ましくは20モル％以上であり、毛髪表面の疎水性を回復させる効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、70モル％以下であって好ましくは60モル％以下である。湿潤時の毛髪の低摩擦性及び毛髪表面の疎水性を回復させる効果、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぐ効果、及び頭髪全体のボリューム感を付与する効果の観点から、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³中に、直鎖構造の基及び分岐構造の基の両方が含まれることが好ましい。

成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体は、一般式(I)、(II)又は(III)で表される置換基の付加反応を、それぞれ個別に行うことにより合成することができる。例えば、ポリアルキレンイミンに置換基(I)を付加してアシル化ポリアルキレンイミンを得、それに対して、置換基(II)の付加反応を行い、その後に必要に応じて、置換基(III)の付加反応を行う方法が挙げられる。なお、置換基(I)、(II)及び(III)を付加する順序は任意である。

成分(a)は、ポリアルキレンイミン誘導体の塩の形態であってもよく、本発明の毛髪化粧料に酸を配合することによって、毛髪化粧料のpHを調整すると共に、組成物中でポリアルキレンイミン誘導体の塩を形成させてもよい。かかる酸としては、例えば、脂肪酸、アルキルリン酸、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸等のアルキル基を有する酸；L-グルタミン酸、L-アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；ピログルタミン酸；安息香酸、p-トルエンスルホン酸等の芳香族酸；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、パントテン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；その他リン酸、塩酸、酢酸、コハク酸などが挙げられる。中でも毛髪に対する保湿及び柔軟化効果をもたらす点から、有機酸が好ましく、特に、酸性アミノ酸、ピログルタミン酸、ヒドロキシ酸が好ましく、ヒドロキシ酸がより好ましい。

成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩は、常温で固体かつ非水溶性であるものが好ましい。ここで、「成分(a)が常温で非水溶性である」とは、25℃において純水に対して成分(a)を添加した際に、酸による中和の有無（ここで、成分(a)を中和するための酸の量は成分(a)のアミノ基に対して当量以下の量であるとする）に関わらず、少なくとも0.1質量％以上の濃度において透明溶解しないことをいう。ここで、「透明溶解する」とは、目視可能な凝集物あるいは沈降物などの固形物が存在せず、25℃、600nmにおける透過率が80％以上であることをいう。

また成分(a)は、疎水性や湿潤時の低摩擦性を回復させ、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぎ、頭髪全体のボリューム感を付与するために、アルキル基のパッキング性が高いコンフォメーションを自発的に取る傾向を有するものが好ましい。
従来、アルキル基のパッキング性は、アルキル基を導入したPAMAMデンドリマー（Tracy Zhang ら、Langmuir 2007, 23, pp10589-10597）に、アルキル基を導入したポリプロピレンイミンデンドリマー（Aihua Suら、J. Phys. Chem. C 2007, 111, pp4695-4701）についてπ-A等温線が測定されており、例えば、アルキル基の根元にあるアミド基による水素結合がアルキル基のパッキング性を高めることが報告されている。
本発明者らの推測によれば、ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩について、特定の分子量やアルキル基の密度を有することで、アルキル基のパッキング性が高まり、また、アルキル基のパッキング性の高さが、毛髪表面の疎水性や湿潤時の低摩擦性を発現させ、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぎ、頭髪全体のボリューム感を付与するために重要である。
アルキル基のパッキング性の高さは、ポリアルキレンイミン誘導体又はその塩について、π-A等温線を測定し、アルキル基１本あたりの占有面積を測定することで検証が出来る。
成分(a)は、アルキル基のパッキング性が高く、π-A等温線を測定した際に、圧力が低い条件、例えば表面圧が0.1mN/mの際におけるアルキル基１本あたりの占有面積が小さい。すなわち、成分(a)はπ-Ａ等温線を測定した場合に、表面圧0.1mN/mにおけるアルキルあたりの占有面積は、好ましくは17(Ų)以下、更に好ましくは15(Ų)以下、更に好ましくは13(Ų)以下である。

また、本発明の成分(a)は、毛髪表面への付着性及び付着の持続性の点から、ASTM D1321に記載の方法により測定される針入度が、25℃において２以上、更には４以上、更には５以上、更には10以上、更には15以上、更には20以上であることが好ましく、また、100以下、更には80以下、更には70以下であることが好ましい。

なお、本発明の成分(a)は、速乾性を十分に発現することができる観点から、その平均粒径は、0.5μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、組成物中に安定して保持されやすい観点から、50μｍ以下であって、好ましくは40μｍ以下、更に好ましくは30μｍ以下の粒子として懸濁した状態で組成物中に存在する。ここでいう平均粒径は、光学顕微鏡により透過光下で写真撮影した後、写真上で任意に粒子を30個選び、各粒子について、直線距離で最長の部分を計測した際の算術平均値である。

本発明の成分(a)は、本発明の毛髪洗浄剤中に配合する際に融点以上に加熱することよって、組成物中に分散させ、好ましい粒径に制御することができる。例えば、成分(b)のアニオン界面活性剤、成分(c)のカチオン性ポリマー及び水の混合物に、必要に応じて溶剤や他の界面活性剤を添加後、成分(a)の融点以上（融点〜融点＋10℃程度）まで加熱し、これに同じく融点以上（融点〜融点＋10℃程度）に加熱した成分(a)を添加・攪拌し、その際に、界面活性剤の種類及び量、カチオンポリマーの種類及び量、粘度、攪拌速度等を調整することにより、成分(a)の粒径を制御することができる。なお、成分(a)は、上記のように組成物に直接添加してもよいが、あらかじめ調製しておいた懸濁液として添加してもよい。

成分(a)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、毛髪表面を疎水化し、毛髪に速乾性を付与して毛髪の頭皮への貼り付きを防ぎ、頭髪のボリューム感を向上する観点から、本発明の毛髪洗浄剤に対して、好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.15質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上であり、また、好ましくは10.0質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下、更に好ましくは1.0質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下である。

〔成分(b)：アニオン界面活性剤〕
成分(b)のアニオン界面活性剤としては、硫酸系、スルホン酸系、カルボン酸系のものが好ましく、例えばアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸アルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸又はその塩等が挙げられ、なかでもポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩が好ましく、更には次の一般式(IV)又は(Ｖ)で表されるものが好ましい。
ＲＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＳＯ₃Ｍ (IV)
ＲＯＳＯ₃Ｍ (Ｖ)
〔式中、Ｒは炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを示し、ｎは重量平均で１〜５の数を示す。〕

この中でも、速い泡立ちと良好な泡の感触を両立する観点から、一般式(IV)中のＲが炭素数12〜14のアルキル基、ｎが重量平均で１、Ｍがアンモニウム又はナトリウムであるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。

アニオン界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、本発明の毛髪洗浄剤中における含有量は、泡立ち、洗浄性の観点から、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは10質量％以上であり、また、使用時の液性の観点から、好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である。

〔成分(c)：水溶性カチオン性ポリマー〕
成分(c)の水溶性カチオン性ポリマーは、コアセルベーションを通じて、毛髪表面への成分(a)の付着率を向上させ、ボリューム向上効果に寄与する。

水溶性カチオンポリマーの具体例としては、カチオン化セルロース、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社，カルタレチン）、特開平11-71435号公報、特開昭53-139734号公報、特開昭60-36407号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられ、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩／N,N-ジメチルアクリルアミド／ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体が好ましい。

また、例えば、マーコート550（NALCO社，アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム塩の共重合体；INCI名ポリクオタニウム-7）、ルビクァットFC370（BASF社，1-ビニル-2-ピロリドンと1-ビニル-3-メチルイミダゾリウム塩の共重合体；INCI名ポリクオタニウム-16）、ガフクァット755N（ISP社，1-ビニル-2-ピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体；INCI名ポリクオタニウム-11）、UcareポリマーJR及び同LRシリーズ（アマーコール社，トリメチルアンモニウム置換エポキシドとヒドロキシエチルセルロースとの反応物の塩；INCI名ポリクオタニウム-10）、ポイズC-60H、ポイズC-80M、ポイズC-150L（花王社，トリメチルアンモニウム置換エポキシドとヒドロキシエチルセルロースとの反応物の塩；INCI名ポリクオタニウム-10）、ソフケアKG-301W・ソフケアKG-101W-E（花王社，N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩／N,N-ジメチルアクリルアミド／ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体；INCI名ポリクオタニウム-52）、ジャガーシリーズ（ローディア社，グアーヒドロキシプロピルトリアンモニウムクロリド）等の市販品を用いることができる。

水溶性カチオン性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、本発明の毛髪洗浄剤中における含有量は、ボリューム向上効果の観点から、好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上、更に好ましくは0.4質量％以上であり、また、毛髪洗浄剤の起泡性を阻害しない観点から、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

〔溶解パラメータδ値が20以下の油剤や溶剤〕
本発明の毛髪洗浄剤には、毛髪のボリュームを向上させる観点から、不揮発性かつ常温で液体の油剤や溶剤を、成分(a)を溶解可能な量（成分(a)を溶解することにより悪影響を生じる量）で共存させないことが好ましい。なお、不揮発性とは、25℃、1013hPaにて沸点が300℃以上であることをいう。

このような油剤や溶剤とは、溶解パラメータδ値が20以下の油剤や溶剤であるが、シリコーン類、パーフルオロアルキル基を含む油剤や溶剤、アミンを除くものとする。ここで、溶解パラメータδ値（solubility parameter）［単位：J^1/2cm^-3/2］は、下記式により算出される予測値を意味する。

また、沸点が測定されていない化合物については、次に示す式により圧力ｐ［単位；mmHg］での沸点Ｔ［単位；K］からＴ_bを換算することができる。

更に、昇華性又は熱分解性の化合物など、沸点が本質的に観測されないものでは、Hoyによる原子団寄与法（Allan F. M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters 2nd ed., CRC Press (1991), p.165-167）により推算することができる。

このような、溶解パラメータδ値が20以下の油剤や溶剤の具体例としては、スクワラン（δ＝16.2）、流動パラフィン（δ＝16.4）、パルミチン酸イソプロピル（δ=17.2）等の炭化水素；ヒマシ油（δ＝18.2）、ホホバ油（δ＝17.6）、オリーブ油（δ＝17.5）、ハイオレイックヒマワリ油等のグリセリド類が挙げられる。

以上述べた不揮発性かつ常温で液体の油剤や溶剤は、組成物の安定性を高める目的で、成分(a)を溶解することによる悪影響を生じない範囲で、本発明の毛髪洗浄剤に配合することもできる。本発明の毛髪洗浄剤における、成分(a)の含有量に対する前記油剤及び／又は溶剤の合計含有量の質量比は、20以下、更には10以下、更には５以下が好ましく、また0.01以上、更には0.1以上が好ましい。また、当該油剤及び／又は溶剤の合計含有量は、本発明の毛髪洗浄剤中4.0質量％以下、更には2.0質量％以下、更には1.5質量％以下が好ましく、また、0.01質量％以上、更には0.1質量％以上が好ましい。

〔非イオン界面活性剤〕
本発明の毛髪洗浄剤には、成分(a)の分散安定性を向上させるため、更に非イオン界面活性剤を含有させてもよい。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキル又はアルケニルグリセリルエーテル、等が挙げられる。

これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル又はアルケニルグリセリルエーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、次式で表されるものが好ましい。

Ｒ'−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_aＨ

〔式中、Ｒ'は炭素数８〜20のアルキル基又はアルケニル基を示し、ａはエチレンオキシドの平均付加モル数で３〜30の数を示す。〕

Ｒ'としては、炭素数10〜18のアルキル基が好ましい。また、エチレンオキシドの平均付加モル数ａは、10〜20が好ましい。

また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB（Griffin）は、10〜20が好ましく、更には13〜18が好ましい。より具体的には、ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル（HLB14.5；エマルゲン116、花王社製）、ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル（HLB13.5；BC-10TX、日光ケミカル社製）、ポリオキシエチレン(15)セチルエーテル（HLB15.5；BC-15TX、日光ケミカル社製）、ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル（HLB18；BS-20、日光ケミカル社製）、ポリオキシエチレン(15)アルキル（sec-C12-C14）エーテル（HLB15.3；ソフタノール150、日本触媒社製）などが挙げられる。

ポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、次式で表されるものが好ましい。

Ｒ''−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_bＨ

〔式中、Ｒ''は炭素数８〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｂは質量平均で0.5〜４の数を示す。〕

この中でも、すばやい泡立ちとすすぎ時の滑らかさの観点から、Ｒ''が炭素数８のアルキル基、ｂが２〜３の数であるポリオキシプロピレンオクチルエーテルが好ましい。市販品としては、例えば、ソフケアGP-1（花王社製）が挙げられる。

アルキルグリセリルエーテル又はアルケニルグリセリルエーテルも好適な非イオン界面活性剤である。ここで、アルキル基又はアルケニル基としては、炭素数４〜10、炭素数８〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的には、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、2-メチルブチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基、イソデシル基等が挙げられ、2-エチルヘキシル基、イソデシル基が好ましい。

非イオン界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、本発明の毛髪洗浄剤中における含有量は、好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、更に好ましくは8質量％以下である。

〔その他の任意成分〕
本発明の毛髪洗浄剤には、更に、毛髪洗浄剤に一般に使用されるその他の成分を、目的に応じて配合することができる。例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等のアルコール類；ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン類；ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム等の抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ユーカリの極性溶媒抽出物、真珠層を有する貝殻又は真珠から得られる蛋白質又はその加水分解物、シルクから得られる蛋白質又はその加水分解物、マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、ツバキ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物等のエキス類；雲母チタン等のパール粉体；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ（ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)）に記載されている成分等が挙げられる。

これらの成分には、前述の不揮発性かつ常温で液体の油剤や溶剤、すなわち、溶解パラメータδ値が20以下の油剤や溶剤に該当するものも含まれるが、そのような成分は、前述したように、成分(a)を溶解することによる悪影響を生じない範囲内において使用することができる。

本発明の毛髪化粧料は、媒体として、少なくとも水を含むものであること、すなわち水性毛髪化粧料であることが好ましい。

〔pH〕
本発明の毛髪洗浄剤は、毛髪洗浄剤の安定性を向上させる観点から、2.0以上が好ましく、更には2.5以上、更には3.0以上、更には3.5以上が好ましく、更には4.0以上が好ましく、また成分(a)の毛髪への吸着性を向上させる観点から、7.5以下が好ましく、更には6.5以下、更には5.5以下が好ましい。なお、本発明において、毛髪洗浄剤のpHは、水で20質量倍希釈したときの25℃における値をいう。

〔毛髪のボリューム向上方法〕
本発明の毛髪洗浄剤を用いて毛髪のボリュームを向上させるには、通常の毛髪洗浄剤を用いた洗髪方法と同様に、本発明の毛髪洗浄剤を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる毛髪のボリュームを向上させればよい。

以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。

＜１＞
次の成分(a)、(b)及び(c)を含み、成分(a)が、平均粒径0.5μｍ以上50μｍ以下の粒子として存在している毛髪洗浄剤。
(a) 重量平均分子量3300以上50000以下のポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の40モル％以上に、一般式(Ｉ)、(II)及び(III)のいずれかで表される一種以上の置換基が結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩
Ｒ¹−ＣＯ− (Ｉ)
Ｒ²−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＸ−ＣＨ₂− (II)
Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ− (III)
〔一般式(Ｉ)中、Ｒ¹は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選択される基を示し、
一般式(II)中、Ｒ²は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基から選択される基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ²が水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である場合、ｎは０であり、Ｒ²がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である場合、ｎは１であり、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、
一般式(III)中、Ｒ³は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基から選択される基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、これらのうち少なくとも１つは炭素数13以上、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数は９以上であって、かつ全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合は30モル％以上である。〕
(b) アニオン界面活性剤
(c) 水溶性カチオン性ポリマー

＜２＞
成分(a)において、ポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子のうち一般式(I)、(II)及び(III)のいずれかで表される置換基によって置換されているものの割合が、好ましくは45モル％以上、更に好ましくは50モル％以上である＜１＞記載の毛髪洗浄剤。

＜３＞
成分(a)における置換基の全体に対する、一般式(Ｉ)で表される基の占める割合が、好ましくは20モル％以上、更に好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、一般式(II)で表される基及び一般式(III)で表される基の合計の占める割合が、好ましくは80モル％以下、更に好ましくは60モル％以下、更に好ましくは40モル％以下、更に好ましくは20モル％以下である＜１＞又は＜２＞記載の毛髪洗浄剤。

＜４＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合が、好ましくは40モル％以上であり、また、好ましくは90モル％以下、更に好ましくは80モル％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜５＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める分岐構造の基の割合が、好ましくは10モル％以上であり、更に好ましくは20モル％以上であり、また、好ましくは60モル％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜６＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合が、好ましくは30モル％以上90モル％以下であり、分岐構造の基の割合が、10モル％以上70モル％以下である＜４＞に記載の毛髪洗浄剤。

＜７＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合が、好ましくは40モル％以上80モル％以下であり、分岐構造の基の割合が、20モル％以上60モル％以下である＜４＞に記載の毛髪洗浄剤。

＜８＞
成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数が、好ましくは12以上である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜９＞
成分(a)の原料であるポリアルキレンイミンの重量平均分子量が、好ましくは4000以上、更に好ましくは4500以上、更に好ましくは5000以上であり、また、好ましくは40000以下、更に好ましくは30000以下、更に好ましくは20000以下、更に好ましくは10000以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜10＞
成分(a)の原料であるポリエチレンイミンに含まれる第三級アミノ基の割合が、窒素原子の全量に対して、好ましくは10モル％以上、更に好ましくは20モル％以上、更に好ましくは25モル％以上であり、また、40モル％以下、更に好ましくは35モル％以下である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜11＞
成分(a)のポリアルキレンイミン誘導体又はその塩の重量平均分子量が、好ましくは2500以上、更に好ましくは3000以上、更に好ましくは3500以上であり、また、好ましくは50000以下、更に好ましくは40000以下、更に好ましくは20000以下、更に好ましくは10000以下である＜１＞〜＜10＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜12＞
ASTM D1321により測定される成分(a)の針入度が、25℃において好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、更に好ましくは15以上、更に好ましくは20以上であり、また、好ましくは100以下、更に好ましくは80以下、更に好ましくは70以下である＜１＞〜＜11＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜13＞
成分(a)の含有量が、好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.15質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上であり、また、好ましくは10.0質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下、更に好ましくは1.0質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下である＜１＞〜＜12＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜14＞
成分(b)のアニオン界面活性剤が、好ましくは硫酸系、スルホン酸系及びカルボン酸系からなる群より選ばれるものである＜１＞〜＜13＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜15＞
成分(b)のアニオン界面活性剤が、好ましくはアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸アルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、及びアルキルエーテルカルボン酸又はその塩からなる群より選ばれるものである＜１＞〜＜13＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜16＞
成分(b)のアニオン界面活性剤が、次の一般式(IV)又は(Ｖ)で表されるものである＜１＞〜＜13＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。
ＲＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＳＯ₃Ｍ (IV)
ＲＯＳＯ₃Ｍ (Ｖ)
〔式中、Ｒは炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを示し、ｎは重量平均で１〜５の数を示す。〕

＜17＞
成分(b)の含有量が、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは10質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である＜１＞〜＜16＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜18＞
成分(c)の水溶性カチオンポリマーが、好ましくはカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩／N,N-ジメチルアクリルアミド／ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体からなる群より選ばれるものである＜１＞〜＜17＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜19＞
成分(c)の含有量が、好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上、更に好ましくは0.4質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である＜１＞〜＜18＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜20＞
成分(a)の含有量に対する、溶解パラメータδ値が20以下であって常温で液体である不揮発性溶剤及び油剤の合計含有量の比率が、好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは５以下であり、また、好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.1以上である＜１＞〜＜19＞のいずれかに記載の毛髪化粧料。

＜21＞
溶解パラメータδ値が20以下であって常温で液体である不揮発性溶剤及び油剤の合計含有量が、好ましくは4.0質量％、更に好ましくは2.0質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下であり、また、好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上である＜１＞〜＜20＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜22＞
好ましくは、ｍ媒体として、少なくとも水を含むものである＜１＞〜＜21＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。

＜23＞
＜１＞〜＜22＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる毛髪のボリュームを向上させる方法。

＜24＞
＜１＞〜＜23＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる、毛髪のボリュームを向上させるための、当該毛髪洗浄剤の使用。

製造例１ ポリアルキレンイミン誘導体(1)
ポリエチレンイミン（エポミンSP018：分子量（メーカー公称値）1800，日本触媒社製）40ｇを加温し、そこへステアリン酸（ルナックS-98：花王社製）を140ｇ加え、窒素気流下で180℃に昇温し、18時間攪拌した。ポリエチレンイミンの窒素原子の50モル％がアシル化されたポリエチレンイミン誘導体(1)が得られた。

製造例２ ポリアルキレンイミン誘導体(2)
ポリエチレンイミン（ルパゾールPR8515：分子量（メーカー公称値）2000，BASF社製）40ｇ、ステアリン酸（ルナックS-98：花王社製）86.8ｇ、イソステアリン酸52.1ｇ（イソステアリン酸EX：高級アルコール工業社製）、酢酸11.7ｇを用いて製造例１と同様の手順により、ポリエチレンイミンの窒素原子の70％がアシル化され、直鎖アルキルと分岐アルキルの割合がモル比で73：27である、アシル化されたポリエチレンイミン誘導体(2)を得た。

製造例３〜11 ポリアルキレンイミン誘導体(3)〜(11)
製造例１、２と同様の手順により、ポリアルキレンイミンと脂肪酸との反応を行い、ポリアルキレンイミン誘導体(3)〜(11)を得た。

製造例12 ポリアルキレンイミン誘導体(12)
ポリエチレンイミン（エポミンSP012：分子量（メーカー公称値）1200，重量平均分子量（実測値）4250，日本触媒社製）40ｇを加温し、そこにイソステアリルグリシジルエーテル（特開昭56-142275号公報記載）27ｇを加え、窒素気流下80℃に昇温し４時間反応させた。その後、ステアリン酸（ルナックS-98：花王社製）100ｇを加え、180℃に昇温し、８時間反応させた。ポリエチレンイミンの窒素原子の約９モル％がアルキル化され（すなわち一般式(II)で表される置換基が結合）、約36モル％がアシル化された（すなわち一般式(Ｉ)で表される置換基が結合）、ポリエチレンイミン誘導体(12)が得られた。

製造例13 ポリアルキレンイミン誘導体(13)
ポリエチレンイミン（ルパゾールG20waterfree：分子量（メーカー公称値）1300，重量平均分子量（実測値）3500，BASF社製）40ｇをトルエン100ｇに溶解させ、窒素気流下で100℃に加温した。そこへオクタデシルイソシアネート（和光純薬工業社製）49.4ｇを滴下し４時間反応させた。その後、ステアリン酸42.2ｇ（ルナックS-98：花王社製）、イソステアリン酸（イソステアリン酸EX：高級アルコール工業社製）26.4ｇを加え、トルエンを留去しながら180℃に昇温し、８時間反応させた。ポリエチレンイミンの窒素原子の約20モル％がウレア化され（すなわち一般式(III)で表される置換基が結合）、約30モル％がアシル化された（すなわち一般式(Ｉ)で表される置換基が結合）、ポリエチレンイミン誘導体(13)が得られた。

製造例14 ポリアルキレンイミン誘導体(14)
ポリエチレンイミン（エポミンSP012：分子量（メーカー公称値）1200，重量平均分子量（実測値）4250，日本触媒社製）40ｇを加温し、そこにステアリルグリシジルエーテル72ｇ、イソステアリルグリシジルエーテル（特開昭56-142275号公報記載）48ｇを加え、窒素気流下80℃に昇温し８時間反応させた。ポリエチレンイミンの窒素原子の約40モル％がアルキル化された（すなわち一般式(II)で表される置換基が結合）、ポリエチレンイミン誘導体(14)が得られた。

表１に、製造例１〜14で製造したポリアルキレンイミン誘導体について、原料ポリエチレンイミンの分子量（メーカー公称値、重量平均分子量の実測値）、生成したポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量（実測値）、窒素原子の置換率（モル％）、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数、置換基中のアルキル基の平均炭素数、当該アルキル基のうち炭素数13以上の割合、当該アルキル基における直鎖と分岐鎖の割合、、置換基のタイプ別の割合、ASTM D1321による針入度を示す。

なお、ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン誘導体又はその塩の重量平均分子量の測定、及びポリアルキレンイミン誘導体又はその塩の針入度の測定は、以下の条件に従って行った。

＜重量平均分子量測定条件＞
条件１．成分(a)の原料である、ポリアルキレンイミンの測定条件:ポリアルキレンイミンを溶離液１に溶解して0.1質量％溶液とし、GPCにより下記条件で測定し、プルラン換算の重量平均分子量を求めた。
・GPC測定条件
カラム：東ソー株式会社製 TSKgel α-M ２本
溶離液１：0.15mol/L 硫酸ナトリウム，１質量％ 酢酸／水
流速：1.0mL/min、カラム温度：40℃
検出器：示差屈折率計

条件２．成分(a)の測定条件：ポリアルキレンイミン誘導体を溶離液２に溶解して0.5質量％溶液とし、GPCにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
・GPC測定条件
カラム：Shodex製 K-804L ２本
溶離液２：0.1mol/L N,N-ジメチルドデシルアミン（ファーミンDM2098（花王社製））／クロロホルム
流速：1.0mL/min、カラム温度：40℃
検出器：示差屈折率計

＜針入度の測定＞
成分(a)を加熱溶融し、冷却したものを試料とし、25℃でTESTING APPARATUS FOR PENETRATION（NIKKA ENGINEERING社）を用いて測定した。
すなわち、試料を約70℃で溶解させ、容器（内径約20mm、高さ約20mm、壁厚約１mm）に流し込み、１時間室温（22〜26℃）で放冷した。質量の合計を100ｇにした規定の針を試料中に垂直に５秒間進入させ、ダイヤルゲージを読み取り、針の進入した深さを測定した。試料の針入度は、針の進入した深さを0.1mmまで測定し、これを10倍した数値で表す。３回の測定値を平均し、小数点第１位を四捨五入して針入度とした。

実施例１〜10、比較例１〜10
表２に示す組成の毛髪洗浄剤を常法により調製した。
これらの毛髪洗浄剤について、洗髪・タオルドライ後の毛束の大きさ、速乾性、毛髪（根元）の立ち上がり、それぞれの評価方法について以下に記載する。

「タオルドライ後の毛束の太さの測定」
長さ25cm、幅5.5cm、重さ10ｇの人毛束をブリーチ処理することで、ダメージ毛トレスを作製した。ダメージ毛トレスを40℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、0.5ｇの毛髪洗浄剤を用いて約30秒間十分に泡立て、その後、約30秒間流水中で濯いだ。その後、タオルドライを行い、その際に形成される毛束を任意に10本選び、毛束の幅（mm）をものさしにより測定した。

「速乾性の評価」
上記の毛束を、40℃に設定した送風定温恒温器（ヤマト科学社製、型式：DKN402）内部に吊り下げ、一定時間毎に毛束の重量を測定した。毛髪洗浄剤を処理する前の重量に戻るまでにかかる所要時間（分）を測定した。

「毛髪（根元）の立ち上がり評価」
図１は、本実施例における毛髪の立ち上がり易さの評価方法を説明する図である。
７×７cmの面積に（シートに対し）同じ方向に60°の角度で200本／cm²の密度を植毛したトレス（髪の長さ30cm）を用いた。該トレスをあらかじめブリーチ処理して傷んだ毛髪を再現した。
各試験サンプル（２ｇ）を用いて上記トレスを洗浄・すすぎ後、50℃（乾燥機）で下向き（髪が垂れ下がるように）に乾燥した後に、植毛面を上向きに戻して髪全体を生え向きと逆の方向に流した。この際のシートから髪の最頂部（最表面）までの高さ（図１中、矢印間の高さ；mm）を測定した。

*１：ポイズC-80M（花王）
*２：ジャガーC-17（ローディア）
*３：KG-101E-W（花王）
*４：シリコーンBY29-119（東レ・ダウコーニング）

実施例11
（質量％）
ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 10.6
ラウリル硫酸ナトリウム 4.0
コカミドプロピルベタイン 3.0
ポリオキシプロピレン(3)モノオクチルエーテル 0.5
ポリアルキレンイミン誘導体(2) 0.3
カチオン化グアーガム（ローディア社：ジャガーC-17） 0.3
塩化ナトリウム 0.5
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド 0.4
乳酸（90％） 0.2
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 適量
このシャンプーは、タオルドライ後の毛髪束がバラけ易く、乾燥後の毛髪の立ち上がり、ボリューム効果に優れるものである。

実施例12
（質量％）
ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 12.0
ラウリルヒドロキシスルホベタイン液（30％） 3.0
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 2.0
ポリクオタニウム-52（花王社：KG-101E-W） 0.5
ポリアルキレンイミン誘導体(9) 0.2
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（花王社：カチセロM-80） 0.2
イソデシルグリセリルエーテル 0.5
リンゴ酸（50％） 0.1
エタノール 0.2
安息香酸ナトリウム 0.5
ユーカリエキス 0.05
アロエエキス 0.05
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 適量
このシャンプーは、タオルドライ後の毛髪束がバラけ易く、乾燥後の毛髪の立ち上がり、ボリューム効果に優れるものである。

実施例13
（質量％）
ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸アンモニウム 11.0
イソデシルグリセリルエーテル 0.8
ラウリルヒドロキシスルホベタイン液（30％） 5.0
ポリエチレンイミン誘導体(2) 0.2
カチオン化グアーガム（ローディア社：ジャガーC-14S） 0.4
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体液
（ルブリゾール社製：マーコート550） 1.0
ラウリン酸（花王社製：ルナックL-98） 0.5
エチレングリコールジステアリル 1.7
ベンジルアルコール 0.3
リンゴ酸（50％） 0.75
ジプロピレングリコール 1.0
ジメチルポリシロキサン 0.5
オレンジ油 0.05
メントール 1.0
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 適量
このシャンプーは、タオルドライ後の毛髪束がバラけ易く、乾燥後の毛髪の立ち上がり、ボリューム効果に優れるものである。

実施例14
（質量％）
ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 12.0
イソデシルグリセリルエーテル 0.4
ラウリルヒドロキシスルホベタイン液（30％） 4.0
ミリスチルアルコール 0.3
ポリクオタニウム-52（花王社製：KG-101E-W） 0.5
ポリアルキレンイミン誘導体(9) 0.2
カチオン化グアーガム（ローディア社製：ジャガーC-17） 0.3
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体液
（ルブリゾール社製：マーコート550） 0.2
ポリオキシプロピレン(3)モノオクチルエーテル 0.5
エチレングリコールジステアリル 2.0
ベンジルアルコール 0.3
リンゴ酸（50％） 0.75
ジプロピレングリコール 1.0
アミノ変性ポリシロキサン 0.3
ひまわり油 0.05
塩化ナトリウム 0.1
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 適量
このシャンプーは、タオルドライ後の毛髪束がバラけ易く、乾燥後の毛髪の立ち上がり、ボリューム効果に優れるものである。

Claims (7)

1. 次の成分(a)、(b)及び(c)を含み、成分(a)が平均粒径0.5μｍ以上50μｍ以下の粒子として存在しており、溶解パラメータδ値が20以下である常温で液体の不揮発性溶剤及び油剤の合計含有量が4.0質量％以下である毛髪洗浄剤。
   (a) 重量平均分子量3300以上50000以下のポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の40モル％以上に、一般式(Ｉ)、(II)及び(III)のいずれかで表される一種以上の置換基が結合したポリアルキレンイミン誘導体又はその塩
   Ｒ¹−ＣＯ− (Ｉ)
   Ｒ²−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＸ−ＣＨ₂− (II)
   Ｒ³−ＮＨ−ＣＯ− (III)
   〔一般式(Ｉ)中、Ｒ¹は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選択される基を示し、
   一般式(II)中、Ｒ²は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基から選択される基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ²が水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である場合、ｎは０であり、Ｒ²がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である場合、ｎは１であり、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、
   一般式(III)中、Ｒ³は水素原子、直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基から選択される基を示し、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、これらのうち少なくとも１つは炭素数13以上、全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³の平均炭素数は９以上であって、かつ全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合は30モル％以上である。〕
   (b) アニオン界面活性剤
   (c) 水溶性カチオン性ポリマー
2. 成分(a)における全てのＲ¹、Ｒ²及びＲ³中に占める直鎖構造の基の割合が40モル％以上90モル％以下である請求項１記載の毛髪洗浄剤。
3. 成分(a)における置換基の全体に対する、一般式(Ｉ)で表される基の占める割合が20モル％以上、一般式(II)で表される基及び一般式(III)で表される基の合計の占める割合が80モル％以下である請求項１又は２記載の毛髪洗浄剤。
4. ASTM D1321により測定される成分(a)の針入度が、25℃において２以上100以下である請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。
5. 媒体として、少なくとも水を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪洗浄剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪洗浄剤を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる毛髪のボリュームを向上させる方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪洗浄剤を頭髪に塗布し、馴染ませた後、すすぎ流すことによる、毛髪のボリュームを向上させるための、当該毛髪洗浄剤の使用。