AT397196B - Kosmetisches mittel und verfahren zur behandlung von haaren, haut und nägeln - Google Patents

Description

AT397 196 B

Die Erfindung betrifft ein neues kosmetisches Mittel zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln, in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das unter Wasser, Monoalkoholen, Polyalkoholen, Glykoläthern, Estern von Glykol und Fettsäure, Methylenchlorid, oder deren Mischungen ausgewählt ist, oder in Form einer Emulsion, eines Gels, eines Aerosols oder als Lyophilisat, und das Mittel Polymere enthält, wobei kationische Polymere in einer Menge zwischen 0,01 und 10 Gew.-% enthalten sind, das Mittel gegebenenfalls kosmetisch annehmbare Hilfsstoffe, methylolierte Derivate, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Agenden und/oder Weichmacher enthält, und wobei das Mittel gegebenenfalls in Form von Teilmitteln vorliegt. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln.

Bei der Behandlung von Keratinfasem, wie insbesondere von Haaren, ist der Erhalt ein» leichten Entwirrbarkeit eines angenehmen Griffes, einer Schmiegsamkeit der feuchten Haare, im allgemeinen erwünscht, die im übrigen auch leicht zu Wellen zu formen und nicht schmierig sein sollen.

Bei trockenen Haaren zielen die Behandlungen auf den Erhalt glänzender, leicht zu kämmender, nicht elektrisch aufgeladener, sprungkräftiger, im Griff weicher, nicht schmieriger Haare ab, die einen guten Sitz haben sollen und nicht schnell fetten, wobei dem Haar gleichzeitig Fülle bzw. Volumen verliehen wird.

Es sindzahlreiche Mittel bekannt, die entweder anionische Polymere oder kationische Polymere enthalten.-Diese Mittel, die für den Verbraucher in dem Maße Interesse besitzen, wie ihnen gewisse Eigenschaften, insbesondere auf kosmetischem Sektor, zukommen, erlauben nicht immer den gleichzeitigen Erhalt aller geforderten Eigenschaften.

Das gleiche gilt für die Behandlung der Haut mittels der Polymeren-Mittel, wobei man zu vermeiden versucht, daß der Überzug glitschig oder klebrig ist, oder bei der Behandlung von (Finger)Nägeln, wo der Film glänzend und hart sein soll, um hiedurch eine gute Geschmeidigkeit zu gewährleisten, die den Bruch bei mechanischen Beanspruchungen vermeidet, denen sie unterworfen sind.

Unter diesen verschiedenen Polymeren sind die anionischen Polymere dafür bekannt, daß sie gewisse Eigenschaften, wie die Härtung der Keratinfaser und den Sitz des Haares mit sich bringen bzw. gewährleisten. Diese Polymere haben im übrigen interessanteGlanzeigenschaften,dieman gerne bei der Behandlung von Keratinmaterialien ausnützen möchte.

Die anionischen Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie an den Keratinmaterialien schlecht anhaften. Hierdurch ist es bedingt, daß, wenn man diese auf die Haare in Mitteln aufbringt, die nicht zur Auswaschung bzw. Spülung vorgesehen sind, z. B. Lotionen für Wasserwellen, Haarfestiger, (-spray), Aufbau- oder Kurlotionen, man häufig eine "Pulverisierung" feststellt, was zu einem zu hohen Wirkungseffekt und einer schlechten Substantivität führt

Diese anionischen Polymere, obgleich empfohlen, können im übrigen auch nicht wirksam in Mitteln, die zur Auswaschung bzw. Spülung bestimmt sind, wie Shampoos oder in Spülkurlotionen, die zum Erhalt einer Konditionierungswirkung der Haare verwendet werden oder in Behandlungscremes, die vor oder nach der Färbung, Entfärbung, Shampoonierung oder Dauerwellen (Behandlung) eingesetzt werden, ausgenützt werden. Diese Polymere werden tatsächlich, wie bekannt ist zum großen Teil beim Waschen entfernt.

Eine der Aufgaben der Erfindung wird in der Fixierung von anionischen Polymeren an Keratinmaterial gesehen, das durch Haare, die Haut oder Nägel gebildet sein kann.

Durch die Anmelderin ist gefunden worden, daß es im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik möglich ist die anionischen Polymere auf Keratinmaterialien in ausreichender Menge zu fixieren, selbst durch Mittel, die ausgewaschen werden sollen.

Die kationischen Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und zeichnen sich insbesondere durch ihre Beständigkeit aus, die umso größer ist je stärker der kationische Charakter ausgeprägt ist und es ihnen gestattet, sich auf den Haaren zu fixieren und dort zu verbleiben. Diese Polymere erleichtern bei Aufbringung auf die Haare deren Entwirrbarkeit und verleihen ihnen Weichheit und Geschmeidigkeit

Trotzdem erlaubt ihr isolierter Einsatz es nicht den Keratinmaterialien, insbesondere den Haaren, Nägeln und der Haut alle die geforderten kosmetischen Eigenschaften zu verleihen.

So bringen sie bei ihrer Verwendung in Mitteln zur Hautbehandlung den Nachteil mit sich, daß sie die Haut glitschig und klebrig machen; wenn sie zur Behandlung γοη Haaren eingesetzt werden, ermangeltes diesen häufig an Sitz; werden sie bei der Behandlung von Nägeln eingesetzt ist der Überzug zu geschmeidig bzw. weich.

Durch die Anmelderin ist überraschenderweise nunmehr gefunden worden, daß die Anhaftung der anionischen Polymere an Keratinmaterialien durch deren Verwendung in Kombination mit kationischen Polymeren möglich ist

Diese Anhaftung anionischer Polymere an Keratinmaterialien mittels kationischer Polymere ist im wesentlichen auf eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Polymertypen zurückzuführen. Wenngleich die genaue Art dieser Wechselwirkung nicht vollständig bekannt ist kann angenommen werden, daß es sich in gewissen Fällen um einen Komplex handelt der schließlich bzw. letztlich im Fall der Ausfüllung wieder resolubilisiert werden kann.

Diese Wechselwirkung ermöglicht es im übrigen, die charakteristischen Merkmale des Produktes zu erhalten, die sich aus diesem ergeben.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß das Mittel zumindest ein kationisches Polymer in einer Menge -2-

AT 397 196 B zwischen 0,01 und 10 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, und ein anionisches Polymer, gegebenenfalls neutralisiert, ausgenommen anionische Zellulosepolymere, in einer Menge zwischen 0,01 und 10 und vorzugsweise 0,02 und 5 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels enthält, wobei das anionische Polymer eines der folgenden ist: a) Polymer mit zumindest einer Sulfonsäuregruppe, b) Polymer mit zumindest einer Phosphorsäuregruppe, c) Polymer mit zumindest einer Crotonsäuregruppe, ausgenommen Bipolymer Vinylacetat/Crotonsäure; d) PolymermitmindestenseinerGruppierung.dieausgewähltistunterdenGruppierungenderAllyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3-propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Buten-3-säure, Penten-4-säure, Undecen-10-Säure, Allylmalonsäure, Maleaminsäure, Itaconaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure oder -itaconaminsäure, e) Polymer mit zumindest einer Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe, ausgenommen Acrylsäure-Homopolymere, die durch polyfunktionelle Mittel vernetzt sind, f) Polymer mit a-, ß-Dikarbonsäuregruppen, wobei das zumindest eine anionische und eine kationische Polymer gegebenenfalls als Komplex oder Polysalz vorliegen und daß gegebenenfalls bei nicht zum Spülen bestimmten Mitteln das oberflächenaktive Agens oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Agentien in einer Menge bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, enthalten ist.

Weitere vorteilhafte Merkmale sind den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.

Die DE-OS 1469 348 bezieht sich auf das Textilgebiet und beschreibt ein Verfahren zur Behandlung fasriger Materialien, insbesondere Game aus Polyacrylnitrilfasem, Polyesterfasern, Baumwolliasem und ähnliches. Nur auf der Seite 7 ist einmal auch auf Wolle als Keratinmaterial hingewiesen.

Diese Druckschrift nennt keine Beispiele, die die erfindungsgemäße Kombination in Verbindung mit Wolle illustrieren könnten. Weiters ist das Textilgebiet dermaßen weit vom kosmetischen Gebiet der vorliegenden Anmeldung gelegen, daß daraus für den Kosmetikfachmann keinerlei Anregung gegeben wird. Keinesfalls kann es sich beim hier bekannt gewordenen Verfahren um ein kosmetisches Verfahren handeln. Zum anderen ist auch in chemischer Hinsicht der in dem Vorhalt beschriebene Gegenstand so verschieden von der vorliegenden Erfindung, daß diese nicht vorweggenommen ist.

Gemäß diesem Vorhalt gelangt ein wäßriges Säurebad mit einem Gehalt an katidnischen oberflächenaktiven Mitteln oder an kationischen Polymeren niedriger aliphatischer Aldehyde und an anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder anionischen Polymeren zur Anwendung. Das Verfahren besteht darin, die fasrigen Materialien bei einem pH-Wert von 2 bis 4 während 30 bis 40 Minuten einzutauchen und die Temperatur auf 60 °C anzuheben. Eine Färbung wird bei einer Temperatur von 65 bis 70 °C durchgeführt, wobei der pH-Wert auf einen Wert unterhalb von 3 abgesenkt wird. Es ergibt sich dabei eine Reaktion zwischen den kationischen Derivaten und den Aldehyden auf den fasrigen Materialien. Das so behandelte Material wird später gespült.

Es ist selbstverständlich, daß solche Verfahrensbedingungen, wie ein Erhitzen auf 60 °C und darüber, kein kosmetisches Verfahren darstellen können und auch keinerlei Schlüsse auf das erfindungsgemäße kosmetische Verfahren oder Mittel zulassen.

Chemisch betrifft der Vorhalt die in situ Bildung einer Mannichbase. Dabei ergibt sich folgende Reaktion: 0 Λ

A - NH - C - N M Η H 0 i 1 Ή + C —► H 0 A - NH - C - nhch2oh u

A - NH - C - NHffl^jTTj^N - CO - NH - A

A - NH - C - Ml- CH2 - NH-CO-NH-A

Diese Offenbarung hat mit dem erfmdungsgemäßen Gegenstand überhaupt nichts zu tun und hat daher auszuscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt keinen Hitzeschritt unter Reaktion eines Aldehyds mit -3-

AT 397 196 B einem kationischen Polymer.

Wie bereits zuvor gesagt, ist in keinem der Beispiele die Verwendung eines kationischen Polymers mit einem anionischen Polymer vorgesehen. Die Erwähnung der Wolle ist offensichtlich völlig theoretischer Natur, da die Beispiele nur Polyacrylnitrilfasem, Polyesterfasern, Polyamine, Baumwolle und Reyon betreffen.

Der Vorhalt DE-OS 2 521916 enthält an mehreren Stellen die stets gleiche allgemeine Passage, wonach in den Mitteln auch andere kosmetische Harze vorhanden sein können. Auf Seite 29, Zeilen 21 bis 27, ist wohl von einem anionischen Shampoonieren die Rede. Aus der Beschreibung, siehe z. B. Beispiel XVI, geht aber hervor, daß es sich dabei um anionische Detergentien handelt und nicht um Mittel mit einem Gehalt an anionischen Polymeren. Auch Beispiel XIX zeigt das anionische Shampoo mit dem anionischen Detergens Triäthanolaminlaurylsulfat.

Gegenüber der Anwendung kationischer Polymere mit anionischen Shampooniermitteln wurde der weiter unten beschriebene Vergleichsversuch durchgeführt, auf den verwiesen wird. Es ergibt sich bei der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik der überraschende Effekt einer Verbesserung des dynamischen Haltes um 50 %.

Hinsichtlich der DE-OS 2 310 283 wird darauf hingewiesen, daß darin keinesfalls die Assoziation eines anionischen Polymers mit einem kationischen Polymer offenbart ist. Diese Druckschrift betrifft lediglich Shampoonierzusammensetzungen ganz besonderer Art, die mit der gegenständlichen Erfindung nichts zu tun haben.

Es wurde für den Vergleichsversuch eines der Mittel gemäß DE-OS 2 310 283 hergestellt und ein Verfahren gemäß DE-OS 2 521916 durchgeführt. Die Resultate dieser Versuche wurden mit jenen Resultaten verglichen, die bei der erfindungsgemäßen Assoziation eines anionischen Polymers mit einem kationischen Polymer erhalten wurden. Der Vergleichsversuch wurde mit einem zweistufigen Verfahren durchgeführt: 1. Die Haare wurden mit einem Mittel mit kationischem Polymer behandelt und danach mit einem klassischen anionischen Shampooniermittel gewaschen. 2. Die Haare wurden mit dem anionischen Shampooniermittel gemäß DE-OS 2 310 283 gewaschen. 3. Die Haare wurden einer Behandlung mit einem kationischen Polymer gemäß DE-OS 2 521916, gefolgt von Shampoonieren mit einem anionischen Polymer, unterzogen.

Unter den verwendeten Polymeren wurden die Polymere des Typs Gantrez verwendet, die die gemäß Vorhalt bevorzugten Polymere sind.

Diese Versuche brachten als Ergebnis, daß es für den Fachmann in Kenntnis der genannten Vorhalte keinesfalls vorhersehbar war, das erfindungsgemäße überraschende Resultat in Hinblick auf die Entwirrbarkeit und den Halt zu erhalten. Dies auch dann nicht, wenn er in theoretischer Hinsicht hätte erkennen sollen, daß man einer Behandlung mit einem kationischen Polymer ein anionisches Shampoonieren gemäß Vorhalt nach'folgen lassen kann.

Vergleichsversuch gegenüber der DE-OS 2 310 283 und der DE-OS 2 521 960 bzw. der analogen ER-PS 2 270 846:

Das französische Patent2 270 846 und die analoge DE-OS 2 521960 beschreiben ein Verfahren, das darin besteht, ein Vorshamponiermittel mit einem kationischen Polymer aufzutragen, und diesem eine Behandlung durch ein anionisches Shamponiermittel folgen zu lassen. Es wurden daher folgende Versuche durchgeführt: a) zuerst ein kationisches Polymer und darauf ein anionisches Shamponiermittel klassischer Art mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel auftragen b) das anionische Shamponiermittel mit dem anionischen Polymer gemäß DE-OS 2 310 283 auftragen c) ein kationisches Polymer in einer ersten Stufe und in einer zweiten Stufe ein anionisches Shamponiermittel auftragen, welches ein anionisches Polymer enthält.

Die Versuche sind im folgenden genauer beschrieben: ad a) Behandlung gemäß FR-PS 2 270 846

Es wurde das Beispiel XVI hergestellt

Polymer CH, I3 Br" CH, r Br- 1 +K —V f-ΓΗθΊ r 2 δ I — Π 1 1 I Ρ-Ή2 J 1 CH3 1 CH3 n -4-

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Monoäthanolamin wie notwendig für pH = 6,4

Wasser soviel wie notwendig auf 100 g

Das Mittel wurde auf leicht entfärbte Haare aufgetragen und zwei Minuten in Kontakt gelassen. Ohne dazwischenliegendes Spülen wurde das folgende Shamponiemiittel aufgetragen:

Monoäthanolaminlaurylsulfat 10 g

Milchsäure bis pH = 6,4

Wasser soviel wie notwendig auf 100 g

Der pH-Wert wurde auf den gleichen Wert eingestellt, wie er für das Shamponiermittel in der DE-OS 2 310283 beschrieben ist ad bl Anionisches Shamponiermittel gemäß DE-OS 2310 283 Das Beispiel VI der Tabelle 2 dieser DE-OS wurde reproduziert.

Monoäthanolaminlaurylsulfat 12 g

Copolymer Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid hydrolisiert (Gantrez S 95 mit Molekulargewicht ca. 45000) 0,5 g

Laurinsäureäthanolamid 1 g

Wasser soviel wie notwendig auf 100 g der pH-Wert wurde auf 6,4 eingestellt. ad cl Behandlung in zwei Stufen gemäß Erfindung

Es wurde zuerst ein Vorshamponiermittel auf die Haare aufgetragen, die leicht entfärbt waren, wobei das Shamponiermittel folgende Zusammensetzung aufwies:

Polymer r- CHT I3 B T- CH, I-5 Br- J 1 2 g N - | -fCH2)3_ N I —tCH2)r - CH3 1 “3 n

Monoäthanolamin wie notwendig auf pH = 6,4

Wasser soviel wie notwendig auf 100 g

Das Mittel wurde 2 Minuten in Kontakt gelassen und ohne dazwischenliegendem Spülen das folgende Shamponiermittel aufgetragen:

Monoäthanolaminlaurylsulfat 12 g

Copolymer Methylvinyläther/hydrolisiertes Maleinsäureanhydrid (Gantrez S 95, Molekulargewicht ca. 45000) 0,5 g

Laurinsäureäthanolamid 1 g

Wasser soviel wie notwendig auf 100 g pH 6,4

Es wurden dynamische Haltetests durchgeführt und die folgenden Resultate erhalten. -5- AT 397 196 B Tabelle

Zusammensetzungen Messungen von D oder D'inmm % Verbesserung gegenüber 2b FR-PS 2 270 846 (ad a) 67 mm II 8 X ^ ß ß DE-OS 2 310 283 (ad b) 70 mm 0% voliegende Erfindung (ad c) 35 mm 70-35 x 100 = 50% 70 Für das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines kationischen Polymers und eines anionischen Polymers mit Spülen ergibt sich ein überraschender Effekt von 50 % Verbesserung des Halts.

Vergleichsversuch gegenüber der US-PS 3 549 542: a) Es wurde eine Zusammensetzung gemäß Beispiel VI zubereitet:

Sulfat des Triäthanolaminlaurylalkohols 80 g

Triäthanolamin 1,6 g

Polyäthylenimin (Molekulargewicht < 500 000) 1 g

Carboxymethylzellulose 0,2 g

Monoäthanolamid von Koprasäure 0,9 g

Wasser soviel wie notwendig auf 100 g b) Es wurde die gleiche Zusammensetzung hergestellt wie in Beispiel 181 der Anmeldung beschrieben, wobei das Polyäthylenimin mit einem anionischen Polymer assoziiert wurde, welches unter der Bezeichnung Gantiez ES 425 im Handel erhältlich ist, d. h. es wurde anstelle der Carboxymethylzellulose 0,2 g Gantiez ES 425 eingesetzt.

Mit dynamometrischen Kämmen wurden Entwirrbarkeitstests bei menschlichen Haaren durchgeführt. Die Haare waren vor der Behandlung leicht entfärbt.

Tabelle

Zusammensetzungen % Verbesserung 4a gemäß US-PS 3 549 542 0% 4b gemäß Beispiel 181 der vorliegenden Erfindung 60%

Vergleichstests gegenüber den Druckschriften DE-OS 2 258 222. US-PS 3 549 542 und US-PS 3 876 760 Gegenüber diesen genannten Druckschriften wurden die Auskämmeigenschaften der Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung untersucht.

Der Test bestand im wesentlichen aus dem folgenden:

Die Messungen wurden einerseits mit 6 Haarlocken durchgeführt, die mit den bekannten Zusammensetzungen alsReferenz behandelt worden waren. Andererseits wurden 6 Haarlocken verwendet, die mit der korrespondierenden -6-

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Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung behandelt worden waren.

Die verwendeten Haarlocken wiesen ein Gewicht von 2,7 ± 0,1 g und eine Länge von 24 cm auf.

Die insgesamt 12 Haarlocken wurden auf einem künstlichen Kopf fixiert und mit auf 37 °C erhitztem Leitungswasser benetzt. 5 A. Untersuchung eines Shampoos

Die 6 auf der rechten Seite des Kopfes fixierten Referenzlocken wurden mit 0,4 ml des Referenzmittels pro Locke imprägniert Das Shampoo wurde in das Haar einmassiert und schäumen gelassen. Das Haar wurde gespült und 0,3 ml des Mittels wurden ein zweites Mal aufgetragen. Das Haar wurde gespült, bis zum völligen Verschwinden des 10 Schaumes.

Die auf der linken Seite des Kopfes befestigten 6 Haarlocken wurden auf die gleiche Weise behandelL B. Untersuchung eins Spülmittels (Lotion oder Gell

Die 12 am Kunstkopf fixierten Haarlocken wurden mit einem Shampoo gewaschen, das aus einer Lösung mit 15 2 % Gehalt Natriumlaurylsulfat bestand.

Die Locken wurden bis zum Verschwinden des Schaumes gespült

Auf die an der rechten Seite angeordneten 6 Locken wurde eine Referenzlotion aufgetragen, wobei pro Locke 1 g verwendet wurde. Das Mittel wurde S Minuten aufgetragen gelassen und dann wurde das Haar ausgekämmt

Die 6 auf der linken Seite befestigten Locken wurden mit der zu untersuchenden Lotion auf die gleiche Weise 20 behandelt.

Um die Auskämmeigenschaft zu bestimmen, wurde ein Kamm voigesehen, der auf einem sich gegenüber dem Handgriff des Apparates bewegenden Schlitten befestigt war, und es wurde eine Plattenfeder vorgesehen, die den Kamm in der Achse des Griffes federnd hielt. Ein Zählwerk registrierte die Bewegung des Schlittens, wobei die Schiebebewegung größer war, je höher der Widerstand des Haares gegen die Bewegung des Kammes war. Am Ende 25 der Bewegung hörte der Widerstand auf und der sich bewegende Schlitten bewegte sich in seine ursprüngliche Position zurück, wobei das Zählwerk die Verschiebung registrierte. Während der verschiedenen Kämmstriche addiert das Zählwerk die verschiedenen Wege. Sobald das Haar völlig ausgekämmt war, wurde der gesamte Kämmweg am Zählwerk abgelesen.

Mi ist der Mittelwert der Kämmstriche, die für die 6 Referenzlocken registriert wurden. 30 M2 ist der Mittelwert der Kämmstriche, die für die 6 Locken registriert wurden, die mit dem erfindungsgemäßen

Mittel behandelt worden waren.

Mi · M2

Das Verhältnis-x 100 35 Mi drückt die Verbesserung gegenüber den Referenzlocken aus.

Je höher dieser Wert im Positiven ist, desto höher ist die Auskämmfähigkeit.

Jeder Test wurde zweimal durchgeführt und die Werte entsprechen einem Mittelwert. 40 I. Test gegenüber US-PS 3 927 817 fDE-OS 2 258 222^

Die Zusammensetzungen A und B sind Festiger, die ohne Spülen aufgetragen werden:

Mittel A 45 gemäß Beispiel 19 der US-PS 3 917 817

Polykondensat von Piperazin und Epichlorhydrin 1 g Vinylacetat/Crotonsäurepolymer (90/10) 1 g Trimethylcetylammoniumbromid 0,1 g Äthylalkohol wie notwendig auf 50° Natriumhydroxid auf pH 9,5 Wasser 100 g

Mittel B 55 gemäß vorliegender Erfindung

Gemäß Mittel A mit der Ausnahme, daß das Bipolymer Vinylacetat/Crotonsäure durch das kommerzielle anionische Harz Gantrez ES 425 (d. h. Maleinsäurepolymer) ersetzt wurde. -7-

AT 397 196 B Π. Test gegenüber der US-PS 3 876 760

Die Mittel C und D wurden in Gelform auf das Haar ohne Spülen aufgetragen. Mittel C gemäß Beispiel 28 der US-PS 3 876 760 - Carbopol 940 (Acrylsäurehomopolymer quervemetzt - mit einem polyfunktionalen Agens) - kationisches Polymer mit dem Handelsnamen JR 400 1 g (quaternärer Zelluloseäther) 0,5 g - Triäthanolamin 1,5 g - Emcol CC 36 5 g - Wasser 62 g - Äthanol 30 g Mittel D (gemäß Erfindung) entspricht dem Mittel C mit dem Unterschied, daß das Carbopol 940 durch ein nicht quervemetztes Acrylsäurepolymer ersetzt wurde, das den Handelsnamen Versicol E 13 aufweist. ΙΠ. Test gegenüber der US-PS 3 549 542 Die Mittel E und F wurden als Shampoo verwendet. Mittel E entsprechend Beispiel VI der US-PS 3 549 542 - Triäthanolaminlaurylsulfat 20 g - Triäthanolamin 1,6 g - Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht unter 500 000 lg - Carboxymethylzellulose 0,24g - Coprahmonoäthanolamin 0,95g - Wasser wie notwendig auf 100 g

Mittel F gemäß Erfindung

Es entsprach dem Mittel E, wobei aber die Carboxymethylzellulose durch ein Produkt mit dem Handelsnamen Gantrez ES 425 ersetzt wurde, welches in Beispiel 190 der vorliegenden Erfindungsbeschreibung beschrieben ist Die Auskämmtests wurden wie zuvor beschrieben an nassem Haar durchgeführt. Die Mittel A, C und F wurden als Referenzmittel verwendet

Ergebnisse

Mittel Verbesserung % A. US-PS 3 917 817 0 Referenz B. gemäß Erfindung + 67 C. US-PS 3 876 760 0 Referenz D. gemäß Erfindung + 77 E. US-PS 3 549 542 0 Referenz F. gemäß Erfindung + 60 -8-

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Wie man dieser Ergebnisliste entnehmen kann, weisen die erfindungemäßen Mittel B, D und F durchwegs Verbesserungen gegenüber den Referenzmitteln gemäß Stand der Technik von 60 bis 67 % auf.

Durch die Verwendung einer Zusammensetzung (bzw. Assoziation) eines kationischen Polymers mit einem anionischen Polymer in Lotionen für Wasserwellen, Aufbau- bzw. Kurlotionen für die Haare konnte eine bemerkens-5 werte Verminderung der Puderung festgestellt werden.

Die Zusammensetzung führt in überraschender Weise bei ihrer Aufbringung auf Nägel zu deren Härtung.

Die mit Lotionen nach Art eines "After Shave" oder "Eau de Toilette" behandelte Haut bleibt glatt und geschmeidig.

Das überraschendste Ergebnis wird jedoch mit Mitteln erzielt, die zur Spülung bzw. Auswaschung vorgesehen 10 sind.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, direkt nach Aufbringung von Shampoo, das diese enthält, gemäß der Erfindung Wasserwellen auszubilden, die einen guten Sitz von Dauer auf weisen. Die mit diesen Shamponierungsmitteln ebenso wie mitLotions, die als "Spülkur" bezeichnet werden, mit Behandlungscremes, sowie jeglichem Mittel, deren Anwendung üblicherweise eine Spülung folgt, behandelten 15 Haare, haben einen guten, dauerhaften bzw. wetterbeständigen Sitz, Fülle, Glanz und eine verringerte statische Elektrizität

Im übrigen kann man feststellen, daß die mit einem Mittel, das für die Spülung bzw. Auswaschung vorgesehen ist, wie einem Rasierschaum behandelte Haut geschmeidig und glatt bleibt Bestimmte Zusammensetzungen, die im Rahmen der Erfindung vorgeshen sind, können, je nach dem erwünschten Ergebnis, bevorzugt sein. 20 Wenn manbei einer Haarbehandlung einen guten Sitz erzielen möchte, werden besonders interessanteErgebnisse dann erhalten, wenn man in Kombination mit anionischen Polymeren kationische Polymeren verwendet, die starke oder mittlere Substantivität aufweisen, wie solche, die eine große Zahl tertiärer oder quaternärer Amingruppen aufweisen; wenn man weiche, geschmeidige und füllige Haare mit verringerter statischer Elektrizität erzielen will, erhält man dann interessanteErgebnisse, wenn man mitkationischenPolymeren anionische Polymere assoziiert, die 25 von Carbonsäuren abgeleitet sind, insbesondere Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. Crotonsänre, die mindestens eine von Vinylacetat verschiedene Gruppe aufweisen, oder von Maleinsäureanhydrid.

Die Zusammensetzung bzw. Assoziation ergibt dann vorteilhafte Ergebnisse, wenn man sie in Kombination mit einem oberflächenaktiven Agens verwendet. Dieses oberflächenaktive Agens kann die Rolle eines Transferagens für die Assoziation auf dem Keratinmaterial und, in gewissen Fällen, eines Agens zur Solubilisierung des Nieder-30 Schlages, der sich bei gewissen Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren ausbilden kann, fielen.

Interessante Ergebnisse werden insbesondere dann erhalten, wenn man das "substantivischste" kationische Polymere mit einem schwach anionischen oberflächenaktiven Agens, das jedoch im Falle einer Fällung zur Solubilisierung der Assoziation ausreichend ist, kombiniert, um das Maximum an anionischen Polymeren auf den 35 Haaren zu erreichen und um einen guten Sitz zu erhalten.

Vorzugsweise verwendet man nicht-ionische bis schwach anionische oberflächenaktive Agentien in Kombination mit kationischen Polymeren, die mittlere Substantivität aufweisen, vom Typ der Polyaminoamide oder der Polyalkylenamine und anionische Polymeren; stark anionische oberflächenaktive Agentien mit kationischen Polymeren hoher Substantivität vom Typ der Cyclopolymeren oder mit quaternären Ammonium und anionischen 40 Polymeren.

Im Fall der Ausbildung eines Niederschlages bzw. einer Fällung aus dem Gemisch des anionischen Polymeren und kationischen Polymeren ist es möglich, zusätzlich oder anstelle des oberflächenaktiven Agens kosmetisch annehmbare Lösungsmittel zu verwenden oder die Komplexe durch Zugabe eines Überschusses entweder an anionischem Polymeren oder kationischem Polymeren wieder aufzulösen. 45 Schließlich ist es möglich, auf den pH-Wert des Mittels, damit es in Lösung vorliegt, einzuwirken. In gleicher

Weise ist es möglich, das erfindungsgemäße Mittel zu erzeugen und auf das Keratinmaterial bei einem pH-Wert aufzubringen, bei dem die Assoziation in wäßriger Umgebung löslich ist und anschließend ein zweites Mittel aufzubringen, damit sich ein pH bei dem Keratinmaterial ergibt, der zu einer maximalen Ablagerung und insbesondere einer Ausfällung der Assoziation auf dem Keratinmaterial führt 50 Eine andere Möglichkeit kann darin bestehen, daß man das Mittel unter ρΉ-Bedingungen erzeugt, bei denen die

Assoziation löslich ist diese lyophilisiert und das Mittel kurz vor der Anwendung auf dem Keratinmaterial durch Auflösung in geeigneter Umgebung zubereitet.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann schließlich auf dem Keratinmaterial, wie den Haaren, gebildet werden, was Interesse besitzen kann, wenn die Polymeren unter den üblichen Aufbringungsbedingungen des Mittels 55 zur Ausfällung neigen. In gleicher Weise ist es möglich, sukzessive eine Lotion oder ein Shampon(ierungsmittel), das das kationische Polymere enthält und sodann ein Shampon(ierungsmittel), das ein anionisches Polymeres enthält aufzubringen, wobei diese Behandlung gegebenenfalls eine Zwischenspülungsstufe umfassen kann; zur -9-

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Herstellung von Dauerwellen verwendet man in dem ersten reduzierenden Mittel ein kationisches Polymeies und in dem zweiten Mittel das anionischePolymere mit dem Fixierungsagens für die Dauerwelle. Dieses Verfahren in zwei Stufen gestattet es auch, unter unterschiedlichen pH-Bedingungen zu arbeiten, die je nach Wunsch eingestellt werden, damit die Bedingungen der Löslichkeit für jedes Polymer vorliegen und im Gemisch einen pH-Wert zu erreichen, der zu einer guten Ablagerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf dem Keratinmaterial führt

Die anionischen Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, haben ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 5 Millionen und mit Vorteil im Bereich von etwa 10 000 bis 3 Millionen.

Die kationischen Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, besitzen ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 2 Millionen.

Die kationischen Polymere, die in der Erfindung verwendbar sind, tragen eine bedeutende Zahl an primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amingruppen.

Die anionischen Polymere, die in der Erfindung verwendbar sind, weisen eine bedeutende Zahl sulfonischer Gruppen, Carbonsäuregruppen oder phosphorischer Gruppen auf.

Die Mittel besitzen einen pH-Wert der zwischen 2 und 11, vorzugsweise 4 und 10, variiert und können in Form, wäßriger, wäßrig-alkoholischer Lösungen bzw. Gelen, Emulsionen, Cremes, Milch bzw. Dispersionen vorliegen.

Die Lösungsmittelumgebung kann durch Wasser oder durch jegliches anderes organisches oder anorganisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von diesen, die kosmetisch akzeptabel sind, gebildet sein.

Die kationischen Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine bedeutende Zahl primärer, sekundärer, tertiärer und/oder quaternärer Amingruppen. Sie weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 Mill. auf.

Unter den kationischen Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können angeführt werden: (1) Quaternäre Derivate von Zelluloseäthem, die in dex FR-PS 1492 597 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird, die der nachstehenden Formel genügen:

(1) y worin RCell den Rest einer Anhydroglukosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen etwa 5 und etwa 20.000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der allgemeinen Formel darstellt: wonn -(C H -0-) -(CH.-CII-0-) -(C.IL.-0-) -(C IL ) -R· e 2a π 2 i n b 2b p C 2c q

f2 R.-N-R. 1 fxjv“ 3 | 1 V lJ a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3; b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3; c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3; m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10; n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3; p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10; q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und R’ einen Rest der Formel -10-

AT397 196 B 0 0 0 ο

II II II II -Η, -C-OH, -C-O-Na -C-0-K,oder -C-O-NH4 jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R' -H darstellt; Ri, R2 und R3 bezeichnen unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylrest,'wobei jeder der Reste Ri, R2 und R3 bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen und mit der weiteren Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch Ri, R2 und R3 bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatome zwischen 3 und 12 liegt;

Rl, R2 und R3, zusammengenommen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, a-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Äthyl-piperidin, N-Methyl-mrapholin oder N-Äthyl-morpholin; X stellt ein Anion dar; V stellt eine ganze Zahl dar, die der Wertigkeit von X gleich ist; der mittlere Wert von n für die Anhydroglukosegruppe dieses Zelluloseäthers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wat von (m+n+p+q) für die Anhydroglukosegruppe dieses Zelluloseäthers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt

Die besonders bevorzugten Polymeren sind solche, die der vorstehenden Formel (1) entsprechen, worin a und & gleich 2 sind, fl 0 ist, m, n und ß die vorstehend erwähnten Werte haben, R' Wasserstoff bezeichnet und Rl, R2 und R3 Methyl bedeuten. Die mittleren Werte für die Anhydroglukosegruppe sind 0,35 bis 0,45 für n und 1 bis 2 für die Summe m + p, wobei X Chlor bezeichnet

Die bevorzugten Äther gemäß der Erfindung weisen Viskositäten bei 25 °C von 50 bis 35.000 Centipoise in 2 Gew.%-igen wäßrigen Lösungen auf, gemessen nach ASIM D-2364-65 (Brookfield-Viskosimeter, Modell LVF, 30 Upm, Spindel Nr. 2), wobei die besonders bevorzugten Produkte der Firma Union Carbide Corporation der Bezeichnungen "JR-125", "JR-400" und "JR-30 M" darstellen, die jeweils ein Polymeres des vorstehend beschriebenen Typus einer Viskosität von 125,400 und 30.000 Centipoise bezeichnen. (2) Die Cyclopolymeren, die in Wasser löslich sind, mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 3.000.000, die unter den nachstehend angeführten Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt sind, wobei die Homopolymeren als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der Formel (2) oder (21) aufweisen

worin R" Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine niedere Amidoalkylgruppe bedeuten und worin R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefugt sind, heterocyclische Gruppen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion, ausbilden können.

Die Copolymeren können Copolymeren von Acrylamid oder von Diaceton Acrylamid und Monomeren darstellen, die in dem erhaltenen Copolymeren, die der Formel (2) genügenden Gruppierungen liefern. Diese Polymeren liegen in Form des Acetates, Borates, Bromides, Chlorides, Citrates, Tartrates, Bisulfates, Bisulfites, Sulfates, Phosphates, Succinates, vor.

Unter den quaternären Ammoniumpolymeren des vorstehend definierten Typus sind insbesondere das Homopolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid, vertrieben unter der Bezeichnung MERQUAT 100, mit einem Molekulargewicht von weniger als 100.000 und das Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von mehr als 500.000, das unter der Bezeichnung MERQUAT 550 durch -11-

AT 397 196 B

Finna MERCK vertrieben wird, besonders bevorzugt.

Diese Cyclopolymeren sind in der FR-PS 2 080 759 und dem Zusatzpatent hierzu 2190 406 beschrieben. Die Homopolymeren und Copolymeren der Formeln (2) und (2’) können hergestellt werden wie es in den US-Patenten 2 926 161,3 288 770 oder 3 412 013 beschrieben ist, wobei auf diese Patentschriften hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. (3) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und als Gruppe enthalten:

worin

Rl Wasserstoff oder CH3 bedeutet; A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R2, R3, R4, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen; R5, Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

X bezeichnet Halogen wie Chlor, Brom, MethosulfaL

Die verwendbaren Monomeren oder Comonomeren gehören zu der Familie von: - Acrylamid, - Methylacrylamid, - Diacetonacrylamid, - Acrylamid und Methacrylamid, welche am Stickstoff mit Niederalkylgruppen substituiert sind, - Alkylestem von Acryl- und Methacrylsäuren, - Vinylpyrrolidon, - Vinylestem.

Beispielsweise können angeführt werden: - Das Copolymere von Acrylamid und von ß-Methacryloyloxyäthy Itrimethylammoniumethosulfat, vertrieben unter den Bezeichnungen Reten 205,210,220 und 240 durch Firma Hercules. - die Copolymeren von Äthylmethacrylat, Oleylmethacrylat, ß-Methacryloyloxydiäthylmethylammonium-methosulfat, auf die unter der Bezeichnung Quatemium 38 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist; - das Copolymere von Äthylmethacrylat, Abiety lmethacry lat und ß-Methacry loyloxydiäthylmethylammonium-methosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quatemium 37 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist; - das Polymere von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumbromid, auf das unter der Bezeichnung Quatemium 49 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist; - dasCopolymerevonß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat-undß-Methacryloyloxystearyl-dimethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quatemium 42 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist; - das Copolymere von Aminoäthylacrylat-phosphat/Acrylat, das unter der Bezeichnung Catrex durch Firma National Starch vertrieben wird; -12-

AT397 196 B - sowie die in der US-PS 3 372149 beschriebenen Verbindungen, auf die hiermit Bezug genommen wird, - die kationischen gepfropften und vernetzten Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise 15.000 bis 500.000, die aus der Copolymerisierung von: 5 a) mindestens eines kosmetischen Monomeren, b) vonDimethylaminoäthylmethacrylat, c) Polyäthylenglykol, und d) einem polyungesättigten Vernetzer 10 resultieren, die in da- FR-PS 2189 434, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind. Der

Vernetzer wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet ist aus: Äthylenglykoldimethacrylat, den Diallylphthalaten, den Divinylbenzolen, dem Tetraallyloxyäthan und den Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Saccharosemolekül.

Das kosmetische Monomere kann von sehr unterschiedlichem Typus sein, beispielsweise ein Vinylester einer 15 Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Allyl- oder Methallylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Acrylat oder Methacrylat eines gesättigten Alkoholes mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylvinyläther, worin der Alkylrest 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Olefin mit4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisches Vinylderivat, ein Dialkylmaleat oder Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmaleat, deren Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen oder ein ungesättigtes Säureanhydrid. 20 Das Polyäthylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 300 und 30.000 auf.

Diese gepfropften und vernetzten Copolymeren sind mit Vorzug gebildet aus: a) 3 bis 95 Gew.% mindestens eines kosmetischen Monomeren, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: 25 Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Äthylvinyläther,

Cetylvinyläther, S tearylvinyläther, Hexen-1, Octadecen, N-Vinyl-pyrrolidon und das Monomaleat von Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl, Maleinsäureanhydrid und Diäthylmaleat, b) 3 bis 95 Gew.% Dimethylaminoäthylmethacrylat, c) 2 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% Polyäthylenglykol, 30 d) 0,01 bis 8 Gew.% eines Vernetzers, wie er vorstehend definiert worden ist, wobei der Prozentsatz des

Vernetzers durch das Verhältnis zum Gesamtgewicht von a) + b) + c) ausgedrückt ist. (4) Die kationischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe die gebildet ist durch: 35 a) Die Polymeren der Formel -A - Z - A - Z - (3), worin A einen Rest bezeichnet, der zwei Aminfunktionen und vorzugsweise umfaßt und worin Z die Symbole B oder B' bedeutet; B und B', die gleich oder ver schieden sein können, bezeichnen einen zweiwertigen Rest, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette 40 darstellt, der bis zu 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette umfaßt, der unsubstituiert oder durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann und im übrigen Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Zyklen enthalten kann; die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome können in Form einer Äther- oder Thioäther-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxid-, quaternären Ammonium-, Amid-, Imid-, Alkoholester- und/oder Urethan-Gruppe vorliegen, wobei 45 dieses Polymere und das Verfahren zu seiner Herstellung in der FR-PS 2162 025 beschrieben worden sind. b) Das Polymere der Formel -A - Zi - A - Zj - (4), worin A einen Rest bedeutet, der zwei Amingruppen und 50

vorzugsweise -N r~\ w N- umfaßt und worin Z\ die Symbole Bi oder B'i bezeichnet und zumindest einmal das

Symbol B’i bedeutet;

Bi bezeichnet einen-zweiwertigen Rest, der eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, B'i stellt einen zweiwertigen Rest dar, der eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, der durch eine oder mehrere Hydroxylreste substituiert oder unsubstituiert sein kann, und unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Stickstoffatome, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette, die gegebenenfalls 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome umfaßt, substituiert ist, die gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein Sauerstoff- -13- 55

AT 397 196 B atom und öbligatorischerweise ein oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen umfaßt c) Das Polymere der Formel - A' - Z' - A' - Z' - (5), worin A ein Gemisch der Reste

-N

und

I

coo bezeichnet, Z' Bi, B, B' oder B'i mit der vorstehend angegebenen Bedeutung darstellt d) Die quaternären Ammoniumsalze und die Oxidationsprodukte von Polymeren der Formel (3) und (4), die vorstehend unter a) und b) angegeben sind.

Die Polymeren der Formel (4) und (5) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentanmeldung 2 280 361 beschrieben worden.

DiePolymeren der Formel A-Z-A-Z- (3) und A-Zi - Α-Ζχ (4) können wiein der FR-PS2162025beschrieben hergestellt werden.

Die insbesondere bevorzugten Polymeren stellen das Polykondensationsprodukt von NtN'-Bis-(epoxy-2,3-propyl)-piperazin oder von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin, wie es in den Beispielen 1,2 und 14 der FR-PS2162025 beschrieben ist, und diePolykondensationsprodüktevon Piperazin, DiglykolaminundEpichlorhydrin oder von Piperazin, Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3 und von Epichlorhydrin, wie es in den Beispielen 2,3,4,5 und 6 der FR-OS 2 280 361 beschrieben worden ist, dar, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. (5) Die quatemisierten Polymeren der Formel

worin Rl,R2, R3 undR4, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste, die maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder worin Rl und R2 und R3 und R4 gemeinsam oder getrennt mit Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten, oder worin Ri, R2, R3 und R4 eine Gruppe

-CH2-CH

R’3 R'4 bedeuten, R'3 Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet und R4

O

II

-CN -C-OR’s - 14-

AT 397 196 B

O

II -C-R'5, 0

II

-C-O-R'7-D

O II - C - NH - R’7 - D oder darstellt, R'5 niedriges Alkyl bezeichnet, R’6 Wasserstoff oder niedriges Alkyl bezeichnet, R’7 Alkylen bedeutet D eine quaternäre Ammoniumgruppe bezeichnet, A und B Polymethylengruppen darstellen können, die zwei bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und eingeschoben in die Hauptkette ein oder mehrere aromatische Zyklen enthalten können, oder eine oder mehrere Gruppen -CH2-Y-CH2 darstellen, worin Y O, S, SO, SO2 bezeichnet -S-S-, -CH-, I OH O II -C-N- I R'8 R’9 I -N-, -N- I I X© R’8 R'9 ’O II -NH-C-NH,

O II oder - C - O wobei R'8 Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet, R'9 niedriges Alkyl darstellt, oder worin A und Ri undRß mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefugt sind, einen Piperazinzyklus ausbilden. ΧΘ stellt ein Anion dar, das von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitet ist. n weist einen derartigen Wert auf, daß das Molekulargewicht zwischen 1.000und 100.000liegt. Polymeren dieses Typus sind insbesondere in der FR-PS 2 320 330 und den US-Patentschriften 2 273 780,2 375 853,2 388 614, 2 454 547,3 206 462,2 261002,2 271 378 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Andere Polymere dieses Typus sind in den US-Patentschriften 3 874 870,4 001432,3 929 990,3 966 904, 4 005193 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen Polymeren kann man die quatemisierten Polymeren auf Grundlage der wiederkehrenden Gruppierungen der allgemeinen Formeln erwähnen: -15- 5 10

AT 397 196 B

(6) (7) 15 wonn: 20 X®ein Anion bedeutet, das von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitet ist; R eine niedrige Alkylgruppe oder eine -CH2-CH20H-Gruppe darstellt; R' einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest bezeichnet, wobei R' maximal 20 Kohlenstoffatome aufweist; R'2 einen aliphatischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R'i einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen und minimal 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin die Reste R und R’ bzw. R’i und R'2, die an ein gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Zyklus ausbilden, der ein zweites, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten kann; A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine der nachstehenden Formeln aufweist; 25 ch2 30 35 -(CH2)n-S-(CH2)n-* (CH2)n - O - (CH2)n --(CH2)n-S-S-(CH2)n--(CH2)n-SO-(CH2)n--(CH2)n-S02-(CH2)n- 40 45 50

n 2 oder 3 bezeichnet; Aj und auch A eine zweiwertige Gruppe der Formel - (CH2)y - CH - (CH2k - CH - (CH2)t -I I E K bedeuten, worin x, y und t ganze Zahlen darstellen, die zwischen 0 und 11 variieren können und derart sind, daß die Summe (x + y + t) größer oder gleich 0 und weniger als 18 ist und E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, B und B i eine zweiwertige Gruppe der Formel _CH 2

oder p) oder

-<ch2V ®—«Vr-f— i g -16- 55

AT397 196 B darstellen, worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, der weniger als 18 Kohlen-stoffatomeaufweistund v, z undu ganzeZahlen sind, die zwischen 0 und 11 variieren können, wobei zwei unter ihnen gleichzeitig den Wert 0 haben können und wobei die Summe (v + z + u) größer oder gleich 1 und geringer als 18 ist, und die Summe (v + z + u) größer 1 ist, wenn die Summe (x + y +1) gleich 0 ist, - eine zweiwertige Gruppe der Formel

OH

I -CH2-CH-CH2- oder -(CH2)n-0-(CH2)n worin n die obige Bedeutung besitzt, darstellt.

Die terminalen Gruppen der Polymeren der Formel 7 können vom Typus R'2 R'l N-A- CH3 ch3 N-A- oder X - B - sein.

In den allgemeinen Formeln 6 und 7 bedeutet X* insbesondere ein Halogenanion (Bromid, Jodid oder Chlorid) oder ein Anion, das von anderen Mineralsäuren abgeleitet ist, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure etc.,... oder ein Anion, das von einer organischen Sulfon- oder Carbonsäure abgeleitet ist, insbesondere einer Alkansäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenylessigsäure), Benzoesäure, Milchsäure, Zitronensäure oder p-Toluol-sulfonsäure.

DerSubstituentRbedeutet vorzugsweiseeine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. WennR’bzw.R’j und R'2 einen aliphatischen Rest bedeuten handelt es sich insbesondere um einen Alkyl· oder Cycloalkyl-alkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweist.

Wenn R’ bzw. R’ 1 einen alicyclischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kettengliedern.

Wenn R' bzw R’l einen arylaliphatischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Aralkylrest, wie einen Phenylalkylrest, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfaßt; wenn die beiden Reste R und R' oder R'l und R'2, die an ein gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Zyklus ausbilden, können R und R' oder R'i und R'2 zusammen insbesondere einen Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausbilden und der Zyklus kann ein zweites Heteroatom, beispielsweise Stickstoff oder Schwefel, umfassen undkann insbesondere den Rest -(CH2)2-0-(CH2)2- bedeuten; R'l stellt vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Cyclohexylrest dar.

Unter den Polymeren der Formel (7) kann man insbesondere diejenigen nennen, für die R'i einen Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl- oder Benzyl-Rest bedeutet; Ai stellt einen Polymethylenrest mit 3,5,6,8,9 oder 10 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt sein kann; B1 stellt einen 0- oder p-Xylylidenrest dar oder B1 bedeutet einen Polymethylenrest mit 3,4,5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit ein oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist und vorzugsweise -CH2-CHOH-CH2- bedeutet

Die Erfindung umfaßt auch die kosmetische Verwendung von Polymeren der Formeln (6) oder (7), worin die Gruppen A, B, R oder R', Ai, B1, R', R'2 mehrere verschiedene Bedeutungen bzw. Werte in dem gleichen Polymeren 6 oder 7 aufweisen.

Derartige Polymeren sind insbesondere in den französischen Offenlegungsschriften Nr. 2 270 846,76 20261 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Polymeren sind solche, die die nachfolgenden Gruppierungen aufweisen: -17-

AT 397 196 B Γ CH„ I®3 N-- 1 ft ft •(CH2)6-N ft Br® Br ^ ft ft 1a *© -h®--(«Og-v- cu3 ft Br8 Br8 —H+-CH«· -CHOH-CH-N^-(CH„), 0 CH2-CH0H-CH2- Br Θ Br

(ch2Y (Gl) (G2) (G3) € CH. CH,

<ftY (CH.) 2 6 (GA) CH«c?

CI

J ft (ch2)3- -KR-C—NH“(CK2)3’ CH3 H I CH, 1 0 - (CH2)2 2 n + 2nCl~ (GS) !_ CH3 n ist etwa gleich 6.

Das Poly(dimethylbutenylarnmoniumchlorid)-aa>-bis(triäthanolammoniumchlorid) wird unter der Bezeichnung ONAMER M durch Firma ONYX Chemical Co., vertrieben.

Andere Polymeren dieses Typus, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind in der französischen Patentanmeldung 2 336 434 beschrieben, wobei insbesondere diese der vorstehend erwähnten Formel genügen, worin B die Gruppe bezeichnet:

CH 2

Polymeren dieses Typus sind auch in den US-Patentschriften 4 025 617,4 025 627,4 025 653,4 026 945, 4 027 020 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im Rahmen der Erfindung können auch Polymeren des Ionentypus, der vorstehend erwähnt worden ist, eingesetzt werden, die der Formel genügen: -18-

AT 397196 B R«

Ri

-~!h—pA —CO - B · OC - (CHjV R„ worin: A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet; B: (a) einen Glykolrest der Formel - Ο - Z - O - worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-rest oder eine Gruppe bedeutet, die den Formeln genügt -/CH2-CH2-0/£-CH2-CH2- Oder t CH2-CH- o--c:

CH 3 J- z · CH-, worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad bezeichnen, oderworinxundyeinebeliebigeZahl zwischen lund4darstellen,dieeinenmittlerenPolymerisationsgrad angibt; (b) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Derivat des Piperazins der Formel

Λ ν'

bezeichnet; (c) einen bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-bedeutet, worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- bedeutet; (d) eine Hamstoffgruppierung der Formel -NH - CO - NH- darstellt;

Rj einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R2 auch Methylengruppen bezeichnen können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Äthylrest bedeutet, und den beiden Stickstoffatomen eine zweiwertige Gruppe ausbilden können, die vom Piperazin der Formel

Λ ν' N- abgeleitetist. X" bedeutet ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid, n hat die Bedeutung 1 oder stellt eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 dar.

Diese Polymeren werden nach an sich bekannten V erfahren durch Polykondensation eines bis-tertiären Diamines der Formel -19-

AT 397 196 B

Ri R2

Ri R2 mit einer bis-haloarylierten Verbindung der Formel

X-(CH2)n-CO-B-OC-(CH2)n-X erzeugt, wobei die verschiedenen Substituenten die vorstehend erwähnten Bedeutungen haben.

Unter diesen Polymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die nachstehenden Gruppierungen aufweisen, welche durch Polykondensation erzeugt worden sind. CH. gh3 ch3

# “T® ’ (CV2 & “ ®2 " ° C° CH2' F I cP CH. G6 mit einer absoluten Viskosität von 0,99 cps

™3 fH3 CH, I 1 1 N- CH- -(CH»). — N- | cP 22 ®jci® ch3 CH3 CH2 * CO N CO - CH, G7 mit einer absoluten Viskosität von 1,62 cps CH» CH.

•4— N i-(CH2)2 - N -CH» - C0NH-(C112)2> NKCO - CH2cP Θ I Θ CH. CH, 3 3 mit einer absoluten Viskosität von 1,39 cps

CH 3

CH 3 G8

(CH.) P 2

CONH - (CH2>2 - NHCO - CH2 G9

CH 3 CH. mit einer absoluten Viskosität von 1,94 cps -20- 5

AT 397 196 B ΓΡ CH I 3 r* — H — ®| 1 -CH — cP <cy2 · - N - CH ^ cP2 - CONH “(CH2)2 - NHCO - CH2 — - G10 _ ch3 «j 10 mit einer absoluten Viskosität von 1,73 cps (6) Die Copolymeren des Vinylpyrrolidons der Formel: 15

30 worin n zwischen 20 und 99 und vorzugsweise zwischen 40 und 90 Mol.% liegt, und m zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 5 und40 Mol.% liegt; p 0 bis 50 Mol.% darstellt und n + m + p = 100 ist; Ri H oder CH3 bedeutet; y 0 oder 1 bezeichnet; R2 -CH2-CHOH-CH2- oder Cx H2x bedeutet, worin x 2 bis 18 ist; R3 CH3, C2H5, 35 < ;h2 bedeutet; R4 CH3, C2H5 ist; 40 X- unter CI, Br, J, 1/2 SO4, HSO4, CH3SO3 ausgewählt ist; und M eine Monomerengruppe darstellt, die aus der Heteropolymerisierung bei Wahl eines copolymerisier-baren Vinylmonomeren resultiert Die Polymeren können nach dem Verfahren erzeugt werden, das in der FR-PS 2 077 143 beschrieben ist worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bevorzugten Copolymeren besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 100.000 und 1.000.000, wie z. B. die Handelsprodukte "Gafquat 734" und "Gafquat 755" der "GAF CORPORATION", New York. (7) Die Polyamino-amide (A), wie sie nachstehend beschrieben werden: 45 (8) Die vernetzten Polyaminoamide, die gegebenenfalls alkyliert sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die durch zumindest ein vernetztes, wasserlösliches Polymeres gebildet ist welches durch Vernetzung eines Polyamino-polyamides (A) erhalten wird, welches durch Polykondensation einer Säureverbindung mit einem Polyamin hergestellt ist Die Säureverbindung wird ausgewählt unter (i) den organischen Dicarbonsäuren, (ii) den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung, (iii) den Estern der vorerwähnten 50 Säuren, vorzugsweise mit niedrigen Alkanoien mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; (iv) den Gemischen dieser Verbindungen. Das Polyamin wird unter den bis-primären und mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen ausgewählt 0 bis 40 Mol.% dieses Polyamines können durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin, oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt werden und 0 bis 20 Mol.% können durch Hexamethylendiamin ersetzt werden. Die Vernetzung wird durch ein Vemetzungsagens (B) erreicht, das unter 55 Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden, ungesättigten Anhydriden und bis-ungesättigten Derivaten ausge-wähltist; die Vernetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels 0,025 bis 0,35 Mol eines Vemetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamides (A) und im allgemeinen von 0,025 bis etwa 0,2 und insbesondere 0,025 bis -21-

AT 397 196 B etwa 0,1 Mol Vemetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamides (A) durchgeführt wird.

Dieses vernetzte Polymere ist in Wasser bei einer Konzentration von 10 % ohne Gelbildung vollständig löslich; die Viskosität einer 10 %-igen Lösung in Wasser bei 25 °C liegt bei mehr als 3 Centipoise und liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 200 Centipoise.

Die Säuren, die zur Herstellung des Polyamino-polyamides (A) verwendbar sind, werden ausgewählt unter: - DengesättigtenorganischenDicarbonsäurenmit6bislOKohlenstoffatomen,beispielsweisedenAdipinsäuren, Trimethyl-2,2,4- und -2,4,4-adipinsäuren, Terephthalsäuren, den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure. Es können auch die Ester der vorerwähnten Säuren oder Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Polyamino-polyamide (A) verwendbaren Polyamine werden unter bis-primären, mono-oderdi-sekundären Polyalkylen-polyaminen,beispielsweise Diäthylentriamin,Dipropylentriamin,Triäthylentetramin und deren Gemischen, ausgewählt

Vorzugsweise verwendet man eine MengeanDicarbonsäure und Am inen in äquimolaren Proportionen bezüglich der primären Amingruppierungen der Polyalkylen-polyamine.

Die Konstitution der bevorzugten Polyaminoamide (A) kann durch die allgemeine Formel (I) —{OC-R-CO-Z+- (I) dargestellt werden, worin R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der von der verwendeten Säure oder dem Additionsprodukt der Säure mit dem bis-primären oder bis-sekundären Amin abgeleitet ist. . Z bedeutet: 1) Bei Proportionen bzw. Mengen von 60 bis 100 Mol.% den Rest

• NH - [(CH2)x - NffJn (ID worin x = 2 und n = 2 oder 3; oder x = 3 und n = 2 wobei dieser Rest von Diäthylentriamin, Triäthylenamintetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist; 2) in Mengen von 0 bis 40 Mol.% den obigen Rest (II), worin x = 2 und η = 1, der von Äthylendiamin abgeleitet ist, oder den Rest

N- der von Piperazin abgeleitet ist; 3) in Mengen von 0 bis 20 Mol.% den Rest -NH-(CH2)6-NH-, der von Hexamethylendiamin abgeleitet ist.

Die Herstellung der Polyamino-amide (A) ist in der FR-OS 2 252 840 in den näheren Einzelheiten beschrieben.

Die derart erhaltenen Polyamino-polyamide werden anschließend durch Zufügung eines Vemetzungsagens vernetzt. Als Vemetzungsagens verwendet man eine bifunktionelle Verbindung, die ausgewählt ist unter (a) Epihalohydrinen, beispielsweise Epichlorhydrin; (b) den Diepoxiden, beispielsweise Diglycidyläther, NJ'f-Bis-epoxypropylpiperazin; (c) den Dianhydriden, beispielsweise dem Dianhydrid von Butantetracarbonsäure, dem Dianhydrid der Pyromellitsäure; (d) den zweifach ungesättigten Derivaten, beispielsweise Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid.

Die Vemetzungsreaktionen werden bei 20 °C bis 95 °C ausgehend von 20 bis 30 %-igen wäßrigen Lösungen von Polyamino-polyamid bewirkt, wozu man das Vemetzungsmittel in sehr kleinen Teilen hinzugibt, bis man einen exheblichen Anstieg der Viskosität erzielt, ohne daß jedoch das Gel erhalten wird, das sich in Wasser nicht mehr solubilisiert. Die Konzentration wird nun schnell auf 10 % durch Zufügung von Wasser eingestellt und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt.

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amide können alkyliert sein.

Als Alkylierungsmittel können verwendet werden: -22-

AT397 196 B ein Epoxid, beispielsweise das Glyzidol, das Äthylenoxid, das Propylenoxid; eine Verbindung mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyamino-amide wird in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30 % und bei einer Temperatur zwischen 10 und 95 °C bewirkt. Der Alkylierungsgrad bezüglich der Gesamtbasizität variiert zwischen 0 unf 80 %.

Die vernetzten und gegebenenfalls alkylierten Polyamino-amide tragen keine reaktiven Gruppen, besitzen keine Alkylierungseigenschaften und sind chemisch stabil.

UnterdenbevorzugtenPolyamino-amid (A)-Polymeren und den vemetztenPolyamino-amid (A)-Polymeren, die gegebenenfalls alkyliert sind, befinden sich die nachstehenden Polymeren: - Das als KI bezeichnete Polymere, das aus dar Polykondensation äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Diäthylentriamin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung Kla, das aus der Vernetzung des Polymeren KI mit Epichlorhydrin (11 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen) resultiert. - Das vernetzte Polymere der Bezeichnung K Ib, das aus der Vemetzung des Polymeren KI mit Methylen-bis-acrylamid (12,1 Mol Methylen-bis-acrylamid für 100 Amingruppen des Polyamino-polyamides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Ic, das aus der Vernetzung des Polymeren KI mit Ν,Ν'-Bis-epoxy-propyl-piperazin (7,3 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Id, das aus der Vernetzung des Polymeren KI mit Divinylsulfon (13,9 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Ie, das aus der Vernetzung des Polymeren KI mit Bisacrylamid von Piperazin resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung K II, das aus der Polykondensation von 3 Mol Adipinsäure mit 1 Mol Piperazin und 2 Mol Diäthylentriamin resultiert.

- Das Polymere der Bezeichnung K Ila, das aus der Vernetzung des Polymeren K II mit Epichlorhydrin (13,2 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultierL - Das Polymere der Bezeichnung KIII, das aus der Polykondensation aquimolarer Mengen von Adipinsäure undTriäthylentetramin resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung K lila, das aus der Vernetzung des Polymeren KΙΠ mit Epichlorhydrin (7,8 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Illb, das aus der Vernetzung des Polymeren KIII mit Methylen-bis-acrylamid (3,4 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung KIV, das aus der Polykondensation des Reaktionsproduktes von 2 Mol Methylitaconat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diäthylentriamin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K IVa, das aus der Vernetzung des Polymeren KIV mit Epichlorhydrin (22 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert

- Das Polymere der Bezeichnung K IVb, das aus der Vernetzung des Polymeren KIV mit Methylen-bis-acrylamid (16 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultierL - Das Polymere der Bezeichnung K V, das aus der Polykondensation eines Gemisches von 2 Mol Methylacrylat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diäthylentriamin resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung K Va, das aus der Vernetzung des Polymeren K V mit Epichlorhydrin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K VI, das aus der Polykondensation eines Gemisches aus 2 Mol Methylmethacrylat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diäthylentriamin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Via, das aus der Vernetzung des Polymeren K VI mit Methylen-bis-acrylamid (21,4 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert. - Das Polymere K VII, resultierend aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Glyzidol. - Das Polymere der Bezeichnung K VIII, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Acryiamid resultiert

DieHerstellung all dieser Polymeren ist in der FR-OS 2 252 840, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. (9) Die vernetzten, wasserlöslichen Polyamino-amide, die durch die Vernetzung eines Polyamino-amides (A, vorstehend beschrieben) mit einem Vemetzungsagens erhalten sind, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch: (I) die Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch (1) die Bishalohydrine, (2) die -23-

AT 397 196 B

Bis-acetidiniumverbindungen, (3) die Bishaloacyl-diamine, (4) die Alkylbishalogenide; (Π) die Oligomeren, die erhalten werden durch die Reaktion einer Verbindung (a), die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch (1) dieBishalohydrine, (2) die Bisacetidinium Verbindungen, (3) die Bishaloacyl-verbindungen von Diaminen, (4) die Alkylbishalogenide, (5) die Epihalohydrine, (6) die Diepoxide, (7) die bisungesättigten Derivate, mit einer Verbindung (b), die eine bifunktionelle, gegenüber Verbindung (a) reaktive Veibindung darstellt. (ΠΙ) dem Quatemisierungsprodukt einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch die Verbindungen (a) und die Oligomeren (Π) und welches ein oder mehrere tertiäre Amingruppen trägt, die vollständig oder teilweise mit einem Alkylierungsmittel (c) alkylierbar sind, welches vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Methyl- oder Äthylchloride, -bromide, -jodide, -Sulfate, -mesylate, und -tosylate, Benzylchlorid oder -bromid, Äthylenoxid, Propylenoxid und Glyzidol, wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol, insbesondere 0,025 bis 0,2 Mol und vor allem von 0,025 bis 0,1 Mol Vemetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-amides durchgeführt wird.

Die Bishalohydrine werden durch Reaktion eines Epihalohydrines, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, mit bifunktionellen Verbindungen, wie sekundären Bisaminen, primären Aminen, Diolen, Bisphenolen oder Bismercaptanen erhalten.

Sie können direkte Zwischenprodukte für die Herstellung von Bisepoxiden darstellen; umgekehrt jedoch können sie hieraus durch Öffnung des Oxiranzyklus mit einer Wasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, abgeleitet werden.

In den zwei Fällen kann das Halogenatom mit dem letzten oder dem vorletzten Kohlenstoffatom verbunden sein, ohne daß dessen Stellung die Reaktivität des Vernetzers oder die Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigt.

Beispielhaft können die folgenden Dihalohydrine angeführt werden:

XCH2-CH-CH2-N

OH

N- CH2-CH-CH2 \_/ | OH X = CI oder Br

X-CH2-CHOH-CH2-N /-\ V. N-CH2-CHOH-CH2-N' _/ \_/

N-CH2-CHOH-CH2X

X - CH2 - CHOH - CH2 - N - (CH2)n N - CH2 - CHOH - CH2 X n = 2 bis 6 ' I I CH3 CH3 X - CH2 - CHOH - CH2 - N - CH2 - CHOH - CH2X

R R = CnH2 η + 1 oder noch -(CH2-CH2-0)m H η = 1 bis 18 m = 1 oder 2 X - CH2 - CHOH - CH2 - O - [CH2 - CH20]p CH2 - CHOH - CH2X p = 0 bis 25 XCH2-CHOH-CH2-O-

O-CH2-CHOH-CH2X X - CH2 - CHOH - CH2 - S - (CH2)q - S - CH2 - CHOH - CH2X q * 2 bis 6

Die Bisazetidiniumverbindungen sind aus den Ν,Ν-Dialkylhalogenohydroxypropylaminen durch Zyklisierung abgeleitet.

Die Zyklisierung kann jedoch bei gewissen sterisch gehinderten Aminen schwierig sein.

DadieReaktivitätder Azetidiniumgruppen von denjenigen derEpihalohydringruppienmgen wenig unterschied- -24-

AT397 196 B lieh ist, kann man zu den Zwecken der Erfindung die Verbindungen verwenden, die von Bishalohydrinen abgeleitet sind, bei denen die Halohydringruppen mit dem Rest des Moleküls durch tertiäre Stickstoffgruppen verbunden sind und zwei Azetidiniumgrappen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halohydringruppe aufweisen.

Die Bishaloacyldiamine, die als Vernetzer verwendbar sind, können durch die nachstehende Formel wiederge-5 geben werden: X - (CH2)n - CON - A - NCO - (ΟΪ2)η X I I Rl R2 10 X=CI oder Br A = -CH2CH2, -CH2-CH2-CH2- oder -C- 15 20 25 30 35 40 0 n bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10, Rl=R2=H oder Ri und R2 können miteinander verbunden sein und zusammen den Äthylenrest bilden. Wenn A = -C-istRi =R2 = H. II O FürdieZweckederErfindungsinddieBischloracetyl-oderdieBisbromundecanoyl-äthylendiaminverbindungen oder -piperazinverbindungen besonders interessant Die Alkylbishalogenide, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: worin X = CI oder Br und Z bezeichnet x = 1 bis 3 m = 0 oder 1 n = 0 oder 1

CH CH, 5 —5- a - ir® CH, P ΧΘ CH,

X Θ

Jn

:H - CH^ C\ /^C XH = CH m und n können nicht gleichzeitig den Wert 1 annehmen. Wenn m = 1 x = 1. A bezeichnet einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit C2, C3, C4 oder Cß oder auch den Hydroxy-2-propylenrest. 45 Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Oligomeren stellen statistische Gemische der Verbindungen dar, diedurchReaktion einerVerbindung (a), die in den Gruppenlundll beschrieben worden ist, miteiner bifunktionellen Verbindung (b), die gegenüber diesen Verbindungen (a) reaktiv ist erhalten werden, d. h. auf allgemeine Weise ausgedrückt den bis-sekundären Aminen, wie Piperazin, den bis-tertiären Aminen, wie den NJMJ^f'J'i'-Tetra-methyläthylen-, -propylen-, -butylen-, oder -hexamethylen-diaminen, den Bis-mercaptanen, wie Äthandithiol-1,2 50 oder den Bisphenolen, wie "Bisphenol A" oder (Dihydroxy-4,4'-diphenyl)-2,2-propan.

Die molaren Proportionen von b bezüglich a liegen zwischen 0,1 und 0,9.

Die Oligomerisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 95 ®C und vorzugsweise 0 bis 50 °C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, t-Butanol, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform durchgeführt. 55 Die Quatemisierungsreaktionen, die zu einem Produkt der vorstehend unter ΙΠ beschriebenen Art führen, werden zwischen 0 und 90 °C in Wasser odereinem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxy-äthanolen, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform durchgeführt. -25-

AT397 196 B

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amid-Polymeren, die vorstehend erwähnt wurden, können alkyliert sein, was deren Löslichkeit in Wasser erhöht.

Als Alkylierungsmittel kann verwendet werden: (1) ein Epoxid, beispielsweise das Glyzidol, Äthylenoxid, Propylenoxid; (2) eine Verbindung mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid

Die Alkylierung der vernetzten Polyaminoamide wird in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30 % und einer Temperatur zwischen 10 und 95 °C durchgeführt

Unter den bevorzugten Vernetzern und den vernetzten Polymeren, die unter den vorstehend beschriebenen ausgewählt sind, können die folgenden angeführt werden:

Vernetzer Ria

Dieser Vernetzer der Formel £> - i CH* CHo-CH - CH2- Nn_- CH2 - CH\ /0¾ ch5so4 wird wie nachstehend angeführt hergestellt:

Zu 236 g Chloroformlösung, die 57,2 g (0,289 Mol) Bis-(Epoxypropyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 36,4 g (0,289 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsgemisch unter Rührung bei 30 °C hält.

Das quatemisierte Derivat wird sodann aus der Lösung mittels eines großen Ätherüberschusses ausgefällt. Nach der Trocknung erhält man ein sehr viskoses Öl. Sein Gehalt an Epoxid beträgt 5,19 mäq/g.

Polymer KA Th

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Ia in der nachstehend angeführten Weise erhalten:

Zu 500 g der wäßrigen Lösung, die 100 g (0,585 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI (hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Diäthylendiamin) enthält, fügt man bei Raumtemperatur 22 g (0,057 Mol) des Vernetzers R Ia hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90 ÖC.

Nach 20 Minuten stellt man eine Gelierung der Lösung fest. Man fügt sodann schnell 698 g Wasser hinzu. Man erhält eine klare Lösung mit gelb-grüner Farbe mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25 °C gemessene Viskosität beträgt 0,68 p bei 87,93 Sek.*1.

Vernetzer R Ha

Dieser Vernetzer der Formel

ch5 ch3 O - - C\' °«2 + 0 oyV ch5so4~ wird in der nachstehenden Weise hergestellt:

Zu 187,3 g Chlorofonnlösung, die 54,9 g (0,277 Mol) (Epoxypropyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 70 g (0,555 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 30 °C hälL

Das Reaktionsgemisch verdickt sich während der Zufügung und gewinnt an Masse nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur. Die Paste wird in der Hitze in Dimethylformamid aufgelöst. In der Kälte werden aus der Lösung farbloseKristalle mit einem Schmelzpunkt von205 °C abgeschieden, wobei der GehaltanEpoxid4,25 mäq/g beträgt. -26-

AT397 196 B

Polymer KA Ilb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit einem Vernetzer R Ila erhalten, wie es nachstehend angegeben ist:

Zu 476 g wäßriger Lösung, die 95,2 g (0,557 äq Amin) des Polyamino-amides KI enthält, fügt man bei Raum-5 temperatur20g(0,0425Moi)des vorstehenderzeugten Vernetzers hinzu. DasReaktionsgemischwirdunterRührung bei 90 °C während einer Stunde gehalten und sodann wird die Lösung auf Wirkstoff durch Zufügung von'656 g Wasser gebracht.

Die Lösung ist klar und besitzt gelb-grüne Farbe. Die Viskosität, gemessen bei 25 °C liegt bei 0,27 p bei 87,93 sek.*1. 10

Vernetzer R lila

Eshandeltsich um einen oligomeren, zweifach ungesättigten Vernetzer,der ausgehend vonPiperazinbisacrylamid und von Piperazin in molaren Mengen von 3/2 auf die folgende Weise erhalten wird:

Zu 380 g wäßriger Lösung, die 194 g Bisacrylamid (1 Mol) enthält, fügt man während einer Stunde bei 10 bis 15 15 °C 223 g einer wäßrigen Lösung hinzu, die 56,8 g (0,66 Mol) Piperazin enthält Das Reaktionsgemiscb wird sodann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung trübt und verdicktsich. Sie wird durchErhitzen geklärt und sodann tropfenweise in 51 Aceton eingebracht Der Vernetzer fällt aus. Nach Filtration und Trocknung erhält man einen farblosen Feststoff, dessen Trockenextrakt 80 % beträgt. 20 Polymer KA TTTh

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R lila auf folgende Weise erhalten:

Zu370g wäßriger Lösung, die 111 g (0,649äq. Amin) Polyamino-amid KI enthält fügt man bei Raumtemperatur 50 g des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 90°C. Nach 30 Minuten geliert das Gemisch. Man bringt die Lösung rasch auf 10 % Trockenextrakt durch Zufügung von 1050 g Wasser. Man erhält eine klare gelb-grüne Lösung, deren Viskosität bei 25 ÖC 5,8 Centipoise beträgt

Vernetzer R IVa

Der oligomere Bis-halohydrin-Vemetzer wird, ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin im molaren 30 Verhältnis von 5/4 erzeugt und besitzt die Formel

Ol CH2 CH OH - CH2—[- ^ - CH2 - CH OH - CH2-^ CI

Dieser Vernetzer wird auf folgende Weise erzeugt: 40 Zu 541 g wäßriger Lösung, die 69,4 g (0,806 Mol) Piperazin enthält, fügt man während einer Stunde, ohne 20 °C zu überschreiten, 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird sodann noch eine Stunde unter Rührung bei 20 °C gehalten und anschließend fügt man bei der gleichen Temperatur 60 g (0,6 Mol) 40 %-iger Sodalösung während einer Stunde hinzu. 45 Polymer KA IVb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IVa auf folgende Weise erhalten:

Zu 787,5 g wäßriger Lösung, die 157,5 g (0,92 mäq. an Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 268 g wäßriger Lösung hinzu, die 54,9 g Vernetzer enthält, der vorstehend erzeugt wurde. Die 50 Temperatur des Reaktionsgemisches wird während 4 Stunden 50 Minuten bei SK) °C gehalten. Man beobachtet sodann eine Gelierung. Durch rasche Zugabe von 1100 cm 3 Wasser erhält man eine klare Lösung mit 9,85 % Wirkstoff, deren Viskosität bei 25 °C 73 Centipoise beträgt.

Vernetzer R Va 55 Der quatemisierte Vernetzer der Formel -27-

AT397 196 B

CI CH2-CH0H-CH2·

+ CHOH - CH2 CI n=4

n wird auf folgende Weise erzeugt

Zu 330 g wäßriger Lösung, die 67,7 g (0,752 Äquivalente an Amin) des Vernetzers R IVa enthält, fügt man während einer Stunde und ohne 30 °C zu überschreiten 47,4 g (0,376 Mol) Dimethylsulfat hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rührung gehalten.

Polymer KA Vb

DiesesPolymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem VemetzerR Vaauf folgende Weiseerhalten:

Zu 327,7 g der wäßrigen Lösung, die 65,5g (0,383 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man bei Raumtemperatur 155 g wäßrige Lösung hinzu, die 47,25 g des vorstehend erzeugten Vernetzers enthält Nach 4-stündiger Erhitzung bei 85 °C geliert das Reaktionsgemisch. Durch rasche Zufügung von 645 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25 °C gemessene Viskosität beträgt 0,47 Poise bei 67,18 sek."*.

VemetzerR Via

Dieser Bisazetidinium-Vemetzer der Formel

OH wird auf die nachstehende Weise erzeugt:

Zu 50 g (0,212 Mol) Bispiperazin-1,3-propanol-2, das durch Zufügung von Epichlorhydrin zu Piperazin gemäß Beispiel 15 der französischen Patentanmeldung Nr. 72 42 279 vom 29. November 1972, erhalten worden ist, aufgelöst in 100 g absolutem Alkohol, fügt man zwischen 0 und 5 °C 43,5 g (0,47 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 0 °C stehen gelassen und sodann wird der Vernetzer aus der Lösung mit einem großen Überschuß an Äther ausgefallt. Man erhält einen farblosen Feststoff, der einen Erweichungspunkt von etwa 120 °C aufweist.

Polymer KA VIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Via auf folgende Weise erhalten:

Zu 386 g wäßriger Lösung, die 77,2 g (0,452 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man bei Raumtemperatur 15,4 g (0,036 Mol) Vernetzer R Via hinzu. Nach Erhitzung während 2 Stunden 30 Minuten bei 90 °C geliert das Gemisch. Durch schnelle Zufügung von 525 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25 ÖC gemessene Viskosität beträgt 0,7 Poise bei 67,18 sek.'1.

Vernetzer R Vlla

Dieser Bis-(chloracetyl)-piperazin-Vemetzer der Formel C1CH2-CO -N. /-\ \_/

N- COCH2CI -28-

AT 397 196 B wild durch Kondensation von 2 Mol Chloracetylchlorid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat erhalten.

Polymer K Vllb 5 Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem Vernetzer R Vlla auf folgende Weise erhalten:

Zu 1000 g wäßriger Lösung, die 200 g (1,170 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K1 enthält, fügt man bei Raumtemperatur 24 g (0,1 Mol) Bis-(chloracetyl)-piperazin hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90 °C. Nach 30-minütiger Erhitzung stellt man eine Gelierung des Gemisches fest. Man fügt rasch 10 1216 g Wasser hinzu und setzt die Erhitzung bei 80 °C während 1 Stunde fort. Man erhält eine klare Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10 %-ig ist und deren Viskosität bei 25 eC 0,29 Poise bei 88,41 sek.-* beträgt

Vemezter R Villa

Dieser Bis-(l,l-bromundecanoyl)piperazin-Vemetzer der Formel 15

Br (CH2)lO CO —N N“ CO (CH2)iO Br 20 wirddurchKondensationvon2MolBromundecanoylbromidmit 1 MolPiperazininGegenwartvonNatriumhydroxid oder Natriummethylat erzeugt

Polymer KA VIITb

Dieses Polymere wird durch Kondensation des Polymeren KI mit dem Vernetzer R Villa auf folgende Weise 25 erzeugt:

Zu 1133 g wäßriger Lösung, die 56,7 g (0,33 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man bei Raumtemperatur 60 g einer Isopropanollösung hinzu, die 10 g (0,017 Mol) Bis-(l,l-bromundecanoyl)piperazin enthält Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden 30 Minuten am Rückfluß des Lösungsmittels gehalten. Man destilliert sodann das Isopropanol ab und fügt Wasser hinzu, bis man eine wäßrige Lösung des Harzes mit 10 % 30 Wirkstoff erhält. Die Lösung ist leicht opaleszierend, wobei ihre bei 25 °C gemessene Viskosität 0,052 Poise bei 87,93 sek.'1 beträgt

Vernetzer R IXa

Dieser statistisch oligomere Vernetzer der Formel 35 40 ci ch2-chok-ch2· / \ n-CH~-CHOH-CH~ \_/ 2 2

CI 45 wird, ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Verhätnissen von 4/3/2 «zeugt

Zu 1149 g wäßriger Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält fügt man während 1 Stunde 246,7 g (2,66 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 20 °C.

Nach einer weiteren Stunde Rührung bei 20 °C fügt man bei der gleichen Temperatur und im Verlauf von etwa 50 1 Stunde 133 g (133 Mol) 40 %-iges Natriumhydroxid hinzu. Man beobachtet im Verlauf der Neutralisierung eine

Ausfüllung. Man fügt 638 g Wasser hinzu und erhitzt einige Minuten auf 50 °C unter Erhalt einer klaren Lösung.

Polymer KA IXb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IXa auf folgende Weise 55 hergestellt

Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (234 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man 584 g wäßrige Lösung hinzu, die 99,8 g Vernetzer R IXa enthält und sodann wird das Reaktionsgemisch unter Rührung -29-

AT 397 196 B bei 90 °C während 5 Stunden gehalten. Man fügt sodann 2414 g Wasser unter Erhalt einer klaren Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10 %-ig ist, hinzu, deren Viskosität bei 25 °C 0,22 Poise beträgt.

Vernetzer R Xa

Dieser statistisch-oligomere Vernetzer der Formel ci ch2-choh-ch2

N /-\ N-CH2-CHOH-CH2-

C1 wird ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Mengen von 3/2/1 erzeugt.

Zu 1221 g der wäßrigen Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde bei 20 °C 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält sodann das Reaktionsgemisch unter Rührung bei 20 °C. Nach einer weiteren Stunde Rührung fügt man bei einer Temperatur von 20 °C 100 g (1 Mol) 40 %-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu.

Durch Zufügung von 727,5 g Wasser und nach Erhitzung von einigen Minuten erhält man eine klare Lösung.

Polymer KA Xb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit Vernetzer R Xa auf folgende Weise erhalten:

Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (2,34 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man 472 g wäßrige Lösung hinzu, die 83,8 g des in Beispiel Xa erzeugten Vernetzers enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter Rührung bei 90 °C gehalten, wobei nach 4-stündiger Erhitzung eine Gelierung der Lösung beobachtet wird. Die Lösung wird rasch auf 10 %-ige Konzentration bezüglich des Wirkstoffes durch Zufügung von 2326 g Wasser gebracht Man erhält eine klare Lösung, deren bei 25 °C gemessene Viskosität 0,64 Poise bei 88,4 sek.-^ beträgt

Diese vorstehend beschriebenen Vernetzer und Polymeren sind in der deutschen Patentschrift 2 808 775.4 vom 2. März 1977 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. (10) DiePolyamino-amidderivate,die wasserlöslichsind,welcheausder Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agenden resultieren.

Die Polyamino-amide, die insbesondere in der Erfindung verwendbar sind, stellen Verbindungen dar, die aus der Reaköon von Polyalkylen-polyaminen, die zwei primäre Aminogruppen, mindestens eine sekundäre Aminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOC - CmH2m - COOH worin m eine ganze Zahl zwischen 4 und 8 bedeutet, oder mit einem Derivat dieser Säuren, resultieren. Das molare Verhältnis dieser Reaktanten liegt vorzugsweise zwischen 4:5 und 6:5.

Das aus dieser Reakdon resultierende Polyamid wird mit bifunkdonellen Alkylierungsmitteln der Formel

(9)

(xtl)Q alkyliert, worin x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet, \ A eine -CH - CH2 oder CH - CH2 Gruppe darstellt,

\/ ' I O OH R3 -30-

AT 397 196 B R3 Halogen und vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet,

Rl und R2 eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome trägt, B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest

- CH2 - CH - CH2-, - (CH2)y - NH - CO - NH - (CH2)y I

OH darstellt, worin y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, Q" Halogen, Sulfat, Methosulfat bedeutet.

Die besonders bevorzugten Polymeren sind solche, in denen A -CH - CH2 bezeichnet, Ri und R2 eine niedrige Alkylgruppe und insbesondere Methyl bedeuten und x gleich 0 ist. \/ o

Die Menge des bifunktionellen Alkylierungsmittels ist derart, daß sich Polyamino-amidderivate höheren Molekulargewichtes, die jedoch wasserlöslich sind, ausbilden. Derartige Polymere sind unter anderem in der FR-PS 1583 363, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Die bevorzugten Polymeren dieses Typus stellen Adipinsäure-Dialkylaminohydroxyalkyl-Dialkylentriamin-Copolymeie dar, worin der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl ist.

Verbindungen deren Einsatz den Erhalt besonders bemerkenswerter Ergebnisse gestatten, sind Adipinsäuie-Dimethylaminohydroxypropyl-Diäthylentriamin-Copolymere, die unter der Bezeichnung Cartarötine F, F4 oder Fs durch Firma SANDOZ vertrieben werden.

Diese Copolymeren besitzen einen Stickstoffgehalt von 17,0 bis 18,0 Gew.%, eine in 30 Gew.%-ig« wäßriger Lösung gemessene Viskosität von 350 bis 800 Centipoise bei 20 °C (bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 mit 30 Upm). (11) Die Polymere, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamines, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe auf weist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, die unter Diglykolsäure und aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist Das molare Verhältnis zwischen dem Polyalkylen-polyamin lind der Dicarbonsäure liegt zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1; das hieraus resultierende Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich der sekundären Amingruppe des Polyamides zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion gebracht wobei in diesem Zusammenhang die US-Patentschriften 3 227 615,2 961347, eingeföhrt werden sollen.

Besonders bevorzugte Polymere sind solche, die unter der Bezeichnung HERCOSETT 57 durch Firma Hercules Inc. vertrieben werden und eine Viskosität bei 25 °C von 30 cps aufweisen und solche die in 10 %-iger wäßrig«· Lösung unter der Bezeichnung PD 170 oder DELSETTE 101 durch Firma Hercules im Fall der Adipinsäure Epoxypropyldiäthylentriamin-Copolymere vertrieben werden. (12) Die Polyalkylen-amine, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist durch: - DieProduktederPolymerisierungvonÄthyleniminunddessenHomologen,diegegebenenfallsSubstituenten tragen können und die allgemein in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten werden können, wie dies insbesondere in der US-PS 2182306beschrieben worden ist. Der Polymerisierungskatalysator kann auch ein Oxidationsmittel oder ein oberflächenaktives Agens, wie oxyäthylierte Produkte, darstellen. Unter diesen Polymeren können die Äthylenimin-, Propyläthylenimin-, Butylenimin-, Phenyläthylenimin- oder Cyclohexyläthyleniminpolymeren sowie die Copolymeren von Alkyleniminen mit Acrylsäure und dessen Derivaten in Gegenwart von Aminen mit höherem Molekulargewicht oder von Äthylenoxid «wähnt werden. - Die Polyalkylen-imine, die ans der Polymerisierung von Alkyleniminen der Formel R = N - (R - NH)nH (10) resultieren, worin R einen Alkylen-1,2-Rest darstellt und n eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, die durch einfaches Erhitzen oder in wäßriger Umgebung in Gegenwart einer Säure erhalten werden, wie dies in d« US-PS 2 553 696 beschrieben worden ist. Unter diesen Polyalkyleniminen können solche erwähnt werden, die durch Polymerisierung der folgenden Alkylenimine erhalten werden: C2H4 = NC2H4 - NH2; oder N,N-Äthylen-äthylendiamin, C2H4 = NC2H4 - NHC2H4-NH2; oder N,N-Äthylendiäthylentriamin, -31-

AT 397 196 B C2H4 = N(C2H4NH)2-C2H4-NH2; oder Ν,Ν-Äthylentriäthylentetramin, (CH3)C2H3 = NC2H3(CH3)NH2; (Ν,Ν-1,2-Propylen)-l ,2-propylendiamin, (CH3)C2H3 = NC2H3(CH3)NHC2H3(CH3)NH2: oder N,N-(l,2-Propylen)-di-l,2-Propylentriamin; (CH3)C2H3 = N[C2H3(CH3)NH]2C2H3(CH3)NH2, N,N-(l,2-Propylen)-tri-l,2-propylentetramin; (CH3)2C2H2 = NCH(CH3)CH(CH3)NH2, N,N-(2,3-Butylen)-2,3-butylen-diamin. - Die Polyäthylenimine, die nach dem Verfahren der US-PS 2 806 839 durch Erhitzung heterocyclischer Verbindungen, deren Zyklus eines Teils eine Ketongruppe und andemteils ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom umfaßt, die jeweils in Alpha-Stellung bezüglich der Ketogruppe angeordnet sind, wie beispielsweise die cyclischen Urethane und die 2-Oxyzalidone, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiert sind, wobei die Erhitzung unter verringertem Druck unter vollständiger Entfernung des CO2 unter Öffnung des Zyklus erfolgt, und nachfolgende Polymerisierung erhalten werden. - Die Polymeren, die aus der Kondensation von Alkyleniminen, wie Äthylen-imin, Methyläthylen-imin oder N-Phenyläthylen-imin, mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenmonoxidsulfid (le sulfure de carbonyle), Thiophosgen oder Schwefelchlorid, wie dies in der US-PS 2 208 095, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, resultieren.

Ebenfalls verwendbar im Rahmen der Erfindung sind die partiell alkylierten Derivate der vorstehend erwähnten Polyäthylenimine, deren Alkylierungsgrad zwischen 10 und 50 % liegt Polymere dieses Typus, die insbesondere bevorzugt sind, resultieren aus der Alkylierung mit Octadecylbromid, Octadecylchlorid, Heptadecylchlorid, Tetradecylbromid, Hexadecylsulfat, Dodecylchlorid und Decylbromid. Derartige Polymeren sind in der FR-PS 2 039 151 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Andere Polymeren dieses Typus stellen alkoxylierte Derivate der vorstehend definierten Polyäthylen-imine dar, die durch Reaktion eines Gewichtsteiles Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einem Gewichtsteil Polyäthylen-imin erhalten werden, wie sie in der FR-PS 1 506 349 beschrieben worden sind.

Unter dar Polyäthylen-iminen und deren Derivaten, die insbesondere bevorzugt sind, können die Produkte erwähnt werden, die unter den Bezeichnungen PEI 6; PEI12; PEI 18; PEI 300; PEI 600; PEI 1200; PEI1800 vertrieben werden. PEI 600 E stellt ein Polyäthylen-imin dar, das mit Äthylenoxid im Verhältnis von 1:0,75 alkyliert worden ist; TYDEX14 und TYDEX 16 einer Dichte von ca. 1,06 und einer Viskosität bei 25 °C von mehr als 1000 cps. Diese Polyäthylen-imine werden durch Firma DOW CHEMICAL vertrieben. Auf diese verschiedenen vorstehend erwähnten Patentschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Andere Polyäthylenimine, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die unter der Bezeichnung POLYMIN P einer Dichte d20 von ca. 1,07, einer Brookfield-Viskosität von 10.000 bis 20.000 cps in 50 %-iger wäßriger Lösung (bei 10 °C und 20 Upm), POLYMIN SN einer Dichte d20 von ca. 1,06, einer Viskosität von 800 bis 1800 cps in 20 %-iger wäßriger Lösung, POLYMIN HS der Dichte d20 von ca. 1,07 und einer Viskosität von 500 bis 1000 cps in 20 %-iger wäßriger Lösung durch Firma BASF vertrieben werden.

In gleicher Weise können im Rahmen derErfindung dieReaktionsprodukte von Polyäthylen-imin mit Äthylformiat verwendet werden, die in der FR-PS 2 167 801 beschrieben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird. (13) Die Polymeren, die in der Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen allein oder mit sich assoziiert oder mit anderen Gruppen, wie Acrylamid, Acrylamid das beispielsweise durch eine Alkyl- oder Alkylacrylatgruppe substituiert ist, enthalten; der Pyridiniumstickstoff kann durch eine Alkylkette von C1-C12 substituiert sein, wobei der Pyridin- oder Pyridiniumkem durch 0 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein kann.

Beispielsweise können angeführt werden:

Polyvinylpyridin, - Poly 1-butyl, 4-vinylpyridiniumbromid, das Copolymere von 1-Lauryl 4-vinylpyridiniumbromid und 1-Butyl 4-vinylpyridiniumbromid, - das Copolymere von 1-Lauryl 4-vinylpyridiniumbromid und 1-Äthyl 4-vinylpyridiniumbromid, das Copolymere von 2-Vinylpyridin und 1-Benzyl 2-methyl 5-vinylpyridiniumchlorid, das Copolymere von Acrylamid und 1,2-Dimethyl 5-vinylpyridiniummethylsulfat, das Copolymere von Methacrylamid und 1 -Benzyl 2-vinylpyridiniumchlorid, das Copolymere von Methylmethacrylat und von 1,2-Dimethyl 5-vinylpyridiniummethylsulfat, das Copolymere von Äthylacrylat und von 2-Methyl 5-Yinylpyridin und von 1,2-Dimethyl 5- vinylpyridiniumchlorid. -32-

AT397 196 B (14) Die kationischen Hamstoff-Formaldehyd-Harze (15) Die wasserlöslichen Polymeren, die Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin darstellen, wie beispielsweise das Kondensat von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin. 5 (16) Die Homo- oder Copolymeren von Vinylbenzylammonium, wie beispielsweise die Polychloride von Vinylbenzylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl sein kann. (17) Die quatemär»i Polyhamstoffe (Polyureylenes) des in der BE-PS 77 38 92 beschriebenen Typus, worauf 10 hier Bezug genommen wird.

Nach einer Variante kann man in den erfindungsgemäßen Mitteln polymere Farbstoffe in Verbindung bzw. mit vorstehend in Betracht gezogenen anionischen Polymeren und gegebenenfalls anderen kationischen Polymeren verwenden. Derartige Polymere sind unter anderem:

Polymere Farbstoffe, die durch ein Gemisch kationischer wasserlöslich»’ Polymeren eines Molekulargewichtes IS zwischen etwa 800 und 100.000 gebildet werden, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen, die entweder an einer direkten oder indirekten Anhaftung der Trägerverbindungen der Chromophoren oder chromogenen Gruppen, die in der Folge "CPGCC" genannt werden, Arylgruppen oder aliphatischen Arylgruppen teilnehmen oder hierzu dienen, mit der Maßgabe, daß wenn die Hauptkette Amingruppen trägt, die an den CPGCC teilhaben, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10 % aliphatische Amingruppen 20 bezüglich der gesamten Zahl der Amingruppen in der Kette aufweist.

Die kationischen Polykondensate, die als Konditionierungsmittel für Haare verwendbar sind und insbesondere die kationischen Polymeren, die zur Herstellung der vorstehend erwähnten polymeren Farbstoffe dienen, sind insbesondere in den französischen Patentschriften der Anmelderin 72 42 279,74 27 030,74 39 242,75 15 162, 76 20 261 und in den Luxemburger Patentschriften 73 794 und 73 795 beschrieben und sind in den vorstehend 25 angegebenen Gruppen, bezüglich der kationischen Polymeren, definiert.

Im Fall der kationischen Polymeren, die vorher als Konditionierungsmittel für Haare beschrieben worden sind, pfropft man auf gewisse der Amingruppen des Ausgangspolymeren ein gefärbtes Produkt, einen Farbstoff odereinen Farbstoffvoriänferauf; damit man jedoch die Adsorptionseigenschaften auf den Keratinfasem erhält, sollen nichtalle aminierten Stellen durch Reste von CPGCC substituiert werden, um zu vermeiden, daß die Affinität für die 30 Keratinfaser verschwindet Die CPGCC, die man auf das Polymere pfropft, können wasserlöslich oder nicht wasserlöslich sein, da die Löslichkeit des kationischen Färbepolymeren gemäß der Erfindung eine Funktion der Löslichkeit des entsprechenden Polymeren vor der Pfropfung von Resten der CPGCC ist. Nach einer Variante der Ausführung sind die Polymeren geradkettig oder verzweigt, jedoch nicht vernetzt; nach einer anderen Variante kann das Polymere leicht vernetzt sein, jedoch wird in diesem Fall die Vernetzung in engen Grenzen gehalten, um die 35 Wasserlöslichkeit des Polymeren nicht zu stark zu vermindern. Diese vorstehend erwähnten Färbepolymeren sind wasserlöslich; sie können nicht nur in wäßriger Lösung sondern genauso in ein» Wasser-Lösungsmittel-Umgebung verwendet werden, wobei die Löslichkeit dann weiter gegeben ist, wenn man Lösungsmittel, wie Äthanol, Alkylenglykole, Glykoläther oder analoge Produkte hinzufügt.

Diese polymeren Fäibestoffe können nach drei Verfahren erhalten werden, die nachstehend definiert werden: 40 Nach einer ersten Herstellungsmethodik werden die polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter

Reakdvverbindungen mit kationischen Harzen erhalten, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppierungen enthalten, die alkylierbar sind.

Nach einer zweiten Herstellungsmethodik werden die polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Verbindungen, die alkylierbare Amin- oder Phenolgruppen enthalten, mit kationischen Harzen, die Reaktivgruppen tragen, 45 erhalten.

Nach einer dritten Herstellungsmethodik werden diepolymeren Farbstoffe durch Reaktion einer Aminverbindung oder eines Gemisches von Aminverbindungen, die mit anderen bifunktionellen Derivaten dialkylierbar sind, deren Gruppen mit einem Amin reagieren können, wobei eine der beiden reagierenden Verbindungen eine CPGCC ist, erhalten; diese Gruppen können beispielsweise Epoxide, Halogenide oder aktivierte Doppelbindungen darstellen. 50 Bei dem vorstehend erwähnten ersten Herstellungsverfahren kann man kationische Harze, wie Polyamine oder

Polyaminoamide, beispielsweise diejenigen, die in den vorstehenden Abschnitten beschrieben worden sind, und diejenigen die in den französischen Patentschriften 72 42 279,74 27 030 und 74 39 242 beschrieben worden sind, verwenden. Ebenfalls können handelsübliche Harze, wie Polyäthylenimine, verwendet werden. Alle diese Harze tragen primäre, sekundäre oder tertiäre alkylierbare Amingruppen, die mit den Reaktiv-CPGCC und insbesondere 55 den CPGCC mit mobilen Chlor- oder Bromatomen, mit Epoxidgruppen oder aktivierten Doppelbindungen reagieren können.

Nach einer ersten Variante der Ausführung dieses ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangs- -33-

AT397 196 B moleküle, die mit dem kationischen Harz reagieren, eine oder mehrere -NHCOCH2Cl-Reste. Diese Moleküle sind vorzugsweise Verbindungen, die aus der Chloracetylierung von Farbstoffen resultieren, die ein oder mehrere aromatische Amingruppen aufweisen, die durch einen Aminoalkylrest substituiert sind oder eine oder mehrere Aminoalkoxysubstitutionen aufweisen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß nur die nicht im Kern befindlichen Amingruppen chloracetyliert sind. Diese chloracetylierten Reaktiverbindungen können zu verschiedenen großen Kategorien von Farbstoffen gehören und können beispielsweise nitrierte Benzolfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Indamine, Indoaniline, Indophenole, Benzochinon-l,4-Farbstoffe, wie diejenigen, die in der FR-PS 73 22 562 beschrieben sind und Farbstoffe, die in der FR-PS 15 40 423 beschrieben sind, darstellen. Unter den nitrierten Benzolfarbstoffen können die Reaktivfarbstoffe erwähnt werden, die durch Chloracetylierung, ausgehend von ortho-, meta- und para-Nitranilinen, wie Nitro-3 N-ß-aminoäthylamino4-anisol, (Nitro-3 amino-5)-phenoxyäthylamin, (Nitro-3 amino-4)-phenoxyäthylamin oder noch durch Chloracetylierung, ausgehend von Derivaten von Nitroparaphenylendiamin, wie N-ß-Aminoäthylamino-1 nitro-3 N’-methylamino-4 benzol oder NJM-NJ4-di-ß-Hydroxyäthylamino-1 nitro-3 N'-ß-aminoäthylamin4-benzol, erhalten werden. Unter den chloracetylierten Anthrachinonfarbstoffen, die verwendet werden können, können erwähnt werden ß-Chloracetylaminoäthylamino-1 anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung von ß-Aminoäthyl-amino-1 anthrachinon oder noch ß:Chlor-acetylaminopropylamino-1 N-methylamino-4 anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des entsprechenden Produktes, das in der GB-PS 1 159 557 beschrieben ist, oder noch Hydroxy-1 chloracetylaminopropylamino-4 anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des in der GB-PS 1 227 825 beschriebenen Produktes oder noch γ-Chloracetylaminopropylamino-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des Produktes, das in Beispiel 7 der GB-PS 1 159 557 beschrieben ist, genannt werden. In diesen Beispielen wird die Chloracetylierung der Ausgangsanthrachinonprodukte vorzugsweise in Dioxan in Gegenwart von Natriumcarbonat bewirkt. Im Fall der drei ersten Anthrachinonverbindungen, die vorstehend erwähnt worden sind, chloracetyliert man die Gesamtheit der Amingruppen und führt sodann eine selektive Desacylierung mittels Schwefelsäure durch; im Fall der vierten, vorstehend erwähnten Anthrachinonverbindung wird die extranukleare Amingruppen selektiv chloracetyliert Verwendbare chloracetylierte Azoverbindungen werden durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit N-Äthyl N-ß-chloracetylaminoäthylanilin erhalten; es können beispielsweise die Azoverbindung von Amino-2 benzothiazol und vonN-Äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin erwähnt werden. Unter den chloracetylierten Derivaten von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen können erwähnt werden das N-[[(Äthyl-ß-chloracetylaminoäthyl) amino-4]phenyl]dimethyl-2,6 amino-3 benzochinonimin, das durch Umsetzung von Nitroso-4 N-äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin mit Dimethyl-2,6 amino-3 phenol erhalten wird; in gleicher Weise kann man N-(Amino4 dimethyl-2,5) phenylmethyl-2 amino-5 benzachinonimin, erhalten durch Umsetzung von Dimethyl-2,5 paraphenylendiamin mit Methyl-2, chloracetylamino-5 phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat erwähnen. Unter den chloracetylierten Benzochinon-l,4-Faibstoffen kann man erwähnen N-ß-Hydroxyäthylamino-2(N-äthyl, N-ß-chloracetylamino4 anilino)-5 benzochinon-1,4, erhalten durch Umsetzung von Nitroso4 N-äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin mit ß-Hydroxyäthylamino-3 methoxy4 phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Unter den chloracetylierten Farbstoffen, die in derFR-PS 1540423 beschrieben sind, kann man erwähnen N-[Nitro-3-ß-chloracetylaminoäthylamino4) phenyl] N,-[(nitro4’)phenyl]äthylen-diamin, welches aus der Chloracetylierung der Verbindung resultiert, die in Beispiel 17 der FR-PS 1540 423 beschrieben ist oder Methylamino-1 Y-[(nitro-2' N-äthyl N-ß-chloracetylammoäthylamino-5)-phenyl] aminopropylamino-4 anthrachinon, welches aus der Chloracetylierung der in Beispiel 19 der FR-PS 1540 423 beschriebenen Verbindung resultiert.

Gemäß der Erfindung besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die aus der Umsetzung eines Polymeren mit -[NH-(CH2)2 NH-(CH2)2 NHCO(CH2)4-CO]-Gruppen, die in der FR-PS 74 39 242 der Anmelderin beschrieben sind, mit dem Azoderivat von Amino-2-benzothiazol und von N-Äthyl N-ß-chloracetylaminoäthylanilin, nach-stehendKClgenanntodermitY-Chloracetylaminopropylamino-2anthrachinon,nachstehendKC2genannt, resultieren.

Nach einer zweiten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangs-farbmoleküle entweder eine oder mehrere aromatische Amingruppen, die durch ω-Halogenalkyl-, Chlor-3 hydroxy-2propyl-,Epoxy-2,3 propyl-Gruppen substituiert sind, oder Halogenoalkoxygruppen auf einem aromatischen Kern. Unter diesen Verbindungen können insbesondere erwähnt werden ß-Chloräthylamino-1 nitro-3 N-methylamino4 benzol,N-ÄthylN-ß-chloräthylamino-1 nitro-3 N’-methylamino4 benzol, N-ß-Bromäthylamino-1 N’-dimethylamino-3 nitro4 benzol, (Nitro-3 amino4)phenylbromäthyläther, erhalten durch Desacetylierung von (Nitro-3 acetylamino-4)phenylbromäthyläther, beschrieben in Beispiel 13 der FR-PS 74 36 651, (Chlor-3 hydroxy-2 propyl) amino-1 anthrachinon, oder (Epoxy-2,3 propyl) amino-1- anthrachinon.

Nach einer dritten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen, die Chlortriazingruppen aufweisen, verwenden, wie Produkte die unter dem Handelsnamen "Procion" bekannt sind und durch Firma ICI vertrieben werden, beispielsweise diejenigen, die den Formeln entsprechen die in dem Colour Index unter den Bezugsnummem 13 245,13190,18105 und 18159 angegeben sind. -34-

AT 397 196 B

Nach einer vierten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbver-bindungen mit aktivierter Doppelbindung, wie Produkte, die unter dem Handelsnamen "Remazol" bekannt sind und durch Firma Hoechst vertrieben werden, beispielsweise Vinylsulfone von Farbstoffen, die den Formeln entsprechen, die im Colour Index unter den Bezugsnummem 18 852 oder 61200 angegeben sind, verwenden. 5 Nach demzweitenHerstellungsverfahrenkann man mit VorteilFafbverbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen, die alkylierbar sind ohne merkliche Verminderung der Farbe und insbesondere die Verbindungen verwenden, die bei den ersten und zweiten Varianten der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens erwähnt worden sind (wobei darauf hingewiesen wird, daß es sich hier um Verbindungen vor Chloracetylierung oder Halogenalkylierung handelt). Als kationische Harze, die Reaktivgruppen aufweisen, kann man mit Vorteil Produkte der Reaktion eines 10 Epihalohydrins (Epichlorhydrin oderEpibromhydrin) mitPolyamino-amiden nennen, die aus der Polykondensation einer Disäure und eines Polyamins des Typus

H2N[CH2CH2NH]n-H 15 resultieren, wobei in obiger Formel n die Bedeutung 2 oder 3 besitzt.

Unter den interessanten Polyamino-amiden können insbesondere diejenigen angeführt werden, die in der FR-PS 74 39 242der Anmelderin genannt sind. Wenn Epihalohydrin in Mengen von etwa 08/1 bis 1,3/1 im Verhältnis zu den basischen Gruppen verwendet wird, erhält man ein Harz, das Azetidinium-, Halohydrin- oder Epoxid-Gruppen aufweisen kann, wobei alle diese Gruppen Amine oder Phenole alkylieren und dadurch die Fixierung durch 20 covalente Bindung der gefärbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen gestatten. Die alkylierenden Reaktivgruppen des Harzes, die nicht mit den Farbverbindungen reagieren, können durch Reaktion mit einer nukleophilen Verbindung, wie einem Amin odereinem Mercaptan beispielsweise unterdrückt oder erhalten werden, um die Fixierung des Farbpolymeren auf dem zu färbenden Substrat zu erhöhen.

Bei dem dritten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen kann man Farbverbindungen des Typus Z-NH2 als 25 dialkylierbare Derivate bei Polykondensationsreaktionen mit bis-halogenierten, Bis-epoxid- oder mit aktivierten Doppelbindungen zweifach ungesättigten Derivaten verwenden. Vorzugsweise verwendet man in diesem Fall zusätzlich zu den Farbverbindungen Z-NH2 ein weiteres bis-sekundäres aminiertes Derivat, beispielsweisePiperazin, um die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Produktes sowie seine Affinität zu Keratinfasem zu erhöhen. In gleicher Weise kann man auch bis-halogenierte Alkanderivate oder Bis-halohydrine von Farbverbindungen mit sekundären 30 oder tertiären Bis-aminen verwenden (dieser Reaktionstypus ist in der FR-PS 75 15 161 beschrieben).

Unter den bifunktionellen Derivaten, die zur Reaktion mit aminierten Verbindungen verwendbar sind, können insbesondere erwähnt werden die Derivate von Piperazin wie N,N’-Bis-(chlor-3 hydroxy-2 propyl)-piperazin, Ν,Ν1-Bis(epoxy-2,3 propyl)-piperazin, Bis-acryloyl-piperazin, der Diglycidyläther oder das Bis-acrylamid von Äthylendiamin; auch können die gefärbten Bis-aminoderivate mit bifunktionellen Derivaten wie diejenigen 35 verwendet werden, die soeben erwähnt worden sind oder gefärbte bishalogenierte Derivate mit bis-sekundäten Aminen.

Im Fall der ersten oder zweiten Herstellungsverfahren, die vorstehend erwähnt worden sind, werden die Herstellungsreaktionen der reaktiven halogenierten Derivate oder Epoxide im allgemeinen in Lösungsmittelumgebung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 100 °C und vorzugsweise 40 zwischen 30 und 70 °C durchgeführt. Als verwendbare Lösungsmittel können insbesondere die niedrigen Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxyäthanole, die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Acetonitril angeführt werden. Die Reaktionen der Reaktivfarbverbindungen mit den kationischen Harzen werden am häufigsten in Gegenwart von Lösungsmitteln wie denjenigen, die vorstehenderwähnt worden sind, bei Temperaturen zwischen 30 und 130 °C, vorzugsweise zwischen 45 50 und 90 °C bewirkt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 10 Stunden. Diese Reaktionen können mit linearen oder vernetzten kationischen Harzen bewirkt werden. Es ist jedoch gleicherweise möglich, das kationische Harz nach der Pfropfung derFarbverbindung mit bifunktionellen Derivaten zu vernetzen. DieFarbharze werden anschließend mit einem Nichtlösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthyläther oderdenKohlenwasserstoffen,wieHexan oder Heptan,ausgefällt. Angesichts derReaktivitätderFarbverbindungen, 50 die überdies in Gegenwart eines erheblichen Überschusses reaktiver Stellen auf den Harzen vorliegen und angesichts der Möglichkeit der Ausfüllung der Färbesubstanzen ist es im allgemeinen relativ leicht, die erhaltenen Farbverbindungen zu reinigen und insbesondere die Farbstoffe oder Vorläufer von Farbstoffen, die gegebenenfalls nicht auf dem Harz kondensiert sind, zu entfernen. Wenn die Färbesubstanzen nicht ausgefällt werden können, kann man das erhaltene Produkt durch Dialyse nach Lösung in Wasser reinigen. In den Fällen wo man die gefärbten 55 Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen mit reaktiven Harzen reagieren läßt werden die Reaktionen in Lösungsmittelumgebung oder in Wasser durchgeführt. Wenn man die reaktiven Harze erhalten will, säuert man die genannten Harze, beispielsweise mitChlorwasserstoffsäure, vorderen Isolierung an. Wenn man im Gegensatz hierzu -35-

AT 397 196B die reaktiven Harze nicht erhalten will, fügt man eine nukleophile Verbindung, wie ein Amin oder ein Mercaptan, hinzu, um die übliche reaktive Stellung umzusetzen bzw. zu verbrauchen.

Die Reaktionen des dritten Herstellungsverfahrens werden in Wasser, in Lösungsmitteln oder in Gemischen Wasser/Lösungsmittel durchgeführt. Diese Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C und vorzugsweise zwischen 80 und 130 °C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 und 10 Stunden.

Diese Färbepolymeren sind in größerem Detail in der FR-OS 76 24 618 vom 12. August 1976 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Unter den anionischen Polymeren, die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden können, können die Polymeren angeführt werden,die von Sulfonsäuren oder Carbonsäuren abgeleitetsind. Unter den Polymeren,die von Sulfonsäure abgeleitet sind, können erwähnt werden: - Die Salze von Polystyrolsulfonsäure, wie die Natriumsalze, die unter der Bezeichnung Hexan 500 mit einem Molekulargewicht von etwa 500.000 oder unter der Bezeichnung Hexan 130 mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 durch Firma NATIONAL STARCH vertrieben werden. Derartige Verbindungen sind insbesondere in der FR-PS 2198 729 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wiid.- - Die Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonsäuren, die von Lignin abgeleitet sind und insbesondere die Kalzium- oder Natriumlignosulfate, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung Marasperse C-21 durch Firma American Can Co., sowie solche mit Qo C14, die durch Firma Avebene vertrieben werden.

Unter den von Carbonsäure abgeleiteten Polymeren können erwähnt werden: 2 - Die gepfropften Polymeren, die gemäß Beschreibung der FR-PS 1222944,ausgehend von polymerisierbaren

Vetbindungen (wie Vinylestem, den Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, co-polymerisiertmitanderen Verbindungen, wie Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure) mit Oxiden von Polyalkylenen, Polyalkylenglykolen oder geeigneten Derivaten dieser Verbindungen, hergestellt werden. - Die gepfropften Polymeren von Vinylestem, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisierung in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der V inylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalaktivatoren eingeführt.

Als geeignete Vinylester können genannt werden: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischeri Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, erhältlich sind.

Als Polyalkylenglykole können insbesondere die Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis zu mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 1.000 und 30.000 genannt werden.

Insbesonderekönnen dieaufPolyäthylenglykolegepfropftenVinylacetatpolymeren und die auf Polyäthylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure erwähnt werden. - Die Pffopfpolymeren von Vinylestem, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestem, mit Polyalkylenglykolderivaten, deren Hydroxylendgruppen an beiden Endstellen mit mono- oder polyfunktionellen Verbindungen, wie Methanol, Butanol, Essigsäure, Propionsäure oder Butyrsäure veräthert oder verestert sind. - Die Pffopfpolymeren von Vinylestem, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit azotierten Polyalkylenglykoloxiden. 3 - Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, die aus der Copolymerisation resultieren von: a) mindestens eines Monomeren vom nicht-ionischen Typ, b) mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, c) von Polyäthylenglykol, und d) einem Vernetzer, vorzugsweise ausgewählt unten Äthylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, den Divinylbenzolen, Tetraallyloxyäthan und den Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharose.

Das verwendete Polyäthylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typus sein und unter diesen kann man insbesondere anführen: Vinylacetat, Vinylstearat, V inyllaurat, V iny lpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diäthylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinyläther, Stearylvinyläther und Hexen-1. -36-

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Die ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichem Typus sein, wobei unter diesen insbesondere angeführt werdenkönnen: Crotonsäure,Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, werden vorzugsweise gebildet aus: a) 5 bis 85 Gew.% mindestens eines nicht-ionischen Monomeren; b) 3 bis 80 Gew.% mindestens eines ionischen Monomeren; c) 2 bis 50 Gew.%, jedoch vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% Polyäthylenglykol und d) 0,1 bis 8 Gew.% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von a) + b) + c) ausgedrückt ist.

Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, wie sie definiert worden sind, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 10.000 und 1.000.000 und vorzugsweise zwischen 15.000 und 500.000 auf.

Wenn die gepfropften und vernetzten Copolymeren freie Carbonsäuregruppen aufweisen, können diese mit einer Base in einer Menge zwischen 50 und 100 % der Menge, die einer stöchiometrischen Neutralisierung entspricht, neutralisiert werden,beiqtielsweiseeiner organischen BaseodereinerMineralbase,wie Ammoniak,MontÄthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin, Isopropylaminen, Isopropanolanilin, Morpholin, Amino-2 methyl-2 prppanol-1, Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3, etc....

Derartige Copolymeren sind in der DE-OS 2 330 956 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. 4 - Die durch Copolymerisierung mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen

Copolymeren: - die erste Gruppe wird gebildet durch die Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren, die Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Säuren, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige bzw. zweibindige Heterogruppen, wie -O-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und in gleicher Weise Hydroxygruppen, die bezüglich des Heteroatoms in ß-Stellung substituiert sind, aufweisen können, - die zweite Gruppe wird gebildet durch ungesättigte Säuren, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige Heterogruppen, wie -O-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und die Hydroxygruppen aufweisen können, die bezüglich des Heteroatoms in ß-Stellung substituiert sind, wieButin-3 säure, Pentin-4 säure, Undecen-10 säure, Allylmalonsäure, Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, AIlyloxy-3 propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylamino-essigsäure, Vinyloxyessigsäure. - die dritte Gruppe wird gebildet durch Ester von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern ungesättigter Säuren der zweiten Gruppe und eines gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkoholes, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Alkoholes von Lanolin, den Alkyl-vinyläthem, den Alkyl-allyläthem, den Alkyl-methallyläthem oder den Alkyl-crotyläthem und den a-olefinen, die insbesondere in der FR-PS 1 580 545 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird. 5 - Die Terpolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren von: a) Crotonsäure, b) Vinylacetat, und c) einem Allyl- oder Methallylester, der der nachfolgenden Formel entspricht

Rl

I R2-C - C-0-CH2-C = CH2 (ll)

I li I CH3 O R' worin R' ein Wasserstoffatom oder einen -CH3-Rest bedeutet;

Rj eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 entweder den Rest -CH3 oder den Rest -HC(CH3)2 bedeutet; wobei darauf hingewiesen wird, daß Ri + R2 7 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen. -37-

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Die vorerwähnten Terpolymeren resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 6 bis 15 und vorzugsweise 7 bis 12 % Crotonsäure, 65 bis 86 % und vorzugsweise 71 bis 83 % Vinylacetat und 8 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 17 %, Allyl- oder Methallylester der Formel (11).

Dieerfindungsgemäßen Terpolymeren weisen vorzugsweise ein Molekulargewichtzwischen 15.000und30.000 auf.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden die Copolymeren gemäß der Erfindung mittels eines Vemetzungsagens, wie Diäthylenglykoldiallyläther, Tetraallyloxyäthan, Trimethylolpropantriallyläther und den Diacrylaten oder Dimethacrylaten von Diolen, wie Äthylenglykol, vernetzt, wobei die Menge des Vemetzungsagens zwischen 0,1 und 1,2 Gew.% liegt.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, die vorstehend beschriebenen Terpolymeren zu verwenden, deren Säuregruppe durch eine organische Base des Typs, der im vorstehendem Abschnitt 3 beschrieben worden ist, in das Salz übergeführt worden ist, zu verwenden.

Derartige Terpolymere sind insbesondere in der FR-OS 2 265 782 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. 6 - Die Tetra- und Pentapolymeren, die die Copolymeren bilden, die aus der Copolymerisierung resultieren von: a) einer ungesättigten Säure, die entweder Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ist, b) Vinylacetat oder Vinylpropionat, c) mindestens einem verzweigten Allyl- oder Methallylester, der der vorstehend angeführten Formel (11) entspricht, d) einem Monomeren, ausgewählt unter (i) einem Vinyläther der Formel CH2 = CH-0-R3 (12) worin R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, Octyl, Dodecyl ist, (ii) einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel R4-C-0-CH = CH2 (13)

O worin R4 einen linearen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Octyl, Decyl oder Dodecyl darstellt, (iü) einem geradkettigen Allyl- oder Methallylester der Formel R5-C-0-CH2-C = CH2 (14) O R’ worin R' ein Wasserstoffatom oder eine -CH3-Gruppe darstellt und R5 einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Heptyl, Nonyl und Undecyl darstellt.

Die vorerwähnten Copolymeren resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 2 bis 15 % und vorzugsweise 4 bis 12 % ungesättigter Säure, 55 bis 89,5 % und vorzugsweise 65 bis 85 % Vinylester, 8 bis 20 % und vorzugsweise 10 bis 17 % mindestens eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11) und 0,5 bis 10 % und vorzugsweise 1 bis 6 % eines Monomeren der aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet ist aus: einem Vinyläther der Formel (12), einem Vinylester der Formel (13) und einem Allyl- oder Methallylester der Formel (14).

Beieinerbesonderen Ausführungsform werden diese Copolymeren mittels eines vorerwähnten Vemetzungsagens in einer Menge zwischen 0,1 und 1,2 Gew.% vernetzt.

In gleicherweise kann man auch die vorerwähnten Copolymeren verwenden, deren Säurefunktion mittels einer organischen Base, z. B. wie sie im Abschnitt 3 erwähnt ist, in das Salz übergeführt worden ist.

Derartige Polymere sind insbesondere in der FR-OS 22 65 781, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. 7 - Die Ter- Tetra- Pentapolymeren und höhere Polymeren, die unter Copolymeren ausgewählt sind, die aus der Copolymerisierung resultieren: ΤΥΡΑ (a) von mindestens einem in Wasser unlöslichen Monomeren der Formel -38-

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Rl R2

I I CH2 = C - C - NH - C - (CH2)n - CH3 II I (15) 5 0 R3 worin Ri, R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten und n 0 oder eine ganze Zahl zwischen lundlOeinschließüchist,voraugsweiseN-tert-Butylacrylamid,N-Octylacrylamid,N-Decylacrylamid,N-Dodecyl-aciylamid,N-[(Dimethyl-l,l)propyl-l]acrylamid,N-[(Dimethyl-l,l)butyl-l]acrylamid,N-[(Dimethyl-l,l)pentyl-10 l]acrylamid, sowie die korrespondierenden Methacrylamide, und (b) mindestens einem wasserlöslichen Monomeren der Formel R*

15 I

R4 - CH = C - (CH2)m * CON - Z - OH I (16) R5 worin: 20 R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, Z einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert sein kann, und m gleich 0 oder 1 ist, und R4 Wasserstoff oder -COR6 bedeutet, wobei R6 OH oder -NH-R7 darstellt, R7 H oder Z-OH bedeutet, R5 H oder -CH3 ist, wenn m gleich 0 ist, und R4 H bedeutet und R5 CO-Rö wenn m = 1 ist; insbesondere die Mono-, Bis- oder 25 Trihydroxyalkylacrylamide oder -methacrylamide, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Dimethyl-1,1 butyl, Propyl bedeutet; N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylitaconaminsäure und die zugehörigen Amide, wobei Alkyl vorzugsweise Methyl bedeutet, und 30 (c) mindestens einem anderen Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch: Acrylsäure,

Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon und den Acrylaten und Methacrylaten der Formel CH2 = C - COO - (CH2 - CH2 - 0)i - R" 35 I (17) R’ worin: R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, 13 oder 4 ist und R” einen Methyl- oder Äthylrest darstellt, wobei hierunter die ω-Methyl- oder -Äthylpolyäthylenglykolacry late oder -methacrylate angeführt werden können. 40 Nach einer anderen Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Copolymeren Tetra-, Penta- oder höhere

Polymeren dar, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und/oder von mehr als einem Monomeren der Formel (16) und/oder von mehr als einem Monomeren der dritten Gruppe (c), die oben beschrieben worden ist, resultieren.

Nach einer weiteren Variante der Erfindung resultieren die Copolymeren aus der Copolymerisierung eines 45 Monomeren der Formel (15), eines Monomeren der Formel (16), eines Monomeren der Gruppe (c) und mindestens eines weiteren Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch * Styrol, - einem Monomeren, das einer der Formeln (18) bis (22) entspricht, die nachfolgen: 50 1) CH2 = C-CN (18)

I R8 55 worin: R8 ein Wasserstoffatom odereinen Methylrest bedeutet und vorzugsweise Acrylonitril oder Methacrylonitril ist, -39-

AT 397 196 B 2) CH2 = C-C-ORio I II (19)

R9 O worin: R9 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, und

RlOeinegeradkettigeoder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen~ einen Rest -(CH2)2N(CH3)2 oder einen Rest -CH2-CH2OH, -CH2-CH-CH2OH bedeutet und vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-

I

OH

Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Hydroxy-2 äthyl- und N,N-Dimethylamino-2 äthyl-acrylat und -methacrylat ist. 3) Rn-C-0-CH=CH2 (20)

II

O worin:

Rll einen geradkettigen oder einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyral, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpivalat, Vinylneoheptanoat, Vinylneooctanoat, Vinylneodecanoat, Vinyltetramethyl-2,2,4,4 valerat, Vinylisopropyl-2 dimethyl-2,3 butyrat und Vinylbenzoat 4) R12 - CH = C - (CH2)s - COOR' (21)

I

Rl3 worin: R* einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und s 0 oder 1 ist und vorzugsweise Dimethylmaleat oder Diäthylmaleat, Dimethylitaconat oder Diäthylitaconat. 5) CH2 = CH-0-Ri4 (22) worin:

Rl4 einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 17 Kdhlenstoffatomen bezeichnet, vorzugsweise Methyl-, Butyl-, Isopropyl-, Octyl-, Dodecyl-, und Octadecyl-vinyläther.

Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform können diese Copolymeren auch Tetra-, Penta-Polymeren oder höhere Copolymeren darstellen, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und (16) und von mehr als einem Monomeren der Gruppe (c) in Gegenwart von Styrol oder einem anderen Monomeren, wie denjenigen der vorstehenden Formeln (18) bis (22) resultieren.

Typ B

Die Polymeren dieses Typus resultieren aus der Copolymerisierung von: (a) mindestens einem Monomeren der Formel (15), (b) mindestens einem Monomeren der Formel (23) (23)

Rl5-CH = C-(CH2)p-CONH2

Rl6 worin: p gleich Ooder 1 ist, R15 H oder COOH darstellt und Riß H oder CH3 ist, wenn p gleich 0 ist, undRis H darstellt und Ri6 COOH bezeichnet, wenn p gleich 1 ist, wobei man unter den Monomeren der Formel (23) vorzugsweise Acrylamid, Methacrylamid, Maleaminsäure (Maleinsäuremonoamid) und Itaconaminsäure anführen kann; (c) mindestens einem Monomeren, das unter Maleinsäureanhydrid und den Monomeren der Formeln (16) und (17) ausgewählt ist

Nach einer anderen Variante resultieren die Copolymeren des Typus B aus der Copolymerisierung eines Monomeren (15), eines Monomeren (23), eines Monomeren der Gruppe (c) und eines Monomeren, das unter Styrol, -40-

AT397 196 B N-Vinylpyrrolidon, den Monomeren der Formeln (18), (19), (20), (22) die vorstehend definiert wurden, und (24) CH-COOR17 II (24) CH-COOR17 ausgewählt ist, worin R17 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Copolymeren haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 500.000 und insbesondere ein Molekulargewicht zwischen 2.000 und 200.000.

Nach einer besonderen Ausfuhrungsfarm werden diese Copolymeren mit einem Vemetzungsagens des in Abschnitt 3 angeführten Typus in einer Menge zwischen 0,01 und 2 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes der zur Reaktion gebrachten Monomeren vernetzt

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, können die freien Carbonsäuregruppen mit mindestens einer organischen Base, wie sie in Abschnitt 3 angegeben worden ist, neutralisiert werden.

Die Neutralisierung wird im allgemeinen in einer molaren Menge zwischen 10 und 150 % durchgeführt

Diese Copolymeren können durch Copolymerisierung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Estern, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen, hergestellt werden.

Unter diesen Lösungsmitteln kann man insbesondere erwähnen: Methanol, Isopropanol, Äthanol, Äthylacetat, Äthylmethylketon, Benzol, etc.....Die Copolymerisierung kann auch in Suspension oder in Emulsion in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, durchgeführt werden.

Die Copolymerisation kann auch in der Masse stattfinden.

Diese Copolymerisierungen können in Gegenwart eines Polymerisierungskatalysators, der freie Radikale schafft, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Wasserstoffperoxid, diversen Oxidoreduktionskupplem, wie (NH4)4S20g, FeCl2 etc. durchgeführt werden.

Die Konzentration an Katalysator variiert zwischen 0,2 und 10 Gew.% bezüglich der zur Reaktion gebrachten Monomeren, und in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Copolymeren, deren Erhalt gewünscht wird.

Derartige Polymere sind in den Luxemburger Patentanmeldungen 75 370 und 75 371, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, angeführt 8- DiewasserlösIichenPolymerenvonAcrylsäureoderMethacrylsäure,vonCrotonsäureundderenCopolymeren miteinem nichtgesättigten monoäthylenischenMonomeren, wie Äthylen, Vinylbenzol, Vinylaeetat, Vinylmethyläther und Acrylamid und deren wasserlösliche Salze. 9 · Die Terpolymeren von Vinylacetat, von Crotonsäure und von Vinylestem ein»* gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffgruppe aufweist

Diese verzweigten Ester leiten sich insbesondere von einer Säure der Formel ab:

Rl O I II

R3-C-C-OH

I R2 worin Ri und R2 einen Alkylrest darstellen und R3 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkyl-aryl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnet

Derartige Polymeren sind in der FR-PS1564110 beschrieben, aufdiehierausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen kann das Polymere erwähnt werden, das unter der Bezeichnung 28-29-30durch Firma NATIONAL STARCH vertrieben wird. 10 - Die Tetrapolymaren des Typus, die in der FR-PS 2 062 801 beschrieben sind, die aus etwa 70 bis 80 % N-t-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid, etwa 5 bis 15 % Acrylamid oder Methacrylamid, etwa 5 bis 15 % N-Vinylpyrrolidon und etwa 1 bis 10 % Acryl- oder Methacrylsäure (Gew.%), bezüglich des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, gebildet sind. Ein besonders bevorzugtes Polymeres wird unter der Bezeichnung Quadramer 5 durch Firma American Cyanamid vertrieben, welches aus N-t-Butylacrylamid-Acrylamid-Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon gebildet ist 12 - Die Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Homopolymeren -41-

AT397 196 B des vorstehend erwähnten Typus, wie die Produkte, die unter der Bezeichnung VERSICOL E oder K durch FirmaALLIED COLLOID vertrieben werden, ULTRAHOLD 8, das durch Firma CIBA GEIGY vorgeschlagen wurde und die Copolymeren des Natriumsalzes von Acrylsäure und von Acrylamid, die unter der Bezeichnung RETEN 421,423 oder 425 durch Firma HERCULES vertrieben werden. 13 - Die Polymeren mit einer Äthylen-a-ß-dicarbonsäuregruppe, die gegebenenfalls monoverestert ist, wie die Copolymeren, die aus der Copolymerisierung einer Verbindung, die copolymerisierbar ist, und eine Gruppe C = CH2 enthält mit einer Verbindung der Formel

resultieren, worin:

Rl und R2 unabhängig voneinander Wassersstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppe, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten und X und Y OH, O-Alkyl, O-Aryl oder Halogen darstellen oder worin X und Y zusammen O bezeichnen.

Als Verbindungen dieses Typus kann man beispielsweise die Äthylen-a-ß-dicarbonsäuren verwenden, die Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phenylmaleinsäure der Formel C6H5

I

C-COOH

II

HC -COOH sowie Benzylmaleinsäure, Dibenzylmaleinsäure, Äthylmaleinsäure oder ein Anhydrid dieser Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, sowie andere Derivate wie die Ester oder Säurechloride.

Als Verbindungen, die polymerisiert werden können und eine C = CH2-Grüppe enthalten, können beispielsweise die Vinylester, die Vinyläther, die Vinylhalogenide, die Phenylvinylderivate, wie Styrol, Acrylsäure und deren Ester, und die Ester der Zimtsäure etc., angeführt werden.

Diese Polymeren sind in der US-PS 2 047 398 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Diese Copolymeren können gegebenenfalls verestert sein. Verbindungen, die in diesem Zusammenhang besonders geschätzt werden, sind in den US-Patentschriften 2 723 248 und 2102113 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird, mit einer Gruppierung:

R

Η O

- CH · c=o OH CH - C - C - ( I ·

C=0 Η H «

O » R' worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl bedeutet; R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, etc.,...

Weitere Polymere dieses Typus, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell (50 bis 70 %) durch einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie diejenigen, die in der GB-PS 839 805 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird. -42-

AT397 196B

Die Copolymeren resultieren aus der Copolymerisierung: a) EinesAnhydrideseinerungesättigtenSäure,wieMaleinsäureanhydrid,Citraconsäureanhydrid,Itaconsäure-anhydrid. b) Eines Allyl* oder Methallylesteis, wie Allyl* oder Methallyl-acetat, -prqpionat, -butyrat, -hexanoat, -octanoat, -dodecanoat, -octodecanoat, -pivalat, -neo-heptanoat, -neooctanoat, -neodecanoat, -äthyl-2 hexanoat, -tetramethyl-2,2,4,4 valerat und -isopropyl-2 dimethyl-2,3 butyrat. Die Anhydridgruppen sind entweder mittels eines aliphatischen Alkoholes wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol monoverestert oder mittels eines aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Amines, wie Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutyiamin, Hexylamin, Dodecylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und N-Methylpiperazin amidiert, sowie die Terpolymeren, die aus der Copolymerisierung von Monomeren der vorstehenden Abschnitte (a) und (b) mit einem Acrylamid oder Methacrylamid, wie N-tert-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-[(Dimethyl-l,l)propyl-l]acrylamid, N-[(Dimethyl-l,l)butyl-l]acrylamid, N-[(Dimethyl-l,l)pentyl-l]acrylamid, wie die entsprechenden Methacrylamide, resultieren, wobei die Anhydridgruppen in der vorstehend angegebenen Weise verestert oder amidiert sind. Das Copolymere kann gegebenenfalls noch mit a-Olefinen, wie Propen-1, Buten-1, Hexen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1; Vinyläthern, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Dodecylvinyläther, Hexadecylvinyläther und Octadecylvinyläther; Acryl- oder Methaciylestem, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, N,N-Dimethylamino-2-äthyl-acrylat und -methacrylat; Dihydroxy-2,3 propyl-und ω-Methyl- oder -äthylpolyäthylenglykol und gegebenenfalls Acrylsäure oderMethacrylsäureoderN-Vinylpyrrolidon für dieTerpolymerencopolymerisiert werden. Derartige Polymere sind in den französischen Patentanmeldungen7613929,7620917beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Man kann in gleicher Weise die Polymeren nennen, die von den vorstehend erwähnten Maleinsäure bzw. -anhydridjtaconsäurebzw. Itaconsäureanhydrid und deren Copolymeren mit einem ungesättigten,monoäthylenischen Monomeren, wie Äthylen, Vinylbenzol, Vinylacetat, Vinylmethyläther, gegebenenfalls hydrolysiertem Acrylamid abgeleitet sind.

Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Produkte bevorzugt, die unter den Bezeichnungen Gantrez AN 119,139,149,169, welche Copolymere von Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther (1:1) darstellen und Gantrez ES 225, 335, 425, 435, die jeweils die Monoäthylester, Monoisopropylester' und Monobutylester von Poly(methylvinyläther-Maleinsäure) darstellen, von Firma General Anilin, sowie EMA 1325, welches das n-ButyI(polyäthylenmaleat) darstellt, von Firma Monsanto vertrieben werden.

Andere anionische, gemäß der Erfindung verwendbare Polymeren sind: 14 - Die Polyacrylamide, die Carboxylatgruppen tragen, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung Cyanamer A 370 durch Firma American Cyanamid vertrieben wird. 15 - Die Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Form ihres Alkalisalzes, wie z. B. des Natriumsalzes und Vinylalkohol, wiedas Produkt, das unter der BezeichnungHydagenFdurchFirmaHenkel vertrieben wird. 16 - Die Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestem oder einem Alkylvinyläther, z. B. gemäß Beschreibung der FR-PS 1 472 926. 17 - Die Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure und mindestens einem weiteren Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestem mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist, wie sie in der FR-PS 1 517 743 beschrieben sind. 18 - Die Copolymeren, die zu 40 bis 90 % aus Vinylpyrrolidon, 40 bis 50 % eines Monomeren eines Vinylesters und 20 bis 30 % einer ungesättigten Carbonsäure gebildet sind, wie in dar FR-PS 2 042 522 beschrieben. 19 - Die gefärbten Polymeren auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid, wie sie insbesondere in den FR-Patentschriften 1498 464 und 1517 862 beschrieben sind.

Unter den anionischen Polymeren, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, sind einesteils die Derivate von Crotonsäure, insbesondere die Polymeren, die mindestens ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres auf weisen -43-

AT397 196 B und die gepfropften und gegebenenfalls vernetzten Polymeren und andererseits die Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure bevorzugt.

Eine weitere Klasse anionischer Polymeren, die vorteilhafte Ergebnisse ergeben, wird durch die in Abschnitt 13 definierten Polymeren gebildet.

Nach einer Variante der Erfindung ist es in gewissen Fällen möglich, das anionische Polymere auf den Haaren dadurch zu fixieren, daß man zunächst einen Komplex mit dem kationischen Polymeren ausbildet. Aufgrund dieser Tatsache ist es möglich, Komplexe einzusetzen, die entweder im Moment der Vermischung gebildet sind oder die zuvor erzeugt und gegebenenfalls in dieser Form vertrieben werden.

Beispielhaft kann man die Komplexe, die auch als Polysalze bezeichnet werden, anführen, die aus der Komplexierungeines der kationischen Polymeren mit irgendeinem der vorstehend definierten anionischen Polymeren resultieren. Bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung in stöchiometrischen Verhältnissen eines stark kationischen Polymeren, wie den vorstehend definierten Cyclopolymeren gemäß Abschnitt 2 oder den quaternären Polymeren des Abschnittes 5 und eines anionischen Polymeren des vorstehend definierten Typus resultieren.

Besonders bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung von kationischen Polymeren der Gruppen Gi, G2, G3, G4, G5, Gg, G7, Gg, G9, G10 oder der Gruppe: ?2H5 -0 ä w ** ©~ “e ‘“Vs c2H5 ch3 Br Br” <T4H9 CH_ 1 3 N + (CH2)3 — • c4H9 CH3

G 11

G 12

Br Br mit anionischen Polymeren, wie den Salzen von Polystyroisulfonsäuren, z. B. den unter der vorstehend definierten Bezeichnung Hexan vertriebenen Produkten, den von Crotonsäure abgeleiteten Polymeren, wie den Terpolymeren von Crotonsäure/Vinylacetat und Polyäthylenglykol, wie in Abschnitt 2 beschrieben, den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylester, die in Abschnitt 8 beschrieben worden sind, sowie den mit 28-29-30 bezeichneten Polymeren resultieren.

Andere Polysalzkomplexe, die gemäß der Erfindung vewendbar sind, sind in den FR-Patentschriften 2 251843, 2198 976 beschrieben.

Die im voraus erzeugten Komplexe werden zu den Zwecken der Erfindung derart eingesetzt, daß man sie mittels einer oberflächenaktiven Agens, wie mit den noch später zitierten, in Lösung bringt.

Die Erfindung betrifft auch die Kombination von kationischen Polymeren und von anionischen Polymeren mit einem nicht-ionischen oder amphoteren Polymeren.

Unter den amphoteren Polymeren können insbesondere die Polymeren erwähnt werden, die aus der Alkylierung von vernetzten Polyaminoamiden resultieren, die in den Abschnitten 8 und 9 der Beschreibung der kationischen Polymeren definiert worden sind, wobei das Alkylierungsagens Acrylsäure, Chloressigsäure, ein Alkansulton, wie Propansulton oder Butansulton, sein kann. Beispielsweise kann man das Polymere KIX erwähnen, das aus der Alkylierung mit Natriumchloracetat des Polymeren K Ia resultiert, sowie das Polymere K X, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Propansulfon resultiert.

Die Mittel gemäß der Erfindung werden nach auf diesem Gebiet üblichen Verfahren unter dem Blickwinkel erzeugt, ein Gemisch zu erzielen, das zumindest ein kationisches Polymeres und zumindest ein anionisches Polymeres in wäßriger Umgebung enthält. -44-

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Man kann insbesondere vorder Vermischung die Neutralisierung von in wäßriger Umgebung schwierig löslichen Polymeren durchführen, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. Assoziierung zu erzielen.

Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird es in gewissen Fällen notwendig sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammenensetzung zu einem Niederschlag führt, ein Solubilisierungsmittel hinzuzufügen, das mit Vorzug unter 5 den kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Agenden und Lösungsmitteln ausgesucht ist.

Die Solubilisierungsmittel bzw. -agentien, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können aniohische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen darstellen, die allein oder im Gemisch verwendet werden.

Unter den anionischen oberflächenaktiven Substanzen kann man insbesondere die folgenden Verbindungen, 10 sowie deren Gemische erwähnen: die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze, die Aminsalze oder die Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen: - der Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen darstellt, der sulfatierten und äthersulfatierten Alkylamide, die gerade Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoff- 15 atomen aufweisen, der Alkylarylpolyäthersulfate, der Monoglyzeridsulfate, - der Alkylsulfonate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, • der Alkylarylsulfonate, der a-OlefinsuIfonate, deren lineare Kette 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, - der sekundären n-Alkansulfonate, der Mono- oder Di-alkylsulfosuccinate, der Alkyläthersulfosuccinate, der Alk(o)ylamidsulfosuccinate,derenAlkyIrestdurcheinegeradeKetternitvorzugsweisel2bisl8Kohlenstoff- 20 atomen gebildet ist, - der Alkylsulfosuccinamate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, - der Alkylsulfoacetate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, - der Alkylpolyglyzerincarboxylate, - der Alkylphosphate, der Alkylätherphosphate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen 25 umfaßt, - der Alkylsarcosinate; der Alkylpolypeptidate, der Alkylamidopolypeptidate, der Alkylisäthionate, der Alkyltaurate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, - der Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behemsäure, Isostearinsäure, Laurylkeratinsäuie, der Säuren aus Copraöl oder 30 aus hydriertem Copraöl, der Carbonsäuren von Polyglykoläthern der Formel

Alk - (OCH2 - CH2)n - 00¾ -C02H worin der Substituent Alk einer geraden Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht und worin n eine 35 ganze Zahl zwischen 5 und 15 darstellt, wobei diese Verbindungen in Form der freien Säure oder ihrer vorstehend angeführten Salze vorliegen können, - die oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind das Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamincetylstearylsulfat, Monoäthanolamin-laurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat, oxyäthyliertes Natriumlauryläthersulfat (mit 2,2 Mol Äthylenoxid 40 beispielsweise) und oxyäthyliertes Monoäthanolaminlauryläthersulfat (z. B. mit 2,4 Mol Äthylenoxid),

Tridecylsäure-7 (l'acide trideceth 7 carboxylique) oder sein Natriumsalz und die Verbindung der Formel

Alk - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - CO2H 45 worin Alk ein Gemisch aus Lauryl- und Myristinresten bedeutet und n - 10 ist, das Triäthanolamidsalz von

Laur(o)ylkeratinsäure, Natriumsulfosuccinat von Laury lmonoäthanolamin, das Oxyäthylamid von sulfatierter Coprafettsäure, Natriumlaur(o)ylsarcosinat, Natriumhemisulfosuccinat von oxyäthyliertem Laurylalkohol, das Natriumsalz von Olefinsulfonat, das Triäthanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Coprasäuren und dem Hydrolysat tierischer Proteine, C12-C14-Alkohol, oxyäthyliert mit 10 Mol carboxymethyliertem 50 Äthylenoxid und die n-Alkansulfonate.

Unter den kationischen-oberflächenaktiven Substanzen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere genannt werden die Salze von Fettsäuren, wie die Alkylaminacetate, Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltri-55 methylammonium, Alkyldimethylhydroxyäthylammonium, Dimethyldistearylammonium, Dimethyldilauryl- ammonium,Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid,Alk(o)ylamidoäthyltrimethylammonium-methosulfate,NJ4-Dimethylamino (oder Ν,Ν-Diäthylamino) polyoxyäthylcarboxylat-lactat mit 4 Mol Äthylenoxid, Alkylpyridinium- -45-

AT397 196 B salze, wie l-(2-Hydroxyäthyl)carbamoylmethyIpyridiniumchlorid, NfLauryl colamino formylmethyljpyridinium-chlorid, Imidazolinderivate, wie Alkylimidazoline, kationische Verbindungen der Formel:

R'O [C2H3O (CH20H)]n CH2 - CHOH - CH2 - N

R" worin R’ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Alkylarylrest mit gerader oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" und R'" getrennte niedere Hydroxyalkylreste oder unter sich verbundene Alkylenreste unter Ausbildung eines Heterozyklus bedeuten, und worin n eine Zahl zwischen 0,5 und 10 ist.

Unter den bevorzugten Verbindungen, die der vorstehenden Formel genügen, können diejenigen genannt werden, für die gilt: a) R' = C12H25, n = 1; R" = R'" = ß-Hydroxyäthyl b) R' = C12H25, n = 1; Rn = R"' = 2-Hydroxypropyl.

Die Alkylreste in diesen Verbindungen haben vorzugsweise zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome. In gleicher Weise kann man auch die Verbindungen kationischen Charakters, wie die Aminoxide, die Alkyldimethylaminoxide, die Alkylaminoäthyldimethylaminoxide anführen.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die gegebenenfalls im Gemisch mit den anionischen, vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden können, können die Kondensationsprodukte eines Monoalkoholes, eines α-Diols, eines Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glyzidol, wie z. B. die Verbindungen, die der Formel

R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - 0¾ - 0)p-H genügen, worin R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, und deren Gemische bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- oder Hydroxymethylengruppen aufweisen können und worin p zwischen 1 und 10 einschließlich liegt, wie sie in der FR-PS 2 091 516 beschrieben worden sind; Verbindungen der Formel

R5O [C2H3O (CH20H)]q H worin R5 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest bedeutet und q einen statischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich aufweist;

Verbindungen der Formel

R6 CONH - CH2 - CH2 - O - 0¾ - CH2 - O [CH2 CHOH - CH2 - 0]rH worin R6 einen oder ein Gemisch aliphatischer Reste, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen natürlichen oder synthetischen Ursprungs bezeichnet, r eine ganze Zahl oder Dezimale von 1 bis 5 darstellt und den mittleren Kondensationsgrad angibt, genannt werden.

Andere Verbindungen, die in diese Klasse gehörig sind, stellen Alkohole, Alkylphenole, polyäthoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerader oder verzweigter Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 30 Mol Äthylenoxid aufweisen, dar. Ebenfalls genannt werden können die Copolymeren von Äthylen- und Propylenoxid, Kondensate von Äthylen- und Propylenoxid mit Fettsäuren, polyäthoxylierte Fettsäureamide, polyäthoxylierte Fettamine, Äthanolamide, Fettsäureglykolester, Fettsäuresorbitester, Fettsäuresaccharoseester.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen genügen die besonders bevorzugten der Formel R4 - CHOH - CH2 - 0 - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)p-H worin R4 ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet und p einen statistischen Wert von 3,5 aufweist, -46-

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R5-0[C2H30(CH20H)]qH worin R C12H25 bezeichnet und q einen statistischen Wert von 4 bis 5 besitzt;

R6 - CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O - [CH2CHOH - CH20]rH worin R6 ein Gemisch von Resten bezeichnet, die von Laurin-, Myristin-, Öl- und Coprasäuren abgeleitet sind und r einen statistischen Wert von 3 bis 4 aufweist.

Die bevorzugten oxyäthylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole stellen Öl(säure)alkohol, polyäthoxy liert mit 10 Mol Äthylenoxid, Laurylalkohol, oxyäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxid, Cetylalkohol, oxyäthyliert mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxid, Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 3 bis 10 Mol Äthylenoxid, Stearylalkohol mit 2*10-15 oder 20 Mol Äthylenoxid, Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, Octylphenol, oxyäthyliert mit 5,5 Mol Äthylenoxid, Öl(säure)alkohol, polyglyzeriert mit 4 Mol Glyzerin, und synthetische Fettalkohole mit C9-C15, polyäthoxyliert mit 3 bis 12 Mol Äthylenoxid, Polyoxyäthylensteaxat mit 50 Mol Äthylenoxid, Sorbitanmonolaurat, polyoxyäthyliert mit 20 Mol Äthylenoxid, das Polykondensat von Äthylenoxid und Propylenglykol.

Unter den amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, die verwendet werden können, können insbesondere genannt weiden Alkylaminomono- und dipropionat, Betaine wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkyl-amidobetaine, Cycloimidiniumverbindungen, wie Alkylimidazoline, Derivate von Asparagin, wie Di-N,N-dialkyl-aminoalkyl N-2-alkyl(fett)asparagine. Die Alkylgruppe in diesen oberflächenaktiven Substanzen bezeichnet vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Andere Solubilisierungsagentien, die zu den Zwecken der Erfindung verwendbar sind, stellen kosmetisch annehmbare Lösungsmittel dar, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Glykoläther, Glykolester, Fettsäureester, Methylenchlorid, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.

Unter den Monoalkoholen kann man die niederen Alkanoie, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, tert-Butanol; n-Amylalkohol; Iso-amylalkohol, Hexadecylalkohol; l-Octyldecanol-1; 1 -Octyldodecanol-1; 2-Dodecylcety lalkohol; Öl(säure)alkohol; Benzylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Furfurylalkohol, Phenyläthylalkohol, anführen.

Unter den Polyalkoholen können die Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Rizinoleinalkohol; Glyzerin angeführt werden.

Unter den Glykoläthern sind besonders bevorzugt die Mono-, Di- und Triäthylenglykolmonoalkyläther, wie beispielsweise Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther; die Mono-, Di- und Tripropylenglykolmono-alkyläther, wie Propylenglykolmonomethyläther; die Butylenglykolmonoalkyläther; die Polyäthylenglykolmonoalkyläther.

Unter den Estern können für die Zwecke der Erfindung besonders vorteilhaft eingesetzt werden: das Acetat von Äthylenglykolmonomethyläther, das Acetat von Äthylenglykolmonoäthyläther, die Ester von Fettsäuren und niedrigen Alkoholen, wie Isopropylmyristat oder -palmitat.

Es versteht sich von selbst, daß die vorstehend angeführten oberflächenaktiven Agenden nicht allein als Solubilisierungsagentien, die die Ausbildung eines Niederschlages verhindern, verwendet werden können, was aus der Wechselwirkung des kationischen Polymeren mit dem anionischen Polymeren im Medium des wäßrigen Vehikels zurückzuführen ist, sondern auch um entweder gleichzeitig oder unabhängig zu der vorstehend angeführten Wirkung ihre Schäumungs-, Benetzungs-, Detergens-, Dispersions- oder Emulsionseigenschaften auszunutzen.

Die kationischen Polymeren liegen, allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels vor.

Die anionischen Polymeren liegen allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, vor.

Das Gewichtsverhältnis zwischen kationischem Polymer und anionischem Polymer variiert im allgemeinen zwischen 0,1 und 60, mit Vorteil zwischen 0,4 und 50 etwa und vorzugsweise zwischen 0,4 und 20.

Da das Mittelauch ein Solubilisierungsagens, das unterkosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Substanzen oder kosmetisch annehmbaren Lösungsmitteln ausgewählt ist, umfaßt, liegt dieses Agens, das entweder ein einziges Agens des vorstehend erwähnten Typus oder ein Gemisch von 2 oder mehr Agentien des vorerwähnten Typus darstellt, im Verhältnis von 0,1 bis 70 und vorzugsweise 0,5 bis 50 % des Gesamtgewichts des Mittels vor.

Das Verhältnis Solubilisierungsagens zu kationischen und anionischen Polymeren variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 200 und insbesondere zwischen etwa 0,5 und 50.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als solche zur Behandlung von Haaren oder der Haut oder als "Grundlage oder Träger" dienen, welche in kosmetische Formulierungen eingehen, die auch einen adäquaten Anteil des -47-

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Wirkstoffes umfassen und zur Anwendung auf der Haut, den Haaren oder Nägeln zum Schutz gegen die Angriffe der atmosphärischen Einflüsse, der Licht- bzw. aktinischer Strahlung, sowie zur Begünstigung der Wirkung beliebiger anderer Wirkstoffe, die für die Haut, die Haare oder Nägel vorgesehen sind, bestimmt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen, in Form von Creme, Milch, Gel, Dispersion oder Emulsion vorliegen.

Zusätzlich zu dem oder den kationischen und dem oder den anionischen Polymeren können sie auch üblicherweise in der Kosmetik angewandte Zusatzstoffe, wie Parfüms, Färbestoffe, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haare oder die Haut zu färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsagentien, Verdicker, emulgierende Agentien, Puffersubstanzen, Synergisten, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien, nicht-ionische oder amphotere Polymeren, Schaumstabilisatoien, je nach gewünschter Anwendung, umfassen.

Wenn die kosmetischen Mittel, wie sie vorstehend definiert worden sind, zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden, können sie insbesondere in Form von Behandlungscremes vorliegen, die vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Shamponbehandlung, vor oder nach einer Dauerwellenbehandlung, angewandt werden können und auch die Form des Färbeproduktes, Shampons, Spül(kur)lotion annehmen können, die vor oder nach der Shamponierung, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach Dauerwellenbehandlung, Lotions für Wasserwellen, Lotions für die Fönfestigung, Aufbau(kur)lotions zu verwenden sind.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Behandlungscremes oder eine Milch darstellen, die vor oder nach der Färbung, Entfärbung, vor oder nach der Shamponierung, vor oder nach der Dauerwellenbehandlung anzuwenden sind, sind sie im wesentlichen auf Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgatoren oder auf Grundlage von polyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkoholen formuliert.

Die Seifen können auf Grundlage von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoff-atomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Rizinoleinsäure, Stearinsäure und Isostearinsäure, Aiachinsäure, Behensäure, in Konzentrationen von vorzugsweise zwischen 10 und 30 %, und Alkalisierungsmitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin, allein oder im Gemisch, formuliert sein.

Die Fettalkohole, die in den Cremes verwendbar sind, stellen natürliche oder synthetische Alkohole mitzwischen 12 und 18 Kohlenstoffatomen dar. Unter den Fettalkoholen können insbesondere erwähnt werden die Alkohole, die von Coprafettsäuren abgeleitet sind, Tetradecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Hydroxystearylalkohol, in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25 %.

Die Emulgatoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbar sind, können anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen der vorstehend erwähnten Art darstellen. Die nicht-ioniSchen Emulgatoren liegen im Verhältnis von 0,5 bis 25 Gew.% vor und man verwendet vorzugsweise die vorstehend erwähnten oxyäthylierten oder polyoxyäthylierten Fettalkohole.

Die anionischen Emulgatoren liegen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 15 Gew.% vor. Vorzugsweise verwendet man Alkylsulfate, die gegebenenfalls oxyäthyliert sein können, der vorstehend beschriebenen Art.

Diepolyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole werden aus Fettalkoholen mit gerader oder verzweigter Fettkette, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann und am häufigsten 2 bis 30 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise 2 bis 10 oder 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Mol Glyzerin enthält, gebildet. Die bevorzugten polyglyzerierten Fettalkohole sind Stearylalkohol oder Cetylalkohol, die mit 2 Mol Glyzerin polyglyzeriert sind.

Diepolyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole liegen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25 % vor.

Die Cremes können neben den Polymeren Zusatzstoffe aufweisen, die üblicherweise in solchen Mitteln verwendet werden, z. B. Fettamide und Fettalkohole, wenn sie auf Grundlage von Seifen gebildet sind.

Unter den Fettamiden verwendet man vorzugsweise Mono- oder Diäthanoiamide von Säuren, die von Copra abgeleitet sind, von Laurinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure, in Konzentrationen zwischen 0 und 10, vorzugsweise Ibis 4 Gew.%.

Der pH dieser Cremes und der Milch liegt zwischen 3 und 9 und vorzugsweise 5 und 9.

Wenn dieerfindungsgemäßen Mittel Färbecremes darstellen, enthalten sie zusätzlich zudem oder den kationischen Polymerien) und dem oder den anionischen Polymerien) verschiedene Bestandteile, die ihre Präsentierung in Form der vorstehend definierten Cremes gestattet, wozu man ein Alkalisierungsagens und Färbestoffe und üblicherweise verwendete Zusätze, wie Antioxidantien, Sequestrierungsmittel, etc. hinzufügt

Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 9 und 11 und kann durch Zufügung eines geeigneten Alkalisierungsmittels zu dem Färbeträger, wie durch Zufügung von Ammoniak, Alkylaminen, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolaminen, Triisopropylamin oder deren Gemischen, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Ammonium-, Natriumoder Kaliumcarbonat etc. eingestellt werden. Alle diese Verbindungen werden allein oder im Gemisch eingesetzt.

Die Färbestoffe gehören zu der Klasse der Oxidaüonsfarbstoffe zu denen Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, -48-

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Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Derivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline, Indophenole und/oder andere Oxidationsfarbstoffe, wie Leukoderivate dieser Verbindungen, hinzugefügt sein können.

Die Oxidationsfarbstoffe stellen aromatische Verbindungen des Diamin-, Aminophenol- oder Phenoltypus dar. Diese Verbindungen sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, können jedoch in Farbstoffe durch Kondensation in Gegenwart einer oxidierenden Umgebung, die im allgemeinen durch Wasserstoffperoxid gebildet wird, übergeführt werden. Unter den Oxidationsfarbstoffen unterscheidet man eines Teils die Basen, die sogenannten Derivate, die inpara-oderortho-Stellung substituiert sind, darstellen und unterden Diaminen, den Mono- oder Diaminophenolen ausgewählt sind, und andererseits Verbindungen, die Modifikatoren oder Kuppler genannt werden, die sogenannte Metaderivate darstellen und unter Meta-diaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen und Phenolen ausgewählt sind.

Die Oxidationsbasen, die insbesondere eingesetzt werden, sind p-Phenyldiamine, die gegebenenfalls am Stickstoffatom oder am aromatischen Kem durch Gruppen, wie Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis4 Kohlenstoff-atomen, Hydroxyalkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sind. Unter diesen Verbindungen kann man insbesondere erwähnen das p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, Chlor p-phenylendiamin, p-Aminodiphenylamin, o-Phenylendiamin, o-Toluylendiamin, 2,5-Diaminoanisol, o-AminophenoI und p-Aminophenol, 1-Amino 4-(2-methoxyäthyl)amino-benzol.

Die insbesondere verwendeten Kuppler sind vor allem das m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diamino-anisol, m-Aminophenol,Pyrocatechol, Resorzin, Hydrochinon, a-Naphthol,l,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Diamino-pyridin, l-(2-hydroxy,äthoxy)-2,4-diaminobenzol.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Shampons darstellen, enthalten sie zusätzlich zu dem oder den kationischen Polymer(en) und dem oder den anionischen Polymer(en) mindestens eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz, wie sie insbesondere vorstehend definiert worden sind oder deren Gemische.

In diesen Shampons beträgt die Konzentration an Detergenz oder oberflächenaktiver Substanz im allgemeinen zwischen 3 und 5 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels und vorzugsweise 3 bis 30 %; der pH liegtim allgemeinen zwischen 3 und 10.

Besonders bevorzugte Shampons weisen einen pH zwischen 5 und 9 auf. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form von Lotions vorliegen, die Frisierlotions oder Festiger-lotions, die auch als Fönfestigerlotions bezeichnet werden, nicht auszuwaschende Kurfestigerlotions für Wasserwellen, auszu waschende bzw. auswaschbare Lotions bzw. Spüllotions (sogenannte "Kurspülung") etc., darstellen können.

Unter Festigerlotions oder Fönfestigerlotions bzw. "Brushing"-Lotions versteht man Lotions, die nach dem Shamponieren aufgebracht werden und die die Formung des Haares begünstigen, wobei diese Formung bei feuchtem Haar mittels einer Bürste bewirkt und gleichzeitig das Haar mittels eines Haarföns getrocknet wird.

Unter nicht auszuwaschenden bzw. nicht auswaschbaren Kurfestigem für Wasserwellen versteht man eine Lotion, die nach dem Shamponieren und vor Ausbildung der Wasserwellen aufgebracht wird. DieseLotion, diedurch Waschen bzw. Spülen nicht entfernt wird, erleichtert die Ausbildung der Endwasserwellen und verbessert deren Haltbarkeit.

Diese Lotions umfassen im allgemeinen in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kationisches Polymeres und mindestens ein anionisches Polymeres, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Sie können im übrigen auch nicht-ionische und amphotere Polymeren und Antischaumagentien enthalten.

Die Spüllotions stellen Lösungen dar, die man vor oder nach Färbung, vor oder nach Entfärbung, vor oder nach Dauerwellenbehandlung, vor oder nach Shamponierung oder zwischen zwei Shamponierungszeiten bzw. -behandlungen zum Erhalt einer Konditionierungsw irkung der Haare auf bringt und die man nach einer Ein wirkungs-zeit auswäscht.

Diese Mittel können wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen enthalten, Emulsionen oder Gele darstellen. Diese Mittel können auch unter Druck als Aerosol vorliegen.

Die oberflächenaktiven Substanzen, die in den Lösungen verwendet werden können, sind im wesentlichen nichtionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen des vorstehend beschriebenen Typus für die Shamponierungsmittel und insbesondere Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, α-Diols, Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glycidol, wie beispielsweise Verbindungen der Formel

R4 - CHOH - CH2 - O - [CH2 - CHOH - 0¾ - 0]p-H worin R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aryl-aliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und deren Gemische bezeichnet, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- und Hydroxymethylengruppen tragen können, und p einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Veibindungen der Formel -49-

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R50-[C2H30(CH20H]q.H worin R5 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest darstellt und q einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Verbindungen der Formel

R6 CONH - CH2 - CH2O - CH2 - CH20-[CH2 - CHOH - CH20]r -H worin Rg einen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen kann, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, r eine ganze Zahl oder eine Dezimale zwischen 1 und 5 bedeutet.

Unter diesen Mitteln sind insbesondere diejenigen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, die ein nichtionisches oberflächenaktives Agens der Formel

R4 - CHOH - CH2 - 0-( CH2 - CHOH - CH2 - 0)p-H enthalten, worin R4 ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und p einen statistischen Wert von 3,5 besitzt.

In gleicher Weise können auch Alkohole, Alkylphenole, polyäthoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerader Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 15 Mol Äthylenoxid aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen kann zwischen 0 und 10 und vorzugsweise 0,5 bis 7 % variieren.

Zu diesen Mitteln kann man auch anionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien hinzufügen.

Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, können sie auch nicht-ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen sind hauptsächlich aus einem Gemisch von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyäthoxylierten Fettalkoholen, wie Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, die polyäthoxyliert sind, gebildet. Zu diesen Mitteln kann man kationische Substanzen (cationiques), wie beispielsweise die der vorstehend beschriebenen Art hinzufügen.

Die anionischen Emulsionen sind auf Grundlage von Seifen gebildet. So können die Emulsion, die durch autoemulgierbares Glyzerinstearat gebildet und unter der Bezeichnung IMWITOR 960 K durch Firma DYNAMIT NOBEL vertrieben wird und die Emulsionen, die durch eine Kombination von Glyzerinmonostearat mit Zitronensäureestem oder auch mit Fettalkoholen und Lipopeptiden oder mit alkalischen Stearaten, die jeweils unter den Bezeichnungen LAMEFORM ZEM, PLM und NSM durch Firma Chemische Fabrik GRÜNAU vertrieben werden, genannt werden.

Wenn die Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten sie Verdicker in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln. Die verwendbaren VerdickerkönnenNatriumalginateoderGummiarabikum oder Zellulosederivate, wie Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropyl-methylzellulose darstellen. In gleicher Weise kann man eine Verdickung der Lotions durch ein Gemisch von Polyäthylenglykol und Polyäthylenglykolstearat oder -distearat oder durch ein Gemisch von Phosphorsäureestem und Amiden (hiervon) erreichen.

Die Konzentration an Verdicker kann zwischen 0,5 und 30 und vorzugsweise 0,5 und 15 Gew.% variieren. Der pH der auswaschbaren Lotions, die auch Spülkurlotions genannt werden, kann zwischen 2 und 9,5 variieren.

Wenn die vorstehend angeführten Mitttel unter Druck als Aerosol vorliegen,kann man als Treibgase Kohlendioxid, Stickstoff, Stickoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Propan und vorzugsweise chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe (vertrieben unter der Bezeichnung Freon durch DU PONT DE NEMOURS), die insbesondere zu der KlassederFluorchlorkohlenwasserstoffe gehörigsind, wieDichloridfluormethan oder Freon 12, Dichlortetrafluoräthan oder Freon 114, und Trichlormonofluormethan oder Freon 11, verwenden. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden und man kann insbesondere ein Gemisch von Freon 114-12 in Mengen, die zwischen 40 : 60 bis 80 : 20 variieren, einsetzen. Als chlorierten Kohlenwasserstoff kann man Methylenchlorid anfuhren.

Die erfindungsgemäßen Mittel können schließlich Aufbaulotions darstellen und Mittel zur Verstärkung der Keratinkette der Haare enthalten. Zu diesem Zweck verwendet man Produkte, die zu der Klasse der methylolierten Derivate gehörig sind und insbesondere vom Typ derjenigen sind, die in den FR-Patenschriften 1527 085,1519 979, hinterlegt durch die Anmelderin, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann schließlich in Mitteln verwendet werden, die zur Entkämmung oder Ondulierung von Haaren verwendet werden, die zusätzlich zu Polymeren Reduktionsmittel, wie Sulfite, Thioglykolate, enthalten, die gemeinsam mit Neutralisierungsmitteln eingesetzt werden.

Die in diesen Mitteln vewendbaren Parfüms stellen kosmetisch annehmbare Parfüms dar und liegen in Mengen, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.% variieren, vor.

Die Färbestoffe, die den erfindungsgemäßen Mitteln eine Farbe verleihen sollen, liegen im Bereich γοη 0,001 bis -50-

AT397 196 B 0,5 Gew.% vor.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel im Hinblick auf die Anwendung auf die Haut hergestellt werden, können sie in Form von "After Shave"-Lotions oder Eau de Toilette oder Rasierschaum vorliegen.

Die "After Shave"-Lotions und die Eau de Toilettes liegen in Form von wäßrig-alkoholischer Lösung vor, die vorzugsweise einen niedrigen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol, enthält und üblicherweise verwendeteZusatzstoffe, wie Puffersubstanzen, Agentien mit heilender bzw. antiseptischer Wirkung und Parfüms umfaßt.

Im Fall der Eau de Toilettes liegen die Parfüms in Mengen vor, die über die vorstehend erwähnten hinausgehen und können bis zu einem Anteil von etwa 3 Gew.%, je nach vorliegendem Typ, ausmachen.

Wenn das Mittel in Form eines Rasierschaums vorliegt, enthält dieser im allgemeinen zugefügte Seifen, gegebenenfalls Fettsäuren, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen, wie Glyzerin.

Das Mittel kann auch in einer Aerosolvorrichtung in Gegenwart von Treibgas nach bekannten Techniken eingesetzt werden.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, können die oben definierten Mittel auch als Grundlage oder Träger in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, Creme, Gel, als Emulsionsdispersion für kosmetische Formulierungen zur Behandlung der Haut dienen.

Diese Mittel können in gleicher Weise zur Behandlung von Nägeln eingesetzt werden, in welchem Fall die eifindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur die Fixierung der anionischen Polymeren auf den Nägeln, sondern auch deren Härtung gestattet und diese glänzender macht. Diese werden in Gegenwart von Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen, die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt

Diese Mittel können schließlich zur Behandlung anderer Keratinmaterialien, wie Wolle, eingesetzt weiden.

Die verschiedenen Zusatzstoffe, die in diesen Mitteln verwendet werden können, sind vom Stand der Technik bekannt und können vom Typ derjenigen sein, die insbesondere in Verbindung mit Mitteln zur Haarbehandlung beschrieben worden sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf unterschiedliche Weisen, wie dies vorstehend angeführt worden ist, konditioniert und konserviert werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform ergibtsichbei Behandlung in lyophilisierter Form, was in vorteilhafter Weise eine bessere Konservierung des erfindungsgemäßen Mittels erlaubt.

Diese Ausführungsform gestattet es im übrigen, die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Bedingungen, wiez.B.pH-Wert, herzustellen,dieunterschiedlichzuden üblicherweise füreine gute AnhaftungaufKeratinmaterialien angewandten sind, wobei diese Bedingungen eine unerwünschte Ausfällung vermeiden. Sie gestattet in gleicher Weise die Zersetzung durch Alterung (wie Gelbverfärbung) bei gewissen Zusammensetzungen abzumildem.

Bemerkenswerte Ergebnisse werden für Spülkuren erhalten, die ein kationisches Polymeres, das unter Polyaminoamiden, die gegebenenfalls vernetzt sind, wie sie in den Abschnitten 7,8,9,10,11 definiert worden sind, ausgewählt ist, in Zusammensetzung mit verschiedenen anionischen Polymeren, enthalten; die besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind jene mit Polymeren mit einer Maleinanhydridgruppe des Abschnittes 13, den Polymeren mit Crotonsäuregruppe, die gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind oder mehr als ein anderes Monomeres, das von Vinylacetat verschieden ist, mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe umfassen, Sulfonsäurederivate.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Kombination eines kationischen Polymeren, das unter den Polyalkylenaminen, die in Abschnitt 12 definiert worden sind, ausgewählt ist, mit einem beliebigen der anionischen Polymeren und vorzugsweise denjenigen, die vorstehend angeführt worden sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch eine Kombination von vorstehend definierten bevorzugten Zusammensetzungen mit schwach anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien oder Gemischen von solchen erhalten. Unter schwach anionischen oberflächenaktiven Substanzen versteht man carboxylierte Derivate, wie Alkylpolypeptidate, Salze von Lipoaminosäuren, die Alkylpolyglycerylcarboxylate, die Carbonsäuiepolyglykoläther. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind Verbindungen der Formel:

R4 - CHOH CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)p - H die vorstehend definiert sind.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch die Zusammenfügung eines stark substantivischen kationischen Polymeren des in Abschnitt 2 definierten Typs der Cyclopolymeren oder von quaternären Polymeren des Abschnitts 5 mit einem beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise mit den anionischen bevorzugten Polymeren erhalten, die vorstehend angeführt werden.

Eine interessante Gestaltung dieser Ausführungsform wird durch dieZusammenfügung von vorstehend definier- -51 -

AT 397 196 B ten Polymeren mit einem anionischen oberflächenaktiven Agens und vorzugsweise den vorstehend definierten Sulfaten, Sulfonaten, Succinaten, Succinamaten, Acetaten, Sarcosinatphosphaten, geschaffen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt auch den Erhalt interessanter Ergebnisse mit kationischen Polymeren geringer Substantivität des Typus von Zelluloseätherpolymeren des Abschnitts 1, Polymeren mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppierung, die in der FR-PS 2 189 434 beschrieben sind, des Abschnitts 3, den Derivaten des Vinylpynolidons des Abschnitts 6, Polymeren des Abschnitts 13, mit beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise solchen, die in ihrer Kette Sulfon-, Crotonsäure-, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-gruppen aufweisen und Maleinsäureanhydridderivaten. Diese Zusammensetzungen sind interessant, insbesondere zur Reduktion der statischen Elektrizität der Haare.

Die kationischen Polymeren des Typus, der in Abschnitt 4 beschrieben worden ist, die in ihren Ketten einen Rest mit zwei Amingruppen, wie Piperazinyl, umfassen, erlauben den Erhalt interessanter Eigenschaften für den Sitz des Haares, wenn sie in Kombination mit einem anionischen Polymeren des Typus der vorstehend beschriebenen bevorzugten Art in einem Mittel, das zur Spülung bzw. Auswaschung bestimmt ist, verwendet werden.

Die zur Ausführung der Erfindung bevorzugten anionischen Polymeren weisen eine geradkettige, nicht verzweigte Acryl- oder Methacrylgruppe, eine gegebenenfalls monoveresterte oder gegebenenfalls hydrolysierte Maleinsäureanhydridgruppe oder eine gepfropfte und gegebenenfalls vernetzte Crotonsäureanhydridgruppe auf, oder umfassen mehr als ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres zusammen mit irgendeinem der vorstehend erwähnten kationischen Polymeren. Die Ergebnisse sind insbesondere im Hinblick auf die Weichheit des Griffes und auf die Füllung von Bedeutung.

Unter den auszuwaschenden bzw. auswaschbaren Mitteln beanspruchen insbesondere Shampons besonderes Interesse und ergeben auch überraschende Ergebnisse, die in obligatorischer Weise ein nicht-ionisches oder schwach anionisches oberflächenaktives Agens oder ein Gemisch hiervon enthalten, wobei diese oberflächenaktiven Agentien in den vorstehend angegebenen Mengen vorliegen.

Wenn das anionische Polymere in Mitteln eingesetzt wird, die nicht zum Auswaschen bestimmt sind, beispielsweise Festigerlotions, Verstärkungslotions für Wasserwellen, "After Shave"-Lotions, "Eau de Toilette'-Lotions, Behandlungsmittel für Nägel, erhält man besonders überraschende Ergebnisse für Mittel, die als Polymere anionische Polymeren des Abschnittes 13, Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate in Assoziation mit einem beliebigen kationischen Polymeren und vorzugsweise vernetzten Polyaminoamiden, Polyalkylenaminen, Cyclopolymeren und quatemisierten Polymeren des ionischen Typus umfassen.

Interessante Ergebnisse werden auch mit Copolymeren von Crotonsäure erhalten, die mindestens ein Monomares, das von Vinylacetat verschieden ist, oder die gepfropften und/oder vernetzten Derivate, oder Alloylessigsäure, Vinylessigsäure, zusammen mit einem beliebigen kationischen Polymeren und vorzugsweise den vorstehend angeführten umfassen.

Dieerfindungsgemäßen Mittel, die insbesondere zur Behandlung von Haaren bestimmt sind, können nach einer Variante der Erfindung nach einem Verfahren in zwei Stufen angewandt werden.

Dieses Verfahren zeigt im wesentlichen die Merkmale, daß man in einer ersten Stufe ein erstes Mittel, das das anionische Polymere und ein kationisches Polymeres des vorstehend definierten Typus, eingestellt auf einen pH-Wert um dieAusfällung der Zusammensetzung aus anionischem und katonischem Polymeren zu verhindern, aufbringt, und daß man dann in einer zweiten Stufe und ohne Zwischenwaschvorgang ein zweites Mittel aufbringt, das auf einen pH-Wert eingestellt ist, daß die beiden Polymeren auf den Haaren ausgefällt werden, wenn das zweite Mittel auf die Haare aufgebracht wird.

In bevorzugter Weise besitzt das erste Mittel einen pH-Wert zwischen 8 und 12 und das zweite Mittel einen pH-Wert, der derart ausgewählt ist, daß nach Vermischung mit dem ersten Mittel auf den Haaren der pH unter 8 liegt.

Nach dieser Verfahrensvariante ist es insbesondere möglich, Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren zu verwenden, die unter den pH-Bedingungen ausfallen, die zu einer maximalen Abscheidung führen. In diesem Fall ist die Aufbringung dieser Zusammensetzungen bei einem abweichenden anderen pH-Wert möglich, wodurch die Abscheidung vermieden und diese hinsichtlich einer optimalen Abscheidung von anionischen Polymeren, was der Aufgabe der Erfindung entspricht, auf den Haaren bewirkt wird.

Die in dem ersten Mittel verwendbaren Alkalisierungsagentien sind organische oder anorganische Basen vom vorstehend erwähnten Typus. Die Ansäuerungsagentien, die in dem zweiten Mittel verwendbar sind, stellen organische oder anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, etc., dar.

Es ist auch möglich, das erste Mittel auf die Haare bei einem sauren pH-Wert aufzubringen und anschließend den pH-Wert durch ein zweites Mittel, das eine Base enthält, auf den Haaren zu erhöhen, um die Abscheidung von Polymeren auf den Haaren herbeizuführen.

Besonders interessante Ergebnisse werden mit vernetzten Polyaminoamiden des in den Abschnitten 7,8,9,10, 11 beschriebenen Typus als kationischem Polymeren und Crotonsäurederivaten als anionischem Polymeren im -52-

AT 397 196 B erstenFall und mitvorstehend definierten vernetzten Polyaminoamiden,assoziiert mitMaleinsäureanhydridderivaten, im zweiten Fall erzielt.

DieFixierung von anionischen Polymeren auf den Keratinmaterialien mittels eines kationischen Polymeren kann durch einZweistufen-Verfahrenbewirkt werden, das darin besteht, daß man zunächst vorzugsweise auf Keratinfasem 5 ein erstes Mittel, das ein kationisches Polymeres des vorstehenden Typus enthält, aufbringt und sodann gegebenen falls nach Auswaschung ein Mittel aufbringt, das ein anionisches Polymeres umfaßt, wobei auf diese Behandlung vorzugsweise eine Spülung bzw. ein Auswaschvorgang folgt. In diesem Fall bildet sich auf den Fasern eine Zusammensetzung bzw. Assoziation aus kationischem Polymeren/anionischem Polymeren aus.

Dieses Verfahren bietet insbesondere bei den Methodiken des Haarewaschens gewisse Vorteile. So kann man 10 beispielsweise zunächst eine wäßrige Lösung eines kationischen Polymeren und sodann ein Shampon, das das anionische Polymere enthält, aufbringen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem ersten Mittel ein vemetztesPolyaminoamidundindem zweiten Mittelein Maleinsäureanhydridderivat,einPolystyrolsulfonsäurederivat des vorstehend erwähnten Typus, in Zusammensetzung mit anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien verwendet. 15 Nach einer anderen Variante kann man zwei Shampons in sukzessiver Weise aufbringen, wobei das erste das kationische Polymere und das zweite das anionische Polymere umfaßt Kationische Polymeren, die zu vorteilhaft»! Ergebnissen führen, sind vorzugsweise vernetzte Polyaminoamide der in den Abschnitten 8,9,10,11 definierten Typen, quaternäre Polymere, wie in Abschnitt 5 beschrieben, und die Cyclopolymeren gemäß Abschnitt 2, zusammen mit anionischen Polymeren, die unter Maleinsäureanhydridderivaten und den Terpolymeren auf Grund-20 läge von Crotonsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Copolymeren, wie denjenigen der Abschnitte 2,8,11 und 12, ausgewählt sind.

Andere Zusammensetzungen, die vorteilhafte Ergebnisse in einem zweistufigen Verfahren ergeben, sind solche, die für die Verwndung in einem ersten Mittel als kationisches Polymeres ein Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat des Typus des Abschnitts 3 und als anionisches Polymeres Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate des Abschnitts 25 11 und insbesondere Polymeren der Handelsbezeichnungen Reten oder Catrex enthält, oder solche, die für die

Verwendung in einem ersten Mittel als kationisches Polymeres ein Zelluloseätherderivat des in Abschnitt 1 definierten Typus, die Polymeren gemäß Abschnitt 4, die Polyäthylenamine des Typus, die in Abschnitt 12angeführt worden sind, oder Polymere, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen der in Abschnitt 13 definierten Art, zusammen mit vorstehend angeführten anionischen Polymeren enthalten. 30 Beim Einsatz von anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien in diesen Mitteln sind gute

Ergebnisse bei dieser Anwendung erhältlich.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Methodik ist es auch möglich, den pH-Wert der verschiedenen Mittel im Hinblick darauf zu variieren, daß man sich immer unter den besten Abscheidungsbedingungen für jedes Polymere befindet und die Anhaftung des anionischen Polymeren auf den Fasern durch die kationischen Polymeren 35 bewirkt.

Eine Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Anwendung eines Mittels in einer ersten Stufe, das ein kationisches Polymeres und ein Reduktionsmittel umfaßt und in einer zweiten Stufe der Anwendung eines Neutralisierungsmittels, das ein anionisches Polymeres umfaßt, um die Haare auszukämmen oder zu ondulieren.

DieErfindung kann schließlich auch als ein Fixierungsverfahren von anionischen Polymeren auf Keratinmaterial 40 definiert werden, das durch die Tatsache charakterisiert ist, daß man die Fixierung des anionischen Polymeren durch dessen Assoziierung mit einem kationischen Polymeren bewirkt

Diese Fixierung ist ein Verfahren, die eine Spülungs- bzw. Auswaschungsstufe nach der Behandlung mit den Polymeren vorsehen, besonders bemerkenswert.

Eine besonders interessante Variante der Erfindung beruht auf dem Einsatz von erfindungsgemäßen Mitteln in 45 einem Verfahren zur Behandlung von Keratinfasem, wie Haaren, indem man das Mittel zunächst aufbringt und sodann eine Spülung bzw. Auswaschung durchführt

Wenn das Mittel in lyophilisierter Form vorliegt, kann man unmittelbar vor der Verwendung das Lyophilisat in einen kosmetischen Träger einführen, der die verschiedenen, vorstehend erwähnten Hilfsstoffe enthalten kann, und das derart hergestellte Mittel auf das Keratinmaterial aufbringen. Diese Verfahrensmethodik ist insbesondere dann 50 von Interesse, wenn die Polymeren bei der Lagerung in Lösung zur Vergilbung neigen und man diese auf ein Keiatinmaterial auf bringen möchte, wo dieses nicht wünschenswert ist, beispielsweise auf die Haut oder die Nägel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese einzuschränken.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Polymere als Wirkstoff ausgedriickL Die angegebenen Mengen verstehen sich für Polymere mit 100 % Wirkstoff. In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen des 55 oberflächenaktiven Mittels im prozentualen Anteil des Wirkstoffes ausgedrückt.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten anionischen Polymeren müssen in bestimmten Fällen neutralisiert werden. Dies trifft in den nachfolgend genannten Beispielen für die aufgeführten Polymere zu: Resine 26.13.10, -53-

AT 397 196 B

ResineTV 242, Pj, P2, P3, Quadramer 5, Gantrez ES 225, Gantrez 425, Resine 28-29-30, EMA1325, wobei diese bis zu einem Anteil neutralisiert werden können, der bis zu 100 % gehen kann, um sich in wäßriger Umgebung zu lösen. Dies wird mit Hilfe von alkalisierenden Mitteln, wie Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, wie Mono-, Di-oder Triäthanolamin, Triisopropanolamin oder deren Gemische, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, etc. durchgeführt. Zum Beispiel wurden die oben genannten Polymeren mit folgenden Basen neutralisiert: 2-Ämino 2-methyl-propänol, 2-Amino 1,3-propan-diol, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Soda. Die Neutralisation wurde bis zu einem pH-Wert von 7 bis 10 und vorzugsweise zwischen 7 und 9, durchgeführt.

Die genannten anionischen Polymeren können ebenso vorher in einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem in der Beschreibung genannten Lösungsmittel solubilisiert werden; in diesem Fall ist die Neutralisation nicht erforderlich.

Die Polymeren können ebenso mit einem Weichmacher verwendet werden, wie: Methylcellosolve, Methyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyl-phthalat, Propylen-, Hexylen-, Polyäthylen-, Polyalkylen-glykol, Propylen-glykol-dipelargonat, Glykol-polysiloxan, Glyzerin-triacetat, Lauryllactat, Diäthylenglykol-monooleat, Decyloleat, Octylsebacat, Acetyltributylcitrat, Isopropylmyristat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat.

Beispiel 1

Man stellt ein Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzung her: - anionisches Polymer mit der Bezeichnung Flexan 500 0,4 g - kationisches Polymer mit der Sequenz K lila 0,6 g - oberflächenaktives Mittel mit der Bezeichnung AST 1214 10 g - Copra-Diäthanolamid 3 g der pH-Wert wird mit Milchsäure eingestellt auf 7,5 - Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird auf schmutzige, feuchte Haare aufgetragen und ergibt nach dem Imprägnieren einen weichen Schaum.

Die nassen Haare sind leicht und wirken fülliger. Dieser Eindruck bleibt auch noch nach dem Waschen bestehen.

Im trockenen Zustand sind die Haare füllig, sprungkräftig, wenig elektrisch. Die Haare haben mehr Körper, eine mit diesen Haaren durchgeführte Wasserwelle hat eine Zeit lang einen guten Halt. Ähnliche Ergebnisse werden mit den in der nachfolgenden Tabelle I beschriebeneil Mitteln erhalten, welche in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, appliziert werden. Zum besseren Verständnis wurde Beispiel 1 in dieser Tabelle aufgeführt.

Tabelle Π betrifft Mittel zum Spülen der Haare.

Diese Mittel werden auf die Haare appliziert. Man läßt sie einige Minuten einwirken und spült dann.

Es kann festgestellt werden, daß sich die Haare leichter entwirren bzw. auskämmen lassen und daß sie weicher und sprungkräftiger wirken.

Nach dem Trocknen wirkt die Frisur lebendig und besitzt Sprungkraft, die Haare haben Körper und halten nach dem Einlegen sehr gut.

Tabelle ΠΙ bezieht sich auf Lotions zum Einlegen der Haare. Nach der Applikation dieser Lotions auf gefärbte Haare wirken diese füllig, lebendig, sind nicht elektrisch und können leicht frisiert werden. Zu den verschiedenen Bestandteilen, wie sie in den Tabellen I, Π und ΠΙ genannt werden, gibt man Wasser bis auf 100 cm^ (entsprechend Tabelle ΠΙ) oder bis auf 100 g (entsprechend Tabellen I und II) zu.

Zu den verschiedenen der oben genannten Mittel gibt man im allgemeinen Parfümzusätze und Farbstoffe, um deren Aufmachung zu verbessern.

Zum Beispiel werden zu den Mitteln 1 bis 4,10 bis 15 und 20 bis 40 ca. 0,1 g Farbstoff und ca. 0,2 g Parfüm gegeben.

Die Bedeutungen der Abkürzungen sowie die Bedeutungen der Markennamen der verschiedenen Produkte, die in den Beispielen verwendet wurden, sind in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachfolgend gegebenen Ausführungen beschrieben.

Zahlreiche der gemäß der Erfindung verwendeten Polymere werden außerdem in "COSMETICINGREDIENT DICTIONARY", herausgegeben von "THE COSMETIC TOELETRY AND FRAGRANCE ASSOCIATION INC." detaillierter beschrieben.

Oberflächenaktive Stoffe und Hilfsstoffe ACSPO Gemisch aus Cetylstearylalkohol und mit 15 Mol Äthylenoxid äthoxyliertem Cetylstearylalkohol. -54-

AES ALE 12 AST 1214 LANETTE-E-Wachs DEHYTON AB 30 EMPICOL STT IMWITOR 960 K

MIRANOL C2M

AT397 196 B

Alkyl(Ci2-Ci4)-äther-natriumsulfat, oxyäthyliert mit 2,2 Mol Äthylenoxid. Laurylalkohol, polyäthoxyliert mit 12 Mol Äthylenoxid.

Alkyl(C 12-C i4)-sulfat von Triäthanolamin.

Cetylstearylalkohol-sulfat (10 %), erhältlich von der Firma Henkel. Alkyl(Ci2-Ci8)-dimethyl-carboxymethyl-ammonium-hydroxid,erhä]tlichvonder Firma Henkel.

Cetylstearylalkohol-sulfosuccinat, erhältlich von der Firma MARCHON. Glyzerinstearat, selbstemulgierbar, vertrieben von derFirma DYNAMITNOBEL. cnH23

CH2 coona ch2-ch2-o-ch2-coona TA-1 TA-2 RCH0H-CH20-[CH2-CH0H-CH20]n-H R: Alkyl C9-Ci2n = 3,5 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel auf der Grundlage von polyglyzeriniertem (4,2 Mol) Laurylalkohol, als Lösung mit etwa 60 % Wirkstoff (statische) Formel: TA-3 DIVALIN SO ACS15 0E ACE LCC SIMULSOL1951D ΑΚΥΡΟ RLM100

SANDOPAN DTC AC SANDOPAN DTC MAYPON4CT ELFAN OS 46 SETACIN103 Spezial C12H25'

CH2OH polyglyzeriniertes Fett-diglykolamid -OH4,2 IKO^KH2K^I2-<HS2-<B2-4<KH2-<mi“CIl2-J--CHL * J3,5 R = Amide von natürlich vorkommenden Fettsäuren mit C12-C18. Phosphorsäureester von äthoxyliertem Oleylalkohol. Mit 15 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Cetylstearylalkohol Mit 10 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Alkyl(Ci2-Ci4)-carboxyl. Lactat von Copra-N ,N-diäthylamino-polyoxyäthyl-caiboxylatmit4 Mol Äthylenoxid. Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 10 Mol Äthylenoxid, erhältlich von SEPPIC MONTANOIR. Schwach anionisches oberflächenaktives Mittel der Formel R-(OCH2CH2)x OCH2COOH, wobei R ein Gemisch der Alkylreste C12-C14 darstellt und x = 10 ist, erhältlich durch die Firma CHEMY. Trideceth-17-carbonsäure der Formel CH3(CH2)n-CH2(0CH2-CH2)60CH2-C00H erhältlich durch die Firma SANDOZ. Natriumsalz der Trideceth-7-carbonsäure. Triäthanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Coprasäure mit dem Hydrolysat von tierischem Protein, erhältlich von der Firma STEPAN. Olefinsulfonat CH3-(CH2)i0-12-CH=CH-CH2SO3Na + CH3-(CH2)i0-12CH2-CH-CH2SO3Na I OH erhältlich von derFirma AKZO CHEMIE GMBH. Natriumsemisulfosuccinat von polyäthoxyliertem Laurylalkohol, erhältlich von -55-

AT 397 196 B SURFARON A 7212 N 30 der Firma ZSCHIMMER & SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN. Wäßrige Lösung von Natrium-Iaurylsarcosinat mit einer Dichte von ca. 1,035 bei 20 °C, erhältlich von der Firma PROIEX. HOSTAPUR SAS-30 n>Alkansulfonate,erhalten durch Sulfoxidation von n-ParaffinenmitCi3-Cig,mit einem mittleren Molekulargewicht von 328, erhältlich von der Firma HOECHST. UPOPROTEOLLK Triäthanolaminsalz von Lauryl-keratinsäure, erhältlich von der Firma RHONE POULENC. REMCOPAL 306 Octylphenol, oxyäthyliert mit 5,5 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma GERLAND. REMCOPAL 349 Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma GERLAND. MYRJ53 Polyoxyäthylen-stearat mit 50 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Atlas SOMEPON ML 20 NORANIÜMM2C oder unter der Bezeichnung PEG-50-Stearat von der Firma IQ, USA. Copra-Fettsäure-oxyäthylamid, sulfatiert, erhältlich von derFirma MONTANOIR. Dimethyl-dilauryl-ammoniumchlorid, vertrieben von der Firma GECA PROCHINOR. EMCOLE607L N-(Lauryl, Colamino-formylmethyl-pyridinium)chlorid, erhältlich von derFirma Witco. Diese Substanz wird in chemischen Büchern auch als CIEA: Lapyriumchlorid bezeichneL TWEEN20 Polysorbat 20 oder Polyoxyäthylen-20-sobitan-monolaurat, erhältlich von der Firma Atlas. EMPICOL 0091 Laurin-monoäthanolamid-natriumsulfosuccinat, erhältlich von der Firma MARCHON. AROMOX DMCD PLURONIC L 62 Kokos-dimethylamin-oxid, erhältlich von der Firma AKZO CHEMIE. Polykondensat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol der Formel HO(CH2-CH2-O)8-(CH-CH2O)30-(CH2-CH2O)8H I AMPHOTERE 1 ΟΪ3 erhältlich von der Firma UGINE KUHLMANN. Oberflächenaktives Mittel der Formel ^-c2h5 CH2-CONH(CH2)3-N<^ i ^c2h5 R-NH-CH-COONa AMPHOTENSID GB 2047 AMPHOSOL DMC/MCA wobei R ein Gemisch von Alkylgruppen abgeleitet von Copra-Fettsäuren bedeutet, ist ein Alkylimidazolin, erhältlich durch die Firma ZSCHIMMER & SCHWARZ. Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, erhältlich von der Firma ICEVE VOREPPE. AROMOX DM 14 DW bezeichnet die Verbindung der Formel Ci4H29N(CH3)2 I DERIPHAT160 O erhältlich durch die Firma AKZO CHEMIE. bezeichnet das Dinatrium-N-lauryl-ß-iminopropionat, erhältlich von der Firma GENERAL MILLS. STEINAPON AM B. 13 bezeichnet ein Betainalkyloamid der Formel + R-CO-NH-(CH2)3-N-(CH3)2-CH2-COO-erhältlich von der Firma REWO. Anionische Polymere 28.29.30 Vinylacetat/Crotonsäure/Vinylneodecanoat-Terpolymer erhältlich unter der Bezeichnung Resine 28.29.30 durch die Firma NATIONAL STARCH. FLEXAN 500 Natriumsalz von Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 500.000, erhältlich unter der Bezeichnung FLEXAN 500 von der Firma NATIONAL STARCH. -56-

FLEXAN130 QUADRAMER 5 GANTREZ ES 425 EMA1325 PI P2 P3 RESINE TV 242 oder ARISTOFLEX A VERSICOL K11 VERSICOLE5 PA-4 PA-5 PA-6 PA-7 PA-8 PA-9 PA-10 LIGNOSULFONAT C 10 LIGNOSULFONATC 14 HYDAGENF RETEN421 RETEN423 ULIRAHOLD 8 CYANAMER A 370 P-COL

AT397 196 B

Natriumsalz von Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 100.000, erhältlich unter der Bezeichnung FLEXAN 130 durch die Firma NATIONAL STARCH.

Copolymer aus N-tert-Butylacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure und N-Vinyl-pyrrolidon, erhältlich unter der Bezeichnung Quadramer 5 durch die Firma AMERICAN CYANAMID.

Monobutylester von Poly(methylvinyläther/Maleinsäure), erhältlich unter der Bezeichnung Gantrez ES 425 durch die Firma GENERAL ANILINE.

Copolymer aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid-butylester, erhältlich unter der Bezeichnung EMA1325 durch die Firma MONSANTO.

Terpolymer von Vinylacetat, Crotonsäure und Allyldimethylpropanoat (77/8/15). Copolymer aus Vinylacetat, Crotonsäure, Allyldimethylpropanoat, Vinyllaurat (77/8/14/1).

Copolymer aus Vinylacetat, Allylstearat und Allyloxyessigsäure (80,5/15/4,5). Terpolymer aus Vinylacetat, Crotonsäure und Polyäthylenglykol, erhältlich durch die Firma HOECHST.

Polymeres der Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 10.000 und einer Viskosität von 1.000 cps in 25 %-iger Lösung, erhältlich durch die Firma ALLIED COLLOIDS.

Gemisch aus dem Homo- und Copolymeren von Acrylsäure mit einer Viskosität von 16 cps in 25 %-iger Lösung, einem Molekulargewicht von ca. 3.500, erhältlich durch die Firma ALLIED COLLOIDS.

Copolymeres aus Allylacetat und mit Äthanol monoverestertem Maleinsäureanhydrid (50/50).

Copolymeres aus Isobutylvinyläther und mit Äthanol monoverestertem Maleinsäureanhydrid (50/50).

Copolymer von Butyl-vinyläther und mit Äthanol monoverestertem

Maleinsäureanhydrod (50/50).

Copolymer mit Allylacetat und mit Dodecylamin und Dibutylamin amidifiziertem Maleinsäureanhydrid (50/50).

Terpolymer aus Allylacetat/2-Äthylhexylacrylat und Maleinsäureanhydrid, welches mit Äthanol monoverestert ist (47,4/2,6/50). ’

CopolymerausIsobutylvinyläther/Allylneoheptanoat/mitÄthanolmonoverestertem Maleinsäureanhydrid (18,2/31,8/50).

Copolymer von Allylpivalat und Maleinsäureanhydrid, monoverestert mit 50/50 Äthanol.

Kalziumlignosulfat mit einer scheinbaren Dichte von 0,48, das in 5 %-iger Lösung einen pH von ca. 5,8 hat.

Kalziumlignosulfat mit einer scheinbaren Dichte von 0,48, das in 5 %-iger Lösung einen pH von ca. 8 hat, erhältlich durch die Firma L’AVEBENE.

Natriumsalz von Polyhydroxycarbonsäure, erhältlich von der Firma HENKEL. Acrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität nach Brookfield LVF 60 t/min 1000-1500 cps, erhältlich durch die Firma HERCULES. Acrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität nach Brookfield LVF 60 t/min 3000 - 5000 cps, erhältlich durch die Firma HERCULES. Acrylsäure-Copolymeres mit einem Flammpunkt von 104 F (TAG open Cup) angeboten von der Firma CIB A GEIGY. modifiziertes Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von ca. 200.000 und einer spezifischen Viskosität von 3,7+0,5, erhältlich durch dieFirma AMERICAN CYANAMID. gefärbtes Polymeres, bestehend aus dem Produkt, das unter der Bezeichnung GANTREZ ES 425 erhältlich ist, wobei ein Teil der Carbonylgruppen mit dem primären Amin des Farbstoffes: -57-

AT 397 196 B

Kationische Polymere MERQUAT100 MERQUAT 550 CARTARETINEF4 GAFQUAT755 GAFQUAT 734 AZA-1 AZA-2 AZA-3 AZA-4 AZA-5 AZA-6 AZA-7 PGR-1

Polymer der Sequenz: G-14 amidifiziert wurde.

Homopolymeres von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht < 100.000, erhältlich unter dem Namen MERQUAT 100 durch die Firma MERCK.

Copolymeres aus Dimethyldiallyl-Ammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht > 500.000, erhältlich unter dem Namen Merquat 550 durch die Firma MERCK.

Copolymeres aus Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl-diäthylen-triamin, erhältlich unter der Bezeichnung Cartaretine F4 durch die Firma SANDOZ, quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymercs mit einem Molekulargewicht von 1.000. 000, vertrieben durch die Firma GENERAL ANILINE. quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 100.000, vertrieben durch die Firma GENERAL ANILINE. kationischesPolykondensatausPiperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 4/1/5, beschrieben in Beispiel 2 der FR-PS 2 280 361. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1/1/2, beschrieben in Beispiel 3 der FR-PS 2 280 361. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in den molaren Anteilen von 2/1/3, beschrieben in Beispiel 4 der FR-PS 2 280 361. kationischesPolykondensatausPiperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 4/1/5, beschrieben in Beispiel 5 der FR-PS 2 280 361. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3/ Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1,07/0,45/1,5, beschrieben in Beispiel 6 der FR-PS 2 280 361. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1/1, beschrieben in Beispiel 1 der FR-PS 2 162 025. kationisches Polykondensat aus Piperazin und Piperazin-bis-acrylamid in molaren Anteilen von 1/1, beschrieben in Beispiel 14 der FR-PS 2 162 025. gepfropftes und vernetztes Copolymeres von N-Vinylpyrrolidon/Dimethylamino-äthyl-methacrylat/Polyäthylenglykol/mit Dimethylsulfat quatemisiertem Tetraallyloxyäthan in den Anteilen 62/28/10/0,02, beschrieben in Beispiel 2 der FR-PS 2 189 434.

Die Polymeren PGR-2 bis PGR-16 sind die in den jeweiligen Beispielen 1 und 3 bis 17 der FR-PS 2 189 434 beschriebenen Polymere. CH3 Br ch3 Br CH2CH2COHN (CH2)3— N— CH3 CH2CH2COHN <CH2)3—N— CH3i. '2H5 C2H5 -N·

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Br CH3 Br C|H3 Br" CH2CH2CONH (CH2)3— N— CH3 CH2CH2COHN (CH2)3—N CH3 <A C2a5 -58-

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Shamponiemngsmittel

Mittel zum Ansäuern od. Alkalisieren Milchsäure Milchsäure Triäthanol amin 1 Milchsäure Milchsäure Milchsäure pH in in oo cs in in in r» r-" t~-" K r- r~ ^ 60 ea in cn cn cn cn o" cn cn θ' θ' cn o" cn Lösungsmittel uncVoder Hilfsstoffe Copra-Diätha- nolamid Lauryl-diätha- nolamid Hydroxypropyl- methylcellulose Lauryl-diätha- nolamid Lauryl-diätha- nolamid DI VALIN SO Hydroxypropyl- methylcellulose Copra-Diätha- nolamid Hydroxypropyl- methylcellulose Copra-Diätha- . nolamid ^ 60 o es oo oo © m *n in FN 1—t 1—l T—i oberflächenaktives Mittel AST 1214 Ammoniumlau- rylsulfat TA-1 AST 1214 AST 1214 TA-1 AST 1214 AST 1214 ^ 60 0,6 0,4 0,6 0,6 0,6 0,6 1,5 E R kationisch K lila KIVb KA Vb KAVb KAVIb KIb KI 2 0,4 0,5 0,4 0,4 0,6 1,5 0,4 POL anionisch FLEXAN 500 FLEXAN 130 P2 FLEXAN 500 28.29.30 28.29.30 28.29.30 Bei spiel cs cn *n \o c·* xn xn ©

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Tabelle I (Fortsetzung') CO cn CS o CS o" tr> Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe Copra-Diätha- nolamid Lauryl-Diätha- nolamid Lauryl-Diätha- nolamid Lauryl-Diätha- nolamid Lauryl-Diätha- nolamid Lauryl-Diätha- nolamid Hydroxypropyl- methylcellulose 1 Lauryl-diätha- nolamid Hydroxypropyl- methylcellulose Lauryl-diätha- nolamid ^ hfl in o CS 00 VI m VO 00 Ov 00 in 00 00 1-H CS cs i 32 0 cn 1 SS *3 c ri 3 ε M § < s Ü Ä a s cs s cs G 2 S ία O U·* cs CS *S g H 1-H 1 H ·, Eh H 03 X ε 's 03 Η T H Λ 52 C/D < 03 < cn cn m 0 £ 45 m ΧΛ < CO O ^ < Eh < Eh < < < Q < fr < < ^ 00 in in 00 VO VO Ό. in 'S·. 00 o o' 0 0" 0“ O 0 0" O 0" j= o 05 W 2 _1 o Oh so

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m AT397 196 B Mittel zum Ansäuern od. Alkalisieren 2-Amino 2-methyl 1-propanol tl 11 II 1 tr pH 9.5 9.5 9.5 8.6 7,5 Alko hol d° 0 0 O O 0 O O O O O \n in m \n w-> Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe Äthylalkohol QSP Äthylalkohol QSP Äthylalkohol QSP Äthylalkohol QSP Äthylalkohol QSP ^ (30 0,5 oberflächenaktives Mittel i_ TA-1 % g 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 E R kationisch 1111 i ?r g g E- Η Η H 1¾ ^ (¾ eö u nT U ttT U CiT S tC M s * 0,5 0,5 0,25 0,5 0,5 POL anionisch 28.29.30 28.29.30 P3 Resine TV 242 28.29.30 Bei spiel 54 55 56 57 58 o m o m O — — cm <N cn 65

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Man stellt das folgende Färbemittel her: γ-Aminopropylamin-l methylamino-4 anthrachinon-hydrochlorid 0,3 g Polymer der Formel K Ia 2,5 g Hexan 500 2,5 g Butylglykol 10 g Weinsäure bis auf 9 pH Wasser bis auf 100 g 40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden 15 Minuten lang auf hell-kastanienfarben gefärbte Haare aufgetragen.

Nach der Spülung, Shamponierung und Trocknung zeigen die Haare einen hübschen aschfarbenen Schimmer. Beispiel 60

Man stellt das folgende Färbemittel her.

Methoxy-1 ß-hydroxyäthylamino-2 nitro-5-benzol 0,2 g Nitro-paraphenylendiamin 0,08g CartaretineF4 2,5 g Hexan 500 2,5 g Butylglykol 8 g Monoäthanolamin bis zu 9,5 pH Wasser bis auf 100 g 40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden leicht auf ein natürlich dunkelblondes Haar aufgetragen. Nach Ablauf von 15 Minuten spült man die Haare, die nach dem Shamponieren und Trocknen gleichmäßig venezianisch blond gefärbt sind.

Beispiel 61

Man stellt das folgende Färbemittel her: gefärbtes Polymer der Formel KC-2 1,7 g Polymer der Formel KA VIHb 5 g Hexan 500 5 g Natriumcarbonat bis zu 10 pH Wasser bis auf 100 g 40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden 15 Minuten lang auf mittelmäßig entfärbte Haare aufgetragen. Nach Spülung und Trocknung lassen sich die Haare sehr leicht auskämmen und zeigen einen besonders ästhetischen rosenholzfarbenen Schimmer.

Beispiel 62

Man stellt das folgende Färbemittel her: gefärbtes Polymer der Formel KC-1 0,97g Gafquat 755 0,5 g Hexan 500 0,5 g Weinsäure bis zu 7 pH Wasser bis auf 100 g

Man erhält ein sehr schönes Gel, wovon man 40 g auf ein ursprünglich blond gefärbtes Haar aufträgt.

Nach 15 Minuten spült man das Haar, das sich sehr leicht auskämmen läßt und in einem perlmut-glänzenden Blond gefärbt ist.

Beispiel 63

Man stellt das folgende Färbemittel her: -66-

AT397 196 B - Amino-1 (methoxy-2 äthyl) amino-4-benzol-dihydrochlorid 1,6 g - Paraaminophenol 0,3 g - Resorcin 0,2 g - Metaaminophenol 0,25g 5 - (Hydioxy-2 äthyloxy)-l diamino-2,4-benzol-dihydrochlorid 0,02g - Methoxy-1 nitio-3 ß-hydroxyäthylamino-4-benzol 0,1 g - ß-Hydioxyäthyloxy-1 nitro-3 amino-4-benzol 0,5 g - Flexan 500 5 g - Buylglykol 9 g 10 • Ammoniumthiolactat mit 50 % Thiomilchsäure 0,8 g - Hydrochinon 0,1 g - 1-Phenyl 3-methyl 5-pyrazolon 0,1 g - Natriumsalz von Diäthylentriamin-pentaessigsäure 2,4 g - Ammoniak, d = 0,92 g/cm^ 10 cc 15 - Wasser bis auf 100 g

Vor der Anwendung mischt man innig 20 g dieser klaren Flüssigkeit mit der gleichen Menge der folgenden farblosen Lösung: 20 - Gafquat 755 5 g - Wasserstoffperoxid (200 Volumen) 10 cc - Orthophosphorsäure bis zu 4 pH - Wasser bis auf 100 g 25 Man erhält ein schönes, durchscheinendes Gel, welches auf ein ursprünglich blondes Haar aufgetragen wird.

DieFärbung erschein tallmählich und gleichmäßig. Nach 30 Minuten führt man die Spülung unddie Shamponierung durch.

Nach dem Trocknen lassen sich die Haare leicht auskämmen und zeigen einen hell-kastanienfarbenen, sehr natürlichen Farbton. 30

Beispiel 64

Man stellt das cremeartige Färbemittel folgender Rezeptur her: - Cartaretine F4 2 g 35 - Flexan 500 1,6 g - Cetylalkohol 15 g - Natriumsalz von Cetylstearylalkoholsulfat 4 g - Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 15 Mol Äthylenoxid 3 g - Laurylalkohol 5 g 40 - Ammoniak, d - 0,92 g/cm^ 10 cc - p-Toluoldiamin 0,28 g - p-Aminophenol 0,090g - m-Diaminoanisol-sulfat 0,05 g - Resorcin 0,250g 45 - m-Aminophenol 0,070g - Äthylen-diamin-tetra-essigsäure 1 g - Natriumbisulfit d = 1,32 1,2 g - Wasser bis auf 100 g 50 Diese Zusammensetzung wird als Färbecreme verwendet.

Man mischt 20 g dieser Creme mit 30 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen). Es wird eine Creme erhalten, die auf kastanienfarbene Haare aufgetragen wird.

Nach 30 bis 45 Minuten Einwirkungszeit spült und trocknet man.

Man erhält einen hell-kastanienfarbenen, aschgrauen Farbton. Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren 55 und die eingelegten Haare halten gut -67-

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Beispiel 65

Man stellt folgendes Mittel her:

Gafquat755 0,1 g Polymer 28-29-30 0,1 g Äthylalkohol bis auf 60° Parfüm 0,5 g Wasser bis auf 100 cc

Diese Zusammensetzung wird als eine Lotion nach dem Rasieren verwendet

Wird diese Lotion nach dem Rasieren auf die Haut aufgetragen, so macht sie diese geschmeidig.

Beispiel 66

Man stellt folgendes Mittel her

Gafquat 755 0,5 g Polymer 28-29-30 0,5 g Natriumsalz von Cetylstearylalkohol-sulfat 2,6 g Cetylalkohol 7,5 g Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 15 Mol Äthylenoxid 1,5 g Laurylalkohol 2,5 g Wasser bis auf 100 g

Man verwendet diese Zusammensetzung als Creme zur Behandlung der Haare.

Es werden 30 bis 50 g dieser Creme auf saubere, feuchte, ausgedrückte Haare aufgetragen, wobei dafür Sorge getragen wird, daß das Haar gut imprägniert wird.

Man wartet 15 Minuten lang und spült dann. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich weich an.

Man legt die Haare ein und trocknet sie unter der Haube.

Die trockenen Haare fühlen sich seidig weich an. Siebesitzen einen Glanz und sind leicht zu frisieren. Die Haare haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiel 67

Man stellt folgendes Mittel her. - Cartaretine F4 1,8 g - Flexan500 1,2 g - Laurylalkohol 2 g - Stearylalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung BRU 72 durch die Firma ATLAS 15 g - Wasser bis auf 100 g pH 9

Man verwendet diese Zusammensetzung als eine Creme zur Behandlung der Haare. 20 bis 40 g dieser Creme werden auf schmutzige, feuchte Haare aufgetragen. Nach Imprägnierung der Haare wartet man 15 bis 30 Minuten und führt dann eine Shamponierung durch.

Nach dem Einlegen und Trocknen der Haare wirken die Haare sprungkräftig und sind leicht zu frisieren. Der Halt dar Haare ist nach dem Einlegen verbessert.

Beispiel 68

Man stellt ein Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzung her - anionisches Polymeres der Bezeichnung 28-29-30 0,4 g - kationisches Polymeres der Bezeichnung KI 0,5 g - nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel TA-1 10 g der pH wird mit Milchsäure eingestellt auf 8 - Wasser bis auf 100 g -68-

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Diese Zusammensetzung wird auf feuchte, saubere Haare aufgetragen, die damit gut durchtränkt werden. Nach einer Einwirkung von einigen Minuten spült man die Haare.

Man stellt fest, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen und daß sie Volumen haben.

Die trockenen Haare wirken lebendig, haben Körper, sind nicht elektrisch geladen und glänzend. S Nach dem Einlegen halten die Haare eine Zeit lang sehr gut.

Man erhält ähnliche Resultate, verglichen mit den oben angegebenen, wenn das oben genannte kationische Polymere durch ein kationisches Polymeres mit der Bezeichnung ONAMER M »setzt wird, wobei das Polymer 20.29.30in einer Menge von 0,2 g vorliegt, und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel durch 25 g eines schwach anionischen oberflächenaktiven Mittels, erhältlich unter der Bezeichnung ΑΚΥΡΟ RLM100, ersetzt wird, wobei der 10 pH mit Salzsäure auf 7,25 eingestellt wird.

Das gleiche gilt, wenn in der in diesem Beispiel genannten Zusammensetzung die verschiedenen Polymeren und andere Bestandteile durch die in der nachfolgenden Tabelle III genannten ersetzt werden.

Insbesondere wird festgestellt, daß die trockenen Haare keine statische Aufladung haben und daß sie eine Zeit lang einen guten Halt aufweisen. 15 Vorzugsweise kann das Mittel ein zweites Mal aufgetragen werden. In diesem Falle stellt man fest, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen und die trockenen Haare eine Zeit lang einen guten Halt haben. (Es folgt Tabelle IV) 20 25 30 35 40 45 50 -69- 55

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Tabelle IV: (PortSetzung)

Mittel zum Ansäuern od. Alkalisieren NaOH NaOH NaOH HCl HCl HCl NaOH HCl 1 1 NaOH 1 HCl HCl pH oo i-η in in sc^ in ooocJ'oooo^NoK’oomoor^c^ $ 2 0,1 0,2 Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe Lauryl-Diätha- nolamid j Divalin SO Lauryl-Diätha- nolamid © Ό. *Π. in ο >n o «n >n m ο o t“**· Ci r™< fH t—t i—l i-H i—( i-H oberflächenaktives Mittel TA-1 TA-1 TA-3 Maypon 4 CT Surfaron A. 7212 N 30 Eifan OS 46 Hostapur SAS 30 TA-1 TA-1 TA-1 AST 1214 AST 1214 0,6 0,6 0,6 0,7 0,6 0,8 0,75 0,75 · 0,9 0,6 0,6 E R kationisch I i tü ui m $ § a Λ pO Ä ^ £i 2 Λ J3 8 xxx £ x «bxx B < < < — <2 „ < ^ 5g „ < < «3 XX X X üfc X X ün, x X ffi s >* m οο_ιθτ«^οοιηιη<ΝΐθτΤΝ-o © o ©' o © © ö ©" ©" ©" POL anionisch 1 28.29.30 GANTREZES 425 VERSICOL E 5 28.29.30 FLEXAN 130 ARISTOFLEX A GANTREZES 425 VERSICOL E 5 GANTREZES 425 GANTREZES 425 FLEXAN 130 Bei spiel 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 in m o

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AT 397 196 B

Tabelle IV: (Fortsetzung-)

Mittel zum Ansäuern od. Alkalisieren NaOH HCl Milchsäure NaOH Milchsäure 1 NaOH NaOH NaOH pH 1 7.6 8,3 4 5.7 8.7 3,2 7 6 8,9 8,6 8,6 7,5 Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe m oo o io ο n in ο o ©O in cs CS i—i oberflächenaktives Mittel AST 1214 Akypo RLM 100 TA-2 Trimethylcetyl- ammoniumbromid Setacin 103 Trimethylcetyl- ammoniumbromid TA-1 Akypo RLM 100 LCC Empicol 0091 Sandopan DTC AC TA-3 Maypon 4 CT 0,25 0,25 0,2 0,25 0,25 0,2 0,4 0,5 · 1 0,5 0,75 0,6 E R kationisch JR 125 JR 125 JR 125 JR 125 JR 400 JR 400 JR 30 M JR 30 M Gafquat 734 Gafquat 734 Gafquat 734 AZA-I S 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,5 0,5 0,5 0,4 0,5 0,5 POL anionisch ULTRAHOLD RESINE TV 242 VERSICOL E 5 28.29.30 CYANAMER A 370 GANTREZES 425 ULTRAHOLD 8 VERSICOL E 5 28.29.30 VERSICOL E 5 P 3 EMA 1325 Bei spiel o cs m Tt* m vo r·*- oo os Os Os Os Os Os Os Os Os OsOs OO f—4 ^4 in ο in O >n o in

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AT397 196 B

Tabelle IV: (Fortsetzung)

Mittel zum Ansäuem od. Alkalisieren i NaOH HCl NaOH HCl HCl HCl HCl NaOH NaOH HCl . HCl pH 9.2 7 4.5 6,8 7.3 7 4 7,8 9,1 5.5 8 £ Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe O cs oooo cs cs in o τΉ t-K i-H i-H «·Η oberflächenaktives Mittel Sandopan DTCAC Eifan OS 46 Remcopal 349 Maypon 4 CT TA-1 AkypoRLM 100 Trimethylcetyl- ammoniumbromid Setacin 103 Spezial Setacin 103 Spezial Trimethylcetyl- ammoniumbromid Sandopan DTCAC 0,7 0,6 0,6 0,9 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,1 E R kationisch KIVb KA Vllb KA Vllb KA IXb AZA-6 AZA-7 PEI18 Reten 210 Reten 220 Reten 220 Merquat 100 Y M % 0,4 0,3 0,3 0,35 0,5 0,6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,6 POL anionisch GANTREZES 225 CYANAMER A370 PA-10 HYDAGENF 28.29.30 VERSICOL Kll VERSICOL E 5 GANTREZ ES 425 28.29.30 28.29.30 28.29.30 Bei spiel OO ο 1—· CN TJ- Ό Γ-* OO 0\ VO cs co cncncoco co cn co co cn *»4 τ-Η τ-1 -75-

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Tabelle IV: (Fortsetzung)

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AT 397 196 B

Beispiel 147

Man stellt ein Shamponierungsmittel her, indem in an sich bekannter Weise die folgenden Verbindungen gemischt werden: 0,6 g 0,4 g 15 g 8,5 100 g kationisches gepfropftes und vernetztes Polymer PGR 1

Gantrez ES 425

Setacin 103 spezial der pH wird mit Soda eingestellt auf

Wasser bis auf

Man bringt das Shamponierungsmittel auf die Haare auf und spült nach Minuten. Wie bei den Zusammensetzungen 1 bis 43 und 70 bis 151, stellt man fest, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen, die trockenen Haare glänzend und nicht-elektrisch sind und einen guten Halt haben.

Beispiel 148

Man stellt ein Shamponierungsmittel mit folgender Zusammensetzung her: - kationisches Polymeres PGR 1 0,5 g - anionisches Polymeres P3 0,5 g - Amphotere 1 5 g

- T.A-1 pH 5 g 8,5 - Wasser bis auf 100 g

Nach dem Shamponieren und Spülen stellt man fest, daß die Haare nicht-elektrisch geladen sind und nach dem Trocknen einen guten Halt haben.

DurchErsatz des oben genanntenPolymeren PGR 1 in den Zusammensetzungen der Beispiele 151 und 152durch die Polymeren PGR-2, PGR-3, PGR-4 bis PGR-17 erhält man ähnliche Resultate.

Beispiele 149 bis 154

Man stellt folgende Mittel zum Spülen her, die als "Spülung” bezeichnet werden, wobei Wasser in ausreichender Menge bis auf 100 g zugegeben wird. (Es folgt eine Tabelle) -77-

AT 397 196 B -78-

AT397 196 B

Nach dem Auftragen von jeweils 20 g dieser Zusammensetzungen auf saubere, feuchte und ausgedrückte Haare, die nach einigen Minuten gespült werden, stellt man fest, daß sich die feuchten Haare leicht auskämmen lassen und die trockenen Haare lebendig wirken, leicht zu frisieren sind und nach dem Einlegen einen guten Halt zeigen.

Beispiel 155

Man stellt folgende Zusammensetzung her

Polymer K Ia 0,5 g VersicolK 11 0,4 g der pH-Wert wird mit Salzsäure eingestellt auf 8,4 Wasser bis auf 100 cc

Dieses Mittel wird als Lotion zum Einlegen der Haare verwendet.

Nach dem Imprägnieren der Haare mit dieser Lotion werden diese auf Lockenwickler aufgedreht, die einen Durchmesser von 15 bis 30 mm haben. Daraufhin werden die Haare durch äußere Wärmeeinwirkung getrocknet. Nach dem Entfernen der Wickler erhält man eine Wasserwelle, die eine Zeit lang gut hält. Außerdem sind die Haare nicht elektrisch geladen und weich.

Beispiel 156

Man stellt das folgende Färbemittel her: 15 g 4 g 3 g 5 g 3 g 10 ml 0,048g 0,420g 0,150g 0,085 g 0,004 g 1,000 g 100 g - Cetylalkohol - Cetylstearyl-natriumsulfat - Stearylalkohol, äthoxyliert (15 Mol Äthylenoxid) - Laurylalkohol - Polymer G 4 - Ammoniak mit 22° Be - meta-Diaminoanisol-sulfat - Resorcin - meta-Aminophenol-Base - Nitro-paraphenylen-diamin - Paratoluoldiamin

- Äthylen-diamin-tetraessigsäure, erhältlich unter der Bezeichnung Trilon B - Wasser bis auf

Man mischt 30 g dieser Rezeptur mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen), das 0,7 % Hexan 500 enthält. Man erhält eine glatte, konsistente Creme, die sich gut auftragen läßt und die gut auf den Haaren haftet. Nach 30-minütiger Einwirkung spült man die Haare, legt diese ein und trocknet sie.

Die Haare wirken glänzend, kräftig, haben Körper und Volumen.

Mit 100 % weißen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiele 157 bis 160

Man stelltfolgendeZusammensetzungen her, dieals farbgebendeShamponierungsmittelbzw. zurTönungswäsche vorgesehen sind: (Es folgt Tabelle V) -79- >

O JO CQ m AT 397 196 B NaOH NaOH PH 7 8,7 9 9 ^ 00 10 10 10 10 oberflächenaktives Mittel TA-1 TA-2 TA-1 TA-1 $ 0,2 i 0,6 0,5 0,4 kationisches Polymer G-4 Polymer Ka Xb Cartaretine F4 Merquat 550 Sa 1 0,4 0,5 0,6 anionisches Polymer P-COL i 1 P-COL P-COL P-COL Bei spiel 00 Os o XTi \Π ΧΓ) Ό 1“1 1“1 1“H 1—( © m © ir> © i xn ΡΛ 80

AT 397 196 B

Wasser wird in ausreichender Menge zugegeben, um 100 g zu ergeben. Es werden jeweils g von jedem dieser Mittel auf die Haare aufgetragen, man läßt 20 Minuten einwirken, spült und trocknet Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten: 5 - Bei der Zusammensetzung bzw. dem Mittel 161, das auf entfärbte Haare aufgetragen wrid, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung; - Bei dem Mittel 162, welches auf hellblonde Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung; - Bei dem Mittel 163, welches auf hellblonde Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde 10 Färbung; - Bei dem Mittel 164, welches auf entfärbte Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung.

Beispiel 161 15 Creme zur Behandlung der Haare

Man stellt folgendes Mittel her:

Polymer K Ia 0,5 g Polymer 28-29-30 0,5 g neutralisiert mit Triäthanolamin auf 8 pH Steaiylalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung Brij 72 von der Firma ATLAS 15 g Triäthanolamin bis zu 8 PH Wasser bis auf 100 g 20 bis 40 g dieser Creme werden auf saubere, feuchte, angetrocknete Haare aufgetragen. Man läßt S Minuten einwirken und spült dann. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken lebendig, sind leicht zu frisieren und halten nach dem Einlegen gut. 30 Beispiel 162

Creme zur Behandlung der Haare Man stellt folgendes Mittel her: - CartaretineFg 1 g 35 - Gantrez ES 425 1 g - neutralisiert mit Triäthanolamin auf 5,5 pH - Brij72 18 g - Weinsäure bis zu 3 pH - Wasser bis auf 100 g 40 20 bis 40 g dieser Creme werden auf saubere, feuchte und angetrocknete Haare aufgetragen. Nach 5-minütigem Einwiiken spült man. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt. 45 Beispiel 163

Milch

Man stellt folgendes Mittel hen

Polymer Kla 1,5 g Gantrez ES 425 0,5 g neutralisiert mit Triisopropanolamin auf 5,5 pH TA-1 0,5 g ACSPO 4 g Copra-Monoäthanolamid 1 g Weinsäure bis zu 3 pH Wasser bis auf 100 g -81

AT 397 196 B 20 bis 40 g dieser Milch werden auf saubere, nasse, angetrocknete Haare aufgetragen.

Nach 5 Minuten langem Einwirken spült man die Haare. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und hallen nach dem Einlegen gut.

Beisniel 164

Man stellt folgendes Mittel her:

CartaretineF4 0,5 g Versicol E 5 0,2 g Stearinsäure 9 g Kokos-Fettsäure 0,8 g Triäthanolamin 4,5 g Glyzerin, rein 5 g Parfüm pH 8,5 Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel, das als Rasierschaum verwendet wird, wird in einen Aerosolbehälter, der 10 Vol.% des genannten Mittels und 90 Vol.% eines Treibgases, das ein Gemisch aus Freon F 114 und Freon 12 in den Anteilen 60 :40 darstellt, eingebracht.

Beisniel 165

Man stellt folgendes Mittel her:

Merquat 550 0,1 g Hydagen F 0,2 g Stearinsäure 9 g Kokos-Fettsäure 0,8 g Triäthanolamin 4,5 g Glyzerin, rein 5 g Parfüm pH 8,5' Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel stellt einen Rasierschaum dar. Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird in einen Aerosolbehälter eingegeben, der 10 Vol.% des genannten Mittels und 90 Vol.% des in Beispiel 168 angegebenen Treibmittels enthält. Man kann nach dem Spülen und Rasieren feststellen, daß sich die Haut weich und glatt anfühlt.

Die folgenden Beispiele sollen eine Ausführungsform der Erfindung beschreiben, die darin besteht, eine Assoziierung eines kationischen Polymeren mit einem anionischen Polymeren auf den Haaren herbeizuführen.

Beisniel 166

Man stellt die beiden folgenden Zusammensetzungen bzw. Mittel her Zusammensetzung Si:

Polymer Ka Xb 1 g pH mit HCl eingestellt auf 5 Wasser bis auf 100 g

Diese Zusammensetzung kann einen Farbstoff enthalten, um die Lösung anzufärben. Zusammensetzung So:

Gantrez ES 425, neutralisiert 0,6 g Natrium-alkyl(C 12-C i4)äther-sulfat, oxyäthyliert mit 2,2 Mol Äthylenoxid der pH-Wert wird mit Soda eingestellt auf 7,5 Wasser bis auf 100 g -82

AT397 196 B

Diese Zusammensetzung kann ein Parfüm und Farbstoffe enthalten, um dieselbe anzufärben.

Man trägt die erste Zusammensetzung S i, die ein Vorshamponierungsmittel darstellt, auf die Haare auf. Einige Minuten nach demAuftragen wird mit Wasser gespült und man führt eine Haarwäsche mit der Zusammensetzung S2 durch. Nach dem Spülen und Trocknen wirken die Haare weich, sind nicht- elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt

Beispiel 167

Man verfährt wie in Beispiel 166, wobei die folgenden Zusammensetzungen Si und S2 verwendet werden:

Zusammensetzung Si: - Polymer IVb 0,5 g - Wasser bis auf 100 g Zusammensetzung So: - Hexan 500 0,5 g - AST 1214 10 g pH 7 - Wasser bis auf 100 g

Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 170 erhalten.

Beispiele 168 bis 173

In der folgenden Tabelle VI sind andere Zusammensetzungen aufgeführt, de für ein zweistufiges Verfahren geeignet sind. Man stellt getrennt die Teile der folgenden Zusammensetzungen, die in Tabelle VI aufgeführt sind, her.

Es werden 20 g von Teil I aufgetragen. Man läßt einige Minuten einwirken. Ohne Spülung trägt man 20 g von Teil II auf.

Man vermischt die beiden Teile gut, um die Homogenität des Gemisches zu erreichen. Nach dem Spülen lassen sich die nassen Haare leicht auskämmen. Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiele 174 bis 180

Es werden die Teile der folgenden Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle VII aufgeführt sind, hergestellt. 20 g von Teil I werden entsprechend den Beispielen 179 bis 184 aufgetragen. Man läßt einige Minuten einwirken. Ohne zu spülen werden 20 g von Teil II entsprechend den Beispielen 175 bis 180 von Tabelle VII aufgetragen.

Man vermischt gut, um eine Homogenität des Gemisches zu erreichen. Nach dem Spülen lassen sich die nassen Haare leicht auskämmen. Die Haare wirken lebendig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt. (Es folgen Tab. VI und Tab. VII) -83-

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AT 397 196 B

Beispiel 181

Ebenso wie in den Beispielen 168 bis 180 stellt man die folgenden Zusammensetzungen her Zusammensetzung St: - G14 lg

- Monoäthanolamin bis zu 6,3 pH - Wasser bis auf 100 g

Zusammensetzung Sa: - Resine TV 242, neutralisiert zu 100 % lg der pH wird mit Soda eingestellt auf 6,4 - Wasser bis auf 100 g

Man trägt nacheinander diese beiden Zusammensetzungen auf die Haare auf und stellt ähnliche Ergebnisse fest, wie sie für die Beispiele 168 bis 180 angeführt, sind.

Beispiel 182

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 181 angegeben, wobei man nacheinander gemäß ihrer Reihenfolge die folgenden Zusammensetzungen verwendet.

Zusammensetzung Ss: - Reten 220 1,25g pH 7 - Wasser bis auf 100 g

Zusammensetzung S&: - Reten 421 1 g pH 3 - Wasser bis auf 100 g

Man stellt wie im vorangehenden fest, daß die Haare besser halten und sich leicht auskämmen lassen.

Beispiele 183 bis 189

Die folgenden Beispiele beschreiben Shamponierungsmittel, die darin bestehen, daß nacheinander gemäß ihrer Reihenfolge die Teile I und II, wie sie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, aufgetragen werden.

Man durchtränkt zuerst die nassen Haare mit dem Teil I, läßt dann einige Minuten einwirken, spült und trägt den Teil Π auf, wobei die Haare gut durchtränkt werden. Nach einigen Minuten Einwirkungszeit spült und trocknet man die Haare.

Die nassen, behandelten Haare sind leicht auszukämmen. Die trockenen Haare wirken kräftig, sind nichtelektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt. (Es folgt Tabelle VIII) -86-

AT 397 196 B

Tabelle ΥΠΙ Beispiel zur Shamnonierune

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AT 397 196 B

Beispiel 190

Man stellt folgende Mittel bzw. Zusammensetzungen her; Zusammensetzung S7; - Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl/Diäthylentriamin- Copolymer, erhältlich unter der Bezeichnung Cartaretine F4 - Vinylacetat/Crotonsäure/Vinyl-neodecanoat-Terpolymer, 0,8 g erhältlich unter der Bezeichnung Resine 28.29.30 (pH 8 mit Triäthanolamin) 0,8 g - TA-1 10,0 g - Monoäthanolamin bis zu 9,5 pH - Wasser bis auf 100 ml Der pH der Zusammensetzung S7 ist so gewählt, um ein Ausfällen der beiden Polymeren zu verhindern. Zusammensetzung Ss: - Weinsäure bis auf 2,5 pH - Wasser bis auf 100 ml 20 ml der Zusammensetzung S7 werden auf weiche, feine, saubere, und feuchte Haare aufgetragen. Nach einigen Minuten Einwirkung trägt man die Zusammensetzung Ss auf. Bei diesem Aufträgen werden die Haare gut durchgearbeitet, um die beiden Teile gut zu vermischen. Man erhält so einen pH-Wert von 7, bei dem die vorliegenden beiden Polymeren auf den Haaren präzipitieren. Man läßt 10 Minuten lang einwirken und spült dann mit Wasser. Die Haare werden eingelegt und getrocknet. Die trockenen Haare sind gefestigt, sie wirken kräftig, sind glänzend, haben Körper und Volumen. Beispiel 191 Man verfährt ebenso wie in Beispiel 190 angegeben, wobei das Cartaretine F4 durch das Polymere K Ia ausgetauscht wird. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten. Beispiel 192 Man stellt folgende Zusammensetzungen her; Zusammensetzune So; - Cartaretine Fs 3 g - Gantrez ES 425 1 g neutralisiert mit Triäthanolamin auf 5,5 pH - Weinsäure bis zu 3 pH - TA-1 1 g - Wasser bis auf 100 g Zusammensetzung Sin: - Monoäthanolamin (5 %) 22 g pH 10,8 - Wasser bis auf 100 g

Es werden die gleichen Ergebnisse wie mit den Zusammensetzungen S7 und Sg in Beispiel 194 erhalten. Beispiel 193

Man stellt folgende Mittel bzw. Zusammensetzungen für Dauerwellen her -88-

AT 397 196 B

Zusammensetzung Sn: Reduzierende Flüssigkeit - Thioglykolsäure 3 g - Thiomilchsäure 2 g - Ammoniak, d - 0,92 g/cm^ 4 g - Triäthanolamin 3,5 g - Cartaretine Fg 1 g - Parfüm - Farbstoff - Wasser bis auf 100 g Zusammensetzung S \ ?: Fixierende Flüssigkeit - Kaliumbromat 9,5 g - Hexan 130 1 g - Weinsäure 6,5 pH - Parfüm - Farbstoff - Wasser bis auf 100 g

Auf die sensibilisierten Haare wird die reduzierende Flüssigkeit sehr leicht aufgetragen, die tief in die Haare eindringt. 25 Nach dem Spülen und Aufträgen der fixierenden Flüssigkeit beobachtet man eine sehr starke und sehr gleichmäßige Kräuselung der Haare. Nach dem Trocknen ist der Halt der Frisur besonders gut 30

Beispiele 194 bis 196 Es werden folgende Zusammensetzungen hergestellt: 35 40

Beispiel 194 Beispiel 195 Beispiel 1% Cartaretine Fg 1,5 g 6 g 1,5 g Gantrez ES 425 0,5 g 3 g 0,5 g neutralisiert mit Triisopropanolamin zu pH 7,5 TA-1 0,5 g 3 g . Weinsäure bis zu 3 pH 3 PH 3 pH Wasser bis auf 100 g 100 g 100 g 45

Die Zusammensetzungen werden lyophilisiert. Beispiel 197 Ebenso verfährt man mit der folgenden Zusammensetzung: 50 - Cartaretine Fs - 28.29.30 neutralisiert mit Triäthanolamin auf - Soda bis zu - Wasser bis auf 1,5 g 0,5 g 8 pH 9,9 pH 100 g

Die Zusammensetzung wird lyophilisiert. Im Augenblick der Anwendung gibt man 0,5 g des Lyophilisates von Beispiel 198,200 oder 201 in 25 g Wasser und trägt dieses auf die Haare auf. Die so behandelten Haare wirken nach dem Trocknen lebendig und haben eine Zeit lang einen guten Halt. Man gibt 0,12 g des Lyophilisats von Beispiel 199 in 25 g Wasser und trägt dies auf die Haare auf. Dabei erhält -89- 55

AT 397 196 B man ähnliche Ergebnisse.

Beispiele 198 bis 201

Die folgenden Beispiele beschreiben eine Ausführungsform gemäß der Erfindung, die darin besteht, zuerst einen 5 Komplex mitdem anionischen Polymeren und dem kationischen Polymeren zu bilden und diesen dann auf die Haare mit Hilfe eines Agens, das die Übertragung und Fixierung ermöglicht, aufzutragen.

Beispiel 198

Man stellt folgendes Mittel her: 10 1 g des Produktes, das man durch Komplexierung des Chlorides von Polymer G-2 mit einem Polymeren, erhältlich unter der Bezeichnung Aristoflex A, wobei stöchiometrische Mengen vorliegen, erhält, wird mit 15 g des oberflächenaktiven Mittels, erhältlich unter der Bezeichnung ΑΚΥΡΟ RLM100, vermischt Der pH-Wert wird mit Soda auf 8 eingestellt und Wasser zugegeben, bis das Gewicht der Zusammensetzung 100 g beträgt Man gibt außerdem Parfüm und Farbstoffe zu, um die Zusammensetzung bzw. das Mittel anzufarben. Das auf diese Weise 15 hergestellte Mittel wird auf die Haare aufgetragen, die von diesem Mittel durchtränkt werden. Nach dem Spülen und

Trocknen zeigen die Haare eine Zeit lang einen guten Halt Ähnliche Ergebnisse werden durch Anwendung der folgenden Mittel erhalten: 20 (Es folgt Tabelle IX) 25 30 35 40 45 50 ί -90- 55

AT397 196 B Ο SS5a w ο Μ 0> X X 33 Ο Ο Ο CQ CQ G3 Ζ Ζ Ζ κ α< CN 00 ιη 00 Γ"~ © in m r-H CNj ι-Ν >< Ο 1 in β -Λ 2% κβ g 'S >11 2 η Ο JS Ο μ. .2 Β « ο ^ Ο ο ο 3 Λ& >> CM Η (Λ < CS *·Η Η <*> <

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AT 397 196 B

Beispiele 202 bis 204

Man erhält eine Wasserwelle, die eine Zeit lang einen guten Halt besitzt, wobei die Bildung eines Puderschleiers für die folgenden Mittel (Tabelle X) fast gleich Null ist. Wie üblich werden diese Mittel auf die feuchten und angetrockneten bzw. ausgedrückten Haare aufgetragen. (Es folgt Tabelle X) -92-

AT 397 196 B XP, cn 00

cs.oC 00 0o r- oo

I CO W) § 'S co S3 E i O js .c O *5 ^:<I 13 J3 X o "o Ά IT) o j= £ w 52 o>C g 2 J> a p co c-* 4-1 ca a <& COo £ U nr CO 0? C/) c/3 C/3 sz tu ω ω o fe N N s *5 e S S § o C in c in c in 1 £ CO O cs CO Ü cs ca O cs 'S* Ü 09 CS CO © © cs cs

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v> ocs vi o v> cs cn cn -93-

AT 397 196 B

Beispiele 205 bis 207

Es werden die in der nachfolgenden Tabelle XI beschriebenen Mittel hergestellt. (Es folgt Tabelle XI) -94-

AT397 196 B

Tabelle XI pH 8,9 9.5 9.5 Lösungs mittel _1 Äthyl alkohol 10° Äthyl alkohol 50° Äthyl alkohol 50° ^ ÖO 0,5 oberflächenaktives Mittel TA-1 ^ ISO 1 0,5 0,5 kationisches Poylmer ω si o (3 C C a -a -a i i i 6 »T V tiT U ΒΓ ^ so 1 0,5 0,25 anionisches Polymer Gantrez ES 425 28-29-30 P3 Beispiel 205 206 207 in o ca

m <N o in cn cn -95-

AT 397 196 B

Man trägt jedes dieser Mittel bzw. Zusammensetzungen auf Nägel auf. Diese werden nach einigen Minuten getrocknet. Es wird eine Verfestigung bzw. Härtung derselben festgestellt.

Beispiele 208 bis 212

Es werden die Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzungen hergestellt: (Es folgt Tabelle ΧΠ) -96- in

AT397 196 B

Mittel zur Ansäuerung oder Alkalisierung HCl HCl HCl HCl HCl pH 8,8 8.5 8 7.5 8.5 8 8 10 10 5 5 oberflächenaktives Mittel Amphosol DMC/MCA Steinapon AMB 13 Amphotere 1 Deriphat 160 Aromox DM 14 TA-1 ! ^ eo 0,6 0,6 0,6 0,3 0,6 kationische Polymere Kla Kla Kla KA Xb KAXb ^ 00 0,4 0,4 0,4 0,2 0,4 anionische Polymere 28-29-30 28-29-30 28-29-30 Gantrez ES 425 Gantrez ES 425 Beispiel 208 209 210 211 212 m o >n <n ca o m >n cn -97-

Claims (14)

AT 397196 B Man durchtränkt die Haare jeweils mit den verschiedenen Shamponierungsmitteln, läßt einige Minuten einwirken und spült Es zeigt sich, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen, einen schönen Glanz haben und nicht klebrig sind. Die trockenen Haare sind glänzend, nicht-elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt. PATENTANSPRÜCHE 1. Kosmetisches Mittelzur Behandlung von Haaren, Haut undNägeln, in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das unterWasser, Monoalkoholen, Polyalkoholen, Glykoläthern, Estern von Glykol und Fettsäure, Methylenchlorid, oder deren Mischungen ausgewählt ist, oder in Form einer Emulsion, eines Gels, eines Aerosols oder als Lyophilisat, und das Mittel Polymere enthält, wobei kationische Polymere in einer Menge zwischen 0,01 und 10 Gew.-% enthalten sind, das Mittel gegebenenfalls kosmetisch annehmbare Hilfsstoffe, methylolierte Derivate, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Agentien und/oder Weichmacher enthält, und wobei das Mittel gegebenenfalls in Form von Teilmitteln vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zumindest ein kationisches Polymer in der oben genannten Menge und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, und ein anionisches Polymer, gegebenenfalls neutralisiert, ausgenommen anionische Zellulosepolymere, in einer Menge zwischen 0,01 und 10 und vorzugsweise 0,02 und 5 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels enthält, wobei das anionische Polymer eines der folgenden ist: a) Polymer mit zumindest einer Sulfonsäuregruppe, b) Polymer mit zumindest einer Phosphorsäuregruppe, c) Polymer mit zumindest einer Crotonsäuregruppe, ausgenommen Bipolymer Vinylacetat/Crotonsäure, d) Polymer mit mindestens einer Gruppierung, die ausgewählt ist unter den Gruppierungen der Allyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3-propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Buten-3-säure, Penten-4-säure, Undecen- 10-säure, Allylmalonsäure, Maleaminsäure, Itaconaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure oder -itaconaminsäure, e) Polymer mit zumindest einer Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe, ausgenommen Acrylsäure-Homopoly-mere, die durch polyfunktionelle Mittel vernetzt sind, f) Polymer mit a-, ß-Dicarbonsäuregruppen, wobei das zumindest eine anionische und eine kationische Polymer gegebenenfalls als Komplex oder Polysalz vorliegen und daß gegebenenfalls bei nicht zum Spülen bestimmten Mitteln das oberflächenaktive Agens oderein Gemisch von oberflächenaktiven Agentien in einer Menge bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, enthalten ist.
1. (1) y worin Reell ^en Rest einer Anhydroglukosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen ca. 50 und ca. 20 000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel bedeutet: -<^a-0-)n-<CH2-f-0-)n-(CbH2b-0->p-CCAc CH„ ) -R' *1 3-ri h IKK 4 R„-N-R I - V worin a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3; b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3; c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3; m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10; n eine ganze Zahl mit der Bedeutung Obis 3; p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10; q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und R' einen Rest der Formel OOOO -H, -C-OH, -C-O-Na -C-O-K, oder-C-O-NH4 jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R' -H darstellt; Rj, R2 und R3 bezeichnen unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylrest, wobei jeder der Reste R^, Rj und R3 bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch Rj, R2 und R3 bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatome zwischen 3 und 12 liegt; Rj,R2 und R3, zusammengenommen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, α-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Äthyl-piperidin, N-Methyl-morpholin oderN-Äthyl-moipholin; X stellt ein Anion dar; V stellt eine ganze Zahl dar, die der Wertigkeit von X gleich ist; da* mittlere Wert von n für die Anhydroglukosegruppe dieses Zelluloseäthers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei da- mittlere Wert von (m + n+p+q)fiirdie Anhydroglukosegruppe dieses Zelluloseäthers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt -111- AT 397 196 B b) Vinylpyrrolidon-Copolymere der folgenden Formel

   worin n zwischen 20 und 99, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Mol-% liegt, und m zwischen 1 und 80, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Mol-% liegt; p 0 bis 50 Mol-% darstellt, und n+m+p=100;Ri Wasserstoff oder CH3 bedeutet; y 0 oder 1 bezeichnet: 1¾ die Gruppe -CH2-CHOH-CH2- oder CXH2X bedeutet, worin x = 2 bis 18; R3 die Gruppe 013,02¾. 0¾ bedeutet; # 4. R4 die Gruppe CH3, C2H5 darstellt, X unter CI, Br, 1,1/2 SO4, HSO4, CH3SO3 ausgewählt ist; und M eine monomere Gruppe darstellt, die aus der Heteropolymerisierung unter Verwendung eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren resultiert, oder deren Gemisch, c) HomopolymervonDimethyl-diallylammoniumchloridunddasCopolymervonDimethyl-diallylammoniumchloiid und Acrylamid.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer eines der folgenden ist: a) Polymer mit zumindest einer Sulfonsäuregruppe, insbesondere Polystyrolsulfonsäure und deren Salze, bevorzugt Natriumsalze, sowie Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonsäuren, die von Lignin abgeleitet sind; c) Polymer mit zumindest einer Crotonsäuregruppe, insbesondere 1) ein Pfropfpolymer gebildet aus einem Vinylester und einem Acryl- oder Methacrylsäureester, alleine oder als Mischung, mit Crotonsäure copolymerisiert und auf ein Polyalkylenglykol gepfropft, dessen entständige OH-Gruppen wahlweise veräthert oder verestert sind, oder gepfropft auf ein Oxid eines Stickstoff enthaltenden Polyalkylenglykols; 2) gepfropftes und vernetztes Polymer gebildet durch Copolymerisation eines nicht-ionischen Monomers, Crotonsäure, Polyäthylenglykol und Vemetzungsmittel; 3) ein Ter-Polymer abgeleitet von Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester der Formel R1 I r2-c - c-o-ch2-c = ch2 I II I (11) CH3 O R’ -98- AT397 196 B worin R' ein Wasserstoffatom oder eine -CHg-Gruppe, Rj eine gesättigte geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 entweder ein -CH3-Rest oder ein -HC(CH3)2-Rest ist; 4) ein Tetra-Polymer oder Penta-Polymer gebildet durch Copolymerisation von Crotonsäure, Vinylacetat oder Vinylpropionat, einem Allyl- oder Methallylester gemäß der allgemeinen Formel (11) und einem Monomer, nämlich Vinyläther gemäß der Formel 0¾=CH - O - R3 (12), wobei R3 einen Alkylrest bezeichnet oder einen Vinylester gemäß der allgemeinen Formel R4-C-0-CH = CH2 Π (13) O worin R4 ein geradkettiger Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Allyl- oder Methallylester gemäß der allgemeinen Formel R5-C-0-CH2-C = CH2 II I (14) O R' worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R5 ein Alkylrest ist; 5) ein Ter-Polymer abgeleitet von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer in α-Stellung verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen im Carboxylrest; 6) ein Copolymer erhalten durch Copolymerisation eines Esters eines ungesättigten Akohols miteinerkurzkettigen gesättigten Säure oder eines Esters eines kurzkettigen gesättigten Alkohols mit einer ungesättigten Säure; einer Crotonsäure; eines Esters einer langkettigen Säure mit einem ungesättigten Alkohol, eines Esters einer ungesättigten Säure mit einem gesättigten oder ungesättigten Alkohol mit S bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Lanolinalkohol, einem Alkylmethallyläther, einem Alkylcrotyläther, Alkylvinyläther, Alkylallyläther und einem a-Olefin; 7) ein Polymer derCrotonsäureoder ein CopolymerderCrotonsäuremiteinem ungesättigten Monoäthylenmonomer; 8) ein Copolymer gebildet aus Vinylacetat, Crotonsäure und einem Acryl- oder Methacrylester oder einem Alkylvinyiäther; und 9) ein Copolymer gebildet aus Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinyl-, Allyl- öder Methallylester mit einer langen Kohlenstoffkette, oder gemäß e): 1) eingepfropftesPolymergebildetdurchPfropfungeinesVinylesters,AcrylsäureestersoderMethacrylsäureesters, allein oder als Mischung, copolymerisiert mit Acryl- oder Methacrylsäure, auf ein veräthertes oder verestertes Polyalkylenglykol oder auf ein Oxid eines Stickstoff enthaltenden Polyalkylenglykols, gegebenenfalls veräthert oder verestert; 2) ein gepfropftes und vernetztes Polymer erhalten durch Copolymerisation eines nicht-ionischen Monomers, Acryl- oder Methacrylsäure, Polyäthylenglykols und eines Vemetzungsmittels; 3) ein Ter-Polymer, Tetra-Polymer, Penta-Polymer oder ein höheres Polymer eines Monomers der Formel Rl R2 I I CH2 = C - C - NH - C - (CH2)n - CH3 II I (15) o r3 wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl und n gleich 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 sind,eines wasserlöslichen Monomers 1 R I R4 -CH = C - (CH2)m - CON- Z- OH II (16) r5 wobei R' Wasserstoff oder Methyl, Z ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest, wahlweise substituiert von -99- AT397 196 B ein oder zwei Hydroxymethylgruppen, m = 0 oder 1, R4 H oder CORg, wobei Rg OH oder -NH-R7 und R7 H oder -Z-OH und R5 H oder CH3 ist; wenn m = 0 oder R4 H und R5 CORg ist, wobei Rg wie oben definiert ist, wenn m = 1 ist, und Acrylsäure- oder Methacrylsäuie-Monomer, gewünschtenfalls copolymerisiert mit einem anderen Monomer; 4) einN-tertiäres ButylacryIamid-, N-isopropylacrylamid/acrylamid-, Methacrylamid/Acryl- oder Methacrylsäure/ N-Vinylpynolidon-Tetra-Polymer; 5) ein wasserlösliches nicht vernetztes Polymer abgeleitet von Acrylsäure, einer Methacrylsäure, ein Copolymer dieser Säuren mit einem ungesättigten Monomer des Monoäthylens und deren Mischungen; 6) ein Copolymer der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monomeren wie Acrylamid oder deren Mischungen; 7) ein Copolymer der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylalkohol und deren Mischungen; 8) ein Polyacrylamid, das Carboxylatgruppen enthält; und 9) ein Copolymer gebildet aus 40 bis 90 Mol-% Vinylpyrrolidon, 40 bis 50 Mol-% eines Vinylesters und 20 bis 30 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure; oder gemäß (f): 1) ein Copolymer der Säure mit einer eine C=CH2-Gruppe enthaltenden Verbindung, nämlich einem Vinylester, einem C1-C4-Alkyl Vinyläther, einer Phenyl vinyl Verbindung oder Acrylsäure; ein Cj-Cg-Halbester des genannten Copolymers; 2) ein Copolymer der Säure mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Copolymere teilweise mit einem Alkanol verestert sind; 3) ein Copolymer der Säure mit einem Allyl- oder Methallylester, wobei die Copolymere mono-Yerestert sind mit einem aliphatischen Alkohol oder aminiert mit einem aliphatischen, zyklischen oder heterozyklischen Amin; 4) ein Ter-Polymer der genannten Säure mit einem Allyl- oder Methallylester und einem Acrylamid oder Methacrylamid, wobei die Säuregruppen mono-verestert oder aminiert sind, gegebenenfalls copolymerisiert mit α-Olefinen, Vinyläther oder Acryl- oder Methacrylester und wahlweise Acryl- und Methacrylsäure und N-Vinylpyrrolidon; 5) ein Ter-Polymer, Tetra-Polymer und Penta-Polymer mit einem Monomer der Formel R1 r2 I I CH2 = C - C - NH - C - (CH2)n - CH3 II I (15) O R3 wobei Rj, R2 und R3 für Wasserstoff oder Methyl stehen und n = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, einem wasserlöslichen Monomer der allgemeinen Formel R' R4 -CH - C - (CH2)m - CON- Z- OH I (16) r5 wobei R’ Wasserstoff oder Methyl, Z ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest, ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest substituiert durch ein oder zwei Hydroxymethylgruppen ist, wobei m=0 oder 1, R4 H oder -CORg ist und Rg OH oder -NHR7 und R7 H oder -Z-OH und Rg H oder CH3 bedeutet, wenn m = 0, oder wobei R4 H und Rg CORg ist, wobei Rg wie oben definiert ist, wenn m = 1, und einem Maleinsäureanhydrid; 6) ein Polymer erhalten durch Polymerisation der genannten Säure, einem Monomer gemäß der allgemeinen Formel (15), einem Monomer gemäß der Formel R15 - CH = C - (CH2)p - CONH2 I r16 wobei R j 5 für H oder COOH und R j g für H oder CH3 steht, wenn p = 0 oder R j 5 für H und R1 g für COOH steht, wenn p = 1, und Maleinsäureanhydrid sowie wahlweise gegebenenfalls andere Monomere; und 7) ein gefärbtes Polymer des Maleinsäureanhydrids; -100- AT397 196B oder gemäß d); 1) gepfropfte und vernetzte Copolymere, die aus der Copolymerisierung resultieren: - mindestens eines nicht-ionischen Monomers; - von Allyloxyessigsäure oder Vinylessigsäure; - von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer; 2) Copolymere, erhalten durch Copolymerisierung von: - einem Ester von ungesättigtem Alkohol und gesättigter Carbonsäure mit kurzer Kette, von Estern aus gesättigten Alkoholen mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren - einer ungesättigten Säure, die unter Buten-3 säure, Penten-4 säure, Undecen-10 säure, Allylmalonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3 propionsäure, Allylthioessigsäure, Allyl-aminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure, ausgewählt ist, - den Estern von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern der vorstehend genannten ungesättigten Säuren und einem gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkohol, 3) Tetra- oder Pentapolymere, die resultieren aus der Copolymerisierung - von Allyloxyessigsäure - von Vinylacetat oder Vinylpropionat - eines Monomers ausgewählt unter jenen gemäß der allgemeinen Formel (12), (13), (14); 4) Copolymere, erhalten durch Copolymerisierung: - mindestens eines Monomeren der Formel (15), - von N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleamin- oder -itaconamin-säure, - N-Vinylpyrrolidon oder den Acrylaten oder Methacrylaten der Formel (Π) CH2 = C - COO (CH2 - CH2 - 0)j R" I R' worin: R’ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, 1=3 oder 4 ist, R" Methyl oder Äthyl ist und gegebenenfalls einem anderen Monomeren; 5) Copolymere, erhalten durch Copolymerisierung: - mindestens eines Monomeren der Formel (15), - von Maleamin- und Itaconaminsäure, - den Monomeren der Formel (16) oder (17) und, gegebenenfalls weiteren Monomeren.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionisches Polymer einen Monoäthylester, einen Monoisopropylester oder einen Monobutylester gemäß d) von Poly(methylvinyläther/Maleinsäure), Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther, gemäß e) ein Copolymer von Acrylsäure oderMethacrylsäure, in Form des Alkalisalzes mit Vinylalkohol, Terpolymere von Vinylacetat, oder gemäß c) Crotonsäure und Vinylester ein«· gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, welche in alpha-Stellung verzweigt ist und mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffgruppe aufweist, entsprechend folgender Formel R] O I II R3-C-C-OH I R2 worinRj undR2 einen Alkylrest bedeuten, R3 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt, umfaßt.
4. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer eines der folgenden ist; 1) quaternären Zelluloseätherderivaten; 2) wasserlöslichen Cyclopolymeren, die unter Homo- oder Copolymeren der Formel -101- AT 397 196 B Cß? “CH. - ^CR" -CH„ - R"£ CR"- I 1 (2·) 2 1 1 R +\' Ϊ R ausgewählt sind, worin R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R’ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, eine heterocyclische Gruppe, wie Piperidinyl oder Morpholinyl bilden können, assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion; 3) denkationischen Homo- oderCopolymeren,die von Acryl- oder Methacrylsäureabgeleitet sind, mitGruppierungen

   worin Rj Wasserstoff oder CH3 bedeutet, A eine geradkettige oder verzweigie Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R2, R3, R4, die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen odereine Benzylgruppe bedeuten, R5, Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Halogen oder Methosulfat darstellt; 4) kationischen Polymeren, ausgewählt unter den Polymeren der Formel -A-Z-A-Z-, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen und vorzugsweise -N \\_/ N~ bedeutetund ZdasSymbolBoderB’bezeichnet,die gleich oder unterschiedlich seinkönnen und einen gegebenenfalls mitHydroxylgruppen substituierten Alkylenrest darstellen, der im übrigen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Zyklen aufweisen kann; Polymeren der Formel -A-ZpA-Z^-, worin A die vorstehende Bedeutung besitzt und Zj das Symbol Bj oder B'j bezeichnet und mindestens einmal B'j bedeutet, wobei Bj einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrestdarstellt, Bremen Alkylenrest, der gegebenenfalls miteinemodermehrerenHydroxygruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die durch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymere der Formel -A’-Z’-A'-Z'-, worin A' ein Gemisch von Resten -N / V \_/ N- \ ch2 \ y N- COO' bezeichnet und Z' die für Bj, B, B' oder B'i angegebene Bedeutung hat, den quaternären Ammoniumsalzen und den Oxidationsprodukten von Polymeren -A-Z-A-Z- und h-Z\-h-Zy\ -102- AT 397 196 B 5) den quaternären Polymeren: I auf Grundlage der wiederkehrenden Strukturen der Formel:

   — % R A ’2 R, wobei Rj, R2, R3 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten oder R} und R2 und R3 und R4 zusammen oder getrennt mit den Stickstoffatomen, an die sie angefngt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, das von Stickstoff verschieden sein kann, aufweisen, oder worin Rj, R2, R3 und R4 eine Gruppe -CH2-CH /*’3 R*4 ausbilden, R’g Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl bedeutet und R4 -CN O II -C-R'5, o II C - OR'5 0 II C-N ' R'6 R'a oder darstellt, -C-O-R’v-D O II -C-NH-R'7-D R'5 eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, R'g Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, R 7 Alkylen darstellt, D eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, wobei A und B Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls in die Hauptkette eingeschoben ein oder mehrere aromatische Zyklen oder ein oder mehrere Gruppierungen ' ch2 - Y - CH2 - aufweisen können, bedeuten können, -103- AT397 196 B wobei Y 0, S, SO, SO2 R'g 1 Θ S-S-, -N-, 1 -N- 1 " Χθ 00 R'9 0 II -CH- , -NH-C-NH-, I OH O 0 II II -C-N- oder -C-O- R’S bedeutet, R'g Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, Rheine niedrige Alkylgruppe ist, oder A und R j und R3 mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinzyklus ausbilden, B auch

   CH 2 bedeutet, und Xß ein von einer organischen oder einer Mineralsäure abgeleitetes Anion darstellt, oder Π mit den wiederkehrenden Gruppen 1 R, rt’. CO - B - OC - <CH2)n- R„ worin: A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet; B bedeutet: (a) einen Glykolrest der Formel -O-Z-O-, worin Zeinen geradkettigen oder verzweigten Kohlen wasserstoffrest oder eine Gruppe der Formeln -/CH2-CH2-o7^-CH2-CH2- oder

   ,-CH-0—CH CH 3 J Y -CH- CH 3 darstellt, worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen - 104- AT 397 196 B Polymerisationsgrad wiedergeben oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4 darstellen, die ein»» mittleren Polymerisierungsgrad bezeichnet; (b) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazinderivat der Formel -N /- V

   (c) einen bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-, worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- darstellt; (d) einen Hamstoffrest der Formel -NH-CO-NH-, worin Rj einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R2 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R2 auch Methylengruppen bedeuten können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Äthylenrest bezeichnet, und den beiden Stickstoffatomen einen zweiwertigen Rest, der von Piperazin der Formel

   y N- abgeleitet ist, ausbilden, X* ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid bedeutet, und n die Zahl 1 oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet; 6) Copolymeren, die von N-Vinylpyrrolidon der Formel abgeleitet sin±

   worin n zwischen 20 und 99 Mol% liegt, m zwischen 1 und 80 Mol% liegt, p 0 bis 50 Mol% bedeutet, n + m + p = 100, y 0 oder 1 bezeichnet, Rj Wasserstoff oder CH3 darstellt; R2 -CH2-CHOH-CH2- oder CxH2x bezeichnet, wobei x zwischen 2 und 18 variiert; R3 CH3, CH2H5, CH2- bedeutet, R4 CH3 O oder C2H5 bedeutet, X CI, Br, J, 1/2 SO4, HSO4, CH3SO4 darstellt und M eine Monomerengruppe ist, die aus der Heteropolymerisierung resultiert; 7) den gegebenenfalls vernetzten Polyaminoamiden; 8) den gegebenenfalls alkoxylierten oder alk(o)ylierten Polyalkylenaminen; 9) den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen; -105- AT397 196 B 10) den Hamstoff-Formaldehydhaizen; 11) den Kondensatzen γοη Polyamin und Epichlorhydrin; 12) den Vinylbenzylammonium-Homo- oder -Copolymeren; 13) den quaternären Polyhamstoffen; 14) den Farbstoffpolymeren, die durch ein Gemisch von kationischen, wasserlöslichen Polymeren gebildet sind, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, die entweder teilnehmen an oder dienen zu der direkten oder indirekten Anhaftung von Verbindungen, die Träger chromophorer oder chromogener arylischer oder arylaliphatischer Gruppen sind, wobei darauf hingewiesen wird, daß wenn die Hauptkette Amingruppen aufweist, die einen Teil der vorstehend genannten Trägerverbindungen darstellen, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10 % aliphatischer Amigruppen bezüglich der Gesamtzahl der Amingruppen der Kette aufweist unterder Voraussetzung daß bei Vorliegen von kationischen Polymeren gemäß 1), 3), 4) oder 6) das Mittelkeine divalenten Metallsalze enthält.
5. 5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ausgewählt ist unter: 1) wasserlöslichen Cyclopolymeren, die unter Homo- oder Copolymeren der Formel — — Cfi? -CH9 - R"^ NlR" — -CH„ - R"£ CR"- | l (2‘) 2 1 1 lI2C^N -A V^CH2 /+\· ΐ R . ausgewählt sind, worin R” Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe bedeuten, oder worin R und R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefugt sind, eine heterozyklische Gruppe, wie Piperidinyl oder Morpholinyl bilden können, assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion; 2) Polymeren der Formel -A-Zi-A-Zj-, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen und voizugsweise / \ -K N~ bedeutet und Zj das Symbol B j oder B’i bezeichnet und mindestens einmal B'j bedeutet, wobei Bj einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest darstellt, B’j einen Alkylenrest, der gegebenenfalls mit einem Odra1 mehreren Hydroxygruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die durch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymere der Formel -A'-Z’-A’-Z'-, worin A’ ein Gemisch von Resten N- / \

   CH I 2 coo bezeichnet und Z' die für B i, B, B' oder B’ j angegebene Bedeutung hat, den quaternären Ammoniumsalzen und den Oxidationsprodukten von Polymeren A-Zj-A-Zj-; -106- AT397 196 B 3) den quaternären Polymeren: I auf Grundlage der wiederkehrenden Strukturen der Formel:

   wobei R j, R2, R3 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische 15 Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten oder R1 und R2 undRß und R4 zusammen oder getrennt mit den Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, das von Stickstoff verschieden sein kann, aufweisen, oder worin Rj, R2, R3 und R4 eine Gruppe 20 -CH2-CH

   R’3 R*4 25 ausbilden, R’3 Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl bedeutet und R4 O -C-OR'5

   R'6 -CN 30 0 II -C-R’s, 35 40 oder darstellt, o II -C-0-R7-D o II C - NH - R’7-D 45 R'5 eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, R'g Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, R'7 Alkylen darstellt D eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, 50 wobei A undB Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls in die Hauptkette eingeschoben ein oder mehrere aromatische Zyklen oder ein oder mehrere Gruppierungen -CH2-Y-CH2- aufweisen können, bedeuten können, wobei Y O, S, SO, SO2 -107- 55 AT 397 196 B R'o i9 Θ -N-, -N- 1 1 x9 *’8 R’9 0 II -NH-C-NH·, O II -c-o- -S-S-, -CH- , I OH O II -C-N- oder I R’8 bedeutet, R'gWasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, Rheine niedrige Alkylgruppe ist, oder A und Rj und R3 mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinzyklus ausbilden, B auch

   bedeutet, und X@ein von einer organischen oder einer Mineralsäure abgeleitetes Anion darstellt, oder Π mit den wiederkehrenden Gruppen

   'CVn CO - B - OC - (CVo-

   R 2 worin: A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet; B bedeutet: (a) einen Glykolrest der Formel -O-Z-O-, worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formeln CH2-CH-

   -/CH2-CH2-0/^-CH2-CH2- oder -108- AT 397 196 B darstellt, worin x und y eineganzeZahl von 1 bis4 bedeuten, die einen definierten undeinheitlichen Polymerisationsgrad wiedergeben oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4 darstellen, die einen mittleren Polymerisierungsgrad bezeichnet; (b) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazinderivat der Formel -N / \

   (c) bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-, worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-darstellt; (d) einen Hamstoffrest der Formel -NH-CO-NH-, worin Rj einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R2 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R2 auch Methylengruppen bedeuten können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn Aeinen Äthylenrest bezeichnet, und den beiden Stickstoffatomen einen zweiwertigen Rest, der von Piperazin der Formel -N / "\ N- abgeleitet ist, ausbilden, X ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid bedeutet, und n die Zahl 1 oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet; 4) den Homo- oder Copolymeren abgeleitet von Acryl- oder Methacrylsäure ausgewählt unter Copolymere von Acrylamid und von ß-Methacryloyloxy-äthyltrimethylammonidmmethosulfat - Copolymere von Äthylmethacrylat, Abietylmethacrylat oder Oleylmethacrylat und ß-Methacryloyloxydiäthyl-methylammoniummethosulfat - Polymere von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumbromid, ß-Methacryloyloxyäthyltrimethyl-ammoniumbromid Copolymere von ß-Methacryloyloxystearyldimethylammoniummethosulfat - Copolymere von Aminoäthylacrylat-phosphat/Acrylat 5) den gepfropften und vernetzten Copolymeren gebildet aus: a) 3 bis 95 Gew.-% mindestens eines kosmetischen Monomers, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Äthylvinyläther, Cetylvinyläther, Stearylvinyläther, Hexen-1, Octadecen, N-Vinyl-pyrrolidon und das Monomaleat von NJi-Diäthylaminoäthyl, Maleinsäureanhydrid und Diäthylmaleat, b) 3 bis 95 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat, c) 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Polyäthylenglykol, d) 0,01 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis zum Gesamtgewicht von a) + b) + c) ausgedrückt ist; 6) den gegebenenfalls vernetzten Polyaminoamiden; 7) den gegebenenfalls alkoxylierten oder alk(o)ylierten Polyalkylenaminen; 8) den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen; 9) den Hamstoff-Formaldehydharzen 10) den Kondensaten von Polyamin und Epichlorhydrin; 11) den Vinylbenzylammonium-Homo- oder Copolymeren; 12) den quaternären Polyhamstoffen; 13) den Faibstoffpolymeren, die durch ein Gemisch von kationischen, wasserlöslichen Polymaren gebildet sind, die -109- AT 397 196 B sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, die entweder teilnehmen an oder dienen zu der direkten oder indirekten Anhaftung von Verbindungen, die Träger chromophorer oder chromogener arylischer oder arylaliphatischer Gruppen sind, wobei darauf hingewiesen wird, daß wenn die Hauptkette Amingruppen aufweist, die einen Teil der vorstehend genannten Trägerverbindungen darstellen, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10 % aliphatischer Amingruppen bezüglich der Gesamtzahl der Amingruppen der Kette aufweist.
6. 6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polyaminoamid aus den folgenden ausgewählt ist: (a) vernetzten Polyaminoamiden, die gegebenenfalls alkyliert sind, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides, das durch Polykondensation einer Säure- bzw. sauren Verbindung mit einem Polyamin hergestellt worden ist, mit einem Vemetzungsagens erhalten worden sind, welches unter den Epihalohydrinen, den Diepoxiden, den Dianhydriden, den nicht gesättigten Anhydriden, den bis-ungesättigten Derivaten in einer Menge zwischen 0,025 und 0,35 Mol pro Aminogruppe des Polyaminoamides erhalten worden sind; (b) den wasserlöslichen vernetzten Polyaminoamiden, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides der vorstehend definierten Act mit einem Vemetzungsagens erhalten worden sind, welches ausgewählt ist unter I - den Bishalohydrinen, den Bisazetidiniumverbindungen, den Bishaloacyldiaminen, den Alkylbishalogeniden, Π - den Oligomeren, die durch Reaktion einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Diepoxiden, bis-ungesättigten Derivaten mit einer bifunktionellen Verbindung, die gegenüber diesen Verbindungen reaktiv ist, erhältlich sind, ΠΙ - dem Quatemisierungsprodukt einer Verbindung der Gruppe I und Oligomeren der Gruppe II die tertiäre Amingruppierungen aufweisen, die mit einem Vemetzungsmittel in einer Menge von 0,025 bis 035 Mol pro Amingruppe des Polyaminoamides vernetzt sind; (c) den Polyaminoamidderivaten, die wasserlöslich sind, die aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agentien der Formel A

   + + x resultieren, worin x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet, A eine - CH - CHo - oder - CH - CH? -Gruppe bezeichnet, \/ l I O OH R3 R3 Halogen darstellt, Rj und R2 eine niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, Q* Halogen, Sulfat oder Methosulfat darstellt, B einen Alkylenrest, einen -CH2-CH-CH2-,-(CH2) -NH - CO - NH - (CH2)V -I y OH Rest darstellt, und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist; (d) den Polymeren, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamines, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten wird, welche unter Diglykolsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei -110- AT397 196 B das molare Verhältnis zwischen Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8:1 und 1,4:1 liegt, und das resultierende Polyamid mit Epichlorhydrin in molarem Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich zu der sekundären Amingruppe des Polyamides zwischen 0,5:1 und 1,8:1 zur Reaktion gebracht wird.
7. 7. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: a) quaternäre Zelluloseäther entsprechend der folgenden Formel:
8. 8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nichtionisches oder schwach anionisches oberflächenaktives Agens oder ein Gemisch hiervon enthält
9. 9. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichet, daß es mindestens ein kationisches oberflächenaktives Agens enthält
10. 10. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen der folgenden kationischen oberflächenaktiven Agentien enthält: Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethylammonium, Alkyl-dimethylhydroxyäthyl-ammonium, Dimethyldistearylammonium, Dimethyldilaurylammonium, Acetyldimethyldodecylammonium; Alk(o)ylamidoäthyl-trimethylammoniummethosulfate, Alkylpyridiniumsalze und Aminoxide wie die Alk(o)yldimethylaminoxide und Alk(o)ylaminoäthyldimethylaminoxide.
11. 11. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eines der folgenden nichtionischen oberflächenaktiven Agentien enthält: R4-CH0H-CH2-0(CH2-CH0H-CH2-0)p - H, wobei R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bezeichnetsowie Mischungen davon, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- oder Hydroxymethylengruppen aufweisen können und worin p zwischen 1 und 10 einschließlich liegt; weiters Verbindungen der Formel R50 [C2H30 CH2OH)]q H, worin R5 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest bedeutet und q einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich aufweist; -112- AT397 196 B weiters Verbindungen der Formel R6 CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O [CH2 CHOH - CH2 - 0]r-H, 5 worin Rg einen aliphatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, r eine ganze Zahl oder Dezimale von 1 bis S darstellt; und weiters polyglycerierte oder oxyäthylierte Fettalkohole.
12. 12. Mittelnach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eseine amphotereoberflächen-10 aktive Substanz enthält.
13. 13. Verfahren zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf die Haare, Haut oder Nägel ohne nachfolgendes Spülen aufgetragen wird. IS
14. 14. Verfahren zur Behandlung von Haaren unter Verwendung eines Mittels nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, wobei das Mittel in Form von Teilmitteln vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein erstes Mittel, das ein kationisches Polymer und ein Reduktionsmittel aufweist, und in einer zweiten Stufe ein Neutralisierungsmittel aufbringt, das ein anionisches Polymer enthält, um die Haare auszukämmen oder zu ondulieren. 20 25 30 35 40 45 50 -113- 55