CH637823A5 - Composition et procede de traitement de matieres keratiniques avec des polymeres cationiques et anioniques. - Google Patents
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Description
La présente invention est relative au traitement des cheveux ainsi que de la peau et des ongles à l'aide de polymères.
On souhaite généralement obtenir, par exemple lors d'un traitement des cheveux, un démêlage facile, un toucher agréable, une souplesse des cheveux mouillés, ceux-ci devant, par ailleurs, être faciles à mettre en plis et être non poisseux.
En ce qui concerne les cheveux secs, les traitements visent à obtenir des cheveux brillants, faciles à coiffer, non électriques, nerveux, doux au toucher, non poisseux, qui aient une bonne tenue, qui ne regraissent pas vite et qui donnent du volume à la chevelure.
On connaît de nombreuses compositions contenant soit des polymères anioniques, soit des polymères cationiques. Ces compositions, si elles présentent un intérêt pour l'utilisateur dans la mesure où elles apportent certaines propriétés, notamment cosmétiques, ne permettent toutefois pas d'obtenir, simultanément, toutes qualités recherchées.
Il en est de même pour le traitement de la peau par les compositions de polymères où on cherche à éviter que le revêtement soit glissant ou poisseux ou dans le traitement des ongles où le film doit être brillant et dur, tout en gardant une bonne souplesse évitant la rupture sous les contraintes mécaniques auxquelles ils sont soumis.
Parmi ces différents polymères, les polymères anioniques sont connus pour apporter certaines propriétés telles que le durcissement de la fibre kératinique et la tenue de la chevelure. Ces polymères présentent, par ailleurs, des caractéristiques de brillance intéressantes, que l'on souhaite pouvoir utiliser dans le traitement des matières ké-ratiniques.
Les polymères anioniques présentent, cependant, l'inconvénient de mal se fixer sur les matières kératiniques. C'est ainsi que, lorsqu'on les applique sur les cheveux dans des compositions qui ne sont
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pas destinées à être rincées telles que des lotions de mise en plis, des laques, des lotions restructurantes, on constate souvent un poudrage résultant d'une trop grande friabilité et d'une mauvaise substantivité.
Ces polymères anioniques, bien que préconisés, ne peuvent, par ailleurs, être utilisés efficacement dans des compositions destinées à être rincées telles que des shampooings, ni dans des lotions diteà rincées, utilisées pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux ou dans des crèmes de traitement appliquées avant ou après coloration, décoloration, shampooing ou permanente. Ces polymères, comme cela est bien connu, s'éliminent, en grande partie, en effet, au lavage.
L'un des buts recherchés par la présente invention est de fixer des polymères anioniques à la matière kératinique qui peut être constituée, notamment, par les cheveux, la peau ou les ongles.
La titulaire a découvert qu'il était possible, et contrairement à l'enseignement de l'état antérieur de la technique, de fixer les polymères anioniques sur les matières kératiniques, en quantités pouvant être importantes, même au moyen de compositions destinées à être rincées.
Les polymères cationiques sont bien connus dans l'état de la technique et se caractérisent, en particulier, par leur substantivité qui est d'autant plus importante que le caractère cationique est plus marqué, et leur permet de se fixer et de se maintenir en particulier sur les cheveux. Ces polymères, lorsqu'ils sont utilisés sur les cheveux, en facilitent le démêlage et leur communiquent douceur et souplesse.
Cependant, leur utilisation isolée ne permet pas de conférer aux matières kératiniques et, en particulier, aux cheveux, aux ongles et à la peau, toutes les propriétés cosmétiques recherchées.
C'est ainsi que, lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions de traitement de la peau, ils présentent l'inconvénient de rendre la peau glissante et poisseuse; lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement des cheveux, ceux-ci manquent souvent de tenue; lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement des ongles, le revêtement est trop souple.
La titulaire a découvert, de manière surprenante, que l'accrochage de polymères anioniques à la matière kératinique était possible par leur utilisation en combinaison avec des polymères cationiques.
Cet accrochage de polymères anioniques à la matière kératinique, par l'intermédiaire de polymère cationique, est dû, essentiellement, à une interaction entre ces deux types de polymères. Bien que la nature exacte de cette interaction ne soit pas parfaitement connue, on suppose que, dans certains cas, il s'agit d'un complexe pouvant être resolubilisé ultérieurement en cas de précipitation.
Cette interaction permet, par ailleurs, d'obtenir des résultats propres au produit résultant de celle-ci.
L'invention a donc pour objet un procédé et une composition pour le traitement des cheveux, de la peau et des ongles à l'aide d'au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique en milieu solvant, le traitement étant suivi d'un rinçage à l'eau.
C'est ainsi que l'utilisation de l'association d'un polymère cationique avec un polymère anionique dans des lotions de mise en plis, des lotions restructurantes pour les cheveux, a permis de constater une diminution sensible du poudrage.
L'association conduit, de façon surprenante, lorsqu'elle est appliquée sur les ongles, à un durcissement de ceux-ci.
La peau traitée avec des lotions du type après-rasage, eau de toilette, reste lisse et souple.
Le résultat le plus surprenant est obtenu, toutefois, avec des compositions destinées à être rincées.
Il est possible, grâce à l'utilisation, sur les cheveux, de l'association selon l'invention, d'effectuer, directement après un shampooing contenant l'association selon l'invention, des mises en plis ayant une bonne tenue dans le temps. Les cheveux traités avec ces shampooings de même qu'avec les lotions dénommées rinse, les crèmes de traitement ainsi que toute composition dont l'application est habituellement suivie d'un rinçage, ont une bonne tenue dans le temps, du volume, du brillant et ont une électricité statique réduite.
On constate, par ailleurs, que la peau traitée avec une composition destinée à être rincée, telle qu'une mousse à raser, reste souple et lisse.
Certaines associations prévues dans le cadre de la présente invention peuvent être préférées suivant le résultat souhaité.
C'est ainsi que lorsqu'on souhaite obtenir, lors d'un traitement des cheveux, une bonne tenue, des résultats particulièrement intéressants sont constatés en utilisant, en combinaison avec les polymères anioniques, des polymères cationiques fortement ou moyennement substantifs tels que ceux comportant un grand nombre de motifs à amine tertiaire ou quaternaire; lorsqu'on souhaite obtenir une chevelure douce, souple, ayant du volume et d'électricité statique réduite, on constate des résultats intéressants en associant avec les polymères cationiques des polymères anioniques dérivés d'acide car-boxylique et, en particulier, ceux dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique, d'acide crotonique comportant au moins un motif différent de l'acétate de vinyle, ou d'anhydride maléique.
L'association donne des résultats avantageux lorsqu'elle est utilisée en combinaison avec un agent tensio-actif. Cet agent tensio-actif peut jouer un rôle d'agent de transfert de l'association sur la matière kératinique et, dans certains cas, d'agent de solubilisation du précipité qui peut se former pour certaines associations de polymères cationiques et anioniques.
Des résultats intéressants sont obtenus, notamment, en associant le polymère cationique le plus substantif avec un agent tensio-actif faiblement anionique, mais suffisant pour solubiliser, en cas de précipité, l'association pour entraîner le maximum de polymères anioniques sur les cheveux et pour obtenir une bonne tenue.
On utilisera de préférence des agents tensio-actifs non ioniques à faiblement anioniques, en combinaison avec des polymères cationiques moyennement substantifs, du type des polyaminoamides ou des polyalkylénamines et des polymères anioniques; des agents tensio-actifs fortement anioniques avec des polymères cationiques très substantifs du type cyclopolymères ou à ammonium quaternaire et des polymères anioniques.
En cas de formation de précipité lors du mélange du polymère anionique et du polymère cationique, il est possible d'utiliser, en plus ou à la place de l'agent tensio-actif, des solvants cosmétique-ment acceptables ou de redissoudre le complexe par addition d'un excès soit du polymère anionique, soit du polymère cationique.
Il est enfin possible d'agir sur le pH de la composition en vue de se trouver en solution. Il est ainsi possible de préparer et d'appliquer la composition selon l'invention sur la matière kératinique à un pH auquel l'association est soluble en milieu aqueux et d'appliquer ensuite une seconde composition pour se trouver à un pH au niveau de la matière kératinique donnant lieu à un dépôt maximal et, en particulier, à une précipitation de l'association sur la matière kératinique.
Une autre possibilité peut consister à préparer la composition dans des conditions de pH auxquelles l'association est soluble, de lyophiliser celle-ci et de préparer la composition juste avant l'application sur la matière kératinique par dissolution dans le milieu approprié.
L'association selon l'invention peut enfin se former au niveau de la matière kératinique, tels que les cheveux, ce qui peut présenter un intérêt lorsque les polymères ont tendance à précipiter dans les conditions d'application normales de la composition. Il est ainsi possible d'appliquer successivement une lotion ou un shampooing contenant le polymère cationique, puis un shampooing contenant un polymère anionique, ce traitement pouvant comporter, éventuellement, une étape de rinçage intermédiaire; de procéder à une permanente en utilisant, dans la première composition réductrice, un polymère cationique et, dans la seconde composition, le polymère anionique avec l'agent fixateur de permanente. Ce procédé en deux temps permet, également, d'opérer dans des conditions de pH différent, ajustées de façon à se trouver dans les conditions de solubilité de chaque polymère et pour obtenir, lors du mélange, un pH donnant
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lieu à un bon dépôt sur la matière kératinique de l'association selon l'invention.
La composition à base de polymères destinée au traitement des matières kératiniques et, de préférence, au traitement des cheveux, de la peau ou des ongles, selon l'invention, est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique en milieu solvant.
Les polymères anioniques utilisés dans l'association selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500 à 5 millions et avantageusement d'environ 10000 à 3 millions.
Les polymères cationiques utilisés dans l'association selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500 à 2 millions.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente invention comportent un nombre important d'amines primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
Les polymères anioniques utilisables dans l'invention possèdent un nombre important de groupements sulfoniques, carboxyliques ou phosphoriques.
Les compositions ont un pH variant de 2 à 11 et, de préférence, de 4 à 10, et peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques, de gels, d'émulsions, de crèmes, de lait, de dispersions.
Le milieu solvant peut être constitué par de l'eau ou tout autre solvant organique ou inorganique cosmétiquement acceptable ou un mélange de ceux-ci.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente invention comportent un nombre important d'amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires. Us ont un poids moléculaire d'environ 500 à 5 millions.
Parmi les polymères cationiques qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut citer:
1) Les dérivés quaternaires d'éthers de cellulose décrits dans le brevet français N° 1492597 incorporé par référence répondant à la formule développée:
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R R I I
Ov O i
Cell
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O)
alcoxyaryle, chacun des radicaux Rj, R2 et R3 pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que, lorsqu'il s'agit d'un radical alcoxyalkyle, il y a au moins 2 atomes de carbone qui séparent l'atome d'oxygène de l'atome d'azote, et étant encore bien entendu que le nombre total des atomes de carbone présents dans les radicaux représentés par Rj, R2 et R3 est compris entre 3 et 12;
R!, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, l'un des radicaux suivants: Pyridine, a-méthylpyridine, 3,5-diméthylpyridine, 2,4,6-triméthyl-pyridine, N-méthylpipéridine, N-éthylpipéridine, N-méthyl-morpholine ou N-éthylmorpholine;
X est un anion;
V est un nombre entier égal à la valence de X;
la valeur moyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et environ 1, et la valeur moyenne de (m + n + p + q) par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre environ 0,01 et 4,
Les polymères plus particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule 1 ci-dessus dans laquelle a et b sont égaux à 2, q est égal à 0, m, n et p ayant les valeurs susmentionnées, R' désigne hydrogène, Rt, R2, R3 désignent méthyle. Les valeurs moyennes par motif anhydroglucosique sont de 0,35 à 0,45 pour n et 1 à 2 pour la somme m + p, X désigne le chlorure.
Les éthers préférés selon l'invention ont des viscosités à 25° C de 50 à 35 000 cPo, en solutions aqueuses à 2% en poids, mesurées par la méthode ASTM D-2364-65 (viscosimètre Brookfield, modèle LVF, 30 tr/min, broche N° 2), et ceux particulièrement préférés sont ceux produits par la firme Union Carbide Corporation, sous les marques JR 125, JR 400 et JR 30 M, qui désignent respectivement un polymère du type décrit ci-dessus, de viscosité égale à 125 cPo, 400 cPo et 30 000 cPo.
2) Les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un poids moléculaire de 20 000 à 3 000 000 choisis parmi les homopolymères et copolymères ci-après, les homopolymères comportant, comme constituant principal de la chaîne, des unités répondant à la formule 2 ou 2':
40
où RCen est le reste d'un motif anhydroglucose,
y est un nombre valant d'environ 50 à 20 000 et chaque R représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule générale: 45
(CaH2a—O—)m—(CH2—CH—O—)n—(CbH2b—O—)p—(QH^X,—R'
CH2 I
© 50
R3-N-R, 1 [X]V~
1 V
Ra où
a est un nombre entier valant 2 ou 3 ; 55
b est un nombre entier valant 2 ou 3;
c est un nombre entier valant 1 à 3 ;
m est un nombre entier valant 0 à 10;
n est un nombre entier valant 0 à 3;
p est un nombre entier valant 0 à 10; so q est un nombre entier valant 0 ou 1 ;
R' est un radical de formule:
O O O o
(2)
CHj
•CH- - R"(f X!R"
B2S»-' 2
R +\'
(2')
•CH„
R'jc' HjO.
•CIV
T
R
I
CH„
—H, -C-OH, —C—O—Na -C-O-K, ou -C-0-NH4
étant bien entendu que, lorsque q est égal à 0, R' représente — H;
R], R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou dans laquelle:
R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 65 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des
19
637 823
groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, associé à un anion cosmétique acceptable.
Les copolymères peuvent être des copolymères d'acrylamide ou de diacétonacrylamide et de monomères fournissant dans le copolymère obtenu les motifs répondant à la formule 2. Ces polymères se présentent sous forme d'acétate, de borate, bromure, chlorure, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate, succinate.
Parmi les polymères d'ammonium quaternaire du type ci-dessus définis, ceux qui sont plus particulièrement préférés sont l'homopo-lymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination Merquat 100 ayant un poids moléculaire inférieur à 100000 et le copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500 000 et vendu sous la dénomination de Merquat 550 par la société Merck.
Ces cyclopolymères sont décrits dans le brevet français N° 2080759 et son certificat d'addition N° 2190406. Les homopolymères et copolymères de formules 2 et 2' peuvent être préparés comme décrit dans les brevets EUA Nos 2926161, 3288770 et 3412013, ces différents brevets étant incorporés par référence dans la présente description.
3) Homopolymères ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique et comportant comme motif :
CH.
C -
— CH
h
C-
0=0
I
I
N
i-c
4
À
Y
R;
R.
P
OU <
CH„
35
C=0 I
r â
p
Rr
F
dans lequel J
Ri est H ou CH3,
A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone,
R2, R3, R4, identiques ou différents, sont un groupe alcoyl, 50 ayant 1 à 18 atomes de carbone, benzyl,
R5, R6 représente H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone,
X désigne halogène tel que chlore, brome, méthosulfate.
Le ou les comonomères utilisables appartiennent à la famille de:
— acrylamide, 55
— méthylacrylamide,
— diacétonacrylamide,
— acrylamide et méthacrylamide substitué à l'azote par des alcoyls inférieurs,
— esters d'alcoyls des acides acryliques et méthacryliques, 60
— vinylpyrrolidone,
— esters vinyliques.
A titre d'exemple, on peut citer:
— le copolymère d'acrylamide et de P-méthacryloyloxyêthyl-trimêthylammoniumméthosulfate vendu sous les dénominations 65 Reten 205, 210, 220 et 240 par la société Hercules,
— les copolymères de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'oléyl, P-méthacryloyloxydiéthylméthylammoniumméthosulfate référencés sous le nom de Quaternium 38 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»,
— le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abiéthyl et P-méthacryloyloxydiéthylméthylammoniumméthosulfate référencé sous le nom de Quaternium 37 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»,
— le polymère de P-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium/bro-mure référencé sous le nom de Quaternium 49 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»,
— le copolymère de P-méthacryloyloxyéthyltriméthylammoniummé thosulfate et P-méthacryloyloxystéaryldiméthylammoniummé thosulfate référencé sous le nom de Quaternium 42 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»,
— le copolymère de P-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium-méthosulfate et P-méthacryloyloxystéaryldiméthylammonium-méthosulfate référencé sous le nom de Quaternium 42 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»,
— le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate vendu sous la dénomination Catrex par la société National Starch, qui a une viscosité de 700 cPo à 25° C dans une solution aqueuse à 18%,
ainsi que les composés décrits dans le brevet US N° 3372149 incorporé par référence,
— les copolymères cationiques greffés et réticulés ayant un poids moléculaire de 10000 à 1 000000, et de préférence de 15000 à 500 000, résultant de la copolymérisation a) d'au moins un monomère cosmétique,
b) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
c) de polyéthylèneglycol, et d) d'un réticulant polyinsaturé,
décrits dans le brevet français N° 2189434 incorporé par référence.
Le réticulant est pris dans le groupe constitué par le diméthacry-late d'éthylèneglycol, les phtalates de diallyle, les divinylbenzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsucroses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de sucrose.
Le monomère cosmétique peut être d'un type très varié, par exemple un ester vinylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes de carbone, un ester allylique ou méthallylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate d'un alcool saturé ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkylvinyléther dont le radical alkyle a de 2 à 18 atomes de carbone, une oléfine ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un dérivé hétérocyclique vinylique, un maléate de dialkyle ou de N,N-dialkylaminoalkyle dont les radicaux alkyle ont de 1 à 3 atomes de carbone ou un anhydride d'acide insaturé.
Le polyéthylèneglycol a un poids moléculaire compris entre 200 et plusieurs millions et de préférence entre 300 et 30 000.
Ces copolymères greffés et réticulés sont de préférence constitués:
a) de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmétique choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propianate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le stéra-rylvinyléther, l'hexène-1, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le monomaléate de N,N-diéthylaminoéthyle, l'anhydre maélique et le maléate de diêthyle,
b) de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
c) de 2 à 50% en poids, et de préférence de 5 à 30%, de polyéthylèneglycol,
d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant tel que défini ci-dessus, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c.
4) Les polymères cationiques choisis dans le groupe fourni par:
a) Les polymères de formule 3, — A—Z—A—Z—, dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préfé-
N —, et Z désigne le symbole B ou B'; B et B',
rence —N
identiques ou différents, désignent un radical bivalent qui est un
637 823
20
radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée, comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupement éther ou thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, amine, alkylamine, alkénylamine, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool ester et ou uréthanne; ce polymère et son procédé de préparation sont décrits dans le brevet français N° 2162025.
b) Le polymère de formule 4, — A—Zj — A—Zj —, dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préférence
-, et Z, désigne le symbole Bj ou B'j et il signi-
S- et
Rl5 R2, R3 et R4 représentent un groupement
/R3
R'4
R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur
O
et R'i désignant — CN O
II
-C-R'5
o
-C-OR',
O
-C-N
/ \
R'«
R'«
fie au moins une fois le symbole B'j ; Bi désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'i est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant éventuellement de 1 à 4 et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle.
c) Le polymère de formule 5, — A'—Z'—A'—Z'—, dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:
30
-C-0-R'7-D
o
II
ou bien — C—NH—R'7—D
R'5 désignant alcoyle inférieur,
R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur,
R'7 désignant alcoylène,
D désignant un groupement ammonium quaternaire.
A et B peuvent représenter des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques,
ou un ou plusieurs groupements:
-CH2-Y-CH2 avec Y désignant O, S, SO, S02.
R'o
Z' désigne Bj, B, B' ou B'j ayant la signification ci-dessus indiquée. :
d) Les sels d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères de formule 3 et 4 ci-dessus indiqués sous a et b.
Les polymères de formule 4 et de formule 5 et leur procédé de préparation sont décrits dans le brevet français N° 2280361.
Les polymères de formule 3, — A—Z—A—Z—, et 4, —A—Zj — A—Zj — , peuvent être préparés comme indiqué dans le brevet français N° 2152025.
Les polymères plus particulièrement préférés sont le produit de polycondensation de la N,N'-bis-(époxy-2,3 propyl)pipérazine ou de pipérazinebisacrylamide et de la pipérazine comme décrit dans les exemples 1, 2 et 14 du brevet français N° 2162025, et les produits de polycondensation de pipérazine, de diglycolamine et d'épichlorhydrine ou de pipérazine, d'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 et d'épichlorhydrine comme décrit dans les exemples 2, 3, 4, 5 et 6 de la demande de brevet français N° 2280361, incorporés par référence. 5) Les polymères quaternisés de formule:
-S-S-, -N- ; -N-
R'a
X©
R'o o
II
-CH- , -NH-C-NH-,
OH O
O
-C-N- ou -C-O-
R',
!' fe"
R_
B
2nX"
n
Ri, R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-ques inférieurs, ou bien
R,, R2, R3 et R4, ensmble ou séparément, constituent, avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien
65
avec R'8 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur,
R'g désignant alcoyle inférieur, ou bien
A et R, et R3 forment, avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine.
— X" est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
— n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1000 et 100000.
Des polymères de ce type sont décrits, en particulier, dans le brevet français N° 2320330 et les brevets des EUA Nos 2273780, 2375853, 2388614, 2454547, 3206462, 2261002, 2271378, incorporés par référence.
D'autres polymères de ce type sont décrits dans les brevets des EUA Nos 3874870,4001432, 3929990, 3966904, 4005193, incorporés dans la présente description par référence.
Parmi ces polymères, on peut mentionner les polymères quaternisés à base de motifs récurrents de formules générales :
X® Y ®
R R X I« I© (6) N -A N- B
R'
21
637 823
.N
R';
(7)
(o, m ou p)
—(CH2 )n — S—(CH2 )n — —(CH2 )n—O—(CH2 )n — —(CH2 )n — S — S—(CH2 )n — —(CH2 )n — SO—(CH2 )n — —(CH2 )n — S02—(CH2 )n —
n étant un nombre entier égal à 2 ou 3;
Al et également A représentent un groupement divalent de formule:
- (ch^y - ch - (ch2)x - ch - (ch2)t-
E K
dans laquelle x, y et t sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11 et tels que la somme (x + y + t) est supérieure ou égale à 0 et inférieure à 18 et E et K représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone,
B et Bj représentent — un groupement divalent de formule:
«Vr dans laquelle D et G représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, et v, z et u sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11, deux d'entre eux pouvant simultanément être égaux à 0, tels que la somme (v + z + u) soit supérieure ou égale à 1 et inférieure à 18, et tels que la somme (v + z + u) soit supérieure à 1 quand la somme (x + y + t) est égale à 0,
— un groupement divalent de formule:
oh
I
-ch2-ch-ch2-ou — (ch2)n—o—(ch2)n n étant défini comme ci-dessus.
Les groupes terminaux des polymères de formule 7 peuvent être du type:
R'i
\
/
CH,
N—A-
CH,
\ /
N-
ou X — B-
dans lesquelles:
X- représente un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; R est un groupement alkyle inférieur ou groupement —CH2—CH2OH; R' est un radical aliphatique, un radical alicycli-que ou un radical arylaliphatique, R' contient au maximum 20 atomes de carbone; R'2 est un radical aliphatique ayant au maximum 20 atomes de carbone; R',. est un radical aliphatique, un radical alicyclique ou un radical arylaliphatique contenant au maximum 20 et au minimum 2 atomes de carbone ou bien les restes R et R', respectivement R'j et R'2 rattachés à un même atome d'azote constituent avec celui-ci un cycle pouvant contenir un second hétéroatome autre que l'azote;
A représente un groupement divalent ayant l'une des formules ci- 20 après:
CH,
Dans les formules générales 6 et 7, X" représente notamment un anion halogénure (bromure, iodure ou chlorure), ou un anion dérivé d'autres acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, etc., ou encore un anion dérivé d'un acide organique sul-fonique ou carboxylique, notamment un acide alcanoïque ayant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple l'acide phénylacétique), l'acide benzoïque, l'acide lactique, l'acide citrique, ou l'acide paratoluènesulfonique.
Le substituant R représente de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; lorsque R', respectivement R\ et R'2, représentent un radical aliphatique, il s'agit notamment d'un radical alkyle ou cycloalkylalkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone.
Lorsque R' respectivement R'x représente un radical alicyclique, il s'agit notamment d'un radical cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons.
Lorsque R' respectivement R'i représente un radical arylaliphatique, il s'agit notamment d'un radical aralkyle tel qu'un radical phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; lorsque deux restes R et R' ou R'j et R'2, attachés à un même atome d'azote, constituent avec celui-ci un cycle, R et R' ou Rx et R'2, attachés à un même atome d'azote, constituent avec celui-ci un cycle, R et R' ou R'! et R'2 peuvent représenter ensemble notamment un radical polyméthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter un second hétéroatome, par exemple d'oxygène ou de soufre et en particulier peut représenter le radical — (ch2)2 — o—(ch2)2 —.
R'j est de préférence un radical alkyle ayant 2 à 18 atomes de carbone et notamment 2 à 16 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical cyclohexyle.
Parmi les polymères de formule 7, on citera plus particulièrement ceux pour lesquels R't est un radical éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, cyclohexyle, ou benzyle; A, est un radical polyméthylène ayant 3, 5, 6, 8, 9 ou 10 atomes de carbone, éventuellement ramifié par un ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et Bi est un radical o- ou p-xylylidène, ou B, est un radical polyméthylène ayant 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone, éventuellement ramifié par un ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence
-ch2-choh-ch2-.
L'invention s'étend à l'utilisation cosmétique des polymères de formule 6 ou 7, dans lesquels les groupements A, B, R ou R', A,, Bj, R', R'2 ont plusieurs valeurs différentes dans un même polymère 6 ou 7.
De tels polymères sont décrits en particulier dans les demandes de brevet français de la titulaire Nos 2270846, 76.20261, incorporés dans la présente description par référence.
Les polymères préférés sont ceux comportant les motifs suivants:
ÇH,
K
I
«H,
Br
0
(CV6-
(Gl)
113
N -
(CH2>4-
CH„
Br
©
637 823
22
ch„
N I
ch, Br
•(ch2)6-
e ch3 /-
K
Br€
ch2-choh-ch2-
(G2)
n* -ch„-ch0h-cho -n+-(ch0 ) r v 2 2/ \ 2 6
(o)
Br
0
CH2 ©
r ch„
Cl e
CCH2>3-
Br
O
(g 3)
U"
(CH2)6~
ch
€
Cl
(g 4)
ch3
I
n -I
ch„
(CH2)3
8 Çr3
-nhrc-nh~(ch2)3- n -( chj )
ch„
0 -(ch2)2
n étant égal à environ 6.
Le poly(chlorure de diméthylbuténylammonium)-a-cû-bis(chlorure de triéthanolammonium) est vendu sous la dénomination Onamer M par la société ONYX Chemical Co.
D'autres polymères de ce type, et pouvant être utilisés dans la mise en œuvre de l'invention, sont ceux décrits dans la demande de brevet français N° 2336434 et, en particulier, ceux répondant à la formule susmentionnée dans laquelle B désigne un groupement:
- <Z>
■ ch„
R,
I©
R,
A (CH2)n-C0 - B - OC - (CH2J-
X?3
dans laquelle:
A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
B désigne:
a) un reste de glycol de formule —O—Z—O—
où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules:
-[ch2—ch2—0-fï-ch2—ch2— ou
2 n +,
_'(g 5)
2nCl
-o t
ch2-ch-o-
ch3
•ch,
-ch—
I
ch3
où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 40 4 représentant un degré de polymérisation moyen;
b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule:
/ \
- N N
/
Des polymères de ce type sont également décrits dans les brevets des EUA N"s 4025617,4025627, 4025653, 4026945, 4027020, incorporés par référence.
On peut également utiliser selon l'invention des polymères de type ionène susnommé et répondant à la formule:
c) un reste de diamine bis-primaire de formule:
-NH-Y-NH-
où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le so radical bivalent — CH2 — CH2—S—S—CH2 — CH2 — ;
d) un groupement uréylène de formule — NH—CO—NH — ;
Rj désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié compor-55 tant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également désigner des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'azote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:
/-- N
N -
X rure;
désigne un halogénure et, en particulier, bromure ou chlo-
n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10. Ces polymères sont préparés suivant des procédés connus en eux-mêmes par polycondensation d'une diamine bis-tertiaire, de formule:
23
637 823
\ &1
N - A - N
^ XR
2 2
avec un composébishaloarylé de formule:
X—(CH2)n—CO—B—OC—(CH2)n—X
les différents substituants ayant les mêmes significations que ci-dessus.
Parmi ces polymères, ceux plus particulièrement préférés sont ceux comportant les motifs suivants, qui ont été préparés par polycondensation:
a
-CH-
"CH.
11
CHr m
(C = 0)
ô
PH3 fs
CH.
- CH - (CH ) w
®|cP
CH,
* - CH- COO(CH„) - 0 CO CH,
(=) l ciV
CH,
0-r2«(R3)2 R4. X
io dans laquelle n est compris entre 20 et 99 et de préférence entre 40 et 90 mol% et m est compris entre 1 et 80 et de préférence entre 5 et 40 mol%;p représente 0 à 50 mol%, et n + m 4- p = 100; R! représente H ou CH3 ; y désigne 0 ou 1 ; R2 est — CH2 — CHOH—CH2 — ou CxH2x dans lequel x = 2 à 18; R3 représente CH3, C2H5,
^CH2 ,
de viscosité absolue 0,99 cPo
G6
25
CH3 PS
CH,
fi—CH—(CH,),— N CH,- co N N CO - CH«
9 | cP 2 2 @1 „© N / 2
CH,
®| Cl«
CH,
g;
de viscosité absolue 1,62 cPo CH, CH,
I I
H — (CH.).— N -CH - CONH-(CH.) - NHCO - CH„
9
:P22 ©
i_ ch3
cr
,ë?
2 2
CH,
Q8
de viscosité absolue 1,39 cPo
CH,
CH,
N -(CH2>3- N—CH2-C0NH-(CH2)2 - NHCO - CH2
®\cP ® | cP
CH,
ch,
G9
de viscosité absolue 1,94 cPo
ÇH3 ?H3
CH.
N - CH -(CH ) - N - CH,- CONH-(CH ) - NHCO-CH I® |cP ®|cP
i_ CH3
CH,
G10
de viscosité absolue 1,73 cPo.
6) Les copolymères de la vinylpyrrolidone de formule:
R4 désigne CH3, C2H5.
X~ est choisi parmi Cl, Br, I, V2SO4, HS04, CH3S03, et M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation utilisant, au choix, un monomère vinylique copolymérisable. Les polymères peuvent être préparés suivant le procédé décrit dans le brevet français N° 2077143, incorporé par référence.
Les copolymères préférés ont un poids moléculaire compris entre environ 100000 et 1000000, tels que les produits commerciaux Gafquat 734 et Gafquat 755 de la CAF Corporation à New York.
7) Les polyaminoamides A comme décrits ci-après.
8) Les polyaminoamides réticulés alkyles ou non, choisis dans le
30 groupe formé par au moins un polymère réticulé soluble dans l'eau, obtenu par réticulation d'un polyaminopolyamide A préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine.
Le composé acide est choisi parmi:
i) les organiques dicarboxyliques,
35 ii) les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylénique,
iii) les esters des acides précités, de préférence avec les alcanols inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
iv) les mélanges de ces composés.
40 La polyamine est choisie parmi les polyalcoylènepolyamines bis-primaires et mono- ou disecondaires. 0 à 40 mol% de cette polyamine peuvent être remplacées par une amine bis-primaire, de préférence l'éthylènediamine, ou par une amine bis-secondaire, de préférence la pipérazine et 0 à 20 mol% peuvent être remplacées par 45 l'hexaméthylènediamine. La réticulation est réalisée au moyen d'un agent réticulant B choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés; la réticulation est caractérisée par le fait qu'elle est réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mol d'agent réticulant par groupement amine du 50 polyaminopolyamide A, et généralement de 0,025 à environ 0,2, et en particulier de 0,025 à environ 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide A.
Ce polymère réticulé est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel; la viscosité d'une solution à 10% dans l'eau à 55 25° C est supérieure à 3 cPo, et habituellement comprise entre 3 et 200 cPo.
Les acides utilisables pour la préparation des polyaminopolyamide A sont choisis parmi les acides organiques dicarboxyliques saturés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple les 60 acides adipique, triméthyl-2,2,4 et -2,4,4 adipique, téréphtaliques, les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylénique, par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.
On peut également utiliser les esters des acides ci-dessus cités ou des mélanges de deux ou plusieurs acides carboxyliques ou de leurs 65 esters.
Les polyamines utilisables pour la préparation des polyamino-polyamides A sont choisies parmi les polyalcoylènepolyamines bis-primaires, mono- ou disecondaires, par exemple la diéthylène-
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24
triamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine et leurs mélanges.
On utilise de préférence une quantité d'acide dicarboxylique et d'amines en proportions équimoléculaires par rapport aux groupements aminés primaires des polyalcoylènepolyamines.
La constitution des polyaminoamides préférés A peut être représentée par la formule générale:
-fOC—R—CO—Z+ (I)
où R représente un radical bivalent qui dérive de l'acide utilisé ou du produit d'addition de l'acide avec l'amine bis-primaire ou bis-secondaire, Z représente:
1) dans les proportions de 60 à 100 mol%, le radical:
-NH-RCH^-NHi» (II)
où
x = 2 et n = 2 ou 3, ou bien x = 3 et n = 2,
ce radical dérivant de la diêthylènetriamine, de la triéthylènetétramine ou de la dipropylènetriamine;
2) dans les proportions de 0 à 40 mol%, le radical II ci-dessus, dans lequel x = 2 et n = 1 et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le radical
— N' IM—dérivant de la pipérazine ;
3) dans les proportions de 0 à 20 mol%, le radical —NH — (CH2 )6 — NH — dérivant de l'hexaméthylènediamine.
La préparation des polyaminoamides A est décrite plus en détail dans la demande de brevet français N° 2252840.
Les polyaminopolyamides ainsi obtenus sont ensuite réticulés par addition d'un agent réticulant. On utilise comme agent réticulant un composé bifonctionnel choisi parmi :
a) les épihalohydrines, par exemple l'épichlorhydrine;
b) les diépoxydes par exemple le diglycidyléther, le N,N'-bisépoxy-propylpipérazine ;
c) les dianhydrides, par exemple le dianhydride de l'acide butane-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide pyromellitique;
d) les dérivés bisinsaturés, par exemple la divinylsulfone, le méthylènebisacrylamide.
Les réactions de réticulation sont réalisées à 20°C, à partir de solutions aqueuses de 20 à 30% de polyaminopolyamide auxquelles on ajoute l'agent réticulant par très petites fractions jusqu'à obtenir un accroissement important de la viscosité, sans toutefois atteindre le gel qui ne se solubiliserait plus dans l'eau. La concentration est alors rapidement ajustée à 10% par addition d'eau et le milieu réactionnel éventuellement refroidi.
Les groupements aminés secondaires des polyaminoamides réticulés peuvent être alcoylés.
On peut utiliser comme agent alcoylant:
un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène;
un composé à double liaison éthylénique, par exemple l'acryla-mide.
L'alcoylation des polyaminoamides réticulés est réalisée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30%, à une température comprise entre 10 et 95 C. Le taux d'alcoylation par rapport à la basicité totale varie de 0 à 80%.
Les polyaminoamides réticulés et éventuellement alcoylés ne comportent pas de groupement réactif, n'ont pas de propriétés al-coylantes et sont chimiquement stables.
Parmi les polymères polyaminoamides A et les polymères polyaminoamides A réticulés et éventuellement alcoylés préférés figurent les polymères ci-après:
le polymère dénommé K I résultant de la polycondensation de quantités équimolaires d'acide adipique et de diêthylènetriamine,
le polymère dénommé K la résultant de la réticulation du polymère K I avec l'épichlorhydrine (11 mol d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine),
le polymère réticulé dénommé K Ib résultant de la réticulation du polymère KI avec le méthylènebisacrylamide (12,1 mol de méthylènebisacrylamide par 100 groupements amine du polyaminopolyamide),
le polymère dénommé K le résultant de la réticulation du polymère KI avec la N,N'-bisépoxypropylpipérazine (7,3 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide),
le polymère dénommé K Id résultant de la réticulation du polymère KI par la divinylsulfone (13,9 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide),
le polymère dénommé K le résultant de la réticulation du polymère KI avec le bisacrylamide de la pipérazine,
le polymère dénommé KII résultant de la polycondensation de 3 mol d'acide adipique avec 1 mol de pipérazine et 2 mol de diêthylènetriamine,
le polymère dénommé K Ha résultant de la réticulation du polymère KII avec l'épichlorhydrine (13,2 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide),
le polymère dénommé K III résultant de la polycondensation de quantités équimolaires d'acide adipique et de triéthylènetétramine,
le polymère dénommé K Illa résultant de la réticulation du polymère K III avec l'épichlorhydrine (7,8 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide),
le polymère dénommé K Illb résultant de la réticulation du polymère K III avec le méthylènebisacrylamide (3,4 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide),
le polymère dénommé KIV résultant de la polycondensation du produit de réaction de 2 mol d'itaconate de méthyle et de 1 mol d'éthylènediamine avec la diêthylènetriamine,
le polymère dénommé K IVa résultant de la réticulation du polymère KIV avec l'épichlorhydrine (22 mol d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine du polyamino amide),
le polymère dénommé K IVb résultant de la réticulation du polymère KIV avec le méthylènebisacrylamide (16 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide),
le polymère dénommé K V résultant de la polycondensation d'un mélange de 2 mol d'acrylate de méthyle et de 1 mol d'éthylènediamine avec la diêthylènetriamine,
le polymère dénommé K Va résultant de la réticulation du polymère K V avec l'épichlorhydrine,
le polymère dénommé K VI résultant de la polycondensation d'un mélange de 2 mol de méthacrylate de méthyle et de 1 mol d'éthylènediamine avec la diêthylènetriamine,
le polymère dénommé K Via résultant de la réticulation du polymère K VI avec le méthylènebisacrylamide (21,4 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide),
le polymère K VII résultant de l'alcoylation au glycidol du polymère K la,
le polymère dénommé K VIII résultant de l'alcoylation à l'acry-lamide du polymère K la.
La préparation de tous ces polymères est décrite dans la demande française N° 2252840, incorporée par référence.
9) Les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau obtenus par la réticulation d'un polyaminoamide A (ci-dessus décrit) au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par;
I. les composés choisis dans le groupe formé par: 1) les bis-halohydrines, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyles de diami-nes, 4) les bishalogénures d'alcoyles;
II. les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyles de diamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles, 5) les épihalohydrines, 6) les diépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, avec un composé b qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
25
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III. le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le groupe formé par les composés a et les oligomères II, et comportant un ou plusieurs groupements amine tertiaires alcoylables totalement ou partiellement avec un agent alcoylant c choisi de préférence dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésy-lates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mol, en particulier de 0,025 à 0,2 mol, et plus particulièrement de 0,025 à 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide.
Les bishalohydrines sont obtenues par réaction d'une épihalohy-drine comme l'épichlorhydrine ou I'épibromhydrine avec des composés bifonctionnels comme des bisamines secondaires, des aminés primaires, des diols, des bisphénols ou des bismercaptans.
Elles peuvent être des intermédiaires directs pour la préparation des bisépoxydes mais, inversement, elles peuvent en dériver par ouverture du cycle oxiranne avec un hydracide comme l'acide chlorhy-drique ou bromhydrique.
Dans les deux cas, l'atome d'halogène peut être relié au dernier ou à l'avant-dernier atome de carbone sans que sa position soit préjudiciable à la réactivité du réticulant ou aux propriétés du produit final.
A titre d'exemples, on peut citer les dihalohydrines suivantes:
Comme la réactivité des groupements azétidinium est peu differente de celle des groupements épihalohydrine, on pourra utiliser aux fins de l'invention les composés, dérivés des bishalohydrines pour lesquelles les motifs halohydrine sont reliés au reste de la molé-5 cule par des groupements azote tertiaire, et comportant deux groupements azétidinium ou un groupement azétidinium et un groupement halohydrine.
Les bishaloacyl de diamines utilisables comme réticulants peuvent être représentés par la formule suivante:
10
X - (CH2)n - CON - A - NCO - (CH2)nX
Ri r2
X = Cl ou Br a=-ch2ch2, -ch2-ch2-ch2-
O
X-CH2-CH-CH2-N^ ^N-CH2-CH-CH2 OH OH
X = Cl ou Br n désigne un nombre compris entre 1 et 10,
20 Ri = R2 = H ou R! et R2 peuvent être reliés entre eux et désigner ensemble le radical éthylène. Quand A = — C—, R! = R2 = H.
Il
O
Sont particulièrement intéressants, aux fins de l'invention, les 25 bischloroacétyls ou les bisbromo-undécanoyls de l'éthylènediamine ou de la pipérazine.
Les bishalogénures d'alcoyles utilisables selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante:
30
X - CH2 - CHOH - CH2 - N
X—(CH2)X(Z)II
-ch2choh-ch2-
35
ch3 ch3 I I -N®—A—N® ■
ch3
x®
ch3
x®
"(ch2)x—x
-N. N - CH2 - CHOH - CH2X
X - CH2 - CHOH - CH2 - N - (CH2)n - N - CH2 - CHOH - CH2X
CH,
CH3
40
n = 2 à 6
X - CH2 - CHOH—CH2—N—CH2—CHOH - CH2X
I
R
R = CnH2n+1 ou encore —(CH2—CH2—0)m H n = 1 à 18 m=lou2
X - CH2 - CHOH—CH2 —O—[CH2—CH20]p CH2 - CHOH - CH2X p = 0 à 25
55
ch3
-CHOH-CH2X 60
X - CH2 - CHOH—CH2—S—(CH2)q—S—CH2—CHOH - CH2X
q = 2à6
Les composés bisazétidiniums dérivent des N,N-dialcoyl- 65
halogénohydroxypropylamines par cyclisation.
Cependant, la cyclisation peut être difficile pour certaines aminés stériquement encombrées.
CH-CH
où X = Cl ou Br, Z désigne C >^C x = 1 à 3
CH=CH
m = 0oul n = 0oul m et n ne pouvant en même temps désigner 1. Quand m = 1, x = 1.
A désigne un radical hydrocarboné saturé divalent en C2, C3, C4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2 propylène.
Les oligomères utilisables dans l'esprit de l'invention sont des mélanges statistiques de composés obtenus par réaction d'un composé a décrit dans les groupes i et ii avec un composé bifonctionnel b réactif vis-à-vis de ces composés a, c'est-à-dire, d'une façon générale, les aminés bis-secondaires comme la pipérazine, les aminés bis-tertiaires comme les N,N,N;N'-tétraméthyléthylène-, propylène-, butylène-, ou hexaméthylènediamines, les bismercaptans tels que l'éthanedithiol-1,2 ou les bisphénols tels que le bisphénol A ou (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2 propane.
Les proportions molaires de b par rapport à a sont comprises entre 0,1 et 0,9.
Les réactions d'oligomérisation sont généralement réalisées à des températures comprises entre 0 et 95° C et de préférence de 0 à 50° C dans l'eau, ou dans un solvant comme l'isopropanol, le t-butanol, l'acétone, le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le chloroforme.
Les réactions de quaternisation conduisant à un produit de quaternisation décrit ci-dessus sous iii sont réalisées entre 0 et 90° C dans l'eau ou dans un solvant comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxyéthanols, l'acétone, le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le chloroforme.
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26
Les groupements aminés secondaires des polymères polyaminoamides réticulés ci-dessus peuvent être alcoylés, ce qui augmente leur solubilité dans l'eau.
On peut utiliser comme agent alcoylant:
1 ) un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène;
2) un composé à double liaison éthylénique, par exemple l'acryl-amide.
L'alcoylation des polyaminoamides réticulés est réalisée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30%, à une température comprise entre 10 et 95'C.
Parmi les réticulants et les polymères réticulés préférés choisis parmi ceux ci-dessus décrits, on peut énumérer les suivants:
Réticulant R la
Ce réticulant, de formule:
CH- CH - CH9-
N - CH, - CH CH0
2 \ / 2
N0/
CH,S0.,~
3 4
est préparé comme indiqué ci-après.
A 236 g de solution chloroformique contenant 57,2 g (0,289 mol) de bis(époxypropyl)pipérazine, on ajoute, en 1 h, 36,4 g (0,289 mol) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30 C.
Le dérivé quaternisé est ensuite précipité de sa solution dans un grand excès d'éther. Après séchage, on recueille une huile très visqueuse. Son titre en époxyde est de 5,19 mEq/g.
Polymère KA Ib
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère KI avec le réticulant R la, comme indiqué ci-après.
A 500 g de solution aqueuse contenant 100 g (0,585 Eq d'amine) de polyaminoamide KI (préparé par condensation de quantités équimolaires d'acide adipique et de diêthylènetriamine), on ajoute à température ambiante 22 g (0,057 mol) du réticulant R la, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90° C.
Après 20 min, on observe une gélification de la solution. On ajoute alors rapidement 698 g d'eau. On obtient une solution limpide de couleur jaune-vert à 10% de matière active. La viscosité mesurée à 25 C est de 0,68 Po à 87,93 s-1.
Réticulant R IIa
Ce réticulant de formule:
ch, ch,
ch? - ch - ch-
-*r\-
ch2 -
ch^- ch,
CH^SO^-
ch3so4"
est maintenu sous agitation à 90° C pendant 1 h, puis la solution est ramenée à 10% de matière active par addition de 656 g d'eaux La solution est limpide, de couleur jaune-vert. La viscosité mesurée à 25°C est de 0,27 Po à 87,93 s-1.
5
Réticulant R Illa
C'est un réticulant oligomère bisinsaturé obtenu à partir de bisa-crylamide de la pipérazine et de pipérazine dans les proportions molaires de 3/2 de la façon suivante:
io A 380 g de solution aqueuse contenant 194 g de bisacrylamide (1 mol) on ajoute en 1 h, entre 10 et 15°C, 223 g de solution aqueuse contenant 56,8 g (0,66 mol) de pipérazine. Le milieu réactionnel est ensuite abandonné 24 h à température ambiante. La solution se trouble et épaissit. Elle est clarifiée par chauffage, puis coulée goutte 15 à goutte dans 5 1 d'acétone. Le réticulant précipite. Après filtration et séchage, on recueille un solide blanc dont l'extrait sec est de 80%.
Polymère KA IHb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère KI avec le réticulant R Illa de la façon suivante:
20 A 370 g de solution aqueuse contenant 111 g (0,649 Eq d'amine) de polyaminoamide K I, on ajoute, à température ambiante, 50 g du réticulant préparé ci-dessus, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90° C. Après 30 min, le milieu gélifie. On ramène rapidement la solution à 10% d'extrait sec par addition de 1050 g d'eau. 25 On obtient une solution limpide jaune-vert dont la viscosité mesurée à 25° C est égale à 5,8 cPo.
Réticulant R IVa
Réticulant oligomère bishalohydrine préparé à partir d'épichlor-30 hydrine et de pipérazine dans les proportions molaires de 5/4 et ayant la formule:
Cl - CH2 - CHOH - CH21 Ni
,N - CH2CHOH - CH2 Js Cl est préparé comme indiqué ci-après.
A 187,3 g de solution chloroformique contenant 54,9 g (0,277 mol) de bis(époxypropyl)pipérazine, on ajoute en 1 h 70 g (0,555 mol) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30° C.
Le milieu épaissit au cours de l'addition et prend en masse après plusieurs heures à température ambiante. La pâte est dissoute à chaud dans le diméthylformamide. A froid, la solution abandonne des cristaux blancs de point de fusion 205° C et dont l'indice d'époxyde est de 4,25 mEq/g.
Polymère KA IIb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère KI avec un réticulant R IIa, comme indiqué ci-après.
A 476 g de solution aqueuse contenant 95,2 g (0,557 Eq d'amine) de polyaminoamide KI, on ajoute à température ambiante 20 g (0,0425 mol) du réticulant préparé ci-dessus. Le mélange réactionnel
Ce réticulant est préparé de la façon suivante:
A 541 g de solution aqueuse contenant 69,4 g (0,806 mol) de pipérazine, on ajoute pendant 1 h, sans dépasser 20°C, 92,5 g (1 mol) 40 d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est encore maintenu 1 h sous agitation à 20° C puis, à la même température, on ajoute 60 g (0,6 mol) de soude à 40% en 1 h.
Polymère KA IV b
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère KI avec le réticulant R IVa de la façon suivante:
A 787,5 g de solution aqueuse contenant 157,5 g (0,92 mEq d'amine) de polyaminoamide KI, on ajoute, à température ambiante, 268 g de solution aqueuse contenant 54,9 g de réticulant préparé ci-dessus. La température du milieu réactionnel est maintenue 4 h 50 min à 90° C. On observe alors une gélification. Par addition rapide de 1100 cm3 d'eau, on obtient une solution limpide à 9,85% de matière active et dont la viscosité mesurée à 25°C est égale à 73 cPo.
50
55 Réticulant R Va
Réticulant quaternisé de formule:
60
c1-ch2-ch0h-ch2-
ch-,
■ÏÏS_/N" CH2"CH0H- Cïï2"
ch5so4~
- -Cl n=4
n
27
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préparé de la façon suivante:
A 330 g de solution aqueuse contenant 67,7 g (0,752 Eq d'amine) du réticulant R IVa, on ajoute, en 1 h et sans dépasser 30° C, 47,4 g (0,376 mol) de sulfate de diméthyle. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation encore 2 h à cette température.
Polymère K A Vb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec le réticulant R Va de la façon suivante:
A 327,7 g de solution aqueuse contenant 65,5 g (0,383 Eq d'amine) de polyaminoamide K I, on ajoute, à température ambiante, 155 g de solution aqueuse contenant 47,25 g de réticulant préparé ci-dessus. Après 4 h de chauffage à 85° C, le milieu réactionnel gélifie.
Par addition rapide de 645 g d'eau, on obtient une solution limpide à 10% de matière active. La viscosité mesurée à 25°C est de 0,47 Po à 67,18 s-'.
Réticulant R Via
Ce réticulant bisazétidinium de formule:
-ch2- choh - ch2-n.
est préparé par condensation de 2 mol de bromure de bromo-undécanoyle sur 1 mol de pipérazine en présence d'hydroxyde de sodium ou de méthylate de sodium.
Polymère KA VlIIb 5 Ce polymère est obtenu par condensation du polymère KI avec le réticulant R Villa de la façon suivante:
A 113,3 g de solution aqueuse contenant 56,7 g (0,33 Eq d'amine) de polyaminoamide KI, on ajoute, à température ambiante, 60 g d'une solution isopropanolique contenant 10 g 10 (0,017 mol) de bis-(l,l-bromo-undécanoyle)pipérazine. Le milieu réactionnel est chauffé 2'A h à reflux de solvant. On distille alors l'isopropanol, tout en ajoutant de l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse de résine à 10% de matière active. La solution est légèrement opalescente, sa viscosité mesurée à 25° C est de 0,052 Po à 15 87,93 s-i.
Réticulant R IXa
Ce réticulant oligomère statistique de formule:
Cl-CH,-CHOH-CH2
CICHo—CO—N,
N-CO-CH,Cl
Br—(CH
,)10-CO- -CO-
./A -CH2-CHOH-CH2
■Cl 3
est préparé comme indiqué ci-après : 2s
A 50 g (0,212 mol) de bispipérazine-1,3 propanol-2, préparé par addition de rèpichlorhydrine sur la pipérazine, selon l'exemple 15 de la demande française N° 72.42279 du 29 novembre 1972, dissous dans 100 g d'alcool absolu, on ajoute, entre 0 et 5°C, 43,5 g (0,47 mol) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est abandonné 30 24 h à 0°C, puis le réticulant est précipité de sa solution dans un grand excès d'éther. On isole un solide blanc présentant un point de ramollissement vers 120°C.
Polymère KA VIb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère KI avec le 35 réticulant R Via de la façon suivante:
A 386 g de solution aqueuse contenant 77,2 g (0,452 Eq d'amine) de polyaminoamide KI, on ajoute, à température ambiante, 15,4 g (0,036 mol) de réticulant R Via. Après 2 !/•> h de chauffage à 90° C, le milieu gélifie. Par addition rapide de 525 g d'eau, on obtient une so- 40 lution limpide à 10% de matière active. La viscosité mesurée à 25°C est de 0,7 Po à 67,18 s-1.
Réticulant R Vlla
Ce réticulant bis(chloracétyl)pipérazine de formule:
est préparé à partir d'épichlorhydrine, de pipérazine et de soude dans les proportions molaires 4/3/2.
A 1149 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 mol) de pipérazine on ajoute, en 1 h, 246,7 g (2,66 mol) d'épichlorhydrine en maintenant le milieu réactionnel sous agitation et à 20° C.
Après une nouvelle heure d'agitation à 20° C, on ajoute, à la même température et en l'espace de 1 h, 133 g (1,323 mol) d'hydroxyde de sodium à 40%. On observe une précipitation au cours de la neutralisation. On ajoute 638 g d'eau et on chauffe quelques minutes à 50° C pour obtenir une solution limpide.
Polymère KA IXb
Ce polymère est préparé par réticulation du polymère K I avec le réticulant R IXa de la façon suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 Eq d'amines) de polyaminoamide KI, on ajoute 584 g de solution aqueuse contenant 99,8 g de réticulant R IXa, puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90°C pendant 5 h. On ajoute alors 2414 g d'eau pour obtenir une solution limpide à 10% de matière active et dont la viscosité mesurée à 25°C est de 0,22 Po.
Réticulant R Xa
Ce réticulant oligomère statistique de formule:
est préparé par condensation de 2 molécules de chlorure de chloracé-tyle sur 1 molécule de pipérazine en présence d'hydroxyde de sodium 50 ou de méthylate de sodium.
Polymère K Vllb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec le réticulant R Vlla de la façon suivante:
A 1000 g de solution aqueuse contenant 200 g ( 1,170 Eq 55
d'amine) du polyaminoamide KI, on ajoute, à température ambiante, 24 g (0,1 mol) de bis(chloracétyl)pipérazine, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90° C. Après 30 min de chauffage, on observe une gélification du milieu.
On ajoute rapidement 1216 g d'eau et on poursuit le chauffage à 60 80° C pendant 1 h. On obtient une solution limpide à 10% de matière active dont la viscosité mesurée à 25°C est de 0,29 Po à 88,41 s-1.
Réticulant R Villa
Ce réticulant bis-(l,l-bromo-undécanoyle)pipérazm<* '"••mule: 65
Cl-CH,-CHOH-CH2
- CH, - CHOH - CH2 - - Cl
(CH2)10 —Br est préparé à partir d'épichlorhydrine, de pipérazine et de soude dans les proportions molaires 3/2/1.
A 1221 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 mol) de pipérazine, on ajoute, en 1 h et à 20° C, 277,5 g (3 mol) d'épichlorhydrine, en maintenant le milieu réactionnel sous agitation et à 20° C. Après une nouvelle heure d'agitation, on ajoute, à la température de 20° C, 100 g (1 mol) d'hydroxyde de sodium en solution à 40% dans l'eau.
Par addition de 727,5 g d'eau et après quelques minutes de chauffage, on obtient une solution limpide.
Polymère KA Xb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec réticulant R Xa de la façon suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 Eq d'amines) de polyaminoamide K I, on ajoute 472 g de solution aqueuse contenant 83,8 g de réticulant préparé dans l'exemple Xa.
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Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90° C et,
après 4 h de chauffage, on observe une gélification de la solution.
La solution est ramenée rapidement à 10% de matière active par addition de 2326 g d'eau.
On obtient une solution limpide dont la viscosité mesurée à 25° C est de 0,64 Po à 88,4 s-1.
Ces réticulants et polymères ci-dessus indiqués sont décrits dans la demande française N° 77.06031 du 2 mars 1977, incorporée dans la description par référence.
10) Les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylènepolyamines avec des acides poly-carboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels.
Les polyaminoamides plus particulièrement utilisables dans la présente invention sont des composés résultant de la réaction de polyalcoylènepolyamines contenant deux groupements amino primaires, au moins un groupement amino secondaire et des groupements alcoylène renfermant 2 à 4 atomes de carbone avec des acides dicarboxyliques répondant à la formule:
HOOC-CmH2m-COOH
dans laquelle m désigne un nombre entier de 4 à 8 ou avec un dérivé de tels acides. Le rapport molaire de ces réactifs est compris de préférence entre 4:5 et 6:5.
Le polyamide résultant de cette réaction est alcoylé par des agents d'alcoylation bifonctionnels répondant à la formule:
K., K
A - CH " N
Z +
R
—^N"'
R„
(9)
CH2 - A
(x+i)Q "
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7,
A désigne un groupement — CH CH2 ou — CH — CH2
\/ 11
O OH R3
où R3 désigne halogène et de préférence chlore ou brome,
R! et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone,
B représente un radical alcoylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, un radical
- CH2 - CH - CH2 -, - (CH2)V - NH - CO - NH - (CH2)y-
i "
OH
où y est égal à un nombre entier de 1 à 4, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate.
Les polymères plus particulièrement préférés sont ceux pour lesquels A désigne — CH CH2, R! et R2 désignent
V
un groupement alcoyle inférieur et en particulier méthyle, et x est égal à 0.
La quantité d'agent d'alcoylation bifonctionnel est telle qu'il se forme des dérivés de polyaminoamides de poids moléculaire élevé, mais solubles dans l'eau.
De tels polymères sont décrits entre autres dans le brevet français N° 1583363, incorporé par référence.
Des polymères préférés de ce type sont les copolymères acide adipique/dialcoylaminohydroxylalcoyl/dialcoylènetriamine dans lesquels le radical alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle.
Les composés permettant d'obtenir des résultats particulièrement remarquables sont les copolymères acide adipique/diméthylamino-hydroxypropyl/diéthylènetriamine vendus sous la dénomination Cartarétine F, F4 ou F8 par la société Sandoz.
Ces copolymères ont une teneur en azote de 17,0 à 18,0% en poids, une viscosité mesurée dans une solution aqueuse à 30% en poids de 350 à 800 cPo à 20° C (déterminé par un viscosimètre Brookfield utilisant une broche N° 3 à 30 tr/min).
11) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au 5 moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1 » le polyamide en résultant étant io amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1. Les brevets EUA Nos 3227615 et 2961347 sont incorporés par référence.
Des polymères particulièrement préférés sont ceux vendus sous ■s la dénomination Hercosett 57 par la société Hercules Incorpoarated ayant une viscosité à 25°C de 30 cPo, à 10% en solution aqueuse sous la dénomination PD 170 ou Delsette 101 par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyldiéthylène-triamine.
20 12) Les polyalkylénamines choisies dans le groupe formé par:
— les produits de polymérisation de l'éthylène-imine et de ses homologues portant éventuellement des substituants et qui sont obtenus généralement en présence de catalyseurs acides, comme indiqué notamment dans le brevet US N° 2182306. Le catalyseur de
25 polymérisation peut être aussi un agent oxydant ou un tensio-actif comme les produits oxyéthylénés. Parmi ces polymères, on peut mentionner les polymères d'éthylène-imine, de propyléthylène-imine, de butylène-imine, de phényléthylène-imine ou de cyclohexyléthylène-imine, ainsi que les copolymères d'alkylène-30 imines avec l'acide acrylique et ses dérivés en présence d'amines à poids moléculaire élevé, ou d'oxyde d'éthylène;
— les polyalkylène-imines résultant de la polymérisation d'alkylène-imines de formule:
R = N—(R—NH)nH
(10)
dans laquelle R est un radical alkylène-1,2, et n un nombre entier inférieur à 4, obtenus par simple chauffage ou en milieu aqueux en présence d'un acide comme indiqué dans le brevet US N° 2553696. 40 Parmi ces polyalkylène-imines, on peut mentionner celles qui sont obtenues par polymérisation des alkylène-imines suivantes:
C2H4 = NC2H4 — NH2; ou N,N-éthylène-éthylènediamine, C2H4 = NC2H4 —NHC2H4 —NH2; ou N,N-éthylène-diéthylènetriamine?
45 C2H4 = N(C2H4NH)2 -C2H4 —NH2; ou N,N-éthylène-triéthylènetétramine,
(CH3) Ç2H3 = NC2H3(CH3)NH2; (NJST-1,2-propylène)-l,2 propylènediamine, (CH3) CH2H3 (CH3) NHC2H3(CH3)NH2; ou N,N-(1,2 propylène)di-l,2 propylènetriamine,
so (CH3) C2H3 = N[C2H3(CH3)NH]2C2H3(CH3)NH2; N,N-(l,2-propylène)tri-l,2propylènetêtramine,
(CH3)2C2H2 = NCH(CH3)CH(CH3)NH2; N,N-(2,3-butylène)-2,3 butylènediamine;
— les polyéthylène-imines préparées selon le procédé du brevet 55 US N° 2806839 par chauffage de composés hétérocycliques dont le cycle comporte, d'une part, un groupement cétonique et, d'autre part, un atome d'oxygène et un atome d'azote situés respectivement en position a par rapport au groupe cétonique, comme par exemple les uréthannes cycliques et les 2-oxazolidones éventuellement substi-60 tuées sur l'atome d'azote, le chauffage s'effectuant sous pression réduite avec élimination complète de C02 par ouverture du cycle, suivi d'une polymérisation;
— les polymères résultant de la condensation d'alkylène-imines telles que l'éthylène-imine, la méthyléthylène-imine ou la N-
65 phényléthylène-imine, sur des composés soufrés tels que le disulfure de carbone, le sulfure de carbonyle, le thiophosgène ou le chlorure de soufre, comme indiqué dans le brevet US N° 2208095, incorporé par référence.
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Sont également utilisables dans le cadre de la présente invention les dérivés partiellement alcoylés des polyéthylène-imines susmentionnés dont le degré d'alcoylation est compris entre 10 et 50%. Des polymères de ce type plus particulièrement préférés sont ceux résultant de l'alcoylation avec le bromure d'octadécyle, le chlorure d'oc-tadécyle, le chlorure d'heptadécyle, le bromure de tétradécyle, le sulfate d'hexadécyle, le chlorure de dodécyle, le bromure de décyle. De tels polymères sont décrits dans le brevet français N° 2039151, incorporé par référence.
D'autres polymères de ce type sont les dérivés alcoxylés des polyéthylène-imines sus-définis préparés par réaction d'une partie en poids d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur une partie en poids de polyéthylène-imine tels que décrits dans le brevet français N° 1506349.
Parmi les polyéthylène-imines et leurs dérivés plus particulièrement préférés, on peut citer les produits vendus sous les dénominations: PEI 6; PEI 12; PEI 18; PEI 300; PEI 600; PEI 1200; PEI 1800; PEI 600 E qui est une polyéthylène-imine alcoylée avec de l'oxyde d'éthylène dans un rapport de 1:0,75; Tydex 14 et Tydex 16 de densité d'environ 1,06 et de viscosité à 25° C supérieure à 100 cPo. Ces polyéthylène-imines sont vendues par la société Dow Chemical. Les différents brevets susnommés sont incorporés dans la description à titre de référence.
D'autres polyéthylène-imines utilisables selon l'invention sont celles vendues sous la dénomination Polymin P de densité d20 1,07 environ, de visocité selon Brookfield de 10000-20000 cPo à 50% en solution aqueuse (à 10°C et 20 tr/min), Polymin SN de densité d20 1,06 environ, de visocsité 800-1800 cPo, à 20% en solution aqueuse, Polymin HS de densité d20 1,07 environ et de viscosité 500-1000 cPo à 20% en solution aqueuse vendu par la société BASF.
On peut également utiliser dans le cadre de l'invention les produits de réaction de polyéthylène-imine avec le formiate d'éthyle décrits dans le brevet français N° 2167801, incorporé dans la description par référence.
13) Les polymères contenant dans la chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium seuls ou associés entre eux ou avec d'autres motifs tels qu'acrylamide, acrylamide substitué par exemple par un groupement alcoyle ou alcoylacrylate, l'azote du pyridinium pouvant être substitué par une chaîne alcoyl de Q à C12, le noyau Pyridine ou pyridinium pouvant être substitué par 0 à 3 groupements alcoyle.
A titre d'exemple, on peut citer:
— la polyvinylpyridine,
— le bromure de poly 1-butyl, 4-vinylpyridinium,
— le copolymère de bromure de 1-lauryl 4-vinylpyridinium et de bromure de 1-butyl 4-vinylpyridinium,
— le copolymère de bromure de 1-lauryl 4-vinylpyridinium et de bromure de 1-éthyl 4-vinylpyridinium,
— le copolymère de 2-vinylpyridine et de chlorure de 1-benzyl 2-méthyl 5-vinylpyridinium,
— le copolymère d'acrylamide et de méthylsulfate de 1,2-diméthyl 5-vinylpyridinium,
— le copolymère de méthacrylamide et de chlorure de 1-benzyl 2-vinylpyridinium,
— le copolymère de méthylméthacrylate et de méthylsulfate de 1,2-diméthyl 5-vinylpyridinium,
— le copolymère d'éthylacrylate et de 2-méthyl 5-vinylpyridine et de chlorure de 1,2-diméthyl 5-vinylpyridinium.
14) Les résines cationiques urée/formaldéhyde.
15) Les polymères solubles dans l'eau, condensats de polyamines et d'épichlorhydrine tels que par exemple le condensât de tétra-éthylènepentamine et d'épichlorhydrine.
16) Les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium tels que par exemple les polychlorures de vinylbenzylalcoylammonium, le radical alcoyle pouvant être de préférence méthyle.
17) Les polyuréylènes quaternaires du type de ceux décrits dans le brevet belge N° 77.3892, incorporé dans la présente description par référence.
Selon une variante, on peut utiliser dans les compositions selon la présente invention des polymères colorants en association avec les polymères anioniques sus-visés et éventuellement d'autres polymères cationiques. De tels polymères sont, entre autres:
Les polymères colorants constitués par un mélange de polymères cationiques hydrosolubles, de poids moléculaire compris entre 800 et 100 000 environ, comportant des groupements amine secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, qui ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes appelés dans la suite CPGCC-aryl ou arylaliphatiques, étant entendu que, si la chaîne principale comporte des groupes aminés faisant partie de CPGCC, elle comporte nécessairement, en outre, au moins 10% de groupes amine aliphatique par rapport au nombre total des groupements amine de la chaîne.
Les polycondensats cationiques utilisables comme conditionneurs du cheveu et en particulier les polymères cationiques utilisés pour la préparation des polymères colorants susnommés sont décrits en particulier dans les brevets français de la titulaire Nos 72.42279, 74.27030, 74.39242, 75.15162, 76.20261 et dans les brevets luxembourgeois Nos 73794 et 73795, et sont définis dans les groupes ci-dessus indiqués, relatifs aux polymères cationiques.
Dans le cas des polymères cationiques antérieurement décrits comme conditionneurs pour cheveux, on greffe sur certains des groupements aminés du polymère de départ un produit coloré, colorant ou précurseur de colorant; cependant, pour que l'on conserve des propriétés d'adsorption sur les fibres kératiniques, il ne faut pas substituer tous les sites aminés par des restes de CPGCC pour éviter de faire disparaître l'affinité pour la fibre kératinique. Le CPGCC que l'on greffe sur le polymère peut être ou non soluble dans l'eau, car la solubilité du polymère cationique colorant selon l'invention est fonction de la solubilité du polymère correspondant avant greffage des restes de CPGCC. Dans une variante de réalisation, les polymères sont linéaires ou ramifiés, mais non réticulés; dans une autre variante, le polymère peut être légèrement réticulé mais, dans ce cas, la réticulation est maintenue dans des limites restreintes pour ne pas faire trop décroître l'hydrosolubilité du polymère. Ces polymères colorants sus-définis sont hydrosolubles; ils peuvent être utilisés non seulement en solution aqueuse mais également en milieu eau/solvant, la solubilité subsistant lorsqu'on ajoute des solvants tels que l'éthanol, les alkylèneglycols, les éthers de glycol ou des produits analogues.
Ces polymères colorants peuvent être obtenus selon trois procédés ci-après définis.
Dans un premier procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction de composés colorés réactifs avec des résines cationiques comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire alcoylables.
Dans un deuxième procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction de composés colorés comportant des groupements amine ou phénol alcoylables avec des résines cationiques comportant des groupements réactifs.
Dans un troisième procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction d'un composé ou d'un mélange de composés aminés dialcoylables avec d'autres dérivés bifonctionnels dont les fonctions peuvent réagir avec une amine, l'un des deux composés réagissants étant un CPGCC; ces fonctions peuvent être, par exemple, des époxydes, des halogénures ou des doubles liaisons activées.
Dans le premier procédé de préparation ci-dessus mentionné, on peut utiliser des résines cationiques telles que des polyamines ou des polyaminoamides, par exemple celles décrites dans les paragraphes ci-dessus et dans les brevets français de la titulaire Nos 72.42279, 74.27030 et 74.39242. On peut également utiliser des résines commerciales telles que les polyéthylène-imines. Toutes ces résines comportent des groupements amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables qui peuvent réagir avec des CPGCC réactifs, en particulier
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les CPGCC à atomes de chlore ou de brome mobiles, à groupements époxyde ou à doubles liaisons activées.
Dans une première variante de mise en œuvre de ce premier procédé de préparation, les molécules réactives de départ qui vont agir sur la résine cationique comportent un ou plusieurs radicaux —NHCOCH2Cl. Ces molécules sont préférentiellement des composés résultant de la chloroacétylation de colorants comportant une ou plusieurs fonctions amine aromatique substituées par un radical aminoalkyle ou comportant une ou plusieurs substitutions aminoal-coxy, étant entendu que seules les fonctions amine extranucléaires sont chloroacétylées. Ces composés réactifs chloroacétylés peuvent appartenir aux différentes grandes catégories de colorants et peuvent être, par exemple, des colorants nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des colorants azoïques, des indamines, des indoanilines, des indophénols, des colorants benzoquinoniques-1,4 tels que ceux décrits dans le brevet français N° 73.22562 ou les colorants décrits dans le brevet français N° 1540423. Parmi les colorants nitrés benzéniques, on peut citer les colorants réactifs obtenus par chloroacétylation à partir des dérivés des ortho-, méta- et paranitranilines tels que le nitro-3 N-P-aminoéthylamino-4-anisole, la (nitro-3 amino-6)-phénoxyéthylamine, la (nitro-3 amino-4)-phénoxy-éthylamine ou encore par chloroacétylation à partir des dérivés de la nitroparaphénylènediamine tels que le N-P-aminoéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, ou le N,N,N,N-di-ß-hydroxy-éthylamino-1 nitro-3 N'-P-aminoéthylamine-4-benzène. Parmi les colorants chloroacétylés anthraquinoniques que l'on peut utiliser, on peut mentionner la P-chloroacétylaminoéthylamino-1 anthraqui-none obtenue par chloroacétylation de la P-aminoéthylamino-1 anthraquinone ou encore la P-chloroacétylaminopropylamino-l N-méthylamino-4 anthraquinone obtenue par chloroacétylation du produit correspondant décrit dans le brevet britannique N° 1159557, ou encore la hydroxy-1 chloroacétylaminopropylamino-4 anthraquinone obtenue par chloroacétylation du produit décrit dans le brevet britannique N° 1227825, ou encore la y-chloroacétylamino-propylaminoanthraquinone obtenue par chloroacétylation du produit décrit à l'exemple 7 du brevet britannique N° 1159557. Dans ces exemples, la chloroacétylation des produits anthraquinoniques de départ s'effectue préférentiellement dans le dioxanne en présence de carbonate de soude; dans le cas des trois premiers composés anthraquinoniques ci-dessus mentionnés, on chloroacétyle l'ensemble des fonctions amine, puis on fait une désacylation sélective à l'aide d'acide sulfurique; dans le cas du quatrième composé anthra-quinonique ci-dessus mentionné, on chloroacétyle sélectivement la fonction amine extranucléaire. Des composés azoïques chloroacétylés utilisables sont obtenus par copulation des sels de diazonium sur la N-éthyl N-p-chloroacétylaminoéthylanilme; on peut mentionner à titre d'exemple l'azoïque de l'amino-2 benzothiazole et de la N-éthyl, N-P-chloroacétylaminoéthylaniline. Parmi les dérivés chloroacétylés des indamines, des indoanilines et des indophénols, on peut mentionner la n-[[(éthyl |3-chloroacétylaminoéthyl)amino-4]phényl] diméthyl-2,6 amino-3 benzoquinone-imine obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl, N-p-chloroacétylaminoéthylaniline sur le diméthyl-2,6 amino-3 phénol; on peut mentionner également la N-(amino-4 diméthyl-2,5) phénylméthyl-2 amino-5 benzoquinone-imine obtenue en faisant réagir la dimêthyl-2,5 paraphénylènedia-mine sur le méthyl-2, chloroacétylamino-5 phénol en milieu ammoniacal en présence de persulfate d'ammonium. Parmi les colorants benzoquinonique-1,4 chloroacétylés, on peut mentionner la N-ß-hydroxyéthylamino-2 (N-éthyl, N-P-chloroacétylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4 obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl,N-p-chloroacétylaminoéthylaniline sur le P-hydroxyéthylamino-3 méthoxy-4 phénol en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygénée. Parmi les dérivés chloroacétylés des colorants décrits dans le brevet français N° 1540423, on peut mentionner la N-[(nitro-3-ß-chloroacétylaminoéthylamino-4)phényl] N'-[(nitro-4')phényl]éthylènediamine résultant de la chloroacétylation du composé décrit dans l'exemple 17 du brevet français N° 1540423 ou encore la méthylammo-Y-[(nitro-2' N-éthyl N-P-chloroacétylamino-
éthylamino-5) phényl]aminopropylamino-4 anthraquinone résultant de la chloroacétylation du composé décrit dans l'exemple 19 du brevet français N° 1540423.
Des colorants plus particulièrement préférés selon l'invention sont ceux résultant de la réaction d'un polymère de motif -[NH-(CH2)2NH-(CH2)2NHCO(CH2)4-CO]- décrit dans le brevet français de la titulaire N° 74.39242, avec le dérivé azoïque de l'amino 2-benzothiazole et de la N-éthyl N-P-chloroacétylamino-éthylaniline appelé ci-après KC-1 .ou avec la y-chloroacétylamino-propylamino-2 anthraquinone appelée ci-après KC-2.
Dans une deuxième variante de mise en œuvre du premier procédé de préparation, les molécules colorées réactives de départ comportent soit une ou plusieurs aminés aromatiques substituées par des radicaux o-halogénoalkyle, chloro-3 hydroxy-2 propyle, époxy-2,3 propyle, soit des groupements halogénoalcoxy sur un noyau aromatique. On peut mentionner en particulier parmi ces composés le p-chlorétylamino-1 nitro-3 N-méthylamino-4 benzène, le N-éthyl N'-P-chloroéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le N-P-bromoéthylamino-l N'-diméthylamino-3 nitro-4 benzène, le (nitro-3 amino-4)phénylbromoéthyléther obtenu par dé-sacétylation du (nitro-3 acétylamino-4)phénylbromoéthyléther décrit dans l'exemple 13 du brevet français N° 74.36651, la (chloro-3 hydroxy-2 propyl)amino-l anthraquinone, ou l'(époxy-2,3 propyl)-amino-1 anthraquinone.
Dans une troisième variante de mise en œuvre du premier procédé de préparation, on peut utiliser des composés réactifs colorés comportant des groupements chlorotriaziniques comme dans les produits connus sous le nom commercial de Procion vendus par la société ICI, par exemple ceux qui correspondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les références 13 245,13 190,18 105 et 18 159.
Dans une quatrième variante de mise en œuvre dudit premier procédé de préparation, on peut utiliser des composés colorés réactifs à double liaison activée tels que les produits connus sous le nom commercial de Remazol et vendus par la socété Hoechst, par exemple les vinylsulfones des colorants qui correspondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les références 18 852 ou 61200.
Dans le deuxième procédé de préparation, on peut avantageusement utiliser des composés colorés à groupements amine ou phénol alcoylables sans atténuation sensible de la couleur et, en particulier, les composés qui ont été mentionnés pour les première et deuxième variantes de mise en œuvre du premier procédé de préparation (étant entendu qu'il s'agit des composés avant chloroacétylation ou halogé-noalkylation). Comme résines cationiques comportant des groupements réactifs, on peut avantageusement utiliser des produits de réaction d'une épihalohydrine (épichlorhydrine ou épibromhydrine) avec des polyaminoamides résultant de la polycondensation d'un diacide et d'une polyamine du type:
H2N - [CH2—CH2—NH] -jj- H
formule dans laquelle n a la valeur 2 ou 3.
Parmi les polyaminoamides intéressants, on peut tout particulièrement citer ceux mentionnés dans le brevet français de la titulaire N° 74.39242. Quand l'épihalohydrine est utilisée dans des proportions allant de0,8:làl,3:l environ par rapport aux groupements basiques, on obtient une résine qui peut comporter des groupements azétidinium, halohydrine ou époxyde, tous ces groupements alcoy-lant des aminés ou des phénols et permettant donc de fixer par liaison covalente des composés colorés à fonction amine ou phénol. Les groupements réactifs alcoylants de la résine qui ne réagissent pas avec les composés colorés peuvent être supprimés par réaction avec un composé nucléophile tel qu'une amine ou un mercaptan par exemple, ou peuvent être conservés pour augmenter encore la fixation du polymère colorant sur le substrat à teindre.
Dans le troisième procédé de préparation des composés, on peut utiliser des composés colorés du type Z—NH2 comme dérivés dial-coylables dans des réactions de polycondensation avec des dérivés s
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bishalogénés, bisépoxydes ou bisinsaturés à doubles liaisons activées. On utilise de préférence, dans ce cas, en plus des composés colorés Z—NH2, un autre dérivé aminé bis-secondaire, par exemple la pipérazine, pour augmenter la solubilité dans l'eau du produit obtenu ainsi que son affinité pour les fibres kératiniques. On peut également utiliser des dérivés bishalogénoalcanes ou bishalohydrines des composés colorés avec des bisamines secondaires ou tertiaires (ce type de réaction est décrit dans le brevet français N° 75.15161).
Parmi les dérivés bifonctionnels utilisables pour réagir avec les composés aminés, on peut mentionner, en particulier, les dérivés de la pipérazine tels que la N,N'-bis(chloro-3 hydroxy-2 propyl)pipéra-zine, la N,N'-bis(époxy-2,3 propyl)pipérazine, la bisacryloyl-pipérazine, l'éther de diglycidyle ou le bisacrylamide de l'éthylène-diamine; on peut aussi utiliser des dérivés bisamino colorés avec des dérivés bifonctionnels tels que ceux qui viennent d'être mentionnés, ou encore des dérivés bishalogénés colorés avec des aminés bis-secondaires.
Dans le cas du premier et du deuxième procédé de préparation ci-dessus mentionnés, les réactions de préparation des dérivés halo-génés ou époxydes réactifs sont en général effectuées en milieu solvant, en présence ou non d'eau, à des températures comprises entre 0 et 100°C, et de préférence entre 30 et 70° C. Comme solvants utilisables, on peut citer notamment les alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxyéthanols, les solvants aromatiques tels que le benzène ou le toluène, ou d'autres solvants tels que le diméthylformamide ou l'acétonitrile. Les réactions des composés colorés réactifs avec les résines cationiques sont le plus souvent réalisées en présence de solvants tels que ceux ci-dessus mentionnés à des températures comprises entre 30 et 130°C et, de préférence, entre 50 et 90°C; le temps de réaction est en général compris entre 1 et 10 h environ. Ces réactions peuvent être réalisées sur des résines cationiques linéaires ou réticulées, mais il est également possible de réticuler avec des dérivés bifonctionnels la résine cationique après greffage du composé coloré. Les résines colorantes sont ensuite précipitées dans un non-solvant tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éther éthylique ou les hydrocarbures tels que l'hexane ou l'heptane. Compte tenu de la réactivité des composés colorés qui, de surcroît, sont en présence d'un excès important de sites réactifs sur les résines, et compte tenu de la possibilité de précipiter les substances colorantes, il est généralement relativement aisé de purifier les composés colorants obtenus et, en particulier, d'éliminer les colorants ou précurseurs de colorant éventuellement non condensés sur la résine. Quand les substances colorantes ne peuvent être précipitées, on peut purifier le produit obtenu par dialyse après solubilisation dans l'eau. Dans les cas où l'on fait réagir des composés colorés à groupements amine ou phénol avec des résines réactives, les réactions sont réalisées en milieu solvant ou dans l'eau. Quand on cherche à conserver des résines réactives, on acidifie lesdites résines, par exemple avec de l'acide chlorhydrique, avant de les isoler. Si, au contraire, on ne désire pas conserver les résines réactives, on ajoute un composé nu-cléophile tel qu'une amine ou un mercaptan, pour consommer les sites réactifs usuels.
Les réactions du troisième procédé de préparation sont réalisables dans l'eau, dans les solvants ou dans des mélanges eau/solvant. Ces réactions sont réalisées à des températures comprises entre 50 et 150°C et, de préférence, entre 80 et 130°C. Le temps de réaction est compris entre 1 et 10 h environ.
Ces polymères colorants sont décrits plus en détail dans la demande française N° 76.24618 du 12 août 1976, incorporée dans la présente description par référence.
Parmi les polymères anioniques qui peuvent être utilisés dans la composition selon l'invention, on peut citer les polymères dérivés d'acide sulfonique ou carboxylique.
Parmi les polymères dérivés d'acide sulfonique, on peut mentionner:
— les sels de l'acide polystyrènesulfonique tels que les sels de sodium vendus sous la dénomination Flexan 500 ayant un poids moléculaire d'environ 500000 ou sous la dénomination Flexan 130 ayant un poids moléculaire d'environ 100000 par la société National Starch; de tels composés sont décrits notamment dans le brevet français N° 2198729, incorporé dans la présente description par référence;
— les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides sul-foniques dérivant de la lignine et, plus particulièrement, les lignosul-fates de calcium ou de sodium tels que le produit vendu sous la dénomination Marasperse C-21 par la société American Can. Co. et ceux en Ci0-Ci4 vendus par la société Avébène.
Parmi les polymères dérivés d'acide carboxylique on peut citer:
1. Les bipolymères tels que les copolymères d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, comme la résine vendue sous la dénomination 26.13.14. ou 28.13.10. par la société National Starch.
2. Les polymères greffés préparés comme décrit dans le brevet français N° 1222944, à partir de composés polymérisables (tels que des esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique seuls ou en mélange copolymérisés avec d'autres composés comme les acides crotonique, acrylique ou méthacrylique) sur des oxydes de polyalcoylène, des polyalcoylèneglycols ou des dérivés appropriés de ces composés.
— Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique seuls ou en mélange avec d'autres composés copolymérisables sur des polyalcoylèneglycols sont obtenus par polymérisation à chaud en phase homogène en introduisant des polyalcoylèneglycols dans des monomères d'esters vinyliques,
d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, en présence d'activa-teurs radicalaires.
On peut mentionner, comme esters vinyliques appropriés, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le ben-zoate de vinyle et, comme esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, ceux obtenus avec des alcools laliphatiques à bas poids moléculaire comportant de 1 à 8 atomes de carbone.
Comme polyalcoylèneglycols, on peut mentionner surtout les po-lyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire de 100 à plusieurs millions et de préférence compris entre 1000 et 30 000.
On peut mentionner, tout particulièrement, les polymères d'acétate de vinyle greffé sur des polyéthylèneglycols et les polymères d'acide crotonique greffé sur les polyéthylèneglycols.
— Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique sur des dérivés de polyalcoylèneglycols dont les groupes hydroxyle terminaux sont éthérifiés ou estérifiés aux deux extrémités avec des composés mono- ou polyfonctionnels comme le méthanol, le butanol, les acides acétique, propionique ou butyrique.
— Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique sur des oxydes de polyalcoylèneglycol azotés.
3. Les copolymères greffés et réticulés résultant de la copolymérisation:
a) d'au moins un monomère du type non ionique,
b) d'au moins un monomère du type ionique c) de polyéthylèneglycol, et d) d'un réticulant pris de préférence dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éhtylèneglycol, le phtalate de diallyle, les divinyl-benzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsucroses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de sucrose.
Le polyéthylèneglycol utilisé a un poids moléculaire compris entre 200 et plusieurs millions, et de préférence entre 300 et 30 000.
Les monomères non ioniques peuvent être d'un type très varié et, parmi ceux-ci, on peut en particulier citer l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le propionate de vinyle, le stéarate d'allyle, le laurate d'allyle, le maléate de diéthyle, l'acétate d'allyle, le méthacrylate de méthyle, le cétylvinyléther, le stéaryl-vinyléther et l'hexène-1.
Les monomères ioniques peuvent être également d'un type très varié et, parmi ceux-ci, on peut en particulier citer l'acide crotonique, l'acide allyloxyacétique, l'acide vinylacétique, l'acide maléique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
637 823
32
Les copolymères greffés et réticulés utilisables selon l'invention sont de préférence constitués:
a) de 5 à 85% en poids d'au moins un monomère non ionique,
b) de 3 à 80% en poids d'au moins un monomère ionique,
c) de 2 à 50% en poids, mais de préférence de 5 à 30% de polyéthylèneglycol, et d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant, le pourcentage en réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a 4- b + c.
Les copolymères greffés et réticulés tels qu'ainsi définis ont généralement un poids moléculaire compris entre 10000 et 1000000, et de préférence compris entre 15 000 et 500 000.
Quand les copolymères greffés et réticulés comportent des fonctions acides carboxyliques libres, celles-ci peuvent être neutralisées à l'aide d'une base dans une proportion comprise entre 50 et 100% de la quantité correspondant à une neutralisation stœchiométrique,
telle qu'une base organique ou minérale telle que l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, les iso-propylamines, l'isopropanolaniline, la morpholine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-f, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, etc.
De tels copolymères sont décrits dans la demande allemande publiée N° 2330956, incorporée dans la présente description par référence.
4. Les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère de chacun des trois groupes suivants:
— le premier groupe étant constitué par les esters d'alcools insaturés et d'acides carboxyliques saturés à courte chaîne, les esters d'alcools saturés à courte chaîne et d'acides insaturés, les chaînes carbonées de ces composés pouvant être éventuellement interrompues par des hétéroatomes ou des hétérogroupes divalents tels que —O—, —S—, —NH— et pouvant également présenter des groupements hydroxy substitués en ß par rapport à l'hétéroatome,
— le second groupe étant constitué par des acides insaturés dont les chaînes carbonées peuvent éventuellement être interrompues par des hétéroatomes ou des hétérogroupes divalents tels que — O—,
—S—, — NH — et peuvent présenter des groupements hydroxy substitués en ß par rapport à l'hétéroatome, tels que l'acide buténoï-que-3, penténoïque-4, undécénoïque-10, allylmalonique, crotonique, allyloxyacétique, crotyloxyacétique, méthallyloxyacétique, allyloxy-3 propionique, allylthioacétique, allylaminoacétique, vinyloxy-acétique,
— le troisième groupe étant constitué par les esters d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, les esters des acides insaturés du second groupe et d'un alcool saturé ou insaturé linéaire ou ramifié comportant de 8 à 18 atomes de carbone ou d'un alcool de lanoline, les éthers alcoylvinyliques, les éthers alcoylallyliques, les éthers alcoylméthallyliques ou les éthers alcoylcrotyliques, et les a-oléfines, décrits en particulier dans le brevet français N° 1580545, incorporé dans la présente description par référence.
5. Les terpolymères résultant de la copolymérisation:
a) d'acide crotonique,
b) d'acétate de vinyle, et c) d'un ester allylique ou méthallylique correspondant à la formule suivante:
Ri
I
R2-C C-0-CH2-C=CH2 (11)
I II I
CH3 O R'
dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical — CH3; Rj représente une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone;
R2 représente soit le radical — CH3, soit le radical — HC(CH3)2; étant entendu que Rj + R2 doit être inférieur ou égal à 7 atomes de carbone.
Les terpolymères précités résultent, en particulier, de la copolymérisation de 6-15% et de préférence de 7-12% d'acide crotonique, de 65-86% et de préférence de 71-83% d'acétate de vinyle, et de 8-
20% et de préférence de 10-17% d'ester allylique ou méthallylique de formule 11.
Les terpolymères selon l'invention ont, de préférence, un poids moléculaire compris entre 15 000 et 30 000.
Dans une forme particulière de réalisation, les copolymères selon l'invention sont réticulés à l'aide d'un agent de réticulation tel que le diéthylèneglycoldiallyléther, le tétraallyloxyéthane, le triallyléther du triméthylolpropane et les diacrylates ou diméthacrylates de diols tels que l'éthylèneglycol, la proportion d'agçnt réticulant étant comprise entre 0,1 et 1,2% en poids.
Selon l'invention, il est également possible d'utiliser les terpolymères décrits ci-dessus qui ont subi la salification de leur fonction acide à l'aide d'une base organique du type de celles mentionnées dans le paragraphe 3 ci-dessus.
De tels terpolymères sont décrits en particulier dans la demande de brevet français N° 2265782, incorporée dans la présente description par référence.
6. Les tètra- et pentapolymères qui constituent les copolymères résultant de la copolymérisation:
a) d'un acide insaturé choisi parmi l'acide crotonique ou allyloxyacétique;
b) d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle;
c) d'au moins un ester allylique ou méthallylique ramifié correspondant à la formule 11 définie ci-dessus;
d) d'un monomère pris dans le groupe constitué par:
i) un éther vinylique de formule:
CH2 = CH-0-R3 (12)
dans laquelle:
R3 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, méthyl, éthyl, isopropyl, t-butyl, octyl, dodêcyl,
ii) un ester vinylique à chaîne grasse de formule:
R4-C-0-CH=CH2 (13)
II
O
dans laquelle:
R4 est un radical alkyle linéaire ayant de 7 à 11 atomes de carbone et, de préférence, octyl, décyl ou dodécyl,
iii) un ester allylique ou méthallylique linéaire de formule:
R5-C-0-CH2-C=CH2 (14)
II I
O R'
dans laquelle:
R' est un atome d'hydrogène ou un radical — CH3 et R5 est un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 11 atomes de carbone, de préférence méthyle, heptyle, nonyle, undécyle.
Les copolymères précités résultent, en particulier, de la copolymérisation de 2-15% et de préférence de 4-12% de l'acide insaturé, de 55-89,5% et de préférence de 65-85% de l'ester vinylique, de 8-20% et de préférence de 10-17% d'au moins un ester allylique ou méthallylique de formule 11 et de 0,5-10% et de préférence de 1-6% d'un monomère pris dans le groupe constitué par un éther vinylique de formule 12, un ester vinylique de formule 13 et un ester allylique ou méthallylique de formule 14.
Dans une forme particulière de réalisation, ces copolymères sont réticulés à l'aide d'un agent de réticulation susmentionné dans une proportion comprise entre 0,1 et 1,2% en poids.
On peut également utiliser les copolymères décrits ci-dessus qui ont subi la salification de leur fonction acide à l'aide d'une base organique telle que définie dans le paragraphe 3.
De tels polymères sont décrits, en particulier, dans la demande de brevet français N° 2265781, incorporée dans la présente description par référence.
7. Les ter-, tètra- et pentapolymères et polymères supérieurs choisis parmi les copolymères résultant de la copolymérisation:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
33
637 823
Type A
a) d'au moins un monomère insoluble dans l'eau de formule: Ri R-2
I I
ch2 = c-c-nh-c-(ch2)n-ch3 (15)
o r3
2) CH2 = C-C-ORio
I II r9 o
(19)
dans laquelle:
Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et Rio représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical dans laquelle:
Ri, R2 et R3 représentent soit un atome d'hydrogène, soit un io radical méthyle, et n est 0 ou un nombre entier de 1 à 10 inclus et, de préférence, le N-tertiobutylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décyl-acrylamide, le N-dodécylacrylamide, le N-[(diméthyl-l,l) propyl-1] acrylamide, la N-[(diméthyl-l,l) butyl-1] acrylamide, le N- 15
[(diméthyl-1,1) pentyl-1] acrylamide, ainsi que les méthacrylamides correspondants, et b) d'au moins un monomère soluble dans l'eau, de formule:
r'
I
r4—ch = c—(ch2)m—con—z—oh
(16)
R,
dans laquelle: 25
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, substitué ou non par une ou deux fonctions hydroxyméthyle, et m est égal à 0 ou 1, et R4 désigne H ou —COR6, Re étant OH ou —NH —R7, R7 désignant H ou —Z—OH, R5 30 désigne H ou — CH3 lorsque m = 0, et R4 désigne H et R5 CO—R6 lorsque m = 1, en particulier, les mono-, bis- ou trihydroxyolalcoyl-acrylamide ou méthacrylamide, alcoyl désignant un groupement linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, diméthyle-1,1 butyl, propyl; l'acide 35 N-mono- ou dihydroxyalcoylmaléamique, l'acide N-mono- ou dihydroxyalcoylitaconamique et les amides correspondants, alcoyl désignant, de préférence, méthyle et c) au moins un autre monomère pris dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, la 40 N-vinylpyrrolidone et les acrylate et méthacrylate de formule:
- ch2 = c—coo(ch2 - ch2 - 0)1r"
R'
(17)
dans laquelle: 45
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, 1 est 3 ou 4 et R" est un radical méthyle ou éthyle parmi lesquels on peut citer les acrylates ou méthacrylates d'w-méthyl- ou éthyl-polyéthylèneglycol.
Selon une autre forme de réalisation, les copolymères selon l'in- 50 vention sont des tètra-, penta- ou polymères supérieurs qui résultent de la copolymérisation de plus d'un monomère de formule 15 et/ou de plus d'un monomère de formule 16 et/ou de plus d'un monomère du troisème groupe c ci-dessus.
Selon une autre variante de l'invention, les copolymères résultent de la copolymérisation d'un monomère de formule 15, d'un monomère de formule 16, d'un monomère du groupe c et d'au moins un autre monomère, pris dans le groupe constitué par:
— le styrène, 60
— un monomère correspondant à l'une des formules 18 à 22 sui-
VanteS: l\ /".TT ^ „„t
1) ch2 = c-cn (18)
I
Rs
65
dans laquelle:
R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et, de préférence, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
-(CH2)2N(CH3)2 ou un radical -CH2-CH2OH,
-ch2-ch-ch,oh oh et, de préférence, les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, d'hydroxy-2 éthyle et de N,N-diméthylamino-2 éthyle.
3) r„-C-0-CH = CH2 (20)
II
O
dans laquelle:
ri ! représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, ou un radical phényl et, de préférence, l'acétate, le propionate, le butyrate, le laurate, le stéarate, le pivalate, le néoheptanoate, le néooctanoate, le néodécanoate, le tétraméthyl-2,2,4,4 valérate, l'isopropyl-2 diméthyl-2,3 butyrate et le benzoate de vinyle.
4) ri2-ch = c-(ch2)s-coor'
R,
(21)
dans laquelle:
R' est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et s est 0 ou 1 et, de préférence, le maléate de diméthyle ou de di-éthyle, l'itaconate de diméthyle ou de diéthyle.
5) CH2 = CH —O—Ri4 (22)
dans laquelle:
Rj4 représente un radical alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone et, de préférence, le méthyl-, le butyl-, l'isopropyl-, l'octyl-, le dodécyl- et l'octadécylvinyléther.
Selon une troisième forme préférentielle de réalisation, ces copolymères peuvent être également des tètra-, pentapolymères ou copolymères supérieurs qui résultent de la copolymérisation de plus d'un monomère de formules 15 et 16 et de plus d'un monomère de groupe c en présence de styrène ou d'un autre monomère tels que ceux de formules 18 à 22 ci-dessus.
Type B
Les polymères de ce type résultent de la copolymérisation:
a) d'au moins un monomère de formule 15,
b) d'au moins un monomère de formule 23
ri 5 - CH = C - (CH2)p - CONH2 I
Rl 6
(23)
dans laquelle:
p est 0 ou 1, ru désigne h ou cooh et r,6 désigne h ou ch3 lorsque p = 0, ri5 désigne h et ri 6 désigne cooh lorsque p = 1, et, de préférence, parmi les monomères de formule 23 on peut, en particulier, citer l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acide maléami-que et l'acide itaconamique,
c) d'au moins un monomère pris dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, les monomères de formules 16 et 17.
Selon une autre variante, les copolymères de type B résultent de la copolymérisation d'un monomère 15, d'un monomère 23, d'un monomère du groupe c et d'un monomère choisi parmi le styrène, la N-vinylpyrrolidone, les monomères de formules 18, 19, 20, 22 sus-définies et 24.
ch-coori, (24)
ch-coori7
637 823
34
dans laquelle:
R17 représente un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone.
Ces copolymères ont, de préférence, un poids moléculaire compris entre 1000 et 500000 et, plus particulièrement, un poids moléculaire compris entre 2000 et 200 000.
Dans une forme particulière de réalisation, ces copolymères sont réticulés avec un agent de réticulation du type défini au paragraphe 3 dans une proportion comprise entre 0,01 et 2% en poids par rapport au poids total des monomères mis à réagir.
Comme précédemment, les fonctions acides carboxyliques libres peuvent être neutralisées avec au moins une base organique telle qu'elle est indiquée au paragraphe 3.
La neutralisation est en général réalisée dans une proportion molaire comprise entre 10 et 150%.
Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisation en solution dans un solvant organique tel que les alcools, les esters, les cétones ou les hydrocarbures.
Parmi ces solvants on peut, en particulier, citer le méthanol, l'isopropanol, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'éthylméthylcétone, le benzène, etc.
La copolymérisation peut également avoir lieu en suspension ou en émulsion dans un solvant inerte tel que l'eau.
La copolymérisation peut également avoir lieu en masse.
Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'un catalyseur de polymérisation générateur de radicaux libres, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyroni-trile, l'eau oxygénée, les divers couples d'oxydoréduction tels que (NH4}4S208, FeCl2, etc.
La concentration en catalyseur varie entre 0,2 et 10% en poids par rapport aux monomères mis à réagir et en fonction du poids moléculaire des copolymères que l'on souhaite obtenir.
De tels polymères sont décrits dans les demandes de brevet luxembourgeois Nos 75370 et 75371, incorporées dans la description par référence.
8. Les polymères hydrosolubles non réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique de l'acide crotonique et leurs copolymères avec un monomère non saturé monoéthylénique tels que l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique et l'acrylamide et leurs sels hydrosolubles.
9. Les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical carboxylique.
Ces esters ramifiés dérivent, en particulier, d'un acide de formule: Rt O
I II ra-c-c-oh I
R2
Ri et R2 étant un radical alcoyle, R3 désignant H, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle.
De tels polymères sont décrits dans le brevet français N° 1564110, incorporé par référence dans la description.
Parmi ceux-ci, on peut citer le polymère vendu sous la dénomination 28.29.30. par la société National Starch.
10. Les tétrapolymères du type de ceux décrits dans le brevet français N° 2062801, constitués d'environ 70 à 80% de N-t-butylacrylamide ou de N-isopropylacrylamide, d'environ 5 à 15% d'acrylamide ou de méthacrylamide, d'environ 5 à 15% de N-vinyl-pyrrolidone et d'environ 1 à 10% d'acide acrylique ou méthacrylique en poids par rapport au poids total de la composition. Un polymère particulièrement préféré est celui vendu sous la dénomination Quadramer 5 par la société American Cyanamid, qui est constitué de N-t-butylacrylamide/acrylamide/acide acrylique/N-vinyl-pyrrolidone.
11. Les homopolymères d'acide acrylique réticulés à l'aide d'un agent polyfonctionnel tels que les produits vendus sous la dénomination Carbopol 934, 934 P, 940, 941, 960, 961 par la société Goodrich Chemicals.
12. Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique éventuellement en mélange avec des homopolymères du type susmen-5 tionné tels que les produits vendus sous la dénomination Versicol E ou K par la société Allied Collod, Ultrahold 8 proposé par la société Ciba Geigy et les copolymères de sel de sodium d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la dénomination R et en 421, 423 ou 425 par la société Hercules.
10 13. Les polymères à motif éthylène a-ß-dicarboxylique éventuellement monoestérifiés tels que les copolymères résultant de la copolymérisation d'un composé pouvant être copolymêrisé et contenant un groupement )C = CH2 avec un composé de formule:
R1 s>
I s
C-C.
II .
n /Y
C-C
V
20
r2
o dans laquelle:
Rj et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, halogène, un groupement acide sulfonique, alcoyle, aryl, aralcoyle, 25 et
X et Y désignent OH, O-alcoyl, O-aryle ou halogène ou bien X et Y désignent ensemble O.
A titre de composés de ce type, on peut utiliser, par exemple, les acides éthylène a-ß-dicarboxyliques tels que les acides maléique, 30 fumarique, itaconique, citraconique, phénylmaléique, de formule:
C6Hs
I
C—COOH
35
HC-COOH
ainsi que les acides benzylmaléique, dibenzylmaléique, éthylmaléique ou un anhydride de ces acides tel que l'anhydride maléique ainsi que d'autres dérivés tels que les esters ou les chlorures d'acide.
A titre de composés pouvant être polymérisés et contenant un 40 groupement )C = CH2 on peut citer par exemple les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques tels que le styrène, l'acide acrylique et ses esters et les esters d'acide cinnamique, etc.
Ces polymères sont décrits dans le brevet des EUA N° 2047398, 45 incorporé dans la présente description par référence.
Ces copolymères peuvent être éventuellement estérifiés. Des composés particulièrement appréciés sont cités dans les brevets US Nos 2723248 et 2102113, incorporés dans la description par référence, de motif: R
I
H O
II
-CH—CH—C-C-
I I I I
C=0 C=0 H H « I I
OH O I
R'
où R représente un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, comme 60 par exemple méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl et isobutyl;
R' représente un groupe alkyl de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple méthyl, éthyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, etc.
D'autres polymères de ce type, utilisables selon l'invention, sont 65 des copolymères d'anhydride maléique et d'une oléfine ayant 2 à 4 atomes de carbone, estérifiés partiellement (50-70%) par un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels que décrits dans le brevet anglais N° 839805, incorporé par référence dans la description.
35
637 823
Ce sont aussi les copolymères résultant de la copolymérisation:
a) d'un anhydride d'acide insaturé tel que l'anhydride maléique, citraconique, itaconique,
b) d'un ester allylique ou méthallylique tel que l'acétate, le propionate, le butyrate, l'hexanoate, l'octanoate, le dodécanoate, l'octodé-canoate, le pivalate, le néoheptanoate, le néooctanoate, le néo-décanoate, l'éthyl-2 hexanoate, le tétraméthyl-2,2,4, valérate et l'iso-propyl-2 diméthyl-2,3 butyrate d'allyle ou de méthallyle. Les fonctions anhydrides sont soit monoestérifiées à l'aide d'un alcool aliphatique tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le n-butanol, soit amidifiées à l'aide d'une amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique telle que la propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, la dibutylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, la morpholine, la pipéridine, la Pyrrolidine et la N-méthylpipérazine, ainsi que les terpolymères résultant de la copolymérisation des monomères des paragraphes a et b ci-dessus avec un acrylamide ou méthacrylamide tel que le N-tertiobutylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide, le N-[(diméthyl-l,l) propyl-1] acrylamide, le N-[(diméthy 1-1,1) butyl-1] acrylamide, le N-[(diméthyl-1,1) pentyl-1] acrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants, les fonctions anhydrides étant estérifiées ou amidifiées comme indiqué ci-dessus. Le copolymère peut éventuellement encore être copolymérisé avec des a-oléfines, telles que le propène-1, le butène-1, l'hexène-1, le dodécène-1, l'hexadécène-1 et l'octadécène-1 ; des éthers vinyliques tels que le méthylvinyléther, l'éthylvinylêther, le propylvinyléther, l'isopropylvinyléther, le butyl-vinyléther, l'hexylvinyléther, le dodécylvinyléther, l'hexadécylvinyl-éther et l'octadécylvinyléther; des esters acryliques ou méthacry-Iiques tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, d'octyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, de N,N-diméthylamino-2-éthyle, de dihydroxy-2,3 propyle et d'œ-méthyl- ou éthyl-polyéthylèneglycol, et éventuellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou la N-vinylpyrrolidone pour les terpolymères. De tels polymères sont décrits dans les demandes de brevets français
Nos 76.13929 et 76.20917, incorporées par référence.
On peut également citer les polymères dérivés des acides ou anhydrides maléique, itaconique susmentionnés et leurs copolymères avec un monomère non saturé monoéthylénique tel que l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique, l'acryla-mide, éventuellement hydrolysés.
Parmi ces polymères, ceux plus particulièrement préférés sont les produits vendus sous les dénominations Gantrez AN 119, 139, 149, 169 qui sont des copolymères d'anhydride maléique/méthylvinyl-éther (1:1) et Gantrez ES 225, 335, 425, 435 qui sont respectivement les monoéthylester, mono-isopropylester et monobutylester de poly(méthylvinyléther/acide maléique) vendus par la société General Anilin; EM A 1325 vendu par la société Monsanto, qui est le n-butyl(poly)éthylènemaléate.
D'autres polymères anioniques utilisables selon l'invention sont:
14. Les Polyacrylamides comportant des groupements carboxy-late tels que le produit vendu sous la dénomination Cyanamer A 370 par la société American Cyanamid.
15. Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique sous la forme de leur sel alcalin tel que de sodium et d'alcool vinylique comme le produit vendu sous la dénomination Hydagen F par la société Henkel.
16. Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotonique avec des esters acrylique ou méthacrylique ou un éther alcoylvinylique tel que décrit dans le brevet français N° 1472926.
17. Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotonique et d'au moins un autre monomère choisi parmi les esters vinylique, allylique et méthallylique à longue chaîne carbonée tels que décrits dans le brevet français N° 1517743.
18. Les copolymères constitués de 40 à 90% de vinylpyrroli-done, de 40 à 50% d'un monomère d'un ester vinylique et 20 à 30% d'un acide carboxylique insaturé tels que décrits dans le brevet français N» 2042522.
19. Les polymères colorés à base d'anhydride maléique tels que décrits notamment dans les brevets français Nos 1498464 et 1517862.
Parmi les polymères anioniques dérivés d'acide carboxylique, ceux préférés sont, d'une part, les dérivés d'acide crotonique et, en s particulier, les polymères comportant au moins un monomère différent de l'acétate de vinyle et les polymères greffés et éventuellement réticulés et, d'autre part, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique.
Une autre classe de polymères anioniques donnant des résultats io particulièrement avantageux est constituée par les polymères définis au paragraphe 13.
Selon une variante de l'invention, il est possible dans certains cas de fixer le polymère anionique sur les cheveux en formant tout d'abord un complexe avec le polymère cationique. Il est, de ce fait, 15 possible d'utiliser des complexes soit formés au moment du mélange, soit préparés au préalable, éventuellement vendus sous cette forme.
A titre d'exemple, on peut citer les complexes également dénommés polysels, résultant de la complexation de l'un des polymères cationiques avec l'un quelconque des polymères anioniques sus-définis. 20 Des complexes préférés sont ceux résultant de la complexation dans des proportions stœchiométriques d'un polymère fortement cationique tel que les cyclopolymères définis dans le paragraphe 2 ou les polymères quaternaires du paragraphe 5 et d'un polymère anionique du type sus-défini.
25 Des complexes particulièrement préférés sont ceux résultant de la complexation des polymères cationiques de motifs G 1, G 2, G 3, G 4, G 5, G 6, G 7, G 8, G 9, G 10 ou bien de motif:
N
C2H5
C4H9
'(CU2)j ch i 3
©
•(cv-
CH„
Br
Br
11
•(CH2>3
C4H9
çh,
i -
CH_
-(cVï
Br
Br
'12
avec des polymères anioniques tels que les sels d'acides polystyrène-sulfonique tels que les produits vendus sous la dénomination Flexan sus-définis, les polymères dérivés d'acide crotonique tels que le ter-polymère d'acide crotonique/acétate de vinyle et polyéthylèneglycol 50 défini dans le paragraphe 2, les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique définis dans le paragraphe 8 tel que le polymère dénommé 28.29.30., le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose.
D'autres complexes polysels utilisables selon l'invention sont 55 ceux décrits dans les brevets français Nos 2251843 et 2198976.
Les complexes préparés d'avance sont utilisés dans les buts de l'invention par mise en solution à l'aide d'un agent tensio-actif tel que ceux cités plus loin.
La présente invention a également pour objet la combinaison de 60 polymères cationiques et de polymères anioniques avec un polymère non ionique ou amphotère.
Parmi les polymères amphotères, on peut citer, plus particulièrement, les polymères résultant de l'alcoylation des polyaminoamides réticulés définis dans les paragraphes 8 et 9 de la description des 65 polymères cationiques, l'agent d'alcoylation pouvant être l'acide acrylique, l'acide chloroacétique, un alcanesulfone tel que le propanesulfone ou le butanesulfone. A titre d'exemple, on peut mentionner le polymère K IX résultant de l'alcoylation au chloro-
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acétate de soude du polymère K la, K X résultant de l'alcoylation au propanesulfone du polymère K la.
Les compositions selon la présente invention sont préparées suivant les procédés habituellement utilisés dans ce domaine, en vue d'obtenir un mélange comprenant au moins un polymère cationique et au moins un polymère anionique en milieu aqueux.
On peut procéder, notamment avant mélange, à la neutralisation des polymères difficilement solubles en milieu aqueux tels quels, en vue d'obtenir l'association selon la présente invention.
Comme mentionné ci-dessus, il sera nécessaire, dans certains cas lorsque l'association selon la présente invention conduit à un précipité, de rajouter un agent de solubilisation choisi de préférence parmi les agents tensio-actifs et les solvants cosmétiquement acceptables.
La présente demande a donc également pour objet, selon une variante de la présente invention, une composition cosmétique essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique tels que définis ci-dessus, et au moins un agent de solubilisation.
Les agents de solubilisation utilisés selon la présente invention peuvent être des tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères utilisés seuls ou en mélange.
Parmi les tensio-actifs anioniques, on peut citer en particulier les composés suivants, ainsi que leur mélange; les sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'amine ou les sels d'aminoalcool des composés suivants:
— les alcoylsulfates, alcoyléthersulfates dont le radical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoylamidesulfates et -éthersulfates comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoylarylpolyéthersulfates, les monoglycéridesulfates,
— les alcoylsulfonates dont le radical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylarylsulfonates, les a-oléfinesulfonates comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone,
— les n-alcanesulfonates secondaires, les mono- ou dialcoylsul-fosuccinates, les alcoyléthersulfosuccinates, les alcoylamidesulfo-succinates dont le radical alcoyle est constitué par une chaîne linéaire ayant de préférence 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylsulfosuccinamates dont le radical alcoyle a une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylsulfoacétates dont le radical alcoyle comporte une chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylpolyglycérolcarboxylates,
— les alcoylphosphates, les alcoylétherphosphates dont le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylsarcosinates, les alcoylpolypeptidates, les alcoyl-amidopolypeptidates, les alcoyliséthionates, les alcoyltaurates dont le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone,
— les acides gras tels que l'acide oléique, ricinoléique, palmiti-que, stéarique, caprique, laurique, myristique, arachique, béhénique, isostéarique, lauroylkératinique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogéné, des acides carboxyliques d'éthers poly-glycoliques répondant à la formule:
Alk—(OCH2 -CH2)n —OCH2 -C02H
où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de 12 à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15, ces composés se présentant sous forme d'acide libre, de leurs sels ci-dessus cités.
Les tensio-actifs plus particulièrement préférés sont le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate d'ammonium, le cétylstéaryl-sulfate de sodium, le cétylstéarylsulfate de triéthanolamine, le laurylsulfate de monoéthanolamine, le laurylsulfate de triéthanolamine, le lauryléthersulfate de sodium oxyéthyléné (à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène par exemple) et le lauryléthersulfate de monoéthanolamine oxyéthyléné (à 2,4 mol d'oxyde d'éthylène par exemple), l'acide tridécéth-7-carboxylique ou son sel de sodium et le composé de formule:
Alk—(ochj —ch2)n — och, -co,h
5 où Alk signifie un mélange de radicaux laurique et myristique et n est égal à 10, le sel de triéthanolamide de l'acide lauroylkératinique, le sulfosuccinate de sodium de la monoéthanolamine laurique, l'oxyéthylamide d'acide gras de coprah sulfaté, le lauroylsarcosinate de sodium, l'hémisulfosuccinate de sodium de l'alcool laurique oxyé-lo thyléné, le sel de sodium de sulfonate d'oléfine, le sel de triéthanolamine du produit de condensation d'acides de coprah et d'hydrolysat de protéines animales, l'alcool en Q2-c14 oxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène carboxyméthylé et les n-alcanesulfonates.
Parmi les tensio-actifs cationiques qui peuvent être utilisés seuls 15 ou en mélange, on peut citer en particulier des sels d'amines grasses tels que des acétates d'alcoylamines, des sels d'ammonium quaternaires tels que des chlorures ou des bromures d'alcoyldiméthyl-benzylammonium, d'alcoyltriméthylammonium, d'alcoyldiméthyl-hydroxyéthylammonium, de diméthyldistéarylammonium, de 2o diméthyldilaurylammonium, le chlorure d'acétyldiméthyldodécyl-ammonium, des méthosulfates d'alcoylamidoéthyltriméthyl-ammonium, les lactates de N,N-diméthylamino-(ou N,N-diéthyl-amino)polyoxyéthylcarboxylates à 4 mol d'oxyde d'éthylène, des sels d'alcoylpyridinium tels que le chlorure de l-(2-hydroxyéthyl)-25 carbamoylméthylpyridinium, le chlorure de N-[lauryl, colamino-formylméthyljpyridinium, des dérivés d'imidazoline, tels que les alcoylimidazolines, les composés cationiques répondant à la formule:
30
r'0[c2h30(ch2oh)]n - ch2 - choh - ch2 -n
/ \
r"
r"
r' désignant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou un radical alcoylaryle à chaîne alcoyle linéaire ou ramifié 35 comportant de 8 à 22 atomes de carbone, r" et r'" désignent des radicaux hydroxyalcoyles inférieurs séparés ou des radicaux alcoyl-ènes réunis entre eux pour former un hétérocycle; n est un nombre compris entre 0,5 et 10.
Parmi les composés préférés répondant à la formule ci-dessus, on 40 peut citer ceux pour lesquels:
a) r' = c12h25, n = 1; r" = r'" = p-hydroxyéthyl,
b) r' = c12h25, n = 1; r" = r'" = 2-hydroxypropyl. Les radicaux alcoylés, dans ces composés, ont de préférence entre 1 et 22 atomes de carbone. On peut également citer des compo-45 sés à caractère cationique tels que des oxydes d'amines comme les oxydes d'alcoyldiméthylamine, les oxydes d'alcoylaminoéthyl-dimêthylamine.
Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent éventuellement être utilisés en mélange avec les tensio-actifs anioniques susmention-50 nés, on peut citer les produits de condensation d'un monoalcool, d'un a-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple les composés répondant à la formule:
r4 - choh - ch2 - o - (ch2 - choh - ch2 - 0)p - h
55 dans laquelle r4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther ou hydroxyméthylène et où p est compris entre 1 et 10 inclus, tel que décrit dans le brevet français n° 2091516; des composés répondant à la formule:
r50[c2h30(ch20h)]q-h dans laquelle rs désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 inclus. Des composés répondant à la formule:
r6-conh-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-
[ch2choh - ch2—o k h
60
37
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dans laquelle R6 désigne un radical ou un mélange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle,
ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthétique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen.
D'autres composés entrant dans cette classe sont des alcools, alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ou ramifiée, comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 mol d'oxyde d'éhtylène. On peut également citer des copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras, des amides gras polyéthoxylés, des aminés grasses polyéthoxylées, des éthanolamides, des esters d'acides gras de glycol, des esters d'acides gras du sorbitol, des esters d'acides gras du saccharose.
Parmi ces tensio-actifs non ioniques, ceux plus particulièrement préférés répondent à la formule:
r4 - choh - ch2 - o - (ch2 - choh—ch2—0)p—h où R+ désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5;
r50[c2h30(ch20h)]q-h où R désigne C12H25 et q a une valeur statistique de 4 à 5;
r6—conh—ch2—ch2—o—ch2—ch2—o—
[ch2choh—ch2—o h h où R6 désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et de coprah et r a une valeur statistique de 3 à 4
Des alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés préférés sont l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène,
l'alcool laurique oxyéthyléné à 12 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylique oxyéthyléné de 6 à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cé-tylstéarylique oxyéthyléné de 3 à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique à 2, 10, 15 ou 20 mol d'oxyde d'éthylène, le nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène, l'octylphénol oxyéthyléné à 5,5 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléique polyglycérolé à 4 mol de glycérol et les alcools gras synthétiques en Cg-CJS polyoxyéthylénés de 3 à 12 mol d'oxyde d'éthylène, le stéarate de polyoxyéthyléné à 50 mol d'oxyde d'éthylène, le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné à 20 mol d'oxyde d'éthylène, le polycondensat d'oxyde d'éthylène et de propylèneglycol.
Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer plus particulièrement des alcoylamino mono- et dipropio-nates, des bétaïnes telles que les N-alcoylbétaïnes, les N-alcoylsulfo-bétaïnes, les N-alcoylamidobêtaïnes, des cyclo-imidiniums comme les alcoylimidazolines, les dérivés de l'asparagine tels que les N,N-dialcoylaminoalcoyl N-2-alcoyl (gras) asparagines. Le groupement alcoyle dans ces tensio-actifs désigne de préférence un groupement ayant entre 1 et 22 atomes de carbone.
D'autres agents de solubilisation utilisés dans les buts de la présente invention sont des solvants cosmétiquement acceptables tels que des monoalcools, des polyalcools, des éthers de glycol, des esters de glycol, des esters d'acides gras et le chlorure de méthylène, utilisés seuls ou en mélange.
Parmi les monoalcools, on peut citer les alcanols inférieurs ayant entre 1 et 4 atomes de carbone tels que l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol-2, le tertiobutanol; l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool hexadécylique; le 1-octyl-décanol-1 ; le 1-octyldodécanol-l ; le 2-dodécylcétylalcool; l'alcool oléique, l'alcool benzylique, le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol, l'alcool furfurylique, l'alcool phényléthylique.
Parmi les polyalcools, on peut citer les alcoylèneglycols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polypropylèneglycol, le butylèneglycol, l'hexilèneglycol; l'alcool ricinoléique; la glycérine.
Parmi les éthers de glycol, ceux plus particulièrement préférés sont les mono-, di- et triéthylèneglycolmonoalcoyléthers comme par exemple l'éthylèneglycolmonométhyléther, l'éthylèneglycolmono-éthyléther, l'éthylèneglycolmonobutyléther, le diéthylèneglycol-monométhyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther; les mono-, di-et tripropylèneglycolmonoalcoyléthers comme le propylèneglycol-monométhyléther, les butylèneglycolmonoalcoyléthers, les polyéthylèneglycolmonoalcoyléthers.
Parmi les esters, ceux plus particulièrement utilisables dans les buts de l'invention sont l'acétate de monométhyléther de l'éthylèneglycol, l'acétate de monoéthyléther de l'éthylèneglycol, les esters d'acides gras et d'alcools inférieurs comme le myristate ou palmitate d'isopropyle.
Il va de soi que les agents tensio-actifs susnommés peuvent être utilisés non seulement en tant qu'agents solubilisants empêchant la formation d'un précipité résultant de l'interaction du polymère cationique et du polymère anionique au sein du véhicule aqueux, mais également pour mettre à profit soit simultanément, soit indépendamment de l'effet susmentionné, leurs propriétés moussante, mouillante, détergente, dispersante ou émulsionnante.
Les polymères cationiques, seuls ou en combinaison avec d'autres polymères de ce type, sont présents à raison de 0,01 à 10% et de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères anioniques seuls ou en combinaison avec d'autres polymères de ce type sont présents à raison de 0,01 à 10% et de préférence de 0,02 à 5% par rapport au poids total de la composition.
Le rapport en poids entre polymère cationique et polymère anionique varie généralement entre 0,1 et 60, avantageusement entre 0,4 et 50 environ et de préférence entre 0,4 et 20.
Lorsque la composition renferme également un agent de solubilisation choisi parmi les tensio-actifs ou les solvants cosmétiquement acceptables, cet agent, qui peut être un seul agent du type mentionné ci-dessus ou un mélange de deux ou plus de deux agents du type sus-défini, est présent à raison de 0,1 à 70% et de préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.
Le rapport agent de solubilisation sur polymères cationique et anionique varie, de préférence, entre 0,5 et 200 environ et plus particulièrement entre 0,5 et 50 environ.
Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées telles quelles en vue du traitement des cheveux ou de la peau, ou peuvent servir de base ou de support entrant dans des formulations cosmétiques comportant également une proportion adéquate de produit actif et destinées à être appliquées sur la peau, les cheveux ou les ongles, en vue de les protéger contre les agressions des agents atmosphériques, des rayons actiniques, ainsi que pour favoriser l'action de tout autre produit actif destiné à la peau, aux cheveux ou aux ongles.
Les compositions selon la présente invention peuvent se présenter sous forme de solution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de lait, de gel, de dispersion ou d'émulsion.
Elles peuvent contenir, en plus du ou des polymères cationiques et du ou des polymères anioniques, des adjuvants habituellement utilisés en cosmétique tels que des parfums, des colorants pouvant avoir pour fonction de colorer soit la composition elle-même, soit les cheveux, soit la peau, des agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents épaississants, des agents émulsifiants, des agents adoucissants, des synergistes, des agents de surface anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des polymères non ioniques ou amphotères, des stabilisateurs de mousse, suivant l'application envisagée.
Lorsque les compositions cosmétiques telles que définies ci-dessus sont utilisées pour le traitement des cheveux, elles peuvent plus particulièrement se présenter sous forme de crèmes de traitement pouvant être appliquées après ou avant coloration ou décoloration, avant ou après un shampooing, avant ou après une permanente et peuvent également adopter la forme de produits de coloration, de shampooings, de lotions à rincer, à appliquer avant ou après
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shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotions de mise en plis, de lotions pour le brushing, de lotions restructurantes.
Quand les compositions selon la présente invention constituent des crèmes de traitement ou des laits à appliquer avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après shampooing, avant ou après permanente, elles sont formulées essentiellement à base de savons ou d'alcools gras, en présence d'émulsifiants, ou à base d'alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés.
Les savons peuvent être constitués à partir d'acides gras naturels ou synthétiques ayant de 12 à 22 atomes de carbone, tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide stéarique et l'acide isostérarique, l'acide arachique, l'acide béhénique, à des concentrations comprises de préférence entre 10 et 30% et des agents alcalinisants tels que l'hydr-oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, seuls ou en mélange.
Les alcools gras utilisables dans les crèmes sont des alcools naturels ou synthétiques ayant entre 12 et 18 atomes de carbone. Parmi ces alcools gras, on peut citer, en particulier, les alcools dérivés des acides gras de coprah, l'alcool tétradécylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool isostéarylique, l'alcool hydroxy-stéarylique à des concentrations comprises entre 0,5 et 25%.
Les émulsifiants utilisables dans les compositions selon la présente invention peuvent être les tensio-actifs anioniques et non ioniques susmentionnés. Les émulsifiants non ioniques sont présents à raison de 0,5 à 25% en poids, et l'on utilise de préférence les alcools gras oxyéthylénés ou polyoxyéthylénés sus-définis.
Les émulsifiants anioniques sont présents à des concentrations comprises entre 0,5 et 15% en poids. On utilise de préférence les sulfates d'alcoyle oxyéthylénés ou non sus-définis.
Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sont constitués d'alcools gras à chaîne grasse linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 mol d'oxyde d'éthylène, de préférence 2 à 10 ou 1 à 10 mol de glycérol, et de préférence 1 à 6.
Les alcools gras polyglycérolés préférés sont l'alcool stéarylique ou l'alcool cétylique polyglycérolé à 2 mol de glycérol.
Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sont présents à des concentrations comprises entre 0,5 et 25%.
Ces crèmes peuvent contenir, outre les polymères, des adjuvants habituellement utilisés dans de telles compositions tels que des amides gras et des alcools gras lorsqu'elles sont constituées à base de savons.
Parmi les amides gras, on utilise de préférence des mono- ou di-éthanolamides des acides dérivés du coraph, de l'acide laurique, de l'acide oléique ou de l'acide stéarique, à des concentrations comprises entre 0 et 10% en poids et de préférence de 1 à 4%.
Le pH de ces crèmes et laits est compris entre 3 et 9 et de préférence entre 5 et 9.
Lorsque les compositions selon la présente invention constituent des crèmes de coloration, elles contiennent, en plus du ou des poly-mère(s) cationique(s) et du ou des polymère(s) anionique(s), différents ingrédients permettant leur présentation sous forme de crèmes ci-dessus définies, auxquelles on ajoute un agent alcalinisant et des colorants, et les adjuvants habituellement utilisés tels que les antioxydants, les séquestrants, etc.
Le pH de ces compositions est, en général, compris entre 9 et 11 et il peut être réglé par addition d'un agent alcalinisant approprié dans le support de teinture tel que par addition d'ammoniaque, d'al-kylamines, d'alcanolamines comme les mono-, di- ou triéthanolami-nes, triisopropylamine ou leurs mélanges, d'alkylalcanolamines, d'aminométhylpropanol, d'aminométhylpropanediol, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de carbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, etc. Tous ces composés sont utilisés seuls ou en mélange.
Les colorants appartiennent à la classe des colorants d'oxydation auxquels peuvent être ajoutés des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques, des dérivés nitrés de la série ben-zénique, des indamines, des indoanilines, des indophénols et/ou d'autres colorants d'oxydation tels que des leucodérivés de ces composés.
Les colorants d'oxydation sont des composés aromatiques du type diamines, aminophénols ou phénols. Ces composés ne sont pas généralement des colorants en eux-mêmes, mais sont transformés en colorants par condensation en présence d'un milieu oxydant constitué généralement d'eau oxygénée. Parmi ces colorants d'oxydation, on distingue, d'une part, les bases qui sont des dérivés dits para ou ortho choisis parmi les diamines, les aminophénols et, d'autre part, des composés appelés modificateurs ou coupleurs qui sont des dérivés dits méta choisis parmi les métadiamines, les m-amino-phénols, les m-diphénols, les phénols.
Les bases d'oxydation plus particulièrement utilisées sont des p-phénylènediamines, éventuellement substituées sur l'atome d'azote ou sur le noyau aromatique par des groupements tels que des groupements alcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, hy-droxyalcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, halogène, alcoxy ayant de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés, on peut plus particulièrement mentionner la p-phénylène-diamine, la p-toluylènediamine, la chloro p-phénylènediamine, p-aminodiphénylamine, l'o-phénylènediamine, l'o-toluylènediamine, le 2,5-diaminoanisole, l'o-aminophénol et le p-aminophénol, le 1-amino 4-(2-méthoxy, éthyl)aminobenzène.
Les coupleurs plus particulièrement utilisés sont notamment la m-phénylènediamine, la m-toluylènediamine, le 2,4-diaminoanisole, le m-aminophénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, l'a-naphtol, le 1,5-dihydroxynaphtalène, la 2,6-diaminopyridine, le l-(2-hydroxy, éthoxy) 2,4-diaminobenzène.
Lorsque les compositions selon la présente invention constituent des shampooings, elles contiennent, en plus du ou des polymère(s) cationique(s) et du ou des polymère(s) anionique(s), au moins un tensio-actif anionique, cationique, non ionique ou amphotère, tel que ceux plus particulièrement définis ci-dessus ou leurs mélanges.
Dans ces shampooings, la concentration en détergent ou tensio-actifs est généralement comprise entre 3 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence de 3 à 20% ; le pH est généralement compris entre 3 et 10.
Des shampooings plus particulièrement préférés ont un pH compris entre 5 et 9.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter également sous forme de lotions qui peuvent être des lotions coiffantes ou des lotions de mise en forme dites également lotions pour brushing, des lotions non rincées de renforcement de mise en plis, des lotions rincées dites également rinses, etc.
On entend par lotions de mise en forme ou lotions pour brushing des otions appliquées après le shampooing et qui favorisent la mise en forme de la chevelure, cette mise en forme étant effectuée sur cheveux mouillés à l'aide d'une brosse, en même temps que l'on sèche les cheveux à l'aide d'un séchoir à main.
On entend par lotions non rincées de renforcement de mise en plis une lotion appliquée après un shampooing et avant mise en plis; cette lotion, qui n'est pas éliminée par rinçage, facilite la mise en plis ultérieure et améliore sa durée.
Ces lotions comprennent, généralement en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un polymère cationique et au moins un polymère anionique tels que définis ci-dessus. Elles peuvent contenir en outre des polymères non ioniques et amphotères, et des agents antimoussants.
Les lotions rincées sont des solutions que l'on applique avant ou après coloration, avant ou après décoloration, avant ou après permanente, avant ou après shampooing ou entre deux temps du shampooing pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux et que l'on rince après un temps de pose.
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Ces compositions peuvent être des solutions aqueuses ou hydroalcooliques comprenant éventuellement des tensio-actifs, des émulsions ou des gels. Ces compositions peuvent également être pressurisées en aérosol.
Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les solutions sont essentiellement des tensio-actifs non ioniques ou cationiques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions de shampooing et en particulier des produits de condensation d'un monoalcool, d'un a-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple des composés de formule:
r4 - choh - ch2 - o - (ch2 - choh - ch2 - 0)p - h dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éthers, thioéthers et hydroxyméthylène et p désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus; des composés de formule:
rjotczhaocchiohjjq-h dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle et q désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus; des composés de formule:
r6-conh-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-
[chjchoh - ch2 - o h h dans laquelle R6 est un radical aliphatique pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de 8 à 30 atomes de carbone, r représente un nombre entier ou décimal compris entre
1 et 5.
Parmi ces compositions, celles plus particulièrement préférées dans les buts de l'invention contiennent un agent tensio-actif non ionique de formule:
r4-ch0h-ch2-0-(ch2-ch0h-ch2-0)p-h où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant de 9 à 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5.
On peut utiliser également des alcools, des alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et comportant le plus souvent
2 à 15 mol d'oxyde d'éthylène. La concentration en agents tensio-actifs peut varier entre 0 et 10% et de préférence de 0,5 à 7%.
On peut ajouter à ces compositions des tensio-actifs anioniques ou amphotères.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les émulsions non ioniques sont constituées principalement d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels que les alcools stéaryliques ou cétylstéaryliques polyéthoxylés. On peut ajouter à ces compositions des cationiques tels que par exemple ceux définis ci-dessus.
Les émulsions anioniques sont constituées à partir de savons. On peut ainsi citer l'émulsion constituée par du stéarate de glycérine autoémulsionnable vendue sous la dénomination Imwitor 960 K par la société Dynamit Nobel et les émulsions constituées par une combinaison du monostéarate de glycérine avec des esters d'acide citrique ou bien avec des alcools gras et des lipopeptides ou avec des stéarates alcalins, vendus respectivement sous les dénominations Lameform ZEM, PLM et NSM par la société Grunau.
Quand les compositions se présentent sous forme de gels, elles contiennent des épaississants en présence ou non de solvants. Les épaississants utilisables peuvent être l'alginate de sodium ou la gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcellu-lose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose. On peut ainsi également obtenir un épaississement des lotions par mélange de polyéthylèneglycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylèneglycol ou par un mélange d'esters phosphoriques et d'amides.
La concentration en épaississants peut varier de 0,5 à 30% et de préférence de 0,5 à 15% en poids. Le pH des lotions rincées, appelées également rinses, peut varier de 2 à 9,5.
Lorsque les compositions susnommées sont pressurisées en aérosol, on peut utiliser, à titre de gaz propulseurs, le gaz carbonique, l'azote, l'oxyde nitrux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobutane, le propane ou de préférence des hydrocarbures chlorés ou fluorés (vendus sous le nom de Fréon par Du Pont de Nemours) et appartenant en particulier à la classe des fluorochloro-hydrocarbures tels que le dichlorodifluorométhane ou Fréon 12, le dichlorotêtrafluoroéthane ou Fréon 114 et le trichloromono-fluorométhane ou Fréon 11. Ces propulseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et on peut employer en particulier un mélange de Fréon 114 et de Fréon 12 dans les proportions variant entre 40:60 et 80:20. A titre d'hydrocarbure chloré, on peut citer le chlorure de méthylène.
Les compositions selon la présente invention peuvent enfin constituer des lotions restructurantes et contenir des produits renforçant la chaîne kératinique des cheveux. On utilise à cette fin des produits appartenant à la classe des dérivés méthylolés et notamment du type de ceux décrits dans les brevets français Nos 1527085, 1519979, déposés par la titulaire.
L'association selon l'invention peut enfin être utilisée dans des compositions destinées à défriser ou à onduler les cheveux, contenant, en plus des polymères, des réducteurs tels que des sulfites, des thioglycolates utilisés conjointement avec des compositions neutralisantes.
Les parfums utilisables dans ces compositions sont des parfums cosmétiquement acceptables et ils sont présents dans des quantités variant de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids.
Les colorants destinés à conférer aux compositions, suivant l'invention, une coloration sont présents à raison de 0,001 à 0,5% en poids.
Lorsque les compositions selon la présente invention sont préparées en vue d'une application sur la peau, elles peuvent se présenter sous forme de lotions après rasage ou d'eau de toilette ou de mousses à raser.
Les lotions après rasage et eaux de toilette se présentent sous forme de solution hydroalcoolique contenant, de préférence, un alcanol inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone, tel que, de préférence, l'éthanol ou l'isopropanol et comprenant les adjuvants habituellement utilisés tels que des agents adoucissants, des agents cicatrisants et des parfums.
Dans le cas des eaux de toilette, les parfums sont présents dans des quantités supérieures à celles susmentionnées et peuvent aller jusqu'à environ 3% en poids suivant la nature de celui-ci.
Lorsque la composition se présente sous forme de mousse à raser, elle contient, généralement, des savons additionnés, éventuellement, d'acides gras, de stabilisateurs de mousse, d'adoucissants tels que la glycérine.
Elle peut être conditionnée dans un dispositif aérosol en présence de gaz propulseurs suivant des techniques bien connues.
Comme mentionné ci-dessus, les compositions sus-définies peuvent également servir de support ou de base sous forme de solution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, de dispersion d'émulsion, pour des formulations cosmétiques de traitement de la peau.
Ces compositions peuvent également être utilisées dans le traitement des ongles, auquel cas l'association selon l'invention permet non seulement de fixer les polymères anioniques aux ongles, mais surtout de les durcir et de les rendre plus brillants; elles sont utilisées en présence de solvants et d'autres ingrédients habituellement utilisés.
Les différents adjuvants pouvant être utilisés dans ces compositions sont bien connus dans l'état de la technique et peuvent être du type de ceux plus particulièrement décrits en relation avec les compositions de traitement des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent être conditionnées et conservées de différentes façons, comme indiqué ci-dessus.
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Une réalisation avantageuse réside, toutefois, dans un conditionnement sous forme lyophilisée, ce qui a pour avantage d'assurer une meilleure conservation des compositions selon l'invention.
Cette façon de procéder permet, en outre, de préparer l'association selon l'invention dans des conditions de pH différentes de celles normalement utilisées pour un bon accrochage sur les matières kératiniques. ces conditions évitant une précipitation non désirée. Elle permet également de remédier à la dégradation par vieillissement (tel que jaunissement) de certaines associations.
Des résultats remarquables sont obtenus pour des compositions à rincer contenant un polymère cationique choisi parmi les polyaminoamides éventuellment réticulés tels que définis dans les paragraphes 7, 8, 9, 10,11 associés avec les différents polymères anioniques, les associations plus particulièrement préférées étant celles avec les polymères à motif anhydride maléique du paragraphe 13, à motif d'acide crotonique greffés et éventuellement réticulés ou comportant plus d'un autre monomère différent de l'acétate de vinyle, à motif d'acide acrylique ou méthacrylique, les dérivés d'acide sulfonique.
Une autre mise en œuvre préférée de l'invention réside dans la combinaison d'un polymère cationique choisi parmi les polyalkylén-amines définies au paragraphe 12 avec l'un quelconque des polymères anioniques et, de préférence, ceux indiqués ci-dessus.
Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus par combinaison des associations préférentielles définies ci-dessus avec des agents tensio-actifs faiblement anioniques ou non ioniques ou le mélange des deux. Par tensio-actifs faiblement anioniques, on entend les dérivés carboxylés tels que les alcoylpolypeptidates, les sels de lipoaminoacides, les alcoylpolyglycérylcarboxylates, les acides carboxyliques d'éther polyglycolique. Les tensio-actifs non ioniques plus particulièrement préférés sont les composés de formule:
R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)p - H
sus-définis.
Une réalisation avantageuse de l'invention est constituée par l'association d'un polymère cationique fortement substantif du type des cyclopolymères définis au paragraphe 2 ou des polymères quaternaires du paragraphe 5 avec un polymère anionique quelconque et, de préférence, avec les polymères anioniques préférés indiqués ci-dessus.
Une mise en œuvre intéressante de cette réalisation est constituée par l'association aux polymères sus-définis d'un agent tensio-actif anionique et, de préférence, les sulfates, sulfonates, succinates, succi-namates, acétates, phosphates, sarcosinates sus-définis.
L'association selon l'invention permet également d'obtenir des résultats intéressants avec des polymères cationiques peu substantifs du type des polymères d'éther de cellulose du paragraphe 1, à motifs acide acrylique ou méthacrylique, décrits dans le brevet français N° 2189434, du paragraphe 3, les dérivés de la vinylpyrrolidone du paragraphe 6, du paragraphe 13 avec l'un quelconque des polymères anioniques et, de préférence, avec ceux comportant dans leur chaîne des motifs sulfoniques, acide crotonique, acide acrylique ou méthacrylique et dérivés d'anhydride maléique. Ces associations sont intéressantes, notamment pour réduire l'électricité statique sur les cheveux.
Les polymères cationiques du type de ceux décrits au paragraphe 4 comportant dans leurs chaînes un radical à deux fonctions amine tel que pipérazinyl permettent d'obtenir des propriétés intéressantes de tenue du cheveu lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec un polymère anionique du type de ceux plus particulièrement préférés susnommés, dans une composition destinée à être rincée.
Les polymères anioniques préférés dans la réalisation de l'invention sont ceux comportant un motif acrylique ou méthacrylique linéaire non réticulé, un motif anhydride maléique éventuellement monoestérifié ou hydrolysé ou un motif acide crotonique greffé et éventuellement réticulé ou comportant plus d'un monomère différent de l'acétate de vinyle, avec l'un quelconque des polymères cationiques susmentionnés. Les résultats sont particulièrement significatifs en ce qui concerne la douceur au toucher et le volume.
Parmi les compositions destinées à être rincées, celles présentant un intérêt particulier et donnant des résultats surprenants sont les shampooings contenant obligatoirement un agent tensio-actif non ionique ou faiblement anionique ou leur mélange, ces agents tensio-actifs étant présents dans les proportions indiquées ci-dessus.
Une autre réalisation intéressante est la présentation sous forme de compositions destinées à être rincées contenant, de préférence, un agent tensio-actif non ionique ou faiblement anionique.
Lorsque le polymère anionique est utilisé dans des compositions qui ne sont pas destinées à être rincées, du type lotion de mise en forme, renforçateur de mise en plis, après-rasage, eau de toilette, composition de traitement des ongles, on obtient des résultats particulièrement surprenants pour les compositions contenant, comme polymère anionique, des polymères définis au paragraphe 13, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique associés avec un polymère cationique quelconque et, de préférence, les polyaminoamides réticulés, les polyalkylénamines, les cyclopolymères et polymères quaternisés de type ionène.
Des résultats intéressants sont également obtenus avec les copolymères d'acide crotonique comportant au moins un monomère différent de l'acétate de vinyle, ou les dérivés greffés et/ou réticulés, ou d'acide allyloxyacétique, vinylacétique, avec l'un quelconque des polymères cationiques et, de préférence, ceux cités ci-dessus.
D'autres associations intéressantes selon l'invention sont celles consistant à utiliser, à titre de polymère anionique, un bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique avec des polymères cationiques choisis parmi les dérivés d'éthers de cellulose du paragraphe 1, les cyclopolymères du paragraphe 2,les homo- ou copolymères du paragraphe 3, les dérivés de vinylpyrrolidone du paragraphe 6, les polyalkylénamines du paragraphe 12, les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, les résines urée/ formaldéhyde, les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine, les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium, les polyuréylènes quaternaires, les polymères colorants.
Les compositions selon l'invention destinées notamment au traitement des cheveux peuvent être appliquées selon une variante de l'invention suivant un procédé en deux temps.
Ce procédé est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique, dans un premier temps, une première composition contenant un polymère anionique et un polymère cationique du type sus-défini ajusté à un pH apte à empêcher la précipitation de l'association du polymère anionique avec le polymère cationique et, dans un second temps et sans rinçage intermédiaire, une seconde composition ayant un pH tel que les deux polymères précipitent sur les cheveux, lorsque la seconde composition est appliquée sur les fibres.
Selon une réalisation préférentielle, la première composition a un pH compris entre 8 et 12 et la seconde composition a un pH choisi de façon telle que, après mélange avec la première composition sur les cheveux, ce pH soit inférieur à 8.
Cette variante du procédé selon l'invention permet, notamment, d'utiliser des associations de polymères cationique et anionique précipitant dans les conditions de pH donnant lieu à un dépôt maximal. Dans ce cas, il est possible d'appliquer ces associations à un pH différent évitant la précipitation et de provoquer celle-ci au niveau des cheveux en vue d'avoir un dépôt optimal de polymères anioniques, qui est le but recherché par l'invention.
Les agents alcalinisants utilisables dans la première composition sont des bases organiques ou inorganiques du type susmentionné. Les agents acidifiants utilisables dans la seconde composition sont des acides organiques ou inorganiques tels que les acides chlorhydri-que, citrique, lactique, tartrique, phosphorique, etc.
Il est également possible d'appliquer sur les cheveux la première composition à un pH acide et d'augmenter ensuite le pH au moyen d'une seconde composition contenant une base au niveau des cheveux pour entraîner la précipitation des polymères sur les cheveux.
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Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec les polyaminoamides réticulés du type décrit dans les paragraphes 7, 8, 9, 10, 11 comme polymères cationiques et les dérivés d'acide crotonique comme polymères anioniques, dans le premier cas, et avec les polyaminoamides réticulés sus-définis associés avec des dérivés d'anhydride maléique dans le second cas.
La fixation des polymères anioniques sur les matières kératiniques au moyen d'un polymère cationique selon l'invention peut être réalisée selon un procédé en deux temps consistant à appliquer de préférence, sur les fibres kératiniques, une première composition contenant un polymère cationique du type sus-défini, puis, après rinçage ou non, une composition contenant un polymère anionique, ce traitement étant suivi, de préférence, par un rinçage. On forme, dans ce cas, l'association polymère cationique/polymère anionique au niveau des fibres.
Ce procédé présente, notamment, certains avantages dans les procédés de lavage des cheveux. On peut ainsi appliquer, tout d'abord, une solution aqueuse d'un polymère cationique, puis un shampooing contenant le polymère anionique. Des résultats notables ont été obtenus en utilisant, dans la première composition, un polyaminoamide réticulé et, dans la seconde composition, un dérivé d'anhydride maléique, un dérivé d'acide polystyrènesulfonique sus-défini associé à des tensio-actifs anioniques ou non ioniques.
Selon une autre réalisation, on peut appliquer deux shampooings de façon successive, le premier contenant le polymère cationique et le second contenant le polymère anionique. Des polymères cationiques donnant des résultats avantageux sont, de préférence, les polyaminoamides réticulés du type de ceux définis dans les paragraphes 8, 9, 10, 11, les polymères quaternaires définis dans le paragraphe 5 et les cyclopolymères définis dans le paragraphe 2, avec des polymères anioniques choisis parmi les dérivés d'anhydride maléique et les terpolymères à base d'acide crotonique, les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique tels que ceux définis dans les paragraphes 2, 8,11 et 12.
D'autres associations donnant des résultats avantageux dans un procédé en deux temps sont celles consistant à utiliser, dans une première composition, un polymère cationique, dérivé d'acide acrylique ou méhtacrylique du type de ceux définis au paragraphe 3 et, comme polymère anionique, des dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique définis au paragraphe 11 et, en particulier, les polymères vendus sous les dénominations Reten ou Catrex ou bien celles consistant à utiliser dans la première composition, comme polymère cationique, un dérivé d'éther de cellulose tel que défini dans le paragraphe 1, les polymères définis au paragraphe 4, les polyêthylénamines du type de celles citées au paragraphe 12 ou des polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium définis dans le paragraphe 13 avec les polymères anioniques mentionnés ci-dessus.
Cette application donne de bons résultats en utilisant dans les compositions des tensio-actifs anionique ou non ionique.
Il est possible, selon une réalisation avantageuse de ce procédé, de faire varier le pH des différentes compositions en vue de se trouver dans les meilleures conditions de dépôt de chaque polymère et provoquer l'accrochage du polymère anionique sur les fibres au moyen du polymère cationique.
Une autre réalisation de l'invention réside dans l'application,
dans un premier temps, d'une composition contenant un polymère cationique et un réducteur et, dans un second temps, d'une composition neutralisante contenant un polymère anionique en vue de défriser ou d'onduler les cheveux.
La présente invention peut enfin se définir comme un procédé de fixation de polymères anioniques sur une matière kératinique, caractérisée par le fait que l'on provoque la fixation de polymère anionique en l'associant à un polymère cationique.
Cette fixation est remarquable dans les procédés comportant une étape de rinçage après le traitement par les polymères.
Une variante particulièrement intéressante de l'invention réside donc dans l'utilisation des compositions selon l'invention dans un procédé de traitement des fibres kératiniques telles que les cheveux consistant à appliquer cette composition, puis à procéder à un rinçage.
Lorsque la composition se présente sous forme lyophilisée, le procédé selon l'invention consiste à introduire, tout juste avant l'emploi, le lyophilisât dans le support cosmétique pouvant contenir les différents adjuvants susmentionnés et à appliquer la composition ainsi préparée sur la matière kératinique. Cette façon de procéder présente, notamment, un intérêt lorsque les polymères ont tendance à jaunir en conservation, en solution, et que l'on souhaite les appliquer sur une matière kératinique où un tel aspect n'est pas souhaitable, telle que la peau ou les ongles.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant la limiter.
Dans les exemples qui suivent, tous les polymères sont exprimés en matière active. Les quantités indiquées s'entendent pour des polymères à 100% de matière active. Dans les exemples ci-après, les quantités de tensio-actif sont exprimées en pourcentage de matière active.
Les polymères anioniques utilisés dans les exemples qui suivent doivent être neutralisés dans certains cas. C'est ainsi que, lorsqu'on utilise dans les exemples qui suivent les polymères suivants : résine 26.13.10., résine TV 242, P 1, P 2, P 3, Quadramer 5, Gantrez ES 225, Gantrez 425, résine 28.29.30., EMA 1325, il est entendu qu'ils ont été neutralisés dans une proportion pouvant aller jusqu'à 100%, pour être solubles en milieu aqueux, par des agents alcalini-sants tels que l'ammoniaque, les alcoylamines, les alcanolamines comme la mono-, di- ou triéthanolamine, la triisopropanolamirie ou leurs mélanges, les alcoylalcanolamines, Faminométhylpropanol, l'aminométhylpropanediol, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les carbonates de sodium ou de potassium, etc. Les bases qui ont été utilisées à titre d'exemples pour neutraliser les polymères susmentionnés ont été le 2-amino 2-méthylpropanol, le 2-amino 1,3-propanediol, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, la soude. La neutralisation est effectuée jusqu'à un pH ayant une valeur de 7 à 10 et le plus souvent compris entre 7 et 9.
Lesdits polymères anioniques peuvent également être solubilisés au préalable dans un tensio-actif anionique ou un solvant du type mentionné dans la description; dans ce cas, la neutralisation n'est pas nécessaire.
Les polymères peuvent également être utilisés avec des plastifiants tels que: le méthylcellosolve, les méthyl-, diméthyl-, diéthyl-, dibutyl-, dioctylphtalates, les propylène-, hexylène-, polyéthylène-, polyalkylèneglycols, le propylèneglycoldipélargonate, le glycolpoly-siloxane, le glycéroltriacétate, le lauryllactate, le monooléate de diéthylèneglycol, le décyloléate, le sébaçate d'octyle, l'acétyltributyl-citrate, le myristate d'isopropyle, l'éthylphtalyléthylglycolate, le méthylphtalyléthylglycolate.
Exemple 1:
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère anionique dénommé Flexan 500 0,4 g
Polymère cationique de motif K III a 0,6 g
Agent tensio-actif dénommé AST 1214 10g
Diéthanolamide de coprah 3 g
Le pH est ajusté à 7,5 par l'acide lactique
Eau qsq q.s.p 100 g
Cette composition appliquée sur des cheveux sales et mouillés donne lieu, après imprégnation, à une mousse douce.
Les cheveux mouillés sont légers avec une impression de cheveux plus abondants. Cette impression persiste après lavage.
Secs, les cheveux sont gonflants, nerveux, disciplinés, peu électriques. Les cheveux ont plus de corps et une mise en plis effectuée sur de tels cheveux a une bonne tenue dans le temps.
On obtient des résultats similaires avec les compositions illustrées dans le tableau I, appliquées de façon similaire à celle indiquée ci-dessus. Pour une meilleure compréhension, l'exemple 1 a été reproduit dans ce tableau.
Le tableau II est relatif à des compositions de rinçage.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
637 823
42
Ces compositions sont appliquées sur les cheveux et on les laisse poser quelques minutes, puis on les rince.
On constate que les cheveux se démêlent plus facilement et qu'ils présentent une douceur et une nervosité améliorées.
Après séchage, la coiffure est très nerveuse, les cheveux ont du corps, et la tenue de la mise en plis est très bonne.
Le tableau III a pour objet des lotions de mise en plis.
On constate, après application de ces lotions sur les cheveux teints, que les cheveux secs sont gonflants, nerveux, non électriques et faciles à coiffer.
On ajoute aux différents ingrédients mentionnés dans les tableaux I, II et III de l'eau en quantité suffisante pour atteindre 100 cm3 (pour le tableau III) ou 100 g (pour les tableaux I et II).
On ajoute généralement aux différentes compositions mentionnées ci-dessus des parfums et des colorants destinés à améliorer la présentation desdites compositions.
A titre d'exemple, on introduit dans les compositions 1 à 4,10 à 15, et 20 à 40 environ 0,1 g de colorant et environ 0,2 g de parfum.
Les significations des abréviations ainsi que la signification des noms commerciaux des différents produits, utilisés dans les exemples, sont indiquées dans la description qui précède, ainsi que ci-dessous.
De nombreux polymères utilisés selon l'invention sont également décrits plus en détails dans «Cosmetic Ingrédient Dictionary», publié par The Cosmetic Toiletry and Fragrance Association Inc.
Tensio-actifs et adjuvants
ACSPO
Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 mol d'oxyde d'éthylène.
Formule (statistique):
Ci2H2S '
-0-CH,-CH-
CH,OH
-OH 4,2
TA-3
Diglycolamide gras polyglycérolé.
r-co-nh-ch,-ch2-o-ch,-ch2
- o - ch2 - choh - ch2-1-oh
3,5
15 R = amides d'acides gras naturels en C12 à C18.
Divalin SO
Ester phosphorique acide d'alcool oléique éthoxylé.
ACS 15 OE
20 Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec 15 mol d'oxyde d'éthylène.
LCC
Lactate de N,N-diéthylaminopolyoxyéthylcarboxylate de coprah à 4 mol d'oxyde d'éthylène.
25
Simulsol 1951 D
Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène vendu par Seppie Montanoir.
30
AES
Alcoyl(CI2-C14)éthersulfate de sodium oxyéthyléné avec 2,2 mol d'oxyde d'éthylène.
ALE 12
Alcool laurique polyéthoxylé à 12 mol d'oxyde d'éthylène. AST 12 14
Alcoyl(C12-C14)sulfate de triéthanolamine.
Cire de lanette E
Alcool cétylstéaryliquesulfate à 10% vendu par la société Henkel.
Déhyton AB 30
Hydroxyde d'alcoyKCj 2-C! 8)diméthylcarboxyméthylammonium vendu par la société Henkel.
Empicol STT
Sulfosuccinate d'alcool cétylstéarylique vendu par la société Marchon.
Imwitor 960 K
Stéarate de glycérine auto-êmulsionnable vendu par la société Dynamit Nobel.
Miranol C2M 0H CH2-COONA
I /
C»H23-C N
II I \
N. . CH2 CH2—CH2—O - CH2 — COONA
CH,
TA-1
RCHOH—CH,0-f-CH, — CHOH - CH20]„H R: Alcoyl C9-CI2 n = 3,5.
TA-2
Tensio-actif non ionique à base d'alcool laurique polyglycérolé (4,2 mol), en solution à 60% environ de matière active.
Akypo RLM 100
R—(OCH2CH2)xOCH2COOH, R étant un mélange de radicaux alcoyle C12-C14, x est égal à 10, vendu par la société Chemy.
Sandopan DTC AC 35 Acide tridécéth-7-carboxylique de formule :
CH3(CH2)1, - CH2(OCH2 - CH2)6OCH2 - COOH,
vendu par la société Sandoz.
Sandopan DTC 40 Sel de sodium de l'acide tridécéth-7-carboxylique.
Maypon 4 CT
Sel de triéthanolamine de produit de condensation d'acide de coprah et d'hydrolysat de protéine animale vendu par la société 45 Stepan.
Elfan OS 46
Sulfonate d'ojéfine:
CH3—(CH2)10_12 —CH=CH—CH2S03Na ,0 +CH3-(CH2)a0_12-CH2-CH~CH2SO3Na
I
OH
vendu par la société Akzo Chemie GmbH.
Setacin 103 Speziai
Hémisulfosuçcinate de sodium de l'alcool laurique polyéthoxylé vendu par la société Zschimmer et Schwarz Chemische Fabriken.
Surfaron A 72 12 N 30
Solution aqueuse de lauroylsarcosinate de sodium de densité à 60 20° C 1,035 environ, vendu par la société Protex.
Hostapur SAS 30
n-Alcanesulfonates obtenus par sulfoxydation de n-paraffïnes, en C» à C18, de poids moléculaire moyen 328, vendu par la société Hoechst.
65
Lipoprotéol LK.
Sel de triéthanolamine de l'acide lauroylkératinique vendu par la société Rhône-Poulenc.
55
43
637 823
Remcopal 306
Octylphénol oxyéthyléné à 5,5 mol d'oxyde d'éthylène vendu par la société Gerland.
Remcopal 349
Nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène vendu par la société Gerland.
MYRJ 53
Stéarate de polyoxyéthyléné à 50 mol d'oxyde d'éthylène vendu par la société Atlas, ou dénommé PEG-50-stéarate vendu par la société ICI U.S.A.
Somépon ML 20
Oxyèthylamide d'acide gras de coprah sulfaté vendu par la société Montanoir.
Noranium M 2 C
Chlorure de diméthyldilaurylammonium vendu par la société Ceca Prochinor.
Emcol E 607 L
Chlorure de N-(lauryl, coIaminoformylméthyl)pyridinium vendu par la société Witco.
Tween 20
Polysorbate 20 ou monolaurate de polyoxyéthyléné 20 sorbitan vendu par la société Atlas.
Empicol 0091
Lauriquemonoéthanolamidesulfosuccinate de sodium vendu par la société Marchon.
Aromox DMCD
Oxyde de cocodiméthylamine vendu par la société Akzo Chemie.
Pluronic L 62
Polycondensat d'oxyde d'éthylène et de polypropylèneglycol de formule:
HO(CH2—CH2 - O CH -CH20 ^ (CH2 - CH20)8H CH3
vendu par la société Ugine-Kuhlmann.
Amphotère 1
Agent tensio-actif de formule:
CH2-CONH(CH2)3-N R-NH-CH-COONa
+
/ \
c2Hs
R représentant un mélange de groupements alcoyle dérivés des acides gras de coprah.
Amphotensid GB 2047
Alcoylimidazoline vendue par la société Zschimmer et Schwarz.
Amphosol DMC/MCA
Chlorure d'acétyldiméthyldodécylammonium vendu par la société Iceve Voreppe.
Aromox DM 14 DW Composé de formule:
C14H29N(CH3)2 1
o vendu par la société Akzo Chemie.
Dériphat 160
Disodium N-lauryl ß-iminopropionate vendu par la société General Mills.
Steinapon AM B. 13
Alcoyloamide de bétaïne de formule:
R - CO - NH - (CH2)3 - N - (CH3)2 - CH2 - COO "
vendu par la société Rewo.
5 Polymères anioniques 28.29.30.
Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/vinyl-néodécanoate, vendu sous la dénomination Résine 28.29.30 par la société National Starch.
10
Flexan 500
Sel de sodium de polystyrène sulfonate de PM d'environ 500000, vendu sous la dénomination Flexan 500 par la société National Starch.
15 Flexan 130
Sel de sodium de polystyrène sulfonate de PM de l'ordre de 100000, vendu sous la dénomination Flexan 130 par la société National Starch.
20 Quadramer 5
Copolymère de N-tertiobutylacrylamide/acrylamide/acide acrylique et N-vinylpyrrolidone, vendu sous la dénomination Quadramer 5 par la société American Cyanamid.
Gantrez ES 425
25 Monobutylester de poly(méthylvinyléther/acide maléique),
vendu sous la dénomination Gantrez ES 425 par la société General Aniline.
EMA 1325
30 Copolymère d'éthylène et semi-ester butylique d'anhydride maléique, vendu sous la dénomination EMA 1325 par la société Monsanto.
P 1
Terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et de di-35 méthylpropanoate d'allyle (77/8/15).
P 2
Copolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique, de diméthyl-propanoate d'allyle, de laurate de vinyle (77/8/14/1).
40 p3
Copolymère d'acétate de vinyle, de stéarate d'allyle et d'acide allyloxyacétique (80,5/15/4,5).
Résine TV 242 ou Aristoflex A 45 Terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et de polyéthylèneglycol, vendu par la société Hoechst.
Versicol K 11
Polymère de l'acide méthacrylique de PM 10000 et de viscosité 1000 cPo en solution à 25%, vendu par la société Allied Colloids.
50
Versicol E 5
Mélange d'homo- et de copolymère d'acide acrylique de viscosité 16 cPo en solution à 25%, de poids moléculaire 3500 environ, vendu par la société Allied Colloids.
55 Carbopol 940 et Carbopol 941
Polymère carboxyvinylique dérivé de l'acide acrylique de haut poids moléculaire, vendu par Goodrich Chemicals.
PA-4
60 Copolymère acétate d'allyle/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (50/50).
PA-5
Copolymère isobutylvinyléther/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (50/50).
PA-6
Copolymère butylvinyléther/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (50/50).
65
637 823
44
PA-7
Copolymère acétate d'allyle/anhydride maléique amidifié par la dodécylamine et la dibutylamine (50/50).
PA-8
Terpolymère acétate d'allyle/acrylate de 2-éthylhexyl/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (47,4/2,6/50).
PA-9
Copolymère isobutylvinyléther/néoheptanoate d'allyle/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol ( 18,2/31,8/50).
Lignosulfonate C 10
Lignosulfonate de calcium, de densité apparente 0,48, ayant un pH en solution à 5% d'environ 5,8.
Lignosulfonate C 14
Lignosulfonate de calcium de densité apparente 0,48, ayant un pH en solution à 5% d'environ 8, vendu par la société L'Avebene.
Hydagen F
Sel de sodium d'acide polyhydroxycarboxylique, vendu par la société Henkel.
Reten 423
Polyélectrolyte acrylique de haut poids moléculaire de viscosité Brokfield LVF 60 tr/min, 3000-4000 cPo, vendu par la société Hercules.
Ultrahold 8
Copolymère acrylique de point flash 104 F (TAG open Cup), proposé par la société Ciba Geigy.
Cyanamer A 370
Polyacrylamide modifié ayant un poids moléculaire d'environ 200 000, de viscosité spécifique 3,7 ±0,5, vendu par la société American Cyanamid.
P-COL
Polymère coloré, constitué par le produit vendu sous la dénomination Gantrez ES 425 dont une partie des fonctions carboxyliques a été amidifiée par l'amine primaire du colorant:
0 NH(CH2)3NH2
NH CH„
Pa-10 3
Copolymère pivalate d'allyle/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (50/50).
Reten 421
Polyélectrolyte acrylique de haut poids moléculaire, de viscosité Brookfield LVF 60 tr/min, 1000-1500 cPo, vendu par la société Hercules.
26-13-14 G14
Polymère acétate de vinyle/acide crotonique de viscosité 800 cPo 55 à 22' C, en solution à 40%, acidité 1,16 mEq/g de résine sèche.
Polymères cationiques
Merquat 100 60
Homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium de PM < 100000, vendu sous le nom de Merquat 100 par la société Merck.
Merquat 550 65
Copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide de PM > 500 000, vendu sous le nom de Merquat 550 par la société Merck.
Cartarétine F4
Copolymère acide adipique/diméthylaminohydroxypropyldi-éthylènetriamine, vendu sous la dénomination Cartarétine F4 par la société Sandoz.
5 Gafquat 755
Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 1 000 000, commercialisé par la société General Aniline.
Gafquat 734
io Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100000, commercialisé par la société General Aniline.
AZA-1
Polycondensat cationique de pipérazine/diglycolamine/épichlor-hydrine dans les proportions molaires de 4/1/5 décrit dans l'exem-15 pie 2 du brevet français N° 2280361.
AZA-2
Polycondensat cationique de pipérazine/diglycolamine/épichlor-hydrine dans les proportions molaires de 1/1/2 décrit dans l'exem-20 pie 3 du brevet français N° 2280361.
AZA-3
Polycondensat cationique de pipérazine/diglycolamine/épichlor-hydrine dans les proportions molaires de 2/1/3 décrit dans l'exem-25 pie 4 du brevet français N° 2280361.
AZA-4
Polycondensat cationique de pipérazine/diglycolamine/épichlor-hydrine dans les proportions molaires de 4/1/5 décrit dans l'exemple 5 du brevet français N° 2280361.
30
AZA-5
Polycondensat cationique de pipérazine/amino-2 méthyl-2 propanediol-l,3/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 1,07/0,45/1,5 décrit dans l'exemple 6 du brevet français N° 2280361.
35
AZA-6
Polycondensat cationique de pipérazine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 1/1 décrit dans l'exemple 1 du brevet français N° 2162025.
40 AZA-7
Polycondensat cationique de pipérazine et pipérazinebisacryl-amide dans les proportions molaires de 1/1 décrit dans l'exemple 14 du brevet français N° 2162025.
45 PGR-!
Copolymère greffé et récitulé de N-vinylpyrrolidone/méth-acrylate de diméthylaminoéthyle/polyéthylèneglycol/tétraallyloxy-éthane, quaternisé par du sulfate de diméthyl dans les proportions de 62/28/10/0,02, décrit dans l'exemple 2 du brevet français 50 N° 2189434.
Les polymères PGR-2 à PGR-16 sont les polymères décrits respectivement dans les exemples 1 et 3 à 17 du brevet français No 2189434.
Polymère de motif:
CH, Br" CHj Br"
1.3 l.J
ch2ch2cohn (ch2>3- nt ch3 ch2ch2cohn (ch2)j-n—ch3
SH5 ^5
Br
^cVr-+N
Br
-"h2)r
CH„ Br
CH, Br t 3
CHj CHgCOHN (ch2)j-nt_CH3 CHjCH^OHÎuch^J H ch^
i2H5 i2H5
45
Tableau I — Shampooings
637 823
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou
% g pH
Acidifiant
N°
Anionique
%g
Cationique
%g adjuvants ou alcalinisant
1
Flexan 500
0,4
K Illa
0,6
AST 12 14
10
Diéthanolamide de coprah
3
7,5
Acide lactique
2
Flexan 130
0,5
K IV b
0,4
Laurylsulfate d'ammonium
9
Diéthanolamide laurique Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,2
4,5
Acide lactique
3
P 2
0,4
KA Vb
0,6
TA-1
8
Diéthanolamide laurique
3
7,8
Triéthanolamine
4
Flexan 500
0,4
KA Vb
0,6
AST 12 14
8
Diéthanolamide laurique Divalin SO Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,5 0,2
7,2
5
28.29.30.
0,6
KA VI b
0,6
AST 12 14 TA-1
10 5
7,5
6
28.29.30.
1,5
KIb
0,6
AST 12 14
15
Diéthanolamide de coprah Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,2
7,5
Acide lactique Acide lactique
7
28.29.30.
0,4
Kl
1,5
AST 12 14
15
Diéthanolamide de coprah
3
7,5
Acide lactique
8
28.29.30.
0,6
Cartarétine F4
0,7
AST 12 14 TA-1
12,5 5
Diéthanolamide laurique
2
7,6
9
Flexan 500.
0,6
Cartarétine F4
0,4
AST 12 14
25
Hydroxypropyl-méthylcellulose
0,2
5
10
Flexan 500
0,6
Cartarétine F4
0,4
AES
25
7,2
11
Flexan 500
0,5
G 4
0,4
AST 12 14
25
Diéthanolamide laurique
2
6,8
12
Quadramer 5
0,4
Cartarétine F4
0,6
AST 12 14
10
Hydroxypropyl-méthylcellulose
0,2
7,5
13
Flexan 130
0,4
G 2
0,4
AST 12 14
15
Diéthanolamide laurique
3
7,6
14
Gantrez ES 425
0,2
KA I b
0,5
AST 12 14
15
Diéthanolamide laurique Hydroxypropyl-méthylcellulose
2
0,2
7,2
Acide lactique
15
Quadramer 5 28.29.30.
0,3 0,2
Cartarétine F4
0,6
TA-1
AST 12 14
8 5
Hydroxypropyl-méthylcellulose
0,2
7,5
Triéthanolamine
16
P 1
0,3
Cartarétine F4
0,6
AST 12 14
15
7,35
Acide
17
EMA 1325
0,3
KA VII b
0,5
AST 12 14
15
Diéthanolamide de coprah
2
6,2
Acide lactique
18
28.29.30.
0,2
Tydex 16
0,5
TA-1
10
8,2
19
28.29.30.
0,2
PD 170
0,8
AST 12 14 TA-1
12
8
Diéthanolamide laurique
3
7,7
20
Versicol K 11
0,4
KA V b
0,6
AST 12 14
25
Diéthanolamide laurique
3
8,2
Triéthanolamine
21
Flexan 500
0,4
K Va
0,6
AST 12 14
15
Diéthanolamide laurique
7,5
Triéthanolamine
22
28.29.30.
0,8
KIc
0,6
AES
Déhyton AB 30
6 8
Diéthanolamide laurique Diéthanolamide laurique
3
8,9
Triéthanolamine
637 823
46
Tableau I— Shampooings (suite)
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou
%g pH
Acidifiant
N°
Anionique
%g
Cationique
% g adjuvants ou alcalinisant
23
Flexan 130
0,5
fi IV b
0,4
Laurylsulfate d'ammonium
9
Diéthanolamide laurique Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,2
7,4
Acide lactique
24
28.29.30.
0,4
K Via
0,5
AES
8
Diéthanolamide laurique
3
7,5
Acide lactique
25
Flexan 500
0,6
Cartarétine F4
0,4
AST 12 14
25
Hydroxypropyl-méthylcellulose
0,2
8
26
Rèsine TV 242
0,3
K la
0,8
TA-1
AST 12 14
8 8
Diéthanolamide laurique
3
7,5
Triéthanolamine
27
28.29.30.
0,6
K I e
0,9
AST 12 14
10
Diéthanolamide laurique Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,2
7,5
28
Flexan 500
0,4
Gafquat 755
0,6
TA-1
10
7,6
29
28.29.30.
0,4
JR 400
0,6
TA-1
10
Diéthanolamide de coprah
3
6,8
Acide lactique
30
28.29.30.
0,6
KA IX b
0,4
TA-1
AST 12 14
6
3,5
7,6
31
28.29.30.
1
Cartarétine F4
0,6
TA-1
AST 12 14
6 4
7,7
32
28.29.30.
0,6
Cartarétine F4
0,4
TA-1 AES
6 4
8,5
33
28.29.30.
0,6
KA X b
0,4
TA-1
AST 12 14
6
3,5
7,8
34
28.29.30.
0,6
KA IX b
0,5
AST 12 14
12
Diéthanolamide de coprah
3
7,9
Acide lactique
35
Flexan 130
0,4
KAXb
0,6
AES
12
Diéthanolamine de coprah
3
9,3
36
Flexan 130
0,4
KAXb
0,6
AST 12 14
12
Diéthanolamide de coprah
3
7
Acide lactique
37
28.29.30.
0,4
PD 170
0,1
ALE 12 Miranol C2M
7 10
Diéthanolamide laurique
3
7,2
Acide lactique
38
28.29.30.
0,2
PD 170 Cartarétine F4
0,2 0,3
AST 12 14 TA-1
12 8
8,8
39
28.29.30.
0,4
Merquat 550
0,6
AST 12 14 TA-1
12 8
Diéthanolamide de coprah
3
7,5
Acide lactique
40
28.29.30.
0,2
K I a K Vili
0,6 0,4
AST 12 14
25
Diéthanolamide de coprah
3
7,3
Acide lactique
41
28.29.30.
0,3
KI a
0,8
TA-1
10
5
42
28.29.30.
0,3
Cartarétine F4
0,5
TA-1
10
6
43
28.29.30.
0,4
G 3
0,6
AST 12 14
10
Diéthanolamide de coprah
2
7
Triéthanolamine
47
Tableau II— Traitement à rincer
637 823
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou
%g pH
Acidifiant
N"
adjuvants ou
Anionique
%g
Cationique
%g
alcalinisant
44
28.29.30.
0,6
K I a
0,6
ACSPO
5
7,5
45
Flexan 500
0,03
G 4
0,5
TA-1
0,5
9,1
46
28.29.30.
0,5
Cartarétine F4
0,7
ACS 15 OE
5,6
Huile de vaseline
Alcool stéarylique
2,5 1,8
5,5
47
Quadramer 5
0,05
KA VI b
0,3
Simulsol 1951 RD
2,5
Huile de vaseline
Alcool cétylstéarylique
15 2,5
8,9
48
Flexan 500
0,5
K I a
0,8
Empicol STT
5
9,5
Triéthanolamine
49
Flexan 500
0,02
Cartarétine F4
1
ACS 15 OE
5,6
Huile de vaseline
Alcool stéarylique
2,5 1,8
4,8
50
28.29.30.
0,05
KA IV b
0,7
Simulsol 1951 RD
2,5
Huile de vaseline
Alcool cétylstéarylique
15 2,5
9,1
51
Flexan 500
0,3
K I a
0,6
ACSPO
5
10
52
28.29.30.
0,6
K I a
Gafquat 755
0,6 0,6
ACSPO
5
8,7
53
28.29.30.
0,3
Gafquat 755
0,5
Imwitor 960K
5
8,5
Tableau III— Lotions de mise en plis
Exemple N°
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou adjuvants
Degré d'alcool pH
Acidifiant ou alcalinisant
Anionique
%g
Cationique
% g
54
28.29.30.
0,5
Cartarétine F4
0,5
TA-1
0,5
Alcool éthylique
50
9,5
2-Amino
q.s.p.
2-Méthyl
1-Propanol
55
28.29.30.
0,5
Cartarétine F4
0,5
Alcool éthylique
50
9,5
1-Propanol
q.s.p.
56
P 3
0,25
Cartarétine F4
0,5
Alcool éthylique
50
9,5
1-Propanol
q.s.p.
57
Résine TV 242
0,5
Cartarétine F8
0,5
Alcool éthylique
50
8,6
1-Propanol
q.s.p.
58
28.29.30.
0,5
K I a
0,5
Alcool éthylique
50
7,5
1-Propanol
q.s.p.
Exemple 59: Après rinçage, shampooing et séchage, la chevelure présente un
On prépare la composition tinctoriale suivante:
joli reflet cendré.
Chlorhydrate de y-aminopropylamino-1 méthylamino-4
m Exemple 60:
anthraquinone
0,3 g
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Polymère de formule Kla
2,5 g
Méthoxy-1 P-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 benzène . .
. . 0,2 g
Flexan 500
2,5 g
Nitroparaphénylènediamine
. . 0,08 g
Butylglycol
10 g
Cartarétine F4
. . • 2,5g
Acide tartrique q.s.p
pH 9
65 Flexan 500
• • 2,5g
Eau q.s.p
100 g
Butylglycol.
8g
40 g du gel ainsi obtenu est appliqué pendant 15 min sur des
Monoéthanolamine q.s.p
. . pH 9,5
cheveux teints en châtain clair.
Eau q.s.p
. . 100 g
637 823
48
40 g du gel ainsi obtenu est appliqué facilement sur une chevelure naturellement blond foncé.
Au bout de 15 min, on rince les cheveux qui, après shampooing et séchage, sont uniformément colorés en blond vénitien.
Exemple 61:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Polymère colorant de formule KC-2 1,7 g
Polymère de formule K A VIII b 5g
Flexan 500 5 g
Carbonate de sodium q.s.p pH 10
Eau q.s.p 100 g
40 g du gel ainsi réalisé est appliqué pendant 15 min sur des . cheveux moyennement décolorés.
Après rinçage et séchage, la chevelure se démêle très facilement et présente un reflet bois de rose particulièrement esthétique.
Exemple 62:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Polymère colorant de formule KC-1 0,97 g
Gafquat 755 0,5 g
Flexan 500 0,5 g
Acide tartrique q.s.p pH 7
Eau q.s.p 100 g
On obtient un très beau gel dont on applique 40 g sur une chevelure initialement teinte en blond.
Au bout de 15 min, on rince la chevelure qui se démêle très facilement et est colorée en blond nacré.
Exemple 63:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate d'amino-1 (méthoxy-2 éthyl) amino-4
benzène 1,6 g
Paraaminophénol 0,3 g
Résorcinol 0,2 g
Métaaminophénol 0,25 g
Dichlorhydrate de (hydroxy-2 éthyloxy)-l diamino-2,4
benzène 0,02 g
Méthoxy-1 nitro-3 P-hydroxyéthylamino-4 benzène . ... 0,1g
ß-I lydroxyéthyloxy-1 nitro-3 amino-4 benzène 0,5 g
Flexan 500 5 g
Butylglycol 9 g
Thiolactate d'ammonium à 50% d'acide thiolactique ... 0,8 g
Hydroquinone - 0,1 g
1-Phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,1 g
Sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique. . 2,4 g
Ammoniaque à 22 B 10 cm3
Eau q.s.p 100g
Avant emploi, on mélange intimement 20 g de ce liquide limpide avec la même quantité de la solution incolore suivante:
Gafquat 755 5 g
Eau oxygénée à 200 volumes 10 cc
Acide orthophosphorique q.s.p pH 4
Eau q.s.p 100 g
On obtient un beau gel translucide qu'on applique sur une chevelure initialement blonde.
La coloration apparaît progressivement et régulièrement et, au bout de 30 min, on rince et on effectue un shampooing.
Après séchage, les cheveux se démêlent facilement et sont colorés en châtain clair très naturel.
Exemple 64:
On prépare la composition tinctoriale crème de formule suivante:
Cartarétine F4 2 g
Flexan 500 1,6 g
Alcool cétylique 15g
Sel de sodium de sulfate d'alcool cétylstéarylique 4 g
Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec 15 mol d'oxyde d'éthylène 3 g
Alcool laurique 5 g
Ammoniaque à 22' B 10 cc
5 p-Toluylènediamine 0,28 g p-Aminophénol 0,090 g
Sulfate de m-diaminoanisole 0,05 g
Résorcine 0,250 g m-Aminophénol 0,070 g io Acide éthylènediaminetétraacétique 1 g
Bisulfite de sodium d = 1,32 1,2 g
Eau q.s.p 100 g
Cette composition est utilisée comme crème de coloration. On mélange 20 g de cette crème avec 30 g d'eau oxygénée à 15 20 volumes. On obtient une crème que l'on applique sur des cheveux châtains.
Après 30 à 45 min de pause, on rince et on sèche.
On obtient une nuance châtain clair cendré. Les cheveux sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
20
Exemple 65:
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755 0,02 g
Polymère carboxyvinylique vendu sous la dénomination Car-
25 bopol 941 par la société Goodrich Chemicals 0,03 g
Alcool éthylique q.s.p 65°
Parfum 1,5 g
Eau q.s.p 100 cc
Cette composition est utilisable comme eau de toilette adoucis-30 sante.
Appliquée sur la peau, cette lotion adoucit la peau tout en la parfumant agréablement.
Exemple 66:
35 On prépare la composition suivante:
Gafquat 755 0,04 g
Polymère carboxyvinylique vendu sous la dénomination Carbopol 940 par la société Goodrich Chemicals 0,04 g
Alcool éthylique q.s.p 55°
40 Parfum 0,8 g
Polymère d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination
Polyéthylèneglycol 400 par la société Hoechst lg
HO -f CH2—CH2—0)n—H n = 9
45 Allantoïne 0,1 g
Eau q.s.p. 100 cc
Cette composition est utilisée comme lotion après rasage.
Cette composition apaise la peau après rasage et la laisse douce et parfumée.
50
Exemple 67:
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755 0,1 g
Polymère 28.29.30 =- 0,1 g
55 Alcool éthylique 60°
Parfum 0,5 g
Eau q.s.p 100 cc
Cette composition est utilisée comme lotion après rasage. Appliquée sur la peau après rasage, cette lotion adoucit la peau.
60
Exemple 68:
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755 0,5 g
Polymère 28.29.30 0,5 g
65 Sel de sodium de sulfate d'alcool cétylstéarylique 2,6 g
Alcool cétylique 7,5 g
Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec 15 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g
49
637 823
Alcool laurique 2,5 g
Eau q.s.p 100 g
On utilise cette composition comme crème traitante pour cheveux.
On applique 30 à 50 g de cette crème sur des cheveux propres, s humides et essorés, en prenant soin de bien imprégner la chevelure.
On laisse poser 15 min et on rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement et ont un toucher doux.
On fait la mise en plis et on sèche sous casque.
Les cheveux secs ont un toucher soyeux. Ils sont brillants, faciles io à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemple 69:
On prépare la composition suivante:
Cartarétine F4 1,8 g 15
Flexan 500 1,2 g
Alcool laurique 2 g
Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination Brij 72 par la société Atlas 15 g
Eau q.s.p 100 g 20
pH 9
On utilise cette composition comme crème traitante pour les cheveux.
On applique 20 à 40 g de cette crème sur les cheveux sales et humides. Après imprégnation de la chevelure, on laisse poser 15 à 25 30 min, puis on effectue un shampooing.
Après mise en plis et séchage, les cheveux sont nerveux et faciles à coiffer. La tenue de la mise en plis est améliorée.
Exemple 70: 30
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère anionique dénommé 28.29.30 0,4 g
Polymère cationique dénommé Kl 0,5 g
Agent tensio-actif non ionique noté TA-1 10 g
Le pH est ajusté à 8 par l'acide lactique
Eau q.s.p 100 g
Cette composition est appliquée sur des cheveux mouillés et sales qui en sont bien imprégnés. Après avoir laissé poser quelques minutes, on rince.
On constate que les cheveux mouillés se démêlent facilement et qu'ils ont du volume.
Les cheveux secs sont nerveux, ont du corps, sont non électriques et brillants.
Ils ont une bonne tenue au cours du temps après mise en plis.
En remplaçant le polymère cationique sus-défini par le polymère cationique dénommé Onamer M, la résine 28.29.30. étant présente dans une quantité de 0,2 g et l'agent tensio-actif non ionique par 25 g d'un agent tensio-actif faiblement anionique vendu sous la dénomination Akypo RLM 100, le pH étant ajusté à 7,25 par l'acide chlorhydrique, on obtient des résultats similaires à ceux indiqués ci-dessus.
Il en est de même en remplaçant dans la composition définie dans cet exemple les différents polymères et autres ingrédients par ceux mentionnés dans le tableau III.
On constate, notamment, que les cheveux secs sont dépourvus d'électricité statique et qu'ils ont une bonne tenue au cours du temps.
Le procédé décrit ci-dessus peut comporter, de façon préférentielle, une seconde application du shampooing selon l'invention. Après rinçage, les cheveux mouillés se démêlent facilement et les cheveux séchés ont du volume et une bonne tenue dans le temps.
Tableau IV — Shampooings
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%
Solvants et/ou
%
PH
Acidifiant
N°
Anionique
%
Cationique
%
adjuvants ou alcalinisant
71
Gantrez ES 425
0,4
Cartarétine
0,8
TA-1
15
8,5
NaOH
72
Gantrez ES 425
0,5
G 4
0,3
AST 12 14
20
Diéthanolamide laurique
2
5
HCl
73
Gantrez ES 425
1
KAXb
0,25
Akypo RLM 100
10
9,6
NaOH
74
Gantrez ES 425
0,5
AZA-1
0,5
TA-1
10
8
HCl
75
Gantrez ES 425
0,5
PGR-1
0,75
TA-1
15
7
HCl
76
Gantrez ES 425
0,5
Merquat 550 KAXb
0,2 1
Lauryléthersulfate de monoéthanolamine
12
7,5
HCl
77
Gantrez ES 425
0,4
KAXb
0,60
Setacin 103 Speziai
10
9
NaOH
78
Gantrez ES 425
0,4
KAXb
0,6
Sandopan DTC
10
8,6
NaOH
79
Gantrez ES 425
0,4
KAXb
0,9
TA-2
15
9,8
NaOH
80
28.29.30.
0,7
KAXb
0,6
TA-1
Miranol C2M
10
5
8,7
NaOH
81
28.29.30.
0,8
KAXb
0,6
TA-1
10
8
NaOH
82
Gantrez ES 425
0,6
KA X b
0,6
TA-1 TA-3
7,5 2,5
8,8
NaOH
83
Versicol E 5
0,1
KAXb
0,6
Maypon 4 CT
15
8
NaOH
84
28.29.30.
0,4
K la
0,7
Surfaron A 7212 N 30
10
Diéthanolamide laurique
2
8,1
HCl
637 823
Tableau
50
IV— Shampooings (suite)
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%
Solvants et/ou
%
pH
Acidifiant
N°
Anionique
%
Cationique
%
adjuvants ou alcalinisant
85
Flexan 130
0,8
Cartarétine F4
0,6
Elfan OS 46
15
6,5
HCl
86
Aristoflex A
0,5
KAXb
0,8
Hostapur SAS 30
10
7,5
HCl
87
Gantrez ES 425
0,5
K V a
0,75
TA-1
12
8
NaOH
88
Versicol E 5
0,25
Cartarétine F4
0,75
TA-1
15
3
HCl
89
Gantrez ES 425
0,6
KAXb
0,9
TA-1
12
Divalin SO
0,1
8,6
NaOH
90
Gantrez ES 425
0,4
KAXb
0,6
AST 12 14
10
Diéthanolamide laurique
0,2
7,5
HCl
91
Flexan 130
0,4
Hercosett 57
0,6
AST 12 14
10
7
HCl
92
Ultrahold 8
0,6
JR 125
0,25
AST 12 14
25
7,6
NaOH
93
Rèsine TV 242
0,6
JR 125
0,25
Akypo RLM 100
8
8,3
HCl
94
Versicol E 5
0,6
JR 125
0,2
TÀ-2
10
4
Acide lactique
95
28.29.30.
0,6
JR 125
0,25
Bromure de triméthylcétyl-
ammonium
6
5,7
96
Cyanamer A 370
0,6
JR 400
0,25
Setacin 103
10
8,7
NaOH
97
Gantrez ES 425
0,6
JR400
0,2
Bromure de triméthylcétyl-ammonium TA-1
5 5
3,2
Acide lactique
98
Ultrahold 8
0,5
JR 30 M
0,4
Akypo RLM 100
10
7
99
Versicol E 5
0,5
JR 30 M
0,5
LCC
10
6
100
28.29.30.
0,5
Gafquat 734
1
Empicol 0091
10
8,9
101
Versicol E 5
0,4
Gafquat 734
0,5
Sandopan DTC AC
10
8,6
NaOH
102
P 3
0,5
Gafquat 734
0,75
TA-3
15
8,6
NaOH
103
EMA 1325
0,5
AZA-1
0,6
Maypon 4 CT
12
7,5
NaOH
104
Gantrez ES 225
0,4
AZA-2
1
Sandopan DTC AC
12
7,2
NaOH
105
Hydagen F
0,3
AZA-3
0,8
Setacin 103 Speziai
12
8,3
106
Rèsine TV 242
0,5
AZA-3
0,5
TA-1
Aromox
DMCD
5 5
8
HCl
107
Reten 423
0,2
AZA-4
0,5
LCC
15
8,9
108
Flexan 130
0,5
AZA-5
0,5
Tween 20 TA-2
5 5
9,5
HCl
109
28.29.30.
0,4
Onamer M
0,2
Setacin 103 Speziai
25
5,5
HCl
HO
PA-4
0,3
Kl
0,5
Surfaron A 7212 N 30
12
7,5
HCl
111
Gantrez ES 425
0,4
KI
0,6
Lipoprotéol LK
10
7
HCl
112
Cyanamer A 370
0,4
KI
0,6
LCC TA-1
4
5
9,2
NaOH
113
Gantrez ES 425
0,4
Merquat 550
0,3
TA-1
10
7
HCl
114
Flexan 130
0,4
K IV
0,6
Elfan OS 46
8
7,8
HCl
115
EMA 1325
0,4
K IV
0,6
Tween 20
10
9
NaOH
51 637 823
Tableau IV— Shampooings (suite)
Exemple n»
Polymère
Tensio-actif
%
Solvants et/ou adjuvants
%
pH
Acidifiant ou alcalinisant
Anionique
%
Cationique
%
116
PA-5
0,3
K IV
0,7
LCC
8
4,5
NaOH
117
Reten 423
0,2
K I a
0,6
Elfan OS 46
10
7
HCl
118
28.29.30.
0,4
G 4
0,6
Akypo
8
8,1
HCl
RLM 100
119
Hydagen F
0,3
K III b
0,6
Akypo
12
3,2
HCl
RLM 100
120
PA-6
0,2
K III b
0,5
Remcopal 349
10
9
HCl
121
PA-7
0,35
K III b
0,5
Noranium
10
5
NaOH
M 2 C
122
Gantrez ES 425
1
G4
0,2
TA-1
10
7,5
NaOH
123
Cyanamer
0,3
K IV a
0,5
Sandopan
10
7
NaOH
A 370
DTC AC
-
124
28.29.30.
0,2
Cartarétine F4
0,6
Amphotensid
8
8
NaOH
G-B 2047
125
Versicol E 5
0,35
K Va
0,7
Akypo
14
8
NaOH
RLM 100
126
PA-9
0,4
KA II b
0,6
Somepon
8
8,5
HCl
ML 20
127
PA-8
0,4
KA IIb
0,6
Akypo
8
3,7
HCl
RLM 100
128
Gantrez ES 225
0,4
KIV b
0,7
Sandopan
10
9,2
NaOH
DTC AC
129
26-13-14
0,3
KIV b
0,7
Emcol E 607
3
5
HCl
TA-2
5
130
Cyanamer
0,3
KA VII b
0,6
Elfan OS 46
12
7
HCl
A 370
131
PA-10
0,3
KA VII b
0,6
Remcopal 349
10
4,5
NaOH
132
Hydagen F
0,35
KAIXb
0,9
Maypon 4 CT
10
6,8
HCl
133
26-13-14
0,5
PD 170
0,5
Tween 20
8
3
HCl
134
28.29.30.
0,5
AZA-6
0,5
TA-1
10
7,3
HCl
135
Versicol K 11
0,6
AZA-7
0,6
Akypo
10
7
HCl
RLM 100
136
Versicol E 5
0,4
PEI 18
0,6
Bromure de
5
4
HCl
triméthylcétyl-
ammonium
137
Gantrez ES 425
0,4
Reten 210
0,6
Setacin 103
12
7,8
NaOH
Speziai
138
28.29.30.
0,4
Reten 220
0,6
Setacin 103
12
9,1
NaOH
Speziai
139
28.29.30.
0,4
Reten 220
0,6
Bromure de
5
5,5
HCl
triméthylcétyl-
ammonium
140
28.29.30.
0,6
Merquat 100
0,1
Sandopan
10
8
HCl
DTC AC
141
Versicol E 5
0,2
Catrex
0,5
Hostapur
12
7
SAS 30
142
Résine TV 242
0,4
PD 170
0,15
Pluronic L 62
8
9,4
NaOH
143
Versicol E 5
0,4
Polymère G 9
0,6
AST 12 14
15
8
NaOH
144
Flexan 500
0,4
Polymère G 8
0,6
AST 12 14
15
Diéthanolamide
2
7
NaOH
de coprah
145
Flexan 130
0,4
Polymère G 5
0,6
AST 12 14
15
7,5
NaOH
637 823
52
Tableau IV— Shampooings (suite)
Exemple N"
Polymère
Tensio-actif
%
Solvants et/ou adjuvants
%
pH
Acidifiant ou alcalinisant
Anionique
%
Cationique
%
146
28.29.30.
0,4
Polymère G 7
1
ACE
15
6,5
HCl
147
Gantrez ES 425
0,5
Polymère G 6
0,5
AES
15
7
NaOH
148
Gantrez ES 425
0,3
Polymère G 10
0,3
AST 12 14
15
6,5
HCl
149
Lignosulfonate
0,4
K I a
0,6
TA-1
10
3
HCl
C. 10
150
Lignosulfonate
0,4
Cartarétine F4
0,6
AST 12 14
15
8
Triéthanol
C. 14
amine
Exemple 151 :
On prépare un shampooing en mélangeant, de façon connue en soi, les composés suivants: 20
Polymère cationique greffé et récitulé PGR-1 0,6 g
Gantrez ES 425 0,4 g
Setacin 103 speziai 15g
Le pH est ajusté à 8,5 avec la soude
Eau q.s.p 100 g 25
On applique ce shampooing sur les cheveux et on rince.
On constate, comme pour les compositions 1 à 43 et 70 à 151, que les cheveux mouillés se démêlent facilement, les cheveux secs sont brillants, non électriques et ont une bonne tenue.
30
Exemple 152:
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère cationique PGR-1 0,5 g
Polmère anionique P 3 0,5 g
Amphotère 1 5 g
TA-1 5 g pH 8,5
Eau q.s.p 100 g
Après shampooing et rinçage des cheveux, on constate que les cheveux sont non électriques et ont une bonne tenue après séchage.
En remplaçant le polymère PGR-1 susnommé dans les compositions des exemples 151 et 152 par les polymères PGR-2, PGR-3, PGR-4 à PGR-17, on obtient des résultats similaires.
Exemples 153 à 158:
On prépare les compositions à rincer ou dénommées rinse suivantes, l'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g.
Ex.
Polymère anionique
%
Polymère cationique
%
Tensio-actif
%
pH
153
Gantrez ES 425
0,5
K I a
1,5
TA-1
0,5
3
Acide tartrique
154
Gantrez ES 425
0,2
K Va
0,6
TA-1
1
7
HCl
155
28.29.30.
0,6
K I a
0,5
8,6
Triéthanolamine
156
Gantrez ES 425
0,4
Cartarétine F4
1
7,5
HCl
157
28.29.30.
0,4
Merquat 550
0,4
8,2
HCl
158
Versicol E 5
0,4
Gafquat 755
0,6
8,3
HCl
En appliquant 20 g de chacune de ces compositions sur les cheveux propres, humides et essorés, et en rinçant après quelques minutes, on constate que les cheveux mouillés se démêlent facilement, que les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et que la tenue à la mise en plis est bonne.
Exemple 159:
On prépare la composition suivante:
Polymère K I a 0,5 g
Versicol K 11 0,4 g pH ajusté à 8,4 avec l'acide chlorhydrique
Eau q.s.p 100 cm3
Cette composition est utilisée comme lotion de mise en plis.
Après imprégnation des cheveux avec cette lotion, on les enroule sur des rouleaux de mises en plis ayant un diamètre de 15 à 30 mm, puis on sèche les cheveux par apport extérieur de chaleur. Après enlèvement des rouleaux, on obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans le temps, les cheveux étant, par ailleurs, non électriques et souples.
Exemple 160:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Alcool cétylique 15 g
Cétylstêarylsulfate de sodium 4 g
Alcool stéarylique éthoxylé (15 mol oxyde d'éthylène) . . . 3 g
Alcool laurique 5 g
Polymère G4 3g
Ammoniaque à 22 B 10 ml
Sulfate de métadiaminoanisol 0,048 g
Résorcine 0,420 g
Métaaminophénol base 0,150 g
Nitroparaphénylènediamine 0,085 g
Paratoluylènediamine 0,004 g
Acide êthylènediaminetètraacétique vendu sous la dénomination Trilon B 1,000 g
60 Eau q.s.p 100 g
On mélange 30 g de cette formule avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes contenant 0,7% de Flexan 500.
On obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
65 Après 30 min de pose, on rince, on fait la mise en plis et on sèche.
Les cheveux sont brillants, nerveux, ils ont du corps, du volume. Sur cheveux 100% blancs, on obtient un blond.
50
55
53
637 823
Exemples 161 à 164:
On prépare les compositions suivantes destinées à être utilisées comme shampooings colorants:
Ex.
Polymère anionique
%g
Polymère cationique
% g
Tensio-actif
% g pH
Acidifiant ou alcalinisant
161
P-COL
1
G4
0,2
TA-1
10
7
162
P-COL
0,4
Polymère KA X b
0,6
TA-2
10
8,7
NaOH
163
P-COL
0,5
Cartarétine F4
0,5
TA-1
10
9
NaOH
164
P-COL
0,6
Merquat 550
0,4
TA-1
10
9
L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g, on applique 20 g de chacune de ces compositions sur les cheveux; après 20 min de pose, rinçage et séchage, on constate:
— pour la composition 161, appliquée sur cheveux décolorés, une coloration à reflets cendrés;
— pour la composition 162, appliquée sur cheveux blond clair, une coloration à reflets cendrés;
— pour la composition 163, appliquée sur cheveux blond clair, une coloration à reflets cendrés;
— pour la composition 164, appliquée sur cheveux décolorés, une coloration à reflets cendrés.
Exemple 165:
Crème traitante
On prépare la composition suivante:
Polymère K I a 0,5 g
Polymère 28.29.30 0,5 g neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination Brij 72 par la société Atlas 15 g
Triéthanolamine q.s.p pH 8
Eau q.s.p 100 g
On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés.
On laisse poser 5 min et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemple 166:
Crème traitante
On prépare la composition suivante:
Cartarétine F8 1 g
Gantrez ES 425 lg neutralisé à pH 5,5 par la triéthanolamine
Brij 72 18 g
Acide tartrique q.s.p pH 3
Eau q.s.p 100 g
On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés.
On laisse poser 5 min et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer, et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemple 167:
Lait
On prépare la composition suivante:
Polymère K I a 1,5 g
Gantrez ES 425 0,5 g neutralisé à pH 5,5 par la triisopropanolamine
TA-1 0,5 g
ACSPO 4 g
Monoéthanolamide de coprah 1 g
Acide tartrique q.s.p pH 3
15 Eau q.s.p 100 g
On applique 20 à 40 g de ce lait sur des cheveux propres,
humides et essorés.
On laisse poser 5 min et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
20 Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer, et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemple 168:
On prépare la composition suivante:
25 Cartarétine F4 0,5 g
Versicol E 5 0,2 g
Acide stéarique 9 g
Acides gras de coco 0,8 g
Triéthanolamine 4,5 g
30 Glycérine pure 5 g
Parfum pH 8,5
Eau q.s.p 100 g
Cette composition utilisée comme mousse à raser est introduite dans un dispositif d'aérosol contenant 10% en volume de ladite 35 composition et 90% en volume d'un gaz propulseur qui est un mélange de Fréon F 114 et Fréon 12 dans les proportions de 60/40.
Exemple 169:
On prépare la composition suivante:
40 Merquat 550 0,1 g
Hydagen F 0,2 g
Acide stéarique 9 g
Acides gras de coco 0,8 g
Triéthanolamine 4,5 g
45 Glycérine pure 5 g
Parfum pH 8,5
Eau q.s.p 100 g
Cette composition constitue une mousse à raser.
La composition ainsi préparée est introduite dans un dispositif 50 aérosol dans des proportions de 10% en volume pour la composition et de 90% du gaz propulseur identique à celui de l'exemple 168.
On constate, après rinçage et rasage, que la peau a un toucher souple et lisse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'une des 55 variantes de l'invention consistant à former l'association d'un polymère cationique avec un polymère anionique sur les cheveux.
Exemple 170:
On prépare les deux compositions suivantes:
60
Composition St :
Polymère KA Xb lg pH ajusté à 5 avec HCl
Eau q.s.p 100 g
6J Cette composition peut contenir un colorant destiné à colorer la solution.
Composition S2:
Gantrez ES 425 neutralisé 0,6 g
637 823
54
Alcoyl(C12-CI4)éthersulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène, pH ajusté à 7,5 avec la soude
Eau q.s.p 100 g
Cette composition peut contenir un parfum et des colorants destinés à colorer la composition.
On applique la première composition S, qui constitue un préshampooing sur les cheveux; après quelques minutes d'application, on rince à l'eau et on effectue un shampooing avec la composition S2. Après rinçage et séchage, les cheveux ont un aspect souple, sont non électriques et ont une bonne tenue dans le temps.
Exemple 171 :
On procède comme indiqué dans l'exemple 170 en utilisant, toutefois, les compositions Si et S2 suivantes:
Composition Si :
Polymère IV b 0,5 g
Eau q.s.p 100 g
Composition S2 :
Flexan 500 AST 1214 pH 7
Eau q.s.p 100 g
On constate des résultats similaires à ceux indiqués dans l'exemple 170.
Exemples 172 à 177 :
5 Le tableau VI est destiné à illustrer d'autres compositions utilisables dans un procédé en deux temps. On prépare séparément les parties des compositions suivantes figurant dans le tableau VI.
On applique 20 g de la partie I. On laisse poser quelques minutes. Sans rinçage, on applique 20 g de la partie II.
io On malaxe bien pour assurer l'homogénéité du mélange. On rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement. Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemples 178 à 184:
15 On prépare les parties des compositions suivantes figurant dans le tableau VII.
On applique 20 g de la partie I correspondant aux exemples 178 à 184. On laisse poser quelques minutes. Sans rinçage, on applique 20 g de la partie II correspondant aux exemples 179 à 185 du tableau VII.
On malaxe bien pour assurer l'homogénéité du mélange. On rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement. Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
172
173
174
175
176
177
Partie I:
Polymère K. I a
0,8 g
—
—
3g
—
—
Cartarétine F8
—
0,8 g
—
—
4g
—
G 4
—
—
0,8 g
—
—
3g
TA-1
10 g
10 g
10 g
—
—
—
Acide tartrique q.s.p
pH 5,7
pH 5,2
pH 5,8
pH 7,4
pH 6,5
—
Eau q.s.p
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
pH 5,1
Partie II:
28.29.30.
0,8 g
0,8 g
0,8 g
—
—
—
neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine
Gantrez ES 425
—
—
—
1 g
2g
1 g neutralisé à pH 5,5 par la triéthanolamine
TA-1
—
—
—
1 g lg
1 g
Triéthanolamine q.s.p
pH 8
pH 8
pH 8
—
-
—
Acide tartrique q.s.p
—
—
—
pH 5,1
pH 5
pH 5,1
Eau q.s.p
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
Tableau VII— Traitement des cheveux en deux temps
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
178
179
180
181
182
183
184
Partie I:
Merquat 100
1 g
1 g
—
—
—
—
—
Polymère G 5
—
—
1 g
1 g
—
—
—
Onamer M
—
—
—
—
1 g
1 g
—
G 12
—
—
—
—
—
—
1 g pH spontané
5,8
5,8
6,7
6,7
7,3
7,3
6,3
Eau q.s.p
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
0,5 g 20 10 g
Tableau VI — Procédé de traitement des cheveux en deux temps
55
637 823
Tableau VII— Traitement des cheveux en deux temps (suite)
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
Exemple
178
179
180
181
182
183
184
Partie II:
Gantrez ES 425
1 g
—
1 g
—
1 g
—
—
neutralisé à 100% par la soude Flexan 500
—
lg
—
—
—
Polymère 28.29.30
—
—
—
1 g
—
1 g
—
neutralisé à 100% par la triéthanolamine
Versicol E 5
—
—
—
—
—
—
1 g pH spontané
7,3
7,2
7,3
7,7
7,3
7,7
3
Eau q.s.p
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
Exemple 185:
De la même façon que pour les exemples 172 à 184, on prépare les compositions suivantes: 20
Composition S, ;
G 14 1 g
Monoéthanolamine q.s.p pH 6,3
Eau q.s.p 100 g
25
Composition S4:
Résine TV 242 neutralisée à 100% 1 g pH ajusté à 6,4 par la soude Eau q.s.p 100 g
30
En appliquant successivement ces deux compositions sur les cheveux, on observe des résultats similaires à ceux mentionnés pour les exemples 172 à 184.
Exemple 186:
On procède de la même façon que celle indiquée dans l'exemple 185 en utilisant successivement et dans l'ordre les compositions suivantes:
Composition Ss :
Reten 220 1,25 g pH 7
Eau q.s.p 100 g
Composition S6:
Reten 421 1 g pH 3
Eau q.s.p 100 g
On observe comme précédemment une amélioration de la tenue des cheveux et une facilité de peignage.
Exemples 187 à 193:
Les exemples suivants sont destinés à illustrer des shampooings, consistant à appliquer successivement et dans l'ordre les parties I et II figurant dans le tableau VIII.
On imprègne tout d'abord les cheveux mouillés avec la partie I puis, après quelques minutes de pose, on rince puis on applique la partie II, en imprégnant bien les cheveux. Après quelques minutes de pose, on rince et on sèche les cheveux.
Les cheveux mouillés et traités sont faciles à démêler et les cheveux secs sont nerveux, non électriques et ont une bonne tenue dans le temps.
Tableau VIII— Exemple de shampooing
Partie I
Partie II
Ex.
N°
Polymère
%g
Tensio-
%g
PH
Acide
Polymère
%g
Tensio-
%g pH
Acide
actif ou base actif ou base
187
JR 400
0,5
AST 12 14
15
8,1
Résine TV 242
0,5
TA-1
10
5
188
AZA-1
1
TA-2
10
7
Gantrez ES 425
0,5
Akypo RLM 100
10
7
189
K I
1
TA-1
10
6
Gantrez ES 425
0,5
Akypo RLM 100
10
7,5
190
Polymin P
1
TA-1
10
7
HCl
Gantrez ES 425
0,5
AST 12 14
10
7
HCl
191
Onamer M
0,5
TA-1
10
7,5
NaOH
28.29.30.
0,5
AST 12 14
10
7
HCl
192
Bromure de poly-1 butyl-4 vinylpiridinium
0,6
TA-1
10
6
NaOH
28.29.30.
0,5
AST 12 14
15
7
NaOH
193
Catrex
0,6
Myrj 53
10
7,5
Gantrez ES 225
0,3
Sandopan DTC
8
7
Exemple 194:
On prépare les compositions suivantes :
Composition S-, :
Copolymère acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/ diêthylènetriamine, vendu sous la dénomination Cartarétine F4 par la société Sandoz 0,8 g
Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/vinylnéo-65 décanoate, vendu sous la dénomination Résine 28.29.30.
par la société National Starch 0,8 g
(pH 8 avec la triéthanolamine) TA-1 10,0 g
637 823
56
Monoéthanolamine q.s.p pH 9,5
Eau q.s.p 100 ml
Le pH de la composition S7 est choisi pour empêcher la précipitation des deux polymères.
Composition SH: 5
Acide tartrique q.s.p pH 2,5
Eau q.s.p 100 ml
On applique sur cheveux mous et fins, propres et humides, 20 ml de la composition S7.
Après quelques minutes de pose, on applique la composition S8. 10 L'application se fait en malaxant les cheveux pour bien mélanger les deux parties. On obtient ainsi un pH de 7, auquel les deux polymères en présence précipitent sur les cheveux.
On laisse poser 10 min et on rince à l'eau. On fait la mise en plis et on sèche les cheveux. 15
Les cheveux séchés sont durcis. Ils sont nerveux, brillants et ont du corps et du volume.
Exemple 195:
On procède de la même façon qu'indiqué dans l'exemple 194 en 20 remplaçant, toutefois, la Cartarétine F4 par le polymère KI a. On obtient les mêmes résultats.
Exemple 196:
On prépare les compositions suivantes: 25
Composition Sg:
Cartarétine F8 3 g
Gantrez ES 425 1 g neutralisé à pH 5,5 par la triéthanolamine
Acide tartrique q.s.p pH 3 30
TA-I 1 g
Eau q.s.p 100 g
Composition S10:
Monoéthanolamine à 5% 22 g pH 10,8
Eau q.s.p 100 g
On obtient les mêmes résultats qu'avec les compositions S7 et S8 de l'exemple 194.
Exemple 197: 40
On prépare les compositions suivantes destinées à la permanente:
Composition S, j :
Liquide réducteur: 45
— Acide thioglycolique 3 g
— Acide thiolactique 2 g
— Ammoniaque à 22 B 4 g
— Triéthanolamine 3,5 g
— Cartarétine F8 1 g 50
— Parfum
— Colorant
— Eau q.s.p 100 g
Composition Sl2:
Liquide fixateur : 55
— Bromate de potassium 9,5 g
— Flexan 130 1 g
— Acide tartrique pH 6,5
— Parfum
— Colorant
— Eau q.s.p 100 g
Sur cheveux sensibilisés, le liquide réducteur s'applique très facilement et pénètre profondément dans les cheveux.
Après rinçage et application du liquide fixateur, on observe une frisure très forte et très régulière.
Après séchage, la tenue de la coiffure est particulièrement bonne.
Exemples 198 à 200:
On prépare les compositions suivantes:
Ex. 198 Ex. 199 Ex. 200
Cartarétine F8 1,5 g 6 g 1,5 g
Gantrez ES 425 0,5 g 3 g 0,5
neutralisé à pH 7,5 par la tri-isopropanolamine
TA-1 0,5 g 3 g —
Acide tartrique . . q.s.p.. . . pH 3 pH 3 pH 3
Eau q.s.p 100 g 100 g 100 g
On lyophilise les compositions.
Exemple 201:
On procède de même pour la composition suivante:
Cartarétine F8 1,5 g
28.29.30 0,5 g neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine
Soude q.s.p pH 9,9
Eau q.s.p 100 g
On lyophilise la composition.
Au moment de l'emploi on introduit 0,5 g de lyophilisats des exemples 198, 200 ou 201 dans 25 g d'eau, et on applique sur les cheveux. Les cheveux ainsi traités, après séchage, sont nerveux et ont une bonne tenue dans le temps.
On introduit 0,12 g de lyophilisât de l'exemple 199 dans 25 g d'eau et on applique sur les cheveux. On constate des résultats similaires.
Exemples 202 à 206:
Les exemples suivants sont destinés à illustrer une variante de l'invention consistant à former, tout d'abord, un complexe avec le polymère anionique et le polymère cationique et à l'appliquer ensuite sur les cheveux au moyen d'un agent permettant le transfert et la fixation.
Exemple 202:
On prépare la composition suivante:
1 g du produit résultant de la complexation du chlorure du polymère G 2 avec le polymère vendu sous la dénomination Aristo-flex A, présents dans des proportions stœchiométriques, est mélangé avec 15 g du tensio-actif vendu sous la dénomination Akypo RLM 100. Le pH est ajusté à 8 avec de la soude, et de l'eau est ajoutée pour compléter la composition à 100 g. On introduit également du parfum et des colorants pour colorer la composition. La composition ainsi préparée est appliquée sur les cheveux qui en sont imprégnés. Après rinçage et séchage, les cheveux présentent une bonne tenue dans le temps.
On obtient des résultats similaires en appliquant des compositions suivantes:
Tableau IX
Ex. N°
Complexe
Acide ou base
Polymère anionique
Polymère cationique
%g
Tensio-actif
%
pH
203
28.29.30.
G 4
0,9
Akypo RLM 100
10
8,2
NaOH
57
Tableau IX (suite)
637 823
Ex.
n»
Complexe
%g
Tensio-actif
%
pH
Acide ou base
Polymère anionique
Polymère cationique
204
Sel de sodium
G 12
1
AST 12 14
12
3
HCl
de la carboxy-
méthylcellulose
205
Flexan 500
G4
1
AST 12 14
25
7,5
NaOH
206
Flexan 130
G 4
1,5
AST 12 14
15
7,8
NaOH
Exemples 207 à 209:
On obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans le suivantes (tableau X), appliquées sur des cheveux humides et temps, avec un effet de poudrage quasi nul pour les compositions essorés, suivant les procédés habituels.
Tableau X
Ex. N°
Polymère anionique
%g
Polymère cationique
%g
Solvant
Degré d'alcool pH
207
Gantrez ES 425
1
Gafquat 734
1
Alcool éthylique
10
8,3
208
Gantrez ES 425
1
KI a
1
Alcool éthylique
70
9,2
209
Gantrez ES 425
1
Cartarétine F8
1
Alcool éthylique
10
8,9
L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g. 30 Exemples 210 à 212:
On prépare les compositions illustrées dans le tableau XI :
Tableau XI
Ex. N°
Polymère anionique
%g
Polymère cationique
%g
Tensio-actif
% g
Solvant pH
210
Gantrez ES 425
1
Cartarétine F8
1
Alcool éthylique
8,9
10°
211
28.29.30.
0,5
Cartarétine F4
0,5
TA-1
0,5
Alcool éthylique
9,5
.50°
212
P 3
0,25
Cartarétine F4
0,5
Alcool éthylique
9,5
50°
On applique chacune de ces compositions sur les ongles et on Exemples 213 à 217:
constate, après séchage, au bout de quelques minutes, un durcisse- 1 ct,__ • ,, „ .
, 0 ni Les shampooings ayant les compositions suivantes ont ete pre-ment de ceux-ci.
Tableau XII
Ex.
N°
Polymère anionique
%g
Polymère cationique
%g
Tensio-actif
%g
Alcalinisant ou acidifiant pH
213
28.29.30.
0,4
K I a
0,6
Amphosol
8
HCl
8,8
DMC/MCA
214
28.29.30.
0,4
K I a
0,6
Steinapon
8
HCl
8,5
AMB13
Déhyton
AB 30
215
28.29.30.
0,4
K I a
0,6
Amphotère 1
10
HCl
8
216
Gantrez ES 425
0,2
KAXb
0,3
Dériphat 160
10
HCl
7,5
217
Gantrez ES 425
0,4
KAXb
0,6
Aromox
5
HCl
8,5
DM 14
TA-1
5
637 823
58
On imprègne les cheveux respectivement avec ces différents shampooings; après avoir laissé poser quelques minutes, on rince.
On constate que les cheveux mouillés se démêlent facilement, ont Les cheveux séchés sont brillants, non électriques et ont une un beau lustre et ne sont pas poisseux. bonne tenue au cours du temps.
R
Claims (116)
- 637 8232REVENDICATIONS1. Procédé de traitement des cheveux, de la peau et des ongles, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces matières un polymère cationique en combinaison avec un polymère anionique en milieu solvant et qu'on procède au rinçage de la matière traitée avec de l'eau.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une composition contenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique en milieu solvant.
- 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on applique, dans un premier temps, une composition contenant le polymère cationique et, dans un second temps, une composition contenant un polymère anionique et qu'on procède au rinçage de la matière ainsi traitée.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on applique une composition telle que définie dans la revendication 2 à un premier pH ajusté de façon à ne pas précipiter l'association du polymère anionique et cationique et que, dans un second temps, et sans rinçage intermédiaire, on modifie le pH au niveau des cheveux en vue d'entraîner la précipitation de l'association polymère anionique/polymère cationique sur la matière kérati-nique.
- 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la première composition est à un pH n'entraînant pas la précipitation du polymère cationique et que la seconde composition est à un pH ajusté de manière à provoquer, après application, la précipitation de l'ensemble des polymères sur les matières kératiniques.
- 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on applique, dans un premier temps, une première composition contenant un polymère cationique et un réducteur et que, dans un second temps, on applique une composition neutralisante contenant un polymère anionique en vue de défriser ou onduler les cheveux.
- 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, à titre de polymère anionique, un polymère comportant des motifs sulfoniques, carboxyliques ou phosphoriques, et ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 5 millions.
- 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, à titre de polymère cationique, un polymère comportant des motifs amine primaire, secondaire, tertiaire, quaternaire, ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 2 millions.
- 9. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé par le fait que le milieu solvant ou la composition contient au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non ionique ou amphotère ou leur mélange.
- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le milieu solvant ou la composition contient un agent tensio-actif non ionique, faiblement anionique, amphotère ou leur mélange.
- 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'au moins une des compositions contient un agent tensio-actif.
- 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu solvant est constitué par un milieu aqueux.
- 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi les monoalcools, les polyal-cools, les éthers de glycol, les esters de glycol et d'acides gras, le chlorure de méthylène utilisés seuls ou en mélange.
- 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:I ) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose;2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo- ou copolymères de formule(2Cil,CH7-R"CL I "2C-|CR"'CH,/ \ R R'(2!
- CH.,CU 2— R'Tll2C."CRUICH,dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hété-rocyclique tel que pipéridinyle ou morpholinyle, associé à un anion cosmétiquement acceptable;3) les homo- ou copolymères cationiques dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs:R,Xou -CH.30■R,4550C —Ic=oINH IAN — R-r dans lesquels:Rj est H ou CH3,A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone,R2, R3, R4 identiques ou différents sont un groupe alcoyl, ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyl,Rs, R6 désignent H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone, X désigne halogène, méthosulfate;4) les polymères cationiques choisis parmi les polymères de formule —A—Z—A—Z— dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préférence — NN — et Z désigne le symbole B ou B', identiques ou différents, désignant un radical alkylène non substitué ou substitué par des groupements hydroxyle et 55 pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les polymères de formule — A—Zi —A—Zt — dans laquelle A a la même signification que ci-dessus et Z1 désigne le symbole B, ou B', et signifie au moins une fois B'!, B! étant un radical alkylène ou hydroxyalkylène, 60 B'i étant un radical alkylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote substitué par une chaîne alkyle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène et comportant une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; des polymères de formule 65 — A'—Z'—A'—Z'— dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:N/ \•N3637 823et Z' a les significations indiquées pour Bj, B, B' ou B'j, les sels d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères —A—Z—A—Z— et — A—Zj —A—Zj —;5) les polymères quaternaires :
- I. à base de motifs récurrents de formule:-ch-IohOII-c-n- ouIR'ROIInh-c-nh-OII-c-o-R-
- R.■N.©N,©~-B-R,R,2nXn—C—OR's o/ \R'6R'«et R'4 désignant — cnOII-c-R'j -c-n OII-c-0-R'7-DoIIou bien —C—NH—R'7—DR'5 désignant alcoyle inférieurR'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieurR'7 désignant alcoylèneD désignant un groupement ammonium quaternaire,A et B représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques ou un ou plusieurs groupements -CH2-Y-CH2-avec Y désignant O, S, SO, S02-s-s-, -n-IR'«R'o-n- ®xe avec R'g désignant hydrogène ou alcoyle inférieur R'p désignant alcoyle inférieur ou bien A et R, et R3 forment, avec les deux atomes d'azote aux-15 quels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner:X est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, ou II. à base de motifs récurrents de formule:avec R,, R2, R3 et R4 égaux ou différents qui représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-ques inférieurs, ou bienRi, R2î R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent, avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bienR,, R2, R3 et R4 représentent un groupement:R'4R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieurO25ô-A % (CHz)n-CO - B - OC - (CHZ) —-X® Xe30 dans laquelle:A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;B désigne:a) un reste de glycol de formule — O—Z—O —35 où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules:-[ch2-ch2-o^ch2-ch2- ou-ch2-ch-o-ch,-ch2-ch-Iy ch3où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre de 1 à 4 représen-45 tant un degré de polymérisation moyen;b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule: / \~ N\ /N ~ 'so c) un reste de diamine bis-primaire de formule:-NH-Y-NH-où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2 — CH2—S — S—CH2 — CH2 — ; 55 d) un groupement uréylène de formule:-NH-CO-NH-Rj désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié compor-60 tant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également désigner des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène, et les deux atomes d'azote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:/ \- N N -x
- R'.désigne un halogénure et, en particulier, bromure ou chlorure, n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10;637 823 46) les copolymères dérivés de N-vinylpyrrolidone de formule:euN 0faiCH,R3 désigne CH3, C2HSR4 désigne CH3, C2H5, X désigne Cl, Br, I, 'A S04HS04, CH3S04, M est un motif monomère résultant de l'hétér.opolymérisation;7) les polyaminoamides éventuellement réticulés;8) les polyalkylénamines éventuellement alcoxylées ou alcoylées; 9; les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyri-dine ou vinylpyridinium;10} les résines urée'formaldéhyde;11) les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine;12) les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium;13) les polyuréylènes quaternaires;14) les polymères colorants constitués par un mélange de polymères cationiques hydrosolubles comportant des groupements aminés secondaires, tertiaires ou ammonium quaternaires qui, ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène aryli-que ou arylaliphatique, étant entendu que, si la chaîne principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 10% des groupes aminés aliphatiques par rapport au nombre total des groupements amine de la chaîne.RCH,-C (C = 0).mMn0-R.dans laquelle n est compris entre 20 et 99 mol%, m est compris entre 151 et 80 mol%, p représente 0 à 50 mol%, n + m + p = 100, y désigne 0 ou 1, R, représente H ou CH3,R, désigne — CH2 — CHOH — CH2 — ou CxH2x où x varie entre2 et 18, rH _Z 205,-N(R3)2-R4x"25
- 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le polyaminoamide réticulé est choisi parmi:a) les polyaminoamides réticulés, alkylés ou non, obtenus par réti-culation d'un polyaminoamide préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine, avec un agent réticulant choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés dans une proportion comprise entre 0,025 et 0,35 mol par groupement amine du polya-mino amide,b) les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau obtenus par ré-ticulation d'un polyaminoamide sus-défini avec un agent réticulant choisi parmi:
- I. les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyldiami-nes, les bishalogénures d'alcoyle,
- II. les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés,III. le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II comportant des groupements aminés tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide,c) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycar-boxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:R1 R, ^ /'m'RA - CH2 -nN*B1 ^2 — NCH^-A (X + i)Q~où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7 A désigne un groupement — CH CH2 ou — CH—CH2\/ 1 1O OH R3R3 désignant halogèneR, et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, Q désigne halogène, sulfate, méthosulfate B représente un radical alcoylène, un radical :- CH2 - CH - CH2 -, - (CH2)V - NH - CO - NH - (CH2)V -IOHy est un nombre entier variant entre 1 et 4,d) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques 55 saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1, le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris 60 entre 0,5:1 et 1,8:1.
- 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le polymère anionique est choisi parmi les polymères comportant:a) au moins un motif sulfonique,65 b) au moins un motif acide phosphorique,c) au moins un motif acide crotonique,d) au moins un motif acrylique ou méthacrylique,e) au moins un motif éthylène a,ß-dicarboxylique, ou5637 8230 au moins un motif choisi parmi les motifs acide allyloxyacétique, méthallyloxyacétique, allyloxy-3 propionique, allylthioacétique, allylaminoacétique, vinylacétique, vinyloxyacétique, crotyloxyacéti-que, buténoïque-3, penténoïque-4, undécénoïque-10, allylmalonique, maléamique, itaconamique, N-mono- ou dihydroxyalcoylmaléami-que ou itaconamique.
- 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les dérivés d'acide crotonique sont choisis parmi:a) les polymères greffés d'esters vinyliques, et esters d'acide acrylique ou méthacrylique, seuls ou en mélange, copolymérisés avec l'acide crotonique, greffés sur des polyalcoylèneglycols dont les groupes OH terminaux sont, éventuellement, éthérifiés ou estérifiés, ou sur des oxydes de polyalcoylèneglycols azotés;b) les polymères greffés et réticulés résultant de la copolymérisation d'un monomère non ionique, d'acide crotonique, de polyéthylène-glycol et d'un réticulant;c) les terpolymères dérivant:d'acide crotonique; d'acétate de vinyle; d'un ester allylique ou mé-thallylique de formule:RiIR2-C C-0-CH2-C=CH2 (11)I 11 ICH3 O R'dans laquelle:R' représente un atome d'hydrogène ou un radical — CH3; Ri représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone;R2 représente soit le radical -CH3, soit le radical -HC(CH3)2;d) les tètra- et pentapolymères résultant de la copolymérisation:— d'acide crotonique,— d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle,— d'un ester allylique ou méthallylique de formule 11,— d'un monomère choisi parmi:- un éther vinylique de formule:CH2 = CH-0-R3 (12)où R3 désigne un radical alkyle un ester vinylique à chaîne grasse de formule:R4-C-0-CH=CH2 (13)Ooù R4 est un radical alkyle linéaire ayant de 7 à 11 atomes de carbone,— un ester allylique ou méthallylique de formule:R5-C-0-CH2-C = CH2 (14)II IO R'où R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Rs est un radical alkyle;e) les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical car-boxylique.
- 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le polymère à motif d'acide crotonique est choisi parmi :a) les copolymères obtenus par copolymérisation,— d'esters d'alcools insaturés et d'acides saturés à courte chaîne, d'esters d'alcools saturés à courte chaîne et d'acides insaturés,— d'acide crotonique,— d'esters d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, les esters d'acides insaturés et d'un alcool saturé ou insaturé comportant 8 à 18 atomes de carbone ou d'un alcool de lanoline, d'éthers al-coylvinyliques, alcoylallylique, alcoylméthallylique, alcoylcrotyli-que et des a-oléfines,b) les polymères d'acide crotonique et leurs copolymères avec un monomère non saturé, monoéthylénique,c) les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique avec des esters acryliques ou méthacryliques ou un éther alcoylvinylique,d) les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique et d'un monomère choisis parmi les esters vinylique, allylique et méthallylique à longue chaîne carbonée.
- 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les polymères à motif acide acrylique ou méthacrylique sont choisis parmi :a) les polymères greffés d'esters vinyliques ou d'esters acrylique ou méthacrylique seuls ou en mélange, copolymérisés avec l'acide acrylique ou méthacrylique, greffés sur des polyalcoylèneglycols éventuellement éthérifiés ou estérifiés ou sur des oxydes de polyalcoylèneglycols azotés,b) les polymères greffés et réticulés résultant de la copolymérisation d'un monomère non ionique, d'acide acrylique ou méthacrylique, de polyéthylèneglycol et d'un réticulant,c) les ter-, tètra- ou pentapolymères supérieurs:— d'un monomère de formule:ri r2I ICH2 = C—C—NH—C—(CH2)n—CH3 (15)II I o r3dans laquelle:R,, r2 et r3 représentent hydrogène ou méthyle et n égal à 0 ou un nombre entier de 1 à 10,— d'un monomère soluble dans l'eau,r'Ir4—CH = C—(CH2)m—CON—Z—OH (16)Rs où:R' représente hydrogène ou méthyle;Z représente alkylène linéaire ou ramifié éventuellement substitué par une ou deux fonctions hydroxyméthyle;m est égal à 0 ou 1 ;R4 désignant H ou COR6 où R6 est OH ou — NH —R7, R7 désignant H ou — Z—OH et R5 désignant H ou CH3 lorsque m = 0 ou bien r4 désignant H et R5 désigne COR6, R0 ayant la signification sus-indiquée lorsque m = 1 ;— d'un monomère choisi parmi l'acide acrylique ou méthacrylique éventuellement copolymérisé avec un autre monomère,d) les tétrapolymères de N-tertiobutylacrylamide ou N-isopropyl-acrylamide/acrylamide ou méthacrylamide/acide acrylique ou méthacrylique/N-vinylpyrrolidone.
- 20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le polymère dérivé d'acide acrylique ou méthacrylique est choisi parmi :a) les polymères hydrosolubles d'acide acrylique ou méthacrylique et les copolymères avec un monomère non saturé monoéthylénique et leurs mélanges,b) les homopolymères d'acide acrylique réticulés à l'aide d'un agent polyfonctionnel,c) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec les monomères tels que l'acrylamide ou leurs mélanges,d) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec l'alcool vinylique et leurs mélanges,e) les Polyacrylamides comportant des groupements carboxylates,f) les copolymères constitués de 40 à 90% de vinylpyrrolidone, 40 à 50% d'un monomère d'ester vinylique et de 20 à 30% d'acide acrylique ou méthacrylique.
- 21. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le polymère à motif acide éthylène a,ß-dicarboxylique est choisi parmi :a) les copolymères avec des composés susceptibles d'être polyméri-sés contenant un groupe ? C = CH2 choisi parmi les vinylesters, vinyléthers d'alkyl en C,-C4, acide acrylique, dérivés phnylvinyli-ques,b) les semi-esters en C,-C8 des copolymères précédents,5101520253035404550556065637 8236c) les copolymères avec une oléfine ayant 2 à 4 atomes de carbone partiellement estérifiés par un alcanol,d) les copolymères avec un ester allylique ou méthallylique monoes-térifiés par un alcool aliphatique ou amidifiés par une amine alipha-tique, cyclique ou hétérocyclique ou les terpolymères avec un ester allylique ou méthallylique et un acrylamide ou méthacrylamide dont les fonctions anhydrides sont monoestérifiées ou amidifiées, éventuellement copolymérisés avec des a-oléfines, des éthers vinyliques, des esters acrylique ou méthacrylique et éventuellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou la N-vinylpyrrolidone,e) les ter-, tètra- ou pentapolymères:— d'un monomère de formule:Ri R2I ICH2=C—C—NH—C—(CH2)„—CH3 (15)II I O R3dans laquelle:Ri, R2 et R3 représentent hydrogène ou méthyle, et n égal à 0 ou un nombre entier de 1 à 10,— d'un monomère soluble dans l'eau de formule:R'IR4—CH=C—(CH2)m—CON—Z—OH (16)Rs dans laquelle:R' représente hydrogène ou méthyle,Z représente alkylène linéaire ou ramifié éventuellement substitué par une ou deux fonctions hydroxyméthyle,m est égal à 0 ou 1, R4 désignant H ou — COR6 où R6 est OH ou —NH —R-,,R7 désignant H ou —Z—OH et R5 désignant H ou CH3 lorsque m = 0 ou R4 désigne H et R5 désigne COR6, R6 ayant la signification sus-indiquée lorsque m = 1— d'anhydride maléique,0 les polymères résultant de la polymérisation :— d'un monomère de formule 15— d'un monomère de formule:R15-CH = C-(CH2)p-CONH2 Ri6Ri 5 désignant H ou COOH etR16 désignant H ou CH3 lorsque p = 0ou RIS désigne H et R,6 désigne COOH lorsque p = 1— d'un monomère constitué par l'anhydride maléique et éventuellement d'autres monomères,g) les polymères colorés à base d'anhydride maléique.
- 22. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le polymère anionique est choisi parmi:a) les copolymères greffés et réticulés résultant de la copolymérisation:— d'au moins un monomère non ionique,— d'acide allyloxyacétique ou vinylacétique,— de polyéthylèneglycol et d'un réticulant,b) les copolymères obtenus par copolymérisation:— d'un ester d'alcool insaturé et d'acide carboxylique saturé à courte chaîne, d'esters d'alcool saturés à courte chaîne et d'acides insaturés,— d'un acide insaturé choisi parmi l'acide buténoïque-3, penténoïque-4, undécénoïque-10, allylmalonique, allyloxyacétique, crotyloxyacétique, méthallyloxyacétique, allyloxy-3 propio-nique, allylthioacétique, allylaminoacétique, vinyloxyacétique,— les esters d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, les esters des acides insaturés susnommés et d'un alcool saturé ou insaturé linéaire ou ramifié.c) les tètra- ou pentapolymères résultant de la copolymérisation:— d'acide allyloxyacétique,— d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle et d'un monomère choisi parmi les composés de formules 12, 13 et 14, de la revendication 17,d) les copolymères obtenus par copolymérisation:— d'au moins un monomère de formule 15,— l'acide N-mono- ou dihydroxyalcoylmaléamique ou itaconamique,— la N-vinylpyrrolidone ou les acrylates ou méthacrylates de formule:-CH2 = C-C00(CH2-CH2-0)1R" (17)R'dans laquelle R' désigne H ou méthyle, 1 est 3 ou 4, R" est méthyle ou éthyle et éventuellement un autre monomère,e) les copolymères obtenus par copolymérisation:— d'au moins un monomère de formule 15,— d'acide maléamique et itaconamique,— les monomères de formule 16 ou 17 et, éventuellement, d'autres monomères.
- 23. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le polymère comportant au moins un motif sulfonique est choisi parmi les sels d'acide polystyrènesulfonique, les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides sulfoniques dérivés de la lignine.
- 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'on traite les cheveux humains ou la peau.
- 25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 24, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux une composition tinctoriale contenant lesdits polymères anionique et cationique en procédant au lavage de ceux-ci au moyen d'un ou de plusieurs shampooings contenant au moins un polymère anionique ou cationique ou l'association de ces deux polymères et que, après un temps de pose, on rince.
- 26. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, et 7 à 24, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux une composition tinctoriale contenant lesdits polymères cationique et anionique et que, après un temps de pose, on rince.
- 27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 24, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux lesdits polymères anionique et cationique au moyen de lotion, crème ou lait avant de procéder à un shampooing, une coloration, une décoloration ou une permanente.
- 28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 24, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau lesdits polymères cationique et anionique dans une mousse à raser et que, après rasage, on rince la peau.
- 29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 24, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux lesdits polymères cationique et anionique sous forme de lotion, de crème ou de lait et" que, après un temps de pose, on rince les cheveux.
- 30. Composition pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant au moins un polymère cationique et au moins un polymère anionique.
- 31. Composition selon la revendication 30, pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 2, 4 et 7 à 29.
- 32. Composition selon l'une des revendications 30 ou 31, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non ionique, amphotère ou leur mélange.
- 33. Composition selon l'une des revendications 30, 31 ou 32, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les polymères définis dans l'une des revendications 14 ou 15.
- 34. Composition selon l'une des revendications 30 à 33, caractérisée par le fait que le polymère anionique est choisi parmi les polymères définis dans l'une des revendications 16 à 23.
- 35. Composition selon l'une des revendications 30 à 33, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les polymères suivants:5101520253035404550"5560657637 8231) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo- ou copolymères de formule:(Z)"CH.(2')CHCHZ-R"(jH,C ZCR'1-Ìh,N !Rdans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hété-rocyclique tel que pipéridinyle ou morpholinyle associé à un anion cosmétiquement acceptable;2) les polymères cationiques choisis parmi les polymères de formule —A—Z—A—Z— dans laquelle A désigne un radical comportant— et Z désigne deux fonctions amine et de préférence le symbole B ou B', identiques ou différents, désignant un radical alkylène non substitué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les polymères de formule — A—Z, — A—Zx — dans laquelle A a la même signification que ci-dessus et Zl désigne le symbole Bt ou B'j et signifie au moins une fois B',, Bj étant un radical alkylène ou hydroxyalkylène, B'! étant un radical alkylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote substitué par une chaîne alkyle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène et comportant une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; des polymères de formule —A'—Z'—A'—Z'— dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:et Z' a les significations indiquées pour Bt, B, B' ou B',, les sels d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères —A—Z—A—Z— et — A—Zj— A—Z^ — ;3) les polymères quaternaires:
- I. à base de motifs récurrents de formule:©2nX-ch2-ch/ \R',R'iR'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieurOet r'4 désignant — cn — c—or'5O OIl II-c-r'« -c-n/ \R'«20ou bienOII-c-0-r'7-d oII-c-nh-rs-dR'öR'5 désignant alcoyle inférieur,R'ö désignant hydrogène ou alcoyle inférieur,R'7 désignant alcoylène,25 D désignant un groupement ammonium quaternaire,— A et B représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques,30 ou un ou plusieurs groupements:-CH2-Y-CH2-avec Y désignant O, S, SO, S02,R'oI-s-s-, -n- ; -n-I IR 8 R 9o xe-ch- , -nh-c-nh-,Ioh45 O OIl II-c-n- ou -c-o-IR's so avec R'o désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'9 désignant alcoyle inférieur, ou bienA et R, et R3 forment, avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner:.-S55ch2_X est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, ou II. à base de motifs récurrents de formule:avec R,, R2, R3 et R4, égaux ou différents, qui représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-ques inférieurs, ou bienR,, R2, R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent, avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien Ri, R2, R3 et R4 représentent un groupement65R,R,>-R,A — HX*©- (CH2J nCO - B - OC -dans laquelle:A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;637 8238B désigne:a) un reste de glycol de formule —O—Z—O—où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifiéou un groupement répondant aux formules:-[CH2-CH2-0-h-CH2-CH2- ou ch2 - ch - o 3-ch2 - ch -/N"NN -ch3ch3où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen;b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule: ■- N N - ;\ /c) un reste de diamine bis-primaire de formule:-NH-Y-NH-où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2CH2 — S—S — CH2 — CH2 — ;d) un groupement uréylène de formule:-NH-CO-NH-2025R! désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également désigner des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec 30 A, lorsque A désigne un radical éthylène, et les deux atomes d'azote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:X ~ désigne un halogénure et, en particulier, bromure ou chlorure, n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10;4) les polyaminoamides;5) les polyaminoamides réticulés choisis parmi:a) les polyaminoamides réticulés, alkylés ou non, obtenus par réti-culation d'un polyaminoamide préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine, avec un agent réticulant choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés dans une proportion comprise entre 0,025 et 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide,b) les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau obtenus par ré-ticulation d'un polyaminoamide sus-défini avec un agent réticulant choisi parmi:
- /. les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyldiami-nes, les bishalogénures d'alcoyle,
- II. les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés,III. le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II comportant des groupements aminés tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant,l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide;6) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylènepolyamines avec des acides poly-carboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:CH,R-1 R?\ / 2- N&RBL1 ^7/ 2— NG>ch2-a(x+1)Q"où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7A désigne un groupement—CH CH2 ou — CH — CH2\/ 11O OH r3R3 désigne halogène,Ri et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, Q~~ désigne halogène, sulfate, méthosulfate,B représente un radical alcoylène, un radical -CH2-CH-CH2-, —(CH2)y—NH—CO—NH—(CH2)y—OHy est un nombre entier variant entre 1 et 4;7) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1, le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1, ou leurs mélanges,et que le polymère anionique est choisi parmi :a) les polymères dérivés d'acide sulfonique,b) les polymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique greffés sur des polyéthylèneglycols,c) les polymères hydrosolubles non réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique, de l'acide crotonique et leurs copolymères avec un comonomère non saturé monoéthylénique choisi parmi l'éthylène, le 45 vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique, l'acryla-mide et leurs sels hydrosolubles,d) les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé, ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical 50 carboxylique de formule:Rx O55R,-C-C-OHr2dans laquelle R, et R2 désignent un radical alcoyle, R3 désigne H, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle,e) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, leurs mélanges avec des homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et60 les copolymères de sels de sodium d'acide acrylique et d'acrylamide,f) les copolymères résultant de la copolymérisation d'un diacide insaturé choisi parmi les acides maléique, fumarique, itaconique, citra-conique, phénylmaléique, benzylmaléique, dibenzylmaléique, éthyl-maléique, les anhydrides de ces acides, les esters ou les chlorures de65 ces acides avec un comonomère non saturé éthylénique choisi parmi des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acrylamide, l'acide acrylique et ses esters, les esters d'acide cinnamique, des oléfines ayant de 2 à 49637 823atomes de carbone et leurs dérivés partiellement ou totalement estérifiés,g) les Polyacrylamides comportant des groupements carboxylates,h) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique sous forme de leur sel alcalin, et d'alcool vinylique, ou leur mélange. 5
- 36. Composition selon l'une des revendications 30 à 33, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi : 1 ) les dérivés quaternaires d'éthers de cellulose répondant à la formule:10R R R0 0 0RCell20où RCeU est le reste d'un motif anhydroglucose,y est un nombre valant de 50 à 20 000 et chaque R représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule générale:25(CaH2a—O—)m—(CH2—CH—O—)n—(CbH2b—O—)p—(CcH2c)q—R'CH2 I© 30R3-N-R, 1 [X]V~oùa est un nombre entier valant 2 ou 3 ;b est un nombre entier valant 2 ou 3;c est un nombre entier valant 1 à 3 ;m est un nombre entier valant 0 à 10;n est un nombre entier valant 0 à 3;p est un nombre entier valant 0 à 10;q est un nombre entier valant 0 ou 1 ;R' est un radical de formule:O O O oIl II II II-H, -C-OH, —C—O—Na -C-O-K, ou -C-0-NH4étant bien entendu que, lorsque q est égal à 0, R' représente —H;R], R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou alcoxyaryle, chacun des radicaux R,, R2 et R3 pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que, lorsqu'il s'agit d'un radical alcoxyalkyle, il y a au moins 2 atomes de carbone qui séparent l'atome d'oxygène de l'atome d'azote, et étant encore bien entendu que le nombre total des atomes de carbone présents dans les radicaux représentés par Rj, R2 et R3 est compris entre 3 et 12;Rj, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, l'un des radicaux suivants : Pyridine, a-méthylpyridine, 3,5-diméthylpyridine, 2,4,6-triméthylpyridine, N-méthylpipéridine, N-éthylpipéridine, N-méthylmorpholine ou N-éthylmorpholine;X est un anion;V est un nombre entier égal à la valence de X;la valeur moyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et 1, et la valeur moyenne de (m + n + p + q) par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et 4;2) les copolymères de vinylpyrrolidone de formule:CH2n<gt, c,h,
- CH.dans laquelle n est compris entre 20 et 99 et de préférence entre 40 et 90 mol% et m est compris entre 1 et 80 et de préférence entre 5 et 40 mol%; p représente 0 à 50 mol%, et n + m + p = 100; Ri représente h ou ch3 ; y désigne 0 ou 1 ; R2 est —ch2 — choh—ch2— ou CxH2x dans lequel x = 2 à 18; R3 représente ch3, c2h5,
- R.I-CmMCC = O).O-R2-W(R3)2R,X" est choisi parmi Cl, Br, I, HS04, CH3S03, etM est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation utilisant au choix un monomère vinylique copolymérisable ou leur mélange et que le polymère anionique est choisi parmi:a) les polymères dérivés d'acide sulfonique,b) les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical car-boxylique de formule:R, OI II r3-c-c-oh I55 R2Rj et R2 étant un radical alcoyle, R3 désignant hydrogène, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle,c) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, leurs mélan-60 ges avec des homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les copolymères de sel de sodium d'acide acrylique et d'acrylamide,d) les Polyacrylamides comportant des groupements carboxylates,e) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, sous forme de leur sel alcalin, et d'alcool vinylique, ou leur mélange.es 37. Composition selon l'une des revendications 30 à 33, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère anionique, un bi-polymère acétate de vinyle/acide crotonique et un polymère cationique choisi parmi les dérivés d'éthers de cellulose, les cyclopolymères.637 82310les homo- ou copolymères cationiques dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique, les dérivés de N-vinylpyrrolidone, les polyalkyléna-mines, les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpy-ridine ou vinylpyridinium, les résines urée/formaldéhyde, les con-densats de polyamine et d'épichlorhydrine, les homo- ou copolymè- s res de vinylbenzylammonium, les polyuréylènes quaternaires, les polymères colorants, définis dans l'une des revendications 14 ou 15.
- 38. Composition selon l'une des revendications 30 à 33, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère cationique, un polyaminoamide éventuellement réticulé ou une polyalkylénamine et, io comme polymère anionique, un polymère à motif d'acide éthylène a,ß-dicarboxylique, un polymère à motif d'acide acrylique ou méthacrylique, un polymère à motif d'acide crotonique comportant au moins un monomère différent de l'acétate de vinyle ou greffé et/ou réticulé. 15
- 39. Composition selon l'une des revendications 30 à 34, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère cationique choisi parmi les dérivés quaternaires d'éther de cellulose de formule:la valeur moyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et 1, et la valeur moyenne de (m + n + p + q) par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et 4, ou le produit de réaction de l'épichlorhy-drine avec le condensât d'acide adipique et de diéthylènetriamine, et au moins un polymère anionique constitué par un polymère hydro-soluble d'acide acrylique ou méthacrylique éventuellement neutralisé.
- 40. Composition selon la revendication 39, caractérisée par le fait qu'elle contient également un homopolymère d'acide acrylique réticulé avec un agent polyfonctionnel.
- 41. Composition selon l'une des revendications 30 à 34, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère cationique dérivé d'acide acrylique ou méthacrylique comportant les motifs:R1R- CH2 - C1et - CH2 - C -Rr oRI020(1)c = oI0Cell où RCell est le reste d'un motif anhydroglucose,y est un nombre valant de 50 à 20 000, et chaque R représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule géné- 30 raie:(CaH2a—O—)m—(CH2—CH—O—)n—(CbH2b—O—)p—(CcH2c)q—R'N/ \R,RrR,C = OîOA- N®- R,
- R.ch2 I©r3-n-r, 1 [x]v~' v r2a est un nombre entier valant 2 ou 3,b est un nombre entier valant 2 ou 3,c est un nombre entier valant 1 à 3,m est un nombre entier valant 0 à 10,n est un nombre entier valant 0 à 3,p est un nombre entier valant 0 à 10,q est un nombre entier valant 0 ou 1, R' est un radical de formule: O O O45o-H, -C-OH, —C—O—Na -C-O-K, ou -C-0-NH4 étant bien entendu que, lorsque q est égal à 0, R' représente —H;R,, R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou alcoxyaryle, chacun des radicaux R!, R2 et R3 pouvant contenir 55 jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que, lorsqu'il s'agit d'un radical alcoxyalkyle, il y a au moins 2 atomes de carbone qui séparent l'atome d'oxygène de l'atome d'azote, et étant encore bien entendu que le nombre total des atomes de carbone présents dans les radicaux représentés par Rj, R2 et R3 est compris entre 3 60 et 12;Rj, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, l'un des radicaux suivants: Pyridine, a-méthylpyridine, 3,5-diméthylpyridine, 2,4,6-triméthylpyridine, N-méthylpipéridine, N-éthylpipéridine, N- 65méthylmorpholine ou N-éthylmorpholine;X est un anion;V est un nombre entier égal à la valence de X;dans lesquels Rj désigne H ou CH3 et A désigne un groupe alcoyle linéaire de 1 à 6 atomes de carbone, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone et R5 et R6 désignent alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, X désignant halogène ou méthosulfate et éventuellement un motif dérivé d'ester d'alcoyle d'acide acrylique ou méthacrylique associé avec un polymère dérivé d'acide acrylique ou méthacrylique, un copolymère d'acide maléique avec un monomère non saturé monoéthylénique choisi parmi l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther méthylvinylique, l'acrylamide, éventuellement hy-drolysés, des Polyacrylamides comportant des groupements carboxylates et leurs sels hydrosolubles.
- 42. Composition selon l'une des revendications 30 à 34, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère anionique, un ter-polymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et de polyéthylène-glycol et, comme polymère cationique, un copolymère de polyvinyl-pyrrolidone quaternaire.
- 43. Composition selon la revendication 38, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif non ionique ou faiblement anionique ou leur mélange.
- 44. Composition selon l'une des revendications 30 à 34, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère cationique, un cyclopolymère ou un polymère ammonium quaternaire tels que définis dans la revendication 14.
- 45. Composition selon la revendication 44, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif anionique.
- 46. Composition selon la revendication 45, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, au moins un agent tensio-actif non ionique.
- 47. Composition selon l'une des revendications 30 à 46, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, des polymères amphotères ou non ioniques.
- 48. Composition selon l'une des revendications 30 à 47, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution dans un solvant choisi parmi l'eau, les monoalcools, les polyalcools, les11637 823éthers de glycol, les esters de glycol et d'acide gras et le chlorure de méthylène sous forme de crème, de lait, de gel de dispersion ou d'émulsion contenant d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables et pouvant être conditionnée en aérosol.
- 49. Composition selon l'une des revendications 30 à 48, caractérisée par le fait que le polymère cationique est présent dans une quantité comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 50. Composition selon l'une des revendications 30 à 48, caractérisée par le fait que le polymère anionique est présent dans une quantité comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence comprise entre 0,02 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 51. Composition selon l'une des revendications 32 à 50, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est présent à raison de 0,1 à 70%, et de préférence à raison de 0,5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 52. Composition selon l'une des revendications 32 à 51, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif anionique choisi parmi le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate d'ammonium, le cé-tylstéarylsulfate de sodium, le cêtylstéarylsulfate de triéthanolamine, le laurylsulfate de monoéthanolamine, le laurylsulfate de triéthanolamine, le lauryléthersulfate de sodium oxyéthyléné (à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène par exemple) et le lauryléthersulfate de monoéthanolamine oxyéthyléné (à 2,4 mol d'oxyde d'éthylène par exemple), l'acide tridécéth-7 carboxylique ou son sel de sodium et le composé de formule:Alk - (och2 - ch2 )n - och2 - co2h où Alk signifie un mélange de radicaux laurique et myristique et n est égal à 10, le sel de triéthanolamine de l'acide lauroylkératinique, le sulfosuccinate de sodium de la monoéthanolamine laurique, l'oxyéthylamide d'acide gras de coprah sulfaté, le lauroylsarcosinate de sodium, l'hémisulfosuccinate de sodium de l'alcool laurique oxyéthyléné, le sel de sodium de sulfonate d'oléfine, le sel de triéthanolamine du produit de condensation d'acides de coprah et d'hydrolysat de protéines animales, l'alcool en C12-C14 oxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène carboxyméthylé et les n-alcanesulfonates.
- 53. Composition selon l'une des revendications 32 à 52, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif cationique choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures d'alcoyldiméthylbenzylammonium, d'alcolytri-méthylammonium, d'alcoyldiméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyldistéarylammonium, de diméthyldilaurylammonium, d'acétyldiméthyldodécylammonium, les méthosulfates d'alcoyl-amidoéthyltriméthylammonium, les sels d'alcoylpyridinium et les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alcoyldiméthylamine, les oxydes d'alcoylaminoéthyldiméthylamine.
- 54. Composition selon l'une des revendications 32 à 53, caractérisée par le fait qu'elle contient également un agent tensio-actif non ionique, choisi parmi les composés répondant aux formules suivantes: R4-CH0H-CH2-0-(CH2-CH0H-CH2-0)p-H, où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5;R5—0[C2H30(CH20H)]g —H, où Rs désigne C12H25 et q a une valeur statistique de 4 à 5;R6 - CONH - CH2 - CH2 - O - CH - CH2 - O - [CH2CHOH -CH20]r—H, où Re désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et de coprah et r a une valeur statistique de 3 à 4; des alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés choisis parmi l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool laurique oxyéthyléné à 12 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylique oxyéthyléné de 6 à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné de 3 à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique à 2,10,15 ou 20 mol d'oxyde d'éthylène, le nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène, l'octylphénol oxyéthyléné à 5,5 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléique polyglycé-rolé à 4 mol de glycérol et les alcools gras synthétiques en Cg-Cj 5 polyoxyéthylénés de 3 à 12 mol d'oxyde d'éthylène, le stéarate de polyoxyéthyléné à 50 mol d'oxyde d'éthylène, le monolaurate de sor-bitan polyoxyéthyléné à 20 mol d'oxyde d'éthylène, le polycondensat d'oxyde d'éthylène- et de propylène glycol.
- 55. Composition selon l'une des revendications 30 à 54, caractérisée par le fait qu'elle contient des savons présents à raison de 10 à 30% en poids, des émulsifiants choisis parmi les alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés présents à raison de 0,5 à 25% en poids, des sulfates d'alcoyle oxyéthylénés présents à raison de 0,5 à 15% en poids, des amides gras présents dans des quantités variant entre 0 et 10% en poids, des alcools gras présents dans des quantités variant entre 0 et 25% en poids, des agents alcalinisants.
- 56. Composition selon l'une des revendications 30 à 54, caractérisée par le fait qu'elle contient un alcool naturel ou synthétique ayant 12 à 18 atomes de carbone présents à raison de 0,5 à 25%, des émulsifiants choisis parmi les alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés présents à raison de 0,5 à 25% en poids, des sulfates d'al-coyle oxyéthylénés présents à raison de 0,5 à 15% en poids, des amides gras dans des quantités variant entre 0 et 10% en poids.
- 57. Composition selon l'une des revendications 30 à 56, destinée à être utilisée dans le procédé selon la revendication 26, caractérisée par le fait qu'elle contient des colorants choisis parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs de la série des anthraquinoniques, azoïques les dérivés nitrés du benzène, les indamines, les indoanilines, indophénols.
- 58. Composition selon l'une des revendications 30 à 57, destinée à être utilisée dans le procédé tel que défini dans la revendication 25, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un détergent présent à raison de 0,2 à 50% en poids et de préférence de 3 à 20% en poids, choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, et éventuellement des adjuvants cosmétiques choisis parmi des parfums, des colorants, des conservateurs, des épaississants, des stabilisateurs de mousse, des agents adoucissants et des résines cosmétiques, le pH étant compris entre 3 et 10.
- 59. Composition selon l'une des revendications 30 à 58, caractérisée par le fait qu'elle contient des agents tensio-actifs non ioniques ou cationiques pouvant être présents dans des quantités allant jusqu'à 20% choisis parmi les produits de condensation d'un monal-cool, d'un a-diol, d'un alcoylphénol ou d'un amide avec le glycidol ou des alcools, alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone, le pH étant compris entre 2 et 9,5.
- 60. Composition selon l'une des revendications 30 à 59, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif non ionique de formule:R4—CHOH—CH2—O—fCH2—CHOH—CH2—0-)-pHdans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioèther, hydroxy-méthylène, et p est compris entre 1 et 10.
- 61. Composition selon l'une des revendications 59 ou 60, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, des agents tensio-actifs anioniques ou amphotères.
- 62. Composition selon l'une des revendications 30 à 54, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une émulsion non ionique à base d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés ou d'émulsion anionique à base de savons.
- 63. Composition selon l'une des revendications 30 à 54, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de gel contenant des épaississants présents à raison de 0,5 à 15% en poids.
- 64. Composition selon l'une des revendications 30 à 54, destinée à être utilisée dans le procédé selon la revendication 28, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de mousse à raser et contient des savons et, éventuellement, des acides gras, des stabilisateurs de mousse, des adoucissants en aérosol.
- 65. Composition selon l'une des revendications 32 à 51, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif cationique et qu'elle est conditionnée en aérosol.5101520253035404550556065637 82312
- 66. Composition selon l'une des revendications 30 à 65, caractérisée par le fait qu'elle contient un complexe ou polysel résultant de l'association d'un polymère anionique avec un polymère cationique en milieu solvant.
- 67. Composition selon la revendication 66, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les polymères à ammonium quaternaire ou cyclopolymères tels que définis dans la revendication 14.
- 68. Composition selon l'une des revendications 66 ou 67, caractérisée par le fait que le polymère anionique est choisi parmi les sels d'acide polystyrène sulfonique, les dérivés d'acide crotonique, les sels de sodium de la carboxyméthylcellulose.
- 69. Composition selon l'une des revendications 66 à 68, caractérisée par le fait que le complexe est formé à partir de polymères anioniques et cationiques présents dans des proportions stœchiomé-triques.
- 70. Composition selon la revendication 66, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:1 ) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo- ou copolymères de formule:n/" \_N-
- ch.COOet Z' a les significations indiquées pour B,, ou B'j, les sels d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères —A—Zj— A—Zj — ;3) les polymères quaternaires:
- I. à base de motifs récurrents de formule:(2]CH-- ch.r"c h2c-cr"!• ch „\r'
- r.R,M
- R.R,2nXn(2*3à Rj, R2, R3 et R4 égaux ou différents représentent des radicaux ali-25 phatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphatiques inférieurs, ou bienR,, R2, R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent, avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant 30 éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bienRj,R2, R3 et R4 représentent un groupement/R3-CH2-CH35 \R'4R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieurOet R'4 désignant — CN O-C-OR',O-C-Ndans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle ou amido-alcoyle où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique tel que pipéridinyle ou morpholinyle associé à un anion cosmétique-ment acceptable;2) les polymères cationiques choisis parmi les polymères de formule —A—Zx — A—Z, — dans laquelle A désigne un radical comportant-C-R'5 OII-C-0-R'7-Do/ \R'«R',ou bien deux fonctions amine et de préférence — NN— et Zi désigne le symbole B, ou B'] et signifie au moins une fois B',, Bt étant un radical alkylène ou hydroxyalkylène, B', étant un radical alkylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote substitué par une chaîne alkyle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène et comportant une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; des polymères de formule — A'—Z'—A'—Z'— dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:-C-NH-R'7-DR's désignant alcoyle inférieur,R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur,R'7 désignant alcoylène,55 D désignant un groupement ammonium quaternaire,A et B peuvent représenter des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques,60 ou un ou plusieurs groupements :-CH2-Y-CH2-avec Y désignant O, S, SO, S0265n\-S-S-, -N-R'sR'9 I-N-R'oX©13637 823-CH-IOH OO-NH-C-NH-,O-C-N- ou -C-O-I
- R'.avecR'B désignant hydrogène ou alcoyle inférieur,R'g désignant alcoyle inférieur, ou bienA et R, et R3 forment, avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner:-civ <T>-<I>- ch2-X~ est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, ou II. à base de motifs récurrents de formule:-N_—A ® X®L 21% (CH2)n- CO - B - OC - (CH2)--| XeR,dans laquelle:A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,B désigne:a) un reste de glycol de formule — O—Z—O —où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules :-[CH2-CH2—0-h-CH2-CH2— ou fCH2 - CH - O - -CH, - CH -ICH,CH,où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen:b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule:/ \\ /N ~ 'c) un reste de diamine bis-primaire de formule:-NH-Y-NH-où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2—CH2 —S—S —CH2—CH2 — ;d) un groupement uréylène de formule:-NH-CO-NH-Rj désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également désigner des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'azote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:/ \- N N -N /n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10; 4) les homo- ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique choisis parmi :— le copolymère d'acrylamide et de P-méthacryloyloxyéthyl-s triméthylammoniumméthosulfate,— le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abiéthyl ou d'oléyl et P-méthacryloyloxyéthylliéthylméthylammonium-méthosulfate,— le polymère de p-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium/bro-îo mure,— le copolymère de p-méthacryloyloxyéthyltriméthylammoniummé -thosulfate et p-méthacryloyloxyéthylstéaryldirnéthylammonium-méthosulfate,— le copolymère d'aminoéthylacrylatephosphate/acrylate,15 5) les copolymères greffés et réticulés constitués:a) de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmétique choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le20 stéarylvinyléther, l'hexène-1, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le monomaléate de N,N-diéthylaminoéthyle, l'anhydride maléique et le maléate de diéthyle,b) de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle,c) de 2 à 50% en poids et de préférence de 5 à 30% de polyéthylè-25 neglycol,d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c — ;6) les polyaminoamides éventuellement réticulés;7) les polyalkylénamines éventuellement alcoxylées ou alcoylées; 30 8) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyri-dine ou vinylpyridinium;9) les résines urée/formaldéhyde;10) les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine;11) les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium;35 12) les polyuréylènes quaternaires;13) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements aminés secondaires, tertiaires ou ammonium quaternaires, qui, ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de com-40 posés porteurs de groupements chromophore ou chromogène aryli-que ou arylaliphatique, étant entendu que, si la chaîne principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 10% des groupes aminés aliphatiques par rapport au nombre 45 total des groupements amine de la chaîne.
- 71. Composition selon la revendication 66, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:1) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo- ou copolymères de formule:CHai2_riTH-C 2 >CR"-ICH,X désigne un halogénure et, en particulier, bromure ou chlorure,dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à60 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hété-rocyclique tel que pipéridinyle ou morpholinyle associé à un anion cosmétiquement acceptable;65 2) les polymères cationiques choisis parmi les polymères de formule —A—Z—A—Z—, dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préférence — ^1— et Z désigne637 82314le symbole B ou B', identiques ou différents, désignant un radical alkylène non substitué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les copolymères de formule — A—Zx — A—Zx — dans laquelle A a la même signification que ci-dessus et Zx désigne le symbole B! ouB', signifie au moins une fois B'j, B, étant un radical alkylène ou hydroxyalkylène, B', étant un radical alkylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote substitué par une chaîne alkyle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène et comportant une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; des polymères de formule —A'— Z'— A'—Z'— dans laquelle A' désigne un mélange de radi-R'5 désignant alcoyle inférieur,R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur,R'7 désignant alcoylène,D désignant un groupement ammonium quaternaire,A et B représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques,ou un ou plusieurs groupements:—CH,—Y—CH,—avec Y désignant O, S, SO, S02R'o-S-S-, -N- ; -N- ©
- R.N
- R.ïs rR,2nXn xe
- R'.R'pOet Z' a les significations indiquées pour Bi, B, B' ou B't, les sels 25 d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères —A—Z—A—Z— et — A—Zx — A—Zx — ;3) les polymères quaternaires:
- I. à base de motifs récurrents de formule:30-CH- , -NH-C-NH-,IOHO OIl II-C-N- ou -C-O-IR's avecR's désignant hydrogène ou alcoyle inférieur,R'p désignant alcoyle inférieur, ou bien A et Rj et R3 forment, avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner-CMX- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, ou II. à base de motifs récurrents de formule:avec Rj, R,, R3 et R4, égaux ou différents, représentant des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 2.0 atomes de carbone ou des radicaux hydroxy-aliphatiques inférieurs, ou bien
- R1.R2.R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent, avec les 45 atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien Ri, R2, R3 et R4 représentent un groupement/R3-CH2-CH^R'4R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieurO' -l® ^ y(ch2)n-co - b - oc - (chj)2'n50LR2dans laquelle:A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,B désigne:a) un reste de glycol de formule — O—Z—O—où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules:et R'4 désignant — CN — C—OR'sO O R'e<-[CH2-CH2-0-h-CH2-CH2- ou tCH2 - CH—0-^-CH2 - CH -1 T 1CH3 Jy CH3R'fi ou bienOII-C-0-R'7-DoII-C-NH-R'7-D65où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen, b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule:N -c) un reste de diamine bis-primaire de formule: -NH-Y-NH-15637 823où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2—CH2—S — S — CH2—CH2 — ,d) un groupement uréylène de formule:-NH-CO-NH-5R, désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également désigner des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'azote, io un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:/ \- N N -\ /X "" désigne un halogénure et, en particulier, bromure ou chlorure, 15 n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10;4) les polyaminoamides5) les polyaminoamides réticulés choisis parmi:a) les polyaminoamides réticulés, alkylés ou non, obtenus par réti-culation d'un polyaminoamide préparé par polycondensation d'un 20 composé acide sur une polyamine, avec un agent réticulant choisiA -R1 R7\ / 2CH2 - N — &Boù x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7 A désigne un groupement—CH CH2 ou —CH—CH2VOH R,R3 désignant halogène,R! et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, Q" désigne halogène, sulfate, méthosulfate,B représente un radical alcoylène, un radical- CH2 - CH - CH2 -, - (CH2)y - NH -CO - NH - (CH2)y -OHy est un nombre entier variant entre 1 et 4,d) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1 ; le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre0,5:l et 1,8:1,ou leurs mélanges,et que le polymère anionique est choisi parmi:i) les polymères dérivés d'acide sulfonique,ii) les polymères hydrosolubles non réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique et leurs copolymères avec un comonomère non saturé monoéthylénique choisi parmi l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique, l'acrylamide, et leurs sels hydrosolubles,iii) les copolymères d'acide crotonique avec un comonomère choisi parmi l'éthylène, le vinylbenzène, l'éther méthylvinylique, l'acrylamide et leurs sels hydrosolubles, ou avec l'acétate de vinyle greffé sur les polyéthylèneglycols,iv) les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé, ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical carboxylique de formule:parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion comprise entre 0,025 et 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide,b) les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau obtenus par ré-ticulation d'un polyaminoamide sus-défini avec un agent réticulant choisi parmi :
- I. les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyldiami-nes, les bishalogénures d'alcoyle,
- II. les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés,III. le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupements aminés tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide,c) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylènepolyamines avec des acides polycar-boxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:Rk1^ / 2— NCH2"A(x+DQ"x30r3R, OI II-C-C-OHIR,dans laquelle:Rx et R2 désignent un radical alcoyle,R3 désigne —H, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle,40 v) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, leurs mélanges avec des homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et les copolymères de sels de sodium d'acide acrylique et d'acrylamide, vi les copolymères résultant de la copolymérisation d'un diacide insaturé choisi parmi les acides maléique, fumarique, itaconique, citra-45 conique, phénylmaléique, benzylmaléique, dibenzylmaléique, éthyl-maléique, les anhydrides de ces acides, les esters ou les chlorures d'acide avec un comonomère non saturé éthylénique choisi parmi des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les 50 esters d'acide cinnamique, des oléfines ayant de 2 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés partiellement ou totalement estérifiés, vii) les Polyacrylamides comportant des groupements carboxylates.
- 72. Composition selon la revendication 66, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère cationique, un polyamino-55 amide éventuellement réticulé ou une polyalkylénamine et, comme polymère anionique, un polymère à motif d'acide éthylène a,ß-dicarboxylique, un polymère à motif d'acide acrylique ou méthacrylique, un polymère à motif d'acide crotonique comportant au moins un monomère différent de l'acétate de vinyle ou greffé et/ou réticulé. 60 73. Composition selon la revendication 72, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif non ionique ou faiblement anionique ou leur mélange.
- 74. Composition selon l'une des revendications 70 ou 71, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère cationique, un65 cyclopolymère ou un polymère ammonium quaternaire tels que définis dans la revendication 70.
- 75. Composition selon la revendication 74, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif cationique.637 82316
- 76. Composition selon la revendication 75, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère anionique, un terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et de polyéthylèneglycol et, comme polymère cationique, un copolymère de polyvinylpyrroli-done quaternaire et d'au moins un agent tensio-actif cationique.
- 77. Composition selon l'une des revendications 75 ou 76, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, au moins un agent tensio-actif non ionique.
- 78. Composition selon l'une des revendications 74 à 76, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent de surface anionique.
- 79. Composition selon l'une des revendications 70 à 78, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, des polymères amphotères ou non ioniques.
- 80. Composition selon l'une des revendications 70 à 79, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution dans un solvant choisi parmi l'eau, les monoalcools, les polyalcools, les éthers de glycol, les esters de glycol et d'acide gras et le chlorure de méthylène ou sous forme d'émulsion ou de gel, et contient éventuellement d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables et peut être conditionnée en aérosol.
- 81. Composition selon l'une des revendications 70 à 80, caractérisée par le fait qu'elle contient des dérivés méthylolés.
- 82. Composition selon l'une des revendications 70 à 81, caractérisée par le fait que le polymère cationique est présent dans une quantité comprise entre 0,01 et 10% et de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 83. Composition selon l'une des revendications 70 à 81, caractérisée par le fait que le polymère anionique est présent dans une quantité comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence comprise entre 0,02 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 84. Composition selon l'une des revendications 70 à 83, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est présent dans des quantités allant jusqu'à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 85. Composition selon l'une des revendications 70 à 84, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif cationique choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures d'alcoyldiméthylbenzylammonium, d'alcoyl-triméthylammonium, d'alcoldiméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyldistearylammonium, de diméthyldilaurylammonium, d'acétyldiméthyldodécylammonium, les méthosulfates alcoylamido-éthyltriméthylammonium, les sels d'alcoylpyridinium et les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alcoyldiméthylamine, les oxydes d'alcoylaminoéthyldiméthylamine.
- 86. Composition selon l'une des revendications 70 à 84, caractérisée par le fait qu'elle contient également un agent tensio-actif non ionique choisi parmi les composés répondant aux formules suivantes:r4—choh—ch2—o—(-ch2—choh—ch2—0-}-ph où R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aryl-aliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone, et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther et hydroxyméthylène, et p désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus;rs - 0[c2h30(ch20h)] -g- h où R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle, et q désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus;r6-conh-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-- [ch2choh - ch2o] th où R6 désigne un radical aliphatique pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de 8 à 30 atomes de carbone,r représente un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 5; des alcools, alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et comportant le plus souvent 2 à 15 mol d'oxyde d'éthylène.
- 87. Composition selon l'une des revendications 70 à 85, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent épaississant choisi parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés cellulosiques, les mélanges de polyéthylèneglycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylèneglycol, les mélanges d'esters phosphoriques et d'amides.
- 88. Composition selon l'une des revendications 70 à 86, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion constituée principalement d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés lorsque l'émulsion est non ionique ou constituée à partir de savons lorsqu'elle est anionique.
- 89. Composition selon l'une des revendications 70 à 86, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent de surface cationique et qu'elle est conditionnée en aérosol.
- 90. Composition selon l'une des revendications 70 à 89, caractérisée par le fait qu'elle contient un complexe ou polysel résultant de l'association desdits polymères anioniques avec lesdits polymères cationiques en milieu solvant.
- 91. Composition selon la revendication 90, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les polymères à ammonium quaternaire ou cyclopolymères tels que définis dans la revendication 71.
- 92. Composition selon l'une des revendications 90 ou 91, caractérisée par le fait que le polymère anionique est choisi parmi les sels d'acide polystyrènesulfonique, les dérivés d'acide crotonique, les sels de sodium de la carboxyméthylcellulose.
- 93. Composition selon l'une des revendications 90 à 92, caractérisée par le fait que le complexe est formé à partir de polymères anioniques et cationiques présents dans des proportions stœchiomé-triques.
- 94. Composition selon l'une des revendications 30 à 93, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lyophilisât.
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