DK168059B1 - Fremgangsmaade til behandling af haar, hud og negle og middel til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

DK 168059 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af hår, hud og negle med et middel på basis af en blanding af en komponent A, der indeholder en kationisk polymer og en komponent B, der indeholder en anionisk polymer, med en 5 molekylvægt fra 500 til 5.000.000, idet den kationiske og anioniske polymer foreligger i et opløsningsmiddel og i en andel på 0,01 til 10 vægt%, regnet i forhold til midlets samlede vægt.

F.eks. efter en behandling af kerati nholdige fibre, især hå-10 ret, ønsker man generelt at opnå en let udredning, en behagelig berøringsfornemmelse, en smidighed af det fugtige hår, som i øvrigt forinden er let at sætte og ikke er klistret.

Når der er tale om tørt hår, tager behandlingerne sigte på opnåelse af glansfuldt hår, som er let at frisere, er uelektrisk, er kraftigt, 15 er blødt at røre og ikke er klistret, og som har en god opførsel, ikke bliver for hurtigt fedtet og gør frisuren fyldig.

Man kender talrige midler, som indeholder enten anioniske polymere eller kationiske polymere. Dersom disse midler er af interesse til anvendelse i et omfang, hvor de tilvejebringer visse egenskaber, 20 især kosmetiske, gør de det ikke altid muligt samtidigt at opnå alle de ønskede egenskaber.

Det samme er tilfældet ved behandling af huden med polymerholdige midler, hvor man søger at undgå, at belægningen bliver glat eller klistret eller ved behandling af neglene, hvor filmen skal være glansfuld og 25 holdbar samtidig med, at den sikrer en god smidighed til undgåelse af brud under de mekaniske påvirkninger, som neglene kommer ud for.

Blandt de forskellige polymere er de anioniske polymere kendt for at bibringe visse egenskaber, såsom hårdheden af keratinfiberen og frisurens opførsel. Disse polymere har iøvrigt interessante egenskaber i henseende til glansfuldhed, som man ønsker at kunne anvende ved behandling af keratinholdige materialer.

DK 168059 ΒΊ 2

De anioniske polymere har imidlertid den ulempe, at de fastholdes dårligt på de keratinholdige materialer. Når man påfører dem på håret i midler, som ikke er bestemt til at blive skyllet af, såsom hårsæt-ningslotioner, lakker eller genopbyggende lotioner, konstaterer man 5 således ofte en pudring, som resulterer i, at håret bliver meget smuldrende- og. får dårlig stofvirkning.

Et af formålene, som ønskes opnået ved hjalp af den foreliggende opfindelse, er fiksering af anioniske polymere på keratinholdigt materia le, som især kan bestå af hår, hud eller negle.

10 Det har nu modsat den kendte tekniks belæring vist sig muligt at fiksere de anioniske polymere på keratinholdige materialer i mængder, som kan være af betydning.

De kationiske polymere er velkendte og er især karakteriseret ved dere stoflighed (substantivité), der er af største vigtighed, eftersom den ^ kationiske egenskab er meget udtalt og gør det muligt for dem at blive fikseret og bevaret, især på hår. Når disse polymere anvendes til hår letter de hårets udredning, og de bibringer blødhed og smidighed.

Deres isolerede anvendelse gør det imidlertid ikke muligt at bibringe keratinholdige materialer, især hår, negle og hud, alle de ønskede 20 kosmetiske egenskaber.

Når de anvendes i midler til behandling af huden, frembyder de således den ulempe, at de gør huden glat og klistret. Når de anvendes til behandling af hår, mangler dette ofte fyldighed, og når de anvendes til behandling af negle, er belægningen for 25 smidig.

Det har nu overraskende vist sig, at koblingen af anioniske polymere til det keratinholdige materiale bliver mulig ved hjælp af deres anvendelse i kombination med kationiske polymere.

Denne kobling af anioniske polymere til det keratinholdige materiale 30 under medvirken af kationisk polymer skyldes i væsentlig grad en vekselvirkning mellem de to polymertyper. Selv om den nøjagtige natur af DK 168059 B1 3 denne vekselvirkning ikke er fuldstændig kendt, antages det, at der i nogle tilfælde er tale om et kompleks, som i tilfælde af udfældning til sidst kan genopløses.

Denne vekselvirkning muliggør iøvrigt opnåelse af gode resultater hos 5 det deraf resulterende produkt.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man påfører midlet på håret, huden eller neglene, idet den i komponenten B foreliggende anioniske polymer er valgt blandt polymerer, som har s truk tur enheder, der er afledt af de føl-10 gende syrer, deres salte eller syrederivaters (a) sulfonsyre, (b) phosphorsyre, (c) crotonsyre-derivater valgt blandt: - de podede polymerer af vinylestere og estere af acrylsyre 15 eller methacrylsyre, alene eller i blanding, copolymeriseret med crotonsyren, podet på polyalkylenglycoler, hvis terminale OH-grupper eventuelt er forethrede eller forestrede, eller podet på azoterede polyalkylenglycoloxider; - de podede og tværbundne polymerer, som opnås ved copolymeri-20 sering af en ikke-ionisk monomer, af crotonsyre, af polyethy- lenglycol og et tvsrbindingsmiddel; - terpolymererne, der er afledt af: crotonsyre, vinylacetat, en ally!- eller methallylether med formlen i' r2 - c - c - o - ch2 - c = CH2 (11) I . i i CH3 0 R* 25 hvori 4 DK 168059 B1 R· betyder et hydrogenatom eller en -CH3-gruppe,

Ri betegner en mættet, ligekædet eller forgrenet hydrocarbon-kæde med 1 til 6 carbonatomer, og R2 betyder enten -CH3>gruppen eller gruppen -CH(CH3)2,* 5 - tetra- og pentapolymererne, der opnås ved copolymerisering af: • crotonsyre, • vinylacetat eller vinylpropionat, • en allyl- eller methallylester med formlen (11), 10 · en monomer valgt blandt: - en vinylether med formlen CH2 = CH - 0 - R3 hvori R3 betegner en alkylgruppe, - en vinylester med fedtsyrekæde med formlen R4 - C - 0 - CH * CH2

II

0 hvori R4 betyder en ligekædet alkylgruppe med 7 til 11 carbon-15 atomer, - en allyl- eller methallylester med formlen:

R5 - C - 0 - CH2 - C = CH2 II I

0 R' hvori R’ betyder et hydrogenatom eller en methyl gruppe, og R5 betyder en alkylgruppe; - terpolymererne af vinylacetat, crotonsyre og af vinylestere 20 af en alifatisk mættet monocarboxylsyre, der er forgrenet i a-stil.ling, og som indeholder mindst 5 carbonatomer i carboxy-gruppen; - copolymere opnået ved copolymerisation af: DK 168059 B1 5 - estere af umættede alkoholer og mættede kortkædede syrer, estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, estere af crotonsyre, estere af langkædede syrer og umættet alkohol, estere af umættede syrer og en mættet eller umættet 5 alkohol med 8 til 18 carbonatomer eller en lanolinalkohol, alkylvinylethere, alkylallylethere, alkylmethallylethere, alkylcrotylethere og α-olefinerne; - copolymerer af crotonsyre med ethylen, vinylbenzen, vinyl-methylether og acrylamid samt vandopløselige salte deraf; 10 - copolymererne af vinylacetat/crotonsyre med acryl- eller methacrylsyreestere eller en alkylvinylether; - copolymerne af vinylacetat/crotonsyre og en monomer, der er valgt blandt vinyl-, ally!- og methallylestere med lang car-bonkæde, 15 (d) acryl- eller methacrylsyre, idet polymeren er valgt blandt: - podecopolymerer, der er opnået ved påpodning af vinylestere, acryl- eller methacrylsyreestere, enkeltvis eller i blanding og copolymeriseret med acryl- eller methacry1 syre, på en for- 20 ethret eller forestret polyalkylenglycol, eller på et oxid af en nitrogenholdig polyalkylenglycol; - de podede og tværbundne polymerer, der er opnået ved copoly-merisation af en ikke-ionisk monomer, acryl- eller methacryl-syre, polyethylenglycol og et tværbindingsmiddel; 25 - ter-, tetra-, penta- og højere polymerer af en monomer med formlen i1 i2 CH2 = c - c - NH - c - (CH2)n - CH3 (15)

. 11 I

' 0 R3 6 DK 168059 B1 hvori Ri, R2 og R3 betyder hydrogen eller methyl, og n har værdien 0 eller er et helt tal fra 1 til 10; - en vandopløselig monomer med formlen R'

5 I

R4 - CH = C - (CH2}m - CON - Z - OH (16) r5 hvori R' betyder hydrogen eller methyl, Z betegner en ligekæ-det eller forgrenet alkylengruppe, der eventuelt er substitueret med en eller to hydroxymethylgrupper, m har værdien 0 eller 1, R4 er hydrogen eller -CORg (R6 = OH eller -NH-R7, idet 10 R7 betyder hydrogen eller -Z-OH), R5 betyder hydrogen eller methyl, når m = 0, eller R4 og R5 betyder -CORg» når m = 1; -acryl- eller methacrylsyre, eventuelt sammen med en eller flere copolymeriserbare monomerer; - N-tert.-buty1acrylamid, N-isopropylacrylamid/acrylamid, 15 methacrylamid/acryl- og methacrylsyre/N-vinylpyrrolidon-ter-polymerer; - vandopløselige polymerer af acryl- og methacrylsyre og copo-lymerer af acryl- eller methacrylsyre med en monoethylenisk umættet monomer; 20 - polyacrylamider, der indeholder carboxylatgrupper; og - copolymerer af 40 til 90 mol% vinylpyrrol idon, 40 til 50 mol% vinylester og 20 til 30 mol% acryl- eller methacrylsyre; (e) ethylen-a-jS-carboxylsyre, 25 (f) allyloxyeddikesyre, methallyloxyeddikesyre, 3-allyloxy- propionsyre, allylthioeddikesyre, allylaminoeddikesyre, vinyleddikesyre, vinyloxyeddikesyre, crotyloxyeddikesyre, 3-buten- 7 DK 168059 Bl syre, 4-pentensyre, 10-undecensyre, allylmalonsyre, maleannn-syre, itaconaminsyre eller N-mono- eller N-di-hydroxyalkyl-maleaminsyre eller -itaconaminsyre, med undtagelse af anioniske homopolymerer af acrylsyre, der er 5 tværbundet med en allylether af sucrose eller pentaerythritol, og at det behandlede keratinmateriale derefter ikke skylles.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås fiksering af anioniske polymere på et keratinholdigt materiale.

Opfindelsen angår også et middel til brug ved den omhandlede 10 fremgangsmåde, hvilket middel er ejendommeligt ved det i krav 4's kendetegnende del angivne.

Midlerne ifølge opfindelsen er generelt beregnet til anvendelse inden for kosmetikken. De kan især anvendes til behandling af hår, negle og hud.

15 Anvendelsen af kombinationen af kationisk polymer og en anionisk polymer i hårsætningslotioner og genopbyggende lotioner til håret, gør det således muligt at konstatere en formindsket tilbøjelighed til pudring.

Når kombinationen påføres på negle, fører den overraskende til en hærd-20 ning af disse.

Huden, som er behandlet med lotioner af typen "efter barbering" og "toiletvand",forbliver glat og smidig.

Visse kombinationer, der ligger inden for den foreliggende opfindelses rammer, kan være foretrukket alt efter det ønskede resultat.

25 Når man således efter en hårbehandling ønsker at opnå en god holdbarhed, konstateres særligt interessante resultater ved anvendelse af en kombination med anioniske polymere, kationiske polymere, som er kraftigt eller i middelstor udstrækning substantiviske, såsom de, der indeholder et stort antal tertiære eller kvaternære amingrupper, og når man ønsker at opnå en frisure, der er blød, smidig og fyldig og DK 168059 Bl 8 har formindsket statisk elektricitet, konstaterer man interessante resultater i forbindelse med kationiske polymere og anioniske polymere afledt af carboxylsyrer, især sådanne afledt af acrylsyre eller metha= cylsyre, crotonsyre indeholdende mindst én gruppe, som er forskellig 5 fra vinylacetatgruppen, eller afledt af maleinsyreanhydrid.

Kombinationen medfører fordelagtige resultater, når den anvendes i forbindelse med et overfladeaktivt middel. Dette overfladeaktive middel kan spille en rolle som overføringsmiddel for kombinationen 10 til det keratinholdige materiale, og i visse tilfælde en rolle som solubiliseringsmiddel for det præcipitat, der kan dannes af visse kombinationer af kationiske og anioniske polymere.

Interessante resultater opnås især, når den mest substantiviske kat-15 ioniske polymer kombineres med et svagt overfladeaktivt middel, som er anionisk, men som i tilfælde af udfældning er tilstrækkeligt til solubilisering af kombinationen til opnåelse af den maksimale mængde anionisk polymer på håret samt til opnåelse af en god holdbarhed.

20 Fortrinsvis anvendes overfladeaktive midler, som er ikke-ioniske til svagt anioniske, i kombination med kationiske polymere, som er substantiviske i middelstor udstrækning og af typen polyaminoamider eller polyalkylenaminer, samt anioniske polymere, eller også overfladeaktive midler, som er stærkt anioniske, sammen med kationiske 25 polymere, der er meget substantiviske og af typen cyklopolymere eller kvaternære ammoniumforbindelser, samt anioniske polymere.

I tilfælde af præcipitatdannelse efter blandingen af anionisk polymer og kationisk polymer er det muligt yderligere eller i stedet for det 30 overfladeaktive middel at anvende kosmetisk acceptable opløsningsmidler eller at genopløse komplekset ved tilsætning af et overskud af enten den anioniske polymer eller af den kationiske polymer.

Det er endelig muligt at indvirke på midlets pH-værdi med henblik på ^ at bringe det i opløsning. Det er ligeledes muligt at fremstille og påføre midlet ifølge opfindelsen på det keratinholdige materiale med en pH-værdi, ved hvilken kombinationen er opløselig i vandigt medium, og derpå at påføre et andet middel for at nå frem til en pK-værdi på niveau med det keratinholdige materiale, hvilket finder sted med en maksimal påføring og især med en udfældning af kombinationen på det keratinholdige materiale.

DK 168059 B1 9

En anden mulighed kan bestå i at fremstille midlet under de pH-be-tingelser, ved hvilke kombinationen er opløselig, lyofilisere denne samt fremstille midlet lige før påføring på det keratinholdige materiale ved opløsning i et passende medium.

5

Kombinationen ifølge opfindelsen kan endelig fremstilles på stedet for det keratinholdige materiale, såsom håret, hvilket kan være af interesse, når de polymere har tendens til at udfældes under midlets normale påføringsbetingelser. Det er således muligt i rækkefølge at 10 påføre en lotion eller en shampoo indeholdende den kationiske polymer og derefter en shampoo indeholdende en anionisk polymer, hvilken behandling eventuelt kan omfatte et trin med mellemliggende skylning, til frembringelse af en permanentning, idet der i det første middel anvendes et reduktionsmiddel, en kationisk polymer, og i det andet 15 middel den anioniske polymer sammen med det fikserende permanentnings-middel. Denne fremgangsmåde med to trin muliggør ligeledes arbejde under betingelser med forskellig pH-værdi, som er indstillet på en måde, så de opnås under opløseligsbetingelserne for hver polymer samt til efter blandingen at opnå en pH-værdi, som resulterer i en god påføring 20 af kombinationen ifølge opfindelsen på det keratinholdige materiale.

Midlet på basis af polymere, der er bestemt til behandling af keratin-holdigt materiale og fortrinsvis til behandling af hår, hud eller negle, er ifølge opfindelsen karakteriseret ved, at det indeholder 2^ mindst én anionisk polymer og mindst én kationisk polymer i et opløsningsmiddel.

De anioniske polymere, som anvendes i kombinationen ifølge opfindelsen, har en molekylvægt i området fra ca. 500 til ca. 5.000.000, fordelag-tigt i området fra ca. 10.000 til ca. 3.000.000.

De kationiske polymere, som anvendes i kombinationen ifølge opfindelsen, har en molekylvægt i intervallet fra ca. 500 til 2.000.000.

35

De kationiske polymere, der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, indeholder et betydeligt antal primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer.

De anioniske polymere, som kan anvendes ifølge opfindelsen, indeholder et betydeligt antal sulfonsyregrupper, carboxylsyregrupper eller phosphorsyregrupper.

10 DK 168059 B1

Midlerne har en pH-værdi, der varierer fra 2 til 11, fortrinsvis fra 4 til 10, og de kan foreligge i form af vandige opløsninger, vandigealkoholiske opløsninger, geler, emulsioner, cremer, emulsioner og dispersioner.

5

Opløsningsmidlet kan bestå af vand eller ethvert kosmetisk acceptabelt organisk eller uorganisk opløsningsmiddel eller en blanding deraf.

De kationiske polymere, som er anvendelige i midlet ifølge opfindelsen, 10 indeholder et betydeligt antal primære, sekundære, tertiære og/eller kvaternære aminer. De har en molekylvægt fra ca. 500 til ca. 5.000.000.

Blandt de kationiske polymere, som kan anvendes i midlet ifølge opfindelsen, kan nævnes: 15 (1) - De kvaternære derivater af celluloseethere, som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.492.597, og som inkorporeres heri ved henvisningen dertil og har formlen: 20 R R R* CL 0 'o (1) uell J y hvori RCeu er resten af en anhydroglucosegruppe, y er et tal fra ca.

25 50 til ca. 20.000, og hver gruppe R individuelt betegner en substituent, som er en gruppe med den almene formel - (c2H2a-°-> m- <CH2-CH-0-)n- (C^-O-y <CcH2c)q-E· CK2 30 3® 11 -

R -N-R ±[X]V

k1 2 3 hvori a er tallet 2 eller 3, b er tallet 2 eller 3, c er et helt tal 35 fra 1 til 3, m er et helt tal fra 0 til 10, m er et helt tal fra 0 til 3, p er et helt tal fra 0 til 10, q er tallet 0 eller 1, R' er en gruppe med formlen: 0 0 0 0 -H, -C-OH, -C-O-N , -C-O-K eller -C-O-NH.

CL 4* 2 2

med det forbehold, at når q er lig med nul, betegner R' -H, R , R

3 og R betegner hver især en alkylgruppe, en arylgruppe, en aralkyl- u DK 168059 B1 gruppe, en alkarylgruppe, en cykloalkylgruppe, en alkoxyalkylgruppe 12 3 eller en alkoxyarylgruppe, idet hver af grupperne R , R og R kan indeholde indtil 10 carbonatomer, og med det forbehold, at når der er tale om en alkoxyalkylgruppe, indeholder denne mindst to carbon-5 atomer, som adskiller oxygenatomet fra nitrogenatomet, samt det yderligere forbehold, at det samlede antal tilstedeværende carbonatomer 12 3 12 3

i grupperne R , R og R ligger mellem 3 og 12, hvorhos R , R og R

tilsammen sammen med det nitrogenatom, hvortil de er knyttet, kan betegne en af følgende grupper: Pyridin, a-methylpyridin, 3,5-dimethyl= 10 pyridin, 2,4,6-trimethylpyridin, N-methylpiperidin, N-ethyl-piperidin, N-methyl-morpholin eller N-ethyl-morpholin, X er en anion, V er et helt tal lig med valensen af X, middelværdien af n pr. anhydroglucose-gruppe i celluloseetheren ligger mellem 0,01 og ca. 1, og middelværdien af (m + n + p + q) pr. anhydroglucosegruppe i celluloseetheren ligger 15 mellem ca. 0,01 og ca. 4.

De mest foretrukne polymere er polymerene med den ovennævnte formel (1) , hvori a og b er lig med 2, q er lig med 0, m, n og p har de 12 3 ovenfor anførte størrelser, R' betegner hydrogen, og R , R og R 20 betegner en methylgruppe. Middelværdierne for n er 0,35-0,45 pr.

anhydroglucosegruppe og 1-2 for summen m + p, idet X betegner chlor.

De foretrukne ethere har ved 25°C viskositeter fra 50 til 35.000 centipoise i 2 vægt% vandige opløsninger målt ved hjælp 25 af fremgangsmåden ifølge ASTM D-2364-65 (Brookfield-viskosimeter, model LVF, 30 omdr/minut, spindel nr. 2) og særlig foretrukne ethere er produkter fra firmaet Union Carbide Corporation, som markedsføres under betegnelserne "JR-125", "JR-400" og "JR-30M", som hver især er en polymer af den ovenfor beskrevne type med viskositeterne henholdsvis 30 125 centipoise, 400 centipoise og 30.000 centipoise.

(2) - I vand opløselige copolymere med en molekylvægt fra 20.000 til 3.000.000 valgt blandt nedenstående homopolymere og copolymere, idet homopolymerene som hovedbestanddel indeholder kæden, hvis enheder har 35 formlen (2) eller (2'): --CH0-R"C CR"-- --pti —r"c CR"--

(2) 2 I I (2·) H2 I I

H2<X „ /¾ ^ R^+^R' r 12 DK 168059 B1 hvori R" betegner hydrogen eller en methyl gruppe, R og R' uafhængigt af hinanden betegner en alkylgruppe med 1 til 22 carbonatomer, en hydroxyalkylgruppe, hvori alkylgruppen fortrinsvis har 1-5 carbonatomer, eller en lavere amidoalkylgruppe, eller hvori R og R1 sammen med 5 det nitrogenatom, hvortil de er knyttet, kan betegne heterocykliske grupper, såsom piperidinyl eller morpholinyl, i forbindelse med en kosmetisk acceptabel anion.

Copolymerene kan være copolymere af acrylamid eller af diacetone= 10 acrylamid og af monomere, som i den opnåede copolymer resulterer i grupper med formlen (2). Disse polymere foreligger i form af acetater, borater, bromider, chlorider, citrater, tartrater, bisulfater, bisul= fiter, sulfater, phosphater og succinater.

15 Blandt de kvaternære ammonium-polymere af den ovenfor definerede type er de mest foretrukne homopolymerene af dimethyldiallylammo= niurachlorid, som sælges under betegnelsen "Merquat 100", og som har en molekylvægt under 100.000, og copolymerene af dimethylallylammo= niurachlorid og acrylamid, som har en molekylvægt over 500.000 og 20 sælges af firmaet Merck under betegnelsen "Merquat 550".

Disse cyklopolymere er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.080.759 og beskrivelsen til tillægspatentet nr. 2.190.406 dertil. Homopolymerene og copolymerene med formlerne (2) og (2') kan fremstilles som 25 beskrevet i USA patentskrifterne nr. 2.926.161, nr. 3.288.777 og nr. 3.412.013.

(3) - Homopolymere eller copolymere afledt af acrylsyre eller metha= crylsyre og omfattende som gruppe: 30

1 i X

R Rx Rx - CH- - C - , - CH- - C - eller - CH- - C - Δ \ Δ , Δ x c=o c=o c=o « « · α O 0 NH Xw

35 A A A

' 2*4 o ' 4 N R - N - R4 RZ - N - R4 ς/ \ 6 λ i® R R R3 X R3 13 DK 168059 B1 hvori R·*" er H eller CH^, A er en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbonatomer eller en hydroxyalkylgruppe med 1-4 carbonatomer, 2 3 4 R , R og R , som er ens eller forskellige, er en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer eller benzylgruppen, R^ og R^ er hydrogen eller en 5 alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og X betegner et halogenatom, såsom chlor eller brom eller methosulfatgruppen.

Den eller de anvendelige comonomere hører til gruppen omfattende: Acrylamid, 10 methylacry lamid, diacetoneacrylamid, acrylamid og methacrylamid, som ved nitrogenatomet er substitueret med lavere alkylgrupper, alkylestere af acrylsyrer og methacrylsyrer, 15 vinylpyrrolidon og vinylestere.

Som eksempel kan nævnes: 20 Copolymeren af acrylamid og 8-methacryloyloxyethyltrimethylammonium= methosulfat, der sælges under betegnelserne "Reten" 205, 210, 220 og 240 af Société Herculés, copolymerene af ethylmethacrylat, oleylmethacrylat og &-methacryloyl= oxydiethylmethylammoniummethosulfat, som under betegnelsen "Quaternium 25 38" er nævnt i "Cosmetic Ingredient Dictionary", copolymeren af ethylmethacrylat, abiethylmethacrylat og |3-methacryloyl= oxydiethylmethylammoniummethosulfat, der under betegnelsen "Quaternium 37" er nævnt i "Cosmetic Ingredient Dictionary", polymeren af β-methacryloyloxyethyltrimethylammoniumbromid, som under 30 betegnelsen "Quaternium 49" er nævnt i "Cosmetic Ingredient Dictionary", og copolymeren af |3-methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat og 8-methacryloyloxystearyldimethylammoniummethosulfat, der under betegnelsen "Quaternium 42" er nævnt i "Cosmetic Ingredient Dictionary".

35

Fremdeles kan nævnes phosphat/acrylat-copolymeren af aminoethylacrylat, som under betegnelsen "Catrex" sælges af "Société Nation Starch", hvilken copolymer "Catrex" har en viskositet på 700 centipoise ved 25°C i en 18% vandig opløsning, samt forbindelserne beskrevet i USA patentskrift nr. 3.372.149, de podede og tværbundne kat-ioniske copolymere med en molekylvægt fra 10.000 til 1.000.000 og fortrinsvis fra 15.000 til 500.000, 14 DK 168059 B1 der opnås ved copolymerisation af: a) mindst én kosmetisk monomer, b) dimethylaminoethylmethacrylat, 5 c) polyethylenglycol, og d) et flerumættet tværbindingsmiddel, som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.189.434.

10 Tværbindingsmidlet tilhører gruppen omfattende: Dimethacrylatet af ethylenglycol, diallylphtalaterne, divinylbenzenerne, tetraallyl= oxyethan samt polyallylsucroserne med 2-5 allylgrupper pr. mol sucrose.

15 Den kosmetiske monomer kan være af meget varieret type, f.eks. en vinylester af en syre med 2-18 carbonatomer, en allylester eller methallylester af en syre med 2-18 carbonatomer, et acrylat eller methacrylat af en mættet alkohol med 1-8 carbonatomer, en alkylvinyl= ether, hvori alkylgruppen har 2-18 carbonatomer, en olefin med 4-18 20 carbonatomer, et heterocyklisk vinylderivat, et dialkylmaleat eller et Ν,Ν-dialkylaminoalkylmaleat, hvori alkylgruppen har 1-3 carbonatomer, eller et umætté syreanhydrid.

Polyethylenglycolen har en molekylvægt mellem 200 og flere millioner, 25 fortrinsvis mellem 300 og 30.000.

Disse podede og tværbundne copolymere består fortrinsvis af: a) 3-95 vægt% af mindst én kosmetisk monomer valgt blandt vinylacetat, 30 vinylpropionat, methylmethacrylat, stearylmethacrylat, laurylmethacry= lat, ethylvinylether, cetylvinylether, stearylvinylether, hexen-1-, octadecen, N-vinylpyrrolidon og N,N-diethylaminoethylmonomaleat, maleinsyreanhydrid og diethylmaleat, 35 b) 3-95 vægt% dimethylaminomethylmethacrylat, c) 2-50 vægt% og fortrinsvis 5-30 vægt% polyethylenglycol, og d) 0,01-8 vægt% af et tværbindingsmiddel, såsom det ovenfor anførte, idet procenten af tværbindingsmidlet regnes i forhold til den samlede vægt af a) + b) + c) .

15 DK 168059 B1 (4) De kationiske polymere valgt blandt: a) Polymerene med formlen -A-Z-A-Z- (3), hvori A betegner en gruppe / v med 2 aminofunktioner og fortrinsvis formlen -N N-, Z betegner V_/ 5 symbolet B eller B', hvor B og B1 er ens eller forskellige og betegner en divalent gruppe, som er en alkylengruppe med lige eller forgrenet kæde indeholdende inflil 7 carbonatomer i hovedkæden og enten er usubstitueret eller substitueret med hydroxylgrupper samt desuden kan omfatte oxygenatomer, nitrogenatomer, svovlatomer, 1-3 aromatiske 10 og/eller heterocykliske ringe, idet oxygenatomerne, nitrogenatomerne og svovlatomerne foreligger i form af ether- eller thioethergruppen, sulfoxidgruppen, sulfongruppen, sulfoniumgruppen, aminogruppen, alkyl= aminogruppen, alkenylaminogruppen, benzylaminogruppen, aminoxidgruppen, en kvaternær ammoniumgruppe, amidogruppen, imidogruppen, alkoholester= 15 gruppen og/eller urethangruppen, hvilke polymere og fremgangsmåden til deres fremstilling er beskrevet i fransk patentskrift nr.

2.162.025.

b) Polymerene med formlen -Α-ΖΊ-Α-ΖΊ- (4), hvori A betegner en gruppe X X ^ \ 20 indeholdende 2 aminofunktioner og fortrinsvis har formlen -N^_^N-, og betegner symbolet B^ eller B'^ og mindst én gang betegner symbolet B'^, idet B^ betegner en divalent gruppe, som er en alkylengruppe eller hydroxyalkylengruppe med lige eller forgrenet kæde indeholdende indtil 7 carbonatomer i hovedkæden, og B1^ er en divalent 25 gruppe, som er en alkylengruppe med lige eller forgrenet kæde og indeholdende indtil 7 carbonatomer i hovedkæden, der er usubstitueret eller substitueret med en eller flere hydroxylgrupper og afbrudt af et eller flere nitrogenatomer, hvori nitrogenatomet er substitueret med en alkylgruppe, som eventuelt har 1-4 og fortrinsvis 4 carbonato-30 mer, eventuelt afbrudt af et oxygenatomer, og obligatorisk omfattende en eller flere hydroxyl- og/eller carboxylfunktioner.

c) Polymeren med formlen -A'-Z'-A'-Z'- (5), hvori R' betegner en blan- / s. + / v ding af grupperne -N N- og - N- , 35 ' CH2 ' coo hvori Z' betegner B^, B, B' eller B'^ med den ovenfor anførte betydning.

d) De kvaternære ammoniumsalte og oxidationsprodukterne af polymerene med formlen (3) og (4), som ovenfor er anført under a) og b).

DK 168059 B1 16

Polymerene med formlen (4) og med formlen (5) og fremgangsmåden til fremstilling deraf er beskrevet i beskrivelsen til fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.280.361.

5 Polymeren med formlen A-Z-A-Z- (3) og A-Z^-A-Z^ (4) kan fremstilles som anført i fransk patentskrift nr. 2.152.025.

Særligt foretrukne polymere er polykondensationsproduktet af N,N'-bis (2,3-epoxy-propyl)piperazin eller af pierazin-bis-acrylamid og 10 af piperazin som beskrevet i eksemplerne 1, 2 og 14 i fransk patentskrift nr. 2.162.025/ og polykondensationsprodukterne af piperazin, af diglycolamin og epichlorhydrin eller af piperazin, 2-amino-2-methylpropandiol-1,3 og af epichlorhydrin som beskrevet i eksemplerne 2, 3, 4, 5 og 6 i beskrivelsen til fransk offentliggørelsesskrift nr.

15 2.280.361.

(5) De kvaterniserede polymere med formlen: ?X f 1 M 9 20 --1¾-A-N-- B-- _ * ;« _ n hvori R^, R3, R3 og R^, som kan være ens eller forskellige, betegner 25 alifatiske, alicykliske eller arylalifatiske grupper indeholdende maksimalt 20 carbonatomer, eller lavere hydroxyalifatiske grupper, 12 3 4 eller hvori R og R og R og R tilsammen eller hver for sig sammen med de nitrogenatomer, hvortil de er knyttet, betegner heterocykliske grupper indeholdende eventuelt et andet heteroatomforuden nitrogen- 12 3 4 i« atomet, eller hvori R , R , R og R betegner gruppen R·3 / - ch~ - cir 2 3 4 hvori R' betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og R' beteg- 35 0 0 0 /R'6 0

Il c II c il / Il η ner - CN, - C - OR’ , - C - R' , - C - N<. , , - C - 0 - R' - D, 0 II *7 c g eller -C-NH-R1 -D,R' betegner en lavere alkylgruppe, R' betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe, R'^ betegner en alky= lengruppe, D betegner en kvaternær ammoniumgruppe, A og B kan betegne polymethylengrupper indeholdende 2-20 carbonatomer, hvilke grupper 17 DK 168059 B1 kan være lineære eller forgrenede og mættede eller umættede og indskudt i hovedkæden indeholdende en eller flere aromatiske ringe eller en eller flere grupper - CE^ - Y - C^- me<^ Y i betydningen 0/ S, SO, SO2, - S - S - , 5 R'9 0 0 0 -N-, - N - . , - CH - , -NH-C-NH, - C - N - eller -C-0-

I I y“ 1 I

r,8 r,9 OH r,8

O

med R' i betydningen hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og 10 9 12

R* i betydningen en lavere alkylgruppe, eller hvori A og R og R

sammen med de to nitrogenatomer, hvortil de er knyttet, betegner en piperazingruppe.

IC Θ 15 X er en anion afledt af en uorganisk eller organisk syre.

n er af en sådan størrelse, at molekylvægten kommer til at ligge mellem 1.000 og 100.000.

20 Polymere af denne type er især beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.320.330 og USA patentskrifterne nr. 2.273.780, nr. 2.375.853, nr. 2.388.614, nr. 2.454.547, nr. 3.206.462, nr. 2.261.002 og nr. 2.271.378.

25 Andre polymere af denne type er beskrevet i USA patentskrifterne nr. 3.873.870, nr. 4.001.432, nr. 3.929.990, nr. 3.966.940 og nr.4.005.193.

Blandt disse polymere kan nævnes de kvaterniserede polymere på basis af gentagede enheder med de almene formler: Χθ X6

R R

-N®-A-N®-B- (6) 35 1 1 R' R' X® X® R'2 CH3 - N® - Αχ- N® - B1 - (7).

R'1 CH3

A

hvori X betegner en anion afledt af en uorganisk eller organisk syre, is DK 168059 B1 R er en lavere alkylgruppeeller gruppen -CH2~CH2OH, R' er en alifa- tisk gruppe, en alicyklisk gruppe eller en arylalifatisk gruppe, R‘ 2 indeholder maksimalt 20 carbonatomer, R' er en alifatisk gruppe indeholdende maksimalt 20 carbonatomer, R'^ er en alxfatisk gruppe, 5 en alicyklisk gruppe eller en arylalifatisk gruppe indeholdende maksimalt 20 og mindst 2 carbonatomer, eller hvor grupperne R og R' 1 2 respektive R' og R* , som er knyttet til samme nitrogenatom, sammen med dette danner en ring, som kan indeholde et andet heteroatom foruden nitrogenatomet, A betegner en divalent gruppe med en af 10 nedenstående formler: -'’Ok CH2 - (o, m eller p) 15 - (CH0) - S - (CH0) - 2 n 2 n - (CH-) - 0 - (CH.J - 2 n 2 n - (CH_) - S - S - (CH,) - 2 n 2 n - (CH,) - SO - (CH,) - 20 2 n 2 n - (CH,) - SO, - (CH,) - 2 n 2 2 n „-O- n er det hele 2 eller 3, Al og ligeledes A betegner en divalent gruppe med formlen: - (CH,) - CH - (CH,) - CH - (CH,). - Y , ^ Λ i Δ L·

E K

30 hvori x, y og t er hele tal, som kan variere fra 0 til 11, således at summen (x + y + t) er større end eller lig med 0 og lavere end 18, og E og K betegner et hydrogenatom eller en alifatisk gruppe indeholdende færre end 18 carbonatomer, B og betegner en divalent gruppe med formlen: CH2 - (o, m eller p) eller - (CH,) - CH - (CH,K - CH - (CH,) -

2 V , 2 2, 2 U

D G

hvori D og G betegner et hydrogenatom eller en alifatisk gruppe 19 DK 168059 B1 indeholdende færre end 18 carbonatomer, og v, z og u er hele tal, der kan variere fra 0 til 11, idet to deraf samtidigt kan være lig med 0, så at summen (v + z + u) er større end eller lig med 1 og mindre end 18, og således at summen (v + z + u) er større end 1, når 5 summen (x + y + t) er lig med 0, en divalent gruppe med formlen:

OH

- CH2 - CH - CH2 - eller - (CH2)n - 0 - (CH2)n, hvor n er som ovenfor defineret.De endestillede grupper i polymerene med formlen 7 kan være af typen 10 R'2 CH- \ 3\ N-A- N-A- eller X — B- .

1' / R · CH3 Θ I de almene fonnier 6 og 7 betegner X især en halogenidanion (bromid, *-5 iodid eller chlorid) eller en anion afledt af andre uorganiske syrer, såsom phosphorsyre eller svovlsyre etc., eller også en anion afledt af en organisk sulfonsyre eller carboxylsyre, især en alkancarboxyl-syre indeholdende 2-12 carbonatomer,(f.eks. phenyleddikesyre), benzoesyre, mælkesyre, citronsyre eller paratoluensulfonsyre.

20

Substituenten R betegner fortrinsvis en alkylgruppe indeholdende 1-6 carbonatomer, og når R' eller R' og R' betegner en alifatisk gruppe, er der især tale om en alkylgruppe eller en cykloalkyl-alkyl-gruppe indeholdende færre end 20 carbonatomer og fortrinsvis ikke yc flere end 16 carbonatomer, fortrinsvis fra 1-8 carbonatomer.

Når Rr eller R'1 betegner en alicyklisk gruppe, er der især tale om en cykloalkylgruppe med 5 eller 6 led.

30 1 Når R’ eller R’ betegner en arylalifatisk gruppe, er der især tale om en aralkylgruppe, såsom en phenylalkylgruppe, hvori alkylgruppen fortrinsvis indeholder 1-3 carbonatomer. Når to grupper R og R* eller R'l og R'2, der er knyttet til et og samme nitrogenatom under dannelse 1 2 af en ring med dette, kan R og R1 eller R1 og R* tilsammen især 35 betegne en polymethylengruppe indeholdende 2-6 carbonatomer, og ringen kan indeholde et andet heteroatom, f.eks. et oxygenatom eller et svovlatom, og specielt kan de betegne gruppen -(CH2)-O-(CH2)2~.

R'1 er fortrinsvis en alkylgruppe indeholdende 2-18 carbonatomer, især 2-16 carbonatomer, en benzylgruppe eller en cyklohexylgruppe.

Blandt polymerene med formlen (7) kan specielt nævnes de polymere, hvori R'^ er en ethylgruppe, propylgruppe, butylgruppe, hexylgruppe, 20 DK 168059 B1 octylgruppe, decylgruppe, dodecylgruppe, hexadecylgruppe, cyklohexyl-gruppe eller benzylgruppe, A^ er en polymethylengruppe indeholdende 3, 5, 6, 8, 9 eller 10 carbonatomer, eventuelt forgrenet ved hjælp af en eller to alkylsubstituenter indeholdende 1-12 carbonatomer, 5 og er en o- eller p-xylylidengruppe, eller er en polymethylengruppe indeholdende 3, 4,5 eller 6 carbonatomer, eventuelt forgrenet ved hjælp af en eller to alkylsubstituenter indeholdende 1-12 carbonatomer, fortrinsvis substituenten -CE^-CHOH-CI^-.

10 Opfindelsen omfatter den kosmetiske anvendelse af polymerene med formlen 6 eller 7, hvori grupperne A, B, R eller R', A, , B, , R', 2 11 R' har flere forskellige betydninger i en og samme polymer 6 eller 7.

Sådanne polymere er især beskrevet i de franske offentliggørelses-15 skrifter nr. 2.270.846 og nr. 2.316.271.

De foretrukne polymere er polymere indeholdende følgende gruppe: 20 Γ~ CH, CH, ~ 1-5 i -5 --N®- (ch2)6--(CH2)4-- (GI) CH, CH,

_J J

25 ?H3 ^H3 --N© - (CH2) 6- N®-CH2-CHOH-CH2--(G2) 30 CH3 CH3 _ Br® Br® _ --N+-CH,-CHOH-CH,-N+- (CH,) ,-- (G3) Π 2 0 6 35 V 0 _ Br® Bre _ CH, CH, I J t *5 --R®-(CH2)3-N®-(ch2)6-- (G4) CH, CH,

J

21 DK 168059 B1 CH^ 0 CH-, ~ ' „ ' 2 n + --N-(CH2)3- NH-C-NH-(CH2)3- N -(Cfi2)2-0-(CH2)2 2nC1- (G5) _CH3 CH3 5 hvori n er lig med ca. 6.

Polydimethylbutenylammoniumchloridet - a,w-bis (triethanolammoninm= chlorid) - sælges under betegnelsen "ONAMER M" af firmaet ONYX Chemical Co.

10

Andre polymere af denne type, der kan anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, er de i fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.336.434 beskrevne, især polymerene med den ovenfor anførte formel, hvori B betegner gruppen: 15 c,! o—o· “= 20 Polymerene af denne type er ligeledes beskrevet i USA patentskrifterne nr. 4.025.617, nr. 4.025.627, nr. 4.025.653, nr. 4.026.945 og nr.

4.027.020*

Man kan ligeledes i midlerne ifølge opfindelsen anvende polymere af 25 den ovenfor nævnte ionogene type med formlen: R1 R1

I V

--N®-A-Nft-(CH„) CO - B - OC - (CH,)-- i o i® a i n i n _2 X _2 X® 30 L R R __ hvori A betegner en alkylengruppe eller en lineær eller forgrenet, mættet eller umættet hydroxyalkylengruppe, B betegner: 35 (a) en glycolgruppe med formlen - O - Z - O -, hvori Z betegner en lineær eller forgrenet hydrocarbongruppe eller en gruppe med formlen: -[CH2-CH2-OfxCH2-CH2- eller -0- CH2“CH-0 - CH2-CH- L έΗ3 _y iH3 hvori x og y betegner et helt tal fra 1 til 4 repræsenterende en be- 22 DK 168059 Bl stemt og særlig polymerisationsgrad eller ethvert tal fra 1 til 4 repræsenterende en middelpolymerisationsgrad, (b) en bis-sekundær diamingruppe, såsom et derivat af piperazin med 5 formlen: - i/ - , (c) en bis-primær diamingruppe med formlen: - NH - Y - NH - , hvor Y betegner en lineær eller forgrenet hydrocarbongruppe eller den divalente gruppe - CH2 - CH2 - S - S - CH2 - CH2 - , (d) en ureylengruppe med formlen - NH - CO - NH - , 1 2 15 R betegner en alkylgruppe indeholdende 1 til 4 carbonatomer, R betegner en lineær eller forgrenet hydrocarbongruppe indeholdende fra 2 1 til 12 carbonatomer, idet grupperne R ligeledes kan betegne methy= lengrupper, som er indbyrdes forbundne og, når A betegner en ethylen-gruppe sammen med A og de to nitrogenatomer, danner en bivalent gruppe 20 afledt af piperazin med formlen: / \ - N N - \_/ X*” betegner en halogenidgruppe, især en bromid- eller chloridgruppe, 25 og n betegner tallet 1 eller et helt tal fra 3 til 10.

Disse polymere fremstilles på i og for sig kendt måde ved hjælp af polykondensation af en bis-tertiær diamin med formlen: 30 K1 -R1 N - A - N r2x/ ^R2 med en bis-halogen-arylforbindelse med formlen: 35

X - (CH~) - CO - B - OC - (CH0) - X

z n z n hvori de forskellige substituenter har de ovenfor anførte betydninger.

Blandt disse polymere er de mest foretrukne de polymere, som indeholder følgende grupper, der er blevet fremstillet ved hjælp af polykondensation.

23 DK 168059 B1 CH, CH, CH, ~

I J I «3 , J

--©N-e“CH " {CR2}2~~©N-eCH2 " COO(CH2)3 - O CO CH2— (G6) i Cl Cl CH3 CH3 _ med absolut viskositet 0,99 centipoise CH, CH, I I -j ,_ / \ --N —— CH - (CH,) ^-N--CH, - CO N K CO - CH,--(G7) ® · Cl® 2 2 ©' Cl® 2 N'-' 2 CH, CH, — 3 3 — med absolut viskositet 1,62 centipoise CH3 ch3 --N -— (CH,) ,- N-_CH, - CONH- (CH,) , - NHCO - CH,--(GS) Φ' Cl® 22 ®' Cl® 2 22 2 CH3 CH3 med absolut viskositet 1,39 centipoise CH, CH, — I 3 i -5 --N -— (CH,),- N -s CH, - CONH - (CH,) , - NHCO - CH,-- (G9) ©' Cl® 2 J ©' Cl® 2 2 2 2 ch3 ch3 med absolut viskositet 1,94 centipoise CH, CH„ CH, ,3 ,3 --N--— CH-(CH,),-N-CH,-CONH -(CH,), - NHCO - CH,— (GIO) ®i cle 2 z ©' cl® 2 2 2 2 ch3 ch3 med absolut viskositet 1,73 centipoise (6) Copolymerene af vinylpyrrolidon med formlen: NN^0 j*1 r -j __c!h_CH, --CH?-C - M -

Jn L I _m L J P n (C = o)v 0 -R2-N(R3)2 R4, x® 24 DK 168059 B1 hvori n ligger mellem 20 og 99, fortrinsvis mellem 40 og 90 mol%, og m ligger mellem 1 og 80, fortrinsvis mellem 5 og 40 mol%, p betegner 0 til 50 mol%, og n + m + p = 100, betegner H eller CH3, y betegner 0 eller 1, R^ er -CH2 - CHOH - - eller cxH2x* hvori 5 x = 2 til 18, R^ betegner CH^, C^H^ eller ^ CH2, R^ betegner CH3 eller C^, x” er valgt blandt Cl, Br, J, 1/2 S04, HS04, CH3S03, og M er en monomer gruppe opnået ved heteropolymerisation under anvendelse af en passende copolymeriserbar vinylmonomer. Polymerene kan fremstilles i overensstemmelse med den fremgangsmåde, som er beskrevet 10 i fransk patentskrift nr. 2.077.143«

De foretrukne copolymere har en molekylvægt mellem 100.000 og ca.

1.000.000, såsom de i handelen gående produkter "Gafquat 734" og 15 "Gafquat 755" fra GAF Corporation i New York.

(7) Polyaminoamiderne (A), som beskrives nedenfor: (8) De tværbundne, alkylerede eller ikke-alkylerede polyaminoamider 20 valgt fra gruppen omfattende mindst én i vand opløselig tværbundet polymer, som opnås ved tværbinding af et polyaminopolyamid (A) fremstillet ved polykondensation af en syreforbindelse med en polyamin. Syreforbindelsen er valgt blandt (i) organiske dicarboxylsyrer, (ii) alifatiske mono- og dicarboxylsyrer med ethylenisk dobbeltbinding, 25 (iii) estrene af de ovennævnte syrer, fortrinsvis med lavere alkanoler indeholdende 1 til 6 carbonatomer, og (iv) blandinger af disse forbindelser. Polyaminen er valgt blandt bis-primære og mono- eller di-se-kundære polyalkylenpolyaminer. 0 til 40 mol% af denne polyamin kan erstattes med en bis-primær amin, fortrinsvis ethylendiamin, eller 30 med en bis-sekundær amin, fortrinsvis piperazin, og 0 til 20% kan erstattes med hexamethylendiamin. Tværbindingen foretages ved hjælp af et tværbindingsmiddel (B) valgt blandt epihalogenhydriner, diepoxi-der, dianhydrider, umættede anhydrider eller bis-umættede derivater, idet tværbindingen er karakteriseret ved, at den foretages ved hjælp 35 af 0,025 til 0,35 mol af et tværbindingsmiddel pr. aminogruppe i poly= aminopolyamidet (A), generelt fra 0,02 til ca. 0,2 og især fra 0,025 til ca. 0,1 mol tværbindingsmiddel pr. aminogruppe i polyaminopolyamidet (A) .

Denne tværbundne polymer er fuldstændig opløselig i vand i en mængde på 10% uden geldannelse, idet viskositeten af en 10% opløsning i vand ved 25°C er mere end 3 centipoise og sædvanligvis ligger mellem 3 og 25 DK 168059 B1 200 centipoise.

Syrerne, som kan anvendes til fremstilling af polyaminopolyamidet (A), er valgt blandt mættede organiske dicarboxylsyrer indeholdende 5 6 til 10 carbonatomer, f.eks. adipinsyre, 2,2,4-trimethyladipinsyre og 2,4,4-trimethyladipinsyre, terephthalsyre, alifatiske mono- og dicarboxylsyrer med ethylenisk dobbeltbinding, f.eks. acrylsyre, methacrylsyre og itaconsyre.

10 Man kan endvidere anvende estrene af de ovennævnte syrer eller blandinger af to eller flere carboxylsyrer eller estrene deraf.

Polyaminerne, som kan anvendes til fremstilling af polyaminopolyamider-ne (A), er valgt blandt de bis-primære eller mono- eller di-sekundære 15 polyalkylenpolyaminer, f.eks. diethyltriamin, dipropylentriamin, tri= ethylentetramin og blandinger deraf.

Man anvender fortrinsvis en dicarboxylsyremængde og en aminmængde i ækvimolære mængder i forhold til de primære aminogrupper i polyalky= 20 len-polyaminerne.

Sammensætningen af foretrukne polyaminoamider (A) k?>n vises ved hjælp af den almene formel (I) 25 -fOC-R-CO-Z* (I) hvori R betegner en divalent gruppe, som er afledt af den benyttede syre eller additionsforbindelsen af syren med den bis-primære eller bis-sekundære amin. Z betegner: 30 1) I mængder fra 60 til 100 mol%, gruppen - NH - f (CH,)„ - ΝηΊ- (II) L 2 x Jn 35 hvori x = 2 og n = 2 eller 3, eller hvor x = 3 og n = 2, hvilken gruppe er afledt af triethylentriamin, triethylentetramin eller dipropylen= triamin, 2) i mængder fra 0 til 40 mol%, den ovennævnte gruppe (II) , hvori x = 2 og n = 1, som er afledt af ethylendiamin, eller gruppen / \ -N N-, som er afledt af piperazm, \_/ ,c DK 168059 B1 26 3) i mængder fra 0 til 20 mol%, gruppen - NH - (C^)^ - NH -, som er afledt af hexamethylendiamin.

Fremstillingen af polyaminoamider (A) er beskrevet mere detaljeret 5 i fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.252.840.

De således opnåede polyaminopolyamider tværbindes derpå ved tilsætning af et tværbindingsmiddel. Som tværbindingsmiddel anvendes en difunktionel forbindelse valgt blandt (a) epihalogenhydrinerne, f.eks. epi= 10 chlorhydrin, (b) diepoxideme, f.eks. diglycidylether, Ν,Ν'-bis- epoxypropylpiperazin, (c) dianhydriderne, f.eks. dianhydridet af butan= tetracarboxylsyre eller dianhydridet af pyromellitsyre, og (d) de bis-umættede derivater, f.eks. divinylsulfon og methylen-bis-acrylamid.

15 Tværbindingsreaktionerne udføres ved 20°C ved at gå ud fra 20 til 30% vandige opløsninger af polyamino-polyamid, hvortil man sætter tværbindingsmidlet i meget små mængder indtil opnåelse af en betydelig forøget viskositet, men dog uden at danne en gel, som ikke igen vil blive opløst i vandet. Koncentrationen indstilles derpå hurtigt til 10% ved 20 tilsætning af vand, og reaktionsmediet køles eventuelt.

De sekundære aminogrupper i de tværbundne polyaminoamider kan være alkyleret.

25 Man kan som alkyleringsmiddel anvendes et epoxid, f.eks. glycidol, ethylenoxid, propylenoxid eller en forbindelse med ethylenisk dobbeltbinding, f.eks. acrylamid.

Alkyleringen af de tværbundne polyaminoamider foretages i vandig opløs-30 ning ved koncentrationen 10-30% ved en temperatur mellem 10°C og 95°C. Alkyleringsgraden i forhold til den samlede basicitet varierer fra 0 til 80%.

De tværbundne og eventuelt alkylerede polyaminoamider indeholder ikke 3~* reaktive grupper, har ikke alkylerende egenskaber og er kemisk stabile.

Blandt de polymere polyaminoamider (A) og de polymere polyaminoamider (A), som er tværbundet og eventuelt alkyleret, foretrækkes de nedenfor anførte polymere:

De polymere med betegnelsen Kl, som opnås ved polvkondensation af ækvimolære mængder adipinsyre og diethylentriamin.

DK 168059 B1 27

De polymere med betegnelsen K la, som opnås ved tværbinding af polymere K I med epichlorhydrin (11 mol epichlorhydrin pr. 100 amingrup-per) .

5 De tværbundne polymere med betegnelsen K lb/ som opnås ved tværbinding "af polymeren K 1 med methylen-bis-acrylamid (12,1 mol methylen-bis-acrylamid pr. 100 aminogrupper i polyaminopolyamidet) .

Polymeren med betegnelsen K Ic, som opnås ved tværbinding af polymeren 10 k I med N^’-bis-epoxy-propyl-piperazin (7,3 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet) .

Polymeren med betegnelsen K ld, som opnås ved tværbinding af polymeren K I med divinylsulfon (13,9 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper 15 i polyaminoamidet) .

Polymeren med betegnelsen K le, som opnås ved tværbinding af polymeren K 1 med bis-acrylamidet af piperazin.

20 Polymeren med betegnelsen K II, som opnås ved polykondensation af 3 mol adipinsyre med 1 mol piperazin og 2 mol diethylentriarain.

Polymeren med betegnelsen K Ila, som opnås ved tværbinding af polymeren K II med epichlorhydrin (13,2 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrup-25 per i polyaminoamidet).

Polymeren med betegnelsen K III, som opnås ved polykondensation af ækvimolære mængder adipinsyre og triethylentetramin.

30 Polymeren med betegnelsen K Illa, som opnås ved tværbinding af polymeren K III med epichlorhydrin (7,8 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet).

Polymeren med betegnelsen K mb, som opnås ved tværbinding af polyme-35 ren K III med methylen-bis-acrylamid (3,4 mol tværbindingsmiddel pr.

100 aminogrupper i polyaminoamidet).

Polymeren med betegnelsen K IV, som opnås ved polykondensation af reaktionsproduktet af 2 mol methylitaconat og 1 mol ethylendiamin med diethylentriamin.

Polymeren med betegnelsen K IVa, som opnås ved tværbinding af polyme- 28 DK 168059 B1 ren K IV med epichlorhydrin (22 mol epichlorhydrin pr. 100 aminogrup-per i polyaminoamidet).

Polymeren med betegnelsen K IVb, som opnås ved tværbinding af polyme-5 ren K IV med methylen-bis-acrylamid (16 mol tværbindingsmiddel pr.

100 aminogrupper i polyaminoamidet).

Polymeren med betegnelsen K V, som opnås ved polykondensation af en blanding af 2 mol methylacrylat og 1 mol ethylendiamin med diethylen= 10 triamin.

Polymeren med betegnelsen K Va, som opnås ved tværbinding af polymeren K V med epichlorhydrin.

15 Polymeren med betegnelsen K VI, som opnås ved polykondensation af en blanding af 2 mol methylmethacrylat og 1 mol ethylendiamin med diethy= lentriamin.

Polymeren med betegnelsen K Via, som opnås ved tværbinding af polymeren 2® K VI med methylen-bis-acrylamid (21,4 mol tværbindingsmiddel pr. 100 aminogrupper i polyaminoamidet).

Polymeren K VII opnås ved alkylering af glycidolen af polymeren K la.

2*5

Polymeren K VIII opnås ved alkylering af acrylamidet af polymeren K la.

Fremstillingen af alle disse polymere er beskrevet i fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.252.840.

30 (9) De tværbundne polyaminoamider, der er opløselige i vand, opnås ved tværbinding af et polyaminoamid (A beskrevet ovenfor) ved hjælp af mindst tværbindingsmiddel valgt blandt: 35 (I) Forbindelserne valgt blandt (1) bis-halogenhydrinerne, (2) bis-azetidiniumforbindelserne, (3) de bis-halogenacylerede diaminer, (4) alkyl-bis-halogeniderne; (II) oligomerene opnået ved omsætning af en forbindelse (a) valgt blandt (1) bis-halogenhydrinerne, (2) bis-azetidiniumforbin-delserne, (3) de bis-halogenacylerede diaminer, (4) alkyl-bis-halogenideme, (5) epihalogenhydrinerne, (6) diepoxiderne, (7) de bis-umættede derivater af en forbindelse (b), som er en bi- 29 DK 168059 B1 funktionel forbindelse, der er reaktionsdygtig i forhold til forbindelsen (a) ; (III) kvaterniseringsproduktet af en forbindelse valgt blandt forbindelserne (a) og oligomerene (II) og omfattende en eller flere 5 tertiære og helt eller delvis alkylerbare aminogrupper sammen med et alkyleringsmiddel (c) , som fortrinsvis er valgt blandt methyl- eller ethylchlorider, -bromider, -iodider, -sulfater, -mesylater og -tosylater, benzylchlorid eller -bromid, ethylen= oxid, propylenoxid og glycidol, idet tværbindingen foretages 10 ved hjælp af 0,025 til 0,35 mol, især 0,025 til 0,2 mol og mest foretrukket 0,025 til 0,1 mol tværbindingsmiddel pr. aminogruppe 1 polyaminoamidet.

Bis-halogenhydrinerne opnås ved omsætning af en epihalogenhydrin, 15 såsom epichlorhydrin eller epibromhydrin, med bisfunktionelle forbindelserne, såsom sekundære bis-aminer, primære aminer, dioler, bis-phenoler eller bis-mercaptaner.

De kan være mellemprodukter direkte til fremstilling af bis-epoxider, 20 men omvendt kan de opnås ved åbning af oxiranringen med en hydrogensyre, såsom saltsyre eller hydrogenbromidsyre.

I de to tilfælde kan halogenatomet være knyttet til sidstnævnte eller til førstnævnte carbonatom, uden at dets stilling vil være forudbe-25 stemmende for tværbindingsmidlets reaktivitet eller slutproduktets egenskaber.

Eksempel kan man nævne følgende dihalogenhydriner: 30 X CH, - CH - CH, - N - CH, - CH - CH,, X = Cl eller Br 2. y 2 v / 2 v 2

OH N-' OH

/ \ /—\

X - CH, - CHOH - CH, - N N - CH,- CHOH - CH,- N N-CH,-CHOH-CH,X

2 2 \_f 2 2 \_( 2 2 35 X-CH, - CHOH - CH, - N - (CH,) - N - CH, - CHOH - CH,X, n = 2 til 6 2 2 , 2 n ,2 2 CH3 CH3 1

- CH2 - CHOH - CH2 - N - CH2 - CHOH - CH2X

R

30 DK 168059 B1

R = Cn H2 n + χ eller også - (CH2~CH2-0)m H

n = 1 til 18 m = 1 eller 2 5 X - CH2- CHOH - CH2 - 0 - ICH2 - CH20]p CH2 - CHOH - Ci^X, p = 0 til 25 _jT\_ x ch2-choh - ch2- o —p y— c—c r~° ~ CH2 “ CH0H " CH21 10 X - CH2 - CHOH - CH2 - S - (CH2) - S - CH2 - CHOH - CH2X, q = 2 til 6.

Bis-azetidiniumforbindelserne afledes af N,N-dialkylhalogenhydroxy= 15 propylaminerne ved cyklisering.

Cykliseringeri kan imidlertid vanskeliggøres i tilfælde af visse aminer som følge af sterisk hindring.

20

Da reaktiviteten af azetidiniumgrupperne kun er lidt forskellig fra reaktiviteten af epihalogenhydringrupperne, kan man til opfindelsens formål anvende forbindelser afledt af bis-halogenhydriner, hvis halo- genhydringrupper er knyttet til resten af molekylet via tertiære aminogrupper bærende to azetidiniumgrupper eller en azetidiniumgruppe 25 og en halogenhydringruppe.

Bis-halogenacyldiaminerne, som er anvendelige som tværbindingsmidler, kan illustreres ved hjælp af følgende formel: 30

X - (CH-) - CON - A - NCO - (CH0) X

2 n n ,9 2 n

Rx R

hvor X betegner chlor eller brom/ A betegner -CH2CH2/ -CH2CH2-CH2~ eller -C- , n betegner et helt tal fra 1 til 10, og R1 og R2 er 35 0 1 2 hydrogen eller/ hvor R og R kan være indbyrdes forbundet og til- 1 2

sammen betegne ethylengruppen. Når A betegner -C- , betegner R og R

II

hydrogen. 0

Af særlig interesse for opfindelsens formål er bis-chloracetylderivatet eller bis-bromundecanoylderivatet af ethylendiamin og af piperazin.

3i DK 168059 B1

Alkyl-bis-halogeniderne, som kan anvendes ifølge opfindelsen, kan illustreres ved hjælp af følgende almene formel: CEL CH-

, -5 f J

5 X" (OL) (Z) ---N® - A - N®--(CIL) - X

x m i i j\ CH, CH, _ x® x® _ n 10 CH - CH.

S' % hvor X betegner chlor eller brom, Z betegner C C, x = 1

^ CH = CbS

til 3, m er 0 eller 1, og n er 0 eller 1, idet m og n ikke samtidig kan betegne tallet 1. Når m = 1, er x = 1. A betegner en mættet, di-15 valent hydrogencarbongruppe med 2, 3, 4 eller 6 carbonatomer eller 2-hydroxypropylengruppen.

Oligomerene, som kan anvendes i midlerne ifølge opfindelsen, er statistiske blandinger af forbindelser opnået ved omsætning af en 20 forbindelse (a) beskrevet under grupperne I og II med en bifunktionel forbindelse (b) , som er reaktionsdygtig i forhold til disse forbindelser (a), dvs. på sædvanlig måde, de bis-sekundære aminer, såsom piperazin, de bis-tertiære aminer, såsom Ν,Ν,Ν' ,N'-tetramethylethy-len-, propylen-, butylen- eller hexamethylendiamin, bis-mercaptaner-25 ne, såsom ethandithiol-l, 2 eller bis-phenolerne, såsom "bis-phenol A" eller propan-2,2-(4,4'-dihydroxy-diphenyl).

De molære mængder af b i forhold a ligger mellem 0,1 og 0,9.

3® Oligomeriseringsreaktionerne foretages generelt ved temperaturer mellem 0°C og 95°C, fortrinsvis fra 0°C til 50°C i vand eller i et opløsningsmiddel som isopropanol, t-butanol, acetone, benzen, toluen, dimethyl= formamid eller chloroform.

35 Kvaterneriseringsreaktionerne, som fører til et kvaterniseringsprodukt beskrevet ovenfor under III, udføres mellem 0°C og 90°C i vand eller i et opløsningsmiddel som methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, alkoxyethanoler, acetone, benzen, toluen, dimethylformamid eller chlorc= form.

De sekundære aminogrupper i de ovenfor nævnte tværbundne polymere polyaminoamider kan være alkyleret, hvilket forøger deres opløselig- 32 DK 168059 B1 hed i vand.

Man kan som alkyl er ingsmiddel anvende: 5 (1) Et epoxid, f.eks. glycidol, ethylenoxid eller propylenoxid, eller (2) en forbindelse med ethylenisk dobbeltbinding, f.eks. acrylamid.

Alkyleringen af de tværbundne polyaminoamider udføres i vandig opløs-ning ved en koncentration fra 10 til 30% og ved en temperatur mellem 10°C og 95°C.

Blandt tværbindingsmidlerne og de foretrukne tværbundne polymere valgt blandt de ovenfor beskrevne kan følgende nævnes: 15

Tværbindingsmiddel R la.

Dette tværbindingsmiddel med formlen +// \ CH2\-^CH * CH2 * \_/N - CH2 - CIi-->CH2 cr - o' υ ch3 ch3so4 u fremstilles som nedenfor anført: 25

Til 236 g chlormyresyreopløsning indeholdende 57,2 g (0,289 mol) bis-(epoxypropyl)piperazin sættes i løbet af en time 36,4 g (0,289 mol) diraethylsulfat, idet reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 30°C.

30

Det kvaterneriserede derivat udfældes derpå fra opløsningen i et stort etheroverskud. Efter tørring opnår man en meget viskos olie. Dennes epoxidindhold er 5,19 milliækvivalenter/gram.

35 Polymer KA Ib.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindingsmidlet R la som nedenfor anført:

Til 500 g vandig opløsning indeholdende 100 g (0,585 aminoækvivalenter) af polyaminoamidet K I (fremstillet ved kondensation af ækvimolære mængder adipinsyre og diethylentriamin) sætter man ved omgivelsernes 33 DK 168059 B1 temperatur 22 g (0,057 mol) af tværbindingsmidlet R la, hvorefter man forøger reaktionsblandingens temperatur til 90°C.

Efter 20 minutter iagttager man en geldannelse i opløsningen. Man til-5 sætter derpå hurtig 698 g vand. Man opnår en klar opløsning med gulgrøn farve indeholdende 10% aktivt materiale. Viskositeten målt ved 25°C er 0,68 p ved 87,93 sek.

Tværbindingsmiddel R Ila.

10

Dette tværbindingsmiddel med formlen CH, CH, CH, - CH - CH, - - CH, - CH - CH, 15 ^ / 2 +"·-'+ 2 \ / 2 xo o CH3S04“ CH3S04" som nedenfor anført: 20

Til 187,3 g myresyreopløsning indeholdende 54,9 g (0,277 mol) bis-(epoxypropyl)piperazin, sættes i løbet af 1 time 70 g (0,555 mol) dimethylsulfat, idet reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 30°C.

25

Reaktionsblandingen fortykkes i løbet af tilsætningen og størkner efter flere timer ved omgivelsernes temperatur. Massen opløses varmt i di= methylformamid. I kulden udskiller opløsningen hvide krystaller med smeltepunkt 205°C, hvis epoxidindeks er 4,25 milliækvivalenter/gram.

30

Polymer KA Ilb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med et tværbindingsmiddel R Ila som nedenfor anført: 35

Til 476 g vandig opløsning indeholdende 95,2 g (0,557 ækvivalenter amin) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 20 g (0,0425 mol) af tværbindingsmidlet fremstillet som ovenfor anført. Reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 90°C i en time, hvorefter opløsningen indstilles til 10% aktivt materiale ved tilsætning af 656 g vand.

34 DK 168059 B1

Opløsningen er klar med gulgrøn farve. Viskositeten målt ved 25°C er 0,27 p ved 87,93 sek.

Tværbindingsmiddel R Illa.

5

Dette er et oligomert, bis-umættet tværbindingsmiddel opnået ved at gå ud fra bis-acrylamidet af piperazin og piperazin i molforholdet 3/2 på følgende måde: 10 Til 380 g vandig opløsning indeholdende 194 g af bis-acrylamidet (1 mol) sættes i løbet af en time mellem 10 og 15°C 223 g vandig opløsning indeholdende 56,8 g (0,66 mol) piperazin. Reaktionsblandingen henstilles derefter i 24 timer ved omgivelsernes temperatur. Opløsningen bliver uklar og fortykket. Den klares ved opvarmning, hvorefter 15 den dråbevis udhældes i 5 liter acetone. Tværbindingsmidlet udfældes. Efter filtrering og tørring opnås et hvidt, fast stof, hvis tørstofindhold er 80%.

Polymer KA Hib.

20

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindingsmidlet R Illa på følgende måde:

Til 370 g vandig opløsning indeholdende 111 g (0,649 aminoækvivalenter) 25 pålyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 50 g af tværbindingsmidlet fremstillet som ovenfor anført, hvorefter reaktionsblandingens temperatur bringes op på 90°C. Efter 30 minutter gelerer reaktionsblandingen. Man indstiller hurtigt opløsningen til et tørstofindhold på 10% ved tilsætning af 1050 g vand.

30

Man opnår en klar opløsning med gulgrøn farve, hvis viskositet målt ved 25°C er 5,8 centipoise.

Tværbindinqsmiddel R IVa.

35

Det oligomere bis-halogenhydrin-tværbindingsmiddel fremstilles ved at gå ud fra epichlorhydrin og piperazin i molforholdet 5/4 og har formlen: r /-\ Ί

Cl CH, CH OH - CH,---N N - CH, - CH OH - CH,—--Cl 2 2 ~ \_/ 2 2J n hvori n = 4. Tværbindingsmidlet fremstilles på følgende måde: 35 DK 168059 B1

Til 541 g vandig opløsning indeholdende 69,4 g (0,806 mol) piperazin sættes i løbet af en time, uden at temperaturen 20°C overskrides, 92,5 g (1 mol) epichlorhydrin. Reaktionsblandingen holdes endnu en time under omrøring ved 20°C, hvorefter man ved samme temperatur 5 tilsætter 60 g (0,6 mol) 40% natriumhydroxid i løbet af en time.

Polymeren KA IVb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindings-10 midlet R IVa på følgende måde:

Til 787,5 g vandig opløsning indehldende 157,5 g (0,92 aminoækvivalenter; polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 268 g vandig opløsning indeholdende 54,9 g af tværbindingsmidlet fremstillet som oven-for anført. Temperaturen af reaktionsblandingen holdes i 4 timer og 50 minutter ved 90°C.Man iagttager en geldannelse. Ved hjælp af hurtig tilsætning af 1100 ml vand opnås en klar opløsning indeholdende 9,85% aktivt materiale, hvis viskositet målt ved 25°C er 73 centipoise.

20 Tvarbindingsmiddel R Va.

Det kvaterniseréde tværbindingsmiddel med formlen: cn3 / ·' \ 25 Cl CH2-CHOH.CH2--Nn_- CH2 - CHOH - CH2--Cl, n = 4 + CH3S04“ n fremstilles på følgende måde: 30

Til 330 g vandig opløsning indeholdende 67,7 g (0,752 aminoækvivalenter) af tværbindingsmidlet R IVa sættes i løbet af en time og uden at overskride temperaturen 30°C, 47,4 g (0,376 mol) dimethylsulfat. Reaktionsblandingen holdes under omrøring i yderligere 2 timer ved denne tempe-35 ratur. * f i

Polymer KA Vb.

t.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K 1 med tværbindingsmidlet R Va på følgende måde:

Til 327,7 g vandig opløsning indeholdende 65,5 g (0,383 aminoækvivalen- 36 DK 168059 B1 ter) po ly amino amid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 155 g vandig opløsning indeholdende 47,25 g tværbindingsmiddel fremstillet som ovenfor anført. Efter 4 timers opvarmning til 85°C gelerer reaktionsblandingen .

5

Ved hjælp af hurtig tilsætning af 645 g vand opnås en klar opløsning indeholdende 10% aktivt materiale. Viskositeten målt ved 25°C er 0,47 poise ved 67,18 sek.

10 Tværbindingsmiddel· R Via.

Dette bis-azetidinium-tværbindingsmiddel med formlen: ,6 Λ'—\ i—\Λ

15 ho-( N N - CH_ - CHOH - CEL - N N. /-OH

\/h-\_/ 2 2 \_/+V

Cl el- fremstille· som nedenfor anført: 20

Til 50 g (0,212 mol) l,3-bis-piperazin-propanol-2, der fremstilles ved tilsætning af epichlorhydrin til piperazin ifølge eksempel 15 i fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.162.025, opløst i 100 g absolut alkohol sættes mellem 0 og 5°C 43,5 g (0,47 mol) epichlorhydrin.

25 Reaktionsblandingen henstilles i 24 timer ved 0°C, hvorefter tværbindingsmidlet udfældes fra opløsningen i et stort etheroverskud. Man isolerer et hvidt, fast stof med et blødgøringspunkt i nærheden af 120°C.

30 Polymer KA VIb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindingsmidlet R Via på følgende måde: 35 Til 386 g vandig opløsning indeholdende 77,2 g (0,452 aminoækvivalenter) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 15,4 g (0,036 mol) af tværbindingsmidlet R Via. Efter 2 timer og 30 minutters opvarmning til 90°C gelerer reaktionsblandingen. Ved hjælp af hurtig tilsætning af 525 g vand opnås en klar opløsning med 10% aktivt materiale. Viskositeten målt ved 25°C er 0,7 poise ved 67,18 sek.

37 DK 168059 B1 !

Tværbindingsmiddel R Vila,

Dette tværbindingsmiddel bis-(chloracetyl)piperazin med formlen: /--\ 5 Cl CH_ - CO - N N CO CH~ Cl 2 \_/ 2 fremstilles ved kondensation af 2 mol chloracetylchlorid med 1 mol piperazin i nærværelse af natriumhydroxid eller natriuramethylat.

10 Polymer K Vllb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindingsmidlet R Vila på følgende måde: 15 Til 1000 g vandig opløsning indeholdende 200 g (1,170 aminoækvivalenter) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 24 g (0,1 mol) bis-(chloracetyl)piperazin, hvorefter reaktionsblandingens temperatur bringes op på 90°C. Efter 30 minutters opvarmning iagttages en gelering af reaktionsblandingen, 20

Man tilsætter hurtigt 1216 g vand, og opvarmningen fortsættes til 80°C i løbet af en time. Man opnår en klar opløsning med 10% aktivt materiale, hvis viskositet målt ved 25°C er 0,29 poise ved 88,41 sek. 1.

25 Tværbindingsmiddel R Villa.

Dette tværbindingsmiddel bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin med formlen: /-s

Br (CH2)10CO N N CO (CH2)10 Br 30 N-/ fremstilles ved kondensation af 2 mol bromundecanoylbromid med 1 mol piperazin i nærværelse af natriumhydroxid eller natriummethylat.

Polymer KA VHIb.

35

Denne polymer opnås ved kondensation af polymeren K I med tværbindingsmidlet R Villa på følgende måde:

Til 113,3 g vandig opløsning indeholdende 56,7 g (0,33 aminoækvivalenter) polyaminoamid K I sættes ved omgivelsernes temperatur 60 g af en isopropanolopløsning indeholdende 10 g (0,017 mol) bis-(1,l-bromunde= canoyl)piperazin. Reaktionsblandingen opvarmes i 2 timer og 30 minutter 38 DK 168059 B1 under tilbagesvaling af opløsningsmidlet. Man afdestillerer isopropa-nolen fuldstændigt under tilsætning af vand indtil opnåelse af en vandig harpiksopløsning indeholdende 10% aktivt materiale. Opløsningen er lettere opaliserende, og dens viskositet målt ved 25°C er Q,052 5 poise ved 87,93 sek.

Tværbindingsmiddel R IXa.

Dette statistisk oligomere tværbindingsmiddel med formlen: 10 r /-\ n

Cl CH2-CHOH-CH2- N-CH2-CHOH-CH2--Cl _ __ 3 fremstilles ved at gå ud fra epichlorhydrin, piperazin og natrium= 15 hydroxid i molforholdet 4/3/2.

Til 1149 g vandig opløsning indeholdende 172 g (2 mol) piperazin sættes i løbet af en time 246,7 g (2,66 mol) epichlorhydrin, idet reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 20°C.

20

Efter en yderligere times omrøring ved 20°C tilsættes ved samme temperatur og i løbet af en time 133 g (1,33 mol) 40% natriumhydroxidopløsning. Man iagttager en udfældning i løbet af neutralisationen.

Man tilsætter 638 g vand og opvarmer i nogle minutter til 50°C til 25 opnåelse af en klar opløsning.

Polymer KA IXb.

Denne polymer fremstilles ved tværbinding af polymeren K I med tvær-30 bindingsmidlet R IXa på følgende måde:

Til 2000 g vandig opløsning indeholdende 400 g (2,34 aminoækvivalenter) polyaminoamid K I, sættes 584 g vandig opløsning indeholdende 99,8 g tværbindingsmiddel R IXa, hvorefter reaktionsblandingen holdes under 35 omrøring ved 90°C i 5 timer. Man tilsætter derefter 2414 g vand til opnåelse af en klar opløsning indeholdende 10% aktivt materiale, hvis viskositet målt ved 25°C er 0,22 poise.

Tværbindingsmiddel R Xa.

Dette statistisk oligomere tværbindingsmiddel med formlen: 39 DK 168059 Bl /-\

Cl CH2-CH0H-CH2 - N N - CH2-C0H0-CH^--Cl N-/ 2 5 fremstilles ved at gå ud fra epichlorhydrin, piperazin og natriura= hydroxid i molforholdet 3/2/1.

Til 1221 g vandig opløsning indeholdende 172 g (2 mol) piperazin sættes i løbet af en time ved 20°C 277,5 g (3 mol) epichlorhydrin, 10 idet reaktionsblandingen holdes under omrøring ved 20°C. Efter en yderligere times omrøring tilsættes ved 20°C 100 g (1 mol) 40% vandig natriumhydroxidopløsning.

Ved tilsætning af 727,5 g vand og efter nogle minutters opvarmning 15 opnås en klar opløsning.

Polymer KA Xb.

Denne polymer opnås ved tværbinding af polymeren K I med tværbindings-2® midlet R Xa på følgende måde:

Til 2000 g vandig opløsning indeholdende 400 g (2,34 aminoækvivalenter) polyaminoamid K I sætte 472 g vandig opløsning indeholdende 83,8 g af tværbindingsmidlet fremstillet ifølge eksempel Xa.

25

Reaktionsblandingen holdes omrøring ved 90°C, og efter 4 timers opvarmning iagttages en gelering af opløsningen.

Opløsningen indstilles hurtigt til 10% aktivt materiale ved tilsæt-ning af 2326 g vand.

Man opnår en klar opløsning, hvis viskositet målt ved 25°C er 0,64 poise ved 88,4 sek.

35

De ovenfor anførte tværbindingsmidler og polymere er beskrevet i fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.368.508.

(10) Polyaminoamidderivaterne, som er opløselige i vand, opnås ved kondensation af polvalkylenpolyaminer med polycarboxylsyrer efterfulgt af en alkylering med bifunktionelle midler.

40 DK 168059 B1

Polyaminoamiderne, som er særlig anvendelige ved udøvelsen af opfindelsen, er forbindelser opnået ved omsætning af polyalkylenpolyaminer indeholdende 2 primære aminogrupper, mindst én sekundær aminogruppe og alkylengrupper indeholdende 2-4 carbonatomer med dicarboxylsyrer 5 svarende til følgende formel: H00C - C H - C00H m 2m hvori m betegner et helt tal fra 4 til 8, eller med et derivat af sådanne syrer. Molforholdet mellem disse reagenser ligger fortrinsvis 10 mellem 4:5 og 6:5.

Det ved denne omsætning opnåede polyamid alkyleres ved hjælp af bifunktionelle alkyleringsmidler med formlen: 15 R1 ,R2 R1 R2 (9) n / \ /

A - CH-j - N--B - N--CH- - A

Δ + + z _ _ (x+1)Q_ 20 hvori x betegner et helt tal mellem 0 og 7, A betegner gruppen - CH - CH- eller XCH - CH-

\ / ' Y

0 OH R

3 12 25 R betegner halogen, fortrinsvis chlor eller brom, R og R betegner en alkylgruppe eller en lavere hydroxyalkylgruppe indeholdende 1-4 carbonatomer, B betegner en alkylengruppe indeholdende 2-6 carbonatomer, gruppen - CH-- CH - CH- - eller - (CH-)„ - NH - CO - NH -(CH-)t - z i μ ώ y y

OH

30 hvori· y er et helt tal fra 1 til 4, og Q betegner halogenid, sulfat eller methosulfat.

De mest foretrukne polymere er de polymere, hvori A betegner - CH - CH-,

V

1 2 35 R og R betegner en lavere alkylgruppe, fortrinsvis methvlgruppen, og x = 0.

Mængden af bifunktionelt alkyleringsmiddel er sådan, at der dannes polyaminoamidderivater med forøget molekylvægt, men som er opløselige i vand. Sådanne polymere er blandt andet beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.583.363.

41 DK 168059 B1

De foretrukne polymere af denne type er de copolymere adipinsyre’-dialkylaminohydroxyalkyl-dialkylentriaminer, hvori alkylgruppen indeholder 1-4 carbonatomer og fortrinsvis er methylgruppen, ethyl-gruppen eller propylgruppen.

5

Forbindelserne/ som muliggør opnåelse af særligt bemærkelsesværdige resultater/ er copolymerene adipinsyre-dimethylaminohydroxypropyl-diethylentriamin/ der under betegnelsen "Cartarétine", F, F4 eller Fg sælges af firmaet SANDOZ.

10

Disse copolymere har et nitrogenindhold fra 17,0 til 18,0 vægt% og en viskositet målt i 30 vægt% vandig opløsning fra 350 til 800 centi-poise ved 20°C (bestemt med et Brookfield-viskosimeter under anvendelse af en spindel nr. 3 ved 30 o/m).

15 (11) Polymerene opnået ved omsætning af en polyalkylenpolyamin indeholdende to primære aminogrupper og mindst en sekundær aminogruppe med en dicarboxylsyre valgt blandt diglycolsyre og mættede, alifatiske carboxylsyrer indeholdende 3-8 carbonatomer. Molforholdet mellem 20 polyalkylenpolyaminen og dicarboxylsyren ligger mellem 0,8:1 og 1,4:1, og det resulterende polyamid bringes til omsætning med epichlorhydri-nen i et molært forhold mellem epichlorhydrinen og polyamidets sekundære aminogruppe mellem 0,5:1 og 1,8:1, jf. USA patentskrifterne nr.

3.227.615 og nr. 2.961.347, 25

De mest foretrukne polymere er de polymere, som under betegnelsen "HERCOSETT" 57 sælges af firmaet Hercules Incorporated og har en viskositet ved 25°C på 30 centipoise, og som i 10% vandig opløsning sælges under betegnelsen "PD 170" eller "DELSETTE 101" af firmaet Hercules i tilfælde af copolymeren adipinsyre:epoxypropylendiethylen= triamin.

(12) Polyalkylenaminerne valgt blandt: 35

Polymerisationsprodukterne af ethylenimin og af dens homologe, som eventuelt bærer substituenter, og som generelt opnås i nærværelse af sure katalysatorer, således som anført i USA patentskrift nr.

2.182.306. Polymerisationskatalysatoren kan også være et oxidationsmiddel eller et overfladeaktivt middel, såsom ethylenoxidforbindelserne. Blandt disse polymere kan nævnes polymerene af ethylenimin, af propyl= ethylenimin, af butylenimin, af phenylethylenimin eller af cyklohexyl= 42 DK 168059 B1 ethylenimin, samt copolymerene af alkyleniminer med acrylsyre og derivater deraf i nærværelse af aminer med forøget molekylvægt eller i nærværelse af ethylenoxid. Polyalkyleniminerne dannet ved polymerisation af alkyleniminer med formlen:

5 (10) R = N -(R - NH) H

n hvori R er en alkylen-1 , 2-gruppe, og n er et helt tal under 4, opnås ved hjælp af simpel opvarmning eller i vandigt medium i nærværelse af en syre som anført i USA patentskrift nr. 2.553.696. Blandt disse 10 polyalkyleniminer kan de nævnes, som opnås ved polymerisation af følgende alkyleniminer: C2H4 = NC2H4 - NH2 eller N,N-ethylen-ethylendiamin, C2H4 = NC2H4 - NHC2H4-NH2 eller N,N-ethylen-diethylentriamin, C2H4 = N(C2H4NH)2“C2H4-NH2 eller N,N-ethylen-triethylentetramin, (CH3)C2H3 = NC2H3 (CH3)NH2 eller (N,N-l,2-propylen) -1,2-propylendiamin, (CH3)C2H3 = NC2H3 (CH3)NHC2H3 (CH3) NH2 eller N,N-(1,2-propylen)-di- 1.2- propylentriamin, 20 (CH3)C2H3 = N[C2H3 (CH3)NH]2 C2H3 (CH3) NH2, N,N-(1,2-propylen)tri- 1.2- propylentetramin, (CH3)2 C2H2 = NCH (CH3) CH (CH3) NH2, N,N-(2,3-butylen)-2,3-butylen= diamin.

25

Polyethyleniminerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge USA patentskrift nr. 2.806.839 ved opvarmning af heterocykliske forbindelser, hvis ring omfatter en ketongruppe og desuden et oxygenatom og et nitrogenatom, der hver især er placeret i α-stilling i forhold til ketongruppen, såsom eksempelvis de cykliske urethaner og de eventuelt ved nitrogenatomet substituerede 2-oxazolidoner, idet opvarmningen foretages under formindsket tryk med fuldstændig fjernelse af C02 ved hjælp af ringåbning efterfulgt af en polymerisation.

35 Polymerene opnået ved kondensation af alkyleniminer, såsom ethylenimin, methylethylimin eller N-phenylethylenimin, med svovlforbindelser, såsom carbondisulfid, carbonylsulfid, thiophosgen eller svovlchlorid, således som anført i USA patentskrift nr. 2.208.095*

Det er ligeledes muligt inden for opfindelsens rammer at anvende de 43 DK 168059 B1 delvis alkylerede derivater af de ovennævnte polyethyleniminer, hvis alkyleringsgrad ligger mellem 10% og 50%. Polymere af denne særlige foretrukne type er polymere, som opnås ved alkylering med octadecyl= bromid, octadecylchlorid, heptadecylchlorid, tetradecylbromid, hexa= 5 decylsulfat, dodecylchlorid eller decylbromid. Sådanne polymere er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.039.151.

Andre polymere af denne type er alkoxylerede derivater af de ovenfor 10 definerede polyethyleniminer fremstillet ved omsætning af en vægtdel ethylenoxid eller propylenoxid med en vægtdel polyethylenimin, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.506.349.

Blandt polyethyleniminerne og deres derivater, som er mest foretrukne, 15 kan nævnes forbindelserne, der sælges under betegnelserne: "PEI 6", "PEI 12","PEI 18", "PEI 300", "PEI 600", "PEI 1200", "PEI 1800", "PEI 600 E", som er en polyethylenimin, der er alkyleret med ethylen= oxid i forholdet 1:0,75, og "TYDEX 14" og "TYDEX 16" med en massefylde på ca. 1,06 og med en viskositet ved 25°C på mere end 1000 centipoise. 20 Disse polyethyleniminer sælges af firmaet DOW CHEMICAL.

Andre polyethyleniminer, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er de, 25 der sælges under betegnelsen "POLYMIN P" med en massefylde d20 på ca. 1,07, en viskositet ifølge Brookfield på 10.000-20.000 centipoise i 50% vandig opløsning (ved 10°C og 20 o/m) , "POLYMIN SN" med en massefylde D 20 på ca. 1,06 og en viskositet på 800-1800 centipoise ved 20°C i vandig opløsning, og "POLYMIN® HS" med en massefylde d20 på ca. 1,07 og en viskositet på 500-1.000 centipoise i 20% vandig opløsning, der sælges af firmaet BASF.

Man kan ligeledes inden for opfindelsens rammer anvende reaktionsprodukterne af polyethylenimin med ethylformiat, som er beskrevet i fransk ^ patentskrift nr. 2.167.801» (13) Polymerene, som i kæden indeholder vinylpyridingrupper eller vinylpyridiniumgrupper, enten alene eller indbyrdes forbundet, eller med andre grupper, såsom acrylamid eller acrylamid, der eksempelvis er substitueret med en alkylgruppe eller en alkylacrylatgruppe, idet pyridiniumnitrogenet kan være substitueret med en alkylkæde med 1-12 44 DK 168059 B1 carbonatomer, og pyridin- eller pyridiniumkernen kan være substitueret med 0 til 3 alkylgrupper.

Man kan eksempelvis nævne: 5

Polyvinylpyridin, poly(l-butyl-4-vinylpyridiniumbromid), copolymeren af l-lauryl-4-vinylpyridiniurabromid og l-butyl-4-vinvl= pyridiniumbromid, 10 copolymeren af l-lauryl-4-vinylpyridiniumbromid og af l-ethyl-4-vinylpyridiniumbromid, copolymeren af 2-vinylpyridin og l-benzyl-2-methyl-5-vinylpyridinium= chlorid, copolymeren af acrylamid og 1,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat, 15 copolymeren af methacrylamid og l-benzyl-2-vinylpyridiniumchlorid, copolymeren af raethylmethacrylat og 1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium= methylsulfat, og copolymeren af ethylacrylat og 2-methyl-5-vinylpyridin og 1,2-dimethyl- 5-vinylpyridiniumchlorid.

20 (14) De kationiske urinstofformaldehydharpikser.

(15) Vandopløselige polymere/ kondensater af polyaminer og epichlor= hydrin, såsom f.eks. kondensatet af tetraethylenpentamin og epichlor= hydrin.

(16) Vinylbenzylammoniumhomopolymerene eller -copolymerene, såsom eksempelvis vinylbenzylalkylammoniumpolychloriderne/ hvori alkyl- gruppen fortrinsvis er methylgruppen.

30 (17) De kvaternære polyureylener af den type, som er beskrevet i belgisk patentskrift nr. 77 3892,

Ifølge en variant kan man i midlerne ifølge den foreliggende opfindelse anvende polymere farvestoffer i'forbindelse med de ovennævnte anioniske polymere samt eventuelt andre kationiske polymere. Sådanne polymere er bl.a.:

Polymere farvestoffer bestående af en blanding af vandopløselige kationiske polymere med en molekylvægt mellem 800 og ca. 100.000 og omfattende sekundære eller tertiære aminogrupper eller kvaternære 45 DK 168059 B1 ammoniumgrupper, som, eller som for en dels vedkommende, tjener til direkte eller indirekte tilkobling af forbindelser bærende kromopho= rer eller kromogene grupper, der i det følgende kaldes "CPGCC", aryl eller alifatisk aryl, eftersom de nødvendigvis yderligere omfat-5 ter mindst 10% alifatiske aminogrupper i forhold til det totale antal af kædens aminogrupper, hvis hovedkæden omfatter aminogrupper, som udgør en del af CPGCC.

De kationiske polykondensater, der er anvendelige som konditionerings-10 midler for hår, og især de kationiske polymere, der anvendes til fremstilling af de ovenfor nævnte polymere farvestoffer, er især beskrevet i de franske patentskrifter nr. 72 42279, nr. 74 27030, nr. 74 39242, nr. 75 15162, nr. 76 20261 og de luxembourgske patentskrifter nr.

73 794 og nr. 73 795, og de er i de ovenfor anførte grupper defineret 15 i forhold til kationiske polymere.

I tilfælde af kationiske polymere, som tidligere har været beskrevet som konditioneringsmidler for hår, poder man på visse af polymerens aminogrupper ved at gå ud fra en farvet forbindelse, et farvemiddel 20 eller en forløber for farvemidlet. For at bevare adsorpotionsegenskaberne til de keratinholdige fibre må man imidlertid ikke substituere alle aminoplaceringerne med de resterende CPGCC for at undgå, at affiniteten til keratinfibrene bringes til at forsvinde. De CPGCC, som man poder på polymeren, kan være opløselige i vand, eftersom opløseligheden af 25 det kationiske, polymere farvestof ifølge opfindelsen er en funktion af opløseligheden af den tilsvarende polymer før podning med resten af CPGCC. I en udførelsesform er polymerene lineære eller forgrenede, men ikke tværbundne, medens polymeren i en anden variant kan være lettere tværbundet, men i dette tilfælde holdes tværbindingen inden 30 for snævre grænser for ikke at formindske polymerens vandopløselighed for meget. Disse ovennævnte polymere farvestoffer er vandopløselige.

De kan ikke alene anvendes i vandig opløsning, men også i et vand-opløsningsmiddelmedium, idet opløseligheden vedvarer, når man tilsætter opløsningsmidler, såsom ethanol, alkylenglycoler, etherglycoler eller 35 analoge forbindelser.

Disse polymere farvestoffer kan opnås ifølge tre nedenfor anførte fremgangsmåder.

Ved en første fremgangsmåde opnås de polymere farvestoffer ved omsætning af reaktionsdygtige farvede forbindelser med kationiske harpikser indeholdende primære, sekundære eller tertiære alkylerbare aminogrupper.

46 DK 168059 B1

Ved en anden fremstillingsmåde opnås de polymere farvestoffer ved omsætning af farvede forbindelser indeholdende alkylerbare amino-eller phenolgrupper med kationiske harpikser indeholdende reaktionsdygtige grupper.

5

Ved en tredje fremstillingsmåde opnås de polymere farvestoffer ved omsætning en forbindelse eller en blanding af de alkylerbare amino-forbindelser med andre bifunktionelle derivater, hvis funktioner kan reagere med en amin, idet den ene af de to reagerende forbindelser 10 er en CPGCC. Disse funktioner kan eksempelvis være epoxidgrupper, halogenidgrupper eller aktiverede dobbeltbindinger.

Ved den første af de ovenfor anførte fremstillingsmåder kan man benytte kationiske harpikser, såsom polyaminer eller polyaminoamider, 15 f.eks. de, der er beskrevet i de ovenfor anførte afsnit samt i de franske patentskrifter nr. 72 42279, nr. 74 27030 og 74 39242. Man kan endvidere anvende i handelen gående harpikser, såsom polyethylen= iminerne. Alle disse harpikser indeholde primære, sekundære eller tertiære alkylerbare aminogrupper, som kan reagere med de reaktive 20 CPGCC, især CPGCC med løse chlor- eller bromatomer, epoxidgrupper eller aktiverede dobbeltbindinger.

I en første variant at udføre den første fremgangsmåde på indeholder de reaktive udgangsmolekyler, som skal indvirke på den kationiske 25 harpiks, en eller flere grupper -NHC0CH2C1. Disse molekyler er fortrinsvis forbindelser opnået ved chloracetylering af farvestoffer indeholdende en eller flere aromatiske aminofunktioner, der er substitueret med en aminoalkylgruppe eller bærer en eller flere amino= alkoxysubstituenter, idet kun aminofunktionerne uden for kernen er 30 chloracetylerede. Disse reaktive chloracetylerede forbindelser kan tilhøre forskellige store kategorier af farvestoffer og f.eks. være nitroben2enfarvestoffer, anthraquinonfarvestoffer, azofarvestoffer, indaminer, indoanaliner, indophenoler, 1,4-benzoqiononfarvestoffer, såsom de i fransk patentskrift nr. 73 22562 eller i fransk patentskrift nr. 1.540.423 beskrevne farvestoffer. Blandt nitrogenbenzenfarvestof-ferne kan nævnes reaktive farvestoffer opnået ved chloracetylering ved at gå ud fra derivater af ortho-, metha- og paranitroaniliner, såsom 3-nitro-N-0-aminoethylamino-4-anisol, (3-nitro-6-amino) -phen= oxyethylamin, (3-nitro-4-amino)-phenoxyethylamin, eller ved chlorace= tylering ved at gå ud fra derivater af nitroparaphenylendiamin, såsom N-0-l-aminoethylemino-3-nitro-N'-4-methylamino-benzen eller N,N-N,N-di-Ø-l-hydroxyethylamino-3-nitro-N'-3-4-aminoethylamin-4-benzen. Blandt 47 DK 168059 B1 de chloracetylerede anthraquinonfarvestoffer, som man kan anvende, kan nævnes 3-1-chloracetylaminoethylamino-anthraquinon opnået ved chloracetylering af 3-aminoethyl-l-amino-anthraquinon eller 3~ l-chloracetylaminopropylamino-N-4-methylamino-anthraquinon opnået 5 ved chloracetylering af den tilsvarende forbindelse beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.159.557 eller l-hydroxy-4-chloracetyl= aminopropylamino-anthraquinon opnået ved chloracetylering af forbindelsen beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.227.825, eller y-chlor= acetylamino-propylamino-anthraquionon opnået ved chloracetylering af 10 forbindelsen beskrevet i eksempel 7 i britisk patentskrift nr.

1.159.557. I disse eksempler foretages chloracetyleringen af udgangs-anthraquinonforbindelserne fortrinsvis i dioxan i nærværelse af natriumcarbonat, og i tilfælde af de tre første af de ovenfor nævnte anthraquinonforbindelser chloracetyleres samtlige aminofunktioner, hvorefter man foretager en selektiv deacylering ved hjælp af svovlsyre.

I tilfælde af den fjerde ovennævnte anthraquinonforbindelse chlorace-tylerer man selektivt aminogruppen uden for ringen. De anvendelige chloracetylerede azoforbindelser opnås ved kobling af diazoniumsaltene med N-ethyl-N-3-chloracetylaminoethylanilin. Man kan eksempelvis nævne 2t* azoforbindelsen af 2-amino-benzothiazol og N-ethyl-N-β chloracetyl= aminoethylanilin. Blandt de chloracetylerede derivater af indaminerne, indoanilinerne og indophenolerne kan man nævne N-[[(ethyl-3-chloracetyl= aminoethyl) -4-amino] -phenyl] -2,6-dimethyl-3-amino-benzoquiononirain, der opnås ved omsætning af 4-nitroso-N-ethyl-N-3-chloracetylaminoethyl= 25 anilin med 2,6-dimethyl-3-amino-phenol. Man kan ligeledes nævnes N-(4-amino-2,5-dimethyl) -2-phenylmethyl-5-amino-benzoquiononimin, som opnås ved omsætning af 2,5-dimethyl-paraphenylendiamin med 2-methyl- 5-chloracetylaminophenol i ammoniakalsk medium i nærværelse af ammo= niumpersulfat. Blandt de chloracetylerede 1,4-benzoquinonfarvestoffer on kan man nævne N-3-2-hydroxyethylamino-5-(N-ethyl-N-3“4-chloracetyl= amino-anilino)-1,4-benzoquinon, som opnås ved omsætning af 4-nitroso-N-ethyl-N-3-chloracetylaminoethylanilin med 3"3-hydroxyethylamino- 4-methoxyphenol i ammoniakalsk medium i nærværelse af hydrogenperoxid. Blandt de chloracetylerede derivater af farvestofferne beskrevet i 35 fransk patentskrift nr. 1.540.423 kan nævnes N-[3-nitro-3-4-chloracetyl= aminoethylamino) -phenyl] -N' - [ (4 ’-nitro) -phenyl] -ethylendiamin, som opnås ved chloracetylering af forbindelsen beskrevet i eksempel 17 i fransk patentskrift nr. 1.540.423, eller l-methylaraino-Y-[(2’-nitro-N-ethyl-N-3-5-chloracetylaminoethylamino) phenyl] -4-aminopropylamino-anthraquinon, som opnås ved chloracetylering af forbindelsen beskrevet i eksempel 19 i fransk patentskrift nr. 1.540.423.

48 DK 168059 B1

De ifølge opfindelsen mest foretrukne farvestoffer i de farvestoffer, som opnås ved omsætning af en polymer med gruppen fNH- (CH^) 2NH- (CH^) 2_ NHC0(CH3)4-COt , som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 74 39242, med azoderivatet af 2-amino-benzothiazol og af N-ethyl-N-0-chloracetyl= 5 aminoethylanilin, der i det følgende betegnes KC1, eller med Y-chlor= acetylamino-2-propylamino-anthraquinon, som i det følgende betegnes KC2.

I en anden variant af måden at udføre den første fremgangsmåde på kan lOman anvendes farvede, reaktive udgangsmolekyler omfattende enten en eller flere aromatiske aminer, der er substitueret med a-halogenalkyl-grupper, 3-chlor-2-hydroxy-propylgrupper eller 2,3-epoxy-propylgrupper, eller halogenalkoxygrupper på en aromatisk kerne. Blandt disse forbindelser kan specielt nævnes i3-l-chlorethylamino-3-nitro-N-4-methylamino-15 benzen, N-ethyl-N-f}-l-chlorethylamino-3-nitro-N' -4-methylamino-benzen, Ν-β-1-bromethylamino-N' -3-dimethylamino-4-nitro-benzen, (3-nitro-4-amino)-phenylbromethylether opnået ved deacetylering af (3-nitro-4-acetylamino)phenylbromethylether som beskrevet i eksempel 13 i fransk patentskrift nr. 74 36651, (3-chlor-3-hydroxy-propyl)-l-amino-anthra= 20 quinon eller (2,3-epoxy-propyl) -1-amino-anthraquionon.

I en tredje variant af måden at udføre den første fremgangsmåde på kan man anvende farvede reaktive forbindelser indeholdende chlortriazin-grupper, såsom forbindelserne, der er kendt under handelsbetegnelsen 25 "Procion", der sælges af firmaet ICI, f.eks. forbindelserne med formlerne anført i Color Index under betegnelserne 13 245, 13 190, 18 105 og 18 159.

I en fjerde variant af måden at udføre førstnævnte fremgangsmåden kan 30 man anvende farvede reaktive forbindelser med aktiveret dobbeltbinding, såsom forbindelserne kendt under handelsbetegnelsen "Remazol", der sælges af firmaet Hoechst, f.eks. vinylsulfonerne af farvestofferne med formlerne, som i Color Index er anført under betegnelserne 18 852 eller 61 200.

35 I den anden fremgangsmåde kan man fordelagtigt benytte farvede forbindelser med alkylerbare amino- eller phenolgrupper uden mærkbar forringelse af farven, og især forbindelser, der er blevet nævnt til den første og anden variant af måden at udføre den første fremgangsmåde på (idet der er tale om forbindelser før chloracetylering eller halogen-alkylering). Som kationiske harpikser indeholdende reaktive grupper kan man fordelagtigt anvende reaktionsprodukter af en epihalogenhydrin 49 DK 168059 B1 (epichlorhydring eller epibromhydrin) med polyaminoamider opnået ved polykondensation af en disyre og et polyamid af typen: H-N-[CH0 CH0 NH] - H 2 2 2 n 5 i hvilken formel n er 2 eller 3.

Blandt polyaminoamider af interesse kan specielt nævnes de i fransk patentskrift nr. 74 39242 omtalte. Når epihalogenhydrinen anvendes 10 i mængder gående fra ca. 0,8/1 til ca. 1,3/1 i forhold til basiske grupper, opnås en harpiks, som kan indeholde azetediniumgrupper, halogenhydringrupper eller epoxidgrupper, hvilke grupper alle alkyle-rer aminer eller phenoler og således ved hjælp af covalent binding muliggør fiksering af farvede forbindelser med aminofunktion eller 15phenolfunktion. De alkylerende reaktive grupper i harpiksen, som ikke reagerer med de farvede forbindelser, kan udelades ved omsætning med en nucleofil forbindelse, såsom en amin eller en mercaptan, eller kan bevares til yderligere forøgelse af det polymere farvestofs fiksering til substratet, som skal farves.

20 I den tredje fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne kan man anvende farvede forbindelser af typen Z-NI^ som dialkylerbare derivater ved polykondensationsreaktionerne med bis-halogenerede derivater, bis-epoxider eller bis-umættede forbindelser med aktiverede dobbeltbin-25dinger. Man anvender fortrinsvis i dette tilfælde udover de farvede forbindelser Z-NH2 et yderligere bis-sekundært aminoderivat, f.eks. piperazin til forøgelse af den opnåede forbindelses opløselighed i vand samt dens affinitet til de keratinholdige fibre. Man kan ligeledes anvende bis-halogenalkanderivater eller bis-halogenhydrinderivater af 30farvede forbindelser sammen med sekundære eller tertiære bis-aminer (denne reaktionstype er beskrevet i fransk patentskrift nr. 75 15161).

Blandt de bifunktionelle derivater, som kan benyttes til omsætning med aminoforbindelserne, kan især nævnes piperazinderivaterne, såsom N,N'-35bis(3-chlor-2-hydroxy-propyl)-piperazin, Ν,Ν'-bis(2,3-epoxy-propy1)-piperazin, bis-acryloylpiperazin, diglycidylether eller bis-acrylamidet af ethylendiamin, og, man kan også anvende farvede bis-aminoderivater sammen med bifunktionelle derivater, såsom de i det efterfølgende nævnte, eller også farvede bis-halogenderivater sammen med bis-sekundære aminer.

I tilfælde af den første og den anden af de ovennævnte fremgangsmåder 50 DK 168059 B1 udføres fremstillingsreaktionerne for de reaktive halogenderivater eller epoxidderivater generelt i et opløsningsmiddelmedium, eventuelt i nærværelse af vand, og ved temperaturer mellem 0°C og 100°C, fortrinsvis mellem 30°C og 70°C. Som anvendelige opløsningsmidler kan 5 især nævnes de lavere alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol og t-butanol, alkoxyethanoler, aromatiske opløsningsmidler, såsom benzen eller toluen, eller andre opløsningsmidler, såsom dimethylformamid eller azetonitril. Omsætningen af de reaktionsdygtige farvede forbindelser med kationiske harpikser foretages som oftest i nærværelse af op-10 løsningsmidler, såsom de ovenfor anførte, og ved temperaturer mellem 30°C og 130°C, fortrinsvis mellem 50°C og 90°C. Reaktionstiden ligger generelt mellem ca. 1 time og ca. 10 timer. Reaktionerne kan udføres med kationiske harpikser, som er lineære eller tværbundne, men det er ligeledes muligt at tværbinde den kationiske harpiks med bifunktio-15 nelle derivater efter podning af den farvede forbindelse. De farvede harpikser udfældes derpå i et ikke-opløsningsmiddel, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon, ethylether eller hydrocarboner, såsom hexan eller heptan. I betragtning af reaktiviteten af de farvede forbindelser, som yderligere foreligger i nærværelse af et betydeligt 20 overskud af reaktive steder på harpikserne, og under hensyn til muligheden for udfældning af de farvende forbindelser, er det generelt relativt bekvemt at rense de opnåede farvestofforbindelser og især at fjerne farvestofferne eller farvestofforløbere, der eventuelt ikke er kondenseret på harpiksen. Når farvestofforbindelserne ikke kan udfældes, kan 25 man rense det opnåede produkt ved hjælp af dialyse efter opløsning i vand. I det tilfælde, hvor man omsætter farvede forbindelser indeholdende amino- eller phenolgrupper med reaktive harpikser, udføres reaktionerne i opløsningsmiddel eller i vand. Når man ønsker at bevare de reaktive harpikser, syrner man disse harpikser, f.eks. med saltsyre, 30 før de isoleres. Hvis man derimod ikke ønsker at bevare de reaktive harpikser, tilsættes en nucleofil harpiks, såsom en amin eller en mercaptan, til opbrugning af de brugbare reaktive steder.

Reaktionerne i den tredje fremgangsmåde udføres i vand, i opløsningsmid-35 ier eller i blandinger af vand og opløsningsmidler. Disse reaktioner udføres ved temperaturer mellem 50°C og 150°C, fortrinsvis mellem 80°C og 130°C. Reaktionstiderne ligger mellem ca. 1 time og ca. 10 timer. Disse polymere farvestoffer er beskrevet mere detaljeret i fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.361.447.

Blandt de anioniske polymere, som kan benyttes i midlet ifølge opfin- 51 DK 168059 B1 delsen, kan nævnes de polymere sulfonsyrederivater og carboxylsyre-derivater.

Blandt de polymere sulfonsyrederivater kan nævnes: 5

Saltene af polystyrensulfonsyre, såsom natriumsaltene, der sælges under betegnelsen "Flexan" 500 og har en molekylvægt på ca. 500.000 , eller som sælges under betegnelsen "Flexan" 130 og har en molekylvægt på ca.

100.000 (firmaet National Starch). Sådanne forbindelser er især beskre-10 vet i fransk patentskrift nr. 2.198.729,

Alkalimetalsalte eller jordalkalimetalsalte af sulfonsyrer afledt af lignin, især calcium- eller natriumlignosulfater, såsom produktet, der 15 under betegnelsen "Marasperse" C 21 sælges af American Can Co., og forbindelserne med 10-14 carbonatomer, der sælges af firmaet Avébéne.

Blandt de polymere carboxylsyrederivater kan nævnes: 20 1. Bipolyraerene, såsom copolymerene af vinylacetat og crotonsyre, såsom harpiksen, der under betegnelsen 26.13.14 eller 28/13/10 sælges af firmaet National Starch.

2. De podede polymere, som er fremstillet som beskrevet i fransk patent-25 skrift nr. 1.222.944 ved at gå ud fra polymerisable forbindelser (såsom vinylestere, acrylsyreestere eller methacrylsyreestere, enten alene eller i blanding, og som er copolymeriseret med andre forbindelser, såsom protonsyre, acrylsyre eller methacrylsyre) til fremstilling af polyalkylenoxider, polyalkylenglycoler eller passende derivater af 30disse forbindelser.

Polymerene, som er podet med vinylestere, acrylsyreestere eller metha= crylsyreestere, enten alene eller i blanding med forbindelser, der kan copolymeriseres til polyalkylenglycoler, opnås ved polymerisation i oc varmen i homogen fase under indføring af polyalkylenglycoler i de monomere vinylestere, acrylsyreestere eller methacrylsyreestere i nærværelse af radikal-aktivatorer.

Som passende vinylestere kan nævnes: Vinylacetat, vinylpropionat, vinyl* butyrat og vinylbenzoat, og som estere af acrylsyre eller methacrylsyre kan nævnes estrene opnået med alifatiske alkoholer med lav molekylvægt indeholdende 1-8 carbonatomer.

52 DK 168059 B1

Som polyalkylenglycoler kan især nævnes polyethylenglycolerne med en molekylvægt fra 100 til flere millioner, fortrinsvis mellem 1.Q00 og 30.000.

5 Specielt kan nævnes vinylacetatpolymere podet på polyethylenglycoler og vinylacetat-protonsyrepolymere podet på polyethylenglycoler.

De polymere, som er podet med vinylestere, acrylsyreestere eller methacrylsyreestere til fremstilling af derivater af polyalkylengly= 10 coler, hvis endestillede hydroxylgrupper er etherificeret eller esteri-ficeret i to ender med mono- eller polyfunktionelle forbindelser, såsom methanol, butanol, eddikesyre, propionsyre eller smørsyre.

Podede polymere af vinylestere, acrylsyreestere eller methacrylsyre-15 estere på nitrogenoxider af polyalkylenglycol.

3. Podede og tværbundne copolymere dannet ved copolymerisation: a) Af mindst én ikke-ionisk mononer, 20 b) mindst én ionisk monomer, c) polyethylenglycol, og 25 d) et tværbindingsmiddel, fortrinsvis fra gruppen omfattende ethylen= glycoldimethacrylat, diallylphtalat, divinylbenzenerne, tetraallyloxy= ethan og polyallylsucroser med 2-5 ally lgrupper pr. sucrosemolekyle.

Den benyttede polyethylenglycol har en molekylvægt mellem 200 og flere 30 millioner, fortrinsvis mellem 300 og 30.000.

De ikke-ioniske monomere kan være af meget varieret type, og blandt disse kan specielt nævnes vinylacetat, vinylstearat, vinyllaurat, vinylprop ionat, allylstearat, allyllaurat, diethylmaleat, allylacetat, •*5 methylmethacrylat, cetylvinylether, stearylvinylether og hexen-1.

De ikke-ioniske monomere kan ligeledes være meget varieret type, og blandt disse kan specielt nævnes protonsyre, allyloxyeddikesyre, vinyleddikesyre, maleinsyre, acrylsyre og methacrylsyre.

De podede og tværbundne copolymere, som kan anvendes i midlerne ifølge opfindelsen, består fortrinsvis af: 53 DK 168059 B1 a) 5-85 vægt% af mindst én ikke-ionisk monomer, b) 3-80 vægti af mindst én ionisk monomer, 5 c) 2-50 vægti, fortrinsvis 5-30 vægti polyethylenglycol, og d) 0,1-8 vægti af et tværbindingsmiddel, idet procenten af tværbindingsmidlet regnes i forhold til den totale vægt af a) + b) + c) .

10 De således definerede podede og tværbundne copolymere har generelt en molekylvægt mellem 10.000 og 1.000.000, fortrinsvis mellem 15.000 og 500.000.

Når de podede og tværbundne copolymere indeholder frie carboxylsyre-15 funktioner, kan disse neutraliseres ved hjælp af en base i en mængde mellem 50 og 1001 af mængden svarende til en støkiometrisk neutralisation, såsom en organisk eller uorganisk base, f.eks. ammoniak, mono= ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, isopropylaminerne, isopro= panolanilin, morpholin, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 2-amino-2-methyl -20 1,3-propandiol etc..

Sådanne copolymere er beskrevet i beskrivelsen til tysk patentansøgning nr. 2.330.956.

25 Copolymerene opnået ved copolymerisation af mindst én monomer fra hver af de tre følgende grupper:

Den første gruppe omfatter estrene af umættede alkoholer og mættede carboxylsyrer med kort kæde, estrene af mættede alkoholer med kort 30 kæde og umættede syrer, idet disse forbindelsers carbonkæder eventuelt kan være afbrudt af heteroatomer eller divalente heterogrupper, såsom -0-, -S- og -NH- og endvidere kan indeholde hydroxygrupper, som er substitueret i Ø-stilling i forhold til heteroatomet, ^ den anden gruppe omfatter umættede syrer, hvis carbonkæder eventuelt kan være afbrudt af heteroatomer eller divalente heterogrupper, såsom -0-, -S- og -NH-, og kan indeholde hydroxygrupper, som er substitueret i Ø-stilling i forhold til heteroatomet, såsom 3-butensyre, 4-penten-syre, 10-undecensyre, allylmalonsyre, crotcnsyre, allyloxyeddikesyre, crotyloxyeddikesyre, me thal lyloxyeddike syre, 3-allyloxypropionsyre, allylthioeddikesyre, allylaminoeddikesyre og vinyloxyeddikesyre, og 54 DK 168059 B1 den tredje gruppe omfatter estere af syrer med lang kæde og umættede alkoholer, estere af umættede syrer fra den anden gruppe og en alkohol, som er mættet eller umættet, lineær eller forgrenet og indeholder 8-18 carbonatomer, eller en lanolinalkohol, alkylvinylethere, alkylallyl= 5 ethere, alkylmethallylethere eller alkylcrotylethere, samt a-olefinerne, der især er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.580.545.

5. Terpolymerene opnået ved copolymerisation af: 10 a) crontonsyre, b) vinylacetat, og 15 c) en allylester eller methallylester med følgende formel: R1 R2-C-C-0-CH9-C= CH- (11) I O II “ I * CH O R' hvori R' betegner et hydrogenatom eller methylgruppen, betegner 20 en mættet, lineær eller forgrenet hydrocarbonkæde indeholdende 1-6 2 carbonatomer, og R betegner enten gruppen -CH., eller gruppen -HC (CH,) -, 12 J Δ idet R + R skal indeholde et antal carbonatomer, som er mindre end eller lig med 7.

25

De ovennævnte terpolymere opnås især ved copolymerisation af 6-15% og fortrinsvis 7-12% crotonsyre, 65-86% og fortrinsiv 71-83% vinyl= acetat samt 8-20% og fortrinsvis 10-17% allylester eller methallyl= ester med formlen (11).

^ Terpolymerene ifølge opfindelsen har fortrinsvis en molekylvægt mellem 15.000 og 30.000.

Ved en særlig udførelsesmåde tværbindes copolymerene ifølge opfindelsen ved hjælp af et tværbindingsmiddel, såsom diethylenglycoldiallyl= 35 ether, tetraallyloxyethan, triallyletheren af trimethylolpropan samt diacrylaterne eller dimethacrylaterne af dioler, såsom ethylenglycol, idet mængden af tværbindingsmiddel ligger mellem 0,1 og 1,2 vægt%.

Ifølge opfindelsen er det ligeledes muligt at anvende de ovenfor beskrevne terpolymere, som har undergået saltdannelse ved deres syrefunktion ved hjælp af en organisk base af den under ovenstående punkt 55 DK 168059 B1 3 anførte art.

Sådanne terpolymere er især beskrevet i fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.265.781.

5 6. De tetra- og pentapolymere, der indeholder copolymerene dannet ved copolymerisation af: 10 a) en umættet syre valgt blandt crotonsyre og allyloxyeddikesyre, b) vinylacetat eller vinylpropionat, c) mindst én forgrenet allylester eller methallylester med den ovenfor 15 definerede formel (11) , d) en monomer fra gruppen omfattende: 3 (i) en vinylether med formlen: CH2 = CH - 0 - R (12) 20 hvori R3 er en lineær eller forgrenet alkylgruppe indeholdende 1-12 carbonatomer og fortrinsvis er methylgruppen, ethylgruppen, isopro= pylgruppen, t.-butylgruppen, octylgruppen eller dodecylgruppen, og 25 (ii) en vinylester med fedtkæde med formlen: R^ - C - O - CH = CH~ (13)

If ^ o 4 hvori R er en lineær alkylgruppe med 7-11 carbonatomer, fortrinsvis octylgruppen, decylgruppen eller dodecylgruppen, og 30 (iii) en lineær allylester eller methalyllylester med formlen: R5 - C - 0 - CH- - C = CH_ (14) II Δ \ 4, 0 R' 5 hvori R' er et hydrogenatom eller methylgruppen, og R er en lineær 35 alkylgruppe indeholdende 1-11 carbonatomer, fortrinsvis methylgruppen, heptylgruppen, nonylgruppen eller undecylgruppen.

De ovennævnte copolymere opnås især ved copolymerisation af 2-15% og fortrinsvis 4-12% af den umættede syre, 55-89,5% og fortrinsvis 65-85% af vinylesteren, 8-20% og fortrinsvis 10-17% af mindst én allylester eller methallylester med formlen (11) og 0,5-10% og for- 56 DK 168059 B1 trinsvis 1-6% af en monomer fra gruppen omfattende en vinylether med formlen (12), en vinylester med formlen (13) og en allylester eller me thal ly les ter med formlen (14) .

5 I en særlig udførelsesform tværbindes disse copolymere ved hjælp af et ovenfor nævnt tværbindingsmiddel i en mængde mellem 0,1 og 1,2 vægt%.

Man kan ligeledes anvende de ovenfor beskrevne copolymere, som har 10 været underkastet saltdannelse ved deres syrefunktion ved hjælp af en organisk base, såsom en af de under punkt 3 definerede.

Sådanne polymere er især beskrevet i fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.265.781.

15 7. De terpolymere, tetrapolymere, pentapolymere og højere polymere valgt blandt copolymerene, der opnås ved copolymerisation af: 20 Type A. (a) Mindst én i vand uopløselig monomer med formlen: R1 R2 CH = C - C - NH - C - (CH-) - CH, (15) 2 „ 2 n 3

0 R

1 7 3 25 hvori R , R og R betegner enten et hydrogenatom eller en methylgruppe, og n er 0 eller et helt tal fra 1-10, fortrinsvis N-tert.-butylacryl= amid, N-octylacrvlamid, N-decylacrylamid, N-dodecylacrylamid, N-[(l,l-dimethyl)-1-propyl]acrylamid, N-[ (1,1-dimethyl)-1-butyl]acrylamid samt N- [ (1,1-dimethyl) -1-pentyl] acrylamid og de tilsvarende methacrylamider, 30 (b) mindst én i vand opløselig monomer med formlen: R' R4 - CH = C - (CH,,) - CON - Z - OH (16) »c 2 m

35 R

hvori R* betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, z betegner en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, som eventuelt er substitueret med en eller to hydroxymethylgrupper, m = 0 eller 1, R4 betegner H eller eller CO-R®, R^ er OH eller -NH-R^, R^ 5 4

betegner H eller -Z-OH, R betegner H eller -CH,, når m = 0, og R

betegner H, og R CO-R , når m = 1, 57 DK 168059 B1 især mono-, bis- eller trihydroxy-alkylacrylamid eller -methacryl= amid, idet alkylgruppen er en lineær eller forgrenet gruppe indeholdende 1-6 carbonatomer, såsom methylgruppen, ethylgruppen, propyl-gruppen, butylgruppen, 1,1-dimethylbutylgruppen eller propylgruppen, 5 N-mono- eller di-hydroxy-alkylmaleinsyre, N-mono- eller di-hydroxy= alkylitaconsyre og de tilsvarende amider, idet alkyl fortrinsvis betyder methyl, og (c) mindst én yderligere monomer valgt blandt acrylsyre, methacryl= 10 syre, maleinsyreanhydrid, N-vinylpyrrolidon og acrylaterne og metha= crylaterne med formlen: CH2 = C - COO - (CH2 - CH2 - 0)^ - R" (17) R' 15 hvori R' betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, £ er 3 eller 4, og R" er en methy lgruppe eller ethy lgruppe, hvoriblandt kan nævnes acrylaterne og methacrylaterne af ω-methyl- eller ethylpolyethylen= glycol.

20

Ifølge en anden udførelsesform er copolymerene ifølge opfindelsen tetra-, penta- eller højere polymere opnået ved copolymerisation af mere end én polymer med formlen (15) og/eller mere end én monomer med formlen (16) og/eller mere end én monomer fra den ovennævnte 25 tredje gruppe (c) .

Ifølge en yderligere udførelsesform for opfindelsen opnås copolymerene ved copolymerisation af en monomer med formlen (15) , en monomer med formlen (16), en monomer fra gruppen (c) og mindst én yderligere mo-3Q norner tilhørende gruppen omfattende: styren, en monomer med en af følgende formlen (18)-(22): 35 1) CH- = C - CN (18) R8 g hvori R betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, fortrinsvis acrylonitril og methacrylonitril, 2) CH, = C - C - OR10 (19) Å ' o » R3 0 58 DK 168059 B1 9 10

hvori R betegner et hydrogena tom eller en raethylgruppe, og R betegner en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, gruppen - (CH2) 2N (CH^) 2 eller gruppen -CH2-CH2OH, eller -CH2-CH-CH2OH

OH

5 fortrinsvis methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, tert.-butyl-, hexyl-, decyl-, dodecyl-, octadecyl-, 2-hydroxyethyl- og N,N-dimethyl- 2-amino-ethylacrylat og -methacrylat.

3) R11 - C - O - CH = CH, (20) 10 o hvori R^ betegner en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-16 car-bonatomer eller en phenylgruppe, fortrinsvis acetatet, propionatet, butyratet, lauratet, stearatet, pivalatet, neoheptanoatet, neooctano-15 atet, neodecanoatet, 2,2,4,4-tetramethylvaleratet, 2-isopropyl-2,3= dimethylbutyratet samt vinylbenzoatet.

4) R12 - CH = C - (CH,) - COOR' (21) '13 Z S R·1"5 20 hvori R' er en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer, og s er 0 eller 1, fortrinsvis dimethyl- eller diethylmaleatet, eller dimethyl- eller diethylitaconatet.

5) CH2 = CH - 0 - R14 (22) 25 14 hvori R er en mættet, lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-17 carbonatomer, fortrinsvis methyl-, butyl-, isopropyl-, octyl-, dode= cyl- og octadecylvinylethereren.

30 ifølge en tredje foretrukken fremstillingsmåde kan disse copolymere ligeledes være tetrapolymere eller pentapolymere eller højere copo-lymere, der opnås ved copolymerisation af mere end én monomer med formlen (15) og (16) samt mere end én monomer fra gruppen (c) i nærværelse af styren eller en anden monomer, såsom monomerene med de 35 ovennævnte formler (18)-(22).

Type B: Polymerene af denne type opnås ved copolymerisation af a) mindst én monomer med formlen (15) b) mindst én monomer med formlen (23) 59 DK 168059 B1 R15 - CH = C - (CH.) - CONH- (23) μβ 2 P 2

hvori P er O eller 1, R1"* betegner H eller COOH, og R1^ betegner H

15 IS

5 eller CH^, når p = 0, eller R betegner H og R COOH, når p = 1, og blandt monomere med formlen (23) kan specielt nævnes acrylamid, methacrylamid, maleinsyre og itaconsyre, og c) mindst én monomer valgt blandt maleinsyreanhydrid og monomerene 10 med formlerne (16) og (17) .

Ifølge en anden variant opnås copolymerene af typen B ved copolymeri-sation af en monomer 15, en monomer 23, en monomer gruppen c) samt en monomer valgt blandt styren, N-vinylpyrrolidon og monomerene med 15 formlerne 18, 19, 20 og 22 samt formlen 24: CH - COOR17 (24)

II

CH - COOR17 20 17 hvori R betegner en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer.

Disse copolymere har fortrinsvis en molekylvægt mellem 1.000 og 500.000, fortrinsvis en molekylvægt mellem 2.000 og 200.000.

25 I en særlig udførelsesform er disse copolymere tværbundet med et tværbindingsmiddel af den under punkt 3 definerede type i en mængde mellem 0,01 og 2 vægt% i forhold til den samlede vægt af monomere, der er bragt til reaktion.

30

Som ovenfor anført kan de frie carboboxylsyregrupper neutraliseres med mindst én organisk base, såsom den under punkt 3 beskrevne.

Neutralisationen foretages generelt i et molforhold mellem 10 og 150%. 35

Disse copolymere kan fremstilles ved copolymerisation opløst i et organisk opløsningsmiddel, såsom alkoholer, estere, ketoner eller hydrocarboner.

Blandt disse opløsningsmidler kan især nævnes methanol, isopropanol, ethanol, ethylacetat, methylethylketon, benzen, etc..

60 DK 168059 B1

Copolymerisationen kan ligeledes finde sted i suspension eller i emulsion i et indifferent opløsningsmiddel/ såsom vand.

Copolymerisationen kan også finde sted som bulk-polymerisation.

5

Polymerisationerne kan foretages i nærværelse af en fri radikal dannende polymerisationskatalysator, såsom benzoylperoxid, laurylperoxid, azo-bis-isobutyronitril, hydrogenperoxid, oxidoreduktionskoblingsmid-ler, såsom (NH^)^S20g og FeC^ etc..

10

Katalysatorkoncentrationen varierer mellem 0,2 og 10 vægt% i forhold til monomere, der er bragt til omsætning, og i funktion af molekylvægten for copolymerene, som ønskes opnået.

15 Sådanne polymere er beskrevet i beskrivelsen til de luxembourgske patentansøgninger nr. 75 370 og nr. 75 371.

'i 8. De i vand opløselige ikke-tværbundne polymere af acrylsyre eller 20 methacrylsyre, af crotonsyre og de copolymere deraf med en monoethy= lenisk umættet monomer, såsom ethylen, vinylbenzen, vinylacetat, vinylmethylether og acrylamid samt vandopløselige salte deraf.

9. Terpolymerene af vinylacetat, crontonsyre og vinylesteren af en 25 mættet, alifatiske monocarboxylsyre, der er forgrenet i a-stillingen og har mindst 5 carbonatomer i carboxylgruppen.

Disse forgrenede estere er især afledt af en syre med formlen: R1 0

30 R3 - C - C - OH

έ2 12 3 hvori R og R er en alkylgruppe, og R betegner hydrogen, en alkyl-gruppe, en alkylarylgruppe, en aralkylgruppe eller en arylgruppe.

35 Sådanne polymere er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.564.110.

Blandt disse kan nævnes polymeren, som under betegnelsen "28-29-30" sælges af firmaet National Starch.

10. Tetrapolymerene af den type, som er beskrevet i fransk patentskrift 61 DK 168059 B1 nr. 2062.801, og som omfatter ca. 70-80% N-t-butylacrylamid eller N-isopropylacrylamid, ca. 5-15% acrylamid eller methacrylamid, ca.

5-15% N-vinylpyrrolidon og ca. 1-10% acryl- eller methacrylsyre, idet vægtprocenterne regnes i forhold til materialets samlede vægt. En 5 særlig foretrukken polymer er den, som under betegnelsen "Quadramer 5" sælges af firmaet American Cyanamid, hvilken polymer er sammensat af N-t.-butylacrylamid-acrylamid-acrylsyre og N-vinylpyrrolidon.

11. Homopolymer ene af acrylsyre, der er tværbundet ved hjælp af et 10 polyfunktionelt middel, såsom produkterne, der under betegnelsen "Carboppl®" 934, 934 p, 940, 941, 960 og 961 sælges af firmaet Goodrich Chemicals.

12. Copolymerene af acrylsyre eller methacrylsyre, eventuelt i blanding 15 med homopolymerene af den ovennævnte type, såsom produkterne, der under betegnelsen "Versicol" E eller K sælges af firmaet Allied Colloid, "Ultrahold® " 8, der sælges af firmaet Ciba Geigy, og copolymerene af (S) natriumsaltet af acrylsyre og acrylamid, der under betegnelsen"Reten^" 421, 423 og 425 sælges af firmaet Hercules.

20 13. Polymerene med eventuelt monoesterificeret ethylen-α,β-dicarboxyl-gruppe. Copolymerene opnås ved copolymerisation af en forbindelse, der kan copolymeriseres og indeholder gruppen^ C = C^, med en forbindelse med formlen: 25 r1 C - c' I Χχ

' /Y

C - C' l2

30 R

1 2 hvori R og R uafhængigt af hinanden betegner hydrogen, halogen, en sulfonsyregruppe, en alkylgruppe, en arylgruppe eller en aralkyl-gruppe, og X og Y betegnerOH, O-alkyl, O-aryl eller halogen, eller 35 hvor X og Y tilsammen betegner O.

Som forbindelser af denne type kan man f.eks. anvende ethylen-α,β-dicarboxylsyrer, såsom maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, citracon-syre, phenylmaleinsyre med formlen: ?6H5

C - COOH HC - COOH

62 DK 168059 B1 benzylmaleinsyre, dibenzylmaleinsyre og ethylmaleinsyre eller et anhydrid af disse syrer, såsom maleinsyreanhydrid, samt andre derivater, såsom estrene eller syrechloriderne.

5 Som forbindelser, der kan polymeriseres og indeholder gruppen^; C = CH2, kan eksempelvis nævnes vinylestrene, vinylethrene, vinylhalogeniderne, phenylvinylderivaterne, såsom styren, acrylsyre og estrene deraf samt estrene af aminsyre etc..

10 Disse polymere er beskrevet i USA patentskrift nr. 2.047.398.

Disse copolymere kan eventuelt være esterificeret. Særligt foretrukne forbindelser er nævnt i USA patent skrifterne nr. 2.723.248 og USA pa-15 tentskrift nr. 2.102.113, hvor følgende grupper forekommer:

R

H 0 -CH-CH-C-C- 70 i . » i

zu C=0 C=0 Η H

r r OH 0 R' hvor R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, f .eks. methylgrup-

OC

pen, ethylgruppen, propylgruppen, isopropylgruppen, butylgruppen og isobutylgruppen, R* betegner en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl etc..

Andre polymere af denne type, som kan anvendes i midlerne ifølge opfindelsen, er copolymere af maleinsyreanhydrid og en olefin indeholdende 2-4 carbonatomer, der er delvis esterificeret (50-70%) med en alkohol indeholdende 1-4 carbonatomer, således som beskrevet i engelsk patentskrift nr. 839.905.

35

Copolymerene opnås ved copolymerisation af: a) Et umættet syreanhydrid, såsom maleinsyreanhydrid, citraconsyreanhy= drid eller itaconsyreanhydrid.

b) En allvlester eller methallylester, såsom acetatet, propionatet, butyratet, hexanoat, octanoatet, dodecanoatet, octodecanoatet, pivalatet, 63 DK 168059 B1 neoheptanoatet, neooctanoatet, neodecanoatet, 2-ethylhexanoatet, 2,2,4,4-tetramethylvaleratet og 2-isopropyl-2,3-dimethyl-allyl-eller methallylbutyratet. Anhydridfunktionerne er enten monoesteri-ficeret ved hjælp af en alifatisk alkohol, såsom methanol, ethanol, 5 propanol, isopropanol og n-butanol, eller amidificeret ved hjælp af en alifatisk, cyklisk eller heterocyklisk amin, såsom propylamin, isopropylamin, butylamin, dibutylamin, hexylamin, dodecylamin, mor= pholin, piperidin, pyrrolidin og N-methylpiperazin, ligesom terpoly-merene opnås ved copolymerisation af de under ovenstående punkter a) 10 og b) anførte monomere med et acrylamid eller methacrylamid, såsom N-tert.-butylacrylamid, N-octylacrylamid, N-decylacrylamid, N-dode= cylacrylamid, N- [ (1,1-dimethyl) -1-propyl] acry lamid, N- [ (1,1-dime thyl) -1-butyl] acrylamid, N- [ (1,1-dimethyl) -1-pentyl] acrylamid, samt de tilsvarende methacrylamider, idet anhy dr idgrupperne er esterificeret 15 eller amidificeret som ovenfor anført. Copolymeren kan eventuelt yderligere copo lymeris er es med α-olefiner, såsom propen-1, buten-1, hexen-1, dodecen-1, hexadecen-1 og octadecen-1, vinylethere, såsom methylvinylether, ethylvinylether, propylvinylether, isopropylvinyl= ether, butylvinyleher, hexylvinylether, dodecylvinylether, hexadecyl= 2° vinylethei- og octadecy lviny lether, acryl- eller methac ryles tere, såsom methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, tert.-butyl-, hexyl-, octyl-, decyl-, dodecyl-, octadecyl-, N,N-dimethylamino-2-ethyl-, 2,3-dihydroxypropyl- og ω-methyl- eller ethylpolyethylenglycolacrylat og -methacrylat, og eventuelt acrylsyre eller methacrylsyre eller 25 N-vinylpyrrolidon til terpolymerene. Sådanne polymere er beskrevet i de franske offentliggørelsesskrifter nr. 2.350.834 og nr. 2.357.241.

Man kan ligeledes nævne polymere afledt af maleinsyre, maleinsyrean-30 hydrid, itaconsyre eller itaconsyreanhydrid som ovenfor anført samt deres copolymere med en monoethylenisk umættet monomer, såsom ethylen, vinylbenzen, vinylacetat, vinylmethylether og eventuelt hydrolyseret acrylamid.

35 Blandt disse polymere er de særligt foretrukne de produkter, der sælges under betegnelserne "Gantez" AN 119, 139, 149 og 169, der er copolymere af maleinsyreanhydrid og methylvinylether (1:1), samt "Gantez" ES 225, 335, 425 og 435, der er henholdsvis monoethylesteren, monoisopropyl= esteren og monobutylesteren af poly (methyl-vinylether-maleinsyre) , som sælges af firmaet General Anilin, og "EMA 1325", som sælges af firmaet Monsato, og som er n-butyl(poly)ethylenmaleat.

64 DK 168059 B1

Andre anioniske polymere, som kan anvendes i midlerne ifølge opfindelsen, er: 14. Polyacrylamiderne indeholdende carboxylatgrupper, såsom produktet, som under betegnelsen "Cyanamer®' A 370 sælges af firmaet American 5 Cyanamid.

15. Copolymerene af acrylsyre eller methacrylsyre i form af deres alkalisalte, såsom af natrium og vinylalkohol, såsom det under betegnelsen "Hydagen®F” af firmaet Henkel solgte produkt.

10 16. Copolymerene af vinylacetat/crotonsyre med acrylestere eller methacrylestere eller en alkylvinylether, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.472.926.

15 17. Copolymerene af vinylacetat/crotonsyre og mindst én yderligere monomer valgt blandt vinyl-, allyl- og methallylestere med lang carbonkæde, således som beskrevet i fransk patentskrift nr.1.517.743.

18. Copolymerene bestående af 40-90% vinylpyrrolidon, 40-50% af en 20 vinylestermonomer og 20-30% af en umættet carboxylsyre, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.042.522.

19. De farvede polymere på basis af maleinsyreanhydrid, således som navnlig beskrevet i de franske patentskrifter nr. 1.498.464 og nr.

25 1.517.862.

Blandt de anioniske polymere, som er afledt af en carboxylsyre, foretrækkes for det første derivaterne af crotonsyre, især polymerene indeholdende mindst én monomer, der er forskellig fra vinylacetat, 30 og de podede og eventuelt tværbundne polymere, og for det andet derivaterne af acrylsyre og methacrylsyre.

En anden klasse anioniske polymere, som medfører særligt fordelagtige resultater, omfatter de under punkt 13 anførte polymere.

35

Ifølge en variant af opfindelsen er det i visse tilfælde muligt at fiksere den anioniske polymer på håret under øjeblikkelig dannelse af et kompleks med den kationiske polymer. Det er på denne måde muligt at anvende enten komplekser, som dannes på blandingstidspunktet, eller komplekser, som er fremstillet i forvejen og eventuelt sælges på denne form.

65 DK 168059 B1

Som eksempel kan nævnes komplekserne/ der også kaldes polysalte, og som opnås ved kompleksdannelse af en af de kationiske polymere med en hvilken som helst af de ovenfor nævnte anioniske polymere. Foretrukne komplekser er de, der opnås ved kompleksdannelse i stø-5 kiometriske mængder af en stærkt kationisk polymer, såsom de under punkt 2) cyklopolymere eller de under punkt 5 nævnte kvaternære polymere, og af en anionisk polymer af den ovenfor anførte type.

Særligt foretrukne komplekser er de, der opnås ved kompleksdannelse 10 af kationiske monomere med grupperne G^, G^t Gg, G^, G^, Gg, Gy, Gg,

Gg eller G^q eller gruppen:

C0Hc CEL

12 b , o i5---<CH2>3-?«-<CV6--G11 c2h5 _ ch3 _ Br- Br — - c4h9 CH3 20 --N+-(CH2>3-N+-<CH2)4--^G12 c4h9 cb3

Br” Br _ med anioniske polymere, såsom saltene af polystyrensulfonsyrer, såsom 25 de under den ovennævnte betegnelse "Flexan" solgte produkter, polymerene afledt af crotonsyre, såsom terpolymeren af crotonsyre/vinylacetat og polyethylenglycol anført under punkt 2, terpolymerene af vinylacetat, crotonsyre og vinylester anført under punkt 8, såsom polymeren betegnet "28-29-30”, og natriumsaltet af carboxymethylcellulose.

30

Andre komplekse polysalte, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er beskrevet i de franske patentskrifter nr. 2.251.843 og nr. 2.198.976.

De i forvejen fremstillede komplekser anvendes til opfindelsens formål 35 at blive bragt i opløsning ved hjælp af et overfladeaktivt middel, såsom det nedenfor anførte.

Den foreliggende opfindelse tager ligeledes sigte på at angive kombinationen af kationiske polymere og anioniske polymere sammen med en ikke-ionisk eller amfote-r polymer.

66 DK 168059 B1

Blandt de amfotære polymere kan navnlig nævnes polymerene, der dannes ved alkylering af tværbundne polyaminoamider omtalt under punkterne 3 og 9 i beskrivelsen af de kationiske polymere, idet alkyleringsmidlet kan være acrylsyre, chloreddikesyre, en alkansulton, såsom propan= 5 sulton- eller butansulton. Som eksempel kan nævnes polymeren K IX dannet ved alkylering af natriumchloracetat af polymeren K la, og K X opnås ved alkylering af propansultonen af polymeren K la.

Midlerne ifølge opfindelsen fremstilles ved at følge de sædvanlige 10 fremgangsmåder, der anvendes på dette område, med henblik på opnåelse af en blanding omfattende mindst én kationisk polymer og mindst en anionisk polymer i vandigt medium.

Man kan, navnlig før blanding, foretage neutralisation af de polymere, 15 som er vanskeligt opløselige i vandigt medium, således at kombinationen ifølge den foreliggende opfindelse opnås.

Som nævnt i det foregående vil de i visse tilfælde, når kombinationen ifølge opfindelsen fører til et præcipitat, være nødvendigt at tilsætte 20 et solubiliseringsmiddel, fortrinsvis valgt blandt de overfladeaktive midler og de kosmetisk acceptable opløsningsmidler.

En udførelsesform for den foreliggende opfindelse tager endvidere sigte på at angive et kosmetisk middel, der er ejendommeligt ved, 25 at det indeholder mindst én kationisk polymer, mindst én anionisk polymer, således som ovenfor defineret, og mindst ét solubiliserings-middel.

De ifølge opfindelsen benyttede solubiliseringsmidler kan være anioniske, 5° kationiske, ikke-ioniske eller amfotære overfladeaktive midler, der anvendes enten alene eller i blanding.

Blandt de anioniske overfladeaktive midler kan specielt nævnes følgende forbindelser samt blandinger deraf: Alkalisaltene, magnesiumsaltene, 35 ammoniumsaltene, aminsaltene eller aminoalkoholsaltene af følgende forbindelser:

Alkylsulfater og alkylethersulfater, hvis alkylgruppe er en lineær kæde indeholdende 12-18 carbonatomer, alkylamidsulfater og ethersul= fater med lineære kæder indeholdende 12-18 carbonatomer, alkylaryl= polyethersulfater, monoglyceridsulfater, alkylsulfonater, hvis alkyl= gruppe er en lineær kæde indeholdende 12-18 carbonatomer, alkylary1= «7 DK 168059 B1 sulfonater, a-olefinsulfonater med lineære kæder indeholdende 12-18 carbonatomer, sekundære n-alcansulfonater, mono- eller di-alkylsul= fosuccinater, alkylethersulfosuccinater, alkylamidsulfosuccinater, hvis alkylgruppe består af en lineær kæde indeholdende fortrinsvis 5 12-18 carbonatomer, alkylsulfo succinamater, hvis alkylgruppe har en lineær kæde indeholdende 12-18 carbonatomer, alkylsulfoacetater, hvis alkylgruppe indeholder en lineær kæde med 12-18 carbonatomer, alkylpolyglycerolcarboxylater, alkylphosphater, alkyletherphosphater, hvis alkylgruppe har en kæde med 12-18 carbonatomer, alkylsarcosinater, 10 alkylpolypeptidater, alkylamidpolypeptidater, alkylisethionater, alkyltaurater, hvis alkylgruppe har en kæde med 12-18 carbonatomer, fedtsyrer, såsom oliesyre, ricinusoliesyre, palmitinsyre, stearinsyre, caprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, arachinsyre, behensyre, isostea= rinsyre, laurylkeratinsyre, kokosnødoliesyre eller hydrogeneret 15 kokosnødoliesyre, carboxylsyrer af polyglycolethere med formlen:

Alk - (OCEL - CHn) . OCEL - CO_H 2 2 n 2 2 hvor substituenten Alk har en lineær kæde indeholdende 12-18 carbon-20 atomer, og hvor n er et helt fra 5 til 15, hvilke forbindelser foreligger i form af den frie syre eller i form af deres salte som ovenfor anført.

Særligt foretrukne overfladeaktive midler er natriumlaurylsulfat, 25 ammoniumlaurylsulfat, natriumcetylstearylsulfat, triethanolamincetyl= stearylsulfat, monoethanolaminlaurylsulfat, triethanolaminlaurylsulfat, ethylenoxidholdigt natriumlaurylethersulfat (med 2,2 mol ethylenoxid f.eks.) og ethylenoxidholdigt monoethanolaminlaurylethersulfat (med 2,4 mol ethylenoxid f.eks.), 7-tideceth-carboxylsyre eller natrium-30 saltet deraf og forbindelsen med formlen:

Alk - (OCEL - CHn) - OCH- - COnH z z π z z hvor Alk betegner en blanding af laurin- og myr is tingruppen, og n er 35 lig med 10, triethanolamidsaltet af laurylkeratinsyre, natriumsulfo= succinatet af laurinmonoethanolamin, oxyethylamidet af sulfateret kokosnødfedtsyre, natriumlaurylsarcosinat, natriumhemisulfosuccinatet af ethylenoxidholdig laurinalkohol, natriumsaltet af olefinsulfonat, triethanolaminsaltet af kondensationsprodukter af kokosnødsyrer og hydrolysat af animalske proteiner, ethylenoxidholdig C^^C^-alkohol med 10 mol ethylenoxid, carboxymethyleret, og n-alkansulfonaterne.

68 DK 168059 B1

Blandt de kationiske overfladeaktive stoffer, som kan anvendes alene eller i blanding, kan navnlig nævnes fedtaminsaltene, såsom alkyl= aminacetater, kvaternære ammoniumsalte, såsom alkyldimethylbenzyl= ammoniumchlorid eller -bromid, alkyltrimethylammoniumchlorid eller 5 -bromid, alkyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid eller -bromid, dimethyIdistearylammoniumchlorid eller -bromid eller dimethyldilauryl= ammoniumchlorid eller -bromid, acetyldiraethyldodecylammoniumchlorid, alkylamidoethyltrimethylammoniummethosulfater, lactater af N, N-dimethy 1= amino (eller N,N-diethylamino)polyoxyethylcarboxylater med 4 mol ethylen= 10 oxid, alkylpyridiniumsalte, såsom l-(2-hydroxyethyl) carbamoylmethyl= pyridiniumchlorid, N [lauryl, colamino-formylmethyl] pyridiniumchlorid, imidazolinderivater, såsom alkylimidazolinerne, kationiske forbindelser med formlen

Ills R'O [ C-H,0 (CH-jOH) ] CH. - CHOH - CH- - Nf z 3 z n z z \ XR" ' hvor R' betegner en lineær eller forgrenet, mættet eller umættet alkylgruppe eller en alkylarylgruppe med lineær eller forgrenet 2Q alkylkæde indeholdende 8-22 carbonatomer, og R" og R"' betegner adskilte lavere hydroxyalkylgrupper eller alkylengrupper, som er indbyrdes forbundet til dannelse af en heterocyklisk ring, og n er et tal mellem 0,5 og 10.

25 Blandt de foretrukne forbindelser med ovennævnte formel kan nævnes de forbindelser, hvor: a) R' = ci2H25; n = 1; R" = R'" = β-hydroxyethyl, og 30 b) R' = c^2H25; n = 1? R” s R’" = 2-hydroxypropyl.

Alkylgrupperne i disse forbindelser har fortrinsvis mellem 1 og 22 carbonatomer. Man kan ligeledes nævne forbindelserne med kationisk karakter, såsom aminoxiderne, f.eks. alkyldimethyloxider og alkylamino= 35 ethyldimethylaminoxider.

Blandt de ikke-ioniske overfladeaktive midler, som eventuelt kan anvendes i blanding med de ovennævnte anioniske overfladeaktive stoffer, kan nævnes kondensationsprodukterne af en monoalkohol, en a-diol, en alkylphenol, et amid eller et diglycolamid med glycidol, såsom forbindelserne med formlen: 69 DK 168059 B1

R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CHj - O) --H

4 hvori R betegner en alifatisk, cykloalifatisk eller arylalifatisk gruppe indeholdende fortrinsvis mellem 7 og 21 carbonatomer, og blan-5 dinger deraf, idet de alifatiske kæder kan omfatte ethergrupper, thio= ethergrupper eller hydroxymethylengrupper, og hvor p er fra 1-10, således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.091.516, og forbindelser med formlen:

io r5o [ c2h3o (CH2OH) ]--H

hvori betegner en alkylgruppe, en alkenylgruppe eller en alkylaryl-gruppe, og g har en statistisk værdi fra 1-10, samt forbindelser med formlen: 15

R6 CONH - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 [CH2C00H-CH2-0-]-— H

g hvori R betegner en lineær eller forgrenet, mættet eller umættet alifatiske gruppe eller en blanding af sådanne, der eventuelt kan 20 indeholde en eller flere hydroxylgrupper og indoholder fra 8-30 car-bonatomer, hvilke forbindelser er af naturlig eller syntetisk oprindelse, og r betegner et helt tal eller en decimal brøk fra 1-5 og betyder middelkondensationsgraden.

25 Andre forbindelser indeholdt i denne klasse er alkoholer, alkylphenoler, polyethoxylerede fedtsyrer eller polyglyceroler med lineær eller forgrenet fedtkæde indeholdende 8-18 carbonatomer og indeholdende som oftest 2-30 mol ethylenoxid. Endvidere kan nævnes copolymere af ethylen= oxid og propylenoxid, ethylenoxidkondensater og propylenoxidkondensater 30 med fedtalkoholer, polyethoxylerede fedtamider, polyethoxylerede fedt-aminer, ethanolamider, estere af fedtsyrer med glycolestere af fedtsyrer med sorbitol og estere af fedtsyrer med saccharose.

Blandt de ikke-ioniske overfladeaktive stoffer har de mest foretrukne 35 formlen:

R4 - CHOH - CH~ - O - (CH- - CHOH - CH- - 0)- H

2 2 2 p 4

R5 - 0[C2h30 (CH2OHl]q- H

hvor R betegner en blanding af alkylgrupper med mellem 9 og 12 car bonatomer, og p har den statistiske værdi 3,5, 70 DK 168059 B1 hvor R betegner C^2H25 ^ ^ar en stat;j-st;i's^ værdi fra 4-5,

R6 - CONH - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 O [CH2CH0H-CH20] H

g 5 hvor R betegner en blanding af grupper afledt af laurinsyre, myri= stinsyre, oliesyre og kokosnød oliesyre, og r har en statistisk værdi fra 3-4.

Foretrukne ethylenoxidholdige fedtalkoholer eller polyglyceroler er 10 polyoxyethyleneret oleylalkohol med 10 mol ethylenoxid, ethylenoxid-holdig laurinsyre med 12 mol ethylenoxid, ethylenoxidholdig ætylalkohol med 6-10 mol ethylenoxid, ethylenoxidholdig cetylstearyl-alkohol med 3-10 mol ethylenoxid, stearylalkohol med 2-10-15 eller 20 mol ethylenoxid, ethylenoxidholdig nonylphenol indeholdende 9 mol 15 ethylenoxid, ethylenoxidholdigt octylphenol indeholdende 5,5 mol ethylenoxid, polyglycerolholdigt oleylalkohol indeholdende 4 mol glycerol og polyoxyethylenerede syntetiske Cg-C15-fedtalkoholer med 3-9 mol ethylenoxid, polyethylenoxidstearat med 50 mol ethylenoxid, polyoxyethyleneret sorbitanmonolaurat med 20 mol ethylenoxid og poly= 20 kondensatet af ethylenoxid og propylenglycol.

Blandt de amfotære overfladeaktive stoffer, som kan anvendes, kan især nævnes alkylaminomono- og dipropionater, betainer, såsom N-alkylbe= tainer, N-alkylsulfobetatiner, N-alkylamidobetainer, cykloimidinium-25 forbindelser, såsom alkylimidazolinerne, asparaginderivater, såsom N,N-dialkylaminoalkyl-N-2-alkyl (fedt) asparagin. Alkylgruppen i disse overfladeaktive stoffer er fortrinsvis en gruppe indeholdende mellem 1 og 22 carbonatomer.

30 Andre solubiliseringsmidler, der kan anvendes til den foreliggende opfindelses formål, er kosmetisk acceptable opløsningsmidler, såsom monoalkoholer, polyalkoholer, glycolethere, glycolestere, fedtsyreestere og methylenchlorid, der kan anvendes alene eller i blanding.

35 Blandt monoalkoholerne kan nævnes de lavere alkanoler indeholdende mellem 1 og 4 carbonatomer, såsom ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert.-butanol, n-amylalkohol, isoamylalkohol, hexadecylalkohol, 1-octyldecanol-l, 1-octyldodecanol-l, 2-dodecyl= cetylalkohol, oleylalkohol, benzylalkohol, cyklohexanol, methylcyklo= hexanol, furfurylalkohol og phenylethylakohol.

Blandt polyalkoholerne kan nævnes alkylenglycolerne, såsom ethylengly= vi DK 168059 B1 col, diethylenglycol, propylenglycol, dipropylenglycol, polypropylen® glycol, butylenglycol, hexylenglycol, ricinolalkohol og glycerol.

Blandt glycolethrene er de mest foretrukne mono-, di- og triethylen= 5 glycolmonoalkylethrene, såsom eksempelvis ethylenglycolmonomethyl® ether, ethylenglycolmonoethylether, ethylenglycolmonobutylether, diethylenglycolmonomethylether, diethylenglycolmonoethyletner, mono-, di- og tripropylenglycolmonoalkylethrene, såsom propylenglycolmono® methylether, butylenglycolmonoalkylethrene og polyethylenglycolmono= 10 alkylethrene.

Blandt estrene er de særlig anvendelige til opfindelsens formål: Mono-methyletheracetatet af ethylenglycol, monomethyletheracetat af ethylen® glycol, fedtsyreestrene samt lavere alkoholer, såsom isopropylmyristat 15 og isopropylpalmitat.

Det vil fremgå, at de ovenfor nævnte overfladeaktive midler ikke alene kan anvendes, sålænge solubiliserende midler hindrer dannelse af et præcipitat fremkommet ved vekselvirkning mellem den kationiske polymer 20 og Jan anioniske polymer i det vandige medium, men også kan anvendes til enten samtidig eller uafhængigt af ovennævnte virkning at drage fordel af deres skummende, befugtende, rensende, dispergerende eller emulgerende egenskaber.

25 De kationiske polymere, enten alene eller i kombination med andre polymere af denne type, er til stede i en mængde på 0,01 til 10% og fortrinsvis i en mængde fra 0,5 til 5 vægt% i forhold til den samlede vægt af midlet.

30 De anioniske polymere, enten alene eller i kombination med andre polymere af denne type, er til stede i en mængde fra 0,01 til 10% og fortrinsvis i en mængde fra 0,02 til 5% i forhold til den samlede vægt af midlet.

35 Vægtforholdet mellem kationisk polymer og anionisk polymer varierer generelt mellem 0,1 og 60, fordelagtigt mellem ca. 0,4 og ca. 50, fortrinsvis mellem 0,4 og 20.

Når midlet også indeholder et solubiliseringsmiddel valgt blandt overfladeaktive stoffer eller kosmetisk acceptable opløsningsmidler, kan dette middel være et enkelt middel af den ovenfor nævnte type eller en blanding af to eller flere midler af ovennævnte type i en mængde 72 DK 168059 B1 på 0,1 til 70% og fortrinsvis en mængde fra 0,5 til 50% af den samlede vægt af midlet ifølge opfindelsen.

Forholdet mellem solubiliseringsmiddel og kationiske og anioniske polymere varierer fortrinsvis mellem 0,5 og ca. 200, især mellem 0,5 5 og ca. 50.

Midlerne ifølge opfindelsen kan anvendes som sådant til behandling af håret eller huden eller kan fungere som "bærer" indeholdt i kosmetiske midler, som yderligere indeholder en passende mængde aktiv forbindelse og er bestemt til påføring på huden, håret eller neglene med henblik 10 på beskyttelse mod påvirkning fra atmosfæriske stoffer samt af kemisk stråling og for at begunstige virkningen af hele det yderligere aktive produkt, som er bestemt til huden, håret eller neglene.

Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse foreligger i form af vandige eller vandig-alkoholiske opløsninger, cremer, behandlingsvæsker, 15 geler, dispersioner eller emulsioner.

yderligere kan de indeholde en eller flere kationiske polymere og en eller flere anioniske polymere, hjælpestoffer, som sædvanligvis anvendes inden for kosmetikken, såsom parfumer, farvemidler, som kan have til formål at farve enten selve midlet eller håret eller huden, 20 præserveringsmidler, sekvestreringsmidler, fortykkelsesmidler, emulgeringsmidler, blødgøringsmidler, synergistiske midler, anioniske, kationiske, ikke-ioniske eller amfotære overfladeaktive midler, ikke-ioniske eller amfotære polymere samt skumstabilisatorer, i overensstemmelse med den pågældende anvendelse.

25 Når kosmetiske midler som de ovenfor definerede anvendes til behandling af håret, kan de yderligere foreligge i form af sættelotioner, friseringslotioner eller restrukturerende lotioner.

De i midlerne ifølge opfindelsen anvendelige emulgatorer kan være 30 de ovennævnte anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive stoffer. De ikke-ioniske emulgatorer er til stede i en mængde fra 0,5 til 25 vægt%, 73 DK 168059 B1 og fortrinsvis anvendes de ovennævnte ethylenoxidholdige eller poly= ethylenoxidholdige fedtalkoholer.

De anioniske emulgatorer er til stede i mængder mellem 0,5 og 15 vægt%. Man anvender fortrinsvis de ovenævnte eventuelt ethylenoxidholdige 5 alkylsulfater.

De polyepoxylerede eller polyglycerolholdige fedtalkoholer er sammensat af fedtalkoholer med lineær eller forgrenet fedtkæde indeholdende 8 til 18 carbonatomer, og de indeholder som oftest 2-30 mol ethylenoxid, fortrinsvis 2-10 eller 1-10 mol glycerol og fortrinsvis 1-6 mol glycerol 10 Foretrukne polyglycerolholdige fedtalkoholer er polyglycerolholdig stearylalkohol eller cetylalkohol med 2 mol glycerol.

De polyethoxylerede eller polyglycerolholdige fedtalkoholer er til stede i mængder mellem 0,5 og 25%.

Blandt fedtamiderne anvender man fortrinsvis mono- eller diethanol= 15 amider af syrer hidrørende fra kokosnød, laurinsyre, oliesyre eller stearinsyre i mængder mellem 0 og 10 vægt%, fortrinsvis fra 1 til 4 vægt%.

pH-værdien i disse cremer og behandlingsvæsker ligger mellem 3 og 9, fortrinsvis mellem 5 og 9.

20 Midlerne ifølge opfindelsen kan ligeledes foreligge i fonn af lotioner, som kan være friseringslotioner eller lotioner til sætning eller lotioner til hårbørstning, ikke-skyllelotioner til forstærkning af hårsætningen , renselotioner,skyllelotioner etc..

Ved lotioner til hårsætning eller børstning forstås lotioner, som an-25 vendes efter hårvask, og som letter sætningen af frisuren, hvilken hårsætning foretages med fugtigt hår ved hjælp af en børste, samtidig med at man tørrer håret ved hjælp af hårtørringsapparat.

74 DK 168059 B1

Ved ikke-renselotioner til forstærkning af hårsætningen forstås en lotion, som påføres efter hårvask og før hårsætning. Denne lotion, der ikke fjernes ved skylning, letter den endelige hårsætning og forøger dens holdbarhed.

5 Disse lotioner omfatter generelt en vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk opløsning, mindst én kationisk polymer og mindst én an-ionisk polymer, såsom de ovenfor anførte. De kan yderligere indeholde ikke-ioniske og amfotere polymere samt antibefugtningsmidler.

Når midlerne foreligger i form af geler, indeholder de fortykkelsesmid-10 ler, eventuelt i nærværelse af opløsningsmidler. De anvendelige fortykkelsesmidler kan være natriumalginat eller gummiarabicum eller cellu= losederivater, såsom methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxy= propylcellulose eller hydroxypropylmethylcellulose. Man kan således også opnå en fortykkelse af lotioner med en blanding af polyethylen= 15 glycol og stearatet eller distearatet af polyethylenglycol eller med en blanding af phosphorsyreestere og amider.

Koncentrationen af fortykkelsesmidler kan variere fra 0,5 til 30%, fortrinsvis fra 0,5 til 15 vægt%. pH-værdien i renselotioner, der ligeledes kaldes skyllelotioner, kan variere fra 2 til 9,5.

20 Når de ovennævnte midler er under tryk på aerosolform, kan man som drivgas anvende carbondioxidgas, nitrogengas, nitrooxidgas eller flygtige hydrocarboner, såsom butan, isobutan og propan, og fortrinsvis anvende chlorerede eller fluorerede hydrocarboner (der under betegnelsen "Freon" sælges af firmaet Du Pont De Nemours), specielt til-25 hørende klassen af fluorchlorhydrocarboner, såsom dichlordifluormethan eller Fréon 12, dichlortetrafluorethan eller Fréon 114 og trichlor= monofluormethan eller Fréon 11. Disse drivmidler kan anvendes alene eller i kombination, og man kan især anvende en blanding af Fréon 114 og Fréon 12 i forhold gående fra 40:13 til 80:20. Som chloreret hydro= 30 carbon kan nævnes methylenchlorid.

Midlerne ifølge opfindelsen kan endvidere foreligge som restrukturerende lotioner og indeholde forbindelser, som styrker hårets keratinkæder.

75 DK 168059 B1

Man benytter til dette formål forbindelser tilhørende klassen af me= thylolderivater, især af den type, der er beskrevet i de franske patentskrifter nr. 1.527.085 og nr. 1.519.979.

Kombinationen ifølge opfindelsen kan endelig anvendes i midler bestemt 5 til udkæmning eller ondulering af håret, hvilke midler yderligere indeholder polymere, reducerende stoffer, såsom sulfiter, og thioglycolater, der anvendes sammen med neutraliserende midler.

Parfumerne, som kan anvendes i midlerne, er kosmetisk acceptable parfumer, og de er til stede i mængder, der fortrinsvis ligger mellem 0,1 10 og 0,5 vægt%.

Farvestofferne, som er bestemt til at give midlerne ifølge opfindelsen en farvevirkning, er til stede i en mængde fra 0,01 til 0,5 vægt%.

Når midlerne ifølge opfindelsen fremstilles med henblik på påføring på huden, kan de foreligge i form af lotioner til anvendelse efter barbe-15 ring eller i form af toiletvand eller barberskum.

Lotioner til anvendelse efter barbering samt toiletvand foreligger i form af en vandig-alkoholisk opløsning, som fortrinsvis indeholder en lavere alkanol omfattende 1-4 carbonatomer, såsom fortrinsvis ethanol eller isopropanol, og de indeholder de sædvanligt anvendte hjælpestof-20 fer, såsom blødgøringsmidler, sårhelende midler og parfumer.

I tilfælde af toiletvand foreligger parfumerne i større mængder end de ovenfor anførte og kan andrage indtil ca. 3 vægt% i overensstemmelse med arten af det pågældende toiletvand.

Når midlet foreligger i form af et barberskum, indeholder det generelt 25 tilsatte sæber, eventuelt fedtsyrer, skumstabilisatorer og blødgøringsmidler, såsom glycerol.

Det kan være opbevaret i en aerosolbeholder i nærværelse af drivgas i overensstemmelse med velkendt teknik.

DK 168059 B1 7 6

Som ovenfor anført kan de omhandlede midler ligeledes fungere som bærer eller grundmasse i form af en vandig eller vandig-alkoholisk opløsning, en creme, en gel, en dispersion eller en emulsion, for kosmetiske midler til behandling af huden.

5 Midlerne kan ligeledes anvendes til behandling af neglene, i hvilket tilfælde kombinationen ifølge opfindelsen ikke alene muliggør fiksering af de anioniske polymere til negle, men især hærdner dem og gør dem mere glansfulde, idet midlerne anvendes i nærvære2.se af opløsningsmidler og andre sædvanligt benyttede bestanddele.

10 Midlerne kan anvendes til behandling a£ andre keratinholdige materialer, såsom uld.

De forskellige hjælpestoffer, som kan anvendes i midlerne, er velkendte og kan være af den art, som især er beskrevet i forbindelse med midler til behandling af hår.

15 Midlerne ifølge opfindelsen kan være fremstillet og opbevaret på forskellige måder, således som ovenfor anført.

En fordelagtig fremstillingsmåde består imidlertid i en fremstilling i lyofiliseret fona, som har den fordel, at en bedre opbevaring af midlerne ifølge opfindelsen sikres.

20 Denne fremstillingsmåde muliggør desuden fremstilling af kombinationen ifølge opfindelsen under betingelser, såsom pH-værdier, der er forskellige fra de normalt benyttede til en god kobling til keratinmaterialer-ne, ved hvilke betingelser en uønsket udfældning undgås. Fremgangsmåden gør det endvidere muligt at afhjælpe nedbrydningen som følge af 25 ældning (såsom gulning) af visse kombinationer.

Bemærkelsesværdige resultater er opnået med rensemidler indeholdende en kationisk polymer valgt blandt eventuelt tværbundne polyaminoamider, såsom de under afsnittene 7, 8, 9, 10 og 11 anførte, i forbindelse med forskellige anioniske polymere. Særlig foretrukne kombinationer er 30 sådanne med polymere med podet og eventuelt tværbundet crotonsyregruppe 77 DK 168059 B1 eller indeholdende yderligere en anden monomer forskellig fra vinyl= acetat, med acrylsyregruppe eller methacrylsyregruppe eller sulfon-syrederivater.

En anden foretrukken udførelsesform for opfindelsen består i kombina-5 tionen af en kationisk polymer valgt blandt polyalkylenaminerne nævnt i afsnit 12 med en hvilken som helst af de anioniske polymere, fortrinsvis de ovenfor anførte.

Særligt fordelagtige resultater opnås ved at kombinere de ovenfor anførte foretrukne kombinationer med overfladeaktive midler, som er 10 svagt anioniske eller ikke-ioniske eller blandinger af disse to. Med svagt anioniske overfladeaktive stoffer forstås carboxylerede derivater, såsom alkylpolypeptidater, salte af lipoaminosyrer, alkylpolyglyceryl= carboxylater og carboxylsyrer af polyglycole.ther. De sirlige foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive stoffer er forbindelserne med formlen: R4 - CHOH CH2 - 0 - (CH2-CH0H-CH2-0)p - H , 15 der er nævnt i det foregående.

En fordelagtig udførelsesform for opfindelsen består i kombinationen af en kraftig substantivisk kationisk polymer af den i afsnit 2 anførte type cyklopolymere eller kvaternære polymere nævnt i afsnit 5 sammen 20 med en hvilken anionisk polymer, fortrinsvis med de ovenfor anførte foretrukne anioniske polymere.

En interessant måde at opnå dette på består af kombinationen af de ovennævnte polymere med et anionisk overfladeaktivt stof, fortrinsvis de ovennævnte sulfater, sulfonater, succinater, succinamater, acetater, phosphater og sarcosinater.

25

Kombinationen ifølge opfindelsen muliggør ligeledes opnåelse af interessante resultater med mindre substantiviske kationiske polymere tilhørende celluloseetherpolymere af den i afsnit 1 anførte type med acrylsyregrupper eller methacrylsyregrupper som beskrevet i fransk 30 patentskrift nr. 2.189.434, som anført i afsnit 3, vinylpyrrolidon= derivaterne nævnt i afsnit 6 og afsnit 13 sammen med en hvilken som helst anionisk polymer, fortrinsvis sammen med dem, som i deres kæde indeholder sulfonsyregrupper, crotonsyregrupper, acrylsyregrupper DK 168059 B1 78 ί i eller methacrylsyregrupper, og maleinsyreanhydridderivater. Disse kombinationer er interessante, især til formindskelse af hårets statiske elektricitet.

De kationiske polymere af den i afsnit 4 beskrevne type indeholder i 5 deres kæde en gruppe med to amino funktioner, såsom piperazinyl, og muliggør opnåelse af egenskaber, der er interessante for hårets opførelse, når de anvendes i kombination med en anionisk polymer af den ovenfor anførte særlige foretrukne type.

De til udøvelsen af opfindelsen foretrukne anioniske polymere er så-10 danne indeholdende en lineær, ikke-tværbundet acrylsyregruppe eller methacrylsyregruppe, en eventuelt monoesterificeret eller hydrolyseret maleinsyreanhydridgruppe eller en podet og eventuelt tværbundet croton-syregruppe, eller sådanne indeholdende yderligere en monomer forskellig fra vinylacetat, sammen med en hvilken som helst af de ovennævnte kat-15 ioniske polymere. Resultaterne er særlig betydningsfulde med hensyn til blødheden ved berøring og volimenet.

Når den anioniske polymer anvendes i midler, som ikke er bestemt til at blive skyllet ud, af lotions typen til at holde håret i form, af lotionstypen til forstærkning af hårsætningen, af lotionstypen til 20 anvendelse efter barbering, toiletvand eller behandlingsmiddel til neglene, opnås særlig overraskende resultater med midler, der som anionisk polymer indeholder de i afsnit 13 anførte polymere, acryl= syrederivater eller methacrylsyrederivater i forbindelse med en hvilken som helst kationisk polymer, fortrinsvis tværbundne polyaminoamider, 25 polyalkylenamider, cyklopolymere og kvaterniserede polymere af ionogen type.

Interessante resultater opnås ligeledes med copolymere af crotonsyre indeholdende mindst én monomer forskellig fra vinylacetat eller podede og/eller tværbundne derivater eller allyloxyeddikesyre eller vinyl= ' 30 eddikesyre sammen med en hvilken som helst af de kationiske polymere, fortrinsvis de ovenfor anførte.

Andre interessante kombinationer ifølge opfindelsen er sådanne, der 79 DK 168059 B1 som anionisk polymer består af en bipolymer vinylacetat/crotonsyre sammen med kationiske polymere valgt blandt celluloseetherderivaterne nævnt i afsnit 1, cyklopolymerene nævnt i afsnit 2, homo- eller copo-lymerene nævnt i afsnit 3, vinylpyrrolidonderivaterne nævnt i afsnit 5 6, polyalkylenaminerne nævnt i afsnit 12, polymerene, som i deres kæde indeholder vinylpyridingrupper eller vinylpyridiniumgrupper, urinstof-formaldehydharpikser, kondensater af polyamin og epichlorhydrin, vinyl= benzylammoniumhomo- eller copolymere, kvaternære polyureylener og polymere farvestoffer.

10 Midlerne ifølge opfindelsen, som især er beregnet til behandling af håret, kan ifølge en variant af opfindelsen foretages i overensstemmelse med en fremgangsmåde med to trin.

Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et første trin påfører et første middel indeholdende en anionisk polymer og kationisk 15 polymer af den ovennævnte type, indstillet til en pH-værdi til undgåelse af udfældning af kombinationen af anionisk polymer med den kationiske polymer, og at man i et andet trin uden mellemliggende skylning påfører et andet middel med en sådan pH-værdi, at de to polymere udfældes på håret, når det andet middel påføres på fibrene.

20 Ifølge en foretrukken udførelsesform har det første middel en pH-værdi mellem 8 og 12, og det andet middel har en pH-værdi valgt på en sådan måde, at denne pH-værdi efter blandingen med det første middel på håret er lavere end 8.

Denne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør 25 især anvendelse af kombinationer af kationiske polymere og anioniske polymere, som under de foreliggende pH-betingelser udfældes maksimalt.

I dette tilfælde er det muligt at påføre kombinationer ved en anden pH-værdi under undgåelse af udfældningen og at fremkalde denne på håret med henblik på opnåelse af en optimal udfældning af anioniske 30 polymere, hvilket er det tilstræbte formål med opfindelsen.

De alkaliske midler, som kan anvendes i det første middel, er organiske eller uorganiske baser af den ovennævnte type. De syrnende midler, som 80 DK 168059 B1 kan anvendes i det andet middel, er organiske eller uorganiske syrer, såsom saltsyre, citronsyre, mælkesyre, vinsyre, phosphorsyre etc..

Det er ligeledes muligt at påføre det første middel på håret ved en sur pH-værdi og derpå at forøge pH-værdien ved hjælp af et andet 5 middel indeholdende en base på håret til opnåelse af udfældningen af polymerene på håret.

Særligt interessante resultater opnås med tværbundne polyaminoamider af den type, som er beskrevet i afsnittene 7, 8, 9, 10 og 11, som kationiske polymere, og crotonsyrederivater som anioniske polymere 10 i det første tilfælde, og med de ovennævnte tværbundne polyaminoamider i forbindelse med maleinsyreanhydridderivater i det andet tilfælde.

Fikseringen af de anioniske polymere på de keratinholdige materialer ved hjælp af en kationisk polymer kan ifølge opfindelsen foretages ved en fremgangsmåde i to trin bestående af påføring, fortrinsvis på 15 keratinfibre, af et første middel indeholdende en kationisk polymer af ovennævnte type og derpå, eventuelt efter skylning, påføring af et middel indeholdende en anionisk polymer, hvilken behandling fortrinsvis efterfølges af en skylning. Man danner i dette tilfælde kombinationen af kationisk polymer og anionisk polymer på selve 20 fibrene.

Andre kombinationer, som medfører fordelagtige resultater ved en fremgangsmåde i to trin, er sådanne til anvendelse i et første middel bestående af en kationisk polymer afledt af acrylsyre eller methacryl= syre af den i ovenstående afsnit 3 anførte type, og som anionisk poly-25 mer derivater af acrylsyre eller methacrylsyre anført i afsnit 11, især de linder betegnelserne "Reten" eller "Catrex" solgte polymere, eller som til anvendelse i det første middel som kationisk polymer omfatter et celluloseetherderivat, således som defineret i afsnit 1, polymerene nævnt i afsnit 4, polyethylenaminerne af den i afsnit 12 30 nævnte type eller polymerene, som i deres kæde indeholder vinylpyri= dingrupper eller vinylpyridiniumgrupper som anført i afsnit 13 sammen med de ovenfor anførte anioniske polymere.

DK 168059 Bl 81

Denne påføring medfører gode resultater ved anvendelse af anioniske eller ikke-ioniske overfladeaktive stoffer i midlerne.

I en fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden er det muligt at variere pH-værdien i de forskellige midler med henblik på opnåelse 5 af de bedste betingelser for udfældning af hver polymer og fremkaldelse af kobling af den anioniske polymer til fibrene ved hjælp af den kationiske polymer.

Den foreliggende opfindelse kan betegnes som angående en fremgangsmåd til fiksering af anioniske polymere på et keratinmateriale, hvilken 10 fremgangsmåde er karakteriseret ved, at man fremkalder fikseringen af den anioniske polymer i kombination med en kationisk polymer.

Når midlet foreligger i lyofiliseret form, består fremgangsmåden ifølge opfindelsen i, at man lige før anvendelsen indfører lyofilisatet i den kosmetiske bærer, som kan indeholde de forskellige ovennævnte 15 hjælpestoffer, samt påfører det således fremstillede middel på keratinmaterialet. Denne fremgangsmåde er især af interesse, når polymerene har tendens til gulfarvning ved opbevaring i opløsning, og når man ønsker at påføre dem på et keratinmateriale, hvor et sådant træk ikke er ønskeligt, såsom på huden eller neglene.

20 De efterfølgende eksempler tjener til illustrering af opfindelsen.

I de efterfølgende eksempler er alle polymerene anført som aktivt materiale. De anførte mængder gælder for polymere med 100% aktivt materiale. I de efterfølgende eksempler er mængderne af overfladeaktive 82 DK 168059 B1 stoffer udtrykt som procenter af aktivt materiale.

De i de efterfølgende eksempler benyttede anioniske polymere skal i visse tilfælde være neutraliseret. Dette er således tilfældet, når man i de efterfølgende eksempler anvender følgende polymere: Harpiks 5 "26.13.10", harpiks "TV 242", "P ", "P2", "P3", "Quadramer 5", "Gantrez" ES 225, "Gantrez" 425, harpiks "28-29-30", "EMA" 1325, idet det forstås, at de er blevet neutraliseret i et omfang, som kan andrage indtil 100% med henblik på at være opløselige i vandigt medium, ved hjælp af alkaliske stoffer, såsom ammoniak, alkylaminer, 10 alkanolaminer, såsom mono-, di- eller triethanolamin eller triisopro= panolamin eller blandinger deraf, alkylalkanolaminer, aminomethylpro= panol, aminomethylpropandiol, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, natriumcarbonat eller kaliumcarbonat etc.. Baserne, som eksempelvis kan anvendes til neutralisering af de ovennævnte polymere, er 2-amino-15 2-methylpropanol, 2-amino-l,3-propandiol, triethanolamin, triisopro= panolamin og natriumhydroxid. Neutralisationen udføres indtil en pH-værdi på 7 til 10, som oftest mellem 7 og 9.

De nævnte anioniske polymere kan ligeledes forinden være solubiliseret i et anionisk overfladeaktivt middel eller et opløsningsmiddel af den 20 i beskrivelsen anførte type. I dette tilfælde er neutralisationen unødvendig.

Polymerene kan ligeledes anvendes sammen med blødgøringsmidler, såsom methylcellosolve, methyl-, dimethyl-, diethyl-, dibutyl- og dioctyl= phtalat, propylen-, hexylen-, polyethylen- og polyalkylenglycol, 25 propylenglycoldipelargonat, polysiloxanglycol, glyceroltriacetat, laurylacetat, diethylenglycolmonooleat, decyloleat, octylsebacat, acetyltributylcitrat, isopropylmyristat, ethylphtalylethylglycolat og methylphtalylethylglycolat.

Tabel I vedrører hår sætnings lotioner.

30 Man konstanterer efter påføring af disse lotioner på håret farvenuancer, at det tørre hår er fyldigt, levende, uelektrisk og lettere at frisere.

83 DK 168059 B1

Til de forskellige i tabel I anførte bestanddele sætter man vand i tilstrækkelig mængde til opnåelse af 100 cm^.

Til de forskellige ovenfor nævnte midler sætter man generelt parfumer og farvestoffer, der er bestemt til at forbedre præstationen af nævnte 5 midler.

Som eksempel indføres i midlerne 1-4, 10-15 og 20-40 ca. 0,1 g farvestof og ca. 0,2 g parfume.

Betydningen af forkortelserne samt betydningen af handelsnavnene på de forskellige eksemplerne benyttede produkter er anført i den fore-10 gående beskrivelse samt nedenfor.

De talrige ifølge opfindelsen benyttede polymere er ligeledes beskrevet mere detaljeret i "Cosmetic Ingredient Dictionary", der er udgivet "The Cosmetic Toiletry and Fragance Association Inc.".

Overfladeaktive midlet og hjælpestoffer.

15 ACSPO Blanding af cetylstearylalkohol og cetylstearyl= alkohol, der er omsat med 15 mol ethylenoxid.

AES Natrium-C^2-C^4-alkylethersulfat, der er omsat med 2,2 mol ethylenoxid.

ALE 12 Laurylalkohol, som er polyepoxyleret med 12 mol 2 0 ethylenoxid.

AST 12 14 C-^^C^-alkylsulfat af triethanolamin.

CIRE DE LANETTE E 10% sulfateret cetylstearylalkohol, som sælges af firmaet Henkel.

DEHYTON AB 30 C^-C^g-alkyldimethylcarboxymethylammoniuiiF: 25 hydroxid, der sælges af firmaet Henkel.

EMPICOL STT Sulfosuccinatet af cetylstearylalkohol, der sælges af firmaet MARCHON.

IMWITOR 960 K Autoemulgerbart glycerolstearat, der sælges af firmaet DYNAMIT NOBEL.

84 DK 168059 B1

CH, C00NA

MIRANOL C2M Ο,,Η,, “ C “ NQ ^

N ^CH2 “ CH2 - 0 - CH2 - C00NA

CH2

TA-1 RCHOH - CH20 f CH2 - CHOH - CH20 f H

hvori R betegner en Cg-C^2-alkylgruppe, og n = 3,5 TA-2 Ikke-ionisk overfladeaktivt middel på basis af polyglyceroleret (4,2 mol) laurinalkohol, i ca.

60% opløsning i aktivt materiale.

Formel (statistisk):

C12H25--0 " CH2 ~ CH--0H

CH-OH

L ^ —1 4,2 TA-3 Polyglyceroleret fedt-diglycolamid.

r-co-nh-ch2-ch2-o-ch2-ch2 -t o-ch2-choh-ch2 f OH

3,5 R = naturlige amider af fedtsyrer med 12-18 car-bonatomer.

DIVALIN SO Phosphorsyreestere af ethoxyleret oleylalkohol.

ACS 15 OE Cetylstearylalkohol, som er oxyethyleneret med 15 mol ethylenoxid.

LCC Lactat af N,N-diethylaminopolyoxyethylcarboxylat af kokosolie med 4 mol ethylenoxid.

SIMULSOL 1951 D Cetylstearylalkohol, som er oxyethyleneret med 10 mol ethylenoxid og sælges af SEPPIC MONTANOIR.

ΑΚΥΡΟ RLM 100 Svagt anionisk overfladeaktivt stof med formlen R-(OCH2)-R-(OCH2CH2)x-OCH2COOH, hvor R er en 85 DK 168059 B1 blanding af C12~C14 -alkylgrupper, og x er lig med 10, der salges af firmaet CHEMY.

SANDOPAN DTC AC Trideceth-7-carboxylsyre med formlen:

5 CH3 (0Η2)η - CH2 ( 0CH2 - CH2)6 0CH2 - COOH

som sælges af firmaet SANDOZ.

SANDOPAN DTC Natriumsalt af trideceth-7-carboxylsyre.

10 MAYPON 4 CT Triethanolaminsalt af kondensationsproduktet af kokosnøddeoliesyre og hydrolysat af animalsk protein, der sælges af firmaet STEPAN.

ELFAN OS 46 Olefinsulfonat 15 CH3 - (CH2)10 12 " CH = CH - CH2 S03Na + CH3 - (CH2)10 _ 12 CH2 - CH - CH2 S02Na

OH

der sælges af firmaet AKZO CHEMIE GmbH.

20 SETACIN 103 Spezial Hemisulfosuccinat af polyepoxyleret natrium5*· laurinalkohol, som sælges af firmaet ZSCHIMMER et SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN.

SURFARON A 72 12 N 30 Vandig opløsning af natriumlaurylsarcosinat med 25 massefylden ca. 1,035 ved 20°C og sælges af firmaet PROTEX.

HOSTAPUR SAS-30 n-alcansulfonater opnået ved sulfoxidering af n-parafiner med 13-18 carbonatomer og en middel-30 molekylvægt pa 328, der sælges af firmaet HOECHST.

LIPOPROTEOL LK Salt af triethanolaminen af laurylkeratinsyre, der sælges af firmaet RHONE POULENC.

35 REMCOPAL 306 Octylphenol, der er oxyethyleneret med 5,5 mol ethylenoxid og sælges af firmaet GERLAND.

REMCOPAL 349 Nonylphenyl, der er oxyethyleneret med 9 mol ethylenoxid og sælges af firmaet GERLAND.

MYRJ 53 Polyoxyethylenstearat med 50 mol ethylenoxid, der 86 DK 168059 B1 sælges af firmaet Atlas eller som under betegnelsen "PEG-50"-stearat sælges af firmaet ICI U.s.A.

SOMEPON ML 20 Oxyethylamid af fedtsyre fra sulfateret kokos, 5 som sælges af firmaet MONTANOIR.

NORANIUM M 2 C Dimethyldilaurylammoniumchlorid, der sælges af firmaet CECA PROCHINOR.

10 emCOL E 607 L Ndauryl-colaminoformylmethyDpyridiniumchlorid, der sælges af firmaet Witco eller i ordbogen CTFA betegnes Lapyrium Chloride.

TWEEN 20 Polysorbat 20 eller polyoxyethylenmonolaurat 20.

15 ATLAS Sorbitan, der sælges af firmaet Atlas.

EMPICOL 0091 Natriumlaurinmonoethanolamidsulfosuccinat, der sælges af firmaet MARCHON.

20 AROMOX DMCD Oxid af kokosdimethylamin, som sælges af firmaet AKZO CHEMIE.

PLURONIC L 62 Polykondensat af ethylenoxid og polypropylen= 25 glycol med formlen:

HO (CH2 - CH2 - Ofg-fCH - CH20^r-(CH2-CH20)g H

ch3 der sælges af firmaet UGINE KUHLMANN.

30 AMPHOTERE 1 Overfladeaktivt middel med formlen: / 2 5 CH- - CONH (CH-)-- N i 2 2 3 \ R - NH - CH - COONa 35 hvori R betegner en blanding af alkylgrupper afledt af kokosfedtsyrer.

AMPHOTENSID GB 2047 Er en alkylimidazolin, der sælges af firmaet ZSCHIMMER og SCHWARZ.

AMPHOSOL DMC/MCA Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, som sælges af firmaet ICEVE VOREPPE.

87 DK 168059 B1 AROMOX DM 14 DW Betyder forbindelsen med formlen:

C14H29 » (CH3>2 O

5 der sælges af firmaet AKZO CHEMIE.

DERIPHAT 160 Betyder dinatrium-N-lauryl-ft-iminopropionat, som sælges af firmaet GENEREL MILLS.

10 STEINAPON AM B.13 Betyder et alkylamid af betain med formlen: R - CO - NH-(CH2)3-ft-(CH3)2-CH2-COO" der sælges af firmaet REWO.

Anioniske polymere.

15 28.29.30. Vinylacetat/crotonsyre/vinylneodecanoat-terpo- lymeren, som under betegnelsen Résine"28.29.30" sælges af firmaet NATIONAL STARCH.

20 FLEXAN 500 Natriumsalt af polystyrensulfonat med en molekyl vægt på ca. 500.000, d^r under betegnelsen "Flexan" 500 sælges af firmaet NATIONAL STARCH.

FLEXAN 130 Natriumsalt af polystyrensulfonat med en molekyl- 25 vægt af størrelsen 100.000, som under betegnelsen "Flexan" 130 sælges af firmaet NATIONAL STARCH.

QUADRAMER 5 Copolymer af N-tert.-butylacrylamid, acrylamid, acrylsyre og N-vinylpyrrolidon, der under beteg-30 nelsen Quadramer 5 sælges af firmaet AMERICAN CYANAMID.

GANTREZ ES 425 Monobutylester af poly(methylvinylether/malein- syre), som under betegnelsen "Gantrez" ES 425 35 sælges af firmaet GENERAL ANILINE.

EMA 1325 Copolymer af ethylen og semibutylesteren af maleinsyreanhydrid, som under betegneIsen"EMA 1325" sælges af firmaet MONSANTO.

P I Terpolymer af vinylacetat, crotonsyre og allyl= dimethylpropanoat (77/8/15).

se DK 168059 B1 p 2 Copolymer af vinylacetat/ crotonsyre, allyldi= methylpropanoat og vinyllaurat (77/8/14/1).

P 3 Copolymer af vinylacetat, allylstearat og allyl= 5 oxyeddikesyre (80,5/15/4,5).

RESINE TV 242 eller ARISTOFLEX A Terpolymer af vinylacetat, crotonsyre og poly= ethylenglycol, der sælges af firmaet HOECHST.

10 VERSICOL K 11 Polymer af methacrylsyre med molekylvægt 10.000 og viskositeten 1000 centipoise i 25% opløsning, som sælges af firmaet ALLIED COLLOIDS.

15 VERSICOL E 5 Blanding af homo- og copolymere af acrylsyre med en viskositet på 16 centipoise i 25% opløsning og med en molekylvægt på ca. 3500, der sælges af firmaet ALLIED COLLOIDS.

20 CARBOPOL 940 CARBOPOL 941 Carboxyvinylpolymer afledt af acrylsyre med høj molekylvægt, der sælges af GOODRICH CHEMICALS.

PA-4 Copolymer af allylacetat/maleinsyreanhydrid, der er monoesterificeret med alkohol (50/50).

25 PA-5 Copolymer af isobutylvinylether/maleinsyreanhydrid, der er monoesterificeret med ethanol (50/50).

PA-6 Copolymer af butylvinylether/maleinsyreanhydrid, der er monoesterificeret med ethanol (50/50).

PA-7 Copolymer af allylacetat/maleinsyreanhydrid, der er amidificeret med dodecylamin og dibutylamin (50/50), 35 PA-8 Terpolymer af allylacetat/2-ethylhexylacrylat/ maleinsyreanhydrid, der er monoesterificeret med ethanol (47,4/2,6/50).

PA-9 Copolymer af isobutylvinylether/allylneoheptanoat/ maleinsyreanhydrid, der er monoesterificeret med ethanol (18,2/31,8/50).

89 DK 168059 B1 PA-10 Copolymer af allylpivalat/maleinsyreanhydrid, der er monoesterificeret med ethanol (50/50).

RETEN 421 Polyacrylelektrolyt med høj molekylvægt og 5 Brookfield-viskositet LVF ved 60 o/m på 1000- 1500 centipoise, der sælges af firmaet HERCULES.

26-13-14 Vinylacetat/crotonsyre-polymer med viskositet 800 centipoise ved 22°C i 40% opløsning, surhed LO 1,16 mil liækvivalenter pr. tør harpiks.

LIGNOSULFONATE C 10 Calciumlignosulfonat med tilsyneladende massefylde 0,48 og en pH-værdi i 5% opløsning på ca. 5,8.

L5 LIGNOSULFONATE C 14 Calciumlignosulfonat med tilsyneladende viskositet 0,48 og en pH-værdi i 5% opløsning på ca. 8, der sælges af firmaet L'AVEBENE.

HYDAGEN F Natriumsalt af polyhydroxycarboxylsyre, der sælges 20 af firmaet HENKEL.

RETEN 423 Polyacrylelektrolyt med høj molekylvægt og

Brookfield-viskositet LVF ved 60 o/m på 3000-4000 centipoise, der sælges af firmaet HERCULES.

25 ULTRAHOLD 8 Acrylcopolymer med flashpunkt 40°C (TAG åbent bæger), fremstillet af firmaet CIBA GEIGY.

CYANAMER A 370 Modificeret polyacrylamid med en molekylvægt 30 på ca. 200.000 og en specifik viskositet på 3,7 - 0,5, der sælges af firmaet AMERICAN CYANAMID.

P-COL Farvet polymer bestående af den under betegnelsen "GANTREZ" ES 425 solgte forbindelse, hvori en del 35 af carboxylsyrefunktionerne er blevet amidificeret med den primære amin af farvestoffet: 0 nh(ch2)3nh2 O NH CH3 90 DK 168059 B1

Kationiske polymere.

MERQUAT 100 Homopolymer af cimethyldiallyamminiumchlorid med molekylvægt mindre end 100.000, som under 5 navnet"Merquat"100 sælges af firmaet MERCK.

MERQUAT 550 Copolymer af dimethyldiallylammoniumchlorid og acrylamid med molekylvægt større end 500.000, der under navnet "Merquat" 550 sælges af fir-10 maet MERCK.

CARTARETINE F 4 Copolymeren adipin/dimethylaminohydroxypropyl= diethylentriamin, der under betegnelsen "Carta-rétine" F 4 sælges af firmaet SANDOZ.

15 GAFQUAT 755 Copolymer af kvaternært polyvinylpyrrolidon med en molekylvægt på 1.000.000, som markedsføres af firmaet GENEREL ANILINE.

20 GAFQUAT 734 Copolymer af kvaternært polyvinylpyrrolidon med en molekylvægt på 100.000, der markedsføres af firmaet GENERAL ANILINE.

AZA-1 Kationisk polykondensat af piperazin/diglycolamin/ 25 epichlorhydrin i molforholdet 4/1/5 som beskrevet i eksempel 2 i fransk patentskrift nr.2.280.361.

AZA-2 Kationisk polykondensat af piperazin/diglycolamin/ epichlorhydrin i molforholdet 1/1/2 som beskrevet 30 i eksempel 3 i fransk patentskrift nr. 2.280.361.

AZA-3 Kationisk polykondensat af piperazin/diglycolamin/ epichlorhydrin i molforholdet 2/1/3 som beskrevet i eksempel 4 i fransk patentskrift nr. 2.280.361.

35 AZA-4 Kationisk polykondensat af piperazin/diglycolamin/ epichlorhydrin i molforholdet 4/1/5 som beskrevet i eksempel 5 i fransk patentskrift nr. 2.280.361.

AZA-5 Kationisk polykondensat af piperazin/2-amino-2- methyl-1,3-propandiol/epichlorhydrin i molforholdet 1,07/0,45/1,5 som beskrevet i eksempel 6 i fransk patentskrift nr. 2.280.361.

DK 168059 B1 AZA-6 Kationisk polykondensat af piperazin/epichlor= hydrin i molforholdet 1/1 som beskrevet i eksempel 1 i fransk patentskrift nr. 2.162.025.

5 AZA-7 Kationisk polykondensat af piperazin og pipera= zinbisacrylamid i molforhold 1/1 som beskrevet i eksempel 14 i fransk patentskrift nr. 2.162.025.

PGR-1 Podet og tværbundet copolymer af N-vinylpyrro= 10 lidon/dimethylaminoethylmethacrylat/polyethylen= glycol/tetraallyloxyethan, kvaterniseret med dimethylsulfat, i forholdet 62/28/10/0,02 som beskrevet i eksempel 2 i fransk patentskrift nr. 2.189.434.

15

Polymerene PGR-2 til PGR-16 er polymerene beskrevet i eksemplerne 1 og 3-17 i fransk patentskrift nr. 2.189.434.

20 G-14 Polymer med gruppen: CH3 Br“ CH3 Br” CH2CH2COHN (CH2)3- Kt CH3 CH2CH2C0HN (CH2)3~Nt-CH3

25 r H C H

X5 2n5 __tH -Hl---(ch2 ψ*«—-^ch2 )τ-- CH3 Br” 1 CH3 Br" 30 !h2CH2COHN (CH2)3~»Ni-CH3 CH^COHNiCH^-N—j i2H. i2H5 n 35 92 DK 168059 B1 8 T ~ ri o >. *-< il Ai .5 5 c ω φ e 9U w τ’ 'ri S « s cu BS^i°o==== μλ g ^ w o.

m m lo vo m pr* λ ' »» ·* « ·* ο. σ> σ> ct> co r·* '·ϊΓ~~- Q β ο β β β S ^ Ο ο ο ο ο W ®ρ m m in «η ιη , }-) Η Φ<ί--__:_ (Η Ό -3 u - g . φ η w <η ο tP <w Λ c ο ο η •HH4J Λ ή C Ο) 01 Η +> ΜιΗ φ (0 Π3 •Θ-γΗ £· Η £3 ΟΛνί ·α3 ^ +J = = r-"r

Ο Χ3 W

60 ΙΟ Η ο ο 7 " κ" # ® φ Μ Η Tf φ 2Γ <8 Η ι_ι ° £j*g ” g Elg s φ Η S Β C0 --------- —..... .................—....... ,. ,,-, , , ,, ο 2 60 5 m m ιΛ «Λ «Λ lZ ¢4 “ " *» ·» » S Ο Ο Ο Ο Ο S3-- æ 13 w < φ S Λί sf 4 4 β Φ to . to to ta ai .η Ρω ω ω ω 5 ζ ζ ζ ζ ο Μ Μ Μ Μ Μ Ή Η Η Η Η ω ω ω ω ω (0 Βί οί Ρί βί « „ <0 < .<1 < a » ^ Η Η Η Η ω ρύ ρί αί 3 < < <ί fed

Η Ο Ο ο V

>·- ------ 00 ΤΊ W υ~ι ΙΟ Ν ^ ^ ΓΠ * «. ^ Λ Λ * * < * ο ο ο ° ° =Η ο

φ CM

to <Γ tn « 'Ρ ο ο > ο C η οί η η Ο · «ι •ri σ> σ> α α> G cm ν η «η « ^ 00 00 ” 00

CS CM to jg CM

ί ύ <jj *" (Η Ν Μ ^ Φ

Cfl ι—* aa --^ 93 DK 168059 B1

Eksempel 6

Man fremstiller følgende middel: "Gafquat" 755 ----------------------------------- 0,1 g

Polymer "28-29-30" ------------------------------ 0,1 g 5 Ethylalkohol -------- indtil -------------------- 60%

Parfume----------------------------------------- 0,5 g

Vand--------- indtil —------------------------ 100 ml

Dette middel anvendes som efterbarberingslotion.Påført på huden efter barbering blødgør det huden.

10 Eksempel 7

Man fremstiller følgende middel:

Polymer K. Ia------------------------------------- 0,5 g "Versicol" K. 11---------------------------------- 0,4 g pH-værdien indstilles til 8,4 med saltsyre 15 Vand-------indtil------------------------------- 100 ml

Dette middel anvendes som en sættelotion. Efter imprægnering af håret med denne lotion vikler man det omkring hårviklere med en diameter på 15 til 30 mm, hvorefter man tørrer håret ved tilførsel af ydre varme. Efter fjernelse af hårviklerne opnår man en hårsætning, som 20 holder sig godt med tiden, og håret er iøvrigt uelektrisk og smidigt.

Eksempel 8

Man fremstiller følgende midler:

Middel S3: 25 G 14 --------------------------------------------- 1 9

Monoethanolamin-----indtil--------------------- pH 6,3

Vand---------indtil---------------------------- 100 9 94 DK 168059 B1

Middel S4:

Harpiks TV 242, neutraliseret 100%--------------- 1 g pH indstilles til 6,4 med natriumhydroxid 5 Vand-------indtil------------------------------ 100 g

Ved successiv påføring af disse to midler på håret iagttager man, at det tørre hår er levende, let at frisere, og at holdbarheden af hårsætningen er god.

10 Man fremstiller følgende midler:

Middel Sg: i "Cartarétine" F. 8------------------------------ 3 g "Gantres" ES 425 -------------------------------- 1 9 15 Neutraliseret til pH 5,5 med triethanolamin

Vinsyre-----indtil---------------------------- pH 3 "T.A.-l"---------------------------------‘------- 1 9

Vand-------indtil----------------------------- 100 g

Middel S.n: 20 _ 5% monoethanolamin------------------------------ 22 g pH 10,8 •Vand------indtil------------------------------ 100 g På blødt, renvasket og fugtigt hår påføres 20 ml af midlet Sg.

25 Efter nogle minutters indvirknings tid påføres midlet S^q. Påføringen foretages under massering af håret til opnåelse af en god blanding af to dele. Man opnår således en pH-værdi på 7, ved hvilken de to tilstedeværende polymere udfældes på håret.

95 DK 168059 B1

Man sætter håret og tørrer det. Det tørrede hår er hærdnet, levende, glansfuldt og fyldigt.

Eksempel 10 - 12

Man fremstiller følgende midler: 5 Ek6s. 10 Eks. 11 Eks.12 "Cartarétine" F.8---------- 1,5 g------- 6 g --------1,5 g "Gantrez" ES 425 ----------- 0,5 g------- 3 g --------0,5 g

Neutraliseret til pH 7,5 med triethanolamin 10 "TA-1"--------------------- 0,5 g------- 3 g --------

Vinsyre---indtil--------- pH 3 ------- pH 3--------pH 3

Vand----indtil----------- 100 g------- 100 g-------100 g

Man lyofiliserer midlerne.

Eksempel 13 15 Man fremstiller på samme måde følgende middel: "Cartarétine" F. 8--------------------------------- 1,5 g "28.29.30"----------------------------------------- 0,5 g

Neutraliseret til pH 8 med triethanolamin

Natriumhydroxid-----indtil----------------------- pH 9,9 20 Vand------indtil--------------------------------- 100 g

Man lyofiliserer midlet. Få anvendelsestidspunktet indføres 0,5 g af lyofilisateme ifølge eksemplerne 10, 12 eller 13 i 25 g vand, og man påfører midlet på håret. Det således behandlede hår er efter tørring levende og holder sig godt med tiden. Man ind-25 fører 0,12 g af lyofilisatet ifølge eksempel 11 i 25 g vand og påfører det på håret. Man konstaterer lignende resultater.

96 DK 168059 B1

Iglrgempal 14 - 16

Man opnår en hårsætning med en god holdbarhed med tiden med omtrent ingen pudringsvirkning ved anvendelse af følgende midler (tabel X), der påføres på fugtet og tørret hår i overensstemmelse med sædvan-5 lige metoder: Z Anionisk „ „ Kationisk ΓΓΤ Opløsnings- Alkohol ~ Π”· polymer %g polymer %g ndddel % & 14 Gantrez 1 Gafquat 1 Ethyl= 10° 8,3 ES 425 734 .. alkohol 15 " 1 Kla 1 " 70° 9,2 16 " 1 Cartarétine 1 " 10° 8,9 F8

Vand tilsættes i tilstrækkelig mængde til 100 g.

Eksempel 17 - 19

Man fremstiller de i nedenstående tabel anførte midler: Z~ I Anionisk Γ7 Kationisk JT Overflade- Opløsnings- „ polymer ° g poller ° g aktivt * 9 middel ptl ______middel____ ' 17 Gantrez 1 Cartarétine 1 Ethylal= 8,9 ES 425 F8 kohol,10% 18 28-29-39 0,5 Cartarétine 0,5 TA-1 0,5 " 50% 9,5 F4 19 P3 0,25 Cartarétine 0,5 " 50% 9,5 F4

Man påfører hvert af midlerne på neglene og konstaterer efter 10 tørring og efter nogle minutter en hærdning af disse.

Claims (15)

97 DK 168059 B1 Patentkrav.

1. I A A A I I I N r2_n_R4 s2-«—S4 < *6 4® X9 - i· X- 30 hvori Ri betyder hydrogen eller CH3, A er en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbonatomer eller en hydroxyalkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R2, R3 og R4, der er ens el-35 ler forskellige, betyder en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer eller en benzylgruppe, R5 og Rg betyder hydrogen eller alkyl med 1-6 carbonatomer, og X er halogen eller methosulfat; DK 168059 B1 111 (d) kationiske polymerer valgt blandt polymerer med formlen A-Z-A-Z-, hvori A betyder en gruppe med to amingrupper og foi— trinsvis /~λ

1. Fremgangsmåde til behandling af hår, hud og negle med et middel på basis af en blanding af en komponent A, der inde-5 holder en kationisk polymer og en komponent B, der indeholder en anionisk polymer, med en molekylvægt fra 500 til 5.000.000, idet den kationiske og anioniske polymer foreligger i et opløsningsmiddel og i en andel på 0,01 til 10 vægt%, regnet i forhold til midlets samlede vægt, kendetegnet ved, 10 at man påfører midlet på håret, huden eller neglene, idet den i komponenten £ foreliggende anioniske polymer er valgt blandt polymerer, som har strukturenheder, der er afledt af de følgende syrer, deres salte eller syrederivater: (a) sulfonsyre, 15 (b) phosphorsyre, (c) crotonsyre-deri vater valgt blandt: - de podede polymerer af vi nylestere og estere af acrylsyre eller methacry1 syre, alene eller i blanding, copolymeriseret med crotonsyren, podet på polyalky1englycoler, hvis terminale 20 0H-grupper eventuelt er forethrede eller forestrede, eller podet på azoterede polyalkylenglycoloxider; - de podede og tværbundne polymerer, som opnås ved copolymeri-sering af en ikke-ionisk monomer, af crotonsyre, af polyethy-lenglycol og et tværbindingsmiddel; 25. terpolymererne, der er afledt af: crotonsyre, vinylacetat, en ally!- eller methallylether med formlen i1 Ro - C - C - 0 - CH2 - C = CH2 (11) I II I ch3 o R' hvori 98 DK 168059 B1 R' betyder et hydrogenatom eller en -CH3~gruppe, RX betegner en mættet, ligekædet eller forgrenet hydrocarbon-kæde med 1 til 6 carbonatomer, og R2 betyder enten -CH3~gruppen eller gruppen -CH(CH3)2; 5. tetra- og pentapolymererne, der opnås ved copolymerisering af: « crotonsyre, • vinylacetat eller vinylpropionat, * en ally!- eller methallylester med formlen (11), 10. en monomer valgt blandt: - en vinylether med formlen CH2 = CH - 0 - R3 hvori R3 betegner en alkylgruppe, - en vinylester med fedtsyrekæde med formlen R4 - C - 0 - CH = CH2 II 0 hvori R4 betyder en ligekædet alkylgruppe med 7 til 11 carbon-15 atomer, - en allyl- eller methallylester med formlen: R5 - C - 0 - CH2 - C = ch2 II I

0 R' hvori R' betyder et hydrogenatom eller en methylgruppe, og R5 betyder en alkylgruppe; - terpolymererne af vinylacetat, crotonsyre og af vinylestere 20 af en alifatisk mættet monocarboxylsyre, der er forgrenet i a- stilling, og som indeholder mindst 5 carbonatomer i carboxy-gruppen; 99 DK 168059 B1 - copolymere opnået ved copolymerisation af: - estere af umættede alkoholer og mættede kortkædede syrer, estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, estere af crotonsyre, estere af langkædede syrer og umættet 5 alkohol, estere af umættede syrer og en mættet eller umættet alkohol med 8 til 18 carbonatomer eller en lanolinalkohol, alkylvinylethere, alkylallylethere, alkylmethallylethere, alkylcrotylethere og a-olefinerne; - copolymerer af crotonsyre med ethylen, vinylbenzen, vinyl-10 methylether og acrylamid samt vandopløselige salte deraf; - copolymererne af vinylacetat/crotonsyre med acryl- eller methacrylsyreestere eller en alkylvinylether; - copolymerne af vinylacetat/crotonsyre og en monomer, der er valgt blandt vinyl-, allyl- og methallylestere med lang car- 15 bonkæde, (d) acryl- eller methacrylsyre, idet polymeren er valgt blandt: - podecopolymerer, der er opnået ved påpodning af vinylestere, acryl- eller methacrylsyreestere, enkeltvis eller i blanding 20 og copolymeriseret med acryl- eller methacrylsyre, på en for-ethret eller forestret polyalkylenglycol, eller på et oxid af en nitrogenholdig polyalkylenglycol; - de podede og tværbundne polymerer, der er opnået ved copolymerisation af en ikke-ionisk monomer, acryl- eller methacryl- 25 syre, polyethylenglycol og et tværbindingsmiddel; - ter-, tetra-, penta- og højere polymerer af en monomer med formlen Ri R2 I I CH2 = C - C - NH - C - (CH2)n - CH3 (15) II I o r3 100 DK 168059 B1 hvori Ri, R2 og R3 betyder hydrogen eller methyl, og n har værdien 0 eller er et helt tal fra 1 til 10; - en vandopløselig monomer med formlen R' R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16) r5 5 hvori R' betyder hydrogen eller methyl, Z betegner en ligekæ-det eller forgrenet alkylengruppe, der eventuelt er substitueret med en eller to hydroxymethylgrupper, m har værdien 0 eller 1, R4 er hydrogen eller -CORg (R6 = OH eller -NH-R7, idet R7 betyder hydrogen eller -Z-0H), R5 betyder hydrogen eller 10 methyl, når m = 0, eller R4 og R5 betyder -CORg, når m = 1; -acryl- eller methacrylsyre, eventuelt sammen med en eller flere copolymeriserbare monomerer; N-tert.-butylacrylamid, N-isopropylacrylamid/acrylamid, methacrylamid/acryl- og methacrylsyre/N-vinylpyrrolidon-ter-polymerer; - vandopløselige polymerer af acryl- og methacrylsyre og copo-lymerer af acryl- eller methacrylsyre med en monoethylenisk umættet monomer; - polyacrylamider, der indeholder carboxylatgrupper; og 20 - copol ymerer af 40 til 90 mol% vi ny 1 py r ro lidon, 40 til 50 mol% vinylester og 20 til 30 mol% acryl- eller methacrylsyre; (e) ethylen-a-ø-carboxylsyre, (f) allyloxyeddikesyre, methallyloxyeddikesyre, 3-allyloxy-propionsyre, allylthioeddikesyre, allylaminoeddikesyre, vinyl- 25 eddikesyre, vinyloxyeddikesyre, crotyloxyeddikesyre, 3-buten- 101 DK 168059 B1 syre, 4-pentensyre, 10-undecensyre, allylmalonsyre, maleamin-syre, itaconaminsyre eller N-mono- eller N-di-hydroxyalkyl-maleaminsyre eller -itaconaminsyre, med undtagelse af anioniske homopolymerer af acrylsyre, der er 5 tværbundet med en allylether af sucrose eller pentaerythritol, og at det behandlede keratinmateriale derefter ikke skylles.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren ifølge (d) i krav 1 er sammensat af acryl- eller methacry1 syre og en yderligere monomer valgt blandt ethylen, 10 vinylacetat, vinylbenzen, vinylmethylether, acrylamid og vandopløselige salte deraf eller er en copolymer af acrylsyre eller methacry1 syre i form af alkalisaltet deraf og vinylalkohol .

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 15 at midlets pH-værdi er indstillet således, at sammensætningen af anionisk og kationisk polymer ikke fælder ud, og at pH-vær-dien på håret på et yderligere trin modificeres med henblik på fremkaldelse af en udfældning af sammensætningen af anionisk polymer/kationisk polymer på håret.

4. Middel til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 til 3, som omfatter en komponent A, der indeholder en kationisk polymer, og en komponent B, der indeholder en anionisk polymer med en molekylvægt fra 500 til 5.000.000, idet den kationiske og anioniske polymer foreligger i et opløsningsmiddel og i en 25 andel på 0/01 til 10 vægt%, regnet i forhold til midlets samlede vægt, kendetegnet ved, at midlet kan påføres håret, huden eller neglene, og at den i komponent B foreliggende anioniske polymer er valgt blandt polymerer, der har strukturenheder, som er afledt af følgende syrer, deres salte 30 eller syrederivater: 102 DK 168059 B1 (a) sulfonsyre, (b) phosphorsyre, (c) crotonsyre-derivater valgt blandt: - podede polymerer af vinylestere og estere af acrylsyre eller methacrylsyre, alene eller i blanding, og copolymeriseret med crotonsyre, podet på polyalkylenglycoler, hvis terminale 0H-grupper eventuelt er forethrede eller forestrede, eller podet

5 CH2, R3 betegner CH3, C2H5 eller \asssyS R4 er gruppen CH3 eller C2H5, X- er valgt blandt Cl, Br, J, !Q 1/2 SO4, HSO4 og CH3SO3, og M er en monomer gruppe, der opnås ved heteropolymerisering under anvendelse af en copolymeriser-bar vinylmonomer, og (e) homopolymeren af di methyl-d i allylammoni umchlorid og copo-1:. lymeren af dimethyl-diallylammoniumchlorid og acrylamid.

5 -N H-. og Z betegner symbolet B eller B', der kan være ens eller forskellige og er en eventuelt med hydroxylgrupper substitueret a 1 kylengruppe, der i øvrigt kan indeholde oxygen-, nitrogen- og svovlatomer og 1-3 aromatiske og/eller 10 heterocykli ske ringe; polymerer med formlen -A-Zi-A-Zi-, hvori A har den ovenfor anførte betydning, og 1\ betegner symbolet Bj eller B'i og mindst en gang B'i, hvorhos Bi er en alkylen-eller hydroxyalkylengruppe, og B'i er en al kylengruppe, der eventuelt er substitueret med en eller flere hydroxygrupper og 15 eventuelt kan være afbrudt af et eller flere nitrogenatomer, som er substitueret med en alkylkæde, der eventuelt er afbrudt af et nitrogenatom og eventuelt har en eller flere hydroxy-og/eller carboxygrupper; og polymerer med formlen -A'-Z'-A*-Z*-, hvori A' betegner en blanding af grupperne: 20 __ j-1 -N N- og -+N N- \-/ j\_/ CH2 C00- 25 og Z' har den for Bj, B, B' og B'i angivne betydning, og de kvaternære ammoniumsalte og oxidationsprodukterne af -A-Z-A-Z-og -A-Zi-A-Zi-, (e) de kvaternære polymerer: 30 1 35 på grundlag af gentagelsesstrukturen med formlen: 112 * DK 168059 B1 Ri R3 1. vO --N - A - N - B-- 2nX© 1Θ I® r2 r4 n 5 hvori Rj, R2# R3 og R4, der kan være ens eller forskellige, betyder alifatiske, alicykliske eller arylalifatiske grupper med maksimalt 20 carbonatomer eller lavere hydroxyalifatiske grupper, eller R^, R2, R3 og R4 tilsammen eller separat danner heteroringe 10 med nitrogenatomerne, hvortil de er knyttet, hvilke heteroringe eventuelt har et andet heteroatom, der kan være forskelligt fra nitrogenatomet, eller hvori Rj_, R2, R3 og R4 danner gruppen 16 / - CH2 - CH \ R* 4 2Q hvori R'3 betyder hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og R'4 er o 00 r'6 II II II / -CN , - C - OR15 , - C - R'5 , -C - N

25 V R 6 0 0 II II -C - 0 - R'7 - D eller - C - NH - R'7 - D 30 hvori R*5 betegner en lavere alkylgruppe, R'g betyder hydrogen eller en lavere alkylgruppe, R'7 er alkylen, og D betyder en kvaternær ammoniumgruppe, idet A og B betyder polymethylen-grupper med 2-20 carbonatomer, som der kan være ligekædede eller forgrenede, mættede eller umættede og eventuelt i hoved-35 kæden kan have indskudt en eller flere aromatiske ringe eller en eller flere grupperinger DK 168059 B1 113 - CH2 - Y - CH2 - hvori Y betegner 0, S, SO, S02, - S - S - N R’8 5 r,9 0 O I II II - N® - χθ - CH - , -NH-C- NE" , - C - N - I I I R' g , OH R'8 10 O n eller - C - O -

15 R' ø betyder hydrogen eller en lavere alkylgruppe, R'g er en lavere alkylgruppe, eller A og Rj og R3 danner en piperazinring sammen med de to nitrogenatomer, hvortil de er knyttet, B også betyder

20 -CH2-Q^H2- og X© er en af en organisk eller uorganisk syre afledt anion, eller

25 II. med gentagelsesgrupperne R1 Ri II I1 - N - A - N - (CH,) CO - B - OC - (CH,) „-- |e © |e 9 2 n. 2 n 30. x i x R2 2 * hvori A betyder en ligekædet eller forgrenet, mættet eller 35 umættet alkylen- eller hydroxyalky1engruppe, B betyder: 1 en glycolrest med formlen -0-Z-0-, hvori Z er en ligekædet eller forgrenet hydrocarbongruppe eller en gruppe med formlen 5 DK 168059 Bl 114 - (CH2-CH2-0-^CH2-CH2- eller --CHj-CH-O-— CHj-CH- CH3 y CHj hvori x og y betegner et helt tal 1-4, der angiver en bestemt og ensartet pol ymeri sat i onsgrad, eller et vilkårligt tal fra 1-4, som betegner en gennemsnitlig polymerisationsgrad, 10 (i i) en bis-sekundær diamingruppe, såsom et piperazinderivat med formlen / \ -N N- 15 \-/ (i i i) en bis-primær diamingruppe med formlen - NH - Y - NH -, 20 hvori Y er en ligekædet eller forgrenet hydrocarbongruppe eller den divalente gruppe -CH2CH2-S-S-CH2-CH2-, 25 eller (iv) en urinstofgruppe med formlen -NH-CO-NH-, betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R2 er en 30 ligekædet eller forgrenet hydrocarbongruppe med 1-12 carbonatomer, idet gruppen R2 også kan betyde methylengrupper, som er forbundet med hinanden og sammen med A, når A betegner en ethylengruppe, og de to nitrogenatomer danner en divalent gruppe, der er afledt af piperazin med formlen 35 /“λ -N N- v_y DK 168059 B1 115 X“ betegner et halogenid og især bromid eller chlorid, og n betyder tallet 1 eller et helt tal mellem 3 og 10; (f) copolymerer, der er afledt af N-vi ny1 pyrroli don med form-5 len: «V Mt ·» r' ίο | I —i-CH-CH2 - CH2-<—— H—— z I J a P J n L (<f=0,y L J

0-R2-Ne(R3)2 R4X“ 15 hvori n ligger mellem 20 og 99 mol%, m ligger mellem 1 og 80 mol%, p betyder 0 til 50 mol%, n+m+p = 100, y betyder 0 eller 1, Ri er hydrogen eller CH3, R2 betegner -CH2-CHOH-CH2- eller cxh2x» hvori x varierer mellem 2 og 18, R3 betyder CH3, C2H5 20 eller CH2-, ύ

25 R4 betegner CH3 eller C2H5, X er Cl, Br, J, 1/2 S04, HS04 eller CH3SO4, og M er en monomergruppe, der opnås ved hetero-polymer i ser i ngen, (g) eventuelt tværbundne polyaminoamider, 30 (h) eventuelt alkoxylerede eller alkylerede polyalkylenaminer, (i) polymerer, som i deres kæde indeholder vinylpyridin- eller vi nylpyridi ni umgrupper, 35 (j) urinstof-formaldehydharpikser, DK 168059 B1 116 (k) kondensater af polyamin og epichlorhydrin, (l) vinylbenzy1ammonium-homo- eller -copolymerer, 5 (m) kvaternære polyurinstoffer, (n) farvestof polymerer, som er dannet af en blanding af kat-ioniske, vandopløselige polymerer med sekundære eller tertiære aminogrupper eller kvaternære ammoniumgrupper, der enten del-10 tager i eller tjener til den direkte eller indirekte vedhæftning af forbindelser, som bærer kromofore eller kromogene arylgrupper eller arylal ifat i ske grupper, med den forudsætning, at når hovedkæden har aminogrupper, som udgør en del af de ovenfor nævnte bærerforbindelser, har den nødvendigvis 15 yderligere mindst 10% alifatiske aminogrupper i forhold til kædens samlede antal aminogrupper.

5 R15 betyder hydrogen eller COOH, og Ri5 betyder hydrogen eller CH3, når p = 0, eller Rjs betyder hydrogen, og Rig COOH, når p = 1, - en monomer, der er dannet af maleinsyreanhydrid og eventuelt 10 andre monomerer, (g) farvede polymerer på grundlag af male i nsyreanhydrid.

5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at po-20 lymeren af ethylen-a-/3-carboxylsyre er valgt blandt: (a) copolymerer med forbindelser, der er i stand til polymeri-sering og indeholder en =C=CH2-gruppe, valgt blandt vinylestere, vinylethere med Ci-C4-alkylgrupper, phenyl-vinylderivater og acrylsyre, 25 (b) Cj-Cg-semi- eller halvestere af de ovenfor nævnte copoly merer, c) copolymerer med en olefin med 2 til 4 carbonatomer, der er delvis forestrede med en alkanol; DK 168059 B1 106 d) copolymerer med en ally!- eller methallylester, der er mo-noforestret med en alifatisk alkohol eller amidificeret med en alifatisk, cyklisk eller heterocykli sk amin, eller terpolyme-rer med en allyl- eller methallylester og et acrylamid eller 5 methacrylamid, hvis anhydridgrupper er monoforestrede eller monoamidi f i cerede, even tue 11 copolymer i seret med a-definer, vinylethere, acrylsyre- eller methacrylsyreestere og eventuelt acryl- eller methacrylsyre eller N-vinylpyrrolidon; 10 e) ter-, tetra- og pentapolymerer af: - en monomer med formlen: Ri R2 I I CH2 = c - C - NH - C - (CH2)n - CH3 (15) 15. ii I

0 R3 hvori Rj, R2 og R3 betyder hydrogen eller methyl, og n har værdien 0 eller er et helt tal fra 1 til 10, 20 - en vandopløselig monomer med formlen: R' R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16)

25 R5 hvori R' betyder hydrogen eller methyl, Z er en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe, der eventuelt er substitueret med 1 eller 2 hydroxymethylgrupper, m = 0 eller 1, R4 betegner hy-drogen eller -CORg, hvori Rg er OH eller -NH-R7, R7 er hydrogen eller -Z-0H, og R5 betyder hydrogen eller CH3, når m = 0, eller R4 betyder hydrogen, og R5 er -CORg, hvorhos Rg har den ovenfor anførte betydning, når m = 1; -maleinsyreanhydrid, (f) polymerer, der opnås ved polymerisering af: - en monomer med formlen (15), - en monomer med formlen: 107 DK 168059 B1 R15 - CH = C - (CH2)p - C0NH2, r16 hvori

5 På azoterede polyal kyleng Tyco!oxider; - de podede og tværbundne polymerer, som opnås ved copolymeri-sering af en ikke-ionisk monomer, af crotonsyre, af polyethy-lenglycol og et tværbindingsmiddel; - terpolymerer, der er afledt af crotonsyre, vinylacetat, en allyl- eller methallylether med formlen i1 r2 - c - c - o - ch2 - c = CH2 (11) I Π I CH3 o R' hvori R’ betyder et hydrogenatom eller en -CH3-gruppe, Rj betegner en mættet, ligekædet eller forgrenet hydrocarbon-kæde med 1 til 6 carbonatomer; og r2 betyder enten -CH3-gruppen eller gruppen -CH(CH3)2; - tetra- og pentapolymerer, der opnås ved copolymer isering af: • crotonsyre, • vinylacetat eller vinylpropionat, • en allyl- eller methallylester med formlen (11), • en monomer valgt blandt: - en vinylether med formlen CH2 = CH - 0 - r3 hvori R3 betegner en alkylgruppe, - en vinylester med fedtsyrekæde med formlen 103 DK 168059 B1 R4 - C - 0 - CH = CH2 II O hvori R4 betyder en ligekædet alkylgruppe med 7 til 11 carbon-atomer, - en ally!- eller methallylester med formlen: R5 - C - 0 - CH2 - C = CH2 II I

0 R' hvori R* betegner et hydrogenatom eller en methyl gruppe, og R5 5 betyder en alkylgruppe; - terpolymerer af vinylacetat, crotonsyre og af vinylestere af en alifatisk mættet monocarboxy1 syre, der er forgrenet i a-stilling, og som mindst indeholder 5 carbonatomer i carboxy-gruppen; 10. c opolymere opnået ved copolymerisation af: - estere af umættede alkoholer og mættede kortkædede syrer, estere af mættede alkoholer med kort kæde og umættede syrer, estere af crotonsyre, estere af langkædede syrer og umættet alkohol, estere af umættede syrer og en mættet eller umættet 15 alkohol med 8 til 18 carbonatomer eller en lanolinalkohol, al kylvinylethere, alkylallylethere, alkyl-methallylethere, alkyl-crotylethere samt a-olefiner; - copolymerer af crotonsyre med ethylen, vinylbenzen, vinyl-methylether og acrylamid og vandopløselige salte deraf; 20. copolymerer af vi ny1acetat/crotonsyre med acryl- eller meth- acry 1 syreestere eller en alkylvinylether ,· - copolymerer af vinylacetat/crotonsyre og en monomer, der er valgt blandt vinyl-, allyl- og methallylestere med lang car-bonkæde; 104 DK 168059 B1 (d) acryl- eller methacrylsyre, idet polymeren er valgt blandt: - podecopolymerer, der er opnået ved påpodning af vinylestere, acryl- eller methacrylsyreestere, enkeltvis eller i blanding 5 og copolymeriseret med acryl- eller methacrylsyre, på en for-ethret eller forestret polyalkylenglycol, eller på et oxid af en nitrogenholdig polyalkylenglycol; - podede og tværbundne polymerer, der er opnået ved copolyme- risation af en ikke-ionisk monomer, acryl- eller methacryl- 10 syre, polyethylenglycol og et tværbindingsmiddel; - ter-, tetra-, penta- og højere polymerer af en monomer med formlen Ri R2 I I CH2 -C-C-NH-C- (CH2)n - CH3 (15) « I

0 R3 hvori Ri, R2 og R3 betyder hydrogen eller methyl, og n har ^ værdien 0 eller er et helt tal fra 1 til 10; - en vandopløselig monomer med formlen R* R4 - CH = C - (CH2)m - CON - Z - OH (16) R5 2Q hvori R' betyder hydrogen eller methyl, Z betegner en ligekæ-det eller forgrenet' alkylengruppe, der eventuelt er substitueret med en eller to hydroxymethylgrupper, m har værdien 0 eller 1, R4 er hydrogen eller -CORg (R® = OH eller -NH-R7, idet R7 betyder hydrogen eller -Z-0H), R5 betegner hydrogen eller 25 methyl, når m = 0, eller R4 betyder hydrogen, og R5 betyder -COR5, når m = 1; -acryl- eller methacrylsyre, eventuelt sammen med en eller flere copolymeriserbare monomerer; 105 DK 168059 B1 N-tert .-butylacrylamid, N-isopropy1acrylamid/acrylamid, methacrylamid/acryl- og methacrylsyre/N-vinylpyrrolidon-ter-polymerer; - vandopløselige polymerer af acryl- og methacryIsyre og copo-5 lymerer af acryl- eller methacrylsyre med en monoethylenisk umættet monomer; - polyacrylamider, der indeholder carboxylatgrupper; og - copolymerer af 40 til 90 mol% vinylpyrrolidon, 40 til 50 mol% vinylester og 20 til 30 mol% acryl- eller methacrylsyre; 10 (e) ethylen-a-/3-carboxylsyre, (f) allyloxyeddikesyre, methallyloxyeddikesyre, 3-allyloxy-propionsyre, al ly1 thioeddikesyre, allylaminoeddikesyre, vinyl-eddikesyre, vinyloxyeddikesyre, crotyloxyeddikesyre, 3-buten-syre, 4-pentensyre, 10-undecensyre, allylmalonsyre, maleamin-15 syre, itaconaminsyre eller N-mono- eller N-di-hydroxyalkyl-maleaminsyre eller -itaconaminsyre, med undtagelse a£ anioniske homopolymerer af ac ry Isyre, der er tværbundet med en allylether af sucrose eller pentaerythritol.

6. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den 15 anioniske polymer er valgt blandt: (a) podede og tværbundne copolymerer, der opnås ved copolyme-risering af: - mindst en ikke-ionisk monomer, 20. allyloxyeddikesyre eller vinyleddikesyre, - polyethylenglycol og et tværbindingsmiddel; (b) copolymerer, der er opnået ved copolymerisation af: - en ester af umættet alkohol og mættet carboxylsyre med kort 25 kæde, eller af estere af umættede alkoholer med kort kæde samt umættede syrer, - en umættet syre, der er valgt blandt 3-butensyre, 4-penten-syre, 10-undecensyre, allylmalonsyre, allyloxyeddikesyre, cro-tyloxyeddikesyre, methallyloxyeddikesyre, 3-allyloxypropion- 30 syre, allylthi oeddikesyre, allylaminoeddikesyre og vi nyloxy-edd i kesyre, - estere af langkædede syrer og umættet alkohol eller estere af de ovenfor nævnte umættede syrer og en mættet eller umættet, ligekædet eller forgrenet alkohol, 35 (c) tetra- eller pentapolymerer, der opnås ved copolymerise-ring: DK 168059 B1 108 - af allyloxyeddikesyre, - af vinylacetat eller vinylpropionat, - en monomer valgt blandt: en vinylether med formlen 5 CH2 = CH - 0- r3 hvori R3 betyder en alkylgruppe, 10 en vinylester med fedtsyrekæde med formlen R4-C-0-CH=CH2 II 0 15 hvori R4 betegner en ligekædet alkylgruppe med 7 til 11 car-bonatomer; og en ally!- eller methallylester med formlen r5-c-o-ch2-c=ch2 20 11 1 0 R’ hvori R' er et hydrogenatom eller en methylgruppe, og R5 betyder en allylgruppe; 25 (d) copolymerer, der er opnået ved copolymerisering af: - mindst en monomer med formlen (15); - N-mono- eller di-hydroxyalkylmaleamin- eller -itaconamin-syre, - N-vinylpyrrolidon eller acrylater eller methacry1 ater med 30 formlen ch2 = c - coo(ch2 - ch2 - o)je R" {17) R' 35 hvori R' betyder hydrogen eller methyl, 1=3 eller A, og R" er methyl eller ethyl og eventuelt en anden monomer; 109 DK 168059 ΒΊ (e) copolymerer opnået ved copolymerisering af: - mindst en monomer med formlen (15), som defineret i krav 5, - maleamin- og itaconaminsyre, - monomerer med formlen (16), som defineret i krav 5, eller 5 med formlen (17), som defineret i det foregående, og even tuelt yderligere monomerer.

7. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den anioniske polymer er valgt blandt polymerer, der har mindst en 10 sulfonsyregruppering, valgt blandt salte polystyrensulfonsyre og salte af alkali- eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer afledt af lignin.

8. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det 15 som anionisk polymer indeholder en monoethylether, en mono- isopropylester eller en monobutylester af poly(methylvinyl-ether/maleinsyre), en copolymer af acrylsyre eller methacryl-syre i form af alkalisaltet med vinylalkohol, ter-polymerer af vinylacetat, crotonsyre og vinylester af en mættet alifatisk 20 monocarboxylsyre, som er forgrenet i α-stilling og har mindst 5 carbonatomer i hydrocarbongruppen, svarende til følgende formel, Ri 0 25 Γ « R3 - C - C - OH R2 hvori R^ og R2 betyder en alkylgruppe, og R3 betyder hydrogen eller en alkyl-, alkylaryl-, aralkyl- eller arylgruppe. 30

9. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den kationiske polymer er valgt blandt: (a) kvaternære celluloseetherderi vater; 35 (b) vandopløselige cyklopolymerer, der er valgt blandt homo-eller copolymerer med formlen DK 168059 B1 110 Ί Γ /Cii2. --CHj-a-c \|κ-— —ch2-r"c Nk··-. s * j l i (2) (21) 10 hvori R" betyder hydrogen eller methyl, og R og R' uafhængigt af hinanden betyder en alkylgruppe med 1-22 carbonatomer, en hydroxyalkylgruppe eller en amidoalkylgruppe, og hvori R og R' sammen med nitrogenatomet, hvortil de er knyttet, kan danne en i heterocyklisk gruppe, såsom piperidinyl eller morpholinyl, i 15 . forbindelse med en kosmetisk acceptabel anion; (c) kationiske homo- eller copolymerer, der er afledt af acryl- eller methacrylsyre, med grupperinger 20 R, R, R, _CS —C— _CH —C— elle- _CH -4— c=o c=o c=o I I I

25. O NH

10. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det tværbundne polyaminoamid er valgt blandt: 20 (a) tværbundne polyaminoamider, der eventuelt er alkylerede, og som er blevet opnået ved tværbinding af et polyaminoamid, der er blevet fremstillet ved polykondensation af en syrefoi— bindelse eller en sur forbindelse med en polyamin, med et 25 tværbindingsreagens, der er valgt blandt epihalogenhydriner, diepoxider, dianhydrider, umættede anhydrider eller bis-umæt-tede derivater i en mængde mellem 0,025 og 0,35 mol per amino-gruppe i polyaminoamidet, 30 (b) vandopløselige tværbundne polyaminoamider, der er opnået ved tværbinding af et polyaminoamid af den ovenfor definerede art med et tværbindingsreagens, som er valgt blandt I bishalogenhydriner, bis-azetidiniumforbindelser, bishalo-35 genacyldiaminer og alkylbishalogenider, II oligomerer, der kan opnås ved omsætning af en forbindelse fra gruppen I eller af epihalogenhydriner, diepoxider eller DK 168059 B1 117 bis-umættede derivater med en bifunktionel forbindelse, der kan reagere med disse forbindelser, III kvaterniseringsproduktet mellem en forbindelse fra gruppen 5 I og oligomerer fra gruppen II, der har tertiære aminogruppe-ringer, der kan alkyleres med et alkyleringsmiddel i en mængde fra 0,025 til 0,35 mol per aminogruppe i polyaminoamidet, c) vandopløselige polyaminoamidderivater, som opnås ved kon-10 densation af polyalkylenpolyaminer med polycarboxylsyrer og efterfølgende alkylering med bi funkti one 11e reagenser med formlen R, R-j R^ Rn \ / 2 \ /

15 A - ca2 - N--B — N -- CH2-A (x+1) Q - + + x 20 hvor x betyder et helt tal mellem 0 og 7, A betegner en - CH - CH2- eller - CH - CH2-gruppe, \ / li

0 OH R3 R3 er halogen, Rj og R2 betegner en lavere alkyl- eller hy-25 droxyalkylgruppe, Q- er halogen, sulfat eller methosulfat, B er en alkylengruppe eller en -CH2-CH-CH2- eller -(CH2)y-NH-C0-NH-(CH2)y-gruppe, OH 3 0 og y er et helt tal mellem 1 og 4, og (d) polymerer, der opnås ved omsætning af en polyalkylen-poly-amin, som har to primære aminogrupper og mindst en sekundær 35 aminogruppe, med en dicarboxy1 syre, der er valgt blandt digly-colsyre og alifatiske mættede dicarboxylsyrer med 3-8 carbon-atomer, idet det molære forhold mellem polyalkylenpolyamin og DK 168059 B1 118 di carboxylsyre ligger mellem 0,8:1 og 1,4:1, og det resulterende polyamid bringes til omsætning med epichlorhydrin i et molært forhold mellem epichlorhydrin og polyamidets sekundære am i nogruppe mellem 0,5:1 og 1,8:1. 5

11. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den kat ioni ske polymer er valgt blandt: (a) kvaternære celluloseethere svarende til formlen: 10 R R R* I I I °χΐ 0 (1)

15 RCell y hvori Rcell er resten af en anhydroglucosegruppe, y betyder et tal mellem ca. 50 til ca. 20.000, og hvert R uafhængigt af xO hinanden betyder en substituent med følgende almene formel: (CaH2a-0-)m- (CH2-CH-0-)n- (CbH2b-0-)p- (CcH2c)q -R* CH2 L 1 ,.s R3 - N® * Ri φ (X) V r2 hvori a er et helt tal med betydningen 2 eller 3, -.q b er et helt tal med betydningen 2 eller 3, c er et helt tal med betydningen 1-3, m er et helt tal med betydningen 0-10, n er et helt tal med betydningen 0-3, P er et helt tal med betydningen 0-10, .. q er et helt tal med betydningen 0 eller 1, og R1 er en gruppe med formlen ooo o II II II II -H, -C-OH, -C-O-Na, -C-O-K eller -C-O-NH4, 119 UK lOBUBB B l med det forbehold, at når q er lig med nul, er R' -H, Rlf R2 5 og R3 betegner uafhængigt af hinanden en alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, cykloalkyl-, alkoxyalkyl- eller alkoxyaryl-gruppe, idet hver af grupperne Rj, R2 og R3 kan indeholde indtil 10 carbonatomer, med det forbehold, at når der foreligger en alkoxyalkylgruppe, har denne mindst 2 carbonatomer, som ad-10 skiller oxygenatomet fra nitrogenatomet, og med det yderligere forbehold, at det samlede antal carbonatomer i de med Rj, R2 og R3 betegnede grupper, ligger mellem 3 og 12, idet R^, R2 og R3 sammen med nitrogenatomet, hvortil de er 16 knyttet, kan danne en af følgende grupper: pyridin, a-methyl-pyridin, 3,5-dimethy1pyri din, 2,4,6-trimethylpyridin, N-meth-ylpiperidin, N-ethy1-pi peridin, N-methylmorpholin eller N-ethylmorpholin, :0 X er en anion, V er et helt tal, der er lig med valensen af X, og middelværdien af n for denne celluloseethers anhydrogluco-segruppe ligger mellem 0,01 og ca. 1, hvorved middelværdien (m+n+p+q) for denne celluloseethers anhydroglucosegruppe ligger mellem ca. 0,01 og ca. 4, i’ 5 (b) vinyl pyrrolidon-copolymerer med følgende formel [ci 1 r N ^ R .0 I O |' -J-CH-CH.JU C Hi C--[MJ- (C_°i I Φ O — R,—N(Rj)j R,, X" 4n . * ' > hvori n ligger mellem 20 og 99, fortrinsvis mellem 40 og 90 mol%, og m ligger mellem 1 og 80, fortrinsvis mellem 5 og 40 DK 168059 Bl 120 mol%, P er 0-50 mol%, og n+m+p = 100, betyder hydrogen el ler CH3, y betegner 0 eller 1, R2 betyder gruppen -CH2-CHOH-CH2- eller CxH2x, hvor x = 2-18;

12. Middel ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder amfo-tere eller ikke-ioniske polymerer. /0

13. Middel ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at det indeholder et overfladeaktivt middel i en mængde på 0,1 til 70%. '5

14. Middel ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at det foreligger konditioneret som aerosol .

15. Middel ifølge et eller flere af de foregående krav, 30 kendetegnet ved, at det foreligger som lotion til hårkonditionering. 35