DK167995B1 - Fremgangsmaade til behandling af haar eller hud samt middel til ufoerelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i DK 167995 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til kosmetisk behandling af hår eller hud og bestående i, at man på disse materialer anbringer mindst en kosmetisk kationisk polymer indeholdende primære, sekundære, tertiære og/eller kvater-5 nære amingrupper og med en molekylvægt mellem 500 og 5.000.000, samt et middel til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorved midlet anbringes på håret eller huden og derefter bortskylles, idet midlet indeholder mindst en kosmetisk kationisk polymer med primære, sekundære, tertiæ-10 re eller kvaternære aminenheder, som har en molekylvægt på 500 - 5.000.000, og eventuelt forskellige tilsætninger, som sædvanligvis anvendes inden for kosmetikken, eksempelvis parfumer, farvestoffer, konserveringsstoffer, sekvestreringsmidler, fortykkelsesmidler, emulgeringsmidler, udjævningsmidler, sy-15 nergistiske midler, anioniske, kationiske, ikke-ioniske og amfotere overfladeaktive stoffer, ikke-ioniske og amfotere polymerer samt skumstabilisatorer, afhængigt af den pågældende anvendelse. Efter en behandling af keratinholdige fibre, såsom især håret, ønsker man generelt at opnå en let udredning, en 20 behagelig berørings fornemmel se og en smidighed af det fugtige hår, som desuden skal være let at sætte og ikke klæbrigt.

Når der er tale om tørt hår, tager behandlingerne sigte på opnåelse af glansfuldt hår, som er let at frisere, er uelektrisk, er kraftigt, er blødt at røre og ikke er klæbrigt, og 25 som har en god opførsel, ikke bliver for hurtigt fedtet og gør frisuren fyldig.

Man kender talrige midler, som indeholder enten anioniske polymere eller kationiske polymere. Dersom disse midler er af interesse 'til anvendelse i et omfang, hvor de tilvejebringer 30 visse egenskaber, især kosmetiske, gør de det ikke altid muligt samtidigt at opnå alle de ønskede egenskaber.

Det samme er tilfældet ved behandling af huden med polymerhol-dige midler, hvor man søger at undgå, at belægningen bliver glinsende eller klæbrig.

DK 167995 B1 2

Blandt de forskellige polymere er de anioniske polymere kendt for at bibringe visse egenskaber, såsom hårdheden af keratin-fiberen og en bibeholdelse af frisurens form. Disse polymere har i øvrigt interessante egenskaber i henseende til glans-5 fuldhed, som man ønsker at kunne anvende ved behandling af keratinholdige materialer.

De anioniske polymere har imidlertid den ulempe, at de fastholdes dårligt på de keratinholdige materialer. Når man påfører dem på håret i midler, som ikke er bestemt til at blive 10 skyllet af, såsom hårsætningslotioner, lakker eller genopbyggende lotioner, konstaterer man således ofte en pulverdannelse som resultat af en alt for stor skørhed og en dårlig vedhæftning.

Disse anioniske polymere kan, selv om de har været værdsat, 15 endvidere ikke anvendes effektivt i midler, der er bestemt til at blive skyllet af, såsom shampoo, og heller ikke i balsam, der anvendes til opnåelse af en konditioneringsvirkning på håret, eller i behandlingscremer, som anvendes før eller efter farvning, affarvning, hårvask eller permanentning. Disse poly-20 mere er i og for sig kendte og fjernes i virkeligheden i stor mængde ved vaskning.

Et af formålene, som ønskes opnået ved hjælp af den foreliggende opfindelse, er fiksering af anioniske polymere på kera-tinholdigt materiale, som især kan bestå af hår eller hud.

25 Det har nu modsat den kendte tekniks belæring vist sig muligt at fiksere de anioniske polymerer på keratinholdige materialer i betydelige mængder, nemlig ved hjælp af midler bestemt til at blive skyllet af.

De kationiske polymerer er velkendte og er især karakteriseret 30 ved deres vedhæftningsevne, der er af desto større betydning, jo mere udtalt den kationiske egenskab er, og gør det muligt for dem at blive fikseret og fastholdt, især på hår. Når disse 3 DK 167995 B1 polymere anvendes til hår, letter de hårets udredning, og de gør håret blødt og smidigt.

Separat anvendelse af dem gør det imidlertid ikke muligt at bibringe keratinholdige materialer, især hår og hud, alle de 5 ønskede kosmetiske egenskaber.

Når de anvendes i midler til behandling af huden, frembyder de således den ulempe, at de gør huden glinsende og klæbrig. Når de anvendes til behandling af hår, mangler dette ofte fyldig hed.

10 Det har nu overraskende vist sig, at vedhæftningen af anioni-ske polymerer til det keratinholdige materiale bliver mulig ved hjælp af deres anvendelse i kombination med kationiske polymerer.

Denne vedhæftning af anioniske polymerer til det keratinholdi-15 ge materiale under medvirken af kationisk polymer skyldes i væsentlig grad en vekselvirkning mellem de to polymertyper. Selv om den nøjagtige natur af denne vekselvirkning ikke er fuldstændig kendt, antages det, at der i nogle tilfælde er tale om et kompleks, som i tilfælde af udfældning på ny kan 20 genopløses.

Denne vekselvirkning muliggør i øvrigt opnåelse af de resultater, som man ønsker for det resulterende produkt.

Opfindelsen angår således for det første en fremgangsmåde til kosmetisk behandling af hår eller hud og bestående i, at man 25 på disse materialer anbringer mindst en kosmetisk kationisk polymer indeholdende primære, sekundære, tertiære og/eller kvartære amingrupper og med en molekylvægt mellem 500 og 5.000.000, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man sammen med denne kationiske polymer anbringer mindst en anio-30 nisk polymer i et passende opløsningsmiddelmedium, som udgøres af et eller flere valgt blandt vand, monoalkoholer, polyoler, DK 167995 Bl 4 glycolethere, estere af glycol og alifatiske syrer og methy-lenchlorid, hvorhos polymererne foreligger i mediet i koncentrationer mellem 0,01 og 10 vægt% med hensyn til mediet, og den kationiske og anioniske polymer anbringes samtidigt eller 5 efter hinanden, og at man fortsætter med en skylning af håret eller huden med vand, hvorhos den anioniske polymer indeholder carboxyl- eller sulfonsyregrupper, har en molekylvægt mellem 500 og 5.000.000 og er valgt blandt (1) polymerer, som er derivater af crotonsyre, valg blandt: 10 a) podepolymerer af vinylestere og acryl- eller methacrylsyreestere, hver for sig eller i blanding, copolymeriseret med crotonsyre, podet på polyalkylenglycoler, hvis terminale 0H-grupper eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på nitrogenholdige polyalkylenglycoloxider; 15 b) podede og tværbundne polymerer, som er fremstillet ved co-polymerisation af en ikke-ionisk monomer, crotonsyre, poly-ethylenglycol og et tværbindende middel ,- c) terpolymerer afledt af: crotonsyre, vinylacetat, en allyl- eller methallylester med 20 formlen: ί1

Rn - C - C - 0 - CH9 - C = CH9 ( 11 ) 2 I II 2 I 2 25 CH3 0 R' hvori R' betegner et hydrogenatom eller en gruppe -CH3, R-j_ betegner en mættet, lige eller forgrenet hydrocarbonkæde med 1 til 6 carbonatomer, 30 R2 betegner enten gruppen -CE3 eller gruppen -HC(CH3)2, 5 DK 167995 B1 d) tetra- og pentapolymerer fremstillet ved copolymerisation af: - crotonsyre, - vinylacetat eller vinylpropionat, 5 - en allyl- eller methallylester med formlen (11), - en monomer valgt blandt: en vinylether med formlen CH2 = CH - 0 - R3 (12) hvori R3 betegner en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, 10 - en vinylester med alifatisk kæde med formlen

Ra - C - 0 - CH = CH9 (13)

II

o hvori R4 betegner en lige alkylgruppe med 7 til 11 carbonato-15 mer, en allyl- eller methallylester med formlen

Rr - C - O - CH, - C = CH9 (14) 5 II 2 i 2 O R' 20 hvori R' er et hydrogenatom eller en methyl gruppe, og R5 er en alkylgruppe med 1-11 carbonatomer; e) terpolymerer af vinylacetat, crotonsyre og vinylestere af en mættet alifatisk monocarboxylsyre, som er forgrenet i a-stilling, og som indeholder 5-10 carbonatomer i carboxylgrup- 25 pen; f) copolymerer opnået ved copolymerisation af - estere af umættede alkoholer og mættede syrer med kort kæde, 6 υκ ib/yyb tn - estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, - crotonsyre, - estere af syrer med lang kæde og umættede alkoholer, estere af umættede syrer og en mættet eller umættet alkohol med 8 5 til 18 carbonatomer eller en lanolinalkohol, alkylvinyl-, alkylallyl-, alkylmethallyl-, alkylcrotyl- og a-olefin-ethere; g) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre med acryl- eller methacrylestere eller en alkylvinylether; 10 h) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre og en monomer valgt blandt vinyl-, allyl- og methallylestere med lang carbonkæde; (2) polymerer med acryl- eller methacrylsyreenhed valgt blandt: a) podede polymerer af vinylestere eller acryl- eller meth-15 acrylestere, hver for sig eller i blanding, copolymeriseret med acryl- eller methacrylsyre, podet på polyalkylenglycoler, som eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på nitro-genholdige polyalkylenglycoloxider,- b) podede og tværbundne polymerer opnået ved copolymerisation 20 af en ikke-ionisk monomer, acryl- eller methacrylsyre, poly- ethylenglycol og et tværbindingsmiddel; c) højere ter-, tetra- eller pentapolymerer: - af en monomer med formlen R-, Ro 25 I1 [2 CH2=C-C-NH-C- (CH2)n - CH3 (15) O r3 hvori 30 Rl7 R2 og R3 betegner hydrogen eller methyl, og n er 0 eller DK 167995 B1 7 et helt tal fra i til 10, - af en i vand opløselig monomer R' 5 R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16) R5 hvori · R' betegner hydrogen eller methyl, 10 Z betegner lige eller forgrenet alkylen med 1-6 carbonatomer, eventuelt substitueret med en eller to hydroxymethylfunktioner, m er 0 eller 1, idet, når m = 0, R4 betegner H eller CORg, hvori Rg er OH eller -NH-R7, hvori 15 Ry betegner H eller -Z-OH, og R5 betegner H eller CH3, og, når m = 1, R4 betegner H, og R5 betegner CORg, hvor Rg har den ovenfor anførte betydning, - af en monomer valgt blandt acryl- eller methacrylsyre, eventuelt er copolymeriseret med en anden monomer: 20 d) tetrapolymerer af N-tert.-butylacrylamid eller N-isopropyl-acrylamid-acrylamid eller me thacrylamid-acrylsyre eller meth-acryl-N-vinylpyrrolidon; e) vandopløselige polymerer af acryl- eller methacrylsyre og copolymerer med en monoethylenisk umættet monomer og blandin- 25 ger deraf; f) copolymerer af acryl- eller methacrylsyre med monomerer, såsom acrylamid, eller blandinger deraf ,- g) copolymerer af acryl- eller methacrylsyre med vinylalkohol og blandinger deraf; DK 167995 B1 8 h) polyacrylamider med carboxylatgrupper ; i) copolymerer bestående af 40 til 90% vinylpyrrolidon, 40 til 5% af en vinylestermonomer og 20 til 3% acryl- eller meth-acrylsyre; 5 (3) polymerer med ethyl en-o:, β-dicarboxyl syreenhed valgt blandt: a) copolymerer med forbindelser, som kan polymeriseres, indeholdende en gruppe C = CH2 og valgt blandt vinylestere, C·]_-Chalky lvinyle there , acrylsyre og pheny 1 vinyl der ivater; 10 b) C-l"Cg-halvestere af de ovennævnte copolymerer; c) copolymerer med en olefin med 2 til 4 carbonatomer, delvis forestrede med en alkohol; d) copolymerer med en allyl- eller methallylester, som er monof orestrede med en alifatisk alkohol eller overført til amid 15 med en alifatisk, cyklisk eller heterocyklisk amin, eller ter-polymerer med en allyl- eller methallylester og et acrylamid eller methacrylamid, hvis anhydridfunktioner er monoforestrede eller overført til amid, eventuelt copolymeriseret med a-ole- finer, vinylethere, acryl- eller methacrylestere og eventuelt 20 acryl- eller methacrylsyre eller N-vinylpyrrolidon; e) ter-, tetra- og pentapolymerer: af en monomer med formlen: R-ι Rn I i2 25 CH2 = C - C - NH - C - (CH2)n - CH3 (15) 0 r3 hvori R-]_, R2 og R3 betegner hydrogen eller methyl, og 9 DK 167995 B1 n er O eller et helt tal fra 1 til 10, af en vandopløselig monomer med formlen: R' 5 R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16) *5 hvori R' betegner hydrogen eller methyl, 10 Z betegner lige eller forgrenet alkylen med 1-6 carbonatomer, eventuelt substitueret med en eller to hydroxymethylfunktioner, m er 0 eller 1, idet R4 betegner H eller -CORg, hvori Rg er OH eller -NH-R7, hvori R7 betegner H eller -Z-OH, og R5 betegner H eller CH3, når m = 15 0, eller R4 betegner H og R5 CORg, hvori Rg har den ovenfor anførte betydning, når m = 1, af maleinsyreanhydrid; f) polymerer opnået ved polymerisation: af en monomer med formlen (15), 20 af en monomer med formlen: R15 - CH = C - (CH2)p - CONH2, (23) R16 hvori 25 r15 betegner H eller COOH, og R16 betegner H eller CH3, når p = 0, eller R15 betegner H, og R1g betegner COOH, når p = 1, af en monomer bestående af maleinsyreanhydrid og eventuelt andre monomerer: 30 g) farvede polymerer baseret på maleinsyreanhydrid; DK 167995 Bl 10 (4) podede og tværbundne copolymerer opnået ved copolymer isation: - af mindst en ikke-ionisk monomer, - af allyloxyeddike- eller vinyleddikesyre, og 5 - af polyethylenglycol og et tværbindingsmiddel; (5) copolymerer opnået ved copolymerisation: - af en ester af en umættet alkohol og en mættet carboxylsyre med kort kæde, af estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, 10 - af en umættet syre valgt blandt 3-buten-, 4-penten- og 10- undecensyre, allylmalonsyre, allyloxyeddikesyre, crotyloxy-eddikesyre, methallyloxyeddikesyre, 3-allyloxy-propionsyre, allylthioeddikesyre, allylaminoeddikesyre, vinyloxyeddikesyre, 15 - estere af syrer med lang kæde med 8-18 carbonatomer og umæt tede alkoholer, estere af de ovenfor nævnte umættede syrer og en mættet eller umættet, lige eller forgrenet alkohol; (6) tetra- eller pentapolymerer opnået ved copolymerisation: - af allyloxyeddikesyre, 20 - af vinylacetat eller vinylprop i onat og en monomer valgt blandt forbindelserne med ovennævnte formler (12), (13) og (14) ; (7) copolymerer opnået ved copolymerisation: - af mindst en monomer med formlen (15) , 25 - N-mono- eller di-hydroxymethyl-maleamin- eller itaconaminsy- re, - N-vinylpyrrolidon eller acrylat- eller methacrylat med formlen: DK 167995 B1 11 CH2 = C - COO(CH2 - CH2 - O)( R" (17) R' hvori R' betegner H eller methyl, i er 3 eller 4, og R" er 5 methyl eller ethyl: (8) copolymerer opnået ved copolymerisation: - af mindst en monomer med formlen (15) , - af maleamin- eller itaconaminsyre, - monomererne med formlerne (16) eller (17); og 10 (9) ikke-cellulosepolymerer med sulfonsyrenhed.

Opfindelsen angår endvidere et middel til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved hvilken midlet anbringes på håret eller huden og derefter bortskylles, idet midlet indeholder mindst en kosmetisk kationisk polymer med primære, 15 sekundære, tertiære eller kvaternære aminenheder, som har en molekylvægt på 500 - 500.000, og eventuelt forskellige tilsætninger, som sædvanligvis anvendes inden for kosmetikken, eksempelvis parfumer, farvestoffer, konserveringsstoffer, sekve-streringsmidler, fortykkelsesmidler, emulgeringsmidler, udjæv-20 ningsmidler, synergistiske midler, anioniske, kationiske, ikke-ioniske og amfotere overfladeaktive stoffer, ikke-ioniske og amfotere polymerer samt skumstabilisatorer, afhængigt af den pågældende anvendelse, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det indeholder mindst en anionisk polymer af den oven-25 for angivne art og et egnet opløsningsmiddelmedium, som udgøres af mindst et valgt blandt vand, monoalkoholer, polyoler, glycolethere, estere af glycol og alifatiske syrer og methy-lenchlorid, idet polymererne foreligger i mediet i koncentrationer mellem 0,01 og 10 vægt% i forhold til mediet.

30 Det mest overraskende resultat opnås imidlertid med de midler, som er bestemt til at blive skyllet af.

DK 167995 Bl 12

Det er takket være anvendelsen til håret af det kosmetiske middel ifølge opfindelsen muligt direkte efter en hårvask omfattende det kosmetiske middel ifølge opfindelsen at foretage en hårsætning, som har en god holdbarhed med tiden. Hår, der 5 er behandlet med disse hårvaskemidler samt med lotioner med betegnelsen "balsam", behandlingscremer, samt ethvert middel, hvis anbringelse sædvanligvis efterfølges af en skylning, har en god holdbarhed med tiden, fyldighed, glansfuldhed og har en formindsket statisk elektricitet.

10 Man konstaterer i øvrigt, at huden, som er behandlet med et til afskylning behandlet middel, såsom et barberskum, forbliver smidig og glat.

Visse kosmetiske midler, der ligger inden for den foreliggende opfindelses rammer, kan være foretrukket alt efter det ønskede 15 resultat.

Når man således efter en hårbehandling ønsker at opnå en god holdbarhed, konstateres særligt interessante resultater ved anvendelse af en kombination med anioniske polymerer og katio-niske polymere, som er kraftigt eller moderat substantiviske, 20 såsom de der indeholder et stort antal enheder med tertiære eller kvatemære amingrupper. Når man ønsker at opnå en frisure, der er blød, smidig og fyldig og har fomindsket statisk elektricitet, konstaterer man interessante resultater i forbindelse med kationiske polymere og anioniske polymere afledt 25 af carboxylsyrer, især sådanne afledt af acrylsyre eller meth-acylsyre, crotonsyre med mindst en enhed, som er forskellig fra vinylacetat og maleinsyreanhydrid.

Kombinationen medfører fordelagtige resultater, når den anvendes i forbindelse med et overfladeaktivt middel. Dette over-30 fladeaktive middel kan spille en rolle som overføringsmiddel for kombinationen til det keratinholdige materiale, og i visse tilfælde en rolle som solubiliseringsmiddel for det præcipi-tat, der kan dannes af visse kombinationer af kationiske og DK 167995 B1 13 anioniske polymerer.

Interessante resultater opnås især, når den mest substantiviske kationiske polymer kombineres med et svagt overfladeaktivt middel, som er anionisk, men som i tilfælde af udfældning er 5 tilstrækkeligt til solubilisering af kombinationen til opnåelse af den maksimale mængde anionisk polymer på håret samt til opnåelse af en god holdbarhed.

Fortrinsvis anvendes overfladeaktive midler, som er ikke-ioniske til svagt anioniske, i kombination med kationiske 10 polymerer, som er substantiviske i middelstor udstrækning og af typen polyaminoamider eller polyalkylenaminer, samt anioniske polymerer, eller også overfladeaktive midler, som er stærkt anioniske, sammen med kationiske polymerer, der er meget substantiviske og af typen cyklopolymerer eller kvater-15 nære ammoniumforbindelser, samt anioniske polymerer.

I tilfælde af præcipitatdannelse efter blandingen af anionisk polymer og kationisk polymer er det muligt yderligere eller i stedet for det overfladeaktive middel at anvende kosmetisk acceptable opløsningsmidler eller at genopløse komplekset ved 20 tilsætning af et overskud af enten den anioniske polymer eller af den kationiske polymer.

Det er endelig muligt at indvirke på midlets pH-værdi med henblik på at bringe det i opløsning. Det er ligeledes muligt at fremstille og påføre midlet ifølge opfindelsen på det kera-25 tinholdige materiale ved en pH-værdi, ved hvilken kombinationen er opløselig i vandigt medium, og derpå at påføre et andet middel for at nå frem til en pH-værdi på niveau med det kera-tinholdige materiale, hvilket fører til en maksimal påføring og især til en udfældning af kombinationen på det keratinhol-30 dige materiale.

En anden mulighed kan bestå i at fremstille midlet under de pH-betingelser, ved hvilke kombinationen er opløselig, lyofi- DK 167995 B1 14 lisere denne samt fremstille midlet lige før påføring på det keratinholdige materiale ved opløsning i et passende medium.

Det kosmetiske middel ifølge opfindelsen kan endelig fremstilles på det keratinholdige materiale, såsom håret, hvilket kan 5 være fordelagtigt i de tilfælde, hvor polymererne har tendens til at udfældes under midlets normale påføringsbetingelser. Det er således muligt i rækkefølge at påføre en væske eller en shampoo indeholdende den kationiske polymer og derefter en shampoo indeholdende en anionisk polymer, hvilken behandling 10 eventuelt kan omfatte et mellemliggende skylletrin. Man kan også udføre en permanentning, idet der i det første reducerende middel anvendes en kationisk polymer, og i det andet middel den anioniske polymer sammen med det fikserende permanent-ningsmiddel. Denne fremgangsmåde i to trin gør det ligeledes 15 muligt at arbejde under betingelser med forskellig pH-værdi, som reguleres til opnåelse af opløseligsbetingelser for hver polymer samt til ved blanding at opnå en pH-værdi, som resulterer i en god påføring af det kosmetiske middel ifølge opfindelsen på det keratinholdige materiale.

20 Det polymerbaserede middel, der er bestemt til behandling af keratinholdigt materiale og fortrinsvis til behandling af hår eller hud, er ifølge opfindelsen karakteriseret ved, at det indeholder mindst en anionisk polymer og mindst en kationisk polymer i et opløsningsmiddel.

25 De anioniske polymerer, som anvendes i kombinationen ifølge opfindelsen, har en molekylvægt i området fra ca. 500 til ca.

5.000. 000, fordelagtigt i området fra ca. 10.000 til ca.

3.000. 000.'

De kationiske polymere, som anvendes i kombinationen ifølge 30 opfindelsen, har en molekylvægt i intervallet fra ca. 500 til ca. 5.000.000, fortrinsvis fra ca. 500 til ca. 2.000.000.

DK 167995 B1 15

De kationiske polymere, der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, indeholder et betydeligt antal primære, sekundære, tertiære eller kvaternære amingrupper.

De anioniske polymere, som kan anvendes ifølge opfindelsen, 5 indeholder et betydeligt antal sulfonsyregrupper eller carboxyl syregrupper .

Midlerne har en pH-værdi, der varierer fra 2 til 11, fortrinsvis fra 4 til 10, og de kan foreligge i form af vandige opløsninger, vandige alkoholiske opløsninger, geler, emulsioner, 10 cremer, emulsioner og dispersioner.

Opløsningsmidlet kan bestå af vand eller ethvert kosmetisk acceptabelt organisk eller uorganisk opløsningsmiddel eller en blanding deraf.

De kationiske polymere, som er anvendelige i midlet ifølge 15 opfindelsen, indeholder et betydeligt antal primære, sekundære, tertiære og/eller kvaternære aminer. De har en molekylvægt fra ca. 500 til ca. 5.000.000.

Blandt de kationiske polymere, som kan anvendes i midlet ifølge opfindelsen, kan nævnes: 20 (1) - De kvaternære derivater af celluloseethere, som er be skrevet i fransk patentskrift nr. 1.492.597, og som har formlen: R R R~

1 I I

(1) _ RCell _ y hvori R^eii er resten af en anhydroglucosegruppe, y er et tal fra ca. 50 til ca. 20.000, og hver gruppe R individuelt beteg-25 ner en substituent, som er en gruppe med den almene formel DK 167995 Bl 16 -(C2H2a-°-)m-(CH2-CH-0-)n(CbH2b-0-)p-CcH2c)q-R' ch9 5 © i

R-N-R1 -[X]V

! v R2 hvori a er tallet 2 eller 3, b er tallet 2 eller 3, c er et 10 helt tal fra 1 til 3, m er et helt tal fra 0 til 10, m er et helt tal fra 0 til 3, p er et helt tal fra 0 til 10, g er tallet 0 eller 1, R' er en gruppe med formlen:

OOO O

-H, -C-OH, -C-0-Na, -C-O-K eller -C-0-NH4 med det forbehold, at når q er lig med nul, betegner R' -H, R1, R2 og R3 betegner hver især en alkylgruppe, en arylgruppe, en aralkylgruppe, en alkarylgruppe, en cykloalkylgruppe, en 20 alkoxyalkylgruppe eller en alkoxyarylgruppe, idet hver af grupperne R , R Og R kan indeholde indtil 10 carbonatomer, og med det forbehold, at når der er tale om en alkoxyalkyl-gruppe, indeholder denne mindst to carbonatomer, som adskiller oxygenatomet fra nitrogenatomet, samt det yderligere forbe-25 hold, at det samlede antal tilstedeværende carbonatomer i grupperne R1, R2 og R3 ligger mellem 3 og 12, hvorhos R1, R2 og R3 tilsammen sammen med det nitrogenatom, hvortil de er knyttet, kan betegne en af følgende grupper: Pyridin, a-met-hylpyridin, 3,5-dimethylpyridin, 2,4,6-trimethylpyridin, N-me-30 thylpiperidin, N-ethyl-piperidin, N-methyl-morpholin eller N-ethyl-morpholin, X er en anion, V er et helt tal lig med valensen af X, middelværdien af n pr. anhydroglucosegruppe i celluloseetheren ligger mellem 0,01 og ca. l, og middelværdien af (m + n + p + q) pr. anhydroglucosegruppe ligger mellem ca.

35 0,01 og ca. 4.

De mest foretrukne polymerer er polymererne med den ovennævnte formel (1) , hvori a og b er lig med 2, q er lig med 0, m, n og DK 167995 B1 17 p har de ovenfor anførte størrelser, R' betegner hydrogen, og R1, R2 Og R3 betegner en methylgruppe. Middelværdierne for n er 0,35 - 0,45 pr. anhydroglucosegruppe og 1 - 2 for summen m + p, idet X betegner chlor.

5 De foretrukne ethere har ved 25°C viskositeter fra 50 til 35.000 centipoise i 2 vægt% vandige opløsninger målt ved hjælp af fremgangsmåden ifølge ASTM D-2364-65 (Brookfield-viskosi-meter, model LVF, 30 omdr/minut, spindel nr. 2) og særlig foretrukne ethere er produkter fra firmaet Union Carbide 10 Corporation, som markedsføres under betegnelserne "JR-125", "JR-400" og "JR-30M", som hver især er en polymer af den ovenfor beskrevne type med viskositeteme henholdsvis 125 centipoise, 400 centipoise og 30.000 centipoise.

(2) - I vand opløselige copolymerer med en molekylvægt fra 15 20.000 til 3.000.000 valgt blandt nedenstående homopolymerer og copolymerer, idet homopolymerene som hovedbestanddel indeholder kæden, hvis enheder har formlen (2) eller (2') — CH -R"C CR---- — CH,-R"C ψ--

(2) ' I I (2-) 2 I I

H2C

J L k hvori R" betegner hydrogen eller en methylgruppe, R og R' uafhængigt af hinanden betegner en alkyl gruppe med 1 til 22 20 carbonatomer, en hydroxyalkylgruppe, hvori alkylgruppen fortrinsvis har 1-5 carbonatomer, eller en lavere amidoalkylgrup-pe, eller hvori R og R' sammen med det nitrogenatom, hvortil de er knyttet, kan betegne heterocykliske grupper, såsom pipe-ridinyl eller morpholinyl, i forbindelse med en kosmetisk DK 167995 B1 18 acceptabel anion.

Copolymererne kan være copolymerer af acrylamid eller af diaeet oneaerylamid og af monomerer, som i den opnåede copolymer 10 resulterer i grupper med formlen (2) . Disse polymerer fore-5 ligger i form af acetater, borater, bromider, chlorider, citrater, tartrater, bisulfater, bisulfiter, sulfater, phospha-ter og succinater.

Blandt de kvaternære ammonium-polymerer af den ovenfor definerede type er de mest foretrukne homopolymererne af dimethyldi-10 allylammoniumchlorid, som sælges under betegnelsen "Merquat 100", og som har en molekylvægt under 100.000, og copolymererne af dimethylallylammoniumchlorid og acrylamid, som har en molekylvægt over 500.000 og sælges af firmaet Merck under betegnelsen "Merquat 550".

15 Disse cyklopolymerer er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.080.759 og beskrivelsen til tillægspatentet nr. 2.190.406 dertil. Homopolymererne og copolymererne med formlerne (2) og (2f) kan fremstilles som beskrevet i USA patentskrifterne nr. 2.926.161, nr. 3.288.777 og nr. 3.412.013.

20 (3) - Homopolymerer eller copolymerer afledt af aerylsyre eller methaerylsyre og omfattende som gruppe: 1 1 1 R ΈΓ - CH2 - C - , - CH2 - C - eller - CH2 - C - C=0 C=0 C=0

I I I

0 O NH

1 I I

A A A

' 2 ' 4 2 ' 4 5/hX6 e -Vr e R -VR E V i3 hvori R1 er H eller CH3, A er en lineær eller forgrenet alkyl-gruppe ed 1-6 carbonatomer eller en hydroxyalkylgruppe med DK 167995 B1 19 1-4 carbonatomer, TO?, og R^, som er ens eller forskellige, er en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer eller benzylgruppen, R^ og R6 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og X betegner et halogenatom, såsom chlor eller brom 5 eller methosulfatgruppen.

Den eller de anvendelige comonomere hører til gruppen omfattende :

Acrylamid, methylacrylamid, 10 diacetoneacrylamid, acrylamid og methacrylamid, som ved nitrogenatomet er substitueret med lavere alkylgrupper, alkylestere af acrylsyrer og methacrylsyrer, vinylpyrrolidon og 15 vinylestere.

Som eksempel kan nævnes:

Copolymeren af acrylamid og /3-methacryloyloxyethyltrimethyl-ammoniummethosulfat, der sælges under betegnelserne "Reten" 205, 210, 220 og 240 af Société Hercules, 20 copolymerene af ethylmethacrylat, oleylmethacrylat og /3-meth-acryloyloxydiethylmethylammoniummethosulfat, som under betegnelsen "Quaternium 38 er nævnt i "Cosmetic Ingredient Dictionary" , copolymeren af ethylmethacrylat, abiethylmethacrylat og 25 /3-methacryloyloxydiethylmethylammoniummethosulfat, der under betegnelsen "Quaternium 37" er nævnt i "Cosmetic Ingredient Dictionary", polymeren af /3-methacryloyloxyethyltrimethylammoniumbromid, som under betegnelsen "Quaternium 49" er nævnt i "Cosmetic 30 Ingredient Dictionary", og copolymeren af β-methacryloyloxyethyltrimethylammoniummetho-sulfat og /3-methacryloyloxystearyldimethylammoniummethosulfat, der under betegnelsen "Quaternium 42" er nævnt i "Cosmetic DK 167995 B1 20

Ingredient Dictionary".

Fremdeles kan nævnes phosphat/acrylat-copolymeren af amino-ethylacrylat, som under betegnelsen "Catrex" sælges af "Socié-té Nation Starch", hvilken copolymer "Catrex" har en viskosi-5 tet på 700 centipoise ved 25°C i en 18% vandig opløsning, samt forbindelserne beskrevet i USA patentskrift nr. 3.372.149, de podede og tværbundne kationiske copolymerer med en molekylvægt fra 10.000 til 1.000.000 og fortrinsvis fra 15.000 til 500.000, der opnås ved copolymerisation af: 10 a) mindst en kosmetisk monomer, b) dimethylaminoethylmethacrylat, c) polyethylenglycol, og d) et flerumættet tværbindingsmiddel, som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.189.434.

15 Tværbindingsmidlet tilhører gruppen omfattende: Dimethacryla-tet af ethylenglycol, diallylphtalaterne, divinylbenzenerne, tetraallyloxyethan samt polyallylsucroserne med 2-5 allylgrupper pr. mol sucrose.

Den kosmetiske monomer kan være af meget varieret type, f .eks.

20 en vinylester af en syre med 2-18 carbonatomer, en allylester eller methallylester af en syre med 2-18 carbonatomer, et acrylat eller raethacrylat af en mættet alkohol med 1-8 carbonatomer, en alkyl vinylether, hvori alkyl gruppen har 2-18 carbonatomer, en olefin med 4-18 carbonatomer, et heterocyklisk 25 vinylderivat, et dialkylmaleat eller et N,N-dialkylaminoalkyl-maleat, hvori alkylgruppen har 1-3 carbonatomer, eller et umættet syreanhydrid.

Polyethylenglycolen har en molekylvægt mellem 200 og flere millioner, fortrinsvis mellem 300 og 30.000.

DK 167995 B1 21

Disse podede og tværbundne copolymere består fortrinsvis af: a) 3-95 vægt% af mindst en kosmetisk monomer valgt blandt vinylacetat, vinylpropionat, methylmethacrylat, stearylmeth-acrylat, laurylmethacrylat, ethylvinylether, cetylvinylether, 5 stearylvinylether, hexen-1-, octadecen, N-vinylpyrrolidon og Ν,Ν-diethylaminoethylmonomaleat, maleinsyreanhydrid og di-ethylmaleat, b) 3-95 vægt% dimethylaminomethylmethacrylat, c) 2-50 vægt% og fortrinsvis 5-30 vægt% polyethylenglycol, og 10 d) 0,01-8 vægt% af et tværbindingsmiddel, såsom det ovenfor anførte, idet procenten af tværbindingsmidlet regnes i forhold til den samlede vægt af a) + b) + c).

(4) De kationiske polymere valgt blandt: a) Polymerene med formlen -A-Z-A-Z- (3) , hvori A betegner en

>-V

15 gruppe med 2 aminofunktioner og fortrinsvis formlen -N N-, Z betegner symbolet B eller B', hvor B og B' er ens eller forskellige og betegner en divalent gruppe, som er en alkylen-gruppe med lige eller forgrenet kæde indeholdende indtil 7 carbonatomer i hovedkæden og enten er usubstitueret eller 20 substitueret med hydroxylgrupper samt desuden kan omfatte oxygenatomer, nitrogenatomer, svovlatomer, 1-3 aromatiske og/eller heterocykliske ringe, idet oxygenatomerne, nitrogenatomerne og svovlatomerne foreligger i form af ether- eller thioethergruppen, sul f oxidgruppen, sul fongruppen, sulfonium-25 gruppen, aminogruppen, alkylaminogruppen, alkenylaminogruppen, benzylaminogruppen, aminoxidgruppen, en kvaternær ammoniumgruppe, amidogruppen, imidogruppen, alkoholestergruppen og/eller urethangruppen, hvilke polymere og fremgangsmåden til deres fremstilling er beskrevet i fransk patentskrift nr.

30 2.162.025.

DK 167995 B1 22 b) Polymerene med formlen -Α-Ζ-^-Α-Ζ-^ (4) , hvori A betegner en gruppe indeholdende 2 aminofunktioner og fortrinsvis har form-/ \ len -N N-, og Z-j_ betegner symbolet B-j_ eller B7-^ og mindst én gang betegner symbolet B71; idet B-j_ betegner en divalent 5 gruppe, som er en alkylengruppe eller hydroxyalkylengruppe med lige eller forgrenet kæde indeholdende indtil 7 carbonatomer i hovedkæden, og B7er en divalent gruppe, som er en alkylengruppe med lige eller forgrenet kæde og indeholdende indtil 7 carbonatomer i hovedkæden, der er usubstitueret eller substi-10 tueret med en eller flere hydroxylgrupper og afbrudt af et eller flere nitrogenatomer, hvori nitrogenatomet er substitueret med en alkylgruppe, som eventuelt har 1-4 og fortrinsvis 4 carbonatomer, eventuelt afbrudt af et oxygenatomer, og obligatorisk omfattende en eller flere hydroxyl- og/eller carboxyl-15 funktioner.

c) Polymeren med formlen -A7-Z7-A7-Z7- (5), hvori R7 betegner

/ V j. ' V

en blanding af grupperne -N N- og - N N- , \_/ |\-1 CHo 20 I ^ COO® hvori Z7 betegner B1; B, B7 eller B'-^ med den ovenfor anførte betydning.

d) De kvatemære ammoniumsalte og oxidationsprodukterne af 25 polymerene med formlen (3) og (4) , som ovenfor er anført under a) og b).

Polymerene med formlen (4) og med formlen (5) og fremgangsmåden til fremstilling deraf er beskrevet i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 2.280.361.

30 Polymeren med formlen A-Z-A-Z- (3) og A-Z-^-A-Zj (4) kan fremstilles som anført i fransk patentskrift nr. 2.152.025.

Særligt foretrukne polymere er polykondensationsproduktet af N,N7-bis(2,3-epoxy-propyl)piperazin eller af piperazin-bis-acrylamid og af piperazin som beskrevet i eksemplerne 1, 2 og DK 167995 B1 23 14 i fransk patentskrift nr. 2.162.025, og polykondensations-produkteme af piperazin, af diglycolamin og epichlorhydrin eller af piperazin, 2-amino-2-methylpropandiol-l,3 og af epichlorhydrin som beskrevet i eksemplerne 2, 3, 4, 5 og 6 i 5 beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 2.280.361.

(5) De kvaterniserede polymere med formlen: 1 3 ·? ? 2nX 9 --H®-A-N®-B-- R2 R4 n hvori R4, R3, R3 og R4, som kan være ens eller forskellige, betegner alifatiske, alicykliske eller arylalifatiske grupper indeholdende maksimalt 20 carbonatomer, eller lavere hydroxy-10 alifatiske grupper, eller hvori R4 og R3 og R3 og R4 tilsammen eller hver for sig sammen med de nitrogenatomer, hvortil de er knyttet, betegner heterocykliske grupper indeholdende eventuelt et andet heteroatom foruden nitrogenatomet, eller hvori R4, R3 , R3 og R4 betegner gruppen 15 ^R'3

- GH5 - CH

\ \R/4 hvori R'3 betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og R'4 betegner 20 0 · O O /R'6 0 I 5 I 5 I / i 7 - CN, - C - OR'5, - C - R'5, -C-N , -C-0-R//-D, \r,6 25 0 II v 5 eller - C - NH - R' - D, R' betegner en lavere alkylgruppe, R'^ betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe, R'^ betegner en alkylengruppe, D betegner en kvaternær ammoniumgruppe, DK 167995 B1 24 A og B kan betegne polymethylengrupper indeholdende 2-20 car-bonatomer, hvilke grupper kan være lineære eller forgrenede og mættede eller umættede og indskudt i hovedkæden indeholdende en eller flere aromatiske ringe eller en eller flere grupper -5 CH2 - Y - CH2- med Y i betydningen 0 , S, SO, SO2/ - S - S - R'9 00 0

I II II II

-N-, - N - , - CH -, - NH - C - NH, - C - N - eller -C-0- I 8 I 9χθ I 1 8 10 R'° · R'y OH R'a med R/S i betydningen hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og R'9 i betydningen en lavere alkylgruppe, eller hvori A og R1 og R^ sammen med de to nitrogenatomer, hvortil de er knyttet, betegner en piperazingruppe.

15 X® er en anion afledt af en uorganisk eller organisk syre.

n er af en sådan størrelse, at molekylvægten kommer til at ligge mellem 1.000 og 100.000.

Polymere af denne type er især beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.320.330 og USA patentskrifterne nr. 2.273.780, nr.

20 2.375.853, nr. 2.388.614, nr. 2.454.547, nr. 3.206.462, nr.

2.261.002 og nr. 2.271.378.

Andre polymere af denne type er beskrevet i USA patentskrifterne nr. 3.873.870, nr. 4.001.432, nr. 3.929.990, nr.

3.966.940 og nr.4.005.193.

25 Blandt disse polymere kan nævnes de kvatemiserede polymere på basis af gentagede enheder med de almene formler: DK 167995 B1 25

X® ' Χθ R R

-N®-A-N®-B- (6)

5 I I

R' R' X® X® R' 2 CHo

I I

10 - N® - At N® - Bi - (7)

I 1 1 I

R'1 CH3 hvori X® betegner en anion afledt af en uorganisk eller organisk syre, R er en lavere alkyl gruppe eller gruppen -CH^CE^OH, 15 R' er en alifatisk gruppe, en alicyklisk gruppe eller en aryl- n alif atisk gruppe, R' indeholder maksimalt 20 carbonatomer, R'* er en alifatisk gruppe indeholdende maksimalt 20 carbonatomer, R' er en alifatisk gruppe, en alicyklisk gruppe eller en arylalifatisk gruppe indeholdende maksimalt 20 og mindst 2 20 carbonatomer, eller hvor grupperne R og R' respektive R'1 og R , som er knyttet til samme nitrogenatom, sammen med dette danner en ring, som kan indeholde et andet heteroatom foruden nitrogenatomet, A betegner en divalent gruppe med en af nedenstående formler:

-“’-CX

CH2 - (o, m eller p) - <CH2)n - S - (CH2)n - - <CH2)n - 0 - (CH2)n - - (CH2)n - S - S - (CH2)n - - <cVn - 30 - (CH2>n - - (CH2)n - S02 - (CH2)n - eller -^ ^- CE^ -^ - DK 167995 Bl 2 6 n er det hele 2 eller 3, Al og ligeledes A betegner en divalent gruppe med formlen: -(CH2)y - CH - (CH2)X - CH - (CH2)fc-

E K

5 hvori x, y og t er hele tal, som kan variere fra 0 til 11, således at summen (x + y + t) er større end eller lig med 0 og lavere end 18, og E og K betegner et hydrogenatom eller en alifatisk gruppe indeholdende færre end 18 carbonatomer, B og B-j_ betegner en divalent gruppe med formlen: CH^ - (o, m eller p) eller - (CH0) - CH - (CH0) - CH - (CH„) - 2' v , 2 z , 2 u

D G

10 hvori D og G betegner et hydrogenatom eller en alifatisk gruppe indeholdende færre end 18 carbonatomer, og v, z og u er hele tal, der kan variere fra 0 til 11, idet to deraf samtidigt kan være lig med 0, så at summen (v + z + u) er større end eller lig med 1 og mindre end 18, og således at summen (v 15 + z + u) er større end 1, når summen (x + y + t) er lig med 0, en divalent gruppe med formlen:

OH

- CH2 - CH - CH2 - eller - (CH2)n - O - (CH2)n, hvor n er 20 som ovenfor defineret. De endestillede grupper i polymerene med formlen 7 kan være af typen R' ch3 \ \ XN - A - N-A- eller X — B-.

/ / R'1 CH3 25 I de almene formler 6 og 7 betegner X® især en halogenidanion (bromid, iodid eller chlorid) eller en anion afledt af andre uorganiske syrer, såsom phosphorsyre eller svovlsyre etc., eller også en anion afledt af en organisk sulfonsyre eller DK 167995 Bl 27 carboxylsyre, især en alkancarboxylsyre indeholdende 2-12 carbonatomer, (f.eks. phenyleddikesyre), benzoesyre, mælkesyre, citronsyre eller paratoluensulfonsyre.

Substituenten R betegner fortrinsvis en alkylgruppe indehol-5 dende 1-6 carbonatomer, og når R' eller R'1 og R'^ betegner en alifatisk gruppe, er der især tale om en alkylgruppe eller en cykloalkyl-alkylgruppe indeholdende færre end 20 carbonatomer og fortrinsvis ikke flere end 16 carbonatomer, fortrinsvis fra 1-8 carbonatomer.

10 Når R' eller R'1 betegner en alicyklisk gruppe, er der især tale om en cykloalkylgruppe med 5 eller 6 led.

Når R' eller R'1 betegner en arylalifatisk gruppe, er der især tale om en aralkyl gruppe, såsom en phenyl alkyl gruppe, hvori alkylgruppen fortrinsvis indeholder 1-3 carbonatomer. Når to 15 grupper R og R' eller R' og R' , der er knyttet til et og samme nitrogenatom under dannelse af en ring med dette, kan R og R' eller R'1 og R'^ tilsammen især betegne en polymethylen-gruppe indeholdende 2-6 carbonatomer, og ringen kan indeholde et andet heteroatom, f.eks. et oxygenatom eller et svovlatom, 20 og specielt kan de betegne gruppen - (CI^) -O- (CH2) 2~ · R'1 er fortrinsvis en alkylgruppe indeholdende 2-18 carbonatomer, især 2-16 carbonatomer, en benzylgruppe eller en cyklohexyl-gruppe.

Blandt polymerene med formlen (7) kan specielt nævnes de poly-25 mere, hvori R' er en ethylgruppe, propylgruppe, butylgruppe, hexylgruppe, octylgruppe, decylgruppe, dodecylgruppe, hexade-cylgruppe,' cyklohexylgruppe eller benzylgruppe, A1 er en poly-methylengruppe indeholdende 3, 5, 6, 8, 9 eller 10 carbonatomer, eventuelt forgrenet ved hjælp af en eller to alkylsubsti-30 tuenter indeholdende 1-12 carbonatomer, og B-^ er en o- eller p-xylylidengruppe, eller B-^ er en polymethylengruppe indeholdende 3, 4, 5 eller 6 carbonatomer, eventuelt forgrenet ved hjælp af en eller to alkylsubstituenter indeholdende 1-12 DK 167995 B1 28 carbonatomer, fortrinsvis substituenten -CH2-CHOH-CH2-.

Opfindelsen omfatter den kosmetiske anvendelse af polymerene med formlen 6 eller 7, hvori grupperne A, B, R eller R', a17 Bl7 R', har flere forskellige betydninger i en og samme 5 polymer 6 eller 7.

Sådanne polymere er især beskrevet i beskrivelserne til de franske patentansøgninger nr. 2.270.846 og nr. 76 20261.

De foretrukne polymere er polymere indeholdende følgende gruppe: CH, CEL· ” J o i *3 --N®- (CH2}6-N+-(CH2}4-- (GI) CIL· CEL·

Br® J

CH-. CEL·

I J I

--N® - (CH2) 6- N®-CH2-CHOH-CH2--(G2) ch3 ch3 _ Br® Br® _ --N+-CH_-CHOH-CH„-N+- (CH„) ---- (G3) ‘ 0 2 2() 2 6 0 o _ Br® Br® _ CIL· - CH,

1 J ( -J

--N®-(ch2)3-N®- (Οί2)6-- (G4) ch3 ch3 _C1® Cl® DK 167995 B1 29

ch3 O CH

1 i 2 + --N-(ch2)3-nh-c-nh-(ch2)3- n -(ch2)2-o-(ch2)2 2nC°- <G5)

_CH3 CH3 J

hvori n er lig med ca. 6.

Polydimethylbutenylammoniumchloridet - a, ω-bis (triethanolammo-niumchlorid) - sælges under betegnelsen "ONAMER M" af firmaet ONYX Chemical Co.

5 Andre polymere af denne type, der kan anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, er de i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 2.33 6.434 beskrevne, især polymerene med den ovenfor anførte formel, hvori B betegner gruppen: O—Q~

Polymerene af denne type er ligeledes beskrevet i USA patent-10 skrifterne nr. 4.025.617, nr. 4.025.627, nr. 4.025.653, nr. 4.026.945 og nr. 4.027.020.

Man kan ligeledes ifølge opfindelsen anvende polymere af den ovenfor nævnte ionogene type med formlen: R1 R1 I 1 --N®-A-N_-(CH„) CO - B - OC - (CH.J-- i© i® o 1 n 2 n 2 X 2 Χθ R Rz Λ DK 167995 B1 30 hvori A betegner' en alkylengruppe eller en lineær eller forgrenet, mættet eller umættet hydroxyalkylengnippe, B betegner: (a) en glycolgruppe med formlen - O - Z - 0 -, hvori Z betegner en lineær eller forgrenet hydrocarbongruppe eller en grup- 5 - pe med formlen: -[CH2_CH2"0*xCH2“CH2~ eller -O- CH -CH-0 - CH -CH- _ CH3 Jy CH3 hvori x og y betegner et helt tal fra 1 til 4 repræsenterende en bestemt og særlig polymerisationsgrad eller ethvert tal fra 1 til 4 repræsenterende en middelpolymerisationsgrad, (b) en bis-sekundær diamingruppe, såsom et derivat af pipera-10 zin med formlen: /-\ - N N - \_/ (c) en bis-primær diamingruppe med formlen: - NH - Y - NH - , hvor Y betegner en lineær eller forgrenet hydrocarbongruppe eller den divalente gruppe - CH2 - CH2 - S - S - CH2 - CH2 - , 15 (d) en ureylengruppe med formlen - NH - CO - NH - , R^ betegner en alkyl gruppe indeholdende 1 til 4 carbonatomer, R2 betegner en lineær eller forgrenet hydrocarbongruppe inde-

O

holdende fra 1 til 12 carbonatomer, idet grupperne R ligeledes kan betegne methylengrupper, som er indbyrdes forbundne 20 og, når A betegner en ethylengruppe sammen med A og de to nitrogenatomer, danner en bivalent gruppe afledt af piperazin med formlen: y - N N - \_/ DK 167995 B1 31 X“ betegner en haiogenidgruppe, især en bromid- eller chlorid-gruppe, og n betegner tallet 1 eller et helt tal fra 3 til 10.

Disse polymere fremstilles på i og for sig kendt måde ved hjælp af polykondensation af en bis-tertiær diamin med form-5 len: R1 R1 - A - R^R2 med en bis-halogen-arylforbindelse med formlen:

10 X - (CH2)n - CO - B - OC - (CH2)n - X

hvori de forskellige substituenter har de ovenfor anførte betydninger.

Blandt disse polymere er de mest foretrukne de polymere, som indeholder følgende grupper, der er blevet fremstillet ved 15 hjælp af polykondensation.

CEL· CIL· CEL· ~ i I J t *5 —éN—rCH - (CH2>2—®?—0°½ - C00<CH2>3 - O CO CH2— <G6) i 11 ex CH3 CH3 med absolut viskositet 0,99 centipoise CEL· CIL· --N jr· CH - (CIL·) x-N-_CIL· - CO N \ CO - CHn--(G7) Φ ' Cl0 2 2 φ· Cl® 2 N-' 2 _ CH3 CH3 _ med absolut viskositet 1,62 centipoise DK 167995 B1 32 CEL· CIL· , J i 3 --N -— (CH,),- N-..CH, - CONH- (CIL·) - NHCO - CH,--(G8) Θ' Cl® 2 2 ©* Cl® 2 22 2 ch3 ch3 med absolut viskositet 1,39 centipoise CH CEL “

I J I

— — N -s- (CIL·),- N -s CH, - CONH - (CH,), - NHCO - CH,-- (G

©' Cl® 22 ©' Cl® 2 22 2 CH3 CH3 med absolut viskositet 1,94 centipoise CH, CH, CH, I J ! *3 1-3 --N-— CH-(CH,) ,-N-— CH,-CONH -(CH,), - NHCO - CH,-~(G1 ©' Cl® 22 ©' Cl® 2 22 2 _ CH3 CH3 med absolut viskositet 1,73 centipoise (6) Copolymerene af vinylpyrrolidon med formlen: nAo R1 Γ -] __c!h_CH, - CH?-c - M -

2J [_ j Jm L J P

{<Γ= 0)Y

o-r2-n(r3)2 r4, χθ hvori n ligger mellem 20 og 99, fortrinsvis mellem 40 og 90 mol%, og m ligger mellem l og 80, fortrinsvis mellem 5 og 40 mol%, p betegner 0 til 50 mol%, og n + m + p = 100, R1 betegner H eller CH-j, y betegner 0 eller 1, R2 er -CH2 - CHOH - DK 167995 B1 33 CH2 - eller CxH2x, hvori x = 2 til 18, R3 betegner CH3, C2H5 eller^ ^, R4 betegner CH3 eller C2H5, X- er valgt blandt Cl, Br, J, 1/2 SO^, HSO^, CH3SO3, og M er en monomer gruppe opnået ved heteropolymerisation under anvendelse af en 5 passende copolymeriserbar vinylmonomer. Polymerene kan fremstilles i overensstemmelse med den fremgangsmåde, som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.077.143.

De foretrukne copolymere har en molekylvægt mellem 100.000 og ca. 1.000.000, såsom de i handelen gående produkter "Gafquat 10 734" og "Gafquat 755" fra GAF Corporation i New York.

(7) Polyaminoamiderne (A), som beskrives nedenfor: (8) De tværbundne, alkylerede eller ikke-alkylerede polyamino-amider valgt fra gruppen omfattende mindst en i vand opløselig tværbundet polymer, som opnås ved tværbinding af et polyamino- 15 polyamid (A) fremstillet ved polykondensation af en syreforbindelse med en polyamin. Syreforbindelsen er valgt blandt (i) organiske dicarboxylsyrer, (ii) alifatiske mono- og dicar-boxylsyrer med ethylenisk dobbeltbinding, (iii) estrene af de ovennævnte syrer, fortrinsvis med lavere alkanoler indeholden-20 de 1 til 6 carbonatomer, og (iv) blandinger af disse forbindelser. Polyaminen er valgt blandt bis-primære og mono- eller di-sekundære polyalkylenpolyaminer. 0 til 40 mol% af denne polyamin kan erstattes med en bis-primær amin, fortrinsvis ethylendiamin, eller med en bis-sekundær amin, fortrinsvis 25 piperazin, og 0 til 20% kan erstattes med hexamethylendiamin. Tværbindingen foretages ved hjælp af et tværbindingsmiddel (B) valgt blandt epihalogenhydriner, diepoxider, dianhydrider, umættede anhydrider eller bis-umættede derivater, idet tværbindingen er karakteriseret ved, at den foretages ved hjælp af 30 0,025 til 0,35 mol af et tværbindingsmiddel pr. aminogruppe i polyaminopolyamidet (A), generelt fra 0,02 til ca. 0,2 og især fra 0,025 til ca. 0,1 mol tværbindingsmiddel pr. aminogruppe i polyaminopolyamidet (A) .

DK 167995 B1 34

Denne tværbundne polymer er fuldstændig opløselig i vand i en mængde på 10% uden geldannelse, idet viskositeten af en 10% opløsning i vand ved 25°C er mere end 3 centipoise og sædvanligvis ligger mellem 3 og 200 centipoise.

5 Syrerne, som kan anvendes til fremstilling af polyaminopoly-amidet (A), er valgt blandt mættede organiske dicarboxylsyrer indeholdende 6 til 10 carbonatomer, f.eks. adipinsyre, 2,2,4-trimethyladipinsyre og 2,4,4-trimethyladipinsyre, terephthal-syre, alifatiske mono- og di carboxyl syrer med ethylenisk dob-10 beltbinding, f.eks. acrylsyre, methacrylsyre og itaconsyre.

Man kan endvidere anvende estrene af de ovennævnte syrer eller blandinger af to eller flere carboxylsyrer eller estrene deraf .

Polyaminerne, som kan anvendes til fremstilling af polyamino-15 polyamiderne (A), er valgt blandt de bis-primære eller monoeller di-sekundære polyalkylenpolyaminer, f.eks. diethyltria-min, dipropylentriamin, triethylentetramin og blandinger deraf .

Man anvender fortrinsvis en dicarboxylsyremængde og en amin-20 mængde i ækvimolære mængder i forhold til de primære amino-grupper i polyalkylen-polyamineme.

Sammensætningen af foretrukne polyaminoamider (A) kan vises ved hjælp af den almene formel (I) -E-C - R - CO - Z 4- (I) 25 hvori R betegner en divalent gruppe, som er afledt af den benyttede syre eller additionsforbindelsen af syren med den bis-primære eller bis-sekundære amin. Z betegner: DK 167995 B1 35 1) I mængder fra'60 til 100 mol%, gruppen r ^ - NH - (CH2)x - NH ~ n (II)

^ S

hvori x = 2 og n = 2 eller 3, eller hvor x = 3 og n = 2, hvilken gruppe er afledt af triethylentriamin, triethylentetramin 5 eller dipropylentriamin, 2) i mængder fra 0 til 40 mol%, den ovennævnte gruppe (II) , hvori x = 2 og n = 1, som er afledt af ethylendiamin, eller gruppen -N^_^N-, som er piperazin,

10 3) i mængder fra 0 til 20 mol%, gruppen - NH - (CH2)6 - NH

som er afledt af hexamethylendiamin.

Fremstillingen af polyaminoamider (A) er beskrevet mere detaljeret i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 2.252.840.

De således opnåede polyaminopolyamider tværbindes derpå ved 15 tilsætning af et tværbindingsmiddel. Som tværbindingsmiddel anvendes en difunktionel forbindelse valgt blandt (a) epihalo-genhydrinerne, f.eks. epichlorhydrin, (b) diepoxiderne, f.eks. diglycidylether, N,N'-bisepoxypropylpiperazin, (c) dianhydrid-erne, f.eks. dianhydridet af butantetracarboxylsyre eller 20 dianhydridet af pyromellitsyre, og (d) de bis-umættede derivater, f.eks. divinylsulfon og methylen-bis-acrylamid.

Tværbindingsreaktionerne udføres ved 20°C ved at gå ud fra 20 til 30% vandige opløsninger af polyamino-polyamid, hvortil man sætter tværbindingsmidlet i meget små mængder indtil opnåelse 25 af en betydelig forøget viskositet, men dog uden at danne en gel, som ikke igen vil blive opløst i vandet. Koncentrationen indstilles derpå hurtigt til 10% ved tilsætning af vand, og reaktionsmediet køles eventuelt.

DK 167995 B1 36

De sekundære amiiiogrupper i de tværbundne polyaminoamider kan være alkyleret.

Man kan som alkyleringsmiddel anvendes et epoxid, f.eks. gly-cidol, ethylenoxid, propylenoxid eller en forbindelse med 5 ethylenisk dobbeltbinding, f.eks. acrylamid.

Alkyleringen af de tværbundne polyaminoamider foretages i vandig opløsning ved koncentrationen 10-30% ved en temperatur mellem 10°C og 95°C. Alkyleringsgraden i forhold til den samlede basicitet varierer fra 0 til 80%.

10 De tværbundne og eventuelt alkylerede polyaminoamider indeholder ikke reaktive grupper, har ikke alkylerende egenskaber og er kemisk stabile.

Blandt de polymere polyaminoamider (A) og de polymere polyaminoamider (A) , som er tværtundet og eventuelt alkyleret, fore-15 trækkes de nedenfor anførte polymere:

De polymere med betegnelsen K I, som opnås ved polykondensati-on af ækvimolære mængder adipinsyre og diethylentriamin.

De polymere med betegnelsen K la, som opnås ved tværbinding af polymere K I med epichlorhydrin (11 mol epichlorhydrin pr. 100 20 amingrupper) .

De tværbundne polymere med betegnelsen K Ib, som opnås ved tværbinding af polymeren K 1 med methylen-bis-acrylamid (12,1 mol methylen-bis-acrylamid pr. 100 aminogrupper i polyaminopo-lyamidet) .' 25 Polymeren med betegnelsen K Ic, som opnås ved tværbinding af polymeren K I med N,N' -bis-epoxy-propyl-piperazin (7,3 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet) .

DK 167995 B1 37

Polymeren med betegnelsen K Id, som opnås ved tværbinding af polymeren K I med divinylsulfon (13,9 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet).

Polymeren med betegnelsen K le, som opnås ved tværbinding af 5 polymeren K I med bis-acrylamidet af piperazin.

Polymeren med betegnelsen K II, som opnås ved polykondensation af 3 mol adipinsyre med 1 mol piperazin og 2 mol diethylentri-amin.

Polymeren med betegnelsen K Ila, som opnås ved tværbinding af 10 polymeren K II med epichlorhydrin (13,2 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet) .

Polymeren med betegnelsen K III, som opnås ved polykondensation af ækvimolære mængder adipinsyre og triethylentetramin.

Polymeren med betegnelsen K Illa, som opnås ved tværbinding af 15 polymeren K III med epichlorhydrin (7,8 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet) .

Polymeren med betegnelsen K 11 Ib, som opnås ved tværbinding af polymeren K III med methylen-bis-acrylamid (3,4 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet) .

20 Polymeren med betegnelsen K IV, som opnås ved polykondensation af reaktionsproduktet af 2 mol methyl i taconat og 1 mol ethy-lendiamin med diethylentriamin.

Polymeren med betegnelsen K IVa, som opnås ved tværbinding af polymeren K IV med epichlorhydrin (22 mol epichlorhydrin pr.

25 100 aminogrupper i polyaminoamidet) .

Polymeren med betegnelsen K IVb, som opnås ved tværbinding af polymeren K IV med methylen-bis-acrylamid (16 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet) .

DK 167995 B1 38

Polymeren med betegnelsen K V, som opnås ved polykondensation af en blanding af 2 mol methylacrylat og 1 mol ethylendiamin med diethylentriamin.

Polymeren med betegnelsen K Va, som opnås ved tværbinding af 5 polymeren K V med epichlorhydrin.

Polymeren med betegnelsen K VI, som opnås ved polykondensation af en blanding af 2 mol methylmethacrylat og 1 mol ethylendiamin med diethyl entriamin.

Polymeren med betegnelsen K Via, som opnås ved tværbinding af 10 polymeren K VI med methylen-bis-acrylamid (21,4 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet) .

Polymeren K Vil opnås ved alkylering af glycidolen af polymeren K la.

Polymeren K VIII opnås ved alkylering af acrylamidet af poly-15 meren K la.

Fremstillingen af alle disse polymere er beskrevet i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 2.252.840.

(9) De tværbundne polyaminoamider, der er opløselige i vand, opnås ved tværbinding af et polyaminoamid (A beskrevet oven-20 for) ved hjælp af mindst tværbindingsmiddel valgt blandt: 1 2

Forbindelserne valgt blandt (1) bis-halogenhydrineme, (2) bis-azetidiniuraforbindelserne, (3) de bis-halogen-acylerede diaminer, (4) alkyl-bis-halogenideme; 2 oligomerene opnået ved omsætning af en forbindelse (a) 25 valgt blandt (1) bis-halogenhydrinerne, (2) bis-azeti- diniumforbindelserne, (3) de bis-halogenacylerede diaminer, (4) alkylbishalogeniderne, (5) epihalogenhydri-nerne, (6) diepoxideme, (7) de bis-umættede derivater af en forbindelse (b) , som er en bifunktionel forbin- DK 167995 B1 39 delse, der er reaktionsdygtig i forhold til forbindelsen (a) ; (III) kvaterniseringsproduktet af en forbindelse valgt blandt forbindelserne (a) og oligomerene (II) og om-5 fattende en eller flere tertiære og helt eller delvis alkylerbare aminogrupper sammen med et alkyleringsmid-del (c) , som fortrinsvis er valgt blandt methyl- eller ethylchlorider, -bromider, -iodider, -sulfater, -mesy-later og -tosylater, benzylchlorid eller -bromid, 10 ethylenoxid, propylenoxid og glycidol, idet tværbin dingen foretages ved hjælp af 0,025 til 0,35 mol, især 0,025 til 0,2 mol og mest foretrukket 0,025 til 0,1 mol tværbindingsmiddel pr. aminogruppe i polyaminoami-det.

15 Bis-halogenhydrinerne opnås ved omsætning af en epihalogen-hydrin, såsom epichlorhydrin eller epibromhydrin, med bisfunktionelle forbindelserne, såsom sekundære bis-aminer, primære aminer, dioler, bis-phenoler eller bis-mercaptaner.

De kan være mellemprodukter direkte til fremstilling af bis-20 epoxider, men omvendt kan de opnås ved åbning af oxiranringen med en hydrogensyre, såsom saltsyre eller hydrogenbromidsyre.

I de to tilfælde kan halogenatomet være knyttet til sidstnævnte eller til førstnævnte carbonatom, uden at dets stilling vil være forudbestemmende for tværbindingsmidlets reaktivitet 25 eller slutproduktets egenskaber.

For eksempel kan man nævne følgende dihalogenhydriner: X CH0 - CH - CH0 - N - CH„ - CH - CH , X = Cl eller Br 2 , 2 v / 1 · ^

OH N' OH

/ \ /-\

X - CH - CHOH - CH„ - N N - CH9~ CHOH - CH9~ N N-CH -CHOH-CH X

2 2 \_i \_/ DK 167995 B1 40 X-CH2 - CHOH - CH2 - N - (CH2)n - N - CH2 - CHOH - CH2X, n = 2 til 6 ch3 ch3

X - CH2 - CHOH - CH2 - N - CH2 - CHOH - CH2X

R

R = Cn H2 n + 1 eller også -(CH,-CH,-0) H

n = 1 til 18 m = 1 eller 2 X - CH2- CHOH - CH2 - O - [CH2 - CH20]p CH2 - CHOH - CH^, p = 0 til _ ch3 _

X CH2-CHOH - CH2- o ^ /”?—Υ_ν~° " CH2 “ CH0H “ CH2X

ch3 X - CH2 - CHOH - CH2 - S - (CH2)g - S - CH2 - CHOH - CH2Xf q = 2 til

Bis-azetidiniumforbindelserne afledes af N,N-dialkylhalogenhy-droxypropylaminerne ved cyklisering.

Cykliseringen kan imidlertid vanskeliggøres i tilfælde af visse aminer som følge af sterisk hindring.

5 Da reaktiviteten af azetidiniumgrupperne kun er lidt forskellig fra reaktiviteten af epihalogenhydringruppeme, kan man til opfindelsens formål anvende forbindelser afledt af bis-ha-logenhydriner, hvis halogenhydringrupper er knyttet til resten af molekylet via tertiære aminogrupper bærende to azetidinium-10 grupper eller en azetidiniumgruppe og en halogenhydringruppe.

Bis-halogenacyldiaminerne, som er anvendelige som tværbindingsmidler, kan illustreres ved hjælp af følgende formel: DK 167995 B1 41

X - (CH2)n - CON - A - NCO - (CH2)n X

i1 R2 hvor X betegner chlor eller brom, Ά betegner -CH2CH2, -CH2CH2-5 CH2- eller -C- , n betegner et helt tal fra 1 til 10, og R1 og 0

0 1 O

R er hydrogen, hvor R og R kan være indbyrdes forbundet og tilsammen betegne ethylengruppen. Når A betegner -C- , 10 ||

O

betegner R1 og R2 hydrogen.

Af særlig interesse for opfindelsens formål er bis-chlorace-tylderivatet eller bis-bromundecanoylderivatet af ethylendia-15 min og af piperazin.

Alkyl-bis-halogeniderne, som kan anvendes ifølge opfindelsen, kan illustreres ved hjælp af følgende almene formel: CEL· CEL· ~

, J I -J

x" (CIL·) (Z) ---N® - A - N®--(CH ) - X

Z X III I I £. Λ.

CH3 ch3 _ Χθ Χθ _ n ^CH " CH^ hvor X betegner chlor eller brom, Z betegner C C, 20 ^CH - CH·^ x = 1 til 3, m er 0 eller 1, og n er 0 eller 1, idet m og n ikke samtidig kan betegne tallet 1. Når m = l, er x = 1. A betegner en mættet, divalent hydrogencarbongruppe med 2, 3, 4 eller 6 carbonatomer eller 2-hydroxypropylengruppen.

25 Oligomerene, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er statistiske blandinger af forbindelser opnået ved omsætning af en forbindelse (a) beskrevet under grupperne I og II med en bi- DK 167995 B1 42 funktionel forbihdelse (b) , som er reaktionsdygtig i forhold til disse forbindelser (a) , dvs. på sædvanlig måde, de bissekundære aminer, såsom piperazin, de bistertiære aminer, såsom Ν,Ν,Ν' , N'-tetramethylethylen-, propylen-, butylen- eller 5 hexamethylendiamin, bis-mercaptanerne, såsom ethandi thiol-1,2 eller bis-phenolerne, såsom "bis-phenol A" eller propan-2,2-(4,4'-dihydroxy-diphenyl) .

De molære mængder af b i forhold a ligger mellem 0,1 og 0,9.

Oligomeriseringsreaktionerne foretages generelt ved temperatu-10 rer mellem 0°C og 95°C, fortrinsvis fra 0°C til 50°C i vand eller i et opløsningsmiddel som isopropanol, t-butanol, acetone, benzen, toluen, dimethylformamid eller chloroform.

Kvaterneriseringsreaktionerne, som fører til et kvaternise-ringsprodukt beskrevet ovenfor under III, udføres mellem 0°C 15 og 90°C i vand eller i et opløsningsmiddel som methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, alkoxyethanoler, acetone, benzen, toluen, dimethylformamid eller chloroform.

De sekundære aminogrupper i de ovenfor nævnte tværbundne polymere polyaminoamider kan være alkyleret, hvilket forøger deres 20 opløselighed i vand.

Man kan som alkyleringsmiddel anvende: (1) Et epoxid, f.eks. glycidol, ethylenoxid eller propylen oxid, eller (2) en forbindelse med ethylenisk dobbeltbinding, f.eks.

25 acrylamid.

Alkyleringen af de tværbundne polyaminoamider udføres i vandig opløsning ved en koncentration fra 10 til 30% og ved en temperatur mellem 10°C og 95°C.

43 DK 167995 B1

Blandt tværbindihgsmidlerne og de foretrukne tværbundne polymere valgt blandt de ovenfor beskrevne kan følgende nævnes:

Tværbindincrsmiddel R la.

Dette tværbindingsmiddel med formlen +/ \ —.CH - CH2 - _χΝ - CHj - CH---,ΟΗ., ^ o' ° CH3 CH3S04 5 fremstilles som nedenfor anført:

Til 236 g chlormyresyreopløsning indeholdende 57,2 g (0,289 mol) bis (epoxypropyl)piperazin sættes i løbet af en time 36,4 g (0,289 mol) dimethyl sul fat, idet reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 30°C.

10 Det kvaterneriserede derivat udfældes derpå fra opløsningen i et stort etheroverskud. Efter tørring opnår man en meget viskos olie. Dennes epoxidindhold er 5,19 milliækvivalenter/gram.

Polymer KA Ib.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tvær-15 bindingsmidlet R la som nedenfor anført:

Til 500 g vandig opløsning indeholdende 100 g (0,585 amino-ækvivalenter) af polyaminoamidet K I (fremstillet ved kondensation af ækvimolære mængder adipinsyre og diethylentriamin) sætter man ved omgivelsernes temperatur 22 g (0,057 mol) af 20 tværbindingsmidlet R la, hvorefter man forøger reaktionsblandingens temperatur til 90°C.

Efter 20 minutter iagttager man en geldannelse i opløsningen.

Man tilsætter derpå hurtig 698 g vand. Man opnår en klar opløsning med gulgrøn farve indeholdende 10% aktivt materiale.

25 Viskositeten målt ved 25°C er 0,68 p ved 87,93 sek.-1.

i DK 167995 B1 44

Tværbindingsmidd'el R Ila.

Dette tværbindingsmiddel med formlen CEL· CH,

I -3 I J

OH - CH - CH - % - CH, - CH - CH, \„/ Λ-+ 2 \ / 2

0 O

CH3S04" CH3S04” som nedenfor anført:

Til 187,3 g myresyreopløsning indeholdende 54,9 g (0,277 mol) 5 bis (epoxypropyl)piperazin, sættes i løbet af 1 time 70 g (0,555 mol) dimethylsulfat, idet reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 30°C.

Reaktionsblandingen fortykkes i løbet af tilsætningen og størkner efter flere timer ved omgivelsernes temperatur. Mas-10 sen opløses varmt i dimethylfomamid. I kulden udskiller opløsningen hvide krystaller med smeltepunkt 205°C, hvis epoxid-indeks er 4,25 milliækvivalenter/gram.

Polymer KA Ilb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med et 15 tværbindingsmiddel R Ila som nedenfor anført:

Til 476 g vandig opløsning indeholdende 95,2 g (0,557 ækvivalenter amin) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 20 g' (0,0425 mol) af tværbindingsmidlet fremstillet som ovenfor anført. Reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 20 90°C i en time, hvorefter opløsningen indstilles til 10% ak tivt materiale ved tilsætning af 656 g vand.

Opløsningen er klar med gulgrøn farve. Viskositeten målt ved 25°C er 0,27 p ved 87,93 sek.-1.

DK 167995 B1 45

Tværbindinasmiddel R 11 la.

Dette er et oligomert, bis-umættet tværbindingsmiddel opnået ved at gå ud fra bis-acrylamidet af piperazin og piperazin i molforholdet 3/2 på følgende måde: 5 Til 380 g vandig opløsning indeholdende 194 g af bis-acrylami-det (1 mol) sættes i løbet af en time mellem 10 og 15°C 223 g vandig opløsning indeholdende 56,8 g (0,66 mol) piperazin. Reaktionsblandingen henstilles derefter i 24 timer ved omgivelsernes temperatur. Opløsningen bliver uklar og fortykket.

10 Den klares ved opvarmning, hvorefter den dråbevis udhældes i 5 liter acetone. Tværbindingsmidlet udfældes. Efter filtrering og tørring opnås et hvidt, fast stof, hvis tørstofindhold er 80%.

Polymer KA IIIb.

15 Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindingsmidlet R Illa på følgende måde:

Til 370 g vandig opløsning indeholdende 111 g (0,649 amino-ækvivalenter) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 50 g af tværbindingsmidlet fremstillet som ovenfor 20 anført, hvorefter reaktionsblandingens temperatur bringes op på 90°C. Efter 30 minutter gelerer reaktionsblandingen. Man indstiller hurtigt opløsningen til et tørstofindhold på 10% ved tilsætning af 1050 g vand.

Man opnår en klar opløsning med gulgrøn farve, hvis viskositet 25 målt ved 25°C er 5,8 centipoise.

Tværbindinasmiddel R IVa.

Det oligomere bis-halogenhydrin-tværbindingsmiddel fremstilles ved at gå ud fra epichlorhydrin og piperazin i molforholdet 5/4 og har formlen: 4 6 DK 167995 B1

Cl CH0 CH OH - CH_-f--N N - CH2 - CH OH - CH^ - Cl hvori n = 4. Tværbindingsmidlet fremstilles på følgende måde:

Til 541 g vandig opløsning indeholdende 69,4 g (0,806 mol) piperazin sættes i løbet af en time, uden at temperaturen 20°C overskrides, 92,5 g (1 mol) epichlorhydrin. Reaktionsblandin-5 gen holdes endnu en time under omrøring ved 20°C, hvorefter man ved samme temperatur tilsætter 60 g (0,6 mol) 40% natriumhydroxid i løbet af en time.

Polymeren KA ivb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tvær-10 bindingsmidlet R IVa på følgende måde:

Til 787,5 g vandig opløsning indeholdende 157,5 g (0,92 amino-ækvivalenter polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 268 g vandig opløsning indeholdende 54,9 g af tværbindingsmidlet fremstillet som ovenfor anført. Temperaturen af 15 reaktionsblandingen holdes i 4 timer og 50 minutter ved 90°C. Man iagttager en geldannelse. Ved hjælp af hurtig tilsætning af 1100 ml vand opnås en klar opløsning indeholdende 9,85% aktivt materiale, hvis viskositet målt ved 25°C er 73 centi-poise.

20 Tværbindingsmiddel R Va.

Det kvaterniserede tværbindingsmiddel med formlen:

CH-J

V—\

Cl CH2~CHOH.CH2--Ns_/N - CH2 - CHOH - CH2--Cl, n = 4 + CH3S04" n DK 167995 B1 47 fremstilles på følgende måde:

Til 330 g vandig opløsning indeholdende 67,7 g (0,752 araino-ækvivalenter) af tværbindingsmidlet R IVa sættes i løbet af en time og uden at overskride temperaturen 30°C, 47,4 g (0,376 5 mol) dimethyl sulfat. Reaktionsblandingen holdes under omrøring i yderligere 2 timer ved denne temperatur.

Polymer KA Vb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K 1 med tværbindingsmidlet R Va på følgende måde: 10 Til 327,7 g vandig opløsning indeholdende 65,5 g (0,383 amino-ækvivalenter) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 155 g vandig opløsning indeholdende 47,25 g tværbindingsmiddel fremstillet som ovenfor anført. Efter 4 timers opvarmning til 85°C gelerer reaktionsblandingen.

15 Ved hjælp af hurtig tilsætning af 645 g vand opnås en klar opløsning indeholdende 10% aktivt materiale. Viskositeten målt ved 25°C er 0,47 poise ved 67,18 sek.-1.

Tværbindinqsmiddel R Via.

Dette bis-azetidinium-tværbindingsmiddel med formlen: Λ t—\ '—\ Λ

HO--< N N - CH„ - CHOH - CH„ - N R /-OH

\y+\_/ 2 2 \_/+v . Cl Cl 20 fremstilles som nedenfor anført:

Til 50 g (0,212 mol) 1,3-bis-piperazin-propanol-2, der fremstilles ved tilsætning af epichlorhydrin til piperazin ifølge eksempel 15 i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 72 DK 167995 B1 48 42270 fra 29. november 1972, opløst i 100 g absolut alkohol sættes mellem 0 og 5°C 43,5 g (0,47 mol) epichlorhydrin. Reaktionsblandingen henstilles i 24 timer ved 0°C, hvorefter tværbindingsmidlet udfældes fra opløsningen i et stort etherover-5 skud. Man isolerer et hvidt, fast stof med et blødgøringspunkt 1 nærheden af 120°C.

Polymer KA VIb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindingsmidlet R Via på følgende måde: 10 Til 386 g vandig opløsning indeholdende 77,2 g (0,452 amino-ækvivalenter) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 15,4 g (0,036 mol) af tværbindingsmidlet R Via. Efter 2 timer og 30 minutters opvarmning til 90°C gelerer reaktions-blandingen. Ved hjælp af hurtig tilsætning af 525 g vand opnås 15 en klar opløsning med 10% aktivt materiale. Viskositeten målt ved 25°C er 0,7 poise ved 67,18 sek.-1.

Tværbindincrsmiddel R Vila.

Dette tværbindingsmiddel bis-(chloracetyl)piperazin med formlen: /-\

Cl CHn - CO - N N CO CH0 Cl 2 \_/ 2 20 fremstilles ved kondensation af 2 mol chloracetylchlorid med 1 mol piperazin i nærværelse af natriumhydroxid eller natrium-methylat.

Polymer K VIIb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tvær-25 bindingsmidlet R Vila på følgende måde: DK 167995 B1 49

Til 1000 g vandig opløsning indeholdende 200 g (1,170 amino-ækvivalenter) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 24 g (0,1 mol) bis- (chloracetyl)piperazin, hvorefter reaktionsblandingens temperatur bringes op på 90 C. Efter 30 5 minutters opvarmning iagttages en gelering af reaktionsblandingen.

Man tilsætter hurtigt 1216 g vand, og opvarmningen fortsættes til 80°C i løbet af en time. Man opnår en klar opløsning med 10% aktivt materiale, hvis viskositet målt ved 25°C er 0,29 10 poise ved 88,41 sek.-1.

Tværbindincrsmiddel R Villa.

Dette tværbindingsmiddel bis-(1,1 - bromunde c anoyl) piperazin med formlen: / x

Br (CH2)10CO CO (CH2)1Q Br fremstilles ved kondensation af 2 mol bromundecanoylbromid med 15 1 mol piperazin i nærværelse af natriumhydroxid eller natrium- methylat.

Polymer KA VIIIb.

Denne polymer opnås ved kondensation af polymeren K I med tværbindingsmidlet R Villa på følgende måde:

20 Til 113,3 g vandig opløsning indeholdende 56,7 g (0,33 amino-ækvivalenter) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 60 g af en isopropanolopløsning indeholdende 10 g (0,017 mol) bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin. Reaktionsblandingen opvarmes i 2 timer og 30 minutter under tilbagesvaling 25 af opløsningsmidlet. Man afdestillerer isopropanolen fuldstændigt under tilsætning af vand indtil opnåelse af en vandig harpiksopløsning indeholdende 10% aktivt materiale. Opløsningen er lettere opaliserende, og dens viskositet målt ved 25°C

DK 167995 B1 50 er 0,052 poise ved 87,93 sek.-1.

Tværbindincrsmiddel R IXa.

Dette statistisk oligomere tværbindingsmiddel med formlen: r / \ Π

Cl CH2-CHOH-CH2- N-CH2-CHOH-CH2--Cl _ _ 3 fremstilles ved at gå ud fra epichlorhydrin, piperazin og 5 natriumhydroxid i molforholdet 4/3/2.

Til 1149 g vandig opløsning indeholdende 172 g (2 mol) piperazin sættes i løbet af en time 246,7 g (2,66 mol) epichlorhydrin, idet reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 20°C.

Efter en yderligere times omrøring ved 20°C tilsættes ved 10 samme temperatur og i løbet af en time 133 g (1,33 mol) 40% natriumhydroxidopløsning. Man iagttager en udfældning i løbet af neutralisationen. Man tilsætter 638 g vand og opvarmer i nogle minutter til 50°C til opnåelse af en klar opløsning.

Polymer KA IXb.

15 Denne polymer fremstilles ved tværbinding af polymeren K I med tværbindingsmidlet R IXa på følgende måde:

Til 2000 g vandig opløsning indeholdende 400 g (2,34 amino-ækvivalenter) polyaminoamid K I, sættes 584 g vandig opløsning indeholdende 99,8 g tværbindingsmiddel R IXa, hvorefter reak-20 tionsblandingen holdes under omrøring ved 90°C i 5 timer. Man tilsætter derefter 2414 g vand til opnåelse af en klar opløsning indeholdende 10% aktivt materiale, hvis viskositet målt ved 25°C er 0,22 poise.

DK 167995 B1 51

Tværbindinasmiddel R Xa.

Dette statistisk oligomere tværbindingsmiddel med formlen: /-\

Cl CH„-CHOH-CHn - N N - CHo-C0H0-CH^--Cl ^ £ v / Z 1 _ - 2 fremstilles ved at gå ud fra epichlorhydrin, piperazin og natriumhydroxid i molforholdet 3/2/1.

5 Til 1221 g vandig opløsning indeholdende 172 g (2 mol) piperazin sættes i løbet af en time ved 20°C 277,5 g (3 mol) epichlorhydrin, idet reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 20°C. Efter en yderligere times omrøring tilsættes ved 20°C 100 g (1 mol) 40% vandig natriumhydroxidopløsning.

10 Ved tilsætning af 727,5 g vand og efter nogle minutters opvarmning opnås en klar opløsning.

Polymer KA Xb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindingsmidlet R Xa på følgende måde: 15 Til 2000 g vandig opløsning indeholdende 400 g (2,34 amino-ækvivalenter) polyaminoamid K I sættes 472 g vandig opløsning indeholdende 83,8 g af tværbindingsmidlet fremstillet ifølge eksempel Xa.

Reaktionsblandingen holdes omrøring ved 90°C, og efter 4 ti-20 mers opvarmning iagttages en gelering af opløsningen.

Opløsningen indstilles hurtigt til 10% aktivt materiale ved tilsætning af 2326 g vand.

DK 167995 B1 52

Man opnår en klar opløsning, hvis viskositet målt ved 25°C er 0,64 poise ved 88,4 sek.-1.

De ovenfor anførte tværbindingsmidler og polymere er beskrevet i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 77 06031 fra 2.

5 marts 1977.

(10) Polyaminoamidderivateme, som er opløselige i vand, opnås ved kondensation af polyalkylenpolyaminer med polycarboxylsyrer efterfulgt af en alkylering med bifunktionelle midler.

Polyaminoamideme, som er særlig anvendelige ved udøvelsen af 10 opfindelsen, er forbindelser opnået ved omsætning af polyalkylenpolyaminer indeholdende 2 primære aminogrupper, mindst en sekundær aminogruppe og alkylengrupper indeholdende 2-4 car-bonatomer med dicarboxylsyrer svarende til følgende formel:

HOOC - CmH2m - COOH

15 hvori m betegner et helt tal fra 4 til 8, eller med et derivat af sådanne syrer. Molforholdet mellem disse reagenser ligger fortrinsvis mellem 4:5 og 6:5.

Det ved denne omsætning opnåede polyamid alkyleres ved hjælp af bifunktionelle alkyleringsmidler med formlen: R1 R2 ~~ R1 R21 (9) \/ \/

A - CH0 - N--B -— N--ch2 A

2 + + _ _ (x+UQ- 20 hvori x betegner et helt tal mellem 0 og 7, A betegner gruppen - CH - CHn eller - CE? \/ I l3

O OH

DK 167995 B1 53 R betegner halogen, fortrinsvis chlor eller brom, R og R betegner en alkylgruppe eller en lavere hydroxyalkylgruppe indeholdende 1-4 carbonatomer, B betegner en alkylengruppe indeholdende 2-6 carbonatomer, gruppen - CH2 - CH - CH2 -

5 I

OH

eller - (CH2)y - NH - CO - NH - (CH2)y - hvori y er et helt tal fra 1 til 4, og Q" betegner halogenid, sulfat eller methosulfat.

10 De mest foretrukne polymere er de polymere, hvori A betegner - CH - CHo, R1 og R2 betegner en lavere alkylgruppe, fortrinsvis methyl-gruppen, og x = 0.

15 Mængden af bifunktionelt alkyl er ingsmiddel er sådan, at der dannes polyaminoamidderivater med forøget molekylvægt, men som er opløselige i vand. Sådanne polymere er blandt andet beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.583.363.

De foretrukne polymere af denne type er de copolymere adipin-20 syredialkylaminohydroxyalkyl-dialkylentriaminer, hvori alkyl-gruppen indeholder 1-4 carbonatomer og fortrinsvis er methyl-gruppen, ethylgruppen eller propylgruppen.

Forbindelserne, som muliggør opnåelse af særligt bemærkelsesværdige resultater, er copolymerene adipinsyre-dimethylamino-25 hydroxypropyldiethylentriamin, der under betegnelsen "Cartare-tine", F, F4 eller Fg sælges af firmaet SANDOZ.

Disse copolymere har et nitrogenindhold fra 17,0 til 18,0 vægt% og en viskositet målt i 30 vægt% vandig opløsning fra 350 til 800 centipoise ved 20°C (bestemt med et Brookfield-30 viskosimeter under anvendelse af en spindel nr. 3 ved 30 o/m) .

DK 167995 B1 54 (11) Polymerene opnået ved omsætning af en polyalkylenpolyamin indeholdende to primære aminogrupper og mindst en sekundær aminogruppe med en di carboxyl syre valgt blandt diglycolsyre og mættede, alifatiske carboxylsyrer indeholdende 3-8 carbonato- 5 mer. Molforholdet mellem polyalkylenpolyaminen og dicarboxyl-syren ligger mellem 0,8:1 og 1,4:1, og det resulterende polyamid bringes til omsætning med epichlorhydrinen i et molært forhold mellem epichlorhydrinen og polyamidets sekundære aminogruppe mellem 0,5:1 og 1,8:1, jf. USA patentskrifterne nr.

10 3.227.615 og nr. 2.961.347.

De mest foretrukne polymere er de polymere, som under betegnelsen "HERCOSETT" 57 sælges af firmaet Hercules Incorporated og har en viskositet ved 25°C på 30 centipoise, og som i 10% vandig opløsning sælges under betegnelsen "PD 170" eller 15 "DELSETTE 101" af firmaet Hercules i tilfælde af copolymeren adipinsyre: epoxypropylendiethylentriamin.

(12) Polyalkylenaminerne valgt blandt:

Polymerisationsprodukterne af ethylenimin og af dens homologe, som eventuelt bærer substituenter, og som generelt opnås i 20 nærværelse af sure katalysatorer, således som anført i USA patent skrift nr. 2.182.306. Polymerisationskatalysatoren kan også være et oxidationsmiddel eller et overfladeaktivt middel, såsom ethylenoxidforbindelseme. Blandt disse polymere kan nævnes polymerene af ethylenimin, af propylethylenimin, af 25 butylenimin, af phenylethylenimin eller af cyklohexylethylenimin, samt copolymerene af alkyleniminer med acrylsyre og derivater deraf i nærværelse af aminer med forøget molekylvægt eller i nærværelse af ethylenoxid. Polyalkyleniminerne dannet ved polymerisation af alkyleniminer med formlen:

30 (10) R = N -(R - NH)nH

hvori R er en alkyl en-1,2-gruppe, og n er et helt tal under 4, opnås ved hjælp af simpel opvarmning eller i vandigt medium i DK 167995 B1 55 nærværelse af en syre som anført i USA patent skrift nr. 2.553.696. Blandt disse polyalkyleniminer kan de nævnes, som opnås ved polymerisation af følgende alkyleniminer: C2H4 = NC2H4 - NH2 eller N,N-ethylen-ethylendiamin, 5 C2H4 = NC2H4 - NHC2H4-NH2 eller N,N-ethylen-diethylentriamin, C2H4 = N(C2H4NH)2-C2H4~NH2 eller N,N-ethylen-triethylentetra-min, (CH3)C2H3 = NC2H3(CH3)NH2 eller (N,N-1,2-propylen)-1,2-propy-lendiamin, 10 (CH3)C2H3 = NC2H3(CH3)NHC2H3 (CH3) NH2 eller Ν,Ν-(1,2-propy len) -di-1,2-propylentriamin, (CH3)C2H3 = N[C2H3 (CH3)NH]2 C2H3 (CH3) NH2, N,N-(1,2-propylen) tri-1,2-propylentetramin, (CH3)2 C2H2 = NCH (CH3) CH (CH3) NH2, N,N-(2,3-butylen)-2,3 -15 butylendiamin.

Polyethyleniminerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge USA patentskrift nr. 2.806.839 ved opvarmning af heterocykliske forbindelser, hvis ring omfatter en ketongruppe og desuden et oxygenatom og et nitrogenatom, der hver især er placeret i 20 of-stilling i forhold til ketongruppen, såsom eksempelvis de cykliske urethaner og de eventuelt ved nitrogenatomet substituerede 2-oxazolidoner, idet opvarmningen foretages under formindsket tryk med fuldstændig fjernelse af C02 ved hjælp af ringåbning efterfulgt af en polymerisation.

25 Polymerene opnået ved kondensation af alkyleniminer, såsom ethylenimin, methylethylimin eller N-phenylethylenimin, med svovlforbindelser, såsom carbondi sulfid, carbonyl sulfid, thio-phosgen el-ler svovl chlorid, således som anført i USA patent-skrift nr. 2.208.095.

30 Det er ligeledes muligt inden for opfindelsens rammer at anvende de delvis alkylerede derivater af de ovennævnte poly-ethyleniminer, hvis alkyleringsgrad ligger mellem 10% og 50%. Polymere af denne særlige foretrukne type er polymere, som DK 167995 B1 56 opnås ved alkylering med octadecylbromid, o c t ade cy 1 chl o r id, heptadecylchlorid, tetradecylbromid, hexadecylsulfat, dode-cylchlorid eller decylbromid. Sådanne polymere er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.039.151.

5 Andre polymere af denne type er alkoxylerede derivater af de ovenfor definerede polyethyleniminer fremstillet ved omsætning af en vægtdel ethylenoxid eller propylenoxid med en vægtdel polyethylenimin, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.506.349.

10 Blandt polyethyleniminerne og deres derivater, som er mest foretrukne, kan nævnes forbindelserne, der sælges under betegnelserne: "PEI 6", "PEI 12", "PEI 18", "PEI 300", "PEI 600", "PEI 1200", "PEI 1800", "PEI 600 E", som er en polyethylenimin, der er alkyleret med ethylenoxid i forholdet 1:0,75, og 15 "TYDEX 14" og "TYDEX 16" med en massefylde på ca. 1,06 og med en viskositet ved 25°C på mere end 1000 centipoise. Disse polyethyleniminer sælges af firmaet DOW CHEMICAL.

Andre polyethyleniminer, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er de, der sælges under betegnelsen "POLYMIN P" med en mas-20 sefylde d20 på ca. 1,07, en viskositet ifølge Brookfield på 10.000-20.000 centipoise i 50% vandig opløsning (ved 10 C og 20 o/m), "POLYMIN SN" med en massefylde D 20 på ca. 1,06 og en viskositet på 800-1800 centipoise ved 20°C i vandig opløsning, og "POLYMIN HS" med en massefylde d20 på ca. 1,07 og en visko-25 sitet på 500-1.000 centipoise i 20% vandig opløsning, der sælges af firmaet BASF.

Man kan ligeledes inden for opfindelsens rammer anvende reaktionsprodukterne af polyethylenimin med ethylformiat, som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.167.801.

30 (13) Polymerene, som i kæden indeholder vinylpyridingrupper eller vinylpyridiniumgrupper, enten alene eller indbyrdes forbundet, eller med andre grupper, såsom acrylamid eller 57 DK 167995 B1 acrylamid, der eksempelvis er substitueret med en alkylgruppe eller en alkylacrylatgruppe, idet pyridiniumnitrogenet kan være substitueret med en alkylkæde med 1-12 carbonatomer, og pyridin- eller pyridiniumkernen kan være substitueret med 0 5 til 3 alkylgrupper.

Man kan eksempelvis nævne:

Polyvinylpyridin, poly(l-butyl-4-vinylpyridiniumbromid), copolymeren af l-lauryl-4-vinylpyridiniumbromid og 1-butyl-10 4-vinylpyridiniumbromid, copolymeren af 1-lauryl-4-vinylpyridiniumbromid og af 1-ethyl- 4-vinylpyridiniumbromid, copolymeren af 2-vinylpyridin og 1-benzyl-2 -methyl-5-vinylpy-ridiniumchlorid, 15 copolymeren af acrylamid og 1,2-dimethyl-5-vinylpyridiniumme-thylsulfat, copolymeren af methacrylamid og l-benzyl-2-vinylpyridinium-chlorid, copolymeren af methylmethacrylat og 1,2-dimethyl-5-vinylpyri-20 diniummethylsulfat, og copolymeren af ethylacrylat og 2-methyl-5-vinylpyridin og 1,2-dimethyl-5 -vinylpyridiniumchlorid.

(14) De kationiske urinstofformaldehydharpikser.

(15) Vandopløselige polymere, kondensater af polyaminer og 25 epichlorhydrin, såsom f.eks. kondensatet af tetraethylenpen- tamin og epichlorhydrin.

(16) Vinylbenzylammoniumhomopolymerene eller -copolymer ene, såsom eksempelvis vinylbenzyl alkyl ammoniumpolychl oriderne, hvori alkylgruppen fortrinsvis er methylgruppen.

30 (17) De kvatemære polyureylener af den type, som er beskrevet i belgisk Patentskrift nr. 77 3892.

DK 167995 B1 58

Ifølge en variant .kan man i midlerne ifølge den foreliggende opfindelse anvende polymere farvestoffer i forbindelse med de ovennævnte anioniske polymere samt eventuelt andre kationiske polymere. Sådanne polymere er bl.a.: 5 Polymere farvestoffer bestående af en blanding af vandopløselige kationiske polymere med en molekylvægt mellem 800 og ca. 100.000 og omfattende sekundære eller tertiære aminogrupper eller kvaternære aramoniumgrupper, som, eller som for en dels vedkommende, tjener til direkte eller indirekte tilkobling af 10 forbindelser bærende kromophorer eller kromogene grupper, der i det følgende kaldes "CPGCC", aryl eller alifatisk aryl, eftersom de nødvendigvis yderligere omfatter mindst 10% alifatiske aminogrupper i forhold til det totale antal af kædens aminogrupper, hvis hovedkæden omfatter aminogrupper, som udgør 15 en del af CPGCC.

De kationiske polykondensater, der er anvendelige som kondi-tioneringsmidler for hår, og især de kationiske polymere, der anvendes til fremstilling af de ovenfor nævnte polymere farvestoffer, er især beskrevet i de franske patentskrifter nr. 72 20 42279, nr. 74 27030, nr. 74 39242, nr. 75 15162, nr. 76 20261 og de luxembourgske patent skrifter nr. 73 794 og nr. 73 795, og de er i de ovenfor anførte grupper defineret i forhold til kationiske polymere.

I tilfælde af kationiske polymere, som tidligere har været 25 beskrevet som konditioneringsmidler for hår, poder man på visse af polymerens aminogrupper ved at gå ud fra en farvet forbindelse, et farvemiddel eller en forløber for farvemidlet. For at bevare adsorpotionsegenskaberne til de keratinholdige fibre må man imidlertid ikke substituere alle aminoplacering-30 erne med de resterende CPGCC for at undgå, at affiniteten til keratinfibrene bringes til at forsvinde. De CPGCC, som man poder på polymeren, kan være opløselige i vand, eftersom opløseligheden af det kationiske, polymere farvestof ifølge opfindelsen er en funktion af opløseligheden af den tilsvarende DK 167995 B1 59 polymer før podning med resten af CPGCC. I en udførelses form er polymerene lineære eller forgrenede, men ikke tværbundne, medens polymeren i en anden variant kan være lettere tværbundet, men i dette tilfælde holdes tværbindingen inden for snæv-5 re grænser for ikke at formindske polymerens vandopløselighed for meget. Disse ovennævnte polymere farvestoffer er vandopløselige. De kan ikke alene anvendes i vandig opløsning, men også i et vandopløsningsmiddelmedium, idet opløseligheden vedvarer, når man tilsætter opløsningsmidler, såsom ethanol, 10 alkylenglycoler, etherglycoler eller analoge forbindelser.

Disse polymere farvestoffer kan opnås ifølge tre nedenfor anførte fremgangsmåder.

Ved en første fremgangsmåde opnås de polymere farvestoffer ved omsætning af reaktionsdygtige farvede forbindelser med katio-15 niske harpikser indeholdende primære, sekundære eller tertiære alkylerbare aminogrupper.

Ved en anden fremstillingsmåde opnås de polymere farvestoffer ved omsætning af farvede forbindelser indeholdende alkylerbare amino eller phenolgrupper med kationiske harpikser indeholden-20 de reaktionsdygtige grupper.

Ved en tredje fremstillingsmåde opnås de polymere farvestoffer ved omsætning en forbindelse eller en blanding af de alkylerbare aminoforbindelser med andre bifunktionelle derivater, hvis funktioner kan reagere med en amin, idet den ene af de to 25 reagerende forbindelser er en CPGCC. Disse funktioner kan eksempelvis være epoxidgrupper, halogenidgrupper eller aktiverede dobbeltbindinger.

Ved den første af de ovenfor anførte fremstillingsmåder kan man benytte kationiske harpikser, såsom polyaminer eller poly-30 aminoamider, f.eks. de, der er beskrevet i de ovenfor anførte afsnit samt i de franske patentskrifter nr. 72 42279, nr. 74 27030 og 74 39242. Man kan endvidere anvende i handelen gående DK 167995 B1 60 harpikser, såsom polyethyleniminerne. Alle disse harpikser indeholder primære, sekundære eller tertiære alkylerbare ami-nogrupper, som kan reagere med de reaktive CPGCC, især CPGCC med løse chlor- eller bromatomer, epoxidgrupper eller aktive-5 rede dobbeltbindinger.

I en første variant at udføre den første fremgangsmåde på indeholder de reaktive udgangsmolekyler, som skal indvirke på den kationiske harpiks, en eller flere grupper -NHC0CH2C1. Disse molekyler er fortrinsvis forbindelser opnået ved chlor-10 acetylering af farvestoffer indeholdende en eller flere aromatiske aminofunktioner, der er substitueret med en aminoalkyl- ' gruppe eller bærer en eller flere aminoalkoxysubstituenter, idet kun aminofunktionerne uden for kernen er chloracetylere-de. Disse reaktive chloracetylerede forbindelser kan tilhøre 15 forskellige store kategorier af farvestoffer og f.eks. være nitrobenzenfarvestoffer, anthraquinonfarvestoffer, azofarve-stoffer, indaminer, indoanaliner, indophenoler, 1,4-benzoqio-nonfarvestoffer, såsom de i fransk patentskrift nr. 73 22562 eller i fransk patentskrift nr. 1.540.423 beskrevne farvestof-20 fer. Blandt nitrogenbenzenfarvestofferne kan nævnes reaktive farvestoffer opnået ved chl orace tyl er ing ved at gå ud fra derivater af ortho-, metha- og paranitroaniliner, såsom 3-nitro-N-/3-aminoethylamino-4-anisol, (3-nitro-6-amino) -phen- oxyethylamin, (3-nitro-4-amino)-phenoxyethylamin, eller ved 25 chloracetylering ved at gå ud fra derivater af nitroparaphe-nylendiamin, såsom N-/3-1-aminoethylemino-3 -nitro-Ν' -4-methyl-amino-benzen eller N,N-N,N-di-/3-l-hydroxyethylamino-3-nitro-N' -/3-4-aminoethylamin-4-benzen. Blandt de chloracetylerede anthraquinonfarvestoffer, som man kan anvende, kan nævnes 30 jS-1-chloraoetylaminoethylamino-anthraquinon opnået ved chloracetylering af β - aminoethyl -1 - amino - anthraquinon eller /3-1-chl orace tyl aminopr opyl amino -N- 4 -methyl amino - anthr aquinonopnå -et ved chloracetylering af den tilsvarende forbindelse beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.159.557 eller l-hydroxy-4-35 chloracetylaminopropylamino-anthraquinon opnået ved chloracetylering af forbindelsen beskrevet i britisk patentskrift nr.

DK 167995 B1 61 1.227.825, eller 'y-chloracetylamino-propylamino-anthraquionon opnået ved chloracetylering af forbindelsen beskrevet i eksempel 7 i britisk patentskrift nr. 1.159.557. I disse eksempler foretages chl orace ty ler ingen af udgangsanthraquinonforbindel-5 serne fortrinsvis i dioxan i nærværelse af natriumcarbonat, og i tilfælde af de tre første af de ovenfor nævnte anthraquinon-forbindelser chloracetyleres samtlige aminofunktioner, hvorefter man foretager en selektiv deacylering ved hjælp af svovlsyre. I tilfælde af den fjerde ovennævnte anthraquinonforbin-10 delse chloracetylerer man selektivt aminogruppen uden for ringen. De anvendelige chloracetylerede azoforbindelser opnås ved kobling af diazoniumsaltene med N-ethyl-N-jS-chloracetylamino-ethylanilin. Man kan eksempelvis nævne azoforbindelsen af 2-amino-benzothiazol og N-ethyl-N-/5-chloracetylaminoethylani-15 lin. Blandt de chloracetylerede derivater af indaminerne, indoanilinerne og indophenoleme kan man nævne N- [ [ (ethyl-/3-chloracetylaminoethyl) -4-amino] -phenyl] -2,6-dimethyl-3-ami-no-benzoquiononimin, der opnås ved omsætning af 4-nitroso-N-ethyl-N-j8-chloracetylaminoethylanilin med 2,6-dime thyl-3-ami-20 no-phenol. Man kan ligeledes nævnes N-(4-amino-2,5-dimethyl)2--phenylmethyl-5-amino-benzoquiononimin, som opnås ved omsætning af 2,5-dimethyl-paraphenylendiamin med 2-methyl-5-chlor-acetylaminophenol i ammoniakalsk medium i nærværelse af ammoniumper sul fat. Blandt de chloracetylerede 1,4-benzoquinonfar-25 vestoffer kan man nævne N-/?-2-hydroxyethylamino-5-(N-ethyl-N-j8-4-chloracetylamino-anilino)-1,4-benzoquinon, som opnås ved omsætning af 4-nitroso-N-ethyl-N-jS-chloracetylaminoethylanilin med /5-3 - hydroxye t hyl amino - 4 - me t hoxyphenol i ammoniakalsk medium i nærværelse af hydrogenperoxid. Blandt de chloracetylerede 30 derivater af farvestofferne beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.540.423 kan nævnes N- [3-nitro-/3-4-chloracetylaminoethyl-amino) -phenyl] -Ν' - [ (4' -nitro) -phenyl] -ethylendiamin, som opnås ved chloracetylering af forbindelsen beskrevet i eksempel 17 i fransk patent skrift nr. 1.540.423, eller l-methylamino-γ- [ (2' -35 nitro-N-ethyl-N-jS-5-chloracetylaminoethylamino)phenyl] -4-ami-nopropylaminoanthraquinon, som opnås ved chloracetylering af forbindelsen beskrevet i eksempel 19 i fransk patentskrift nr.

DK 167995 B1 62 1.540.423.

De ifølge opfindelsen mest foretrukne farvestoffer i de farvestoffer, som opnås ved omsætning af en polymer med gruppen -£NH- (CH2) 2NH- (CH2) 2~NHC0 (CH3) 4-C0l·, som er beskrevet i fransk 5 patentskrift nr. 74 39242, med azoderivatet af 2-amino-benzo-thiazol og af N-ethy1-N-/3-chloracetylaminoethylanilin, der i det følgende betegnes KC1, eller med 7-chloracetylamino-2-propyl amino-anthraquinon, som i det følgende betegnes KC2.

I en anden variant af måden at udføre den første fremgangsmåde 10 på kan man anvendes farvede, reaktive udgangsmolekyler omfattende enten en eller flere aromatiske aminer, der er substitueret med o!-halogenalkylgrupper, 3-chlor-2-hydroxy-propylgrup-per eller 2,3-epoxy-propylgrupper, eller halogenalkoxygrupper på en aromatisk kerne. Blandt disse forbindelser kan specielt 15 nævnes /3 -1 - chlorethylamino - 3 -nitro-N-4-methyl aminobenz en, Ν'- ethyl-N-/3-l-chlorethylamino-3-nitro-N' -4-methylamino-benzen, N-/3-l-bromethylamino-N' -3-dimethylamino-4-nitro-benzen, (3-nitro-4-amino) -phenylbromethylether opnået ved deacetylering af (3-nitro-4-acetylamino)phenylbromethylether som beskrevet i 20 eksempel 13 i fransk patentskrift nr. 74 36651, (3-chlor-3- hydroxy-propyl) -1-amino-anthraquinon eller (2,3-epoxy-propyl) -1 - amino - anthraquionon.

I en tredje variant af måden at udføre den første fremgangsmåde på kan man anvende farvede reaktive forbindelser indehol-25 dende chlortriazingrupper, såsom forbindelserne, der er kendt under handelsbetegnelsen "Procion", der sælges af firmaet ICI, f.eks. forbindelserne med formlerne anført i Color Index under betegnelserne 13 245, 13 190, 18 105 og 18 159.

I en fjerde variant af måden at udføre førstnævnte fremgangs-30 måden kan man anvende farvede reaktive forbindelser med aktiveret dobbeltbinding, såsom forbindelserne kendt under handelsbetegnelsen "Remazol", der sælges af firmaet Hoechst, f.eks. vinyl sul fonerne af farvestofferne med formlerne, som i DK 167995 B1 63

Color Index er anført under betegnelserne 18 852 eller 61 200.

I den anden fremgangsmåde kan man fordelagtigt benytte farvede forbindelser med alkylerbare amino- eller phenolgrupper uden mærkbar forringelse af farven, og især forbindelser, der er 5 blevet nævnt til den første og anden variant af måden at udføre den første fremgangsmåde på (idet der er tale om forbindelser før chloracetylering eller halogenalkylering). Som katio-niske harpikser indeholdende reaktive grupper kan man fordelagtigt- anvende reaktionsprodukter af en epihalogenhydrin (epi-10 chlorhydring eller epibromhydrin) med polyaminoamider opnået ved polykondensation af en disyre og et polyamid af typen:

h2n-[ch2 ch2 NH]n - H

i hvilken formel n er 2 eller 3.

Blandt polyaminoamider af interesse kan specielt nævnes de i 15 fransk patentskrift nr. 74 39242 omtalte. Når epihalogenhydri-nen anvendes i mængder gående fra ca. 0,8/1 til ca. 1,3/1 i forhold til basiske grupper, opnås en harpiks, som kan indeholde azetediniumgrupper, halogenhydringrupper eller epoxid-grupper, hvilke grupper alle alkylerer aminer eller phenoler 20 og således ved hjælp af covalent binding muliggør fiksering af farvede forbindelser med aminofunktion eller phenolfunktion.

De alkylerende reaktive grupper i harpiksen, som ikke reagerer med de farvede forbindelser, kan udelades ved omsætning med en nucleofil forbindelse, såsom en amin eller en mercaptan, eller 25 kan bevares til yderligere forøgelse af det polymere farvestofs fiksering til substratet, som skal farves.

I den tredje fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne kan man anvende farvede forbindelser af typen Z-NH2 som dial-kylerbare derivater ved polykondensationsreaktionerne med 30 bis-halogenerede derivater, bis-epoxider eller bis-umættede forbindelser med aktiverede dobbeltbindinger. Man anvender fortrinsvis i dette tilfælde udover de farvede forbindelser DK 167995 B1 64 Z-NH2 et yderligere bis-sekundært aminoderivat, f.eks. pipera-zin til forøgelse af den opnåede forbindelses opløselighed i vand samt dens affinitet til de keratinholdige fibre. Man kan ligeledes anvende bis-halogenalkanderivater eller bis-halogen-5 hydrinderivater af farvede forbindelser sammen med sekundære eller tertiære bis-aminer (denne reaktionstype er beskrevet i fransk patentskrift nr. 75 15161).

Blandt de bifunktionelle derivater, som kan benyttes til omsætning med aminoforbindelseme, kan især nævnes piperazinde-10 rivaterne, såsom N,Ν' -bis (3-chlor-2-hydroxy-propyl) -piperazin, N,N' -bis (2,3-epoxy-propyl) piperazin, bis-acryloylpiperazin, diglycidylether eller bis-acrylamidet af ethylendiamin, og man kan også anvende farvede bis-aminoderivater sammen med bifunktionelle derivater, såsom de i det efterfølgende nævnte, eller 15 også farvede bis-halogenderivater sammen med bis-sekundære aminer.

I tilfælde af den første og den anden af de ovennævnte fremgangsmåder udføres fremstillingsreaktioneme for de reaktive halogenderivater eller epoxidderivater generelt i et opløs-20 ningsmiddelmedium, eventuelt i nærværelse af vand, og ved temperaturer mellem 0°C og 100°C, fortrinsvis mellem 30°C og 70 °C. Som anvendelige opløsningsmidler kan især nævnes de lavere alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol og t-butanol, alkoxyethanoler, aromatiske opløsningsmidler, såsom 25 benzen eller toluen, eller andre opløsningsmidler, såsom di-methylformamid eller azetonitril. Omsætningen af de reaktionsdygtige farvede forbindelser med kationiske harpikser foretages som oftest i nærværelse af opløsningsmidler, såsom de ovenfor anførte, og ved temperaturer mellem 30°C og 130°C, 30 fortrinsvis mellem 50°C og 90°C. Reaktionstiden ligger generelt mellem ca. 1 time og ca. 10 timer. Reaktionerne kan udføres med kationiske harpikser, som er lineære eller tværbundne, men det er ligeledes muligt at tværbinde den kationiske harpiks med bi funktionelle derivater efter podning af den farvede 35 forbindelse. De farvede harpikser udfældes derpå i et ikke-op- DK 167995 B1 65 løsningsmiddel, såsom acetone, methylethylketon, methylisobu-tylketon, ethylether eller hydrocarboner, såsom hexan eller heptan. I betragtning af reaktiviteten af de farvede forbindelser, som yderligere foreligger i nærværelse af et betyde-5 ligt overskud af reaktive steder på harpikserne, og under hensyn til muligheden for udfældning af de farvende forbindelser, er det generelt relativt bekvemt at rense de opnåede farvestofforbindelser og især at fjerne farvestofferne eller farvestofforløbere, der eventuelt ikke er kondenseret på har-10 piksen; Når farvestof forbindelserne ikke kan udfældes, kan man rense det opnåede produkt ved hjælp af dialyse efter opløsning i vand. I det tilfælde, hvor man omsætter farvede forbindelser indeholdende amino- eller phenolgrupper med reaktive harpikser, udføres reaktionerne i opløsningsmiddel eller i vand. Når 15 man ønsker at bevare de reaktive harpikser, syrner man disse harpikser, f.eks. med saltsyre, før de isoleres. Hvis man derimod ikke ønsker at bevare de reaktive harpikser, tilsættes en nucleofil harpiks, såsom en amin eller en mercaptan, til opbrugning af de brugbare reaktive steder.

20 Reaktionerne i den tredje fremgangsmåde udføres i vand, i opløsningsmidler eller i blandinger af vand og opløsningsmidler. Disse reaktioner udføres ved temperaturer mellem 50°C og 150°C, fortrinsvis mellem 80°C og 130°C. Reaktionstiderne ligger mellem ca. 1 time og ca. 10 timer. Disse polymere farve-25 stoffer er beskrevet mere detaljeret i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 76 24618 fra 12. august 1976.

Blandt de anioniske polymere, som kan benyttes i midlet ifølge opfindelsen, kan nævnes de polymere sulfonsyrederivater og carboxylsyrederivater.

30 Blandt de polymere sulfonsyrederivater kan nævnes:

Saltene af polystyrensulfonsyre, såsom natriumsaltene, der sælges under betegnelsen "Flexan" 500 og har en molekylvægt på ca. 500.000, eller som sælges under betegnelsen "Flexan" 130 DK 167995 B1 66 og har en molekylvægt på ca. 100.000 (firmaet National Starch). Sådanne forbindelser er især beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.198.729.

Alkalimetalsalte eller jordalkalimetalsalte af sulfonsyrer 5 afledt af lignin, især calcium- eller natriumlignosulfater, såsom produktet, der under betegnelsen "Marasperse" C 21 sælges af American Can Co., og forbindelserne med 10-14 carbon-atomer, der sælges af firmaet Avébéne.

i

Blandt de polymere carboxyl syrederivater kan nævnes: 10 1. Bipolymerene, såsom copolymerene af vinylacetat og croton- syre, såsom harpiksen, der under betegnelsen 26.13.14 eller 28/13/10 sælges af firmaet National Starch.

2. De podede polymere, som er fremstillet som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.222.944 ved at gå ud fra polymeri-15 sable forbindelser (såsom vinylestere, acrylsyreestere eller methacrylsyreestere, enten alene eller i blanding, og som er copolymeriseret med andre forbindelser, såsom protonsyre, acrylsyre eller methacrylsyre) til fremstilling af polyalky-lenoxider, polyalkylenglycoler eller passende derivater af 20 disse forbindelser.

Polymerene, som er podet med vinylestere, acrylsyreestere eller methacrylsyreestere, enten alene eller i blanding med forbindelser, der kan copolymeriseres til polyalkylenglycoler, opnås ved polymerisation i varmen i homogen fase under indfø-25 ring af polyalkylenglycoler i de monomere vinylestere, acrylsyreestere- eller methacrylsyreestere i nærværelse af radikal-aktivatorer.

Som passende vinylestere kan nævnes: Vinylacetat, vinylpropio-nat, vinylbutyrat og vinylbenzoat, og som estere af acrylsyre 30 eller methacrylsyre kan nævnes estrene opnået med alifatiske alkoholer med lav molekylvægt indeholdende 1-8 carbonatomer.

DK 167995 B1 67

Som polyalkylenglycoler kan især nævnes polyethylenglycolerne med en molekylvægt fra 100 til flere millioner, fortrinsvis mellem 1.000 og 30.000.

Specielt kan nævnes vinylacetatpolymere podet på polyethylen-5 glycoler og vinylacetat-protonsyrepolymere podet på polyethy-lenglycoler.

De polymere, som er podet med vinylestere, acrylsyreestere eller -methacrylsyreestere til fremstilling af derivater af polyalkylenglycoler, hvis endestillede hydroxylgrupper er 10 etherificeret eller esterificeret i to ender med mono- eller polyfunktionelle forbindelser, såsom methanol, butanol, eddikesyre, propionsyre eller smørsyre.

Podede polymere af vinylestere, acrylsyreestere eller methacrylsyreestere på nitrogenoxider af polyalkylenglycol.

15 3. Podede og tværbundne copolymere dannet ved copolymerisati- on: a) Af mindst én ikke-ionisk mononer, b) mindst én ionisk monomer, c) polyethylenglycol, og 20 d) et tværbindingsmiddel, fortrinsvis fra gruppen omfattende ethylenglycoldimethacrylat, diallylphtalat, divinylbenzenerne, tetraallyloxyethan og polyallylsucroser med 2-5 allylgrupper pr. sucrosemolekyle.

Den benyttede polyethylenglycol har en molekylvægt mellem 200 25 og flere millioner, fortrinsvis mellem 300 og 30.000.

De ikke-ioniske monomere kan være af meget varieret type, og blandt disse kanspecielt nævnes vinylacetat, vinylstearat, DK 167995 Bl 68 vinyllaurat, vinylpropionat, allylstearat, allyllaurat, di-ethylmaleat, allylacetat, methylmethacrylat, cetyl vinylether, stearylvinylether og hexen-1.

De ikke-ioniske monomere kan ligeledes være meget varieret 5 type, og blandt disse kan specielt nævnes protonsyre, allyl-oxyeddikesyre, vinyl eddikesyre, maleinsyre, acrylsyre og meth-acrylsyre.

De podede og tværbundne copolymere, som kan anvendes ifølge opfindelsen, består fortrinsvis af: 10 a) 5-85 vægt% af mindst én ikke-ionisk monomer, b) 3-80 vægt% af mindst én ionisk monomer, c) 2-50 vægt%, fortrinsvis 5-30 vægt% polyethylenglycol, og d) 0,1-8 vægt% af et tværbindingsmiddel, idet procenten af tværbindingsmidlet regnes i forhold til den totale vægt af a) 15 + b) + c) .

De således definerede podede og tværbundne copolymere har generelt en molekylvægt mellem 10.000 og 1.000.000, fortrinsvis mellem 15.000 og 500.000.

Når de podede og tværbundne copolymere indeholder frie carb-20 oxylsyrefunktioner, kan disse neutraliseres ved hjælp af en base i en mængde mellem 50 og 100% af mængden svarende til en støkiometrisk neutralisation, såsom en organisk eller uorganisk base, f.eks. ammoniak, monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, isopropylamineme, isopropanolanilin, morpho-25 lin, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-pro-pandiol etc..

Sådanne copolymere er beskrevet i beskrivelsen til tysk patentansøgning nr. 2.330.956.

DK 167995 B1 69

Copolymerene opnået ved copolymerisation af mindst en monomer fra hver af de tre følgende grupper:

Den første gruppe omfatter estrene af umættede alkoholer og mættede carboxylsyrer med kort kæde, estrene af mættede alko-5 holer med kort kæde og umættede syrer, idet disse forbindelsers carbonkæder eventuelt kan være afbrudt af heteroatomer eller di valente heterogrupper, såsom -0-, -S- og -NH- og endvidere kan indeholde hydroxygrupper, som er substitueret i jS-stilling i forhold til heteroatomet, 10 den anden gruppe omfatter umættede syrer, hvis carbonkæder eventuelt kan være afbrudt af heteroatomer eller divalente heterogrupper, såsom -0-, -S- og -NH-, og kan indeholde hydroxygrupper, som er substitueret i β-stilling i forhold til heteroatomet, såsom 3-butensyre, 4-pentensyre, 10-undecensyre, 15 allylmalonsyre, crotonsyre, allyloxyeddikesyre, crotyloxy-eddikesyre, methallyloxyeddikesyre, 3-allyloxypropionsyre, allylthioeddikesyre, allylaminoeddikesyre og vinyloxyeddikesy-re, og den tredje gruppe omfatter estere af syrer med lang kæde og 20 umættede alkoholer, estere af umættede syrer fra den anden gruppe og en alkohol, som er mættet eller umættet, lineær eller forgrenet og indeholder 8-18 carbonatomer, eller en lanolinalkohol, alkylvinylethere, alkylallylethere, alkylmeth-allylethere eller alkylcrotylethere, samt a-olefinerne, der 25 især er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.580.545.

5. Terpolymerene opnået ved copolymerisation af: a) c ront onsyre, b) vinylacetat, og c) en allylester eller methallylester med følgende formel: DK 167995 B1 70 R1

2 I

R^-C-C-O- CH? - C = CH (11)

I II 2 I

5 CH3 o R' hvori R' betegner et hydrogenatom eller methylgruppen, R1 betegner en mættet, lineær eller forgrenet hydrocarbonkæde inde- o holdende 1-6 carbonatomer, og R betegner enten gruppen -CH3 eller gruppen -HC (CH3) 2, idet R1 + R2 skal indeholde et antal 10 carbonatomer, som er mindre end eller lig med 7.

De ovennævnte terpolymere opnås især ved copolymerisation af 6-15% og fortrinsvis 7-12% crotonsyre, 65-86% og fortrinsvis 71-83% vinylacetat samt 8-20% og fortrinsvis 10-17% allylester eller methallylester med formlen (11) .

15 Terpolymerene ifølge opfindelsen har fortrinsvis en molekylvægt mellem 15.000 og 30.000.

Ved en særlig udførelsesmåde tværbindes copolymerene ifølge opfindelsen ved hjælp af et tværbindingsmiddel, såsom di-ethylenglycoldiallylether', tetraallyloxyethan, triallyletheren 20 af trimethylolpropan samt diacrylaterne eller dimethacrylater-ne af dioler, såsom e thyl engly col, idet mængden af tværbindingsmiddel ligger mellem 0,1 og 1, 2 vægt%.

Ifølge opfindelsen er det ligeledes muligt at anvende de ovenfor beskrevne terpolymere, som har undergået saltdannelse ved 25 deres syrefunktion ved hjælp af en organisk base af den under ovenstående punkt 3 anførte art.

Sådanne terpolymere er især beskrevet i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 2.265.782.

6. De tetra- og pentapolymere, der indeholder copolymerene 30 dannet ved copolymerisation af: DK 167995 B1 71 a) en umættet sy-re valgt blandt crotonsyre og allyloxyeddike-syre, b) vinylacetat eller vinylpropionat, c) mindst én forgrenet allylester eller methallylester med den 5 ovenfor definerede formel (11) , d) en monomer fra gruppen omfattende: (i) en vinylether med formlen: CH2 = CH - 0 - R^ (12) hvori er en lineær eller forgrenet alkylgruppe indeholdende 1- 12 carbonatomer og fortrinsvis er methylgruppen, ethylgrup-10 pen, isopropyl gruppen, t. -bu tyl gruppen, octyl gruppen eller dodecylgruppen, og (ii) en vinylester med fedtkæde med formlen: R4 - C - 0 - CH = CHo (13)

II

15 O

hvori R4 er en lineær alkylgruppe med 7-11 carbonatomer, fortrinsvis octylgruppen, decylgruppen eller dodecylgruppen, og (iii) en lineær allylester eller methalyllylester med formlen: R5 - C - O - CH2 - C = CH2 (14)

20 1 I

0 R' hvori R' er et hydrogenatom eller methylgruppen, og R5 er en lineær alkylgruppe indeholdende 1-11 carbonatomer, fortrinsvis methylgruppen, heptylgruppen, nonylgruppen eller undecylgrup-25 pen.

De ovennævnte copolymere opnås især ved copolymerisation af 2- 15% og fortrinsvis 4-12% af den umættede syre, 55-89,5% og 72 DK 167995 B1 fortrinsvis 65-85% af vinylesteren, 8-20% og fortrinsvis 10-17% af mindst en allylester eller methallylester med formlen (11) og 0,5-10% og fortrinsvis 1-6% af en monomer fra gruppen omfattende en vinylether med formlen (12), en vinyl-5 ester med formlen (13) og en allylester eller methallylester med formlen (14) .

I en særlig udførelsesform tværbindes disse copolymere ved hjælp af et ovenfor nævnt tværbindingsmiddel i en mængde mellem 0,1 og 1,2 vægt%.

10 Man kan ligeledes anvende de ovenfor beskrevne copolymere, som har været underkastet saltdannelse ved deres syrefunktion ved hjælp af en organisk base, såsom en af de under punkt 3 definerede .

Sådanne polymere er især beskrevet i beskrivelsen til fransk 15 patentansøgning nr. 2.265.781.

7. De terpolymere, tetrapolymere, pentapolymere og højere polymere valgt blandt copolymerene, der opnås ved copolymeri-sation af:

Type A. (a) Mindst én i vand uopløselig monomer med formlen: 20 R1 R2

I I

CH9 =C-C-NH-C- (CH,)n - CH„ (15)

II L

O R0 25 hvori R1, R2 og R3 betegner enten et hydrogenatom eller en me-thylgruppe, og n er 0 eller et helt tal fra 1-10, fortrinsvis N-tert.-butylacrylamid, N-octylacrylamid, N-decylac ryl amid, N-dodecylacrylamid, N- [ (1,1-dimethyl) -1-propyl] acrylamid, N-[(1,1-dimethyl)-1-butyl]acrylamid samt N-[(1,1-dimethyl)-1-30 pentyl] acrylamid og de tilsvarende methacrylamider, og (b) mindst én i vand opløselig monomer med formlen: DK 167995 B1 73 R'

4 I

R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16) 5 r5 hvori R' betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, Z betegner en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbon-atomer, som eventuelt er substitueret med en eller to hydroxymethyl grupper, m = 0 eller 1, R^ betegner H eller eller CO-R^, 10 R6 er OH eller -NH-R7, R7 betegner H eller -Z-OH, R^ betegner H eller -CH3, når m = 0, og R4 betegner H, og R5CO-R^ , når m = 1, især mono-, bis- eller trihydroxy-alkylacrylamid eller -meth-acrylamid, idet alkylgruppen er en lineær eller forgrenet 15 gruppe indeholdende 1-6 carbonatomer, såsom methylgruppen, ethylgruppen, propylgruppen, butylgruppen, 1,1-dimethylbutyl-gruppen eller propylgruppen, N-mono- eller di-hydroxy-alkylma-leinsyre, N-mono- eller di-hydroxyalkylitaconsyre og de tilsvarende amider, idet alkyl fortrinsvis betyder methyl, og 20 (c) mindst én yderligere monomer valgt blandt acrylsyre, meth- acrylsyre, maleinsyreanhydrid, N-vinylpyrrolidon og acrylater-ne og methacrylaterne med formlen: CH2 = C - C00 - (CH2 - CH2 - 0) f - R" (17) 25 R' hvori R' betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, i er 3 eller 4, og R" er en methylgruppe eller ethylgruppe, hvoriblandt kan nævnes acrylaterne og methacrylaterne af ω-methyl-eller ethylpolyethylenglycol.

30 Ifølge en anden udførelsesform er copolymerene ifølge opfindelsen tetra-, penta- eller højere polymere opnået ved copoly-merisation af mere end en polymer med formlen (15) og/eller mere end en monomer med formlen (16) og/eller mere end en DK 167995 B1 74 monomer fra den ovennævnte tredje gruppe (c).

Ifølge en yderligere udførelsesform for opfindelsen opnås copolymerene ved copolymerisation af en monomer med formlen (15), en monomer med formlen (16), en monomer fra gruppen (c) 5 og mindst en yderligere monomer tilhørende gruppen omfattende: styren, en monomer med en af følgende formlen (18)-(22) : 1) CHo = C - CN (18) 10 R8 • ft hvori R betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, fortrinsvis acrylonitril og methacrylonitril, 2) CH, = C - C - OR10 (19)

L II

15 Ry 0 hvori R9 betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, og R10 betegner en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, gruppen -((^2)2^(^3)2 eller gruppen -CH2-CH2OH, eller -CH2-CH-CH20H, fortrinsvis methyl-, ethyl-, propyl-,

20 I

OH

isopropyl-, butyl-, tert.-butyl-, hexyl-, decyl-, dodecyl-, octadecyl-, 2-hydroxyethyl- og N,N-dimethyl-2-amino-ethylacry-lat og -methacrylat.

25 3) R11 - C - 0 - CH = CH, (20)

II

0 hvori R11 betegner en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-16 carbonatomer eller en phenylgruppe, fortrinsvis acetatet, 30 propionatet, butyratet, lauratet, stearatet, pivalatet, neo-heptanoatet, neooctanoatet, neodecanoatet, 2,2,4,4-tetrame- DK 167995 B1 75 thylvaleratet, 2-isopropyl-2,3-dimethylbutyratet samt vinyl-benzoatet.

4) R12 - CH = C - (CH2)s - COOR' (21) 5 Rl3 hvori R' er en alkylgruppe med 1-3 carbonatorner, og s er 0 eller 1, fortrinsvis dimethyl- eller diethylmaleatet, eller dimethyl- eller diethylitaconatet.

5) CH2 = CH - 0 - R14 (22) 10 hvori R14 er en mættet, lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-17 carbonatomer, fortrinsvis methyl-, butyl-, isopropyl-, octyl -, dodecyl- og octadecylvinylethereren.

Ifølge en tredje foretrukken fremstillingsmåde kan disse copo-lymere ligeledes være tetrapolymere eller pentapolymere eller 15 højere copolymere, der opnås ved copolymerisation af mere end en monomer med formlen (15) og (16) samt mere end en monomer fra gruppen (c) i nærværelse af styren eller en anden monomer, såsom monomerene med de ovennævnte formler (18)-(22) .

Type B: Polymerene af denne type opnås ved copolymerisation af 20 a) mindst én monomer med formlen (15) b) mindst én monomer med formlen (23) R15 - CH = C - (CH2)p - CONH2 (23) R16 25 hvori p er 0 eller 1, R15 betegner H eller COOH, og R1® betegner H eller CH3, når p = 0, eller R1^ betegner H og COOH, når p =: 1, og blandt monomere med formlen (23) kan specielt nævnes acrylamid, methacrylamid, maleinsyre og itaconsyre, og 7 6 DK 167995 B1 c) mindst én monomer valgt blandt maleinsyreanhydrid og monomerene med formlerne (16) og (17) .

Ifølge en anden variant opnås copolymerene af typen B ved copolymerisation af en monomer 15, en monomer 23, en monomer 5 gruppen c) samt en monomer valgt blandt styren, N-vinylpyrro-lidon og monomer ene med formlerne 18, 19, 20 og 22 samt formlen 24: 'CH - COOR17 (24)

II

10 CH - COORx/ hvori R17 betegner en alkyl gruppe med 1-3 carbonatomer.

Disse copolymere har fortrinsvis en molekylvægt mellem 1.000 og 500.000, fortrinsvis en molekylvægt mellem 2.000 og 200.000.

15 I en særlig udførelsesform er disse copolymere tværbundet med et tværbindingsmiddel af den under punkt 3 definerede type i en mængde mellem 0,01 og 2 vægt% i forhold til den samlede vægt af monomere, der er bragt til reaktion.

Som ovenfor anført kan de frie carboboxylsyregrupper neutrali-20 seres med mindst en organisk base, såsom den under punkt 3 beskrevne.

Neutralisationen foretages generelt i et molforhold mellem 10 og 150%.

Disse copolymere kan fremstilles ved copolymerisation opløst i 25 et organisk opløsningsmiddel, såsom alkoholer, estere, ketoner eller hydrocarboner.

Blandt disse opløsningsmidler kan især nævnes methanol, iso-propanol, ethanol, ethylacetat, methylethylketon, benzen, etc..

DK 167995 B1 77

Copolymerisationén kan ligeledes finde sted i suspension eller i emulsion i et indifferent opløsningsmiddel, såsom vand.

Copolymerisationén kan også finde sted som bulk-polymerisation.

5 Polymerisationerne kan foretages i nærværelse af en fri radikal dannende polymerisationskatalysator, såsom benzoylperoxid, laurylperoxid, azo-bis-isobutyronitril, hydrogenperoxid, oxi-doreduktionskoblingsmidler, såsom (NH^^^Og og FeCl2 etc..

Katalysatorkoncentrationen varierer mellem 0,2 og 10 vægt% i 10 forhold til monomere, der er bragt til omsætning, og i funktion af molekylvægten for copolymerene, som ønskes opnået.

Sådanne polymere er beskrevet i beskrivelsen til de luxembourgske patentansøgninger nr. 75 370 og nr. 75 371.

8. De i vand opløselige ikke-tværbundne polymere af acrylsyre 15 eller methacrylsyre, af crotonsyre og de copolymere deraf med en monoethylenisk umættet monomer, såsom ethylen, vinylbenzen, vinylacetat, vinylmethylether og acrylamid samt vandopløselige salte deraf.

9. Terpolymerene af vinylacetat, crontonsyre og vinylesteren 20 af en mættet, alifatiske mono carboxyl syre, der er forgrenet i α-stillingen og har mindst 5 carbonatomer i carboxyl gruppen.

Disse forgrenede estere er især afledt af en syre med formlen:

R1 O 3 1 I

25 Rå - C - C - OH

l2 R2 hvori R1 og R2 er en alkyl gruppe, og R3 betegner hydrogen, en alkylgruppe, en alkylarylgruppe, en aralkylgruppe eller en 30 arylgruppe.

DK 167995 B1 78 Sådanne polymere er beskrevet i fransk patentskrift nr.

I. 564.110.

Blandt disse kan nævnes polymeren, som under betegnelsen "28-29-30" sælges af firmaet National Starch.

5 10. Tetrapolymerene af den type, som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2062.801, og som omfatter ca. 70-80% N-t-bu-tylacrylamid eller N-isopropylacrylamid, ca. 5-15% acrylamid eller methacrylamid, ca. 5-15% N-vinylpyrrolidon og ca. 1-10% acryl- eller methacrylsyre, idet vægtprocenterne regnes i 10 forhold til materialets samlede vægt. En særlig foretrukken polymer er den, som under betegnelsen "Quadramer 5" sælges af firmaet American Cyanamid, hvilken polymer er sammensat af N-t.-butylacrylamid-acrylamid-acrylsyre og N-vinylpyrrolidon.

II. Homopolymerene af acrylsyre, der er tværbundet ved hjælp 15 af et polyfunktionelt middel, såsom produkterne, der under betegnelsen "Carbopol" 934, 934 P, 940, 941, 960 og 961 sælges af firmaet Goodrich Chemicals.

12. Copolymerene af acrylsyre eller methacrylsyre, eventuelt i blanding med homopolymerene af den ovennævnte type, såsom 20 produkterne, der under betegnelsen "Versicol" E eller K sælges af firmaet Allied Colloid, "Ultrahold" 8, der sælges af firmaet Ciba Geigy, og copolymerene af natriumsaltet af acrylsyre og acrylamid, der under betegnelsen "Reten" 421, 423 og 425 sælges af firmaet Hercules.

^ 13. Polymerene med eventuelt monoesterificeret ethylen-ce,/3-di- carboxylgruppe. Copolymerene opnås ved copolymerisation af en forbindelse, der kan copolymeriseres og indeholder gruppen ^C = CH2, med en forbindelse med formlen: DK 167995 B1 79 R1 I rS°

C - C

II

5 II /y

C - C

L

R2 hvori R1 og R2 uafhængigt af hinanden betegner hydrogen, halo-10 gen, en sulfonsyregruppe, en alkylgruppe, en arylgruppe eller en aralkyl gruppe, og X og Y betegner OH, 0-alkyl, 0-aryl eller halogen, eller hvor X og Y tilsammen betegner 0.

Som forbindelser af denne type kan man f.eks. anvende ethylen-a,jS-dicarboxylsyrer, såsom maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, 15 citraconsyre, phenylmaleinsyre med formlen:

C - C00H 20 HC - C00H

benzylmaleinsyre, dibenzylmaleinsyre og ethylmaleinsyre eller et anhydrid af disse syrer, såsom maleinsyreanhydrid, samt andre derivater, såsom estrene eller syrechloriderne.

Som forbindelser, der kan polymeriseres og indeholder gruppen 25 C = CH2, kan eksempelvis nævnes vinylestrene, vinylethrene, vinylhalogeniderne, phenyl vinyl derivaterne, såsom styren, acrylsyre og estrene deraf samt estrene af aminsyre etc. .

Disse polymere er beskrevet i USA patentskrift nr. 2.047.398.

Disse copolymere kan eventuelt være esterificeret. Særligt 30 foretrukne forbindelser er nævnt i USA patent skri ft erne nr. 2.723.248 og nr. 2.102.113, hvor følgende gruppe forekommer: DK 167995 B1 80

R

H 0

I I

5 -CH-CH-C-C-

I I I I

C=0 C=0 Η H

I I

OH O

10 I

R' hvor R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, f .eks. methylgruppen, ethylgruppen, propylgruppen, isopropylgruppen, butylgruppen og isobutylgruppen, R' betegner en alkylgruppe 15 med 1-8 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl etc..

Andre polymere af denne type, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er copolymere af maleinsyreanhydrid og en olefin indeholdende 2-4 carbonatomer, der er delvis esterificeret (50-20 70%) med en alkohol indeholdende 1-4 carbonatomer, således som beskrevet i engelsk patentskrift nr. 839.805.

Copolymerene opnås ved copolymerisation af: a) Et umættet syreanhydrid, såsom maleinsyreanhydrid, citra-consyreanhydrid eller itaconsyreanhydrid.

25 b) En allylester eller methallylester, såsom acetatet, propio-natet, butyratet, hexanoat, octanoatet, dodecanoatet, octode-canoatet, pivalatet, neoheptanoatet, neooctanoatet, neodecano-atet, 2-ethylhexanoatet, 2,2,4,4-tetramethylvaleratet og 2-isopropyl-2,3-dimethyl-ally 1 eller methallylbutyratet. Anhy-30 dridfunktionerne er enten monoesterificeret ved hjælp af en alifatisk alkohol, såsom methanol, ethanol, propanol, isopropanol og n-butanol, eller amidificeret ved hjælp af en alifa-tisk, cyklisk eller heterocyklisk amin, såsom propylamin, isopropylamin, butylamin, dibutylamin, hexylamin, dodecylamin, 35 morpholin, piperidin, pyrrolidin og N-methylpiperazin, ligesom terpolymerene opnås ved copolymerisation af de under ovenstå- DK 167995 B1 81 ende punkter a) og b) anførte monomere med et acrylamid eller methacrylamid, såsom N-tert.-butylacrylamid, N-octylacrylamid, N-decylacrylamid, N-dodecylacrylamid, N-[(1,1-dimethyl)-1-pro-pyl]acrylamid, N- [ (1,1-dimethyl)-1-butyl]acrylamid, N-[(l,l-5 dimethyl)-1-pentyl]acrylamid, samt de tilsvarende methacryl-amider, idet anhydridgrupperne er esterificeret eller amidifi-ceret som ovenfor anført. Copolymeren kan eventuelt yderligere copolymeriseres med α-olefiner, såsom propen-1, buten-1, he-xen-1, dodecen-1, hexadecen-1 og octadecen-1, vinylethere, 10 såsom methylvinylether, ethylvinylether, propylvinylether, isopropylvinylether, butylvinylether, hexylvinylether, dode-cyl vinyl ether, hexadecylvinylether og octadecyl vinylether, acryl- eller methacrylestere, såsom methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, tert.-butyl-, hexyl-, octyl-, decyl-, 15 dodecyl-, octadecyl-, N,N-dimethylamino-2-ethyl-, 2,3-dihydro-xypropyl- og ω-methyl- eller ethylpolyethylenglycolacrylat og -methacrylat, og eventuelt acrylsyre eller methacrylsyre eller N-vinylpyrrolidon til terpolymerene. Sådanne polymere er beskrevet i beskrivelserne til de franske patentansøgninger nr.

20 76 13 929 og nr. 76 20 917.

Man kan ligeledes nævne polymere afledt af maleinsyre, malein-syreanhydrid, itaconsyre eller itaconsyreanhydrid som ovenfor anført samt deres copolymere med en monoethylenisk umættet monomer, såsom ethylen, vinylbenzen, vinylacetat, vinylmethyl-25 ether og eventuelt hydrolyseret acrylamid.

Blandt disse polymere er de særligt foretrukne de produkter, der sælges under betegnelserne "Gantez" AN 119, 139, 149 og 169, der er copolymere af maleinsyreanhydrid og methyl vinylether (1:1-), samt "Gantez" ES 225, 335, 425 og 435, der er 30 henholdsvis monoethylesteren, monoisopropylesteren og monobu-tylesteren af poly (methyl-vinylether-maleinsyre) , som sælges af firmaet General Anilin, og "EMA 1325", som sælges af firmaet Monsato, og som er n-butyl (poly) ethylenmaleat.

DK 167995 B1 82

Andre anioniske polymere, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er: 14. Polyacrylamideme indeholdende carboxylatgrupper, såsom produktet, som under betegnelsen "Cyanamer" A 370 sælges af 5 firmaet American Cyanamid.

15. Copolymerene af acrylsyre eller methacrylsyre i form af deres alkalisalte, såsom af natrium og vinylalkohol, såsom det under betegnelsen "Hydagen F" af firmaet Henkel solgte produkt.

10 16. Copolymerene af vinylacetat/crotonsyre med acrylestere eller methacrylestere eller en alkyl vinyl ether, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.472.926.

17. Copolymerene af vinylacetat/crotonsyre og mindst en yderligere monomer valgt blandt vinyl-, ållyl- og methallylestere 15 med lang carbonkæde, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.517.743.

18. Copolymerene bestående af 40-90% vinylpyrrolidon, 40-50% af en vinyl es termonomer og 20-30% af en umættet carboxylsyre, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.042.522.

20 19. De farvede polymere på basis af maleinsyreanhydrid, såle des som navnlig beskrevet i de franske patentskrifter nr. 1.498.464 og nr. 1.517.862.

Blandt de anioniske polymere, som er afledt af en carboxylsyre, foretrækkes for det første derivaterne af crotonsyre, 25 især polymerene indeholdende mindst en monomer, der er forskellig fra vinylacetat, og de podede og eventuelt tværbundne polymere, og for det andet derivaterne af acrylsyre og methacrylsyre .

DK 167995 B1 83

En anden klasse anioniske polymere, som medfører særligt fordelagtige resultater, omfatter de under punkt 13 anførte polymere.

Ifølge en variant af opfindelsen er det i visse tilfælde mu-5 ligt at fiksere den anioniske polymer på håret under øjeblikkelig dannelse af et kompleks med den kationiske polymer. Det er på denne måde muligt at anvende enten komplekser, som dannes på blandingstidspunktet, eller komplekser, som er fremstillet i forvejen og eventuelt sælges på denne form.

10 Som eksempel kan nævnes komplekserne, der også kaldes polysal-te, og som opnås ved kompleksdannelse af en af de kationiske polymere med en hvilken som helst af de ovenfor nævnte anioniske polymere. Foretrukne komplekser er de, der opnås ved kompleksdannelse i støkiometriske mængder af en stærkt kationisk 15 polymer, såsom de under punkt 2) cykl opolymere eller de under punkt 5 nævnte kvaternære polymere, og af en anionisk polymer af den ovenfor anførte type.

Særligt foretrukne komplekser er de, der opnås ved kompleks-dannelse af kationiske monomere med grupperne G1; G2, G3, G4, 20 G5, Gg, Gy, Gg/ G^ eller G10 eller gruppen: C0Hc CH_ ,25 1 3 ---V-(CH2> 3-V~-<CV 6--G11 C2H5 . CH3 _ Br" Br — ?A ?H3 ---(CH2)3-N+-<CH2>4---G12 c4h9 _ ch3

Br Br _ DK 167995 B1 84 med anioniske polymere, såsom saltene af polys ty rensul fonsyrer, såsom de under den ovennævnte betegnelse "Flexan" solgte produkter, polymerene afledt af crotonsyre, såsom terpolymeren af crotonsyre/vinylacetat og polyethylenglycol anført under 5 punkt 2, terpolymerene af vinylacetat, crotonsyre og vinyl-ester anført under punkt 8, såsom polymeren betegnet "28-29-30", og natriumsaltet af carboxymethylcellulose.

Andre komplekse polysalte, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er beskrevet i de franske patentskrifter nr. 2.251.843 og 10 nr. 2.198.976.

De i forvejen fremstillede komplekser anvendes til opfindelsens formål at blive bragt i opløsning ved hjælp af et overfladeaktivt middel, såsom det nedenfor anførte.

Den foreliggende opfindelse tager ligeledes sigte på at angive 15 kombinationen af kationiske polymere og anioniske polymere sammen med en ikke-ionisk eller amfoter polymer.

Blandt de amfotere polymere kan navnlig nævnes polymerene, der dannes ved alkylering af tværbundne polyaminoamider omtalt under punkterne 8 og 9 i beskrivelsen af de kationiske polyme-20 re, idet alkyleringsmidlet kan være acrylsyre, chloreddikesyre, en alkansulton, såsom propansulton- eller butansul ton. Som eksempel kan nævnes polymeren K IX dannet ved alkylering af natriumchloracetat af polymeren K la, og K X opnås ved alkylering af propansultonen af polymeren K la.

25 Midlerne ifølge opfindelsen fremstilles ved at følge de sædvanlige fremgangsmåder, der anvendes på dette område, med henblik på opnåelse af en blanding omfattende mindst en kat-ionisk polymer og mindst en anionisk polymer i vandigt medium.

Man kan, navnlig før blanding, foretage neutralisation af de 30 polymere, som er vanskeligt opløselige i vandigt medium, således at kombinationen ifølge den foreliggende opfindelse opnås.

DK 167995 B1 85

Som nævnt i det foregående vil det i visse tilfælde, når kombinationen ifølge opfindelsen fører til et præcipitat, være nødvendigt at tilsætte et solubiliseringsmiddel, fortrinsvis valgt blandt de overfladeaktive midler og de kosmetisk accep-5 table opløsningsmidler.

En udførelsesform for den foreliggende opfindelse tager endvidere sigte på at angive et kosmetisk middel, der er ejendommeligt ved, at det indeholder mindst en kationisk polymer, mindst' en anionisk polymer, således som ovenfor defineret, og 10 mindst et solubiliseringsmiddel.

De ifølge opfindelsen benyttede solubiliseringsmidler kan være anioniske, kationiske, ikke-ioniske eller amfotere overfladeaktive midler, der anvendes enten alene eller i blanding.

Blandt de anioniske overfladeaktive midler kan specielt nævnes 15 følgende forbindelser samt blandinger deraf: Alkalisaltene, magnesiumsaltene, ammoniumsaltene, aminsaltene eller aminoal-koholsaltene af følgende forbindelser:

Alkylsulfater og alkylethersulfater, hvis alkylgruppe er en lineær kæde indeholdende 12-18 carbonatomer, alkylamidsulfater 20 og ethersulfater med lineære kæder indeholdende 12-18 carbonatomer, alkylarylpolyethersulfater, monoglyceridsulfater, alkylsulfonater, hvis alkylgruppe er en lineær kæde indeholdende 12-18 carbonatomer, alkylarylsulfonater, a-olefinsulfo-nater med lineære kæder indeholdende 12-18 carbonatomer, se-25 kundære n-alcansulfonater, mono- eller di-alkylsulfosuccina-ter, alkylethersulfosuccinater, alkylamidsulfosuccinater, hvis alkylgruppe består af en lineær kæde indeholdende fortrinsvis 12-18 carbonatomer, alkylsulfosuccinamater, hvis alkylgruppe har en lineær kæde indeholdende 12-18 carbonatomer, alkylsul-30 foacetater, hvis alkylgruppe indeholder en lineær kæde med 12-18 carbonatomer, alkylpolyglycerolcarboxylater, alkyl-phosphater, alkyletherphosphater, hvis alkylgruppe har en kæde med 12-18 carbonatomer, alkylsarcosinater, alkylpolypep- DK 167995 B1 ae tidater, alkylamidpolypeptidater, alkylisethionater, alkyl-taurater, hvis alkylgruppe har en kæde med 12-18 carbonatomer, fedtsyrer, såsom oliesyre, ricinusoliesyre, palmitinsyre, stearinsyre, caprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, arachinsy-5 re, behensyre, isostearinsyre, laurylkeratinsyre, kokosnød-oliesyre eller hydrogeneret kokosnødoliesyre, carboxylsyrer af polyglycolethere med formlen:

Alk - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - C02H

hvor substituenten Alk har en lineær kæde indeholdende 12-18 10 carbonatomer, og hvor n er et helt fra 5 til 15, hvilke forbindelser foreligger i form af den frie syre eller i form af deres salte som ovenfor anført.

Særligt foretrukne overfladeaktive midler er natriumlaurylsul-fat, atnmoniumlaurylsulfat, natriumcetylstearylsulfat, trietha-15 nolamincetylstearylsulfat, monoethanolaminlauryl sulfat, tri-ethanolaminlaurylsulfat, ethylenoxidholdigt natriumlauryl-ethersulfat (med 2,2 mol ethylenoxid f.eks.) og ethylenoxidholdigt monoethanolaminlaurylethersulfat (med 2,4 mol ethylenoxid f.eks.), 7-tideceth-carboxylsyre eller natriumsaltet 20 deraf og forbindelsen med formlen:

Alk - (0CH2 - CH2)n - 0CH2 - C02H

hvor Alk betegner en blanding af laurin- og myristingruppen, og n er lig med 10, triethanolamidsaltet af laurylkeratinsyre, natriumsulfosuccinatet af laurinmonoethanolamin, oxyethylami-25 det af sulf ateret kokosnødfedtsyre, natriumlaurylsarcosinat, natriumhemisulfosuccinatet af ethyl enoxidholdig laurinal kohol, natriumsaltet af olefinsulfonat, triethanolaminsaltet af kondensationsprodukter af kokosnødsyrer og hydrolysat af animalske proteiner, ethylenoxidholdig C12-C14-alkohol med 10 mol 30 ethylenoxid, carboxymethyleret, og n-alkansulfonateme.

DK 167995 B1 87

Blandt de kationiske overfladeaktive stoffer, som kan anvendes alene eller i blanding, kan navnlig nævnes fedtaminsaltene, såsom alkylaminacetater, kvaternære ammoniumsalte, såsom al- kyldimethylbenzylammoniumchlorid eller -bromid, alkyltrime- 5 thylammoniumchlorid eller -bromid, alkyldimethylhydroxyethyl- ammoniumchlorid eller -bromid, dimethyldistearylammoniumchlo- rid eller -bromid eller dimethyldilaurylammoniumchlorid eller -bromid, acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, alkylamido- ethyltrimethylammoniummethosulfater, lactater af N,N-dimethyl- 10 amino (eller N,N-diethylamino)polyoxyethylcarboxylater med 4 mol ethylenoxid, alkylpyridiniumsalte, såsom 1-(2-hydroxy- ethyl) carbamoylmethylpyridiniumchlorid, N[lauryl, colamino- formylmethyl]pyridiniumchlorid, imidazolinderivater, såsom alkylimidazolinerne, kationiske forbindelser med formlen 15 ^R''

R'O [ C2H30 (CH20H) ] CH2 - CHOH - CH2 - N

\r, / , hvor R' betegner en lineær eller forgrenet, mættet eller umættet alkylgruppe eller en alkylarylgruppe med lineær eller for-20 grenet alkylkæde indeholdende 8-22 carbonatomer, og R" og R''' betegner adskilte lavere hydroxyalkylgrupper eller alky-lengrupper, som er indbyrdes forbundet til dannelse af en heterocyklisk ring, og n er et tal mellem 0,5 og 10.

Blandt de foretrukne forbindelser med ovennævnte formel kan 25 nævnes de forbindelser, hvor: a) R' = C12H25; n = 1; R'' = R''' = /S-hydroxyethyl, og b) R' = C12H25; n = 1; R'' = R''' = 2-hydroxypropyl.

Alkylgrupperne i disse forbindelser har fortrinsvis mellem 1 og 22 carbonatomer. Man kan ligeledes nævne forbindelserne med 30 kationisk karakter, såsom aminoxiderne, f.eks. alkyldimethyl-oxider og alkylaminoethyldimethylaminoxider.

DK 167995 Bl 88

Blandt de ikke-i'oniske overfladeaktive midler, som eventuelt kan anvendes i blanding med de ovennævnte anioniske overfladeaktive stoffer, kan nævnes kondensationsprodukterne af en monoalkohol, en a-diol, en alkylphenol, et amid eller et di-5 glycolamid med glycidol, såsom forbindelserne med formlen:

R4 - CHOH - CH2 - 0 - (CH2 - CHOH - CH - 0)“- H

hvori R4 betegner en alifatisk, cykloalifatisk eller arylali-fatisk gruppe indeholdende fortrinsvis mellem 7 og 21 carbon-10 atomer, og blandinger deraf, idet de alifatiske kæder kan omfatte ethergrupper, thioethergrupper eller hydroxymethylen-grupper, og hvor p er fra 1-10, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.091.516, og forbindelser med formlen:

15 R50 [ C2H30 (CH2OH) ]“- H

hvori R5 betegner en alkylgruppe, en alkenyl gruppe eller en alkylarylgruppe, og q har en statistisk værdi fra 1-10, samt forbindelser med formlen:

20 R6 CONH - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - O [CH2CH0H-CH2-0-] r- H

C

hvori R betegner en lineær eller forgrenet, mættet eller umættet alifatiske gruppe eller en blanding af sådanne, der eventuelt kan indeholde en eller flere hydroxylgrupper og indeholder fra 8-30 carbonatomer, hvilke forbindelser er af 25 naturlig eller syntetisk oprindelse, og r betegner et helt tal eller en decimalbrøk fra 1-5 og betyder middelkondensations-graden.

Andre forbindelser indeholdt i denne klasse er alkoholer, al-kylphenoler, polyethoxylerede fedtsyrer eller polyglyceroler 30 med lineær eller forgrenet fedtkæde indeholdende 8-18 carbonatomer og indeholdende som oftest 2-30 mol ethylenoxid. Endvi- DK 167995 B1 89 dere kan nævnes - copolymere af ethylenoxid og propylenoxid, ethylenoxidkondensater og propylenoxidkondensater med fedtalkoholer, polyethoxylerede fedtamider, polyethoxylerede fedt-aminer, ethanolamider, estere af fedtsyrer med glycolestere af 5 fedtsyrer med sorbitol og estere af fedtsyrer med saccharose.

Blandt de ikke-ioniske overfladeaktive stoffer har de mest foretrukne formlen:

R4 - CHOH - CH2 - 0 - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)“— H

10 hvor R4 betegner en blanding af alkylgrupper med mellem 9 og 12 carbonatomer, og p har den statistiske værdi 3, 5,

R5 - 0[C2H30 (CH2OH)]-- H

hvor R betegner C12H25 og q har en statistisk værdi fra 4-5, 15

Rb - CONH - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - O [CH2CH0H-CH20] ~- H

hvor R6 betegner en blanding af grupper afledt af laurinsyre, myris tinsyre, oliesyre og kokosnødoliesyre, og r har en statistisk værdi fra 3-4.

20 Foretrukne ethylenoxidholdige fedtalkoholer eller polyglycero-ler er polyoxyethyleneret oleylalkohol med 10 mol ethylenoxid, ethylenoxidholdig laurylalkohol med 12 mol ethylenoxid, ethy-lenoxidholdig cetylalkohol med 6-10 mol ethylenoxid, ethylenoxidholdig cetylstearylalkohol med 3-10 mol ethylenoxid, stea-25 rylalkohol med 2-10-15 eller 20 mol ethylenoxid, ethylenoxidholdig nonylphenol indeholdende 9 mol ethylenoxid, ethylen-oxidholdigt octylphenol indeholdende 5,5 mol ethylenoxid, polyglycerolholdigt oleylalkohol indeholdende 4 mol glycerol og polyoxyethylenerede syntetiske Cg-C15-fedtalkoholer med 3-9 30 mol ethylenoxid, polyethylenoxidstearat med 50 mol ethylenoxid, polyoxyethyleneret sorbitanmonolaurat med 20 mol ethylenoxid og polykondensatet af ethylenoxid og propylenglycol.

DK 167995 B1 90

Blandt de amfotere overfladeaktive stoffer, som kan anvendes, kan især nævnes alkyl aminomono- og diprop ionat er, betainer, såsom N-alkylbetainer, N-alkylsulfobetatiner, N-alkyl amido-betainer, cykloimidiniumforbindelser, såsom alkylimidazoliner-5 ne, asparaginderivater, såsom N,N-dialkylaminoalkyl-N-2-alkyl (fedt) asparagin. Alkylgruppen i disse overfladeaktive stoffer er fortrinsvis en gruppe indeholdende mellem 1 og 22 carbon-atomer.

Andre solubiliseringsmidler, der kan anvendes til den forelig-10 gende opfindelses formål, er kosmetisk acceptable opløsningsmidler, såsom monoalkoholer, polyalkoholer, glycolethere, glycolestere, fedtsyreestere og methylenchlorid, der kan anvendes alene eller i blanding.

Blandt monoalkoholeme kan nævnes de lavere alkanoler indehol-15 dende mellem 1 og 4 carbonatomer, såsom ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert.-butanol, n-amylalko-hol, isoamylalkohol, hexadecylalkohol, 1-octyldecanol-l, 1-oc-tyldodecanol-1, 2-dodecylætylalkohol, oleylalkohol, benzyl-alkohol, cyklohexanol, methylcyklohexanol, furfurylalkohol og 20 phenylethylakohol.

Blandt polyalkoholeme kan nævnes alkylenglycoleme, såsom ethylenglycol, diethylenglycol, propylenglycol, dipropyl engly-col, polypropyl englycol, butyl engly col, hexy 1 engly col, rici-nolalkohol og glycerol.

25 Blandt glycolethrene er de mest foretrukne mono-, di- og tri-ethylenglycolmonoalkylethrene, såsom eksempelvis ethylengly-colmonomethylether, ethylenglycolmonoethylether, ethylengly-colmonobutylether, die thyl englycolmonome thyl ether, diethylen-glycolmonoethylether, mono-, di- og tripropylenglycolmonoal-30 kylethrene, såsom propyl englycolmonome thylether, butylengly-colmonoalkylethrene og polyethylenglycolmonoalkylethrene.

DK 167995 B1 91

Blandt estrene er de særlig anvendelige til opfindelsens formål: Monomethyletheracetatet af ethyl englycol, monomethyl- etheracetat af ethylenglycol, f edt syrees t rene samt lavere alkoholer, såsom isopropylmyristat og isopropylpalmitat.

5 Det vil fremgå, at de ovenfor nævnte overfladeaktive midler ikke alene kan anvendes, så længe solubiliserende midler hindrer dannelse af et præcipitat fremkommet ved vekselvirkning mellem den kationiske polymer og den anioniske polymer i det vandige medium, men også kan anvendes til enten samtidig eller 10 uafhængigt af ovennævnte virkning at drage fordel af deres skummende, befugtende, rensende, dispergerende eller emulgerende egenskaber.

De kationiske polymere, enten alene eller i kombination med andre polymere af denne type, er til stede i en mængde på 0,01 15 til 10% og fortrinsvis i en mængde fra 0,5 til 5 vægt% i forhold til den samlede vægt af midlet.

De anioniske polymere, enten alene eller i kombination med andre polymere af denne type, er til stede i en mængde fra 0,01 til 10% og fortrinsvis i en mængde fra 0,02 til 5% i 20 forhold til den samlede vægt af midlet.

Vægtforholdet mellem kationisk polymer og anionisk polymer varierer generelt mellem 0,1 og 60, fordelagtigt mellem ca.

0,4 og ca. 50, fortrinsvis mellem 0,4 og 20.

Når midlet også indeholder et solubiliseringsmiddel valgt 25 blandt overfladeaktive stoffer eller kosmetisk acceptable opløsningsmidler, kan dette middel være et enkelt middel af den ovenfor nævnte type eller en blanding af to eller flere midler af ovennævnte type i en mængde på 0,1 til 70% og fortrinsvis en mængde fra 0,5 til 50% af den samlede vægt af 30 midlet ifølge opfindelsen.

DK 167995 B1 92

Forholdet mellem solubiliseringsmiddel og kationiske og anio-niske polymere varierer fortrinsvis mellem 0,5 og ca. 200, især mellem 0,5 og ca. 50.

Midlerne ifølge opfindelsen kan anvendes som sådant til be-5 handling af håret eller huden eller kan fungere som "bærer" indeholdt i kosmetiske midler, som yderligere indeholder en passende mængde aktiv forbindelse og er bestemt til påføring på huden, håret el]er neglene med henblik på beskyttelse mod påvirkning fra atmosfæriske stoffer samt af kemisk stråling og 10 for at begunstige virkningen af hele det yderligere aktive produkt, som er bestemt til huden, håret eller neglene.

Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse foreligger i form af vandige eller vandig-alkoholiske opløsninger, cremer, behandlingsvæsker, geler, dispersioner eller emulsioner.

15 Yderligere kan de indeholde en eller flere kationiske polymere og en eller flere anioniske polymere, hjælpestoffer, som sædvanligvis anvendes inden for kosmetikken, såsom parfumer, farvemidler, som kan have til formål at farve enten selve midlet eller håret eller huden, præserveringsmidler, sekves trerings-20 midler, fortykkelsesmidler, emulgeringsmidler, blødgøringsmid-ler, synergistiske midler, anioniske, kationiske, ikke-ioniske eller amfotære overfladeaktive midler, ikke-ioniske eller amfotære polymere samt skumstabilisatorer, i overensstemmelse med den pågældende anvendelse.

25 Når kosmetiske midler som de ovenfor definerede anvendes til behandling af håret, kan de yderligere foreligge i form af behandlingscremer, der kan påføres før eller efter farvning eller affarvning, før eller efter en hårvask eller før eller efter en permanentning, og de kan også foreligge i form af 30 produkter til farvning, hårvaskemidler eller skyllelotioner til påføring før eller efter hårvask, før eller efter farvning eller affarvning eller før eller efter permanentning, eller i form af sættelotioner, friseringslotioner eller restrukture- DK 167995 B1 93 rende lotioner. ' Når midlerne ifølge den foreliggende opfindelse foreligger som behandlingscremer eller behandlingsvæsker til påføring før eller efter farvning eller affarvning, før eller efter hårvask 5 eller før eller permanentning, er de hovedsagelig sammensat på basis af sæber eller fedtalkoholer i nærværelse af emulgatorer eller på basis af polyepoxylerede fedtalkoholer eller polygly-ceroler.

Sæberne kan fremstilles ved at gå ud fra naturlige eller syn-10 tetiske fedtsyrer indeholdende 12-22 carbonatomer, såsom laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, oliesyre, ricinusoliesy-re, stearinsyre, isostearinsyre, arachinsyre og behensyre, i koncentrationer, der fortrinsvis ligger mellem 10 og 30%, og alkaliske stoffer, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, 15 ammoniak, monoethanolamin, diethanolamin og triethanolamin, enten alene eller i blanding.

De i cremerne anvendelige fedtalkoholer er naturlige eller syntetiske alkoholer indeholdende mellem 12 og 18 carbonatomer. Blandt disse fedtalkoholer kan specielt nævnes alkoholer-20 ne afledt af kokosnødfedtsyrer, tetradecylakohol, cetylakohol, stearylalkohol, isostearylalkohol og hydroxystearylalkohol, i mængder mellem 0,5 og 25%.

De i midlerne ifølge opfindelsen anvendelige emulgatorer kan være de ovennævnte anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive 25 stoffer. De ikke-ioniske emulgatorer er til stede i en mængde fra 0,5 til 25 vægt%, og fortrinsvis anvendes de ovennævnte ethylenoxidholdige eller polyethylenoxidholdige fedtalkoholer.

De anioniske emulgatorer er til stede i mængder mellem 0,5 og 15 vægt%. Man anvender fortrinsvis de ovennævnte eventuelt 30 ethylenoxidholdige alkylsulfater.

DK 167995 B1 94

De polyepoxylerede eller polyglycerolholdige fedtalkoholer er sammensat af fedtalkoholer med lineær eller forgrenet fedtkæde indeholdende 8 til 18 carbonatorner, og de indeholder som oftest 2-30 mol ethylenoxid, fortrinsvis 2-10 eller 1-10 mol 5 glycerol og fortrinsvis 1-6 mol glycerol.

Foretrukne polyglycerolholdige fedtalkoholer er polyglycerol-holdig stearylalkohol eller cetylalkohol med 2 mol glycerol.

De polyethoxylerede eller polyglycerolholdige fedtalkoholer er til stede i mængder mellem 0,5 og 25%.

10 Cremerne kan yderligere indeholde polymere og hjælpestoffer, som sædvanligvis anvendes i sådanne midler, såsom fedtamider og fedtalkoholer, når de er fremstillet på basis af sæber.

Blandt fedtamiderne anvender man fortrinsvis mono- eller die-thanolamider af syrer hidrørende fra kokosnød, laurinsyre, 15 oliesyre eller stearinsyre i mængder mellem 0 og 10 vægt%, fortrinsvis fra 1 til 4 vægt%.

pH-værdien i disse cremer og behandlings væsker ligger mellem 3 og 9, fortrinsvis mellem 5 og 9.

Når midlerne ifølge opfindelsen foreligger som farvningscre-20 mer, indeholder de yderligere en eller flere kationiske polymere og en eller flere anioniske polymere, forskellige bestanddele, som gør det muligt for dem at foreligge i form af de ovenfor anførte cremer, hvortil man sætter et alkalisk middel samt farvemidlerne, forskellige sædvanligt anvendte 25 hjælpestoffer, såsom antioxidanter, sekvestreringsmidler, etc. .

Midlernes pH-værdi ligger generelt mellem 9 og 11, og pH-vær-dien kan reguleres ved tilsætning af et passende alkalisk middel til farvebæreren, såsom ved tilsætning af ammoniak, 30 alkylaminer, alkanolaminer, såsom mono-, di- eller triethanol- DK 167995 B1 95 aminer, isopropyl'amin eller blandinger deraf, alkylalkanolami-ner, aminomethylpropanol,' aminomethylpropandiol, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, ammoniumcarbonat, natriumcarbonat eller kaliumcarbonat etc.. Alle disse forbindelser anvendes 5 enkeltvis eller i blanding.

Farvestofferne tilhører klassen af oxidationsfarvestoffer, hvortil der kan sættes direkte farvestoffer, såsom azofarve-stoffer, anthraquinonfarvestoffer, nitroderivater af benzenrækken, indaminer, indoaniliner, indophenoler og/eller andre 10 oxidationsfarvestoffer, såsom leucoderivaterne af disse forbindelser.

Oxidationsfarvestofferne er aromatiske forbindelser af typen diaminer, aminophenoler eller phenoler. Disse forbindelser er generelt ikke farvestoffer i sig selv, men kan omdannes til 15 farvestoffer ved kondensation i nærværelse af et oxidationsmedium, der generelt består af hydrogenperoxid. Blandt disse oxidationsfarvestoffer skelner man dels mellem baserne, som er para- eller orthoderivater valgt blandt diaminerne og amino-phenolerne, og endvidere forbindelser betegnet som modifikato-20 rer eller koblingsforbindelser, der er metaderivater valgt blandt metadiaminer, m-aminophenoler, m-diphenoler og phenoler.

Særlig anvendte oxidationsbaser er p-phenylendiaminerne, som ved nitrogenatomet eller i den aromatiske kerne er substitue-25 ret med sådanne grupper som alkylgrupper med fortrinsvis 1-4 carbonatomer, hydroxyalkylgrupper med fortrinsvis 1-4 carbon-atomer, halogenatomer, eller alkoxygrupper indeholdende fortrinsvis 2-4 carbonatomer. Blandt disse forbindelser kan især nævnes p-phenylendiamin, p-toluylendiamin, p-chlor-phenylendi-30 amin, p-aminodiphenylamin, o-phenylendiamin, otoluylendiamin, 2,5-diaminoanisol, o-aminophenol og p-aminophenol samt 1-amino-4- (2-methoxy-ethyl) aminobenzen.

DK 167995 B1 96

De mest benyttede koblings forbindeis er er især m-phenylendia-min, m-toluylendiamin, 2,4-diaminoanisol, m-aminophenol, pyro-catechol, resorcinol, hydroquinon, 1'α-naphtol, 1,5-dihydroxy-naphtalen, 2,4-diaminopyridin og 1-(2-hydroxy-ethoxy)-2,4-di-5 aminobenzen.

Når forbindelserne ifølge opfindelsen foreligger som hårvaskemidler, indeholder de yderligere en eller flere kationiske polymere og en flere anioniske polymere, mindst et anionisk, kationisk eller ikke-ionisk eller amfotert overfladeaktivt 10 stof, såsom især de ovenfor anførte eller blandinger deraf.

I disse hårvaskemidler er koncentrationen af detergent eller overfladeaktivt stof generelt mellem 3 og 50 vægt% regnet i forhold til den samlede vægt af midlet, fortrinsvis fra 3-20%, og pH-værdien ligger generelt mellem 3 og 10.

15 Særlig foretrukne hårvaskemidler har en pH-værdi mellem 5 og 9.

Midlerne ifølge opfindelsen kan ligeledes foreligge i form af lotioner, som kan være friseringslotioner eller lotioner til sætning eller lotioner til hårbørstning, ikke-skyllelotioner 20 til forstærkning af hårsætningen, renselotioner, skyllelotio-ner etc..

Ved lotioner til hårsætning eller børstning forstås lotioner, som anvendes efter hårvask, og som letter sætningen af frisuren, hvilken hårsætning foretages med fugtigt hår ved hjælp af 25 en børste, samtidig med at man tørrer håret ved hjælp af hårtørringsapparat .

Ved ikke-renselotioner til forstærkning af hårsætningen forstås en lotion, som påføres efter hårvask og før hårsætning. Denne lotion, der ikke fjernes ved skylning, letter den ende-30 lige hår sætning og forøger dens holdbarhed.

DK 167995 B1 97

Disse lotioner omfatter generelt en vandig, alkoholisk eller vandig-alkohol i sk opløsning, mindst en kationisk polymer og mindst en anionisk polymer, såsom de ovenfor anførte. De kan yderligere indeholde ikke-ioniske og amfotære polymere samt 5 antibefugtningsmidler.

Renselotioner er opløsninger, som påføres før eller efter farvning, før eller efter affarvning, før eller efter perma-nentning, før eller efter hårvask eller mellem to trin i hår-vaskningen til opnåelse af en konditioneringsvirkning på hå-10 ret, og som skyller af efter en vis indvirkningstid.

Midlerne kan være vandige eller vandige-alkoholiske opløsninger, eventuelt indeholdende overfladeaktive stoffer, emulsioner eller geler. Midlerne kan ligeledes være under tryk på aerosolform.

15 De overfladeaktive stof fer, som kan anvendes i opløsningerne, er hovedsagelig ikke-ioniske eller kationiske overfladeaktive stoffer af den ovenfor beskrevne type til hårvaskemidler, især kondensationsprodukter af en monoalkohol, en α-diol, en alkyl-phenol, et amid eller et diglycolamid med glycidol, såsom 20 eksempelvis forbindelser med formlen:

R4 - CHOH - CH2 - 0 - [ CH2 - CHOH - CH2 - O ]“- H

hvori R4 betegner en alifatisk, cykloalifatisk eller arylali-fatisk gruppe indeholdende 7-21 carbonatomer og blandinger 25 deraf, idet de alifatiske kæder kan indeholde ethergrupper, thioethergrupper og hydroxymethylengrupper, og p betegner en statistisk, værdi gående fra 1-10, forbindelser med formlen

r50 -_+C2H30 (CH2OH) -3g- H

hvori R^ betegner en alkylgruppe, en alkanylgruppe eller en 30 alkylarylgruppe, og g betegner en statistisk værdi varierende fra 1-10, forbindelser med formlen: DK 167995 B1 98

R6 CONH - CH2 - CH20 - CH2 - CH20 -£CH2 - CHOH - CH2Oj~^-H

hvori R6 er en alifatisk gruppe, som eventuelt kan indeholde en eller flere OH-grupper og indeholder 8-30 carbonatomer, r betegner et helt tal eller en decimalbrøk mellem 1 og 5.

5 Blandt disse forbindelser indeholder de til opfindelsens formål særligt foretrukne et ikke-ionisk overfladeaktivt stof med formlen:

R4 - CHOH - CH2 - O -(-CH2 - CHOH - CH2 - O -)-^- H

hvor R4 betegner en blanding af alkyl grupper med 9-12 carbon-10 atomer, og p har en statistisk værdi på 3,5.

Man kan ligeledes anvende alkoholer, alkylphenoler, polyepoxy-lerede eller polyglycerolholdige fedtsyrer med lineær fedtkæde indeholdende mellem 8 og 18 carbonatomer og yderligere ofte indeholdende 2-15 mol ethylenoxid. Koncentrationen af overfla-15 deaktive stoffer kan variere mellem 0 og 10% og fortrinsvis fra 0,5 til 7%.

Til disse midler kan sættes anioniske eller amfotere overfladeaktive stoffer.

Når midlerne foreligger på emuis i ons form, kan de være ikke-20 ioniske eller anioniske. Ikke-ioniske emulsioner består principielt af en olieblanding og/eller en blanding af fedtalkoholer og polyepoxylerede fedtalkoholer, såsom stearylalkoholer eller polyepoxylerede cetylstearylalkoholer. Til disse midler kan sættes kationiske stoffer, såsom eksempelvis de ovenfor 25 anførte.

De anioniske emulsioner fremstilles ved at gå ud sæber. Man kan således nævne emulsionen bestående af det autoemulgerbare glycerolstearat, som under betegnelsen "Imwitor" 960 K sælges af firmaet Dynamit Nobel, og emulsionerne bestående af en DK 167995 B1 99 kombination af glycerolmonostearat med citronsyreestere eller med fedtalkoholer og lipopeptider eller med alkaliske steara-ter, der under betegnelserne henholdsvis "Lameform" ZEM, PLM og NSM sælges af firmaet Grunau.

5 Når midlerne foreligger i form af geler, indeholder de fortykkelsesmidler, eventuelt i nærværelse af opløsningsmidler. De anvendelige fortykkelsesmidler kan være natriumalginat eller gummiarabicum eller cellulosederivater, såsom methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose eller hydroxy-10 propylmethylcellulose. Man kan således også opnå en fortykkelse af lotioner med en blanding af polye thyl engly col og steara-tet eller distearatet af polyethylenglycol eller med en blanding af phosphorsyreestere og amider.

Koncentrationen af fortykkelsesmidler kan variere fra 0,5 til 15 30%, fortrinsvis fra 0,5 til 15 vægt%. pH-værdien i renselo- tioner, der ligeledes kaldes skyllelotioner, kan variere fra 2 til 9,5.

Når de ovennævnte midler er under tryk på aerosolform, kan man som drivgas anvende carbondioxidgas, nitrogengas, nitrogen-20 oxidgas eller flygtige hydrocarboner, såsom butan, isobutan og propan, og fortrinsvis anvende chlorerede eller fluorerede hydrocarboner (der under betegnelsen "Freon" sælges af firmaet Du Pont De Nemours), specielt tilhørende klassen af fluor-chlorhydrocarboner, såsom dichlordifluormethan eller Freon 12, 25 dichlortetrafluorethan eller Freon 114 og trichlormonofluor-methan eller Freon 11. Disse drivmidler kan anvendes alene eller i kombination, og man kan især anvende en blanding af Freon 114 og Freon 12 i forhold gående fra 40:13 til 80:20.

Som chloreret hydrocarbon kan nævnes methylenchlorid.

30 Midlerne ifølge opfindelsen kan endvidere foreligge som re-strukturerende lotioner og indeholde forbindelser, som styrker hårets keratinkæder. Man benytter til dette formål forbindelser tilhørende klassen af methylolderivater, især af den type, DK 167995 B1 100 der er beskrevet· i de franske patentskrifter nr. 1.527.085 og nr. 1.519.979.

Kombinationen ifølge opfindelsen kan endelig anvendes i midler bestemt til udkæmning eller ondulering af håret, hvilke midler 5 yderligere indeholder polymere, reducerende stoffer, såsom sulfiter, og thioglycolater, der anvendes sammen med neutraliserende midler.

Parfumerne, som kan anvendes i midlerne, er kosmetisk acceptable parfumer, og de er til stede i mængder, der fortrinsvis 10 ligger mellem 0,1 og 0,5 vægt%.

Farvestofferne, som er bestemt til at give midlerne ifølge opfindelsen en farve virkning, er til stede i en mængde fra 0,01 til 0,5 vægt%.

Når midlerne ifølge opfindelsen fremstilles med henblik på 15 påføring på huden, kan de foreligge i form af lotioner til anvendelse efter barbering eller i form af toiletvand eller barberskum.

Lotioner til anvendelse efter barbering samt toiletvand foreligger i form af en vandig-alkoholisk opløsning, som fortrins-20 vis indeholder en lavere alkanol omfattende 1-4 carbonatomer, såsom fortrinsvis ethanol eller isopropanol, og de indeholder de sædvanligt anvendte hjælpestoffer, såsom blødgøringsmidler, sårhelende midler og parfumer.

I tilfælde af toiletvand foreligger parfumerne i større mæng-25 der end de-ovenfor anførte og kan andrage indtil ca. 3 vægt% i overensstemmelse med arten af det pågældende toiletvand.

Når midlet foreligger i form af et barberskum, indeholder det generelt tilsatte sæber, eventuelt fedtsyrer, skumstabilisatorer og blødgøringsmidler, såsom glycerol.

DK 167995 B1 101

Det kan være opbevaret i en aerosolbeholder i nærværelse af drivgas i overensstemmelse med velkendt teknik.

Som ovenfor anført kan de omhandlede midler ligeledes fungere som bærer eller grundmasse i form af en vandig eller vandig-5 alkoholisk opløsning, en creme, en gel, en dispersion eller en emulsion, for kosmetiske midler til behandling af huden.

Midlerne kan ligeledes anvendes til behandling af neglene, i hvilket tilfælde kombinationen ifølge opfindelsen ikke alene muliggør fiksering af de anioniske polymere til negle, men 10 især hærdner dem og gør dem mere glansfulde, idet midlerne anvendes i nærværelse af opløsningsmidler og andre sædvanligt benyttede bestanddele.

Midlerne kan endelig behandles til behandling af andre kera-tinholdige materialer, såsom uld.

15 De forskellige hjælpestoffer, som kan anvendes i midlerne, er velkendte og kan være af den art, som især er beskrevet i forbindelse med midler til behandling af hår.

Midlerne ifølge opfindelsen kan være fremstillet og opbevaret på forskellige måder, således som ovenfor anført.

20 En fordelagtig fremstillingsmåde består imidlertid i en fremstilling i lyofiliseret form, som har den fordel, at en bedre opbevaring af midlerne ifølge opfindelsen sikres.

Denne fremstillingsmåde muliggør desuden fremstilling af kombinationen- if ølge opfindelsen under betingelser, såsom pH-vær-25 dier, der er forskellige fra de normalt benyttede til en god kobling til keratinmaterialerne, ved hvilke betingelser en uønsket udfældning undgås. Fremgangsmåden gør det endvidere muligt at afhjælpe nedbrydningen som følge af ældning (såsom gulning) af visse kombinationer.

DK 167995 B1 102

Bemærkelsesværdige resultater er opnået med rensemidler indeholdende en kationisk polymer valgt blandt eventuelt tvær-bundne polyaminoamider, såsom de under afsnittene 7, 8, 9, 10 og 11 anførte, i forbindelse med forskellige anioniske polyme-5 re. Særlig foretrukne kombinationer er sådanne med polymere med podet og eventuelt tværbundet crotonsyregruppe eller indeholdende yderligere en anden monomer forskellig fra vinylacetat, med acrylsyregruppe eller methacrylsyregruppe eller sulfonsyrederivater.

10 En anden foretrukken udførelsesform for opfindelsen består i kombinationen af en kationisk polymer valgt blandt polyalky-lenamineme nævnt i afsnit 12 med en hvilken som helst af de anioniske polymere, fortrinsvis de ovenfor anførte.

Særligt fordelagtige resultater opnås ved at kombinere de 15 ovenfor anførte foretrukne kombinationer med overfladeaktive midler, som er svagt anioniske eller ikke-ioniske eller blandinger af disse to. Med svagt anioniske overfladeaktive stoffer forstås carboxylerede derivater, såsom alkylpolypeptida-ter, salte af lipoaminosyrer, alkylpolyglycerylcarboxylater og 20 carboxylsyrer af polyglycolether. De særlige foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive stoffer er forbindelserne med formlen: R4 - CHOH CH2 - 0 - (CH2-CH0H-CH2-0)p - H , der er nævnt i det foregående.

En fordelagtig udførelsesform for opfindelsen består i kom-25 binationen af en kraftig substantivisk kationisk polymer af den i afsnit 2 anførte type cyklopolymere eller kvaternære polymere nævnt i afsnit 5 sammen med en hvilken som helst anionisk polymer, fortrinsvis med de ovenfor anførte foretrukne anioniske polymere.

30 En interessant måde at opnå dette på består af kombinationen af de ovennævnte polymere med et anionisk overfladeaktivt DK 167995 B1 103 stof, fortrinsvis de ovennævnte sulfater, sulfonater, suc-cinater, succinamater, acetater, phosphater og sarcosinater.

Kombinationen ifølge opfindelsen muliggør ligeledes opnåelse af interessante resultater med mindre substantiviske kationi-5 ske polymere tilhørende celluloseetherpolymere af den i afsnit 1 anførte type med acrylsyregrupper eller methacrylsyregrupper som beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.189.434, som anført i afsnit 3, vinylpyrrolidonderivaterne nævnt i afsnit 6 og afsnit· 13 sammen med en hvilken som helst anionisk polymer, 10 fortrinsvis sammen med dem, som i deres kæde indeholder sul-fonsyregrupper, crotonsyregrupper, acrylsyregrupper eller methacrylsyregrupper, og maleinsyreanhydridderivater. Disse kombinationer er interessante, især til formindskelse af hårets statiske elektricitet.

15 De kationiske polymere af den i afsnit 4 beskrevne type indeholder i deres kæde en gruppe med to aminofunktioner, såsom piperazinyl, og muliggør opnåelse af egenskaber, der er interessante for hårets opførelse, når de anvendes i kombination med en anionisk polymer af den ovenfor anførte særlige fore-20 trukne type i et middel, som er bestemt til at blive skyllet ud.

De til udøvelsen af opfindelsen foretrukne anioniske polymere er sådanne indeholdende en lineær, ikke-tværbundet acrylsyre-gruppe eller methacrylsyregruppe, en eventuelt monoesterifice-25 ret eller hydrolyseret maleinsyreanhydridgruppe eller en podet og eventuelt tværbundet crotonsyregruppe, eller sådanne indeholdende yderligere en monomer forskellig fra vinylacetat, sammen med en hvilken som helst af de ovennævnte kationiske polymere. Resultaterne er særlig betydningsfulde med hensyn 30 til blødheden ved berøring og volumenet.

Blandt midlerne bestemt til udskylning af de midler af særlig interesse og tilvejebringer overraskende resultater, som er hårvaskemidler, der obligatorisk indeholder et ikke-ionisk DK 167995 B1 104 eller svagt anionisk overfladeaktivt middel eller en blanding deraf, hvilke overfladeaktive midler er til stede i de ovenfor anførte mængder.

En anden interessant udførelsesform for opfindelsen er den, 5 som foreligger i form af midler bestemt til at blive skyllet ud, og som fortrinsvis indeholder et ikke-ionisk eller svagt anionisk overfladeaktivt middel.

Når den anioniske polymer anvendes i midler, som ikke er bestemt til at blive skyllet ud, af lotionstypen til at holde 10 håret i form, af lotionstypen til forstærkning af hårsætningen, af lotionstypen til anvendelse efter barbering, toiletvand eller behandlingsmiddel til neglene, opnås særlig overraskende resultater med midler, der som anionisk polymer indeholder de i afsnit 13 anførte polymere, acrylsyrederivater 15 eller methacrylsyrederivater i forbindelse med en hvilken som helst kationisk polymer, fortrinsvis tværbundne polyaminoami-der, polyalkylenamider, cyklopolymere og kvaterniserede polymere af ionogen type.

Interessante resultater opnås ligeledes med copolymere af 20 crotonsyre indeholdende mindst en monomer forskellig fra vinylacetat eller podede og/eller tværbundne derivater eller allyloxyeddikesyre eller vinyleddikesyre sammen med en hvilken som helst af de kationiske polymere, fortrinsvis de ovenfor anførte.

25 Andre interessante kombinationer ifølge opfindelsen er sådanne, der som anionisk polymer består af en bipolymer vinylacetat/crotonsyre sammen med kationiske polymere valgt blandt celluloseetherderivaterne nævnt i afsnit 1, cyklopolymerene nævnt i afsnit 2, homo- eller copolymerene nævnt i afsnit 3, 30 vinylpyrrolidonderivateme nævnt i afsnit 6, polyalkylenami-neme nævnt i afsnit 12, polymerene, som i deres kæde indeholder viriylpyridingrupper eller vinylpyridiniumgrupper, urinstof formaldehydharpikser, kondensater af polyamin og epichlor- DK 167995 B1 105 hydrin, vinylbenzylammoniumhomo- eller copolymere, kvaternære polyureylener og polymere farvestoffer.

Midlerne ifølge opfindelsen, som især er beregnet til behandling af håret, kan ifølge en variant af opfindelsen foretages 5 i overensstemmelse med en fremgangsmåde med to trin.

Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et første trin påfører et første middel indeholdende en anionisk polymer og kationisk polymer af den ovennævnte type, indstillet til en pH-værdi til undgåelse af udfældning af kombinationen af anio-10 nisk polymer med den kationiske polymer, og at man i et andet trin uden mellemliggende skylning påfører et andet middel med en sådan pH-værdi, at de to polymere udfældes på håret, når det andet middel påføres på fibrene.

Ifølge en foretrukken udførelsesform har det første middel en 15 pH-værdi mellem 8 og 12, og det andet middel har en pH-værdi valgt på en sådan måde, at denne pH-værdi efter blandingen med det første middel på håret er lavere end 8.

Denne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør især anvendelse af kombinationer af kationiske poly-20 mere og anioniske polymere, som under de foreliggende pH-be-tingelser udfældes maksimalt. I dette tilfælde er det muligt at påføre kombinationer ved en anden pH-værdi under undgåelse af udfældningen og at fremkalde denne på håret med henblik på opnåelse af en optimal udfældning af anioniske polymere, hvil-25 ket er det tilstræbte formål med opfindelsen.

De alkaliske midler, som kan anvendes i det første middel, er organiske eller uorganiske baser af den ovennævnte type. De syrnende midler, som kan anvendes i det andet middel, er organiske eller uorganiske syrer, såsom saltsyre, citronsyre, 30 mælkesyre, vinsyre, phosphorsyre etc..

DK 167995 B1 106

Det er ligeledes-muligt at påføre det første middel på håret ved en sur pH-værdi og derpå at forøge pH-værdien ved hjælp af et andet middel indeholdende en base på håret til opnåelse af udfældningen af polymerene på håret.

5 Særligt interessante resultater opnås med tværbundne polyami-noamider af den type, som er beskrevet i afsnittene 7, 8, 9, 10 og 11, som kationiske polymere,og crotonsyrederivater som anioniske polymere i det første tilfælde, og med de ovennævnte tværbundne polyaminoamider i forbindelse med maleinsyreanhy-10 dridderivater i det andet tilfælde.

Fikseringen af de anioniske polymere på de keratinholdige materialer ved hjælp af en kationisk polymer kan ifølge opfindelsen foretages ved en fremgangsmåde i to trin bestående af påføring, fortrinsvis på keratinfibre, af et første middel 15 indeholdende en kationisk polymer af ovennævnte type og derpå, eventuelt efter skylning, påføring af et middel indeholdende en anionisk polymer, hvilken behandling fortrinsvis efterfølges af en skylning. Man danner i dette tilfælde kombinationen af kationisk polymer og anionisk polymer på selve fibrene.

20 Denne fremgangsmåde frembyder især visse fordele ved fremgangsmåder til vaskning af håret. Man kan således til at begynde med påføre en vandig opløsning af en kationisk polymer og derpå et hårvaskemiddel indeholdende den anioniske polymer. Fremragende resultater opnås ved i første middel at anvende et 25 tværbundet polyaminoamid og i andet middel at anvende et male-insyreanhydridderivat eller et polystyrensulfonsyrederivat som ovenfor nævnt i forbindelse med anioniske eller ikke-ioniske overfladeaktive stoffer.

Ifølge en anden udførelsesform kan man påføre to hårvaskemid-30 ler i rækkefølge, idet det første indeholder den kationiske polymer, og det andet indeholder den anioniske polymer. Kationiske polymere, som medfører fordelagtige resultater, er fortrinsvis tværbundne polyaminoamider af den type, som er nævnt DK 167995 B1 107 i afsnittene 8, 9, 10 og 11, kvaternærepolymere, som er nævnt i afsnit 5, og cyklopolymere nævnt i afsnit 2, sammen med anioniske polymere valgt blandt maleinsyreanhydridderivater og terpolymere på basis af crotonsyre, acrylsyrecopolymere eller 5 methacryl syrepol ymere, såsom de i afsnittene 1, 7 og 10 nævnte.

I en fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden er det muligt at variere pH-værdien i de forskellige midler med henblik på opnåelse af de bedste betingelser for udfældning af 10 hver polymer og fremkaldelse af kobling af den anioniske polymer til fibrene ved hjælp af den kationiske polymer.

Den foreliggende opfindelse kan betegnes som angående en fremgangsmåde til fiksering af anioniske polymerer på et keratin-materiale, hvilken fremgangsmåde er karakteriseret ved, at man 15 fremkalder fikseringen af den anioniske polymer i kombination med en kationisk polymer.

Denne fiksering er bemærkelsesværdig ved, at fremgangsmåden omfatter et skylletrin efter behandlingen med polymererne.

En særlig interessant udførelsesform for opfindelsen består i 20 anvendelsen af midlerne ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde til behandling af keratinfibre, såsom håret, bestående af påføring af dette middel, hvorefter der foretages en skylning.

Når midlet foreligger i lyofiliseret form, består fremgangsmåden ifølge opfindelsen i, at man lige før anvendelsen indfører 25 lyofilisatet i den kosmetiske bærer, som kan indeholde de forskellige ovennævnte hjælpestoffer, samt påfører det således fremstillede middel på keratinmaterialet. Denne fremgangsmåde er især af interesse, når polymerene har tendens til gulfarvning ved opbevaring i opløsning, og når man ønsker at påføre 3 0 dem på et keratinmateriale, hvor et sådant træk ikke er ønskeligt, såsom på huden.

DK 167995 B1 108

De efterfølgende-eksempler tjener til illustrering af opfindelsen.

I de efterfølgende eksempler er alle polymererne angivet som aktivt materiale. De anførte mængder gælder for polymerer med 5 100% aktivt materiale. I de efterfølgende eksempler er mæng derne af overfladeaktive stoffer udtrykt som procenter af aktivt materiale.

De i de efterfølgende eksempler benyttede anioniske polymere skal i visse tilfælde være neutraliseret. Dette er således 10 tilfældet, når man i de efterfølgende eksempler anvender følgende polymere: Harpiks "26.13.10", harpiks "TV 242", "P1", "P2", "P3", "Quadramer 5", "Gantrez" ES 225, "Gantrez" 425, harpiks "28-29-30", "ΕΜΔ" 1325, idet det forstås, at de er blevet neutraliseret i et omfang, som kan andrage indtil 100% 15 med henblik på at være opløselige i vandigt medium, ved hjælp af alkaliske stoffer, såsom ammoniak, alkylaminer, alkanolami-ner, såsom mono-, di- eller triethanolamin eller triisopropa-nolamin eller blandinger deraf, alkylalkanolaminer, aminome-thylpropanol, aminomethylpropandiol, natriumhydroxid eller 20 kaliumhydroxid, natriumcarbonat eller kaliumcarbonat etc.. Baserne, som eksempelvis kan anvendes til neutralisering af de ovennævnte polymere, er 2-amino 2-methylpropanol, 2-amino-1,3-propandiol, triethanolamin, triisopropanolamin og natriumhydroxid. Neutralisationen udføres indtil en pH-værdi på 7 til 25 10, som oftest mellem 7 og 9.

De nævnte anioniske polymere kan ligeledes forinden være solu-bilisere i et anionisk overfladeaktivt middel eller et opløsningsmiddel af den i beskrivelsen anførte type. I dette tilfælde er neutralisationen unødvendig.

30 Polymerene kan ligeledes anvendes sammen med blødgøringsmid-ler, såsom methylcellosolve, methyl-, dimethyl-, diethyl-, dibutyl- og dioctylphtalat, propylen-, hexylen-, polyethylen-og polyalkylenglycol, propylenglycoldipelargonat, polysiloxan- DK 167995 B1 109 glycol, glyceroltriacetat, laurylacetat, diethylenglycolmono-oleat, decyloleat, octylsebacat, acetyltributylcitrat, isopro-pylmyristat, ethylphtalylethylglycolat og methylphtalylethyl-glycolat.

5 Eksempel 1

Man fremstiller et hårvaskemiddel med følgende sammensætning:

Anionisk polymer betegnet "Flexan" 500 ............... 0,4 g

Kationisk polymer med gruppe K Illa.................. 0,6 g

Overfladeaktivt middel betegnet "AST 1214" ........... 10 g 10 Kokosdie thanolamid................................... 3 g pH-værdien indstilles til 7,5 ved hjælp af mælkesyre:

Vand indtil .......................................... 100 g

Dette middel, påført på snavset og fugtigt hår, frembringer efter mætning et blødt skum.

15 Det fugtige hår er let med et indtryk af mere fyldigt hår. Dette indtryk vedvarer efter vask.

Efter tørring er håret fyldigt, levende, til at tæmme og kun lidt elektrisk. Håret er mere fyldigt, og en hårsætning foretaget med et sådant hår har en god holdbarhed.

20 Man opnår lignende resultater med midlerne, som er illustreret i den efterfølgende tabel I, når disse påføres på lignende måde som den ovenfor anførte. Med henblik på en bedre forståelse er eksempel 1 gengivet i denne tabel.

Tabel II vedrører skyllemidler.

25 Disse midler påføres på håret, og man lader dem indvirke i nogle minutter, hvorefter man skyller dem af.

DK 167995 B1 110

Man konstaterer, - at håret udredes lettere, og at det har en større blødhed og er mere levende.

Efter tørring er frisuren meget levende, håret har fyldighed og holdbarheden af hårsætningen er særdeles god.

5 Til de forskellige i tabellerne I og II anførte bestanddele sætter man vand i tilstrækkelig mængde til opnåelse af 100 g.

Til de- forskellige ovenfor nævnte midler sætter man generelt parfumer og farvestoffer, der er bestemt til at forbedre præstationen af nævnte midler.

10 Som eksempel indføres i midlerne 1-4, 10-15 og 20-40 ca. 0,1 g farvestof og ca. 0,2 g parfume.

Betydningen af forkortelserne samt betydningen af handelsnavnene på de forskellige eksemplerne benyttede produkter er anført i den foregående beskrivelse samt nedenfor.

15 De talrige ifølge opfindelsen benyttede polymere er ligeledes beskrevet mere detaljeret i "Cosmetic Ingredient Dictionary", der er udgivet "The Cosmetic Toiletry and Fragance Association Inc" .

Overfladeaktive midler og hjælpestoffer.

20 ACSPO Blanding af cetylstearylalkohol og cetyl- stearylalkohol, der er omsat med 15 mol ethylenoxid.

AES Natrium-C12_C14-alkylethersulfat, der er omsat med 2,2 mol ethylenoxid.

25 ALE 12 Laurylalkohol, som er polyepoxyleret med 12 mol ethylenoxid.

DK 167995 B1 111 AST 12 14 C12-C14-alkyl sul fat af triethanolamin.

CIRE DE LANETTE E 10% sulf ateret cetylstearylalkohol, som sælges af firmaet Henkel.

DEHYTON AB 30 c12-C18-alkyldimethylcarboxymethylammoni- 5 umhydroxid, der sælges af firmaet Henkel.

EMPICOL STT Sulfosuccinatet af cetylstearylalkohol, der sælges af firmaet MARCHON.

IMWITOR 960 K Autoemulgerbart glycerolstearat, der sæl ges af firmaet DYNAMIT NOBEL.

10 OH

I .ch2 COONA

MIRANOL C2M C11H23 - C - N(f I I xch2 - ch2 - O - CH2-COONA N .CHo \/ 15 CH2

TA-1 RCHOH - CH20 -f CH2 - CHOH - CH20 fn H

hvori R betegner en C9-C12-alkylgruppe, og n = 3,5.

TA-2 Ikke-ionisk overfladeaktivt middel på 20 basis af polyglyceroleret (4,2 mol) lau- rinalkohol, i ca. 60% opløsning i aktivt materiale.

Formel (statistisk):

C12H2!T-F 0 * CH2 - -l· 0H

CH OH

_ * 4,2 TA-3 Polyglyceroleret fedt-diglycolamid.

25 R-C0-NH-CH2-CH2-0-CH2-CH2 -f 0-CH2-CHOH- CH2 ^3ι5ΟΗ DK 167995 B1 112 R = naturlige amider af fedtsyrer med 12-18 carbonatomer.

DIVALIN SO Phosphorsyreestere af ethoxyleret oleylal- kohol.

5 ACS 15 OE Cetylstearylalkohol, som er oxyethyleneret med 15 mol ethylenoxid.

LCC ' Lactat af N,N-diethylaminopolyoxyethylcar- boxylat af kokosolie med 4 mol ethylenoxid.

10 SIMULSOL 1951 D Cetylstearylalkohol, som er oxyethyleneret med 10 mol ethylenoxid og sælges af SEPPIC MONTANOIR.

ΑΚΥΡΟ RLM 100 Svagt anionisk overfladeaktivt stof med formlen R-(OCH2) -R-(OCH2CH2)x-OCH2COOH, 15 hvor R er en blanding af C12-C14-alkyl- grupper, og x er lig med 10, der sælges af firmaet CHEMY.

SANDOPAN DTC AC Trideceth-7-carboxylsyre med formlen: ch3 (ch2)1;l - ch2 ( och2 - ch2)6 och2 -20 COOH som sælges af firmaet SANDOZ.

SANDOPAN DTC Natriumsalt af trideceth-7-carboxylsyre.

MAYPON 4 CT Triethanolaminsalt af kondensationsproduk tet af kokosnøddeoliesyre og hydrolysat af animalsk protein, der sælges i firmaet 25 STEPAN.

DK 167995 B1 113 ELFAN OS 46 Olefinsulfonat CH3 - (CH2)10_12 - CH = CH - CH2 S03Na + CH3 - (CH2)10_12 CH2 - CH - CH2 S02Na

5 OH

der sælges af firmaet AKZO CHEMIE GmbH.

SETACIN 103 Hemisulfosuccinat af polyepoxyleret natri-

Spezial umlaurinalkohol, som sælges af firmaet ZSCHIMMER et SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN.

10 SURFARON Vandig opløsning af natriumlaurylsarcosi- A 72 12 N 30 nat med massefylden ca. 1, 035 ved 20°C og sælges af firmaet PROTEX.

HOSTAPUR SAS-30 n-alkansulfonater opnået ved sulfoxide- ring af n-parafiner med 13-18 carbonatomer 15 og en middelmolekylvægt på 328, der sælges af firmaet HOECHST.

LIPOPROTEOL LK Salt af triethanolaminen af laurylkeratin- syre, der sælges af firmaet RHONE POULENC.

REMCOPAL 306 Octylphenol, der er oxyethyleneret med 5,5

20 mol ethylenoxid og sælges af firmaet GER

LAND.

REMCOPAL 349 Nonylphenyl, der er oxyethyleneret med 9 mol ethylenoxid og sælges af firmaet GERLAND.

25 MYRJ 53 Polyoxyethylenstearat med 50 mol ethylen oxid, der sælges af firmaet Atlas eller som under betegnelsen "PEG-50"-stearat sælges af firmaet ICI U.S.A.

SOMEPON ML 20 Oxyethylamid af fedtsyre fra sulfateret 30 kokos, som sælges af firmaet MONTANOIR.

DK 167995 B1 114 NORANIUM M 2 C - Dimethyldilaurylammoniumchlorid, der sælges af firmaet CECA PROCHINOR.

EMCOL E 607 L N(lauryl-colaminoformylmethyl)pyridinium- chlorid, der sælges af firmaet Witco eller 5 i ordbogen CFTA betegnes Lapyrium Chlo ride.

TWEEN 20 Polysorbat 20 eller polyoxyethylenmonolau- rat 20 Sorbitan, der sælges af firmaet Atlas.

10 EMPICOL 0091 Natriumlaurinmonoethanolamidsulfosuccinat, der sælges af firmaet MARCHON.

AROMOX DMCD Oxid af kokosdimethylamin, som sælges af firmaet AKZO CHEMIE.

PLURONIC L 62 Polykondensat af ethylenoxid og polypropy- 15 lenglycol med formlen: ho (ch2 - ch2 - o)~g—fCH - ea2o>3Q"KB2- ch3 -CH20) ø H der sælges af firmaet UGINE 20 KUHLMANN.

AMPHOTERE 1 Overfladeaktivt middel med formlen: CH9 - CONH (CH9)Nv I 2 \ 25 R - NH - CH - COONa C2H5 hvori R betegner en blanding af alkylgrup-per afledt af kokosfedtsyrer.

AMPHOTENSID Er en alkylimidazolin, der sælges af fir- GB 2047 maet ZSCHIMMER og SCHWARZ.

DK 167995 B1 115 AMPHOSOL DMC/MCA' Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, som •sælges af firmaet ICEVE VOREPPE.

AROMOX DM 14 DW Betyder forbindelsen med formlen: c14h29 n (ch3)2 5 * 0 der sælges af firmaet AKZO CHEMIE.

DERIPHAT 160 Betyder dinatrium-N-lauryl-/?-iminopropio- nat, som sælges af firmaet GENERAL MILLS.

10 STEINAPON AM B.13 Betyder et alkylamid af betain med formlen: R - CO - NH-(CH2)3-N-(CH3)2-CH2-COO_ der sælges af firmaet REWO.

15 Anioniske polymere.

28.29.30. Vinylacetat/crotonsyre/vinylneodecanoat- terpolymeren, som under betegnelsen Résine "28.29.30" sælges af firmaet NATIONAL STARCH.

20 FLEXAN 500 Natriumsalt af polystyrensulfonat med en molekylvægt på ca. 500.000, der under betegnelsen "Flexan" 500 sælges af firmaet NATIONAL STARCH.

FLEXAN 130. Natriumsalt af polys tyrensulf onat med en 25 molekylvægt af størrelsen 100.000, som under betegnelsen "Flexan" 130 sælges af firmaet NATIONAL STARCH.

QUADRAMER 5 Copolymer af N-tert.-butylacrylamid, acrylamid, acrylsyre og N-vinylpyrrolidon, 30 der under betegnelsen Quadramer 5 sælges DK 167995 B1 116 af firmaet AMERICAN CYANAMID.

GANTREZ ES 425 Monobutylester af poly (methylvinylether/ maleinsyre), som under betegnelsen "Gan-trez" ES 425 sælges af firmaet GENERAL 5 ANILINE.

EMA 1325 Copolymer af ethylen og semibutylesteren af maleinsyreanhydrid, som under betegnelsen "EMA 1325" sælges af firmaet MONSANTO.

P I Terpolymer af vinylacetat, crotonsyre og 10 allyldimethylpropanoat (77/8/15).

P 2 Copolymer af vinylacetat, crotonsyre, al lyldimethylpropanoat og vinyllaurat (77/8/14/1).

P 3 Copolymer af vinylacetat, allylstearat og 15 allyloxyeddikesyre (80,5/15/4,5).

RESINE TV 242 Terpolymer af vinylacetat, crotonsyre og eller ARISTOFLEX A polyethylenglycol, der sælges af firmaet HOECHST.

VERSICOL K 11 Polymer af methacrylsyre med molekylvægt 20 10.000 og viskositeten 1000 centipoise i 25% opløsning som sælges af firmaet ALLIED COLLOIDS .

VERSICOL E- 5 Blanding af homo- og copolymere af acryl- syre med en viskositet på 16 centipoise i 25 25% opløsning og med en molekylvægt på ca.

3500, der sælges af firmaet ALLIED COLLOIDS.

DK 167995 B1 117 PA-4 ' Copolymer af allylacetat/maleinsyreanhy- drid, der er monoesterif iceret med alkohol (50/50).

PA-5 Copolymer af isobutylvinylether/maleinsy- 5 reanhydrid, der er monoesterif iceret med alkohol (50/50).

PA-6 Copolymer af butylvinylether/maleinsyrean- hydrid der er monoesterif iceret med ethanol (50/50).

10 PA-7 Copolymer af allylacetat/maleinsyreanhy- drid, de er amidificeret med dodecylamin og dibutylamin (50/50).

PA-8 Terpolymer af allylacetat/2-ethylhexyl- acrylat/maleinsyreanhydrid, der er mono-15 esterificeret med ethanol (47,4/2,6/50).

PA-9 Copolymer af isobutylvinylether/allylneo- heptanoat/maleinsyreanhydrid, der er mono-esterificeret med ethanol (18,2/31,8/50).

PA-10 Copolymer af allylpivalat/maleinsyreanhy- 20 drid, der er monoesterif iceret med ethanol (50/50).

RETEN 421 Polyacrylelektrolyt med høj molekylvægt og

Brookfield-viskositet LVF ved 60 o/m på 1000-1500 centipoise, der sælges af firma-25 et HERCULES.

LIGNOSULFONATE Calciumlignosulfonat med tilsyneladende C 10 massefylde 0,48 og en pH-værdi i 5% opløs ning på ca. 5,8.

DK 167995 B1 118 LIGNOSULFONATE Calciumlignosulfonat med tilsyneladende C 14 viskositet 0,48 og en pH-værdi i 5% opløs ning på ca. 8, der sælges af firmaet L'AVEBENE.

5 RETEN 423 Polyacrylelektrolyt med høj molekylvægt og

Brookfield-viskositet LVF ved 60 o/m på 3000-4000 centipoise, der sælges af firmaet HERCULES.

ULTRAHOLD 8 Acrylcopolymer med flashpunkt 40°C (TAG

10 åbent bæger) , fremstillet af firmaet CIBA

GEIGY.

CYANAMER A 370 Modificeret polyacrylamid med en molekyl vægt på ca. 200.000 og en specifik viskositet på 3,7 + 0,5, der sælges af firmaet 15 AMERICAN CYANAMID.

P-COL Farvet polymer bestående af den under be tegnelsen "GANTREZ" ES 425 solgte forbindelse, hvori en del af carboxyl syrefunktionerne er blevet amidificeret med den 20 primære amin af farvestoffet: o nh(ch2)3nh2 οόφ O NH CH3

Kationiske polymerer.

MERQUAT 100 Homopolymer af dimethyl diallylammonium- chlorid med molekylvægt mindre end 100.000, som under navnet "Merquat" 100 25 sælges af firmaet MERCK.

DK 167995 B1 119 MERQUAT 550 ' Copolymer af dimethyldiallylammoniumchlo- rid og acrylamid med molekylvægt større end 500.000, der under navnet "Merquat" 550 sælges af firmaet MERCK.

5 CARTARETINE F 4 Copolymeren adipin/dimethyl aminohydroxy - propyldiethylentriamin, der under betegnelsen "Cartaretine" F 4 sælges af firmaet SANDOZ.

GAFQUAT 755 Copolymer af kvaternært polyvinylpyrroli- 10 don med en molekylvægt på 1.000.000, som markedsføres af firmaet GENERAL ANILINE.

GAFQUAT 734 Copolymer af kvaternært polyvinylpyrrolχ άση med en molekylvægt på 100.000, der markedsføres af firmaet GENERAL ANILINE.

15 AZA-1 Kationisk polykondensat af piperazin/di- glycolamin/epichlorhydrin i molforholdet 4/1/5 som beskrevet i eksempel 2 i fransk patentskrift nr. 2.280.361.

ΑΖΆ-2 Kationisk polykondensat af piperazin/di- 20 glycolamin/epichlorhydrin i molforholdet 1/1/2 som beskrevet i eksempel 3 i fransk patentskrift nr. 2.280.361.

AZA-3 Kationisk polykondensat af piperazin/di- glycolamin/epichlorhydrin i molforholdet 25 - 2/1/3 som beskrevet i eksempel 4 i fransk patentskrift nr. 2.280.361.

AZA-4 Kationisk polykondensat af piperazin/di- glycolamin/epichlorhydrin i molforholdet 4/1/5 som beskrevet i eksempel 5 i fransk 30 patentskrift nr. 2.280.361.

DK 167995 B1 120 AZA-5 - Kationisk polykondensat af piperazin/2- amino-2-methyl-1,3-propandiol/epichlorhy-drin i molforholdet 1,07/0,45/1,5 som beskrevet i eksempel 6 i fransk patentskrift 5 nr. 2.280.361.

AZA-6 Kationisk polykondensat af piperazin/epi- chlorhydrin i molforholdet 1/1 som beskrevet i eksempel 1 i fransk patentskrift nr. 2.162.025.

10 AZA-7 Kationisk polykondensat af piperazin og piperazinbisacrylamid i molforhold l/l som beskrevet i eksempel 14 i fransk patent-skrift nr. 2.162.025.

PGR-1 Podet og tværbundet copolymer af N-vinyl- 15 pyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylat/ polyethylenglycol/tetraallyloxyethan, kva-terniseret med dimethyl sul fat, i forholdet 62/28/10/0,02 som beskrevet i eksempel 2 i fransk patentskrift nr. 2.189.434.

20 Polymerene PGR-2 til PGR-16 er polymerene beskrevet i eksemplerne 1 og 3-17 i fransk patentskrift nr. 2.189.434.

G-14 Polymer med gruppen: CH- Br" CHt Br“

1 3 |,J

CH-CH COHN . (CH )„- Kft CH, CH„CELCOHN (CH )r— N—CH 2 2 Z 0 j -5 22 Z J g J

C2H5 C2H5 --+N—-(CH2)^N—-^CH2 ^4-- CH- Br~ · CH- Br" i,3 l+3

CH. CH.C0HN (CH0)—Ni-CH„ CH. CH.C0HN(CH. -M- CH

22 Z ό i J 22 2 O 1 3 2H5 V5 n _121 _ DK 167995 B1 ~ άΤ α> ϊ : ' <ϋ <S<ϋ & mm -ο ,—I _I i>^ ί>Ί c t>1 !>1 £>1

Hmtfltn S tntfiU} tu^fw o Φ i; ω ω Φ Λ 3 i $g 2 i 3 bk » # sf sil υι&R s s em ro _s a s_- in m co c^j m m tovo Μ Λ Λ Λ Λ " Λ Λ * _ q/ r~ -4- Η_r-~__r~ «-- h_10

“ cm in CM cm CM

O ·» A A ** ** *" co cn 0 ci «0 - 0 0 cnocncM 0 i s λ i |s s, & y .¾ 1 a & y I « ®' ^ 8*3 ί ί 8 8¾ S .fjj fj I 8¾

d d-P ,Π Έ P Φ 'd *d p Φ ^ i S ^ ^ P P

HQioi 'O-h P τ! SU'CO'ri'dZ Sq >10 *d *d ^

CrHm to £ ·Η g XH d'd C-HH xH ^‘d ad R'P £ p BHIi OH M P^TlsdBd p £51 ni Up 81? Μ II Γ§ II || É I II Ills ti jl 11 eO in

*« O <* coco S ^ Ώ ' S S 10 S

w £ +{ ’ : : ~~ ~ S -π «*

Q +j «H

ft % jld S Ih « §“ P? . Ρί 3 g S d *- h ^ η ^ -< - * h -

< U ’H w M '“'e-i H<;H HH.J.H

« S S II i 3 3 3 3 3 3^3 a ====== — " · ......- — ·' — OOvp^j- Vo vo vd Ό m r~- . ^ S^qO O O O O <-t O O.

ta <f <t Q) K f* • 04 M W g

H “ HH

- ω ω W O .. X> H·0 Pi pi §s4j3h >> > H M H g

' ^ 3 14 « as 3 * *g S

fH __-----— , ------ 6°<tin Mf~j- 10 ‘ m vt\o vo . -· „ Λ ., « - - «« η •J &-S' 00 O O OH 00 o o <d Φ O O O g .X o co o _ _ ^ id

WtnH m o o 00 ί CO OO CO 00 *Λ *z 25 · « · · ^ C 3 3 - <· enen C3\cr> <0

053 s<- CM CM CMCM.X

• d X ri cm ri . , ω π μ ω cd _Λ »—J co co coco < E E CM CM CN0M (n ---- _____ k % ørHcs m<t m vo r- co

Cfl H

________ DK 167995 B1 122 I · ' g § g 3 5, 3 & .

J, 2,® - S va, c S

' P-H'fl . ^ -r-l -r-l M w d Π e d

3 <tf-a S i} „ S

WX!§ S H m ^ ..... ~ tn " c\j co in m vo cm m cn pH ~ H ** ** " — Λ Q, Ι^-νΟΡ'-Γ^Γ'Γ^ O' .

60 <N CNl Cd li vo - "

φ Cd O CO Cd O O

i—I ______

fQ g <U

tI i n i tn

es , „ <—i O ., * * O

5¾ jJ.to.-tJL ίΟ1-* ® - S Q· 3 S O. 3 d JW Ih O t-t li O *—*

C d U r-l Ή H

-H o ω o-tu q o. ω <-< ^+3 'Si to o x o g(DM ^ χ r-t ^ T3 = x =

«3$ ·§ 1 2 -S I

3,-g || is || us 0 as a g =s 38 ge_ to „inmOtnio co m m S"' fsl CM r-t ·—i ·—t r—1 _ K ., -d· st Φ W ,—t i—I r—i i—t i—tr—f gq «Nc^tMtN wcvjoj ® r-l i—t r-l i—t . r-t —·

H d L

‘j-l '3 rn Η- Η H H 2 H H

I ^ < < < s « 6 < . ........

ω <r <r do >d· «η ό ό JN- „ - - - - *.

O O O O O o o ω <)- <f <f 'd· <1J . i* f* to to X4 ja cd cd cd « m s s s z -rt Μ H w η

rj H Ci HH

., £ w B -° Cd W

W 9 S PS Cd OS

^7 < < H < C

+> +> Η Η (Η H

rd 2 ti oi OS

” ^ o o o o ^ o o • y O Jx :------------- ^ 60 vo lo <t" <r cd co cd co

»J &« θ' O O O O O O O

W ° £

S S

«« _ LO LO

£H H q) o O O cn

XdOOoscoCd ps_

05 in in Cd "-t H S

,_j s M S to r< SS Z < % ω < «<<cS<oS oS O' Οχ^οχΗ

H Cd Cd < Cd Z < · f—I

d,dtJOfJ< 503^

to to Cr to V) Cr cd H

— ΠΊ - 1 ......... ........ '1 1 " " " " " ' ' tå Q) O'-'OtcO'd· LO Ό ϋ}[—4 Η H w »H rH < ' '-t g&|_______ DK 167995 B1 123 prn i i i ω λ jit & - m φ w u $ ft g d -Η -π = = Ώ = ΐΐ 3 p -3 $ u ε g £ “

OiXi ES h « A H ^____

<s r~ c-ι m cn <fm u"> invD

, Λ Λ Λ Λ Λ « ø% ** Λ ^ ^ *2/ vooor^cor'Co r-~ r- oo · r~- r~ h~_

CS CS CS

60 „ ·> ^ cs oco comocnorncrio M______:-------- jj <u tt) tt) rrs lj fl w rt tt) ·· to 3 S II Π5 r-< O jL r-t o Μ, r-(0

g IH (0 JC É O

rø tj-i · Λ -P (¾ a -ft f1* 3 t) S* 3 y S -S SS i 8s 1 8 3' d« 33 13 s s 33 Is 33 = I" S®å 8 8 Ή i = = - 5 g -g I I -g. § i II·.· ο^ίη o o ic o an V ίδο i? ft m p A β _£ {g ,5 % · £ g_

60 ιΛ O O

in 2 μ co m m Φβ o\ co <s eo°° <-* 1-1 S'» r-l r-l CS 1-4 (D- > 2 4-)

3 "S

*®å ^ fe p _* <f _ « 5 -3 3 3 ogS 3 . S 3 - nS H £ cs _, cs cm o d ^ !^r-< 2i 1

r|lfl ,—l '—I »—l ·—· ,-4 r-* i) S Γ i-4 , c. ’ <J

‘c! t-ι JLhJLh h M M S w H «j* OT H *"*

3 ^ M IS OT 3 OT OT W -S f* W OT OT

> < M <; M ^ ^ < q «; r-i < < · <J

60 „ in m QO "43 vo o <r in-d-oo^c^ ^ IS #t Λ Λ Λ *» « Λ Λ _Λ _ " οοοοοοο ο ο ο ο ο ω 5 * 04 ^ § 2 ο η m 5 VO Η α, Γ- ^ ° Η rH -Ο WS y *Γ· i_j r~\ 0 pi ^ 4-) ζ y; ri > ^ > Μ <0 ™ W g, H ^ n Jx--—- “ t/r t‘0co‘cscs-d-<tcoin -^-vofovo <}· 4-) „ -,- - « « * " p^s^ ooooooo oo°o o |§:__;___________I- o H' ύ * & * ff. CO WOO 2r- o 3 i o co ο > o

Eh fj m OO iJ mo <-· O.mHO m ii iMcncnO -r O m . . o z · z · 5 g · 5.

p CttCMCnWlNW chwmcn W

^ ^s> .-WW-W "WOT * w gaOCOWr-SCOnJ rf ρ4θ4Γ4>1^η)Ι4< CSpLtPiOS fn Ι^γ-,οοολΟ'-ηοι^ co fcSiliPiSScHlNlN CN C4 CN CN C4 tn γ~η * ft&·]_—-—- DK 167995 B1 124

17 " I

Q) ω · φ (ϋ φ o' 3 fe fe fe fe § 0) ,ϋ<-ι tn tn ίη ω Jc cn φ tu φ φ φ +3 .

, _p -r-rø , λ; ,2 - ,v = tu c «1 ^ |j g ij ’ lj'| oo vo Γ" m oo σ» co cn com co

fl η Λ Λ Λ Λ Λ ø\ A A A

Pu vo r- r- co r-~ r-~ o\ r·» r>· co r-^ mvor^ 60 S^·

*6") CO ΓΠ (η Π COCO <N

U

^Φ----:______ 1 I i έ 1 s, . s, luU $'. ϋ i S $ 'αΛφ z|•g ' J-jrø 'd»g -hu «1 si . Si = = §! . 11 =

-i?! Irt n åH

§&5SB S 8 38 S 8 SS.

00 m m

A A

o O νΟ(ή vo^t vO<J- von N cN (N O M oo N co IΠ O O O

6 r-i i—I t—I i—i p—I i—i t—I CM rH r—i t—I

_ : - : — H -s Φ S-t <t<f <t <t <t- ‘ -d- <t <1- Φ _j ^ H rN -* ·"* 1-1 t-J H 1-1 _i 1-1 _i -cf d H , ^ CN 7 CN 7 , CN CN CM CN O CN ^ CN Γ* CN ' *7 ,_| r-t

I—iI t) J J >—1 1 «-M 1 , ·—· ·—1 ·”· «-1 55 I—1 1 i—1 · 1 T-l 1 I CN

4-1-3 2 S < < 1 <ύ <J · < «tf i- <-( HB M Mhhhhot<JHEh CO H t a (2 Η Η H HH H 2

φ cocoEdHWwwcoJHCoco co .H

^ <5 <j. <;- co 60 «5 M3 <± Ό -d" -d" rn vOvOr-l CN CO 43 vO -d" OO m M3

®· Λ A A A *» Π Λ « Λ Α Α A AAA A A

Ο Ο Ο Ο Ο 0.0 0 0 οοο οοοοο ω ' + S -d- -d- -d- Η

Ih Cn Pu as t n o w 77 -H SS w m g tid is s z m h

ttJ p, Η Η Η H

t n ca y ^hh ^ H w .

-P -H WWJ3 .Q ,Q ta H H Pi P. 4->οχρ3θ2 X O O pj <! «Η « << ,0 (ti O H <J <5 X M >d X I— r- < tD H Η ,ο 4-r 2 M <f HH <-· Η p σ W > H g π ^ . Pi Pi · Pi Pi <

Pi o <! <d <; < < <£ Q Q < ω χχ m o t3

ioM ο α £ 2 £ S h CM O S

W >Η —— ............... . Μ . ------- ...---------— ,. __ ^ 130 -d" M3 M3 M3 M3 -d" -d" -d- . CN Nf CN CO CO -d*

pQ · ^ A A A Ο Λ AAA A A A A A A

<c HS^-q 0 ^ Q 0 Q 000.0 o o ooo H' o "

pLi tU

X o o .jOOOOOOHHO oo oooo 2 CO . CO CO CO CO CO CO. coco co co coco OONO'vCTvCTkdCTi^^i^ C\ C\ <J\ G\ 0\ G\

-H IN (N <N Ol CNJ (N X >< CM CM CM - CM CM CM

^ · · . . . · fxj W · · · · * · · .

Zf CO CO 00 CO CO CO ,-JIhJCO CO 00 CO CO CO 00

^CMCMCMCMcMCMfuP^CM CM CM CM CM CM CM

gHcnO^cMcOMTinvor". ^ cr\ ο ,—i cm co ** cm co co - co co cn co cn m ^ co <j- <} <t

SrH

^8, I_;________ 125 0) DK 167995 B1

I

+J-H >d S

. Β 3 HDC

ΜΛ ε ΐ s H co _ m ^ in in æ ^ O ^ ^ o.' rT gC in_oo" oC -J o"_r-< co co_ 00 m »£ m co m m co -> C-l .-I JQ CM n4 r-l r-l U-----:

(U 1_I

irtti o II Η <1) O <D II

S i .3 g .3 2,.8:3 |h « g I 'o -3 3 o a.8 8 2 8 f| £ 3SS S 3 S -8λ c 3 i S3 * firli -H >| -H 10 -H >-1 -H tntti o M ri ft f-1 UiHrHt-l Η H fH H · "& (DH <1) ru Cl) >i Cl) S ίΰ ΓΤ1 Η • ωα)ω-Ρω ω ω -P g 1¾ {Τ1·Γ~Ι (C -Ptd.iUJtS -P §

0^0X3 > Cfl > U i>_Ά > C->_H

oo m Ό m ^ ^ m o" m" <n mm na mm g : g “

•H . r-H

+i ' m H m -¾ 2 Η ω 5¾ 8 μ g j w § ,0

*S «i O O

‘ ^ d m co om cn Λ ^

£3 g ^ ^ ^ S H i SS

id & & w << m g o o rrtSi OHO H S CJ η 55¾

Og <J--< WW<! w < < g . ..... .......— <D - Η " Ό « r- ^ · 00 ‘ ^ ^ ^ ^

j>< ^OOO O OrH o o O O O

w ___________ td g <1· fe* .

Λ! fe £rf CQ W in ir.

” -r-l W S K} m

C § H JC iC

wS S ·“ W ·“ r_| [_, Η - -P <0 § H rt ^ ^ H s £ h 2 > H§ “ - h|| g * 0 g 3 * ° ^ * Wo o ' CQ >a___________----— S 60 vo o m O m o S «π vo «η T _ β Λ Λ Λ Λ Μ Α Λ _ n’S^OOO Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ^ χ ο *2 ο ο § S ο S ο I S S S . 2 S s s sis §11 « !s s

S oo S oo w hSS

^ n in n cy r*4 ni fucana — S^-d-mm r-~ co o^ ° d ivi fi-! (OH <f -tf <ι <ί >i ’ lås, _:_

Eksempel 55

Man fremstiller følgende farvemiddel: 126 DK 167995 B1 γ -1 - aminopr opylamino - 4 -methylamino - anthraquinon-hydrochlorid ......................................... 0,3 g 5 Polymer med formlen K la ............................. 2,5 g "Flexan" 500 ......................................... 2,5 g

Butylglycol .......................................... 10 g

Vinsyre .......... indtil ....................... pH 9

Vand........ indtil ............................ 100 g 10 40 g af den således opnåede gel påføres i 15 minutter på hår med lysebrun farve.

Efter skylning, hårvask og tørring har frisuren et pænt, askeblondt skær.

Eksempel 56 15 Man fremstiller følgende farvemiddel: l-methoxy-jS-2-hydroxyethylamino-5-nitro-benzen....... 0,2 g

Nitroparaphenylendiamin.............................. 0,08 g "Cartarétine" F4..................................... 2,5 g "Flexan" 500 ......................................... 2,5 g 20 Butylglycol .......................................... 8 g

Monoethanolamin .... indtil ..................... pH 9,5

Vand............... indtil ..................... 100 g 40 g af den således opnåede gel påføres let på en naturligt mørkeblond frisure.

25 Efter 15 minutter skylles håret, som efter hårvask og tørring er ensartet farvet i en blond nuance.

Man fremstiller følgende farvemiddel:

Eksempel 57 127 DK 167995 B1

Polymert farvestof med formlen KC-2 .................. 1,7 g

Polymer med formlen ΚΆ VII Ib ......................... 5 g 5 "Flexan" 500 ......................................... 5 g

Natriumcarbonat ........ indtil .................. pH 10

Vand........... indtil .......................... 100 g 40 g af den således opnåede gel påføres i 15 minutter på mid-delaffarvet hår.

10 Efter skylning og tørring udredes håret let og har en meget tiltalende ros entræ-farvenuance.

Eksempel 58

Man fremstiller følgende farvemiddel:

Polymert farvestof med formlen KC-1 .................. 0,97 g 15 "Gafguat" 755 ........................................ 0,5 g "Flexan" 500 ......................................... 0,5 g

Vinsyre .......... indtil ....................... pH 7

Vand ..........indtil .......................... 100 g

Man opnår en meget smuk gel, hvoraf man påfører 40 g på et 20 oprindeligt blondt farvet hår.

Efter 15 minutter skylles håret, som meget let lader sig udrede og er farvet lyst, perlemorsagtigt.

Eksempel 59

Man fremstiller følgende farvemiddel: DK 167995 B1 128 1-amino- (2-methoxy-ethyl) -4-amono-benzen-dihydro- chlorid............................................. 1,6 g

Paraaminophenol ..................................... 0,3 g

Resorcinol .......................................... 0,2 g 5 Metaaminophenol ..................................... 0,25 g

Dichlorhydrat af 1-(2-hydroxy-ethyloxy)-2,4-di= amino-benzen ........................................ 0,02 g 1 -me t hoxy -3-nitro-/3-4- hydr oxy e thy 1 amino - benzen...... 0,1 g /3-l-hydroxyethyloxy-3-nitro-4-amino-benzen.......... 0,5 g 10 "Flexan" 500 ........................................ 5 g

Butylglycol ......................................... 9 g

Ammoniumthiolactat med 50% thiomælkesyre ............ 0,8 g

Hydroquinon......................................... 0,1 g l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon....................... 0,1 g 15 Natriumsalt af diethylentriaminpentaeddikesyre...... 2,4 g

Ammoniak, 22° Bé .................................... 10 ml

Vand.......... . indtil............................. 100 g Før anvendelsen blander man 20 g af denne klare væske intimt med samme mængde af følgende ufarvede opløsning: 20 "Gafquat" 755 ....................................... 5 g 20 volumen% bydrogenperoxid ......................... 10 ml

Orthophosphorsyre ........... indtil ............ pH 4

Vand............... indtil .........................100 g

Man opnår en smuk gennemskinnelig gel, som påføres på et op-25 rindeligt blond hår.

Farven fremkommer gradvis og regelmæssigt, og efter 30 minutter skyller man og foretager en hårvask.

Efter tørring kan håret let udredes og er farvet i en meget naturlig lysebrun nuance.

30 Eksempel 60

Man fremstiller midlet som en farvende creme med følgende DK 167995 B1 129 sammensætning: "Cartarétine" F4 ................................... 2 g "Flexan" 500 ....................................... 1,6 g

Cetylalkohol....................................... 15 g 5 Natriumsalt af sulfateret cetylstearylalkohol ...... 4 g

Cetylstearylalkohol, som er oxyethyleneret med 15 mol ethylenoxid................................. 3 g

Laurylalkohol ...................................... 5 g

Ammoniak, 22° Bé ................................... 10 ml 10 p-toluylendiamin................................... 0,28 g p-aminophenol ...................................... 0,090 g m-diaminoanisolsulfat.............................. 0,05 g

Resorcinol ......................................... 0,250 g m-aminophenol ...................................... 0,070 g 15 Ethylendiamintetraeddikesyre....................... l g

Natriumbisulfit, d = 1,32 .......................... 1,2 g

Vand............ indtil ........................... 100 g

Dette middel anvendes som en farvecreme.

Man blander 20 g af denne creme med 30 g 20 volumen% hydrogen-20 peroxid. Man opnår en creme, som man påfører på det kastaniebrune hår.

Efter 30-45 minutter skyller man og tørrer.

Man opnår en lysebrun nuance med askeagtigt skær. Håret er levende, let at rede, og holdbarheden af hårsætningen er god.

25 Eksempel 61

Man fremstiller følgende middel: "Gafquat" 755 ....................................... 0,5 g

Polymer-"28-29-30" .................................. 0,5 g

Natriumsalt af cetylstearylalkoholsulfat ............ 2,6 g 30 Cetylalkohol ........................................ 7,5 g DK 167995 B1 130

Cetylstearylalkohol, som er oxyethyleneret med 15 mol ethylenoxid .............................. 1,5 g

Laurylalkohol .......................... ............. 2,5 g

Vand..........indtil .............................. 100 g 5 Man anvender dette middel som behandlings creme til hår.

Man påfører 30-50 g af denne creme på selve håret, der er fugtet og tørret, idet man sørger for at imprægnere håret godt.

Man lader det indvirke i 15 minutter og skyller. Det fugtige 10 hår kan let redes og har et blødt greb.

Man sætter det og tørrer det under tørrehjelm. Det tørre hår har et silkeagtigt greb. Det er glansfuldt, let at frisere, og holdbarheden af hårsætningen er god.

Eksempel 62 15 Man fremstiller følgende middel: "Cartarétine" F4 .................................... 1,8 g "Flexan" 500 ........................................ 1,2 g

Laurylalkohol ....................................... 2 g

Stearylalkohol, som er oxyethyleret med 2 mol 20 ethylenoxid og under betegnelsen "BRIJ" 72 sælges af firmaet ATLAS ............................. 15 g

Vand........indtil ................................ 100 g pH 9

Man anvender dette middel som behandlingscreme til hår.

25 Man påfører 20-40 g af denne creme på håret, som urent og fugtigt. Efter imprægnering af håret, lader man det indvirke i 15-30 minutter, hvorefter man foretager en hårvask. Efter hårsætning og tørring er håret levende og let at frisere. Holdbarheden af hårsætningen er forbedret.

Eksempel 63

Man fremstiller et hårvaskemiddel med følgende sammensætning: 131 DK 167995 B1

Anionisk polymer med betegnelsen "28.29.30" ......... 0,4 g

Kationisk polymer med betegnelsen "Kl" ............. 0,5 g 5 Ikke-ionisk overfladeaktivt middel med betegnelsen "TA-1" .................................. 10 g pH-værdien indstilles til 8 ved hjælp af mælkesyre

Vand . ....... indtil ................................ 100 g

Dette middel påføres på fugtigt og snavset hår, der imprægne-10 res godt dermed. Efter at midlet har indvirket i nogle minutter, skyller man. Man konstaterer, at det fugtige hår udredes let og har fyldighed. Det tørre hår er levende, fyldigt, ikke-elektrisk og glansfuldt. Det holder sig godt efter at være blevet sat.

15 Ved at erstatte den ovennævnte kationiske polymer med den kationiske polymer med betegnelsen "ONAMER M", hvorhos harpiksen 28/29/30 foreligger i en mængde på 0,2 g, og ved at udskifte det ikke-ioniske overfladeaktive middel med 25 g af et svagt anionisk overfladeaktivt middel, som sælges under beteg-20 nelsen "ΑΚΥΡΟ RLM 100 ", og indstilling af pH-værdien til 7,25 ved hjælp af saltsyre, opnår man lignende resultater som de ovenfor anførte.

Det samme er tilfældet, når man i midlet anført i dette eksempel erstatter de forskellige polymere og andre bestanddele med 25 de i den efterfølgende tabel III nævnte bestanddele.

Man konstaterer navnlig, at det tørre hår er befriet for statisk elektricitet, og at det har en god holdbarhed med tiden. Midlet kan fortrinsvis påføres en anden gang, og man konstaterer i dette tilfælde en god udredning af det fugtige hår, og 30 at det tørre hår holder sig godt med tiden.

i 132 DK 167995 B1 u ·

CD

i—i I—i

CD^H

ω cd

-P*H

M tn'cj æ κ s s a s ^ a a pfu-H Ο·-· C3 r—1 r-l r-l O O O O O O O i—1 i-t r-l

Wift tao ro o o o rororororo-roroo o o z x z x x re ζζζζζζζχ χ x in m M3 oo n- oo —i · in m M «s a *\ « r% λ +s ψ%

Cl,' ο κι cr\ oo r-. r-. σ\οοσ>οοθθοοοοοο o r«·.

CM CM

m__:-- (U-- Ό 5-1 II „ •H (1) (tf Π,

E Ή Λ · S

ω <« . +j £ tn O a) -y d 5m +J -H · 3j ή Q) tn ΌΌ rw

Crllj) H-d 5 ^ tOH ft >ig . '□ §« li o - &SE 58 I g ιΛ >n -.o m o O O m cm OOinOino !· -m o «η o * r-4 cnJ r-4 t—I »—f t—I 1—4 »—l ,—{ i—I r—I ^ csj »—4 t-4 i—4 r-4 — ^ 0.2 •-j —I o - o co Ή cn H cm H cn mo < -¾. <1-2 oq - o -d-co ro M r-i »—i o z Φ <U i x C Mt C tO i-i

OH CM Cr-4 co r-l . O CM O

ro rq 1—4 *—I o -rlqj O- o C μ r-i o.

ιΗ -Η I X r-l H CJ-rl O g O HJ CM C g • « g h >ci i λνό n ι-i a ri r^n d· ή n a u O d < m' X < < -»JiufiiiMiii^M chw X. <p h < < x H hu cu ro <i < -ri < < < ro 3 · η oo pj E> COM CO χ X 2 X HH S M «3 χ Zen

ίΑ m m O

J ρβ oo en cm tn cm lovoosvovovovot-- vo co

o" O ΟΟΟοι-ι OOOOOOOO O O

<- Η * ra g O g M d ·Η in -ri

H d •C-1 4J

jy O xy -U XU

•H u cd ** J -P Cd JD r-4 1-1 3 JQ JD XJ XI ^ J3 C0^5 m (rt u X I I cr-X XXXXXXX« -u χ CQ 2 X ι-l Mt < X 5-1 HJj < o o χ < x - 2 IS' ji§ tS sS IS tS IS' w o Si >* ........................;--- <j- -in ininin Mt-d'-Mf-r-coco.-t-cf' com 1-3 ^ θ' o r-l o O o OOOOOOOO o o — ininmminm inmm m CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM m <· <f <· < <t < <·<< <f < x

i> MM MMMCO MMM MX OX

m χ χ χ χ x x χ χ ω · · x en χ J O O M O r-l 1-1

"d X X XXXX XXXcocOXOcn X

C - X W XXXX XXX · - XO ZO

0 xx XXXX χζχσ>σ\β5Μοτι <η· -r-l HH Ηί^ΗΗ HHHXXHmx X co

r\ Z2: ZXZS ZZS--ZX - XH

% < < <<<< <<<CX30O<X0O H x ^ o o ooc3o OOOXXO>X x<

Ti 01 tf in o h ra tu Ot-irMcn^rini^r^ æ & ovd cocovoco r'n-r'r't^r-r^r^ r-r'- S Oi 133 DK 167995 B1 __ ' — ' ~~ Q) d φ Φ

Φ X iH · H B

+J -H æ X w ω w M

U ΟΙΌ o -Ί O r-4 ·“< O >-M ω O J! 1 3 m *r‘ -Cd -.O cd O u S U d 3 COX! ft z K Z X X Z X d 15 g vO ΙΛ OcO r^P^CNJ 0\ %' co n co" rC s n eo <1- m_co" co vo co

rH C>J

s_o ** ** O O · ' .

U___—-—--—- Φ d U II, •η φ $ E m i

ω 4-i o V

tn O - co QJ

β U-p -H

-Η Φ tn C Od β Η Φ i-t H -H'

UlHPi ^ . >1 g 3¾ ? s 5 g-BS 5 S §_ o CM in CM O O m co O Ό O 2 S 2 d .-I Ή >-M r-C CM ·-* ^ ^ ^ S ° -g O r-i jj ’ S co r-ι σ>

5 3 <j- <1· 3 . · o II,, „ O

ro l r-i X JL II · dLfe S ° Φ U CM CM CM >ig H .

^ r4 r-ι * ^ ^ 2. CM j*g -5 HS-O * o tj-g 25 s g 5 ^ ^2 ^ gg| s J| S ^ £ .o g.

sj « H H H ^ <50-^ ^ .SgDvUj-lEMC^uS

5 w Prod h <! *J w mm mm mm ^ .

— -»I^I^CTvmvOcMCMCMCM CM CM Mtm ^ O O o o 000 o o 00 o o ,_, tn----—---

+J

i-l <f 0 ‘n r; ^ t-.

as ω <2 10 rn -H .5 -u h M ω SS« hU-h ^ wmmmm o O ra M 55 ° ° s S 3 3 ' S * __;___

Em ---~' mS ms <r <f VO VO o M3 o m3 mmm »-1 S-S' O O O O O o o o o 00 000 o — ~ mmm r> m

CM CM CM CM m COCM

•M ^ CO CM · · CO·

^ co w co cn O H *^^/3 W

•Hm w w co d > _ ,ω d _, * d^r-l r-ι E-< ^ O ,. Jj d^0 ΟΝΟ N · N _° 0 co ΰ N 2°C0 I O C> <U d> £ X Q) O · ÉQ) X G * d^.rl^iMcBtdCi-ICrv CB-rlCTl

^ 4J (fl iJ 4J Χ|ί··Μ W CM S-lJOCM

<IcJli C C ai-iJco >-i · tdC wij.

rtd) cd <0 ·Μ f—I M) 0) CO >-,cB d®*00 O^OUCKi^ffJ^CM U O £3>-cm k ^

Φ Or-lCMCO-^rUOVDt^CO CTiO i I CM CO

Kdoo-oo co co co 00 CO co co COCTV σι o σι w a________ DK 167995 B1 134

<D

i—I '

i—I

O) A3 H

in 0) s s a a se. seas +J-HOOOO O «-Ι i-, >-l ‘ " r-4 r-l o l-lf-IOO»-l Η M TJ ' « '® ^ « o o O ' o o co oo«<ao 3(0-hzsz s ae ae ae aeaezaeaezaae CO J3 £ so ό m . cm oiuiinO cm co m ae Λ ^ μ λ « Ο. co ‘ co _ _co co σ_u-j_r- os n n o\ 4 n_ id--1-:-:- f a

E *H

8 ή tn o d n-P H 0 1/1 ΰ H 0 ØrH (i asa_ ___ O m n cm m m in in m in cMO<t-mooooooo H f—i Η «—1 f—1 H t—I i—l H r—l 0) So ^ S < dl •H O „ +) Η - H Q co O <-< so so ^JQO O O CO O Mt Mt

(3 S <-) MU

ID C Mt fi q O C 2 4-1 CO O CO

^ <f «I CM ce>-i 0 0 O CM -O

cd Q) f=u e ft X v-lcd S-l CM d · . _ HHO OOO O c O-f^ cd r-l D4 te c c m τ3 *σ co o* ό <: .-ι ε <u cm 3 no cm o »—· »—· co cu «

Jj-HC I ΪΟ CO 10 O 0,1 4-1 <11 H I'' 0.0' I cw <U u ^ Φ E « ^ Λ S Η <ίί4θ&<3<ΐ>θ.3 ^0-^3^5^^01-1

i> co H S co O HCiJHEh coco co -aJi-ldiHHWHdlW

lo 10 ju uir^vo in in m fsj in so so m ό ό n. «

Uj gs* ^ « " « A λ " * ^ Λ ^ ^ Λ 4-* OOO'-ι O O O O O 00 00000 d O ---- 14-1 .¾ Μ tf)

M Οί -H Mt <1- O

[j C cn cn m M o ^ ^ a Μ Ή 4J 4J fj j -P co cd cd cd S c033McM cn <t m m 3 > > > co

ΰ „ K σ U- I t l II SH HH CT Η Η Η H

W Σ5 ^ Η H < < < ' < <3 <c u ccJ t'J N N N 2 · ·· Qi · · · · EH cao<< < < < O 3*5 id SfcdWidfcd >4--1- -cj-min'-cj- m cm >n Mt co Mt <t < -i si n pi ^ CvJ- a η η η λ . η η κ λ A λ . A *t 0000 ο oo 00 00 00000 ο ““ in in Ο m

m CM cm cm CM

» . cm <1- -d- <0 Mt

^ · CM

co w co O co <tj co O

-H W > cn n W ω co cn

h m η cm *-i 0 n *-i in CM

-S O CM N Mt CO · N CD N CM Mt sj cj - n <u <u fi 1 cuScuCcn -ΗΉ i—ijs 3 Id cd cn j-ι cd s-t co —1 ce

C W cn 4J Ή <DX cm <+ 4-1 C 4-1 x ir><U

(3-3 <3 “ 4-1 Q) I, 3 Cd 3 01 < ( 4-1 «•ad vu ai'-icoc cdPsco>-iS<<cu > Λ W 0 cd Cd [d cmCM 00 O t< fx) p3 pd "'If'"' ........... '" — ........ ' " .......... ' " "......

« g ^ st ι/l ώ h co σι o .—1 cm ro Mt in so t' 00 0 S σσσσ σ σο o o 00 00000 to * ! i—l i—1 r—< I—l I—i 1—I I—\ 1—i C—I I—i a al____ 135 DK 167995 B1 u <1) i—i 'h H - S g S S S - - S ^ § |a|"S· g gi S S S 5 S S 3 S S S æ s c0Λ S ___ π cs m m Γ'. es mon π* λ ‘ λ ·» m ·> * " ** O, co ro o\ ιλ n n co oo oo en σ>_h <t h n- <f s* P ______:-1-

<U

I—I

>d P •d ω g m ω *h tn O .

C! P -P •H QJ tn C H QJ . CO r—J p4 S« 8$2 ' __ :^oo<sj00oooo<i-coooo c\i _ SS 10

r-l t-l i-t r-< ^-1 H H H O HH

QJ O O O _

> O O <3 O O O <3 O

H OOO'cvl O ' O es O O «Λ o -P Η H <)- HO·-1 Η H VOO- '“'llllrri få 2 S " S ° g S m S &|| QJ H PI Η Θ ti . C<f Π HP CO H j &ΒΗ

’d , & & es ti ffl «]Oci β b! rt O cd ft! ;n s G

fd P ft H O, l-XM o ft o. * 1» η H

Η Φ o o o c! O O O ft O O ti O 0¾ *r· -y

M-l H ft ft O cd Η *O -1303 ft CD ft Ό cd O

$ -d .a^iiuoccdjurido^cd h ® < ^ tuis !> S <; <3 pS S H co <!u< co <3 co W eS H < ^ u ^ vo vo in in cg in ep- r- \o \o i— vono mvovo.

^ 54 o' o' O O o' O O O O o' o' O O OOO

(0 _________—— to

P

O ft m — os λ; 2 ” -5 π n •η 4-1 ja

m’£ ,α,α,Ο· Ό1 Η H »O HH

IH O Η Η H cd P HH HH 00

IH -ri <t Η Η H >cd cd > >> VOHH

□ Π ηηη+η^>··η . II,

HX"dl 'TP<<3 <3 <3 < <3 H

^ d ... · . cd- ... . · N N Id WW <3<ft

. P

H ^--—-—----- (0 O mm -3- co es en en cs en -3· ~3 si en en “i Ό -i

^ o" 000“ ^OOOOOO O O OOO

° 10 0 S 0 zi st en en ^ en m ^ få - M < W r9 < Ww . ft m 1x1

J ο r· Η ° H .. S-l O Η H

d en P Noicno n <u enoo 0 . «> <u B · o QJ So o u f-r*. 60 Lj ert ον ·γ“1 __ W di ON *r4 *r4 cJcm03^^·1-*^0^03^0?^! C’1-!1 CNJWW*

*~J ^ TD I Ic2crt » <. I * C erf* . Jh U

< co* ^ <1 ί β >! co dj i ^ 1 coojoj

Or-H CMro^Lnvor^cooNO i—icn ro^rui

CNJCN] CMCSJCNJ

CIJ H ,—i ,—( ,—I .—I rH 1—! i—1 r—i i—I i ! i 1 i—lc—1 r-lf—Ir-C

få Se______ DK 167995 B1 136 <U * __i cd ·

Il ' . B <u

Λ) VJ ._I 4-J C

«) 0) B B K B B B B . 'Φ

Jj-Hfrt O o «-Μ ι-M . O O o O »-I O r-4 ri -HH

1 p cn τι · ed cd- o o «jrt ojrtoceo o μ «β 3to-d s s b b as s s b s s b «ΛΕ g co ri m -4- mm m [S . *i « « Ί ·* *“ o, p- o\ m co n oi to r^i^vof^-vo m 00 cm 5ί--:-:-:- O)

lS IL

g m cd ω ή B . .

tr> o : +>

CS4J <U

-H <U tO -Η Ό

CH .® . T3 -H

Mi-l-ft - CQ g S« MS ' 8-gg_S§__ csj cv. o cm Lom m in tn m o m * ,—1 r—( LO r—< r-* CO i «—< t—I »—I i—f «—1 t—f (U * ·

►> CM

-H u Ό .

-i-> cn en H , ^ Ο O 11 11 Ό Q fj fy t—< t—1 1—I O ·γ-1 m u >i E η C u o <£ <j- <t <t <r 3 *rlr-lr-l f-M «-Μ <-* tdiHTMcB-Hca+ird}-)3* P- O 3 cm cm cm cm cm HOOt-1 Cl -^Ι0)γ-ΙΛΟ CdCOOr-lt—i i-I ri - t ri

m-rlteNcONg>1S’a4JJ-l H

TigjJtu-utu-n+JdC wmDHH HWWH 1 tn 3 vucu'<ua,S-i(U-r-|couo<'-,cnw woww < w ^ co en ra » Ei U β ω < Ben P-< <; <ί <J <5 <d Η < m 10 id ίο f—i m 1—i vo vo 30 tn en ό \o ^ * o" o - o o o 000 o <-< o o o o

-P

td ____ S - - .

5-1 O

OM 03 CO LO Γ^- Ό 1—I ftl «Η ‘ to _ __ ra . o ..·.·· tu d o 000000 a p o o o 1-1 - ·>* O ,-ι ni cm ojQjtuiuaitu u l_i b -H cm es cm 4J μ μ j-i j-ι j-i i-ι vu.

Π Jj cdttOedJOleCU/CU/CUiCL·. μ 1-1 "JrtC C C 3 - cd η- Θ S 6 B e B cd cd 1-1 ifldl Cl) QJ T μ —1 >i >!>,>>>, ·μ.

VJ B 4J 4J 4J μ 4J i—1 i—1 τ—I i—1 i-H i—I ϊ—1 μ 01 (1) <u Q) nlQOOOOOO cd

|J| ccj pej Pi S O B B B B B B B S O

• w pq >1-- < E-l Μ}·-Μί Ό CM -d <1· CP o -d- <j- *^^ 0 o' o o o o o o o o o o o o ° in m m <u <u CM CM m CM CM ·υ ·μ v mt ιονί 0--ddrt

b in · CM · C C

“i CO ω woocnwoo ‘2 m . . - > οσι^ωΒΊΜΜ-ι μ O O ri ri O m en en en o o .cnNN3 3· -,Μ,ΐ) . . . o aicjC C-cuaico en r-1 1. 03 03 03 -H C’HnJ Ιΰ03μμ 00 0·<ί bu cm CM CM en -r-t Ο] X XCM-UUCr-ldr-l· «•C . . . μ ιημ<υ ai.CCeo ω dj co CO 00 <U -MU 01 *—C e-iOOeOcd”·-···!-!·

o cM CM CM ί> pi > fc BcmOOiJOJO

vo co en o icNtn m ve r~ oo 03 cm cm CM CM en enmen enmenmen en H'Tjr-l —I i—I i—I i—1 —i i— —1 1-(1-11--1-11-1 i—l H & _ 13 7 DK 167995 B1

Eksempel 140

Man fremstiller et hårvaskemiddel ved på i og for sig kendt måde at blande følgende forbindelser:

Podet og tværbundet kationisk polymer "PGR" l ........ 0,6 g 5 "Gantrez" ES 425 ..................................... 0,4 g "Sétacin" 103 spezial ................................ 15 g pH-værdien indstilles til 8,5 med natriumhydroxid

Vand :........ indtil................................100 g

Man påfører dette hårvaskemiddel på hår og skyller det. Man 10 konstaterer ligesom ved anvendelsen af midlerne 1-43 og 70-151, at det fugtige hår let udredes, og at det tørre hår er glansfuldt, uelektrisk og holder sig godt.

Eksempel 141

Man fremstiller et hårvaskemiddel med følgende sammensætning: 15 Kationisk polymer "PGR" 1 ............................ 0,5 g

Anionisk polymer "P3" ................................ 0,5 g

Amphoter 1 ........................................... 5 g "T.A-1" .............................................. 5 g pH 8,5 20 Vand.........indtil ................................ 100 g

Efter hårvask og tørring af håret konstaterer man, at håret er uelektrisk og opfører sig godt efter tørring.

Ved at erstatte ovennævnte polymer PGR 1 i midlerne ifølge eksemplerne 140 og 141 med polymerene PGR-2, PGR-3, PGR-4 til 25 PGR-17 opnår man lignende resultater.

Eksempel 142-147

Man fremstiller følgende balsampræparater. Vandet tilsættes i DK 167995 B1 138 tilstrækkelig mængde til opnåelse af 100 g.

~ Anionisk Γ Kationisk ~ Overflade- Π 7, polymer polymer aktivt v _____middel____ 142 Gantrez ES 425 0,5 K. Ia 1,5 TA-1 0,5 3 Vinsyre 143 Gantrez ES 425 0,2 K. Va 0,6 TA-1 1 7 HCl 144 28-29-30 0,6 K. Ia 0,5 8,6 Triethanol= amin 145 Gantrez ES 425 0,4 Cartaré= 1 7,5 HCl tine F.4 146 28-29-30 0,4 Merquat 550 0,4 8,2 HCl 147 Versiool E 5 0,4 Gafquat 755 0,6 8,3 HCl

Ved at påføre 20 g af hvert af ovennævnte midler på selve håret, der er fugtet og tørret, og ved at skylle efter nogle minutter, konstaterer man, at det fugtige hår udredes let, og 5 at det tørre hår er levende, let at frisere, og at holdbarheden af hårsætningen er god.

Eksempel 148

Man fremstiller følgende farvemiddel:

Cetylalkohol ........................................ 15 g 10 Natriumcetylstearylsulfat .................... 4 g

Ethoxyleret stearylalkohol (15 mol ethylenoxid) ..... 3 g

Laurylalkohol ....................................... 5 g

Polymer G4 ......................................... 3 g

Ammoniak, 22° Bé .................................... 10 ml 15 Metadiaminoanisolsulfat............................. 0,048 g

Resorcinol .......................................... 0,420 g

Metaaminophenolbase ................................. 0,150 g

Paranitrophenylendiamin............................. 0,085 g

Paratoluylendiamin.................................. 0,004 g 20 Ethylendiamintetraeddikesyre solgt under betegnelsen "Trilon B" .............................. 1,000 g

Vand.......... indtil .............................. 100 g DK 167995 B1 139

Man blander 30 g af denne sammensætning med 45 g 20 volumen% hydrogenperoxid indeholdende 0,7% "Flexan" 500.

Man opnår en creme med jævn konsistens, som er behagelig at påføre og klæber godt til håret.

5 Efter 30 minutters indvirkning skyller man, sætter håret og tørrer. Håret er glansfuldt, levende, fyldigt og "plixant".

Med 100% hvidt hår opnås en blond farve.

Eksempel 149-152

Man fremstiller følgende midler, som er bestemt til anvendelse 10 som farvende hårvaskemidler:

TABEL IV

ΖΓ Anionisk I 0 I Kationisk „ Overflade- ^ Γ7Ι Surt eller * polymer * g polymer 15 g aktivt ° 9 P alkalisk _____middel____middel_ 149 P-COL 1 G-4 0,2 TA-1 10 7

150 P-COL 0,4 Polymer 0,6 TA-2 10 8,7 NaOH

Ka Xb

151 P-COL 0,5 Cartarétine 0,5 TA-1 10 9 NaOH

F4 152 P-COL 0,6 Merquat 0,4 TA-1 10 9 550

Vand tilsættes i en mængde, der er tilstrækkelig til opnåelse af 100 middel, og man påfører 20 g af hvert af midlerne på håret, skyller efter 20 minutters indvirkning og tørrer.

15 Med middel 149 påført på affarvet hår opnås en farvning med askeagtig nuance, med middel 150 påført på lysblondt hår opnås en farvning med askeagtig nuance, DK 167995 B1 140 med middel 151 påført på lysblondt hår opnås en farvning med askeagtig nuance, og med middel 152 påført på affarvet hår opnås en farvning med askeagtig nuance.

5 Eksempel 153

Behandlingscreme.

Man fremstiller følgende middel:

Polymer K la........................................ 0,5 g

Polymer "28.29.30" .................................. 0,5 g 10 Der neutraliseres til pH 8 med triethanolamin

Stearylalkohol, som er oxyethyleneret med 2 mol ethylenoxid og under betegnelsen "Brij" 72 sælges af firmaet Atlas .................................... 15 g

Triethanolamin...... indtil ........................ pH 8 15 Vand..........indtil.............................. 100 g

Man påfører 20-40 g af denne creme på selve håret, som er fugtet og tørret. Man lader cremen indvirke i 5 minutter og skyller. Det fugtige hår er let at lede. Det tørre hår er levende, let at frisere, og holdbarheden af hårsætningen er 2 0 god.

Eksempel 154

Behandlingscreme.

Man fremstiller følgende middel: "Cartarétine" F.8 ................................... 1 g 25 "Gantrez" ES 425 .................................... 1 g

Der neutraliseres til pH 5,5 med triethanolamin DK 167995 B1 141 "Brij " 72 .......-................................... 18 g

Vinsyre..........indtil .......................... pH 3

Vand........indtil ............................... 100 g

Man på fører 20-40 g af denne creme på selve håret, som er 5 fugtet og tørret. Man lader cremen virke i 5 minutter og skyller. Det fugtige hår er let at rede. Det tørre hår er levende, let at frisere, og holdbarheden af hårsætningen er god.

Eksempel 155

Behandlingsvæske.

10 Man fremstiller følgende middel:

Polymer K. Ia....................................... 1,5 g "Gantrez" ES 425 .................................... 0,5 g

Der neutraliseres til pH 5,5 med triisopropanolamin "T.A.-l" ............................................ 0,5 g 15 "ACSPO" ............................................. 4 g

Kokosmonoethanolamid................................ 1 9

Vinsyre ....... indtil .............................. pH 3

Vand........ indtil ................................ 100 g

Man påfører 20-40 g af denne behandlingsvæske på selve håret, 20 der er fugtet og tørret. Man lader væsken indvirke i 5 minutter og skyller. Det fugtige hår er let at rede. Det tørre hår er levende, let at frisere, og holdbarheden af hårsætningen er god.

Eksempel 156 25 Man fremstiller følgende middel: "Cartarétine" F-4 .................................. 0,5 g "Versicol" E.5 ..................................... 0,2 g

Stearinsyre........................................ 9 9 DK 167995 B1 142

Kokosfedtsyrer...................................... 0,8 g

Triethanolamin..................................... 4,5 g

Ren glycerol ....................................... 5 g

Parfume 5 pH 8,5

Vand....... indtil ................................ 100 g

Dette middel anvendes som barberskum og er indeholdt i en aerosolbeholder indeholdende 10 volumen!· af nævnte middel og 90 volumen% af en drivgas, der er en blanding af Freon F 114 10 og Freon 12 i forholdet 60:40. Man konstaterer efter skylning og barbering, at huden er blød og glat at røre ved.

De efterfølgende eksempler skal illustrere en af udførelses-formerne for opfindelsen, der består i at danne kombinationen af en kationisk polymer med en anionisk polymer på håret.

15 Eksempel 157

Man fremstiller følgende to midler:

Middel 5-^:

Polymer KAXb ...................................... 1 g pH-værdien indstilles til 5 med HC1 20 Vand.......... indtil ............................. 100 g

Dette middel kan indeholde et farvestof beregnet til farvning af opløsningen.

Middel S2:.

"Gantrez" ES 425, neutraliseret .................... 0,6 g 25 Natrium-C12-C14-alkylethersulfat, der er oxyethy-leneret med 2,2 mol ethylenoxid, pH-værdien er indstillet til 7,5 med natriumhydroxid

Vand......... indtil ............................... 100 g 143 DK 167995 B1

Dette middel kan' indeholde en parfume samt farvestoffer bestemt til farvning af midlet.

Man påfører det første middel S-l i form af et forvaskemiddel på håret, efter nogle minutter skyller man med vand, og man 5 foretager en hårvask med midlet S2. Efter skylning og tørring har håret et smidigt udseende, er uelektrisk og opfører sig godt efter nogen tid.

Eksempel 158

Man går frem som anført i eksempel 157, idet man anvender 10 følgende midler S-j_ og S2:

Middel S-^:

Polymer IV b........................................ 0,5 g

Vand........... indtil ............................. 100 g

Middel S2: 15 "Flexan" 500 ........................................ 0,5 g "AST 1214" .......................................... 10 g pH 7

Vand......... indtil ............................... 100 g

Man konstaterer lignende resultater som de i eksempel 157 an-20 førte.

Eksempel 159-164

Den efterfølgende tabel V er beregnet til at illustrere andre midler, som kan anvendes ved en fremgangsmåde med to trin. Man fremstiller separat delene af midlerne i overensstemmelse med 25 hvad, der fremgår af tabel V.

DK 167995 B1 144

Man påfører 20 g‘ af del I. Man lader denne indvirke i nogle minutter. Uden skylning påfører man 20 g del II.

Man masserer godt til sikring af homogen blanding. Efter skylning er det fugtige hår let at udrede. Det tørre hår er leven-5 de, let at frisere, og holdbarheden af hårsætningen er god.

Eksempel 165-171

Man fremstiller følgende dele af midlerne i overensstemmelse med, hvad der er vist i tabel VI. Man påfører 20 g af del I i overensstemmelse med eksemplerne 165-171. Man lader indvirke i 10 nogle minutter. Uden skylning påfører man 20 g af del II svarende til eksemplerne 165-171 i tabel VI. Man masserer godt til sikring af homogen blanding. Efter skylning er det fugtige hår let at udrede. Det tørre hår er levende, let at frisere, og holdbarheden af hårsætningen er god.

145 DK 167995 B1 . i-i ^

i—i hO ^ bO

W m ^ Λ 60 o I oo oo I o 5 \o Ort o. 2 * I I CO I i —1 P- "< *-* D.<-( w ________

d H

^ 51 ^ oo 60 ij a ^ vo ^ ^ S ^ ω O 60 60 0 0 x >-h i iicco i . * 5 2

Or2 <f P. >-( c^^-ICU'-' P W __________ U Ί w t « "1' “

»(O S vc o~ 60 60 m S

60 , I i S3 O i -< ^1¾.^ Ιμ frj Π CU r-t 04 (0____—-------

Gi *m 00 „„ dci.—, 60 60 λ 00 60 □ p 1-1 LO 60 „

00 O o CO , . O

d«·-1 I I « rM S3 O « I 1¾ O

fl [5 o Cl. '—i o 0.--1 d d ______——-- Λ - 0 , Λ d cm ' ^ 60 &, O 60 60 ·> 60 60 00

. α ^ in O

_,_! ω 1 00 1 o 00 . £ 2 O M H * o O ·» I I . *“*

Jj] O -Ή Cl, ·—I O

0)____________ cd ΰ H - 60 60 60 fc« <n 60 Is* ® Q« Ol * 00 6°

£ g ^ ^ O cT ' 1 SS O

0*^0 252 °· ^ tsi W 1-4 °* 1-1 g ___ 0 ____—---- ···«·« · · ···· Γτ. ····-· · * .····

;;;;;; ! *m I I I I

*.·.·* · CO · Lf) ···.· K · · · fH* * * ^ .....: :k :k : : w :::::: o,· . % PQ . · . « · · £4 · £4 * *0 · fj* ...· * · rH -H · <—l -P · d ·

F-J .... . -H d · -H g ’ -H

* +J (3 * 4J (0 • * · : h : . : η ; h : c h

00 ' . -1-t . 4J O .+> O . -H -H

. . . . +j - o) d 10 d d · g -p

qj fn · · Ό Η · M (d cm M- OS · (d τ3 H

H · · d -H •Ø.d'^Ø.d'Hd-H ··

• £ * · -Η P I 0 P w 0 P ; O -H 4J

M .5 : : -d :-Hø^-Hd.d «a (JJ4J ..Ød O Η -H rH-Hr—(øød

μ xu . . }-l -Η Η6Ο05-|Ν0Μ Xl5-)-H

H Λ) J-< · --1 >1 H * 'Μ P Μ P 1 P >1 B aj · m <V ^ P H-P 0 0 ^ rH μ ^ d d Η °ί d (d c d ^ < -h d d ØOrt.--dd ØCOØØ ttføø .P-H d Q £ O O H > > Qcs!3gOSgHEH>> DK 167995 Bl 146 iH 60

0 60 60 60 DT-1 O

Sr" co o o <U (—i ~ O *—f cn ·—· X r-l VO t-4 w C 'ø 60 60 60 60 -ri £<0 „ B — co o r-. o Π φ t - o - o

Xf—I l-l P- |H r-l f- r-l

W

O .

-P--- .pj r-l m 60 60 60 60

Η Βνχ) CO O CO O

0(0 QJ_. - O - O

,—i χ1 i—i r— t—i t—4 i—i

Λ W

lp ·_____ td · -

tTi '—I

£ (J^æ 60 60 60 60

. Ή 6 VJ0 r-' O P- O

:—1 flj,_i λ O * O

rrt X r—I vO H r-l p"- t—l C w cd Λ---- 0 o r-l ® 60 60 60 60 _i α

'J St^ r-. O co O

•"J Q> VO *> O -> o

-P X , i I—( VO i—I t—( p-, r—I

w 0 - ’ TJ.......—-- 0(0 £ i—i.

to <D · 60 60 60 60

C S S CO O N O

h ® ^ ~ O r O

2. X r-l r-l in 1-1 rH P> i-( £> w

B

0----

U rH

fe Φ * 60 60 00 d.jj-) 60 ε in co o co o 0) ~ o *. o ^ Η 1Γ) »““i r-l fs r4 H « > -----= jj 5 = = PI ...... · ’(0 ...

« : : : : +j: : : n : & : -a : 2 . . . . P- . · -ri O -P - P .

p* · · · · (d* -*'-· · .p P co-Pd) *rd « H · *· * * Λ* * * 0 -P ^ 0 Ή * -Q * : ^ : h ri £ p to ^pp : h h: . . . 0 -ri 3? 0 CTdO . 0-P in 0) -ri 0-HOooW .1^1+).

• o o 0..10¾ m η t3 χιτκΜ-ΗΌ 63¾¾^ * -Η β «|Η0Ο rH 0 β -ri β ' · « £ S '. g -H h N «ΕΡβμΛΕ-Η ^ β Ή .3 H o, P -b ø,aj P S o β 3 6 (U-· ¾ n-t-’o'PipXS-PoVø -H ¾ r-l cr >r e C't ^ β i—i. -u β o s: 0 >r ø o H <a * β 0 p b ShK (d ø cøo£ rHb 0 o o p K (d Q S £ o ϋ Λ > P| g ® (¾ >

Eksempel 172 147 DK 167995 B1 På samme måde som i eksemplerne 159-171 fremstiller man følgende midler:

Middel S3: 5 G 14 ............................................... 1 g

Monoethanolamin.....indtil........................ pH 6,3

Vand . ·........ indtil ............................... 100 g

Middel S^:

Harpiks TV 242, neutraliseret 100% .................. 1 g 10 pH indstilles til 6,4 med natriumhydroxid

Vand.......indtil ................................. 100 g

Ved successiv påføring af disse to midler på håret iagttager man lignende resultater som de i eksemplerne 159-171 nævnte.

Eksempel 173 15 Man går frem på samme måde som anført i eksempel 172 under successiv anvendelse af følgende midler:

Middel Sr:

Reten 220 ........................................... 1,25 g pH 7 20 Vand.......... indtil .............................. 100 g

Middel Sc:

Reten 421 .......................................... i g pH 3

Vand indtil ................................. 1O0 g DK 167995 B1 148

Man iagttager som ovenfor anført en forbedring af hårets opførsel og en lettere redning af håret.

Eksempel 174-180

De følgende eksempler er beregnet til at illustrere tyktfly-5 dende hårvaskemidler til successiv påføring og i den rækkefølge af delene I og II, som fremgår af den efterfølgende tabel. Man imprægnerer til at begynde med det fugtige hår med del I, hvorefter man efter nogle minutters indvirkning skyller, hvorpå man påfører del II og imprægnerer håret godt dermed. Efter 10 nogle minutters indvirkning skyller man og tørrer håret.

Det fugtede og behandlede hår er lettere at udrede, og det tørre hår er levende, uelektrisk og holder sig godt med tiden.

DK 167995 Bl 149 ί-ι

<D

H

Φ Φ o ·"· s tn y o o ti) (0 w W ni · m _ m &, m n-pl r-.

60 o · OO o O m oo

iH rHiH ^H rH rH

5¾¾ ~ °§ 3 2 g i s i J3= H ^ 2 lo ^ h g g % as (U 60 m in m m tn m Q ·% Λ Λ Λ ** Λ 0'S ο ο ο 0 Ο Ο ο m Ν 2 m Ν ° ° • tt g i, < η 00 Η CM ^ 91 <Λ tu m S cn i i ω

S OH w CTi 0\ N

Ό S nn^cmcmo -Η >, tu <u <u ϊ u g · rM βμμΰι i

m O H -U 4-1 β C CM

r! p< tn C β nj co co cd cm H vi) ctl cd O CM CM o

to pj t5 O

cd , — -===== . " --— >

5-1 U

tu tu tu <-i æ te Λ ØH tn o O o >H (0 S os cd

Otti ω (UD !Z 3 n, —1-—-- "" , % Ί “1- “l H COn-tO^r^vDf— 51 co g m o o o O O o g l$-S »H rH rH rH | iH l—t tn -4)--—-—— W HUH 3 Η>ω 91 CM rH rH rH »—I -r-, ftilS HI I J, I I m co

6^1 <5 Η Η Η Η H S

H--

j—j trj vD O

k. -1...·»·»·»

^ O O

p------

W H . \L

m J. s

<ί H -H

E-I 0) & 3

P P H

rP -o P-ι IH

H S H 0 <U C j S O Η U 1. " fn O Η βαΗΗΗα)

rH -3- I ίη Θ Q fel g M

O r-l cd n R P O

Pn pi CM H OC'Hycd p, o ^ > π o · in jj Mrintot^æcn o

Å 2 I'M r1. Γ» t^ f· CO

rM ,—i ,—I (—1 (—l i—I i—i i—I

DK 167995 Bl

Eksempel 181 150

Man fremstiller følgende midler:

Middel S7:

Adipinsyr e / dimethylaminohydroxypropyl / diethyl ent r iamin- copoly-5 mer, der under betegnelsen "Cart are tine" F.4 sælges af firmaet Sandoz ........ 0,8 g

Terpolymer af vinylacetat/crotonsyre/vinylneodecanoat, der under betegnelsen "Resine 28.29.30" sælges af 10 firmaet National Starch............................ 0,8 g (pH 8 med triethanolamin) TA-1 ............................................... 10,0 g

Monoethanolamin .... indtil ........................ pH 9,5

Vand...... indtil ................................. 100 ml 15 pH-værdien for midlet S7 vælges til undgåelse af udfældning af de to polymere.

Middel So:

Vinsyre ..... indtil ................................ pH 2,5

Vand..... indtil ................................... 100 ml 20 På blødt, renvasket og fugtigt hår påføres 20 ml af midlet S7. Efter nogle minutters indvirkningstid påføres midlet Sg. Påføringen foretages under massering af håret til opnåelse af en god blanding af to dele. Man opnår således en pH-værdi på 7, ved hvilken de to tilstedeværende polymere udfældes på håret.

25 Man lader indvirke i 10 minutter og skyller med vand. Man sætter håret og tørrer det. Det tørrede hår er hærdnet, levende, glansfuldt og fyldigt.

151 DK 167995 B1

Eksempel 182

Man går frem på samme måde som anført i eksempel 181, idet man erstatter "Cartaretine" F.4 med polymeren K. Ia.

Man opnår de samme resultater.

5 Eksempel 183

Man fremstiller følgende midler:

Middel Sg: "Car tare tine" F. 8 .................................. 3 g "Gantrez" ES 425 .................................... 1 g 10 Neutraliseret til pH 5,5 med triethanolamin

Vinsyre.....indtil ................................ pH 3 "T.A.-l" ............................................. 1 g

Vand....... indtil ................................. 1O0 g

Middel -^10-^- 15 5% monoethanolamin.................................. 22 g pH 10,8

Vand......indtil .................................. 1O0 g

Man opnår samme resultater som med midlerne Sy og Sg i eksempel 181.

20 Eksempel 184

Man fremstiller følgende permanentningsmidler: DK 167995 B1 152

Middel S-L1:

Reducerende væske:

Thioglycolsyre ...................................... 3 g

Thiomælkesyre ....................................... 2 g 5 Ammoniak, 22° Bé .................................... 4 g

Triethanolamin...................................... 3,5 g "Cartarétine" F.8 ................................... 1 g

Parfume

Farvestof 10 Vand.........indtil ............................... 100 g

Middel S·^:

Fikseringsvæske.

Kaliumbromat ........................................ 9,5 g "Flexan" 130 ........................................ 1 g 15 Vinsyre.....indtil ................................ pH 6,5

Parfume

Farvestof

Vand........ indtil ............................... 100 g På sensibiliseret hår påføres den reducerende væske meget let 20 og gennemtrænger håret. Efter skylning og påføring af fikseringsvæsken iagttager man en meget kraftig og meget regelmæssig krølning. Efter tørring er holdbarheden af frisuren særdeles god.

Eksempel 185-187 25 Man fremstiller følgende midler: DK 167995 B1 153

Eks. 185 Eks. 186 Eks. 187 "Car tare tine" F.8 ..........1,5 g....... 6 g ....... 1,5 g "Gantrez" ES 425 ........... 0,5 g.......3 g ....... 0,5 g

Neutraliseret til pH 7,5 med 5 triethanolamin "TA-1" ..................... 0,5 g....... 3 g .......

Vinsyre .... indtil ........pH 3 .......pH 3 ....... pH 3

Vand .... indtil ...........1O0 g.......1O0 g...... 1O0 g

Man lyofiliserer midlerne.

10 Eksempel 188

Man fremstiller på samme måde følgende middel: "Car tare tine" F. 8 .................................. 1,5 g 28.29.30 ............................................ 0,5 g

Neutraliseret til pH 8 med triethanolamin 15 Natriumhydroxid.....indtil........................ pH 9,9

Vand..... indtil ................................... 100 g

Man lyofiliserer midlet. På anvendelsestidspunktet indføres 0,5 g af lyofilisaterne ifølge eksemplerne 186, 187 eller 188 i 25 g vand, og man påfører midlet på håret. Det således be-20 handlede hår er efter tørring levende og holder sig godt med tiden. Man indfører 0,12 g af lyofilisatet ifølge eksempel 186 i 25 g vand og påfører det på håret. Man konstaterer lignende resultater.

Eksempel 189-192 25 De følgende eksempler er beregnet til illustrering af en udførelsesform for opfindelsen, som består i, at der til at begynde med dannes et kompleks med den anioniske polymer og den kationiske polymer, og at dette derpå påføres på håret ved hjælp af et middel, der muliggør overføringen og fikseringen.

Eksempel 189 154 DK 167995 B1

Man fremstiller følgende middel: 1 g af produktet af produktet dannet ved kompleksdannelse af chloridet af polymeren G-2 med den under betegnelsen "Aristo-5 flex A" solgte polymer, som er til stede i støkiometriske mængder, blandes med 15 g af det overfladeaktive middel, der sælges under betegnelsen "ΑΚΥΡΟ RLM 100". pH-værdien indstilles til 8 med natriumhydroxid, og vand tilsættes til at bringe midlet op på 100 g. Man tilsætter ligeledes parfume og farve-10 stoffer til farvning af midlet. Det således fremstillede middel påføres på håret, som imprægneres dermed. Efter skylning og tørring har håret en god opførsel med tiden. Man opnår lignende resultater ved anvendelse af følgende midler:

TABEL VIII

Kcmpleks „ I Overflade- eller

Anionisk Kationisk % g aktivt % pH base __polymer polymer___middel____

190 28-29-30 G- 4 0,9 Akypo RLM 199 10 8,2 NaOH

191 Flexan 50( G - 4 1 AST 1214 '25 7,5 NaOH

192 Flexan 130 G - 4 1,5 AST 1214 15 7,8 NaOH

15 Eksempel 193-197

Man fremstiller hårvaskemidler med følgende sammensætning:

Claims (95)

15 5 DK 167995 B1 ~ Polymer Overflade- Alkalisk eller s* Anionisk % g Kationisk % g aktivt % g pH surt middel _____middel____ '193 28-29-39 0,4 K la 0,6 Amphosol 8 8,8 HC1 DMC/MCA 194 28-29-30 0,4 K la 0,6 Steinapon 8 8,5 HC1 AMB 13 Dehyton AB 30 195 28-29-30 0,4 K la 0,6 Amphotere 1 10 8 HC1

196 Gantrez 0,2 ΚΆ Xb 0,3 Dériphat 10 7,5 HC1 ES 425 160

197 Gantrez 0,4 KA Xb 0,6 Arcmox DM 5 ES 425 14 8,5 HC1 TA-1 5 Man imprægnerer håret med de respektive forskellige hårvaskemidler, og efter at have ladet det indvirke nogle minutter skyller man. Man konstaterer, at det våde hår udredes let, har en smuk glans og ikke er fedtet. Det tørre hår er glansfuldt, 5 uelektrisk og opfører sig godt med tiden. Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til kosmetisk behandling af hår eller hud og bestående i, at man på disse materialer anbringer mindst en 10 kosmetisk kationisk polymer indeholdende primære, sekundære, tertiære og/eller kvartære amingrupper og med en molekylvægt mellem 500 og 5.000.000, kendetegnet ved, at man sammen med denne kationiske polymer anbringer mindst en anionisk polymer i et passende opløsningsmiddelmedium, som udgøres 15 af et eller flere valgt blandt vand, monoalkoholer, polyoler, glycolethere, estere af glycol og alifatiske syrer og methy-lenchlorid, hvorhos polymererne foreligger i mediet i koncen- DK 167995 B1 trationer mellem· 0,01 og 10 vægt% med hensyn til mediet, og den kationiske og anioniske polymer anbringes samtidigt eller efter hinanden, og at man fortsætter med en skylning af håret eller huden med vand, hvorhos den anioniske polymer indeholder 5 carboxyl- eller sulfonsyregrupper, har en molekylvægt mellem 500 og 5.000.000 og er valgt blandt (1) polymerer, som er derivater af crotonsyre, valgt blandt: a) podepolymerer af vinylestere og acryl- eller methacrylsyre-estere, hver for sig eller i blanding, copolymeriseret med 10 crotonsyre, podet på polyalkylenglycoler, hvis terminale OH-grupper eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på ni-trogenholdige polyalkylenglycol oxider / b) podede og tværbundne polymerer, som er fremstillet ved copolymerisation af en ikke-ionisk monomer, crotonsyre, poly- 15 ethylenglycol og et tværbindende middel ; c) terpolymerer afledt af: crotonsyre, vinylacetat, en allyl- eller methallylester med formlen: R1

20 I R9 - C - C - 0 - CHo - C = CH0 (11) I II 2 I 2 CH3 O R' hvori

25 R' betegner et hydrogenatom eller en gruppe -CH3, R]_ betegner en mættet, lige eller forgrenet hydrocarbonkæde med 1 til 6 carbonatomer, R2 betegner enten gruppen -CH3 eller gruppen -HC(CH3)2, d) tetra- og pentapolymerer fremstillet ved copolymerisation 30 af: - crotonsyre, - vinylacetat eller vinylpropionat, DK 167995 B1 - en allyl- eller methallylester med formlen (11), - en monomer valgt blandt: en vinylether med formlen CH2 = CH - 0 - R3 (12) 5 hvori R3 betegner en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, - en vinylester med alifatisk kæde med formlen R4 - C - 0 - CH = CH2 (13) 0 10 hvori R4 betegner en lige alkylgruppe med 7 til 11 carbonatomer, en allyl- eller methallylester med formlen R5 - C - O - CH2 - C = CH2 (14) O R' 15 hvori R' er et hydrogenatom eller en methyl gruppe, og R^ er en alkylgruppe med 1-11 carbonatomer,- e) terpolymerer af vinylacetat, crotonsyre og vinylestere af en mættet alifatisk monocarboxylsyre, som er forgrenet i θ'-stilling, og som indeholder 5-10 carbonatomer i carboxylgrup- 20 pen; f) copolymerer opnået ved copolymerisation af - estere af umættede alkoholer og mættede syrer med kort kæde, estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, - crotonsyre, 25. estere af syrer med lang kæde og umættede alkoholer, estere af umættede syrer og en mættet eller umættet alkohol med 8 til 18 carbonatomer eller en lanolinalkohol, alkylvinyl-, alkylal-lyl-, alkylmethallyl-, alkylcrotyl- og a-olefin-ethere; g) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre med acryl- eller 30 methacrylestere eller en alkylvinylether; DK 167995 B1 h) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre og en monomer valgt blandt vinyl-, allyl- og methallylestere med lang carbonkæde; (2) polymerer med acryl- eller me thacryl syreenhed valgt blandt: 5 a) podede polymerer af vinylestere eller acryl- eller meth-acrylestere, hver for sig eller i blanding, copolymeriseret med acryl- eller methacrylsyre, podet på polyalkylenglycoler, som eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på nitro-genholdige polyalkylenglycoloxider; 10 b) podede og tværbundne polymerer opnået ved copolymerisation af en ikke-ionisk monomer, acryl- eller methacrylsyre, poly-ethylenglycol og et tværbindingsmiddel; c) højere ter-, tetra- eller pentapolymerer: - af en monomer med formlen

15 R-, R0 I I CH2=C-C-NH-C- (CH2)n - CH3 (15) 0 r3 20 hvori Rl7 R2 og R3 betegner hydrogen eller methyl, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 10, - af en i vand opløselig monomer R'

25 I R4 --CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16) R5 hvori

30 R' betegner hydrogen eller methyl, Z betegner lige eller forgrenet alkylen med 1-6 carbonatomer, eventuelt substitueret med en eller to hydroxymethylfunktio- DK 167995 B1 ner, m er O eller 1, idet, når m = O, R4 betegner H eller CORg, hvori Rg er OH eller -NH-R7, hvori R7 betegner H eller -Z-OH, og Rs betegner H eller CH3, og, når 5 m = 1, R4 betegner H, og Rj betegner CORg, hvor Rg har den ovenfor anførte betydning, - af en monomer valgt blandt acryl- eller methacrylsyre, som eventuelt er copolymeriseret med en anden monomer; d) tetrapolymerer af N-tert. -butylacrylamid eller N-isopropyl-10 acrylamid-acrylamid eller methacrylamid-acrylsyre eller meth- acryl-N-vinylpyrrolidon; e) vandopløselige polymerer af acryl- eller methacrylsyre og copolymerer med en monoethylenisk umættet monomer og blandinger deraf; 15 f) copolymerer af acryl- eller methacrylsyre med monomerer, såsom acrylamid, eller blandinger deraf; g) copolymerer af acryl- eller methacrylsyre med vinylalkohol og blandinger deraf; h) polyacrylamider med carboxylatgrupper; 20 i) copolymerer bestående af 40 til 90% vinylpyrrolidon, 40 til 5% af en vinylestermonomer og 20 til 3% acryl- eller methacrylsyre (3) polymerer med ethylen-o;, /3-di carboxyl syreenhed valgt blandt: 25 a) copolymerer med forbindelser, som kan polymeriseres, indeholdende en gruppe C = 0Η3 og valgt blandt vinylestere, C2-C4-alkylvinylethere, acrylsyre og phenylvinylderivater; b) C-|_-Cg-halvestere af de ovennævnte copolymerer; • 160 DK 167995 B1 c) copolymerer med en olefin med 2 til 4 carbonatomer, delvis forestrede med en alkohol; d) copolymerer med en allyl- eller methallylester, som er rao-noforestrede med en alifatisk alkohol eller overført til amid 5 med en alifatisk, cyklisk eller heterocyklisk amin, eller ter-polymerer med en allyl- eller methallylester og et acrylamid eller methacrylamid, hvis anhydridfunktioner er monoforestrede eller overført til amid, eventuelt copolymeriseret med ot-ole-finer, · vinylethere, acryl- eller methacrylestere og eventuelt 10 acryl- eller methacrylsyre eller N-vinylpyrrolidon; e) ter-, tetra- og pentapolymerer: af en monomer med formlen: % R2 I I

15 CH2 = C- C- NH-C- (CH2)n - CH3 (15) 0 r3 hvori R-j_, R2 og R3 betegner hydrogen eller methyl, 20 og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 10, af en vandopløselig monomer med formlen: R' R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16)

25 I R5 hvori R' betegner hydrogen eller methyl, Z betegner lige eller forgrenet alkylen med 1-6 carbonatomer, 30 eventuelt substitueret med en eller to hydroxymethylfunktioner, m er 0 eller 1, idet R4 betegner H er -CORg, hvori Rg er OH eller -NH-R7, hvori R7 betegner H eller -Z-OH, og R5 betegner H eller CH3, når m = 0, eller R4 betegner H og R5 CORg, hvori Rg har den ovenfor DK 167995 B1 anførte betydning, når m = l, af maleinsyreanhydrid; f) polymerer opnået ved polymerisation: af en monomer med formlen (15), 5 af en monomer med formlen: r15 - CH = C - (CH2)p - CONH2, (23) R16 hvori

10 R15 betegner H eller COOH, og R16 betegner H eller CH3, når p = 0, eller R·^ betegner H, og R-^g betegner COOH, når p = 1, af en monomer bestående af maleinsyreanhydrid og eventuelt andre monomerer: 15 g) farvede polymerer baseret på maleinsyreanhydrid; (4) podede og tværbundne copolymerer opnået ved copolymerisa-tion: - af mindst en ikke-ionisk monomer, - af allyloxyeddike- eller vinyleddikesyre, og 20. af polyethylenglycol og et tværbindingsmiddel; 1 copolymerer opnået ved copolymerisation: - af en ester af en umættet alkohol og en mættet carboxylsyre med kort kæde, af estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, 25. af en umættet syre valgt blandt 3-buten-, 4-penten- og 10- undecen-syre, allylmalonsyre, allyloxyeddikesyre, crotyloxyed-dikesyre, methallyloxyeddikesyre, 3-allyloxy-propionsyre, al-lylthioeddikesyre, allylaminoeddikesyre, vinyloxyeddikesyre, - estere af syrer med lang kæde med 8-18 carbonatomer og umæt-30 tede alkoholer, estere af de ovenfor nævnte umættede syrer og en mættet eller umættet, lige eller forgrenet alkohol; DK 167995 B1 (6) tetra- eller- pentapolymerer opnået ved copolymerisation: - af allyloxyeddikesyre, - af vinylacetat eller vinylpropionat og en monomer valgt blandt forbindelserne med ovennævnte formler (12), (13) og 5 (14) ; (7) copolymerer opnået ved copolymerisation: - af mindst en monomer med formlen (15) , - N-mono- eller di-hydroxymethyl-maleamin- eller itaconaminsy-re,

10. N-vinylpyrrolidon eller acrylat- eller methacrylat med form len: CH2 = C - COO(CH2 - CH2 - O)^ R" (17) R' 15 hvori R' betegner H eller methyl, f er 3 eller 4, og R" er methyl eller ethyl; (8) copolymerer opnået ved copolymerisation: - af mindst en monomer med formlen (15) , - af maleamin- eller itaconaminsyre, 20. monomererne med formlerne (16) eller (17); og (9) ikke-cellulosepolymerer med sulfonsyrenhed.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anioniske polymer vælges blandt: (1) polymerer med crotonsyreenhed, som er podede og eventuelt 25 tværbundne', eller som indeholder mindst en anden monomer, som er forskellig fra vinylacetat, hvilke polymerer vælges blandt: a) podepolymerer af vinylestere og acrylsyre- eller methacryl-syreestere, alene eller i blanding, som er copolymer i seret med crotonsyre, podet på polyalkylenglycoler, hvis endestillede 30 hydroxylgrupper eventuelt er forethrede eller forestrede, el- DK 167995 B1 ler på nitrogenholdige polyalkylenglycoloxider; b) terpolymerer af vinylacetat, crotonsyre og vinylester af en mættet alifatisk monocarboxylsyre, som er forgrenet i år-stilling, og som har mindst to carbonatomer i carboxyl gruppen; 5 c) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre med acrylestere eller methacrylestere eller en vinylalkylether; d) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre og en monomer valgt blandt vinyl-, allyl- og methallyleEJtere med lang carbonkæde; (2) lineære, ikke-tværbundne polymerer indeholdende en acryl-10 eller methacrylenhed og valgt blandt: a) ikke-tværbundne vandopløselige polymerer af acrylsyre eller methacrylsyre og copolymerer med en monoethylenisk umættet monomer og blandinger deraf; b) copolymerer af acrylsyre eller me thacryl syre og monomerer, 15 såsom acrylamid, eller blandinger deraf; c) copolymerer af acrylsyre eller methacrylsyre og vinylalkohol og blandinger deraf; d) polyacrylamider indeholdende carboxylatgrupper; e) copolymerer bestående af 40-90% vinylpyrrolidon, 40-5% af 20 en vinylestermonomer og 20-3% acrylsyre eller methacrylsyre,- f) podepolymerer af vinylestere eller acryl- eller methacrylestere, alene eller i blanding, som er copolymeriseret med acrylsyre eller methacrylsyre, podet på polyalkylenglycoler, som eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på nitro- 25 genholdige polyalkylenglycoloxider,· DK 167995 B1 g) tetrapolymerer af N-tert. - butyl acryl amid eller N-isopropyl-acrylamid-acrylainid eller raethacrylamid-acrylsyre- eller meth-acryl syre - N-vinylpyrrolidon ; (3) polymerer indeholdende en maleinsyre- eller maleinsyrean-5 hydridenhed, eller som eventuelt er monoforestrede eller hydrolyserede, valgt blandt a) copolymerer med forbindelser valgt blandt vinylestere, C-j_ - C4 - alkylvinyle there, acrylsyre og phenyl vinyl deri vater,- b) halvestere med 1-8 carbonatomer af ovennævnte copolymerer,- 10 c) copolymerer med en olefin indeholdende 2-4 carbonatomer, som er delvis forestrede med en alkohol: d) copolymerer med en allyl- eller methallylester, som er mo-noforestrede med en alifatisk alkohol eller har dannet amid med en alifatisk, cyklisk eller heterocyklisk amin, eller ter- 15 polymerer med en allyl- eller methallylester og et acrylamid eller methacrylamid, hvis anhydridfunktioner er monoforestrede eller har dannet amid, hvilke terpolymerer eventuelt er copo-lymeriseret med α-olefiner, vinylethere, acryl- eller meth-acrylestere, og eventuelt acrylsyre eller methacrylsyre eller 20 N-vinylpyrrolidon; e) farvede polymerer baseret på maleinsyreanhydrid; (4) polymerer med sulfonsyreenhed.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender et middel indeholdende mindst en anionisk po- 25 lymer og mindst en kationisk polymer i opløsningsmiddelmediet. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man først anbringer et middel indeholdende den kationiske polymer og derefter et middel indeholdende en anionisk poly- DK 167995 B1 mer, og at man derefter fortsætter med skylning af det således behandlede materiale.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kende -tegnet ved, at man anbringer et middel som defineret i 5 krav 3 med en første pH-værdi indstillet således, at kombinationen af anionisk og kationisk polymer ikke fælder ud, og at man derefter og uden mellemliggende skylning ændrer pH-værdien i håret til frembringelse af en udfældning af kombinationen af anionisk polymer og kationisk polymer på keratinmaterialet.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det første middel har en pH-værdi, som ikke frembringer en udfældning af den kationiske polymer, og at det andet middel har en pH-værdi, som er indstillet til efter anbringelsen at fremkalde en udfældning af polymerkombinationen på keratinma-15 terialet.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man først anbringer et første middel indeholdende en kationisk polymer og et reduktionsmiddel, og at man,derefter anbringer et neutraliserende middel indeholdende en anionisk po- 20 lymer for at løsne frisuren eller lægge håret.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at mindst et af midlerne indeholder et overfladeaktivt stof.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 3, kendetegnet ved, at opløsningsmiddelmediet eller midlet indeholder mindst 25 et anionisk, ikke-ionisk eller amfotert overfladeaktivt stof eller en blanding deraf.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at opløsningsmiddelmediet eller midlet indeholder et ikke-ionisk, svagt anionisk eller amfotert overfladeaktivt stof eller en 30 blanding deraf. DK 167995 B1

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmiddelmediet er et vandigt medium.

12. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-11, kendetegnet ved, at den kationiske polymer vælges 5 blandt: 1. kvartære celluloseetherdervater,· 2. vandopløselige cykl opolymerer, som er homo- eller copolymer er med formlen CH_ . CH- (2)--^CR”--(2·)--CH--R"C CR" — Til ii H2C\+/CH2 H2C\ /CH2 L r/ Xri J L r hvori R" betegner hydrogen eller methyl, og R og R' uafhængigt 10 af hinanden betegner en alkylgruppe med 1-22 carbonatomer, en hydroxyalkylgruppe med 1-5 carbonatomer eller en amidoalkyl-gruppe med 1-5 carbonatomer, eller hvor R og R' sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, kan betegne en heterocyk-lisk gruppe valgt blandt piperidinyl eller morpholinyl, knyt-15 tet til en kosmetisk acceptabel anion; 1 kationiske homo- eller copolymerer afledt af acrylsyre eller methacrylsyre med enhederne: DK 167995 B1 I1 I1 T1

2 I 2 I I c=o · c=0 c=0 0 <3 NH 1. i A

1 R2—N—R4 R2—Y—R4 R i Θ νθ r ® y— hvori R-^ betegner hydrogen eller methyl, A betegner en lige eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbonatomer eller en hy-droxyalkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R2, R3 og R4 er ens eller forskellige og betegner en alkylgruppe med 1-18 carbonato-5 mer eller benzyl, R5 og Rg betegner hydrogen eller alkyl med 1-6 carbonatomer, og X betegner halogen eller methylsulfat; 4. kationiske polymerer valgt blandt polymerer med formlen A-Z-A-Z-, hvor A betegner en gruppe med to aminofunktioner og fortrinsvis /-\

10 -N N-, og Z betegner symbolet B eller B', som er ens el- \_/ ler forskellige og betegner en alkylengruppe med 1-7 carbonatomer, og som er usubstituerede eller substitueret med hydroxyl grupper, og som desuden kan indeholde oxygen-, nitrogen-og svovlatomer, eller 1-3 aromatiske ringe, og polymerer med 15 formlen -A-Z-^-A-Z-p hvor A betegner det samme som ovenfor anført, og Z-l betegner symbolet B·^ eller og betegner mindst en gang B'-^, idet B·^ er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe med lige eller forgrenet kæde indeholdende indtil 7 carbonatomer i hovedkæden, B' er en alkylengruppe indeholdende indtil 20 7 carbonatomer i hovedkæden og er usubstitueret eller substi tueret med en eller flere hydroxylgrupper samt afbrudt af et DK 167995 B1 eller flere nitrogenatorner, substitueret med en alkylkæde indeholdende 1-4 carbonatomer og er eventuelt afbrudt af et oxygenatom og har en eller flere hydroxylfunktioner og/eller car-boxylfunktioner, og polymerer med formlen -A'-Z' -A'-Z' - , hvor 5 A' betegner en blanding af radikalerne: — u ^s- \_y __+ N N - l\_/ c"2 I 2. coo og Z' har samme betydning som ovenfor anført for Bl7 B, B' eller B' og kvaternære ammoniumsalte og oxidationsprodukter af polymererne -A-Z-A-Z- og -A-Z1-A-Z1; 5. kvartære polymerer:

10 I. på basis af gentagelsesenheder med formlen !’ I3 2nx® — A — »e— B — R2 R4 hvor R-j_, R2, R3 og R4 er ens eller forskellige og betegner alifatiske, alicykliske eller arylalifatiske grupper med højst 20 carbonatomer eller lavere hydroxyalifatiske grupper, eller R^, R2, R3 og R4 tilsammen eller separat sammen med nitrogena-15 tomerne, hvortil de er knyttet, betegner heteroringe, der eventuelt indeholder et oxygenatom, eller Rl7 R2, R3 og R4 betegner en gruppe DK 167995 B1 «'S / - CH2 - CH \ R' 4 hvori R'3 betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe indeholdende 1-6 carbonatorner, og R'4 betegner o o 0 R 16 II II II / -CN , - C - OR15 , - C - R15 , -C - N \ R16 o 0 11 il -C - O - R'7 - D eller - C - NH - R'7 - D hvori R'5 betegner en lavere alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, R'6 betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-6 car-5 bonatomer, R'7 betegner alkylen, og D betegner kvatemær ammoniumgruppe, A og B betegner polymethylengrupper indeholdende 2-20 carbonatomer, som kan være lige eller forgrenede, mættede eller umættede og indskudt i hovedkæden kan indeholde en eller flere aromatiske ringe eller en eller flere grupper

10. CH2 - Y - ch2 - hvori Y betegner 0, S, SO, S09, -S-S-, - N -, R'8 R ’ 9 0 0 i II II -N-+ -CH-, -NH-C-NH-, - C - N - 1 p 1 I R’g X® , OH R18 0 II eller - C - O - DK 167995 B1 hvori R'g betegner hydrogen eller lavere alkyl med 1-6 carbon-atomer, og R'g betegner lavere alkyl med 1-6 carbonatomer, eller A og R-l og Rg tilsammen og sammen med de to nitrogenatomer, hvortil de er knyttet, danner en piperazinring, idet B 5 ligeledes kan betegne - cH2 -333)- cH2 - og X® betegner en anion afledt af en organisk eller uorganisk syre, eller II. på basis af gentagel ses enheder med formlen R1 R1 i1 i1 --N - A - N - (CH_) CO - B - OC - (CH.,)-- I® Θ I® Θ 2 n 2 n ' x° ' x° R2 R2 hvori A betegner en lige eller forgrenet, mættet eller umættet 10 alkylen- eller hydroxyalkylengruppe, B betegner a) en glycolrest med formlen -0 - Z - 0 -, hvor Z betegner en lige eller forgrenet hydrocarbongruppe eller en gruppe med formlerne - (CH2-CH2-0-7^CH2-CH2- eller --CH2-CH-0-—CH2~CH- CH3 y CH3 hvor x og y betegner et helt tal 1-4 repræsenterende en defi-15 neret og eneste polymerisationsgrad eller et hvilket som helst tal fra 1-4 repræsenterende en middelpolymerisationsgrad, DK 167995 B1 b) en bis-sekundær diaminogruppe, f.eks. et derivat af pipera-zin med formlen - N N W c) en bis-primær diaminognippe med formlen

5 -NH-Y-NH-, hvor Y betegner en lige eller forgrenet hydrocarbongruppe eller den bivalente gruppe -CH2CH2S-S-CH2-CH2-, eller d) en ureidogruppe med formlen -NH-CO-NH-, R1 betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R2 betegner 10 en lige eller forgrenet hydrocarbongruppe med 1-12 carbonatomer, idet grupperne R2 ligeledes kan betegne methylengrupper, som er indbyrdes forenet og sammen med A, når A betegner en ethylengruppe, og de to nitrogenatomer danner en bivalent gruppe afledt af piperazin med formlen * . .Q. X~ betegner et halogenid og især bromid eller chlorid, og n betegner tallet 1 eller et helt tal fra 3-10, 6. copolymerer afledt af N-vinylpyrrolidon med formlen K. I I1 ---CH-CH- - CH -C--M - | J m p n (C=0)v L J L J L I Y o-r2-n®(r3)2 r4x“ DK 167995 B1 hvori n ligger mellem 20 og 99 molprocent, m ligger mellem 1 og 80 molprocent, p betegner 0-50 molprocent, n+m+p = 100, y betegner 0 eller 1, betegner hydrogen eller methyl, R2 betegner -CH2-CHOH-CH2- eller CxH2x, hvor x varierer mellem 2 og 5 18, R3 betegner CH3, C2H5, CH2-, R4 betegner CH3 eller C2H5, X betegner Cl, Br, I, 1/2 S04, HS04 eller CH3SO3, og M er en monomerenhed opnået ved en hete-ropolyraer isat ion, 7. eventuelt tværbundne polyaminoamider, 10 8) eventuelt alkoxylerede eller alkylerede polyalkylenaminer, 9. polymerer indeholdende vinylpyridin- eller vinylpyridinium-enheder i kæden, 10. karbamid-formaldehyd-harpikser, 11. kondesater af polyamin og epichlorhydrin, 15 12) homo- eller copolymerer af vinylbenzylammonium, 13. kvaternære polyureider, og 14. farvede polymerer bestående af en blanding af vandopløselig kationisk polymer med sekundære eller tertiære aminogrup-per eller kvatemære ammoniumgrupper, som udgør en del af el- 20 ler også tjener til direkte eller indirekte vedhæftning af bærerforbindelser med kromofore eller kromogene aryl- eller arylalifatiske grupper, idet, når hovedkæden har aminogrupper, som udgør en del af disse nævnte bærerforbindelser, den nødvendigvis så har yderligere mindst 10% alifatiske aminogrupper ; 25 i forhold til det totale antal aminogrupper i kæden.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det tværbundne polyaminoamid vælges blandt: DK 167995 B1 a) alkylerede eller ikke-alkylerede tværbundne polyaminoamider, som er fremstillet ved tværbinding af et polyaminoamid, som er opnået ved polykondensation af en syreforbindelse og en polyamin, med en tværbinder valgt blandt epihalogenhydriner, 5 diepoxider, dianhydrider, umættede anhydrider og bis-umættede derivater, i et forhold mellem 0,025 og 0,35 mol per amino-gruppe i polyaminoamidet, b) tværbundne vandopløselige polyaminoamider, der er fremstillet ved tværbinding af et ovenfor nævnt polyaminoamid med et 10 tværbindingsmiddel valgt blandt I. bishalogenhydriner, bis-azatidinium, bishalogenacyldiaminer og bisalkylhalogenider, II. oligomerer fremstillet ved en reaktion mellem en forbindelse fra gruppen I eller epihalogenhydriner, diepoxider eller 15 bis-umættede derivater, og en bifunktionel forbindelse, som kan reagere med disse forbindelser. III . kvaterniseringsproduktet mellem en forbindelse fra gruppen I og oligomerer fra gruppen II med tertiære aminogrupper, som kan alkyleres med et alkyleringsmiddel, hvorhos tværbin-20 dingsmidlet anvendes i forholdet 0,025-0,035 mol per amino-gruppe i polyaminoamidet, c) derivater af vandopløselige polyaminoamider, som er fremstillet ved kondensation af polyalkylenpolyaminer med polycar-boxylsyrer efterfulgt af en alkylering ved hjælp af bifunktio- 25 nelle forbindelser med formlen \ /2 ^ \ /2 A - CH2 - N B— N--CH2-A (x+1 ) Q - + + X DK 167995 B1 hvor x betegner et helt tal mellem 0 og 7, A betegner en gruppe - CH - CH·, eller - CH - CH·,, R, betegner halogen, \ / I I

0 OH R3

5 R-]_ og R2 betegner en lavere alkyl- eller hydroxyalkylgruppe, Q" betegner halogen, sulfat eller methylsulfat, B betegner en alkylengruppe eller en gruppe -CH2-CH-CH2- eller - (CH2) y-NH-CO-NH-(CH2) y-

10 OH og y er et helt tal varierende mellem 1 og 4, og d) polymerer fremstillet ved en reaktion mellem en polyalky-lenpolyamin med to primære aminogrupper og mindst en sekundær aminogruppe med en dicarboxylsyre valgt blandt diglycolsyre og 15 mættede alifatiske di carboxyl syrer med 3-8 carbonatomer, hvorhos molforholdet mellem polyalkylenpolyamin og dicarboxylsyre ligger mellem 0,8:1 og 1,4:1, og den dannede polyamin bringes til omsætning med epichlorhydrin i et molforhold mellem epi-chlorhydrin og sekundær aminogruppe i polyamidet mellem 0,5:1 20 og 1,8:1.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren indeholdende mindst en sulfonenhed vælges blandt salte af polys ty rensul fonsyre og alkalimetalsalte eller jord-alkalimetalsalte af sulfonsyrer hidrørende fra lignin.

15. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6 og 10-13, kendetegnet ved, at man på hår anbringer nævnte an-ioniske og kationiske polymerer og fortsætter med en vaskning deraf ved hjælp af en eller flere behandlinger med shampoo indeholdende mindst en anionisk eller kationisk polymer eller en 30 kombination af disse to polymerer, og at man efter en opholdstid vasker.

16. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-6 og DK 167995 B1 10-13, kende'tegnet ved, at man på hår anbringer et farvemiddel indeholdende nævnte kationiske og anioniske polymerer, og at man efter en opholdstid vasker.

17. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-6 og 5 10-13, kendetegnet ved, at man på hår anbringer nævnte anioniske og kationiske polymerer ved hjælp af opløsning, creme eller mælk, inden man fortsætter med en shampoobehandling, en farvning, en blegning eller en permanentning.

18. Fremgangsmåde ifølge et eller flere kravene 1-6 og 10-13, 10 kendetegnet ved, at man på hud anbringer nævnte anioniske og kationiske polymerer i et barberskum, og at man efter barbering vasker huden.

19. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-6 og 10-13, kendetegnet ved, at man på hår anbringer 15 nævnte kationiske og anioniske polymerer i form af en opløsning, en creme eller en mælk, og at man efter en opholdstid vasker håret.

20. Middel til udførelse af fremgangsmåden ifølge et eller flere af kravene 1-19 til behandling af hår eller hud, hvorved 20 midlet anbringes på håret eller huden og derefter bortskylles, idet midlet indeholder mindst en kosmetisk kationisk polymer med primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminenheder, som har en molekylvægt på 500-5.000.000, og eventuelt forskellige tilsætninger, som sædvanligvis anvendes inden for kosme-25 tikken, eksempelvis parfumer, farvestoffer, konserveringsstoffer, sekvestreringsmidler, fortykkelsesmidler, emulgeringsmidler, udjævningsmidler, synergistiske midler, anioniske, kationiske, ikke-ioniske og amfotere overfladeaktive stoffer, ikke-ioniske og amfotere polymerer samt skumstabilisatorer, 30 afhængigt af den pågældende anvendelse, kendetegnet ved, at midlet indeholder mindst en anionisk polymer og et egnet opløsningsmiddelmedium, som udgøres af mindst et valgt blandt vand, monoalkoholer, polyoler, glycolethere, estere af DK 167995 Bl glycol og alifatiske syrer og methylenchlorid, idet polymererne foreligger i mediet i koncentrationer mellem 0,01 og 10 vægt% i forhold til mediet, hvorhos den anioniske polymer indeholder carboxyl- eller sul fonsy regrupper, har en molekylvægt 5 på 500-5.000.000 og er valgt blandt (1) polymerer, som er derivater af crotonsyre, valgt blandt: a) podepolymerer af vinylestere og acryl- eller methacrylsyre-estere,· hver for sig eller i blanding, copolymeriseret med crotonsyre, podet på polyalkylenglycoler, hvis terminale OHIO grupper eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på ni- trogenholdige polyalkylenglycoloxider ; b) podede og tværbundne polymerer, som er fremstillet ved co-polymerisation af en ikke-ionisk monomer, crotonsyre, poly-ethylenglycol og et tværbindende middel: 15 c) terpolymerer afledt af: crotonsyre, vinylacetat, en allyl- eller methallylester med formlen: I1 ^2 “ C - C - 0 - CH2 - C - CH? (11) I 11 'i ch3 o r· hvori R' betegner et hydrogenatom eller en gruppe -CH3,

20 R-^ betegner en mættet, lige eller forgrenet hydrocarbonkæde med 1 til 6 carbonatomer, R2 betegner enten gruppen -CH3 eller gruppen -HC(CH3)2» d) tetrå- og pentapolymerer fremstillet ved copolymerisation af: DK 167995 B1 - crotonsyre, - vinylacetat eller vinylpropionat, - en allyl- eller methallylester med formlen (11), - en monomer valgt blandt: 5 en vinylether med formlen CH2 = CH - 0 - R3 (12) hvori R3 betegner en alkyl gruppe med 1-12 carbonatomer, - en vinylester med alifatisk kæde med formlen R4 - C - 0 - CH = CH2 (13) 10 1 o hvori R4 betegner en lige alkylgruppe med 7 til 11 carbonatomer, en allyl- eller methallylester med formlen 15 Rc - C - O - CH-j - C = CH·} (14) II I O R' hvori R' er et hydrogenatom eller en methylgruppe, og R^ er en alkylgruppe med 1-11 carbonatomer; 20 e) terpolymerer af vinylacetat, crotonsyre og vinylestere af en mættet alifatisk mono carboxyl syre, som er forgrenet i distilling, og som indeholder 5-10 carbonatomer i carboxylgrup-pen; f) copolymerer opnået ved copolymerisation af 25 - estere af umættede alkoholer og mættede syrer med kort kæde, estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, - crotonsyre, - estere af syrer med lang kæde og umættede alkoholer, estere af umættede syrer og en mættet eller umættet alkohol med 8 til 30 18 carbonatomer eller en lanolinalkohol, alkylvinyl-, alkylal- lyl-, alkylmethallyl-, alkylcrotyl- og a-olefin-ethere,- DK 167995 B1 g) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre med acryl- eller methacrylestere eller en alkyl vinyl ether ; h) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre og en monomer valgt blandt vinyl-, allyl- og methallylestere med lang carbonkæde; 5 (2) polymerer med acryl- eller methacryl syreenhed valgt blandt: a) podede polymerer af vinylestere eller acryl- eller methacrylestere, hver for sig eller i blanding, copolymeriseret med acryl- eller methacryl syre, podet på polyalkylenglycoler, 10 som eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på nitro-genholdige polyalkylenglycoloxider; b) podede og tværbundne polymerer opnået ved copolymerisation af en ikke-ionisk monomer, acryl- eller methacryl syre, poly-ethylenglycol og et tværbindingsmiddel; 15 c) højere ter-, tetra- eller pentapolymerer: - af en monomer med formlen Ri R2 I I CH2 S c - C - NH - C - (CH,)n " CH3 (15)

20. I 0 r3 hvori Rlr R2 og R3 betegner hydrogen eller methyl, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 10, 25. af en i vand opløselig monomer R' R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16)

30 R5 hvori DK 167995 B1 R' betegner hydrogen eller methyl, Z betegner lige eller forgrenet alkylen med 1-6 carbonatomer, eventuelt substitueret med en eller to hydroxymethylfunktioner, 5. er 0 eller 1, idet, når m = 0, R4 betegner H eller CORg, hvori Rg er OH eller -NH-R7> hvori R7 betegner H eller -Z-OH, og Rg betegner H eller CHg, og når m = 1, R4 betegner H, og Rg betegner CORg, hvor Rg har den ovenfor anførte betydning, 10. af en monomer valgt blandt acryl- eller methacrylsyre, som eventuelt er copolymeriseret med en anden monomer,- d) tetrapolymerer af N-tert.-butylacrylamid eller N-isopropyl-acrylamid-acrylamid eller methacrylamid-acrylsyre eller meth-acry 1 -N-vinylpyrrolidon; 15 e) vandopløselige polymerer af acryl- eller methacrylsyre og copolymerer med en monoethylenisk umættet monomer og blandinger deraf; f) copolymerer af acryl- eller methacrylsyre med monomerer, såsom acrylamid, eller blandinger deraf: 20 g) copolymerer af acryl- eller methacrylsyre med vinylalkohol og blandinger deraf: h) polyacrylamider med carboxylatgrupper: i) copolymerer bestående af 40 til 90% vinylpyrrolidon, 40 til 5% af en vinylestermonomer. og 20 til 3% acryl- eller acryl- 25 syre: (3) polymerer med ethylen-a,/5-dicarboxylsyreenhed valgt blandt: a) copolymerer med forbindelser, som kan polymeriseres, indeholdende en gruppe C = (¾ og valgt blandt vinylestere, C1-C4_ 30 alkylvinylethere, acrylsyre og phenylvinylderivater; DK 167995 B1 b) C^-Cg-halvestere af de ovennævnte copolymerer; c) copolymerer med en olefin med 2 til 4 carbonatomer, delvis forestrede med en alkohol,- d) copolymerer med en allyl- eller methallylester, som er mo-5 noforestrede med en alifatisk alkohol eller overført til amid med en alifatisk, cyklisk eller heterocyklisk amin, eller ter-polymerer med en allyl- eller methallylester og et acrylamid eller methacrylamid, hvis anhydridfunktioner er monoforestrede eller overført til amid, eventuelt copolymeriseret med cti-ole-10 finer, vinylethere, acryl- eller methacrylestere og eventuelt acryl- eller methacrylsyre eller N-vinylpyrrolidon; e) ter-, tetra- og pentapolymerer: af en monomer med formlen: R-i Ro

15. I CH2=C-C-NH-C- (CH2)n - CH3 (15) 0 r3 hvori

20 R-]_, R2 og R3 betegner hydrogen eller methyl, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 10, af en vandopløselig monomer med formlen: R'

25 I R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16) R5 hvori

30 R' betegner hydrogen eller methyl, Z betegner lige eller forgrenet alkylen med 1-6 carbonatomer, eventuelt substitueret med en eller to hydroxymethylfunktio-ner, m er O eller 1, idet R4 betegner H eller -CORg, hvori Rg er OH eller -NH-Ry, hvori DK 167995 B1 Ry betegner H eller -Z-OH, og R5 betegner H eller CH2, når m = 0, eller R4 betegner H og R5 CORg, hvori Rg har den ovenfor anførte betydning, når m = 1, af maleinsyreanhydrid ,- 5 f) polymerer opnået ved polymerisation: af en monomer med formlen (15), af en monomer med formlen: R15 - CH = C - (CH2)p - C0NH2, (23) 10 r16 hvori R15 betegner H eller C00H, og R16 kete9ner H eller CH3, når p = O, eller Rlg betegner H, og Rlg betegner C00H, når p = l, 15 af en monomer bestående af maleinsyreanhydrid og eventuelt andre monomerer: g) farvede polymerer baseret på maleinsyreanhydrid; (4) podede og tværbundne copolymerer opnået ved copolymerisa-tion: 20. af mindst en ikke-ionisk monomer, - af allyloxyeddike- eller vinyleddikesyre, og - af polyethylenglycol og et tværbindingsmiddel; 1 copolymerer opnået ved copolymerisation: - af en ester af en umættet alkohol og en mættet carboxylsyre 25 med kort kæde, af estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, - af en umættet syre valgt blandt 3-buten-, 4-penten- og 10-undeeen-syre, allylmalonsyre, allyloxyeddikesyre, crotyloxyed-dikesyre, methallyloxyeddikesyre, 3-allyloxy-propionsyre, al- 30 lylthioeddikesyre, allylaminoeddikesyre, vinyloxyeddikesyre, - estere af syrer med lang kæde med 8-18 carbonatomer og umættede alkoholer, estere af de ovenfor nævnte umættede syrer og DK 167995 B1 en mættet eller umættet, lige eller forgrenet alkohol; (6) tetra- eller pentapolymerer opnået ved copolymerisation: - af allyloxyeddikesyre, - af vinylacetat eller vinylpropionat og en monomer valgt 5 blandt forbindelserne med ovennævnte formler (12), (13) og (14) ; (7) copolymerer opnået ved copolymerisation: - af mindst en monomer med formlen (15) , - N-mono- eller di-hydroxymethyl-maleamin- eller itaconaminsy-10 re, ' - N-vinylpyrrolidon eller acrylat- eller methacrylat med formlen: CH2 = C - C00(CH2 - CH2 - 0) £ R" (17)

15 R' hvori R' betegner H eller methyl, i er 3 eller 4, og R" er methyl eller ethyl; (8) copolymerer opnået ved copolymerisation: - af mindst en monomer med formlen (15) , 20. af maleamin- eller itaconaminsyre, - monomererne med formlerne (16) eller (17); og (9) ikke-cellulosepolymerer med sulfonsyrenhed.

21. Middel ifølge krav 20, kendetegnet ved, at den anioniske polymer er valgt blandt: 25 (1) polymerer med crotonsyreenhed, som er podede og eventuelt tværbundne, eller som indeholder mindst en anden monomer, som er forskellig fra vinylacetat, hvilke polymerer vælges blandt: a) podepolymerer af vinylestere og acrylsyre- eller methacryl-syreestere, alene eller i blanding, som er copolymeriseret med DK 167995 Bl crotonsyre, podet på polyalkylenglycoler, hvis endestillede hydroxylgrupper eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på nitrogenholdige polyalkylenglycoloxider; b) terpolymerer af vinylacetat, crotonsyre og vinylester af en 5 mættet alifatisk monocarboxylsyre, som er forgrenet i a-stilling, og som har mindst 5 carbonatomer i carboxyl gruppen .* c) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre med acrylestere eller methacrylestere eller en viny 1 alkylether ; d) copolymerer af vinylacetat/crotonsyre og en monomer valgt 10 blandt vinyl-, allyl- og methallylestere med lang carbonkæde,· (2) lineære, ikke-tværbundne polymerer indeholdende en acryl-eller methacrylenhed og valgt blandt: a) ikke-tværbundne vandopløselige polymerer af acrylsyre eller methacrylsyre og copolymerer med en monoethylenisk umættet mo- 15 norner og blandinger deraf; b) copolymerer af acrylsyre eller methacrylsyre og monomerer, såsom acrylamid, eller blandinger deraf; c) copolymerer af acrylsyre eller methacrylsyre og vinylalkohol og blandinger deraf; 20 d) polyacrylamider indeholdende carboxyl at grupper,· e) copolymerer bestående af 40-90% vinylpyrrolidon, 40-5% af en vinylestermonomer og 20-3% acrylsyre eller methacrylsyre; f) podepolymerer af vinylestere eller acryl- eller methacrylestere, alene eller i blanding, som er copolymeriseret med 25 acrylsyre eller methacrylsyre, podet på polyalkylenglycoler, som eventuelt er forethrede eller forestrede, eller på nitrogenholdige polyalkylenglycoloxider,- DK 167995 B1 g) tetrapolymerer af N-tert.-butylacrylamid eller N-isopropyl-acrylatnid-acrylamid eller methac rylamid-acryl syre - eller -me thacryl syre -N-vinylpyrrolidon ; (3) polymerer indeholdende en maleinsyre- eller maleinsyrean-5 hydridenhed, eller som eventuelt er monoforestrede eller hydrolyserede , valgt blandt a) copolymerer med forbindelser valgt blandt vinylestere, -ålkylvinylethere, acrylsyre og phenylvinylderivater; b) halvestere med 1-8 carbonatomer af ovennævnte copolymerer,- 10 c) copolymerer med en olefin indeholdende 2-4 carbonatomer, som er delvis forestrede med en alkohol: d) copolymerer med en allyl- eller methallylester, som er monoforestrede med en alifatisk alkohol eller har dannet amid med en alifatisk, cyklisk eller heterocyklisk amin, eller ter- 15 polymerer med en allyl- eller methallylester og et acrylamid eller methacrylamid, hvis anhydridfunktioner er monoforestrede eller har dannet amid, hvilke terpolymerer eventuelt er copo-lymeriseret med a-olefiner, vinylethere, acryl- eller metha-crylestere, og eventuelt acrylsyre eller methacrylsyre eller 20 N-vinylpyrrolidon; e) farvede polymerer baseret på maleinsyreanhydrid; (4) polymerer med sulfonsyreenhed.

22. Middel' ifølge krav 20 eller 21, kendetegnet ved, at det indeholder mindst et anionisk, kationisk, ikke-io-25 nisk eller amfotert overfladeaktivt stof eller en blanding deraf i en mængde på 0,1-70 vægt%, fortrinsvis 0,5-50 vægt% i forhold til midlets totale vægt. DK 167995 B1

23. Middel ifølge ethvert af kravene 20-22, kendeteg -net ved, at den kationiske polymer er valgt blandt polymererne defineret i kravene 12 eller 13.

24. Middel ifølge ethvert af kravene 20-23, kendeteg-5 net ved, at den kationiske polymer er valgt blandt følgende polymerer: 1. vandopløselige cykl opolymerer, som er homo- eller copolyme-rer med formlen /CH2 / CH2 (2)--CH0-R”C ^CR"--(2*)--CH.-R"C: ^CR" -- II I I H2C + ^CH2 H2C\ ^CH2 L R R* J L k . J hvori R" betegner hydrogen eller methyl, og R og R' uafhængigt 10 af hinanden betegner en alkylgruppe med 1-22 carbonatomer, en hydroxyal kyl gruppe med 1-5 carbonatomer eller en amidoalkyl-gruppe med 1-5 carbonatomer, eller hvor R og R' sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, kan betegne en heterocyk-lisk gruppe valgt blandt piperidinyl eller morpholinyl, knyt-15 tet til en kosmetisk acceptabel anion,· 2. kationiske polymerer valgt blandt polymerer med formlen A-Z-A-Z-, hvor A betegner en gruppe med to aminofunktioner og fortrinsvis ' \ -N N-, og Z betegner symbolet B eller B', som er ens el- \_/ 20 ler forskellige og betegner en alkylengruppe med 1-7 carbonatomer, og som er usubstituerede eller substitueret med hy- 18 6 DK 167995 B1 droxylgrupper, og-som desuden kan indeholde oxygen-, nitrogen-og svovlatomer, eller 1-3 aromatiske ringe, og polymerer med formlen -A-Z^-A-Z-^, hvor A betegner det samme som ovenfor anført, og Z^ betegner symbolet B-^ eller og betegner mindst 5 en gang B' idet er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe med lige eller forgrenet kæde indeholdende indtil 7 carbonato-mer i hovedkæden, B' ^ er en alkylengruppe indeholdende 1 til 7 carbonatomer i hovedkæden og er usubstitueret eller substitueret med en eller flere hydroxylgrupper samt afbrudt af et el-10 ler flere nitrogenatomer, substitueret med en alkylkæde indeholdende 1-4 carbonatomer og er eventuelt afbrudt af et oxygenatom og har en eller flere hydroxyl funktioner og/eller car-boxylfunktioner, og polymerer med formlen -A' -Z' -A' -Z' -, hvor A' betegner en blanding af radikalerne: / \ —- N N- W + /“\ — N N - i\_y CH I _ coo 15 og Z' har samme betydning som ovenfor anført for B·^, B, B' eller B'-^, og kvaternære ammoniumsalte og oxidationsprodukter af polymererne -A-Z-A-Z- og -Α-Ζ^-Α-Ζ·^; 3. kvartære polymerer: I. på basis af gentagelsesenheder med formlen R, R-a α 11 13 2ηΧθ --Ne- A - - B-- i® i® R2 R4 DK 167995 B1 hvor R-j_, R2, R3- og R4 er ens eller forskellige og betegner alifatiske, alicykliske eller arylalifatiske grupper med højst 20 carbonatomer eller lavere hydroxyalifatiske grupper, eller R1# R2, R3 og R4 tilsammen eller separat sammen med nitrogena-5 tomerne, hvortil de er knyttet, betegner heteroringe, der eventuelt indeholder et oxygenatom, eller R4, R2, R3 og R4 betegner en gruppe R'3 / - CH2 - CH \ R‘4 hvori R'3 betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe indeholdende 1-6 carbonatomer, og R'4 betegner ? 0 o r-6

11 II / "CN ' " C or,5 , “ C - R*5 , -c - N \ R’6 0 0

11 II -C - 0 - R'y - D eller - C - NH - R*7 - D 10 hvori R'5 betegner en lavere alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, R'g betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, R' η betegner alkylen, og D betegner kvaternær ammoniumgruppe, A og B betegner polymethylengrupper indeholdende 2-20 carbonatomer, som kan være lige eller forgrenede, mættede 15 eller umættede og indskudt i hovedkæden kan indeholde en eller flere aromatiske ringe eller en eller flere grupper - CH2 - Y - CH2 - hvori Y betegner 0, S, SO, SOo, -S - S -, - N -,

20 R'g DK 167995 B1 R' 9 O O I li il - N - + - CH - , -NH-C-NH-, - C - N - I I I R1 g X~ , OH R'8 O II eller - C - O - hvori R'g betegner hydrogen eller lavere alkyl med 1-6 carbon-atomer, og R'g betegner lavere alkyl med 1-6 carbonatomer, eller A og R-^ og Rg tilsammen og sammen med de to nitrogenatomer, hvortil de er knyttet, danner en piperazinring, idet B 5 ligeledes kan betegne - CH2 ”0^0“ “2 " og X® betegner en anion afledt af en organisk eller uorganisk syre, eller II. på basis af gentagelsesenheder med formlen R1 Ri I1 I1 --N - A - N - (CH^) CO - B - OC - (CH,)-- I© Θ I® νθ 1 n 2 n R λ P X K2 R2 hvori A betegner en lige eller forgrenet, mættet eller umættet 10 alkylen- eller hydroxyalkylengruppe, B betegner a) en glycolrest med formlen -O - Z - O -, hvor Z betegner en lige elder forgrenet hydrocarbongruppe eller en gruppe med formlerne DK lb/yyb B l — — - (CH2-CH2-O^CH2-CH2- eller CH2-CH-0— CH2-CH- . CH3 y CH3 hvor x og y betegner et helt tal 1-4 repræsenterende en defineret og eneste polymerisationsgrad eller et hvilket som helst tal fra 1-4 repræsenterende en middelpolymerisationsgrad, b) en bis-sekundær diaminogruppe, f .eks. et derivat af pipera-5 zin med formlen / \ - N N - \_V c) en bis-primær diaminogruppe med formlen - NH - Y - NH hvor Y betegner en lige eller forgrenet hydrocarbongruppe, eller den bivalente gruppe -CH2CH2S-S-CH2-CH2-, eller 10 d) en ureidogruppe med formlen -NH-CO-NH-, R^ betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R2 betegner en lige eller forgrenet hydrocarbongruppe med 1-12 carbonatomer, idet grupperne R2 ligeledes kan betegne methylengrupper, som er indbyrdes forenet og sammen med A, når A betegner en 15 ethylengruppe, og de to nitrogenatomer danner en bivalent gruppe afledt af piperazin med formlen / \ DK 167995 B1 X~ betegner et halogenid og især bromid eller chlorid, og n betegner tallet 1 eller et helt tal fra 3-10, 4. polyaminoamider, 5. tværbundne polyaminoamider valgt blandt: 5 a) alkylerede eller ikke-alkylerede tværbundne polyarainoami-der, som er fremstillet ved tværbinding af et polyaminoamid, som er· opnået ved polykondensation af en syreforbindelse og en polyamin, med en tværbinder valgt blandt epihalogenhydriner, diepoxider, dianhydriner, umættede anhydrider og bis-umættede 10 derivater, i et forhold mellem 0,025 og 0,35 mol per amino-gruppe i polyaminoamidet. b) tværbundne vandopløselige polyaminoamider, der er fremstillet ved tværbinding af et ovenfor nævnt polyaminoamid med et tværbindingsmiddel valgt blandt

15 I. bishalogenhydriner, bis-azatidinium, bishalogenacyldiaminer og bisalkylhalogenider, II. oligomerer fremstillet ved en reaktion mellem en forbindelse fra gruppen I eller epihalogenhydriner, diepoxider eller bis-umættede derivater, og en bifunktionel forbindelse, som 20 kan reagere med disse forbindelser, III. kvatemiseringsproduktet mellem en forbindelse fra gruppen I og oligomerer fra gruppen II med tertiære aminogrupper, som kan alkyleres med et alkyleringsmiddel, hvorhos tværbindingsmidlet anvendes i forholdet 0,025-0,035 mol per amino- 25 gruppe i polyaminoamidet, 1 derivater af vandopløselige polyaminoamider, som er fremstillet ved kondensation af polyalkylenpolyaminer med polycar-boxylsyrer efterfulgt af en alkylering ved hjælp af bifunktio-nelle forbindelser med formlen DK 167995 Bl . \ / 2 \ κ2 A - Cri2 N Lb— N -- CH^A (χ + 1) Q - + + x hvor x betegner et helt tal mellem 0 og 7, A betegner en gruppe - C-H - CH2 eller - CH - CH2, R3 betegner halogen,

0 OH R3

5 R-l og R2 betegner en lavere alkyl- eller hydroxyalkylgruppe, Q” betegner halogen, sulfat eller methylsulfat, B betegner en alkylengruppe eller en gruppe -CH2-CH-CH2- eller - (CH2)y-NH-CO-NH-(CH2)y-10 OH og y er et helt tal varierende mellem l og 4, og 7. polymerer fremstillet ved en reaktion mellem en polyalky-lenpolyamin med to primære aminogrupper og mindst en sekundær aminogruppe og en dicarboxylsyre valgt blandt diglycolsyrer og 15 mættede alifatiske di carboxyl syrer med 3-8 carbonatomer, hvorhos molforholdet mellem polyalkylenpolyamin og dicarboxylsyre ligger mellem 0,8:1 og 1,4:1, og den dannede polyamin bringes til omsætning med epichlorhydrin i et molforhold mellem epi-chlorhydrin og sekundær aminogruppe i polyamidet mellem 0,5:1 20 og 1,8:1, eller blandinger deraf, og at den anioniske polymer er valgt blandt: 1. polymerer afledt af sulfonsyre, 2. polymerer af vinylacetat, på polyethylenglycoler podet cro-tonsyre, DK 167995 B1 3. vandopløselige, ikke-tværbundne polymerer af acrylsyre eller methacrylsyre, af crotonsyre og copolymerer deraf, eller en umættet monoethylenisk copolymer valgt blandt ethylen, vinylbenzen, vinylacetat, vinylmethylether, acrylamid og vandop- 5 løselige salte deraf, 4. terpolymerer af vinylacetat, crotonsyre og vinylester af en mættet, i a-stilling forgrenet alifatisk monocarboxylsyre med mindst 5 carbonatomer i carboxylgruppen med formlen R-, 0

10 I 1 R-S - C - C - OH r2 hvori R-^ og R2 betegner en methyl gruppe, og R3 betegner en 15 hexylgruppe, 5. copolymerer af acrylsyre eller methacrylsyre, blandinger deraf med homopolymerer af acrylsyre eller methacrylsyre og copolymerer med natriumsaltene af acrylsyre og acrylamid, 6. copolymerer opnået ved copolymerisation af en umættet toba-20 sisk syre valgt blandt maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, ci- traconsyre, phenylmaleinsyre, benzylmaleinsyre, ethylmalein-syre, anhydrider af disse syrer, estere eller chlorider af disse syrer med en umættet ethylenisk copolymer valgt blandt vinylestere, vinylethere, vinylhalogenider, phenylvinylderi-25 vater, acrylamid, acrylsyre og estere deraf, kanelsyreestere, olefiner med 2-4 carbonatomer og deres delvis eller helt forest rede derivater, 7. polyacrylamider med carboxylatgrupper, og 8. copolymerer af acrylsyre eller methacrylsyre i form af de-30 res alkalisalt og vinylalkohol eller en blanding deraf.

25. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-23, kende- υκ ιο/bbo b i tegnet ved-, at den kationiske polymer er valgt blandt: 1. kvaternære derivater af celluloseethere med formlen R R R· I I I (1) RCell y hvori R^ell er resten af en anhydroglucoseenhed, y er et vilkårligt tal fra ca. 50 til ca. 20.000, og hvert R individuelt 5 betegner en substituent, som er en gruppe med den almene formel (CaH2a-°-V (CH2-CH-0)n- (CbH2b-0)p- (CcH2c)g -R' ch9

10 I + R3 - N - R1 1 (X) V® I v R2 15 hvor a er et helt tal 2 eller 3, b er et helt tal 2 eller 3, c er et helt tal 1-3, m er et helt tal 0-10, 20. er et helt tal 0-3, p er et helt tal 0-10, g er et helt tal O eller 1, og R' er en gruppe med formlen OOO O 25. ii II II II -H, -C-OH, -C-O-Na, -C-O-K eller -C-0-NH4, DK 167995 B1 og, når q er lig med nul, R' betegner -H, R-^ R2 og R3 betegner hver især individuelt en alkyl-, aryl-, aralkyl-, alka-ryl-, cykloalkyl-, alkoxyalkyl- eller alkoxyarylgruppe, idet hver af grupperne R^, R2 og R3 kan indeholde indtil 10 carbon-5 atomer, og, når der er tale om en alkoxyalkyl gruppe, den da har mindst 2 carbonatomer, som adskiller oxygenatomet fra nitrogenatomet, idet det samlede antal carbonatomer, som foreligger i grupperne repræsenteret ved R-p R2 og R3, ligger mellem 3 og 12, idet R·^, R2 og R3 alle sammen med nitrogenatomet, 10 hvortil de er knyttet, kan repræsentere en af følgende grupper: pyridin, cx-methylpyridin, 3,5-dimethylpyridin, 2,4,6-tri-methylpyridin, N-methylpiperidin, N-ethylpiperidin, N-methyl-morpholin eller N-ethylmorpholin, X er en anion, V er et helt tal lig med valensen af X, middelværdien af n som anhydroglu-15 coseenhed i denne celluloseether ligger mellem 0,01 og ca. 1, og middelværdien af (m+n+p+q) som anhydroglucoseenhed i denne celluloseether ligger mellem ca. 0,01 og ca. 4, 2. copolymerer af vinylpyrrolidon med formlen R - I i1 -1 CH-CH, - CH-—C--M —,-

2 I _U p n (oo) L J L J L I y o-r2-n®(r3)2 κ4χ- hvori n ligger mellem 20 og 99 og fortrinsvis mellem 40 og 90 20 mol%, og ra ligger mellem 1 og 80 og fortrinsvis mellem 5 og 40 mol%, p er 0-50 mol%, og n+m+p = 100, R-j^ betegner hydrogen eller methyl, y betegner O eller 1, R2 betegner -CH2~CH0H-CH2-eller CxH2x, hvor x = 2-18, R3 betegner CH3, C2H5 eller DK 167995 Bl R4 betegner CH3 eller C2H5, X~ er valgt blandt Cl, Br, I, l/2 S04, HS04 og CH3SO3, og M er en monomerenhed opnået ved hete-ropolymerisation under anvendelse af en udvalgt vinylmonomer, som er copolymeriserbar, eller en blanding deraf, og at den 5 anioniske polymer er valgt blandt: 1. polymerer afledt af sulfonsyre, 2. terpolymerer af vinylacetat, crotonsyre og vinylestere af en i a-stilling forgrenet og mættet alifatisk monocarboxylsyre med mindst 5 carbonatomer i carboxylgruppen med formlen

10 Ri O I II R-5 - C - C - OH r2 15 hvor R-l og R2 betegner en methyl gruppe, og R3 betegner en he-xylgruppe, 3. copolymerer af acryl- eller methacrylsyre, blandinger deraf med homopolymerer af acryl- eller methacrylsyre, copolymerer af natriumsaltet af acrylsyre og acrylamid, 20 4) polyacrylamider med carboxylatgrupper, og 5. copolymerer af acryl- eller methacrylsyre i form af deres alkalisalt og vinylalkohol eller en blanding deraf.

26. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-23, kendetegnet ved, at det som anionisk polymer indeholder en 25 bipolymer af vinylacetat/crotonsyre og en kationisk polymer valgt blandt derivater af celluloseethere, cyklopolymerer, kationiske homo- eller copolymerer af acrylsyre eller methacrylsyre, derivater af N-vinylpyrrolidon, polyalkylenaminer, polymerer, som i deres kæde indeholder vinylpyridin- eller vi-30 nylpyridiniumenheder, karbamid-formaldehyd-harpiks er, kondensater af polyamin og epichlorhydrin, homo- eller copolymerer DK 167995 B1 af vinylbenzylammonium, kvaternære polureider og farvede polymerer som defineret i kravene 12 og 13.

27. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-23, kende -tegnet ved, at det som kationisk polymer indeholder et 5 eventuelt tværbundet polyaminoamid eller en polyalkylenamin, og som anionisk polymer indeholder et derivat med en enhed af a,β-ethylendicarboxylsyre, en polymer hidrørende fra acrylsyre eller methacrylsyre, en polymer afledt af crotonsyre med mindst en monomer, som er forskellig fra vinylacetat, eller 10 som er podet og/eller tværbundet.

28. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-24, kendetegnet ved, at det indeholder mindst en kationisk polymer valgt blandt kvaternære celluloseetherderivater med formlen R R R

1. I •Vl/° (T) RCell y 15 hvor R^eii er testen af en anhydroglucoseenhed, y er et vilkårligt tal fra ca. 50 til ca. 20.000, og hver R individuelt betegner en substituent, som er en gruppe med den almene formel (CaH2a-0->m- (CH2-CH-0)n- (CbH2b-0) - (CcH2c) -R'

20 I * CHo Φ R3 - N - Ri 1 (X) V®

25. Y r2 hvor DK 167995 B1 a er et helt tal 2 eller 3, b er et helt tal 2 eller 3, c er et helt tal 1-3, m er et helt tal 0-10, 5. er et helt tal 0-3, p er et helt tal 0-10, q er et helt tal O eller 1, og R' er en gruppe med formlen D O O O 10. ii 1 I I -H, -C-OH, -C-O-Na, -C-O-K eller -C-0-NH4, idet, når q er lig med nul, R' betegner -H, R1; R2 og R3 betegner hver især individuelt en alkyl-, aryl-, aralkyl-, alka-ryl-, cykloalkyl-, alkoxyalkyl- eller alkoxyarylgruppe, idet 15 hver af grupperne R-^, R2 og R3 kan indeholde indtil 10 carbon-atomer, og, når der er tale om en alkoxyalkyl gruppe, den da har mindst 2 carbonatomer, som adskiller oxygenatomet fra nitrogenatomet, idet det samlede antal carbonatomer, som foreligger i grupperne repræsenteret ved R-^ R2 og R3, ligger mel-20 lem 3 og 12, idet R-|_, R2 og R3 alle sammen med nitrogenatomet, hvortil de er knyttet, kan repræsentere en af følgende grupper: pyridin, o'-methylpyridin, 3,5-dimethylpyridin, 2,4,6-tri-methylpyridin, N-methylpiperidin, N-ethylpiperidin, N-methyl-morpholin eller N-ethylmorpholin, X er en anion, V er et helt 25 tal lig med valensen af X, idet middelværdien af n som anhy-droglucoseenhed i celluloseetheren ligger mellem 0,01 og ca. 1, og middelværdien af (m+n+p+q) som anhydroglucoseenhed i celluloseetheren ligger mellem ca. 0,01 og ca. 4, eller reaktionsprodukter af epichlorhydrin med kondensater af adipinsyre 30 og diethylentriamin og mindst en anionisk polymer, som er en vandopløselig polymer af eventuelt neutraliseret acrylsyre eller methacrylsyre.

29. Middel ifølge krav 28, kendetegnet ved, at det endvidere indeholder en homopolymer af tværbunden acrylsyre 35 med et polyfunktionelt reagens. DK 167995 B1

30. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-24, kendetegnet ved, at det indeholder en kationisk polymer hidrørende fra acrylsyre eller methacrylsyre med enhederne R1 R. I I1 - CH0 - C - od - CH_ - C - - I 2 I C = O c = o i i • i i .I .I® N K - N — R / \ 2 I 4 R5 R6 R3 hvori betegner hydrogen eller methyl, og A betegner en lige 5 alkylgruppe med 1-6 carbonatorner, R2, R3 og R4 er forskellige eller ens og betegner en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, og R5 og Rg betegner alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, X betegner halogen eller methylsulfat, og eventuelt en enhed afledt af en alkylester af acryl- eller methacrylsyre, der er forenet 10 med en polymer afledt af acryl- eller methacrylsyre, en copolymer af maleinsyre med en umættet monoethylenisk monomer valgt blandt: ethylen, vinylbenzen, vinylacetat, methyl vinylether, acrylamid, som eventuelt er hydrolyseret, polyacrylami-der med carboxylatgrupper og vandopløselige salte deraf.

31. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-24, kende - tegnet ved, at det som anionisk polymer indeholder en terpolymer af vinylacetat, crotonsyre og polyethylenglycol, og som kationisk polymer indeholder en copolymer af kvatemær polyvinylpyrrolidon.

32. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-31, kende - tegnet ved, at det desuden indeholder amfotere eller ikke-ioniske polymerer. DK lb/B9b Bl

33. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-32, kende -tegnet ved, at det foreligger i form af mælk, gel, dispersion eller emulsion indeholdende andre kosmetisk acceptable hjælpemidler, og at det kan foreligge som en aerosol.

34. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-33, kende tegnet ved, at den kationiske polymer foreligger i en mængde mellem 0,05 og 5 vægt% i forhold til midlets samlede vægt.

35. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-33, kende-10 tegnet ved, at den anioniske polymer foreligger i en mængde mellem 0,02 og 5 vægt% i forhold til midlets samlede vægt.

36. Middel ifølge et eller flere af kravene 22-35, kende -tegnet ved, at det indeholder et anionisk overfladeak- 15 tivt stof valgt blandt: natriumlaurylsulfat, ammoniumlauryl-sulfat, natriumcetylstearylsulfat, triethanolamincetylstearyl-sulfat, monoethanolaminlaurylsulfat, triethanolaminlaurylsulfat, oxyethyleneret natriumlaurylethersulfat (med f.eks. 2,2 mol ethylenoxid) og oxyethyleneret monoethanolaminlaurylether-20 sulfat (med f.eks. 2,4 mol ethylenoxid), tridecen-7-carboxylsyre og natriumsaltet deraf samt forbindelser med formlen Alk - (0CH2 - CH2)n - 0CH2 - C02H hvor Alk betegner en blanding af lauryl- og myr is tylgrupper, og n er 10, triethanolaminsalt af keratin-laurylsyre, natrium-25 sulfosuccinat af laurylmonoethanolamin, oxyethylamid af kokos-fedtsyresu-lfat, natriumlaurylsarcosinat, natriumhemisulfosuc-cinat af oxyethyleneret 1aurylalkohol, natriumsalt af olefinsulf onat, triethanolaminsalt af kondensationsprodukter af kokossyren og hydrolysater af animalske proteiner, C12-C14-alko-30 hol, der er oxyethyleneret med 10 mol carboxymethyleret ethylenoxid og dens n-alkansulfonat. DK 167995 B1

37. Middel ifølge et eller flere af kravene 22-36, kendetegnet ved, at det indeholder et kationisk overfladeaktivt stof valgt blandt: kvaternære ammoniumsalte, f.eks. chlo-rider eller bromider af alkyldimethylbenzylammonium, alkyl t ri-5 methyl ammonium, alkyl dime thylhydroxy ethyl ammonium, dimethyldi-stearylammonium, dimethyldilaurylammonium, acetyldimethyldode-cylammonium, alkylamidoethyltrimethylammoniummethosulf at, salte af alkylpyridinium og aminooxider, f.eks. alkyldimethyl-aminooxider og alkylaminoethyldimethylaminooxider.

38. Middel ifølge et eller flere af kravene 22-37, kende tegnet ved, at det endvidere indeholder et ikke-ionisk overfladeaktivt stof valgt blandt forbindelser med følgende formler R4 - CHOH - CH2 - 0 - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)p -H 15 hvori R4 betegner en blanding af alkylgrupper med mellem 9 og 12 carbonatomer, og p har en statistisk værdi på 3,5, R5 - [C2H30 (CH2OH)]g -H hvori Rg betegner C42H2g, og q har en statistisk værdi på 4 til 5, 20 r6-conh-ch2ch2-o-ch2-ch2-o-(CH2CH0H-CH20)r -H hvori Rg betegner en blanding af grupper hidrørende fra laurin-, myristin-, olein- og kokosfedtsyre, og R har en statistisk værdi på 3 til 4, oxyethylenerede fedtalkoholer eller polyglyceroler valgt 25 blandt polyoxyethylenerede oleinalkoholer med 10 mol ethylen-oxid, oxye thyl eneret laurylalkohol med 12 mol ethylenoxid, oxyethyleneret cetylalkohol med 6-10 mol ethylenoxid, oxyethy-leneret cetylstearylalkohol med 3-10 mol ethylenoxid, stearyl-alkohol med 2-10-15 eller 20 mol ethylenoxid, oxyethylene- υκ ib/yab b i ret nonylphenol med 10 mol ethylenoxid, oxyethyleneret octyl-phenol med 5,5 mol ethylenoxid, polyglyceroleret oleinalkohol med 4 mol glycerol og polyoxyethylenerede syntetiske fedtalkoholer med 3-12 mol ethylenoxid, polyoxyethylenstearat 5 med 50 mol ethylenoxid, polyoxyethyleneret sorbitanmonolaurat med 20 mol ethylenoxid, polykondensater af ethylenoxid og pro-pylenglycol.

39. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-38, der er beregnet- til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 16, 10 kendetegnet ved, at det indeholder farvestoffer valgt blandt oxidationsfarvestoffer, direkte farvestoffer af anthraquinonrækken, azofarvestoffer, nitroderivater af benzen, indaminer, indoaniliner og indophenoler.

40. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-39, der er be-15 regnet til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 15, kendetegnet ved, at det indeholder mindst en detergent, som foreligger i en mængde på 0,2-50 vægt%, fortrinsvis 3-20 vægt%, og som er valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske og amfotere detergenter, og at pH-værdien ligger 20 mellem 3 og 10.

41. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-40, kendetegnet ved, at det indeholder ikke-ioniske eller kationiske overfladeaktive stoffer, som kan foreligge i mængder op til 20%, og som er valgt blandt kondensationsprodukter af en 25 monoalkohol, en a-diol, en alkylphenol eller et amid, med gly-cidol eller alkoholer, alkylphenoler eller polyethoxylerede eller polyglycerolerede alifatiske syrer med en lige alifatisk kæde med 8.-18 carbonatomer, og at pH-værdien ligger mellem 2 og 9,5 .

42. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-41, kende tegnet ved, at det indeholder et ikke-ionisk overfladeaktivt stof med formlen DK 167995 B1 R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)p -H hvori R4 betegner en alifatisk, cykloalifatisk eller arylali-fatisk gruppe med 7-21 carbonatomer, idet de alifatiske kæder kan have ether-, thioether- og hydroxymethylengrupper, og p 5 ligger mellem 1 og 10.

43. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-38, kendetegnet ved, at det foreligger i form af en ikke-ionisk eller -anionisk emulsion på basis af en blanding af olier og/eller alifatiske alkoholer og polyethoxylerede alifatiske 10 alkoholer eller en anionisk emulsion på basis af sæber.

44. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-38, kendetegnet ved, at det foreligger i form af en gel indeholdende fortykkelsesmiddel, som foreligger i en mængde på 0,5-15 vægt%.

45. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-38, der er be regnet til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 19, kendetegnet ved, at det foreligger i form af bar-berskum, og at det indeholder sæbe og eventuelt alifatiske syrer, skumstabilisatorer og udjævningsmidler i aerosol.

46. Middel ifølge et eller flere af kravene 22-36, kende tegnet ved, at det indeholder et kationisk overfladeaktivt stof og er emballeret som aerosol.

47. Middel ifølge et eller flere af kravene 20-46, kende -tegnet ved, at det indeholder et kompleks eller poly- 25 salt, der er opnået ved at kombinere en anionisk polymer med en kationisk polymer i et opløsningsmiddelmedium.

48. Middel ifølge krav 47, kendetegnet ved, at den kationiske polymer er valgt blandt kvaternære ammoniumpolymerer eller cykl opolymerer, således som defineret i krav 12. υκ ib/yyb b i

49. Middel ifølge krav 47 eller 48, kendetegnet ved, at komplekset dannes af anioniske og kationiske polymerer, som foreligger i støkiometriske forhold.

50. Kosmetisk middel til behandling af hår eller hud ifølge et 5 eller flere af kravene 20-49, kendetegnet ved, at det er fremstillet ved opløsning af et lyofilisat af kationisk polymer og anionisk polymer, således som defineret i krav 20, i en egnet kosmetisk bærer.

51. Middel ifølge krav 20, kendetegnet ved, at det 10 som anionisk polymer indeholder en monoethylester, en monoiso- propylester eller en monobutylester af poly(methylvinylether/ maleinsyre), en copolymer af acrylsyre eller methacrylsyre i form af et alkalimetalsalt og vinylalkohol eller en terpolymer af vinylacetat, crotonsyre og vinylester af en forgrenet mono-15 carboxylsyre, som er forgrenet i α-stilling og indeholder mindst 5 carbonatomer i hydrocarbongruppen og har formlen R-, 0 I II R-s - C - C - OH

20. I r2 hvori R.j_ og R2 betegner en alkylgruppe, og R3 betegner hydrogen eller en alkyl-, alkaryl-, aralkyl- eller arylgruppe.

52. Middel ifølge krav 20, kendetegnet ved, at det 25 som anionisk polymer indeholder en monoethylester, en monoiso- propylester eller en monobutylester af en copolymer af malein-syreanhydrid og vinylether og/eller en copolymer af acrylsyre eller methacrylsyre i form af alkalimetalsaltet deraf og vinylalkohol i en mængde på 0,2-5 vægt%, og som kationisk poly-30 mer indeholder en kvaternær celluloseether, som foreligger i en mængde på 0,05-5 vægt%, og et kationisk overfladeaktivt stof i en mængde op til 10%. DK 167995 B1

53. Middel ifølge krav 52, kendetegnet ved, at det foreligger i form af en aerosol. __