AT390186B

AT390186B - Verfahren und mittel zur behandlung von haaren und der haut

Info

Publication number: AT390186B
Application number: AT0181878A
Authority: AT
Inventors: Jean-Francois Grollier; Claire Fiquet; Chantal Fourcadier; Claude Dubief; Daniele Cauwet
Original assignee: Oreal
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1990-03-26
Also published as: JPS627164B2; US4719099A; US4445521A; CH637823A5; DK113978A; SE500985C2; FR2383660B1; GB1603322A; NL185391C; NL190312B; NL190311C; FR2383660A1; NL8902717A; NL8902718A; DE2858307C2; CH648480A5; ATA181878A; SE8306193L; IT1111439B; IT7867554A0

Description

Nr. 390 186

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Keratinmaterial, nämlich Haare und Haut sowie ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens in Form einer Lösung, Creme, Gel, Milch, Diversion, Emulsion, Aerosol oder in Form von getrennten Komponenten.

Bei der Behandlung von Keratinfasem, wie insbesondere von Haaren, ist der Erhalt einer leichten Entwirrbarkeit, eines angenehmen Griffes und einer Schmiegsamkeit der feuchten Haare im allgemeinen erwünscht, wobei die Haare im übrigen auch leicht zu Wellen zu formen und nicht schmierig sein sollen.

Bei trockenen Haaren zielen die Behandlungen auf den Erhalt glänzender, leicht zu kämmender, nicht elektrisch aufgeladener, sprungkräftiger, im Griff weicher, nicht schmieriger Haare ab, die einen guten Sitz haben sollen und nicht schnell fetten, wobei dem Haar gleichzeitig Fülle bzw. Volumen verliehen wird.

Es sind zahlreiche Mittel bekannt, die entweder anionische Polymere oder kationische Polymere enthalten. Diese Mittel, die für den Verbraucher in dem Maße Interesse besitzen, wie ihnen gewisse Eigenschaften, insbesondere auf kosmetischem Sektor, zukommen, erlauben nicht immer den gleichzeitigen Erhalt aller geforderten Eigenschaften.

Das gleiche gilt für die Behandlung der Haut mittels der Polymeren-Mittel, wobei man die Bildung eines glitschigen oder klebrigen Überzuges zu verhindern sucht

Unter diesen verschiedenen Polymeren sind die anionischen Polymere dafür bekannt daß sie gewisse Eigenschaften, wie die Härtung der Keratinfaser und den Sitz des Haares, mit sich bringen bzw. gewährleisten. Diese Polymere haben im übrigen interessante Glanzeigenschaften, die man gerne bei der Behandlung von Keratinmaterialien ausnützen möchte.

Die anionischen Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie an den Keratinmaterialien schlecht anhaften und konnten daher bei Mitteln, die zur Auswaschung bzw. Spülung bestimmt sind, wie Shampons oder bei Spülkurlotions, die zum Erhalt einer Konditionierungswirkung der Haare verwendet werden oder in Behandlungscremes, die vor oder nach Färbung, Entfärbung, Shamponierung oder Dauerwellen (Behandlung) eingesetzt werden, nicht verwendet werden, da sie bekanntermaßen zum großen Teil beim Waschen entfernt weiden.

Die kationischen Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und zeichnen sich insbesondere durch ihre Beständigkeit aus, die umso wichtiger ist, je stärker der kationische Charakter ausgeprägt ist und es ihnen gestattet, auf Keratinmaterial, insbesondere Haaren, zu fixieren und dort zu verbleiben. Diese Polymere erleichtern bei Aufbringung auf die Haare deren Entwirrbarkeit und verleihen ihnen Weichheit und Geschmeidigkeit. Trotzdem erlaubt ihr isolierter Einsatz es nicht, den Keratinmaterialien, insbesondere den Haaren, Nägeln und der Haut, alle die geforderten kosmetischen Eigenschaften zu verleihen.

So bringen sie bei ihrer Verwendung in Mitteln zur Hautbehandlung den Nachteil mit sich, daß sie die Haut glitschig und klebrig machen; wenn sie zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden, ermangelt es diesen häufig an Sitz; werden sie bei der Behandlung von Nägeln eingesetzt, so bildet sich ein zu geschmeidiger bzw. weicher Übeizug.

Wie bereits gesagt, ist die Verwendung entweder anionischer oder kationischer oder auch nicht-ionischer Polymere für sich bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben.

Die US-PS 3 876 760 beschreibt die Verwendung von quaternären Zelluloseäthem, wie z. B. den Polymeren des Typs JR in Verbindung mit einem Haarpflegemittel. Diese Zusammensetzung kann gleicherweise zusätzliche Harze, wie z. B. Harze der Type Polyvinylpyrrolidon und seine Derivate, Vinylpolyvinylpyrrolidonacetat, Derivate der Hydroxyalkylzellulose, Polyvinylalkohol und Harze auf Basis von Polyoxyäthylen enthalten. Es handelt sich dabei jedoch nur um nicht-ionische Harze.

In einigen Beispielen dieser Patentschrift ist die Anwesenheit anionischer Polymere und kationischer Polymere (Harz JR) erwähnt. Weiters ist auch beschrieben, daß die Zusammensetzungen ein kationisches oberflächenaktives Mittel enthalten können. Allerdings dienen die in dieser Druckschrift beschriebenen Zusammensetzungen nur zum Fixieren der Haare und nicht für ein Verfahren, das darin besteht, die Zusammensetzungen auf Keratinmaterial, insbesondere Haare, aufzutragen und dieses dann gemäß vorliegender Erfindung zu spülen. Nach den bekannt gewordenen vorveröffentlichten Druckschriften wurden niemals Zusammensetzungen mit anionischen und kationischen Polymeren für ein Behandlungsverfahren vorgesehen, das von einer Waschung gefolgt wird. Dies war dadurch begründet, daß es bekannt war, daß die anionischen Polymere schlecht auf den Haaren haften und während des Spülens abgewaschen werden.

In der DE-OS 2 258 222, die von der Patentinhaberin selbst stammt, ist ein Mittel beschrieben, welches ein bestimmtes kationisches Polymer und ein Copolymer Vinylacetat/Crotonsäure enthält. Dieses Mittel liegt jedoch gemäß dem bereits oben beschriebenen Stand der Technik als Lotion vor, wobei die Lotion nach Aufträgen auf das Haar nicht gespült wird. Gleiches gilt auch für die DE-OS 2 456 638 betreffend Lotionen, die ein kationisches Polymer und ein Bipolymer Vinylacetat/Crotonsäure enthalten. In der AT-PS 275 744 ist die Verwendung quaternärer, färbiger Polymere zusammen mit nichtfärbigen Polymeren, wie z. B. dem Copolymer Vinylacetat/ungesättigte Säure, wie z. B. Crotonsäure, beschrieben. Auch durch diese Druckschrift ist nicht geoffenbart und auch nicht nahegelegt, daß derartige Zusammensetzungen bei einem Verfahren mit nachfolgendem Spülvorgang Verwendung finden können. Gleiches gilt auch für die DE-OS 2 521960, welche ohne Hinweis auf nachfolgendes Spülen lediglich darauf hindeutet, daß es möglich ist, kationische Polymere mit einem Copolymer Vinylacetat/Crotonsäure zusammen zu verwenden. -2-

Nr. 390 186

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren und ein Mittel zur Behandlung von Keratinmaterial zu schaffen, wobei eine Fixierung von anionischen Polymeren an dem Keratinmaterial erfolgt, obwohl das Mittel selbst durch Spülen ausgewaschen wird.

Betrachtet man den oben beschriebenen Stand der Technik, so ergibt sich, daß in bezug auf Haare als Keratinmaterial die gemeinsame Verwendung von kationischen und anionischen Polymeren bei Mitteln bekannt war, die auf den so behandelten Haaren ohne Spülvorgang verblieben, was die obenstehenden Nachteile mit sich brachte. Siehe dazu auch die weiter unten beschriebenen Vergleichsversuche.

In bezug auf Haut und Nägel als Keratinmaterial war die gemeinsame Anwendung von kationischen und anionischen Polymeren überhaupt unbekannt

Es ist überraschenderweise nunmehr gefunden worden, daß die Anhaftung der anionischen Polymere an Keratinmaterialien durch deren Verwendung in Kombination mit kationischen Polymeren möglich ist, obwohl das Mittel nach einer gewissen Einwirkungszeit vom Keratinmaterial wieder abgespült wird.

Diese Anhaftung anionischer Polymere an Keratinmaterialien mittels kationischer Polymere ist im wesentlichen auf eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Polymertypen zurückzufuhren. Wenngleich die genaue Art dieser Wechselwirkung nicht vollständig bekannt ist, kann angenommen werden, daß es sich in gewissen Fällen um einen Komplex handelt, der schließlich bzw. letztlich im Fall der Ausfällung wieder resolubilisiert werden kann.

Diese Wechselwirkung ermöglicht es im übrigen, die charakteristischen Merkmale des Produktes zu erhalten, die sich aus diesem ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß auf das Keratinmaterial zumindest ein kationisches Polymer und zumindest ein anionisches Polymer, das Sulfonsäure-, Carboxysäure- oder Phosphorsäuregruppen enthält, ausgenommen anionischen Zellulosepolymere, und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5 Mül. aufweist, wobei die Polymere mit Carboxysäuregruppen gemäß Anspruch 1 definiert sind, in Form von einer oder mehreren Lösungen oder anderen Zubereitungen wie Creme, Gel, Milch, Dispersion, Emulsion oder Aerosol aufgetragen werden, wobei in den Lösungen bzw. Zubereitungen die anionischen und kationischen Polymere in einer Menge von jeweils 0,01 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösungen oder Zubereitungen, vorliegen, daß ferner, wenn das anionische Polymer und das kationische Polymer in verschiedenen Stufen aufgetragen werden, das kationische Polymer zuerst aufgetragen wird, und daß die Haare bzw. die Hand anschließend an die Polymerbehandlung gespült werden.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel im wesentlichen besteht aus zumindest einem kationischen Polymer und zumindest einem anionischen Polymer, das Sulfonsäure-, Carboxysäure- oder Phosphorsäuregruppen enthält, ausgenommen anionische Zellulosepolymere, und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5 Mill. aufweist, wobei die Polymere mit Castroxysäuregruppen gemäß Anspruch 1 definiert sind, wobei die anionischen und kationischen Polymere in einer Konzentration von jeweils 0,01 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten sind, und wobei die anionischen und kationischen Polymere, in Lösungsmittelumgebung vorliegen und wobei die Mittel gegebenenfalls Solubilisierungsagentien, Monoalkohole, Polyalkohole, Glykoläther, Glykolester, Fettsäureester, Methylenchlorid allein oder in Gemischen, üblicherweise in der Kosmetik angewandte Zusatzstoffe, wie Parfüms, Färbestoffe, die das Mittel selbst oder die Haare oder die Haut färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsstoffe, Verdicker, emulgierende Agentien, Puffersubstanzen, Synergisten, nicht-ionische oder amphotere Polymere, Schaumstabilisatoren, je nach gewünschter Anwendung, enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens werden die eingangs beschriebenen Nachteile vermieden. Die günstigen kosmetischen Eigenschaften der anionischen Polymere gegenüber Keratinmaterial wie Haar, Haut und Nägel bleiben trotz Spülung bei der Anwendung erhalten, oder werden sogar verbessert, ohne daß glitschige oder klebrige Überzüge oder - bei Nägeln - ein Verlust der härtenden Eigenschaft auftritt.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, direkt nach Aufbringung von Shampon, das diese enthält, gemäß der Erfindung Wasserwellen auszubilden, die einen guten Sitz von Dauer aufweisen. Die mit diesen Shamponierungsmitteln ebenso wie mit Lotions, die als "Spülkur" bezeichnet werden, mit Behandlungscremes, sowie jeglichem Mittel, deren Anwendung üblicherweise eine Spülung folgt, behandelten Haare, haben einen guten, dauerhaften bzw. wetterbeständigen Sitz, Fülle, Glanz und eine verringerte statische Elektrizität.

Im übrigen kann man feststellen, daß die mit einem für die Spülung bzw. Auswaschung vorgesehenen Mittel, wie einem Rasierschaum, behandelte Haut geschmeidig und glatt bleibt. Bestimmte Zusammensetzungen, die im Rahmen der Erfindung vorgesehen sind, können, je nach dem gewünschten Ergebnis, bevorzugt sein.

Um den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und Mittels gegenüber dem Stand der Technik aufzuzeigen, wurden folgende Vergleichsversuche unternommen: -3-

Nr. 390 186

Es wurde eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 19 der DE-OS 2 258 222 hergestellt: - Polymer erhalten durch Polykondensation von Piperazin und Epichlorhydrin 1 g - Copolymer Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1 g - Trimethylcetylammoniumbromid (Cetavlon) 0,1 g - Äthylalkohol soviel wie notwendig auf 50° - Wasser soviel wie notwendig auf 100 g

Mit dieser Lösung wurden Haarlocken behandelt und diese wurden einem Test betreffend "dynamischer Halt" unterworfen. Dabei wurde eine Hälfte der Locken gespült, und die andere Hälfte wurde nicht gespült, bevor die Locken auf Lockenwicklern befestigt wurden.

Es wurden Locken aus natürlichem Haar mit einem Gewicht von 2,5 g pro Locke und mit einer Länge von 24 cm verwendet Die Locken waren "rafrachies aux pointes", d. h. gerade abgeschnitten. Diese Locken wurden präpariert, indem sie mit Wasser benetzt und daraufhin getrocknet wurden. Dann wurde ein Shamponiermittel entsprechend der folgenden Zusammensetzung in der Menge 1 ml/Locke aufgetragen: - Natriumlaurylsulfat 2 g -Wasser soviel wie notwendig auf 100 g

Es wurde gespült, bis das gesamte Shamponiermittel entfernt war, und die Locken wurden an der Luft getrocknet Daraufhin wurde die oben angegebene Zusammensetzung aufgetragen.

Pro Locke wurden 1 ml der Lösung aufgetragen und 10 min einwirken gelassen. Die Hälfte der Locken wurde mit Wasser gespült Darauf wurden alle Locken auf einem künstlichen Kopf befestigt. Für jede Messung des dynamischen Halts wurden auf der linken Seite des künstlichen Kopfes jene Haare angeordnet, die nicht behandelt waren und einheitlich gewaschen worden waren. Diese Locken aus unbehandelten Haaren (Vergleichslocken) wurden nach Trocknung an der Luft auf Lockenwicklern mit einem Durchmesser von 20 mm aufgewickelt Auf der rechten Seite des Kopfes wurden die behandelten Locken angeordnet, wobei diese auf Lockenwickler aufgerollt wurden. Ein solcher Kopf wurde aufgestellt, wobei die Haare gemäß Erfindung mit der Zusammensetzung des Beispiels 19 behandelt und gespült wurden. Ein anderer Kopf wurde mit Haaren versehen, die mit der gleichen Zusammensetzung behandelt, aber nicht gespült wurden, wie dies dem bekannten Stand der Technik entspricht

Das Trocknen erfolgte während 45 min bei 60°C unter einer Trockenhaube. Daraufhin wurden die Lockenwickler ausgerollt, die Locken bis zur völligen Trennung der Haare gebürstet und darauf frisiert Daraufhin wurde die Frisur geformt, wobei die natürliche Bewegung der Haare Berücksichtigung fand.

Bei der Zeit 0 wurde eine Fotografie angefertigt. Der künstliche Kopf wurde auf einem Rüttler mit 75 Bewegungen/min angeordnet, wobei die Umgebungsluft bei 26°C und 22 % relativer Feuchtigkeit gehalten wurde. Nach 180 min Schütteln wurde der Träger entfernt, die Locken wurden nochmals gebürstet, gekämmt und frisiert. Daraufhin wurde eine zweite Fotografie angefertigt. Die Verbesserung des Halts wurde ausgedrückt gegenüber den nichtbehandelten Locken mit der folgenden Formel: D-D’

Verbesserung in % =-x 100

D

Die Resultate sind in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben:

Fotografie_Verbesserung des Halts

Gespülte Locken gemäß Erfindung 931 - 935 + 37% Nichtgespülte Locken 933-937 + 8%

Man kann daraus erkennen, daß die gespülten Haare nach Anwendung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 19 der DE-OS 2 258 222 einen besseren Halt nach 180 min Schütteln aufweisen als die nichtgespülten Haare. Für einen weiteren Vergleichsversuch wurde eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 28 der US-PS 3 876 760 zubereitet. Man erhielt so ein Gel. Es wurde der gleiche Versuch wie oben durchgeführt, wobei 1 g des Gels pro Haarlocke Verwendung fand.

Die folgenden Resultate wurden erhalten:

Fotografie Verbesserung des Halts

Gespülte Locken gemäß Erfindung 895 - 899 + 55% Nichtgespülte Locken 897 - 901 + 10%

Auch in diesem Fall ergibt sich, daß die gespülten Haare einen besseren Halt besitzen als die nicht gespülten -4-

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Haare.

Wenn man bei einer Haarbehandlung einen guten Sitz erzielen möchte, werden besonders interessante Ergebnisse dann erhalten, wenn man in Kombination mit anionischen Polymeren kationische Polymeren verwendet, die starke oder mittlere Substantivität aufweisen, wie solche, die eine große Zahl tertiärer oder quaternärer Amingruppen aufweisen; wenn man weiche, geschmeidige und füllige Haare mit verringerter statischer Elektrizität erzielen will, erhält man dann interessante Ergebnisse, wenn man mit kationischen Polymeren anionische Polymere assoziiert, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, insbesondere Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. Crotonsäure, die mindestens eine von Vinylacetat verschiedene Gruppe aufweisen, oder von Maleinsäureanhydrid.

Die Zusammensetzung bzw. Assoziation ergibt dann vorteilhafte Ergebnisse, wenn man sie in Kombination mit einem oberflächenaktiven Agens verwendet. Dieses oberflächenaktive Agens kann die Rolle eines Transferagens für die Assoziation auf dem Keratinmaterial und, in gewissen Fällen, eines Agens zur Solubilisierung des Niederschlages, der sich bei gewissen Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren ausbilden kann, spielen.

Interessante Ergebnisse werden insbesondere dann erhalten, wenn man das "substantivischste" kationische Polymer mit einem schwach anionischen oberflächenaktiven Agens, das jedoch im Fall einer Fällung zur Solubilisierung der Assoziation ausreichend ist, kombiniert, um das Maximum an anionischen Polymeren auf den Haaren zu erreichen und um einen guten Sitz zu erhalten.

Vorzugsweise verwendet man nicht-ionische bis schwach anionische oberflächenaktive Agentien in Kombination mit kationischen Polymeren, die mittlere Substantivität aufweisen, vom Typ der Polyaminoamide oder Polyalkylenamine und anionische Polymeren; stark anionische oberflächenaktive Agentien mit kationischen Polymeren hoher Substantivität vom Typ der Cyclopolymeren oder mit quaternärem Ammonium und anionischen Polymeren.

Im Fall der Ausbildung eines Niederschlages bzw. einer Fällung aus dem Gemisch des anionischen Polymers und kationischen Polymers ist es möglich, zusätzlich oder anstelle des oberflächenaktiven Agens kosmetisch annehmbare Lösungsmittel zu verwenden oder die Komplexe durch Zugabe eines Überschusses entweder an anionischem Polymeren oder kationischem Polymeren wieder aufzulösen.

Schließlich ist es möglich, auf den pH-Wert des Mittels, damit es in Lösung vorliegt, einzuwirken. In gleicher Weise ist es möglich, das erfindungsgemäße Mittel zu erzeugen und auf das Keratinmaterial bei einem pH-Wert aufzubringen, bei dem die Assoziation in wäßriger Umgebung löslich ist und anschließend ein zweites Mittel aufzubringen, damit sich ein pH bei dem Keratinmaterial ergibt, der zu einer maximalen Ablagerung und insbesondere einer Ausfüllung der Assoziation auf dem Keratinmaterial führt

Eine andere Möglichkeit kann darin bestehen, daß man das Mittel unter pH-Bedingungen erzeugt bei denen die Assoziation löslich ist, diese lyophilisiert und das Mittel kurz vor der Anwendung auf dem Keratinmaterial durch Auflösung in geeigneter Umgebung zubereitet

Die erfmdungsgemäße Zusammensetzung kann schließlich auf dem Keratinmaterial, wie den Haaren, gebildet werden, was Interesse besitzen kann, wenn die Polymeren unter den üblichen Aufbringungsbedingungen des Mittels zur Ausfüllung neigen. In gleicher Weise ist es möglich, sukzessive eine Lotion oder ein Shampon(ierungsmittel), das das kationische Polymer enthält, und sodann ein Shampon(ierungsmittel), das ein anionisches Polymer enthält aufzubringen, wobei diese Behandlung gegebenenfalls eine Zwischenspülungsstufe umfassen kann; zur Herstellung von Dauerwellen verwendet man in dem ersten reduzierenden Mittel ein kationisches Polymer und in dem zweiten Mittel das anionische Polymer mit dem Fixierungsagens für die Dauerwelle. Dieses Verfahren in zwei Stufen gestattet es auch, unter unterschiedlichen pH-Bedingungen zu arbeiten, die je nach Wunsch eingestellt werden, damit die Bedingungen der Löslichkeit für jedes Polymer vorliegen und im Gemisch einen pH-Wert zu erreichen, der zu einer guten Ablagerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf dem Keratinmaterial führt.

Die anionischen Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, haben ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 5 Millionen und mit Vorteil im Bereich von etwa 10 000 bis 3 Millionen.

Die kationischen Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, besitzen ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 2 Millionen.

Die kationischen Polymere, die in der Erfindung verwendbar sind, tragen eine bedeutende Zahl an primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amingruppen.

Die anionischen Polymere, die in der Erfindung verwendbar sind, weisen eine bedeutende Zahl sulfonischer Gruppen, Carbonsäuregruppen oder phosphorischer Gmppen auf.

Die Mittel besitzen eine pH-Wert, der zwischen 2 und 11, vorzugsweise 4 und 10, variiert und können in Form, wäßriger, wäßrig-alkoholischer Lösungen bzw. Gelen, Emulsionen, Cremes, Milch bzw. Dispersionen vorliegen.

Die Lösungsmittelumgebung kann durch Wasser oder durch jegliches anderes organisches oder anorganisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von diesen, die kosmetisch akzeptabel sind, gebildet sein.

Die kationischen Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine bedeutende Zahl primärer, sekundärer, tertiärer und/oder quaternärer Amingruppen. Sie weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 -5-

Nr. 390 186 bis etwa 5 Mill. auf.

Unter den kationischen Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können angeführt werden: (1) Quaternäre Derivate von Zelluloseäthem, die in der FR-PS 1492 597 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird, die der nachstehenden Formel genügen:

worin Reell ^en Rest e*ner Anhydroglukosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen etwa 5 und etwa 20.000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der allgemeinen Formel darstellt: '(CaH2a-0-)rn-(CH2-CH-0-)n-(CbH2b-0-)p-(CcH2C)q-R'

I ch2

I Θ

R3-N-Rj 1/V[X]V I r2 worin a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3; b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3; c eine ganze Zahl mit der Bedeutung Ibis 3; m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10; n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3; p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10; q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und R' einen Rest der Formel OOO 0

II II II II -H, -C-OH, -C-O-Na, -C-O-K, oder -C-0-NH4 jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R’ -H darstellt; Rj, R2 und R3 bezeichnen unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylrest, wobei jeder der Reste Rj, R2 und R3 bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen und mit der weiteren Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch R j, R2 und R3 bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatome zwischen 3 und 12 liegt; R^, R2 und R3, zusammengenommen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, Alpha-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Äthyl-piperidin, N-Methyl-moipholin oder N-Äthyl-morpholin; X stellt ein Anion dar, V stellt eine ganze Zahl dar, die dem Weit von X gleich ist; der mittlere Wert von n für die Anhydroglukosegruppe dieses Zelluloseäthers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wert von (m + n + p + q) für die Anhydroglukosegruppe dieses Zelluloseäthers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt

Die besonders bevorzugten Polymeren sind solche, die der vorstehenden Formel (1) entsprechen, worin a und -6-

Nr. 390 186 b gleich 2 sind, a 0 ist, m, n und ß die vorstehend erwähnten Werte haben, R' Wasserstoff bezeichnet und Rj, R2 und R3 Methyl bedeuten. Die mittleren Werte für die Anhydroglukosegruppe sind 0,35 bis 0,45 für n und 1 bis 2 für die Summe m + p, wobei X Chlor bezeichnet

Die bevorzugten Äther gemäß der Erfindung weisen Viskositäten bei 25°C von 50 bis 35.000 Centipoise in 2 Gew.%-igen wäßrigen Lösungen auf, gemessen nach ASTM D-2364-65 (Brookfield-Viskosimeter, Modell LVF, 30 Upm, Spindel Nr. 2), wobei die besonders bevorzugten Produkte der Firma Union Carbide Corporation der Bezeichnungen "JR-125", "JR-400" und "JR-30M" darstellen, die jeweils ein Polymeres des vorstehend beschriebenen Typus einer Viskosität von 125,400 und 30.000 Centipoise bezeichnen. (2) Die Cyclopolymeren, die in Wasser löslich sind, mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 3.000.000, die unter den nachstehend angeführten Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt sind, wobei die Homopolymeren als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der Formel (2) oder (21) auf weisen

worin R" Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine niedere Amidoalkylgruppe bedeuten und worin R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, heterocyclische Gruppen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion, ausbilden können.

Die Copolymeren können Copolymeren von Acrylamid oder von Diaceton Acrylamid und Monomeren darstellen, die in dem erhaltenen Copolymeren, die der Formel (2) genügenden Gruppierungen liefern. Diese Polymeren liegen in Form des Acetates, Borates, Bromides, Chlorides, Citrates, Tartrates, Bisulfates, Bisulfites, Sulfates, Phosphates, Succinates, vor.

Unter den quaternären Ammoniumpolymeren des vorstehend definierten Typus sind insbesondere das Homopolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid, vertrieben unter der Bezeichnung MERQUAT 100, mit einem Molekulargewicht von weniger als 100.000 und das Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von mehr als 500.000, das unter der Bezeichnung MERQUAT 550 durch Firma MERCK vertrieben wird, besonders bevorzugt.

Diese Cyclopolymeren sind in der FR-PS 2 080 759 und dem Zusatzpatent hierzu 2190 406 beschrieben. Die Homopolymeren und Copolymeren der Formeln (2) und (21) können hergestellt werden wie es in den US-Patenten 2 926 161,3 288 770 oder 3 412 013 beschrieben ist, wobei auf diese Patentschriften hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. (3) Homopolymeie oder Copolymere, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und als Gruppe enthalten:

R

CH-C 2

oder

C=0 C=0

O

A

N

A

R. 3

‘3 -7-

Nr. 390 186 worin Rj Wasserstoff oder CHg bedeutet; A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R2> R3, R4, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine

Benzylgruppe darstellen; R5, Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. X bezeichnet Halogen wie Chlor, Brom, Methosulfat.

Die verwendbaren Monomeren oder Comonomeien gehören zu der Familie von: - Acrylamid, - Methylacrylamid, - Diacetonacrylamid, - Acrylamid und Methacrylamid, welche am Stickstoff mit Niederalkylgruppen substituiert sind, - Alkylestem von Acryl- und Methacrylsäuren, - Vinylpytrolidon, - Vinylestem.

Beispielsweise können angeführt werden: - Das Copolymere von Acrylamid und von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat, vertrieben unter den Bezeichnungen Reten 205,210,220 und 240 durch Firma Hercules. die Copolymeren von Äthylmethacrylat, Oleylmethacrylat, ß-Methacryloyloxydiäthylmethylammoniummethosulfat, auf die unter der Bezeichnung Quatemium 38 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist; das Copolymere von Äthylmethacrylat, Abietylmethacrylat und ß-Methacryloyloxydiäthylmethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quatemium 37 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist; - das Polymere von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumbromid, auf das unter der Bezeichnung Quatemium 49 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist; - das Copolymere von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat und ß-Methacryloyloxystearyldimethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quatemium 42 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist; - das Copolymere von Aminoäthylacrylat-phosphat/Acrylat, das unter der Bezeichnung Catrex durch Firma National Starch vertrieben wird; - sowie die in der US-PS 3 372149 beschriebenen Veibindungen, auf die hiermit Bezug genommen wird, - die kationischen gepfropften und vernetzten Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise 15.000 bis 500.000, die aus der Copolymerisierung von: a) mindestens eines kosmetischen Monomeren, b) von Dimethylaminoäthylmethacrylat, c) Polyäthylenglykol, und d) polyungesättigten Vernetzer resultieren, die in der FR-PS 2 189 434, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind. Der Vernetzer wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet ist aus: Äthylenglykoldimethacrylat, den Diallylphthalaten, den Divinylbenzolen, dem Tetraallyloxyäthan und den Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Saccharosemolekül.

Das kosmetische Monomere kann von sehr unterschiedlichem Typus sein, beispielsweise ein Vinylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Allyl- oder Methallylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Acrylat oder Methacrylat eines gesättigten Alkoholes mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylvinyläther, worin der Alkylrest 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisches Vinylderivat, ein Dialkylmaleat oder N,N-Dialkylaminoalkylmaleat, deren Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen oder ein ungesättigtes Säureanhydrid.

Das Polyäthylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 300 und 30.000 auf.

Diese gepfropften und vernetzten Copolymeren sind mit Vorzug gebildet aus: a) 3 bis 95 Gew.% mindestens eines kosmetischen Monomeren, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Äthylvinyläther, Cetylvinyläther, Stearylvinyläther, Hexen-1, Octadecen, N-Vinyl-pyrrolidon und das Monomaleat von Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl, Maleinsäureanhydrid und Diäthylmaleat, b) 3 bis 95 Gew.% Dimethylaminoäthylmethacrylat, c) 2 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% Polyäthylenglykol, d) 0,01 bis 8 Gew.% eines Vernetzers, wie er vorstehend definiert worden ist, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis zum Gesamtgewicht von a) + b) + c) ausgedrückt ist. -8-

Nr. 390 186 (4) Die kationischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe die gebildet ist durch: a) Die Polymeren der Formel -A - Z - A - Z - (3), worin A einen Rest bezeichnet, der zwei Aminfunktionen und vorzugsweise -N N- umfaßt und worin Z die Symbole B oder B' bedeutet; B und B’, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen einen zweiwertigen Rest, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette darstellt, der bis zu 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette umfaßt, der unsubstituiert oder durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann und im übrigen Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Zyklen enthalten kann; die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome können in Form einer Äther- oder Thioäther-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxid-, quaternären Ammonium-, Amid-, Imid-, Alkoholester- und/oder Urethan-Gruppe vorliegen, wobei dieses Polymere und das Verfahren zu seiner Herstellung in der FR-PS 2162 025 beschrieben worden sind. b) Das Polymere der Formel -A - Zj - A - Zj - (4), worin A einen Rest bedeutet, der zwei Amingruppen und vorzugsweise -N^N- umfaßt und worin Ζγ die Symbole B j oder B'j bezeichnet und zumindest einmal das Symbol B'j bedeutet;

Bj bezeichnet einen zweiwertigen Rest, der eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, B* stellt einen zweiwertigen Rest dar, der eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, der durch eine oder mehrere Hydroxylreste substituiert oder unsubstituiert sein kann, und unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Stickstoffatome, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette, die gegebenenfalls 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome umfaßt, substituiert ist, die gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein Sauerstoffatom und obligatorischerweise ein oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen umfaßt c) Das Polymere der Formel - A' - Z' - A' - Z' - (5), worin A' ein Gemisch der Reste */ V \_/ und — N N— Λ-' CH2

I coo " bezeichnet Z' Bj, B, B' oder B'j mit der vorstehend angegebenen Bedeutung darstellt. d) Die quaternären Ammoniumsalze und die Oxidationsprodukte von Polymeren der Formel (3) und (4), die vorstehend unter a) und b) angegeben sind.

Die Polymeren der Formel (4) und (5) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentanmeldung 2 280 361 beschrieben worden.

Die Polymeren der Formel A - Z - A - Z - (3) und A - Z^ - A - Zj (4) können wie in der FR-PS 2 162 025 beschrieben hergestellt werden.

Die insbesondere bevorzugten Polymeren stellen das Polykondensationsprodukt von NN'-Bis-(epoxy-2,3 propyl)-piperazin oder von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin, wie es in den Beispielen 1,2 und 14 der FR-PS 2 162 025 beschrieben ist, und die Polykondensationsprodukte von Piperazin, Diglykolamin und Epichlorhydrin oder von Piperazin, Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3 und von Epichlorhydrin, wie es in den Beispielen 2,3,4,5 und 6 der französischen Patentanmeldung 2 280 361 beschrieben worden ist, dar, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. -9-

Nr. 390 186 5) Die quatemisierten Polymeren der Formel 5 10

2ηχΘ 15 worin Rj, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste, die maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder worin Rj und R2 und R3 und R4 gemeinsam oder getrennt mit Stickstoffatomen, an die sie 20 angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites, von Stickstoff verschiedene Heteroatom enthalten, oder worin Rj, R2, R3 und R4 eine Gruppe 25 -ch2

3 R* R4 bedeuten, R3 Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet und R4

45 darstellt, R^ niedriges Alkyl bezeichnet, R'g Wasserstoff oder niedriges Alkyl bezeichnet, R'y Alkylen bedeutet eine quaternäre Ammoniumgruppe bezeichnet, 50 A und B Polymethylengruppen darstellen können, die zwei bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und eingeschoben in die Hauptkette ein oder mehrere aromatische Zyklen enthalten können, oder eine oder mehrere Gruppen - CH2 - Y - ch2 darstellen, -10- 55

Nr. 390 186 worin Y O, S, SO, SO2 bezeichnet -S-S-,

0

»CH- , OH -NH-C-NH ,

0 O

»· II -C-N- oder -C-O- «’s worin R'g Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet, R'g niedriges Alkyl darstellt, oder worin A und Rj und R3 mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinzyklus ausbilden. X ©stellt ein Anion dar, das von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitet ist. n weist einen derartigen Wert auf, daß das Molekulargewicht zwischen 1.000 und 100.000 liegt. Polymeren dieses Typus sind insbesondere in der FR-PS 2 320 330 und den US-Patentschriften 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Andere Polymere dieses Typus sind in den US-Patentschriften 3 874 870,4 001 432,3 929 990,3 966 904, 4 005 193 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen Polymeren kann man die quatemisierten Polymeren auf Grundlage der wiederkehrenden Gruppierungen der allgemeinen Formeln erwähnen: X6 xe R 1$ . N A R - N B (6) A. A· xe xe R\ 1 2 f3 -N® Aj- -f—Br- (7) A,1 “3 worin: X ©ein Anion bedeutet, das von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitet ist: R eine niedrige Alkylgruppe oder eine -C^-C^OH-Gruppe darstellt; R' einen aliphtischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest bezeichnet, wobei R' maximal 20 Kohlenstoffatome aufweist; R'2 einen aliphatischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R'j einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest mit maximal 20 -11-

Nr. 390 186

Kohlenstoffatomen und minimal 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin die Reste R und R' bzw. R'j und R'2, die an ein gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Zyklus ausbilden, der ein zweites, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten kann; A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine der nachstehenden Formeln aufweist: CH 2

CH2-(o, m oder p) -(CH2)n-S-(CH2)n- -(CH2)n-0-(CH2)n- -(CH2)n-S-S-(CH2)n- -(CH2)n-SO-(CH2)n- -(CH2)n-S02-(CH2)n- oder n 2 oder 3 bezeichnet; A ^ und auch A eine zweiwertige Gruppe der Formel

- (CH2) - CH - (CH2)x - CH - (CH2)t -1 I

E K bedeuten, worin x, y und t ganze Zahlen darstellen, die zwischen 0 und 11 variieren können und derart sind, daß die Summe (x + y +1) größer oder gleich 0 und weniger als 18 ist und E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, B und Bj eine zweiwertige Gruppe der Formel CH,

(o, m oder P) oder -(CH2)_CH-(CHj)—CH-(CHj)—

D G darstellen, worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, der weniger als 18 Kohlenstoffatome aufweist und v, z und u ganze Zahlen sind, die zwischen 0 und 11 variieren können, wobei zwei unter ihnen gleichzeitig den Wert 0 haben können und wobei die Summe (v + z + u) größer oder gleich 1 und geringer als 18 ist, und die Summe (v + z + u) größer 1 ist, wenn die Summe (x + y +1) gleich 0 ist, -12-

Nr. 390 186 - eine zweiwertige Gruppe der Formel

OH -ch2-ch-ch2- oder-(CH2)n-0-(CH2)n worin n die obige Bedeutung besitzt, darstellt.

Die terminalen Gruppen der Polymeren der Formel 7 können vom Typus R,2- ^N-A- ch3 Ry- ch3 oder X-B- sein. N-A-

In den allgemeinen Formeln 6 und 7 bedeutet X ' insbesondere ein Halogenanion (Bromid, Jodid oder Chlorid) oder ein Anion, das von anderen Mineralsäuren abgeleitet ist, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure etc.,... oder ein Anion, das von einer organischen Sulfon- oder Carbonsäure abgeleitet ist, insbesondere einer Alkansäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenylessigsäure), Benzoesäure, Milchsäure, Zitronensäure oder p-Toluol-sulfonsäure.

Der Substituent R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn R' bzw. R'j und R'2 einen aliphatischen Rest bedeuten handelt es sich insbesondere um einen Alkyl- oder Cycloalkyl- alkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweist.

Wenn R' bzw. R'j einen alicyclischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kettengliedern.

Wenn R' bzw. R'j einen arylaliphatischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Aralkylrest, wie einen Phenylalkylrest, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfaßt; wenn die beiden Reste R und R' oder R'j und R'2, die an ein gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Zyklus ausbilden, können R und R' oder R'j und R'2 zusammen insbesondere einen Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausbilden und der Zyklus kann ein zweites Heteroatom, beispielsweise Stickstoff oder Schwefel, umfassen und kann insbesondere den Rest -(CH2)2-0-(CH2)2bedeuten; R'j stellt vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Cyclohexylrest dar.

Unter den Polymeren der Formel (7) kann man insbesondere diejenigen nennen, für die R'j einen Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl- oder Benzyl-Rest bedeutet; Aj stellt einen Polymethylenrest mit 3,5,6,8,9 oder 10 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt sein kann; B j stellt einen o- oder p-Xylylidenrest dar oder B j bedeutet einen Polymethylenrest mit 3,4,5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit ein oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist und vorzugsweise -CH2-CHOH-CH2- bedeutet.

Die Erfindung umfaßt auch die kosmetische Verwendung von Polymeren der Formeln (6) oder (7), worin die Gruppen A, B, R oder R’, Aj, Bj, R’, R'2 mehrere verschiedene Bedeutungen bzw. Werte in dem gleichen Polymeren 6 oder 7 aufweisen.

Derartige Polymeren sind insbesondere in den FR-PS 2 270 846 und 2 316 271 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Polymeren sind solche, die die nachfolgenden Gruppierungen aufweisen: -13-

Nr. 390 186 CH. I©3 N — <ch2)6- N - (Ch2)4- (Gl) CH, CH,

Br

Br Θ f*3 CH. {,« (CH ') 1,® ] | CH3 ch3 Br® Br® CH2-CHOH-CH2-

ch3 CH. I 3 N®- - (ch2)3 >© N | CH3 Cl® Cl Θ (ch2)6 (G2) (G3) (G4)

(CH2)3 9 NK-C—NH—(CH2)3"

Cr3ν-(°η2)2 CIL o -<ch2)2 2 n + 2nCl“ (G5) -14-

Nr. 390 186 n ist etwa gleich 6.

Das Poly(dimethylbutenylammoniumchlorid)-Alpha Omega- bisQriäthanolammoniumchlorid) wird unter der Bezeichnung ONAMER M durch Firma ONYX Chemical Co., vertrieben.

Andere Polymeren dieses Typus, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind in der FR-PS 2 336 434 beschrieben, wobei insbesondere diese der vorstehend erwähnten Formel genügen, worin B die Gruppe bezeichnet:

CH 2

Polymeren dieses Typus sind auch in den US-Patentschriften 4 025 617,4 025 627,4 025 653,4 026 945,4 027 020 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im Rahmen der Erfindung können auch Polymeren des Ionentypus, der vorstehend erwähnt worden ist, eingesetzt werden, die der Formel genügen: fl 1' %,— A Ύ — (CH„) CO - B - OC (CH_) — jb 2 “ 2 - R2 worin: A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet; B: (a) einen Glykolrest der Formel - Ο - Z - O - worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe bedeutet, die den Formeln genügt -[CH2-CH2-0]x-CH2-CH2- oder -O- ch2-ch-o -ch2-ch-

I I ch3 ch3 y worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad bezeichnen, oder worin x und y eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4 darstellen, die einen mittleren Polymerisationsgrad angibt; -15- 5

Nr. 390 186 (b) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Derivat des Piperazins der Formel

-N

N- 10 bezeichnet; (c) einen bis-primären Diaminrest der Formel 15 -NH-Y-NH- bedeutet, worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest -CH2-CH^-S-S-CHj-CI^- bedeutet; 20 d) eine Harnstoffgruppierung der Formel - NH - CO - NH - darstellt; R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R2 auch Methylengruppen bezeichnen können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Äthylrest bedeutet, und den beiden Stickstoffatomen eine zweiwertige Gruppe ausbilden können, die vom 25 Piperazin der Formel

N- 30 abgeleitet ist. X" bedeutet ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid, n hat die Bedeutung 1 oder stellt eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 dar.

Diese Polymeren werden nach an sich bekannten Verfahren durch Polykondensation eines bis-tertiären 40 Diamines der Formel 45

A -

R

R 1 2 50 mit einer bis-haloarylierten Verbindung der Formel

X - (CH2)n - CO - B - OC - (CH2)n - X 55 erzeugt, wobei die verschiedenen Substituenten die vorstehend erwähnten Bedeutungen haben. -16- 60

Nr. 390 186

Unter diesen Polymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die nachstehenden Gruppierungen aufweisen, welche durch Polykondensation erzeugt worden sind. CH3 ?H3 ?H3 --^N —JSL " (CH2)2 — CH2 - C0O(CH2)3-O CO CH2 -- G6

Clv CH, CH, mit einer absoluten Viskosität von 0,99 eps ch3 ch3 ch3

N- CH— (CH„)0 — N - CH0 - CO N_CO - CH ‘2'2 Θ cl Θ G7 CH, CH, mit einer absoluten Viskosität von 1,62 eps CH- CH, __N _(ch2)2 — n —ch2 - conh-(ch2)2- nhco - ch2 ®| Cl° L_ CH3 ® CH,

Clv & G8 mit einer absoluten Viskosität von 1,39 eps -17-

Nr. 390 186

CH 3

N -(CH„ ) I cP

- N -CH„ - CONH - (CIL). - NHCO - CH0ΘΙ GP G9 3

CH mit einer absoluten Viskosität von 1,94 cps

CH,

N © CH — (CH^ ~ CH2 “ C0NH "^2^2 " " CH2

®1 cP G10 L CH3 CH, mit einer absoluten Viskosität von 1,73 cps (6) Die Copolymeren des Vinylpyxrolidons der Formel

I 0 CH- -CH, -*· n CH: l· ] m (c = = 0) 0-¾¾ ( M L - p 3 2

V X e worin n zwischen 20 und 99 und vorzugsweise zwischen 40 und 90 Mol.% liegt, und m zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Mol.% liegt; p 0 bis 50 Mol.% darstellt und n + m + p = 100 ist; Rj H oder -18-

Nr, 390 186 CHj bedeutet; y 0 oder 1 bezeichnet; R2 -CH2-CHOH-CH2- oder Cx H2x bedeutet, worin x 2 bis 18 ist; Rg CHg, C2H5, CH2 bedeutet; CHg, C2H<j ist; X" unter CI, Br, J, 1/2 SO4, HSO4, CH3SO3 ausgewählt ist; und M eine Monomerengruppe darstellt, die aus der Heteropolymerisierung bei Wahl eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren resultiert Die Polymeren können nach dem Verfahren erzeugt werden, das in der FR-PS 2 0 77 143 beschrieben ist worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Copolymeren besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 100.000 und 1.000.000, wie z. B. die Handelsprodukte "Gafquat 734" und "Gafquat 755" der "GAF CORPORATION", New York. (7) DiePolyamino-amide (A), wie sie nachstehend beschrieben werden: (8) Die vernetzten Polyaminoamide, die gegebenenfalls alkyliert sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die durch zumindest ein vernetztes, wasserlösliches Polymeres gebildet ist, welches durch Vernetzung eines Polyaminopolyamides (A) erhalten wird, welches durch Polykondensation einer Säureverbindung mit einem Polyamin hergestellt ist Die Säureverbindung wird ausgewählt unter (i) den organischen Dicarbonsäuren, (ii) den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung, (iii) den Estern der vorerwähnten Säuren, vorzugsweise mit niedrigen Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; (iv) den Gemischen dieser Verbindungen. Das Polyamin wird unter den bis-primären und mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen ausgewählt. 0 bis 40 Mol.% dieses Polyamines können durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin, oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt werden und 0 bis 20 Mol.% können durch Hexamethylendiamin ersetzt werden. Die Vernetzung wird durch ein Vemetzungsagens (B) erreicht, das unter Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden, ungesättigten Anhydriden und bis-ungesättigten Derivaten ausgewählt ist; die Vernetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels 0,025 bis 0,35 Mol eines Vemetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamides (A) und im allgemeinen von 0,025 bis etwa 0,2 und insbesondere 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vemetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamides (A) durchgefuhrtwird.

Dieses vernetzte Polymere ist in Wasser bei einer Konzentration von 10 % ohne Gelbildung vollständig löslich; die Viskosität einer 10 %-igen Lösung in Wasser bei 25eC liegt bei mehr als 3 Centipoise und liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 200 Centipoise.

Die Säuren, die zur Herstellung des Polyamino-polyamides (A) verwendbar sind, werden ausgewählt unter - Den gesättigten organischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Adipinsäuren, Trimethyl-2,2,4- und -2,4,4-adipinsäuren, Terephthalsäuren, den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure. Es können auch die Ester der vorerwähnten Säuren oder Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Polyamino-polyamide (A) verwendbaren Polyamine werden unter bis-primären, mono-oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen, beispielsweise Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und deren Gemischen, ausgewählt.

Vorzugsweise verwendet man eine Menge an Dicarbonsäure und Aminen in äquimolaren Proportionen bezüglich der primären Amingruppierungen der Polyalkylen-polyamine.

Die Konstitution der bevorzugten Polyaminoamide (A) kann durch die allgemeine Formel (I) -[OC-R-CO-Z]- (I) dargestellt werden, worin R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der von der verwendeten Säure oder dem Additionsprodukt der Säure mit dem bis-primären oder bis-sekundären Amin abgeleitet ist. Z bedeutet: 1) Bei Proportionen bzw. Mengen von 60 bis 100 Mol.% den Rest -NH-I(CH2)x-NH]n- (Π) -19-

Nr. 390 186 worin x = 2 und n = 2 oder 3; oder x = 3 und n = 2 wobei dieser Rest von Diäthylendiamin, Triäthylenamintetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist; 2) in Mengen von 0 bis 40 Mol.% den obigen Rest (Π), worin x = 2 und n = 1, der von Äthylendiamin abgeleitet ist, oder den Rest

\ N- der von Piperazin abgeleitet ist; 3) in Mengen von 0 bis 20 Mol.% den Rest -NH-iCI^g-NH-, der von Hexamethylendiamin abgeleitet ist.

Die Herstellung der Polyamino-amide (A) ist in der FR-PS 2 252 840 in den näheren Einzelheiten beschrieben.

Die derart erhaltenen Polyamino-polyamide werden anschließend durch Zufügung eines Vemetzungsagens vernetzt. Als Vemetzungsagens verwendet man eine bifunktionelle Verbindung, die ausgewählt ist unter: (a) Epihalohydrinen, beispielsweise Epichlorhydrin; (b) den Diepoxiden, beispielsweise Diglycidyläther, NN'-Bis-epoxypropylpiperazin; (c) den Dianhydriden, beispielsweise dem Dianhydrid von Butantetracaibonsäure, dem Dianhydrid der Pyromellitsäure; (d) den zweifach ungesättigten Derivaten, beispielsweise Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid.

Die Vemetzungsreaktionen werden bei 20°C bis 95°C ausgehend von 20 bis 30 %-igen wäßrigen Lösungen von Polyamino-polyamid bewirkt, wozu man das Vemetzungsmittel in sehr kleinen Teilen hinzugibt, bis man einen erheblichen Anstieg der Viskosität erzielt, ohne daß jedoch das Gel erhalten wird, das sich in Wasser nicht mehr solubilisiert. Die Konzentration wird nun schnell auf 10 % durch Zufügung von Wasser eingestellt und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amide können alkyliert sein.

Als Alkylierungsmittel können verwendet werden: ein Epoxid, beispielsweise das Glyzidol, das Äthylenoxid, das Propylenoxid; eine Verbindung mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Äcrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyamino-amide wird in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30 % und bei einer Temperatur zwischen 10 und 95°C bewirkt. Der Alkylierungsgrad bezüglich der Gesamtbasizität variiert zwischen 0 und 80 %. Die vernetzten und gegebenenfalls alkylierten Polyamino-amide tragen keine reaktiven Gruppen, besitzen keine Alkylierungseigenschaften und sind chemisch stabil.

Unter den bevorzugten Polyamino-amid (A)-Polymeren und den vernetzten Polyamino-amid (A)-Polymeren, die gegebenenfalls alkyliert sind, befinden sich die nachstehenden Polymeren: - Das als KI bezeichnete Polymere, das aus der Polykondensaüon äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Diäthylentriamin resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung K Ia, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Epichlorhydrin (11 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen) resultiert - Das vernetzte Polymere der Bezeichnung K Ib, das aus der Vernetzung des Polymeren KI mit Methylen-bis-acrylamid (12,1 Mol Methylen-bis-acrylamid für 100 Amingruppen des Polyamino-polyamides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Ic, das aus der Vernetzung des Polymeren KI mit N.N’-Bis-epoxy-propyl-piperazin (7,3 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung K Id, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Divinylsulfon (13,9 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Ie, das aus der Vernetzung des Polymeren KI mit Bisacrylamid von Piperazin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Π, das aus der Polykondensation von 3 Mol Adipinsäure mit 1 Mol Piperazin und 2 Mol Diäthylentriamin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Ha, das aus der Vernetzung des Polymeren K Π mit Epichlorhydrin (13,2 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K HI, das aus der Polykondensation äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Triäthylentetramin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K IHa, das aus der Vernetzung des Polymeren K III mit Epichlorhydrin (7,8 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K Illb, das aus der Vernetzung des Polymeren K HI mit Methylen-bis- -20-

Nr. 390 186 acrylamid (3,4 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung KIV, das aus der Polykondensation des Reaktionsproduktes von 2 Mol Methylitaconat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diäthylentriamin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K IVa, das aus der Vernetzung des Polymeren K IV mit Epichlorhydrin (22 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung K IVb, das aus der Vernetzung des Polymeren KIV mit Methylen-bis-acrylamid (16 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K V, das aus der Polykondensation eines Gemisches von 2 Mol Methylacrylat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diäthylentriamin resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung K Va, das aus der Vernetzung des Polymeren K V mit Epichlorhydrin resultiert - Das Polymere der Bezeichnung K VI, das aus der Polykondensation eines Gemisches aus 2 Mol Methylmethacrylat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diäthylentriamin resultiert. - Das Polymere der Bezeichnung K Via, das aus der Vernetzung des Polymeren K VI mit Methylen-bis-acrylamid (21,4 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert - Das Polymere K VII, resultierend aus der Alkylierung des Polymeren K la mit Glyzidol. - Das Polymere der Bezeichnung K VIII, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Acrylamid resultiert

Die Herstellung all dieser Polymeren ist in der FR-PS 2 252 840, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. (9) Die vernetzten, wasserlöslichen Polyamino-amide, die durch die Vernetzung eines Polyamino-amides (A, vorstehend beschrieben) mit einem Vemetzungsagens erhalten sind, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch: (I) die Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch (1) die Bishalohydrine, (2) die Bis-acetidiniumveibindungen, (3) die Bishaloacyl-diamine, (4) die Alkylbishalogenide; (II) die Oligomeren, die erhalten werden durch die Reaktion einer Verbindung (a), die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch (1) die Bishalohydrine, (2) die Bisacetidiniumverbindungen, (3) die Bishaloacylverbindungen von Diaminen, (4) die Alkylbishalogenide, (5) die Epihalohydrine, (6) die Diepoxide, (7) die bis-ungesättigten Derivate, mit einer Verbindung (b), die eine bifunktionelle, gegenüber Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt (ΠΙ) dem Quaternisierungsprodukt einer Veibindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch die Verbindungen (a) und die Oligomeren (II) und welches ein oder mehrere tertiäre Amingruppen trägt, die vollständig oder teilweise mit einem Alkylierungsmittel (c) alkylierbar sind, welches vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Methyl- oder Äthylchloride, -bromide, -jodide, -sulfate, -mesylate, und -tosylate, Benzylchlorid oder -bromid, Äthylenoxid, Propylenoxid und -Glyzidol, wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol, insbesondere 0,025 bis 0,2 Mol und vor allem von 0,025 bis 0,1 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-amides durchgeführt wird.

Die Bishalohydrine werden durch Reaktion eines Epihalohydrines, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, mit bifunktionellen Verbindungen, wie sekundären Bisaminen, primären Aminen, Diolen, Bisphenolen oder Bismercaptanen erhalten.

Sie können direkte Zwischenprodukte für die Herstellung von Bisepoxiden darstellen; umgekehrt jedoch können sie hieraus durch Öffnung des Oxiranzyklus mit einer Wasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, abgeleitet werden.

In den zwei Fällen kann das Halogenatom mit dem letzten oder dem vorletzten Kohlenstoffatom verbunden sein, ohne daß dessen Stellung die Reaktivität des Vernetzers oder die Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigt

Beispielhaft können die folgenden Dihalohydrine angeführt werden: xch2

CH - CH. i L OH

- CH. - CH - CH. X e Cl oder Br * t ^ OH X - CH2 - CHOH - CH2 -choh-ch2x \n - CH.- CHOH - CH - N Y_ _y 2 2 \

-Cll£- -21-

Nr. 390 186 X-CH2 - CHOH - CH2 - N ~(CH2)n - N - CH2 - CHOH - CH2 X n = 2 bis 6 ch3 ch3

X - CH, - CHOH - CH2 - N - CH2 - CHOH - CH2X

R R » C H- . oder noch -(CH -CH -Ο) H n 2 n + i & & w η = 1 bis 18 « “ 1 oder 2 X- CH2 - CHOH - CH2 - O. - / CH2 - CH20_/ CH2 - CHOH - CH2X p = Obis 25 CH, x ch2-choh - ch2- O V^C \-_0 - ch2 - CHOH - ch2x CH, X - CH2 - CHOH - CH2 - S - (CH2)q - S - CH2 - CHOH - C^X q = 2 bis 6

Die Bisazetidinium Verbindungen sind aus den Ν,Ν-Dialkylhalogenohydroxypropylaminen durch Zyklisierung abgeleitet.

Die Zyklisierung kann jedoch bei gewissen sterisch gehinderten Aminen schwierig sein.

Da die Reaktivität der Azetidiniumgruppen von denjenigen der Epihalohydringruppierungen wenig unterschiedlich ist, kann man zu den Zwecken der Erfindung die Verbindungen verwenden, die von Bishalohydrinen abgeleitet sind, bei denen die Halohydringruppen mit dem Rest des Moleküls durch tertiäre Stickstoffgruppen verbunden sind und zwei Azetidiniumgruppen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halohydringruppe aufweisen.

Die Bishaloacyldiamine, die als Vernetzer verwendbar sind, können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

X - (CH2)n - CON - A - NCO - (CH2)n X I R1 worin X = Q oder Br A=-CH2CH2, -CH2-CH2-CH2- oder -C- -22- 0

Nr. 390 186 n bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10,

Rj = R2 = H oder Rj und R2 können miteinander verbunden sein und zusammen den Äthylenrest bilden. Wenn A = -C- ist Rj = R2 = H.

II

O Für die Zwecke der Erfindung sind die Bischloiacetyl- oder die Bisbromundecanoyl-ädiylendiaminveibindungen oder -piperazinverbindungen besonders interessant.

Die Alkylbishalogenide, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: X - (0%), <Z>m- CH,ii CH,y - A - CHZir© CH, (ch2)x - x

X Θ x n

worin X = C1 oder Br und Z bezeichnet

CH = CH x = 1 bis 3 m = 0 oder 1 n = 0 oder 1 m und n können nicht gleichzeitig den Wert 1 annehmen. Wenn m = 1 x = 1 A bezeichnet einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit C2, C3, C4 oder Cg oder auch den

Hydroxy-2-propylenresL

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Oligomeren stellen statistische Gemische der Verbindungen dar, die durch Reaktion einer Verbindung (a), die in den Gruppen I und II beschrieben worden ist, mit einer bifunktionellen Verbindung (b), die gegenüber diesen Verbindungen (a) reaktiv ist, erhalten werden, d. h. auf allgemeine Weise ausgedrückt, den bis-sekundären Aminen, wie Piperazin, den bis-tertiären Aminen, wie den Ν,Ν,Ν’,Ν’-Tetramethyläthylen-, -propylen-, -butylen-, oder -hexamethylen-diaminen, den Bis-mercaptanen, wie Äthan-dithiol-1,2 oder den Bisphenolen, wie "Bisphenol A" oder (Dihydroxy-4,4'-diphenyl)-2,2-propan.

Die molaren Proportionen von b bezüglich a liegen zwischen 0,1 und 0,9.

Die Oligomerisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 95°C und vorzugsweise 0 bis 50°C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, t-Butanol, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform durchgeführL

Die Quatemisierungsreaktionen, die zu einem Produkt der vorstehend unter ΙΠ beschriebenen Art führen, werden zwischen 0 und 90°C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxyäthanolen, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform durchgeführL

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amid-Polymeren, die vorstehend erwähnt wurden, können alkyliert sein, was deren Löslichkeit in Wasser erhöht Als Alkylierungsmittel kann verwendet werden: (1) ein Epoxid, beispielsweise das Glyzidol, Äthylenoxid, Propylenoxid; (2) eine Verbindung mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyaminoamide wird in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis -23-

Nr. 390 186 30 % und einer Temperatur zwischen 10 und 95°C durchgeführt.

Unter den bevorzugten Vernetzern und den vernetzten Polymeren, die unter den vorstehend beschriebenen ausgewählt sind, können die folgenden angeführt werden:

Vernetzer Ria

Dieser Vernetzer der Formel

CH

2V CH — CH2- Nv /N - CH2 - CH- -CH,

I CH CH^SO^ wird wie nachstehend angeführt hergestellt:

Zu 236 g Chloroformlösung, die 57,2 g (0,289 Mol) Bis-(Epoxypropyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 36,4 g (0,289 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsgemisch unter Rührung bei 30°C hält

Das quatemisierte Derivat wird sodann aus der Lösung mittels eines großen Ätherüberschusses ausgefallt. Nach der Trocknung erhält man ein sehr viskoses ÖL Sein Gehalt an Epoxid beträgt 5,19 mäq/g.

Polymer KA Ib

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem Vernetzer R Ia in der nachstehend angeführten Weise erhalten:

Zu 500 g der wäßrigen Lösung, die 100 g (0,585 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI (hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Diäthylentriamin) enthält, fügt man bei Raumtemperatur 22 g (0,057 Mol) des Vernetzers R Ia hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C.

Nach 20 Minuten stellt man eine Gelierung der Lösung fest Man fügt sodann schnell 698 g Wasser hinzu. Man erhält eine klare Lösung mit gelb-grüner Farbe mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 0,68 p bei 87,93 Sek.'*.

Vernetzer R Ila

Dies«· Vernetzer der Formel CHP - CH - CH, V ‘

ch2

CH« ch5so4“ ch5so4-wird in der nachstehenden Weise hergestellt: 24-

Nr. 390 186

Zu 187,3 g Chloroformlösung, die 54,9 g (0,277 Mol) (Epoxypropyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 70 g (0,555 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 30°C hält.

Das Reaktionsgemisch verdickt sich während der Zufügung und gewinnt an Masse nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur. Die Paste wird in der Hitze in Dimethylformamid aufgelöst. In der Kälte werden aus der Lösung farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 205°C abgeschieden, wobei der Gehalt an Epoxid 4,25 mäq/g beträgt

Polymer KA Ilb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit einem Vernetzer R Ila erhalten, wie es nachstehend angegeben ist:

Zu 476 g wäßriger Lösung, die 95,2 g (0,557 äq Amin) des Polyamino-amides K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 20 g (0,0425 Mol) des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rührung bei 90°C während einer Stunde gehalten und sodann wird die Lösung auf 10 % Wirkstoff durch Zufügung von 656 g Wasser gebracht

Die Lösung ist klar und besitzt gelb-grüne Farbe. Die Viskosität, gemessen bei 25°C liegt bei 0,27 p bei 87,93 sek.'1.

Vernetzer R lila

Es handelt sich um einen oligomeren, zweifach ungesättigten Vernetzer, der ausgehend von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin in molaren Mengen von 3/2 auf die folgende Weise erhalten wird:

Zu 380 g wäßriger Lösung, die 194 g Bisacrylamid (1 Mol) enthält, fügt man während einer Stunde bei 10 bis 15°C 223 g einer wäßrigen Lösung hinzu, die 56,8 g (0,66 Mol) Piperazin enthält Das Reaktionsgemisch wird sodann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung trübt und verdickt sich. Sie wird durch Erhitzen geklärt und sodann tropfenweise in 51 Aceton eingebracht. Der Vernetzer fällt aus. Nach Filtration und Trocknung erhält man einen farblosen Feststoff, dessen Trockenextrakt 80 % beträgt.

Polymer KA IITb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem Vernetzer R lila auf folgende Weise erhalten:

Zu 370 g wäßriger Lösung, die 111 g (0,649 äq. Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 50 g des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30 Minuten geliert das Gemisch. Man bringt die Lösung rasch auf 10 % Trockenextrakt durch Zufügung von 1050 g Wasser. Man erhält eine klare gelb-grüne Lösung, deren Viskosität bei 25°C 5,8 Centipoise beträgt.

Vernetzer RTVa

Der oligomere Bis-halohydrin-Vemetzer wird, ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin im molaren Verhältnis von 5/4 erzeugt und besitzt die Formel CI CH2 CH OH - CH2—f

CH OH - CH2-^ CI

Dieser Vernetzer wird auf folgende Weise erzeuge

Zu 541 g wäßriger Lösung, die 69,4 g (0,806 Mol) Piperazin enthält, fügt man während einer Stunde, ohne 20°C zu überschreiten, 92,5 g (1 Mol Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird sodann noch eine Stunde unter Rührung bei 20°C gehalten und anschließend fügt man bei der gleichen Temperatur 60 g (0,6 Mol) 40 %-iger Sodalösung während einer Stunde hinzu.

Polymer KAIVb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem Vernetzer R IVa auf folgende Weise erhalten:

Zu 787,5 g wäßriger Lösung, die 157,5 g (0,92 mäq. an Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man bei -25-

Nr. 390 186

Raumtemperatur 268 g wäßriger Lösung hinzu, die 54,9 g Vernetzer enthält, der vorstehend erzeugt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während 4 Stunden 50 Minuten bei 90°C gehalten. Man beobachtet sodann eine Gelierung. Durch rasche Zugabe von 1100 cm^ Wasser erhält man eine klare Lösung mit 9,85 % Wirkstoff, deren Viskosität bei 25°C 73 Centipoise beträgt.

Vernetzer RVa

Der quatemisierte Vernetzer der Formel

ci ch2-choh-ch2-

ch2 CHOH - CH2 CI n=4 ch5so4 wird auf folgende Weise erzeugt:

Zu 330 g wäßriger Lösung, die 67,7 g (0,752 Äquivalente an Amin) des Vernetzers R IVa enthält, fügt man während einer Stunde und ohne 30°C zu überschreiten 47,4 g (0,376 Mol) Dimethylsulfat hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rührung gehalten.

Polymer KA Vh

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem Vernetzer R Va auf folgende Weise erhalten:

Zu 327,7 g der wäßrigen Lösung, die 65,5 g (0,383 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man bei Raumtemperatur 155 g wäßrige Lösung hinzu, die 47,25 g des vorstehend erzeugten Vernetzers enthält. Nach 4-stündiger Erhitzung bei 85°C geliert das Reaktionsgemisch. Durch rasche Zufügung von 645 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 0,47 Poise bei 67,18 sek.-1.

Vernetzer R Via

Dieser Bisazetidinium-Vernetzer der Formel

-26-

Nr. 390 186 wird auf die nachstehende Weise erzeugt:

Zu 50 g (0,212 Mol) Bispiperazin-l,3-propanol-2, das durch Zufügung von Epichlorhydrin zu Piperazin gemäß Beispiel 15 der französischen Patentanmeldung Nr. 72 42 279 vom 29. November 1972, erhalten worden ist, aufgelöst in 100 g absolutem Alkohol, fügt man zwischen 0 und 5°C 43,5 g (0,47 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 0°C stehen gelassen und sodann wird der Vernetzer aus der Lösung mit einem großen Überschuß an Äther ausgefällt. Man erhält einen farblosen Feststoff, der einen Erweichungspunkt von etwa 120°C aufweist.

Polymer KA VIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem Vernetzer R Via auf folgende Weise erhalten:

Zu 386 g wäßriger Lösung, die 77,2 g (0,452 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man bei Raumtemperatur 15,4 g (0,036 Mol) Vernetzer R Via hinzu. Nach Erhitzung während 2 Stunden 30 Minuten bei 90°C geliert das Gemisch. Durch schnelle Zufügung von 525 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 0,7 Poise bei 67,18 sek.'1.

Vernetzer RVIIa

Dieser Bis-(chloracetyl)-piperazin-Vernetzer der Formel

Cl ch2 - CO -

N /-\ ' NN - CO CH2 Cl wird durch Kondensation von 2 Mol Chloracetylchlorid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat erhalten.

Polymer K VHb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem Vernetzer R Vlla auf folgende Weise erhalten:

Zu 1000 g wäßriger Lösung, die 200 g (1,170 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man bei Raumtemperatur 24 g (0,1 Mol) Bis-(chloracetyl)-piperazin hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30-minütiger Erhitzung stellt man eine Gelierung des Gemisches fest. Man fügt rasch 1216 g Wasser hinzu und setzt die Erhitzung bei 80°C während 1 Stunde fort. Man erhält eine klare Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10 %-ig ist und deren Viskosität bei 25°C 0,29 Poise bei 88,41 sek.'^ beträgt.

Vernetzer R Villa

Dies«· Bis-(l,l-bromundecanoyl)piperazin-Vemetzer der Formel

Br (ch2) 10

CO-N / \ N-CO (CH2)10 Br wird durch Kondensation von 2 Mol Bromundecanoylbromid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat erzeugt.

Dieses Polymere wird durch Kondensation des Polymeren KI mit dem Vernetzer R Villa auf folgende Weise erzeugt: -27·

Nr. 390 186

Zu 113,3 g wäßriger Lösung, die 56,7 g (0,33 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man bei Raumtemperatur 60 g einer Isopropanollösung hinzu, die 10 g (0,017 Mol) Bis-(1,1- bromundecanoyl)piperazin enthält Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden 30 Minuten am Rückfluß des Lösungsmittels gehalten. Man destilliert sodann das Isopropanol ab und fügt Wasser hinzu, bis man eine wäßrige Lösung des Harzes mit 10 % Wirkstoff erhält. Die Lösung ist leicht opaleszierend, wobei ihre bei 25°C gemessene Viskosität 0,052 Poise bei 87,93 sek.'* beträgt.

Vernetzer RIXa

Dieser statistisch oligomere Vernetzer der Formel ci ch2-choh-ch2 N/< ^ N-CH0-CHOH-CH0·\_/ 2 2

CI 3 wird, ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Verhältnissen von 4/3/2 erzeugt

Zu 1149 g wäßriger Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 246,7 g (2,66 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 20°C.

Nach einer weiteren Stunde Rührung bei 20°C fügt man bei der gleichen Temperatur und im Verlauf von etwa 1 Stunde 133 g (1,33 Mol) 40 %-iges Natriumhydroxid hinzu. Man beobachtet im Verlauf der Neutralisierung eine Ausfüllung. Man fügt 638 g Wasser hinzu und erhitzt einige Minuten auf 50°C unter Erhalt einer klaren Lösung.

Polymer KA IXh

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit dem Vernetzer R IXa auf folgende Weise hergestellt:

Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (234 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man 584 g wäßrige Lösung hinzu, die 99,8 g Vernetzer R IXa enthält und sodann wird das Reaktionsgemisch unter Rührung bei 90°C während 5 Stunden gehalten. Man fügt sodann 2414 g Wasser unter Erhalt einer klaren Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10 %-ig ist, hinzu, deren Viskosität bei 25°C 0,22 Poise beträgt

Vernetzer RXa

Dieser statistisch-oligomere Vernetzer der Formel ci ch2-choh-ch2

\ N-CH2“CHOH-CH2·

CI wird ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Mengen von 3/2/1 erzeugt

Zu 1221 g der wäßrigen Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde bei 20°C -28-

Nr. 390 186 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält sodann das Reaktionsgemisch unter Rührung bei 20°C. Nach einer weiteren Stunde Rührung fügt man bei einer Temperatur von 20°C 100 g (1 Mol) 40 % ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu.

Durch Zufügung von 727,5 g Wasser und nach Erhitzung von einigen Minuten erhält man eine klare Lösung. Polymer KA Xb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren KI mit Vernetzer R Xa auf folgende Weise erhalten: Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (2,34 Äquivalente Amin) Polyamino-amid KI enthält, fügt man 472 g wäßrige Lösung hinzu, die 83,8 g des in Beispiel Xa erzeugten Vernetzers enthält Das Reaktionsgemisch wird unter Rührung bei 90°C gehalten, wobei nach 4-stündiger Erhitzung eine Gelierung der Lösung beobachtet wird. Die Lösung wird rasch auf 10 %-ige Konzentration bezüglich des Wirkstoffes durch Zufügung von 2326 g

Wasser gebracht Man erhält eine klare Lösung, deren bei 25°C gemessene Viskosität 0,64 Poise bei 88,4 sek.'1 beträgt.

Diese vorstehend beschriebenen Vernetzer und Polymeren sind in der DE-PS 2 808 775.4 vom 2. März 1977 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. (10) Die Polyamino-amidderivate, die wasserlöslich sind, welche aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agentien resultieren.

Die Polyamino-amide, die insbesondere in der Erfindung verwendbar sind, stellen Verbindungen dar, die aus der Reaktion von Polyalkylen-polyaminen, die zwei primäre Aminogruppen, mindestens eine sekundäre Aminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOC - CmH2m - COOH worin m eine ganze Zahl zwischen 4 und 8 bedeutet, oder mit einem Derivat dieser Säuren, resultieren. Das molare Verhältnis dieser Reaktanten liegt vorzugsweise zwischen 4:5 und 6:5.

Das aus dieser Reaktion resultierende Polyamid wird mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln der Formel •A. -

CH

R- R 2

CH2 “ A (9)

J(x+1)Q alkyliert, worin x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet, \ A eine -CH - CH2 oder CH - CH2 Gruppe darstellt, O OH R3 R3 Halogen und vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, R j und R2 eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome trägt, B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest - CH2 - CH - C%, - (CH2)y - NH - CO - NH - (CH2)y - darstellt,

OH worin y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, Q' Halogen, Sulfat, Methosulfat bedeutet.

Die besonders bevorzugten Polymeren sind solche, in denen A - CH - CH2 bezeichnet, R j und R2 eine

O -29-

Nr. 390 186 niedrige Alkylgruppe und insbesondere Methyl bedeuten und x gleich O ist.

Die Menge des bifunktionellen Alkylierungsmittels ist derart, daß sich Polyamino-amidderivate höheren Molekulargewichtes, die jedoch wasserlöslich sind, ausbilden. Derartige Polymere sind unter anderem in der FR-PS 1583 363, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Die bevorzugten Polymeren dieses Typus stellen Adipinsäure-Dialkylaminohydroxyalkyl-Dialkylentriamin-Copolymere dar, worin der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl ist.

Verbindungen deren Einsatz den Erhalt besonders bemerkenswerter Ergebnisse gestatten, sind Adipinsäure-Dimethylaminohydroxypropyl-Diäthylentriamin-Copolymere, die unter der Bezeichnung Cartaretine F, F4 oder Fg durch Firma SANDOZ vertrieben werden.

Diese Copolymeren besitzen einen Stickstoffgehalt von 17,0 bis 18,0 Gew.%, eine in 30 Gew.%-iger wäßriger Lösung gemessene Viskosität von 350 bis 800 Centipoise bei 20°C (bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 mit 30 Upm). (11) Die Polymere, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamines, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, die unter Diglykolsäure und aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das molare Verhältnis zwischen dem Polyalkylenpolyamin und der Dicarbonsäure liegt zwischen 0,8:1 und 1,4:1; das hieraus resultierende Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich der sekundären Amingruppe des Polyamides zwischen 0,5:1 und 1,8:1 zur Reaktion gebracht, wobei in diesem Zusammenhang die US-PS 3 227 615 und 2 961 347, erwähnt seien.

Besonders bevorzugte Polymere sind solche, die unter der Bezeichnung HERCOSETT 57 durch Firma Hercules Ine. vertrieben werden und eine Viskosität bei 25°C von 30 cps aufweisen und solche die in 10 %-iger wäßriger Lösung unter der Bezeichnung PD 170 oder DELSETTE 101 durch Firma Hercules im Fall der Adipinsäure Epoxypropyldiäthylentriamin-Copolymere vertrieben werden. (12) Die Polyalkylen-amine, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist durch: - Die Produkte der Polymerisierung von Äthylenimin und dessen Homologen, die gegebenenfalls Substituenten tragen können und die allgemein in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten werden können, wie dies insbesondere in der US-PS 2 182 306 beschrieben worden ist Der Polymerisierungskatalysator kann auch ein Oxidationsmittel oder ein oberflächenaktives Agens, wie oxyäthylierte Produkte, darstellen. Unter diesen Polymeren können die Äthylenimin-, Propyläthylenimin·, Butylenimin-, Phenyläthylenimin- oder Cyclohexyläthyleniminpolymeren sowie die Copolymeren von Alkyleniminen mit Acrylsäure und dessen Derivaten in Gegenwart von Aminen mit höherem Molekulargewicht oder von Äthylenoxid erwähnt werden. - Die Polyalkylen-imine, die aus der Polymerisierung von Alkyleniminen der Formel

(10) R = N-(R-NH)nH resultieren, worin R einen Alkylen-1,2-Rest darstellt und n eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, die durch einfaches Erhitzen oder in wäßriger Umgebung in Gegenwart einer Säure erhalten werden, wie dies in der US-PS 2 553 696 beschrieben worden ist Unter diesen Polyalkyleniminen können solche erwähnt werden, die durch Polymerisierung der folgenden Alkylenimine erhalten werden: C2H4 = NC2H4 - NH2; oder NJM-Äthylen-äthylendiamin, C2H4 = NC2H4 - NHC2H4-NH2; oder Ν,Ν-Äthylendiäthylentriamin, C2H4 = N(C2H4NH)2*C2H4*NH2; oder N,N-Äthylentriäthylentetramin, (CH3)C2H3 = NC2H 3(CH3)NH2, (N,N-l,2-Propylen)-l,2-propylendiamin, (CH3)C2H3 = NC2H3(CH3)NHC2H3(CH3)NH2; oder NJSf-(l,2-Propylen) di 1,2-Propylentriamin; (CH3)C2H3 = N[C2H3(CH3)NH]2C2H3(CH3)NH2, N,N-(l,2-Propylen)tri-l,2-propylentetramin; (CH3)2C2H2 = NCH(CH3)CH(CH3)NH2, N,N-(2,3-Butylen)-2,3-butylendiamin. - Die Polyäthylenimine, die nach dem Verfahren der US-PS 2 806 839 durch Erhitzung heterocyclischer Verbindungen, deren Zyklus eines Teils eine Ketongruppe und andemteils ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom umfaßt, die jeweils in Alpha-Stellung bezüglich der Ketogruppe angeordnet sind, wie beispielsweise die cyclischen Urethane und die 2-Oxyzalidone, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiert sind, wobei die Erhitzung unter verringertem Druck unter vollständiger Entfernung des CO2 unter Öffnung des

Zyklus erfolgt, und nachfolgende Polymerisierung erhalten werden. - Die Polymeren, die aus der Kondensation von Alkyleniminen, wie Äthylen-imin, Methyläthylen-imin oder N-Phenyläthylenimin, mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenmonoxidsulfid (le sulfure de carbonyle), Thiophosgen oder Schwefelchlorid, wie dies in der US-PS 2 208 095, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, resultieren.

Ebenfalls verwendbar im Rahmen der Erfindung sind die partiell alkylierten Derivate der vorstehend »wähnten -30-

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Polyäthylenimine, deren Alkylierungsgrad zwischen 10 und 50 % liegt Polymere dieses Typus, die insbesondere bevorzugt sind, resultieren aus der Alkylierung mit Octadecylbromid, Octadecylchlorid, Heptadecylchlorid, Tetradecylbromid, Hexadecylsulfat, Dodecylchlorid und Decylbromid. Derartige Polymeren sind in der FR-PS 2 039 151 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Andere Polymeren dieses Typus stellen alkoxylierte Derivate der vorstehend definierten Polyäthylen-imine dar, die durch Reaktion eines Gewichtsteiles Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einem Gewichtsteil Polyäthylenimin erhalten werden, wie sie in der ER-PS 2 506 349 beschrieben worden sind.

Unter den Polyäthylen-iminen und deren Derivaten, die insbesondere bevorzugt sind, können die Produkte erwähnt werden, die unter den Bezeichnungen PEI6; PEI12; PEI18; PEI300; PEI600; PEI1200; PEI1800 vertrieben werden. PEI 600 E stellt ein Polyäthylen-imin dar, das mit Äthylenoxid im Verhältnis von 1:0,75 alkyliert worden ist; TYDEX 14 und TYDEX16 einer Dichte von ca. 1,06 und einer Viskosität bei 25°C von mehr als 1000 cps. Diese Polyäthylen-imine werden durch Firma DOW CHEMICAL vertrieben. Auf diese verschiedenen vorstehend erwähnten Patentschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Andere Polyäthylenimine, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die unter der Bezeichnung POLYMIN P einer Dichte c^q von ca. 1,07, einer Brookfield-Viskosität von 10.000 bis 20.000 cps in 50 %-iger wäßriger Lösung (bei 10 °C und 20 Upm), POLYMIN SN einer Dichte d^ von ca. 1,06, einer Viskosität von 800 bis 1800 cps in 20 %-iger wäßriger Lösung, POLYMIN HS der Dichte &20 von ca. 1,07 und einer Viskosität von 500 bis 1000 cps in 20 %-iger wäßriger Lösung durch Firma BASF vertrieben werden.

In gleicher Weise können im Rahmen der Erfindung die Reaktionsprodukte von Polyäthylen-imin mit Äthylformiat verwendet werden, die in der FR-PS 2167 801 beschrieben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird. (13) Die Polymeren, die in der Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen allein oder mit sich assoziiert oder mit anderen Gruppen, wie Aciylamid, Acrylamid das beispielsweise durch eine Alkyl- oder Alkylacrylatgruppe substituiert ist, enthalten; der Pyridiniumstickstoff kann durch eine Alkylkette von Cj-C^ substituiert sein, wobei der Pyridin- oder Pyridiniumkem durch 0 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein kann.

Beispielsweise können angeführt werden: - Polyvinylpyridin, - Poly 1-butyl, 4-vinylpyridiniumbromid, - das Copolymere von 1-Lauryl 4-vinylpyridiniumbromid und 1-Butyl 4-vinylpyridiniumbromid, - das Copolymere von 1-Lauiyl 4-vinylpyridiniumbromid und 1-Äthyl 4-vinylpyridiniumbromid, - das Copolymere von 2-Vinylpyridin und 1-Benzyl 2-methyl 5-vinylpyridiniumchlorid, - das Copolymere von Acrylamid und 1,2-Dimethyl 5-vinylpyridiniummethylsulfat, - das Copolymere von Methacrylamid und 1-Benzyl 2-vinylpyridiniumchlorid, - das Copolymere von Methylmethacrylat und von 1,2-Dimethyl 5-vinylpyridiniummethylsulfat, - das Copolymere von Äthylacrylat und von 2-Methyl 5-vinylpyridin und von 1,2-Dimethyl 5-vinylpyridiniumchlorid. (14) Die kationischen Hamstoff-Formaldehyd-Harze (15) Die wasserlöslichen Polymeren, die Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin darstellen, wie beispielsweise das Kondensat von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin. (16) Die Homo- oder Copolymeren von Vinylbenzylammonium, wie beispielsweise die Polychloride von Vinylbenzylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl sein kann. (17) Die quaternären Polyhamstoffe (Polyureylenes) des in der BE-PS 77 38 92 beschriebenen Typus, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer Variante kann man in den erfindungsgemäßen Mitteln polymere Farbstoffe in Verbindung bzw. mit vorstehend in Betracht gezogenen anionischen Polymeren und gegebenenfalls anderen kationischen Polymeren verwenden. Derartige Polymere sind unter anderem:

Polymere Farbstoffe, die durch ein Gemisch kationischer wasserlöslicher Polymeren eines Molekulargewichtes zwischen etwa 800 und 100.000 gebildet werden, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen, die entweder an einer direkten oder indirekten Anhaftung der Trägerverbindungen der Chromophoren oder chromogenen Gruppen, die in der Folge "CPGCC" genannt werden, Arylgruppen oder aliphatischen Arylgruppen teilnehmen oder hierzu dienen, mit der Maßgabe, daß wenn die Hauptkette Amingruppen trägt, die an den CPGCC teilhaben, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10 % aliphatische Amingruppen bezüglich der gesamten Zahl der Amingruppen in der Kette aufweist. -31-

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Die kationischen Polykondensate, die als Konditionierungsmittel für Haare verwendbar sind und insbesondere die kationischen Polymeren, die zur Herstellung der vorstehend erwähnten polymeren Farbstoffe dienen, sind insbesondere in den FR-PS 2 162 025, 2 280 361, 2 252 840, 2 270 846, 2 333 012 und in den FR-PS 2 331 323 und 2 331 324 beschrieben und sind in den vorstehend angegebenen Gruppen, bezüglich der kationischen Polymeren, definiert.

Im Fall der kationischen Polymeren, die vorher als Konditionierungsmittel für Haare beschrieben worden sind, pfropft man auf gewisse der Amingruppen des Ausgangspolymeren ein gefärbtes Produkt, einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer auf; damit man jedoch die Adsorptionseigenschaften auf den Keratinfasem erhält, sollen nicht alle aminierten Stellen durch Reste von CPGCC substituiert werden, um zu vermeiden, daß die Affinität für die Keratinfaser verschwindet. Die CPGCC, die man auf das Polymere pfropft, können wasserlöslich oder nicht wasserlöslich sein, da die Löslichkeit des kationischen Färbepolymeren eine Funktion der Löslichkeit des entsprechenden Polymeren vor der Pfropfung von Resten der CPGCC ist. Nach einer Variante der Ausführung sind die Polymeren geradkettig oder verzweigt, jedoch nicht vernetzt; nach einer anderen Variante kann das Polymere leicht vernetzt sein, jedoch wird in diesem Fall die Vernetzung in engen Grenzen gehalten, um die Wasserlöslichkeit des Polymeren nicht zu stark zu vermindern. Diese vorstehend erwähnten Färbepolymeren sind wasserlöslich; sie können nicht nur in wäßriger Lösung sondern genauso in einer Wasser-Lösungsmittel-Umgebung verwendet werden, wobei die Löslichkeit dann weiter gegeben ist, wenn man Lösungsmittel, wie Äthanol, Alkylenglykole, Glykoläther oder analoge Produkte hinzufügt.

Diese polymeren Färbestoffe können nach drei Verfahren erhalten werden, die nachstehend definiert werden:

Nach einer ersten Herstellungsmethodik werden die polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Reaktivverbindungen mit kationischen Harzen erhalten, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppierungen enthalten, die alkylierbar sind.

Nach einer zweiten Herstellungsmethodik werden die polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Verbindungen, die alkylierbare Amin- oder Phenolgruppen enthalten, mit kationischen Harzen, die Reaktivgruppen tragen, erhalten.

Nach einer dritten Herstellungsmethodik werden die polymeren Farbstoffe durch Reaktion einer Aminverbindung oder eines Gemisches von Aminverbindungen, die mit anderen bifunktionellen Derivaten dialkylierbar sind, deren Gruppen mit einem Amin reagieren können, wobei eine der beiden reagierenden Verbindungen eine CPGCC ist, erhalten; diese Gruppen können beispielsweise Epoxide, Halogenide oder aktivierte Doppelbindungen darstellen.

Bei dem vorstehend erwähnten ersten Herstellungsverfahren kann man kationische Harze, wie Polyamine oder Polyaminoamide, beispielsweise diejenigen, die in den vorstehenden Abschnitten beschrieben worden sind, und diejenigen die in den FR-PS 2 162 025, 2 280 361 und 2 225 840 beschrieben worden sind, verwenden. Ebenfalls können handelsübliche Harze, wie Polyäthylenimine, verwendet werden. Alle diese Harze tragen primäre, sekundäre oder tertiäre alkylierbare Amingruppen, die mit den Reaktiv-CPGCC und insbesondere den CPGCC mit mobilen Chlor- oder Bromatomen, mit Epoxidgruppen oder aktivierten Doppelbindungen reagieren können.

Nach einer ersten Variante der Ausführung dieses ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangsmoleküle, die mit dem kationischen Harz reagieren, eine oder mehrere -NHCOC^Cl-Reste. Diese Moleküle sind vorzugsweise Verbindungen, die aus der Chloracetylierung von Farbstoffen resultieren, die ein oder mehrere aromatische Amingruppen aufweisen, die durch einen Aminoalkylrest substituiert sind oder eine oder mehrere Aminoalkoxysubstitutionen aufweisen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß nur die nicht im Kern befindlichen Amingruppen chloracetyliert sind. Diese chloracetylierten Reaktivverbindungen können zu verschiedenen großen Kategorien von Farbstoffen gehören und können beispielsweise nitrierte Benzolfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Indamine, Indoaniline, Indophenole, Benzochinonl,4-Farbstoffe, wie diejenigen, die in der FR-PS 73 22 562 beschrieben sind und Farbstoffe, die in der FR-PS 15 40 423 beschrieben sind, darstellen. Unter den nitrierten Benzolfarbstoffen können die Reaktivfarbstoffe erwähnt werden, die durch Chloracetylierung, ausgehend von ortho-, meta- und para-Nitranilinen, wie Nitro-3 N-ß-aminoäthylamino-4-anisol, (Nitro-3 amino-6)-phenoxyäthylamin, (Nitro-3 amino-4)-phenoxyäthylamin oder noch durch Chloracetylierung, ausgehend von Derivaten von Nitroparaphenylendiamin, wie N-ß-Aminoäthylamino-1 nitro-3 N'-methylamino-4 benzol oder Ν,Ν-Ν,Ν-di-ß-Hydroxyäthylamino-l nitro-3 N'-ß-aminoäthylamin-4-benzol, erhalten werden. Unter den chloracetylierten Anthrachinonfarbstoffen, die verwendet werden können, können erwähnt werden ß-Chloracetylaminoäthylamino-1 anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung von ß-Aminoäthyl-amino-1 anthrachinon oder noch ß-Chloracetylaminopropylamino-1 N-methylamino-4 anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des entsprechenden Produktes, das in der GB-PS 1 159 557 beschrieben ist, oder noch Hydroxy-1 chloracetylaminopropylamino-4 anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des in der GBPS 1 227 825 beschriebenen Produktes oder noch ß-Chloracetylaminopropylamino-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des Produktes, das in Beispiel 7 der GB-PS 1 159 557 beschrieben ist, genannt werden. In diesen Beispielen wird die Chloracetylierung der Ausgangsanthrachinonprodukte vorzugsweise in Dioxan in Gegenwart von Natriumcarbonat bewirkt. Im Fall der drei ersten Anthrachinonverbindungen, die vorstehend erwähnt worden sind, chloracetyliert man die Gesamtheit der Amingruppen und führt sodann eine selektive Desacylierung mittels Schwefelsäure durch; im Fall der vierten, vorstehend erwähnten Anthrachinonverbindung -32-

Nr. 390 186 wird die extranukleare Amingruppe selektiv chloracetyliert Verwendbare chloracetylierte Azoverbindungen werden durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit N-Äthyl N-ß-chloracetylaminoäthylanilin erhalten; es können beispielsweise die Azoverbindung von Amino-2 benzothiazol und von N-Äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin erwähnt werden. Unter den chloracetylierten Derivaten von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen können erwähnt werden das N-[[(Äthyl-ß-chloracetylaminoäthyl) amino-4]phenyl]dimethyl-2,6 amino-3 benzochinonimin, das durch Umsetzung von Nitroso-4 N-äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin mitDimethyl-2,6 amino-3 phenol erhalten wird; in gleicher Weise kann man N-(Amino-4 dimethyl-2,5) phenylmethyl-2 amino-5 benzochinonimin, erhalten durch Umsetzung von Dimethyl-2,5 paraphenylendiamin mit Methyl-2, chloracetylamino-5 phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat, erwähnen. Unter den chloracetylierten Benzochinon-l,4-Farbstoffen kann man erwähnen N-ß-Hydroxyäthylamino-2(N-äthyl, N-ß-chloracetylamino-4 anilino)-5 benzochinon-1,4, erhalten durch Umsetzung von Nitroso-4 N-äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin mit ß-Hydroxyäthylamino-3 methoxy-4 phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Unter den chloracetylierten Farbstoffen, die in der FR-PS 1 540 423 beschrieben sind, kann man erwähnen N-[Nitro-3-ß-chloracetylaminoäthylamino-4) phenyl] N'-[(nitro-4l)phenyl]äthylen-diamin, welches aus der Chloracetylierung der Verbindung resultiert, die in Beispiel 17 der ERPS 1 540 423 beschrieben ist, oder Methylamino-1 Gamma-[(nitro-2' N-äthyl N-ß-chloracetylaminoäthylamino-5)phenyl] aminopropylamino-4 anthrachinon, welches aus der Chloracetylierung der in Beispiel 19 der FR-PS 1 540 423 beschriebenen Verbindung resultiert. Für das erfindungsgemäße Mittel besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die aus der Umsetzung eines Polymeren mit -[NH-(CH2)2 NH-(CH2)2 NHCCKC^^-CO]-Gruppen, die in der FR-PS 2 252 840 der

Patentinhaberin beschrieben sind, mit dem Azoderivat von Amino-2-benzothiazol und von N-Äthyl N-ß-chloracetylaminoäthylanilin, nachstehend KCl genannt oder mit Gamma-Chloracetylaminopropylamino-2 anthrachinon, nachstehend KC2 genannt, resultieren.

Nach einer zweiten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangsfarbmoleküle entweder eine oder mehrere aromatische Amingruppen, die durch Omega-Halogenalkyl-, Chlor-3 hydroxy-2 propyl-, Epoxy-2,3 propyl-Gruppen substituiert sind, oder Halogenoalkoxygruppen auf einem aromatischen Kern. Unter diesen Verbindungen können insbesondere erwähnt werden ß-Chloräthylamino-1 nitro-3 N-methylamino-4 benzol, N-Äthyl N-ß-chloräthylamino-1 nitro-3 N'-methylamino-4 benzol, N-ß-Bromäthylamino-1 N'-dimethylamino-3 nitro-4 benzol, (Nitro-3 amino-4)phenylbromäthyläther, erhalten durch Desacetylierung von (Nitro-3 acetylamino-4)phenylbromäthyläther, (Chlor-3 hydroxy-2 propyl) amino-1 anthrachinon, oder (Epoxy-2,3 propyl) amino-1- anthrachinon.

Nach einer dritten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen, die Chlortriazingruppen aufweisen, verwenden, wie Produkte die unter dem Handelsnamen "Procion" bekannt sind und durch Firma ICI vertrieben werden, beispielsweise diejenigen, die den Formeln entsprechen die in dem Colour Index unter den Bezugsnummem 13 245,13 190,18 105 und 18 159 angegeben sind.

Nach einer vierten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen mit aktivierter Doppelbindung, wie Produkte, die unter dem Handelsnamen "Remazol" bekannt sind und durch Firma Hoechst vertrieben werden, beispielsweise Vinylsulfone von Farbstoffen, die den Formeln entsprechen, die im Colour Index unter den Bezugsnummem 18 852 oder 61200 angegeben sind, verwenden.

Nach dem zweiten Herstellungsverfahren kann man mit Vorteil Farbverbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen, die alkylierbar sind ohne merkliche Verminderung der Farbe und insbesondere die Verbindungen verwenden, die bei den ersten und zweiten Varianten der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens erwähnt worden sind (wobei darauf hingewiesen wird, daß es sich hier um Verbindungen vor Chloracetylierung oder Halogenalkylierung handelt). Als kationische Harze, die Reaktivgruppen aufweisen, kann man mit Vorteil Produkte der Reaktion eines Epihalohydrins (Epichlorhydrin oder Epibromhydrin) mit Polyamino-amiden nennen, die aus der Polykondensation einer Disäure und eines Polyamins des Typus

H2N-[CH2CH2NH]n-H resultieren, wobei in obiger Formel n die Bedeutung 2 oder 3 besitzt.

Unter den interessanten Polyamino-amiden können insbesondere diejenigen angeführt werden, die in der FR-PS 2 252 840 genannt sind. Wenn Epihalohydrin in Mengen von etwa 0,8/1 bis 1,3/1 im Verhältnis zu den basischen Groppen verwendet wird, erhält man ein Harz, das Azetidinium-, Halohydrin- oder Epoxid-Gruppen aufweisen kann, wobei alle diese Gruppen Amine oder Phenole alkylieren und dadurch die Fixierung durch covalente Bindung der gefärbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen gestatten. Die alkylierenden Reaktivgruppen des Harzes, die nicht mit den Farbverbindungen reagieren, können durch Reaktion mit einer nukleophilen Verbindung, wie einem Amin oder einem Mercaptan beispielsweise unterdrückt oder erhalten werden, um die Fixierung des Farbpolymeren auf dem zu färbenden Substrat zu erhöhen.

Bei dem dritten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen kann man Farbverbindungen des Typus Z-NH2 als dialkylierbare Derivate bei Polykondensationsreaktionen mit bis-halogenierten, Bis-epoxid- oder mit -33-

Nr. 390 186 aktivierten Doppelbindungen zweifach ungesättigten Derivaten verwenden. Vorzugsweise verwendet man in diesem Fall zusätzlich zu den Farbverbindungen Z-NH2 ein weiteres bis-sekundäres aminiertes Derivat, beispielsweise Piperazin, um die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Produktes sowie seine Affinität zu Keratinfasem zu erhöhen. In gleicher Weise kann man auch bis-halogenierte Alkanderivate oder Bis-halohydrine von Farbverbindungen mit sekundären oder tertiären Bis-aminen verwenden (dieser Reaktionstypus ist in der FR-PS 2 333 012 beschrieben).

Unter den bifunktionellen Derivaten, die zur Reaktion mit aminierten Verbindungen verwendbar sind, können insbesondere erwähnt werden die Derivate von Piperazin wie N,N-Bis-(chlor-3 hydroxy-2 propyl)-piperazin, Ν,Ν*-Bis(epoxy-2,3 propyl)-piperazin, Bis-acryloyl-piperazin, der Diglycidyläther oder das Bis-acrylamid von Äthylendiamin; Auch können die gefärbten Bis-aminoderivate mit bifunktionellen Derivaten wie diejenigen verwendet werden, die soeben erwähnt worden sind oder gefärbte bishalogenierte Derivate mit bis-sekundären Aminen.

Im Fall der ersten oder zweiten Herstellungsverfahren, die vorstehend erwähnt worden sind, werden die Herstellungsreaktionen der reaktiven halogenierten Derivate oder Epoxide im allgemeinen in Lösungsmittelumgebung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 100 °C und vorzugsweise zwischen 30 und 70 °C durchgeführt. Als verwendbare Lösungsmittel können insbesondere die niedrigen Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxyäthanole, die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Acetonitril angeführt werden. Die Reaktionen der Reaktivfarbverbindungen mit den kationischen Harzen werden am häufigsten in Gegenwart von Lösungsmitteln wie denjenigen, die vorstehend erwähnt worden sind, bei Temperaturen zwischen 30 und 130°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C bewirkt Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 10 Stunden. Diese Reaktionen können mit linearen oder vernetzten kationischen Harzen bewirkt werden. Es ist jedoch gleicherweise möglich, das kationische Harz nach der Pfropfung der Farbverbindung mit bifunktionellen Derivaten zu vernetzen. Die Farbharze werden anschließend mit einem Nichtlösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthyläther oder den Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Heptan, ausgefällt. Angesichts der Reaktivität der Farbverbindungen, die überdies in Gegenwart eines erheblichen Überschusses reaktiver Stellen auf den Harzen vorliegen und angesichts der Möglichkeit der Ausfällung der Färbesubstanzen ist es im allgemeinen relativ leicht, die erhaltenen Farbverbindungen zu reinigen und insbesondere die Farbstoffe oder Vorläufer von Farbstoffen, die gegebenenfalls nicht auf dem Harz kondensiert sind, zu entfernen. Wenn die Färbesubstanzen nicht ausgefällt werden können, kann man das erhaltene Produkt durch Dialyse nach Lösung in Wasser reinigen. In den Fällen wo man die gefärbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen mit reaktiven Harzen reagieren läßt, werden die Reaktionen in Lösungsmittelumgebung oder in Wasser durchgeführt. Wenn man die reaktiven Harze erhalten will, säuert man die genannten Harze, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure,vor deren Isolierung an. Wenn man im Gegensatz hierzu die reaktiven Harze nicht erhalten will, fugt man eine nukleophile Verbindung, wie ein Amin oder ein Mercaptan, hinzu, um die üblichen reaktiven Stellungen umzusetzen bzw. zu verbrauchen.

Die Reaktionen des dritten Herstellungsverfahrens werden in Wasser, in Lösungsmitteln oder in Gemischen Wasser/Lösungsmittel durchgeführt. Diese Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und vorzugsweise zwischen 80 und 130°C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 und 10 Stunden.

Diese Färbepolymeren sind in größerem Detail in der FR-PS 2 316 447 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Unter den anionischen Polymeren, die in dran erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden können, können die Polymeren angeführt werden, die von Sulfonsäuren oder Carbonsäuren abgeleitet sind. Unter den Polymeren, die von Sulfonsäure abgeleitet sind, können erwähnt werden: - Die Salze von Polystyrolsulfonsäure, wie die Natriumsalze, die unter der Bezeichnung Flexan 500 mit einem Molekulargewicht von etwa 500.000 oder unter der Bezeichnung Flexan 130 mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 durch Firma NATIONAL STARCH vertrieben werden. Derartige Verbindungen sind insbesondere in der FR-PS 2198 729 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. - Die Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonsäuren, die von Lignin abgeleitet sind und insbesondere die Kalzium- oder Natriumlignosulfate, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung Marasperse C-21 durch Firma American Can Co., sowie solche mit Cjq Cj4, die durch Firma Avöbbne vertrieben werden.

Unter den von Carbonsäure abgeleiteten Polymeren können erwähnt werden: 1 - Die gepfropften Polymeren, die gemäß Beschreibung der FR-PS 12 22 944, ausgehend von polymerisierbaren Verbindungen, (wie Vinylestem, den Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit anderen Verbindungen, wie Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure) mit Oxiden von Polyalkylenen, Polyalkylenglykolen oder geeigneten Derivaten dieser Verbindungen, hergestellt werden.

Die gepfropften Polymeren von Vinylestem, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisierung in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalaktivatoren einführt -34-

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Als geeignete Vinylester können genannt werden: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, erhältlich sind.

Als Polyalkylenglykole können insbesondere die Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis zu mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 1.000 und 30.000 genannt werden.

Insbesondere können die auf Polyäthylenglykole gepfropften Vinylacetatpolymeren und die auf Polyäthylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure erwähnt werden. - Die Pfropfpolymeren von Vinylestern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, mit Polyalkylenglykolderivaten, deren Hydroxylendgruppen an beiden Endstellen mit mono- oder polyfunktionellen Verbindungen, wie Methanol, Butanol, Essigsäure, Propionsäure oder Butyrsäure veräthert oder verestert sind. - Die Pfropfpolymeren von Vinylestem, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit azotierten Polyalkylenglykoloxiden. 2 - Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, die aus der Copolymerisation resultieren von: a) mindestens eines Monomeren vom nicht-ionischen Typ, b) mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, c) von Polyäthylenglykol, und einem Vernetzer, vorzugsweise ausgewählt unter: Äthylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, den Divinylbenzolen, Tetraallyloxyäthan und den Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharose.

Das verwendete Polyäthylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typus sein und unter diesen kann man insbesondere anführen: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diäthylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinyläther, Stearylvinylätiier und Hexen-1.

Die ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichem Typus sein, wobei unter diesen insbesondere angeführt werden können: Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, werden vorzugsweise gebildet aus: a) 5 bis 85 Gew.% mindestens eines nicht-ionischen Monomeren; b) 3 bis 80 Gew.% mindestens eines ionischen Monomeren; c) 2 bis 50 Gew.%, jedoch vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% Polyäthylenglykol und d) 0,1 bis 8 Gew.% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von a) + b) + c) ausgedrückt ist.

Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, wie sie definiert worden sind, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 10.000 und 1.000.000 und vorzugsweise zwischen 15.000 und 500.000 auf.

Wenn die gepfropften und vernetzten Copolymeren freie Carbonsäuregruppen aufweisen, können diese mit einer Base in einer Menge zwischen 50 und 100 % der Menge, die einer stöchiometrischen Neutralisierung entspricht, neutralisiert werden, beispielsweise einer organischen Base oder einer Mineralbase, wie Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin, Isopropylaminen, Isopropanolanilin, Morpholin, Amino-2 methyl-2 propanol-1, Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3, etc.....

Derartige Copolymeren sind in der DE-OS 2 330 956 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. 3 - Die durch Copolymerisierung mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymeren: - die erste Gruppe wird gebildet durch die Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren, die Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Säuren, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige bzw. zweibindige Heterogruppen, wie -O-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und in gleicher Weise Hydroxygruppen, die bezüglich des Heteroatoms in ß-Stellung substituiert sind, aufweisen können, - die zweite Gruppe wird gebildet durch ungesättigte Säuren, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige Heterogruppen, wie -O-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und die Hydroxygruppen aufweisen können, die bezüglich des Heteroatoms in ß-Stellung substituiert sind, wie Butin-3 säure, Pentin-4 säure, Undecen-10 säure, Allylmalonsäure, Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3 propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure. - die dritte Gruppe wird gebildet durch Ester von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern ungesättigter Säuren der zweiten Gruppe und eines gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkoholes, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Alkoholes von Lanolin, den Alkyl-vinyläthem, den Alkyl-allyläthem, den Alkyl-methallyläthern oder den Alkyl-crotyläthern und den Alpha-Olefinen, die insbesondere in der FR-PS 1580 545 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird. 4 - Die Terpolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren von: a) Crotonsäure, -35-

Nr. 390 186 b) Vinylacetat, und c) einem Allyl- oder Methallylester, der der nachfolgenden Formel entspricht R2 - C - C - O - CH2 - C = CH2 (11)

I II I CH3 0 R' worin R' ein Wasserstoffatom oder einen -CH^-Rest bedeutet;

Rj eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 entweder den Rest -CH3 oder den Rest -HC(CH3)2 bedeutet; wobei darauf hingewiesen wird, daß R^ + R2 7 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.

Die vorerwähnten Terpolymeren resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 6 bis 15 und vorzugsweise 7 bis 12 % Crotonsäure, 65 bis 86 % und vorzugsweise 71 bis 83 % Vinylacetat und 8 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 17 %, Allyl- oder Methallylester der Formel (11).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymeren weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 15.000 und 30.000 auf.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden die Copolymeren mittels eines Vemetzungsagens, wie Diäthylenglykoldiallyläther, Tetraallyloxyäthan, Trimethylolpropantriallyläther und den Diacrylaten oder Dimethacrylaten von Diolen, wie Äthylenglykol, vernetzt, wobei die Menge des Vemetzungsagens zwischen 0,1 und 1,2 Gew.% liegt.

Weiters ist es auch möglich, die vorstehend beschriebenen Terpolymeren zu verwenden, deren Säuregruppe durch eine organische Base des Typs, der im vorstehendem Abschnitt 3 beschrieben worden ist, in das Salz übergeführt worden ist, zu verwenden.

Derartige Terpolymere sind insbesondere in der FR-PS 2 265 782 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. 5 - Die Tetra- und Pentapolymeren, die die Copolymeren bilden, die aus der Copolymerisierung resultieren von; a) einer ungesättigten Säure, die entweder Crotonsäure oder AUyloxyessigsäure ist, b) Vinylacetat oder Vinylpropionat, c) mindestens einem verzweigten Allyl- oder Methallylester, der der vorstehend angeführten Formel (11) entspricht, d) einem Monomeren, ausgewählt unter; (i) einem Vinyläther der Formel CH2 = CH - O - R3 (12) worin R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, Octyl, Dodecyl ist, (ii) einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel R4 - C - O - CH = CH2 (13)

II o worin R4 einen linearen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Octyl, Decyl oder Dodecyl darstellt, (iii) einem geradkettigen Allyl- oder Methallylester der Formel R5-C-0-CH2-C = CH2 (14)

II I O R* -36-

Nr. 390 186 worin R' ein Wasserstoffatom oder eine -CHg-Gruppe darstellt und Rg einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 11

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Heptyl, Nonyl und Undecyl darstellt.

Die vorerwähnten Copolymeren resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 2 bis 15 % und vorzugsweise 4 bis 12 % ungesättigter Säure, 55 bis 89,5 % und vorzugsweise 65 bis 85 % Vinylester, 8 bis 20 % und vorzugsweise 10 bis 17 % mindestens eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11) und 0,5 bis 10 % und vorzugsweise 1 bis 6 % eines Monomeren der aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet ist aus: einem Vinyläther der Formel (12), einem Vinylester der Formel (13) und einem Allyl- oder Methallylester der Formel (i4).

Bei einer besonderen Ausführungsform werden diese Copolymeren mittels eines vorerwähnten Vemetzungsagens in einer Menge zwischen 0,1 und 1,2 Gew.% vernetzt.

In gleicher Weise kann man auch die vorerwähnten Copolymeren verwenden, deren Säurefunktion mittels einer organischen Base, z. B. wie sie im Abschnitt 3 erwähnt ist, in das Salz übergeführt worden ist.

Derartige Polymere sind insbesondere in der FR-PS 22 65 781, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. 6 - Die Ter- Tetra- Pentapolymeren und höhere Polymeren, die unter Copolymeren ausgewählt sind, die aus der Copolymerisierung resultieren: ΤΥΡΑ (a) von mindestens einem in Wasser unlöslichen Monomeren der Formel R1 R2

I I CH2 = C - C - NH - C - (CH2)n - CH3 (15) II I O r3 worin

Rj, R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten und n 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist, vorzugsweise N-tert-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-[(Dimethyl-l,l) propyl-l]acrylamid, N-[(Dimethyl-l,l)butyl-l]acrylamid, N-[(Dimethyl-l,l)pentyl-l]acrylamid, sowie die korrespondierenden Methacrylamide, und (b) mindestens einem wasserlöslichen Monomeren der Formel R'

I (16)

R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH I R5 worin: R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, Z einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert sein kann, und m gleich 0 oder 1 ist, und R4 Wasserstoff oder -CORg bedeutet, wobei Rg OH oder -NH-Ry darstellt, Rη H oder Z-OH bedeutet, R$ H oder -CH3 ist, wenn m gleich O ist, und R4 H bedeutet und R$ CO-Rg wenn m = 1 ist; insbesondere die Mono-, Bisoder Trihydroxyalkylacrylamide oder -methacrylamide, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Dimethyl-1,1 butyl, Propyl bedeutet; N-Mono-oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylitaconaminsäure und die zugehörigen Amide, wobei Alkyl vorzugsweise Methyl bedeutet, und (c) mindestens einem anderen Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon und den Acrylaten und Methacrylaten der Formel -37-

Nr. 390 186 CH2 = C-C00-(CH2-CH2-0)rR" (17)

I R' worin: R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, 1 3 oder 4 ist und R" einen Methyl- oder Äthylrest darstellt, wobei hierunter die Omega-Methyl- oder -Äthylpolyäthylenglykolacrylate oder -methaciylate angeführt werden können.

Nach einer anderen Ausführungsform stellen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren Tetra-, Penta-oder höhere Polymeren dar, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und/oder von mehr als einem Monomeren der Formel (16) und/oder von mehr als einem Monomeren der dritten Gruppe (c), die oben beschrieben worden ist, resultieren.

Nach einer weiteren Variante resultieren die Copolymeren aus der Copolymerisierung eines Monomeren der Formel (15), eines Monomeren der Formel (16), eines Monomeren dar Gruppe (c) und mindestens eines weiteren Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch - Styrol, - einem Monomaren, das einer der Formeln (18) bis (22) entspricht, die nachfolgen: 1) CH2 = C - CN (18)

I *8 worin:

Rg ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und vorzugsweise Acrylonitril oder Methacrylonitril ist, (19) 2) CH2 = C-C-OR10

Rp O worin:

Rp ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, und

Rjq eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest -(CH2)2N(CH3)2 oder einen Rest - CH2-CH2OH, -CH2-CH-CH2OH bedeutet und vorzugsweise

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Hydroxy-2 äthyl-lind N.N-Dimethylamino-2 äthyl-acrylat und -methacrylat ist. 3)Ru-C-0-CH = CH2 (20)

O worin: R^l einen geradkettigen oder einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, vorzugsweise Vinyl-acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpivalat, Vinylneoheptanoat, Vinylneooctanoat, Vinylneodecanoat, Vinyltetramethyl-2,2,4,4 valerat, Vinylisopropyl-2 dimethyl-2,3 butyrat und Vinylbenzoat. 4)R12-CH = C-(CH2)s-COOR' (21)

I worin: R' einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und s 0 oder 1 ist und vorzugsweise Dimethylmaleat oder Diäthylmaleat, Dimethylitaconat oder Diäthylitaconat. 5) CH2 = CH-0-R14 (22) -38-

Nr. 390 186 worin:

Rj4 einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bezeichnet, vorzugsweise Methyl-, Butyl-, Isopropyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecyl-vinyläther.

Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform können diese Copolymeren auch Tetra-, Penta-Polymeren oder höhere Copolymeren darstellen, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und (16) und von mehr als einem Monomeren der Gruppe (c) in Gegenwart von Styrol oder einem anderen Monomeren, wie denjenigen der vorstehenden Formeln (18) bis (22) resultieren.

TYPB

Die Polymeren dieses Typus resultieren aus der Copolymerisierung von: a) mindestens einem Monomeren der Formel (15), b) mindestens einem Monomeren der Formel (23) R15 - CH = C - (CH2)p - CONH2 (23) I R16 worin: p gleich 0 oder 1 ist, R^ H oder COOH darstellt und Rjg H oder CHg ist, wenn p gleich 0 ist, und R^ H darstellt und Rjg COOH bezeichnet, wenn p gleich 1 ist, wobei man unter den Monomeren der Formel (23) vorzugsweise Acrylamid, Methacrylamid, Maleaminsäure (Maleinsäuremonoamid) und Itaconaminsäure anführen kann; (c) mindestens einem Monomeren, das unter Maleinsäureanhydrid und den Monomeren der Formeln (16) und (17) ausgewählt ist.

Nach einer anderen Variante resultieren die Copolymeren des Typus B aus der Copolymerisierung eines Monomeren (15), eines Monomeren (23), eines Monomeren der Gruppe (c) und eines Monomeren, das unter Styrol, N-Vinylpyrrolidon, den Monomeren der Formeln (18), (19), (20), (22) die vorstehend definiert wurden, und (24) CH -COORn II (24) CH—COOR17 ausgewählt ist, worin R17 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet

Diese Copolymeren haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 500.000 und insbesondere ein Molekulargewicht zwischen 2.000 und 200.000.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden diese Copolymeren mit einem Vemetzungsagens des in Abschnitt 3 angeführten Typus in einer Menge zwischen 0,01 und 2 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes der zur Reaktion gebrachten Monomeren vernetzt.

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, können die freien Carbonsäuregruppen mit mindestens einer organischen Base, wie sie in Abschnitt 3 angegeben worden ist, neutralisiert werden.

Die Neutralisierung wird im allgemeinen in einer molaren Menge zwischen 10 und 150 % durchgeführt

Diese Copolymeren können durch Copolymerisierung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Estern, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen, hergestellt werden.

Unter diesen Lösungsmitteln kann man insbesondere erwähnen: Methanol, Isopropanol, Äthanol, Äthylacetat, Äthylmethylketon, Benzol, etc.....Die Copolymerisierung kann auch in Suspension oder in Emulsion in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, durchgeführt werden.

Die Copolymerisation kann auch in der Masse stattfinden.

Diese Copolymerisierungen können in Gegenwart eines Polymerisierungskatalysators, der freie Radikale schafft, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Wasserstoffperoxid, diversen Oxidoreduktionskupplem, wie (NH^^Og, FeCl2 etc. durchgeführt werden.

Die Konzentration an Katalysator variiert zwischen 0,2 und 10 Gew.% bezüglich der zur Reaktion gebrachten Monomeren, und in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Copolymeren, deren Erhalt gewünscht wird.

Derartige Polymere sind in den FR-PS 2 360 615 und 2 432 528, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, angeführt 7- Die wasserlöslichen Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, von Crotonsäure und deren Copolymeren mit einem nicht gesättigten monoäthylenischen Monomeren, wie Äthylen, Vinylbenzol, -39-

Nr. 390 186

Vinylacetat, Vinylmethyläther und Acrylamid und deren wasserlösliche Salze. 8 - Die Terpolymeren von Vinylacetat, von Crotonsäure und von Vinylestem einer gesättigten aliphatischen in Alpha-Stellung verzweigten Monocarhonsäure, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffgruppe aufweist.

Diese verzweigten Ester leiten sich insbesondere von einer Säure der Formel ab:

*1 O

I II

R3-C-C-OH

I r2 worin Rj und R2 einen Alkylrest darstellen und R3 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkyl-aryl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnet

Derartige Polymeren sind in der FR-PS 1 564 110 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen kann das Polymere erwähnt werden, das unter der Bezeichnung 28-29-30 durch Firma NATIONAL STARCH vertrieben wird. 9 - Die Tetrapolymeren des Typus, die in der FR-PS 2 062 801 beschrieben sind, die aus etwa 70 bis 80 % N-t-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid, etwa 5 bis 15 % Acrylamid oder Methacrylamid, etwa 5 bis 15 % N-Vinylpyrrolidon und etwa 1 bis 10 % Acryl- oder Methacrylsäure (Gew.%), bezüglich des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, gebildet sind. Ein besonders bevorzugtes Polymeres wird unter der Bezeichnung Quadramer 5 durch Firma American Cyanamid vertrieben, welches aus N-t-Butylacrylamid-Acrylamid-Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon gebildet ist. 10 · Die Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Homopolymeren des vorstehend erwähnten Typus, wie die Produkte, die unter der Bezeichnung VERSICOL E oder K durch Firma ALLIED COLLOID vertrieben werden, ULTRAHOLD 8, das durch Firma CIBA GEIGY vorgeschlagen wurde und die Copolymeren des Natriumsalzes von Acrylsäure und von Acrylamid, die unter der Bezeichnung RETEN 421,423 oder 425 durch Firma HERCULES vertrieben werden. 11 - Die Polymeren mit einer Äthylen-Alpha-ß-dicarbonsäuregruppe, die gegebenenfalls monoverestert ist, wie die Copolymeren, die aus der Copolymerisierung einer Verbindung, die copolymerisierbar ist, und eine Gruppe ^ C = CH2 enthält mit einer Verbindung der Formel

Rh c c

C

II c 2

R resultieren, worin:

Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppe, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten und X und Y OH, O-Alkyl, O-Aryl oder Halogen darstellen oder worin X und Y zusammen O bezeichnen.

Als Verbindungen dieses Typus kann man beispielsweise die Äthylen-Alpha-ß-dicarbonsäuien varwenden, die Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phenylmaleinsäure der Formel ?6H5

C - COOH HC - COOH -40-

Nr. 390 186 sowie Benzylmaleinsäure, Dibenzylmaleinsäure, Äthylmaleinsäure oder ein Anhydrid dieser Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, sowie andere Derivate wie die Ester oder Säurechloride.

Als Verbindungen, die polymerisiert werden können und eine C = CH^-Gruppe enthalten, können beispielsweise die Vinylester, die Vinyläther, die Vinylhalogenide, die Phenylvinylderivate, wie Styrol, 5 Acrylsäure und deren Ester, und die Ester der Zimtsäure etc., angeführt werden.

Diese Polymeren sind in der US-PS 2 047 398 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Diese Copolymeren können gegebenenfalls verestert sein. Verbindungen, die in diesem Zusammenhang besonders geschätzt werden sind in den US-PS 2 723 248 und 2 102 113 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird, mit einer Gruppierung: 10

R

I H O 1 1 CH - CH - C - C 1 1 1 1 c=o o II o H H I f OH 0 9 R‘ 25 worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl bedeutet; R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, etc.,.... 30 Weitere Polymere dieses Typus, die bei dem erfindungsgemäßen Mittel verwendbar sind, sind die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell (50 bis 70 %) durch einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie diejenigen, die in der GB-PS 839 805 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Copolymeren resultieren aus der Copolymerisierung: 35 a) Eines Anhydrides einer ungesättigten Säure, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid. b) Eines Allyl- oder Methallylesters, wie Allyl- oder Methallyl-acetat, -propionat, -butyrat, -hexanoat, -octanoat, -dodecanoat, -octodecanoat, -pivalat, -neo-heptanoat, -neooctanoat, -neodecanoat, -äthyl-2 hexanoat, -tetramethyl-2,2,4,4 valerat und -isopropyl-2 dimethyl-2,3 butyrat Die Anhydridgruppen sind entweder mittels 40 eines aliphatischen Alkoholes wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol monoverestert oder mittels eines aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Amines, wie Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und N-Methylpiperazin amidiert, sowie die Terpolymeren, die aus der Copolymerisierung von Monomeren der vorstehenden Abschnitte (a) und (b) mit einem Acrylamid oder Methacrylamid, wie N-tert-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-45 Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-[(Dimethyl-l,l)propyl-l]acrylamid, N- [(Dimethyl-1,1 )buty 1-1 jacrylamid, N-[(Dimethyl-l,l)pentyl-l]acrylamid, wie die entsprechenden Methacrylamide, resultieren, wobei die Anhydridgruppen in der vorstehend angegebenen Weise verestert oder amidiert sind. Das Copolymere kann gegebenenfalls noch mit Alpha-Olefinen, wie Propen-1, Buten-1, Hexen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1; Vinyläthern, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, 50 Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Dodecylvinyläther, Hexadecylvinyläther und Octadecylvinyläther, Acryl- oder Methacrylestem, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, N ,N-Dimethylamino-2äthyl-acrylat und -methacrylat; Dihydroxy-23 propyl-und Omega-Methyl- oder -äthylpolyäthylenglykol und gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon für die Terpolymeren copolymerisiert werden. Derartige Polymere sind in den FR-PS 2 350 834 und 2 357 241 55 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Man kann in gleicher Weise die Polymeren nennen, die von den vorstehend erwähnten Maleinsäure bzw. -anhydrid, Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und deren Copolymeren mit einem ungesättigten, monoäthylenischen Monomeren, wie Äthylen, Vinylbenzol, Vinylacetat, Vinylmethyläther, gegebenenfalls hydrolysiertem Acrylamid abgeleitet sind. 60 Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Produkte bevorzugt, die unter den Bezeichnungen Gantrez AN 119,139,149,169, welche Copolymere von Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther (1:1) darstellen und Gantrez ES 225, 335, 425, 435, die jeweils die Monoäthylester, Monoisopropylester und Monobutylester von -41-

Nr. 390 186

Poly(methylvinyläther-Maleinsäure) darstellen, von Firma General Anilin, sowie EMA-1325, welches das n-Butyl(polyäthylenmaleat) darstellt, von Firma Monsanto vertrieben werden.

Andere anionische, gemäß der Erfindung verwendbare Polymeren sin± 12 - Die Polyacrylamide, die Carboxylatgruppen tragen, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung Cyanamer A 370 durch Firma American Cyanamid vertrieben wird. 13 - Die Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Form ihres Alkalisalzes, wie z. B. des Natriumsalzes und Vinylalkohol, wie das Produkt, daß unter der Bezeichnung Hydagen F durch Firma Henkel vertrieben wird. 14 - Die Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestem oder einem Alkylvinyläther, z. B. gemäß Beschreibung der FR-PS 1472 926. 15 - Die Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure und mindestens einem weiteren Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestem mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist, wie sie in der FR-PS 1 517 743 beschrieben sind. 16 - Die Copolymeren, die zu 40 bis 90 % aus Vinylpyrrolidon, 40 bis 5 % eines Monomeren eines Vinylesters und 20 bis 5 % einer ungesättigten Carbonsäure gebildet sind, wie in der FR-PS 2 042 522 beschrieben. 17 - Die gefärbten Polymeren auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid, wie sie insbesondere in den FR-Patentschriften 1498 464 und 1 517 862 beschrieben sind.

Unter den anionischen Polymeren, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, sind einesteils die Derivate von Crotonsäure, insbesondere die Polymeren, die mindestens ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres aufweisen und die gepfropften und gegebenenfalls vernetzten Polymeren und andererseits die nicht vernetzten Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure bevorzugt

Eine weitere Klasse anionischer Polymeren, die vorteilhafte Ergebnisse ergeben, wird durch die in Abschnitt 13 definierten Polymeren gebildet.

Nach einer Variante der Erfindung ist es in gewissen Fällen möglich, das anionische Polymere auf den Haaren dadurch zu fixieren, daß man zunächst einen Komplex mit dem kationischen Polymeren ausbildet. Aufgrund dieser Tatsache ist es möglich, Komplexe einzusetzen, die entweder im Moment der Vermischung gebildet sind oder die zuvor erzeugt und gegebenenfalls in dieser Form vertrieben werden.

Beispielhaft kann man die Komplexe, die auch als Polysalze bezeichnet werden, anführen, die aus der Komplexierung eines der kationischen Polymeren mit irgendeinem der vorstehend definierten anionischen Polymeren resultieren. Bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung in stöchiometrischen Verhältnissen eines stark kationischen Polymeren, wie den vorstehend definierten Cyclopolymeren gemäß Abschnitt 2 oder den quaternären Polymeren des Abschnittes 5 und eines anionischen Polymeren des vorstehend definierten Typus resultieren.

Besonders bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung von kationischen Polymeren der Gruppen G j, G2, G3, G4, G5, Gg, G7, Gg, Gp, Gjq oder der Gruppe: ?2H5 CH,. N ®~(CH2)3 -C2H5 ? <CH2> ch3 Br Br“

(ch2)3 CH. I - N CH. + (ch2)4

G

G 11 12

Br

Br 42-

Nr. 390 186 mit anionischen Polymeren, wie den Salzen von Polystyrolsulfonsäuren, z. B. den unter der vorstehend definierten Bezeichnung Flexan vertriebenen Produkten, den von Crotonsäure abgeleiteten Polymeren, wie den Terpolymeren von Crotonsäure/Vinylacetat und Polyäthylenglykol, wie in Abschnitt 2 beschrieben, den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylester, die in Abschnitt 8 beschrieben worden sind, sowie den mit28-29-30 bezeichneten Polymeren resultieren.

Andere Polysalzkomplexe, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind in den FR-PS 2 251 843,2 198 976 beschrieben.

Die im voraus erzeugten Komplexe werden zu den Zwecken der Erfindung derart eingesetzt, daß man sie mittels eines oberflächenaktiven Agens, wie mit den noch später zitierten, in Lösung bringt.

In dem erfindungsgemäßen Mittel kann auch die Kombination von kationischen Polymeren und von anionischen Polymeren mit einem nicht-ionischen oder amphoteren Polymeren vorgesehen sein.

Unter den amphoteren Polymeren können insbesondere die Polymeren erwähnt werden, die aus der Alkylierung von vernetzten Polyaminoamiden resultieren, die in den Abschnitten 8 und 9 der Beschreibung der kationischen Polymeren definiert worden sind, wobei das Alkylierungsagens Acrylsäure, Chloressigsäure, ein Alkansulton, wie Propansulton oder Butansulton, sein kann. Beispielsweise kann man das Polymere KIX erwähnen, das aus der Alkylierung mit Natriumchloracetat des Polymeren K Ia resultiert, sowie das Polymere K X, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Propansulton resultiert

Die Mittel gemäß der Erfindung werden nach auf diesem Gebiet üblichen Verfahren unter dem Blickwinkel erzeugt ein Gemisch zu erzielen, das zumindest ein kationisches Polymer und zumindest ein anionisches Polymer enthält.

Vor der Vermischung von in wäßriger Umgebung schwierig löslichen Polymeren kann man eine Neutralisierung durchführen, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. Assoziierung zu «zielen.

In gewissen Fällen, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einem Niederschlag führt, wird es notwendig sein, ein Solubilisierungsmittel hinzuzufügen, das mit Vorzug unter den kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Agenden und Lösungsmitteln ausgesucht ist.

Die Solubilisierungsmittel bzw. -agenden, die bei dem erfindungsgemäßen Mittel verwendbar sind, können anionische, kadonische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen darstellen, die allein oder im Gemisch verwendet werden.

Unter den anionischen oberflächenaktiven Substanzen kann man insbesondere die folgenden Verbindungen, sowie deren Gemische erwähnen: die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze, die Aminsalze oder die Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen: - der Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der sulfatierten und äthersulfatierten Alkylamide, die gerade Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, der Alkylarylpolyäthersulfate, der Monoglyzeridsulfate, • der Alkylsulfonate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, - der Alkylarylsulfonate, der Alpha-Olefinsulfonate, deren lineare Kette 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, - der sekundären n-Alkansulfonate, der Mono- oder Di-alkylsulfosuccinate, der Alkyläthersulfosuccinate, der Alk(o)ylamidsulfosuccinate, deren Alkylrest durch eine gerade Kette mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet ist, - der Alkylsulfosuccinamate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, - der Alkylsulfoacetate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, - der Alkylpolyglyzerincaiboxylate, - der Alkylphosphate, der Alkylätherphosphate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, - der Alkylsarcosinate; der Alkylpolypeptidate, der Alkylamidopolypeptidate, der Alkylisäthionate, der Alkyltaurate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, - der Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behemsäure, Isostearinsäure, Laurylkeratinsäure, der Säuren aus Copraöl oder aus hydriertem Copraöl, der Carbonsäuren von Polyglykoläthern der Formel

Alk - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - C02H worin der Substituent Alk einer geraden Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht und worin n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 darstellt, wobei diese Verbindungen in Form der freien Säure oder ihrer vorstehend angeführten Salze vorliegen können, - die oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind das Natriumlaurylsulfat, Ammonium laurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamincetylstearylsulfat, Monoäthanolaminlaurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat, oxyäthyliertes Natriumlauryläthersulfat (mit 2,2 Mol Äthylenoxid beispielsweise) und oxyäthyliertes Monoäthanolaminlauryläthersulfat (z. B. mit 2,4 Mol Äthylenoxid), Tridecylsäute-7 (l'acide trideceth 7 carboxylique) oder sein Natriumsalz und die Verbindung der Formel -43-

Nr. 390 186

Alk - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - C02H worin Alk ein Gemisch ans Lauryl- und Myristinresten bedeutet und n = 10 ist, das Triäthanolamidsalz von Laur(o)ylkeratinsäuie, Natriumsulfosuccinat von Laurylmonoäthanolamin, das Oxyäthylamid von sulfatierter Coprafettsäure, Natriumlaur(o)ylsarcosinat, Natriumhemisulfosuccinat von oxyäthyliertem Laurylalkohol, das Natriumsalz von Olefinsulfonat, das Triäthanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Cpprasäuren und dem Hydrolysat tierischer Proteine, C^-C^-Alkohol, oxyäthyliert mit 10 Mol carboxymethyliertem Äthylenoxid und die n-Alkansulfonate.

Unter den kationischen oberflächenaktiven Substanzen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere genannt werden die Salze von Fettsäuren, wie die Alkylaminacetate, Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethylammonium, Alkyl-dimethylhydroxyäthylammonium, Dimethyldistearylammonium, Dimethyldilaurylammonium, Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, Alk(o)ylamidoäthyltrimethylammoniummethosulfate, Ν,Ν-Dimethylamino (oder N,N-Diäthylamino) polyoxyäthylcarboxylat-lactat mit 4 Mol Äthylenoxid, Alkylpyridiniumsalze, wie l-(2-Hydroxyäthyl)carbamoylmethylpyridiniumchlorid, N[Lauryl colamino formylmethyl]pyridiniumchlorid, Imidazolinderivate, wie Alkylimidazoline, kationische Verbindungen der Formel:

R'O [C2H30 (CH2OH)]n CH2 - CHOH -CH2 — N worin R' einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Alkylarylrest mit gerader oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" und R’" getrennte niedere Hydroxyalkylreste oder unter sich verbundene Alkylenreste unter Ausbildung eines Heterozyklus bedeuten, und worin n eine Zahl zwischen 0,5 und 10 ist.

Unter den bevorzugten Verbindungen, die der vorstehenden Formel genügen, können diejenigen genannt werden, für die gilt: a) R' = C12H25, n = 1; R" = Rm = ß-Hydroxyäthyl b) R' = Cj2H2g, n = 1; R" = R'" = 2-Hydroxypropyl.

Die Alkylreste in diesen Verbindungen haben vorzugsweise zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatomen. In gleicher Weise kann man auch die Verbindungen kationischen Charakters, wie die Aminoxide, die Alkyldimethylaminoxide, die Alkylaminoäthyldimethylaminoxide anführen.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die gegebenenfalls im Gemisch mit den anionischen, vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden können, können die Kondensationsprodukte eines Monoalkoholes, eines Alpha-Diols, eines Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glyzidol, wie z. B. die Verbindungen, die der Formel

R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)p H genügen, worin R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, und deren Gemische bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- oder Hydroxymethylengruppen aufweisen können und worin p zwischen 1 und 10 einschließlich liegt, wie sie in der FR-PS 2 091 516 beschrieben worden sind;

Veibindungen der Formel

RgO [C2H30 (CH2OH)]q H worin Rg einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest bedeutet und q einen statischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich aufweist;

Verbindungen der Formel

R6 CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O [CH2 CHOH - CH2 - 0]r -H worin Rg einen oder ein Gemisch aliphatischer Reste, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen -44-

Nr. 390 186 natürlichen oder synthetischen Ursprungs bezeichnet, r eine ganze Zahl oder Dezimale von 1 bis 5 darstellt und den mittleren Kondensationsgrad angibt, genannt werden.

Andere Verbindungen, die in diese Klasse gehörig sind, stellen Alkohole, Alkylphenole, polyäthoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerade oder verzweigter Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 30 Mol Äthylenoxid aufweisen, dar. Ebenfalls genannt werden können die Copolymeren von Äthylen- und Propylenoxid, Kondensate von Äthylen- und Propylenoxid mit Fettsäuren, polyäthoxylierte Fettsäureamide, polyäthoxylierte Fettamine, Äthanolamide, Fettsäureglykolester, Fettsäuresorbitester, Fettsäuresaccharoseester.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen genügen die besonders bevorzugten der Formel

R4 - CHOH - CH2 — O - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)p -H worin R4 ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet und p einen statistischen Wert von 3,5 aufweist,

R5 - O [C2H30 (CH2OH)]q -H worin R bezeichnet und q einen statistischen Wert von 4 bis 5 besitzt;

R6 - CONH — CH2 — CH2 - O - CH2 — 0% - O -[CH2CH0H-CH20]r -H worin Rg ein Gemisch von Resten bezeichnet, die von Laurin-, Myristin-, Öl- und Cqprasäuren abgeleitet sind und r einen statistischen Wert von 3 bis 4 aufweist.

Die bevorzugten oxyäthylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole stellen Öl(säure)alkohol, polyäthoxyliert mit 10 Mol Äthylenoxid, Laurylalkohol, oxyäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxid, Cetylalkohol, oxyäthyliert mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxid, Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 3 bis 10 Mol Äthylenoxid, Stearylalkohol mit 2-10-15 oder 20 Mol Äthylenoxid, Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, Octylphenol, oxyäthyliert mit 5,5 Mol Äthylenoxid, Öl(säure)alkohol, polyglyzeriert mit 4 Mol Glyzerin, und synthetische Fettalkohole mit Cg-Cjj, polyäthoxyliert mit 3 bis 12 Mol Äthylenoxid, Polyoxyäthylenstearat mit 50 Mol Äthylenoxid,

Sorbitanmonolaurat, polyoxyäthyliert mit 20 Mol Äthylenoxid, das Polykondensat von Äthylenoxid und Propylenglykol.

Unter den amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, die verwendet werden können, können insbesondere genannt werden Alkylaminomono- und -dipropionat, Betaine wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylamidobetaine, Cycloimidiniumverbindungen, wie Alkylimidazoline, Derivate von Asparagin, wie Di-Ν,Ν-dialkylaminoalkyl N-2-alkyl(fett)asparagine. Die Alkylgruppe in diesen oberflächenaktiven Substanzen bezeichnet vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Andere Solubilisierungsagentien, die bei den erfindungsgemäßen Mitteln Anwendung finden können, stellen kosmetisch annehmbare Lösungsmittel dar, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Glykoläther, Glykolester, Fettsäureester, Methylenchlorid, die allein oder im Gemisch verwendet weiden können.

Unter den Monoalkoholen kann man die niedrigen Alkanole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, tert-Butanol; n-Amylalkohol; Iso-amylalkohol, Hexadecylalkohol; 1-Octyldecanol-l; 1-Octyldodecanol-l; 2-Dodecylcetylalkohol; Öl(säure)alkohol; Benzylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Furfurylalkohol, Phenyläthylalkohol, anfühien.

Unter den Polyalkoholen können die Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Rizinoleinalkohol; Glyzerin angeführt werden.

Unter den Glykoläthern sind besonders bevorzugt die Mono-, Di- und Triäthylenglykolmonoalkyläther, wie beispielsweise Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther; die Mono-, Di- und Tripropylenglykolmonoalkyläther, wie Propylenglykolmonomethyläther, die Butylenglykolmonoalkyläther, die Polyäthylenglykolmonoalkyläther.

Unter den Estern können besonders vorteilhaft eingesetzt werden: das Acetat von Äthylenglykolmonomethyläther, das Acetat von Äthylenglykolmonoäthyläther, die Ester von Fettsäuren und niedrigen Alkoholen, wie Isopropylmyristat oder -palmitat.

Es versteht sich von selbst, daß die vorstehend angeführten oberflächenaktiven Agentien nicht allein als Solubilisierungsagentien, die die Ausbildung eines Niederschlages verhindern, verwendet werden können, was aus der Wechselwirkung des kationischen Polymeren mit dem anionischen Polymeren im Medium des wäßrigen Vehikels zurückzuführen ist, sondern auch um entweder gleichzeitig oder unabhängig zu der vorstehend angeführten Wirkung ihre Schäumungs-, Benetzungs-, Detergens-, Dispersions- oder Emulsionseigenschaften auszunutzen. -45-

Nr. 390 186

Die kationischen Polymeren liegen, allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels vor.

Die anionischen Polymeren liegen allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, vor.

Das Gewichtsverhältnis zwischen kationischem Polymer und anionischem Polymer variiert im allgemeinen zwischen 0,1 und 60, mit Vorteil zwischen 0,4 und 50 etwa und vorzugsweise zwischen 0,4 und 20.

Wenn das Mittel auch ein Solubilisierungsagens, das unter kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Substanzen oder kosmetisch annehmbaren Lösungsmitteln ausgewählt ist, umfaßt, liegt dieses Agens, das entweder ein einziges Agens des vorstehend erwähnten Typus oder ein Gemisch von 2 oder mehr Agentien des vorerwähnten Typus darstellt, im Verhältnis von 0,1 bis 70 und vorzugsweise 0,5 bis 50 % des Gesamtgewichts des Mittels vor.

Das Verhältnis Solubilisierungsagens zu kationischen und anionischen Polymeren variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 200 und inbesondere zwischen etwa 0,5 und 50.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als solche zur Behandlung von Haaren oder der Haut oder als "Grundlage oder Träger" dienen, welche in kosmetische Formulierungen eingehen, die auch einen adequaten Anteil des Wirkstoffes umfassen und zur Anwendung auf der Haut, den Haaren oder Nägeln zum Schutz gegen die Angriffe der atmosphärischen Einflüsse, der Licht· bzw. aktinischer Strahlung, sowie zur Begünstigung der Wirkung beliebiger anderer Wirkstoffe, die für die Haut, die Haare oder Nägel vorgesehen sind, bestimmt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen, in Form von Creme, Milch, Gel, Dispersion oder Emulsion vorliegen.

Zusätzlich zu dem oder den kationischen und dem oder den anionischen Polymeren können sie auch üblicherweise in der Kosmetik angewandte Zusatzstoffe, wie Parfüms, Färbestoffe, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haare oder die Haut zu färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsagentien, Verdicker, emulgierende Agentien, Puffersubstanzen, Synergisten, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien, nicht-ionische oder amphotere Polymeren, Schaumstäbilisatoren, je nach gewünschter Anwendung, umfassen.

Wenn die kosmetischen Mittel, wie sie vorstehend definiert worden sind, zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden, können sie insbesondere in Form von Behandlungscremes vorliegen, die vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Shamponbehandlung, vor oder nach einer Dauerwellenbehandlung, angewandt werden können und auch die Form des Färbeproduktes, Shampons, Spül(kur)lotion annehmen können, die vor oder nach der Shamponierung, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach Dauerwellenbehandlung, Lotions für Wasserwellen, Aufbau(kur)lotions zu verwenden sind, sofern das mit dem Mittel behandelte Keratinmaterial nachfolgend gespült wird.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Behandlungscremes oder eine Milch darstellen, die vor oder nach der Färbung, Entfärbung, vor oder nach der Shamponierung, vor oder nach der Dauerwellenbehandlung anzuwenden sind, sind sie im wesentlichen auf Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgatoren oder auf Grundlage von polyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkoholen formuliert

Die Seifen können auf Grundlage von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Rizinoleinsäure, Stearinsäure und Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, in Konzentrationen von vorzugsweise zwischen 10 und 30 %, und Alkalisierungsmitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin, allein oder im Gemisch, formuliert sein.

Die Fettalkohole, die in den Cremes verwendbar sind, stellen natürliche oder synthetische Alkohole mit zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatomen dar. Unter den Fettalkoholen können insbesondere erwähnt werden die Alkohole, die von Coprafettsäuren abgeleitet sind, Tetradecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Hydroxystearylalkohol, in Konzentrationen zwischen 03 und 25 %.

Die Emulgatoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbar sind, können anionische und nichtionische oberflächenaktive Substanzen der vorstehend erwähnten Art darstellen. Die nicht-ionischen Emulgatoren liegen im Verhältnis γοη 0,5 bis 25 Gew.% vor und man verwendet vorzugsweise die vorstehend erwähnten oxyäthylierten oder polyoxyäthylierten Fettalkohole.

Die anionischen Emulgatoren liegen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 15 Gew.% vor. Vorzugsweise verwendet man Alkylsulfate, die gegebenenfalls oxyäthyliert sein können, der vorstehend beschriebenen Art.

Die polyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole werden aus Fettalkoholen mit gerader oder verzweigter Fettkette, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann und am häufigsten 2 bis 30 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise 2 bis 10 oder 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Mol Glyzerin enthält, gebildet.

Die bevorzugten polyglyzerierten Fettalkohole sind Stearylalkohol oder Cetylalkohol, die mit 2 Mol Glyzerin polyglyzeriert sind.

Die polyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole liegen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25 % vor.

Die Cremes können neben den Polymeren Zusatzstoffe aufweisen, die üblicherweise in solchen Mitteln verwendet werden, z. B. Fettamide und Fettalkohole, wenn sie auf Grundlage von Seifen gebildet sind.

Unter den Fettamiden verwendet man vorzugsweise Mono- oder Diäthanoiamide von Säuren, die von Copra -46-

Nr. 390 186 abgeleitet sind, von Laurinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure, in Konzentrationen zwischen 0 und 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.%.

Der pH dieser Cremes und der Milch liegt zwischen 3 und 9 und vorzugsweise 5 und 9.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Färbecremes darstellen, enthalten sie zusätzlich zu dem oder den kationischen Polymer(en) und dem oder den anionischen Polymer(en) verschiedene Bestandteile, die ihre Präsentierung in Form der vorstehend definierten Cremes gestattet, wozu man ein Alkalisierungsagens und Färbestoffe und üblicherweise verwendete Zusätze, wie Antioxidantien, Sequestrierungsmittel, etc. hinzufügt.

Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 9 und 11 und kann durch Zufügung eines geeigneten Alkalisierungsmittels zu dem Färbeträger, wie durch Zufügung von Ammoniak, Alkylaminen, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolaminen, Triisopropylamin oder deren Gemischen, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat etc. eingestellt werden. Alle diese Verbindungen werden allein oder im Gemisch eingesetzt.

Die Färbestoffe gehören zu der Klasse der Oxidationsfarbstoffe zu denen Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Derivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline, Indophenole und/oder andere Oxidationsfarbstoffe, wie Leukoderivate dieser Verbindungen, hinzugefügt sein können.

Die Oxidationsfarbstoffe stellen aromatische Verbindungen des Diamin-, Aminophenol- oder Phenoltypus dar. Diese Verbindungen sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, können jedoch in Farbstoffe durch Kondensation in Gegenwart einer oxidierenden Umgebung, die im allgemeinen durch Wasserstoffperoxid gebildet wird, übergeführt werden. Unter den Oxidationsfarbstoffen unterscheidet man eines Teils die Basen, die sogenannten Derivate, die in para- oder ortho-Stellung substituiert sind, darstellen und unter den Diaminen, den Mono- oder Diaminophenolen ausgewählt sind, und andererseits Verbildungen, die Modifikatoren oder Kuppler genannt werden, die sogenannte Metaderivate darstellen und unter Meta-diaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen und Phenolen ausgewählt sind.

Die Oxidationsbasen, die insbesondere eingesetzt werden, sind p-Phenylendiamine, die gegebenenfalls am Stickstoffatom oder am aromatischen Kern durch Gruppen, wie Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sind. tJnter diesen Verbindungen kann man insbesondere erwähnen das p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Chlor p-phenylendiamin, p-Aminodiphenylamin, o-Phenylendiamin, o-Toluylendiamin, 2,5-Diaminoanisol, o-Aminophenol und p-Aminophenol, 1-Amino 4-(2-methoxy,äthyl)aminobenzol.

Die insbesondere verwendeten Kuppler sind vor allem das m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, m-Aminophenol, Pyrocatechol, Resorzin, Hydrochinon, Alpha-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, l-(2-hydroxy,äthoxy) 2,4-diaminobenzoL

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Shampons darstellen, enthalten sie zusätzlich zu dem oder den kationischen Polymer(en) und dem oder den anionischen Polymer(en) mindestens eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz, wie sie insbesondere vorstehend definiert worden sind oder deren Gemische.

In diesen Shampons beträgt die Konzentration an Detergenz oder oberflächenaktiver Substanz im allgemeinen zwischen 3 und 50 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels und vorzugsweise 3 bis 20 %; der pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 10.

Besonders bevorzugte Shampons weisen einen pH zwischen 5 und 9 auf.

Die Spüllotions stellen Lösungen dar, die man vor oder nach Färbung, vor oder nach Entfärbung, vor oder nach Dauerwellenbehandlung, vor oder nach Shamponierung oder zwischen zwei Shamponierungszeiten bzw. · behandlungen zum Erhalt einer Konditionierungswirkung der Haare aufbringt und die man nach einer Einwirkungszeit auswäscht

Diese Mittel können wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen enthalten, Emulsionen oder Gele darstellen. Diese Mittel können auch unter Druck als Aerosol vorliegen.

Die oberflächenaktiven Substanzen, die in den Lösungen verwendet werden können, sind im wesentlichen nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen des vorstehend beschriebenen Typus für die Shamponierungsmittel und insbesondere Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, Alpha-Diols, Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glycidol, wie beispielsweise Verbindungen der Formel

R4 - CHOH - CH2 - O - [CH2 - CHOH - CH2 - 0]p -H worin R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und deren Gemische bezeichnet wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- und Hydroxymethylengruppen tragen können, und p einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Verbindungen der Formel -47-

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R50-[C2H30 (CH2OH)]q-H worin Rj einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest darstellt und q einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Verbindungen der Formel

R6 CONH - CH2 - CH20 - CH2 - CH2OH - [CH2 - CHOH - CH20]r-H worin Rg einen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen kann, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, r eine ganze Zahl oder eine Dezimale zwischen 1 und 5 bedeutet

Unter diesen Mitteln sind insbesondere diejenigen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, die ein nichtionisches oberflächenaktives Agens der Formel

R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)p -H enthalten, worin R4 ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und p einen statistischen Wert von 3,5 besitzt.

In gleicher Weise können auch Alkohole, Alkylphenole, polyäthoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerader Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 15 Mol Äthylenoxid aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen kann zwischen 0 und 10 und vorzugsweise 0,5 bis 7 % variieren.

Zu diesen Mitteln kann man auch anionische oder amphotere oberflächenaktive Agenden hinzufügen.

Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, können sie auch nicht-ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen sind hauptsächlich aus einem Gemisch von ölen und/oder Fettalkoholen und polyäthoxylierten Fettalkoholen, wie Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, die polyäthoxyliert sind, gebildet. Zu diesen Mitteln kann man kationische Substanzen (cationiques), wie beispielsweise die der vorstehend beschriebenen Art hinzufügen.

Die anionischen Emulsionen sind auf Grundlage von Seifen gebildet. So können die Emulsion, die durch autoemulgierbares Glyzerinstearat gebildet und unter der Bezeichnung IMWITOR 960 K durch Firma DYNAMIT NOBEL vertrieben wird und die Emulsionen, die durch eine Kombination von Glyzerinmonostearat mit Zitronensäureestem oder auch mit Fettalkoholen und Lipopepdden oder mit alkalischen Stearaten, die jeweils unter den Bezeichnungen LAMEFORM ZEM, PLM und NSM durch Firma Chemische Fabrik GRÜNAU vertrieben werden, genannt werden.

Wenn die Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten sie Verdicker in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln. Die verwendbaren Verdicker können Natriumalginate oder Gummiarabikum oder Zellulosederivate, wie Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose darstellen. In gleicher Weise kann man eine Verdickung der Lotions durch ein Gemisch von Polyäthylenglykol und Polyäthylenglykolstearat oder -distearat oder durch ein Gemisch von Phosphorsäureestem und Amiden (hiervon) erreichen.

Die Konzentration an Verdicker kann zwischen 0,5 und 30 und vorzugsweise 0,5 und 15 Gew.% variieren. Der pH der auswaschbaren Lotions, die auch Spülkurlotions genannt werden, kann zwischen 2 und 9,5 variieren.

Wenn die vorstehend angeführten Mittel unter Druck als Aerosol vorliegen, kann man als Treibgase Kohlendioxid, Stickstoff, Stickoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Propan und vorzugsweise chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe (vertrieben unter der Bezeichnung Freon durch DU PONT DE NEMOURS), die insbesondere zu der Klasse der Fhiorchlorkohlenwasserstoffe gehörig sind, wie Dichlordifluormethan oder Freon 12, Dichlortetrafluoräthan oder Freon 114, und Trichlormonofluormethan oder Freon 11, verwenden. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden und man kann insbesondere ein Gemisch von Freon 114-12 in Mengen, die zwischen 40:60 bis 80:20 variieren, einsetzen. Als chlorierten Kohlenwasserstoff kann man Methylenchlorid anftihren.

Die erfindungsgemäßen Mittel können schließlich Aufbaulotions darstellen und Mittel zur Verstärkung der Keratinkette der Haare enthalten. Zu diesem Zweck verwendet man Produkte, die zu der Klasse der methylolierten Derivate gehörig sind und insbesondere vom Typ derjenigen sind, die in den FR-Patentschriften 1527 085,1 519 979 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann schließlich in Mitteln verwendet werden, die zur Entkämmung oder Ondulierung von Haaren verwendet werden, die zusätzlich zu Polymeren Reduktionsmittel, wie Sulfite, Thioglykolate, enthalten, die gemeinsam mit Neutralisierungsmitteln eingesetzt werden.

Die in diesen Mitteln verwendbaren Parfüms stellen kosmetisch annehmbare Parfüms dar und liegen in Mengen, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.% variieren, vor.

Die Färbestoffe, die den erfindungsgemäßen Mitteln eine Farbe verleihen sollen, liegen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.% vor. -48-

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Wenn die erfindungsgemäßen Mittel im Hinblick auf die Anwendung auf die Haut hergestellt werden, können sie in Form von Rasierschaum vorliegen. Dabei enthält das Mittel im allgemeinen zugefügte Seifen, gegebenenfalls Fettsäuren, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen, wie Glyzerin.

Das Mittel kann auch in einer Aerosolvorrichtung in Gegenwart von Treibgas nach bekannten Techniken eingesetzt werden.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, können die oben definierten Mittel auch als Grundlage oder Träger in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, Creme, Gel, als Emulsionsdispersion für kosmetische Formulierungen zur Behandlung der Haut dienen.

Diese Mittel können in gleicher Weise zur Behandlung von Nägeln eingesetzt werden, in welchem Fall die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur die Fixierung der anionischen Polymeren auf den Nägeln, sondern auch deren Härtung gestattet und diese glänzender macht. Diese werden in Gegenwart von Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen, die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt

Diese Mittel können schließlich zur Behandlung anderer Keratinmaterialien, wie Wolle, eingesetzt werden.

Die verschiedenen Zusatzstoffe, die in diesen Mitteln verwendet werden können, sind vom Stand der Technik bekannt und können vom Typ derjenigen sein, die insbesondere in Verbindung mit Mitteln zur Haarbehandlung beschrieben worden sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf unterschiedliche Weisen, wie dies vorstehend angeführt worden ist, konditioniert und konserviert werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich bei Behandlung in lyophilisierter Form, was in vorteilhafter Weise eine bessere Konservierung des erfindungsgemäßen Mittels erlaubt

Diese Ausführungsform gestattet es im übrigen, die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Bedingungen, wie z. B. pH-Wert, herzustellen, die unterschiedlich zu den üblicherweise für eine gute Anhaftung auf Keratinmaterialien angewandten sind, wobei diese Bedingungen eine unerwünschte Ausfällung vermeiden. Sie gestattet in gleicher Weise die Zersetzung durch Alterung (wie Gelbverfärbung) bei gewissen Zusammensetzungen abzumildem.

Bemerkenswerte Ergebnisse werden für Spülkuren erhalten, die ein kationisches Polymeres, das unter Polyaminoamiden, die gegebenenfalls vernetzt sind, wie sie in den Abschnitten 7,8,9,10,11 definiert worden sind, ausgewählt ist, in Zusammensetzung mit verschiedenen anionischen Polymeren, enthalten; die besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind jene mit Polymeren mit einer Maleinanhydridgruppe des Abschnittes 13, den Polymeren mit Crotonsäuregruppe, die gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind oder mehr als ein anderes Monomeres, das von Vinylacetat verschieden ist, mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe umfassen, Sulfonsäurederivate.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Kombination eines kationischen Polymeren, das unter den Polyalkylenaminen, die in Abschnitt 12 definiert worden sind, ausgewählt ist, mit einem beliebigen der anionischen Polymeren und vorzugsweise denjenigen, die vorstehend angeführt worden sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch eine Kombination von vorstehend definierten bevorzugten Zusammensetzungen mit schwach anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agenden oder Gemischen von solchen erhalten. Unter schwach anionischen oberflächenaktiven Substanzen versteht man carboxylierte Derivate, wie Alkylpolypeptidate, Salze von Lipoaminosäuren, die Alkylpolyglycerylcarboxylate, die Carbonsäurepolyglykoläther. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind Verbindungen der Formel:

R4 - CHOH CH2 - O - (CH2 - CHOH - C% - 0)p -H die vorstehend definiert sind.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch die Zusammenfügung eines stark substantivischen kationischen Polymeren des in Abschnitt 2 definierten Typs der Cyclopolymeren oder von quaternären Polymeren des Abschnitts 5 mit einem beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise mit den anionischen bevorzugten Polymeren erhalten, die vorstehend angeführt wurden.

Eine interessante Gestaltung dieser Ausführungsform wird durch die Zusammenfügung von vorstehend definierten Polymeren mit einem anionischen oberflächenaktiven Agens und vorzugsweise den vorstehend definierten Sulfaten, Sulfonaten, Succinaten, Succinamaten, Acetaten, Sarcosinatphosphaten, geschaffen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt auch den Erhalt interessanter Ergebnisse mit kationischen Polymeren geringer Substantivität des Typus von Zelluloseätherpolymeren des Abschnitts 1, Polymeren mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppierung, die in der FR-PS 2 189 434 beschrieben sind, des Abschnitts 3, den Derivaten des Vinylpyrrolidons des Abschnitts 6, Polymeren des Abschnitts 13, mit beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise solchen, die in ihrer Kette Sulfon-, Crotonsäure-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppen aufweisen und Maleinsäureanhydridderivaten. Diese Zusammensetzungen sind interessant, insbesondere zur Reduktion der statischen Elektrizität der Haare.

Die kationischen Polymeren des Typus, der in Abschnitt 4 beschrieben worden ist, die in ihren Ketten einen Rest mit zwei Amingruppen, wie Piperazinyl, umfassen, erlauben den Erhalt interessanter Eigenschaften für den Sitz des Haares, wenn sie in Kombination mit einem anionischen Polymeren des Typus der vorstehend -49-

Nr. 390 186 beschriebenen bevorzugten Art in einem Mittel, das zur Spülung bzw. Auswaschung bestimmt ist, verwendet werden.

Die zur Ausführung der Erfindung bevorzugten anionischen Polymeren weisen eine geradkettige, nicht vernetzte Acryl- oder Methacrylgruppe, eine gegebenenfalls monoveresterte oder gegebenenfalls hydrolysierte Maleinsäurcanhydridgruppe oder eine gepfropfte und gegebenenfalls vernetzte Crotonsäureanhydridgruppe auf, oder umfassen mehr als ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres zusammen mit irgendeinem der vorstehend erwähnten kationischen Polymeren. Die Ergebnisse sind insbesondere im Hinblick auf die Weichheit des Griffes und auf die Fülle von Bedeutung.

Unter den erfindungsgemäßen auszuwaschenden bzw. auswaschbaren Mitteln beanspruchen insbesondere Shampons besonderes Interesse und ergeben auch überraschende Ergebnisse, die in obligatorischer Weise ein nicht-ionisches oder schwach anionisches oberflächenaktives Agens oder ein Gemisch hiervon enthalten, wobei diese oberflächenaktiven Agentien in den vorstehend angegebenen Mengen vorliegen.

Eine andere interessante Ausfuhrungsform ergibt sich bei auswaschbaren Mitteln, die vorzugsweise ein nicht-ionisches oder schwach-anionisches oberflächenaktives Mittel umfassen.

Interessante Ergebnisse werden auch mit Copolymeren von Crotonsäure erhalten, die mindestens ein Monomeres, das von Vinylacetat verschieden ist, oder die gepfropften und/oder vernetzte Derivate, oder Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, zusammen mit einem beliebigen kationischen Polymeren und vorzugsweise den vorstehend angeführten umfassen.

Andere interessante erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten für ihren Einsatz bezüglich des anionischen Polymeren ein Vinylacetat/Crotonsäure-Bipolymeres zusammen mit kationischen Polymeren, die unter den Zelluloseätherderivaten des Abschnitts 1, den Cyclopolymeren des Abschnitts 2, den Homo- oder Copolymeren des Abschnitts 3, den Vinylpyrrolidonderivaten des Abschnitts 6, den Polyalkylenaminen des Abschnitts 12, den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen, Hamstoff-Formaldehydharzen, Polyamin-Epichlorhydrin-Kondensaten, Vinylbenzylammonium-Homo- oder -Copolymeren, quaternären Poly-Hamstoffen, Farbstoffpolymeren ausgewählt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die insbesondere zur Behandlung von Haaren bestimmt sind, können nach einer Variante der Erfindung nach einem Verfahren in zwei Stufen angewandt werden.

Bei diesem Verfahren wird eine das anionische und das kationische Polymer gemeinsam enthaltende Lösung, welche gegebenenfalls zumindest ein die Oberflächenspannung beeinflussendes Mittel enthält, zuerst auf einen pH-Wert eingestellt, bei dem die Mischung des anionischen und kationischen Polymers nicht ausfällt, und in einer zweiten Stufe wird ohne dazwischen liegendes Waschen der pH-Wert am Keratinmaterial verändert, um die Fällung der Mischung des anionischen und kationischen Polymers auf das Keratinmaterial zu bewirken.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erste Mittel einen pH-Wert zwischen 8 und 12 und das zweite Mittel einen pH-Wert, der derart ausgewählt ist, daß nach Vermischung mit dem ersten Mittel auf den Haaren der pH unter 8 liegt.

Nach dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante ist es insbesondere möglich, Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren zu verwenden, die unter den pH-Bedingungen ausfallen, die zu einer maximalen Abscheidung führen. In diesem Fall ist die Aufbringung dieser Zusammensetzungen bei einem abweichenden anderen pH-Wert möglich, wodurch die Abscheidung vermieden und diese hinsichtlich einer optimalen Abscheidung von anionischen Polymeren, was der Aufgabe der Erfindung entspricht, auf den Haaren bewirkt wird.

Die in dem ersten Mittel verwendbaren Alkalisierungsagentien sind organische oder anorganische Basen vom vorstehend erwähnten Typus. Die Ansäuerungsagentien, die in dem zweiten Mittel verwendbar sind, stellen organische oder anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Phosphorsäure etc. dar.

Es ist auch möglich, das erste Mittel auf die Haare bei einem sauren pH-Wert aufzubringen und anschließend den pH-Wert durch ein zweites Mittel, das eine Base enthält, auf den Haaren zu erhöhen, um die Abscheidung von Polymeren auf den Haaren herbeizuführen.

Besonders interessante Ergebnisse werden mit vernetzten Polyaminoamiden des in den Abschnitten 7,8,9,10, 11 beschriebenen Typus als kationischem Polymer und Crotonsäure-Derivaten als anionischem Polymer im ersten Fall und mit vorstehend definierten vernetzten Polyaminoamiden, assoziiert mit Maleinsäureanhydridderivaten, im zweiten Fall erzielt.

Die Fixierung von anionischen Polymeren auf den Keratinmaterialien mittels eines kationischen Polymers kann gemäß der Erfindung durch ein Zweistufen-Verfahren bewirkt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Vorliegen der anionischen und kationischen Polymere in getrennten Lösungen in einem ersten Schritt eine Mischung mit dem kationischen Polymer aufgetragen wird, wobei die Lösung einen pH-Wert aufweist, bei dem die Fällung dieses Polymers nicht eintritt, und daß in einem zweiten Schritt die Lösung mit dem anionischen Polymer aufgetragen wird, die einen pH-Wert aufweist, bei dem nach dem Aufträgen die Fällung aller Polymere auf das Keratinmaterial bewirkt wird, wobei auf diese Behandlung eine Spülung bzw. ein Auswaschvoigang folgt. In diesem Fall bildet sich auf den Fasern eine Zusammensetzung bzw. Assoziation aus kationischem Polymer/anionischem Polymer aus. -50-

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Dieses Verfahren bietet insbesondere bei den Methodiken des Haarewaschens gewisse Vorteile. So kann man beispielsweise zunächst eine wäßrige Lösung eines kationischen Polymers und sodann ein Shampoo, das das anionische Polymer enthält, aufbringen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem ersten Mittel ein vernetztes Polyaminoamid und in dem zweiten Mittel ein Maleinsäureanhydridderivat, ein Polystyrolsulfonsäurederivat des vorstehend erwähnten Typus, in Zusammensetzung mit anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Agenden verwendet

Nach einer anderen Ausfuhrungsform kann man zwei Shampons in sukzessiver Weise aufbringen, wobei das erste das kationische Polymer und das zweite das anionische Polymer umfaßt. Kationische Polymere, die zu vorteilhaften Ergebnissen führen, sind vorzugsweise vernetzte Polyaminoamide der in den Abschnitten 8,9,10, 11 definierten Typen, quaternäre Polymere, wie in Abschnitt 5 beschrieben, und die Cyclopolymere gemäß Abschnitt 2, zusammen mit anionischen Polymeren, die unter Maleinsäureanhydridderivaten und den Terpolymeren auf Grundlage von Crotonsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Copolymeren, wie denjenigen der Abschnitte 2,8,11 und 12, ausgewählt sind.

Andere Zusammensetzungen, die vorteilhafte Ergebnisse in einem zweistufigen Verfahren ergeben, sind solche, die für die Verwendung in einem ersten Mittel als kationisches Polymeres ein Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat des Typus des Abschnitts 3 und als anionisches Polymeres Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate des Abschnitts 11 und insbesondere Polymeren der Handelsbezeichnungen Reten oder Catrex enthält, oder solche, die für die Verwendung in einem ersten Mittel als kationisches Polymeres ein Zelluloseätherderivat des in Abschnitt 1 definierten Typus, die Polymeren gemäß Abschnitt 4, die Polyäthylenamine des Typus, die in Abschnitt 12 angeführt worden sind, oder Polymere, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen der in Abschnitt 13 definierten Art, zusammen mit vorstehend angeführten anionischen Polymeren enthalten.

Beim Einsatz von anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agenden in diesen Mitteln sind gute Ergebnisse bei dieser Anwendung erhältlich.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Methodik ist es auch möglich, den pH-Wert der verschiedenen Mittel im Hinblick darauf zu variieren, daß man sich immer unter den besten Abscheidungsbedingungen für jedes Polymere befindet und die Anhaftung des anionischen Polymeren auf den Fasern durch die kadonischen Polymeren bewirkt.

Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel beruht auf der Anwendung eines Mittels in einer ersten Stufe, das ein kadonisches Polymeres und ein Reduktionsmittel umfaßt und in einer zweiten Stufe der Anwendung eines Neutralisierungsmittels, das ein anionisches Polymeres umfaßt, um die Haare auszukämmen oder zu ondulieren.

Die Erfindung kann schließlich als ein Fixierungsverfahren von anionischen Polymeren auf Keratinmaterial definiert werden, das durch die Tatsache charakterisiert ist, daß man die Fixierung des anionischen Polymeren durch dessen Assoziierung mit einem kationischen Polymeren bewirkt.

Diese Fixierung ist in Verfahren, die eine Spülungs- bzw. Auswaschungsstufe nach der Behandlung mit den Polymeren vorsehen, besonders bemerkenswert.

Wenn das Mittel in lyophilisierter Form vorliegt, wird es so angewendet, daß man unmittelbar vor der Verwendung das Lyophilisat in einen kosmetischen Träger einführt, der die verschiedenen, vorstehend erwähnten Hilfsstoffe enthalten kann, und das derart hergestellte Mittel auf das Keratinmaterial aufbringt. Diese Verfahrensmethodik ist insbesondere dann von Interesse, wenn die Polymeren bei der Lagerung in Lösung zur Vergilbung neigen und man diese auf ein Keratinmaterial auf bringen möchte, wo dieses nicht wünschenswert ist, beispielsweise auf die Haut oder die Nägel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese einzuschränken.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Polymere als Wirkstoff ausgedrückt. Die angegebenen Mengen verstehen sich für Polymere mit 100 % Wirkstoff. In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen des oberflächenaktiven Mittels im prozentualen Anteil des Wirkstoffes ausgedrückt.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten anionischen Polymeren müssen in bestimmten Fällen neutralisiert werden. Dies trifft in den nachfolgend genannten Beispielen für die aufgeführten Polymere zu: Resine 26.13.10, Resine TV 242, Pj, P2, P3, Quadramer^, Gantrez ES 225, Gantrez 425, Resine 28-29-30, EMA 1325, wobei diese bis zu einem Anteil neutralisiert werden können, der bis zu 100 % gehen kann, um sich in wäßriger Umgebung zu lösen. Dies wird mit Hilfe von alkalisierenden Mitteln, wie Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Triisopropanolamin oder deren Gemische, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumoder Kaliumcarbonat, etc. durchgeführt. Zum Beispiel wurden die oben genannten Polymeren mit folgenden Basen neutralisiert: 2-Amino 2-methyl-propanol, 2-Amino 13-propan-diol, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Soda. Die Neutralisation wurde bis zu einem pH-Wert von 7 bis 10 und vorzugsweise zwischen 7 und 9, durchgeführt.

Die genannten anionischen Polymeren können ebenso vorher in einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem in der Beschreibung genannten Lösungsmittel solubilisiert werden; in diesem Fall ist die Neutralisation nicht erforderlich. -51-

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Die Polymeren können ebenso mit einem Weichmacher verwendet werden, wie: Methylcellosolve, Methyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyl-phthalat, Propylen-, Hexylen-, Polyäthylen-, Polyalkylen-glykol, Propylen-glykol-dipelargonat, Glykolpolysiloxan, Glyzerin-triacetat, Lauryllactat, Diäthylenglykol-monooleat, Decyloleat, Octylsebacat, Acetyltributylcitrat, Isopropylmyristat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat,

BgispteLl

Man stellt ein Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzung her: - anionisches Polymer mit der Bezeichnung Hexan 500 0,4 g - kationisches Polymer mit der Sequenz K lila 0,6 g - oberflächenaktives Mittel mit der Bezeichnung AST 1214 10 g - Copra-Diäthanolamid der pH-Wert wird mit Milchsäure eingestellt 7,5 - auf Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird auf schmutzige, feuchte Haare aufgetragen und ergibt nach dem Imprägnieren einen weichen Schaum.

Die nassen Haare sind leicht und wirken fülliger. Dieser Eindruck bleibt auch noch nach dem Waschen bestehen.

Im trockenen Zustand sind die Haare füllig, sprungkräftig, wenig elektrisch. Die Haare haben mehr Körper, eine mit diesen Haaren durchgeführte Wasserwelle hat eine Zeit lang einen guten Halt Ähnliche Ergebnisse werden mit den in der nachfolgenden Tabelle I beschriebenen Mitteln erhalten, welche in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, appliziert werden. Zum besseren Verständnis wurde Beispiel 1 in dieser Tabelle aufgeführt

Tabelle II betrifft Mittel zum Spülen der Haare.

Diese Mittel werden auf die Haare appliziert. Man läßt sie einige Minuten einwirken und spült dann.

Es kann festgestellt werden, daß sich die Haare leichter entwirren bzw. auskämmen lassen und daß sie weicher und sprungkräftiger wirken.

Nach dem Trocknen wirkt die Frisur lebendig und besitzt Sprungkraft, die Haare haben Körper und halten nach dem Einlegen sehr gut.

Zu den verschiedenen Bestandteilen, wie sie in den Tabellen I und II genannt werden, gibt man Wasser bis auf 100 g zu. Weiters gibt man im allgemeinen Parfümzusätze und Farbstoffe zu, um deren Aufmachung zu verbessern.

Zum Beispiel werden zu den Mitteln 1 bis 4,10 bis 15 und 20 bis 40 ca. 0,1 g Farbstoff und ca. 0,2 g Parfüm gegeben.

Die Bedeutungen der Abkürzungen sowie die Bedeutungen der Markennamen der verschiedenen Produkte, die in den Beispielen verwendet wurden, sind in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachfolgend gegebenen Ausführungen beschrieben.

Zahlreiche der gemäß der Erfindung verwendeten Polymere werden außerdem in "COSMETICINGREDIENT DICTIONARY", herausgegeben von "THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGRANCE ASSOCIATION INC." detaillierter beschrieben.

Oberflächenaktive Stoffe und Hilfsstoffe ACSPO Gemisch aus Cetylsteaiylalkohol und mit 15 Mol Äthylenoxid äthoxyliertem

Cetylstearylalkohol. AES Alkyl(Ci2*Ci4)-äther-natriumsulfat, oxyäthyliert mit 2,2 Mol Äthylenoxid. ALE 12 Laurylalkohol, polyäthoxyliert mit 12 Mol Äthylenoxid. AST 1214 Alkyl(Cj2"Cj4)-sulfat von Triäthanolamin. LANETTE-E-Wachs Cetylstearylalkohol-sulfat (10 %), erhältlich von der Firma Henkel. DEHYTON AB 30 Alkyl(Cj2-Cjg)-dimethyl-carboxymethyl-ammonium-hydroxid, erhältlich von der Firma Henkel. EMPICOL STT Cetylstearylalkohol-sulfosuccinat, erhältlich von der Firma MARCHON. -52-

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IMWITOR 960 K Glyzerinstearat, selbstemulgierbar, vertrieben von der Firma DYNAMIT NOBEL. MIRANOL C2M

ch2 COONA CH2-CH2-0-CH2-COONA C11H23 TA-1 TA-2 RCH0H-CH2-[CH2-CH0H-CH20]n-H R: Alkyl C9-C j2 n = 3,5 nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel auf der Grundlage von polyglyzeriniertem (4,2 Mol) Laurylalkohol, als Lösung mit etwa 60 % Wirkstoff. (statistische) Formel: C12H25'

>-ch9-ch- ^ I

CH2OH

OH 4/2 TA-3 polyglyzeriniertes Fett-diglykolamid R-00-NH-CH2-ai2-0-CH2-Oi2 ,4-0-CH2-CH0H-CH2- —oh J3f5 R = Amide von natürlich vorkommenden Fettsäuren mit C12-Cjg. DIVALIN SO Phosphorsäureester von äthoxyliertem Oleylalkohol. ACS 15 OE Mit 15 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Cetylstearylalkohol. ACE Mit 10 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Alkyl(C j2-C j^-carboxyl. LCC Lactat von Copra-N ,Ν-diäthylaminopolyoxyäthyl-carboxylat mit 4 Mol Äthylenoxid. SIMULSOL 1951D Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 10 Mol Äthylenoxid, erhältlich von SEPPIC MONTANOIR. ΑΚΥΡΟ RLM 100

Schwach anionisches oberflächenaktives Mittel der Formel R-(OCH2CH2)x OCH2COQH, wobei R ein Gemisch der Alkylreste C12-Cj4 darstellt und x= 10 ist, erhältlich durch die Firma CHEMY. SANDOPAN DTC AC Trideceth-7-carbonsäure der Formel CHß(CH2) j j -CH2 (OCH2-CH2)gOCH2-COOH erhältlich durch die Firma SANDOZ. -53-

Nr. 390 186 SANDOPAN DTC Natriumsalz der Trideceth-7-caibonsäure. MAYPON 4 CT Triäthanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Coprasäure mit dem Hydrolysat von tierischem Protein, erhältlich von der Firma STEPAN. ELFAN OS 46 Olefinsulfonat CH3-(CH2)10-12-CH=CH-CH2SO3Na + CH3-(CH2)1(M2CH2--CH-CH2S03Na erhältlich von der Firma AKZO CHEMIE GMBH. 1 OH SETACIN 103 Spezial Natriumsemisulfusuccinat von polyäthoxiliertem Laurylalkohol, erhältlich von der Firma ZSCHIMMER & SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN. SURFARON A 72 12 N 30 Wäßrige Lösung von Nalrium-lauryl-sarcosinat mit einer Dichte von ca. 1,035 bei 20° C, erhältlich von der Firma PROTEX. HOSTAPUR SAS-30 n-Alkansulfonate, erhalten durch Sulfoxidation von n-Paraffinen mit LIPOPROTEOL LK Cl3’ ^18*einem mittleren Molekulargewicht von 328, erhälüich von der Firma HOECHST. Triäthanolaminsalz von Lauryl-keratinsäure, erhältlich von dar Firma RHONE POULENC. REMCOPAL 306 Octylphenol, oxyäthyliert mit 5,5 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma GERL AND. REMCOPAL 349 Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma GERLAND. MYRJ53 Polyoxyäthylen-stearat mit 50 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Atlas oder unter der Bezeichnung PEG-50-Stearat von der Firma ICI, USA. SOMEPON ML 20 Copra-Fettsäure-oxyäthylamid, sulfatiert, erhältlich von der Firma MONTANOIR. NORANIUM M 2 C Dimethyl-dilauryl-ammoniumchlorid, vertrieben von der Firma CECA PROCHINOR. EMCOLE607L N-(Lauryl, Colamino-formylmethylpyridinium)chIorid, erhältlich von der Firma Witco. Diese Substanz wird in chemischen Büchern auch als CTFA: Lapyriumchlorid bezeichnet. TWEEN20 Polysorbat 20 oder Polyoxyäthylen-20-sorbitan-monolaurat, erhältlich von der Firma Atlas EMPICOL 0091 Laurm-monoäthanolamid-natriumsulfosuccinat, erhältlich von der Firma MARCHON. AROMOX DMCD Kokos-dimethylamin-oxid, erhältlich von der Firma AKZO CHEMIE. PLURONIC L 62 Polykondensat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol der Formel

H0(CH2-CH2-0)-8-(CH—CH20)-3o-(CH2-CH20)8H CH3 erhältlich von der Firma I ch3 UGINE KUHLMANN. -54-

Nr. 390 186 AMPHOTERE Oberflächenaktives Mittel der Formel 5 ch2-conh R-NH-CH-COONa

C2H5 C2H5 10 wobei R ein Gemisch von Alkylgruppen abgeleitet von Copra-Fettsäuren bedeutet. 15 AMPHOTENSID GB 2047 ist ein Alkylimidazolin, erhältlich durch die Firma ZSCHIMMER & SCHWARZ. 20 AMPHOSOL DMC/MCA Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, erhältlich von der Firma ICEVE VOREPPE. AROMOX DM 14 DW bezeichnet die Verbindung der Formel C14H29N (CH^ i 25 O erhältlich durch die Firma AKZO CHEMIE. DERIPHAT 160 bezeichnet das Dinatrium-N-lauryl-ß-iminopropionat, erhältlich von der Firma GENERAL MILLS. 30 STEIN ΑΡΟΝ AM B. 13 bezeichnet ein Betainalkyloamid der Formel R-CO-NH-iQ^-N*-(CHj^--CH2-COO' erhältlich von der Firma REWO. Anionische Polvmere 35 28.29.30 Vinylacetat/Crotonsäure/Vinylneodecanoat-Terpolymer erhältlich unter der Bezeichnung Resine 28.29.30 durch die Firma NATIONAL STARCH. 40 FLEXAN 500 Natriumsalz von Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 500.000, erhältlich unter der Bezeichnung FLEXAN 500 von der Firma NATIONAL STARCH. FLEXAN 130 Natriumsalz von Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 100.000, erhäldich unter der Bezeichnung FLEXAN 130 durch die Firma NATIONAL STARCH. 45 QUADRAMER 5 Copolymer aus N-tert-Butylacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon, erhältlich unter der Bezeichnung Quadramer 5 durch die Firma AMERICAN CYANAMID. 50 GANTREZ ES 425 Monobutylester von Poly(methylvinyläther/Maleinsäure), erhäldich unter der Bezeichnung Gantrez ES 425 durch die Firma GENERAL ANILINE. EMA 1325 Copolymer aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid-butylester, erhältlich unter der Bezeichnung EMA 1325 durch die Firma MONSANTO. 55 PI Terpolymer von Vinylacetat, Crotonsäure und Allyldimethylpropanoat (77/8/15). P 2 Copolymer aus Vinylacetat, Crotonsäure, Allyldimethylpropanoat, Vinyliaurat (77/8/14/1). -55-

Nr. 390 186 P 3 Copolymer aus Vinylacetat, Allylstearat und Allyloxyessigsäure (80,5/15/4,5). RESINE TV 242 oder ARISTOFLEX A Terpolymer aus Vinylacetat, Crotonsäure und VERSICOLK 11 Polyäthylenglykol, erhältlich durch die Firma HOECHST. Polymeres der Methacrylsäuie mit einem Molekulargewicht von 10.000 und einer Viskosität von 1.000 cps in 25 %-iger Lösung, erhältlich durch die Firma ALLIED COLLOIDS. VERSICOL E 5 Gemisch aus dem Homo- und Copolymeren von Acrylsäure mit einer Viskosität von 16 cps in 25 %-iger Lösung, einem Molekulargewicht von ca. 3.500, erhältlich durch die Firma ALLIED COLLOIDS. PA-4 Copolymeres aus Allylacetat und mit Äthanol monoverestertem Maleinsäureanhydrid (50/50). PA-5 Copolymeres aus Isobutylvinyläther und mit Äthanol monoverestertem Maleinsäureanhydrid (50/50). PA-6 Copolymer von Butyl-vinyläther und mit Äthanol monoverestertem Maleinsäureanhydrid (50/50). PA-7 Copolymer mit Allylacetat und mit Dodecylamin und Dibutylamin amidifiziertem Maleinsäureanhydrid (50/50). PA-8 Terpolymer aus Allylacetat/2-Äthylhexylacrylat und Maleinsäureanhydrid, welches mit Äthanol monoverestert ist (47,4/2,6/50). PA-9 Copolymer aus Isobutylvinyläther/Allylneoheptanoat/mit Äthanol monoverestertem Maleinsäureanhydrid (18,2/31,8/50). PA-10 Copolymer von Allylpivalat und Maleinsäureanhydrid, monoverestert mit 50/50 Äthanol. LIGNOSULFONAT C 10 Kalziumlignosulfat mit einer scheinbaren Dichte von 0,48, das in 5 %-iger Lösung einen pH von ca. 5,8 hat. LIGNOSULFONATC 14 Kalziumlignosulfat mit einer scheinbaren Dichte von 0,48, das in 5 %-iger Lösung einen pH von ca. 8 hat, erhältlich durch die Firma L'AVEBENE. HYDAGENF Natriumsalz von Polyhydroxycarbonsäure, erhältlich von der Firma HENKEL. RETEN421 Acrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität nach Brookfield LVF 60 t/min 1000-1500 cps, erhältlich durch die Firma HERCULES. RETEN 423 Acrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht und ein»- Viskosität nach Brookfield LVF 60 t/min 3000-5000 cps, erhältlich durch die Firma HERCULES. ULTRAHOLD 8 Acrylsäure-Copolymeres mit einem Flammpunkt von 104 F (TAG open Cup) angeboren von der Firma CIBA GEIGY. CYANAMER A 370 modifiziertes Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von ca. 200.000 und einer spezifischen Viskosität von 3,7 ± 0,5, erhältlich durch die Firma AMERICAN CYAN AMID. -56- 5

Nr. 390 186

P-COL gefärbtes Polymeres, bestehend aus dem Produkt, das unter der Bezeichnung GANTREZ ES 425 erhältlich ist, wobei ein Teil der Carbonylgruppen mit dem primären Amin des Farbstoffes: 10 15 RESINE 26-13-14 20

Kationische Polymere MERQUAT 100 MERQUAT 550 30 CARTARETINE F4 35 GAFQUAT 755 GAFQUAT 734 40 AZA-1 45 AZA-2 AZA-3 50 AZA-4 55 AZA-5 60 AZA-6

amidifiziert wurde. Vinylacetat-Crotonsäure-Polymeres mit der Viskosität 800 cps bei 22°C, in 40 %-iger Lösung, und 1,16 mäq/g Säure des trockenen Harzes.

Homopolymeres von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht < 100.000, erhältlich unter dem Namen MERQUAT 100 durch die Firma MERCK.

Copolymeres aus Dimethyldiallyl-Ammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht > 500.000, erhältlich unter dem Namen Merquat 550 durch die Firma MERCK.

Copolymeres aus Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl-diäthylen-triamin, erhältlich unter der Bezeichnung Cartaretine F4 durch die Firma SANDOZ. quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 1.000.000, vertrieben durch die Firma GENERAL ΑΝΙΠΝΕ. quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 100.000, vertrieben durch die Firma GENERAL ANILINE. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 4/1/5, beschrieben im Beispiel 2 von FR-PS 2 280 361. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1/1/2, beschrieben in Beispiel 3 der FR-PS 2 280 361 kationisches Polykondensat aus Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in den molaren Anteilen von 2/1/3, beschrieben in Beispiel 4 der FR-PS 2 280 361. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 4/1/5, beschrieben in Beispiel 5 der FR-PS 2 280 361. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1,07/0,45/1,5, beschrieben in Beispiel 6 der FR-PS 2 280 361. kationisches Polykondensat aus Piperazin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1/1, beschrieben in Beispiel 1 der FR-PS 2 162 025. -57-

Nr. 390 186 AZA-7 kationisches Polykondensat aus Piperazin und Piperazin-bis-acrylamid in molaren Anteilen von 1/1, beschrieben in Beispiel 14 der FR-PS 2162 025. PGR-1 gepfropftes und vernetztes Copolymeres von N- V inylpyrrolidon/Dimethylaminoäthyl-methacry lat/Polyäthylenglykol/ mit Dimethylsulfat quatemisiertem Tetraallyloxyäthan in den Anteilen 62/28/10/0,02, beschrieben in Beispiel 2 der FR-PS 2189 434.

Die Polymeren PGR-2 bis PGR-16 sind die in den jeweiligen Beispielen 1 und 3 bis 17 der FR-PS 2 189 434 beschriebenen Polymere.

Polymer der Sequenz: G-14 CH3 Br CH3 Br ch2ch2cohn (ch2)3— n— ch3 ch2ch2cohn (ch2)3—N— ch3 C2H5 C2H5 -N-

Br -€CH2) 2—N-

Br **2 >4" ! h3 Br CH3 Br i; CH2CH,CONH (CH2)3— n— ch3 ch2ch2cohn (ch2)3—N— ch3 C2H5 C2H5 n -58-

Nr. 390 186

Tabelle I Shamponierungsmittel

Nr. 390 186

Tabelle I (Fortsetzung)

in »n o

CS in cs o cn »η cn -60

Nr. 390 186

Tabelle I (Fortsetzung)

in O in o>0 *—< < Ol (N ο m *r> eo -βί

Nr. 390 186

in O m o m o >n <-i —> o·) m m m -62-

Nr. 390 186

Beispiel 54

Man stellt das folgende Färbemittel her: - Gamma-Aminopropylamino-1 methylamino-4 0,3 g anthrachinon-hydrochlorid - Polymer der Formel K Ia 2,5 g - Hexan 500 2,5 g - Butylglykol 10 g

- Weinsäure bis auf 9 pH - Wasser bis auf 100 g 40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden 15 Minuten lang auf hell-kastanienfarben gefärbte Haare aufgetragen.

Nach der Spülung, Shamponierung und Trocknung zeigen die Haare einen hübschen aschfarbenen Schimmer. Beispiel 55

Man stellt das folgende Färbemittel her: - Methoxy-1 ß-hydroxyäthylamino-2 nitro-5-benzoI 0,2 g - Nitro-paraphenylendiamin 0,08 g - Cartaretine F4 Hexan 500 2,5 g - Butylglykol 8 g

- Monoäthanolamin bis zu 9,5 pH -Wasser bis auf 100 g 40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden leicht auf ein natürlich dunkelblondes Haar aufgetragen.

Nach Ablauf von 15 Minuten spült man die Haare, die nach dem Shamponieren und Trocknen gleichmäßig venezianisch blond gefärbt sind.

Beispiel 56

Man stellt das folgende Färbemittel her: - gefärbtes Polymer der Formel KC-2 1,7 g - Polymer der Formel KA VHIb 5 g - Hexan 500 5 g

- Natriumcarbonat bis zu 10 pH - Wasser bis auf 100 g 40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden 15 Minuten lang auf mittelmäßig entfärbte Haare aufgetragen.

Nach Spülung und Trocknung lassen sich die Haare sehr leicht auskämmen und zeigen einen besonders ästhetischen rosenholzfarbenen Schimmer.

Beispiel 57

Man stellt das folgende Färbemittel her: - gefärbtes Polymer der Formel KC-1 0,97 g -Gafquat755 0,5 g - Hexan 500 0,5 g

- Weinsäure bis zu 7 pH - Wasser bis auf 100 g

Man erhält ein sehr schönes Gel, wovon man 40 g auf ein ursprünglich blond gefärbtes Haar aufträgt.

Nach 15 Minuten spült man das Haar, das sich sehr leicht auskämmen läßt und in einem perlmut-glänzenden Blond gefärbt ist. -63-

Nr, 390 186

Beispiel 58

Man stellt das folgende Färbemittel her: - Amino-1 (methoxy-2 äthyl) amino-4-benzoldihydrochlorid 1,6 g -Paraaminophenol 0,3 g - Resorcin 0,2 g - Metaaminophenol 0,25 g - (Hydroxy-2 äthyloxy)-l diamino-2,4-benzol-dihydrochlorid 0,02 g - Methoxy-1 nitro-3 ß-hydroxyäthylamino-4-benzol 0,1 g - ß-Hydroxyäthyloxy-1 nitro-3 amino-4-benzol 0,5 g - Flexan 500 5 g - Butylglykol 9 g - Ammoniumthiolactat mit 50 % Thiomilchsäure 0,8 g - Hydrochinon 0,1 g - 1-Phenyl 3-methyl 5-pyrazolon 0,1 g - Natriumsalz von Diäthylentriamin-penta-essigsäuie 2,4 g - Ammoniak (0,8 g/ml) 10 cc -Wasser bis auf 100 g

Vor der Anwendung mischt man innig 20 g dieser klaren Hüssigkeit mit der gleichen Menge der folgenden farblosen Lösung: -Gafquat755 5 g - Wasserstoffperoxid (200 Volumen) 10 cc

- Orthophosphorsäure bis zu 4 pH -Wasser bis auf 100 g

Man erhält ein schönes, durchscheinendes Gel, welches auf ein ursprünglich blondes Haar aufgetragen wird. Die Färbung erscheint allmählich und gleichmäßig. Nach 30 Minuten führt man die Spülung und die Shamponierung durch.

Nach dem Trocknen lassen sich die Haare leicht auskämmen und zeigen einen hell-kastanienfarbenen, sehr natürlichen Farbton.

BsispieLSg

Man stellt das cremeartige Färbemittel folgender Rezeptur her: - Cartaretine F4 2 g - Hexan 500 1,6 g - Cetylalkohol 15 g - Natriumsalz von Cetylstearylalkoholsulfat 4 g - Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 15 Mol Äthylenoxid 3 g - Laurylalkohol 5 g - Ammoniak (0,8g/ml) 10 cc - p-Toluoldiamin 0,28 g - p-Aminophenol 0,090 g - m-Diaminoanisol-sulfat 0,05 g - Resorcin 0,250 g - m-Aminophenol 0,070 g - Äthylen-diamin-tetra-essigsäure 1 g - Natriumbisulfit d = 132 1,2 g - Wasser bis auf 100 g

Diese Zusammensetzung wird als Färbecreme verwendet

Man mischt 20 g dieser Creme mit 30 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen). Es wird eine Creme erhalten, die auf kastanienfarbene Haare aufgetragen wird.

Nach 30 bis 45 Minuten Einwirkungszeit spült und trocknet man.

Man erhält einen hell-kastanienfarbenen, aschgrauen Farbton. Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und die eingelegten Haare halten gut. -64-

Nr. 390 186

Beispiel 60

Man stellt folgendes Mittel her: 0,5 g 0,5 g 2,6 g 7.5 g 1.5 g 2.5 g 100 g -Gafquat755 - Polymer 28-29-30 - Natriumsalz von Cetylstearylalkoholsulfat - Cetylalkohol - Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 15 Mol Äthylenoxid - Laurylalkohol -Wasser bis auf

Man verwendet diese Zusammensetzung als Creme zur Behandlung der Haare.

Es werden 30 bis 50 g dieser Creme auf saubere, feuchte, ausgedrückte (essorös) Haare aufgetragen, wobei dafür Sorge getragen wird, daß das Haar gut imprägniert wird.

Man wartet 15 Minuten lang und spült dann. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich weich an.

Man legt die Haare ein und trocknet sie unter der Haube.

Die trockenen Haare fühlen sich seidig weich an. Sie besitzen einen Glanz und sind leicht zu frisieren. Die Haare haben nach dem Einlegen einen guten Halt

Beispiel 61

Man stellt folgendes Mittel her: - CartaretineF4 1,8 g - Flexan 500 1,2 g - Laurylalkohol 2 g - Stearylalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung BRH 72 durch die

Firma ATLAS 15 g

PH 9

Wasser bis auf 100 g

Man verwendet diese Zusammensetzung als eine Creme zur Behandlung der Haare. 20 bis 40 g dieser Creme werden auf schmutzige, feuchte Haare aufgetragen. Nach Imprägnierung der Haare wartet man 15 bis 30 Minuten und führt dann eine Shamponierung durch.

Nach dem Einlegen und Trocknen der Haare wirken die Haare sprungkräftig und sind leicht zu frisieren. Der Halt der Haare ist nach dem Einlegen verbessert

Beispiel 62

Man stellt ein Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzung her: - anionisches Polymeres der Bezeichnung 28-29-30 0,4 g - kationisches Polymeres der Bezeichnung KI 0,5 g - nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel TA-1 10 g der pH wird mit Milchsäure eingestellt auf 8 - Wasser bis auf 100 g

Diese Zusammensetzung wird auf feuchte, saubere Haare aufgetragen, die damit gut durchtränkt werden. Nach einer Einwirkung von einigen Minuten spült man die Haare.

Man stellt fest, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen und daß sie Volumen haben.

Die trockenen Haare wirken lebendig, haben Körper, sind nicht elektrisch geladen und glänzend.

Nach dem Einlegen halten die Haare eine Zeit lang sehr gut

Man erhält ähnliche Resultate, verglichen mit den oben angegebenen, wenn das oben genannte kationische Polymere durch ein kationisches Polymeres mit der Bezeichnung ONAMER M ersetzt wird, wobei das Polymer 20.29.30 in einer Menge von 0,2 g vorliegt, und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel durch 25 g eines schwach anionischen oberflächenaktiven Mittels, erhältlich unter der Bezeichnung ΑΚΥΡΟ RLM 100, ersetzt wird, wobei der pH mit Salzsäure auf 7,25 eingestellt wird.

Das gleiche gilt, wenn in der in diesem Beispiel genannten Zusammensetzung die verschiedenen Polymeren und andere Bestandteile durch die in der nachfolgenden Tabelle m genannten ersetzt werden.

Insbesondere wird festgestellt, daß die trockenen Haare keine statische Aufladung haben und daß sie eine Zeit lang einen guten Halt aufweisen.

Vorzugsweise kann das Mittel ein zweites Mal aufgetragen werden. In diesem Falle stellt man fest, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen und die trockenen Haare eine Zeit lang einen guten Halt haben. -65-

Nr. 390 186

Tabelle III Shamponierungsmittel

m in cs

O co in cn -66

Nr. 390 186

’S Ξg E _z o J3 s 13 a D. i *-» 05 Sl< a 13 JS a a a a a a s 9 9999 0 U ÖÖ y 9 0 0 9 90 z § zzzz a tu a z a a z z a cs o\ vo vo in cs cn os in in in CS 00 in 00 cn r^vooooooor^r^oooo 00 Os in Γ- OS r- ov sh

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Tabelle III (Fortsetzung) >- Ö a

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cn <N rh I a 5ygy S H Cn H a ω o a o^cscnrtmvot^oo OsOsOsOsOsOsOsOSOs

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c _ ca OO

Scd§SS

Nr. 390 186

Tabelle III (Fortsetzung)

O V) O V) cs cs cn co 68-

VI

Nr. 390 186

Tabelle III (Fortsetzun

m ο «η o w* Ψ** cs -69*

Nr. 390 186

Beispiel 143

Man stellt ein Shamponierungsmittel her, indem in an sich bekannter Weise die folgenden Verbindungen gemischt werden: - kationisches gepfropftes und vernetztes Polymer PGR1 0,6 g - Gantrez ES 425 0,4 g - Setacin 103 spezial 15 g der pH wird mit Soda eingestellt auf 8,5 - Wasser bis auf 100 g

Man bringt das Shamponierungsmittel auf die Haare auf und spült nach einigen Minuten. Wie bei den Zusammensetzungen 1 bis 43 und 62 bis 142, stellt man fest, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen, die trockenen Haare glänzend und nicht-elektrisch sind und einen guten Halt haben.

Beispiel 144

Man stellt ein Shamponierungsmittel mit folgender Zusammensetzung hen - kationisches Polymeres PGR 1 0,5 g - anionisches Polymeres P3 0,5 g - Amphotere 1 5 g -T.A-1 5 g pH 8,5 - Wasser bis auf 100 g

Nach dem Shamponieren und Spülen der Haare stellt man fest, daß die Haare nicht-elektrisch geladen sind und nach dem Trocknen einen guten Halt haben.

Durch Ersatz des oben genannten Polymeren PGR 1 in den Zusammensetzungen der Beispiele 151 und 152 durch die Polymeren PGR-2, PGR-3, PGR-4 bis PGR-17 erhält man ähnliche Resultate.

Beispiele 145 bis 150

Man stellt folgende Mittel zum Spülen her, die als "Spülung" bezeichnet werden, wobei Wasser in ausreichender Menge bis auf 100 g zugegeben wird.

Bei spiel anionisches Polymer % kationisches Polymer % oberflächenaktives Mittel % pH 145 Gantrez ES 425 0,5 Kla 1,5 TA-1 0,5 3 Weinsäure 146 Gantrez ES 425 0,2 KVa 0,6 TA-1 1 7 HCl 147 28-29-30 0,6 Kla 0,5 8,6 Triäthanolamin 148 Gantrez ES 425 0,4 CartaretineF4 1 7,5 HCl 149 28-29-30 0,4 Merquat550 0,4 8,2 HCl 150 Versicol E 5 0,4 Gafquat755 0,6 8,3 HCl

Nach dem Aufträgen von jeweils 20 g dieser Zusammensetzungen auf saubere, feuchte und ausgedrückte Haare, die nach einigen Minuten gespült werden, stellt man fest, daß sich die feuchten Haare leicht auskämmen lassen und die trockenen Haare lebendig wirken, leicht zu frisieren sind und nach dem Einlegen einen guten Halt zeigen.

Beispiel 151

Man stellt das folgende Färbemittel her. - Cetylalkohol 15 g - Cetylstearyl-natriumsulfat 4 g - Stearylalkohol, äthoxyliert (15 Mol Äthylenoxid) 3 g - Laurylalkohol 5 g - Polymer G 4 3 g - Ammoniak (0,8 g/ml) 10 ml - meta-Diaminoanisol-sulfat 0,048 g - Resorcin 0,420 g - meta-Aminophenol-Base 0,150 g -70

Nr. 390 186 - Nitro-paraphenylen-diamin 0,085 g - Paratoluoldiamin 0,004 g - Äthylen-diamin-tetraessigsäure, erhältlich unter der

Bezeichnung Trilon B 1,000 g - Wasser bis auf 100 g

Man mischt 30 g dieser Rezeptur mit 45 g Wasserstoffiperoxid (20 Volumen), das 0,7 % Hexan 500 enthält. Man erhält eine glatte, konsistente Creme, die sich gut auftragen läßt und die gut auf den Haaren haftet.

Nach 30-minütiger Einwirkung spült man die Haare, legt diese ein und trocknet sie.

Die Haare wirken glänzend, kräftig, haben Körper, Volumen und "plixant". Mit 100 % weißen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiele 152 bis 155

Man stellt folgende Zusammensetzungen her, die als farbgebende Shamponierungsmittel bzw. zur Tönungswäsche vorgesehen sind:

Tabelle IV

Bei spiel anionisches Polymer % g kationisches Polymer % g oberflächenaktives Mittel % fi PH Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren 152 P-COL 1 G-4 0,2 TA-1 10 7 153 P-COL 0,4 Polymer Ka Xb 0,6 TA-2 10 8,7 NaOH 154 P-COL 0,5 Cartaretine 0,5 TA-1 10 9 NaOH 155 P-COL 0?6 Merauat 550 TA-1 10 9

Wasser wird in ausreichender Menge zugegeben, um 100 g zu ergeben. Das Mittel wird auf die Haare aufgetragen, man läßt 20 Minuten einwirken, spült und trocknet. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten: - Bei der Zusammensetzung bzw. dem Mittel 152, das auf entfärbte Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung; - Bei dem Mittel 153, welches auf hellblonde Haare aufgetragen wird, »hält man eine aschfarben schimmernde Färbung; - Bei dem Mittel 154, welches auf hellblonde Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung; - Bei dem Mittel 155, welches auf entfärbte Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung.

Beispiel 156

Creme zur Behandlung der Haare

Man stellt folgendes Mittel her: - Polymer K Ia 0,5 g - Polymer 28-29-30 0,5 g

neutralisiert mit Triäthanolamin auf 8 pH - Stearylalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung Brij 72 von der Firma ATLAS 15g

- Triäthanolamin bis zu 8 pH - Wasser bis auf 100 g 20 bis 40 g dieser Creme werden auf saubere, feuchte, angetrocknete Haare aufgetragen. Man läßt 5 Minuten einwirken und spült dann. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken lebendig, sind leicht zu frisieren und halten nach dem Einlegen gut

Beispiel 157

Creme zur Behandlung der Haare Man stellt folgendes Mittel her: -CartaretineFg lg * Gantrez ES 425 1 g -71-

Nr. 390 186

neutralisiert mit Triäthanolamin auf 5,5 pH - Brij 72 18 g

- Weinsäure bis zu 3 pH -Wasser bis auf 100 g 20 bis 40 g dieser Creme werden auf saubere, feuchte und angetrocknete Haare aufgetragen. Nach 5-minütigem Einwirken spült man. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiel 158 Milch

Man stellt folgendes Mittel her: - Polymer Kla 1,5 g - Gantrez ES 425 0,5 g

neutralisiert mit Triisopropanolamin auf 5,5 pH -TA-1 0,5 g - ACSPO 4 g - Copra-Monoäthanolamid 1 g

- Weinsäure bis zu 3 pH - Wasser bis auf 100 g 20 bis 40 g dieser Milch werden auf saubere, nasse, angetrocknete Haare aufgetragen. Nach 5 Minuten langem Einwirken spült man die Haare. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und halten nach dem Einlegen gut.

Bsisp.reL15g

Man stellt folgendes Mittel her: - Cartaretine F4 0,5 g - Versicol E 5 0,2 g - Stearinsäure 9 g - Kokos-Fettsäure 0,8 g - Triäthanolamin 4,5 g - Glyzerin, rein 5 g -Parfüm pH 8,5 -Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel, das als Rasierschaum verwendet wird, wird in einen Aerosolbehälter, der 10 Vol.% des genannten Mittels und 90 Vol.% eines Treibgases, das ein Gemisch aus Freon F 114 und Freon 12 in den Anteilen 60:40 darstellt, eingebracht.

Beispiel 160 Man stellt folgendes Mittel her: -Merquat550 0,1g -HydagenF 0,2 g -Stearinsäure 9g - Kokos-Fettsäure 0,8 g - Triäthanolamin 4,5 g -Glyzerin, rein 5g • Parfüm pH 8,5 -Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel stellt einen Rasierschaum dar.

Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird in einen Aerosolbehälter eingegeben, der 10 Vol.% des genannten Mittels und 90 Vol.% des in Beispiel 168 angegebenen Treibmittels enthält.

Man kann nach dem Spülen und Rasieren feststellen, daß sich die Haut weich und glatt anfühlt.

Die folgenden Beispiele sollen eine Ausführungsform der Erfindung beschreiben, die darin besteht, eine -72-

Nr. 390 186

Assoziierung eines kationischen Polymeren mit einem anionischen Polymeren auf den Haaren herbeizufiihien.

Beispiel 161

Man stellt die beiden folgenden Zusammensetzungen bzw. Mittel her:

Zusammensetzung S^: - Polymer Ka Xb lg - pH mit HCl eingestellt auf 5 - Wasser bis auf 100 g

Diese Zusammensetzung kann einen Farbstoff enthalten, um die Lösung anzufarben.

Zusammensetzung Sa: - Gantrez ES 425, neutralisiert 0,6 g - Natrium-alkyl(Cj2 Cj^äther-sulfat, oxyäthyliert mit 2,2 Mol Äthylenoxid - der pH-Wert wird mit Soda eingestellt auf 7,5 - Wasser bis auf 100 g

Diese Zusammensetzung kann ein Parfüm und Farbstoffe enthalten, um dieselbe anzufarben.

Man trägt die erste Zusammensetzung Sj, die ein Vorshamponierungsmittel darstellt, auf die Haare auf.

Einige Minuten nach dem Aufträgen wird mit Wasser gespült und man führt eine Haarwäsche mit der Zusammensetzung S2 durch. Nach dem Spülen und Trocknen wirken die Haare weich, sind nicht-elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt

Beispiel 162

Man verfährt wie im Beispiel 161, wobei die folgenden Zusammensetzungen Sj und Sj verwendet werden: Zusammensetzung S^ - Polymer IVb 0,5 g - Wasser bis auf 100 g

Zusammensetzung So: - Flexan 500 0,5 g - AST 1214 10 g pH 7 - Wasser bis auf 100 g

Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 170 erhalten.

Beispiele 163 bis 168

In der folgenden Tabelle V sind andere Zusammensetzungen aufgeführt, die für ein zweistufiges Verfahren geeignet sind. Man stellt getrennt die Teile der folgenden Zusammensetzungen, die in Tabelle V aufgeführt sind, her.

Es werden 20 g von Teü I aufgetragen. Man läßt einige Minuten einwirken. Ohne Spülung trägt man 20 g von TeU II auf.

Man vermischt die beiden Teile gut, um die Homogenität des Gemisches zu erreichen. Nach dem Spülen lassen sich die nassen Haare leicht auskämmen. Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiele 169 bis 175

Es werden die Teile der folgenden Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle VI aufgeführt sind, hergestellt. 20 g von Teil I werden entsprechend den Beispielen 170 bis 175 aufgetragen. Man läßt einige Minuten einwirken. Ohne zu spülen werden 20 g von Teil II entsprechend den Beispielen 170 bis 175 von Tabelle VI aufgetragen.

Man vermischt gut, um eine Homogenität des Gemisches zu erreichen. Nach dem Spülen lassen sich die -73-

Nr. 390 186 nassen Haare leicht auskämmen. Die Haare wirken lebendig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt

Tabelle V Verfahren zu Haarbehandlung in zwei Stufen τφΐ τ Beispiel 163 Beispiel 164 Beispiel 165 Beispiel 166 Beispiel 167 Beispiel 168 Polymer Kla 0,8 g 3g CARTARETINEFo - 0,8 g - 4g - G4 - - 0,8 g . . 3g TAI 10 g 10 g 10 g - - Weinsäure bis zu 5,7 pH 5,2 pH 5,8 pH 7,4 pH 6,5 pH - Wasser bis auf 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 5,1 dH Teil Π 28.29.30 0,8 g 0,8 g 0,8 g _ _ neutralisiert mit Tri- äthanolamin auf pH 8 GANTREZ ES 425 - - - 1 g 2g lg neutralisiert mit Tri- äthanolamin auf pH 5,5 TAI - - - lg 2g lg Triäthanolamin bis zu 8 pH 8 pH 8 pH Weinsäure bis zu 5,1 pH 5 pH 5,1 pH Wasser bis auf 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g

Tabelle VI Verfahren zur Haarbehandlung in zwei Stufen

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Teill 169 170 171 172 173 174 175 Merquat 100 Polymer G 5 OnamerM G 12 sich einstellender lg lg lg lg lg lg lg pH 5,8 5,8 6,7 6,7 7,3 7,3 6,3 Wasser bis auf 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g Teil H Gantrez ES 425 neutralisiert zu 100 % mit Soda Hexan 500 lg lg lg lg lg lg Polymer 28.29.30 neutralisiert zu 100 % mit Triäthanolamin Versicol E 5 sich einstellender lg pH 73 7,2 7,3 7,7 7,3 7,7 3 Wasser bis auf 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g -74-

Nr. 390 186

Beispiel 176

Ebenso wie in den Beispielen 163 bis 175 stellt man die folgenden Zusammensetzangen her: Zusammensetzung S^: lg 6,3 pH 100 g lg 6,4 100 g - G 14 - Monoäthanolamin bis zu -Wasser bis auf

Zusammensetzung S^: - Resine TV 242, neutralisiert zu 100 % der pH wird mit Soda eingestellt auf -Wasser bis auf

Man trägt nacheinander diese beiden Zusammensetzungen auf die Haare auf und stellt ähnliche Ergebnisse fest, wie sie für die Beispiele 163 bis 175 angeführt, sind.

BfiiaHSilZZ

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 176 angegeben, wobei man nacheinander gemäß ihrer Reihenfolge die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Zusammensetzung S^: - Reten 220 1,25 g pH 7 - Wasser bis auf 100 g

Zusammensetzung S^: - Reten 421 1 g pH 3 - Wasser bis auf 100 g

Man stellt wie im vorangehenden fest, daß die Haare besser halten und sich leicht auskämmen lassen.

Beispiele 178 bis 184

Die folgenden Beispiele beschreiben Shamponierungsmittel, die darin bestehen, daß nacheinander gemäß ihrer Reihenfolge die Teile I und Π, wie sie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, aufgetragen werden.

Man durchtränkt zuerst die nassen Haare mit dem Teil I, läßt dann einige Minuten einwirken, spült und trägt den Teil II auf, wobei die Haare gut durchtränkt werden. Nach einigen Minuten Einwirkungszeit spült und trocknet man die Haare.

Die nassen, behandelten Haare sind leicht auszukämmen. Die trockenen Haare wirken kräftig, sind nicht-elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt (Es folgt Tabelle VH) -75-

Nr. 390 186

Tabelle VII Beispiel zur Shamponierung

Teil I Teil TI Bei spiel Nr. Polymer % g oberflächenaktives Mittel %g pH Säure oder Base Polymer %g oberflächenaktives Mittel %g PH Säure oder Base 178 JR400 0,5 AST 1214 15 8,1 Resine TV 242 0,5 TA-1 10 5 179 AZA-1 1 TA-2 10 7 Gantrez ES 425 0,5 Akypo RLM100 10 7 180 KI 1 TA-1 10 6 Gantrez ES 425 0,5 Akypo RLM100 10 7,5 181 Polymin P1 TA-1 10 7 HCl Gantrez ES 425 0,5 AST 1214 10 7 HCl 182 Onamer M 0,5 TA-1 10 7,5 NaOH 28-29-30 0,5 AST 1214 10 7 HCl 183 Poly-1 0,6 butyl-4 vinylpyri- dinium- bromid TA-1 10 6 NaOH 28-29-30 0,5 AST 1214 15 7 NaOH 184 Catrex 0,6 Myij 53 10 7,5 Gantrez ES 225 0,3 Sandopan DTC 8 7

Beispiel 185

Man stellt folgende Mittel bzw. Zusammensetzungen her

Zusammensetzung S^: 0.8 g 0,8 g 10,0 g 9,5 pH 100 ml - Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypiopyl/Diäthylentriamin-Copolymer, erhältlich unter der Bezeichnung Cartaretine F4 von der Firma Sandoz - Vinylacetat/Crotonsäure/Vinyl-neodecanoat-Terpolymer, erhältlich unter der Bezeichnung Resine 28.29.30 von der Firma National Starch (pH 8 mit Triäthanolamin) -TA-1 - Monoäthanolamin bis zu -Wasser bis auf

Der pH der Zusammensetzung Sy ist so gewählt, um ein Ausfällen der beiden Polymeren zu verhindern.

- Weinsäure bis auf 2,5 pH - Wasser bis auf 100 ml 20 ml der Zusammensetzung Sy weiden auf weiche, feine, saubere und feuchte Haare aufgetragen.

Nach einigen Minuten Einwirkung tiägt man die Zusammensetzung Sg auf. Bei diesem Aufträgen werden die Haare gut durchgearbeitet, um die beiden Teile gut zu vermischen. Man eihält so einen pH-Wert von 7, bei dem die vorliegenden beiden Pblymeren auf den Haaren präzipitieien.

Man läßt 10 Minuten lang einwirken und spült dann mit Wasser. Die Haare weiden eingelegt und getrocknet. Die trocken»! Haare sind gefestigt, sie wirken kräftig, sind glänzend, haben Körper und Volumen.

Beispiel 186

Man verfährt ebenso wie in Beispiel 185 angegeben, wobei das Cartaretine F4 durch das Polymere K Ia ausgetauscht wild. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten. -76-

Nr. 390 186

Beispiel 187

Man stellt folgende Zusammensetzungen her:

Zusammensetzung 3g lg 5,5 pH 3 pH lg 100 g 22 g 10,8 100 g - Cartaretine Fg - Gantrez ES 425 neutralisiert mit Triäthanolamin auf -Weinsäure bis zu -TA-1 -Wasser bis auf

Zusammensetzung S^:

- Monoäthanolamin (5 %) pH -Wasser bis auf

Es werden die gleichen Ergebnisse wie mit den Zusammensetzungen S η und Sg in Beispiel 185 erhalten.

Beispiel 188

Man stellt folgende Mittel bzw. Zusammensetzungen für Dauerwellen her:

Zusammensetzung Sj^:

Reduzierende Flüssigkeit - Thioglykolsäure 3 g - Thiomilchsäure 2 g - Ammoniak mit 22° Be 4 g - Triäthanolamin 3,5 g - Cartaretine Fg lg -Parfüm - Farbstoff - Wasser bis auf 100 g

Zusammensetzung

EkMMsEüssigkeiT - Kaliumbromat 9,5 g - Flexan 130 1 g

- Weinsäure 6,5 pH -Parfüm - Farbstoff -Wasser bis auf 100 g

Auf die sensibilisierten Haare wird die reduzierende Flüssigkeit sehr leicht aufgetragen, die tief in die Haare eindringt.

Nach dem Spülen und Aufträgen der fixierenden Flüssigkeit beobachtet man eine sehr starke und sehr gleichmäßige Kräuselung der Haare.

Nach dem Trocknen ist der Halt der Frisur besonders gut

Beispiele 189 bis 193

Die folgenden Beispiele beschreiben eine Ausführungsform der Erfindung, die darin besteht, zuerst einen Komplex mit dem anionischen Polymeren und den kationischem Polymeren zu bilden und diesen dann auf die Haare mit Hilfe eines Agens, das die Übertragung (transfert) und Fixierung ermöglicht, aufzutragen. -77-

Nr. 390 186

Beispiel 189

Man stellt folgendes Mittel her: 1 g des Produktes, das man durch Komplexierung des Chlorides von Polymer G-2 mit einem Polymeren, erhältlich unter der Bezeichnung Aristoflex A, wobei stöchiometrische Mengen vorliegen, erhält, wird mit 15 g des oberflächenaktiven Mittels, erhältlich unter der Bezeichnung ΑΚΥΡΟ RLM 100, vermischt Der pH-Wert wird mit Soda (soude) auf 8 eingestellt und Wasser zugegeben, bis das Gewicht der Zusammensetzung 100 g beträgt Man gibt außerdem Parfüm und Farbstoffe zu, um die Zusammensetzung bzw. das Mittel anzufärben. Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird auf die Haare aufgetragen, die von diesem Mittel durchtränkt werden. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Haare eine Zeit lang einen guten Halt Ähnliche Ergebnisse werden durch Anwendung der folgenden Mittel erhalten:

Tabelle VIII

Beispiel Komi nlex % R oberflächenaktives Mittel % g pH Säure oder Base anionisches Polymer kationisches Polymer 190 28-29-30 G-4 0,9 AkypoRLM 10 8,2 NaOH 100 192 Flexan 500 G-4 1 AST 1214 25 7,5 NaOH 193 Hexan 130 G-4 1,5 AST 1214 15 7,8 NaOH

Beispiele 194 bis 198

Es werden die Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Tabelle PC

Bsp. anionische % kationische % oberflächenaktives % pH Mittel zur Polymere g Polymere g Mittel g Ansäuerung oder Alkalisierung 194 28-29-30 0,4 Kla 0,6 Amphosol DMC/MCA 8 8,8 HCl 195 28-29-30 0,4 Kla 0,6 Steinapon AMB 13 8 8,5 HCl 196 28-29-30 0,4 Kla 0,6 Amphotere 1 10 8 HCl 197 Gantrez ES 425 0,2 KAXb 0,3 Deriphat 160 10 7,5 HCl 198 Gantrez ES 425 0,4 KAXb 0,6 Aromox DM 14 5 8,5 HCl TA-1 5

Man durchtränkt die Haare jeweils mit den verschiedenen Shamponierungsmitteln, läßt einige Minuten einwirken und spült

Es zeigt sich, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen, einen schönen Glanz haben und nicht klebrig sind.

Die trockenen Haare sind glänzend, nicht-elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt -78-

Claims

Nr. 390 186 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Behandlung von Haaren und der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Haare bzw. die Haut zumindest ein kationisches Polymer und zumindest ein anionisches Polymer und zumindest ein anionisches Polymer, das Sulfonsäure-, Carboxysäure- oder Phosphorsäuregruppen enthält, ausgenommen anionische Zellulosepolymere, und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5 Millionen aufweist, wobei die anionischen Polymere mit Carboxysäuregruppen aus folgenden Polymeren ausgewählt sind: (1) Polymere, die mindestens eine Crotonsäuregruppierung aufweisen, wobei die Ciotonsäurederivate die folgenden sind: (a) gepfropfte Polymere von Vinylestem und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit der Crotonsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, deren terminale OH- Gruppen gegebenenfalls veräthert oder verestert sind, oder gepfropft auf azotierte Polyalkylenglykoloxide; (b) gepfropfte und vernetzte Polymere, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Crotonsäure, von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer resultieren; (c) Terpolymere, die abgeleitet sind von: Crotonsäure; Vinylacetat; einem Allyl- oder Methallylester da1 Formel R2-C - C-0-CH2-C = CH2 , (11) I II I CH3 O R' worin: R' ein Wasserstoffatom oder einen -CH^-Rest bedeutet; Rj eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R2 entweder den -CH^-Rest oder den Rest -CH(CH3)2 darstellt; (d) Tetra- und Pentapolymere, die aus der Copolymerisierung resultieren: • von Crotonsäure; • Vinylacetat oder Vinylpropionat; • eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11); • eines Monomeren, das ausgewählt ist unter: - einem Vinyläther der Formel ch2 = ch-o-r3, worin R3 einen Alkylrest bezeichnet, - einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel r4-c-o-ch = ch2, II 0 worin R4 einen geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, - einem Allyl- oder Methallylester der Formel R5 - C - O - ch2 - C = ch2 , II I O R’ worin R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und Rg einen Alkylrest bedeutet; -79- Nr. 390 186 (e) Terpolymere von Vinylacetat, Crotonsäure und von Vinylestern einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure, die in Alpha-Position verzweigt ist, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in dem Carboxyrest aufweist, oder wobei das Polymer mit Crotonsäuregruppierung ein Copolymerisat der folgenden Verbindungen ist: (f) Ester ungesättigter Alkohole und gesättigter kurzkettiger Säuren, gesättigter Alkohole mit kurzkettigen Säuren, Ester gesättigter Alkohole mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren; Crotonsäure; Ester langkettiger Säuren und eines gesättigten oder ungesättigten Alkoholes mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Lanolinalkohol, Alkylvinyläther, Alkylallyläther, Alkyl-methallyläther, Alkyl-crotyläther, Alpha-Olefine; (g) Copolymere von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestem oder einem Alkylvinyläther, (h) Copolymere von Vinylacetat/Crotonsäure und einem Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestem mit langer Kohlenstoff kette ausgewählt ist, (2) Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure (a) gepfropfte Polymere von Vinylestern, von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestem allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, die gegebenenfalls veräthert oder verestert sind, oder auf amtierten Polyalkylenglykoloxiden; (b) gepfropfte und vernetzte Polymere, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Acryl- oder Methacrylsäure, von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer resultieren; (c) höhere Ter-, Tetra- oder Penta-polymere: - eines Monomeren der Formel R1 R2 CH2 = C-C-NH-C-(CH2)n-CH3 ,(15) o r3 worin: Rj, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, - eines wasserlöslichen Monomeren R' I ,(16) R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH I R5 worin: R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z eine geradkettige oder verzweigte und gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituierte Alkylengruppe bedeutet; m gleich 0 oder 1 ist; R4 H oder CORg bezeichnet, worin Rg OH oder -NH-R-y ist, R-y Wasserstoff oder -Z-OH ist und Rg Wasserstoff oder CH3 bezeichnet, wenn m = 0 oder R4 H ist und Rg CORg bedeutet, wobei Rg die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wenn m gleich 1 ist, eines Monomeren, das unter Acrylsäure oder Methacrylsäure ausgewählt ist, gegebenenfalls copolymerisiert mit einem Monomeren; (d) N-tert-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid-Acrylamid oder Methacrylamid-Acrylsäure oder Methacrylsäure-N-Vinylpyrrolidon, (e) wasserlösliche nicht vernetzte Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und den Copolymeren mit einem nicht gesättigten monoäthylenischen Monomeren und deren Gemischen; (f) Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den Monomeren, wie Acrylamid oder deren Gemischen; (g) Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylalkohol und deren Gemische; (h) Polyacrylamide, die Carboxylatgruppen aufweisen; (i) Copolymere, gebildet aus 40 bis 90 % Vinylpyrrolidon, 40 bis 5 % eines monomeren Vinylesters und 20 bis 5 % Aciyl- oder Methacrylsäure. (3) nachstehende Polymere von Äthylen-AlphaJleta-dicarbonsäuie: (a) Copolymere mit Verbindungen, die zur Polymerisierung fähig sind, die einej^: C = CH2-Gruppe enthalten, ausgewählt unter Vinylestem, Vinyläthern mit C j -C4-Alkylgruppen, Phenyl-vinylderivaten, Acrylsäure; -80- Nr. 390 186 (b) Semi- bzw. Halbester mit Cj-Cg der oben genannten Copolymeren (c) Copolymere mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell durch ein Alkanol verestert sind; (d) Copolymere mit einem Allyl- oder MethaUylester, monoverestert durch einen aliphatischen Alkohol oder amidifiziert durch ein aliphatisches, cyclisches oder heterocyclisches Amin, oder Terpolymere mit einem Allyloder MethaUylester und einem Acrylamid oder Methacrylamid, deren Anhydridgruppen monoverestert oder -amidifiziert sind, gegebenenfalls copolymerisiert mit Alpha-Olefinen, Vinyläthern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestem und gegebenenfaUs Acryl- oder Methacrylsäure oder n-Vinylpyrrolidon; (e) Tetra-penta-terpolymere: • eines Monomeren der Formel R I 1 r2 I CH2 = C - C-NH - C - (CH2)n - CH3 II I o r3 (15) woin: R}, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, eines wasserlöslichen Monomeren der Formel R’ R4-CH = C-(CH2)m-CON-Z-OH , (16) I R 5 wonn: R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfaUs durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert ist; m = 0 oder 1 ist, R4 Wasserstoff oder -CORg bezeichnet, worin Rg OH oder -NH-Ry ist, R7 H oder -Z-OH darstellt und Rj H oder CH3 bedeutet, wenn m = 0, oder R4 H bedeutet und Rg CORg ist, Rg die oben angegebene Bedeutung besitzt, wenn m = 1; • Maleinsäureanhydrid (f) Polymerisate • eines Monomeren der Formel (15) • eines Monomeren der Formel: R15-CH = C- (CH2)p - conh2 , I »16 Rjg bezeichnet H oder COOH und Rjg H oder CH3, wenn p = 0, oder Rjg bedeutet H und Rjg COOH, wenn p = 1; * eines Monomeren, das durch Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls andere Monomere gebildet ist; (g) gefärbte Polymere auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid; (4) gepfropfte und vernetzte Copolymerisate - mindestens eines nicht-ionischen Monomeren; - von AUyloxyessigsäure oder Vinylessigsäure; - von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer, (5) Copolymerisate von - einem Ester von ungesättigtem Alkohol und gesättigter Carbonsäure mit kurzer Kette, von Estern aus gesättigten Alkoholen mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren, die unter Buten-3 säure, Penten-4 säure, Undecen-10 säure, Allylmalonsäure, AUyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3 propionsäure, Allylthioessigsäure, Allyl-aminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure, ausgewählt ist, - den Estern von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern der vorstehend genannten -81- Nr. 390 186 ungesättigten Säuren und einem gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkohol, (6) Tetra- oder Pentapolymere als Copolymerisate - von Allyloxyessigsäure - von Vinylacetat oder Vinylpropionat, - eines Monomeren ausgewählt unter: • einem Vinyläther der Formel ch2=ch-o-r3, worin R3 einen Alkylrest bedeutet, • einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel r4-c-o-ch=ch2 , II 0 worin R4 eine geradkettige Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt, einem Allyl- oder Methallylester der Formel r5 - c - o - ch2 - c = ch2 , II I O R' worin R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R^ einen Alkylrest bedeutet, (7) Copolymerisate - mindestens eines Monomeren der Formel (15), - von N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleamin- oder -itaconamin-säure, - N-Vinylpyrrolidon oder den Acrylaten oder Methaaylaten der Formel CH2 = C - COO (CH2 - CH2 - 0)j R" , (17) I R' worin: R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet, 1 = 3 oder 4 ist, R" Methyl oder Äthyl ist und gegebenenfalls einem anderen Monomeren; (8) Copolymerisate -mindestens eines Monomeren der Formel (15), -von Maleamin- und Itaconaminsäure, -den Monomeren der Formel (16) oder (17) und gegebenenfalls weiteren Monomeren, und wobei die anionischen Polymere mit Sulfonsäuregruppen ausgewählt sind unter den Salzen von Polystyrolsulfonsäure, den Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit von Lignin abgeleiteten Sulfonsäuren, in Form von einer oder mehreren Lösungen oder anderen Zubereitungen, wie Creme, Gel, Milch, Dispersion, Emulsion oder Aerosol aufgetragen werden, wobei in den Lösungen bzw. Zubereitungen die anionischen und kationischen Polymere in einer Menge von jeweils 0,01 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösungen bzw. Zubereitungen, vorliegen, daß ferner, wenn das anionische Polymer und das kationische Polymer in verschiedenen Stufen aufgetragen werden, das kationische Polymer zuerst aufgetragen wird, und daß die Haare bzw. die Haut anschließend an die Polymerbehandlung gespült werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das anionische und das kationische Polymer gemeinsam enthaltende Lösung, welche gegebenenfalls zumindest ein die Oberflächenspannung beeinflussendes Mittel enthält, zuerst auf einen pH-Wert eingestellt wird, bei dem die Mischung des anionischen und kationischen Polymers nicht ausfällt, und daß in einer zweiten Stufe ohne dazwischen liegendes Waschen der pH-Wert am Keratinmaterial verändert wird, um die Fällung der Mischung des anionischen und kationischen Polymers auf das Keratinmaterial zu bewirken.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen der anionischen und -82- Nr. 390 186 kationischen Polymere in getrennten Lösungen in einem ersten Schritt eine Mischung mit dem kationischen Polymer aufgetragen wird, wobei die Lösung einen pH-Wert aufweist, bei dem die Fällung dieses Polymers nicht eintritt, und daß in einem zweiten Schritt die Lösung mit dem anionischen Polymer aufgetragen wird, die einen pH-Wert aufweist, bei dem nach dem Aufträgen die Fällung aller Polymere auf das Keratinmaterial bewirkt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisches Polymer ein Polymer mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen eingesetzt wird.
5. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer Lösung, Creme, Gel, Milch, Dispersion, Emulsion, Aerosol oder in Form von getrennten Komponenten, wobei das Mittel zum nachfolgenden Spülen bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel im wesentlichen besteht aus zumindest einem kationischen Polymer und zumindest einem anionischen Polymer, das Sulfonsäure-, Carboxysäure- oder Phosphorsäuregruppen enthält, ausgenommen anionische Zellulosepolymere, und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5 Millionen aufweist, wobei die anionischen Polymere mit Carboxysäuregnippen aus folgenden Polymeren ausgewählt sind: (1) Polymere, die mindestens eine Crotonsäuregruppierung aufweisen, wobei die Crotonsäurederivate die folgenden sind: (a) gepfropfte Polymere von Vinylestem und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäuie, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit der Crotonsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, deren terminale OH-Gruppen gegebenenfalls veräthert oder verestert sind, oder gepfropft auf azotierte Polyalkylenglykoloxide; (b) gepfropfte und vernetzte Polymere, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Crotonsäure, von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer resultieren; (c) Terpolymere, die abgeleitet sind von: Crotonsäure; Vinylacetat; einem Allyl- oder Methallylester der Formel R1 I r2-c - C-0-CH2-C = CH2 , (11) I II I ch3 o r· worin: R' ein Wasserstoffatom oder einen -CH^-Rest bedeutet; Rj eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R2 entweder den -CHß-Rest oder den Rest -CH(CH3)2 darstellt; (d) Tetra- und Pentapolymere, die aus der Copolymerisierung resultieren: von Crotonsäure; • Vinylacetat oder Vinylpropionat; • eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11); • eines Monomeren, das ausgewählt ist unten • einem Vinyläther der Formel ch2=ch-o-r3, worin R3 einen Alkylrest bezeichnet, • einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel r4-c-o-ch=ch2 , II o worin R4 einen geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, - einem Allyl- oder Methallylester der Formel R5 - C - O - ch2 - C = ch2 , II I O R· 83- Nr. 390 186 worin R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und Rj einen Alkylrest bedeutet; (e) Terpolymere von Vinylacetat, Crotonsäure und von Vinylestern einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuie, die in Alpha-Position verzweigt ist, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in dem Carboxyrest aufweist, oder wobei das Polymer mit Ciotonsäuregruppierung ein Copolymerisat der folgenden Verbindungen ist: (f) Ester ungesättigter Alkohole und gesättigter kuizkettiger Säuren, Ester gesättigter Alkohole mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren; Crotonsäure; Ester langkettiger Säuren und ungesättigtem Alkohol, Ester ungesättigter Säuren und eines gesättigten oder ungesättigten Alkoholes mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Lanolinalkohol, Alkylvinyläther, Alkylallyläther, Alkyl-methallyläther, Alkyl-crotyläther, Alpha-Olefme, (g) Copolymer von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestem oder einem Alkylvinyläther; (h) Copolymere von Vinylacetat/Crotonsäure und einem Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestem mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist, (2) nachstehende Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure. (a) gepfropfte Polymere von Vinylestem, von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestem, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, die gegebenenfalls veräthert oder verestert sind, oder auf azotierten Polyalkylenglykoloxiden; (b) gepfropfte und vernetzte Polymere, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Acryl- oder Methacrylsäure, von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer resultieren; (c) höhere Ter-, Tetra- oder Penta-polymere: - eines Monomeren der Formel R I 1 r2 1 CH2 = C - C - NH - C - (CH2)n - CH3 II I O r3 , (15) worin: Rj, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, - eines wasserlöslichen Monomeren R’ R4-CH = C-(CH2)m-CON-Z-OH , (16) I worin: R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z eine geradkettige oder verzweigte und gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituierte Alkylengruppe bedeutet; m gleich 0 oder 1 ist; R4 H oder CORg bezeichnet, worin Rg OH oder -NH-Ry ist, Rη Wasserstoff oder -Z-OH ist und R^ Wasserstoff oder CH3 bezeichnet, wenn m = 0 oder R4 H ist und R$ CORg bedeutet, wobei Rg die vortstehend angegebene Bedeutung hat, wenn m gleich 1 ist, - eines Monomeren, das unter Acrylsäure oder Methacrylsäure ausgewählt ist, gegebenenfalls copolymerisiert mit einem Monomeren; (d) N-tert-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid-Acrylamid oder Methacrylamid-Acrylsäure oder Methacrylsäure-N-Vinylpyrrolidon, (e) wasserlösliche nicht vernetzte Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und den Copolymeren mit einem nicht gesättigten monoäthylenischen Monomeren und deren Gemischen; (f) Copolymere von Acrylkure oder Methacrylsäure mit den Monomeren, wie Acrylamid oder deren Gemischen; (g) Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylalkohol und deren Gemische; (h) Polyacrylamide, die Carboxylatgruppen aufweisen; (i) Copolymere, gebildet aus 40 bis 90 % Vinylpyrrolidon, 40 bis 5 % eines monomeren Vinylesters und 20 bis 5 % Acryl- oder Methacrylsäure. (3) nachstehende Polymere von Äthylen-Alpha,ß-dicarbonsäure. (a) Copolymere mit Verbindungen, die zur Polymerisierung fähig sind, die eineZl C = CH2-Gruppe enthalten, -84- Nr. 390 186 ausgewählt unter Vinylestem, Vinyläthern mit Cj-C^-Alkylgruppen, Phenyl-vinylderivaten, Acrylsäure; (b) Semi- bzw. Halbester mit Cj-Cg der oben genannten Copolymeren; (c) Copolymere mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell durch ein Alkanol verestert sind; (d) Copolymere mit einem Allyl- oder Methallylester, monoverestert durch einen aliphatischen Alkohol oder amidifiziert durch ein aliphatisches, cyclisches oder heterocyclisches Amin, oder Terpolymere mit einem Allyloder Methallylester und einem Acrylamid oder Methacrylamid, deren Anhydridgruppen monoverestert oder -amidifiziert sind, gegebenenfalls copolymerisiert mit Alpha-Olefinen, Vinyläthern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestem und gegebenenfalls Acryl- oder Methacrylsäure oder n-Vinylpyrrolidon; (e) Tetra-penta-terpolymere: • eines Monomeren der Formel R1 R2 I I CH2 = C-C-NH-C-(CH2)n-CH3 ,(15) II I o r3 worin; Rj, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, • eines wasserlöslichen Monomeren der Formel R’ I R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH , (16) R< worin: R’ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert ist; m = 0 oder 1 ist, R4 Wasserstoff oder -CORg bezeichnet, worin Rg OH oder -NH-Ry ist, Ry H oder -Z-OH darstellt und Rg H oder CH3 bedeutet, wenn m = 0, oder R4 H bedeutet und Rg CORg ist, Rg die oben angegebene Bedeutung besitzt, wenn m = 1; • Maleinsäureanhydrid; (f) Polymerisate • eines Monomeren der Formel (15) • eines Monomeren der Formel; R15 - CH = C - (CH2)p - CONH2 , R16 Rjg bezeichnet H oder COOH und Rjg H oder CH3, wenn p = 0, oder Rjg bedeutet H und Rjg COOH, wenn p = i; • eines Monomeren, das durch Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls andere Monomere gebildet ist; (g) gefärbte Polymere auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid. (4) gepfropfte und vernetzte Copolymerisate - mindestens eines nicht-ionischen Monomeren; - von Allyloxyessigsäure oder Vinylessigsäure; - von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer; (5) Copolymerisate von - einem Ester von ungesättigtem Alkohol und gesättigter Carbonsäure mit kurzer Kette, von Estern aus ungesättigten Alkoholen und mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren, die unter Buten-3 säure, Penten-4 säure, Undecen-10 säure, Allylmalonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3 propionsäure, Allylthioessigsäure, Allyl-aminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure, ausgewählt ist, -85- Nr. 390 186 - den Estern von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern der vorstehend genannten ungesättigten Säuren und einem gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkohol, (6) Tetra- oder Pentapolymere als Copolymerisate - von Allyloxyessigsäure - von Vinylacetat oder Vinylpropionat, - eines Monomeren ausgewählt unter: • einem Vinyläther der Formel ch2=ch-o-r3 , worin Rg einen Alkylrest bedeutet, • einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel R4 - C - O - CH = CH2 , II o worin R4 eine geradkettige Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt, • einem Allyl- oder Methallylester der Formel r5-c-o-ch2-c=ch2 , II I O R’ worin R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R$ einen Alkylrest bedeutet, (7) Copolymerisate - mindestens eines Monomeren der Formel (15), - von N-Mono- oder -Di-hydroxyalylmaleamin- oder -itaconaminsäure, - N-Vinylpyrrolidon oder den Acrylaten oder Methacrylaten der Formel CH2 = C - COO (CH2 - CH2 - 0)j R" , (17) I R’ worin: R’ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, 1 = 3 oder 4 ist, R" Methyl oder Äthyl ist und gegebenenfalls einem anderen Monomeren; (8) Copolymerisate - mindestens eines Monomeren der Formel (15), - von Maleamin- und Itaconaminsäure, - den Monomeren der Formel (16) oder (17) und gegebenenfalls weiteren Monomeren. und wobei die anionischen Polymere mit Sulfonsäuregruppen ausgewählt sind unter den Salzen von Polystyrolsulfonsäure, den Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit von Lignin abgeleiteten Sulfonsäuren, wobei die anionischen und kationischen Polymere in einer Konzentration von jeweils 0,01 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten sind, und wobei die anionischen und kationischen Polymere, in Lösungsmittelumgebung vorliegen, und wobei die Mittel gegebenenfalls Solubilisierungsagentien, Monoalkohole, Polylalkohole, Glykoläther, Glykolester, Fettsäureester, Methylenchlorid allein oder in Gemischen, üblicherweise in der Kosmetik angewandte Zusatzstoffe, wie Parfüms, Färbestoffe, die das Mittel selbst oder die Haare oder die Haut färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsstoffe, Verdick», emulgierende Agentien, Puffersubstanzen, Synergisten, nicht-ionische oder amphotere Polymere, Schaumstabilisatoren, je nach gewünscht» Anwendung, enthalten.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bzw. die Teilmittel, welche das kationische und/oder anionische Polymer enthalten, zumindest ein die Oberflächenspannung beeinflussendes Mittel enthalten. -86- Nr. 390 186
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ein Polymer mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen ist.
8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer eines der nachfolgend angeführten ist: 1) quaternäre Zelluloseätherderivate; 2) wasserlösliche Cyclopolymere, und zwar Homo- oder Copolymere der Formel (2) -«./Sp/\ R R' (2‘) -CH, -R"cr CR"~I I i R worin R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, eine heterocyclische Gruppe, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, bilden können, assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion; 3) kationische Homo- oder Copolymere, die von Acryl- oder methacrylsäure abgeleitet sind, mit Gruppierungen —CH, -CH. oder 1 Ic=o I 0 1Λ R i

N. \ Θ c=oNH iΛ R2-«@R4r3 X worin Rj Wasserstoff oder CH3 bedeutet, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R2, R3, R4, die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, Rg, Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Halogen oder Methosulfat darstellt; 4) kationische Polymere der Formel -A-Z-A-Z-, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen und vorzugsweise -N N- bedeutet und Z das Symbol B oder B' bezeichnet, die gleich oder unterschiedlich sein können und -87- Nr. 390 186 einen gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest darstellen, der im übrigen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Zyklen aufweisen kann; Polymeren der Formel -A-Zj-A-Zjworin A die vorstehende Bedeutung besitzt und Zj das Symbol Bj oder B'j bezeichnet und mindestens einmal B'j bedeutet, wobei Bj einen Alkylen- oder Hydroxyalkylernest darstellt, B'j einen Alkylenrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Hydroxygruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die durch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxy-und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymere der Formel -A'-Z'-A'-Z'-, worin A' ein Gemisch von Resten n; /-\\_/ N oder i—' CH, I2. coo bezeichnet und Z’ die für Bj, B, B' oder B'j, angegebene Bedeutung hat, den quaternären Ammoniumsalzen und den Oxidationsprodukten von Polymeren -A-Z-A-Z- und A-Zj-A-Zj-; 5) quaternäre Polymere; I auf Grundlage der wiedeikehrenden Strukturen der Formel:

>—B 2nX θ n wobei Rj, R2, R3 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten oder Rj und Rj und R3 und R4 zusammen oder getrennt mit den Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, das von Stickstoff verschieden sein kann, aufweisen, oder -88- Nr. 390 186 worin Rj, R2, R3 und R4 eine Gruppe -CH 2 - CH R*

34 ausbilden, R3 Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl bedeutet und R'4 - CN 0 m - c 1 0 tn O 0 - c - R» , - c - N 5 R 6 O - C - 0 - R'? - D oder 0 - C - NH - R'y-D darstellt, R'j eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, R'g Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, R'7 Alkylen darstellt, D eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, wobei A und B Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls in die Hauptkette eingeschoben ein oder mehrere aromatische Zyklen oder ein oder mehrere Gruppierungen -ch2-y-ch2- aufweisen können, bedeuten können, wobei Y O, S, SO, S02 -S-S-,

Θ 0 -CH- , -NH-C-NH“, OH -89- Nr. 390 186 Ο ο Ν " -C-N- oder -O-O- *·8 bedeutet, R'g Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgrupe bedeutet, R'<j eine niedrige Alkylgruppe ist, oder A und Rj und Rg mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinzyklus ausbilden, Bauch bedeutet, und X® ein von einer organischen oder einer Mineralsäure abgeleitetes Anion darstellt, oder H mit den wiedeikehrenden Gruppen ΐ1 I1 1 f X® _ 1 _JCH2)n CO - B - OC - <CH2)n— Γ X® r2 R2 worin: A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet; B bedeutet: (a) einen Glykolrest der Formel -O-Z-O, worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formeln -[CH2-CH2-0]x-CH2-CH2- oder - ch2-ch-o -ch2-ch- CH, CH, darstellt, worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad wiedergeben oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4 darstellen, die einen mittleren -90- Nr. 390 186 Polymerisierungsgrad bezeichnet; (b) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazinderivat der Formel -N s

(c) einen bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-, worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstofftest oder den zweiwertigen Rest - ch2- CH2 - S - S - CH2 - C% -darstellt; (d) einen Hamstoffrest der Formel -NH-CO-NH-, worin Rj einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R2 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R2 auch Methylengruppen bedeuten können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Äthylenrest bezeichnet, und den beiden Stickstoffatomen einen zweiwertigen Rest, der von Piperazin der Formel •O· abgeleitet ist, ausbilden, X' ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid bedeutet, und n die Zahl 1 oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet; 6) Copolymere, die von N-Vinylpyrrolidon der Formel abgeleitet sind:

CH

n CH. & M P © 0-R2-N(R3)2-R4X worin n zwischen 20 und 99 Mol % liegt, m zwischen 1 und 80 Mol % liegt, p 0 bis 50 Mol. % bedeutet, n + m + p=100, yO oder 1 bezeichnet, Rj Wasserstoff oder CH3 darstellt; R2 -CH2-CHOH-CH2 - oder CxH2x bezeichnet oder x zwischen 2 und 18 variiert; R3 CH3, C2H5

CH2- bedeutet, -91- Nr. 390 186 R4 CHj oder C2H5 bedeutet, X CI, Br, J, 1/2 S04, HSO4, CH3SO4 darstellt und M eine Monomerengruppe ist, die aus der Heteropolymerisierung resultiert; 7) gegebenenfalls vernetzte Polyaminoamide; 8) gegebenenfalls alkoxylierte oder alk(o)ylierte Polyalkylenamine; 9) Polymere, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen; 10) Harnstoff-Formaldehydharze; 11) Kondensate von Polyamin und Epichlorhydrin; 12) Vinylbenzylammonium-Homo- oder -Copolymere; 13) quaternären Polyhamstoffe; 14) Farbstoffpolymere, die durch ein Gemisch von kationischen, wasserlöslichen Polymeren gebildet sind, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, die entweder teilnehmen an oder dienen zu der direkten oder indirekten Anhaftung von Verbindungen, die Träger chromophorer oder chromogener arylischer oder arylaliphatischer Gruppen sind, wobei darauf hingewiesen wird, daß wenn die Hauptkette Amingruppen aufweist, die einen Teil der vorstehend genannten Trägerverbindungen darstellen, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10 % aliphatischer Amingruppen bezüglich der Gesamtzahl der Amingruppen der Kette aufweist.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polyaminoamid eines der folgenden ist: (a) durch Vernetzung eines Polyaminoamides als Polykondensationsprodukt einer Säure- bzw. sauren Verbindung mit einem Polyamin, mit einem Vemetzungsagens wie Epihalohydrine, Diepoxide, Dianhydride, nicht gesättigte Anhydride, bis-ungesättigte Derivate in einer Menge zwischen 0,025 und 0,35 Mol pro Aminogruppe des Polyaminoamides, erhaltene vernetzte Polyaminoamide, die gegebenenfalls alkyliert sind; (b) wasserlösliche vernetzte Polyaminoamide als Vemetzungsprodukt eines Polyaminoamides der vorstehend definierten Art mit einem Vemetzungsagens, welches ausgewählt ist unter I - den Bishalohydrinen, den Bisazetidiniumverbindungen, den Bishaloacyldiaminen, den Alkylbishalogeniden, Π - den Oligomeren, die durch Reaktion einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Diepoxiden, bis-ungesättigten Derivaten mit einer bifunktionellen Verbindung, die gegenüber diesen Verbindungen reaktiv ist, erhältlich sind, ΠΙ - dem Quatemisierungsprodukt einer Verbindung der Gruppe I und Oligomeren der Gruppe Π in einer Menge von 0,025 bis 0,35 Mol pro Amingruppe des Polyaminoamides und die gegebenenfalls alkyliert sind. (c) wasserlösliche Polyaminoamidderivate als Kondensationsprodukt von Polyalkylenpolyaminen und Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agentien der Formel A

- A (x+1)Q + + x wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet, A eine - CH - 0¾ - oder - CH - CH2 -Gruppe bezeichnet, \ / 11 O OH R3 R3 Halogen darstellt, Rj und R2 eine niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, Q' Halogen, Sulfat oder Methosulfat darstellt, -92- Nr. 390 186 B einen Alkylenrest, einen -ch2- CH-CH2- , -(CH2) -NH-CO-(CH2) -i y y OH Rest darstellt, und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist; (d) Polymere als Reaktionsprodukte eines Polyalkylenpolyamines, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure, welche unter Diglykolsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das molare Verhältnis zwischen Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8:1 und 1,4:1 liegt, erhaltenen Polyamids mit Epichlorhydrin bei einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin zur sekundären Amingruppe des Polyamides zwischen 0,5:1 und 1,8:1.
10. Mittel nach Anspruch 5, worin das Polymer, welches Sulfonsäure enthält, ein Salz einer Polystyrolsulfonsäure oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer von Lignin abgeleiteten Sulfonsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel oder eine Mischung davon in einer Menge zwichen 0,1 und 70 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels, vorliegt.
11. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 30 Masse-% Seifen, 0,5 bis 25 Masse-% oxyäthylierte oder polyglyzerierte Fettalkohole als Emulgatoren, 0,5 bis 15 Masse-% oxyäthylierte Alkylsulfate, 0 bis 10 Masse-% Fettamide, zwischen 0 und 25 Masse-% Fettalkohole und Alkalisierungsagentien enthält
12. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 25 Masse-% eines natürlichen oder synthetischen Alkohols mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, 0,5 bis 25 Masse-% oxyäthylierte oder polyglyzerierte Fettalkohole als Emulgatoren, 0,5 bis 15 Masse-% oxyäthylierte Alkylsulfate, bis zu 10 Masse-% Fettamide enthält.
13. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 50 Masse-% mindestens eines anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergens, vorzugsweise 3 bis 20 Masse-% enthält, sowie Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdicker, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen und kosmetische Harze enthält und sein pH-Wert zwischen 3 und 10 liegt.
14. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 20 Masse-% nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Agentien enthält, und zwar Kondensationsprodukte eines Monoalkoholes, eines Alpha-Diols, eines Alkylphenols oder eines Amides mit Glyzidol oder Alkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, die polyäthoxyliert oder polyglyzeriert sind und eine gerade Kohlenstoffkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, und sein pH-Wert zwischen 2 und 9,5 liegt
15. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nichtionisches oberflächenaktives Agens der Formel R4 - CHOH - CH2 - 0(CH2 - CHOH - CH2 - 0)pH enthält, wobei R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther-, Hydroxymethylen-gruppen aufweisen können und sein pH-Wert zwischen 1 und 10 liegt.
16. Mittel nach Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien enthält.
17. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer nicht-ionischen oder anionischen Emulsion auf Grundlage eines Gemisches von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyäthoxylierten Fettalkoholen oder auf Grundlage von Seifen vorliegt.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ein quaternäres Ammoniumpolymer oder Cyclopolymer gemäß Anspruch 8 ist. -93-