CA1138338A - Composition et procede de traitement de matieres keratiniques avec des polymeres cationiques et anioniques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne de nouvelles compositions de traitement des matières kératiniques contenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique, en milieu solvant, sous forme de shampooings, lotions à rincer, compositions tinctoriales, mousses à raser, crèmes ou laits de traitement pour cheveux, lotions, crèmes, laits de traitement des cheveux avant shampooing, coloration, décoloration, permanente. L'invention vise également un procédé de traitement des matières kératiniques utilisant ces nouvelles compositions.

Description

La présente demande est une division de la demande canadienne No. 298.910 déposée le 14 mars 1978 et relative à de nouvelles compositions à base de polymères, destinées à être utilisées dans le traitement des matières kératiniques et, en particulier, dans le traitement des cheveux ainsi que dans le traitement de la peau et des ongles.
On souhaite généralement obtenir, par exemple lors d'un traitement des fibres kératiniques tel, qu'en particulier, les cheveux, un démêlage facile, un toucher agréable, une souplesse des cheveux mouillés, ceux-ci devant, par ailleurs, être faciles à mettre en plis et être non poisseux.
En ce qui concerne les cheveux secs, les trai-tements visent à obtenir des cheveux brillants, faciles à coiffer, non électriques, nerveux, doux au toucher, non poisseux, qui aient une bonne tenue, qui ne regraissent pas vite et qui donnent du volume à la chevelure.
On connaît de nombreuses compositions contenant, soit des polymères anioniques, soit des polymères cationiques.
Ces compositions, si elles présentent un intérêt pour l'uti-lisateur dans la mesure où elles apportent certaines pro-priétés, notamment cosmétiques, ne permettent toutefois pas d'obtenir, simultanément, toutes les qualités recher-chées.
Il en est de même pour le traitement de la peau par les compositions de polymères où on cherche à éviter que le revêtement soit glissant ou poisseux ou dans le traitement des ongles où le film doit être brillant et dur tout en gardant une bonne souplesse évitant la rupture sous les 113~338 contraintes mécaniques auxquelles il9 sont soumis.
Parmi ces différents polymères, les polymères anioniques sont connus pour apporter certaines propriétes telles que le durcissement de la fibre kératinique et la tenue de la chevelure. Ces polymères présentent, par ailleurs, des caractéristiques de brillance intéressantes, que l'on souhaite pouvoir utiliser dans le traitement des matières kératiniques.

Les polymères anioniques présentent, cependant, l'in-convénient de mal se fixer sur les matières kératiniques. C'est ainsi que lorsqu'on les applique sur les cheveux dans des compo-sitions qui ne sont pas destinées à être rincées telles que des lotions de mise en plis, des laques, des lotions restructurantes, on constate souvent un poudrage résultant d'une trop grande fria-bilité et d'une mauvaise substantivité.
Ces polymères anioniques, bien que préconisés, ne peu-vent, par ailleurs, être utilisés efficacement dans des composi-tions destinées à être rincées telles que des shampooings, ni dans des lotions dites rincées, utilisées pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux ou dans des crèmes de traitement appliquées avant ou après coloration, décoloration, shampooing ou permanente. Ces polymères, comme cela est bien connu, s'éli-minent, en grande partie, en effet, au lavage.
L'un des buts recherchés par la présente invention est de fixer des polymères anioniques à la matière kératinique qui - peut être constituée, notamment, par les cheveux, la peau ou les ongles.
La demanderesse a découvert qu'il était possible, et contrairement à l'enseignement de l'état antérieur de la techni-que, de fixer les polymères anioniques sur les matières kérati-niques, en quantités pouvant être importantes, même au moyen de compositions destinées à être rincées.

` ~13l~338 Les polymères cationiques sont bien connus dans l'état de la technique et se caractérisent en particulier par leur substantivité qui est d'autant plus importante que le caractère cationique est plus marqué, et leur permet de se fixer et de se maintenir en particulier sur les cheveux. Ces polymères, lors-qu'ils sont utilisés sur les cheveux en facilitent le demélage et leur communiquent douceur et souplesse.
Cependant, leur utilisation isolée ne permet pas de conférer aux matières kératiniques et, en particùlier, aux cheveux, aux ongles et à la peau, toutes les propriét~s cosmé-tiques recherchées.
C'est ainsi que lorsqu'ils sont utilisés dans des con~os tions de traitement de la peau, ils présentent l'inconvénient de rendre la peau glissante et poisseuse:
lorsqu'ils sont utilisés dans le traitment des cheveux, ceux-ci manquent souvent de tenue, lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement des ongles, le revêtement est trop souple.
La Demanderesse a découvert, de mani~ère sur-prenante, que 1'accrochage de polymère anioniques à la matière kératinique était possible par leur utilisation en combinaison avec des polymères cationiques.
Cet accrochage de polymères anioniques à la matière kératinique, par l'intermédiaire de polymère cationi-que, est dû, essentiellement, à une interaction entre ces deux types de polymères. Bien que la nature exacte de cette interaction ne soit pas parfaitement connue, on suppose que, dans certains cas, il s'agit d'un complexe pouvant être resolubilisé ultérieurement en cas de précipitation.
Cette interaction permet, par ailleurs, d'obtenir des resultats propres au produit résultant de celle-ci.

1~131~338 La demande originale et la présente demande divisionnaire ont donc pour objet de nouvelles compositions destin~es à être utilisées dans le traitement des matières kératiniques contenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique.
L'invention de la demande originale concerne une composition destinée à la fixation d'un polymère anio- :
nique sur une matière kératinique, caractérisée par le fait qu'elle comprend (a) au moins un polymère cationique comportant des motifs amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et ayant un poids moléculaire de 500 à

2.000.000, (b) au moins un'polymère anionique comprenant des unités acide sulfonique, acide carboxylique ou acide phosphorique et ayant un poids moléculaire de 500 à 5.000.000, sous réserve que le polymère anionique ne peut représenter le bi-polymère acétate de vinyl/acide c~otonique, et (c) au moins un agent tensio-actif ou un adjuvant cosmétique, sous réserve que, lorsque le composant (c) est un adjuvant cos-métique, la composition ne renferme pas de sel de métal divalent et que, lorsque le composant (c) est un agent tensio-actif, le polymère anionique ne peut représenter un homopolymère d'acide acrylique réticulé au moyen d'un agent polyfonctionnel.
L'invention de la demande originale vise égale-ment un proc~dé de fixation d'un polymère anionique sur une matière k~ratinique, qui est caractérisé par le fait que l'on applique sur la matière kératinique (a) au moins un polymère cationique comportant des motifs amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et ayant un poids 30 moléculaire de 500 à 2.000.000, et (b) au moins un polymère 113~338 anionique comprenant des unités acide sulfonique, acide carboxylique ou acide phosphorique et ayant un poids moléculaire de 500 à 5.000.000, le polymère cationique étant appliqué en premier lieu lorsque le polymère anio-nique et le polymère cationique sont appliqués dans des étapes différentes, cette application étant suivie ou non d'un rinçage de la matière traitée, sous réserve que lorsqu'aucun rinçage n'est effectué, l'application est réalisée en l'absence d'un sel de métal divalent et le polymère anionique ne peut représenterle bi-polymère acétate de vinyl/acide crotonique, et, lorsqu'aucun rinçage n'est effectué et que l'a~plication est réalisée en présence d'un agent tensio-actif, le polymère anionique ne peut représenter un homopolymère d'acide acrylique réti-culé au moyen d'un agent polyfonctionnel.
L'invention de la présente demande divisionnaire concerne plus particulièrement une composition destinée à
la fixation d'un polymère anionique sur une matière kéra-tinique, qui est caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère anionique constitué par le bipolymère acétate de vinyle/acide crotonlque, et au moins un polymère cationique : choisi parmi:
1) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose, 2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo ou copolymères de formule:

. _. . .. . . . ~ .. .

~13~338 f H2C~ CH2 R R' _ R

. dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désigner,t indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hy-droxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel il~ sont rattachés, un groupement hétérocyclique, associé
. à un anion cosmétiquement acceptable;

3) les homo ou copolymères cationiques dérivés : d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs:

- CH2 Cl _ CH2- C - ou -CH - C
. C-0 C=0 2 : 20 L I C=O
I I ~H

A 2 ¦+ 4 X R3 X

dans lequel Rl est H ou CH3 A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 R4 identiques ou différents, représentent un groupe alcoyl ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyl, ~ R5, R6 désigne H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone, ~ 30 X désigne halogène, méthosulfate, " .

: -6-' ~13~;~3B

4) les polyamonoamides réticulés obtenus par r~ticulation d'un polyamino amide préparé par polyconden-sation d'un compos~ acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi:
I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des déri-vés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composes, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupe-ments amine tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyamino amide,

5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:
_ A - CH2 -\N ~ B ~ N - r cH2-A (x+l)Qe

6~ X

où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A d~signe un groupement -CH -~CH2 ou CH - CH2 R3 désigne ~alogène, Rl et R2 désignent un groupemellt alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q désigne halogène, sulfate, méthosulfate, 3~

s repr~sente un radical alcoylène, un radical - CH2 - CH - CH2 -, -(CH2)y - CO - NH - (CH2)y OH

y est un nombre entier variant entre 1 et 4, 6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à
8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalky-lènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyamide en résultant étant amené
à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges,

7) les polymères de formule -A-Zl-A-Zl- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et Zl désigne le symbole Bl ou B'1 et signifie au moins une fois le symbole B'l, Bl désigne un radical biva-lent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à
chaîne d~oite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'l est un radical bivalent qui est un radical alky~ène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitu~ par un ou plusieurs radicaux hydro-xyle et interrompu par un ol~ plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote ~tant substitué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obli-~13~338 gatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, les polymères de formule -A'-Z'-A'-Z' -(5) -dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux -N N- et \-- CH2--COO
Z' désigne Bl ou B'l, Bl et B'l ayant la signification ci-dessus indiquée,

8) les copolymères dérivés de ~-vinylpyrroli-done de formule:
CH ~ CH2 ¦ CH ~ c Im [ ] p n I ~ _ _ _ O-R2-N(R3)2 R4 dans laquelle n est compris entre 20 et 99 moles~, m est compris entre 1 et 80 moles %, p représente 0 à 5C moles %, n + m + p = 100, y désigne 0 ou 1, Rl représente H ou CH3, R2 d~si~ne - ~H2 ~ CHOH - CH2 - ou CXH2X ou x varie entre 2 et 18, R3 dési~le CH3, C2H5, ~ 2 R4 désigne CH3, C2H5, X désigne Cl, Br, I, I/2 S04, HSO4, CH3S04, M est un motif monomère résultant de l'.hétéropolymérisation:

9) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées ou alcoylées;

10) les polymères contenant dans leur cha~ne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium:

_~_ .. .... ~ . . . . . .. . .

~131~3338

11) les résines urée formaldéhyde,

12) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;
; 13) les homo ou copolyrnères de vinylbenxylam-monium;
14) les polyureylènes quaternaires, 15) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements amines secondaires, tertaires ou ammonium qua-ternaires, qui, ou bien font partie de, ou bien servent àl'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène arylique ou aryla-liphatique, étant entendu que si la chaine principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 1~ des groupes amines aliphatiques par rapport au nombre total des groupements amine de la chaine.
La présente invention vise également un pro-cédé de fixation d'un polymère anionique sur une matière kératinique, caractérisé par le fait que l'on applique sur la matière kératinique (a) au moins un polymère cationique et (b) un polymère anionique constitué par le bipolyrnère acétate de vinyle/acide crotonique, le polymère cationique étant appliqué en premier lieu lorsque le polymère anio-nique et le polymère cationique sont appliqués dans des étapes différentes,~et le polymère cationique étant choisi parmi les groupes (1) à (15) définis ci-dessus.
Les compositions, selon l'invention, sont, en général, destinées à être utilisées en cosmétique. Elles peuvent être employées, notamment, dans le traitement , ., ", _ . . .... .. . . ...

113~;~38 des cheveux, des ongles et de la peau.

C'est ainsi que l'utilisation de l'association d'un polymère cationique avec un polymère anionique dans des lotions de mise en plis, des lotions restructurantes pour les cheveux. a permis de constater une diminution sensible du poudrage.
L'association condui$ de fa~con surprenante, lorsqu'el-le est appliquée sur les ongles à un durcissement de ceux-ci.
La peau traitée avec des lotions du type "après rasage", "eau de toilette" reste lisse et souple.
Le résultat le plus surprenant est obtenu, toutefois, avec des compositions destinées à être rincées.
Il est possible, grâce à l'utilisation, sur les cheveux, de l'association selon l'invention, d'effectuer directement après un shampooing contenant l'association, selon l'invention, des mises en plis ayant une bonne tenue dans le temps. Les cheveux traités avec ces shampooings de même qu'avec les lotions dénom-mées "rinse", les crèmes de traitement ainsi que toute composi-tion dont l'application est habituellement suivie d'un rinçage, ont une bonne tenue dans le temps du volume, du brillant et ont une électricité statique réduite.
On constate, par ailleurs, que la peau traitée avec une composition destinée à être rincée, telle qu'une mousse à raser, reste souple et lisse.
Certaines associations prévues dans le cadre de la pr~-sente invention peuvent être préférées suivant le résultat sou-haité.
C'est ainsi que lorsqu'on souhaite obtenir, lors d'un traitement des cheveux, une bonne tenue, des résultats particu-lièrement intéressants sont constat~s en utilisant en combinai-~, ~138;~38 son avec les polymères anioniques, des polymères cationiquesfortement ou moyennement substantifs tels que ceux comportant un grand nombre de motifs à amine tertiaire ou quaternaire: lorsqu'cn souhaite obtenir une chevelure douce, souple ayant du volume et d'électricité statique réduite, on constate des résultats inté-ressants en associant avec les polymères cationiques des polymè-res anioniques dérivés d'acide carboxylique et, en particulier, ceux dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique, d'acide croto-nique comportant au moins un motif différent de 1'acétate de vi-nyle, ou d'anhydride mal~ique.
L'association donne des résultats avantageux lorsqu'el-le est utilisée en combinaison avec un agent tensio-actif. Cet agent tensio-actif peut jouer un rôle d'agent de transfert de l'association sur la matière kératinique et, dans certains cas, d'agent de solubilisation du précipité qui peut se former pour certaines associations de polymères cationiques et anioniques.
~` Des résultats intéressants sont obtenus, notamment, en associant le polymère cationique le plus substantif avec un a-gent tensio-actif faiblement anionique mais suffisant pour solu-biliser, en cas de précipité, l'association pour entraîner le maximum de polymères anioniques sur les cheveux et pour obtenir une bonne tenue.
On utilisera de préférence, des agents tensio-actifs non ioniques à faiblement anioniques, en combinaison avec des po-lymères cationiques moyennement substantifs, du type des polya-mino amides ou des polyalkylène amines et des polymères anioni-ques; des agents tensio-actifs fortement anioniques avec des polymères cationiques très substantifs du type cyclopolymères ou à ammonium quaternaire et des polymères anioniques.
En cas de formation de précipité lors du mélange du polymère anionique et du polymère cationique, il est possible d'utiliser en plus ou à la place de l'agent tensio-actif des sol-113E~

vants cosmétiquement acceptables ou de redissoudre le complexe par addition d'un excès soit du polymère anionique soit du poly-mère cationique.
Il est enfin possible d'agir sur le pH de la composi-tion en vue de se trouver en solution. Il est ainsi possible de préparer et d'appliquer la composition selon l'invention sur la matière kératinique à un pH auquel l'association est soluble en milieu aqueux et d'appliquer ensuite une seconde composition pour se trouver à un pH au niveau de la matière kératinique donnant lieu à un dépôt maximum et, en particulier, à une précipitation de l'association sur la matière kératinique.
Une autre possibilité peut consister à préparer la com-position dans des conditions de pH auxquelles l'association est soluble, de lyophiliser celle-ci et de pr~parer la composition juste avant l'application sur la matière kératinique par disso-lution dans le milieu approprié.
L'association selon l'invention peut enfin se former au niveau de la matière kératinique, tels que les cheveux, ce qui peut présenter un intérêt lorsque les polymères ont tendance à
précipiter dans les conditions d'application normales de la com-position. Il est ainsi possible d'appliquer successivement une lotion ou un shampooing contenant le polymère cationique puis un shampooing contenant un polymère anionique, ce traitement pouvant comporter, éventuellement, une étape de rin~age intermédiaire; de procéder à une permanente en utilisant dans la première composi-tion réductrice, un polymère cationique et dans la seconde compo-sition le polymère anionique avec l'agent fixateur de permanente.
Ce procédé en deux temps permet, également, d'opérer dans des conditions de pH différent, ajustées de facon à se trouver dans les conditions de solubilité de chaque polymère et pour obtenir lors du mélange un pH donnant lieu à un bon dépôt sur la matière kératinique de l'association selon l'invention.

-13-1~3~;~38 La composition à base de polymères destinée au traite-ment des matières kératiniques et, de préférence, au traitement des cheveux, de la peau ou des ongles, selon l'invention, est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique en milieu solvant.
Les polymères anioniques utilisés dans 1'association selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500 à environ 5 millions et avantageusement d'environ 10 000 à envi-ron 3 millions.
Les polymères cationiques utilisés dans l'association selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500 à environ 2 millions.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente invention comportent un nombre important d'amines primaire, se-condaire, tertiaire ou quaternaire.
Les polymères anioniques utilisables dans l'invention possèdent un nombre important de groupements sulfoniques, carbo-xyliques ou phosphoriques.
Les compositions ont un pH variant de 2 à 11 et, de préférence, de 4 à 10 et peuvent se présenter sous forme de solu-tions aqueuses, hydroalcooliques, de gels, d'émulsions, de crè-mes, de lait, de dispersions.
Le milieu solvant peut être constitué par de l'eau ou tout autre solvant organique ou inorganique cosmétiquement accep-. table ou un mélange de ceux-ci.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente invention comportent un nombre important d'amines primaires, se-condaires, tertiaires et~ou quaternaires. Ils ont un poids molé-culaire d'environ 500 à environ 5 millions.

Parmi les polymères cationiques qui peuvent être utili-sés selon l'invention, on peut citer:

--1~--.. . . . . . ..

~13~;138 (1) - les dérivés quaternaires d'éthers de cellulose décrits dans le brevet fran~ais n 1 492 597 r~pondant à la formule dé-veloppée:

~o O o ( 1 ) Cel y où RCell est le reste d'un motif anhydroglucose, y est un nombre valant environ 50 à environ 20 OOO et chaque R
représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule générale:
a 2a )m (CH2 ~H-O-)n-(CbH2b-O-)p-(ccH2c) -R' lH2 R3-N-R1 1 ~X~V

où
a est un nombre entier valant 2 ou 3, b est un nombre entier valant 2 ou 3, c est un nombre entier valant 1 à 3;
m est un nombre entier valant O à 10, n est un nombre entier valant O à 3;
p est un nombre entier valant O à 10, q est un nombre entier valant O ou 1, R' est un radical de formule:
O Ol O O
-H, -~-OH, -C-O-Na -~-O-K, ou -C-O-NH4 étant bien entendu que lorsque q est égal à zéro R' représente -H, Rl, R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radi-cal alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyleou alcoxyaryle, chacun des radicaux Rl, R2 et R3 pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que lorsqu'il s'agit d'un radical alcoxyalkyle il y a au moins 2 atomes de car-113~;~3B

bone qui séparent l'atome d'o~ygène de l'atome d'azote, et étantencore bien entendu que le nombre total des atomes de carbone présents dans les radicau~ repré~entés par Rl, R2 et R3 est com-pris entre 3 et 12, Rl, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter avec 1'atome ~ -d'azote auquel ils sont rattachés l'un des radicaux suivants:
pyridine, ~( - méthyl-pyridine, 3,5 - diméthylpyridine, 2,4,6 triméthylpyridine, N - méthylpipéridine, N - éthyl - pipéridine, N-méthyl - morpholine ou N - éthyl - morpholine, 10 X est un anion, V est un nombre entier égal à la valence de X;
la valeur rnoyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et environ 1, et la valeur moy~n-ne de (m ~ n + p ~ q) par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre environ 0,01 et environ 4.
Les polymères plus particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule (1) ci-dessus dans laquelle a et b sont é-gawc à 2, q est égal à 0, m, n et p ayant les valeurs susmention-nées R' désigne hydrogène, Rl, R2, R3 désignent méthyle. Les va-20 leurs moyennes par motif anhydroglucosique sont de 0,35 à 0,45 pour n et 1 à 2 pour la somme m + p, X désigne chlorure.
Les éthers préférés selon l'invention ont des viscosi-tés à 25"C de 50 à 35 000 centipoises, en solutions aqueuses à
2% en poids, mesurées par la méthode ASTM D-2364-65 (viscosimètre Brookfield*, modèle LVF, 30 tr/mn, broche n 2), et ceux particu-lièrement préférés sont ceux produits par la firme Union Carbide Corporation, sous les marques de commerce "JR-125", "JR-400" et "JR-30M", qui désignent respectivement un polymère du type décrit ci-dessus, de viscosité égale à 125 centipoises, 400 centipoises 30 et 30 000 centipoises.
(2) - Les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un * Marque de Commerce - : :

31 13~;~3~3 .

poids moléculaire de 20.00 à 3.000.000 choisis parmi les homopo-lymères et copolymères ci-après, les homopolymères comportant comme constituant principal de la chaine, des unités répondant la formule (2) ou (2'):

~C~ R"C ~--fR"~ ~CH~ - R"C~ ~TR"~
L H21 ~;H2~ ( 2 ' ) L H2~ CH2 ¦ -dans laquelle R" d~signe hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'une de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans le-quel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de car-bone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent désigner ~onjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rat-tachés des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, associé à un anion cosmétique acceptable.
Les copolymères peuvent être des copolymères d'acryla-mide ou de diacétone acrylamide et de monomères fournissant dans ~0 le copolymère obtenu les motifs répondant à la formule (2). Ces polymères se présentent sous forme d'acétate, de borate, bromure, chlorure, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phos-phate, succinate.
Parmi les polymères d'ammonium quaternaire du type ci-dessus définis, ceux qui sont plus particulièrement préférés, sont l'homopolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium ven-du sous la marque de commerce MERQUAT 100 ayant un poids molécu-laire inférieur à 100 000 et le copolymère de chlorure de dimé-thyl diallyl ammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire 30 supérieur à 500 000 et vendu sous la marque de commerce de MERQUAT
550 par la societé MERCK.

, ~
. ~ .

113~;~38 Ces cyclopolymère~ sont décrits dans le brevet français 2 080 759 et son certificat d'addition n 2 190 406. Les homo-polymères et copolymères de formules (2) et (2') peuvent être préparés comme décrit dans les brevets EUA n 2 926 161, 3 288 770 ou 3 412 013.
(3) - Homopolymères ou copolymères dérivés d'acide a-crylique ou méthacrylique et comportant comme motif:

CH2 f 2 1 ou - CH2 - f C=O C=O ~=0 1 A 1 X~

R5 R6 2 1~9 4 ~ l3 dans lequel Rl est H ou CH3 A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de car-bone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone.
R2, R3, R4 identique ou différent est un groupe alcoyl, ayant 1 à
18 atomes de carbone, benzyl.
R5, R6 : H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone.
X désigne halogène tel que chlore, brome, m~thosulfate.
Le ou les comomères utilisables appartiennent à la fa-mille de:
l'acrylamide, méthylacrylamide, diacétone acrylamide, acrylamide et méthacrylamide substitué à l'azote par des alcoyls inférieurs, esters d'alcoyls des acides acryliqueset méthacryliques, la vinyl~
pyrrolidone, esters vinyliques.
A titre d'exemple, on peut citer:

- le copolymere d'acrylamide et de ~-méthacryloyloxyéthyl trimé-thylammonium méthosulfate vendu sous les marques de commerce Reten 205, 210, 220 et 240 par la Sociét~ Herculès.
- les copolymères de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'oleyl, - , .

1~13~ 8 ,~-méthacryloyloxydiéthyl méthylammonium méthosulfate réferencés sous le nom de Quaternium 38 dans le Cosmetic Ingredient Diction-ary.
- le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abiéthyl et ,~-méthacryloyloxydiéthyl méthylamrnonium méthosu~fate référencé
sous le nom de Quaternium 37 dans le Cosmetic Ingredient Diction-ary.
- le polymère de l3-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium bromure référencé sous le nom de Quaternium 49 dans le Cosmetic Ingredient Dictionary.
- le copolymère de ~-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium métho-sulfate et ,~-méthacryloyloxystéaryldiméthylammonium méthosulfate référencé sous le nom de Quaternium 42 dans le Cosmetic Ingredient Dictionary.
- le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate vendu sous la marque de commerce Catrex par la Société National Starch, Catrex a une viscosité de 700 cps à 25C dans une solution aqueu-se à 18%.
ainsi que les composés décrits dans le brevet USP 3.372.149, - les copolymères cationiques greffés et réticulés ayant un poids moléculaire de 10.000 à 1.000.000 et de préférence de 15.000 à
500.000 résultant de la copolymérisation:
a) d'au moins un monomère cosmétique, b) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, c) de polyéthylène glycol, et d) d'un réticulant poly insaturé, décrits dans le brevet français 2 189 434.
Le réticulant eqt pris dans le groupe constitué par:
le diméthacrylate d'éthylène glycol, les phtalates de diallyle, les divinylbenzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsu-croses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de sucrose.

Le monomère cosmétique peut être d'un type très varié, - .
'.

, 1131~338 par exemple, un ester vinylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes de carbone, un ester allylique ou méthallylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate d'un alcool saturé ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkyl vinyl-éther dont le radical alkyle a de 2 à 18 atomes de carbone, une oléfine ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un dérivé hétérocy-clique vinylique, un maléate de dialkyle ou de N,N-dialkylamino-alkyle dont les radicaux alkyle ont de 1 à 3 atomes de carbone ou un anhydride d'acide insaturé.
Le polyéthylène glycol a un poids moléculaire compris entre 200 et plusieurs millions et de préférence entre 300 et 30.000.
Ces copolymères greffés et réticulés sont de préférence constitués:
a) de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosméti-que choisi dans le groupe constitué par: l'acétate de vinyle, le propianate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le stéarylvinyléther, l'héxène-l, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le mono-maléate de N,N-diéthylaminoéthy-le, l'anhydre maléique et le maléate de diéthyle, b) de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylamino-éthyle, c) de 2 à 50% en poids et de préférence de 5 à 30% de polyéthylène glycol, d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant tel que défini ci-dessus, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a) + b) + c).
(4) - Les polymères cationiques choisis dans le groupe fourni par:
a) Les polymères de formule A - Z - Z - Z - (3) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et ~3~3B

de préférence - ~ ~- et Z désigne le symbole B ou B', B et B' identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée, comportant jus-qu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substi-tué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant compor-ter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cy-cles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupement é-ther ou thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, amine, alkyl-amine, alkénylamine, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium qua-ternaire, amide, imide, alcool ester et/ou uréthane, ce polymère et son procédé de préparation sont décrits dans le brevet fran-,cais 2 162 025.
h) Le polymère de formule -A ~ Zl ~ A ~ Zl ~ (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préf~rence -N~__/N- et Zl désigne le symbole Bl ou B'1 et il signifie au moins une fois le symbole B'l, Bl désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 ato-; 20 mes de carbone dans la chaîne principale, B'l est un radical bi-valent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la cha;ne principale, non substitué ou substitwé par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par wne chaîne alkyle ayant ~ventuellement de 1 à 4 et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuelle-ment par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou . plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle.
~!~ C) Le polymère de formule - A' - Z' - A' - Z' - (5) dans laquelle A t désigne un mëlange de radicaux -N ~ - et .

113~33B
r~
N N-I~H2 loo ~
Z' désigne Bl, B, B' ou B'l ayant la signification ci~dessus indiquée.
d) les sels d-'-ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères de formule (3) et (4) ci-dessus in-diqués sous a) et b).
Les polymères de formule (4) et de formule (5) et leur procédé de préparation sont décrits dans la demande française 2 280,361 publiée le 27 février 1976.
Les polymères de formule A - Z - A - Z - (3) et A-Zl-A-Zl (4) peuvent 8tre préparés comme indiqué dans le brevet français 2,162"025.
Les polymères plus particulièrement pr~iférés sont le produit de polycondensation de la N,N'bis-(époxy-2,3 propyl) pipérazine ou de pipérazine bis acrylamide et de la pipérazine comme décrit dans les exemples 1, 2 et 14 du brevet français 2.162.025 précité, et les produits de polycondensation de pi-pérazine, de diglycolamine et d'épichlorhydrine ou de pipérazine, d'amino-2 méthyl-2-propanédiol-1,3 et d'épichlorhydrine co~ e décrit dans les exemples 2, 3, 4, 5 et 6 de la demande de brevet français no 2 280,361 précité.
(S) - les polymères quaternisés de formule:

~ IRl 13 ~ 2nX (~
_ N ~9 A N ~ B - _ R2 R~a _ n avec Rl, R2, R3 et R4, égaux ou différents représentant des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques con-tenant au maximum 20 atomes de carbones ou des radicaux hydroxyaliphatiques inférieurs, ou bien Rl et R2 et R3 et R4, enseJrble ou séparément constituent .

~13~ 38 avec les atomes d'azote auxquels il5 sont attachés, des hétéro-cycles contenant ~ventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien Rl, R2, R3 et R4 représentent un groupement R' 2 \ :

R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur O

10 et R'4 désignant - CN , -C - OR'5.

R' ~ / 6 - C - R~5, \ R'6 O
- C - O - R~7 - D
:, 11 , ': ou bien - C - NH - R'7 - D . ., R'5 désignant alcoyle inférieur R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur R'7 désignant alcoylène D désignant un groupement ammonium quaternaire.
- A et B peuvent représenter des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaine principale un ou plusieurs cycles aromatiques ou ; un ou ou plusieurs groupements - CH2 - Y - CH2 avec Y désignant O, S, SO, So2 IR~g : 30 - S - S- , -N- , -~-~ R'8 R g .," O
CH - , - NH - C - NH, OH

~13~3B

o o -- c -- ~-- ou -- c -- O --R'8 avec R'~ désignant hydroyène ou alcoyle inférieur R'g désignant alcoyle inférieur ou bien A et Rl et R3 forment avec les deux atomes d'azote aux-quels ils sont attachés, un cycle pipérazine.
X ~ est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
- n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1.000 et 100.000.
Des polymères de ce type sont décrits, en particulier, dans le brevet français 2 320 330 et les brevets des EU~
2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462,2 261 002, 2 271 378.
D'autres polymères de ce type sont décrits dans les bre-vets des EUA 3 874 870, 4 001432,3929990,3966 904, 4 005 193.
Parmi ces polymères ont peut mentionner les polymères quaternisés à base de motifs récurents de formules générales:
X ~ X
R R
A - ~ B~-~ (6) R' R' X~ X~
R'2 C 3 - N ~ Al- N B
R' 1H3, dans lesquelles:
X~repr~sente un anion dérivé d'un acide minéral ou organique:
R est un yroupement alkyle inférieur ou un groupement -CH2-CH2OH:

30 R' est un radical aliphatique, un radical alicyclique ou un radi-cal arylaliphatique, R' contient au maximum 20 atomes de carbone:
R'2 est un radical aliphatique ayant au maximum 20 atomes de car-~24-, .. ...

~ ^
1~3~3~
bone; R'l est un radical aliphatique, un radical alicyclique ou un radical arylaliphatique contenant au maximum 20 et au minimum 2 atomes de carbone ou bien les restes R et R', respectivement R'1 et R'2 rattachés à un même atome d'azote constituent avec celui-ci un cycle pouvant contenir un second hétéroatome autre que l'azote;
A représente un groupement divalent ayant l'une des formules ci-après:

----CH2~
CH2- (o, m ou p) - (CH2)n - S - (CH2)n - (CH2)n - - (CH2)n - (CH2)n - S - S - (CH2)n - (CH2)n - SO - (CH2)n - (CH2)n - S2 - (CH2)n ou ~C1~2~

n étant un nombre entier égal à 2 ou 3;

Al et également A représentent un groupement divalent de formule:
( 2)y ~H - (CH2)X - fH - ~CH2)t -K
dans laquelle x, y et t sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11 et tels que la somme (x + y + t) est supérieure ou éga-le à 0 et inférieure à 18 et E et K représentent un atome d'hy-drogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, B et Bl représentent un groupement divalent de formule: ---CH2~
CH2 - (o, m ou p) . _ .

~31~38 ou --(CH2)V fH-- (CH2)z ~H (CH2)--dans laquelle D et G représentent un atome d'hydrogène ou un ra-dical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, et v, z et u sont des nombres entiers pouvant varier de O à 11, deux d'entre eux pouvant simultanément être égaux à O, tels ~ue la somme (v + z + u) soit supérieure ou égale à 1 et inférieure à
18, et tels que la somme (v + z + u) soit supérieure à 1 quand la somme (x + y + t) est égale à 0, un groupement divalent de formule:
OH

ou - (CH2)n - - (CH2)n n étant défini comme ci dessus.
Les groupes terminaux des polymères de formule 7 peu-vent être du type R'2 CH3 \ N A \ N - A
R ~ CH3 20 ou X - B
Dans les formules générales 6 et 7, X~représente notam-ment un anion halogénure (bromure, iodure ou chlorure), ou un anion dérivé d'autres acides minéraux tels que l'acide phosphori-que ou l'acide sulfurique, etc..., ou encore un anion dérivé d'un acide organique sulfonique ou carboxylique, notamment un acide alcanoi`que ayant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple l'acide phénylacétique), l'acide benzoique, l'acide lactique, l'acide ci-trique, ou l'acide paratoluène-sulfonique.
Le substituant R représente de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, lorsque R' respective-ment R'l et R'2 représentent un radical aliphatique, il s'agit notamment d'un radical alkyle ou cycloalkyle-alkyle ayant moins :113~ 38 de 20 atomes de carbone et n'ayant de px~férence pas plu5 de 16 atomes de carbone et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone.
Lorsque R' respectivement R'l représentent un radical alicycliqi~e, il s'agit notamment d'un radical cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons.
Lorsque R' respectivement R'l représentent un radical arylaliphatique, il s'agit notamment d'un radical aralkyle tel qu'un radical phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; lorsque deux restes R et R' ou R'l et R'2 attachés à un même atome d'azote constituent a-vec celui-ci un cycle, R et R' ou R'l et R'2 peuvent représenter ensemble notamment un radical polyméthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter un second hétéroatome, par exemple d'oxygène ou de soufre et en particulier peut représenter ( 2)2 (CH2)2 ~;
R'l est de préférence un radical alkyle ayant 2 à 18 atomes de carbone et notamment 2 à 16 atomes de carbone, un radi-cal benzyle ou un radical cyclohexyle.
Parmi les polymères de formule (7) on citera plus par-ticulièrement ceux pour lesquels R'l est un radical éthyle, pro-pyle, butyle, hexyle, octyle, décyle. dodécyle, hexadécyle, cy-clohéxyle, ou benzyle; Al est un radical polyméthylène ayant 3, 5, 6, 8, 9 ou 10 atomes de carbone éventuellement ramifié par un ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; et Bl est un radical o- ou p-xylylidène, ou Bl est un radical poly-méthylène ayant 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement ra-mifié par un ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence -CH2-CHOH-CH2-.
L'invention s'étend à l'utilisation cosmétique des poly-mères de formule 6 ou 7 dans lesquels les groupements A, B, R ouR', Al, Bl, R', R'2 ont plusieurs valeurs différentes dans un même polymère 6 ou 7.

113~3c338 De tels polym~res sont d~crits en particulier dans la demande de brevet français de la Demandere~se no 2,270,846 publi~e le 12 d~cembre 1975 et le brevet français de la Demanderesse no 2~316~271 publié le 28 janvier 1977.
Les polym~res préférés sont ceux comportant les motifs suivants:

rfU3 1H3 ~ (Gl) . r ~ Br ~

N ~ (CH2)6 N- ~ CH2-CHOH-CH2~ (G2) Br ~ Br ~ _ ~+-cH2-cHoH-cH2 ~ ) (CH2)6 (G3) Br ~ Br ~
r CH3 (CH2)3 ICH3 - (CH2) ~ - (G4) ~ CH3 c~3 Cl ~ Cl ~ ~
CH3 (CH2)3 NH-C-NH-(CH2)3-N-(CH2)2-0-(CH2)~ 2nCl 1H3 CH3 J ~ G5) n étant égal ~ environ 6.
Le poly(chlorure de dim~thyl butenylammonium) -~ w-bis(chlorure de tri~thanolammonium) vendu sous la marque de commerce ONAMER M
par la sociét~ ONYX Chemical Co.
D'autres polymères de ce type et pouvant ~tre utilisés dans la mise en oeuvr~ de 1'invention sont ceux d~crits dans la demande de brevet fran~ai~ 2. 336.43~ publiée le 22 juillet lg77 et, en ~138;~3#

particulier, ceux répondant à la formule susmentionnée dans laquelle B désigne un groupement:
CH2~3 0 CH2-- :

~es polymères de ce type sont également d~crits dans les brevets des E.U.A. 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4 026 945, 4 027 020.
On peut également utiliser selon l'invention des poly-mères de type ionène susnommé et répondant à la formule: :

. ~ 1 . _ - ~ A ~ ~(CH2)n CO - B - OC - (CH2)n _ _ R2 R2 _ dans laquelle:
A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou sl ramifié. saturé ou insaturé, . ~ .
B désigne:
(a) un reste de glycol de formule - O - Z - O - où Z désigne un ~ radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répon-; dant aux formules:
2 2 ~x CH2 CH2- ou -O- [CH2-fH- ~ H -CH-CH3 y CH3 où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un de-gr~ de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen, (b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la - pipérazine de formule:
- N ~ _ .
(c) un reste de diamine bis-primaire de formule: `
- NH - Y - NH -où Y désigne un radical hydrocarboné lin~aire ou ramifié ou le radical bivalent - CH2-CH2-S-S-CH~-CH2-, (d) un groupement ur~ylène de formule - NH - C0 - NH -113l~3E~

Rl d~signe un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
R2 d~signe un radical hydrocarbon~ linéaire ou ramifi~ comportant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également dé-signer des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'a-zote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:
- N\__JN - .~
X désigne un halogénure et en particulier, bromure ou chlorure, n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10.
Ces polymères sont préparés suivant des procédés con-nus en eux-mêmes par polycondensation d'une diamine bis tertiai-re, de formule:

Rl~ ~ Rl ~ / N - A - N \

avec un composé bis-halo-arylé de formule:
X - (CH2) - C0 - B - OC - (CH2) - X
les différents substituants ayant les mêmes significations que mentionn~es ci-dessus.
~ armi ces polymères ceux plus particulièrement préfé-réY sont ceux comportant les motifs suivants qui ont été prépa-rés par polycondensation.

r fH3 fH3 f 3 3 3 ~ G6 de viscosité abqolue 0,99 cps rfH3 f 3 fH
t CH3 CH3 ~ G7 de viqcosit~ ab~olue 1,62 cps ~i3E~;~3~3 - ~7 ~CH2~ ~ N ~ 2 - CNH-(CH2)2 NH ~ G8 . CH3 H3 de viscosité absolue 1, 39 cps ICH3 f 3 .

_ ~C Cl ~ 3 ~1 ~2 CONH - (CH2)2-NHC0-CH2- _ G9 de viscosit~ absolue 1,94 cps r fH3 fH3 fH3 t~ ~ ( 2)2 ~¦ C~2 - CONH - (CH2)2-NHC0-CH2 ~ G10 de viscosité absolue 1, 73 cps.

(6) Les copolymères de la vinylpyrrolidone de formule:

CH CH2 ~ CH2- C [~
n (\C = )y ~-R2-N(R3)2 R4~
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 et de préférence en-tre 40 et 90 mole~ % et m est compris entre 1 et 80 et de pré-férence entre 5 et 40 moles %, p représente 0 à 50 moles %, et n ~ m ~ p = 100: Rl représente H ou CH3: y désigne 0 ou 1: R2 2 2 CH Cx H2X dans lequel x = 2 à 18 R re présente CH3~ C2H5, ~ 2 R désigne CH3~ C2H5 X est choisi parmi Cl, Br, I, 1/2 S04, HS04, CH3S03: et M est un motif monomère résultant de l'hétéropolym~risation utilisant au choix un monomère vinylique copolym~risable. Le~ polymères peuvent être pr~parés suivant le proc~dé d~crit dans le brevet français 2 077 143.

~13~338 Les copolymères préf~rés ont un poids moléculaire com-pris entre environ 100 000 et 1 000 000 tel~ que les produits commerciaux vendus 90US les marques de commerce "Gafquat 734" et "Gafquat 755" par la "GAF CORPORATION" à New York.
(7) Les polyamino-amides (A) comme décrits ci-après:
(8) Les polyamino amides réticulés alkyles ou non, choisis dans le groupe formé par au moins un pol~mère réticulé
soluble dans l'eau, obtenu par réticulation d'un polyamino-poly-amide (A~ préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine~ Le composé acide est choisi parmi (i) les orga-niques dicarboxyliques, (ii) les acides aliphatiques mono et di-carboxyliques à double liaison éthylénique, (iii) les esters des acides précités, de préférence avec les alkanols inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (iv) les mélanges de ces composés.
La polyamine est choisie parmi les polyalcoylène-polyamines bis primaires et mono- ou disecondaires. 0 à 40 moles % de cette polyamine peuvent être remplacées par une amine bis primaire de préférence l'éthylènediamine ou par une amine bi~-secondaire de préférence la pipérazine et 0 à 20 moles % peuvent être rempla-cées par l'hexaméthylènediamine. La réticulation est r~aliséeau moyen d'un agent réticulant (B) choisi parmi les ~pihalohy-drines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non sa-turés, les dérivés bis insaturés, la réticulation est caractéri-sée par le fait qu'elle est réalisée au moyen de 0,025 à 0,035 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopoly-amide (A) et g~n~ralement de 0,025 à environ 0,2 et en particu-lier de 0,025 à environ 0,1 mole d'agent réticulant par groupe-ment amine du polyamino-polyamide (A).
Ce polymère réticulé est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel; la viscDsité d'une solution à 10%
dans 1'eau à 25C est supérieure à 3 centipoise~ et habituelle-ment comprise entre 3 et 200 centipoises.

, . _ ~ , ... . . . .

~13~3B

- Les acideq utilisables pour la préparation des polyami-no-polyamide (A) sont choisis parmi:
- les acides organiques dicarboxyliques saturés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple les acides adipiques, triméthyl-2,2,4 et -2,4,4 adipique, téréphtaliques, les acides aliphati-ques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylénique, par exemple les acides acrylique.,. méthacrylique, itaconique.
On peut également utiliser les esters des acides ci-dessus cités ou.des mélanges de deux ou plusieurs acides carbo-xyliques ou de leurs esters.
Les polyamines utilisables pour la préparation des po-lyamino-polyamides (A) sont choisis parmi les polyalcoylène-polyamines bis-primaires mono ou disecondaires, par exemple la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène té-tramine et leurs mélanges.
On utilise de préférence une quantité d'acide dicarbo-xylique et d'amines en proportions équimoléculaires par rapport aux groupements amines primaires des poly-alcoylène-polyamines.
La constitution des polyamino amides préférés (A) peut etre représentée par la ~ormule générale (I) f OC - R - CO - Z ~ (I) où R représente un radical bivalent qui dérive de l'acide utilisé
ou du produit d'addition de l'acide avec l'amine bis-primaire ou bis-secondaire.
. Z représente:
1) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical - NH - ~(CH2)X NH iLn ~II) où x = 2 et n = 2 ou 3 ou bien x = 3 et n = 2 ce radical déri-vant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétramine ou de la dipropylène triamine;

2) dan~ les proportions de 0 à 40 moles % le radical (II3 ci-dessus, dan~ lequel x = 2 et n = 1 et qui d~rive de l'éthylène-:

- 113~:38 diamine, ou le radical ~
-~ ~ N- dérivant de la pipérazine, 3) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH- (C~ )~-NH - dérivant de l'hexaméthylènedia~ine.
La préparation des polyamino-amides (A) est décrit plusen détail dans la demande de brevet français no 2.252.8~0 publiée le 27 juin 1975.
Les polyamino-polyamides ainsi obtenus sont ensuite réticul~s par addition d'un agent réticulant. On utilise comme agent réticulant un compogé bifonctionel choisi parmi (a) lès épihalohydrines, par exemplel'épichlorhydrine;~b~ les diépoxy-des par exemple le diglycidyléther, le N,N'-bis époxy propyl pipérazine (c) les dianhydrides, par exemple le dianhydride de l'acide butane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide pyromellitique, (d) les dérivés bis insaturés, par exemple la di-vinylsulfone, le méthylène bis acrylamide.
Les réactions de réticulation sont réalisées entre 20C, à partir de solutions aqueuses de 20 à 30% de polyamino-polyamide auxquelles on a~oute l'agent réticulant par très pe-tites fractions jusqu'a obtenir un accroissement important de laviscosité mais sans toutefois atteindre le gel qui ne se solubi-liserait plus dans l'eau. La concentration est alors rapidement ajustée à 10% par addition d'eau et le milieu réactionel éven-tuellement refroidi.
Les groupements amines secondaires des polyamino-amides réticulés peuvent être alcoylés.
on peut utiliser comme agent alcoylant:
un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'~thylène, l'oxyde de propylène, un compos~ à double liaison éthylénique, par exemple 1'acrylamide.
L'alcoylation des polyamino-amides réticulés est réalisée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30~, à
une temp~rature comprise entre 10 et 95C. Le taux d'alcoyl-113~33E~ I
.
ation par rapport a la basicité totale varie de 0 à 8~/o, Le~ polyamino-amideR r~ticulés et éventuellement alcoy-lés ne comportent pas de groupement réactif et n'ont pas de pro-priétés alcoylantes et sont chimiquement stables.
Parmi les polymères polyamino-amiae~ (A) et les poly-mères polyamino-amides (A) réticulés et éventuellement alcoylés préférés figurent les polymères ci-après:
Le polymère dénommé K I résultant de la polycondensa-tion de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylène triamine.
Le polymère dénommé K Ia résultant de la réticulation du polymère K I avec l'épichlorhydrine (11 moles d'épichlorhy-drine pour 100 groupements amine).
Le polymère r~ticulé dénommé K Ib résultant de la ré-ticulation du polymère K I avec le méthylène-bis-acrylamide (12,1 moles de méthylène-bis-acrylamide par 100 groupements amine du polyamino-polyamide).
Le polymère d~nommé K Ic résultant de la réticulation du polymère K I avec la N,N'-bis-époxy-propyl-pipérazine (7,3 moles de réticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K Id résultant de la réticulation du polymère K I par la divinyl sulfone (13,9 moles de réticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K Ie résultant de la réticulation du polymère K I avec le bis-acrylamide de la pipérazine.
Le polymère dénommé K II résultant de la polycondensa-tion du 3 moles d'acide adipique avec une mole de pipérazine et 2 moles de diéthylène triamine.
Le polymère d~nommé X Ila résultant de la réticulation du polymère K II avec l'épichlorhydrine (13,2 moles de réticulant pour 100 groupements amine~ du polyamino amide).

Le polymère d~nommé K III résultant de la polyconden~a-. .
:

= 113~333~3 tion de quantités équimolaires d'acide adipique et de triéthyl-ène t~tramine.
Le polymère dénommé K IIIa résultant de la réticula-tion du polymère K III avec l'~pichlorhydrine (7,8 moles de ré-ticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K IIIb résultant de la réticula-tion du polymère K III avec le méthylène-bis-acrylamide (3,4 moles de réticulant pour 100 groupements amines du polyamino-amide? ~
Le polymère dénommé K IV résultant de la polycondensa-tion du produit de réaction de 2 moles d'itaconate de méthyle et de 1 mole d'éthylène diamine avec la diéthylene triamine.
Le polymère dénommé K IVa résultant de la réticulation du polymère K IV avec l'épichlorhydrine (22 moles d'épichlor-hydrine pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénomme K IVb résultant de la réticulation du polymère K IV avec le méthylène-bis-acrylamide (16 moles de réticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K V résultant de la polycondensa-tion d'un mélange de 2 moles d'acrylate de méthyl et de 1 mole - d'éthylène diamine avec la diéthylène triamine.
Le polymère dénommé K Va résultant de la réticulation du polymère K V avec l'épichlorhydrine.
Le polymère dénommé K VI résultant de la polycondensa-tion d'un mélange de 2 moles de méthacrylate de méthyle et de 1 mole d'éthylène diamine avec la diéthylène triamine.
Le polymère dénommé K VIa résultant de la réticulation du polymère K VI avec le méthylène-bis-acrylamide (21,4 moles de réticulant pour 100 groupements amines du polyamino amide).

Le polymère K VII résultant de l'alcoylation au glyci-dol du polymère K Ia.
Le polymère dénommé K VIII résultant de l'alcoylation .~ .

~13~;~3~

l'acrylamide du polymère K Ia.
La préparation de tous ces polymères est décrite dans la demande ~rançaise no 2 252 840 publiée le 27 juin 1975 (9) Les polyamino-amides réticulés solubles dans 1'eau obtenus par la réticulation d'un polyamino-amide (A ci-dessus décrit) au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par:
(I) les composés choisis dans le groupe ~ormé par (1) les bis halohydrines,(2) les bis aæétidinium, (3) les bis haloacyles diamines, (4) les bis halogénures d'alcoyles, (II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé (a) choisi dans le groupe formé par (1) les bis halohydrines, (2) les bis azétidinium, (3) les bis haloacyles de diamines, (4) les bis halogénures d'alcoyles, (5) les épihalohydrines, (6) les diépoxydes, (7) les dérivés bis insaturés, avec un composé (b) qui est un composé bifonctionel réactif vis-à-vis du composé (a);
(III) le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le groupe formé par les composés (a) et les oligomères (II) et comportant un ou plusieurs groupements amine tertiaires alcoyla-bles totalement ou partiellement avec un agent alcoylant (c)choisi de préférence dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de m~thyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde diét~lylène, l'oxyde de propylène et le glycidol, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 moles, en particulier de 0,025 à 0,2 mole et plus particulièrement de 0,025 à 0,1 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyamino amide.
Les bis halohydrines sont obtenues par réaction d'une épihalohydrine comme 1'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine avec des composés bifonctionels comme des bis amines secondaires, ; des amines primaires, des diols des bis phénols ou des bis mercaptants.

- ~13~;~38 Elles peuvent etre des intermédiaires directs pour la préparation des bis époxydes, mais, inversement, elles peuvent en dériver par ouverture du cycle oxirane avec un hydracide com-me l'acide chlorhydrique ou bromhydrique.
Dans les deux cas, l'atome d'halogène peut être relié
au dernier ou à l'avant-dernier atome de carbone sans que sa po-sition soit préjudiciable à la réactivité du réticulant ou aux propriét~s du produit final.
A titre d'exemples, on peut citer les dihalohydrines suivantes:
, ~ - CH2 - CH ~ CH2 X = Cl ou Br OH OH

X - CH2 - CHOH - CH2 ~ N\__J 2 2 \__J 2 2 2 2 N. (CH2)n - N - CH2 - CHOH - CH2 X n = 2 à6 R

n 2 n + 1 ou encore -(CH2-CH -O) H

n = 1 à 18 m = 1 ou 2 X CH2 CHOH CH2 rCH2 2 ~p 2 2 p = 0 à 25 CH
X-CH2--CHOH-CH2-0~ ' ~3-o-CH2--CHoH-CH2X

X CH2 CHOH CH2 S (CH2)q 2 2 q = 2 à 6 Les composés bis azétidinium dérivent des N,N dialcoyl halogéno hydroxy propylamines par cyclisation.
Cependant, la cyclisation peut être difficile pour cer-taines amines stériquement encombrées.

.

3~3 Comme la réactivité des groupements azétidinium est peu différente de celles des groupements épihalohydrine, on pour-ra utiliser aux fins de l'invention les composés, dérivés des bis halohydrines pour lesquelles les motifs halohydrine sont reliés au reste de la molécule par des groupements azote -tertiaire, et comportant deux groupements azétidinium ou un groupement azéti-dinium et un groupement halohydrine.
Les bis haloacyl de diamines utilisables comme réticu-lants peuvent être représentés par la formule suivante:
X - (CH2)n - CON - A - NCO - (CH2)n X

Rl R2 X = Cl ou Br A = -CH2CH2, -CH2-CH2-CH2- ou - C -O

n désigne un nombre compris entre 1 et 10 Rl = R2 = H ou Rl et R2 peuvent être reliés entre eux et désigner ensemble le radical éthylène. Quand A = -C- Rl=R2=H.
o Sont particulièrement intéressants aux fins de l'inven-tion, les bis chloroacétyl ou les bis bromo undecanoyl de l'é-thylène diamine ou de la pipérazine.
Les bis halogénures d'alcoyles utilisables selon l'in-vention peuvent être représentés par la formule générale suivan-te:

X - (CH2)x (Z)m ~ N - A - ~ ~ (CH2)X X

_ X ~ X ~ _ I n CH - CH
C~ ~
où X = Cl ou Br, Z désigne C x = 1 à 3 CH = CH
m = 0 ou 1 n = 0 ou 1 m et n ne pouvant en même temps désigner 1. Quand m = 1 x = 1 ~3~33~

A désigne un radical hydrocarbon~ saturé divalent en C2, C3, C4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2 propylène Les oligomères utilisables dans l'esprit de l'invention sont des mélanges statistiques de composés obtenus par réaction d'un composé (a) décrit dans les groupes I et II avec un composé
bifonctionnel (b) réactif vis-à-vis de ces composés (a), c'est-à-dire d'une façon générale les amines bis secondaires comme la pipérazine, les amines bis tertiaires comme les ~,N,N', N'-tétra- ~
méthyl éthylène-, propylène, butylène-, ou hexaméthylène-diamine, les bis-mercaptans tels que l'éthane dithiol-1,2 ou les bis-phé-nols tels que le "Bis phénol A" ou (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2 propane.
Les proportions molaires de b par rapport à a sont com-prises entre 0,1 et 0,9.
Les réactions d'oligomérisation sont généralement réali-sées à des températures comprises entre O et 95C et de préféren-ce de 0~ à 50C dans l'eau, ou dans un solvant comme l'isopropa-nol, le t-butanol, l'acétone, le benzène, le toluène, le diméthyl-formamide, le chloroforme.

Les réactions de quaternisation conduisant à un produit de quaternisation décrit ci-dessus sous III sont réalisés entre O et 90~C dans l'eau ou dans un solvant comme le méthanol, l'é-thanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxy éthanols, l'acé-tone, le benzène, le toluène, le diméthyl-formamide, le chloro-forme.
Les groupements amines secondaires des polymères poly-amino-amides réticulés ci-dessus peuvent être alcoylés, ce qui augmente leur solubilité dans l'eau.
On peut utiliser comme agent alcoylant:

(1) un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'o-xyde de propylène, (2) un composé à double liaison éthylénique, par exemple 1'acryl-:

- 113l~;~3~
amide.
L'alcoylation des polyamino-amides réticulés est r~ali-sée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30/O~ à une température comprise entre 10 et 95C.
Parmi les réticulants et les polymères réticulés pré-férés choisis parmi ceux ci-dessus décrits, on peut énumérer les suivants:
Réticulant R Ia -Ce réticulant de formule +~
CH2 - CH - CH2 - ~ - CH2 - CH 7 H2 o CH3 CH3SO4 est préparé comme indiqué ci-après:
A 236 g de solution chloroformique contenant 57,2 g (0,289 mole) de bis (époxypropyl) pipérazine on ajoute en une heure, 36,4 g (0,289 mole) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30C.
Le dérivé quaternisé est ensuite précipité de sa solu-tion dans un grand excès d'éther. Après séchage, on recueille une huile très visqueuse. Son titre en époxyde est de 5,19 meq/
g.
Polymère KA Ib -Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec le réticulant RI a, comme indiqué ci-après:
A 500 g de solution aqueuse contenant 100 g (0,585 é-quivalent d'amine) de polyamino-amide K I (préparé par condensa-tion de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylène-triamine), on ajoute à température ambiante, 22 g (0,057 mole) du réticulant R Ia, puis on porte la température du milieu réac-tionnel à 90~C.
Après 20 minutes, on observe une gélification de la solution. On ajoute alors rapidement 69B g d'eau. On obtient -113E}338 une solution limpide de couleur jaune vert à 10% de matière acti-ve. La viscosité mesurée à 25C est de 0,6~ p à 87,93 sec.
Réticulant R IIa -Ce réticulant de formule ~ l~3 CH~ / H - CH2 - ~ ~ - CH2 - CH \ / H2 est préparé comme indiqué ci-après:
A 187,3 g de solution chloroformique contenant 54,9 g tO,277 mole) de bis (époxypropyl) pipérazine, on ajoute en une heure 70 g (0,555 mole) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30C.
Le milieu épaissit au cours de l'addition et prend en masse après plusieurs heures à température ambiante. La pâte est di~soute à chaud dans le diméthylformamide. A froid la solution abandonne des cristaux blancs de point de fusion 205C et dont 1'indice d'~poxyde est de 4,25 meq/g.
Polymère KA IIb -Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec un réticulant R IIa, comme indiqué ci-après:
A 476 g de solution aqueuse contenant 95,2 g (0,557 eq d'amine) de polyamino-amide K I, on ajoute à température ambian-te 20 g (0,0425 mole) du réticulant préparé ci-dessus. Le mélan-ge réactionnel est maintenu sous agitation à goQc pendant l heu-re puis la solution est ramenée à 10% de matière active par ad-dition de ~56 g d'eau.
La solution est limpide, de couleur jaune-vert. La viscosité mesurée à 25C est de 0,27 p à 87,93 sec. 1, Réticulant R IIIa -C'est un réticulant oligomère bis-insaturé obtenu à
partir de bis-acrylamide de la pipérazine et de pipérazine dans . _, , - ~13E~;~3!3 les proportions molaires de 3/2 de la façon suivante:
A 380 g de solution aqueuse contenant 194 g de bis-acrylamide (1 mole) on ajoute en une heure entre 10 et 15C, 223 g de solution aqueuse contenant 56,8 g (0,66 mole) de pipérazine.
Le milieu réactionnel est ensuite abandonné 24 heures à tempéra-ture ambiante. La solution se trouble et épaissit. Elle est clarifiée par chauffage puis coulée goutte à goutte dans 5 litres d'acétone. Le réticulant précipite. Après filtration et sécha-ge on recueille un solide blanc dont l'extrait sec est de 80%.
Polymère KA IIIb -Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec le réticulant R IIIa de la façon suivante:
A 370 g de solution aqueuse contenant 111 g (0,649 eq.
d'amine) de polyamino-amide K I, on ajoute, à température ambian-te, 50 g du réticulant préparé ci-dessus puis on porte la temp~-rature du milieu réactionnel à 90C. Après 30 minutes le milieu gélifie. On ramène rapidement la solution à 10% d'extrait sec par addition de 1050 g d'eau.
On obtient une solution limpide jaune~vert dont la Vi9-cosité mesurée à 25C est égale à 5,8 centipoises.
Réticulant R IVa -Réticulant oligomère bis-halohydrine préparé à partir d'épichlorhydrine et de pipérazine dans les proportions molaires de 5/4 et ayant la formule:
Cl CH2 CH OH - CH2 ~ ~ _ CH2 - CH OH - CH2 ~ Cl n = 4 Ce réticulant est préparé de la façon suivante:
A 541 g de solution aqueuse contenant 69,4 g (0,806 mole) de pipérazine, on ajoute pendant une heure sans dépasser 20~C, 92,5 g (1 mole) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est encore maintenu une heure sous agitation à 20C puis à la m^me température on ajoute 60 g (0,6 mole) de soude a 4~ en une - 113E~

heure.
Polynère KA IV b Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec le réticulant R IVa de la fa,con suivante:
A 787,5 g de solution aqueuse contenant 157.5 g (0,92 meq. en amine) de polyamino-amide K I, on ajoute, a température ambiante, 268 g de solution aqueuse contenant 54,9 g de réticu-lant préparé ci-dessus. La température du milieu réactionnel est maintenue 4 h 50 mn à 90C. On observe alors une gélifica~
10 tion. Par addition rapide de ,1100 cc d'eau on obtient une solu-tion limpide à 9,85% de matière active et dont la viscosité mesu-rée à 25C est égale à 73 centipoises.
Réticulant R Va -Réticulant quaternisé de formule:

Cl C}~2-CHO~-CH2 1~3, CH2 - CHOH - CH21Cl n = 4 CH3S04 n est préparé de la façon suivante:
A 330 g de solution aqueuse contenant 67,7 g (0,752 é-20 quivalent d'amine) du réticulant RIVa, on ajoute en une heure etsans dépasser 30C, 47,4 g (0,376 mole) de sulfate de diméthyle.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation encore 2 heu-res à cette température.
Pol~,rrnère KA_Vb -Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K Iavec le réticulant R Va de la façon suivante:
A 327,7 g de solution aqueuse contenant 65,5 g (0,383 é~uivalent d'arnine) polyamino-arnide KI, on ajoute, à température ambiante, 155 g de solution aqueuse contenant 47,25 g de réticu-30 lant préparé ci-dessus. Après 4 heures de chauffage à 85C, le milieu réactionnel gélifie.

~3~ 3~3 Par addition rapide de 645 g d'eau, on obtient une solution limpide à 10% de matière active~ La viscosité mesurée à 25C est de 0,47 poise ~ 67,18 sec. 1 R~ticulant R_VIa -Ce réticulant bis azétidinium de formu~e-HO ~ N ~ - CH2 - CHOH - CH2 - N~__J ~ OH
Cl Cl est préparé comme indiqué ci-après:
A 50 g (0,212 mole) de bis pipérazine-1,3 propanol-2, préparé par addition de l'épichlorhydrine sur la pipérazine, se-lon l'exemple 15 de la demande française no 2 162,025 publiée le 13 juillet 1973, dissous dans 100 g d'alcool absolu, on ajoute, entre O et 5C, 43,5 g (0,47 mole) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est abandonné 24 heures à 0C puis le r~ticulant est précipité de sa solution dans un grand excès d'éther. On isole un solide blanc présentant un point de ramollissement vers 120C.
Polymère KA Vrb -Ce poly~ère est obtenu par r~ticulation du polymère K I avec le réticulant R VIa de la façon suivante:
A 386 g de solution aqueuse contenant 77,2 g (0,452 équivalent d'amine) de polyamino amide K I, on ajoute, à tempéra-ture ambiante, 15,4 g (0,036 mole) de r~ticulant R VIa. Après 2 h 30 de chauffage à 90C le milieu gélifie. Par addition ra-pide de 525 g d'eau, on obtient une solution limpide ~ 10% de matiere active. La viscosité mesurée à 25C est de 0,7 poise à 57,18 sec~ 1.
Réticulant R VIIa -Ce réticlllant bis-(chloracétyl) pip~razine de formule:
A
Cl-C~ - CO-N N-CO-CH2-Cl est prépar~ par condensation de 2 molécules de chlorure de chlor-acétyle sur une mol~cule de pip~razine en présence d'hydroxyde _ . . . _., _ ... . _ .. . .. . . . . . . ... . .. . . . . . .

~- 113~ 38 de sodium ou de m~thylate de sodium.
Polymère K VIIb -Ce polymere est obtenu par réticulation du polymère K Iavec le réticulant R VIIa de la fac~on suivante:
A 1000 g de solution aqueuse contenant 200 g (1,170 éq d'amine) du polyamino amide K I, on ajoute, à température ambi-ante, 24 g (0,1 mole) de bis-(chlo_acét~l) pipérazine, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90C. Après 30 mi-nutes de chauffage on observe une g~lification du milieu.
On ajoute rapidement 1216 g d'eau et on poursuit le chauffage à 80C pendant une heure. On obtient une solution lim-pide à 10% de matière active dont la viscosité mesurée à 25C est de 0,29 poise à 88,41 sec. 1, Réticulant R VIIIa -Ce réticulant bis-(l,l-bromo undécanoyle) pipérazine de formule:

Br-(CH2)1-0 CO- ~ -CO-(CH2)1-o Br est préparé par condensation de 2 moles de bromure de bromoundé-canoyle sur une mole de pipérazine en présence d'hydroxyde de so-dium ou de méthylate de sodium.
Polymère KA VIIIb -Ce polymère est obtenu par condensation du polymère K Iavec le réticulant R VIIIa de la façon suivante:
A 113,3 g de solution aqueuse contenant 56,7 g (0,33 eq.
d'amine) de polyamino amide K-I, on ajoute, à température ambian-te, 60 9 d'une solution isopropanolique contenant 10 g (0,017 mole) de bis-~ bromo undécanoyle~pipérazine. Le milieu réac-tionnel est chauffé 2 h 30 à reflux de solvant. On distille a-lors l'isopropanol tout en ajoutant de l'eau jusqu'à l'obtention d'une 801ution aqueuse de résine à 10~ de matière active. La 80 -lution est légèrement opalescente, sa viscosité me~urée à 25~C

~ est de 0,052 poise à 87,93 sec. 1, :' ' .

, ~ - - -- - - - .- . . .

~3~ 3~3 Réticulant R IXa Ce réticulant oligomère statistique de ~ormule:

Cl CH2-CHOH CH2 { ~ -CH2-CHOH-CH~ ~ Cl est préparé à partir d'~pichlorhydrine, de pipérazine et de soude dans les proportions molaires 4/3/2.
A 1149 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 moles) de pipérazine o~ ajoute en 1 heure 246,7 g (2,66 moles) d'épi-chlorhydrine en maintenant le milieu réactionnel sous agitation et à 20C.
Après une nouvelle heure d'agitation à 20C on ajoute à
la même température et en l'espace d'une heure 133 g (1,33 mole) d'hydroxyde de sodium à 40%. On observe une précipitation au cours de la neutralisation. On ajoute 638 g d'eau et on chauffe quelques minutes à 50C pour obtenir une solution limpide.
Polvmère KA IX b -Ce polymère est prépar~ par réticulation du polymèreK I avec le réticulant R IXa de la façon suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 é-quivalents d'amines) de polyaminoamide K I, on ajoute 584 g de solution aqueuse contenant 99,8 g de réticulant R IXa, puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90C pendant 5 heures. On ajoute alors 2414 g d'eau pour obtenir une solution limpide à 10% de matière active et dont la viscosité mesurée à
25C est de 0,22 poise.
Réticulant R Xa Ce réticulant oligomère statistique de formule:
r~
Cl CH2-cHoH-cH2 -l ~ -CH -CHOH-CH2J - Cl est prépar~ à partir d'épichlorhydrine, pipérazine et de soude dans les proportions molaires 3/2/1.

.. ..

~31~38 A 1221 g de solution aqueuse contant 172 g (2 mole~3) de pipérazine on ajoute en 1 heure et à 20C 277,5 g (3 moles) d'épichlorhydrine, en maintenant le milieu réactionnel sous agi-tation et ~ 20C, ~près une nouvelle heure d'agitation on a-joute, à la température de 20C, 100 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium en solution ~ 40% dans l'eau.
Par addition de 727,5 g d'eau et après quelques minutes de chauffage on obtient une solution limpide.
Polymère KA Xb -- 10 Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec i~éticulant ~ Xa de la façon suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 équivalent d'amines) de polyamino-amide K I, on ajoute 472 g de solution aqueuse contenant 83,8 de réticulant pr~paré
dans l'exemple Xa.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90C et après 4 heures de chauffage on observe une gélifica-tion de la solution.
La solution est ramenée rapidement ~ 10% de matiè-20 re active par addition de 2326 g d'eau.
on obtient une solution limpide dont la viscositémesurée à 25C est de 0,64 poise à 88,4 sec. 1, Ces réticulants et polymères ci-dessus indiqués sont décrits dans la demande canadienne 298,398 du 2 mars 1978.
(10) - Les dérivés de polyamino-amides solubles dans ,;
l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycar~oxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels.
Les polyamino-amides plus particulièrement utilisa-30 bles dans ~a présente invention sont des composés résultant de la réaction de polyalcoylène polyamines contenant deu~c groupe-ments amino primaires, au moins un groupement amino secondaire - 113~33~

et des groupements alcoylène renfermant 2 à 4 atomes de car-bone avec des acides dicarboxyliques répondant à la formule:

HOOC - CmH2m - COOH
dans laquelle m désigne un nombre entier de 4 à 8 ou avec un dé-rivé de tels acides. Le rapport molaire de ces réactifs est com-pris de préférence entre 4 : 5 et 6 : 5.
Le polyamide résultant de cette réaction est alcoylé
par des agents d'alcoylation bifonctionnels répondant à la for-mule:

A - CH2 ~ ~ ~ B ~ ~ CH2(-)A
(x+l)Q
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement - CH - ~CH2 ou IH - fH2 où R3 désigne halogène et de préférence chlore ou brome, Rl et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, com-portant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical alcoy-lène contenant 2 à 6 atomes deIcarbone. un radical - CH2 - CH -CH2-, ~(CH2)Y ~ NH -- CO -NH -- (CH2)Y ~ 1H
où y est égal à un nombre entier de 1 à 4, Q désigne halogèn~, suifate, méthosulfate.
I.es polymères plus particulièrement préférés sont ceux pour lesquels A désigne -CH - ~ H2, Rl et R2 désignent un groupe-ment alcoyle inférieur et en particulier méthyle et x est égal à 0.

La quantité d'agent d'alcoylation bifonctionnel est telle qu'il se forme des dérivés de polyamino-amides de poids mo-léculaire élevé mais solubles dans l'eau.
De tels polymères sont décrits entre autres dans le brevet français 1 583 363.
Des polymères pr~férés de ce type sont les copolymères acide adipique-dialcoylaminohydroxylalcoyl-dialcoylène triamine ~131~;~38 dans lesquels le radical alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbo-ne et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle.
Les compos~s permettant d'obtenir des résultats parti-culièrement remarquables sont les copolymères acide adipique-diméthylamino hydroxy-propyl-diéthylènetriamine vendus sous la marque de commerce Cartarétine F, F4 ou F8 par la société SANDOZ.
Ces copolymères ont une teneur en azote de 17,0 à 18,0%
en poids, une viscosité mesurée dans une solution aqueuse à 30%
en poids de 350 à 800 centipoises à 20C (déterminé par un vis-cosimètre Brookfield utilisant une broche N~ 3 à~30 tours par mi-nute).
(11) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalky-lène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxyli-que choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxy-liques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre la polyalkylène polyamine et l'acide dicar-boxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, les bre-vets EUA 3.227.615, 2.961.347.
Des polymères particulièrement préférés sont ceux ven-dus sous la marque de commerce HERCOSETT 57 par la Société Hercu-les Incorporated ayant une viscosité à 25C de 30 cps, à 10% en solution aqueuse sous la dénomination PD 170 ou la marque de com-merce DELSETTE 101 par la société Hercules dans le cas du copoly-mère d'acide adipique:epoxypropyl diéthylène-triamine.
(12) Les polyalkylène-amines choisies dans le groupe formé par:
- les produits de polymérisation de l'~thylène-imine et de ses homologues portant éventuellement des substituants et qui sont --- 1138~31~

obtenus genéralement en présence de catalyseurs acides,comme in-diqué notamment dans le brevet US N 2 182 306. Le catalyseur de polymérisation peut être aussi un agent oxydant ou un tensio-actif comme les produits oxyéthylénés. P~rmi ces polymères, on peut mentionner les polymères d'éthylène-imine, de propyléthylène-imine, de butylène-imine, de phényléthylène-imine ou de cyclohex-yléthylène-imine, ainsi que les copolymères d'alkylène-imines a-vec l'acide acrylique et ses dérivés en présence d'amines à poids molécu].aire élevé, ou d'oxyde d'éthylène:
- les polyalkylène-imines résultant de la polymérisation d'alky-lène imines de formule:
(10~ R = N -(R - NH)nH
-dans laquelle R est un radical alkylène-1,2 et n un nombre entier inférieur à 4, obtenus par simple chauffage ou en milieu aqueux en présence d'un acide comme indiqué dans le brevet US N
2 553 696. Parmi ces polyalkylènes-imines, on peut mentionner celles qui sont obtenues par polymérisation des alkylène-imines suivantes:
C2H4 = NC2H4 - NH2 : ou N,N-éthylène éthylènediamine, C2H4 = NC2H4 - NHC2H4-NH2:.ou N,N-éthylène di~thylène triamine, C2H4 = N(C2H4NH)2-C2H4-NH2, ou N,N-éthylène triéthylène tétramine, : (CH3)C2H3 = NC2H3 (CH3) NH2: (N,N-1,2 propylène) 1,2 propylène diamine, (CH ) C H = NC2H3 (CH3) NHC2H3 (CH3) NH2' di-1,2-propylène triamine:
(CH3) C2H3 = NrC2H3 (CH3) N~72 C~H3 (CH3) NH2' N,N-(1,2 propylène) tri-1,2 propylène tétramine:
(CH3)2 C2H2 = NCH (CH3) CH (CH3) NH2, N,N-(2,3-butylène) 2,3 butylène diamine.
- les poly~thylène-imines préparées selon le procédé du brevet US n 2 806 839 par chauffage de composés hétérocycliques dont le cycle comporte d'une part un groupement cétonique et d'autre part ~3~}33~3 un atome d'oxygène et un atome d'azote situés respectivement en ~.
position ~ par rapport au groupe cétonique, comme par exemple les uréthanes cycliques et les 2-oxazolidones éventuellement substitués sur l'atome d'azote, le chauffage s'effectuant sous pression r~duite avec élimination complète de C02 par ouverture du cycle, suivi d'une polymérisation;
. - les polymères résultant de la condensation d'alkylene-imines telles que l'éthylène-imine, la méthyléthylène-imine ou la ~-phényléthylène-imine, sur des composés soufrés tels que le disul-fure de carbone, le sulfure de carbonyle, le thiophosgène ou lechlorure de soufre, comme indiqué dans le brevet US n 2 208 095.
Sont également utilisables dans le cadre de la présen-te invention les dérivés partiellement alcoylés des polyéthylène imines susmentionnés dont le degré d'alcoylation est compris en-tre 10 et 50%. Des polymères de ce type plus particulièrement préférés sont ceux r~sultant de l'alcoylation avec le bromure d'octadécyle, le chlorure d'octadécyle, le chlorure d'heptadécyle, le bromure de tétradécyle, le sulfate d'hexadécyle, le chlorure de dodécyle, le bromu,re de décyle. De tels polymères sont décrits 20 dans le brevet français 2 039 151.
D'autres polymères de ce type sont les dérivés alcoxy-lés des polyéthylènes imines susdéfinis préparés par réaction d'u-ne partie en poids d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur une par-tie en poids de polyéthylène-imine tels que décrits dans le bre-vet français 1 506 349.
Parmi les polyéthylène imines et leurs dérivés plus par-ticulièrement préférés, on peut citer les produits vendus sous les dénominations: PEI 6: PEI 12; PEI 18; PEI 300; PEI 600; PEI 1200;
PEI 1800:
PEI 600 E qui est une polyéthylène imine alcoylée avec de l'oxyde d'~thylène dans un rapport de 1 : 0,75; TYDEX 14~ et TYDEX 16* de densité d'environ 1,05 et de viscosité à 25C supé-* Marque de Commerce ~138~38 rieure à 1000 cps. Ces polyéthylène imines sont vendus par la Société DOW CHEMICAL.
D'autres polyéthylène imines utilisables selon l'inven-tion sont celles vendues sous la marque de commerce POLYMIN P de densité d 20 1,07 environ, de viscosité selon Brookfield de 10 000 - 20 000 cps à 50% en solution aqueuse (à 10C et 20 t/mn), POLYMIN SN de densité d20 1,06 environ, de viscosité 800 - 1800 cps, à 20% en solution aqueuse POLYMI~ HS* de densité d 20 1,07 env. et de viscosité 500 - 1000 cps. a 20% en solution aqueuse vendu par la société BASF.
On peut également utiliser dans le cadre de l'invention les produits de réaction de polyéthylène imine avec le formiate d'éthyle décrits dans le brevet fran,cais 2 167 801.
(13) Les polymères contenant dans la chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium seuls ou associés entre eux ou avec d'autres motifs tels qu'acrylamide, acrylamide substitué
par exemple par un groupement alcoyle ou alcoylacrylate, l'azote du pyridinium pouvant être ~ubstitué par une chaîne alcoyl de C
à C12, le noyau pyridine ou pyridinium pouvant être substitué
1 20 par O à 3 groupements alcoyle.
A titre d'exemple, on peut citer:
- la polyvinylpyridine, - le bromure de poly l-butyl, 4-vinylpyridinium, - le copolymère de bromure de l-lauryl 4-vinyl pyridinium et bro-mure de l-butyl 4-vinyl pyridinium, - le copolymère de bromure de l-lauryl 4-vinyl pyridinium et de bromure de l-éthyl 4-vinyl pyridinium, - le copolymère de 2-vinylpyridine et de chlorure de l-benzyl 2-méthyl 5-vinylpyridinium, - le copolymère d'acrylamide et de méthyl~ulfate de 1,2-diméthyl 5-vinyl pyridinium, - le copolymère de méthacrylamide et de chlorure de l-benzyl 2-* Marque de Commerce 1~3t~;~38 vinyl pyridinium, - le copolymère de méthylméthacrylate et de méthylsulfate de 1,2-diméthyl 5-vir.yl pyridinium, - le copolymère d'éthylacrylate et de 2-méthyl 5-vinyl pyridine et de chlorure de 1,2-diméthyl 5-vinyl pyridinium.

(14) Les résines cationiques uré-formaldéhyde.

(15) Les polymères solubles dans l'eau, condensats de polyamines et d'épichlorhydrine tels que par exemple le conden-sat de tétraéthylène pentamine et d'épichlorhydrine.
~ (16) Les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium tel~ que par exemple les polychlorure de vinyl benzyl alcoylam-monium, le radical alcoyle pouvant être de préférence méthyle.
(17) Les polyureylènes quaternaires du type de ceux décrits dans le brevet belge 77 3892.
Selon une variante, on peut utiliser dans les composi-tions Relon la présente invention des polymères colorants en as-sociation avec les polymères anioniques susvisés et éventuelle-ment d'autres polymères cationiques. De tels polymères sont en-tre autres:
Les polymères colorants constitués par un mélange de polymères cationiques hydrosolubles, de poids moléculaire com-pris entre 800 et 100 000 environ, comportant des groupements a-mine secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, qui, ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes appelés dans la suite "CPGCC" aryl ou aryl aliphatiques, étant entendu que si la chaine principale comporte des groupes amines faisant partie de CPGCC, elle comporte nécessairement, en outre, au moins 10% de groupes amine aliphatique par rapport au nombre total des groupements amine de la cha;ne.
Les polycondensats cationiques utilisables comme condi-tionneurs du cheveu et en particulier les polymères cationiques 1131~33~

utilisés pour la préparation des polymères colorants susnommés sont décrits en particulier dans les brevets français de la de-manderesse n 72 42279, 74 27030, 74 39242, 75 15162, 76 20261 et dans les brevets luxembourgeois n 73 794 et 73 795, et sont définis dans les groupes ci-dessus indiqués, relatifs aux poly-mères cationiques.
Dans les cas des polymères cationiques antérieurement décrits comme conditionneurs pour cheveux, on greffe sur certains des groupements amines du polymère de départ un produit coloré, colorant ou précurseur de colorant; cependant, pour que l'on con-serve des propriétés d'adsorption sur les fibres kératiniques, il ne faut pas substituer tous les sites aminés par des restes de CPGCC pour éviter de faire disparaître l'affinité pour la fi-bre kératinique. Le CPGCC que l'on greffe sur le polymère peut être ou non soluble dans l'eau car la solubilité du polymère ca-tionique colorant selon l'invention est fonction de la solubilité
du polymère correspondant avant greffage des restes de CPGCC.
Dans une variante de réalisation, les polymères sont linéaires ou ramifiés mais non réticulés: dans une autre variante, le poly-mère peut être légèrement réticulé mais, dans ce cas, la réticu-lation est maintenue dans des limites restreintes pour ne pas faire trop décroitre l'hydrosolubilité du polymère. Ces pDlymè-res colorants susdéfinis sont hydrosolubles, ils peuvent être u-tilisés non seulement en solution aqueuse mais également en mi-lieu eau-solvant, la solubilité subsistant lorsqu'on ajoute des solvants tels que l'éthanol, les alkylène-glycols, les éthers de glycol ou des produits analogues.
Ces polymères colorants peuvent être obtenus selon trois procédés ci-après définis.
Dans un premier procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction de composés colorés reactifs avec des résines cationiques comportant des groupements amine ~3~33~3 primaire, secondaire, tertiaire alcoylables.
Dans un deuxième procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction de composés colorés compor-tant des groupements amine ou phénol alcoylables avec des rési-nes cationiques comportant des groupements réacti~s.
Dans U21 troisième procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction d'un composé ou d'un mélan~e de composés aminés dialcoylables avec d'autres dérivés bifonc-tionnels dont les fonctions peuvent réagir avec une amine l'un lO des deux composés réagissants étant un CPGCC, ces fonctions peu-vent être par exemple des époxydes, des halogénures ou des dou-bles liaisons activées.
Dans le premier procédé de préparation ci-dessus men-tionné, on peut utiliser des résines cationiques telles que des polyamines ou des polyamino amides, par exemple celles déorites dans les paragraphes ci-dessus, et dans les brevets français de la demandere~se n 72 42279, 74 27030 et 74 39242. On peut éga-lement utiliser des résines commerciales telles que les polyé-thylèneimines. Toutes ces résines comportent des s~roupements 20 amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables qui peuvent réagir avec des CPGCC réactifs en particulier les CPGCC à atomes de chlore ou de brome mobiles, à groupements époxyde ou à doubles liaisons activées.
Dans une première variante de mise en oeuvre de ce pre-mier procédé de préparation, les molécules réactives de départ qui vont agir sur la résine ca$ionique comportent un ou plusieurs radicaux -NHCOCH2Cl. Ces molécules sont préférentiellement des composés résultant de la chloroacétylation de colorants compor-tant une ou plusieurs fonctions amine aromatique substituées par 30 un radical aminoalkyle ou comportant une ou plusieurs substitu-tions aminoalcoxy, étant entendu que seules les fonctions amine extra-nucléaires sont chloroacétylées. Ces composés réactifs -- -- ~ -- . .. . .. . .

1~3~}33~

chloroacétylés peuvent appartenir aux différentes grandes caté-gories de colorants et peuvent être, par exemple, des colorants nitr~s benzéniques, aes colorants anthraquinoniques, des colo-rants azoi'ques, des indamines, des indoanilines, des indophénols, des colorants benzoquinoniques-1,4 tels que c.eux décrits dans le brevet francais 73 22562, les colorants décrits dans le brevet français 1 540 423. Parmi les colorants nitrés benzéniques, on peut citer les colorants réactifs obtenus par chloracétylation à
partir des dérivés des ortho, méta et paranitranilines tels que le nitro-3 N-~-aminoethylamino-4-anisole, la (nitro-3 amino-6)-phénoxyéthylamine, la (nitro-3 amino-4)-phénoxyéthylamine ou en-core par chloroacétylation à partir des dérivés de la nitropara-phénylènediamine tels que le ~-~-aminoéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, ou la N,N-N,N-di-~-hydroxyéthylamino-l nitro-3 N'-~-aminoéthylamine-4-benzène. Parmi les colorants chloracétylés anthraquinoniques que l'on peut utiliser, on peut mentionner la ~-chloracétylaminoéthylamino-l anthraquinone obte-nue par chloracétylation de la ~-aminoéthyl-'amino-l anthraquinone ou enc~re la ~-chloracétylaminopropylamino-l N-méthylamino-4 an-thraquinone obtenue par chloracétylation du produit correspondantdécrit dans le brevet britannique 1 159 557, ou encore la hydroxy-1 chloracétylaminopropylamino-4 anthraquinone obtenue par chlora-cétylation du produit décrit dans le brevet britannique 1 227 825, ou encore la ~-chloracétylamino propylamino- anthraquinone obte-nue par chloracétylation du produit décrit à l'exemple 7 du bre-vet britannique 1 159 557. Dans ces exemples, la chloracétyla-tion des produits anthraquinoniques de départ s'effectue préfé-rentiellement dans le dioxanne en présence de carbonate de soude:
dans le cas des trois premiers composés anthraquinoniques ci-dessus mentionnés, on chloracétyle l'ensemble des fonctions aminepuis on fait une désacylation sélective à l'aide d'acide sulfuri-que, dans le cas du quatrième composé anthraquinonique ci-dessus 1~3~333~3 mentionné, on chloracétyle sélectivement la fonction amine extra-nucléaire. Des composés azoiques chloracétylés utilisables sont obtenus par copulation des sels de diazonium sur la N-éthyl ~
chlorac~tylaminoéthylaniline, on peut mentionner à titre d'exem-ple l'azoi'que de l'amino-2 benzothiazole et de la N-éthyl, N-~-chloracétylaminoéthylaniline. Parmi les dérivés chloracétylés des indamines, des indoanilines et des indophénols, on peut men-tionner la N- ~éthyl ~-chloracétylaminoéthyl) amino-47 phényl~
diméthyl-2,6 amino-3 benzoquinone imine obtenue en faisant réa-gir la nitroso-4 N-éthyl, N-~-chloracétylaminoéthyl aniline sur le diméthyl-2,6 amino-3 phénol; on peut mentionner également la N-(~lino-4 diméthyl-2,5) phénylméthyl-2 amino-5 benzoquinone imi-ne obtenue en faisant réagir la diméthyl-2,5 paraphénylènediami-ne sur le méthyl-2, chloracétylamino-5 phénol en milieu ammonia-cal en présence de persulfate d'ammonium. Parmi les colorants benzoquinonique-1,4 chloroacétylés, on peut mentionner la N-~-- hydroxyéthylamino-2(N-éthyl, N(~-chloracétylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4 obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl, N-~-chloracétylamino~thyl aniline sur le ~-hydroxy~thylamino-3 méthoxy-4 phénol en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygénée.
Parmi les dérivés chloracétylés des colorants décrits dans le brevet français n 1 540 423, on peut mentionner la N-~(nitro-3-~-chloracétylaminoéthylamino-4)phényL7 N'-~(nitro-4')phény ~ é-thylène-diamine résultant de la chloracétylation du compos~ dé-crit dans l'exemple 17 du brevet français n 1 540 423 ou encore la méthylamino-ly-~nitro-2' N-éthyl N-~-chloracétylaminoéthyl-amino-5) phényl7 aminopropylamino-4 anthraquinone résultant de la chloracétylation du compo~é décrit dans l'exemple 19 du brevet français n 1 540 423.

Des colorants plus particulièrement préférés selon l'in-`~ Yention sont ceux résultant de la réaction d'un polymère de mo-(CH2)2 NH (CH2)2 NHC0(CH2)4 - C ~ décrit dans le bre-~13t~;~3~3 vet français de la demanderesse n 74 39242, avec le dérivé azoi-que de l'amino 2 - benzothiazole et de la ~-éthyl N-~-chloracé-tylaminoéthylaniline appelé ci-après KCl ou avec la y-chloroacé-tylamino-propylamino-2 anthraquinone appelé ci-après KC2.
Dans une deuxième variante de mise en oeuvre du premier procédé de préparation, les molécules colorées réactives de dé-part comportent soit une ou plusieurs amines aromatiques substi-tuées par des radicaux ~-halogénoalkyle, chloro-3 hyaroxy-2 pro-pyle, époxy-2,3 propyle, soit des groupements halogénoalcoxy sur 10 un noyau aromatique. On peut mentionner en particulier parmi ces composés le ,3-chloréthylamino-1 nitro-3 N-méthylamino-4 ben-zène, le ~-éthyl N-~-chloréthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le N-,~-bromoéthylamino-l N'-diméthylamino-3 nitro-4 ben-zène, le (nitro-3 amino-4) phényl bromoéthyléther obtenu par dé-sacétylation du (nitro-3 acétylamino-4) phényl bromoéthyl éther décrit dans l'exemple 13 du brevet français n 74 36~51, la (chlo-ro-3 hydroxy- ~ propyl) amino-l anthraquinone, ou la (époxy-2,3 propyl) amino-l anthraquinone.
Dans une troisième variante de mise en oeuvre du pre-20 mier procédé de préparation, on peut utiliser des composés réac-tifs colorés comportant des groupements chlorotriaziniques comme dans les produits connus sous la marque de commerce "Procion"
vendus par la Société ICI, par exemple ceux qui correspondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les reférences 13 245, 13 190, 18 105 et 18 159.
Dans une quatrième variante de mise en oeuvre dudit pre-mier proc~d~ de préparation, on peut utiliser des composés colo-rés réactifs à double liaison activ~e tels que les produits con-nus sous la marque de commerce "Remazol" et vendus par la Société
30 Hoechst, par exemple les vinyl-sulfones des colorants qui corres-pondent aux formules indiqu~es dans le Color Index sous les réfé-rences 18 852 ou 61 200.

-- _59_ 1~38.338 Dans le deuxième proc~dé de préparation, on peut avan-tageusement utiliser des composés colorés à groupements amine ou phénol alcoylables sans atténuation sensible de la couleur et, en particulier, les composés qui ont ~té mentionnés pour les pre-mière et deuxième variantes de mise en oeuvre du premier procédé
de préparation (étant entendu qu'il s'agit des composés avant chloracétylation ou halogénoalkylation). Comme résines cationi-ques comportant des groupements réactifs, on peut avantageuse-ment utiliser des produits de réaction d'une épihalohydrine (é-pichlorhydrine ou épibromhydrine) avec des polyamino-amides ré-sultant de la polycondensation d'un diacide et d'un polyamine du type:

H2N ~C 2 2 ~n formule dans laquelle n a la valeur 2 ou 3.
Parmi les polyamino-amides intéressants, on peut tout particulièrement citer ceux mentionnés dans le brevet fran,cais de la demanderesse n 74 39242. Quand l'épihalohydrine est uti-lisée dans des proportions allant de 0,8/1 à 1,3/1 environ par rapport aux groupements basiques, on obtientune résine qui peut comporter des groupements azétidinium, halohydrine ou époxyde, tous ces groupements alcoylant des amines ou des phénols et per-mettant donc de fixer par liaison covalente des composés colorés à fonction amine ou phénol. Les groupements réactifs alcoylants de la résine, qui ne réagissent pas avec les composés colorés peuvent être supprimés par réaction avec un composé nucléophile tel qu'une amine ou un mercaptan par exemple, ou peuvent être conservés pour augmenter encore la fixation du polymère colorant ; sur le substrat à teindre.
Dans le troisième procédé de préparation des compos~s, on peut utiliser des composés colorés du type Z-NH2 comme dérivés dialcoylables dans des réactions de polycondensation avec des dé-rivés bis-halogénés, bis-époxydes ou bis-insatur~s à doubles li-1~39;~38 aisons activées. On utilise de préférence, dans ce cas, en plus des compos~s colorés Z-NH2, un autre dérivé aminé bis-secondaire, par exemple la pipérazine, pour augmenter la solubilité dans l'eau du produit obtenu ainsi que son affinit~ pour les fibres kératiniques. On peut également utiliser des dérivés bis-halo-g~no alcanes ou bis-halohydrines des composés colorés avec des bis-amines secondaires ou tertiaires (ce type de réaction est dé-crit dans le brevet français 75 15161).
Parmi les dérivés bifonctionnels utilisables pour réa-gir avec les composés aminés, on peut mentionner, en particulier,les dérivés de la pipérazine tels que la N,N' bis(chloro-3 hydro-xy-2 propyl)-pipérazine, la N,N' bis(époxy-2, 3 propyl)-pipéra-zine, la bis-acryloyl-pipérazine, l'éther de diglycidyle ou le bis-acrylamide de l'éthylène-diamine, on peut aussi utiliser des dérivés bis-amino colorés avec des dérivés bifonctionnels tels que ceux qui viennent d'être mentionnés, ou encore des dérivés bis-halogénés colorés avec des amines bis-secondaires.
Dans le cas du premier et du deuxième procédés de pré-paration ci-dessus mentionnés, les réactions de préparation des dérivés halogénés ou époxydes réactifs sont en général effectuées en milieu solvant, en présence ou non d'eau, à des températures comprises entre 0 et 100C, et de préféxence entre 30 et 70C.
;~ Comme solvants utilisables, on peut citer notamment les alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxyéthanols, les solvants aromatiques tels que le benzène ou le toluène, ou d'autres solvants tels que le di-méthylformamide ou l'acétonitrile. Les réactions des composés colorés réactifs avec les résines cationiques sont le plus sou-vent réalisées en présence de solvants tels que ceux ci-dessus 30 mentionnés à des températures comprises entre 30 et 130C, et, de pr~férence, entre 50 et 90~C; le temps de réaction est en gé-néral compris entre 1 à 10 heures environ. Ces réactions peu-vent etre réalisées sur des résines cationiques linéaires ou 113E~;~3~

réticulées mais il est également possible de réticuler avec des dérivés bifonctionnels la résine cationique apres greffage du composé coloré. Les résines colorantes sont ensuite précipitée~
dans un non-solvant tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éther éthylique ou les hydrocarbures tels que 1'hexane ou 1rheptane. Compte tenu de la réactivité des composés colorés qui, de surcroft, sont en présence d'un excès :~
important de sites réactifs sur les résines, et compte-tenu de la possibilité de précipiter les substances colorantes, il est généralement relativement aisé de purifier les composés colorants obtenus et, en particulier, d'~liminer les colorants ou pré-curseurs de colorant éventuellement non condensés sur la résine.
Quand les substances colorantes ne peuvent atre précipitées, on peut purifier le produit obtenu par dialyse après solubilisation dans l'eau. Dans les cas o~ l'on fait réagir des composés colo-rés à groupements amine ou phénol avec des résines réactives, les réactions sont réalisées en milieu solvant ou dans l'eau.
Quand on cherche à conserver des résines réactives, on acidifie lesdites résines, par exemple avec de l'acide chlorhydrique, a-vant de les isoler. Si, au contraire, on ne désire pas conser-ver les résines réactives, on ajoute un composé nucléophile tel ; qu'une amine ou un mercaptan, pour consommer les sites réactifs usuels.
Les réactions du troisième procédé de préparation sont réalisables dans l'eau, dans les solvants ou dans des mé-langes eau-solvant. Ces réactions sont réalisées à des tempé-ratures comprises entre 50 et 150C et, de préférence, entre 80 et 130C. Le temps de réaction est compris entre 1 et 10 heures environ.
Ces polymères colorants sont décrits plus en détail dans le brevet français 2 361.447 publié le 10 mars 1978.
Parmi les polymères anioniques qui peuvent être uti-lisés dans la composition selon l'invention, on peut citer les po-- ..

1131~333B
lymères dériv~s d'acide sulfonique ou carboxylique.
Parmi les polymères dérivés d'acide sulfonique, on peut mentionner:
- les sels de l'acide polystyrène sulfonique tels que les sels de sodium vendus sous la marque de commerce Flexan 500 ayant un poids moléculaire d'environ 500 000 ou sous la marque de commerce Flexan 130 ayant un poids moléculaire d'environ 100 000 par la société NATIONAL STARCH. De tels composés sont décrits notamment dans le brevet fran,cais 2 198 729.
- les sels de métaux alcalins ou alcalino terreux des acides sulfoniques dérivant de la lignine et, plus particulière-ment, les lignosulfates de calcium ou de sodium tels que le pro-duit vendu sous la marque de commerce Marasperse C-21 par la Société American Can Co. et ceux el~ C10 C14 vendus par la socié-té Avébène.
Parmi les polymères dérivés d'acide carboxylique on peut citer:
1 - Les bipolymères tels que les copolymères d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, comme la résine vendue sous la dénomination 26.13.14 ou 28/1~/10 par la Société NATIONAL STARCH.
2 - Les polymères greffés préparés comme décrit dans le brevet français 1 222 944, à partir de composés polymérisables (tels que des esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique seuls ou en mélange copolymérisés avec d'autres composés comme les acides crotonique, acrylique ou méthacrylique) sur des oxydes de polyalcoylène, des polyalcoylèneglycols ou des dérivés appropriés de ces composés.
- Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacryl~que seuls ou en mélange avec d'au-tres composés copolymérisables sur des polyalcoylèneglycols sont - obtenu~ par polym~risation à chaud en phase homogène en intro-duisant des polyalcoylèneglycols dans des monomères d'esters vi 1131~338 nyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, en pré-sence d'activateurs radicalaires.
On peut mentionner comme esters vinyliques appropriés:
l'acétate de vinyle, le propionate ~e vinyle, le butyrate de vi-nyle, le benzoate de vinyle et comme esters de 1'acide acrylique ou méthacrylique, ceux obtenus avec des alcools aliphatiques à
bas poids moléculaire comportant de 1 à 8 atomes de carbone.
Comme polyalcoylèneglycols, on peut mentionner surtout les polyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire de 100 à plu-sieurs millions et de préférence compris entre 1000 et 30 000.
On peut mentionner, tout particulièrement, les polymè-res d'acétate de vinyle greffé sur des polyéthylèneglycols et les polymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique greffé sur les polyéthylèneglycols.
- Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique sur des dérivés de polyalcoy-lèneglycols dont les groupes hydroxyle terminaux sont étherifiés ou estérifiés aux deux extrémités avec des composés mono- ou polyfonctionnels comme le méthanol, le butanol, les acides acéti-que, propionique ou butyrique.
- Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique sur des oxydes de polyal-coylèneglycol azotés.
3 - les copolymères greffés et réticulés résultant de la copolymërisation:
a) d'au moins un monomère du type non-ionique, b~ d'au moins un monomère du type ionique, c) de polyéthylèneglycol, et d) d'un réticulant pris de préférence dans le groupe constitué par: le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phtalate de diallyle, les divinylbenzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsucroses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de su-113~331~
crose .
Le poly~thylèneglycol utilisé a un poids moléculaire compris entre 200 et plusieurs millions, et de préférence entre 300 et 30 000.
Les monomères non-ioniques peuvent être d'un type très varié et parmi ceux-ci, on peut en particulier citer: l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le pro-pionate de vinyle, le st~arate d'allyle, le laurate d'allyle.
le maléate de diéthyle, llacétate d'allyle, le méthacrylate de méthyle, le cétylvinylether, le stéarylvinyléther et llhexène-l.
Les monomères ioniques peuvent être également dlun type très varié et parmi ceux-ci on peut en particulier citer: l'acide crotonique, l'acide allyloxyacétique, l'acide vinyl acétique, l'acide maléique, l'acide acrylique, et l'acide méthacrylique.
Les copolymères greffés et réticulés utilisables selon l'invention sont de préférence constitués:
a) de 5 à 85% en poids d'au moins un monomère non ioni-~ue, b) de 3 à 80% en poids d'au moins un monomère ionique, c) de 2 à 50% en poids, mais de préférence de 5 à 30%
de polyéthylèneglycol, et d) de 0,01% à 8% en poids d'un réticulant, le pourcen-tage en réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a) + b) + c).
Les copolymères greffés et réticulés tels qu'ainsi dé-finis ont généralement un poids moléculaire compris entre 10 000 et 1 000 000, et de préférence compris entre 15 000 et 500 000.
Quand les copolymères greffés et réticulés, comportent des fonctions acides carboxyliques libres, celles-ci peuvent être neutralisées à l'aide d'une base dans une proportion comprise en-tre 50 a 100~ de la quantité correspondant à une neutralisation stoechiométrique, telle qu'une base organique ou minérale telle 113~3B

que l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la tri-éthanolamine, les isopropyl~mines, 1'isopropanol aniline, la morpholine, 1'amino-2 méthyl-2 propanol-l, 1'amino-2 méthyl-.2 propanediol-1,3, etc...
De tels copolymères sont décrits dans la demande alle-mande publiée sous le numéro 2 330 956.
4 - Les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère de chacun des trois groupes suivants:
- le premier groupe étant constitué par les esters d'al-cools insaturés et d'acides carboxyliques saturés à courte chaîne,les esters d'alcools saturés à courte chaîne et d'acides insa-tur~s, les cha;nes carbonées de ces composés pouvant être éven-tuellement interrompues par des hétéroatomes ou des hétéro-grou-pes divalent~ tels que, -0-, -S-, -NH- et pouvant ~galement pré-senter des groupements hydroxy substitués en ~ par rapport à
l'hétéroatome, - le second groupe étant constitué par des acides insa-turés dont les chaînes carbonées peuvent éventuellement être in-terrompues par des hétéroatomes ou des hétérogroupes divalents tels que -O-, -S-, -NH- et peuvent présenter des groupements hydroxy substitués en ~ par rapport à l'hétéroatome, tel que 1'a-cide buténoique-3, penténoique-4, undecenoique-10, allylmaloni-que, crotonique, allyloxyacétique, crotyloxyacétique, méthallyl-oxyacétique, allyl oxy-3 propionique, allyl thioacétique, allyl-aminoacétique, vinyloxyacétique.
- le troisième groupe étant constitué par les esters d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, les esters des a-cides insaturés du second groupe et d'un alcool saturé ou insatu-ré linéaire ou ramifié comportant de 8 à 18 atomes de carbone ou d'un alcool de lanoline, les éthers alcoyl-vinyliques, les éthers alcoyl-allyliques, les éthers alcoyl-méthallyliques ou les éthers alcoyl-crotyliques, et les ~-oléfines, décrits en particulier 3~3 dan~ le brevet français 1 580 545.
5 - Les terp~l~nères r~sultant de la copolymérisation:
a) d'acide crotonique b) d'acétate de vinyle, et c) d'un ester allylique ou méthallylique correspondant ~a la formule suivante:

R2 -- C -- I -- O -- CH2 -- ~ = CH2 ( 11 ) dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical - CH3;
Rl représente une chaine hydrocarbonée saturée linéaire ou rami-fiée ayant 1 à 6 atomes de carbone;
R2 représente soit le radical - CH3 soit le radical - HC (CH3)2, étant entendu que Rl + R2 doit être inférieur ou égal à 7 atomes de carbone.
Les terpolymères précités résultent, en particulier, de la copolymérisation de 6-15% et de préférence de 7-12% d'acide crotonique, de 65-86% et de préférence de 71-8~/o d'acétate de vinyle, et de 8-20% et de préférence de 10-17% d'ester allylique ou méthallylique de formule (11).
Les terpolymères selon l'invention ont, de préférence, : :
un poids moléculaire compris entre 15.000 et 30.000. ~ -Dans une forme particulière de réalisation les copoly-mères selon l'invention sont réticulés à l'aide d'un agent de réticulation tel que le diéthylène glycol diallyl~ther, le tétra allyloxyéthane, le triallyl éther du triméthylol propane et les diacrylates ou dimethacrylates de diols tels que l'éthylène gly-col, la proportion d'agent réticulant étant comprise entre 0,1 et 1,~ en poids.
Selon l'invention, il est également possible d'utiliser les terpolymères décrits ci-dessus qui ont subi la salification .. ...

~13~;~313 de leur fonction acide à l'aide d'une base organique du type de celles mentionnées dans le paragraphe 3 ci-aessus.
De tels terpolymères sont décrits en particulier dans le brevet français 2.265.782.
6 - Les tétra et penta polymères qui constituent les copolym~res résultant de la copolymérisation:
a) d'un acide insaturé choisi parmi l'acide crotonique ou allyloxyacétique, b) d'acétate de v~nyle ou de propionate de vinyle;
c) d'au moins un ester allylique ou méthallylique ra-: . mifié correspondant à la formule (11) définie ci-dessus;
d) d'un monomère pris dans le groupe constitué par:
~i) un éther vinylique de formule:
CH2 = CH - 0 - R3 (12) dans laquelle:
R3 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 ~ 12 ato-mes de carbone, et, de préférence, méthyl, éthyl, isopropyl, t-butyl, octyl, dodécyl, (ii) un ester vinylique à chaine grasse de formule:
R4 - C - 0 - CH = CH2 (13) dans laquelle:
R4 est un radical alkyle linéaire ayant de 7 à 11 atomes de carbone et, de préférence, octyl, décyl ou dodécyl, (iii) un es-ter allylique ou méthallylique linéaire de formule:
R5 - C - 0 - CH2 - I = CH2 (14) 0 R' dans laquelle:
~ R' est un atome d'hydrogène ou un radical - CH3 et R5 est un ra--: 30 dical alkyle linéaire ayant 1 ~ 11 atomes de carbone, de préfé-rence méthyle, heptyle, nonyle, undecyle.
Les copolym~res precités résultent, en particulier, de ... .. .
. _ .... , _ . ... . .. ..

113R;~3B
la copolymérisation de 2-15% et de préférence de 4-12% de l'aci-de insaturé, de 55-89,5% et de préférence de 65-85% de l'ester vinylique, de 8-20% et de préf~rence de 10-1~% d'au moins un ester allylique ou méthallylique de formule (11) et de 0,5-10%
et de préférence de 1-6% d'un monomère pris dans le groupe cons-titu~ par: un éther vinylique de formule (12), un ester vinylique de formule (13) et un ester allylique ou méthallylique de for-mule (14).
Dans une ~orme particulière de réalisation ces copo-lymères sont réticulés à l'aide d'un agent de:réticulation sus-mentionné dans une proportion comprise entre 0,1 et 1,2% en poids. ~
on peut également utiliser les copolymères décrits ci-dessus qui ont subi la salification de leur fonction acide d'une base organique telle q~edéfinie dans le paragraphe 3.
: De tels polymères sont décrits, en particulier, dans la demande de brevet français 2.265.781 publiée le 24 octobre 1975.
7 - Les ter- tétra- pentapolymères et polymères su-périeurs choisis parmi les copolymères résultant de la copoly-. mérisation:
; 20 Type A (a) d'au moins un monomère insoluble dans l'eau deformule:
Rl l2 CH2 = C - C - NH - f ~ (CH2)n ~ CH3 (15) : 0 R3 - dans laquelle:
Rl R2 et R3 représentent soit un atome d'hydrogène soit un radical méthyle, et n est 0 ou un nombre entier de 1 à

, . , 10 inclus et, de préférence, le N-tertiobutyl acrylamide, le N-octyl acrylamide, le N-décyl acrylamide, le N-dodécyl acrylamide, ~; 30 le N-~(dim~thyl-l,l) propyl-l] acrylamide, la N-[(diméthyl-l,l) ` butyl-l] acrylamide, le N-[(diméthyl-l,l) pentyl-l] acrylamide, ainsi que les méthacrylamides correspondants, et (b) d'au moins un monomère soluble dans l'eau, de for---6g--113E~33~

mule:
~.
R4 CH F - (CH2,m co~ z OH (16) dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-le, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié de 1 à
6 atomes de carbone, substitué ou non par une ou deux fonctions hydroxyméthyle, et m est égal à 0 ou 1, et R4 désigne H ou -COR6, R6 étant O~ ou -~H-R7, R7 désignant H ou -Z-OH, R5 désigne H ou -CH3 lorsque m = 0, et R4 désigne H et R5 CO-R6 lorsque m - 1.
En particulier, les mono, bis ou tri hydroxy-alcoyl acrylamide ou méthacrylamide, alcoyl désignant un groupement linéaire ou ra-mifié comportant 1 à 6 atomes de carbone tels que méthyle, éthy-le, propyle, butyle, butyl, diméthyl-l,l butyl, propyl, l'acide N- mono- ou di-hydroxy alcoyl maléamique, l'acide N- mono- ou di-hydroxyalcoyl itaconamique et les amides correspondants, alcoyl désignant, de préférence, méthyle.
et (c) et au moins un autre monomère pris dans le grou-pe constitué par: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'an-hydride maléique, la N-vinylpyrrolidone et les acrylate et métha-crylate de formule:

2 F coo - (CH2 - CH2 - O)~ - R" (17) R~

dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-le, ~ est 3 ou 4 et R" est un radical méthyle ou éthyle parmi lesquels on peut citer les acrylates ou méthacrylates d'~-m~thyl . ou éthyl polyéthylène glycol.

Selon une autre forme de réalisation, les copolymères selon l'invention sont des tétra-, penta- ou polymères supérieurs qui résultent de la copolymérisatDn de plus d'un monomère de for-- "
113~33~

mule (15) et/ou de plus d'un monomère de formule tl6) et/ou de plu~ d'un monomère du troisième groupe (c) ci-dessus.
Selon une autre variante de l'invention, les copolymè-res r~sultent de la copolymérisation d'un monomère de fonmule (15) d'un monomère de formule (16), d'un monomère du groupe (c) et d'au moins un autre monomère, pris dans le groupe constitué par:
- le styrène, - un monomère correspondant à l'une des formules (18) à (22) suivantes:

1~ CH2 = C - CN
R8 (18) dans laquelle:
R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-le et, de pr~férence, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
; 2) CH2 = f ~ Rlo ( 19, Rg dans laquelle:
Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-le et Rlo représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical -(CH2)2N(CH3)2 ou un ra-dical - CH2 - CH2OH, -CH2 - CH - CH2OH
OH
et,de préférence, les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'é-thyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'he-xyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, d'hydroxy-2 éthyle et de N,N diméthyl amino-2 éthyle.
~ (20) dans laquelle:

Rll représente un radical alkyl linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 16 atomes de carbone, ou un radical phényl et, de ; préférence, l'acétate, le propionate, le butyrate, le laurate, le ~71-1~31~;~38 stéarate, le pivalate, le néoheptanoate, le néooctanoate, le né-odécanoate, le tétraméthyl-2,2,4,4 valérate, l'isopropyl-2 dimé
thyl-2,3 butyrate et le benzoate de vinyle.
) R12 CH = f ( CH2)s - COOR' (21) dans laquelle:
R' est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et s est 0 ou 1 et de préférence, le maléate de diméthyle ou de di-éthyle, l'itaconate de diméthyle ou de diéthyle.
5) CH2 = CH - O - R14 (22) dans laquelle:
R14 représente un radical alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone et, de préférence, le méthyl, le bu-tyl-, l'isopropyl-, l'octyl-, le dodécyl- et l'octadécyl- vinyl éther.
Selon unetroisième forme préférentielle de réalisation ces copolymères peuvent être également des tétra-, penta-poly-meres ou copolymères supérieurs qui résultent de la copolymérisa-tion de plus d'un monomère de formule (15) et (16) et de plus d'un monomère de groupe (c) en présence de styrène ou d'un autre monomère tels que ceux de formule (18) a (22) ci-dessus.
~YPE B: Les polymères de ce type résultent de la copolymérisation a) d'au moins un monomère de formule (15) b) d'au moins un monomère de formule (23) R15 - CH = C - (CH2)p - CONH2 (23) . R16 dans laquelle:

p est O ou 1, R15 désigne H ou COOH et R16 désigne H ou CH3 lor~que p = 0, R15 désigne H et R16 désigne COOH lorsque p =

1, et, de préférence, parmi les monomères de formule (23) on peut, en particulier, citer l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acide maléamique et l'acide itaconamique.

1~3l~;~3~3 c) d'au moins un monomère pris dans le groupe consti-tué par l'anhydride maléique, les monomères de formules 16, 17.
Selon une autre variante, les copolymères de type B
résultent de la copolymérisation d'un monomère 15, d'un monomère 23, d'un monomère du groupe c et d'un monomère choisi parmi le styrène, la N-vinylpyrrolidone, les monomères de formules 18, 19, 20, 22 susdéfinis et 24.

CH - COOR17 (24) dans laquelle R17 représente un radical alkyle ayant 1 à 3 ato-mes de carbone.
Ces copolymères ont, de pr~férence, un poids moléculai-re compris entre 1000 et 500.000 et, plus particulièrement, un poids moléculaire compris entre 2000 et 200.000.
Dans une forme particulière de réalisation, ces copoly-mères sont réticulés avec un agent de réticulation du type défi-ni au paragraphe 3 dans une proportion comprise entre 0,01 et 2%
en poids par rapport au poids total des monomères mis à réagir.
Comme précédemment les fonctions acides carboxyliques libre~ peuvent être neutralisées avec au moins une base organique telle qu'elle est indiquée au paragraphe 3.
La neutralisation est en général r~éalisée dans une pro-portion molaire comprise entre 10 et 150%.
Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisa-tion en solution dans un solvant organique tel que: les alcools, les esters, les cétones ou les hydrocarbures.
Parmi ces solvants on peut, en particulier, citer: le méthanol, l'isopropanol, l'éthanol, l'acetate d'éthyle, l'~thyl méthyl cétone, le benzène, etc...

La copolymérisation peut également avoir lieu en sus-pension ou en ~mulsion dans un solvant inerte tel que l'eau.
La copolymérisation peut également avoir lieu en masse.

' ~13~;~3~3 Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'un catalyseur de polymérisation générateur de radicaux libres, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, 1'azo-isobutyronitrile, l'eau oxygénée, les divers couples d'oxydoré-duction tels que: (NH4)4S208, FeC12 etc....
La concentration en catalyseur varie entre 0,2 et 10%
en poids par rapport aux monomères mis à réagir et en fonction du poids moléculaire des copolymères que 1'on souhaite obtenir.
De tels polymères sont décrits dans les brevets ca-nadiens nos. 275.689 et 275.728 8 - Les polym~res hydrosolubles non réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique de l'acide crotonique et leur copo-lymères avec un monomère non saturé monoéthylénique tels que l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique et l'acrylamide et leurs sels hydro~oluble~.
9 - Les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide cro-tonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique alipha-tique saturé ramifié en position alpha, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical carbvxylique.
Ces esters ramifiés dérivent, en particulier, d'un acide de formule:

Rl et R2 étant un radical alcoyle, R3 désignant H, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle.
De tels polymères sont décrits dans le brevet français no 1.564.110 Parmi ceux-ci on peut citer le pol~re vendu sous la 30 dénomunation 28-29-30 par la Société National Starch.
10 - Les t~trapolymères du type de ceux décrits dans le brevet ~ran~ais 2.062,801, constitués d'environ 70 ~ 80% de N-t--7~-~131~331!3 butylacrylamide ou de N-isopropylacrylamide d'environ 5 à 15%
d'acrylamide ou de méthacrylamide d'environ 5 à 15% de ~-vinyl pyrrolidone et d'environ 1 à 10% d'acide acrylique ou méthacryli-que en poids par rapport au poids total de la co~position. Un polymère particulièrement préfér~ est celui vendu sous la marque de commerce Quadramer 5 par la Société Arnerican Cyanamid, qui est constitué de N-t-butylacrylamide-acrylamide- acide acrylique et ~-vinylpyrrolidone.
11 - Les homopolymères d'acide acrylique réticulés à
l'aide d'un agent polyfonctionnel tels que les produits vendus sous la marque de commerce CARBOPOL 934, 934 P, 940, 941, 960, 961 par la Société Goodrich Chemicals.
12 - Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique éventuellement en mélange avec des homopolymères du type susmen-tionné tels que les produits vendus sous la marque de commerce VERSICOL E ou K par la Société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD 8 propo-sé par la Société CIBA GEIGY et le~ copolymères de sel de sodium d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la marque de comme~
ce RETEN 421, 423 ou 425 par la Soci~té HERCULES.
13 - Les polymères à motif éthylène ~ dicarboxylique éventuellement mono-estérifi~s tels que les copolymères résul-tant de la copolymérisation d'un composé pouvant être copolyméri-~3~ et contenant un groupement __ C = CH2 avec un composé de for-mule:

C C~O
C C~O

dans laquelle:
Rl et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre hy drogène, halogène, un groupement acide sulfonique, alcoyle, aryl, aralcoyle et X et Y déqignent OH, O alcoyl, O aryle ou halogène ~v~o ou bien X et Y désignent ensemble 0.
A titre de composés de ce type on peut utiliser, par exemple, les acides éthylène ~-~ dicarboxyliques tels que l'aci-de maléique, fumarique, itaconique, citraconique, phénylmaléique, de formule:

l 6H5 C - COOH
HC - COOH
ainsi que les acides benzyl maléique, dibenzylmaléique, éthylma-léique ou un anhydride de ces acides tel que l'anhydride maléique ainsi que d'autres dérivés tels que les esters ou les chlorures d'acide.
A titre de compos~s pouvant être polymérisés et conte-nant un groupement ~-C = CH2 on peut citer par exemple les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques tels que le styrène, l'acide acryli-que et ses esters et les esters d'acide cinnamique etc Ces polymères sont décrits dans le brevet des E.U.A.
2 047 398.
Ces copolymères peuvent être éventuellement estérifiés.
Des composés particulièrement appréciés sont cités dans l'USP

2 723 248 et l'USP 2 102 113 de motif:

I
Hl O

- CH - CH - C - C -C H
C=O 1= H

OH
, où R représente un groupe al~yl de 1 à 4 carbone comme par exem-ple méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl et isobutyl, R' re-présente un groupe alkyl de 1 à 8 carbone, par exemple méthyl, ~-thyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, iso-~31~;~;3~3 octyl, etc ..
D'autres polymères de ce type, utilisables selon 1'in-vention, sont des copolymères d'anhydride maléique et d'une olé-fine ayant 2 à 4 atome~ de carbone, estérifiés partiellement (50-70%) par un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels que décrits dans le brevet anglais 839 805.
Les copolymères résultant de la copolymérisation:
a) d'un anhydride d'acide insaturé tel que l'anhydride maléique, citraconique, itaconique.
b) d'un ester allylique ou méthallylique tel que l'acétate, le propionate, le butyrate, l'hexanoate, l'octanoate, le dodécanoa-te, l'octodécanoate, le pivalate, le néo-heptanoate, le néo-octa-noate, le néo-décanoate, l'éthyl-2 hexanoate, le tétraméthyl-2,2, 4,4 valérate et l'isopropyl-2 diméthyl-2,3 butyrate d'allyle ou ~e méthallyle. Les fonctions anhydrides sont soit mono estérifiées à l'aide d'un alcool aliphatique tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le n-butanol, soit amidifi~ à l'ai-de d'une amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique tel que la propylamine, l'isopropylamine, le butylamine, la dibutylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, la morpholine, la pipéridine, la pyrrolidine et la N-méthylpipérazine, ainsi que les terpolymères résultant de la copolymérisation des monomères des paragraphes a) et b~ ci-dessus avec un acrylamide ou méthacrylamide tel que la N-tertiobutyl acrylamide, la N-octyl acrylamide, le N-d~cyl acry-lamide, le N-dodécyl acrylamide, le N-~(diméthyl-l,l) propyl- ~ a-crylamide, le N-~diméthyl-l,l) butyl-17 acrylamide, le N-~(dimé-thyl-l,l) pentyl- ~ acrylamide ainsi que les méthacrylamides cor-respondantes, les fonctions anhydrides étant estérifiées ou ami-difiées comme indiqué ci-dessus. Le copolymère peut éventuelle-ment encore être copolymérisé avec des ~-oléfines, telles que le propène-l, le butène-l, l'hexène-l, le dod~cène-l, l'hexad~c~ne-l et l'octadécène-l: des éthers vinyliques tels que le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl ~ther, le propyl vinyl éther, l'isopropyl vi-.. ..

3fl;~

nyl éther, le butyl vinyl éther, l'hexyl vinyl éther, le dod~cylvinyl éther, l'hexadécyl vinyl éther et l'octadécyl vinyl éther, des esters acryliques ou méthacryliques tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, d'octyle, de décyle, de docécyle, d'octadécyle, de N,N-diméthylamino-2-éthyle, de dihy-droxy-2,3 propyle et de ~ -méthyl ou éthyl polyéthyl~ne glycol, et éventuellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou la N-vinyl-pyrrolidone pour les terpolymères. De tels polymères sont décrits dans les brevets français nos. 2 350 834 et 2.357.241 publiés le ~ décembre 1977 et le 3 février 1978, respectivement.
On peut également citer les polymères dérivés des acides ou anhydrides malé~ques, itaconique susmentionnés et leurs copolymères avec un monomere non saturé monoéthylénique tel que l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinyl-méthylique, l'acrylamide éventuellement hydrolysés.
Parmi ces copolymères ceux plus particulièrement pré-~érés sont les produits vendus sous les marques de commerce Gantrez AN 119, 139, 149, 169 qui sont des copolymères d'anhydri-de malé~que-méthyl vinyl éther,(l:l) et Gantrez ES 225, 335, 425, 435 qui sont respectivement les monoéthyl ester, monoisopropyl-esther et monobutyl ester de poly (méthyl-vinyléther-acide malé-qque) vendus par la Socié~é General Anilin, EMA 1325 vendu par la Société MONSANTO, qui est le n-butyl (poly) éthylène maléate.
D'autres polymères anioniques utilisables selon 1'in-vention sont:
14 - Les polyacrylamides comportant des groupements caxboxylate tel que le produit vendu sous la marque de commerce Cyanamer A 370, par la Société American Cyanamid.
15 - Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique sous ~orme de leur sel alcalin tel que de sodium et d'alcool vi-nylique comme le produit vendu sous la marque de commerce ~dagen F par la Sociét~ Henkel.

113~38

16 - Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotoni-que avec des esters acrylique ou méthacr~lique ou un ~ther alcoyl vinylique tel que décrit dans le brevet français 1 472 926.

17 - Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotoni-- que et d'au moins un autre monomère choisi parmi les esters vi-nylique, allylique et méthallylique à longue cha~ne carbonée tels que décrits dans le brevet francais 1 517 743.

- 18 - Les copolymères constitués de 40 à 90% de vinyl pyrrolidone, de 40 a 50~O d'un monomère d'un ester vinylique et 20 à 30% d'un acide carboxylique insaturé tels que décrits dans le brevet français 2 042 522.

19 - Les polymères colorés à base d'anhydride maléique tels que ~écrits notamment dans les brevets français 1 498 464 et 1 517 862.
Parmi les polymères anioniques dérivés d'acide carbo-xylique ceux préférés sont, d'une part, les dérivés d'acide cro-tonique et, en particulier, les polymères comportant au moins un monomère différent 'de l'acétate de vinyle et les polymères gref-fés et éventuellement réticulés et, d'autre part, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique.
Une autre classe de polymères anioniques donnant des , -r~sultats particulièrement avantageux est constituée par les po-lymères définis au paragraphe 13.
Selon une variante de l'invention, il est possible dans certains cas de fixer le polymère anionique sur les cheveux en formant tout d'abord un complexe avec le polymère cationique. Il est, de ce fait, possible d'utiliser des complexes soit formés au moment du mélange soit des complexes préparés au préalable éven-tuellement vendus sous cette forme.
A titre d'exemple on peut citer les complexes également dénommés polysels, résultant de la complexation de l'un des poly-mères cationiques avec l'un quelconque des polymères anioniques '' -7~-., . . _ . . . . .
~' ~ ' ' ' ,' .

- 113~338 susdéfinis. Des complexes préférés sont ceux résultant de la complexation dans des proportions stoechio~étriques d'un poly-mère fortement cationique tels que les cyclopolymères définis dans le paragraphe 2 ou les polymères quaternaires du paragraphe 5 et d'un polymère anionique du type susdéfini.
Des complexes particulièrement préférés sont ceux r~-sultant de la complexation des polymères cationiques de motifs 1 2 3 4 5, G6, G7, G8, Gg, Glo ou bien de motif -l2H5 1 3 , t 2 Br ~ - (CH2) ~ G

- f 4H9 fH3 - N + (CH2)3 N + (CH2)4 G12 C4Hg Br~ Br _ avec des polymères anioniques tels que les sels d'acides polysty-rène sulfonique tels que les produits vendus sous la marque de commerce Flexan susdéfinis. Les polymères dérivés d'acide cro-tonique tels que le terpolymère d'acide crotonique/acétate de vinyle et polyéthylène glycol défini dans le paragraphe 2, les terpolymères d'aciétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique définis dans le paragraphe 8 tel que le polymère dénom-mé 28 - 29 - 30, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose.
D'autres complexes polysels utilisables selon l'inven-tion sont ceux décrits dans les brevets français 2 251 843, 2 198 976.
Les complexes préparés d'avance sont utilisés dans les buts de l'invention par mise en solution à l'aide d'un agent tensio actif tels que ceux cités plus loin.
La pr~sente invention a également pour objet la combi-naison de polymères cationiques et de polymères anioniques avec ~31 3~3t3 un polymère non ionique ou amphotère.
Parmi les polymères amphotères on peut citer, plus par-ticulièrement, les polymères résultant de l'alcoylation des poly-amino amides réticulés définis dans les paragraphes 8 et 9 de la description des polymères cationiques, 1'agent d'alcoylation pou-vant etre l'acide acrylique, l~acide chloracétique, une alcane sultone telle que la propane sultone ou la butane sultone. A ti-tre~d'exemple, on peut mentionner le polymère K IX résultant de l'alcoylation au chloracétate de soude du polymère K Ia, K X ré-sultant de l'alcoylation à la propane sultone du polymère K Ia.
Les compositions selon la présente invention sont pré-parées suivant les procédés habituellement utilisés dans ce do-maine, en vue d'obtenir un m~lange comprenant au moins un poly-mère cationique et au moins un polymère anionique en milieu a-queux.
On peut procéder, notamment avant mélange, à la neutra-lisation des polymères difficilement solubles en milieu aqueux tels quels, en vue d'obtenir l'association selon la présente in-vention.
Comme mentionné ci-dessus, il sera nécessaire dans cer-tains cas, lorsque l'association selon la présente invention con-duit à un précipit~, de rajouter un agent de solubilisation choi-si de préférence parmi les agents tensio-actifs et les solvants cosmétiquement acceptables.
La présente demande a donc également pour objet, selon une variante de la présente invention, une composition cosméti-que essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique tels que définis ci-dessus, et au moins un agent de solubilisation.
~es agents de solubilisation utilisés selon la présente invention peuvent être des tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères utilis~s seuls ou en mélange, 113~33~3~3 Parmi les tensio-actifs anioniques, on peut citer en particulier les composés suivants, ainsi que leur mélange: les sels alcalins, les sels de magn~sium, les sels d'ammonium, les sels d'amine ou les sels d'aminoalcool des composés suivants:
- les alcoylsulfates, alcoyléther sulfates dont le ra-dical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoylamides sulfates et éthersulfates.comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoyl-arylpolyéthersulfates, les monoglycérides sulfates, - les alcoylsulfonates dont le radical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone, - les alcoylarylsulfonates, les ~-oléfines sulfonates comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone, - les n-alcane sulfonate secondaires, les mono ou di alcoylsulfosuccinates, les alcoyléthersulfosuccinates, les alcoyl-amide sulfo succinates dont le radical alcoyle est constitué par une chaîne linéaire ayant de préférence 12 à 18 atomes de carbo-ne, - les alcoylsulfosuccinamates dont le radical alcoyle a une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone, - les alcoylsulfoacétates dont le radical alcoyle~com-porte une chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone, - les alcoylpolyglycérol carboxylates, : - les alcoylphosphates, les alcoylétherphosphates dont le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone, - les alcoylsarcosinates, les alcoylpolypeptidates, les alcoylamidopolypeptidates, les alcoylis~thionates, les alcoyl-taurates dont le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone, - les acides gras tels que l'acide oléique, ricinoléi-que, palmitique, stéarique, caprique, laurique, myristique, ara-- chique, béh~mique, isostéarique, acide lauroyl kératinique, les ~ -82-" ~L13~3338 acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogén~, des a-cides carboxyliques d'étherg polyglycoliques répondant à la for-mule:
Alk - (CH2 ~ C~2)n ~ CH2 ~ C2H
où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de lZ à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15, ces composés se présentant sous forme d'acide li-bre, de leurs sels ci-dessus cités.
Les tensio-actifs plus particulièrement préférés sont le lauryl sulfate de sodium, lauryl sulfate d'ammonium, cétyl stéaryl sulfate de sodium, le cétyl stéaryl sulfate de triétha-nolamine, le laurylsulfate de monoéthanolamine, le laurylsulfate de triéthanolamine, le lauryléther sulfate de sodium oxyéthyléné
(à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène par exemple) et le lauryléther sulfate de monoéthanolamine oxyéthyléné (à 2,4 moles d'oxyde d'éthylène par exemple), l'acide trideceth 7 carboxylique ou son sel de sodium et le composé de formule:
Alk (OCH2 CH2)n OC 2 C2 où Alk signifie un mélange de radicaux laurique et myristique et n est égal à 10, le sel de triéthanolamide de l'acide lauroyl kératinique, le sulfosuccinate de sodium de la monoéthanolamine laurique, l'oxyéthylamide d'acide gras de coprah sulfaté, le lau-royl sarcosinate de sodium, l'hémisulfosuccinate de sodium de l'alcool laurique oxyéthyléné, le sel de sodium de sulfonate d'o-léfine, le sel de triéthanolamine du produit de condensation d'a-cides de coprah et d7hydrolysat de protéines animales, l'alcool en C12-Cl~ oxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène carboxymé-thylé et les n-alcanes sulfonates.
Parmi les tensio-actifs cationiques qui peuvent être u-tilis~s seuls ou en mélange, on peut citer en particulier, dessels d'amines grasses tels que des acétates d'alcoylamines, des sels d'ammonium quaternaires tels que des chlorures ou des bromu-1~31~3333 res dlalcoyldiméthylbenzylammonium, d'alcoyltriméthylammonium, d'alcoyldiméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyldistéarylammo-nium, de diméthyldilaurylammonium, le chlorure d'acétyl diméthyl dodécylammonium, des méthosulfates d'alcoylamido éthyltriméthyl-ammonium, les lactates de N,N diméthylamino (ou N,~-diéthylami-no) polyoxyéthyl carboxylates a 4 moles d'oxyde d'éthylène, des sels d'alcoylpyridinium tels que le chlorure de l-(2-hydroxyé-thyl) carbamoyl méthylpyridinium, le chlorure de N ~ auryl, cola-mino formylméthyl7 pyridinium, des dérivés d'imidazoline, tels que les alcoylimidazolines, les composés cationiques répondant à
la formule:

R"
R O ~C2 H3 O (C~2OH)~n CH2 - CHOH - CH2 - N\

R' désignant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou un radical alcoyl aryle à chaîne alcoyle linéaire ou ramifié com~ortant de 8 à 22 atomes de carbone, R" et R"' dési-gnent des radicaux hydroxyalcoyles inférieurs séparés ou des radi-caux alcoylènes réunis entre eux pour former un hétérocycle, n est un nombre compris entre 0,5 et 10.
Parmi les composés préférés répondant à la formule ci-dessus, on peut citer ceux pour lesquels:
a) R' = C12 H25, n = 1: R" = R!" = ~ - hydroxyéthyl b) R' = C12 H25, n = 1, R" = R"'= 2 - hydroxy propyl.
Les radicaux alcoyles dans ces composés, ont de préf~-rence entre 1 et 22 atomes de carbone. On peut é~alement citer des composés à caractère cationique tels que des oxydes d'amines comme les oxydes d'alcoyldiméthylamine, les oxydes d'alcoylamino-éthyl diméthylamine.

Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent éven-tuellement être utilises en mélange avec les tensio-actifs anio-~- niques susmentionnés, on peut citer les produits de conden~ation d'un monoalcool d'un ~-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou .
' 113~ 3~

d'un diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple les com-posés répondant à la formule:
R4 - C~OH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 03p dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou axylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant com-porter des groupements éther, thioéther ou hydroxym~thylène et où p est compris entre 1 et 10 inclus, tel que décrit dans le brevet français 2 091 516; des composés répondant à la formule:
R50 ~C2H30 (CH20H)~q H
dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoyl-aryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 in-clus, Des composés répondant à la formule:
C~ CH - O - CH2 - CH2 - O~CH2 2 dans laquelle R6 désigne un radical ou un ~élange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, ~ ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthé-; 20 tique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et dési-gne le degré de condensation moyen.
D'autres composés entxant dans cette classe sont des alcools, alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polygly-; cérolés à chaîne grasse linéaire ou ramifiée, comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 moles d'o-- xyde d'éthylène. On peut également citer des copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur d~s alcools gras, des amides gras polyéthoxylés, des amines grasses polyéthoxylées, des éthanolamides, des esters d'acides gras de glycol, des ester~ d'acides gras du sorbitol, des esters d'acides gxas du saccharose.
Parmi ces tensio-actifc non ioniques ceux plus particu-~ 3~}33~3 ~

lièrement préfér~s répondent à la formule:
R~ - C~OH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O ~ H
où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5, 5 ~C2 H3 O (CH2OH)~q H
où R désigne C12 H25 et q a une valeur statistique de 4 à 5, NH CH ~ CH2 ~ ~ CH2 ~ CH2 -~rCH2 2 r où R6 désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et de coprah et r a une valeur statistique de 3 à 4.
Des alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés préfé-rés sont l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'é-thylène, l'alcool laurique oxyéthylén~ à 12 moles d'oxyde d'éthy-lène, l'alcool cétylique oxyéthyléné de 6 à 10 moles d'oxyde d'é-thylène, l'alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné de 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique à 2-10-15 ou 20 moles d'oxyde d'éthylène, le nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylè~e, l'octylphénol oxyéthyléné à 5,5 moles d'oxyde d'éthy-lène, l'alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol et les alcools gras synthétiques en Cg~C15 polyoxyéthylénés de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène, le stéarate de polyoxyéthylène à 50 mo-les d'oxyde d'éthylène, le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyl~-né à 20 moles d'oxyde d'éthylène, le poly-condensat d'oxyde d'é-thylène et de propylène glycol.
Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être u-tilisés, on peut citer plus particulièrement des alcoylamino mono-et dipropionate, des bétai`nes telles que les N-alcoyLbétaines~ les N-alcoylsulfobétafnes, les N-alcoylamidobétaines, des cycloimidi-niums comme les alcoylimidazolines, les déri~és de l'asparagine tels que les N,N-dialcoylaminoalcoyl N-2 alcoyl (gras) asparagi-ne. Le groupement alcoyle dans ces tensio-actifs désigne ae pr~-férence un groupement ayant entre 1 et 2~ atomes de carbone.
D'autres agent~ de solubilisation utili~és dans les buts _... .

~ 3~3 3 38 de la présente invention sont des solvants cosmétiquement accep-tables tels que des monoalcools, des polyalcools, des éthers de glycol, des esters de glycols, des esters dlacides gras et le chlorure de m~thylène, utilisés seuls ou en mélange, Parmi les monoalcools, on peut citer les alcanols in-férieurs ayant entre 1 et 4 atomes de carbone tels que l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol-2, le tertiobutanol; l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'al-cool hexadécylique, le l-octyldécanol-l; le l-octyldodécanol 1, le 2-dodécylcétylalcool: l'alcool oléique; l'alcool benzylique, le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol, l'alcool furfurylique, l'alcool phényléthylique.
Parmi les polyalcools, on peut citer les alcoylènes glycols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le pro-pylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polypropylèneglycol, le butylèneglycol, l'hexylèneglycol, l'alcool ricinoléi'que la gly-cérine.
Parmi les éthers de glycols, ceux plus particulièrement préférés sont les mono-, di- et triéthylèneglycolmonoalcoyléther comme par exemple l'éthylèneglycol monométhyléther, l'éthylène-glycolmonoéthyléther, l'éthylèneglycolmonobutyléther, le diéthylè-neglycolmonom~thyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther, les mono-, di- et tripropylèneglycolmonoalcoyléthers comme le pro-pylèneglycolmonométhyléther, les butylèneglycolmonoalcoyléthers, les polyéthylèneglycolmonoalcoyl~thers.
Parmi les esters, ceux plus particulièrement utilisables dans les buts de l'invention sont: l'acétate de monométhyléther de l'éthylène glycol, l'acétate de monoéthyléther de l'éthylène-glycol, les esters d'acides gras et d'alcools inférieurs comme le myristate ou palmitate d'isopropyle.
Il va de soi que les agents tensio-actifs susnommes peu-vent non seulement etre utilisés en tant qu'agents solubilisants --` 113~33~

empêchant la formation d'un précipité résultant de l'interaction du polymère cationique et du polymère anionique au sein du véhi-cule aqueux, mais éga]ement pour mettre à profit soit simultané-ment, soit indépendamment de l'affet susmentionné, leurs proprié-tés moussante, mouillante, détergente, dispersante ou émulsion-nante.
Les polymères cationiques seuls ou en combinaison avec d'autres polymères de ce type sont présents à raison de 0,01 à
10% et de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères anioniques seuls ou en combinaison avec d'autres polymères de ce type sont présents à raison de 0,01 à
10% et de préférence de 0,02 à 5% par rapport au poids total de la composition.
Le rapport en poids entre polymère cationique à poly-mère anionique varie généralement entre 0,1 et 60, avantageuse-ment entre 0,4 et 50 environ et de préférence entre 0,4 et 20.
Lorsque la composition renferme également un agent de - solubilisation choisi parmi les tensio-acti~s ou les solvants cosmétiquement acceptables, cet agent pouvant être un seul agent du type mentionné ci-dessus ou un mélange de deux ou plus d'a-gents du type susdéfini, est présent à raison de 0,1 à 70/O et de préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.
Le rapport agent de solubilisation sur polymères catio-nique et anionique varie, de préférence, entre 0,5 et 200 environ et plus particulièrement entre 0,5 et S0 environ.
Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées telles quelles en vue du traitement des cheveux ou de la peau, ou peuvent servir "de base ou de support" entrant dans des formulations cosmétiques comportant également une pro-portion adéquate de produit actif et destinées à être appliquées sur la peau, les cheveux ou les ongles, en vue de les protéger .

1~31~38 contre les agressions des agents atmosphériques, des rayons acti-niques, ainsi que pour favoriser l'action de tout autre produit actif destiné à la peau, aux cheveux ou au~ongles.
Les compositions selon la présente invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de lait, de gel, de dispersion ou d'émulsion.
Elles peuvent contenir en plus du ou des polymères ca-tioniques et du ou des polymères anioniques, des adjuvants habi-tuellement utilisés en cosmétique tels que des parfums, des co-lorants pouvant avoir pour fonction de colorer soit la composi-tion elle-même, soit les cheveux, soit la peau, des agents con-servateurs, des agents sequestrants, des agents épaississants, des agents émulsifiants, des agents adoucissants, des synergis-tes, des agents de surface anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des polymères non ioniques ou amphotères, des stabilisateurs de mousse, s~ivant l'application envisagée.
Lorsque les compositions cosmétiques telles que défi-nies ci-dessus sont utilisées pour le traitement des cheveux, elles peuvent plus particulièrement se présenter sous forme de crèmes de traitement pouvant être appliquées après ou avant colo-ration ou décoloration, a~ant ou après un shampooing, avant ou après une permanente et peuvent également adopter la forme de produits de coloration, de shampooings, de lotions à rincer, à
appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotions de mise en plis, de lotions pour le brushing, de lotions restructurantes.
Quand les compositions selon la présente invention con~
tituent des crèmes de traitement ou des laits à appliquer avant - ou après coloration, décoloration avant ou après shampooing, a-vant ou après permanente, elles sont formulées essentiellement à

base de savons ou d'alcools gra5, en présence d'émulsifiants ou à base d'alcools gras polyéthoxyl~ ou polyglycérolés.

` ~3~33E~

Les savons peuvent être constitués à partir d'acides gras naturels ou synthétiques ayant de 12 à 22 atomes de carbone, tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmiti-que, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide stéarique et l'acide isostéarique, l'acide arachique, l'acide bëhenique, à des concentrations comprises de préférence entre 10 et 30% et des a-gents alcalinisants tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanola-mine, la tri~thanolamine seuls ou en mélange.
Les alcools gras utilisables dans les crèmes sont des alcools naturels ou synthétiques ayant entre 12 et 18 atomes de carbone. Parmi ces alcools gras, on peut citer, en particulier, les alcools dérivés des acides gras de coprah, l'alcool tétradé-cylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool iso-stéarylique, l'alcool hydroxy-stéarylique à des concentrations comprises entre 0,5 et 25%.
Les émulsifiants utilisables dans les compositions se-lon la présente invention peuvent être les tensioactifs anioni-ques et non ioniques susmentionnés. Les ~émulsifiants non ioni- , ques sont présents à raison de 0,5 à 25% en poids, et l'on uti-lise de préférence les alcools gras oxyéthylénés ou polyoxy~thy-lénés susdéfinis.
Les émulsifiants anioniques sont présents à des concen-trations comprises entre 0,5 et 15% en poids. On utilise de pré-férence les sulfates d'alcoyle oxyéthylénés ou non susdéfinis.
Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sont constitués d'alcools gras à chaîne grasse linéaire ou ramifiée ; comportant ~ à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 moles d'oxyde d'ét~ylène, de préférence à 10 ou 1 à 10 moles de glycérol et de préférence 1 à 6.

Les alcools gras polyglycérol~s préférés sont l'alcool stéarylique ou l'alcool cétylique polyglycérolé à 2 moles de gly---so--~.31~;~3~

cérol~
Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sontprésents à des concentrations comprises entre 0,S et 25%.
Ces crèmes peuvent contenir, outre les polymères, des adjuvants habituellement utilisés dans de telles compositions tels que des amides gras et des alcools gras lorsqu'elles sont constituées à base de savons.
Parmi les amides gras, on utilise de préférence des mono- ou diéthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique, de l'acide oléique ou de l'acide stéarique, à des con-centrations comprises entre 0 et 10% en poids et de préférence de 1 à 4%.
Le pH de ces crèmes et laits est compris entre 3 et 9 et de préférence entre 5 et 9.
Lorsque les compositions selon la présente invention constituent des crèmes de coloration, elles contiennent en plus du ou des polymère(s) cationique(s) et du ou des polymère(s) a-nioniques, différents ingrédients permettant leur présentation sous forme de crèmes ci-dessus définies, auxquelles on ajoute un agent alcalinisant et des colorants, et les adjuvants habituelle ment utilisés tels que les antioxydants, les séquestrants etc...
Le pH de ces compositions est, en général, compris en-tre 9 et 11 et il peut être réglé par addition d'un agent alca-linisant approprié dans le support de teinture tel que par addi-tion d'ammoniaque, d'alkylamines, d'alcanolamines comme les mono-, di- ou triéthanolamines, triisopropylamine ou leurs mélanges, d'alkylalcanolamines, d'aminométhylpropanol, d'aminométhyl pro-pane diol, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de carbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, etc... Tous ces composés sont utilisés seuls ou en mélange.
Les colorants appartiennent à la cla~se des colorants d'oxydation auxquels peuvent être ajout~és des colorants directs ", .3~33E~

tels que des colorants azoi'ques, anthraquinoniques, des dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines, des indoanilines, des indoph~nols et/ou d'autres colorants d'oxydation tels que des leucodérivés de ces composés.
Les colorants d'oxydation sont des composés aromatiques du type diamines, aminoph~nols ou phénols. Ces composés ne sont pas g~néralement des colorants en eux-mêmes, mais sont transfor-més en colorants par condensation en présence d'un milieu oxydant constitué généralement d'eau oxygén~e. Parmi ces colorants d'o-xydation, on distingue, d'une part, les bases qui sont des déri-vés dits para ou ortho choisis parmi les diamines, les aminophé-nols et d'autre part, des composés appelés modificateurs ou cou-pleurs qui sont des dérivés dits méta choisis parmi les méta dia-mines, les m-aminophénols, les m-diphénols, les phénols.
Les base6 d'oxydation plus particulièrement utilisées, sont des p-phénylènediamines, éventuellement substituées sur l'a-tome d'azote ou sur le noyau aromatique par des groupements tels que des groupements alcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyalcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de car-bone, halogène, alcoxy ayant de préférence 2 à 4 atomes de car-bone. Parmi ces composés, on peut plus particulièrement mention-ner la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la chloro p-phénylènediamine, p-amino diphénylamine, l'o-phénylènediamine, l'o-toluylènediamine, le 2,5-diamino anisole, l'o-aminophénol et le p-aminophénol, le 1 amino 4-(2-méthoxy, éthyl) amino benzène.
Les coupleurs plus particulièrement utilisés sont no-tamment la m-ph~nylènediamine, la m-toluylènediamine, le 2,4-di-aminoanisole, le m-aminophénol, le pyrocat~chol, le résorcinol, l'hydroquinone, l'~-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalène, la 2,6-. . .
diamino pyridine, le 1-(2-hydroxy, éthoxy) 2,4-dia~ino benzène.
Lorsque les compositions selon la présente invention constituent des shampooings, elles contiennent en plus du ou des 1~1 38;~3~

polym~e(s) cationique(s~ et du ou des polymère(s) anionique(s), au moins un tensio-acti~ anionique, cationique, non ionique ou amphotère, tel que plus particulièrement ceux d~finis ci-dessus ou leurs mélanges.
Dans ces shampooings, la concentration en détergent ou tensio-actifs est généralement comprise entre 3 et 5GYo en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence de 3 à 20%, le p~ est généralement compris entre 3 et 10.
Des sharnpooings plus particulièrement préférés ont un pH compris entre 5 et 9.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter également sous forme de lotions qui peuvent etre des lotions coif-fantes ou des lotions de mise en forme dites également lotions pour brushing, des lotions non rincées de renforcement de mise en plis, des lotions rincées dites également rinses, etc...
On entend par lotions de mise en forrne ou lotions pour brushing, des lotions appliquées après le shampooing et qui fa-vorisent la mise en forme de la chevelure, cette mise en forme étant effectuée sur cheveux mouillés à l'aide d'une brosse, en même temps que l'on sèche les cheveux à l'aide d'un séchoir à
main.
On entend par lotions non rincées de renforcement de mise en plis, une lotion appliquée après un shampooing et avant mise en plis, cette lotion qui n'est pas éliminée par rinçage, facilite la mise en plis ultérieure et améliore sa durée.
Ces lotions comprennent, généralement en solution a-queuse, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un polymère ca-tionique et au moins un polymère anionique tels que définis ci-dessus. Elles peuvent contenir en outre des pol~nères non ioni-ques et amphotères, et des agents antimoussants.

Les lotions rincées Cont des solutions que l'on appli-que avant ou après coloration, avant ou après décoloration, avant , .. ., . ,. _ . . . , . , . - -- -- - . ~

1~1.31~333~3 ou après permanente, avant ou après shampooing ou entre deux temps du shampooing pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux et que l'on rince après un temps de pose.
Ces compositions peuvent être des solutions aqueuses ou hydroalcooliques comprenant éventuellement des tensio-actifs, des émulsions ou des gels Ces compositions peuvent également être pressurisées en aérosol.
Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les solu-tions sont essentiellement des tensio-actifs non ioniques ou ca-tioniques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions de shampooing et en particulier des produits de condensation d'un monoaleool, d'un ~-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple des composés de formule:
R4 - CHOH - CH2 - O - ~CH2 - CHOH - CH2 - O ~
dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-que ou arylaliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupe-ments éthers, thioéthers et hydroxyméthylène et p désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus, des composés de formule:
R50-~C2H30 (CH20H ~ H

dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoyl-aryle et q désigne une valeur statistique variante de 1 à 10 in-clus; des composés de formule:
R6 CON~ - CH2 - CH20 - CH2 - CH20 fCH2 - CHOH - CH2~r H
dans laquelle R6 est un radical aliphatique pouvant comporter é-ventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de 8 à 30 a-tomes de carbone, r représente un nombre entier ou décimal com-pris entre 1 et 5.
Parmi ces compositions, celles plus particulièrementpréférées dans les but~ de l'invention t contiennent un a3ent ,, , . .,.. ., . _ _.. _ . .__ _ . ,, , . , . . ~ . ., - -, - .

113~

tensio-actif non ionique de formule:
R4 - C~O~ - CH2 - O tCH2 - CHOH - CH2 - O)p H
où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant de 9 à 12 a-tomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5.
On peut utiliser également des alcools, des alcoylphé-nols, des acides gras polyéthoxyl~s ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et compor-tant le plus souvent 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. La concen-tration en agents tensio-actifs peut varier entre 0 et l~/o et de préférence de 0,5 à 7%.
On peut ajouter à ces compositions, des tensio-actifs anioniques ou amphotères.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'é-mulsion, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les é-mulsions non ioniques sont constituées principalement d'un mélan-ge d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels que les alcools stéaryliques ou cétylstéaryliques polyétho-xylés. On peut ajouter a ces compositions, des cationi~ues tels que par exemple, ceux définis ci-dessus.
Les émulsions anioniques sont constituées à partir de savons. On peut ainsi citer l'émulsion constituée par du stéa-rate de glycérine autoémulsionable vendue sous la marque de com-merce IMWITOR 960 K par la société DYNAMIT NOBEL et les émulsions constituées par une combinaison du monostéarate de glycérine a-~ec des esters d'acide citrique ou bien avec des alcools gras et des lipopeptides ou avec des stéarates alcalins, vendus respecti-vement sous les marques de commerce LAMEFORM ZEM, PLM et NSM par la société GRUNAU.
Quand les compositions se présentent sous forme de gels, 30 elles contiennent des ~paississants en présence ou non de solva~s.
Les épaississ~nts utilisables peuvent être 1'alginate de sodium ou la gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulo--g5-- :
: ' 1~8;~31~

se, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulo~e. On peut ainsi également o~tenir un épaississement des lotions par mélange de polyéthylèneglycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylèneglycol ou par un mélange d'esters p~osphoriques et dlamides.
La concentration en épaississants peut varier de 0,5 à
30% et de préférence de 0,5 à 15% en poids. Le pH des lotions rincées, appelées également rinses, peut varier de 2 à 9,5.
Lorsque les compositions susnommées sont pressurisées en aérosol, on peut utiliser à titre de gaz propulseurs, le gaz carbonique, l'azote, lloxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobutane, le propane ou de préférence des hydrocarbures chlorés ou fluorés (vendus sous la marque de commer-ce Fréon par DU PONT DE NEMoURS3 et appartenant en particulier à la classe des fluorochlorohydrocarbures tels que le dichloro-difluorométhane ou Fréon 12*, le dichlorotétrafluoroéthane ou Fréon 114* et le trichloromonofluorométhane ou Fréon 11*. Ces propulseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et on peut employer en particulier un mélange de Fréon 114-12* dans les proportions variant entre 40 : 60 à 80 : 20. ~ titre dlhy-drocarbure chloré on peut citer le chlorure de méthylène.
Les compositions selon la présente invention peuvent enfin constituer des lotions restructurantes et contenir des pro-duits renforçant la chaîne kératinique des cheveux. On utilise à cette fin, des produits appartenant à la classe des dérivés méthylolés et notamment du type de ceux décrits dans les brevets français 1 527 085, 1 ~19 979, déposés par la demanderesse.
Llassociation selon llinvention peut enfin être utili-sée dans des compositions destinées à d~friser ou onduler les 3~ cheveux, contenant en plus des polymères, des réducteurs tels que des sulfite~, thioglycolates utilisés conjointement avec des com-* marque de commerce ~3~ `3~3 positions neutralisantes.
Les parfums utilisables dans ces compositions sont des parfums cosmétiquement acceptables et ils sont présents dans des quantités variant de pré~érence entre 0,1 et 0,5% en poids.
Les colorants destinés à conférer aux compositions, suivant l'invention, une coloration sont présents à raison de 0,001 à 0,5% en poids.
Lorsque les compositions selon la présente invention sont préparées en vue d'une application sur la peau, elles peu-vent se présenter sous forme de lotions après rasage ou d'eau detoilette ou de mousses à raser.
Les lotions après rasage et eaux de toilette se présen-tent sous forme de solution hydroalcoolique contenant, de préfé-rence, un alcanol inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone, tel que, de préférence, l'éthanol ou l'isopropanol et comprenant les adjuvants habituellement utilisés tels que des agents adou-cissants, des agents cicatrisants et des parfums.
Dans le cas des eaux de toilettes, les parfums sont présents dans des quantités supérieures à celles susmentionnées et peuvent aller jusqu'à environ ~/O en poids suivant la nature de celui-ci.
Lorsque la composition se présente sous forme de mousse à raser, elle contient, généralement, des savons additionn~s, é-ventuellement, d'acides gras, stabilisateurs de mousse, d'adou-cissants tels que la glycérine.
Elle peut être conditionnées dans un dispositif aérosol en présence de gaz propulseurs suivant des techniques bien con-nues.
Comme mentionné ci-dessus, les compositions susdéfinies peuvent également servir de support ou de base souc forme de so-lution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, de disper-sion d'émulsion, pour des formulations cosmétiques de traitement .

1~3l3~38 de la peau.
Ces compositions peuvent également être utilisées dans le traitement des ongles, auquel cas l'association selon l'inven-tion permet non seulement de fixer les polymères anioniques aux ongles mais surtout de les durcir et de les rendre plus brillants, ils sont utilisés en présence de solvants et d'autres ingrédients habituellement utilisés.
Ces compositions peuvent enfin être utilisées dans le traiteme~t de matières kératiniques autres telles que la laine.
Les différents adjuvants pouvant être utilisés dans ces compositions sont bien connus dans l'état de la technique et peuvent être du type de ceux plus particulièrement décrits en relation avec les compositions de traitement des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent être condi-tionnées et conservées de différentes façons comme indiqué ci-dessus.
Une réalisation avantage-lse réside, toutefois, dans un conditionnement 30US forme lyophilisée ce qui a pour avantage d'assurer une meilleure conservation des compositions selon l'in-vention, Cette façon de procéder permet, en outre, de pr~parerl'association selon l'invention dans des conditions telles que de pH différentes de celles normalement utilisées pour un bon accro-chage sur les matières kératiniques, ces conditions évitant une précipitation non désirée. Elle permet également de remédier à
la dégradation par vieillissement (tel que jaunissement) de cer-taines associationq.
Des résultats remarquables sont obtenus pour des compo-sitions à rincer contenant un polymère cationique choisi parmi les polyamino amides éventuellement réticulés tels que définis dans les paragraphes 7, 8, 9, 10, 11 associés avec les diff~r~nts polymères anioniques, les ~ssociations plus particulièrement pr~-férées étant celles avec les polymères à motif anhydride mal~ique du paragraphe 13, à motif d'acide crotonique greffes et éventuel-lement r~ticulés ou comportant plus d'un autre monomère différent de 1'acétate de vinyle, à motif d'acide acrylique ou méthacryli-que, les dériv~s d'acide sulfonique.
Une autre mise en oeuvre préférée de l'invention réside dans la combinaison d'un polymère cationique choisi parmi les polyalkylène amines d~finies au paragraphe 12 avec l'un quelcon-que des polymères anioniques et, de préférence, ceux indiqués ci-dessus.
Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus par con~inaison des associations pr~férentielles définies ci~
dessus avec des agents tensio actifs faiblement anioniques ou non ioniques ou le mélange des deux. Par tensio actifs faiblement anioniques on entend les dérivés carboxylés tels que les alcoyl-polypeptidates, les sels de lipoamino acides, les alcoylpolygly-cerylcarboxylates, les acides carboxyliques d'éther polyglycoli-que. Les tensio actifs non ioniques plus particulièrement préfé-rés sont les composés de formule:
R4 - CHOH CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O)p- H
susdéfinis.
Une réalisation avantageuse de l'invention est consti-tuée par 1'association d'un polymère cationique fortement substan-tif du type des cyclopolymères définis au paragraphe 2 ou des polymères quaternaires du paragraphe 5 avec un polymère anioni-que quelconque et, de préférence, avec les polymères anioniques préférés indiqués ci-dessus.
Une mise en oeuvre intéressante de cette réalisation est constituée par 1'association aux polymères susdéfinis d'un agent tensio actif anionique et, de préférence, les sulfates, sul-fonates, succinates, succinamates, ac~tates, phosphates sarcosi-nates susdéfinis.

_99_ . -~3~;~3&~

L'association selon l'invention permet ~galement d'ob-tenir des résultats intéressants avec des polymères cationiques peu substantifs du type des polymères d'~ther de cellulose du paragraphe 1, à motifs acide acrylique ou méthacrylique, décrits dans le brevet français 2 189 434, du paragraphe 3, les dérivés de la vinylpyrrolidone du paragraphe 6, du paragraphe 13 avec 1'un quelconque des polymères anioniques et, de préférence, avec ceux comportant dans leur chaîne des motifs sulfoniques, acide croto~i~ue, acide acrylique ou méthacrylique et dérivés d'anhy-dride maléique. Ces associations sont intéressantes, notammentpour réduire l'~lectricité statique sur les cheveux.
Les polymères cationiques du type de ceux décrits au paragraphe 4 comportant dans leurs chaînes un radical, à deux fonctions amine tel que pipérazinyl, permet d'obtenir des propri-étés intéressantes de tenue du cheveux lorsqu'il est utilisé en combinaison avec un polymère anionique du type de ceux plus par-ticulièrement préférés susnommés, dans une composition destinée à être rincée.
Les polymères anioniques préférés dans la réalisation de l'invention sont ceux comportant un motif acrylique ou métha-crylique linéaire non réticulé, un motif anhydride maléique éven-tuellement monoestérifi~ ou hydrolysé ou un motif acide crotoni-que greffé et éventuellement réticulé ou comportant plus d'un monomère différent de l'acétate de vinyle, avec l'un quelconque des polymères cationiques susmentionnés. Les résultats sont par-ticulièrement significatifs en ce qui concerne la douceur au tou-cher et le volume.
Parmi les compositions destinées à être rincées celles présent nt un intérêt particulier et donnant des résultats sur-prenants sont les shampooings contenant obligatoirement, un agenttensio actif non ionique ou faiblement anionique ou leur mélange, ces agents tensio actifs étant présents dans les proportions in-diquées ci-dessus.

1~3l~38 Une autre réalisation intéressante est la pr~senta-tion sous forme de compositions destinées à être rincées conte-nant, de pr~férence, un agent tensio actif non ionique ou fai-blement anionique.
Lorsque le polymère anionique est utilisé dans des com-positions qui ne sont pas destinées à être rincées, du type lo-tion de mise en forme, renforçateur de mise en plis, après rasa-ge, eau de toilette, composition de t~aitement des ongles, on ob-tient des résultats particulièrement surprenants pour les compo-sitions contenant comme polymère anionique des polymères d~finisau paragraphe 13, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique associés avec un polymère cationique quelconque et de préférence les polyamino amides réticulés, les polyalkylène amines, les cy-clopolymères et polymères quaternisés de type ionène.
Des résultats intéressants sont également obtenus avec les copolymères d'acide crotonique comportant au moins un mono-mère différent de l'acétate de vinyle, ou les dérivés greffés et/ou réticulés, ou d'acide allyloxyacétique, vinylacétique, a-vec l'un quelconque de~ polymères cationiques et, de préférence, ceux cités ci-dessus.
D'autres associations intéressantes selon l'invention, sont celles consistant à utiliser, à titre de polymère anionique, un bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique avec des poly-mères cationiques choisis parmi les dérivés d'éthers de cellulose du paragraphe 1, les cyclopolymères du paragraphe 2, les homo ou copolymères du paragraphe 3, les dérivés de vinylpyrrolidone du paragraphe 6, les polyalkylènes amines du paragraphe 12, les po-lymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridines ou vinylpyridinium, les résines urée-formaldéhyde, les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine, les homo ou copolymères de vinyl benzylammonium, les polyureylène quaternaires, les polymères colo-rants.

~13E~33~

Les composition~ selon l'invention destinées, nota~-ment, au traitement des cheveux peuvent être appliquées selon u-ne variante de l'in~ention suivant un procédé en deux temps.
Ce procédé est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique dans un premier temps une premiere composition contenant un polymère anionique et un polymère cationique du ty-pe susdéfini ajusté à un pH de nature à empêcher la précipitation de l'association du polymère anionique avec le polymère cationi-que et que dans un second temps et sans rinçage intermédiaire on applique une seconde composition ayant un pH tel que les deux polymères précipitent sur les cheveux, lorsque la seconde compb-sition est appliquée sur les fibres.
Selon une réalisation préférentielle, la première com-position a un pH compris entre 8 et 12 et la seconde composition a un pH choisi de façon telle que, après mélange avec la premiè-re composition sur les cheveux, ce pH soit inférieur à 8.
Cette variante du procédé selon l'invention permet, notamment, d'utiliser des associations de polymères cationique et anionique précipitant dans les conditions de p~ donnant lieu à un dépôt maximum. Dans ce cas, il est possible d'appliquer ces associations a un pH différent évitant la précipitation et de provoquer celle-ci au niveau des cheveux en vue d'avoir un dépôt optimal de polymères anioniques qui est le but recherché par l'in- -vention.
Les agents alcalinisants utilisables dans la première composition sont des bases organiques ou inorganiques du type sus-mentionn é . Les agents acidifiants utilisables dans la seconde composition qont des acides organiques ou inorganiques tels que les acides chlorhydrique, citrique, lactique, tartrique, phospho-rique, etc..~

Il est également possible d'appliquer sur les cheveuxla première composition à un pH acide et d'augmenter ensuite le ~3L3~}33~
pH au moyen d'une seconde composition contenant une base au ni-veau des cheveux pour entraîner la précipitation des polymères sur les cheveux.
Des résultats particulièrement intéressants sont obte-nus avec les polyamino amides réticulés du type décrit dans les paragraphes 7, 8, 9, 10, 11 comme polymères cationiques et les ~érivés d'acide crotonique comme polymères anioniques, dans le premier cas, et avec les polyamino amides réticulés susdéfinis associés avec des dérivés d'anhydride maléique dans le second cas.
La fixation des polymères anioniques sur les matières kératiniques au moyen d'un polymère cationique selbn l'invention peut être réalisée selon un procédé en deux temps consistant à
appliquer de préférence sur les fibres kératiniques, une premiè-re composition contenant un polymère cationique du type susdéfini et puis après rinçage ou non une composition contenant un polymè-re anionique, ce traitement étant suivi, de préférence, par un rinçage. On forme, dans ce cas, l'association polymère cationi-que -polymère anionique au niveau des fibres.
Ce procédé présente, notamment, certains avantages dans les procédés de lavage des cheveux. On peut ainsi appliquer, tout d'abord, une solution aqueuse d'un polymère cationique puis un shampooing contenant le polymère anionique. Des résultats notables ont été obtenus en utilisant dans la première composi-tion un polyamino amide réticulé et dans la seconde composition un dérivé d'anhydride maléique, un dérivé d'acide polystyrène sulfonique susdéfini associé à des tensio actifs anioniques ou non ioniques.
Selon une autre réalisation on peut appliquer deux shampooings de façon successive le premier contenant le poly-mère cationique et le econd contenant le polymère anionique.
Des polymères cationique~ aonnant des résultats avantageux sont.

., 1~.31~3~3l3 de préférence, les polyamino amides réticulés du type de ceux définis dans les paragraphes 8, 9, 10, 11, les polymères quater-naires d~finis dans le paragraphe 5 et les cyclopolymères définis dans le paragraphe 2, avec des polymères anioniques choisis par-mi les dériv~s d'anhydride maléique et les terpolymères à base d'acide crotonique, les copolymères d'acide acrylique ou métha-crylique tels que ceux définis dans les paragraphes 2, 8, 11 et 12.
D'autres associations donnant des résultats avantageux dans un procédé en deux temps sont celles consistant à utiliser dans une première composition un polymère cationique, dérivé d'a-cide acrylique ou méthacrylique du type de ceux définis au para-graphe 3 et comme polymère anionique des dérivés d'acide acryli-que ou méthacrylique définis au paragraphe 11 et, en particulier, les polymères vendus sous les marqu~ de commerce Reten ou Catrex ou bien celles consistant à utiliser dans la première composi-tion comme polymère cationique, un dérivé d'éther de cellulose tel que défini dans le paragraphe 1, les polymères définis au paragraphe 4, les polyéthylènes amines du type de celles citées au paragraphe 12 9U des polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium définis dans le paragra-phe 13 avec les polymères anioniques mentionnés ci-dessus.
Cette application donne de ~ons résultats en utilisant dans les compositions des tensio-actifs anionique ou non ionique.
Il est possible, selon une r~alisation avantageuse de ce procédé, de faire varier le pH des différentes compositions en vue de ~e trouver dans les meilleurs conditions de dépôts de chaque polymère let provoquer l'accrochage du polymère anionique sur les fibres au moyen du polymère cationique.
Une autre réalisation de l'invention réside dans l'ap-plication dans un premier temps, d'une composition contenant un polymère cationique Pt un reducteur et dans un second temps 1'ap-1~3l~38 plication d'une composition neutralisante contenant un polymère anionique en vue de défriser ou onduler les cheveux.
La présente invention peut enfin se définir comme un procédé de fixat:ion de polymères anioniques sur une matière kéra-tinique caract~risée par le fait que l'on provoque la fixation de polymère anionique en l'associant à un polymère cationique.
Cette ~ixation étant remarquable dans les procédés com-portant une étape de rinçage après le traitement par les polymè-res.

Une variante particulièrement intéressante de l'inven-tion réside donc dans l'utilisation des compositions selon l'in-vention dans un procédé de traitement des fibres k~ratiniques telles que les cheveux consistant à appliquer cette composition puis à procéder à un rinçage.
Lorsque la composition se présente sous forme lyophili-sée le procédé selon l'invention consiste à introduire tout juste avant l'emploi le lyophilisat dans le support cosmétique pouvant contenir les dif~érents adjuvants susmentionnés et à ap-pliquer la composition ainsi préparée sur la matière kératinique.
Cette fa~on de procéder présente notamment un intéret lorsque les polymères ont tendance à jaunir en conservation en solution et que l'on souhaite les appliquer sur une matière kératinique où un tel aspect n'est pas souhaitable telle que la peau ou les ongles.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'in-vention sans pour autant la limiter.
Dans les exemples qui suivent tous les polymères sont exprimés en matière active. Les quantités indiquées s'entendent pour des polymères à 100% de matière active. Dans les exemples ci-après les quantités de tensio-actif sont exprimées en pourcen-tage de matière active.

Les polymères anioniques utilisés dans les exemples qui 1~3~ .3B

suivent doivent être neutralisés dans certains cas. C'est ainsi que lorsqu'on utilise dans les exemples qui suivent les polymè-res suivant~: r~sine ~6.13.10, r~sine TV 242, Pl, P2, P3, Qua-dramer 5, Gantrez ES225*, Gantrez 425*, résine 28-29-30, EMA
1325*, il est entendu qu'ils ont été neutralisés dans une propor-tion pouvant aller jusqu'à 100% pour être solubles en milieu a-queux, par des agents alcalinisants tels que l'ammoniaque, les alcoylamines, les alcanolamines comme la mono-, di- ou triéthano-lamine, la triisopropanolamine ou leurs mélanges, les alcoylal-canolamines, l'amino méthylpropanol, l'aminométhyl propane diol,l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les carbonates de sodium ou de potassium, etc.. Les bases qui ont été utilisées à titre d'exemples pour neutraliser les polymères susmentionnés ont été
le 2-amino 2-méthyl propanol, le 2-amino 1,3-propane diol, la triéthanol amine, la triisopropanolamine, la soude. La neutrali-sation est effectuée jusqu'à un pH ayant une valeur de 7 à 10 et le plus souvent compris entre 7 et 9.
Lesdits polymères anioniques peuvent également être so-lubilisés au pr~alable dans un tensio-actif anionique ou un sol-vant du type mentionn~ dans la description: dans ce cas la neu-tralisation n'est pas nécessaire.
Les polymères peuvent également être utilisés avec des plastifiants tels que: le méthyl cellosolve, les méthyl- di-méthyl, diéthyl-, dibutyl, dioctyl-phtalate, les propylène-, hé-xylène, polyéthylène-, polyalkylène glycol, le propylène glycol dipelargo~ate, le glycol polysiloxane, le glycérol triacétate, le lauryllactate, le monooléate de diéthylène glycol, le décyloléa-te, le sébacate d'octyle, l'acétyltributyle citrate, le myris-* Marque de Commerce 1~3~3~3~

tate d'isopropyle, l'éthyl phtalyl~thylglycolate, 1~ méthyl phta-lyléthylglycolate.
Exemple 1:
On pr~pare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère anionique dénommé Flexan 500* 0,4 g Polymère cationique de motif K IIIa 0,6 g Agent tensio-actif dénommé AST 1214 10 g Diéthanolamide de coprah 3 g Le pH est ajusté à 7,5 par l'acide lactique:
10 Eau qsp 100 g Cette composition appliquée sur des cheveux sales et mouillés donne lieu après imprégnation à une mousse douce.
Les cheveux mouillés sont légers avec une impression de cheveux plus abondants. Cette impression persiste après lava-ge.
Secs, les cheveux sont gonflants, nerveux disciplinés, peu électriques. Les cheveux ont plus de corps et une mise en plis effectuée sur de tels cheveux a une bonne tenue dans le temps.
On obtient des résultats similaires avec les composi-tions illustrées dans le tableau I ci-après, appliquées de façon similaire à celle indiquée ci-dessus. Pour une meilleure compré-hension l'exemple 1 a été reproduit dans ce tableau.
Le tableau II est relatif à des compositions de rinçage.
Ces compositions sont appliquées sur les cheveux et on les laisse poser quelques minutes puis on les rince.
On constate que les cheveux se démêlent plus facilement et qu'ils présentent une douceur et une nervosité améliorées.
Après séchage, la coiffure est très nerveuse, les che-veux ont du corps, et la tenue de la mise en plis est très bonne.
Le tableau III a pour objet des lotions de mise en plis.

On constate après application de ces lotions sur les marque de commerce `3~3 cheveux teints que les cheveux secs sont gonflants, nerveux. non électriques et faciles à coiffer.
On ajoute aux differents ingrédients mentionnés dans les tableaux I, II et III de l'eau en quantité suffisante pour atteindre 100 cm3 (pour le tableau III) ou 100 g (pour le tableau I et II).
On ajoute généralement aux différentes compositions mentionnées ci-dessus, des parfums et des colorants destinés à
améliorer la présentation desdites compositions.

-- A titre d'exemple, on introduit dans les compositions 1 à 4, 10 à 15, et 20 à 40 environ 0,1 g de colorant et environ 0,2 g de parfum.
Les significations des abréviations ainsi que la signi-fication des noms commerciaux des différents produits, utilisées dans les exemples, sont indiquées dans la description qui précède ainsi que ci-dessous.
De nombreux polymères utilisés selon l'invention sont également décrits plus en détails dans "COSMETIC INGREDIENT DIC-TIONARY" publié par "THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGANCE ASSOCIA-TION INC."
TENSIOACTIFS ET ADJUVANTS
ACSPO M~lange d'alcool cétylstéarylique et d'al-cool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène.
AES Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium oxyéthyléné avec 2 2 moles d'oxyde d'éthy-lène AL~ 12 Alcool laurique polyéthoxylé à 12 moles d'oxyde d'éthylène 30 AST 12 14 Alcoyl (C12-C14) sulfate de triéthanola-mine ~38338 CIRE DE LANETTE E Alcool cétyl stéarylique sulfate à 10% ven-du par la Société HENKEL
DEHYTON AB 30* Hydroxyde d'alcoyl C12-C18 diméthyl carb~-xyméthyl ammonium vendu par la Société
HENKEL
EMPICOL STT* Sulfosuccinate d'alcool cétyl stéarylique vendu par la société MARCHO~
IMWITOR 960 K* Stéarate de glycérine auto-émulsionnable vendu par la Société DYNAMIT NOBEL

MIRANOL C2M* " , \

NCH~CH2 2 CH2 O--CH2--COONA
TA-l RCHOH - CH20~-CH2 - CHOH - CH20 ~ H
R : Alcoyl Cg - C12 n = 3,5 TA-2 Tensio-actif non ionique à base d'alcool laurique polyglycérolé (4,2 moles), en so-lution à 60% environ de matière active.
Formule (statistique):

C12H2~ 0 CH2 7H~oH

TA-3 Diglycolamide gras polyglycérolé.
2 2 C 2 C 2~ CH2 CHOH CH~
3,5 R = amides d'acides gras naturels en C12 à C18.
DIVALIN SO* Ester phosphorique acide d'alcool oléique éthoxylé.
ACS 15 OE Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné avec 15 moles d'oxyde d'ethylène * Marque de Commerce LCC Lactate de N,~ diéthylamino polyoxyéthyl carboxylate de coprah à 4 moles d'oxyde d'éthylène SIMU1SOL 1951 D* Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène vendu par SEPPIC
MONTANOIR
~KYPO RLM 100* Tensio actif anionique faible de formule ( 2 R (OCH2 CH2)X OCH2COOH. R
~tant un mélange de radicaux alcoyle C12 -C14, x est égal à 10 vendu par la Société
CHEMY.
SANDOPAN DTC AC* Acide Trideceth-7 carboxylique de formule:
3 ( 2)11 CH2 (CH2 ~ CH2)6 CH2 ~ COOH
vendu par la Société SANDOZ
SANDOPAN DTC* Sel de sodium de l'acide Trideceth-7 car-boxylique MAYPON 4 CT* Sel de triéthanolamine de produit de con-densation d'acide de coprah et d'hydroly-sat de protéine animale vendu par la Société STEPAN
ELFAN OS 46* Sulfonate d'ol~fine 3 ( 2)10 - 12 ~ CH = CH - CH2 So3~a 3 (CH2)10 _ 12 CH2 - CH - C~2 So3~a OH
vendu par la Société AKZO CHEMIE GmbH
SETACIN 103 Spezial* Hémi-sulfosuccinate de sodium de l'alcool laurique polyéthoxylé vendu par la Société
ZSCHIMMER et SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN
SURFARON A 72 12 N 30* Solution aqueuse de lauroyl-sarcosinate de sodium de densite à 20~C 1,035 environ ven-du par la Sociét~ PROTEX
* Marque de Commerce 113~3~3 -HOSTAPUR SAS-30* n-alcane sulfonates obtenus par sulfoxy-dation de n-parafines, en C13 à C18, de poids mol~culaire moyen 328, vendu par la Sociét~ HOECHST
LIPOPROTEOL LK* Sel de triéthanolamine de l'acide lauroyl kératinique vendu par la Société RHONE
POULENC.
REMCOPAL 306* Octyl phénol oxyéthyléné à 5,5 moles d~o-xyde d'éthylène vendu par la Société
GERLAND
REMCOPAL 349* Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société GERLAND
MY~J 53* St~arate de polyoxyéthylène à 50 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société
Atlas ou d~nommé PEG-50 stéarate vendu par la Sociét~ ICI U.S.A.
SOMEPON ML 20* Oxy~thylamide d'acide gras de coprah sul-faté vendu par la Société MONTANOIR
NORANIUM M 2 C* Chlorure de diméthyl dilauryl ammonium ven-du par la Société CECA PROCHINOR
EMCOL E 607 L* Chlorure de N(lauryl, colamino formylméthyl pyridinium vendu par la Société Witco ou dénommé dans le Dictionnaire CTFA: Lapyrium Chloride.
TWEEN 20* Polysorbate 20 ou monolaurate de polyoxyé-thylène 20 Sorbitan vendu par la Société
I.C.I. ATLAS
EMPICOL 0091* Laurique mono~thanolamide sulfosuccinate de sodium vendu par la Société MARCHON
30 AROMOX DMCD* Oxyde de coco dim~thylamine vendu par la Soci~t~ AKZO CHEMIE
Marque de Commerce 3&~

PLURONIC L 62* Polycondensat d'oxyde d'éthylène et de polypropylèneglycol de formule:
HO (CH~ - CH2 - O ~ fH - CH2 0 (CH2-CH20)8 H vendu par la Société
UGINE KUHLMANN.
AMPHOTERE l* Agent tensio-actif de formule:

f 2H5 CH2 -- CONH ( CH2 )~
1~ R - NH - 1H - COONa ~ 2H5 R représentant un mélange de groupements alcoyle dérivés des acides gras de coprah.
AMPHOTENSID GB 2047* est une alcoylimidazoline vendue par la Société ZSCHIMMER et SOE ~ARZ.
AMPHOSOL DMC/MCA* le chlorure d'acétyldiméthyldodécylammo-nium vendu par la Société ICEVE VOREPPE.
AROMOX DM 14 DW* désigne le composé de formule:
C14H29 ~ (CH3)2 vendu par la Sociét~ AKZO CHEMIE.
DERIPHAT 160* désigne le disodium N-lauryl ~-iminopropio-nate vendu par la Société GENERAL MILLS.
STEINAPON AM B.13* désigne un alcoyloamide de bétaine de for-mule R - CO - NH-(CH2)3-N-(CH3~2-CH -COO~
vendu par la Société REWO.
POLYMERES ANIONIQUES
28.29030 Terpolymère ac~tate de vinyle/acide croto-nique/vinylneodecanoate carboxylé vendu sous la dénomination Résine 28.29.30 par la Société NATIONAL STARCH.
* Marque de Commerce .3E~;~3~3 FI.EXA~ 500* Sel de sodium de polystyrène sulfonate de PM d 9 environ 500 000 vendu sous la dénomi-nation Flexan 500* par la Société ~ATIONAL
STARCH.
FLEXA~ 130* Sel de sodium de polystyrène sulfonate de PM de l'ordre de 100 000 vendu ~ous la dé-nomination Flexan 130* par la Société
NATIONAL STARCH.
QUADRAMER 5* Copolymère de N-tertiobutylacrylamide, a-~ crylamide, acide acrylique et ~-vinylpyr-rolidone vendu sous la dénomination Qua-dramer 5* par la Société AMERICA~ CYANAMID
GANTREZ ES 425* Monobutyl ester de poly (méthyl vinyléther/
acide maléique) vendu sous la dénomination Gantrez ES 425* par la Société ~ENERAL
ANILINE.
EMA 1325* Copolymère d'éthylène et semi ester buty- -lique d'anhydride maléique sous la dénomi-nation EMA 1325* par la Société MONSANTO.
P I Terpolymère d'acétate de vinyle d'acide crotonique et de diméthylproparloate d'al-lyle (77/8/15).
P 2 Copolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique, de diméthylpropanoate d'allyle, laurate de vinyle (77/8/14/1).
P 3 Copolymère d'acétate de vinyle, stéarate d'allyle et acide allyloxyacétique ~80,5/
15/4,5)-- RESINE TV 242 ou Terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide ARISTOFLE:~C A*
crotonique et de pc~ly~thylène glycol, vendu par la Soci~t~ HOECHST.
Marque de Comrnerce ~3~3~

VERSICOL K 11* Polymère de 1'acide méthacrylique de PM
10 000 et de viscosité 1000 cps en solu-tion à 25% vendu par la Soci~té ALLIED
COLLOIDS.
VERSICOL E 5* Mélange d'homo et copolymère d'acide acry-lique de viscosité 16 cps en solution à
25%, de poids moléculaire 3500 environ, vendu par la Société ALLIED COLLOIDS.
CARBOPOL 940* Polymère carboxyvinylique dérivé de 1'a-. cide acrylique de haut poids moléculaire vendu par GOODRICH CHEMICALS.
PA-4 Copolymère acétate d'allyle/anhydride ma-l~ique mono-estérifié par l'éthanol (50/50 PA-5 Copolymère isobutyl vinyl éther/anhydride mal~ique monoestérifié par l'~thanol (50/50).
PA-6 Copolymère butyl vinyléther/anhydride ma-léique monoestérifié par l'éthanol (50/50).
PA-7 Copolymère acétate d'allyle/anhydride ma-léique amidifié par la dodécylamine et la dibutylamine (50/50).
PA-8 Terpolymère d'acétate d'allyle/acrylate de 2-éthylhexyl.
PA-9 Copolymère d'isobutyl vinyléther/néohep-tanoate d'allyle/anhydride maléique mono-estérifié par l'éthanol (18,2/31,8/50).
PA-10 Copolymère pivalate d'allyle/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol 50/50.
RETEN 421: Poly electrolyte acrylique de haut poids mol~culaire de viscosit~ Brookfield LVF 60 60t~nn-1000 - 1500 cps vendu par la Soci~t~ HERCULES.
* Marque de Commerce - 1~33~

26-13-14: Polymere acétate de vinyle/acide crotonique de viscosité 800 cps à 22C
en solution à 40 %. Acidité 1, 16 m equ/g de r~sine sèche.
- LIGNOSULFO~ATE C 10 Lignosulfonate de calcium, de densité ap-parente 0,48 ayant un p~ en solution à 5%
d'environ 5,8.
LIGNOSULFO~ATE C 14 Lignosulfonate de calcium de densité ap-parente 0,48, ayant un pH en solution à 5%
d'environ 8 vendus par la Société L'AVEBE-NE.
HYDAGEN F* Sel de sodium d'acide polyhydroxy carboxy-lique vendu par la Société HENKEL.
RETEN 423* Polyelectrolyte acrylique de haut poids moléculaire de viscosité Brookfield LVF
60 t/mn 3000-4000 cps vendu par la Société
HERCULES
ULTRAHOLD 8* Copolymère acrylique de point flash 104 F
(TAG open Cup) proposé par la Société CIBA
GEIGY.
CYANAMER A 370* Polyacrylamide modifié ayant un poids mol~-culaire d'environ 200 000, de viscosité
spécifique 3,7 + 0,5 vendu par la Société
AMERICAN CYANAMID.

* Marque de Commerce 131~33~3 ;

P-COL Polymère coloré, constitu~ par le produit vendu sous la marque de commerce GANTREZ
ES 425 dont une partie des fonctions car-boxyliques ont ~té amidifiées par l'amine primaire du colorant:
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POLYMERE CATIONIQUES
MERQUAT 100* Homopolymère de chlorure de diméthyl dial-lyle ammonium de PMC~100 000 vendu sous le nom de Merquat 100* par la Société MERCK.
MERQUAT 550* Copolymère de chlorure de diméthyldiallyle ammonium et d'acrylamide de PM ~500 000 vendu sous le nom de Merquat 550* par la Société MERCK.
CARTARETINE F 4* Copolymère acide adipique/dim~thylamino-hydroxypropyl diéthylène triamine vendu sous la marque de commerce Cartarétine F 4 par la Société SANDOZ.

20 GAFQUAT 755* Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 1 000 000 commercialisé par la Sociét~ GENERAL ANILINE.
GAFQUAT 734* Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100 000 commercialis~ par la Société GENERAL ANILINE.
AZA-l Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 4/1/5 décrit dans l'exemple 2 du brevet français 2 280 361 30 * Marque de Commerce . .

3~3~

AZA-2 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dan~ les proportions molaires de 1/1/2 décrit dans l'~xemple 3 du brevet français 2 280 361.
AZA-3 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 2/1/3 décrit dans l'exemple 4 du brevet fran~ais 2 280 361.
AZA-4 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 4/1/5 décrit dans l'exemple 5 du brevet français 2 280 361. :
AZA-5 Polycondensat cationique de pipérazine/
amino-2 méthyl-2 propanédiol-1,3/épichlor-hydrine dans les proportions molaires 1,07/
0,45/1,5 décrit dans l'exemple 6 du brevet français 2 280 361.
AZA-6 Polycondensat cationique de pipérazine/
épichlorhydrine dans les proportions mo-laires 1/1 décrit dans l'exemple 1 du bre-vet français 2 162 025.
AZA-7 Polycondensat cationique de pipérazine et pipérazine bis acrylamide dans les propor-tions molaires 1/1 décrit dans l'exemple 14 du brevet français 2 162 025.
PGR-l Copolymère greffé et réticulé de N-vinyl-pyrrolidone/méthacrylate de diméthylamino-~thyle/polyéthylène glycol/tétraallyloxy-éthane quaternisé par du sulfate de dim~-thyl dans les pxoportions de 62/28/10/0,02 décrit dans l'exemple 2 du breve~ français 2 1~9 434.
* Marque de Commerce ~.3~'3~3 `

Les polymères PGR-2 à PGR-16 sont les po-lymères décrits respectivement dans les exemples 1 et 3 à 17 du brevet fxançais - 2 189 434.
G-14 Polymère de motif:
fH3 Br C~3 Br fH2CN2COHN (CH2)3-1- CH3 fH2CH2COHN (CH2)3 ~ CH3 _ - Nl r _ (CH2-)2- N r (CH2)4 _ lo ¦ f 3 ¦ fH3 Br CH2CH2COHN (CH2 k NI--CH3 H2CH2COHN(CH2)3 ~ 3 _ C2H5 C2H5 n . . ~ _ ..

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On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de ~-aminopropylamino-l m~thylamino-4 anthraquinone 0,3 g Polymère de formule K Ia 2,5 g Flexan 500* 2,5 g Butylglycol 10 g -, Acide tartrique q.s.p. p~ 9 Eau q.s.p. 100 g 40 g du gel ainsi obtenu est appliqué pendant 15 minu-tes sur des cheveux teints en châtain clair.
Après rinçage, shampooing et séchage, la chevelure pré-sente un joli reflet cendré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthoxy-l ~-hydroxy~thylamino-2 nitro-5 benzène 0,2 g Nitro paraphénylènediamine 0,08 g Cartarétine F4* 2,5 g Flexan 500* 2,5 g 20 Butylglycol 8 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g 40 g du gel ainsi obtenu est appliqué facilement sur une chevelure naturellement blond foncé.
Au bout de 15 minutes, on rince les cheveux qui, après shampooing et séchage, sont uniformement colorés en blond véni-tien.

On prépare la composition tinctoriale suivante:

30 Polymère colorant de formule KC-2 1,7 g Polymère de formule KA VIII b 5 * Marque de Commerce ... . .. .. . . . . . . . . . .. . .

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Flexan 5V0* 5 g Carbonate de sodium q.s.p. pH 10 Eau g.s.p. 100 g 40 g du gel ain~i réalisé est appliqué pendant 15 minu-tes sur des cheveux moyennement décolorés.
Après rinçage et séchage, la chevelure se démêle trè~
facilement et présente un reflet bois de rose particulièrement esthétique.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Polymère colorant de formule KC-l 0,97 g Gafquat 755~ 0,5 g Flexan 500* 0,5 g Acide tartrique q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. 100 g On obtient un très beau gel dont on applique 40 g sur une chevelure initialement teinte en blond.
Au bout de lS minutes, on rince la chevelure qui se dé-mêle très facilement et est colorée en blond nacré.

On pr~pare la composition tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate d'amino-l (méthoxy-2 éthyl) amino-4 benzène 1,6 g Paraaminophénol 0,3 g R~sorcinol 0,2 g Métaaminophénol 0,25 g Dichlorhydrate de (hydroxy-2 éthyloxy)-l diamino-2,4 benzène 0,02 g Méthoxy-l nitro-3 ~ hydroxy~thylamino-4 benzène 0,1 g 30 ~ hydroxyéthyloxy-~. nitro-3 amino-4 benzène 0,5 g Flexan 500* 5 g Butylglycol g g Marque de Commerce ~l31~33~

Thiolactate d'ammonium à 50% d'acide thiolactique 0,8 g Hydroquinone 0,1 g l-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,1 g Sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine pentaacétique 2,4 g Ammoniaque22 Bé 10 cc Eau q.s.p. 100 g Avant emploi on mélange intimement 20 g de ce liquide limpide avec la même quantité de la solution incolore suivante:
Gafquat 755* 5 g Eau oxygénée à 200 volumes 10 cc Acide orthophosphorique q.s.p. pH 4 Eau q.s.p. 100 g On obtient un beau gel translucide qu'on applique sur une chevelure initialement blonde.
La coloration apparaît progressivement et régulièrement et au bout de 30 minutes, on rince et on effectue un shampooing.
Après séchage, les cheveux se démêlent facilement et sont colorés en châtain clair très naturel.

On prépare la composition tinctoriale crème de formule suivante:
Cartarétine F4* 2 g Flexan 500* 1,6 g Alcool cétylique 15 g Sel de sodium de sulfate d'alcool cétyl stéarylique 4 g Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné avec 15 moles d'oxyde d'éthylène 3 g Alcool laurique 5 g Ammoniaque à 22 Bé 10 cc p-toluylène diamine 0,28 g * Marque de Cornmerce ` ~
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p-aminoph~nol o,o90 g Sulfate de m-diaminoani~ole 0,05 g Resorcine 0,250 g m-aminophénol 0,070 g Acide éthylène diamine tétra-ac~tique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1,2 g Eau q.s.p. 100 g Cette composition est utilisée comme crème de colora-tion.
On mélange 20 g de cette crème avec 30 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème que l'on applique sur des cheveux châtains.
Après 30 à 45 minutes de pause, on rince et on sèche.
On obtient une nuance châtain clair cendré. Les che-veux sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.

On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,02 g Polymère carboxyvinylique vendu sous la marque de commerce CARBOPOL 941 par la société GOODRICH CHEMICALS 0,03 g Alcool éthylique q.s.p. 65 Parfum 1,5 g Eau q.s.p. 100 cc Cette composition est utilisable comme eau de toilette adoucissante.
Appliquée sur la peau, cette lotion adoucit la peau tout en la parfumant agréablement.

On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0 04 g * Marque de Commexce ~31.3~}~3~

Polymère carboxyvinylique vendu sous la marque de commerce CARBOPOL 940 par la sociét~ GOODRICH
CHEMICALS 0,04 g Alcool éthylique q.s.p. 55 Parfum O,8 g Polymère d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomi-nation POLYETHYLENEGLYCOL 400 par la société HOECHST 1 g HO --tCH2 - CH2 ~ )n ~ H n = 9 Allantofne O ,1 g Eau q . S . p. 100 CCCette composition est utilisée comme lotion après rasa-ge.
Cette composition apaise la peau après rasage, et la laisse douce et parfumée.

On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,1 g Polymère 28 - 29 - 30 0,1 g Alcool éthylique q.8.p. 60 Parfum o 5 Eau q.~.p. 100 cc Cette composition est utilisée comme lotion après rasa-ge.
Appliqu~e sur la peau après rasage, cette lotion adou-cit la peau.

On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,5 g Polymère 28 - 29 - 30 0,5 g Sel de sodium de sulfate d'alcool cétyl ~t~arylique 2,6 g Alcool cétylique 7,5 9 * Marque de Commerce ~ ~ .. . . . . . . --Alcool cétyl st~arylique oxyéthyléné avec 15 moles d'oxyde d'~thylène 1,5 g Alcool laurique 2,5 g Eau q.s.p. 100 g On utilise cette composition comme crème traitante pour cheveux.
On applique 30 à 50 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés en prenant soin de bien imprégner la chevelure~

`10 On laisse poser 15 minutes et l'on rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement et ont un toucher doux.
On fait la mise en plis et l'on sèche, sous casque.
Les cheveux secs ont un toucher soyeux. Ils sont bril-lants, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bon-ne.

On prépare la composition suivante:
Cartarétine F4* 1,8 g Flexan 500* 1,2 g 20 Alcool laurique 2 g Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la marque de commerce BRIJ 72 par la société ATLAS 15 g Eau q.s.p. 100 g pH 9 On utilise cette composition comme crème traitante pour les cheveux.
On applique 20 à 40 g de cette crème sur les cheveux sales et humides. Après imprégnation de la chevelure, on laisse poser 15 à 30 minutes, pUi8 on effectue un shampooing.
Après mise en plix et séchage, les cheveux sont nerveux et faciles à coiffer. La tenue de la mi~e en plis est améliorée.
* Marque de Commer~e ,, ~, . . . .

1~1 3~3313 On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
polymère anionique d~nommé 28,29,30 0,4 g Polymère cationique dénommé K 1 0,5 g Agent tensio-actif non ionique noté TA-l 10 g Le pH est ajusté à 8 par l'acide lactique Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux mouil-lés et sales qui en sont bien imprégnés. Après avoir laissé
poser quelques minutes on rince.
On constate que les cheveux mouillés se démêlent fa-cilement et qu'ils ont du volume.
Les cheveux secs sont nerveux, ont du corps, non électriques et brillants, Ils ont une bonne tenue au cours du temps après mise en plis.
En remplaçant le polymère cationique susdéfini par le polymère cationique dénommé ONAMER M * et l'agent tensio-actif non ionique par 25 g d'un agent tensio-actif faiblement anioni-que vendu sous la marque de commerce AKYPO RLM 100, le pH étantajusté ~ 7,25 par l'acide chlorhydrique on obtient des résultats similaires ~ ceux indiqués ci-dessus. La résine 28/29/30 étant présente dans une quantité de 0,2 g, Il en est de même en remplaçant dans la compos~ion définie dan~ cet exemple les différents polymères et autres ingrédients par ceux mentionnés dans le tableau III qui suit.
On constate, notamment, que les cheveux secs sont dépo~rvus d'électricité statique et qu'ils ont une bonne tenue au cours du temps. La composition peut être appliquee de préfé-rence une seconde fois. On constate, dans ce cas, un bon démê-lage des cheveux uillés et une bonne tenue dans le temps des cheveux séchés.
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1 ~lA 3 ~ 3 3 On prépare un shampooing en mélangeant, de façon con-nue en soi, les composés suivants:
Polymère ~ationique greffé et réticulé PGR 1 0,6 g Gantrez ES 425* 0,4 g S~tacin 103 spezial* 15 g Le pH est ajusté à 8,5 avec la soude Eau q.s.p. 100 g On applique ce shampooing sur cheveux et on rince.
On constate, comme pour les compositions 1 à 43 et 70 à 151, que les cheveux mouillés se démêlent facilement, les che-veux secs sont brillants, non électriques et ont une bonne tenue.

On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère cationique PGR 1 0,5 g Polymère anionique P3 0,5 g Amphotère 1 5 g TA-l 5 g pH 8,5 20 Eau q.s.p. 100 q Après shampooing et rinçage des cheveux on constate que les cheveux sont non électriques et ont une bonne tenue après 5 échage.
Em remplaçant le polymère PGR 1 susnommé dans les compo-sitions des exemples 151 et 152 par les polymères PGR-2, PGR-3, PGR-4 à PGR-17 on obtient des résultats similaires.
XEMPLES 153 à 158 On prépare les compositions à rincer ou dénomm~es "rinse" suivantes, l'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g.
* Marque de Commerce 3~;~3E~

Ex. Polymère % lPolymère ~ Tensio _ I
Anionique _ Cationique Actif % pH ¦

153 ES 4250,5 K.Ia 1,5 TA-l 0,5 3 ~ cide tartrique 154 ES 4250,2 K.Va 0,6 TA-l 1 7 HCl 155 28-29-300,6 K.Ia 0,5 8,6 triéthanolamine 156 Gantrez0,4 Cartaré- 1 7,5 HCl ES 425tine F4*
10 157 28-29-300,4 5e50r*qUat~ 0,4 8,2 HCl 158 Versicol 0,4 Gafquat 0,6 8,3 HCl E 5* 755* 1 _ En appliquant 20 g de chacune de ces compositions sur les cheveux propres, humides et essorés, et en rinçant après quelques minutes, on constate que les cheveux mouillés se déme-lent facilement gue les cheveux secs sont nerveux, faciles à coif-fer et la tenue à la mise en plis est bonne.

.
On prépare la composition suivante:
Polymère K.Ia 0,5 g Versicol K.ll* 0,4 g pH ajusté à 8,4 avec l'acide chlorhydrique Eau q.s.p. 100 cc Cette composition est utilisée comme lotion de mise en plis .
Après imprégnation des cheveux avec cette lotion on lesenroule sur des rouleaux de mises en plis ayant un diamètre de 15 à 30 mm puis on sèche les cheveux par apport extérieur de chaleur.
Après enlèvement des rouleaux, on obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans le temps, les cheveux étant, par ailleur~, non électriques et souples.
* Marque de Commerce -_ 4 ,~

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Alcool c~étylique 15 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 4 g Alcool stéarylique éthoxylé (15 moles oxyde d'éthylène) 3 g Alc~ol laurique 5 g Polymère G 4 3 g Ammoniaque à 22 Bé 10 ml 10 Sulfate de métadiaminoanisol 0,048 g Résorcine 0,420 g métaaminophénol base 0,150 g Nitro paraphénylène diarnine 0,085 g Paratoluylène diamine 0,004 g Acide éthyl~ne diamine tétracétique vendu sous la marque de commerce Trilon B 1,000 g Eau q.s.p. 100 g On m~lange 30 g de cette formule avec 45 g d'eau oxygé-née à 20 volumes contenant 0,7% de Flexan 500*.
On obtient une crème lisse, consistante, agréable à
l'application et qui adhère bien aux cheveux.
Après 30 minutes de pose on rince, on fait la mise en plis et on sèche.
Les cheveux sont brillants, nerveux, ils ont du corps, du volurne et du plixant.
Sur cheveux à 100% de blancs, on obtient un blond. , EXEMPLES 161 à 164 On prépare les compositions suivantes destinées à être utilisées comrne shampooings colorants:
* Marque de Co~nerce 1~l3~333l~
TABLEAU V

_ _ - Acidifiant Ex. Polymère % g Polymère % g Tensio ou Anionique Cationique Actif % g pH ~lcalinis~nt 161 P-COL 1 G-4 0,2 TA-l 10 7 162 P-COL 0,4 Pol~nère 0,6 TA-2 10 8,~ NaOH

163 P-COL 0,5 Cartarétine 0,5 TA-l 10 . NaOH

164 P-COL 0,6 550* 0.4 TA-l 10 9 L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g, on applique 20 g de chacune de ces compositions sur les cheveux, après 20 mn de pose, rincage et séchage, on constate:
- pour la composition 161, appliquée sur cheveux décolorés, une coloration à reflets cendrés, - pour la composition 162, appliquée sur cheveux blond clair, une coloration à reflets cendrés, - pour la composition 163, appliquée sur cheveux blond clair, une coloration à reflets cendrés - pour la composition 164, appliquée sur cheveux décolorés, une coloration à reflets cendrés.

Crème traitante On prépare la composition suivante:

Polymère K.Ia 0,5 g Polymère 28.29.30 0,5 g Neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthy-lène vendu SQUS la marque de commerce Brij 72 par la sociéte Atlas 15 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux Marque de Commerce 11 3~3~

propres, humides et essorés~ ~
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nexveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.

Crème traitante On prépare la composition suivante:
Cartarétine F.8* 1 g 10 Gantrez ES 425* 1 g neutrali~é à pH 5,5 par la triéthanolamine Brij 72* 18 g Acide tartrique q.s.p. pH 3 Eau q.s.p. 100 g On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés.
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer, et la 20 tenue de la mise en plis est bonne.

Lait On prépare la composition suivante:
Polymère K. Ia 1,5 g Gantrez ES 425* 0,5 g neutralisé à pH 5,5 par la triisopropanolamine T.A.-l 0 5 g Alcool cétylstéarylique à 3 moles O.E.4 g Monoéthanolamide de coprah 1 g 30 Acide tartrique q.s.p. pH 3 Eau q.s.p. 100 g On applique 20 à 40 g de ce lait sur des cheveux pro-* Marque de Commerce , ,, , _ .. . .. _ 1~.3~33~

pres, humides et essorés.
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se d~mêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer, et la tenue de la mise en plis est bonne.
EXEMæLE 168 On prépare la composition suivante:
Cartarétine F-4* 0,5 g Versicol E.5* 0,2 g 10 Acide stéarique 9 g Acides gras de coco 0,8 g Triéthanolamine 4,5 g Glycérine pure 5 g Parfum pH 8,5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition utilisée comme mousse à raser est introduite dans un dispositif d'aérosol contenant 10% en volume de ladite composition et 90% en volume d'un ga~ propulseur qui est un mélange de Fréon F 114* et Fréon 12* dans les proportions de 60/40, On prépare la composition suivante:
Merquat 550* 0,1 g Hydagen F* 0,2 g Acide stéarique 9 g Acides gras de coco 0,8 g Triéthanolamine 4,5 g Glycérine pure 5 g 30 Parfum pH 8,5 Eau q.s.p. 100 g * Marque de Commerce 1~3~33E~

Cette composition constitue une mousse à raser.
La composition ainsi préparée est introduite dans un dispositif aérosol dans des proportions de 10% en volume pour la composition et de 90~ du gaz propulseur identique à celui de l'ex-emple 168.
On constate après rin,cage et rasage que la peau a un toucher souple et lisse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'u-ne des variantes de l'invention consistant à former l'association d'un polymère cationique avec un polymère anionique sur les che-veux.

-On prépare les deux compositions suivantes:
Composition Sl Polymère KaXb 1 g pH ajusté à 5 avec HCl , Eau q.s.p, 100 g Cette composition peut contenir un colorant destiné à
colorer la solution.
Composition S2 Gantrez ES 425* neutralisé 0,6 g Alcoyl ~C12 C14) éther sulfate de sodium oxyéthyléné
à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène pH est ajusté à 7,5 avec de la soude Eau q.s.p. 100 g Cette composition peut contenir un parfum et des colo-rants destinés à colorer la composition.
On applique la premiere compositicn 51 qui constitue un pr~-shampooing sur les cheveux, après quelques minutes d'applica-tion on rince à l'eau et on effectue un shampooing avec la compo-sition S2. Après rinçage et séchage, les cheveux ont un aspect * Marque de Commerce .. , , .. . . . ,. . ~

- 1~l.3l~}3~8 souple, sont non électriques et ont une bonne tenue dans le temps.

On procède comme indiqué dans l'exemple 170 en utili-sant, toutefois, les compositions Sl et S2 suivantes:
Composition Sl Polymère IV b 0,5 g Eau q.s.p. 100 g Composition S2 10 Flexan 500* 0,5 g AST 1214 pH 7 10 g Eau q.s.p. 100 g On constate des résultats similaires à ceux indiqués dans l'exemple 170.
EXEMPLES 172 à 177 Le tableau VI suivant est destiné à illustrer d'autres compositions utilisables dans un procédé en deux temps. On pré-pare séparément les parties des compositions suivantes figurant dans le tableau n VI.
On applique 20 g de la partie I. On laisse poser quel-ques minutes. Sans rinçage, on applique 20 g de la partie II.
On malaxe bien pour assurer l'homogénéité du mélange.
On rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement. Les che-veux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
EXEMPLES 178 à 184 On prépare les parties des compositions suivantes figu-rant dans le tableau n V~.
On applique 20 g de la partie I correspondant aux exem-30 ples 178 à 184. On laisse poser quelques minutes. Sans rin,cage, Marque de Commerce ~, on applique 20 g de la partie II correspondant aux exemples 179 à 185 du tableau n VII.
On malaxe bien pour assurer l'homogénéit~ du mélange.
On rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement. Les che-veux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.

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1~31~3B --De la même façon que pour les exemples 172 à 184, on prépare les compositions suivantes:
Composition S3 G 14 1 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 6,3 Eau q.~.p. 100 g Composition S4 Résine TV 242 neutralisée à 10~/o 1 g pH ajusté à 6,4 par la soude Eau q.s.p. 100 g En appliquant successivement ces deux compositions sur les cheveux, on observe des résultats similaires à ceux mention-nés pour les exemples 172 à 184.

On procède de la même façon que celle indiquée dans l'exemple 185 en utilisant successivement et dans l'ordre les compositions suivantes:
Composition S5 20 Reten 220* 1,25 g pH 7 Eau q.s.p. 100 g Composition S6 Reten 421* 1 g pH 3 Eau q.s.p. 100 g On observe comme précédemment une amélioration de la tenue des cheveux et une facilit~ de peignage.
EXEMPLES 187 à 193 Les exemples suivants sont destinés à illustrer des * Marque de Commerce .. . . . , . , . , ~ . , .

1~3~33~

shampooings consistant à appliquer successivement et dans l'ordre les parties I et II figurant dans le tableau qui suit.
On imprègne tout d'abord les cheveux mouillés avec la partie I puis après quelques minutes de pose on rince puis on applique la partie II, en imprégnant bien les cheveux. Apres quelques minutes de pose, on rince et on sèche les cheveux.
Les cheveux mouillés et traités sont faciles à démêler et les cheveux secs sont nerveux, non électriques et ont une bon- -ne tenue dans le temps.

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On prépare les compositions suivantes:
Composition S7 Copolymère acide adipique/dim~thylaminohydroxypropylJ
diéthylènetriamine vendu sous la marque de commerce Cartérétine F.4 par la société Sandoz 0,8 g Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/
vinyl néodecanoate vendu sous la dénomination R~sine 28.29.30 par la société National Starch 0,8 g ~pH 8 avec la triéthanolamine) TA-l ~ 10,0 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 ml Le pH de la composition S7 est choisi pour empêcher la précipitation des deux polymères.
Composition S8 . _ Acide tartrique q.s.p. pH 2,5 Eau q.s.p. 100 ml On applique sur cheveux mous et fins, propres et humi-des, 20 ml de la composition S7.
Après quelques minutes de pose on applique la composi-tion S8. L'application se fait en malaxant les cheveux pour hien mélanger les deux parties. On obtient ainsi un pH de 7, auquel les deux polymères en présence précipitent sur les cheveux.
On laisse poser 10 minutes et l'on rince à l'eau. On fait la mise en pli5 et l'on sèche les cheveux.
Les cheveux séchés sont durcis. Ils sont nerveux, brillants et ont du corps et du volume.

On procède de ia même fa,con qu'indiqué dans l'exemple 194 en remplaçant, toutefois, la Cartarétine F.4* par le ~olymè-* Marque de Commerce ~3~38 - .

re K. Ia.
On obtient les mêmes r~sultats.
EXJ~MPLE 196 On prépare les compositions suivantes:
Composition Sg Cartarétine F.8* 3 g Gantrez ES 425* 1 g neutralisée à pH 5,5 par la triéthanolamine Acide tartrique q.s.p. pH 3 10 T.A-l 1 g `
Eau q.s.p. 100 g Composition S10 Monoéthanolamine à 5% 22 g p~ 10,8 Eau q.s.p 100 g On obtient les mêmes résultats qu'avec les compositions S7 et S8 de l'exemple 194.

On prépare les compositions destinées à la permanente 20 suivante:
Composition S

_ quide réducteur:
Acide thioglycollique 3 g Acide thiolactique 2 g Ammoniaque à 22 Bé 4 g Triéthanolamine 3,5 g Cartarétine F.8* 1 g Parfum Colorant Eau q.s.p. 100 g * Marque de Commerce 38 ` --Composition S12 Liquide fixateur:
-Bromate de potassium 9,5 g Flexan 130 1 g Acide tartrique pH 6,5 Parfum Colorant Eau q.s.p. 100 g Sur cheveux sensibilisés, le liquide réducteur s'appli-que très facilement et pénètre profondément dans les cheveux.
Après rinçage et application du liquide fixateur, onobserve une frisure très forte et très régulière.
Après séchage, la tenue de la coiffure est particulière-ment bonne.
EXEMPLES 198 à 200 On prépare les compositions suivantes:
Ex. 198 Ex. 199 Ex. 200 Cartarétine F.8* 1,5 g 6 g 1,5 g Gantrez ES 425* 0,5 g 3 g 0,5 g 20 neutralisée à pH 7,5 par la triisopropanolamine TA-l 0,5 g 3 g Acide tartrique q.s.p. pH 3 pH 3 pH 3 Eau q.s.p. 100 g 100 g 100 g On lyophilise les ~ompositions.

On procède de même pour la composition suivante:
Cartarétine F.8* 1,5 g 28.29.30 0,5 g neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine Soude q.s.p. pH 9,9 * Marque de Commerce . _ .. .. . .

1~.3~}33~ - .

Eau q.s.p. 100 g On lyophilise la composition.
Au moment de l'emploi on introduit 0,5 g de lyophili-sats de l'exemple 198, 200 ou 201 dans 25 g d'eau, et on applique sur cheveux. Les cheveux ainsi traités, après séchage sont ner-veux et ont une bonne tenue dans le temps.
On introduit 0,12 g de lyophilisat de l'exemple 199 dans 25 g d'eau et on applique sur cheveux. On constate des ré-sultats similaires.

EXEMPLES 202 à 206 Les exemples suivants sont destinés à illustrer une va-riante de l'invention consistant àformer, tout d'abord, un com-plexe avec le polymère anionique et le polymère cationique et à
l'appli~uer ensuite sur les cheveux au moyen d'un agent permet-tant le transfert et la fixation.

On prépare la composition suivante:
1 g du produit résultant de la complexation du chlorure du polymère G-2 avec le polymère vendu sous la marque de commer-ce Aristoflex A, présents dans des proportions stochiométriques,est mélangé avec 15 g du tensio actif vendu sous la marque de commerce AKYPO RLM 100. Le pH est ajusté à 8 avec de la soude, et de l'eau est ajout~e pour compléter la composition à 100 g.
On introduit également du parfum et des colorants pour colorer la composition. La composition ainsi préparée est appliquée sur les cheveux qui en sont imprégnés. Après rinçage et séchage, les cheveux présentent une bonne tenue dans le temps. On obtient des résultatc similaires en appliquant des compositions suivantes:

3~

TABLEAU IX

Complexe _ ..
Ex. Pol~mère Polymère Acide ou Anionique ~ationique % g Tensio actif % pH base 203 28-29-30 G-4 O,9 Akypo* RLM . 10 8,2 NaOH

204 Sel de so- G-12 1 AST 1214 12 3 HCl dium de la carboxymé-thyl cel-205 500xan G-4 1 AST 1214 25 7,5 NaOH

205 110exan _ G-4 1,5 AST 1214 15 7,ô NaOH .

EXEMPLES 207 à 209 On obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans le temps, avec un effet de poudrage quasi nul pour les composi-tions suivantes (tableau X) appliquées sur des cheveux humides et essorés, suivant les procédés habituels.

Ex. Polymère Polymère d Anionique _ Cationique ~ g Solvant alcool pH

207 Gantrez ES 1 Gafquat 1 Alcool 425* 734* éthylique 10 8,3 208., 1 KIa 1 ., 70 9,2 209_ 1 nearF8a*réti- 1 . 10 a, 9 L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g.
EXEMPLES 210 à 212 On prépare les compositions illustrées dans le tableau XI suivant:
* Marque de Commerce 131 3~ 3~

~olymère Polymère Tensio Ex. Anionique % g Cationique % g Actif % g Solvant pH
_ 210 Gantrez 1 Cartarétine 1 Alcool 8,9 ES 425 F8 éthylique 211 28-29-30 0,5 Cartarétine 0,5 TA-l 0,5 50 9,5 212 P3 0~25 F4rtarétine 0,5 50- 9,5 On applique chacune de ces compositions sur les ongles et on constate, apres séchage, au bout de quelques minutes, un durcissement de ceux-ci.
EXEMPLES 213 à 217 Les shampooings ayant les compositions suivantes ont été préparés.

Polymère Tensio Alcalini-Ex. Anionique % g Cationique % g Actif o/og pH sant ou acidifiall . _ _ 213 28-29-30 0,4 K.Ia 0,6 Amphosol~ 8 8,8 HCl DMC/MCA

214 28- 29- 30 0,4 K.Ia 0,6 AMB 13 8 8,5 HCl ABhY30t~n 215 28-29-30 O,4 K.Ia O,6 Amphotère10 ~3 HCl 216 Gantrez 0, 2 KAXb 0, 3Dériphat* 10 7,5 HCl ES 425* 160 217 Gantrez 0,4 KAXb 0, 6 Aromox 5 ES 425* DM*

IA--l 5 f~,5 HCl On imprègne les cheveux respectivement avec ces diffé-rents shampooings après avoir laissé poser quelques minutes on rince.
On constate que les chevetlx mouîllés se démêlent facile-t~ Marque de Con~TIerce - 113~3~ - -ment, ont un beau lustre et ne sont pas poisseux.
Les cheveux séch~s sont brillant~, non electriques et ont une bonne tenue au cours du temps.

-164_

Claims (13)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit:

1. Composition destinée à la fixation d'un polymère anionique sur une matière kératinique, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère anionique constitué par le bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique, et au moins un polymère cationique choisi parmi:
1) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose;
2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choi-sis parmi les homo ou copolymères de formule:
dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hy-droxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique, associé
à un anion cosmétiquement acceptable;
3) les homo ou copolymères cationiques dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs:

, ou dans lequel R1 est H ou CH3 A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 R4 identiques ou différents, représentent un groupe alcoyl ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyl, R5, R6 désigne H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone, X désigne halogène, méthosulfate;
4) les polyamonoamides réticulés obtenus par réticulation d'un polyamino amide préparé par polyconden-sation d'un composé acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi:
I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des déri-vés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupe-ments amine tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyamino amide;

5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:
où x dèsigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement ou , R3 désigne halogène, R1 et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate, B représente un radical alcoylène, un radical y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à
8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalky-lènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyamide en résultant étant amené
à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges;

7) les polymères de formule -A-Z1-A-Z1- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et signifie au moins une fois le symbole B'1, B1 désigne un radical biva-lent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à
chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'1 est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'a 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydro-xyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obli-gatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; les polymères de formule -A'-Z'-A'-Z' -(5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux et Z' désigne B1 ou B'1, B1 et B'1 ayant la signification ci-dessus indiquée;
8) les copolymères dérivés de N-vinylpyrroli-done de formule:
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 moles%, m est compris entre 1 et 80 moles %, p représente 0 à 50 moles %, n + m + p = 100, y désigne 0 ou 1, R1 représente H ou CH3;
R2 désigne - CH2 - CHOH - CH2 - ou CxH2x où x varie entre 2 et 18, R3 désigne CH3, C2H5, R4 désigne CH3, C2H5, X désigne Cl, Br, I, I/2 SO4, HSO4, CH3SO4, M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation;
9) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées ou alcoylées;
10) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium;
11) les résines urée formaldéhyde;
12) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;
13) les homo ou copolymères de vinylbenxylam-monium;, 14) les polyureylènes quaternaires;
15) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements amines secondaires, tertaires ou ammonium qua-ternaires, qui, ou bien font partie de, ou bien servent à
l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène arylique ou aryla-liphatique, étant entendu que si la chaine principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 10% des groupes amines aliphatiques par rapport au nombre total des groupements amine de la chaîne.

2. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:
1) les cyclopolymères solubles dans l'eau choi-sis parmi les homo ou copolymères de formule:

(2) (2') dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydro-xyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique associé à un anion cosmétiquement acceptable, 2) les homo ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique choisis parmi:
- le copolymère d'acrylamide et de .beta. -méthacryloyloxyéthyl tri-méthylammonium méthosulfate, - le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abi-éthyl ou d'oleyl et .beta. -méthacryloyloxydiéthyl méthylammonium méthosulfate, - le polymère de .beta.-méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium bromure, - le copolymère de .beta. -méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium méthosulfate et .beta. -méthacryloyl oxystearyl diméthylammonium méthosulfate, - le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate;
3) les copolymères greffés et réticulés constitués:
a- de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmétique choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le stéarylvinyléther, l'hexène-1, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le mono maléate de N,N-diéthylami-noéthyle, l'anhydride maléique et le maléate de diéthyle, b- de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, c- de 2 à 50% en poids de polyéthylène glycol, d- de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c;
4) les polyaminoamides réticulés obtenus par réti-culation d'un polyamino amide préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I
et des oligomères du groupe II, comportant des groupements amines tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amune du polyamino amide;
5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement ou , R3 désigne halogène R1 et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate, B représente un radical alcoylène, un radical , y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
6) les polymères obtenus par réaction d'une polylalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide en résul-tant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide comprise entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges;

7) les polymères de formule -A-Z1-A-Z1- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonc-tions amine et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et si-gnifie au moins une fois le symbole B'1, B1 désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydro-xyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à
7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'1 est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant subs-titué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, les po-lymères de formule -A'-Z'-A'-Z'- (5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:
et Z' désigne B1 ou B'1, B1 et B'1 ayant la signification ci-dessus indiquée;
8) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées ou alcoylées;
9) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium;
10) les résines urée formaldéhyde;
11) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;

12) les homo ou copolymères de vinylbenzyl-ammonium, 13) les polyureylènes quaternaires.

3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans la formule -A-Z1-A-Z1-représentant les polymères cationiques du groupe (7), A
désigne un radical de formule:
et B'1 est un radical alkylène interrompu par un ou plu-sieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué
par une chaîne alkyle ayant le cas échéant 4 atomes de carbone.

4, Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans la formule (2) représentant les cyclopolymères solubles dans l'eau, R
et R' désignent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement pipéridinyle ou mor-pholinyle.

5. Procédé de fixation d'un polymère anionique sur une matière kératinique, Caractérisé par le fait que l'on applique sur ladite matière (a) au moins un polymère cationi-que et (b) un polymère anionique constitué par le bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique, le polymère cationique étant appliqué en premier lieu lorsque le polymère anionique et le polymère cationique sont appliqués dans des étapes différentes, ledit polymère cationique étant choisi parmi:

1) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose;
2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo ou copolymères de formule:

(2) (2') dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hy-droxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique, associé
à un anion cosmétiquement acceptable;

3) les homo ou copolymères cationiques dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs:

ou dans lequel R1 est H ou CH3 A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 R4 identiques ou différents, représentent un groupe alcoyl ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyl, R5, R6 désigne H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone, X désigne halogène, méthosulfate;
4) les polyamonoamides réticulés obtenus par réticulation d'un polyamino amide préparé par polyconden-sation d'un composé acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi:
I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des déri-vés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupe-ments amine tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyamino amide;
5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement ou , R3 désigne halogène, R1 et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate, B représente un radical alcoylène, un radical y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à
8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalky-lènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 , le polyamide en résultant étant amené
à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges, 7) les polymères de formule -A-Z1-A-Z1- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et signifie au moins une fois le symbole B'1, B1 désigne un radical biva-lent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à
chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'1 est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydro-xyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obli-gatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, les polymères de formule -A'-Z'-A'-Z' -(5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux et Z' désigne B1 ou B'1, B1 et B'1 ayant la signification ci-dessus indiquée, 8) les copolymères dérivés de N-vinylpyrroli-done de formule:

dans laquelle n est compris entre 20 et 99 moles %, m est compris entre 1 et 80 moles %, p représente 0 à 50 les %, n + m + p = 100, y désigne 0 ou 1, R1 représente H ou CH3, R2 désigne - CH - CHOH - CH2 - ou CxH2x où x varie entre 2 et 18, R3 désigne CH3, C2H5, R4 désigne CH3, C2H5, X désigne Cl, Br, I, I/2 SO4, HSO4, CH3SO4, M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation;

9) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées, ou alcoylées;
10) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, 11) les résines urée formaldéhyde;
12) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;
13) les homo ou copolymères de vinylbenxylam-monium, 14) les polyureylènes quaternaires 15) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements amines secondaires, tertaires ou ammonium qua-ternaires, qui, ou bien font partie de, ou bien servent à
l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène arylique ou aryla-liphatique, étant entendu que si la chaîne principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 10% des groupes amines aliphatiques par rapport au nombre total des groupements amine de la chaîne.

6. Procédé selon la revendication 5, carac-térisé par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:
1) les cyclopolymères solubles dans l'eau choi-sis parmi les homo ou copolymères de formule:
(2) (2') dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydro-xyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique associé à un anion cosmétiquement acceptable, 2) les homo ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique choisis parmi:
- le copolymère d'acrylamide et de .beta.-méthacryloyloxyéthyl tri-méthylammonium méthosulfate.
- le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abi-éthyl ou d'oleyl et .beta.-méthacryloyloxydiéthyl méthylammonium méthosulfate, - le polymère de .beta.-méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium bromure, - le copolymère de .beta.-méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium méthosulfate et .beta.-méthacryloyl oxystearyl diméthylammonium méthosulfate, - le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate, 3) les copolymères greffés et réticulés constitués:
a- de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmétique choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le stéarylvinyléther, l'hexène-l, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le mono maléate de N,N-diéthylami-noéthyle, l'anhydride maléique et le maléate de diéthyle, b- de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, c- de 2 à 50% en poids de polyéthylène glycol, d- de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c;
4) les polyaminoamides réticulés obtenus par réti-culation d'un polyamino amide préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I
et des oligomères du groupe II, comportant des groupements amines tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyamino amide;
5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:

où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement ou , R3 désigne halogène R1 et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate, B représente un radical alcoylène, un radical y est un nombre entier variant entre 1 et 4, 6) les polymères obtenus par réaction d'une polylalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide en résul-tant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide comprise entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges,

7) les polymères de formule -A-Z1-A-Z1- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonc-tions amine et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et si-gnifie au moins une fois le symbole B'1, B1 désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydro-xyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à
7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'1 est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant subs-titué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; les po-lymères de formule -A'-Z'-A'-Z'- (5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:
et Z' désigne B1 ou B'1, B1 et B'1 ayant la signification ci-dessus indiquée:

8) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées ou alcoylées;

9) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium;

10) les résines urée formaldéhyde;

11) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;

12) les homo ou copolymères de vinylbenzylam-monium,

13) les polyureylènes quaternaires.